吸水性樹脂の製造方法
【課題】
従来の製造方法により得られる吸水性樹脂では、吸収能、特に吸収速度が満足し得ない。本発明は吸収速度に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）から形成されてなる架橋重合体（Ａ）からなる吸水性樹脂の製造方法において、（Ａ）の形成反応がスルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）及び／又はニトロソ化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、加熱により気体を発生する発泡剤（Ｂ）の存在下で行なわれることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
従来の製造方法により得られる吸水性樹脂では、吸収能、特に吸収速度が満足し得ない。本発明は吸収速度に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）から形成されてなる架橋重合体（Ａ）からなる吸水性樹脂の製造方法において、（Ａ）の形成反応がスルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）及び／又はニトロソ化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、加熱により気体を発生する発泡剤（Ｂ）の存在下で行なわれることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から吸水性樹脂の吸水能の向上、特に吸水速度の向上を目的として、吸水性樹脂粒子間のゲルブロッキングを防止し、通液性を高めるため、粒子表面の架橋密度を高める製造方法が提案されている（特許文献１）。また、吸水性樹脂粒子の表面積を大きくするため、造粒する製造方法が提案されている（特許文献２）。さらには、吸水性樹脂粒子を発泡、多孔質化する製造方法が提案されている（特許文献３、４）。
【特許文献１】特開昭５７−４４６２７号公報
【特許文献２】国際公開第９３／２４１５３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／１７８８４号パンフレット
【特許文献４】特表平９−５０７０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの製造方法により得られる吸水性樹脂では、吸収能、特に吸収速度が満足し得ない。本発明は吸収速度に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）から形成されてなる架橋重合体（Ａ）からなる吸水性樹脂の製造方法において、（Ａ）の形成反応がスルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）及び／又はニトロソ化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、加熱により気体を発生する発泡剤（Ｂ）の存在下で行なわれることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法は、水、食塩水等の吸収速度に極めて優れる吸水性樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明おいて、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、オニウム塩が含まれる。
オニウム塩としては、特開２００３−２５１１７８号公報、特開２００５−９５３５７号公報等に記載されているものが使用でき、オニウムカチオンとしては第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）、第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）等が挙げられる（以下カチオンという言葉は省略）。
【０００７】
第４級アンモニウム（Ｉ）としては、アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族第４級アンモニウム（Ｉ１）、炭素数９〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（Ｉ２）、炭素数６〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｉ３）、炭素数６〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム（Ｉ４）、炭素数５〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム（Ｉ５）、炭素数６〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）、（Ｉ６）、炭素数６〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム（Ｉ７）及び炭素数８〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（Ｉ８）等が挙げられる。
【０００８】
アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族第４級アンモニウム（Ｉ１）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム等が挙げられる。
【０００９】
炭素数９〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（Ｉ２）としては、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１０】
炭素数６〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｉ３）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム等が挙げられる。
【００１１】
炭素数６〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム（Ｉ４）としては、１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１２】
炭素数５〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム（Ｉ５）としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）（Ｉ６）としては、１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム等が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム（Ｉ７）としては、１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］；１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１５】
炭素数８〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（Ｉ８）としては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１６】
第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）としては、第３級アンモニウム（ＶＩ１）、第２級アンモニウム（ＶＩ２）、第１級アンモニウム（ＶＩ３）およびアンモニウムカチオン（ＶＩ４）等が挙げられる。
第３級アンモニウム（ＶＩ１）としては、アルキルアンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等）、アルカノールアンモニウム（トリメタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）及びピリジニウム等が挙げられる。
第２級アンモニウム（ＶＩ２）としては、アルキルアンモニウム（ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（ジメタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等）等が挙げられる。
第１級アンモニウム（ＶＩ３）としては、アルキルアンモニウム（モノメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（モノメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム等）等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、さらに好ましくは（Ｉ１）、（Ｉ４）及び（Ｉ５）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００１８】
（メタ）アクリル酸（塩）の含有量は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と架橋剤（ｂ）との合計重量に対して、９９．０〜９９．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは９９．２〜９９．９０重量％、特に好ましくは９９．４〜９９．８５重量％である。
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩とのモル比｛（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸塩｝は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、７０：３０〜０：１００が好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜５：９５、特に好ましくは５０：５０〜１０：９０重量％である。
【００１９】
架橋剤（ｂ）としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）、少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）並びに重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）が挙げられる。
【００２０】
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
架橋剤（ｂ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（ｂ１１）、２個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１２）および２個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１３）等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２２】
架橋剤（ｂ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
架橋剤（ｂ１１）のうち、吸水性樹脂の吸収能の観点から、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
架橋剤（ｂ１２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
架橋剤（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００２５】
分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００２６】
少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤（ｂ２１）並びにカチオン性基を有する架橋剤（ｂ２２）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
架橋剤（ｂ２１）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）｛Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等｝及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）等｛グリシジル（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。
【００２７】
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
架橋剤（ｂ２２）としては、第４級アンモニウム塩を有する架橋剤｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等｝及び第３級アミノ基を有する架橋剤｛（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝が挙げられる。
【００２９】
架橋剤（ｂ２）としては、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ２１）が好ましく、より好ましくは（ｂ２１１）及び（ｂ２１２）、さらに好ましくは（ｂ２１２）、特に好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。
【００３０】
重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物（ｂ３１）、多価イソシアネート化合物（ｂ３２）、多価アミン化合物（ｂ３３）及び多価アルコール化合物（ｂ３４）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
多価グリシジル化合物（ｂ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ｂ３２）としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
多価アミン化合物（ｂ３３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
多価アルコール化合物（ｂ３４）としては、（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
架橋剤（ｂ３）のうち、好ましくは多価グリシジル化合物（ｂ３１）であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
架橋剤（ｂ３）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤（ｂ３）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ｂ１）及び（ｂ２）と併用しても良い。
【００３１】
（ｂ）としては、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ１）および（ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１１）、（ｂ１３）および（ｂ３）である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３２】
架橋重合体（Ａ）を構成する架橋剤（ｂ）の割合は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００３３】
本発明には、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能であれば、他のエチレン性不飽和単量体（ａ）が使用できる。他のエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なものであれば特に限定はないが、水溶性のものが好ましい。
他の不飽和単量体（ａ）としては、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４-ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；アルキル（炭素数１〜５）(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等を例示することができる。これらの（ａ）は、２種以上を併用してもよい。
（ａ）の含有量は、本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３４】
加熱により気体を発生する（Ｂ）は、７０〜２１０℃の温度に（Ｂ）を加熱した場合に、１〜３００分間で、（Ｂ）１ｇに対して５０〜３００ｍｌの量（０℃、１ａｔｍ）の気体を発生する化合物を意味する。
本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ｂ）が上記気体を発生する温度は８０〜１９０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１７０℃である。また、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ｂ）は、２〜１２０分の加熱で上記気体を発生することが好ましい。また、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、発生する気体の量は、６０〜２９０ｍｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは７０〜２８０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは８０〜２５０ｍｌ／ｇである。
【００３５】
発泡剤（Ｂ）としては、スルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）およびニトロソ化合物（Ｂ２）が使用できる。これらの発泡剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
スルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンおよびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられる。
ニトロソ化合物（Ｂ２）としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
（Ｂ）のうち、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ｂ１）が好ましく、さらに好ましくはｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）である。
【００３６】
発泡剤（Ｂ）の使用量は、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５．０重量％、最も好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００３７】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、発泡剤（Ｂ）の存在下で、（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）を形成反応（重合及び架橋反応）させて得られる架橋重合体（Ａ）を得ることを特徴とする。
重合及び架橋反応方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
これらの重合方法のうち、本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは水溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
これらの重合方法であると、吸収能に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合法で重合させる方法は、通常の方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは重合度の観点から−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、不飽和単量体｛すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）、（ｂ）および（ａ）｝の合計重量に対して、重合度の観点から、好ましくは０．０００００１〜３．０％、更に好ましくは０．０００００１〜０．５％である。
【００３９】
水溶液重合の場合、不飽和単量体｛すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）、（ｂ）および（ａ）｝の重合濃度（重量％）は、の重合条件によっても種々異なるが、吸水性樹脂の吸収能及び重合温度の調整のし易さの観点から、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、重合度の観点から、０〜２ｐｐｍが好ましく、０〜０．５ｐｐｍがより好ましい。
【００４０】
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の（ｂ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、（ｂ）の水溶性が乏しく、また特に（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に対する溶解度が極めて低く所定量の（ｂ）を添加しても（ｂ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は０〜３０モル％で重合を行ない、必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００４１】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中で（メタ）アクリル酸（塩）の水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。この範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。
【００４２】
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体の様に分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１，０００〜１，０００，０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすく、必要とする粒子径の架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを作成できるので好ましい。
【００４３】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。これらの範囲であると、架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径がさらに調整しやすい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸を中和する場合、アルカリ（Ｃ）を混合して中和物を得る。アルカリ（Ｃ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、オニウムカチオンの水酸化物およびオニウムカチオンの炭酸塩が含まれる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。オニウムカチオンの水酸化物としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。オニウムカチオンの炭酸塩としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等が挙げられる。
【００４５】
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しないこと以外は全く同じ重合条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる重合条件（開始剤の種類、開始剤の量、不飽和単量体の重合濃度、重合温度及び溶存酸素量等）で重合するとさらに好ましい。
平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することにより吸水性樹脂の吸収能がさらに優れる。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて行うことができる。
【００４６】
水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、必要により中和および破断した上で、通常乾燥した後に吸水性樹脂として使用する。
含水ゲルの中和を行う場合には、（Ａ）の含水ゲルにアルカリ（Ｃ）を混合して、含水ゲルの中和物を得る。この工程で得られる含水ゲルの中和度は、含水ゲルの粘着性及び吸水性樹脂の人体の皮膚に対する安全性の観点から、（Ａ）中のカルボキシル基の６０〜８０モル％が好ましく、さらに好ましくは６５〜７８モル％である。
（Ａ）の含水ゲルをアルカリ（Ｃ）で中和する方法としては、（Ａ）の含水ゲルを約１ｃｍ3以下の小片に細断しながらアルカリ（Ｃ）又は（Ｃ）の水溶液を添加し混合する方法が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）との混合装置としては、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
混合する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００４８】
含水ゲルの破断を行う場合には、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
破断する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００４９】
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に８０〜２１０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０，０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。
【００５０】
水溶液重合における含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。
【００５１】
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、８０〜２１０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥温度が、２１０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。８０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
このようにして得られた架橋重合体（Ａ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
粉末化して得られる樹脂粒子（Ａ１）の重量平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜８００μｍであり、９０重量％以上の粒子が１０〜８５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
粉末化して得られる樹脂粒子（Ａ１）をカルボキシル基および／またはカルボン酸塩と反応しうる基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ）でさらに架橋せしめることもでき、その方法は、例えば、樹脂粒子（Ａ１）に化合物（Ｄ）を添加、混合し、加熱して架橋反応を行い、粉砕して粒子状の吸水性樹脂を得る方法である。
【００５３】
化合物（Ｄ）としては、特開平１−１０３６１５号公報に記載されているものが使用できる。例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基またはイソシアナート基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ１）およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｄ２）が挙げられる。
【００５４】
エポキシ基、水酸基、アミノ基またはイソシアナート基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ１）としては、ポリエポキシまたはポリグリシジルエーテル化合物（Ｄ１１）、ポリオール化合物（Ｄ１２）、（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｄ１３）等が挙げられる。
ポリエポキシまたはポリグリシジルエーテル化合物（Ｄ１１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリオール化合物（Ｄ１２）としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｄ１３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
イオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｄ２）としては、例えば、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの、水酸化物、塩（ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）等が挙げられる。
具体的には、塩化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
これらのうち好ましいものは、ポリグリシジルエーテル化合物およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物である。
【００５７】
化合物（Ｄ）の添加量は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ａ１）の重量に対し、０．００５〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００５８】
この官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ）でさらに架橋させる方法を例示すると、例えば、樹脂粒子（Ａ１）に化合物（Ｄ）を添加、混合し、必要により加熱して架橋反応を行う。さらに必要により、粉砕して粒子状の吸水性樹脂を得る。
【００５９】
化合物（Ｄ）の添加、混合は、必要なら水溶液にして添加し、通常ニーダー、万能混合機などの混錬機で行われる。加熱する方法は、１００〜２３０℃の温度の熱風で加熱する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。また表面架橋して得られた吸水性樹脂は、必要により篩別、粉砕して粒度調整を行う。粉砕方法についても特に限定はなく、前述した粉砕方法と同様である。
【００６０】
得られる吸水性樹脂の重量平均粒子径は、吸水性樹脂の吸水能の観点から、１０〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜８００μｍであり、９０重量％以上の粒子が１０〜８５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６１】
架橋重合体（Ａ）は必要により加熱してもよく、その工程は、重合工程後であれば、いずれのタイミングでもよい。加熱装置については特に限定されず、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機、ロータリーキルンなど、通常の加熱乾燥機等が使用できる。加熱温度は、使用する機種や加熱時間等により種々異なるが、７０〜２１０℃であり、（Ｂ）から気体を発生させる効率および吸水性樹脂の吸収能の観点から、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは、９０〜１７０℃である。加熱時間に関しても、使用する機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは１〜３００分、より好ましくは、２〜１２０分である。
加熱する工程を行う場合、吸収能の観点から、（Ａ）の含水ゲルを中和する工程と（Ａ）の含水ゲルを乾燥する工程の間で行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度が０．８３〜３．５ｇ／ｇ／ｓあることが好ましく、さらに好ましくは０．８３〜２．５ｇ／ｇ／ｓ、次にさらに好ましくは０．８９〜２．０ｇ／ｇ／ｓ、最も好ましくは１．０〜１．７ｇ／ｇ／ｓである。この範囲であると紙おむつや生理用ナプキンに使用した場合、ドライ感や漏れ防止がさらに優れる。
【００６３】
なお、上記の０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度は以下の方法で測定する。
＜０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７２２４−１９９６に準拠して０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度を測定する。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、多孔質であることが好ましい。多孔質であると紙おむつや生理用ナプキンに使用した場合、ドライ感や漏れ防止がさらに優れる。
【００６５】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂組成物は、ドライ感及び漏れ防止の観点から、見掛け密度が０．５５〜０．６４ｇ／ｍｌであることが好ましく、さらに好ましくは０．５６〜０．６４ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．５７〜０．６１ｇ／ｍｌである。
【００６６】
なお、上記の見掛け密度は以下の方法で測定する。
＜見掛け密度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠して見掛け密度を測定する。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂組成物は、ドライ感及び漏れ防止の観点から、フラクタル次数が１．８７〜１．９１であることが好ましく、さらに好ましくは１．９０〜１．９１である。
【００６８】
本発明において、フラクタル次数とは粒子の形状をすなわち粒子表面の凹凸を表わす指標の一つである。フラクタル次数が小さいことは、粒子の外部表面積が大きいことを意味する。樹脂粒子が表面に凹凸の全くない真球状であればフラクタル次数は２となる。
【００６９】
なお、上記のフラクタル次数は特開２００１−２９３５号公報に記載されている以下の方法で測定できる。
＜フラクタル次数の測定方法＞
走査電子顕微鏡（例えば、日本電子データム社製ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて、２５、３０、５０及び１００倍の各倍率で１個の吸水性樹脂粒子の写真を撮影する。これらの各写真について画像解析ソフト（三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて、粒子輪郭長及び粒子投影面積を求める。次に各写真の粒子輪郭長と粒子投影面積の常用対数を求める。得られた値を粒子輪郭長の常用対数をＸ軸、粒子投影面積の常用対数をＹ軸とするＸ−Ｙ座標図プロットし、最小二乗法で直線を引く。無作為に取出した５個の吸水性樹脂粒子の各々について上記の直線を引き、その傾きの平均値をフラクタル次数とする。
【００７０】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、吸収速度に優れるため、紙おむつ、生理用ナプキン、鮮度保持材、止水材等の用途に好適に使用できる。本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂をこれらの用途に使用する場合、その使用方法は従来公知の吸水性樹脂の使用方法と同様である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
実施例１
２リットルのビーカーに、アクリル酸３００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０ｇ及びイオン交換水６６０ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：Ｎ＃１０００Ｍ／セルペースト１０１）７．３４ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、２．０重量％２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０８６）水溶液４．６５ｇ、１．０重量％過酸化水素水１．２３ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６５ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４５ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、９８℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４８重量％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２５０ｇ（中和度７２モル％）を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和した。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１６０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４０分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４％の乾燥物を得た。
この乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取して、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子１００ｇを撹拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１ｇ、水０．９ｇ、プロピレングリコール０．４６ｇからなる溶液をナウター式混合機（ホソカワミクロン株式会社社製）を用いて、室温、５０ｒｐｍの条件で、添加混合した。得られた樹脂粒子を、順風乾燥機（タバイエスペック株式会社社製）を用い、１４０℃、４０分間加熱反応を行って、吸水性樹脂（１）を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を０．３７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．１重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（２）を得た。
【００７４】
実施例３
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を０．７３ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．２重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（３）を得た。
【００７５】
実施例４
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を１．８４ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．５重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（４）を得た。
【００７６】
実施例５
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を３．６７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して１．０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（５）を得た。
【００７７】
実施例６
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．１６ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．７２ｇ及びイオン交換水８８０ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：ネオセルボンＮ♯５０００）７．３６ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して３．０重量％｝を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、１．０重量％過酸化水素水０．６２ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６２ｇ、１０重量％２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液６．２ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．３２ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４８重量％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液１６７ｇ（中和度７２モル％）を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和し、中和後の含水ゲルを得た。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４５分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４％の乾燥物を得た。
得られた乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取し、吸水性樹脂（６）を得た。
【００７８】
実施例７
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を１２．３ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して５．０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（７）を得た。
【００７９】
実施例８
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を１９．６ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して８．０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（８）を得た。
【００８０】
実施例９
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を２４．５ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して１０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（９）を得た。
【００８１】
実施例１０
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３６ｇをＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（永和化成工業製、商品名：セルラーＧＸ）４．９１ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝とする以外は実施例６と同様にして、吸水性樹脂（１０）を得た。
【００８２】
実施例１１
実施例１で得た吸水性樹脂（１）に、吸水性樹脂（１）に対して２．０重量％の二酸化珪素｛日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００ＰＥ｝を添加して均一に混合し、吸水性樹脂（１１）を得た。
【００８３】
実施例１２
実施例１と同様の操作を行い、得られた吸水性樹脂（１）を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて１０６〜３００μｍ（１４５メッシュ〜４８メッシュ）の粒径のものを採取して吸水性樹脂（１２）を得た。
【００８４】
実施例１３
実施例１２で得た吸水性樹脂（１２）に、吸水性樹脂（１２）に対して２．０重量％の二酸化珪素｛日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００ＰＥ｝を添加して均一に混合し、本発明の吸水性樹脂（１３）を得た。
【００８５】
実施例１４
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１３ｇを入れ混合し均一な溶液を得た。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬株式会社製、商品名：プライサーフＡ２１０Ｇ）２．５ｇを仕込み、湯浴を用いて６０℃に温調しながら攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサンにｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：ネオセルボンＮ♯５０００）２．０７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝を添加し、シクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて上記モノマー水溶液４００ｇを６．６ｇ／分で１時間かけて滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間６０℃に温調し、懸濁重合を完結させた後、３０℃まで冷却し、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを２回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（減圧度：１０，０００〜２０，０００Ｐａ）で２時間乾燥させた。
得られた乾燥物１００ｇを家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取して、吸水性樹脂（１５）を得た。
【００８６】
比較例１
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３４ｇを加えない以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ１）を得た。
【００８７】
比較例２
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３４ｇを７３．４ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２０重量％｝にする以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ２）を得た。
【００８８】
比較例３
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３６ｇを加えない以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ３）を得た。
【００８９】
比較例４
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３６ｇを０．０３６８ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．０１重量％｝にする以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ４）を得た。
【００９０】
以上の実施例、および比較例で作成した吸水性樹脂の０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度、見掛け密度、フラクタル次数の測定結果を、表１にまとめて示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られる実施例１〜１４の吸水性樹脂は、比較例１〜４と比較して、吸収速度が優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の吸水性樹脂の製造方法により、吸収速度に優れた吸水性樹脂が得られる。したがって、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂を紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料に使用した場合、吸収速度や拡散性等の吸収能に優れた衛生材料を作成できる。また、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂を鮮度保持材や止水剤等に使用した場合
、吸収速度等の吸収能に優れた鮮度保持材や止水剤等を作成できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から吸水性樹脂の吸水能の向上、特に吸水速度の向上を目的として、吸水性樹脂粒子間のゲルブロッキングを防止し、通液性を高めるため、粒子表面の架橋密度を高める製造方法が提案されている（特許文献１）。また、吸水性樹脂粒子の表面積を大きくするため、造粒する製造方法が提案されている（特許文献２）。さらには、吸水性樹脂粒子を発泡、多孔質化する製造方法が提案されている（特許文献３、４）。
【特許文献１】特開昭５７−４４６２７号公報
【特許文献２】国際公開第９３／２４１５３号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／１７８８４号パンフレット
【特許文献４】特表平９−５０７０８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これらの製造方法により得られる吸水性樹脂では、吸収能、特に吸収速度が満足し得ない。本発明は吸収速度に優れた吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）から形成されてなる架橋重合体（Ａ）からなる吸水性樹脂の製造方法において、（Ａ）の形成反応がスルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）及び／又はニトロソ化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、加熱により気体を発生する発泡剤（Ｂ）の存在下で行なわれることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法は、水、食塩水等の吸収速度に極めて優れる吸水性樹脂を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明おいて、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、オニウム塩が含まれる。
オニウム塩としては、特開２００３−２５１１７８号公報、特開２００５−９５３５７号公報等に記載されているものが使用でき、オニウムカチオンとしては第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）、第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）等が挙げられる（以下カチオンという言葉は省略）。
【０００７】
第４級アンモニウム（Ｉ）としては、アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族第４級アンモニウム（Ｉ１）、炭素数９〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（Ｉ２）、炭素数６〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｉ３）、炭素数６〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム（Ｉ４）、炭素数５〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム（Ｉ５）、炭素数６〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）、（Ｉ６）、炭素数６〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム（Ｉ７）及び炭素数８〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（Ｉ８）等が挙げられる。
【０００８】
アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族第４級アンモニウム（Ｉ１）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム等が挙げられる。
【０００９】
炭素数９〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（Ｉ２）としては、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１０】
炭素数６〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｉ３）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム等が挙げられる。
【００１１】
炭素数６〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム（Ｉ４）としては、１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１２】
炭素数５〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム（Ｉ５）としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）（Ｉ６）としては、１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム等が挙げられる。
【００１４】
炭素数６〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム（Ｉ７）としては、１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］；１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１５】
炭素数８〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（Ｉ８）としては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１６】
第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）としては、第３級アンモニウム（ＶＩ１）、第２級アンモニウム（ＶＩ２）、第１級アンモニウム（ＶＩ３）およびアンモニウムカチオン（ＶＩ４）等が挙げられる。
第３級アンモニウム（ＶＩ１）としては、アルキルアンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等）、アルカノールアンモニウム（トリメタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）及びピリジニウム等が挙げられる。
第２級アンモニウム（ＶＩ２）としては、アルキルアンモニウム（ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（ジメタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等）等が挙げられる。
第１級アンモニウム（ＶＩ３）としては、アルキルアンモニウム（モノメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（モノメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム等）等が挙げられる。
【００１７】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、さらに好ましくは（Ｉ１）、（Ｉ４）及び（Ｉ５）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００１８】
（メタ）アクリル酸（塩）の含有量は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と架橋剤（ｂ）との合計重量に対して、９９．０〜９９．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは９９．２〜９９．９０重量％、特に好ましくは９９．４〜９９．８５重量％である。
（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩とのモル比｛（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸塩｝は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、７０：３０〜０：１００が好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜５：９５、特に好ましくは５０：５０〜１０：９０重量％である。
【００１９】
架橋剤（ｂ）としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）、少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）並びに重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）が挙げられる。
【００２０】
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００２１】
架橋剤（ｂ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（ｂ１１）、２個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１２）および２個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１３）等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２２】
架橋剤（ｂ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
架橋剤（ｂ１１）のうち、吸水性樹脂の吸収能の観点から、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００２３】
架橋剤（ｂ１２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
架橋剤（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００２５】
分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００２６】
少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤（ｂ２１）並びにカチオン性基を有する架橋剤（ｂ２２）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
架橋剤（ｂ２１）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）｛Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等｝及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）等｛グリシジル（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。
【００２７】
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
架橋剤（ｂ２２）としては、第４級アンモニウム塩を有する架橋剤｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等｝及び第３級アミノ基を有する架橋剤｛（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝が挙げられる。
【００２９】
架橋剤（ｂ２）としては、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ２１）が好ましく、より好ましくは（ｂ２１１）及び（ｂ２１２）、さらに好ましくは（ｂ２１２）、特に好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。
【００３０】
重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物（ｂ３１）、多価イソシアネート化合物（ｂ３２）、多価アミン化合物（ｂ３３）及び多価アルコール化合物（ｂ３４）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
多価グリシジル化合物（ｂ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ｂ３２）としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
多価アミン化合物（ｂ３３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
多価アルコール化合物（ｂ３４）としては、（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
架橋剤（ｂ３）のうち、好ましくは多価グリシジル化合物（ｂ３１）であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
架橋剤（ｂ３）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤（ｂ３）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ｂ１）及び（ｂ２）と併用しても良い。
【００３１】
（ｂ）としては、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ１）および（ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１１）、（ｂ１３）および（ｂ３）である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３２】
架橋重合体（Ａ）を構成する架橋剤（ｂ）の割合は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００３３】
本発明には、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能であれば、他のエチレン性不飽和単量体（ａ）が使用できる。他のエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なものであれば特に限定はないが、水溶性のものが好ましい。
他の不飽和単量体（ａ）としては、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４-ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；アルキル（炭素数１〜５）(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等を例示することができる。これらの（ａ）は、２種以上を併用してもよい。
（ａ）の含有量は、本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３４】
加熱により気体を発生する（Ｂ）は、７０〜２１０℃の温度に（Ｂ）を加熱した場合に、１〜３００分間で、（Ｂ）１ｇに対して５０〜３００ｍｌの量（０℃、１ａｔｍ）の気体を発生する化合物を意味する。
本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ｂ）が上記気体を発生する温度は８０〜１９０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１７０℃である。また、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ｂ）は、２〜１２０分の加熱で上記気体を発生することが好ましい。また、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、発生する気体の量は、６０〜２９０ｍｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは７０〜２８０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは８０〜２５０ｍｌ／ｇである。
【００３５】
発泡剤（Ｂ）としては、スルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）およびニトロソ化合物（Ｂ２）が使用できる。これらの発泡剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
スルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンおよびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられる。
ニトロソ化合物（Ｂ２）としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
（Ｂ）のうち、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ｂ１）が好ましく、さらに好ましくはｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）である。
【００３６】
発泡剤（Ｂ）の使用量は、該吸水性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５．０重量％、最も好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００３７】
本発明の吸水性樹脂の製造方法は、発泡剤（Ｂ）の存在下で、（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）を形成反応（重合及び架橋反応）させて得られる架橋重合体（Ａ）を得ることを特徴とする。
重合及び架橋反応方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
これらの重合方法のうち、本発明の吸水性樹脂の吸収能の観点から水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは水溶液重合及び逆相懸濁重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び／又は溶媒等が使用できる。
これらの重合方法であると、吸収能に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合法で重合させる方法は、通常の方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは重合度の観点から−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、不飽和単量体｛すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）、（ｂ）および（ａ）｝の合計重量に対して、重合度の観点から、好ましくは０．０００００１〜３．０％、更に好ましくは０．０００００１〜０．５％である。
【００３９】
水溶液重合の場合、不飽和単量体｛すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）、（ｂ）および（ａ）｝の重合濃度（重量％）は、の重合条件によっても種々異なるが、吸水性樹脂の吸収能及び重合温度の調整のし易さの観点から、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、重合度の観点から、０〜２ｐｐｍが好ましく、０〜０．５ｐｐｍがより好ましい。
【００４０】
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の（ｂ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、（ｂ）の水溶性が乏しく、また特に（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に対する溶解度が極めて低く所定量の（ｂ）を添加しても（ｂ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は０〜３０モル％で重合を行ない、必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００４１】
逆相懸濁重合法に関しては、ヘキサン、トルエン、キシレン等に代表される疎水性有機溶媒中で（メタ）アクリル酸（塩）の水溶液を、分散剤の存在下、懸濁・分散して重合する重合法であるが、この重合法においても、上記同様モノマー水溶液中のモノマー濃度は１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。この範囲であると、高重合度の架橋重合体（Ａ）を製造することができる。
【００４２】
尚、この逆相懸濁重合法に関しては、重合時に分散剤を使用してもよい。分散剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）が３〜８のソルビタンモノステアリン酸エステル等のソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル等のグリセリン脂肪酸エステル及びショ糖ジステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル等の界面活性剤；エチレン／アクリル酸共重合体のマレイン化物、エチレン／酢酸ビニル共重合体のマレイン化物、スチレンスルホン酸（塩）／スチレン共重合体の様に分子内に親水性基を有しかつ、モノマー水溶液を分散させる溶媒に可溶な高分子分散剤（親水性基；０．１〜２０重量％、重量平均分子量；１，０００〜１，０００，０００）等を例示できるが、分散剤としては高分子分散剤を使用した方が、溶媒中でのモノマー水溶液の懸濁粒子の大きさを調整しやすく、必要とする粒子径の架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを作成できるので好ましい。
【００４３】
界面活性剤及び／又は高分子分散剤の添加量は、疎水性有機溶媒の重量に対して、０．１〜２０重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。
逆相懸濁重合におけるモノマー水溶液と疎水性有機溶媒との重量比（Ｗ／Ｏ比）は、０．１〜２．０が好ましく、０．３〜１．０がより好ましい。これらの範囲であると、架橋重合体（Ａ）の重量平均粒子径がさらに調整しやすい。
【００４４】
（メタ）アクリル酸を中和する場合、アルカリ（Ｃ）を混合して中和物を得る。アルカリ（Ｃ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、オニウムカチオンの水酸化物およびオニウムカチオンの炭酸塩が含まれる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。オニウムカチオンの水酸化物としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。オニウムカチオンの炭酸塩としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等が挙げられる。
【００４５】
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しないこと以外は全く同じ重合条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる重合条件（開始剤の種類、開始剤の量、不飽和単量体の重合濃度、重合温度及び溶存酸素量等）で重合するとさらに好ましい。
平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することにより吸水性樹脂の吸収能がさらに優れる。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて行うことができる。
【００４６】
水溶液重合又は逆相懸濁重合等により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、必要により中和および破断した上で、通常乾燥した後に吸水性樹脂として使用する。
含水ゲルの中和を行う場合には、（Ａ）の含水ゲルにアルカリ（Ｃ）を混合して、含水ゲルの中和物を得る。この工程で得られる含水ゲルの中和度は、含水ゲルの粘着性及び吸水性樹脂の人体の皮膚に対する安全性の観点から、（Ａ）中のカルボキシル基の６０〜８０モル％が好ましく、さらに好ましくは６５〜７８モル％である。
（Ａ）の含水ゲルをアルカリ（Ｃ）で中和する方法としては、（Ａ）の含水ゲルを約１ｃｍ3以下の小片に細断しながらアルカリ（Ｃ）又は（Ｃ）の水溶液を添加し混合する方法が挙げられる。
【００４７】
（Ｃ）との混合装置としては、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
混合する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００４８】
含水ゲルの破断を行う場合には、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
破断する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００４９】
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に８０〜２１０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
一方、逆相懸濁重合の場合の含水ゲルの乾燥方法は、重合した含水ゲルと有機溶媒をデカンテーション等の方法で固液分離した後、減圧乾燥（減圧度；１００〜５０，０００Ｐａ程度）又は通気乾燥を行うのが一般的である。
【００５０】
水溶液重合における含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。
【００５１】
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、８０〜２１０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥温度が、２１０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。８０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
このようにして得られた架橋重合体（Ａ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル、ＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
粉末化して得られる樹脂粒子（Ａ１）の重量平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜８００μｍであり、９０重量％以上の粒子が１０〜８５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５２】
粉末化して得られる樹脂粒子（Ａ１）をカルボキシル基および／またはカルボン酸塩と反応しうる基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ）でさらに架橋せしめることもでき、その方法は、例えば、樹脂粒子（Ａ１）に化合物（Ｄ）を添加、混合し、加熱して架橋反応を行い、粉砕して粒子状の吸水性樹脂を得る方法である。
【００５３】
化合物（Ｄ）としては、特開平１−１０３６１５号公報に記載されているものが使用できる。例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基またはイソシアナート基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ１）およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｄ２）が挙げられる。
【００５４】
エポキシ基、水酸基、アミノ基またはイソシアナート基から選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ１）としては、ポリエポキシまたはポリグリシジルエーテル化合物（Ｄ１１）、ポリオール化合物（Ｄ１２）、（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｄ１３）等が挙げられる。
ポリエポキシまたはポリグリシジルエーテル化合物（Ｄ１１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリオール化合物（Ｄ１２）としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｄ１３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
イオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｄ２）としては、例えば、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの、水酸化物、塩（ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）等が挙げられる。
具体的には、塩化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００５６】
これらのうち好ましいものは、ポリグリシジルエーテル化合物およびイオン架橋を形成しうる多価金属化合物である。
【００５７】
化合物（Ｄ）の添加量は、吸水性樹脂の吸収能の観点から、（Ａ１）の重量に対し、０．００５〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００５８】
この官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｄ）でさらに架橋させる方法を例示すると、例えば、樹脂粒子（Ａ１）に化合物（Ｄ）を添加、混合し、必要により加熱して架橋反応を行う。さらに必要により、粉砕して粒子状の吸水性樹脂を得る。
【００５９】
化合物（Ｄ）の添加、混合は、必要なら水溶液にして添加し、通常ニーダー、万能混合機などの混錬機で行われる。加熱する方法は、１００〜２３０℃の温度の熱風で加熱する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。また表面架橋して得られた吸水性樹脂は、必要により篩別、粉砕して粒度調整を行う。粉砕方法についても特に限定はなく、前述した粉砕方法と同様である。
【００６０】
得られる吸水性樹脂の重量平均粒子径は、吸水性樹脂の吸水能の観点から、１０〜１０００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜８００μｍであり、９０重量％以上の粒子が１０〜８５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００６１】
架橋重合体（Ａ）は必要により加熱してもよく、その工程は、重合工程後であれば、いずれのタイミングでもよい。加熱装置については特に限定されず、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機、ロータリーキルンなど、通常の加熱乾燥機等が使用できる。加熱温度は、使用する機種や加熱時間等により種々異なるが、７０〜２１０℃であり、（Ｂ）から気体を発生させる効率および吸水性樹脂の吸収能の観点から、好ましくは８０〜１９０℃、さらに好ましくは、９０〜１７０℃である。加熱時間に関しても、使用する機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは１〜３００分、より好ましくは、２〜１２０分である。
加熱する工程を行う場合、吸収能の観点から、（Ａ）の含水ゲルを中和する工程と（Ａ）の含水ゲルを乾燥する工程の間で行うことが好ましい。
【００６２】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度が０．８３〜３．５ｇ／ｇ／ｓあることが好ましく、さらに好ましくは０．８３〜２．５ｇ／ｇ／ｓ、次にさらに好ましくは０．８９〜２．０ｇ／ｇ／ｓ、最も好ましくは１．０〜１．７ｇ／ｇ／ｓである。この範囲であると紙おむつや生理用ナプキンに使用した場合、ドライ感や漏れ防止がさらに優れる。
【００６３】
なお、上記の０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度は以下の方法で測定する。
＜０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７２２４−１９９６に準拠して０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度を測定する。
【００６４】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、多孔質であることが好ましい。多孔質であると紙おむつや生理用ナプキンに使用した場合、ドライ感や漏れ防止がさらに優れる。
【００６５】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂組成物は、ドライ感及び漏れ防止の観点から、見掛け密度が０．５５〜０．６４ｇ／ｍｌであることが好ましく、さらに好ましくは０．５６〜０．６４ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．５７〜０．６１ｇ／ｍｌである。
【００６６】
なお、上記の見掛け密度は以下の方法で測定する。
＜見掛け密度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ３３６２−１９９８に準拠して見掛け密度を測定する。
【００６７】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂組成物は、ドライ感及び漏れ防止の観点から、フラクタル次数が１．８７〜１．９１であることが好ましく、さらに好ましくは１．９０〜１．９１である。
【００６８】
本発明において、フラクタル次数とは粒子の形状をすなわち粒子表面の凹凸を表わす指標の一つである。フラクタル次数が小さいことは、粒子の外部表面積が大きいことを意味する。樹脂粒子が表面に凹凸の全くない真球状であればフラクタル次数は２となる。
【００６９】
なお、上記のフラクタル次数は特開２００１−２９３５号公報に記載されている以下の方法で測定できる。
＜フラクタル次数の測定方法＞
走査電子顕微鏡（例えば、日本電子データム社製ＪＳＭ−７０００Ｆ）を用いて、２５、３０、５０及び１００倍の各倍率で１個の吸水性樹脂粒子の写真を撮影する。これらの各写真について画像解析ソフト（三谷商事社製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて、粒子輪郭長及び粒子投影面積を求める。次に各写真の粒子輪郭長と粒子投影面積の常用対数を求める。得られた値を粒子輪郭長の常用対数をＸ軸、粒子投影面積の常用対数をＹ軸とするＸ−Ｙ座標図プロットし、最小二乗法で直線を引く。無作為に取出した５個の吸水性樹脂粒子の各々について上記の直線を引き、その傾きの平均値をフラクタル次数とする。
【００７０】
本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂は、吸収速度に優れるため、紙おむつ、生理用ナプキン、鮮度保持材、止水材等の用途に好適に使用できる。本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂をこれらの用途に使用する場合、その使用方法は従来公知の吸水性樹脂の使用方法と同様である。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７２】
実施例１
２リットルのビーカーに、アクリル酸３００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０ｇ及びイオン交換水６６０ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：Ｎ＃１０００Ｍ／セルペースト１０１）７．３４ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、２．０重量％２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０８６）水溶液４．６５ｇ、１．０重量％過酸化水素水１．２３ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６５ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４５ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、９８℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４８重量％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２５０ｇ（中和度７２モル％）を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和した。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１６０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４０分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４％の乾燥物を得た。
この乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取して、樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子１００ｇを撹拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１ｇ、水０．９ｇ、プロピレングリコール０．４６ｇからなる溶液をナウター式混合機（ホソカワミクロン株式会社社製）を用いて、室温、５０ｒｐｍの条件で、添加混合した。得られた樹脂粒子を、順風乾燥機（タバイエスペック株式会社社製）を用い、１４０℃、４０分間加熱反応を行って、吸水性樹脂（１）を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を０．３７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．１重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（２）を得た。
【００７４】
実施例３
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を０．７３ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．２重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（３）を得た。
【００７５】
実施例４
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を１．８４ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．５重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（４）を得た。
【００７６】
実施例５
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を３．６７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して１．０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（５）を得た。
【００７７】
実施例６
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．１６ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．７２ｇ及びイオン交換水８８０ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：ネオセルボンＮ♯５０００）７．３６ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して３．０重量％｝を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、１．０重量％過酸化水素水０．６２ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６２ｇ、１０重量％２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液６．２ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．３２ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４８重量％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液１６７ｇ（中和度７２モル％）を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和し、中和後の含水ゲルを得た。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４５分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４％の乾燥物を得た。
得られた乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取し、吸水性樹脂（６）を得た。
【００７８】
実施例７
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を１２．３ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して５．０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（７）を得た。
【００７９】
実施例８
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を１９．６ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して８．０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（８）を得た。
【００８０】
実施例９
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を２４．５ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して１０重量％｝とする以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂（９）を得た。
【００８１】
実施例１０
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３６ｇをＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（永和化成工業製、商品名：セルラーＧＸ）４．９１ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝とする以外は実施例６と同様にして、吸水性樹脂（１０）を得た。
【００８２】
実施例１１
実施例１で得た吸水性樹脂（１）に、吸水性樹脂（１）に対して２．０重量％の二酸化珪素｛日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００ＰＥ｝を添加して均一に混合し、吸水性樹脂（１１）を得た。
【００８３】
実施例１２
実施例１と同様の操作を行い、得られた吸水性樹脂（１）を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて１０６〜３００μｍ（１４５メッシュ〜４８メッシュ）の粒径のものを採取して吸水性樹脂（１２）を得た。
【００８４】
実施例１３
実施例１２で得た吸水性樹脂（１２）に、吸水性樹脂（１２）に対して２．０重量％の二酸化珪素｛日本アエロジル株式会社製、商品名：アエロジル２００ＰＥ｝を添加して均一に混合し、本発明の吸水性樹脂（１３）を得た。
【００８５】
実施例１４
１リットルのビーカーにアクリル酸１００ｇ、イオン交換水２７２．２ｇ及びエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１３ｇを入れ混合し均一な溶液を得た。ビーカーを氷浴で冷却しながら、４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、アクリル酸の一部（７２モル％）を中和した。中和したモノマー溶液を５℃に冷却した後、重合開始剤として過硫酸カリウム０．２ｇを添加してモノマー水溶液とした。
攪拌機とコンデンサー（冷却器）を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、シクロヘキサン１０００ｍｌ及び分散剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬株式会社製、商品名：プライサーフＡ２１０Ｇ）２．５ｇを仕込み、湯浴を用いて６０℃に温調しながら攪拌して、シクロヘキサンに分散剤を溶解させた。
セパラブルフラスコ中のシクロヘキサンにｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：ネオセルボンＮ♯５０００）２．０７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝を添加し、シクロヘキサン液中に窒素を通じてシクロヘキサンの溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした後、攪拌機を用いてシクロヘキサンを攪拌しながら、滴下ロートを用いて上記モノマー水溶液４００ｇを６．６ｇ／分で１時間かけて滴下し、重合温度６０℃で逆相懸濁重合を行い、更にモノマー水溶液の滴下終了後、更に２時間６０℃に温調し、懸濁重合を完結させた後、３０℃まで冷却し、シクロヘキサン中で球状の含水ゲルを得た。
攪拌機の回転を停止し、生成した含水ゲルを沈降させた後、デカンテーションによりシクロヘキサンを除去し、残った含水ゲルを２回シクロヘキサンで洗浄し、含水ゲルに付着した分散剤を除去した。
得られた球状の含水ゲルを、離型紙の上に広げ、８０℃の減圧乾燥機（減圧度：１０，０００〜２０，０００Ｐａ）で２時間乾燥させた。
得られた乾燥物１００ｇを家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取して、吸水性樹脂（１５）を得た。
【００８６】
比較例１
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３４ｇを加えない以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ１）を得た。
【００８７】
比較例２
実施例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３４ｇを７３．４ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２０重量％｝にする以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ２）を得た。
【００８８】
比較例３
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３６ｇを加えない以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ３）を得た。
【００８９】
比較例４
実施例６において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３６ｇを０．０３６８ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．０１重量％｝にする以外は同様にして、吸水性樹脂（Ｈ４）を得た。
【００９０】
以上の実施例、および比較例で作成した吸水性樹脂の０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度、見掛け密度、フラクタル次数の測定結果を、表１にまとめて示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られる実施例１〜１４の吸水性樹脂は、比較例１〜４と比較して、吸収速度が優れる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の吸水性樹脂の製造方法により、吸収速度に優れた吸水性樹脂が得られる。したがって、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂を紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料に使用した場合、吸収速度や拡散性等の吸収能に優れた衛生材料を作成できる。また、本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂を鮮度保持材や止水剤等に使用した場合
、吸収速度等の吸収能に優れた鮮度保持材や止水剤等を作成できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）から形成されてなる架橋重合体（Ａ）からなる吸水性樹脂の製造方法において、（Ａ）の形成反応がスルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）及び／又はニトロソ化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、加熱により気体を発生する発泡剤（Ｂ）の存在下で行なわれることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）の使用量（重量％）が、（Ａ）の重量を基準として、０．１〜１０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
吸水性樹脂が、多孔質である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
吸水性樹脂が、０．８０〜３．５ｇ／ｇ／ｓの０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
吸水性樹脂の見掛け密度が０．５５〜０．６４ｇ／ｍｌであり、フラクタル次数が１．８７〜１．９１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）から形成されてなる架橋重合体（Ａ）からなる吸水性樹脂の製造方法において、（Ａ）の形成反応がスルホニルヒドラジド化合物（Ｂ１）及び／又はニトロソ化合物（Ｂ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、加熱により気体を発生する発泡剤（Ｂ）の存在下で行なわれることを特徴とする吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）の使用量（重量％）が、（Ａ）の重量を基準として、０．１〜１０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
吸水性樹脂が、多孔質である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
吸水性樹脂が、０．８０〜３．５ｇ／ｇ／ｓの０．９Ｍ／ｖｏｌ％食塩水吸収速度を有する請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
吸水性樹脂の見掛け密度が０．５５〜０．６４ｇ／ｍｌであり、フラクタル次数が１．８７〜１．９１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２００９−７４０２５（Ｐ２００９−７４０２５Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２１６（Ｐ２００８−１９２１６）
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３０日（２００８．１．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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