回路付基板の製造方法および該方法で得られた回路付基板
【課題】 塗料中での金属微粒子の分散性、安定性が向上するとともに、低温でキュアリングしても充分に低い回路抵抗を有する回路を形成しうる製造方法を提供する。
【解決手段】 基板上に、金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、沸点２００℃以下の有機溶媒とを含み、多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にある回路形成用塗料を、塗布したのち、２００℃未満の温度で加熱処理することで、回路を形成することを特徴とする回路付基板の製造方法。
【解決手段】 基板上に、金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、沸点２００℃以下の有機溶媒とを含み、多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にある回路形成用塗料を、塗布したのち、２００℃未満の温度で加熱処理することで、回路を形成することを特徴とする回路付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に回路を効率的に形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、各種電子機器には各種集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化、高性能化が求められている。
たとえば、半導体集積回路では、従来、集積度を高めるため、図５に示すような多層配線回路が使用されていた。
【０００３】
図５は、半導体集積回路の概略断面図を示す。このような集積回路は、シリコンなどの基板３１上に、第１絶縁膜３２としての熱酸化膜が形成された後、第１絶縁膜表面にアルミニウム膜などからなる第１配線層３３が形成される。次いでこの上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜３４が被着され、この層間絶縁膜３４上に、この層間絶縁膜３４を平坦化するためのシリカ絶縁膜（平坦化膜）３５が形成され、このシリカ絶縁膜３５上に必要に応じてさらに第２絶縁膜３６が被着された後、第２配線層（図示せず）が形成され、必要に応じてさらに第２配線層の表面に、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜が形成されている。
【０００４】
しかしながら、アルミニウム膜からなる配線層は、多層配線を形成する際のスパッタリング時にアルミニウム膜が酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅（ライン）を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大することに起因して、電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）が増大することが新たな問題となっている。
【０００５】
このため配線層として、より低抵抗の材料を使用する必要が生じている。
そこで、従来のＡlやＡl合金にかえてＣu配線を行うことが提案されており、例えば、
基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣuを堆積
させて配線を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では配線を高密度化させるために、微細な配線溝および接続孔内に、充分にＣｕを堆積させることができず、また形成された堆積膜の平坦性において必ずしも満足のいくものを得ることが困難であった。さらに、堆積膜が緻密な膜とならずホールが生成することがあった。
【０００６】
そこで、これらの方法に代わる方法として、金属微粒子、例えばＣu超微粒子含有溶液
を、配線溝を有する基板上にスピンコート法により塗布して回路を形成する方法（ＳＯＭ法）が提案されている（ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.51,1999, P.15、非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、金属微粒子を塗料に分散させようとすると、金属微粒子の凝集を抑制し、分散性、安定性を高めるために多量の安定化剤が必要となる。（例えばH. Kamo et. al., J. Jpn. Soc. Colour Mater., 76, 469 (2003)参照、非特許文献２）。
【０００８】
このような安定化剤、分散剤としては、ポリビニルアルコール等の高分子安定化剤、ドデシルスルフォン酸ナトリウム等の界面活性剤が用いられている。
このような安定剤などを含む塗料を塗布・乾燥した後、安定剤などを除去し、金属微粒子同士の接合を促進し、さらには配線溝との密着性を向上させるために、酸化および／または還元雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気下、約２００〜４００℃の温度で加熱処理（キュアリング）が行われている。
【０００９】
また、本願出願人の提案による再公表公報：ＷＯ０１／０８４６１０（特許文献１）では、超音波を照射しながら、配線溝に集積回路を形成するに際して、金属微粒子の分散液に、安定化剤、分散剤として、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物等の有機系安定化剤、界面活性剤を使用することが開示されている。
【非特許文献１】ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.51,1999, P.15
【非特許文献２】H. Kamo et. al., J. Jpn. Soc. Colour Mater., 76, 469 (2003)
【特許文献１】再公表公報：ＷＯ０１／０８４６１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながらこれらの例示の安定化剤、分散剤によっては、安定化剤を除去するために、前記キュアリング温度を高温で行う必要が生じ、基材によって、軟化点を超える場合があり、使用する基材に制限があったり、キュアリング温度が低いと配線抵抗が高くなったり、断線が起こりやすくなったりすることがあった。
【００１１】
また、このような安定化剤を用いた場合、キュアリング温度が３００℃以下では回路抵抗が低くならないことがあった。このため非特許文献１では、２００〜４００℃でキュアリングが行われ、また特許文献１の明細書の詳細な説明には詳しく加熱温度は記載されていないが、実施例では４００℃でキュアリングが行われている。しかしながら、２００℃以上でキュアリングする場合、耐熱性の低い基板には採用することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、塗料中での金属微粒子の分散性、安定性が向上するとともに、低温でキュアリングしても充分に低い回路抵抗を有する回路を形成しうる製造方法の出現が望まれていた。
【００１３】
そこで、本発明者ら上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
金属微粒子と特定の安定化剤と分散媒とからなる回路形成用塗料を用いれば上記課題をいずれも解消することを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)すなわち、本発明に係る回路形成用塗料は、基板上に、
金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、沸点２００℃以下の有機溶媒とを含み、多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にある回路形成用塗料を、
塗布したのち、２００℃未満の温度で加熱処理することで、回路を形成することを特徴としている。
(2)前記金属微粒子を構成する金属が、Ａg、Ａu、Ｃu、Ｒh、Ｉn、Ｒu、Ｐd、Ｐt、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、ＳbおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも1
種以上である。
(3)回路形成用塗料が、あらかじめ後述する多価カルボン酸化合物が溶解した溶液に、金
属塩水溶液と混合し、必要に応じて還元剤を添加して、金属塩の還元を行なったのち、有機溶媒置換して、金属微粒子を調製したものである。
(4)基材が、樹脂製基板、樹脂製フィルム、低温シリコン基板である。
(5)基材上に配線溝(ライン)が形成され、配線溝に回路形成用塗料を塗布する。
(6)前記金属微粒子の平均粒子径が、配線溝の幅の７０％以下であり、かつ１〜５０ｎｍ
の範囲にある。
(7)前記ラインの幅（ＷL）とライン間の間隔（スペース、ＤL）との比（ＷL／ＤL）が０
．０５〜１０の範囲にある。
(8)前記配線溝の深さ（Ｄc）が０．０５〜１０μｍの範囲にある。
(9)前記ライン（ＷL）と深さ（Ｄc）との比（Ｄc/ＷL）が０．０１〜１０の範囲にある。(10)超音波を照射しながら、配線溝に塗料を塗布する。
(11)前記(1)〜(10)の製造方法で得られた回路付基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法は、回路を形成する際に、金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、分散媒とを含む回路形成用塗料を使用している。金属微粒子に多価カルボン酸化合物が吸着しているので塗料中で金属微粒子が凝集することなく安定に高分散し、安定性に優れている。また、特定の溶媒と組み合わせることで、低温キュアリングで容易に除去できるとともに、キュアリング時に金属微粒子同士の接合が起こり、配線溝との密着性に優れた低抵抗値の回路を形成することができる。さらに、低温キュアリングすることにより、また樹脂基板などの耐熱性の低い基板への回路形成に用いることができる。
【００１５】
本発明の回路付基板は、多価カルボン酸化合物が回路中に残存することがなく、残存した場合でも微量かつ低分子であるため電子伝導性の良好な低抵抗値の回路付基板である。さらに、耐熱性のない基板を用いる場合でも低温で金属微粒子が緻密に接合し低抵抗値の回路付基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、下記回路形成用塗料を基板上に塗布したのち、２００℃未満の温度で乾燥することで、回路を形成することを特徴としている。
【００１７】
回路形成用塗料
本発明で使用される回路形成用塗料は、(i)金属微粒子と、(ii)多価カルボン酸化合物
と、(ii)分散媒とを含む。多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量
（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にあることを特徴としてい
る。
【００１８】
(i)金属微粒子
本発明に用いる金属微粒子は、Ａg、Ａu、Ｃu、Ｒh、Ｉn、Ｒu、Ｐd、Ｐt、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、ＳbおよびＷから選ばれる１種以上の金属、あるいはこ
れらの混合物からなる。
【００１９】
金属微粒子が２種以上の金属から構成される場合、金属微粒子は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような金属微粒子は耐被毒性に優れていることがあり、長期に使用することができる。また、金属微粒子はコア粒子とその表面層からなる積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合、コアと積層部は同じ金属種からなるものであっても、異なる金属種からなるものであってもよい。
【００２０】
２種以上の金属からなる金属微粒子の好ましい金属の組合せとしては、用いる反応の種類によっても異なるが、Ａu-Ａg、Ａu-Ｃu、Ａg-Ｐt、Ａg-Ｐd、Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh、Ｐt-Ｐd、Ｐt-Ｒh、Ｐt-Ｒu、Ｐt-Ｃu、Ｐt-Ａu、Ｃu-Ｐdなどが挙げられる。
【００２１】
前記金属微粒子は、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属微粒子の平均粒径が前記範囲にあると、配線溝に金属微粒子が緻密に堆積できると
ともに、堆積した粒子間の粒界抵抗も小さく、酸化もされにくいので、低抵抗値の回路を形成することができる。
【００２２】
金属微粒子の平均粒径が５０ｎｍを越えると、金属微粒子が大きすぎて配線溝に入ることができなかったり、入ったとしても緻密に堆積することができず低抵抗値の回路を形成することが困難となることがある。また、金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には、堆積した粒子間の粒界抵抗が急激に大きくなったり、また酸化されやすいため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値の回路を形成することができないことがある。
【００２３】
このような金属微粒子は、公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報など参照）によって得ることができる。たとえば、アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を還元する方法、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法によって、金属微粒子を調製することができる。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００２４】
また、単成分の金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法によっても金属微粒子を調製することができる。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。
【００２５】
このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると耐腐食性が高いので、回路抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２６】
さらにまた、日本金属学会秋季大会シンポジウム講演概要集（１９９７）７０頁等に記載された超音波照射直接還元法によって、金属微粒子を調製することができる。具体的には、貴金属イオン（Ａg+、Ａu3+、Ｐd2+、Ｐt2+、Ｐt4+等）を含み、必要に応じて界面活性剤等の有機化合物を添加した溶液に、不活性ガス雰囲気下で超音波を、例えば２００ｋＨz、６Ｗ／ｃｍ2の条件で照射することによって金属微粒子を調製することができる。
【００２７】
さらに、あらかじめ後述する多価カルボン酸化合物が溶解した溶液に、金属塩水溶液と混合し、必要に応じて還元剤を添加して、金属塩の還元を行ない、金属微粒子を調製することも可能である。この製造方法によれば、表面に多価カルボン酸化合物が吸着した金属微粒子が得られる。なお、多価カルボン酸化合物に還元作用があるものは、還元剤を添加せずとも金属塩の還元を行うことが可能である。この場合、後述の溶媒に、エバポレーターなどの公知の手段を用いて溶媒置換される。
【００２８】
このようにして調製された金属微粒子は均一な粒子径分布を有するとともに、粒子表面には分子量の低い多価カルボン酸が吸着しているので、従来の高分子安定化剤と比べ、導電性阻害が少なく、また脱離が容易なことからキュアリング温度を低くすることができ、低温で緻密な膜あるいは回路を形成することができるという優れた特性を有している。
多価カルボン酸化合物
多価カルボン酸化合物は、金属微粒子の安定化剤として使用される。
【００２９】
二価、三価化合物が好適に用いられる。これは、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の範囲にある多価カルボン酸化合物が望ましい。
このような炭素数であれば、多価カルボン酸化合物は、２００℃以下の温度で、容易に
分解・揮散されるので、回路形成後に悪影響することもない。
【００３０】
二価カルボン酸化合物としては、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、L-グルタミン酸等およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等、エステル化合物、アミド化合物等の化合物が挙げられる。
【００３１】
三価カルボン酸化合物としては、L-アスコルビン酸、クエン酸等およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エステル化合物、アミド化合物等の化合物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸化合物は、塗料中で金属微粒子に吸着して存在するか、溶媒に溶解して存在している。
【００３２】
なお、従来より使用されていたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの高分子系安定化剤は、分子量が大きいので、分解しにくく、回路形成後に残存して、粒界抵抗を高くさせてしまうことがある。
【００３３】
なお、本発明では、所望の金属塩の極性溶媒溶液に、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、あらかじめ、金属シード粒子分散液を調製し、ついで、該金属シード粒子分散液に、所望の金属塩の極性溶媒溶液、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子を成長させて得られた球状金属微粒子を用いることも可能である。
【００３４】
球状金属微粒子は、1種の金属からなる単一金属微粒子であっても、シード粒子と積層
部が異なる金属種からなるものであってもよい。この多価カルボン酸化合物は上記したものであり、このような分散液であれば、金属濃度、多価カルボン酸化合物濃度を調整すれば、使用に供することができる。
【００３５】
分散媒
分散媒としては、沸点３００℃以下の温度で容易に揮散する溶媒が使用される。
具体的に有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類：酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などの極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
このうち溶媒としては、それぞれアルコール類、エーテル類、およびエステル類から1
種ずつ選択し、３種を混合した混合溶媒が好適である。このうち、アルコール類がエタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールであり、エーテル
類がエチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルであり、ケトン類が4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンからなる組み合わせが好ましい。このうち、特に、エタノール：エチレングリコールモノプロピルエーテル：4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、1-プロパノール：エチレングリコールモノプロピルエーテル：4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンの組み合わせが好適である。
【００３７】
これを3種の混合溶媒を使用する場合、重量比は、アルコール：エーテル：ケトンが、9
0：5：5〜20：20：60、好ましくは70：10：20〜40：15：45の比率であることが望ましい
。
【００３８】
この範囲であれば、得られる回路形成用塗料の安定性が高く、比較的低温で揮散し、高温でなくとも分解することが容易である。また、塗料の流動性に優れ、塗布性に優れた塗料が得られる。
【００３９】
回路形成用塗料中の金属微粒子の濃度は、塗料の流動性が確保できれば特に制限はないが、金属に換算して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。この範囲にあれば、溶媒の蒸発が容易であり、また金属微粒子が凝集することもない。
【００４０】
金属微粒子の濃度が低すぎると、繰り返し塗布する必要があったり、溶媒の蒸発に時間を要するので回路形成に長時間を要することとなる。また、金属微粒子の濃度が多すぎても、塗料中で導電性微粒子が凝集することがあり、このため導電性微粒子が緻密に堆積できず低抵抗値の回路が得られない場合があり、得られたとしても長期の使用期間中に導電性が低下することがある。
【００４１】
塗料中の多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS
／ＷM）が０．００１〜０．３、さらには０．００５〜０．１の範囲にあることが好まし
い。この範囲にあれば、金属微粒子の分散性が高いので、塗料の安定性が高く、多価カルボン酸化合物の量が多すぎないので緻密な回路を形成することができる。なお、（ＷS／
ＷM）が小さいと、塗料の安定性が低下し、金属微粒子が凝集することがあり、緻密な回
路の形成が困難であったり、そのため所望の低抵抗値が得られないことがある。また、（ＷS／ＷM）が多いと、回路形成時に堆積した粒子間の接触抵抗が急激に大きくなり、本発明の目的を満足する低抵抗値の回路を形成することができないことがある。
【００４２】
本発明では多価カルボン酸化合物とともに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸エステルなどの界面活性剤を混合して用いることも可能である。このような界面活性剤を併用すると塗料の安定性が向上する場合がある。ただし、これらの使用量が多くなると、分解、揮散が困難になるので、多価カルボン酸化合物の重量に対して50重量％以下、好適には30重量％以下であることが望ましい。
【００４３】
配線溝付基板
基板上に回路を形成する場合、基板には、通常、回路形成用の配線溝が設けられ、配線溝に回路形成用塗料を、従来公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて研磨し、ついで加熱処理（キュアリング）し、研磨することによって形成される。
【００４４】
また、配線溝を設けることなく公知の印刷方法（インクジェットやスクリーン印刷）で塗料を印刷・乾燥して回路を形成してもよい。
本発明では、例えば、図１に示される配線溝付基板が使用される。図１は、本発明に係る回路付基板の製造方法で使用される配線溝付基板の概略断面図を表すものであり、図中、添字１は基板、２は絶縁膜、３は配線溝を示す。
【００４５】
[基板１]
本発明に用いる基板１としては、低温シリコン、ガラス、セラミックス、樹脂等からなる基板を用いることができる。特に、本発明では、樹脂製基板、樹脂製フィルム、低温シリコン基板（ガラス基板上に低温シリコンを被着させたもの）のように今までに高温加熱に不向きであった、基板であっても高い平坦性、接着性、緻密性を有する回路を作製する
ことができる。
【００４６】
このような基板であっても、上記したような塗布液を使用すれば、低温でも金属微粒子同士の接合が起こるので、極めて低い加熱温度であっても回路を形成することが可能となる。さらに、低温加熱であっても、配線溝との密着性に優れた低抵抗値の回路を形成することができる。
【００４７】
[絶縁膜２]
この基板の上に、通常、絶縁膜２が形成されている。
絶縁膜としては、絶縁性材料からなるものであれば特に制限されるものではなく、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、有機樹脂ポリマー、およびプラズマＴＥＯＳ（なお、プラズマＴＥＯＳとは、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)をプラズマ蒸着したもの）などからなるものが形成される。
【００４８】
なお、絶縁膜２は、１種の絶縁材料からなってもいてもよく、また２種以上の絶縁材料からなるものであってもよい。さらに、上下に別の絶縁膜が形成された多層のものであってもよい。
【００４９】
このような絶縁膜２は従来公知の方法で形成され、例えばスピンコート法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等、プラズマＣＶＤ法等によって形成することができる。また、たとえば本願出願人の出願による特開平２−２３７０３０号公報に開示されたシリカからなる絶縁膜（ＳＯＧ膜）はコンタクト抵抗が高く、低誘電率でさらに平坦性に優れているので好ましい。このとき、絶縁膜はこのような絶縁膜は膜厚が０.１〜６μｍの範囲にあること
が望ましい。この範囲にあれば、十分に高い絶縁性を保持できる。２種以上の絶縁膜が積層して設けられていてもよい。絶縁膜が２種以上からなる場合は最終的な絶縁膜の膜厚が０.１〜６μｍの範囲となるようにすることが望ましい。
【００５０】
[配線溝３]
本発明で使用される配線溝付基板では、絶縁膜に配線溝が形成されている。
配線溝の深さ（Ｄc）は、所望する回路の集積度および回路抵抗によって適宜設定でき
るが、０.０５〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０.１〜５μｍの範囲であることが望ましい。
【００５１】
また、配線溝の幅（ＷL）は０.０５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０.１〜２０μｍの範囲であることが望ましい。なお、配線溝の幅（ＷL）は回路にあってはラインということがある。この範囲にあれば、本発明に係る塗料を配線溝に供給することが可能であるとともに、高密度・高集積回路を形成することができる。
【００５２】
また、配線溝の深さ（Ｄc）が前記範囲にあれば、高度に集積した集積回路を形成する
ことができる。
前記配線溝の深さ（Ｄc）と配線溝の幅（ＷL）との比（Ｄc）／（ＷL）は０．０１〜１０の範囲にあることが好ましい。配線溝の深さ（Ｄc）と配線溝の幅（ＷC）が前記範囲にあって、（Ｄc）／（ＷL）が１０を超えると、回路の導電性を確保できないことがあり、このため回路の幅を広げると高密度の回路を形成することができない場合がある。また、前記比（Ｄc）／（ＷL）が０．０１未満の場合は、回路の導電性を確保できないことがあり、このため回路の高さを高くすると縦方向に高度に集積した回路を形成することができない場合がある。
【００５３】
配線溝の間隔（以下、スペースということがある、ＤL）が、（ＷL／ＤL）が０．０５
〜１０、好ましくは０．１〜８の範囲にあることが望ましい。このような範囲にあれば、
より高集積な回路を形成することができる。
【００５４】
このような配線溝は、基板上に配線溝の間隔（以下、スペースということがある。）が０.１〜１０μｍのフォトレジスト膜（ＰＲ膜）を形成し、次いでスパッタリングにより
形成することができる。
【００５５】
塗料中に含まれる金属微粒子の平均粒子径が、配線溝の幅の７０％以下であり、かつ１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、配線溝中で金属微粒子が、緻密に充填し、回路抵抗を低く、断線のおこりにくい回路を形成することができる。
【００５６】
バリアメタル層の形成
回路形成用塗料を塗布する前に、前記配線溝の内面にバリアメタル層を形成してもよい。このようなバリアメタル層の形成は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、ＴiＮ、Ｔa、ＴaＮ等のスパッタリングによって行うことができる。このときのバリアメ
タル層の厚さは通常５０〜２００ｎｍの範囲にある。
【００５７】
バリアメタル層を形成することによって、回路形成用の金属微粒子成分、有機系安定化剤の他、イオン等の不純物の絶縁膜への拡散や浸食を防止することができるとともに、これらの絶縁膜への拡散や浸食に伴う絶縁膜の絶縁性の低下を抑制することができる。
【００５８】
塗料の塗布方法
上記回路形成用塗料の塗布方法は、特に制限はないが、前述したＳＯＭ法等従来公知の方法を採用することができる。また、塗布の際、あるいは塗布後、超音波を照射することができる。
【００５９】
超音波の照射条件は、回路形成用塗料中の金属微粒子の濃度、平均粒子径あるいは溶媒の沸点や塗料の塗布速度等によって異なるが、概ね２０〜４００kＨz、５〜４００Ｗの範囲で選択することができる。
【００６０】
超音波を照射すると金属微粒子が超音波によるエネルギーを吸収し、配線溝内に入った金属微粒子は配線溝の底面、側壁あるいは金属微粒子同士の衝突により、配線構内の下部から順次金属微粒子が緻密に堆積して回路抵抗の低い回路が形成される。
【００６１】
また、超音波を照射する場合、前記した金属塩および必要に応じて、安定化剤、還元剤が含まれていてもよく、超音波照射によって金属塩が還元されて、金属粒子間の隙間を埋めることができる。
【００６２】
また、このような超音波の照射により、従来のメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法や前述したＳＯＭ法のように配線溝の上端面を越えて高く金属微粒子層（犠牲層）が形成されることが少ないので回路形成後の基板の上面が平坦化でき、回路形成後に必要に応じて行う平坦化処理（例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理）が容易となる。
【００６３】
前記回路形成用塗料を塗布した後、乾燥する。なお、超音波を照射した場合は、溶媒が揮散していることがあるので、必ずしも乾燥はしなくともよい。
塗布後、還元雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気下、２００℃以下の温度、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で加熱処理（キュアリング）を行う。この加熱処理によって前記多価カルボン酸化合物および塗料中に不純物が存在する場合はこれを除去できるとともに、金属微粒子同士の接合がより促進され、配線溝との密着性に優れるとともに、低抵抗値の回路が得られる。また、配線溝にバリアメタルが設けられていると、特に密着性に優れた回路が得られる。
【００６４】
形成された金属微粒子層に必要に応じて平坦化処理を行ってもよい。
平坦化処理は、図２に示されるようにして行われる。図２は平坦化処理の概略を示す模式図であり、添字１１は基板、１２は絶縁膜、１３は形成された金属微粒子層、１４はバリアメタル層を示す。
【００６５】
図２(1)に示されように、形成直後の金属微粒子層は、配線溝の上部および絶縁膜表面
に形成されている。この金属微粒子層が、図２(2)に示すように絶縁膜の上端面と研磨後
の導金属微粒子層の上端面が、水平、かつ平坦に一致するように平坦化処理が行われる。このような平坦化処理は、例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理などによって行われる。
【００６６】
こうして回路形成後、回路表面にさらに別の絶縁膜を形成してもよい。絶縁膜の形成方法は、前記絶縁膜の形成方法と同様である。
この絶縁膜を形成した後、必要に応じてこの絶縁膜の所定の位置に、形成した回路と電気的に接続するためのスルーホール（接続溝）を設けてもよく、接続溝は、例えばドライエッチング等に形成され、通常１.５μｍ程度の径である。
【００６７】
この後、必要に応じて、さらに絶縁膜（平坦化膜ともいう）を形成し、配線溝を形成し、さらに配線溝および接続溝に回路形成用塗料を塗布した後、再度別の絶縁膜を形成する一連の工程を繰り返すことによって多層の集積回路付基板を作製することができる。
【００６８】
回路付基板
本発明に係る回路付基板は、前記回路形成用塗料を用い、上記方法で製造される。
この回路付基板について以下に示す図面を参照しながら説明する。図３は本発明に係る回路付基板の一実施例を示す概略断面図である。図３中、添字２１は基板、２２は第１絶縁膜、２３は配線層、２４は第２絶縁膜を示す。
【００６９】
本発明の回路付基板は、基板２１上に第１絶縁膜２２が積層され、この絶縁膜内に上記した方法によって金属微粒子からなる配線層２３が形成され、さらに絶縁膜２２および配線層上に第２絶縁膜２４が形成されている。（これらを第１配線層という）
さらに第２絶縁膜２４の上に第１配線層と同一の構成の第２配線層（図示せず）が形成されている。第１配線層と第２配線層はスルーホール（接続溝、図示せず）を通じて接続されている。同様にして第３配線層,,,,,第ｎ配線層が形成されている。
また、本発明の多層の集積回路付基板では、上下各配線層はスルーホール（接続溝、図示せず）を通じて接続されている。
【００７０】
また、第１配線層は、平坦化膜（絶縁膜の１種）で平坦化されていてもよい。
上記の接続は、絶縁膜に例えばＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によるドライエッチングにより所望の径（通常約１.５μｍ）のスルーホール（接続溝）を設け、スパッタリ
ングにより接続することができる。また上層の回路を形成する際に、前記した回路の形成と同様に回路形成用塗料を塗布しながら超音波を照射して配線溝と接続溝に金属微粒子を緻密に堆積させることにより接続することもできる。
【００７１】
本発明の回路付基板は、前記回路形成用塗料を用いて形成されているので多価カルボン散化合物が回路中に残存することがなく、残存した場合でも微量かつ低分子であるため電子伝導性の良好な低抵抗値の回路付基板である。さらに、低温で加熱処理するので、耐熱性のない基板を用いる場合でも低温で金属微粒子が緻密に接合し低抵抗値の回路付基板が得られる。
【００７２】
実施例
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７３】
調製例１
金属微粒子分散液の調製
実施例で用いた金属微粒子分散液の組成を表１に示す。
【００７４】
金属微粒子(S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6、S-7)の分散液は、以下の方法で調製した
。
純水１００ｇに、あらかじめ表１に示した多価カルボン酸を、生成する金属微粒子に対して所定の重量比となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表１の重量比となるように硝酸銀、硝酸パラジウム、硝酸銅水溶液を加え、さらに硝酸銀、硝酸パラジウム、塩化銅の合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表１に示した溶媒（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表（１）に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6、S-7）を調製した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
調製例２
金属微粒子分散液の調製
比較例で用いた金属微粒子分散液の組成を表２に示す。
【００７７】
金属微粒子(R-1、R-2、R-3)の分散液は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめ表２に示した安定剤を金属微粒子に対して所定の重量比となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となるように硝酸銀水溶液を加え、さらに硝酸銀のモル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表２に示した溶媒（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（R-1、R-2、R-3）を調製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
回路形成用塗料の調製（１）
上記で調製した各金属微粒子分散液（S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6、S-7）および金
属微粒子分散液（R-1、R-2、R-3）に、エタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノンおよびエチレングリコール・イソプロピルエーテルの混合溶媒（混合重量比：エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン／エチレングリコール・イソプロピルエーテル＝３／１／１）を加えて希釈し、各々濃度が０．５重量％の回路形成用塗布液（SC-1、SC-2、SC-3、SC-4、SC-5、SC-6、SC-7）および回路形成用塗布液（RC-1、RC-2、RC-3）を調製した。
回路形成用塗料の調製（２）
上記で調製した金属微粒子分散液（S-2、R-1）に、エタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよびエチレングリコール・イソプロピルエーテルの混合溶媒（混合重量比：エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン／エチレングリコール・イソプロピルエーテル＝３／１／１）を加えて希釈し、各々濃度が８．０重量％の回路形成用塗布液（SC-８）および回路形成用塗布液（RC-４）を調製した。
【００８０】
実施例１
[回路付基板の作成]
絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜Ａ（厚さ０.２μｍ）の表面に、シリカから
なる絶縁膜Ｂ（厚さ０.４μｍ）が積層され、さらに、絶縁膜Ｂの表面に窒化ケイ素から
なる絶縁膜Ｃ（厚さ０.２μｍ）が順次形成されたシリコンウェーハー（８インチウェー
ハー）基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０.３μｍのラインアンドスペースの露
光処理を行った。
【００８１】
次いでテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した。次ぎに、ＣＦ4とＣＨＦ3の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついでＯ2プラズマによりレジストを除去し、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.５μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが１．６７の配線溝を形成した。
【００８２】
ついで、配線溝を形成した基板に、先に調製した回路形成用分散液（SC-1）を室温にてスピンコートし、１００℃で１時間乾燥した後、配線溝上端面を越えて僅かに堆積した金属微粒子層をＣＭＰ処理して平坦化し、窒素雰囲気下１８０℃で３０分間キュアリングし、次ぎにＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍのＳiＯ2膜（絶縁膜）を形成して回路付基板（Ａ）を得た。
【００８３】
得られた集積回路付基板（Ａ）について、回路の平坦性、導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。結果を表３に示す。
なお、表３における評価は以下のようにして行った。
（ａ）回路の平坦性
回路断面１０点の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により観察し、以下の基準で評価した
。
【００８４】
平坦である ： ◎
ほぼ平坦である ： ○
明らかに凹凸がある： ×
（ｂ）導通性
実施例と同様にして絶縁膜を形成した後、シリコンウェーハー基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、図４のような１本の０.３μｍのラインとテスター用端子（ＴaおよびＴb）のためレジスト部分の露光処理を行い、次いで、露光部分の除去し、ＣＦ4とＣＨＦ3
の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついでＯ2プラズマによりレジ
ストを除去し、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.６μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが２の配線溝を形成した。両テスター用端子にテスターを接続して抵抗（Ｔa−Ｔb間）
値を測定した。
また、抵抗値測定のブランクとして、図４のＲc-1とＲc-2間の抵抗値を測定し、以下の基準により導通性を評価した。
【００８５】
ＴaとＴbとの間の抵抗値が、Ｒc-1−Ｒc-2間の抵抗値の10/1未満 : ◎
ＴaとＴbとの間の抵抗値が、Ｒc-1−Ｒc-2間の抵抗値の100/3未満 : ○
ＴaとＴbとの間の抵抗値が、Ｒc-1−Ｒc-2間の抵抗値の100/3以上 : △
（ｃ）回路密度
集積回路形成用塗布液塗布し、キュアリング後の回路の断面をＳＥＭで観察した。
【００８６】
ホールが無く緻密な堆積 ：◎
ホールが僅かにあるが緻密な堆積 ：○
ホールが僅かにあり疎な堆積 ：△
空洞が認められる ：×
実施例２〜７
実施例１において、回路形成用塗料（SC-2〜SC-7）を用いた以外は同様にして、回路付基板（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。得られた各回路付基板について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００８７】
実施例８
実施例１において、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.１μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが０．３３の配線溝を形成して回路を形成した以外は同様にして回路付基板（Ｈ
）を得た。得られた回路付基板（Ｈ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例９
実施例１において、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.８μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが２．６７の配線溝を形成して回路を形成した以外は同様にして回路付基板（Ｉ
）を得た。得られた回路付基板（Ｉ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１０
実施例１において、１００℃でキュアリングした以外は同様にして回路付基板（Ｊ）を得た。得られた回路付基板（Ｊ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９０】
比較例１
実施例１において、回路形成用塗料（RC-１）を用いた以外は同様にして、回路付基板
（Ｌ）を得た。得られた回路付基板（Ｌ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９１】
比較例２
実施例１において、回路形成用塗料（RC-2）を用いた以外は同様にして、回路付基板（Ｍ）を得た。得られた回路付基板（Ｍ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９２】
比較例３
実施例１において、回路形成用塗料（RC-3）を用いた以外は同様にして、回路付基板（Ｎ）を得た。得られた回路付基板（Ｎ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９３】
比較例４
比較例１において、４００℃でキュアリングした以外は同様にして回路付基板（Ｏ）を得た。得られた回路付基板（Ｏ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
実施例１１（樹脂基材の回路形成、評価）
樹脂製基板（材質ＰＥＴ、厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、回路形成用塗料（SC-８）を室温にて、インクジェット法で塗布し、乾燥し、ついで窒素雰囲気下１
２０℃で３０分間キュアリングし、厚さ０．５μｍ、幅５０μｍ、長さ５０ｍｍの回路付基板（Ｋ）を得た。得られた回路付基板（Ｋ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表４に示す。
【００９６】
導通性の評価
上記で得られた回路両端に抵抗率計を接続して抵抗値を測定した。
結果を併せて表４に示す。
【００９７】
比較例５
実施例１１において、回路形成用塗料（SC-8）の代わりに回路形成用塗料（RC-4）を用いた以外は同様にして回路付基板（Ｐ）を得た。得られた回路付基板（Ｐ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表４に示す。
【００９８】
また、導通性は実施例１１と同様にして評価した。結果をあわせて表４に示す。
【００９９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明で使用される配線溝付基板の概略断面図を示す。
【図２】平坦化処理の概略模式図を示す。
【図３】本発明に係る回路付基板の概略断面図を示す。
【図４】実施例における評価用のレジスト露光処理の模式図を示す。
【図５】半導体集積回路の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・基板
２・・・絶縁膜
３・・・配線溝
１１・・基板
１２・・絶縁膜
１３・・金属微粒子層
１４・・バリアメタル層
２１・・基板
２２・・第１絶縁膜
２３・・配線層
２４・・第２絶縁膜
３１・・基板
３２・・第１絶縁膜
３３・・第１配線層
３４・・層間絶縁膜
３５・・シリカ絶縁膜（平坦化膜）
３６・・第２絶縁膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表面に回路を効率的に形成する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューター、各種電子機器には各種集積回路が用いられており、これらの小型化、高性能化に伴い回路の高密度化、高性能化が求められている。
たとえば、半導体集積回路では、従来、集積度を高めるため、図５に示すような多層配線回路が使用されていた。
【０００３】
図５は、半導体集積回路の概略断面図を示す。このような集積回路は、シリコンなどの基板３１上に、第１絶縁膜３２としての熱酸化膜が形成された後、第１絶縁膜表面にアルミニウム膜などからなる第１配線層３３が形成される。次いでこの上にＣＶＤ法あるいはプラズマＣＶＤ法等によって、シリカ膜、窒化ケイ素膜などの層間絶縁膜３４が被着され、この層間絶縁膜３４上に、この層間絶縁膜３４を平坦化するためのシリカ絶縁膜（平坦化膜）３５が形成され、このシリカ絶縁膜３５上に必要に応じてさらに第２絶縁膜３６が被着された後、第２配線層（図示せず）が形成され、必要に応じてさらに第２配線層の表面に、層間絶縁膜、平坦化膜、絶縁膜が形成されている。
【０００４】
しかしながら、アルミニウム膜からなる配線層は、多層配線を形成する際のスパッタリング時にアルミニウム膜が酸化されて抵抗値が増大して導電不良を起こすことがあった。また、配線幅（ライン）を小さくすることができないためにより高密度の集積回路を形成するには限界があった。さらに、近年、クロック線やデータバス線のような長距離配線では、チップサイズ増大に伴い配線抵抗が増大することに起因して、電気信号の伝播遅延時間（ＲＣ遅延時間＝抵抗×容量）が増大することが新たな問題となっている。
【０００５】
このため配線層として、より低抵抗の材料を使用する必要が生じている。
そこで、従来のＡlやＡl合金にかえてＣu配線を行うことが提案されており、例えば、
基板上の絶縁膜に予め配線溝を形成した後、電解メッキ法、ＣＶＤ法等によりＣuを堆積
させて配線を形成する方法が提案されている。しかしながら、この方法では配線を高密度化させるために、微細な配線溝および接続孔内に、充分にＣｕを堆積させることができず、また形成された堆積膜の平坦性において必ずしも満足のいくものを得ることが困難であった。さらに、堆積膜が緻密な膜とならずホールが生成することがあった。
【０００６】
そこで、これらの方法に代わる方法として、金属微粒子、例えばＣu超微粒子含有溶液
を、配線溝を有する基板上にスピンコート法により塗布して回路を形成する方法（ＳＯＭ法）が提案されている（ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.51,1999, P.15、非特許文献１）。
【０００７】
しかしながら、金属微粒子を塗料に分散させようとすると、金属微粒子の凝集を抑制し、分散性、安定性を高めるために多量の安定化剤が必要となる。（例えばH. Kamo et. al., J. Jpn. Soc. Colour Mater., 76, 469 (2003)参照、非特許文献２）。
【０００８】
このような安定化剤、分散剤としては、ポリビニルアルコール等の高分子安定化剤、ドデシルスルフォン酸ナトリウム等の界面活性剤が用いられている。
このような安定剤などを含む塗料を塗布・乾燥した後、安定剤などを除去し、金属微粒子同士の接合を促進し、さらには配線溝との密着性を向上させるために、酸化および／または還元雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気下、約２００〜４００℃の温度で加熱処理（キュアリング）が行われている。
【０００９】
また、本願出願人の提案による再公表公報：ＷＯ０１／０８４６１０（特許文献１）では、超音波を照射しながら、配線溝に集積回路を形成するに際して、金属微粒子の分散液に、安定化剤、分散剤として、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、スルホン酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機リン酸塩、複素環化合物、ポリカルボン酸、またはこれらの混合物等の有機系安定化剤、界面活性剤を使用することが開示されている。
【非特許文献１】ULVAC TECHNICAL JOURNAL No.51,1999, P.15
【非特許文献２】H. Kamo et. al., J. Jpn. Soc. Colour Mater., 76, 469 (2003)
【特許文献１】再公表公報：ＷＯ０１／０８４６１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながらこれらの例示の安定化剤、分散剤によっては、安定化剤を除去するために、前記キュアリング温度を高温で行う必要が生じ、基材によって、軟化点を超える場合があり、使用する基材に制限があったり、キュアリング温度が低いと配線抵抗が高くなったり、断線が起こりやすくなったりすることがあった。
【００１１】
また、このような安定化剤を用いた場合、キュアリング温度が３００℃以下では回路抵抗が低くならないことがあった。このため非特許文献１では、２００〜４００℃でキュアリングが行われ、また特許文献１の明細書の詳細な説明には詳しく加熱温度は記載されていないが、実施例では４００℃でキュアリングが行われている。しかしながら、２００℃以上でキュアリングする場合、耐熱性の低い基板には採用することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、塗料中での金属微粒子の分散性、安定性が向上するとともに、低温でキュアリングしても充分に低い回路抵抗を有する回路を形成しうる製造方法の出現が望まれていた。
【００１３】
そこで、本発明者ら上記課題を解決するために鋭意検討した結果、
金属微粒子と特定の安定化剤と分散媒とからなる回路形成用塗料を用いれば上記課題をいずれも解消することを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)すなわち、本発明に係る回路形成用塗料は、基板上に、
金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、沸点２００℃以下の有機溶媒とを含み、多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にある回路形成用塗料を、
塗布したのち、２００℃未満の温度で加熱処理することで、回路を形成することを特徴としている。
(2)前記金属微粒子を構成する金属が、Ａg、Ａu、Ｃu、Ｒh、Ｉn、Ｒu、Ｐd、Ｐt、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、ＳbおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも1
種以上である。
(3)回路形成用塗料が、あらかじめ後述する多価カルボン酸化合物が溶解した溶液に、金
属塩水溶液と混合し、必要に応じて還元剤を添加して、金属塩の還元を行なったのち、有機溶媒置換して、金属微粒子を調製したものである。
(4)基材が、樹脂製基板、樹脂製フィルム、低温シリコン基板である。
(5)基材上に配線溝(ライン)が形成され、配線溝に回路形成用塗料を塗布する。
(6)前記金属微粒子の平均粒子径が、配線溝の幅の７０％以下であり、かつ１〜５０ｎｍ
の範囲にある。
(7)前記ラインの幅（ＷL）とライン間の間隔（スペース、ＤL）との比（ＷL／ＤL）が０
．０５〜１０の範囲にある。
(8)前記配線溝の深さ（Ｄc）が０．０５〜１０μｍの範囲にある。
(9)前記ライン（ＷL）と深さ（Ｄc）との比（Ｄc/ＷL）が０．０１〜１０の範囲にある。(10)超音波を照射しながら、配線溝に塗料を塗布する。
(11)前記(1)〜(10)の製造方法で得られた回路付基板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法は、回路を形成する際に、金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、分散媒とを含む回路形成用塗料を使用している。金属微粒子に多価カルボン酸化合物が吸着しているので塗料中で金属微粒子が凝集することなく安定に高分散し、安定性に優れている。また、特定の溶媒と組み合わせることで、低温キュアリングで容易に除去できるとともに、キュアリング時に金属微粒子同士の接合が起こり、配線溝との密着性に優れた低抵抗値の回路を形成することができる。さらに、低温キュアリングすることにより、また樹脂基板などの耐熱性の低い基板への回路形成に用いることができる。
【００１５】
本発明の回路付基板は、多価カルボン酸化合物が回路中に残存することがなく、残存した場合でも微量かつ低分子であるため電子伝導性の良好な低抵抗値の回路付基板である。さらに、耐熱性のない基板を用いる場合でも低温で金属微粒子が緻密に接合し低抵抗値の回路付基板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明は、下記回路形成用塗料を基板上に塗布したのち、２００℃未満の温度で乾燥することで、回路を形成することを特徴としている。
【００１７】
回路形成用塗料
本発明で使用される回路形成用塗料は、(i)金属微粒子と、(ii)多価カルボン酸化合物
と、(ii)分散媒とを含む。多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量
（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にあることを特徴としてい
る。
【００１８】
(i)金属微粒子
本発明に用いる金属微粒子は、Ａg、Ａu、Ｃu、Ｒh、Ｉn、Ｒu、Ｐd、Ｐt、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、ＳbおよびＷから選ばれる１種以上の金属、あるいはこ
れらの混合物からなる。
【００１９】
金属微粒子が２種以上の金属から構成される場合、金属微粒子は、固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。このような金属微粒子は耐被毒性に優れていることがあり、長期に使用することができる。また、金属微粒子はコア粒子とその表面層からなる積層構造を有していてもよい。積層構造を有する場合、コアと積層部は同じ金属種からなるものであっても、異なる金属種からなるものであってもよい。
【００２０】
２種以上の金属からなる金属微粒子の好ましい金属の組合せとしては、用いる反応の種類によっても異なるが、Ａu-Ａg、Ａu-Ｃu、Ａg-Ｐt、Ａg-Ｐd、Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh、Ｐt-Ｐd、Ｐt-Ｒh、Ｐt-Ｒu、Ｐt-Ｃu、Ｐt-Ａu、Ｃu-Ｐdなどが挙げられる。
【００２１】
前記金属微粒子は、平均粒子径が１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
金属微粒子の平均粒径が前記範囲にあると、配線溝に金属微粒子が緻密に堆積できると
ともに、堆積した粒子間の粒界抵抗も小さく、酸化もされにくいので、低抵抗値の回路を形成することができる。
【００２２】
金属微粒子の平均粒径が５０ｎｍを越えると、金属微粒子が大きすぎて配線溝に入ることができなかったり、入ったとしても緻密に堆積することができず低抵抗値の回路を形成することが困難となることがある。また、金属微粒子の平均粒径が１ｎｍ未満の場合には、堆積した粒子間の粒界抵抗が急激に大きくなったり、また酸化されやすいため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値の回路を形成することができないことがある。
【００２３】
このような金属微粒子は、公知の方法（特開平１０−１８８６８１号公報など参照）によって得ることができる。たとえば、アルコール・水混合溶媒中で、１種の金属塩を還元する方法、あるいは２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法によって、金属微粒子を調製することができる。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００２４】
また、単成分の金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法によっても金属微粒子を調製することができる。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。
【００２５】
このような標準水素電極電位の最も高い金属は、複合金属微粒子表面層に多く存在していることが好ましい。このように、標準水素電極電位の最も高い金属が複合金属微粒子の表面層に多く存在すると耐腐食性が高いので、回路抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２６】
さらにまた、日本金属学会秋季大会シンポジウム講演概要集（１９９７）７０頁等に記載された超音波照射直接還元法によって、金属微粒子を調製することができる。具体的には、貴金属イオン（Ａg+、Ａu3+、Ｐd2+、Ｐt2+、Ｐt4+等）を含み、必要に応じて界面活性剤等の有機化合物を添加した溶液に、不活性ガス雰囲気下で超音波を、例えば２００ｋＨz、６Ｗ／ｃｍ2の条件で照射することによって金属微粒子を調製することができる。
【００２７】
さらに、あらかじめ後述する多価カルボン酸化合物が溶解した溶液に、金属塩水溶液と混合し、必要に応じて還元剤を添加して、金属塩の還元を行ない、金属微粒子を調製することも可能である。この製造方法によれば、表面に多価カルボン酸化合物が吸着した金属微粒子が得られる。なお、多価カルボン酸化合物に還元作用があるものは、還元剤を添加せずとも金属塩の還元を行うことが可能である。この場合、後述の溶媒に、エバポレーターなどの公知の手段を用いて溶媒置換される。
【００２８】
このようにして調製された金属微粒子は均一な粒子径分布を有するとともに、粒子表面には分子量の低い多価カルボン酸が吸着しているので、従来の高分子安定化剤と比べ、導電性阻害が少なく、また脱離が容易なことからキュアリング温度を低くすることができ、低温で緻密な膜あるいは回路を形成することができるという優れた特性を有している。
多価カルボン酸化合物
多価カルボン酸化合物は、金属微粒子の安定化剤として使用される。
【００２９】
二価、三価化合物が好適に用いられる。これは、炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０の範囲にある多価カルボン酸化合物が望ましい。
このような炭素数であれば、多価カルボン酸化合物は、２００℃以下の温度で、容易に
分解・揮散されるので、回路形成後に悪影響することもない。
【００３０】
二価カルボン酸化合物としては、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、L-グルタミン酸等およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等、エステル化合物、アミド化合物等の化合物が挙げられる。
【００３１】
三価カルボン酸化合物としては、L-アスコルビン酸、クエン酸等およびこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エステル化合物、アミド化合物等の化合物が挙げられる。
これらの多価カルボン酸化合物は、塗料中で金属微粒子に吸着して存在するか、溶媒に溶解して存在している。
【００３２】
なお、従来より使用されていたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの高分子系安定化剤は、分子量が大きいので、分解しにくく、回路形成後に残存して、粒界抵抗を高くさせてしまうことがある。
【００３３】
なお、本発明では、所望の金属塩の極性溶媒溶液に、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、あらかじめ、金属シード粒子分散液を調製し、ついで、該金属シード粒子分散液に、所望の金属塩の極性溶媒溶液、多価カルボン酸化合物と、必要に応じて還元剤とを添加して、金属シード粒子を成長させて得られた球状金属微粒子を用いることも可能である。
【００３４】
球状金属微粒子は、1種の金属からなる単一金属微粒子であっても、シード粒子と積層
部が異なる金属種からなるものであってもよい。この多価カルボン酸化合物は上記したものであり、このような分散液であれば、金属濃度、多価カルボン酸化合物濃度を調整すれば、使用に供することができる。
【００３５】
分散媒
分散媒としては、沸点３００℃以下の温度で容易に揮散する溶媒が使用される。
具体的に有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサンなどの炭化水素類：酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などの極性溶媒が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
このうち溶媒としては、それぞれアルコール類、エーテル類、およびエステル類から1
種ずつ選択し、３種を混合した混合溶媒が好適である。このうち、アルコール類がエタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノールであり、エーテル
類がエチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルであり、ケトン類が4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンからなる組み合わせが好ましい。このうち、特に、エタノール：エチレングリコールモノプロピルエーテル：4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、1-プロパノール：エチレングリコールモノプロピルエーテル：4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンの組み合わせが好適である。
【００３７】
これを3種の混合溶媒を使用する場合、重量比は、アルコール：エーテル：ケトンが、9
0：5：5〜20：20：60、好ましくは70：10：20〜40：15：45の比率であることが望ましい
。
【００３８】
この範囲であれば、得られる回路形成用塗料の安定性が高く、比較的低温で揮散し、高温でなくとも分解することが容易である。また、塗料の流動性に優れ、塗布性に優れた塗料が得られる。
【００３９】
回路形成用塗料中の金属微粒子の濃度は、塗料の流動性が確保できれば特に制限はないが、金属に換算して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。この範囲にあれば、溶媒の蒸発が容易であり、また金属微粒子が凝集することもない。
【００４０】
金属微粒子の濃度が低すぎると、繰り返し塗布する必要があったり、溶媒の蒸発に時間を要するので回路形成に長時間を要することとなる。また、金属微粒子の濃度が多すぎても、塗料中で導電性微粒子が凝集することがあり、このため導電性微粒子が緻密に堆積できず低抵抗値の回路が得られない場合があり、得られたとしても長期の使用期間中に導電性が低下することがある。
【００４１】
塗料中の多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS
／ＷM）が０．００１〜０．３、さらには０．００５〜０．１の範囲にあることが好まし
い。この範囲にあれば、金属微粒子の分散性が高いので、塗料の安定性が高く、多価カルボン酸化合物の量が多すぎないので緻密な回路を形成することができる。なお、（ＷS／
ＷM）が小さいと、塗料の安定性が低下し、金属微粒子が凝集することがあり、緻密な回
路の形成が困難であったり、そのため所望の低抵抗値が得られないことがある。また、（ＷS／ＷM）が多いと、回路形成時に堆積した粒子間の接触抵抗が急激に大きくなり、本発明の目的を満足する低抵抗値の回路を形成することができないことがある。
【００４２】
本発明では多価カルボン酸化合物とともに、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸エステルなどの界面活性剤を混合して用いることも可能である。このような界面活性剤を併用すると塗料の安定性が向上する場合がある。ただし、これらの使用量が多くなると、分解、揮散が困難になるので、多価カルボン酸化合物の重量に対して50重量％以下、好適には30重量％以下であることが望ましい。
【００４３】
配線溝付基板
基板上に回路を形成する場合、基板には、通常、回路形成用の配線溝が設けられ、配線溝に回路形成用塗料を、従来公知の方法で塗布し、乾燥し、必要に応じて研磨し、ついで加熱処理（キュアリング）し、研磨することによって形成される。
【００４４】
また、配線溝を設けることなく公知の印刷方法（インクジェットやスクリーン印刷）で塗料を印刷・乾燥して回路を形成してもよい。
本発明では、例えば、図１に示される配線溝付基板が使用される。図１は、本発明に係る回路付基板の製造方法で使用される配線溝付基板の概略断面図を表すものであり、図中、添字１は基板、２は絶縁膜、３は配線溝を示す。
【００４５】
[基板１]
本発明に用いる基板１としては、低温シリコン、ガラス、セラミックス、樹脂等からなる基板を用いることができる。特に、本発明では、樹脂製基板、樹脂製フィルム、低温シリコン基板（ガラス基板上に低温シリコンを被着させたもの）のように今までに高温加熱に不向きであった、基板であっても高い平坦性、接着性、緻密性を有する回路を作製する
ことができる。
【００４６】
このような基板であっても、上記したような塗布液を使用すれば、低温でも金属微粒子同士の接合が起こるので、極めて低い加熱温度であっても回路を形成することが可能となる。さらに、低温加熱であっても、配線溝との密着性に優れた低抵抗値の回路を形成することができる。
【００４７】
[絶縁膜２]
この基板の上に、通常、絶縁膜２が形成されている。
絶縁膜としては、絶縁性材料からなるものであれば特に制限されるものではなく、たとえば、シリカ、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、有機樹脂ポリマー、およびプラズマＴＥＯＳ（なお、プラズマＴＥＯＳとは、テトラエチルオルソシリケート(TEOS)をプラズマ蒸着したもの）などからなるものが形成される。
【００４８】
なお、絶縁膜２は、１種の絶縁材料からなってもいてもよく、また２種以上の絶縁材料からなるものであってもよい。さらに、上下に別の絶縁膜が形成された多層のものであってもよい。
【００４９】
このような絶縁膜２は従来公知の方法で形成され、例えばスピンコート法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等、プラズマＣＶＤ法等によって形成することができる。また、たとえば本願出願人の出願による特開平２−２３７０３０号公報に開示されたシリカからなる絶縁膜（ＳＯＧ膜）はコンタクト抵抗が高く、低誘電率でさらに平坦性に優れているので好ましい。このとき、絶縁膜はこのような絶縁膜は膜厚が０.１〜６μｍの範囲にあること
が望ましい。この範囲にあれば、十分に高い絶縁性を保持できる。２種以上の絶縁膜が積層して設けられていてもよい。絶縁膜が２種以上からなる場合は最終的な絶縁膜の膜厚が０.１〜６μｍの範囲となるようにすることが望ましい。
【００５０】
[配線溝３]
本発明で使用される配線溝付基板では、絶縁膜に配線溝が形成されている。
配線溝の深さ（Ｄc）は、所望する回路の集積度および回路抵抗によって適宜設定でき
るが、０.０５〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０.１〜５μｍの範囲であることが望ましい。
【００５１】
また、配線溝の幅（ＷL）は０.０５〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０.１〜２０μｍの範囲であることが望ましい。なお、配線溝の幅（ＷL）は回路にあってはラインということがある。この範囲にあれば、本発明に係る塗料を配線溝に供給することが可能であるとともに、高密度・高集積回路を形成することができる。
【００５２】
また、配線溝の深さ（Ｄc）が前記範囲にあれば、高度に集積した集積回路を形成する
ことができる。
前記配線溝の深さ（Ｄc）と配線溝の幅（ＷL）との比（Ｄc）／（ＷL）は０．０１〜１０の範囲にあることが好ましい。配線溝の深さ（Ｄc）と配線溝の幅（ＷC）が前記範囲にあって、（Ｄc）／（ＷL）が１０を超えると、回路の導電性を確保できないことがあり、このため回路の幅を広げると高密度の回路を形成することができない場合がある。また、前記比（Ｄc）／（ＷL）が０．０１未満の場合は、回路の導電性を確保できないことがあり、このため回路の高さを高くすると縦方向に高度に集積した回路を形成することができない場合がある。
【００５３】
配線溝の間隔（以下、スペースということがある、ＤL）が、（ＷL／ＤL）が０．０５
〜１０、好ましくは０．１〜８の範囲にあることが望ましい。このような範囲にあれば、
より高集積な回路を形成することができる。
【００５４】
このような配線溝は、基板上に配線溝の間隔（以下、スペースということがある。）が０.１〜１０μｍのフォトレジスト膜（ＰＲ膜）を形成し、次いでスパッタリングにより
形成することができる。
【００５５】
塗料中に含まれる金属微粒子の平均粒子径が、配線溝の幅の７０％以下であり、かつ１〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、配線溝中で金属微粒子が、緻密に充填し、回路抵抗を低く、断線のおこりにくい回路を形成することができる。
【００５６】
バリアメタル層の形成
回路形成用塗料を塗布する前に、前記配線溝の内面にバリアメタル層を形成してもよい。このようなバリアメタル層の形成は、従来公知の方法を採用することができ、例えば、ＴiＮ、Ｔa、ＴaＮ等のスパッタリングによって行うことができる。このときのバリアメ
タル層の厚さは通常５０〜２００ｎｍの範囲にある。
【００５７】
バリアメタル層を形成することによって、回路形成用の金属微粒子成分、有機系安定化剤の他、イオン等の不純物の絶縁膜への拡散や浸食を防止することができるとともに、これらの絶縁膜への拡散や浸食に伴う絶縁膜の絶縁性の低下を抑制することができる。
【００５８】
塗料の塗布方法
上記回路形成用塗料の塗布方法は、特に制限はないが、前述したＳＯＭ法等従来公知の方法を採用することができる。また、塗布の際、あるいは塗布後、超音波を照射することができる。
【００５９】
超音波の照射条件は、回路形成用塗料中の金属微粒子の濃度、平均粒子径あるいは溶媒の沸点や塗料の塗布速度等によって異なるが、概ね２０〜４００kＨz、５〜４００Ｗの範囲で選択することができる。
【００６０】
超音波を照射すると金属微粒子が超音波によるエネルギーを吸収し、配線溝内に入った金属微粒子は配線溝の底面、側壁あるいは金属微粒子同士の衝突により、配線構内の下部から順次金属微粒子が緻密に堆積して回路抵抗の低い回路が形成される。
【００６１】
また、超音波を照射する場合、前記した金属塩および必要に応じて、安定化剤、還元剤が含まれていてもよく、超音波照射によって金属塩が還元されて、金属粒子間の隙間を埋めることができる。
【００６２】
また、このような超音波の照射により、従来のメッキ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法や前述したＳＯＭ法のように配線溝の上端面を越えて高く金属微粒子層（犠牲層）が形成されることが少ないので回路形成後の基板の上面が平坦化でき、回路形成後に必要に応じて行う平坦化処理（例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理）が容易となる。
【００６３】
前記回路形成用塗料を塗布した後、乾燥する。なお、超音波を照射した場合は、溶媒が揮散していることがあるので、必ずしも乾燥はしなくともよい。
塗布後、還元雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気下、２００℃以下の温度、好ましくは１２０〜１８０℃の温度で加熱処理（キュアリング）を行う。この加熱処理によって前記多価カルボン酸化合物および塗料中に不純物が存在する場合はこれを除去できるとともに、金属微粒子同士の接合がより促進され、配線溝との密着性に優れるとともに、低抵抗値の回路が得られる。また、配線溝にバリアメタルが設けられていると、特に密着性に優れた回路が得られる。
【００６４】
形成された金属微粒子層に必要に応じて平坦化処理を行ってもよい。
平坦化処理は、図２に示されるようにして行われる。図２は平坦化処理の概略を示す模式図であり、添字１１は基板、１２は絶縁膜、１３は形成された金属微粒子層、１４はバリアメタル層を示す。
【００６５】
図２(1)に示されように、形成直後の金属微粒子層は、配線溝の上部および絶縁膜表面
に形成されている。この金属微粒子層が、図２(2)に示すように絶縁膜の上端面と研磨後
の導金属微粒子層の上端面が、水平、かつ平坦に一致するように平坦化処理が行われる。このような平坦化処理は、例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）処理などによって行われる。
【００６６】
こうして回路形成後、回路表面にさらに別の絶縁膜を形成してもよい。絶縁膜の形成方法は、前記絶縁膜の形成方法と同様である。
この絶縁膜を形成した後、必要に応じてこの絶縁膜の所定の位置に、形成した回路と電気的に接続するためのスルーホール（接続溝）を設けてもよく、接続溝は、例えばドライエッチング等に形成され、通常１.５μｍ程度の径である。
【００６７】
この後、必要に応じて、さらに絶縁膜（平坦化膜ともいう）を形成し、配線溝を形成し、さらに配線溝および接続溝に回路形成用塗料を塗布した後、再度別の絶縁膜を形成する一連の工程を繰り返すことによって多層の集積回路付基板を作製することができる。
【００６８】
回路付基板
本発明に係る回路付基板は、前記回路形成用塗料を用い、上記方法で製造される。
この回路付基板について以下に示す図面を参照しながら説明する。図３は本発明に係る回路付基板の一実施例を示す概略断面図である。図３中、添字２１は基板、２２は第１絶縁膜、２３は配線層、２４は第２絶縁膜を示す。
【００６９】
本発明の回路付基板は、基板２１上に第１絶縁膜２２が積層され、この絶縁膜内に上記した方法によって金属微粒子からなる配線層２３が形成され、さらに絶縁膜２２および配線層上に第２絶縁膜２４が形成されている。（これらを第１配線層という）
さらに第２絶縁膜２４の上に第１配線層と同一の構成の第２配線層（図示せず）が形成されている。第１配線層と第２配線層はスルーホール（接続溝、図示せず）を通じて接続されている。同様にして第３配線層,,,,,第ｎ配線層が形成されている。
また、本発明の多層の集積回路付基板では、上下各配線層はスルーホール（接続溝、図示せず）を通じて接続されている。
【００７０】
また、第１配線層は、平坦化膜（絶縁膜の１種）で平坦化されていてもよい。
上記の接続は、絶縁膜に例えばＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法によるドライエッチングにより所望の径（通常約１.５μｍ）のスルーホール（接続溝）を設け、スパッタリ
ングにより接続することができる。また上層の回路を形成する際に、前記した回路の形成と同様に回路形成用塗料を塗布しながら超音波を照射して配線溝と接続溝に金属微粒子を緻密に堆積させることにより接続することもできる。
【００７１】
本発明の回路付基板は、前記回路形成用塗料を用いて形成されているので多価カルボン散化合物が回路中に残存することがなく、残存した場合でも微量かつ低分子であるため電子伝導性の良好な低抵抗値の回路付基板である。さらに、低温で加熱処理するので、耐熱性のない基板を用いる場合でも低温で金属微粒子が緻密に接合し低抵抗値の回路付基板が得られる。
【００７２】
実施例
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００７３】
調製例１
金属微粒子分散液の調製
実施例で用いた金属微粒子分散液の組成を表１に示す。
【００７４】
金属微粒子(S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6、S-7)の分散液は、以下の方法で調製した
。
純水１００ｇに、あらかじめ表１に示した多価カルボン酸を、生成する金属微粒子に対して所定の重量比となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となり、金属種が表１の重量比となるように硝酸銀、硝酸パラジウム、硝酸銅水溶液を加え、さらに硝酸銀、硝酸パラジウム、塩化銅の合計モル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表１に示した溶媒（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表（１）に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6、S-7）を調製した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
調製例２
金属微粒子分散液の調製
比較例で用いた金属微粒子分散液の組成を表２に示す。
【００７７】
金属微粒子(R-1、R-2、R-3)の分散液は、以下の方法で調製した。
純水１００ｇに、あらかじめ表２に示した安定剤を金属微粒子に対して所定の重量比となるように加え、これに金属換算で濃度が１０重量％となるように硝酸銀水溶液を加え、さらに硝酸銀のモル数と等モル数の硫酸第一鉄の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌して金属微粒子の分散液を得た。得られた分散液は遠心分離器により水洗して不純物を除去した後、水に分散させ、ついで表２に示した溶媒（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン）を混合した後ロータリーエバポレーターにて水分を除去するとともに濃縮して表２に示す固形分濃度の金属微粒子分散液（R-1、R-2、R-3）を調製した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
回路形成用塗料の調製（１）
上記で調製した各金属微粒子分散液（S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6、S-7）および金
属微粒子分散液（R-1、R-2、R-3）に、エタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノンおよびエチレングリコール・イソプロピルエーテルの混合溶媒（混合重量比：エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン／エチレングリコール・イソプロピルエーテル＝３／１／１）を加えて希釈し、各々濃度が０．５重量％の回路形成用塗布液（SC-1、SC-2、SC-3、SC-4、SC-5、SC-6、SC-7）および回路形成用塗布液（RC-1、RC-2、RC-3）を調製した。
回路形成用塗料の調製（２）
上記で調製した金属微粒子分散液（S-2、R-1）に、エタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンおよびエチレングリコール・イソプロピルエーテルの混合溶媒（混合重量比：エタノール／４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン／エチレングリコール・イソプロピルエーテル＝３／１／１）を加えて希釈し、各々濃度が８．０重量％の回路形成用塗布液（SC-８）および回路形成用塗布液（RC-４）を調製した。
【００８０】
実施例１
[回路付基板の作成]
絶縁膜として、窒化ケイ素からなる絶縁膜Ａ（厚さ０.２μｍ）の表面に、シリカから
なる絶縁膜Ｂ（厚さ０.４μｍ）が積層され、さらに、絶縁膜Ｂの表面に窒化ケイ素から
なる絶縁膜Ｃ（厚さ０.２μｍ）が順次形成されたシリコンウェーハー（８インチウェー
ハー）基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、０.３μｍのラインアンドスペースの露
光処理を行った。
【００８１】
次いでテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）の現像液で露光部分を除去した。次ぎに、ＣＦ4とＣＨＦ3の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついでＯ2プラズマによりレジストを除去し、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.５μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが１．６７の配線溝を形成した。
【００８２】
ついで、配線溝を形成した基板に、先に調製した回路形成用分散液（SC-1）を室温にてスピンコートし、１００℃で１時間乾燥した後、配線溝上端面を越えて僅かに堆積した金属微粒子層をＣＭＰ処理して平坦化し、窒素雰囲気下１８０℃で３０分間キュアリングし、次ぎにＣＶＤ法により厚さ２００ｎｍのＳiＯ2膜（絶縁膜）を形成して回路付基板（Ａ）を得た。
【００８３】
得られた集積回路付基板（Ａ）について、回路の平坦性、導通性および堆積粒子の緻密性を調べた。結果を表３に示す。
なお、表３における評価は以下のようにして行った。
（ａ）回路の平坦性
回路断面１０点の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により観察し、以下の基準で評価した
。
【００８４】
平坦である ： ◎
ほぼ平坦である ： ○
明らかに凹凸がある： ×
（ｂ）導通性
実施例と同様にして絶縁膜を形成した後、シリコンウェーハー基板上にポジ型フォトレジストを塗布し、図４のような１本の０.３μｍのラインとテスター用端子（ＴaおよびＴb）のためレジスト部分の露光処理を行い、次いで、露光部分の除去し、ＣＦ4とＣＨＦ3
の混合ガスを用いて、下層の絶縁膜にパターンを形成し、ついでＯ2プラズマによりレジ
ストを除去し、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.６μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが２の配線溝を形成した。両テスター用端子にテスターを接続して抵抗（Ｔa−Ｔb間）
値を測定した。
また、抵抗値測定のブランクとして、図４のＲc-1とＲc-2間の抵抗値を測定し、以下の基準により導通性を評価した。
【００８５】
ＴaとＴbとの間の抵抗値が、Ｒc-1−Ｒc-2間の抵抗値の10/1未満 : ◎
ＴaとＴbとの間の抵抗値が、Ｒc-1−Ｒc-2間の抵抗値の100/3未満 : ○
ＴaとＴbとの間の抵抗値が、Ｒc-1−Ｒc-2間の抵抗値の100/3以上 : △
（ｃ）回路密度
集積回路形成用塗布液塗布し、キュアリング後の回路の断面をＳＥＭで観察した。
【００８６】
ホールが無く緻密な堆積 ：◎
ホールが僅かにあるが緻密な堆積 ：○
ホールが僅かにあり疎な堆積 ：△
空洞が認められる ：×
実施例２〜７
実施例１において、回路形成用塗料（SC-2〜SC-7）を用いた以外は同様にして、回路付基板（Ｂ）〜（Ｇ）を得た。得られた各回路付基板について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００８７】
実施例８
実施例１において、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.１μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが０．３３の配線溝を形成して回路を形成した以外は同様にして回路付基板（Ｈ
）を得た。得られた回路付基板（Ｈ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００８８】
実施例９
実施例１において、幅（ＷC）が０.３μｍで、深さ（ＤC）が０.８μｍ、アスペクト比Ｄ／ＷCが２．６７の配線溝を形成して回路を形成した以外は同様にして回路付基板（Ｉ
）を得た。得られた回路付基板（Ｉ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００８９】
実施例１０
実施例１において、１００℃でキュアリングした以外は同様にして回路付基板（Ｊ）を得た。得られた回路付基板（Ｊ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９０】
比較例１
実施例１において、回路形成用塗料（RC-１）を用いた以外は同様にして、回路付基板
（Ｌ）を得た。得られた回路付基板（Ｌ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９１】
比較例２
実施例１において、回路形成用塗料（RC-2）を用いた以外は同様にして、回路付基板（Ｍ）を得た。得られた回路付基板（Ｍ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９２】
比較例３
実施例１において、回路形成用塗料（RC-3）を用いた以外は同様にして、回路付基板（Ｎ）を得た。得られた回路付基板（Ｎ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９３】
比較例４
比較例１において、４００℃でキュアリングした以外は同様にして回路付基板（Ｏ）を得た。得られた回路付基板（Ｏ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表３に示す。
【００９４】
【表３】
【００９５】
実施例１１（樹脂基材の回路形成、評価）
樹脂製基板（材質ＰＥＴ、厚さ３ｍｍ、大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍ）上に、回路形成用塗料（SC-８）を室温にて、インクジェット法で塗布し、乾燥し、ついで窒素雰囲気下１
２０℃で３０分間キュアリングし、厚さ０．５μｍ、幅５０μｍ、長さ５０ｍｍの回路付基板（Ｋ）を得た。得られた回路付基板（Ｋ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表４に示す。
【００９６】
導通性の評価
上記で得られた回路両端に抵抗率計を接続して抵抗値を測定した。
結果を併せて表４に示す。
【００９７】
比較例５
実施例１１において、回路形成用塗料（SC-8）の代わりに回路形成用塗料（RC-4）を用いた以外は同様にして回路付基板（Ｐ）を得た。得られた回路付基板（Ｐ）について、回路の平坦性、導通性および緻密性を調べた。結果を表４に示す。
【００９８】
また、導通性は実施例１１と同様にして評価した。結果をあわせて表４に示す。
【００９９】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明で使用される配線溝付基板の概略断面図を示す。
【図２】平坦化処理の概略模式図を示す。
【図３】本発明に係る回路付基板の概略断面図を示す。
【図４】実施例における評価用のレジスト露光処理の模式図を示す。
【図５】半導体集積回路の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【０１０１】
１・・・基板
２・・・絶縁膜
３・・・配線溝
１１・・基板
１２・・絶縁膜
１３・・金属微粒子層
１４・・バリアメタル層
２１・・基板
２２・・第１絶縁膜
２３・・配線層
２４・・第２絶縁膜
３１・・基板
３２・・第１絶縁膜
３３・・第１配線層
３４・・層間絶縁膜
３５・・シリカ絶縁膜（平坦化膜）
３６・・第２絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、
金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、沸点２００℃以下の有機溶媒とを含み、多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にある回路形成用塗料を、
塗布したのち、２００℃未満の温度で加熱処理することで、回路を形成することを特徴とする回路付基板の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子を構成する金属が、Ａg、Ａu、Ｃu、Ｒh、Ｉn、Ｒu、Ｐd、Ｐt、Ｆe、
Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、ＳbおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも1
種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
回路形成用塗料が、あらかじめ後述する多価カルボン酸化合物が溶解した溶液に、金属塩水溶液と混合し、必要に応じて還元剤を添加して、金属塩の還元を行なったのち、有機溶媒置換して、金属微粒子を調製したものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
基材が、樹脂製基板、樹脂製フィルム、低温シリコン基板であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
基材上に配線溝(ライン)が形成され、配線溝に回路形成用塗料を塗布することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子の平均粒子径が、配線溝の幅の７０％以下であり、かつ１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項７】
前記ラインの幅（ＷL）とライン間の間隔（スペース、ＤL）との比（ＷL／ＤL）が０．０５〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項８】
前記配線溝の深さ（Ｄc）が０．０５〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項
５〜７のいずれかに記載の回路付基板の製造方法。
【請求項９】
前記ライン（ＷL）と深さ（Ｄc）との比（Ｄc/ＷL）が０．０１〜１０の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項８に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項１０】
超音波を照射しながら、配線溝に塗料を塗布することを特徴とする請求項５に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られてなる回路付基板。
【請求項１】
基板上に、
金属微粒子と、多価カルボン酸化合物と、沸点２００℃以下の有機溶媒とを含み、多価カルボン酸化合物の重量（ＷS）と前記金属微粒子の重量（ＷM）との比（ＷS）／（ＷM）が０．００１〜０．２の範囲にある回路形成用塗料を、
塗布したのち、２００℃未満の温度で加熱処理することで、回路を形成することを特徴とする回路付基板の製造方法。
【請求項２】
前記金属微粒子を構成する金属が、Ａg、Ａu、Ｃu、Ｒh、Ｉn、Ｒu、Ｐd、Ｐt、Ｆe、
Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、ＳbおよびＷからなる群から選ばれる少なくとも1
種以上であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
回路形成用塗料が、あらかじめ後述する多価カルボン酸化合物が溶解した溶液に、金属塩水溶液と混合し、必要に応じて還元剤を添加して、金属塩の還元を行なったのち、有機溶媒置換して、金属微粒子を調製したものであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
基材が、樹脂製基板、樹脂製フィルム、低温シリコン基板であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
基材上に配線溝(ライン)が形成され、配線溝に回路形成用塗料を塗布することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属微粒子の平均粒子径が、配線溝の幅の７０％以下であり、かつ１〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項７】
前記ラインの幅（ＷL）とライン間の間隔（スペース、ＤL）との比（ＷL／ＤL）が０．０５〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項５または６に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項８】
前記配線溝の深さ（Ｄc）が０．０５〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項
５〜７のいずれかに記載の回路付基板の製造方法。
【請求項９】
前記ライン（ＷL）と深さ（Ｄc）との比（Ｄc/ＷL）が０．０１〜１０の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項８に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項１０】
超音波を照射しながら、配線溝に塗料を塗布することを特徴とする請求項５に記載の回路付基板の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法で得られてなる回路付基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１７３４０８（Ｐ２００６−１７３４０８Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６４９５６（Ｐ２００４−３６４９５６）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（０００１９００２４）触媒化成工業株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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