固体酸化物形燃料電池
【課題】起動時間の短縮を図り、改質触媒の劣化を抑制する固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】燃料ガス供給手段と、水供給手段と、該水供給手段より供給される水を気化するための気化器１４と、燃料供給手段より供給される燃料ガスと気化器より供給される水蒸気とを用いて水蒸気改質するための改質器４と、改質燃料ガス及び酸化材の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルを複数個備えてなる燃料電池セルスタック６と、燃料電池セルスタック６の燃料ガス排出側に配設された燃焼室４４と、酸化剤を燃料電池セルスタック６に送給するための送風手段８と、燃料ガス供給手段と水供給手段の動作を制御する制御装置５６とを備え、制御装置５６は、改質器４の温度が第１所定温度に到達すると、改質器４に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。
【解決手段】燃料ガス供給手段と、水供給手段と、該水供給手段より供給される水を気化するための気化器１４と、燃料供給手段より供給される燃料ガスと気化器より供給される水蒸気とを用いて水蒸気改質するための改質器４と、改質燃料ガス及び酸化材の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルを複数個備えてなる燃料電池セルスタック６と、燃料電池セルスタック６の燃料ガス排出側に配設された燃焼室４４と、酸化剤を燃料電池セルスタック６に送給するための送風手段８と、燃料ガス供給手段と水供給手段の動作を制御する制御装置５６とを備え、制御装置５６は、改質器４の温度が第１所定温度に到達すると、改質器４に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の燃料ガスを燃料として発電を行う燃料電池セルスタックを備えた固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化物イオンを伝導する膜として固体電解質を用いた燃料電池セルスタックを備えた固体酸化物形燃料電池が知られている。この固体酸化物形燃料電池では、一般的に、固体電解質としてイットリアをドープしたジルコニアが用いられており、この固体電解質の一方側には燃料ガス（例えば、天然ガス）を酸化するための燃料極が設けられ、その他方側には酸化材（例えば、空気中の酸素）を還元するための酸素極が設けられている。固体酸化物形燃料電池、即ち燃料電池セルスタックの作動温度は約７００〜１０００℃と高く、このような高温下において、改質された燃料ガス中の水素、一酸化炭素、炭化水素等と酸化材としての空気中の酸素とが電気化学反応を起こすことによって発電が行われる。このような固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池やガスエンジンなどに比べて、高発電効率での発電が可能なことから、有望な発電技術として開発が行われている。特に１ｋＷ以下の低発電出力域でも高い発電効率が得られるため、家庭用コージェネレーションシステムとしての実用化を目指して開発が進められている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池における燃料電池セルスタックは、その作動温度が約７００〜１０００℃程度の高い温度で作動されるために、断熱材で囲まれて電池収容ハウジングに収容されて設置される。このような高温環境状態の設置状態では、燃料電池セルスタックなどに接続される配管部材、各種部材を取り付けるためのボルト類などが焼く付くおそれがある。また、固体酸化物形燃料電池の設置先（例えば、一戸建て住宅など）において、燃料電池セルスタック、改質器、気化器などを交換することは技術面、コスト面において困難な場合がある。このようなことから、高温環境状態に設置される部材（例えば、燃料電池セルスタック、改質器、気化器など）を耐用年数（例えば、１０年間）にわたって交換しなくてよい固体酸化物形燃料電池を開発することが望まれている。
【０００４】
一方、このような固体酸化物形燃料電池では、起動時に常温から作動温度付近まで上昇させ、この上昇後は燃料電池セルスタックでの燃料電池反応の発熱及び燃焼室での余剰の燃料ガスの燃焼によって作動温度に維持される。この燃料電池セルスタックにおいては、温度が上昇した状態（常温から温度が上昇した雰囲気）では燃料極側を還元ガス雰囲気に、また酸素極側を酸素雰囲気に保持する必要があり、仮に燃料極側が還元ガス雰囲気に保たれないと、燃料極側の材料（例えば、燃料極に用いられるニッケル）が酸化し劣化する。
【０００５】
このようなことから、固体酸化物形燃料電池の起動方法として、部分酸化改質方法、オートサーマル改質方法及び水蒸気改質方法を組み合わせた起動方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この従来の起動方法では、起動時の温度が室温に近い温度状態のときには、燃料ガスと空気とを改質器及び燃料電池セルスタックに送給して、燃料電池セルスタックの燃料ガス排出側の燃焼室にて燃料ガスを燃焼し、この燃焼熱でもって改質器及び燃料電池セルスタックを加熱する。
【０００６】
改質器の温度が１００℃以上になると、燃料ガスと空気とが反応する部分酸化改質が行なわれ、その反応熱で改質器内部の温度が上昇し、改質された燃料ガスが燃料電池セルスタックを通して燃焼室で燃焼する。ここで、燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを、その一端より燃料ガスを排出して燃焼させる構成とすることで、固体酸化物形燃料電池の部品構成を簡易なものとすることができるが、起動時の燃料ガスの燃焼により燃料電池セルの一端部側の温度が点火後迅速に上昇することになる。燃料ガスと空気とを改質器及び燃料電池セルスタックに送給するこの方法では、燃料ガスが起動後迅速に改質されるので、燃料電池セルの一端部側の温度が上昇しても、炭素析出するリスクが回避されている。この温度状態から更に温度が上昇して、水を水蒸気にすることが可能になると、改質器に燃料ガス、空気及び水蒸気を供給して燃料ガスを部分酸化改質及び水蒸気改質し、改質された燃料ガスを燃料電池セルスタックを通して燃焼室で燃焼することで、部分酸化反応による反応熱と改質燃料ガスの燃焼による燃焼熱と水蒸気改質反応による吸熱との制御でもって燃料電池セルスタック及び改質器の加熱とともに、燃焼ガスの部分酸化改質及び水蒸気改質を行う。そして、定常温度の温度状態まで上昇すると、改質器への酸化材（例えば、空気）の供給を停止し、改質器に燃料ガス及び水蒸気を供給して燃料ガスを水蒸気改質し、改質された燃料ガスを燃料電池セルスタックを通して燃焼室で燃焼させることで、改質燃料ガスの燃焼による燃焼熱でもって燃料電池セルスタック及び改質器の加熱を行う。この運転状態においては、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（水蒸気／炭素）が１．５〜３．５となるように水蒸気が供給されて燃料ガスの水蒸気改質が行われる。このようにして固体酸化物形燃料電池の起動を行うと、燃料電池セルスタック及び改質器の温度を短時間で常温から作動温度まで上昇させることができ、固体酸化物形燃料電池の起動時間を短縮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３１９４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この固体酸化物形燃料電池の起動方法では、改質器の改質触媒として例えばアルミナにルテニウムを担持させたものを用いた場合に、改質触媒の劣化が速く、システムの耐用年数である１０年間にわたってこの改質触媒を交換することなく使用することが難しいという問題がある。即ち、この起動方法における起動の前段階においては、改質器に燃料ガス及び酸化材としての空気を供給して部分酸化改質を行っているが、この部分酸化改質反応は発熱反応であり、また改質触媒に用いるルテニウムは高温酸素雰囲気にて酸化劣化し易く、それゆえ改質触媒の劣化（即ち、酸素の存在と高温環境によるシンタリング（表面積の減少現象））が発生していた。また、この起動方法では、起動の前段階において部分酸化改質を行うために、改質器に空気を供給するための起動用空気ポンプ並びにこの空気ポンプに関連する供給制御弁及び流量計などを必要とし、固体酸化物形燃料電池の構造が複雑になるとともに、製作コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、起動時間の短縮を図りながら改質触媒の劣化を抑制することができる固体酸化物形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池は、炭化水素系の燃料ガスを供給するための燃料ガス供給手段と、燃料ガスの改質に用いる水を供給するための水供給手段と、該水供給手段より供給される水を水蒸気に気化するための気化器と、前記燃料ガス供給手段より供給される燃料ガスを前記気化器より供給される水蒸気を用いて水蒸気改質するための改質器と、前記改質器にて水蒸気改質された改質燃料ガス及び酸化材の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルを複数個備えてなる燃料電池セルスタックと、該燃料電池セルスタックにおける前記燃料ガス排出側に配設された燃焼室と、前記気化器、前記改質器、前記燃料電池セルスタック及び前記燃焼室を収容するための電池収容ハウジングと、酸化材を前記燃料電池セルスタックに送給するための送風手段と、前記燃料ガス供給手段、前記水供給手段及び前記送風手段の動作を制御する制御装置とを備え、前記燃料電池セルスタックより排出される燃料ガスを前記燃焼室で燃焼させ、この燃焼熱により前記気化器及び前記改質器を加熱する固体酸化物形燃料電池であって、
前記気化器、前記改質器及び前記燃料電池セルスタックのうち少なくとも１つに温度センサを備えるとともに、前記制御装置は、前記固体酸化物形燃料電池の起動時において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が前記第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から前記第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように制御することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間が経過した時点において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が最低温度に到達していない場合に、前記燃料ガス供給手段を停止するように制御することを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記炭化水素系の燃料ガスがメタンを５０％以上含むことを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように継続して１分以上供給するように制御することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段より前記気化器に供給される前記炭化水素系の燃料ガスが平均炭素数が２．０以上の炭化水素系の燃料ガスの場合に、前記送風手段を継続して作動させるとともに、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止とを１回又は複数回行った後、請求項１〜３及び５のいずれかに記載の制御を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、固体酸化物形燃料電池の起動時において、燃料供給手段から供給され燃料電池セルスタックより排出される燃料ガスを、送風手段より供給される酸化材とで燃焼させ、この燃焼熱を利用して気化器及び改質器を加熱することから、部品構成が簡易でありながら、気化器及び改質器を迅速に加熱して起動時間の短縮を図ることができる。
【００１７】
さらに、制御装置は、気化器、改質器及び燃料電池セルスタックに備えられた温度センサのうち少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する（又は燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間経過する）と、燃料ガス供給手段及び水供給手段を、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御する。
【００１８】
ここで、燃料ガスの燃焼により気化器及び改質器を加熱する場合において、燃料電池セルの燃料ガス排出側である一端部側の温度が点火後迅速に上昇することになる。そのために、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側において燃料ガスが迅速に高温になることで燃料電池セルの内部で炭素析出し、炭素析出による応力により燃料電池セルが破損するリスクが生じるが、制御装置が、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように、燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御することにより、燃料電池セルスタックでの炭素の析出を抑制することができる。
【００１９】
メタン、エタンなどの燃料ガスを水蒸気改質する場合において、定常運転時においては燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比を２．０以上にするように制御する必要があるが、起動開始初期においては気化器、改質器、燃料電池セルスタックとも温度が低いため、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が２．０程度となるように水を供給することは困難である。従来は改質器に酸化材ガスである空気を加えることで、改質器内で燃料ガスと酸化材ガスの反応（部分酸化反応）が迅速に進行し、改質された燃料ガス（改質燃料ガス）が燃料電池セルに供給されることで、高温になる燃料電池セルの一端部側で炭素が析出するリスクを回避していた。
【００２０】
ここで、本発明では、起動後、迅速に昇温する燃料電池セルの燃料ガス排出側である一端部側を保護するにあたり、少量の水蒸気を供給することで達成されうることを見出した。すなわち、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように、少量の水蒸気を供給するように制御することで、気化器・改質器の温度が十分に上がっていなくても水を蒸発させることが可能となる。
【００２１】
気化器・改質器は燃料ガスの燃焼によって直接加熱されるが、それに比べ燃料電池セルスタックは燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側を除けば温度上昇が遅い。そのため、気化器で蒸発させた水蒸気が燃料電池セルスタックの温度が低い部分において結露し、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側には水蒸気の一部しか供給されず、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側は燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が低くならざるをえない。それゆえ、本発明の適用に当たっては結露を考慮した燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比によって高温になる燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側で炭素析出が生じるか否かを調べて適用する必要がある。
【００２２】
また、固体酸化物形燃料電池の起動時において、改質器に酸化材を供給する必要がないため、改質器の改質触媒（例えば、ルテニウム）の劣化を抑制することができる。更にまた、固体酸化物形燃料電池の起動時において、改質器に酸化材を供給する必要がないため、酸化剤を供給するための専用の供給ポンプなどを必要とせず、固体酸化物形燃料電池の構成を簡単にすることができる。
【００２３】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、制御装置は、少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する（又は燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間経過する）と、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。
【００２４】
燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを、その一端より燃料ガスを排出する構成とすることにより部品構成を簡易にすることが達成されているが、起動時の燃料ガスの燃焼により燃料電池セルの一端部側の温度が点火後迅速に上昇することになる。そのために、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側において燃料ガスが迅速に高温になることで燃料電池セルの内部で炭素析出し、炭素析出による応力により燃料電池セルが破損するリスクが生じるが、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御することで、このリスクを回避することができる。燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１より少ないと燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側での炭素析出を抑制する効果が不足するリスクが生じ、０．８より大きいと十分に温度が上がっていない気化器内に蒸発しない水がたまりやすくなる。水がたまると気化器からの所定の水蒸気が発生することが遅れるため、改質器や燃料電池セルスタックで炭素析出する可能性が生じる。
【００２５】
更に、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間が経過した時点における、少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が最低温度に到達していないときには、制御装置は、燃料ガス供給手段を停止するように制御するので、この時点で燃焼室での燃料ガスの燃焼が停止し、これによって、燃料電池セルスタックの一部（燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側）が高温になりながら、全く水が供給されない条件になることを抑制することができ、これによって、燃料電池セルスタックでの炭素析出を抑制することができる。尚、燃料ガス供給手段の停止後は、固体酸化物形燃料電池を再起動することとなる。このとき、燃料ガス供給手段の停止から固体酸化物形燃料電池の再起動の間にわたって、燃料電池セルスタックに酸化材を送給するための送風手段を作動し続けるのが望ましく、このように送風手段を作動させることによって、温められた酸化材によって燃料電池セルスタックが温められ、固体酸化物形燃料電池の再起動が容易となる。
【００２６】
更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、前記炭化水素系の燃料ガスがメタンを５０％以上含む燃料ガス、例えば天然ガスを用いることが最も適している。
【００２７】
更に、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、制御装置は、燃料ガス供給手段及び水供給手段を、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように継続して１分以上（例えば４分程度）供給するように制御する。なお、気化器や燃料電池セルスタックの温度が上がると、順次水蒸気の添加量を増やして燃料ガスを水蒸気改質するのに適した燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比２．０以上に増加させるように制御することが好ましい。
【００２８】
本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、炭化水素系の燃料ガスとして平均炭素数が２．０以上である炭化水素系の燃料ガスを用いる場合に、制御装置は、送風手段を継続して作動させながら、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止を１回又は複数回行った後、上記に記載の制御を行なうことが好ましく、さらには燃焼開始と停止における燃焼継続時間は１回に２分程度であることが望ましい。ここで、平均炭素数とはメタンが１、エタンが２、プロパンが３で表される１分子のあたりの炭素数を組成により平均した数値である。このような固体酸化物形燃料電池は、メタンを主成分とする天然ガスより平均炭素数が大きいガス、例えばプロパンガスを燃料ガスとして用いる際に有効となる。プロパンガスを、メタンを主成分とするガスの場合と比べると、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が同じであっても、その混合ガスの露点は高くなる。したがって、最低温度部位における結露により、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が低くなりすぎる傾向が生じる。そこで、固体酸化物形燃料電池の起動時において予熱操作を積極的に導入することで、炭素析出の少ない起動が容易になる。ここで、燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止を行うのは、燃料ガスの燃焼により燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側が迅速に高温となるため、この部位の温度が高くなりすぎるのを避けながら、燃料電池セルスタックなどを予熱するためである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の起動方法が適用された固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態を示す簡略図。
【図２】図１の固体酸化物形燃料電池システムの起動時の制御を示すフローチャート。
【図３】実施例における起動後の温度の変化状態を示す図。
【図４】比較例１における起動後の温度の変化状態を示す図。
【図５】比較例２における固体酸化物形燃料電池システムを示す概略図。
【図６】比較例２における起動後の温度の変化状態を示す図。
【図７】燃料電池セルスタックの上端部における温度変化を示す図。
【図８】炭素析出の基礎実験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池の一実施例について説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す簡略図であり、図２は、図１の固体酸化物形燃料電池における制御装置による起動時の制御を示すフローチャートである。
【００３１】
図１において、図示の固体酸化物形燃料電池２は、燃料ガスとしてメタンを主成分とする炭化水素系の燃料ガス、例えば天然ガス（都市ガス）を消費して発電を行うものであり、燃料ガスを改質するための改質器４と、改質器４にて改質された燃料ガス及び酸化材としての空気の酸化及び還元によって発電を行う固体酸化物形の燃料電池セルスタック６と、空気を燃料電池セルスタック６に送給するための送風手段８と、を備えている。
【００３２】
燃料電池セルスタック６は、燃料電池反応によって発電を行うための複数の固体酸化物形燃料電池セルを集電部材を介して積層して構成されており、図示していないが、酸素イオンを伝導する固体電解質と、この固体電解質の一方側に設けられた燃料極と、固体電解質の他方側に設けられた酸素極とを備え、固体電解質として例えばイットリアをドープしたジルコニアが用いられる。
【００３３】
燃料電池セルスタック６の燃料極の導入側は、改質燃料ガス送給ライン１０を介して改質器４に接続され、この改質器４は、ガス・水蒸気送給ライン１２を介して気化器１４に接続され、この気化器１４は、燃料ガス供給ライン１６を介して燃料ガスを供給するための燃料ガス供給源１８（例えば、埋設管や貯蔵タンクなど）に接続されているとともに、水供給ライン２０を介して改質用水供給源２２（例えば、水道管、水タンクなど）に接続されている。改質器４は、改質触媒として例えばアルミナにルテニウムを担持させたものを備え、この改質触媒によって燃料ガスを後述するように水蒸気改質を行う。また、気化器１４は、水供給ライン２０を通して送給される水を気化させて水蒸気を発生する。なお、改質器４と気化器１４とを一体的に形成することもできる。
【００３４】
燃料ガス供給ライン１６には、脱硫器２４、燃料ガス供給用ポンプ２６及び流量センサ２８が配設されている。脱硫器２４は燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去し、燃料ガス供給用ポンプ２６は燃料ガス供給源１８からの燃料ガスを燃料ガス供給ライン１６を通して気化器１４に送給し、流量センサ２８は燃料ガス供給ライン１６を通して送給される燃料ガスの流量を計測する。この燃料ガス供給ライン１６には、更に、開閉弁３０及び流量制御弁３２が配設されている。開閉弁３０は燃料ガス供給ライン１６を開閉して燃料ガスの供給、供給停止を行い、流量制御弁３２は燃料ガス供給ライン１６を流れる燃料ガスの流量を制御する。本発明において燃料ガス供給手段とはこれらの各装置を意味する。また、水供給ライン２０には水供給用ポンプ３４が配設されており、この水供給用ポンプ３４は、水供給源２２からの水を気化器１４に供給する。本発明において水供給手段とはこれらの各装置を意味する。
【００３５】
この燃料電池セルスタック６の酸素極の導入側は、空気送給ライン３６を介して空気（酸化材）を予熱するための空気予熱器３８に接続され、この空気予熱器３８は、空気供給ライン４０を介して送風手段８に接続されている。送風手段８は、例えば送風ブロアから構成され、この送風ブロアの回転数を制御することによって、空気供給ライン４０を通して供給される空気の送給量が制御される。空気供給ライン４０には流量センサ４２が配設され、この流量センサ４２は空気供給ライン４０を流れる空気の流量を計測する。
【００３６】
燃料電池セルスタック６の燃料極及び酸素極の各排出側には燃焼室４４が設けられ、燃料電池セルの一端から排出された反応燃料ガス（余剰の燃料ガスを含んでいる）と酸素極側から排出された空気（酸素を含んでいる）とがこの燃焼室４４に送給されて燃焼される。この燃焼室４４は排気ガス送給ライン４６を介して空気予熱器３８に接続され、空気予熱器３８を流れる排ガスは排気ガス排出ライン４８を介して大気に排出されている。空気余熱器３８においては、空気供給ライン４０を通して供給される空気と排気ガス送給ライン４６を通して送給される排気ガスとの間で熱交換が行われ、この熱交換によって加温された空気が空気送給ライン３６を通して燃料電池セルスタック６に送給される。
【００３７】
この実施形態では、改質器４に関連して温度センサ５０が配設され、燃料電池セルスタック６に関連して温度センサ５１が配設されている。温度センサ５０は改質器４内に配設され、改質器４内の温度を検知し、温度センサ５１は燃料電池セルスタック６の近傍に配設され、この燃料電池セルスタック６の温度を検知し、この温度センサ５０と温度センサ５１の検知温度に基づいて固体酸化物形燃料電池２が後述するように制御される。なお、燃料電池セルスタック６に関連して温度センサ５１が配設されているとは、燃料電池セルスタック６の近傍に温度センサが配置され、それにより燃料電池セルスタック６の温度を検知することを意味し、特には、燃料電池セルスタック６の一端部（燃焼室４４側）の近傍に温度センサを配置することが好ましい。
【００３８】
この実施形態では、また、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化器１４及び空気予熱器３８が電池収容ハウジング５２に収容され、電池収容ハウジング５２の内壁面が断熱材で覆われて高温室５４を規定し、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化器１４及び空気予熱器３８が高温室５４内で高温状態に保たれる。尚、固体酸化物形燃料電池２を効率よく運転するためには、少なくとも改質器４、燃料電池スタック６及び気化器１４を電池収容ハウジング５２の高温室５４内に収容するのが望ましい。
【００３９】
この実施形態では、これらの各装置の動作を制御する制御装置５６が配置されており、制御装置５６は、燃料ガス供給手段、水供給手段、送風手段８等の各装置の動作を制御する。なお図１に示した制御装置５６においては、燃料ガス供給手段のうちの燃料ガス供給用ポンプ２６、水供給用ポンプ３４、送風手段８を制御する例を示しているが（図中において鎖線にて示す）、それ以外にも開閉弁３０や流量制御弁３２等の動作を適宜制御することができる。
【００４０】
この固体酸化物形燃料電池２の定常運転（発電）は、次のようにして行われる。燃料ガス供給源１８からの燃料ガス（炭化水素系の燃料ガスであって、例えば都市ガス）が、燃料ガス供給ライン１６を通して気化器１４に供給され、また水供給源２２からの水が、水供給ライン２０を通して気化器１４に供給される。気化器１４においては、水が加熱されて水蒸気となり、加熱された燃料ガスと発生した水蒸気がガス・水蒸気送給ライン１２を介して改質器４に送給される。
【００４１】
改質器４においては、燃料ガスと水蒸気とで水蒸気改質反応が行なわれ、改質された燃料ガス（改質燃料ガス）が改質燃料ガス送給ライン１０を通して燃料電池セルスタック６の燃料極側に送給される。また、送風手段８からの空気は、空気供給ライン４０を通して空気予熱器３８に供給され、この空気予熱器３８において燃焼室４４より排出されて排気ガス送給ライン４６を介して供給される排気ガスとの間で熱交換されて加温された後に、空気送給ライン３６を通して燃料電池セルスタック６の酸素極側に送給される。
【００４２】
燃料電池セルスタック６の燃料極側は改質された燃料ガスを酸化し、また酸素極側は空気中の酸素を還元し、燃料極側の酸化及び酸素極側の還元による電気化学反応により発電が行われる。燃料電池セルの一端より排出される燃料ガス及び酸素極側に送給された空気の一部は燃焼室４４に送給され、空気中の酸素を利用して燃料電池セルの一端より排出された燃料ガス（余剰の燃料ガス）が燃焼され、この燃料ガスの燃焼熱を利用して改質器４及び気化器１４が加熱される。燃焼室４４での燃焼反応に伴って生じる排気ガスは排気ガス送給ライン４６を通して空気予熱器３８に送給され、この空気予熱器３８において送風手段８から供給される空気との熱交換に利用された後に、排気ガス排出ライン４８を通して大気に排出される。
【００４３】
この固体酸化物形燃料電池２の起動は、例えば次の通りにして行われる。図１とともに図２を参照して、固体酸化物形燃料電池２を起動するには、操作装置（図示せず）を起動操作すればよく、起動操作する（ステップＳ１）と、燃料電池セルスタック６の酸素極側への空気の供給が行われ（ステップＳ２）、また燃料電池スタック６の燃料極側への燃料ガスの供給が行われ（ステップＳ３）、更に燃焼室４４に配設された点火装置（図示せず）が点火作動し（ステップＳ４）、このようにして燃焼室４４にて燃料ガスの燃焼が行われる（ステップＳ５）。
【００４４】
即ち、起動操作すると、制御装置５６は送風手段８を作動させ、空気供給ライン４０及び空気送給ライン３６を通して燃料電池セルスタック６の酸素極側に空気を供給し、その供給された空気が燃焼室４４に流れる。続いて制御装置５６は、開閉弁３０を開状態とする制御を行ない、あわせて燃料ガス供給用ポンプ２６を作動させて燃料ガス供給源１８からの燃料ガスを燃料ガス供給ライン１６を通して気化器１４に送給する。気化器１４に供給された燃料ガスは更にガス・水蒸気送給ライン１２、改質器４及び改質燃料ガス送給ライン１０を通して燃料電池セルスタック６の燃料極側に供給された後燃焼室４４に流れる。そして、このような供給状態において制御装置５６は点火装置（図示せず）を点火作動させ、これによって、送風手段８からの空気を燃焼用空気として利用して燃料ガス供給源１８から供給された燃料ガスが燃焼され、この燃焼熱を利用して燃料電池セルスタック６、改質器４及び気化器１４が加熱される。
【００４５】
燃焼室４４での燃料ガスの燃焼が行われて温度センサ５０の検知温度（即ち、改質器４内部の温度）が第１所定温度（８０〜１２０℃程度の温度、例えば９０℃に設定される）に達すると、ステップＳ６からステップＳ７に進む。また、温度センサ５０の検知温度が第１所定温度に達することなく燃焼室４４での燃焼の開始（換言すると、点火装置の点火作動）から第１所定時間（２〜５分、例えば３分に設定される）経過すると、ステップＳ６からＳ８を経てステップＳ７に移る。なお、ステップＳ６とステップＳ８とを逆とすることも可能であるが、改質器４（気化器１４）での気化を行うにあたり、ステップＳ６とステップＳ８とはこの順とすることが好ましい。
【００４６】
このようにしてステップＳ７に進むと、制御装置５６は水供給源２２から水を供給するように水供給手段の作動を制御する。即ち、制御装置５６は、水供給用ポンプ３４を作動させ水供給源２２からの水を水供給ライン２０を通して気化器１４に供給する。この気化器１４に供給された水は、気化されて水蒸気になった後に、燃料ガス供給源１８から供給される燃料ガスとともに、改質器４、改質燃料ガス送給ライン１０及び燃料電池セルスタック６の燃料極側を通して燃焼室４４に供給される。
【００４７】
燃料電池セルスタック６を構成する燃料電池セルの一端には燃料ガスを排出するための噴出し口があり、この噴き出し口は燃焼室４４と接しているので、燃料電池セルの一端部側が迅速に温度上昇する。それに伴い、燃焼室４４に近い燃料電池セルの一端部側において燃料電池セルに供給される燃料ガスが迅速に高温になることで燃料電池セルの内部で炭素析出し、炭素析出による応力により燃料電池セルが破損するリスクが生じるが、本発明においては、改質器４に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御して、改質器４で改質された水蒸気を含む改質燃料ガスを燃料電池セルスタック６に供給することにより、燃料電池セルスタック６での炭素の析出を抑制することができる。
【００４８】
水の供給、即ち改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、水蒸気／炭素＝Ｓ／Ｃと表す場合がある）が１．０以下となるように制御することが重要であり、このモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０を超えると、水蒸気の供給量が多くなり、気化器１４において供給した水が水蒸気となることなく気化器１４内に溜まり気化器１４の温度上昇がさまたげられるので、気化器１４における所定量の水蒸気発生が遅れ、その結果、炭素析出を招く可能性がある。また、それを回避するために、気化器１４でモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０を超える水を蒸発できるまで水の導入を待つと、燃焼室４４と接している燃料電池セルの一端の温度が高くなり、燃料ガスが分解して炭素析出する可能性が高くなる。
【００４９】
このようにして温度が上昇して、温度センサ５０の検知温度が次の温度、例えば２５０℃に達すると、制御装置５６は、水の供給を、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が２．５になるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。さらに温度センサ５０の検知温度が７００℃に達すると、ステップＳ１１からステップＳ１２に進み、制御装置５６は、水の供給を燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．５になるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。
【００５０】
なお、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）は、本発明の固体酸化物形燃料電池を設置する場所（例えば、一戸建て住宅など）に供給される燃料ガスの組成に基づき、その燃料ガスの組成と燃料ガスの供給量との関係を予め調査しておき、その結果に基づいて燃料ガス供給手段より供給される燃料ガス中の炭素のモル比を算出するとともに、気化器１４に供給する水の量に基づく水蒸気のモル比を算出して規定することができ、これらの情報を予め記憶させており、各流量センサにより測定される燃料ガスの量と水の量とから、予め記憶させた情報に基づいて、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）を求める。
【００５１】
さらに、燃料電池セルスタック６近傍の温度センサ５１の検知温度が６５０℃に到達すると、ステップＳ１３からステップＳ１４に進み、上述した定常運転（発電）が行われる。この定常運転（発電）は、上述したように水供給源２２から供給される水が気化器１４において水蒸気になり、改質器４において燃料ガスと水蒸気とで水蒸気改質が行われ、この定常状態においては、制御装置５６は、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気を、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が２．０〜２．５となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段の動作を制御する。
【００５２】
なお、上述の実施形態において、燃焼室４４における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間経過した時点における温度センサ５０、温度センサ５１の少なくとも一方の温度が最低温度（例えば６０℃）に到達していないときには、制御装置５６は燃料ガス供給源１８からの燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス供給手段を制御することが望ましい。このように燃料ガスの供給を停止させることにより、この時点で燃焼室４４での燃料ガスの燃焼が停止し、これによって、燃料電池セルスタック６の一部（燃焼室４４に近い燃料電池セルの一端部側）が高温になりながら、全く水が供給されない条件になることを抑制することができるので、燃料電池セルスタック６での炭素析出を抑制することができる。なお、第２所定時間は第１所定時間と同じであってもよい。なお、最低温度は、第２所定時間の設定に合わせて適宜設定すればよい。
【００５３】
燃料ガスの供給を停止させた後は、固体酸化物形燃料電池２の再起動を行ない、上述した起動動作を再度遂行する。尚、燃料ガスの供給停止後再起動が行われる間は、送風手段８を作動状態に保つのが望ましく、このように継続して作動させることによって、燃料電池セルスタック６の酸素極側を流れる空気によって改質器４及び気化器１４を温めることができ、これによって、再起動させる際の起動が容易となる。
【００５４】
また、この実施形態では、燃料ガス供給源１８からの燃料ガス及び水供給源２２からの水を気化器１４に送給する構成であるが、このような構成に限定されず、水供給源２２からの水を気化器１４に供給するとともに、燃料ガス供給源１８からの燃料ガスを直接的に改質器４に供給するようにしてもよい。
【００５５】
また、上述した実施形態では、改質器４の温度を温度センサ５０で検知し、この検知温度を利用して固体酸化物形燃料電池２を構成する各装置の動作を制御しているが、このような構成に限定されず、気化器１４に温度センサを備え、この温度センサの検知温度を利用して固体酸化物形燃料電池２を構成する各装置の動作を制御するようにしてもよい。更には、改質器４の温度センサ５０、気化器１４の温度センサ及び燃料電池セルスタック６の温度センサ５１の任意に二つ又はこれら三つの温度センサによる検知温度を利用して固体酸化物形燃料電池２を構成する各装置の動作を制御するようにしてもよく、複数の温度センサを用いることによってより細かい制御を行なうことが可能となる。なお、２つ又は３つの温度センサを用いる場合においては、制御装置５６は、少なくとも１つの温度センサにより測定される温度が、温度センサごとに設定される第１所定温度を超えた場合に、上述のような制御を行なうことができるが、より細かい制御を行なうにあたって、いずれか２つまたは３つの温度センサにより測定される温度が、温度センサごとに設定される第１所定温度を超えた場合に、上述のような制御を行なうようにすることもできる。
【００５６】
なお、上述した固体酸化物形燃料電池２においては、起動時において、改質器４に酸化材を供給する必要がないため、改質器４に酸化材を供給するための専用の供給ポンプなどを必要とせず、固体酸化物形燃料電池２の構成を簡単にすることができるとともに、改質器４の改質触媒（例えば、ルテニウム）の劣化を抑制することができる。
実施例及び比較例
【００５７】
実施例として、図１に示す形態の固体酸化物形燃料電池２を用いて起動の繰返し実験を行った。燃料電池セルスタック６（固体酸化物形燃料電池）の定格発電出力は７００Ｗで、燃料電池セルスタック６の燃料電池セルは燃料極支持型と呼ばれる構造であり、燃料電池セルの燃料極／支持体内に燃料ガスの流路が形成されたものであった。燃料極／支持体は金属ニッケルとセラミックスの混合物から形成され、改質器４の改質触媒としてアルミナにルテニウムを担持した直径３ｍｍの球状のものを用いた。また、温度センサとして改質器４内の温度を検知するもの（第１温度センサ５０）と燃料電池セルスタック６近傍の温度を検知するもの（第２温度センサ５１）とを用いた。この繰返し実験においては、停止時における触媒劣化を避けるために、停止した段階で燃料極側に窒素を１０Ｌ／分の割合で２分間供給して停止させた。
【００５８】
この実施例においては、起動時に燃料ガスを燃料電池セルスタック６の一端部（上端部）側の燃焼室４４で燃焼させ、燃料ガスを燃焼させるための点火装置として点火ヒータを用いた。この燃料電池セルスタック６の外側には送風手段としての送風ブロア８により空気を供給し、燃料ガスが完全燃焼するために必要な酸素量の２倍相当分を起動開始時から起動完了まで供給した。
【００５９】
この実施例においては、図３に示すように、起動開始時には燃料ガスを燃焼室４４で燃焼させ、この燃焼熱により、改質器４内の温度（第１温度センサ５０の検知温度）が９０℃以上に上昇し、且つ燃料電池セルスタック６近傍の温度（第２温度センサ５１の検知温度）が６０℃以上に上昇した時点で気化器１４に水を供給した。すなわち、本実施例においては、第１温度センサ５０および第２温度センサ５１のそれぞれが、温度センサごとに設定される第１所定温度を超えた場合に気化器１４に水を供給した。改質器４に供給される燃料ガス及び水の供給量は、供給当初においては燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．２となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、温度が上昇した段階でこのモル比（Ｓ／Ｃ）が０．５となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、更に温度が上昇した段階でこのモル比（Ｓ／Ｃ）が２．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、更に最終的な温度まで上昇した段階でこのモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御した。なお、これらモル比と改質器４内の温度及び燃料電池セルスタック６近傍の温度との関係は図３に示す通りであった。図３において一点鎖線Ａで示す時間と温度との関係は、改質器４内の温度変化を示し、実線Ｂで示す時間と温度との関係は、燃料電池セルスタック６近傍の温度変化を示す。尚、図３におけるＯ２／Ｃは、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比であり、この実施例ではこのモル比（Ｏ２／Ｃ）は０（ゼロ）であり、起動が終了するまで気化器１４に空気（即ち、酸素）を供給しなかった。
【００６０】
この実施例においては、起動完了後４時間にわたって発電を定格出力で行い、その後停止させた。この発電停止においては、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気として、起動時の１／６の量の燃料ガスと、この量の燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるような量の水とを供給した。そして、改質器４内の温度が４００℃となった時点で燃料ガスと水の供給を停止した。また、この停止時においては、送風ブロア８による空気の供給は、起動時の２倍の流量となるように供給し、改質器４内の温度が１００℃に低下するまで供給した。このようにして停止した後、２４時間にわたって放置し、２４時間経過後に再び起動、発電、停止を行い、これらの一連の動作を３０回繰り返し遂行した。
【００６１】
このような繰返し起動実験の後に改質器４の改質触媒の劣化（ルテニウムの表面積の残存率）及び燃料極／燃料極支持体の状態を評価し、その評価結果は、表１に示す通りであった。尚、セルの燃料極／支持体の状態の評価における「セル中央」とは、燃料電池セルの下端とその上端との間の中央部であり、「セル上端」とはセル上端から下端側に３ｍｍまでの部位である。
【００６２】
【表１】
【００６３】
比較例１として、実施例１と同様の固体酸化物形燃料電池を用いて起動の繰返し実験を行った。比較例１においても、起動時に燃料ガスを燃料電池セルスタック６の一端部（上端部）側の燃焼室４４で燃焼させ、燃焼させるための点火装置として点火ヒータを用いた。また、燃料電池セルスタック６の外側には送風ブロア８により空気を供給し、燃料ガスが完全燃焼するのに必要な酸素量の２倍相当分を起動開始時から起動完了まで供給した。
【００６４】
この比較例１においては、図４に示すように、起動開始時には燃料ガスを燃焼室４４で燃焼させ、この燃焼熱により、改質器４内の温度（第１温度センサ５０の検知温度）が温度上昇し、改質器４内の温度が３００℃に上昇した時点で気化器１４に水を供給した。改質器４に供給される燃料ガス及び水の供給量は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御した。これらモル比と改質器４内の温度及び燃料電池セルスタック６近傍の温度との関係は図４に示す通りであった。図４において一点鎖線Ａで示す時間と温度との関係は、改質器４内の温度変化を示し、実線Ｂで示す時間と温度との関係は、燃料電池セルスタック６近傍の温度変化を示す。尚、図４において、Ｏ２／Ｃは、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比であり、この比較例１においても、このモル比（Ｏ２／Ｃ）は０（ゼロ）であり、起動が終了するまで気化器に空気（即ち、酸素）を供給しなかった。
【００６５】
比較例１においても、実施例と同様に、起動完了後４時間にわたって発電を定格出力で行い、その後停止させた。この発電停止においては、上述した実施例と同様に、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気として、起動時の１／６の量の燃料ガスと、この量の燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が５．０となるような量の水とを供給した。そして、改質器４内の温度が４００℃となった時点で燃料ガスと水の供給を停止した。また、この停止時においては、送風ブロア８による空気の供給は、起動時の２倍の流量となるように供給し、改質器４内の温度が１００℃に低下するまで供給した。このようにして停止した後、２４時間にわたって放置し、２４時間経過後に再び起動、発電、停止を行い、これらの一連の動作を３０回繰り返し遂行した。
【００６６】
比較例１における繰返し起動実験の後に改質器４の改質触媒の劣化（初期ルテニウムの表面積の合計に対する実験後のルテニウムの表面積の合計、以下ルテニウムの表面積の残存率という）及び燃料極／燃料極支持体の状態を評価し、その評価結果は、表１に示す通りであった。
【００６７】
また、比較例２として、図５に示す形態の固体酸化物形燃料電池を用いて起動の繰返し実験を行った。比較例２の固体酸化物形燃料電池では、起動時に気化器１４を通して改質器４に空気を供給するための起動用空気供給手段６２が設けられ、この起動用空気供給手段６２は、空気供給流路６４に空気を供給するための起動用空気ポンプ６６と、この空気供給流路６４に配設された流量制御弁６８及び流量センサ７０とから構成され、流量センサ７０が空気供給流路６４を通して供給される空気流量を計測し、流量制御弁６８は空気供給流路６４を通して流れる空気の流量を制御する。この比較例２のその他の構成は、図１に示す固体酸化物形燃料電池と実質上同一であり、図１に示す部材と同一の部材には同一の参照番号を付している。
【００６８】
この実施形態では、これらの各装置の動作を制御する制御装置５６が配置されており、制御装置５６は、燃料ガス供給手段、水供給手段、送風手段８、起動用空気ポンプ６６等の各装置の動作を制御する。なお図１に示した制御装置５６においては、燃料ガス供給手段のうちの燃料ガス供給用ポンプ２６、水供給用ポンプ３４、送風手段８、起動用空気ポンプ６６を制御する例を示している（図中において鎖線にて示す）。
【００６９】
比較例２においても、起動時に燃料ガスを燃料電池セルスタック６の一端部（上端部）側の燃焼室４４で燃焼させ、燃焼させるための点火装置として点火ヒータを用いた。この比較例２では、起動初期においては、制御装置５６は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比（Ｏ２／Ｃ）が０．５となるように起動用空気ポンプ６６を作動させて空気供給流路６４を通して気化器１４に空気を供給した。また、燃料電池セルスタック６の外側には送風ブロア８からの空気を供給し、燃料ガスが完全燃焼するのに必要な酸素量の２倍相当分を起動開始時から起動完了まで供給した。
【００７０】
この比較例２においては、図６に示すように、起動開始時には燃料ガスを燃焼室４４で燃焼させ、この燃焼熱により、改質器４内の温度（第１温度センサ５０の検知温度）が上昇した後に水を供給するように水供給手段を制御した。改質器４に供給される燃料ガス及び水の供給量は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が２．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、このように水を供給したときにも起動用空気ポンプ６６からの空気の供給が、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比（Ｏ２／Ｃ）で０．５となるように維持した。このようにして更に温度が上昇すると、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、起動用空気ポンプ６６からの空気の供給を停止した。これらモル比と改質器４内の温度及び燃料電池セルスタック６近傍の温度との関係は、図６に示す通りであった。図６において一点鎖線Ａで示す時間と温度との関係は、改質器４内の温度変化を示し、実線Ｂで示す時間と温度との関係は、燃料電池セルスタック６近傍の温度変化を示す。
【００７１】
比較例２においても、実施例及び比較例１と同様に、起動完了後４時間にわたって発電を定格出力で行い、その後停止させた。この発電停止においては、上述した実施例と同様に、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気として、起動時の１／６の量の燃料ガスと、この量の燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるような量の水とを供給した。そして、改質器４内の温度が４００℃となった時点で燃料ガスと水の供給を停止した。また、この停止時においては、送風ブロア８による空気の供給は、起動時の２倍の流量となるように供給し、改質器４内の温度が１００℃に低下するまで供給した。このようにして停止した後、２４時間にわたって放置し、２４時間経過後に再び起動、発電、停止を行い、これらの一連の起動動作を３０回繰り返し遂行した。
【００７２】
比較例２における繰返し起動実験の後に改質器４の改質触媒の劣化（ルテニウムの表面積の残存率）及び燃料極／燃料極支持体の状態を評価し、その評価結果は、表１に示す通りであった。
【００７３】
表１の結果から明らかなように、比較例２では、燃料極／燃料極支持体の状態の評価において、「セル中央」及び「セル上端」とも問題はないものの、改質触媒の劣化が進行し、表面積の残存率が１０％に減少していた。初期の１０％のルテニウム表面積であっても固体酸化物形燃料電池の動作自体には大きな支障がないが、１０年間で１２０〜３００回の起動停止をすると想定すると、５年程度で改質触媒の性能低下による動作不良が発生する可能性が高くなる。従って、固体酸化物形燃料電池の寿命を１０年とすると、この寿命に至る途中で改質触媒の交換が必要となる。
【００７４】
また、比較例１では改質触媒の劣化は抑制され、初期のルテニウム表面積の５８％が残存しており、１０年間改質触媒を交換しなくても改質触媒の性能低下による動作不良が発生する可能性は低いが、燃料極／支持体の状態における評価において「セル上端」付近にクラックが発生し、異常状態が生じていた。この部位におけるクラックの発生は、起動時に炭素が析出し、析出した炭素が発電中に消失するという現象が繰り返発生していたと推定された。
【００７５】
これに対して、実施例では、比較例１と同様に改質触媒の劣化は抑制され、初期のルテニウム表面積の６０％が残存しており、１０年間改質触媒を交換しなくても改質触媒の性能低下による動作不良が発生する可能性は充分に低く、また燃料極／燃料極支持体の状態の評価においても、「セル中央」及び「セル上端」とも健全であり、１０年間の使用に耐えうることが確認できた。
【００７６】
比較例１において、燃料電池セルスタック６のセル上端で燃料極／燃料極支持体に異常が発生したのは、起動時におけるセル上端での燃料ガスの燃焼によって、セル上端の温度がセル中央よりも迅速に１００〜４００℃程度高くならざるを得ないためである。水（水蒸気）又は酸素ガス（空気）がない状態で４００℃以上に上昇すると、セル上端で炭素析出が起こる。固体酸化物形燃焼電池では燃料電池セルスタック６が高温室５４に収納されるため、こうした局部的な燃料電池セルスタック６の温度上昇は正しく把握することが難しいが、燃料電池セルスタック６の上端の温度測定は、セル上端の燃料極／支持体内部に細い熱電対を２．５ｍｍ挿入して直接測定を試みた。この温度の測定結果は、図７に示す通りであり、図７は、燃料電池セルスタック６のセル上端において起動時と同等程度の燃料ガスを燃焼させたときのセル上端の温度変化を示している。尚、熱電対の絶縁、寿命の観点から、実用の固体酸化物形燃料電池でこのような温度測定は不可能である。
【００７７】
図３に示すように、着火後、３分程度では燃料電池セルスタック６近傍温度、改質器４温度は数十℃しか上昇していないが、図７から明らかなように、燃料電池セルスタック６のセル上端は起動初期の４分間で３００℃程度まで上昇し、７分後においては３５０℃、１２分後には４２０℃まで上昇している。このように燃料電池セルスタック６の一端で燃焼させる構成の固体酸化物形燃料電池においては、燃料電池セルスタック６に局部的な温度上昇が起動初期において起こっていることが確認できた。
【００７８】
これらの繰返し起動実験を元に、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気の供給量について、燃料電池セルスタック６のセル上端で炭素析出を起こさない燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）を炭素析出の基礎試験により確認した。燃料極／支持体材料と同様のニッケル−セラミックス混合物を電気炉で所定の温度に加熱し、そこに水を添加した燃料ガスを流した。燃料ガスの組成を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
この基礎試験の結果は、図８に示す通りであった。この結果から明らかなように、３５０℃であれば、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）燃のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．１で炭素析出が起こらないこと、４００℃であれば燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．２で炭素析出が起こらないことが確認できた。図７に示したセル上端での迅速な温度上昇に合わせて、炭素析出を抑制するために水蒸気を供給すればよいことがこの基礎実験結果からわかる。燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０以下となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御すれば、炭素析出を抑制することができ、気化器１４に供給する燃料ガスの組成の若干の違い、気化器１４・改質器４での水の結露程度などを考慮すると、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．１〜１．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御することが、着火後の早い段階で供給する水の量として適している。この水蒸気の供給量が多くなると、気化器１４において供給した水が水蒸気となることなく溜まり気化器１４の温度上昇がさまたげられるので、気化器１４での所定量の水蒸気発生が遅れ、その結果、改質器４や燃料電池セルでの炭素析出を招く可能性がある。
【００８１】
尚、改質器４内の温度・燃料電池セルスタック６近傍の温度測定方法によっては、温度測定値が上昇するのが遅れ、燃料電池セルスタック６に局部加熱の温度上昇が進行してしまうため、所定の時間の経過によっても水の供給が開始するようにしておくことが望ましい。
【符号の説明】
【００８２】
２ 固体酸化物形燃料電池
４ 改質器
６ 燃料電池セルスタック
８ 送風手段
１４ 気化器
１８ 燃料ガス供給源
２２ 改質用水供給源
３８ 空気予熱器
４４ 燃焼室
５０ 温度センサ
５１ 温度センサ
５２ 燃料電池ハウジング
５４ 高温室
５６ 制御装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の燃料ガスを燃料として発電を行う燃料電池セルスタックを備えた固体酸化物形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、酸化物イオンを伝導する膜として固体電解質を用いた燃料電池セルスタックを備えた固体酸化物形燃料電池が知られている。この固体酸化物形燃料電池では、一般的に、固体電解質としてイットリアをドープしたジルコニアが用いられており、この固体電解質の一方側には燃料ガス（例えば、天然ガス）を酸化するための燃料極が設けられ、その他方側には酸化材（例えば、空気中の酸素）を還元するための酸素極が設けられている。固体酸化物形燃料電池、即ち燃料電池セルスタックの作動温度は約７００〜１０００℃と高く、このような高温下において、改質された燃料ガス中の水素、一酸化炭素、炭化水素等と酸化材としての空気中の酸素とが電気化学反応を起こすことによって発電が行われる。このような固体酸化物形燃料電池は、他の燃料電池やガスエンジンなどに比べて、高発電効率での発電が可能なことから、有望な発電技術として開発が行われている。特に１ｋＷ以下の低発電出力域でも高い発電効率が得られるため、家庭用コージェネレーションシステムとしての実用化を目指して開発が進められている。
【０００３】
この固体酸化物形燃料電池における燃料電池セルスタックは、その作動温度が約７００〜１０００℃程度の高い温度で作動されるために、断熱材で囲まれて電池収容ハウジングに収容されて設置される。このような高温環境状態の設置状態では、燃料電池セルスタックなどに接続される配管部材、各種部材を取り付けるためのボルト類などが焼く付くおそれがある。また、固体酸化物形燃料電池の設置先（例えば、一戸建て住宅など）において、燃料電池セルスタック、改質器、気化器などを交換することは技術面、コスト面において困難な場合がある。このようなことから、高温環境状態に設置される部材（例えば、燃料電池セルスタック、改質器、気化器など）を耐用年数（例えば、１０年間）にわたって交換しなくてよい固体酸化物形燃料電池を開発することが望まれている。
【０００４】
一方、このような固体酸化物形燃料電池では、起動時に常温から作動温度付近まで上昇させ、この上昇後は燃料電池セルスタックでの燃料電池反応の発熱及び燃焼室での余剰の燃料ガスの燃焼によって作動温度に維持される。この燃料電池セルスタックにおいては、温度が上昇した状態（常温から温度が上昇した雰囲気）では燃料極側を還元ガス雰囲気に、また酸素極側を酸素雰囲気に保持する必要があり、仮に燃料極側が還元ガス雰囲気に保たれないと、燃料極側の材料（例えば、燃料極に用いられるニッケル）が酸化し劣化する。
【０００５】
このようなことから、固体酸化物形燃料電池の起動方法として、部分酸化改質方法、オートサーマル改質方法及び水蒸気改質方法を組み合わせた起動方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この従来の起動方法では、起動時の温度が室温に近い温度状態のときには、燃料ガスと空気とを改質器及び燃料電池セルスタックに送給して、燃料電池セルスタックの燃料ガス排出側の燃焼室にて燃料ガスを燃焼し、この燃焼熱でもって改質器及び燃料電池セルスタックを加熱する。
【０００６】
改質器の温度が１００℃以上になると、燃料ガスと空気とが反応する部分酸化改質が行なわれ、その反応熱で改質器内部の温度が上昇し、改質された燃料ガスが燃料電池セルスタックを通して燃焼室で燃焼する。ここで、燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを、その一端より燃料ガスを排出して燃焼させる構成とすることで、固体酸化物形燃料電池の部品構成を簡易なものとすることができるが、起動時の燃料ガスの燃焼により燃料電池セルの一端部側の温度が点火後迅速に上昇することになる。燃料ガスと空気とを改質器及び燃料電池セルスタックに送給するこの方法では、燃料ガスが起動後迅速に改質されるので、燃料電池セルの一端部側の温度が上昇しても、炭素析出するリスクが回避されている。この温度状態から更に温度が上昇して、水を水蒸気にすることが可能になると、改質器に燃料ガス、空気及び水蒸気を供給して燃料ガスを部分酸化改質及び水蒸気改質し、改質された燃料ガスを燃料電池セルスタックを通して燃焼室で燃焼することで、部分酸化反応による反応熱と改質燃料ガスの燃焼による燃焼熱と水蒸気改質反応による吸熱との制御でもって燃料電池セルスタック及び改質器の加熱とともに、燃焼ガスの部分酸化改質及び水蒸気改質を行う。そして、定常温度の温度状態まで上昇すると、改質器への酸化材（例えば、空気）の供給を停止し、改質器に燃料ガス及び水蒸気を供給して燃料ガスを水蒸気改質し、改質された燃料ガスを燃料電池セルスタックを通して燃焼室で燃焼させることで、改質燃料ガスの燃焼による燃焼熱でもって燃料電池セルスタック及び改質器の加熱を行う。この運転状態においては、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（水蒸気／炭素）が１．５〜３．５となるように水蒸気が供給されて燃料ガスの水蒸気改質が行われる。このようにして固体酸化物形燃料電池の起動を行うと、燃料電池セルスタック及び改質器の温度を短時間で常温から作動温度まで上昇させることができ、固体酸化物形燃料電池の起動時間を短縮することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３１９４２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この固体酸化物形燃料電池の起動方法では、改質器の改質触媒として例えばアルミナにルテニウムを担持させたものを用いた場合に、改質触媒の劣化が速く、システムの耐用年数である１０年間にわたってこの改質触媒を交換することなく使用することが難しいという問題がある。即ち、この起動方法における起動の前段階においては、改質器に燃料ガス及び酸化材としての空気を供給して部分酸化改質を行っているが、この部分酸化改質反応は発熱反応であり、また改質触媒に用いるルテニウムは高温酸素雰囲気にて酸化劣化し易く、それゆえ改質触媒の劣化（即ち、酸素の存在と高温環境によるシンタリング（表面積の減少現象））が発生していた。また、この起動方法では、起動の前段階において部分酸化改質を行うために、改質器に空気を供給するための起動用空気ポンプ並びにこの空気ポンプに関連する供給制御弁及び流量計などを必要とし、固体酸化物形燃料電池の構造が複雑になるとともに、製作コストが高くなるという問題がある。
【０００９】
本発明の目的は、起動時間の短縮を図りながら改質触媒の劣化を抑制することができる固体酸化物形燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池は、炭化水素系の燃料ガスを供給するための燃料ガス供給手段と、燃料ガスの改質に用いる水を供給するための水供給手段と、該水供給手段より供給される水を水蒸気に気化するための気化器と、前記燃料ガス供給手段より供給される燃料ガスを前記気化器より供給される水蒸気を用いて水蒸気改質するための改質器と、前記改質器にて水蒸気改質された改質燃料ガス及び酸化材の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルを複数個備えてなる燃料電池セルスタックと、該燃料電池セルスタックにおける前記燃料ガス排出側に配設された燃焼室と、前記気化器、前記改質器、前記燃料電池セルスタック及び前記燃焼室を収容するための電池収容ハウジングと、酸化材を前記燃料電池セルスタックに送給するための送風手段と、前記燃料ガス供給手段、前記水供給手段及び前記送風手段の動作を制御する制御装置とを備え、前記燃料電池セルスタックより排出される燃料ガスを前記燃焼室で燃焼させ、この燃焼熱により前記気化器及び前記改質器を加熱する固体酸化物形燃料電池であって、
前記気化器、前記改質器及び前記燃料電池セルスタックのうち少なくとも１つに温度センサを備えるとともに、前記制御装置は、前記固体酸化物形燃料電池の起動時において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が前記第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から前記第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように制御することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間が経過した時点において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が最低温度に到達していない場合に、前記燃料ガス供給手段を停止するように制御することを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記炭化水素系の燃料ガスがメタンを５０％以上含むことを特徴とする。
【００１４】
更に、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように継続して１分以上供給するように制御することを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池では、前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段より前記気化器に供給される前記炭化水素系の燃料ガスが平均炭素数が２．０以上の炭化水素系の燃料ガスの場合に、前記送風手段を継続して作動させるとともに、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止とを１回又は複数回行った後、請求項１〜３及び５のいずれかに記載の制御を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、固体酸化物形燃料電池の起動時において、燃料供給手段から供給され燃料電池セルスタックより排出される燃料ガスを、送風手段より供給される酸化材とで燃焼させ、この燃焼熱を利用して気化器及び改質器を加熱することから、部品構成が簡易でありながら、気化器及び改質器を迅速に加熱して起動時間の短縮を図ることができる。
【００１７】
さらに、制御装置は、気化器、改質器及び燃料電池セルスタックに備えられた温度センサのうち少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する（又は燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間経過する）と、燃料ガス供給手段及び水供給手段を、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御する。
【００１８】
ここで、燃料ガスの燃焼により気化器及び改質器を加熱する場合において、燃料電池セルの燃料ガス排出側である一端部側の温度が点火後迅速に上昇することになる。そのために、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側において燃料ガスが迅速に高温になることで燃料電池セルの内部で炭素析出し、炭素析出による応力により燃料電池セルが破損するリスクが生じるが、制御装置が、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように、燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御することにより、燃料電池セルスタックでの炭素の析出を抑制することができる。
【００１９】
メタン、エタンなどの燃料ガスを水蒸気改質する場合において、定常運転時においては燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比を２．０以上にするように制御する必要があるが、起動開始初期においては気化器、改質器、燃料電池セルスタックとも温度が低いため、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が２．０程度となるように水を供給することは困難である。従来は改質器に酸化材ガスである空気を加えることで、改質器内で燃料ガスと酸化材ガスの反応（部分酸化反応）が迅速に進行し、改質された燃料ガス（改質燃料ガス）が燃料電池セルに供給されることで、高温になる燃料電池セルの一端部側で炭素が析出するリスクを回避していた。
【００２０】
ここで、本発明では、起動後、迅速に昇温する燃料電池セルの燃料ガス排出側である一端部側を保護するにあたり、少量の水蒸気を供給することで達成されうることを見出した。すなわち、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように、少量の水蒸気を供給するように制御することで、気化器・改質器の温度が十分に上がっていなくても水を蒸発させることが可能となる。
【００２１】
気化器・改質器は燃料ガスの燃焼によって直接加熱されるが、それに比べ燃料電池セルスタックは燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側を除けば温度上昇が遅い。そのため、気化器で蒸発させた水蒸気が燃料電池セルスタックの温度が低い部分において結露し、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側には水蒸気の一部しか供給されず、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側は燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が低くならざるをえない。それゆえ、本発明の適用に当たっては結露を考慮した燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比によって高温になる燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側で炭素析出が生じるか否かを調べて適用する必要がある。
【００２２】
また、固体酸化物形燃料電池の起動時において、改質器に酸化材を供給する必要がないため、改質器の改質触媒（例えば、ルテニウム）の劣化を抑制することができる。更にまた、固体酸化物形燃料電池の起動時において、改質器に酸化材を供給する必要がないため、酸化剤を供給するための専用の供給ポンプなどを必要とせず、固体酸化物形燃料電池の構成を簡単にすることができる。
【００２３】
また、本発明の請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、制御装置は、少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する（又は燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間経過する）と、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。
【００２４】
燃料電池セルスタックを構成する燃料電池セルを、その一端より燃料ガスを排出する構成とすることにより部品構成を簡易にすることが達成されているが、起動時の燃料ガスの燃焼により燃料電池セルの一端部側の温度が点火後迅速に上昇することになる。そのために、燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側において燃料ガスが迅速に高温になることで燃料電池セルの内部で炭素析出し、炭素析出による応力により燃料電池セルが破損するリスクが生じるが、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御することで、このリスクを回避することができる。燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１より少ないと燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側での炭素析出を抑制する効果が不足するリスクが生じ、０．８より大きいと十分に温度が上がっていない気化器内に蒸発しない水がたまりやすくなる。水がたまると気化器からの所定の水蒸気が発生することが遅れるため、改質器や燃料電池セルスタックで炭素析出する可能性が生じる。
【００２５】
更に、本発明の請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間が経過した時点における、少なくとも１つの温度センサにより検知される温度が最低温度に到達していないときには、制御装置は、燃料ガス供給手段を停止するように制御するので、この時点で燃焼室での燃料ガスの燃焼が停止し、これによって、燃料電池セルスタックの一部（燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側）が高温になりながら、全く水が供給されない条件になることを抑制することができ、これによって、燃料電池セルスタックでの炭素析出を抑制することができる。尚、燃料ガス供給手段の停止後は、固体酸化物形燃料電池を再起動することとなる。このとき、燃料ガス供給手段の停止から固体酸化物形燃料電池の再起動の間にわたって、燃料電池セルスタックに酸化材を送給するための送風手段を作動し続けるのが望ましく、このように送風手段を作動させることによって、温められた酸化材によって燃料電池セルスタックが温められ、固体酸化物形燃料電池の再起動が容易となる。
【００２６】
更に、本発明の請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、前記炭化水素系の燃料ガスがメタンを５０％以上含む燃料ガス、例えば天然ガスを用いることが最も適している。
【００２７】
更に、本発明の請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、制御装置は、燃料ガス供給手段及び水供給手段を、改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように継続して１分以上（例えば４分程度）供給するように制御する。なお、気化器や燃料電池セルスタックの温度が上がると、順次水蒸気の添加量を増やして燃料ガスを水蒸気改質するのに適した燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比２．０以上に増加させるように制御することが好ましい。
【００２８】
本発明の請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池によれば、炭化水素系の燃料ガスとして平均炭素数が２．０以上である炭化水素系の燃料ガスを用いる場合に、制御装置は、送風手段を継続して作動させながら、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止を１回又は複数回行った後、上記に記載の制御を行なうことが好ましく、さらには燃焼開始と停止における燃焼継続時間は１回に２分程度であることが望ましい。ここで、平均炭素数とはメタンが１、エタンが２、プロパンが３で表される１分子のあたりの炭素数を組成により平均した数値である。このような固体酸化物形燃料電池は、メタンを主成分とする天然ガスより平均炭素数が大きいガス、例えばプロパンガスを燃料ガスとして用いる際に有効となる。プロパンガスを、メタンを主成分とするガスの場合と比べると、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が同じであっても、その混合ガスの露点は高くなる。したがって、最低温度部位における結露により、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が低くなりすぎる傾向が生じる。そこで、固体酸化物形燃料電池の起動時において予熱操作を積極的に導入することで、炭素析出の少ない起動が容易になる。ここで、燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止を行うのは、燃料ガスの燃焼により燃焼室に近い燃料電池セルの一端部側が迅速に高温となるため、この部位の温度が高くなりすぎるのを避けながら、燃料電池セルスタックなどを予熱するためである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の起動方法が適用された固体酸化物形燃料電池システムの一実施形態を示す簡略図。
【図２】図１の固体酸化物形燃料電池システムの起動時の制御を示すフローチャート。
【図３】実施例における起動後の温度の変化状態を示す図。
【図４】比較例１における起動後の温度の変化状態を示す図。
【図５】比較例２における固体酸化物形燃料電池システムを示す概略図。
【図６】比較例２における起動後の温度の変化状態を示す図。
【図７】燃料電池セルスタックの上端部における温度変化を示す図。
【図８】炭素析出の基礎実験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面を参照して、本発明に従う固体酸化物形燃料電池の一実施例について説明する。図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す簡略図であり、図２は、図１の固体酸化物形燃料電池における制御装置による起動時の制御を示すフローチャートである。
【００３１】
図１において、図示の固体酸化物形燃料電池２は、燃料ガスとしてメタンを主成分とする炭化水素系の燃料ガス、例えば天然ガス（都市ガス）を消費して発電を行うものであり、燃料ガスを改質するための改質器４と、改質器４にて改質された燃料ガス及び酸化材としての空気の酸化及び還元によって発電を行う固体酸化物形の燃料電池セルスタック６と、空気を燃料電池セルスタック６に送給するための送風手段８と、を備えている。
【００３２】
燃料電池セルスタック６は、燃料電池反応によって発電を行うための複数の固体酸化物形燃料電池セルを集電部材を介して積層して構成されており、図示していないが、酸素イオンを伝導する固体電解質と、この固体電解質の一方側に設けられた燃料極と、固体電解質の他方側に設けられた酸素極とを備え、固体電解質として例えばイットリアをドープしたジルコニアが用いられる。
【００３３】
燃料電池セルスタック６の燃料極の導入側は、改質燃料ガス送給ライン１０を介して改質器４に接続され、この改質器４は、ガス・水蒸気送給ライン１２を介して気化器１４に接続され、この気化器１４は、燃料ガス供給ライン１６を介して燃料ガスを供給するための燃料ガス供給源１８（例えば、埋設管や貯蔵タンクなど）に接続されているとともに、水供給ライン２０を介して改質用水供給源２２（例えば、水道管、水タンクなど）に接続されている。改質器４は、改質触媒として例えばアルミナにルテニウムを担持させたものを備え、この改質触媒によって燃料ガスを後述するように水蒸気改質を行う。また、気化器１４は、水供給ライン２０を通して送給される水を気化させて水蒸気を発生する。なお、改質器４と気化器１４とを一体的に形成することもできる。
【００３４】
燃料ガス供給ライン１６には、脱硫器２４、燃料ガス供給用ポンプ２６及び流量センサ２８が配設されている。脱硫器２４は燃料ガスに含まれる硫黄成分を除去し、燃料ガス供給用ポンプ２６は燃料ガス供給源１８からの燃料ガスを燃料ガス供給ライン１６を通して気化器１４に送給し、流量センサ２８は燃料ガス供給ライン１６を通して送給される燃料ガスの流量を計測する。この燃料ガス供給ライン１６には、更に、開閉弁３０及び流量制御弁３２が配設されている。開閉弁３０は燃料ガス供給ライン１６を開閉して燃料ガスの供給、供給停止を行い、流量制御弁３２は燃料ガス供給ライン１６を流れる燃料ガスの流量を制御する。本発明において燃料ガス供給手段とはこれらの各装置を意味する。また、水供給ライン２０には水供給用ポンプ３４が配設されており、この水供給用ポンプ３４は、水供給源２２からの水を気化器１４に供給する。本発明において水供給手段とはこれらの各装置を意味する。
【００３５】
この燃料電池セルスタック６の酸素極の導入側は、空気送給ライン３６を介して空気（酸化材）を予熱するための空気予熱器３８に接続され、この空気予熱器３８は、空気供給ライン４０を介して送風手段８に接続されている。送風手段８は、例えば送風ブロアから構成され、この送風ブロアの回転数を制御することによって、空気供給ライン４０を通して供給される空気の送給量が制御される。空気供給ライン４０には流量センサ４２が配設され、この流量センサ４２は空気供給ライン４０を流れる空気の流量を計測する。
【００３６】
燃料電池セルスタック６の燃料極及び酸素極の各排出側には燃焼室４４が設けられ、燃料電池セルの一端から排出された反応燃料ガス（余剰の燃料ガスを含んでいる）と酸素極側から排出された空気（酸素を含んでいる）とがこの燃焼室４４に送給されて燃焼される。この燃焼室４４は排気ガス送給ライン４６を介して空気予熱器３８に接続され、空気予熱器３８を流れる排ガスは排気ガス排出ライン４８を介して大気に排出されている。空気余熱器３８においては、空気供給ライン４０を通して供給される空気と排気ガス送給ライン４６を通して送給される排気ガスとの間で熱交換が行われ、この熱交換によって加温された空気が空気送給ライン３６を通して燃料電池セルスタック６に送給される。
【００３７】
この実施形態では、改質器４に関連して温度センサ５０が配設され、燃料電池セルスタック６に関連して温度センサ５１が配設されている。温度センサ５０は改質器４内に配設され、改質器４内の温度を検知し、温度センサ５１は燃料電池セルスタック６の近傍に配設され、この燃料電池セルスタック６の温度を検知し、この温度センサ５０と温度センサ５１の検知温度に基づいて固体酸化物形燃料電池２が後述するように制御される。なお、燃料電池セルスタック６に関連して温度センサ５１が配設されているとは、燃料電池セルスタック６の近傍に温度センサが配置され、それにより燃料電池セルスタック６の温度を検知することを意味し、特には、燃料電池セルスタック６の一端部（燃焼室４４側）の近傍に温度センサを配置することが好ましい。
【００３８】
この実施形態では、また、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化器１４及び空気予熱器３８が電池収容ハウジング５２に収容され、電池収容ハウジング５２の内壁面が断熱材で覆われて高温室５４を規定し、改質器４、燃料電池セルスタック６、気化器１４及び空気予熱器３８が高温室５４内で高温状態に保たれる。尚、固体酸化物形燃料電池２を効率よく運転するためには、少なくとも改質器４、燃料電池スタック６及び気化器１４を電池収容ハウジング５２の高温室５４内に収容するのが望ましい。
【００３９】
この実施形態では、これらの各装置の動作を制御する制御装置５６が配置されており、制御装置５６は、燃料ガス供給手段、水供給手段、送風手段８等の各装置の動作を制御する。なお図１に示した制御装置５６においては、燃料ガス供給手段のうちの燃料ガス供給用ポンプ２６、水供給用ポンプ３４、送風手段８を制御する例を示しているが（図中において鎖線にて示す）、それ以外にも開閉弁３０や流量制御弁３２等の動作を適宜制御することができる。
【００４０】
この固体酸化物形燃料電池２の定常運転（発電）は、次のようにして行われる。燃料ガス供給源１８からの燃料ガス（炭化水素系の燃料ガスであって、例えば都市ガス）が、燃料ガス供給ライン１６を通して気化器１４に供給され、また水供給源２２からの水が、水供給ライン２０を通して気化器１４に供給される。気化器１４においては、水が加熱されて水蒸気となり、加熱された燃料ガスと発生した水蒸気がガス・水蒸気送給ライン１２を介して改質器４に送給される。
【００４１】
改質器４においては、燃料ガスと水蒸気とで水蒸気改質反応が行なわれ、改質された燃料ガス（改質燃料ガス）が改質燃料ガス送給ライン１０を通して燃料電池セルスタック６の燃料極側に送給される。また、送風手段８からの空気は、空気供給ライン４０を通して空気予熱器３８に供給され、この空気予熱器３８において燃焼室４４より排出されて排気ガス送給ライン４６を介して供給される排気ガスとの間で熱交換されて加温された後に、空気送給ライン３６を通して燃料電池セルスタック６の酸素極側に送給される。
【００４２】
燃料電池セルスタック６の燃料極側は改質された燃料ガスを酸化し、また酸素極側は空気中の酸素を還元し、燃料極側の酸化及び酸素極側の還元による電気化学反応により発電が行われる。燃料電池セルの一端より排出される燃料ガス及び酸素極側に送給された空気の一部は燃焼室４４に送給され、空気中の酸素を利用して燃料電池セルの一端より排出された燃料ガス（余剰の燃料ガス）が燃焼され、この燃料ガスの燃焼熱を利用して改質器４及び気化器１４が加熱される。燃焼室４４での燃焼反応に伴って生じる排気ガスは排気ガス送給ライン４６を通して空気予熱器３８に送給され、この空気予熱器３８において送風手段８から供給される空気との熱交換に利用された後に、排気ガス排出ライン４８を通して大気に排出される。
【００４３】
この固体酸化物形燃料電池２の起動は、例えば次の通りにして行われる。図１とともに図２を参照して、固体酸化物形燃料電池２を起動するには、操作装置（図示せず）を起動操作すればよく、起動操作する（ステップＳ１）と、燃料電池セルスタック６の酸素極側への空気の供給が行われ（ステップＳ２）、また燃料電池スタック６の燃料極側への燃料ガスの供給が行われ（ステップＳ３）、更に燃焼室４４に配設された点火装置（図示せず）が点火作動し（ステップＳ４）、このようにして燃焼室４４にて燃料ガスの燃焼が行われる（ステップＳ５）。
【００４４】
即ち、起動操作すると、制御装置５６は送風手段８を作動させ、空気供給ライン４０及び空気送給ライン３６を通して燃料電池セルスタック６の酸素極側に空気を供給し、その供給された空気が燃焼室４４に流れる。続いて制御装置５６は、開閉弁３０を開状態とする制御を行ない、あわせて燃料ガス供給用ポンプ２６を作動させて燃料ガス供給源１８からの燃料ガスを燃料ガス供給ライン１６を通して気化器１４に送給する。気化器１４に供給された燃料ガスは更にガス・水蒸気送給ライン１２、改質器４及び改質燃料ガス送給ライン１０を通して燃料電池セルスタック６の燃料極側に供給された後燃焼室４４に流れる。そして、このような供給状態において制御装置５６は点火装置（図示せず）を点火作動させ、これによって、送風手段８からの空気を燃焼用空気として利用して燃料ガス供給源１８から供給された燃料ガスが燃焼され、この燃焼熱を利用して燃料電池セルスタック６、改質器４及び気化器１４が加熱される。
【００４５】
燃焼室４４での燃料ガスの燃焼が行われて温度センサ５０の検知温度（即ち、改質器４内部の温度）が第１所定温度（８０〜１２０℃程度の温度、例えば９０℃に設定される）に達すると、ステップＳ６からステップＳ７に進む。また、温度センサ５０の検知温度が第１所定温度に達することなく燃焼室４４での燃焼の開始（換言すると、点火装置の点火作動）から第１所定時間（２〜５分、例えば３分に設定される）経過すると、ステップＳ６からＳ８を経てステップＳ７に移る。なお、ステップＳ６とステップＳ８とを逆とすることも可能であるが、改質器４（気化器１４）での気化を行うにあたり、ステップＳ６とステップＳ８とはこの順とすることが好ましい。
【００４６】
このようにしてステップＳ７に進むと、制御装置５６は水供給源２２から水を供給するように水供給手段の作動を制御する。即ち、制御装置５６は、水供給用ポンプ３４を作動させ水供給源２２からの水を水供給ライン２０を通して気化器１４に供給する。この気化器１４に供給された水は、気化されて水蒸気になった後に、燃料ガス供給源１８から供給される燃料ガスとともに、改質器４、改質燃料ガス送給ライン１０及び燃料電池セルスタック６の燃料極側を通して燃焼室４４に供給される。
【００４７】
燃料電池セルスタック６を構成する燃料電池セルの一端には燃料ガスを排出するための噴出し口があり、この噴き出し口は燃焼室４４と接しているので、燃料電池セルの一端部側が迅速に温度上昇する。それに伴い、燃焼室４４に近い燃料電池セルの一端部側において燃料電池セルに供給される燃料ガスが迅速に高温になることで燃料電池セルの内部で炭素析出し、炭素析出による応力により燃料電池セルが破損するリスクが生じるが、本発明においては、改質器４に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御して、改質器４で改質された水蒸気を含む改質燃料ガスを燃料電池セルスタック６に供給することにより、燃料電池セルスタック６での炭素の析出を抑制することができる。
【００４８】
水の供給、即ち改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（以下、水蒸気／炭素＝Ｓ／Ｃと表す場合がある）が１．０以下となるように制御することが重要であり、このモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０を超えると、水蒸気の供給量が多くなり、気化器１４において供給した水が水蒸気となることなく気化器１４内に溜まり気化器１４の温度上昇がさまたげられるので、気化器１４における所定量の水蒸気発生が遅れ、その結果、炭素析出を招く可能性がある。また、それを回避するために、気化器１４でモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０を超える水を蒸発できるまで水の導入を待つと、燃焼室４４と接している燃料電池セルの一端の温度が高くなり、燃料ガスが分解して炭素析出する可能性が高くなる。
【００４９】
このようにして温度が上昇して、温度センサ５０の検知温度が次の温度、例えば２５０℃に達すると、制御装置５６は、水の供給を、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が２．５になるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。さらに温度センサ５０の検知温度が７００℃に達すると、ステップＳ１１からステップＳ１２に進み、制御装置５６は、水の供給を燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．５になるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御する。
【００５０】
なお、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）は、本発明の固体酸化物形燃料電池を設置する場所（例えば、一戸建て住宅など）に供給される燃料ガスの組成に基づき、その燃料ガスの組成と燃料ガスの供給量との関係を予め調査しておき、その結果に基づいて燃料ガス供給手段より供給される燃料ガス中の炭素のモル比を算出するとともに、気化器１４に供給する水の量に基づく水蒸気のモル比を算出して規定することができ、これらの情報を予め記憶させており、各流量センサにより測定される燃料ガスの量と水の量とから、予め記憶させた情報に基づいて、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）を求める。
【００５１】
さらに、燃料電池セルスタック６近傍の温度センサ５１の検知温度が６５０℃に到達すると、ステップＳ１３からステップＳ１４に進み、上述した定常運転（発電）が行われる。この定常運転（発電）は、上述したように水供給源２２から供給される水が気化器１４において水蒸気になり、改質器４において燃料ガスと水蒸気とで水蒸気改質が行われ、この定常状態においては、制御装置５６は、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気を、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が２．０〜２．５となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段の動作を制御する。
【００５２】
なお、上述の実施形態において、燃焼室４４における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間経過した時点における温度センサ５０、温度センサ５１の少なくとも一方の温度が最低温度（例えば６０℃）に到達していないときには、制御装置５６は燃料ガス供給源１８からの燃料ガスの供給を停止するように燃料ガス供給手段を制御することが望ましい。このように燃料ガスの供給を停止させることにより、この時点で燃焼室４４での燃料ガスの燃焼が停止し、これによって、燃料電池セルスタック６の一部（燃焼室４４に近い燃料電池セルの一端部側）が高温になりながら、全く水が供給されない条件になることを抑制することができるので、燃料電池セルスタック６での炭素析出を抑制することができる。なお、第２所定時間は第１所定時間と同じであってもよい。なお、最低温度は、第２所定時間の設定に合わせて適宜設定すればよい。
【００５３】
燃料ガスの供給を停止させた後は、固体酸化物形燃料電池２の再起動を行ない、上述した起動動作を再度遂行する。尚、燃料ガスの供給停止後再起動が行われる間は、送風手段８を作動状態に保つのが望ましく、このように継続して作動させることによって、燃料電池セルスタック６の酸素極側を流れる空気によって改質器４及び気化器１４を温めることができ、これによって、再起動させる際の起動が容易となる。
【００５４】
また、この実施形態では、燃料ガス供給源１８からの燃料ガス及び水供給源２２からの水を気化器１４に送給する構成であるが、このような構成に限定されず、水供給源２２からの水を気化器１４に供給するとともに、燃料ガス供給源１８からの燃料ガスを直接的に改質器４に供給するようにしてもよい。
【００５５】
また、上述した実施形態では、改質器４の温度を温度センサ５０で検知し、この検知温度を利用して固体酸化物形燃料電池２を構成する各装置の動作を制御しているが、このような構成に限定されず、気化器１４に温度センサを備え、この温度センサの検知温度を利用して固体酸化物形燃料電池２を構成する各装置の動作を制御するようにしてもよい。更には、改質器４の温度センサ５０、気化器１４の温度センサ及び燃料電池セルスタック６の温度センサ５１の任意に二つ又はこれら三つの温度センサによる検知温度を利用して固体酸化物形燃料電池２を構成する各装置の動作を制御するようにしてもよく、複数の温度センサを用いることによってより細かい制御を行なうことが可能となる。なお、２つ又は３つの温度センサを用いる場合においては、制御装置５６は、少なくとも１つの温度センサにより測定される温度が、温度センサごとに設定される第１所定温度を超えた場合に、上述のような制御を行なうことができるが、より細かい制御を行なうにあたって、いずれか２つまたは３つの温度センサにより測定される温度が、温度センサごとに設定される第１所定温度を超えた場合に、上述のような制御を行なうようにすることもできる。
【００５６】
なお、上述した固体酸化物形燃料電池２においては、起動時において、改質器４に酸化材を供給する必要がないため、改質器４に酸化材を供給するための専用の供給ポンプなどを必要とせず、固体酸化物形燃料電池２の構成を簡単にすることができるとともに、改質器４の改質触媒（例えば、ルテニウム）の劣化を抑制することができる。
実施例及び比較例
【００５７】
実施例として、図１に示す形態の固体酸化物形燃料電池２を用いて起動の繰返し実験を行った。燃料電池セルスタック６（固体酸化物形燃料電池）の定格発電出力は７００Ｗで、燃料電池セルスタック６の燃料電池セルは燃料極支持型と呼ばれる構造であり、燃料電池セルの燃料極／支持体内に燃料ガスの流路が形成されたものであった。燃料極／支持体は金属ニッケルとセラミックスの混合物から形成され、改質器４の改質触媒としてアルミナにルテニウムを担持した直径３ｍｍの球状のものを用いた。また、温度センサとして改質器４内の温度を検知するもの（第１温度センサ５０）と燃料電池セルスタック６近傍の温度を検知するもの（第２温度センサ５１）とを用いた。この繰返し実験においては、停止時における触媒劣化を避けるために、停止した段階で燃料極側に窒素を１０Ｌ／分の割合で２分間供給して停止させた。
【００５８】
この実施例においては、起動時に燃料ガスを燃料電池セルスタック６の一端部（上端部）側の燃焼室４４で燃焼させ、燃料ガスを燃焼させるための点火装置として点火ヒータを用いた。この燃料電池セルスタック６の外側には送風手段としての送風ブロア８により空気を供給し、燃料ガスが完全燃焼するために必要な酸素量の２倍相当分を起動開始時から起動完了まで供給した。
【００５９】
この実施例においては、図３に示すように、起動開始時には燃料ガスを燃焼室４４で燃焼させ、この燃焼熱により、改質器４内の温度（第１温度センサ５０の検知温度）が９０℃以上に上昇し、且つ燃料電池セルスタック６近傍の温度（第２温度センサ５１の検知温度）が６０℃以上に上昇した時点で気化器１４に水を供給した。すなわち、本実施例においては、第１温度センサ５０および第２温度センサ５１のそれぞれが、温度センサごとに設定される第１所定温度を超えた場合に気化器１４に水を供給した。改質器４に供給される燃料ガス及び水の供給量は、供給当初においては燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．２となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、温度が上昇した段階でこのモル比（Ｓ／Ｃ）が０．５となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、更に温度が上昇した段階でこのモル比（Ｓ／Ｃ）が２．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、更に最終的な温度まで上昇した段階でこのモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御した。なお、これらモル比と改質器４内の温度及び燃料電池セルスタック６近傍の温度との関係は図３に示す通りであった。図３において一点鎖線Ａで示す時間と温度との関係は、改質器４内の温度変化を示し、実線Ｂで示す時間と温度との関係は、燃料電池セルスタック６近傍の温度変化を示す。尚、図３におけるＯ２／Ｃは、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比であり、この実施例ではこのモル比（Ｏ２／Ｃ）は０（ゼロ）であり、起動が終了するまで気化器１４に空気（即ち、酸素）を供給しなかった。
【００６０】
この実施例においては、起動完了後４時間にわたって発電を定格出力で行い、その後停止させた。この発電停止においては、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気として、起動時の１／６の量の燃料ガスと、この量の燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるような量の水とを供給した。そして、改質器４内の温度が４００℃となった時点で燃料ガスと水の供給を停止した。また、この停止時においては、送風ブロア８による空気の供給は、起動時の２倍の流量となるように供給し、改質器４内の温度が１００℃に低下するまで供給した。このようにして停止した後、２４時間にわたって放置し、２４時間経過後に再び起動、発電、停止を行い、これらの一連の動作を３０回繰り返し遂行した。
【００６１】
このような繰返し起動実験の後に改質器４の改質触媒の劣化（ルテニウムの表面積の残存率）及び燃料極／燃料極支持体の状態を評価し、その評価結果は、表１に示す通りであった。尚、セルの燃料極／支持体の状態の評価における「セル中央」とは、燃料電池セルの下端とその上端との間の中央部であり、「セル上端」とはセル上端から下端側に３ｍｍまでの部位である。
【００６２】
【表１】
【００６３】
比較例１として、実施例１と同様の固体酸化物形燃料電池を用いて起動の繰返し実験を行った。比較例１においても、起動時に燃料ガスを燃料電池セルスタック６の一端部（上端部）側の燃焼室４４で燃焼させ、燃焼させるための点火装置として点火ヒータを用いた。また、燃料電池セルスタック６の外側には送風ブロア８により空気を供給し、燃料ガスが完全燃焼するのに必要な酸素量の２倍相当分を起動開始時から起動完了まで供給した。
【００６４】
この比較例１においては、図４に示すように、起動開始時には燃料ガスを燃焼室４４で燃焼させ、この燃焼熱により、改質器４内の温度（第１温度センサ５０の検知温度）が温度上昇し、改質器４内の温度が３００℃に上昇した時点で気化器１４に水を供給した。改質器４に供給される燃料ガス及び水の供給量は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御した。これらモル比と改質器４内の温度及び燃料電池セルスタック６近傍の温度との関係は図４に示す通りであった。図４において一点鎖線Ａで示す時間と温度との関係は、改質器４内の温度変化を示し、実線Ｂで示す時間と温度との関係は、燃料電池セルスタック６近傍の温度変化を示す。尚、図４において、Ｏ２／Ｃは、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比であり、この比較例１においても、このモル比（Ｏ２／Ｃ）は０（ゼロ）であり、起動が終了するまで気化器に空気（即ち、酸素）を供給しなかった。
【００６５】
比較例１においても、実施例と同様に、起動完了後４時間にわたって発電を定格出力で行い、その後停止させた。この発電停止においては、上述した実施例と同様に、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気として、起動時の１／６の量の燃料ガスと、この量の燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が５．０となるような量の水とを供給した。そして、改質器４内の温度が４００℃となった時点で燃料ガスと水の供給を停止した。また、この停止時においては、送風ブロア８による空気の供給は、起動時の２倍の流量となるように供給し、改質器４内の温度が１００℃に低下するまで供給した。このようにして停止した後、２４時間にわたって放置し、２４時間経過後に再び起動、発電、停止を行い、これらの一連の動作を３０回繰り返し遂行した。
【００６６】
比較例１における繰返し起動実験の後に改質器４の改質触媒の劣化（初期ルテニウムの表面積の合計に対する実験後のルテニウムの表面積の合計、以下ルテニウムの表面積の残存率という）及び燃料極／燃料極支持体の状態を評価し、その評価結果は、表１に示す通りであった。
【００６７】
また、比較例２として、図５に示す形態の固体酸化物形燃料電池を用いて起動の繰返し実験を行った。比較例２の固体酸化物形燃料電池では、起動時に気化器１４を通して改質器４に空気を供給するための起動用空気供給手段６２が設けられ、この起動用空気供給手段６２は、空気供給流路６４に空気を供給するための起動用空気ポンプ６６と、この空気供給流路６４に配設された流量制御弁６８及び流量センサ７０とから構成され、流量センサ７０が空気供給流路６４を通して供給される空気流量を計測し、流量制御弁６８は空気供給流路６４を通して流れる空気の流量を制御する。この比較例２のその他の構成は、図１に示す固体酸化物形燃料電池と実質上同一であり、図１に示す部材と同一の部材には同一の参照番号を付している。
【００６８】
この実施形態では、これらの各装置の動作を制御する制御装置５６が配置されており、制御装置５６は、燃料ガス供給手段、水供給手段、送風手段８、起動用空気ポンプ６６等の各装置の動作を制御する。なお図１に示した制御装置５６においては、燃料ガス供給手段のうちの燃料ガス供給用ポンプ２６、水供給用ポンプ３４、送風手段８、起動用空気ポンプ６６を制御する例を示している（図中において鎖線にて示す）。
【００６９】
比較例２においても、起動時に燃料ガスを燃料電池セルスタック６の一端部（上端部）側の燃焼室４４で燃焼させ、燃焼させるための点火装置として点火ヒータを用いた。この比較例２では、起動初期においては、制御装置５６は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比（Ｏ２／Ｃ）が０．５となるように起動用空気ポンプ６６を作動させて空気供給流路６４を通して気化器１４に空気を供給した。また、燃料電池セルスタック６の外側には送風ブロア８からの空気を供給し、燃料ガスが完全燃焼するのに必要な酸素量の２倍相当分を起動開始時から起動完了まで供給した。
【００７０】
この比較例２においては、図６に示すように、起動開始時には燃料ガスを燃焼室４４で燃焼させ、この燃焼熱により、改質器４内の温度（第１温度センサ５０の検知温度）が上昇した後に水を供給するように水供給手段を制御した。改質器４に供給される燃料ガス及び水の供給量は、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が２．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、このように水を供給したときにも起動用空気ポンプ６６からの空気の供給が、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ２）のモル比（Ｏ２／Ｃ）で０．５となるように維持した。このようにして更に温度が上昇すると、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御し、起動用空気ポンプ６６からの空気の供給を停止した。これらモル比と改質器４内の温度及び燃料電池セルスタック６近傍の温度との関係は、図６に示す通りであった。図６において一点鎖線Ａで示す時間と温度との関係は、改質器４内の温度変化を示し、実線Ｂで示す時間と温度との関係は、燃料電池セルスタック６近傍の温度変化を示す。
【００７１】
比較例２においても、実施例及び比較例１と同様に、起動完了後４時間にわたって発電を定格出力で行い、その後停止させた。この発電停止においては、上述した実施例と同様に、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気として、起動時の１／６の量の燃料ガスと、この量の燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるような量の水とを供給した。そして、改質器４内の温度が４００℃となった時点で燃料ガスと水の供給を停止した。また、この停止時においては、送風ブロア８による空気の供給は、起動時の２倍の流量となるように供給し、改質器４内の温度が１００℃に低下するまで供給した。このようにして停止した後、２４時間にわたって放置し、２４時間経過後に再び起動、発電、停止を行い、これらの一連の起動動作を３０回繰り返し遂行した。
【００７２】
比較例２における繰返し起動実験の後に改質器４の改質触媒の劣化（ルテニウムの表面積の残存率）及び燃料極／燃料極支持体の状態を評価し、その評価結果は、表１に示す通りであった。
【００７３】
表１の結果から明らかなように、比較例２では、燃料極／燃料極支持体の状態の評価において、「セル中央」及び「セル上端」とも問題はないものの、改質触媒の劣化が進行し、表面積の残存率が１０％に減少していた。初期の１０％のルテニウム表面積であっても固体酸化物形燃料電池の動作自体には大きな支障がないが、１０年間で１２０〜３００回の起動停止をすると想定すると、５年程度で改質触媒の性能低下による動作不良が発生する可能性が高くなる。従って、固体酸化物形燃料電池の寿命を１０年とすると、この寿命に至る途中で改質触媒の交換が必要となる。
【００７４】
また、比較例１では改質触媒の劣化は抑制され、初期のルテニウム表面積の５８％が残存しており、１０年間改質触媒を交換しなくても改質触媒の性能低下による動作不良が発生する可能性は低いが、燃料極／支持体の状態における評価において「セル上端」付近にクラックが発生し、異常状態が生じていた。この部位におけるクラックの発生は、起動時に炭素が析出し、析出した炭素が発電中に消失するという現象が繰り返発生していたと推定された。
【００７５】
これに対して、実施例では、比較例１と同様に改質触媒の劣化は抑制され、初期のルテニウム表面積の６０％が残存しており、１０年間改質触媒を交換しなくても改質触媒の性能低下による動作不良が発生する可能性は充分に低く、また燃料極／燃料極支持体の状態の評価においても、「セル中央」及び「セル上端」とも健全であり、１０年間の使用に耐えうることが確認できた。
【００７６】
比較例１において、燃料電池セルスタック６のセル上端で燃料極／燃料極支持体に異常が発生したのは、起動時におけるセル上端での燃料ガスの燃焼によって、セル上端の温度がセル中央よりも迅速に１００〜４００℃程度高くならざるを得ないためである。水（水蒸気）又は酸素ガス（空気）がない状態で４００℃以上に上昇すると、セル上端で炭素析出が起こる。固体酸化物形燃焼電池では燃料電池セルスタック６が高温室５４に収納されるため、こうした局部的な燃料電池セルスタック６の温度上昇は正しく把握することが難しいが、燃料電池セルスタック６の上端の温度測定は、セル上端の燃料極／支持体内部に細い熱電対を２．５ｍｍ挿入して直接測定を試みた。この温度の測定結果は、図７に示す通りであり、図７は、燃料電池セルスタック６のセル上端において起動時と同等程度の燃料ガスを燃焼させたときのセル上端の温度変化を示している。尚、熱電対の絶縁、寿命の観点から、実用の固体酸化物形燃料電池でこのような温度測定は不可能である。
【００７７】
図３に示すように、着火後、３分程度では燃料電池セルスタック６近傍温度、改質器４温度は数十℃しか上昇していないが、図７から明らかなように、燃料電池セルスタック６のセル上端は起動初期の４分間で３００℃程度まで上昇し、７分後においては３５０℃、１２分後には４２０℃まで上昇している。このように燃料電池セルスタック６の一端で燃焼させる構成の固体酸化物形燃料電池においては、燃料電池セルスタック６に局部的な温度上昇が起動初期において起こっていることが確認できた。
【００７８】
これらの繰返し起動実験を元に、改質器４に供給される燃料ガス及び水蒸気の供給量について、燃料電池セルスタック６のセル上端で炭素析出を起こさない燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）を炭素析出の基礎試験により確認した。燃料極／支持体材料と同様のニッケル−セラミックス混合物を電気炉で所定の温度に加熱し、そこに水を添加した燃料ガスを流した。燃料ガスの組成を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
この基礎試験の結果は、図８に示す通りであった。この結果から明らかなように、３５０℃であれば、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）燃のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．１で炭素析出が起こらないこと、４００℃であれば燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．２で炭素析出が起こらないことが確認できた。図７に示したセル上端での迅速な温度上昇に合わせて、炭素析出を抑制するために水蒸気を供給すればよいことがこの基礎実験結果からわかる。燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が１．０以下となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御すれば、炭素析出を抑制することができ、気化器１４に供給する燃料ガスの組成の若干の違い、気化器１４・改質器４での水の結露程度などを考慮すると、燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比（Ｓ／Ｃ）が０．１〜１．０となるように燃料ガス供給手段及び水供給手段を制御することが、着火後の早い段階で供給する水の量として適している。この水蒸気の供給量が多くなると、気化器１４において供給した水が水蒸気となることなく溜まり気化器１４の温度上昇がさまたげられるので、気化器１４での所定量の水蒸気発生が遅れ、その結果、改質器４や燃料電池セルでの炭素析出を招く可能性がある。
【００８１】
尚、改質器４内の温度・燃料電池セルスタック６近傍の温度測定方法によっては、温度測定値が上昇するのが遅れ、燃料電池セルスタック６に局部加熱の温度上昇が進行してしまうため、所定の時間の経過によっても水の供給が開始するようにしておくことが望ましい。
【符号の説明】
【００８２】
２ 固体酸化物形燃料電池
４ 改質器
６ 燃料電池セルスタック
８ 送風手段
１４ 気化器
１８ 燃料ガス供給源
２２ 改質用水供給源
３８ 空気予熱器
４４ 燃焼室
５０ 温度センサ
５１ 温度センサ
５２ 燃料電池ハウジング
５４ 高温室
５６ 制御装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系の燃料ガスを供給するための燃料ガス供給手段と、燃料ガスの改質に用いる水を供給するための水供給手段と、該水供給手段より供給される水を水蒸気に気化させるための気化器と、前記燃料ガス供給手段より供給される燃料ガスを前記気化器より供給される水蒸気を用いて水蒸気改質するための改質器と、前記改質器にて水蒸気改質された改質燃料ガス及び酸化材の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルを複数個備えてなる燃料電池セルスタックと、該燃料電池セルスタックにおける前記燃料ガス排出側に配設された燃焼室と、前記気化器、前記改質器、前記燃料電池セルスタック及び前記燃焼室を収容するための電池収容ハウジングと、酸化材を前記燃料電池セルスタックに送給するための送風手段と、前記燃料ガス供給手段、前記水供給手段及び前記送風手段の動作を制御する制御装置とを備え、前記燃料電池セルスタックより排出される燃料ガスを前記燃焼室で燃焼させ、この燃焼熱により前記気化器及び前記改質器を加熱する固体酸化物形燃料電池であって、
前記気化器、前記改質器及び前記燃料電池セルスタックのうち少なくとも１つに温度センサを備えるとともに、前記制御装置は、前記固体酸化物形燃料電池の起動時において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記制御装置は、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が前記第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から前記第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように制御することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記制御装置は、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間が経過した時点において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が最低温度に到達していない場合に、前記燃料ガス供給手段を停止するように制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記炭化水素系の燃料ガスがメタンを５０％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように継続して１分以上供給するように制御することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段より前記気化器に供給される前記炭化水素系の燃料ガスが平均炭素数が２．０以上の炭化水素系の燃料ガスの場合に、前記送風手段を継続して作動させるとともに、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止とを１回又は複数回行った後、請求項１〜３及び５のいずれかに記載の制御を行なうことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項１】
炭化水素系の燃料ガスを供給するための燃料ガス供給手段と、燃料ガスの改質に用いる水を供給するための水供給手段と、該水供給手段より供給される水を水蒸気に気化させるための気化器と、前記燃料ガス供給手段より供給される燃料ガスを前記気化器より供給される水蒸気を用いて水蒸気改質するための改質器と、前記改質器にて水蒸気改質された改質燃料ガス及び酸化材の酸化及び還元によって発電を行う燃料電池セルを複数個備えてなる燃料電池セルスタックと、該燃料電池セルスタックにおける前記燃料ガス排出側に配設された燃焼室と、前記気化器、前記改質器、前記燃料電池セルスタック及び前記燃焼室を収容するための電池収容ハウジングと、酸化材を前記燃料電池セルスタックに送給するための送風手段と、前記燃料ガス供給手段、前記水供給手段及び前記送風手段の動作を制御する制御装置とを備え、前記燃料電池セルスタックより排出される燃料ガスを前記燃焼室で燃焼させ、この燃焼熱により前記気化器及び前記改質器を加熱する固体酸化物形燃料電池であって、
前記気化器、前記改質器及び前記燃料電池セルスタックのうち少なくとも１つに温度センサを備えるとともに、前記制御装置は、前記固体酸化物形燃料電池の起動時において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように制御することを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項２】
前記制御装置は、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が前記第１所定温度に到達する、又は前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から前記第１所定時間が経過すると、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が０．１〜０．８となるように制御することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項３】
前記制御装置は、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始から第２所定時間が経過した時点において、少なくとも１つの前記温度センサにより検知される温度が最低温度に到達していない場合に、前記燃料ガス供給手段を停止するように制御することを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項４】
前記炭化水素系の燃料ガスがメタンを５０％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段及び前記水供給手段を、前記改質器に供給される燃料ガス中の炭素（Ｃ）に対する水蒸気中の水（Ｈ２Ｏ）のモル比が１．０以下となるように継続して１分以上供給するように制御することを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
【請求項６】
前記制御装置は、前記燃料ガス供給手段より前記気化器に供給される前記炭化水素系の燃料ガスが平均炭素数が２．０以上の炭化水素系の燃料ガスの場合に、前記送風手段を継続して作動させるとともに、前記燃焼室における燃料ガスの燃焼開始と停止とを１回又は複数回行った後、請求項１〜３及び５のいずれかに記載の制御を行なうことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−１７０９００（Ｐ２０１０−１７０９００Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３２９０（Ｐ２００９−１３２９０）
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２３日（２００９．１．２３）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【出願人】（０００００６６３３）京セラ株式会社 (13,660)
【Ｆターム（参考）】
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