固体電解質電池および正極活物質
【課題】アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供できる。
【解決手段】この固体電解質電池は、基板上に、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極電位形成層と、負極側集電体膜とがこの順で積層された積層体を有する。正極活物質膜は、例えば、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
【解決手段】この固体電解質電池は、基板上に、正極側集電体膜と、正極活物質膜と、固体電解質膜と、負極電位形成層と、負極側集電体膜とがこの順で積層された積層体を有する。正極活物質膜は、例えば、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、固体電解質電池および正極活物質に関する。さらに詳しくは、有機電解液を含有しない固体電解質を有する固体電解質電池およびこれに用いる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器などに広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。
【０００３】
この全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、薄膜リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。この薄膜リチウム二次電池は、電池を構成する集電体、活物質および電解質を薄膜で形成して、二次電池とするものである。薄膜リチウム二次電池を構成する各薄膜は、スパッタリング法、蒸着法などの成膜方法を用いて形成される。（例えば、非特許文献１参照）
【０００４】
薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉxＢ2Ｏ3に窒素を置換したＬｉＢＯＮなどのアモルファス材料を用いる。このアモルファス材料のイオン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍ程度であり、一般的な液体電解質のイオン伝導度１０-2Ｓ／ｃｍと比較すると非常に低い値である。薄膜リチウム二次電池では、固体電解質の膜厚が小さく（例えば１μｍ程度）Ｌｉ移動距離が短いので、イオン伝導度が低い上記のアモルファス材料で構成した固体電解質は、液系電解質とほぼ同等の性能を示すことが可能である。
【０００５】
一方、薄膜リチウム二次電池では、電気伝導を律速しているのは、正極活物質となる。薄膜リチウム二次電池では、この正極活物質として、液系リチウムイオン二次電池と同様、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物を用いることが一般的である。また、これらの他にも、正極活物質として用いる新しいリチウム遷移金属酸化物が提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物として、結晶質のＬｉＣｕ1+xＰＯ4が提案されている。これらのリチウム遷移金属酸化物（以下、上記リチウム遷移金属酸化物）は、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料である。
【０００６】
薄膜リチウム二次電池では、正極活物質層の厚さは電池容量に比例するため、高い容量を得るためにはなるべく厚いことが好ましい。しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料で構成された正極活物質層の厚みを厚くする（例えば１０μｍ以上）と、内部インピーダンスが非常に大きくなってしまう。
【０００７】
このため、イオン伝導度および電子伝導度が低い、上記リチウム遷移金属酸化物を用いて、正極活物質層の厚さを厚くした高容量の薄膜リチウム二次電池の実用化は難しい。
【０００８】
また、上記リチウム遷移金属酸化物は、結晶質相で用いることが通常であるため、薄膜リチウム二次電池では、上記リチウム遷移金属酸化物を成膜する際に、成膜中の基板加熱、成膜後のポストアニールなどを行うことで、結晶質相を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Thin-Film lithium and lithium-ion batteries, J. B. Bates et al. : Solid State Ionics, 135, 33 (2000)
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９６５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、基板加熱や成膜後のポストアニールを行う場合には、基板として高価な耐熱ガラスを用いる必要があるので製造コストが高くなってしまう。また、薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として用いるＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮなどは、アモルファスで機能する材料であるため、これらの材料に対してアニールを行うと特性が劣化してしまう。
【００１２】
このため、正極活物質もアニールレスでも機能する材料を用いることが好ましいが、アニールレスでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物は、非結晶性が高いため正極活物質としての特性が悪い。すなわち、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物は、アニールレスでは、イオン伝導度がＬｉＰＯＮなどの固体電解質のイオン伝導度よりも低いため、正極活物質としての特性が悪い。
【００１３】
したがって、本技術の目的は、アモルファス状態で、正極活物質として機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、第１の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池である。
【００１５】
第２の技術は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
【００１６】
第３の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池である。
【００１７】
第４の技術は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
【００１８】
第５の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池である。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【００１９】
第６の技術は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【００２０】
本技術では、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む。また、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＯとＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む。また、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、上記式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である。これらのアモルファス状態のリチウムリン酸化合物は、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質として機能する。
【発明の効果】
【００２１】
本技術によれば、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。
【図２】本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。
【図３】参考例１の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である
【図４】参考例１の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１の充放電曲線を示すグラフである。
【図６】実施例２の充放電曲線を示すグラフである。
【図７】実施例３の充放電曲線を示すグラフである。
【図８】実施例４の充放電曲線を示すグラフである。
【図９】実施例５の充放電曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例６の充放電曲線を示すグラフである。
【図１１】試験例１におけるニッケルの組成比および容量をプロットしたグラフである。
【図１２】試験例１における酸素の組成比および容量をプロットしたグラフである。
【図１３】ニッケルの組成比と酸素の組成比をプロットしたグラフである。
【図１４】試験例２の測定結果を示すグラフである。
【図１５】サンプル１についての充放電曲線を示すグラフである。
【図１６】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図１７】サンプル２についての放電曲線を示すグラフである。
【図１８】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図１９】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２０】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２１】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２２】サンプル２についての放電曲線を示すグラフである。
【図２３】サンプル３についての放電曲線を示すグラフである。
【図２４】実施例７〜実施例８および参考例２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２５】実施例９についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２６】実施例１０についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２７】実施例１１についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２８】実施例１２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２９】実施例１３〜実施例１５および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
【図３０】実施例１６〜実施例１９および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
【図３１】実施例２０〜実施例２３および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．他の実施の形態（変形例）
【００２４】
１．第１の実施の形態
図１は本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図１Ａはこの固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
【００２５】
図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解電池は、正極側層と負極側層と正極側層および負極側層の間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図１に示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図１に示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極電位形成層６４と、負極側集電体層である負極側集電体膜７０とを含む。
【００２６】
（基板）
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
【００２７】
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００２８】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。例えば、正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
【００２９】
このリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。
【００３０】
正極活物質膜４０は、例えば、上述したようなリチウムリン酸化合物として、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００３１】
式（１）
ＬｉxＮｉyＰＯz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
【００３２】
式（１）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、０＜ｘ＜８であることが好ましい。
リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、リチウムの組成比ｘは、８未満であることが好ましい。また、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ＜８であることがより好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。
【００３３】
式（１）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、２．０≦ｙ≦１０．０であることが好ましい。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないが、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０以下が好ましい。なお、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は、充放電容量を犠牲にして、１０．０を超えた組成比にしてもよい。
【００３４】
式（１）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比となる。
【００３５】
正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００３６】
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
【００３７】
アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。
【００３８】
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば、０．５≦ｘ＜７．０であり、５＜ｘ＜７．０であってもよい。
【００３９】
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０が好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。
【００４０】
ところで、二次電池において、エネルギー密度の向上には正極活物質の高容量化が不可欠である。例えば、リチウムイオン二次電池等に使用される高容量正極活物質としては、岩塩型層状構造、スピネル型構造に大別される金属複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等）が挙げられ、これにより高容量化が図られている。
【００４１】
しかし、これらの正極活物質は、結晶構造を有するためサイクル数に伴う構造崩壊が進むこと、また、内部インピーダンスが高いため反応電子数を上げることが難しい。また、スピネル型構造に分類されるＬｉxＭｎ2Ｏ4の場合、活物質内に過剰にＬｉを含有させると１＜Ｘ＜２では、ヤーンテラーイオン（Ｍｎ3+）による体積膨張・収縮が起こることで電位が低下することが知られている。（例えば、J.M. Tarascan, J. Electrochem. Soc, 138,2864 (1991)、T.Ohzuku, J. Electrochem. Soc, 137,769 (1990)参照）
【００４２】
これに対して、本技術の正極活物質は、アモルファス状態で充放電駆動が可能であり、Ｌｉの挿入脱離による、体積膨張、収縮を緩和でき、構造変化を抑制できる。また、本技術の正極活物質は、例えば、上記の式（１）や式（２）の正極活物質のように、広範囲でＬｉを含有できるため、高容量化が可能である。例えば、式（１）では、リチウム組成比ｘ＝８未満まで含有でき、式（２）では、リチウム組成比ｘ＝７未満まで含有できる。
【００４３】
なお、全固体二次電池では、集電体、正極活物質、電解質、負極を堆積する必要があるため、界面抵抗の低減、正極活物質の内部抵抗の低減が不可欠である。界面抵抗は、Ｌｉイオンパスの形成が寄与し、Ｌｉイオンの拡散が容易なほど低減される。電解質のイオン伝導率の向上が主な解決策であるが、各層の表面均一性、密着性といった界面制御も特性の向上につながる。正極活物質の内部抵抗については、内部インピーダンスを下げなければ、厚膜化ができない。全固体二次電池の場合、膜厚が電池容量に比例することから正極活物質を厚く成膜しなければならない。よって、正極内部のインピーダンスを低減させることが高容量化につながる。本技術の正極活物質は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2よりも内部インピーダンスが低いことがわかっている。
【００４４】
正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。このようなリチウムリン酸化合物は、例えば、元素Ｍ１、元素Ｍ２を適切に選択することにより、より特性の優れた正極活物質を得ることができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＣｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＰｄ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、容量をより向上できると共に充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＡｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。
【００４５】
正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００４６】
正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００４７】
添加元素Ｍ３は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、そのリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。すなわち、正極活物質膜４０をＬｉとＰと添加元素Ｍ３のみとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成した場合には、電池駆動しない。一方、添加元素Ｍ３は、元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、そのリチウムリン酸化合物は、正極活物質として使用でき、さらに添加する元素種の選択によっては、正極活物質としての特性を向上できる。すなわち、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合でも、電池駆動に影響を与えない。さらに、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合、添加する元素種の選択によっては、容量やサイクル特性などの向上や内部インピーダンスの低下などの効果がある。
【００４８】
添加元素Ｍ３として好ましいものは、例えば、以下のものが考えられる。すなわち、一般にイオン伝導は、導伝性を含む構造を乱すことでイオンが動きやすくなると考えられている。実際にＬｉ3ＰＯ4の固体電解質は、窒素をドープしてＬｉ3ＰＯ3.7Ｎ0.3のように一部を置換することでイオン伝導度が上昇することが知られている。一方、結晶材料の場合にはイオンの伝導経路をできるだけ整った構造（結晶）で形成するが、その結晶の内部の材料を一部置換して空孔を生じさせ、イオン伝導を上げる手法がとられている。したがって、固体電解質内部でリチウムが移動しやすい経路を増やすという観点では共通する面があり、結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料はアモルファス材料でも有効なことが多く、そのようなイオン伝導度を向上させた材料の添加物（添加元素）は本技術のアモルファス正極活物質（アモルファス状態のリチウムリン酸化化合物）でも同様に有効であることが考えられる。結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料であるリチウム酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）の他に、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、Ｌｉ3.5Ｚｎ0.35ＧｅＯ4など多くの材料が挙げられる。したがって、これらの材料の添加元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇｅ、その他Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｄは、本技術のアモルファス正極活物質でも同様にイオン伝導度などの特性をより改善でき有効であることが考えられる。
【００４９】
例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１’）と、ＡｌおよびＴｉの少なくとも１種（添加元素Ｍ３）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、内部インピーダンスを低下することができると共に、優れた高レートの放電特性が得られる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位の電池を実現できる。さらに、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下しエネルギー効率が高くなり、かつ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱が抑えられる効果が見込まれる。
【００５０】
この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
【００５１】
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉxＢ2Ｏ3-yＮy、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。
【００５２】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉのうち１種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層６４を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Ｌｉ金属または固体電解質膜５０の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（以下、Ｌｉ過剰層という）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
【００５３】
負極電位形成層６４は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜７０の劣化を抑えることによって、繰り返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜７０へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極電位形成層６４がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜７０へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
【００５４】
なお、正極活物質膜４０の厚さに対応して、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層６４は、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層６４の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜４０の厚さに依存しない。
【００５５】
この固体電解質電池では、負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを利用する。この固体電解質電池では、負極電位形成層６４の膜厚を正極活物質膜４０よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
【００５６】
負極電位形成層６４は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極電位形成層６４の膜厚が正極活物質膜４０よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
【００５７】
この固体電解質電池では、負極電位形成層６４を正極活物質膜４０の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
【００５８】
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００５９】
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することがで
きる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用
することができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用する。
【００６０】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
【００６１】
まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
【００６２】
（薄膜の形成方法）
無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の形成方法について説明する。
【００６３】
各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。
【００６４】
ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
【００６５】
ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
【００６６】
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。
【００６７】
上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を容易に形成できる。
【００６８】
（効果）
本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０は、アモルファス状態の、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含むリチウムリン酸化合物で構成する。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。
【００６９】
また、本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０はアニールレスでも正極活物質として機能する。これにより、基板１０として高価な耐熱ガラスを用いる必要がないので、製造コストも低減することができる。
【００７０】
２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図２は、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図２Ａは、この固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
【００７１】
この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０がこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解電池は、正極側層と負極側層と、正極側層と負極側層との間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図２に示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図２に示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極活物質膜６０と、負極側集電体層である負極側集電体膜７０とを含む。
【００７２】
基板１０、無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０および全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜６０は以下の構成を有する。
【００７３】
（負極活物質膜）
負極活物質膜６０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
【００７４】
負極活物質膜６０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質膜６０を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。
【００７５】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
【００７６】
まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
【００７７】
（効果）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
〔参考例１、実施例１〜実施例６、比較例１〜１０〕
＜参考例１＞
参考例１として、ＬｉxＣｕyＰＯ4を正極活物質膜とした固体電解質電池について説明する。図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺ（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）を成膜した。
【００８０】
無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に正極側集電体膜３０として、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてはＬｉxＣｕyＰＯ4膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
【００８１】
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。
【００８２】
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ2 ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ2Ｏ3 ３０ａｔ％＋ＺｒＯ2 ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
【００８３】
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【００８４】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３５０ｎｍ
【００８５】
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
【００８６】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
【００８７】
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
【００８８】
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに紫外線硬化樹脂上に、上記と同様の成膜条件で無機絶縁膜を形成した。以上により、参考例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する参考例１の固体電解質電池を得た。
【００８９】
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３５０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）
【００９０】
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0であった。
【００９１】
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で観察した。測定結果を図３に示す。図３Ａは透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像を示し、図３Ｂは電子回折図形を示す。
【００９２】
図３Ａに示すようにＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、図３Ｂに示すように電子回折図形は、アモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【００９３】
（充放電試験）
参考例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは５Ｃ（０．２時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図４に測定結果を示す。なお、図４において、線ｃxは充電曲線を示す。添字ｘは奇数字であり、線ｃxが「（ｘ＋１）／２」回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄyは放電曲線を示す。添字ｙは偶数字であり、線ｄyが初期充電後のｙ／２回目の放電の放電曲線であることを示す。
【００９４】
図４に示すように、参考例１の固体電解質電池では、３Ｖ付近での放電電位の平坦性に優れていた。また、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
【００９５】
＜実施例１＞
図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳｉＮを成膜した。
【００９６】
無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。具体的には、正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉxＮｉyＰＯz膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
【００９７】
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせずに成膜を行った。
【００９８】
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｓｉ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ６０ｓｃｃｍ、Ｎ2３０ｓｃｃｍ、０．１１Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
【００９９】
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１００】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３４０ｎｍ
【０１０１】
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2 ２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
【０１０２】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
【０１０３】
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
【０１０４】
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに全体保護膜８０上に無機絶縁膜を形成した。以上により、実施例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例１の固体電解質電池を得た。
【０１０５】
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＮｉyＰＯz（３４０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
【０１０６】
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ2.2Ｎｉ4.3ＰＯ7であった。
【０１０７】
（ＸＲＤ分析）
ＸＲＤ分析からは明確なピークが得られず、結晶性は高くないことが示された。製法が参考例１とほぼ同等であることから、この材料はアモルファスであると考えられる。
【０１０８】
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、参考例１と同様、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折図形はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１０９】
（充放電試験）
実施例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧４．６Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図５に測定結果を示す。なお、図５において、線ｃｎは充電曲線を示す。添字ｎは、線ｃｎがｎ回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄｋは放電曲線を示す。添字ｋは、線ｄｋが初期充電後のｋ回目の放電の放電曲線であることを示す。（以下の図６〜図７についても同様。）
【０１１０】
図５に示すように、実施例１の固体電解質電池では、３Ｖ以上の電位で電位変化の直進性に優れ、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
【０１１１】
＜実施例２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１１２】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＭｎのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｍｎ２００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
【０１１３】
ＬｉxＭｎyＰＯz中のＭｎの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕの組成と同程度である。参考例１と実施例１の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
【０１１４】
（充放電試験）
実施例２の固体電解質電池について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図６に示す。
【０１１５】
図６に示すように、充放電電位が得られており、ＬｉxＭｎyＰＯzが、正極活物質として機能することが示された。充放電の繰り返しによって、電位の低下があり、充放電の繰り返しに対する耐久性が高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
【０１１６】
＜実施例３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１１７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＡｇのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ａｇ３５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
【０１１８】
ＬｉxＡｇyＰＯz中のＡｇの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕの組成と同程度である。参考例１と実施例２の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
【０１１９】
（充放電試験）
実施例３の固体電解質電池について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図７に示す。
【０１２０】
図７に示すように、初回放電では高い容量が得られた。また、充放電可能であり、放電電位に３Ｖ近い電位のプラトーが得られている。充放電の繰り返しに対する耐久性は高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
【０１２１】
＜実施例４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１２２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉＣｏＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＬｉＣｏＯ2１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２５０ｎｍ
【０１２３】
ＬｉxＣｏyＰＯz中のＣｏの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕと同程度である。
【０１２４】
（充放電試験）
実施例４の固体電解質電池について、充放電試験を行った。なお、充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．０Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。測定結果を図８に示す。
【０１２５】
図８に示すように３Ｖ以上の高い放電電位、１０回の繰り返し充放電まで劣化のほとんどない良好な充放電特性が得られた。
【０１２６】
＜実施例５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１２７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＡｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ａｕ１７０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２５０ｎｍ
【０１２８】
ＬｉxＡｕyＰＯz中のＡｕの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕと同程度となるようにＡｕのスパッタパワーを調整した。
【０１２９】
（充放電試験）
実施例５の固体電解質電池について、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図９に示す。
【０１３０】
図９に示すように、３Ｖ以上の高い放電電位、８０回の繰り返し放電まで容量劣化の少ない良好な結果が得られた。
【０１３１】
＜実施例６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１３２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＰｄのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｐｄ６５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２３８ｎｍ
【０１３３】
ＬｉxＰｄyＰＯz中のＰｄの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕと同程度となるようにＰｄのスパッタパワーを調整した。
【０１３４】
（充放電試験）
実施例６の固体電解質電池について、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１０に示す。
【０１３５】
図１０に示すように、放電電位は３Ｖ以上の部分と２Ｖ以上の部分に分かれるが、容量は充分高く、実用的な電池が得られた。また、充放電の繰り返しに対する耐久性も高い。
【０１３６】
（参考例１および実施例１〜実施例６の正極活物質容量）
なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、参考例１および実施例１〜実施例６について、１回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表１に示す。なお、表１中のＬｉＭＰＯは、ＬｉとＰと元素Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＣｕ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
＜比較例１＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１３９】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＭｇＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4８００Ｗ（ＲＦ）、ＭｇＯ１４００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１８０ｎｍ
【０１４０】
＜比較例２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＶのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｖ６５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１７０ｎｍ
＜比較例３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｒのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｒ３５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１９０ｎｍ
【０１４３】
＜比較例４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４４】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＺｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＺｎＯ７８０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
【０１４５】
＜比較例５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４６】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＧａ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｇａ2Ｏ3７００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２２０ｎｍ
【０１４７】
＜比較例６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４８】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＩｎ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｉｎ2Ｏ3４７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２６５ｎｍ
【０１４９】
＜比較例７＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５０】
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＳｎＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＳｎＯ2２００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
【０１５１】
＜比較例８＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＳｂのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｓｂ７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
【０１５３】
＜比較例９＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５４】
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＨｆＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＨｆＯ2１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１６０ｎｍ
【０１５５】
＜比較例１０＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５６】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＷのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｗ１５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
【０１５７】
比較例１〜比較例１０について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った結果、いずれも容量が極端に小さく、正極容量に換算すると１−１０ｍＡｈ／ｇにとどまった。この容量はＬｉＰＯＮのみを電極ではさんで充放電試験を行った結果とほぼ同一であった。したがって、ＬｉとＭとＰとＯとを含むリチウムリン酸化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＨｆまたはＷである）は、正極活物質としては機能しないことが分かった。
【０１５８】
（試験例１）
正極活物質膜を構成する、ＬｉxＮｉyＰＯzの組成比ｙ、ｚを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの容量を測定した。
【０１５９】
サンプルの膜構成は、実施例１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＮｉyＰＯz（３４０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
【０１６０】
サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＮｉyＰＯzのＮｉの組成比ｙ、酸素の組成比ｚがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、実施例１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１１に示す。
【０１６１】
図１１に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＮｉyＰＯzの組成比ｙが、２未満または１０を超えると、エネルギー密度がピークの半分となってしまう。したがって、ＬｉxＮｉyＰＯzのニッケルの組成比ｙは、２以上１０以下が好ましいことが分かった。また、このときの酸素の組成ｚをプロットしたものを図１２に示し、Ｐの組成を１としたときのＮｉの組成を横軸、Ｐの組成を１としたときのＯの組成を縦軸として、プロットしたグラフを図１３に示す。グラフより以下のことがわかる。Ｎｉの組成が上がると、これと共に酸素の組成が上がっている。酸素の組成はＮｉ、Ｐの組成に対応した最適な量となる。
【０１６２】
＜試験例２＞
正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの充放電容量を測定した。
【０１６３】
サンプルの膜構成は、参考例１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３５０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）とした。
【０１６４】
サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、実施例１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１４に示す。
【０１６５】
図１４に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙが１．０より小さくなると、容量が急激に低下してしまう。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙは、１．０以上が好ましいことが確認できた。また、銅の組成比ｙが１．０以上２．２以下までは、容量が増加し、２．２付近を超えると、単位重量あたりの容量が低下した。これは、正極活物質内の銅の組成比ｙが増加することによって重量密度が上がる一方で、含有できるリチウムの組成比ｘが低下したからである。また、銅の組成比ｙが４．０を超えると、容量は、最大の容量を得ることができる銅の組成比ｙ＝２．２付近の容量の半分以下となってしまう。以上より、ＬｉxＣｕＰyＯ4の銅の組成比ｙは、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましいことが分かった。
【０１６６】
（試験例３）
以下に説明するようにして、ＬｉxＣｕyＰＯ4のリチウム組成比ｘの限界量について検討した。
【０１６７】
＜サンプル１＞
まず、サンプル１の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、負極側集電体膜としてのＣｕ膜およびＴｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有するものである。なお、この固体電解質電池は、作製時には、負極活物質が存在しないが、充電により、固体電解質膜の負極側の界面にＬｉが析出し、これを負極活物質として利用するものである。
【０１６８】
（固体電解質電池の膜構成）
ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4（３６２ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4（５４６ｎｍ）／Ｃｕ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）
【０１６９】
サンプル１の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、負極側集電体膜としてのＣｕ膜と、Ｔｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル１の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
【０１７０】
（正極側集電体膜）
正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１７１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ６０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３６２ｎｍ
【０１７２】
（固体電解質膜）
固体電解質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５４６ｎｍ
【０１７３】
（負極側集電体膜）
（Ｃｕ膜）
Ｃｕ膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｃｕ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２０ｎｍ
【０１７４】
（Ｔｉ膜）
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１７５】
（充放電試験）
サンプル１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。図１５に充放電曲線を示す。
【０１７６】
この測定結果において、正極活物質膜の膜密度を３．２６ｇ／ｃｃとして計算すると、正極容量は約１３０ｍＡｈ／ｇを示した。
【０１７７】
＜サンプル２＞
次に、サンプル２の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
【０１７８】
（固体電解質電池の膜構成）
ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4（３６２ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4（５４６ｎｍ）／Ｌｉ（１５００ｎｍ）
【０１７９】
サンプル２の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、下記成膜条件で、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル２の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
【０１８０】
（成膜条件）
Ｔｉ膜、Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜、Ｌｉ3ＰＯ4膜の成膜条件は、サンプル１と同様とした。Ｌｉ膜の成膜は、下記の成膜条件で行った。
【０１８１】
（Ｌｉ膜）
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源：Ｌｉ
蒸着速度：５．０８ｎｍ／ｓｅｃ、到達真空度：０．００４Ｐａ
膜厚：１５００ｎｍ
【０１８２】
作製したサンプル２の固体電解質電池について、作製時のＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜に、Ｌｉを積極的に挿入するため、以下の充放電を行った。
【０１８３】
（充放電１回目）
まず、１回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。このときの充放電曲線を図１６に示す。
【０１８４】
この充放電において、正極活物質膜の膜密度を３．２６ｇ／ｃｃとして計算すると正極容量は約１４０ｍＡｈ／ｇを示した。すなわち、１回目の放電では、Ｌｉ膜を形成していない（サンプル１）とほぼ同じ正極容量を示し、Ｌｉ膜のＬｉは、１回目の放電後において、正極側へ移動していないことを確認した。
【０１８５】
（Ｌｉ積極挿入のための放電）
次に、放電を行い、約４μＡｈ／ｃｍ2に相当する量のＬｉ膜のＬｉを、Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜に積極的に挿入した。このときの放電曲線を図１７に示す
【０１８６】
（充放電２回目）
次に、２回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．８Ｖで行った。このときの充放電曲線を図１８に示す。
【０１８７】
図１８に示すように、２回目の充電において、充電容量は２０．８μＡｈ／ｃｍ2を示した。この充電容量は、１回目の放電の放電容量（１６．８μＡｈ／ｃｍ2）と、Ｌｉ積極挿入のための放電の放電容量（４．０μＡｈ／ｃｍ2）との合計に相当する。すなわち、２回目の充電により、ＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4膜からＬｉが引き抜かれ、「Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜のＬｉ量（以下、作製時のＬｉ量）」と「Ｌｉ積極挿入のための放電により挿入したＬｉ量」との合計量のＬｉが、負極側に移動したことが確認できる。
【０１８８】
また、２回目の放電において、放電容量は２４．３μＡｈ／ｃｍ2を示した。この放電容量は、「２回目の充電の充電容量（２０．８μＡｈ／ｃｍ2）＋３．５μＡｈ／ｃｍ2」に相当する。すなわち、２回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入放電により挿入したＬｉ量」と「３．５μＡｈ／ｃｍ2に相当するＬｉ量（２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
【０１８９】
（充放電３回目）
次に、３回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．６Ｖで行った。図１９に充放電曲線を示す。
【０１９０】
図１９に示すように、３回目の充電において、充電容量は２４．５μＡｈ／ｃｍ2を示した。この充電容量は、２回目の放電の放電容量（２４．３μＡｈ／ｃｍ2）にほぼ相当する。すなわち、３回目の充電により、ＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4膜からＬｉが引き抜かれ、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入のための放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」との合計量のＬｉが、負極側に移動したことが確認できる。
【０１９１】
また、３回目の放電において、放電容量は２８．９μＡｈ／ｃｍ2を示した。この放電容量は、「３回目の充電の充電容量（２４．５μＡｈ／ｃｍ2）＋４．４μＡｈ／ｃｍ2」に相当する。すなわち、３回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「４．４μＡｈ／ｃｍ2に相当するＬｉ量（３回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
【０１９２】
（充放電４回目）
次に、充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖの条件の充電を行った後、放電電流５０μＡで放電容量が５０．０μＡｈ／ｃｍ2になるまで放電を行った。このときの充放電曲線を図２０に示す。
【０１９３】
図２０に示すように、４回目の充電において、充電容量は２８．９μＡｈ／ｃｍ2を示した。この充電容量は、３回目の放電容量に相当する。すなわち、４回目の充電により、ｉxＣｕ2.8ＰＯ4膜からＬｉが引き抜かれ、３回目の放電により正極側に移動したＬｉ量が、負極側へ移動したことが確認できる。
【０１９４】
また、４回目の放電の放電容量５０．０μＡｈ／ｃｍ2は、「４回目の充電の充電容量（２８．９μＡｈ／ｃｍ2）＋２１．１μＡｈ／ｃｍ2」に相当する。すなわち、４回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉを積極挿入するための放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「３回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「２１．１μＡｈ／ｃｍ2に相当するＬｉ量（４回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
【０１９５】
（充放電５回目）
最後に、充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧６．０Ｖの条件の充電、放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．０Ｖの放電を行った。図２１に充放電曲線を示す。
【０１９６】
また、５回目の放電の、比容量（ｍＡｈ／ｇ）およびＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。図２２に示すように、このＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4のアモルファス正極活物質材料は、Ｌｉがｘ＝約７まで挿入可能な高容量正極活物質材料であることが示せた。また、放電曲線は、２．９〜２．０Ｖ領域と、１．８〜１．３Ｖ領域と、１．２Ｖ領域とに分けられた。
【０１９７】
（試験例４）
以下に説明するようにして、ＬｉxＮｉyＰＯzのリチウム組成比ｘの限界量について検討した。
【０１９８】
＜サンプル３＞
まず、サンプル３の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
【０１９９】
ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4（３２９ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4（５４６ｎｍ）／Ｌｉ（１０００ｎｍ）
【０２００】
サンプル３の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル３の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
【０２０１】
（正極側集電体膜）
正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０２０２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２９ｎｍ
【０２０３】
（固体電解質膜）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
【０２０４】
（Ｌｉ膜）
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源：Ｌｉ
蒸着速度：５．０８ｎｍ／ｓｅｃ、到達真空度：０．００４Ｐａ
膜厚：１０００ｎｍ
【０２０５】
作製後、サンプル３についても、試験例３と同様、充電および放電を繰り返し、Ｌｉ膜のＬｉを、Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜に積極的に挿入していき、最終的には、比容量（ｍＡｈ／ｇ）およびＬｉxＮｉ6.9ＰＯ6.4のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を求めた。この放電曲線を図２３Ａおよび図２３Ｂに示す。
【０２０６】
図２３に示すように、このＬｉxＮｉ6.9ＰＯ6.4は、Ｌｉをｘ＝約８まで挿入可能な高容量正極活物質材料であることが示せた。
【０２０７】
〔実施例７〜実施例８、参考例２〕
＜実施例７＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層６４を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２０８】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4７００Ｗ（ＲＦ）、ＬｉＮｉＯ2７００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ２１Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２０９】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＬｉＮｉＯ2
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：６ｎｍ
【０２１０】
＜実施例８＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層６４を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２１１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉＮｉＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4７００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ７００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２１２】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＬｉＮｉＯ2
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５ｎｍ
【０２１３】
＜参考例２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２１４】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５４Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２１５】
（充放電試験）
実施例７、実施例８、参考例２の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流（実施例７：９０μＡ（８．８Ｃ）、実施例８：６４μＡ（６．２Ｃ）、参考例２：３２μＡ（４．９Ｃ））で行った。放電は放電電流（実施例７：９０μＡ（８．８Ｃ）、実施例８：６４μＡ（６．２Ｃ）、参考例２：３２μＡ（４．９Ｃ））で行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量（１回目の放電の放電容量）に対する比）をプロットした。測定結果を図２４に示す。図２４中、線ａは実施例７の測定結果を示し、線ｂは実施例８の測定結果を示し、線ｃは参考例２の測定結果を示す。なお、図２４中、ＬｉＣｕＰＯは、ＬｉとＰとＣｕとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。ＬｉＮｉＰＯは、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。ＬｉＮｉＣｕＰＯは、ＬｉとＰとＣｕとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
【０２１６】
図２４に示すように、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＣｕおよびＮｉを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例７では、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＣｕのみを含むリチウムリン酸化合物やＬｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＮｉのみを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例８や参考例３より、耐久性（充放電サイクル特性）がより優れていた。すなわち、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素として、適切な２種の金属元素を含有したリチウムリン酸化合物は、より特性の優れた正極活物質であることが確認できた。
【０２１７】
〔実施例９〜実施例１２〕
＜実施例９＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、形成される正極活物質膜において、Ａｌの組成についてはスパッタリングパワーに比例した量が添加されているものと考えられる。この例では、ＡｌのスパッタリングパワーをＮｉのスパタッリングパワーの１／４程度としており、Ｎｉの１／４程度のＡｌが添加されたものと考えられる。
【０２１８】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＮｉおよびＡｌのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１３０Ｗ（ＤＣ）、Ａｌ３０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：６４０ｎｍ
【０２１９】
（充放電試験）
実施例９の固体電解質電池の充放電試験を行った。充放電曲線を図２５に示す。図２５中、線ｔ1〜ｔ4は、以下の充放電条件による充電曲線または放電曲線を示すものである。
線ｔ1：充電電流２００μＡ（１５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｔ2：放電電流２００μＡ（１５Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ、
線ｔ3：充電電流２００μＡ（１５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｔ4：放電電流１４００μＡ（１００Ｃ）、放電カットオフ電圧１.５Ｖ
【０２２０】
１５Ｃの放電曲線、１００Ｃの放電曲線に示すように、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（Ａｌ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物では、非常に放電速度が速く、また、１００Ｃの高速放電時にも十分高い放電電圧が保たれており、容量も充電容量と同程度得られており、高速放電でも充放電効率が良好に保たれていた。
【０２２１】
＜実施例１０＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２２２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３３０ｎｍ
【０２２３】
実施例１０の固体電解質電池の充放電試験を行った。実施例９と同様、充電は低速で行った。実施例１０では実施例９より正極活物質膜の膜厚が薄く、インピーダンスが高いため充電電流は５０μＡとした。これに対して放電電流を３種類変化しており、５０μＡ、３００μＡ、８００μＡとした。これらはそれぞれ順におよそ５Ｃ、３０Ｃ、８０Ｃに相当する。充放電曲線を図２６に示す。図２６中、線ｈ1〜ｈ6は、以下の充放電条件による充電曲線または放電曲線を示すものである。
線ｈ1：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｈ2：放電電流５０μＡ（５Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ
線ｈ3：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｈ4：放電電流３００μＡ（３０Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ
線ｈ5：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５．５Ｖ、線ｈ6：放電電流８００μＡ（８０Ｃ）、放電カットオフ電圧１．４Ｖ
【０２２４】
図２６に示すように、３０Ｃ相当の放電までは、放電電位が放電中一定であり実用的だが、８０Ｃの放電では、放電初期に２Ｖ近くまで電池が低下しており、放電が進むと若干電位が上がる現象が確認された。これは内部インピーダンスによる電位低下が原因となっている。正極活物質膜の膜厚は、実施例９よりも薄いため、よりインピーダンスの影響を受けづらい状況で、実施例１０の方が、電位低下が大きいという結果であった。すなわち、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（Ａｌ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例９と、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１０との比較により、リチウムリン酸化合物において、Ｎｉの他に添加元素Ｍ３（Ａｌ）を含有させることによる効果が明確に確認できた。
【０２２５】
＜実施例１１＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、実施例１１では、ターゲットとして、Ｌｉ3ＰＯ4の代わりに、一般的な固体電解質として知られているＬＡＴＰ（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）とＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｏの組成が同一のもの、すなわち、（Ｌｉ3ＰＯ4）3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7の焼結体を用いた。このようにして、Ｔｉ、ＡｌをＬｉとＰとＮｉとＯとを含有するリチウムリン酸化合物内に添加するが、Ｎｉの組成がＰに対して２倍以上１０倍の間であるため、Ｔｉ、Ａｌともに微量添加となっている。また、Ａｌの量はＴｉ量の１／５以下であり、この実施例１１の正極活物質膜４０を構成するリチウムリン酸化合物ではＴｉが中心添加物となっている。
【０２２６】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：（Ｌｉ3ＰＯ4）3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＬＡＴＰ）、およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：ＬＡＴＰ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：７４ｎｍ
【０２２７】
（間欠充放電）
充放電時に間欠充放電を行い、ＯＣＶ（開放電圧）での電位変化を観察した。その条件は次の通りである。３０秒の充電もしくは放電（ＣＣ電流駆動）の後、充電もしくは放電電流を停止し、その状態で５分間電位を測定した。その後、充電もしくは放電電流を流し、３０秒後に停止した。これを繰り返し、充電もしくは放電終止条件まで続けた。この際、電流を停止した直後の電位変化が、充電または放電中に電池内部にかかっている内部抵抗（内部インピーダンス）と考えられ、放電時にはそれが放電電圧の低下の要因の１つとなる。すなわち、内部抵抗が小さい方が、放電電位が高いため実用上好ましい。図２７に実施例１１の充放電曲線を示す。
【０２２８】
図２７に示すように、充放電電流を停止した際のＯＣＶ電位変化は、特に充電初期、放電終了近くで特に小さくなっている。内部インピーダンスが低いということは、充電時にはジュール熱によるエネルギーロスが少なく、また、放電時には放電電圧が高いというメリットが確認できた。
【０２２９】
＜実施例１２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３０】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：９４ｎｍ
【０２３１】
（間欠充放電）
実施例１１と同様の条件で、間欠充放電を行い、ＯＣＶ（開放電圧）での電位変化を観察した。図２８に実施例１２の充放電曲線を示す。図２８に示すように、実施例１０と比較すると間欠放電時の電圧変化が大きく、内部インピーダンスが高いことが明確であった。また、これが原因で放電電位が全体的に０．５Ｖ程度低くなっていた。したがって、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（ＡｌおよびＴｉ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１１と、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１２との比較により、リチウムリン酸化合物において、Ｎｉの他に添加元素Ｍ３（ＡｌおよびＴｉ）を含有させることによる効果が明確に確認できた。
【０２３２】
〔参考例３、実施例１３〜実施例１５〕
＜参考例３＞
負極電位形成層６４を形成しなかった。正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した。以上の点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３３】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ６５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２３４】
＜実施例１３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３５】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＺｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＺｎＯ３８０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２３６】
＜実施例１４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＰｄのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｐｄ５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２３８】
＜実施例１５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３９】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＡｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ａｕ６０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４０】
（充放電試験）
実施例１３〜実施例１５、参考例３の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３２μＡで行い、放電は放電電流３２μＡで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量に対する比）をプロットした。測定結果を図２９に示す。
【０２４１】
図２９に示すように、ＬｉとＰとＮｉとＡｕとＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１４では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した参考例３より、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。ＬｉとＰとＣｕとＰｄとＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１５では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例より、初期容量が大きく、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。また、ＬｉとＰとＣｕとＺｎ（添加元素Ｍ３）とＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１３では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した参考例より、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。
【０２４２】
〔実施例１６〜実施例２３〕
＜実施例１６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４３】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＶのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｖ６５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４４】
＜実施例１７＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４５】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＣｒのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｃｒ３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４６】
＜実施例１８＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＨｆＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＨｆＯ2６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４８】
＜実施例１９＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４９】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＷのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｗ７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５０】
＜実施例２０＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＧａ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｇａ2Ｏ3４００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５２】
＜実施例２１＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５３】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＩｎ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｉｎ2Ｏ3２００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５４】
＜実施例２２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５５】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＳｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＳｎＯ１００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５６】
＜実施例２３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＳｂのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｓｂ５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５８】
（充放電試験）
実施例１６〜実施例２３の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３２μＡで行い、放電は放電電流３２μＡで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量に対する比）をプロットした。測定結果を図３０および図３１に示す。なお、レファレンスとして参考例３の測定結果を併せて示す。
【０２５９】
図３０および図３１に示すように、実施例１６〜実施例２３によれば、添加元素Ｍ３としてＣｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂを含むリチウムリン酸化合物で構成した正極活物質膜を備えた固体電解質電池では、添加元素Ｍ３による改善効果が小さかった。特にＣｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂについては、改善効果はみられなかった。一方で、いずれも電池駆動は保っており、特にＷ、Ｃｒ、Ｉｎを含むリチウムリン酸化合物で構成した正極活物質膜を備えた固体電解質電池では、初期容量が高く、組成調整により改善効果が得られる可能性があることが考えられる。
【０２６０】
（実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９の正極活物質容量）
なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９について、１回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表２に示す。なお、実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９は、実施例７〜実施例１９のうち比較的高い容量を示したものである。表２中のＬｉＣｕＭＰＯは、ＬｉとＰとＣｕと元素Ｍ（Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｒまたはＷ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
３．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１〜第２の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。第１の実施の形態において、負極電位形成層を省略した構成としてもよい。
【０２６３】
また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
【０２６４】
また、例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有する固体電解質電池などにも適用が可能である。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。負極集電体材料からなる金属板で負極側集電体膜７０を構成してもよい。
【０２６５】
本技術によるアモルファス正極活物質材料は、材料費が安価でアニールが不要であることから製造費用も安価であり、製造の自由度が大きく、薄膜電池の他にも微粒子表面の被膜といった用途にも適している。
【０２６６】
また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
（１）
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
（２）
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである（１）に記載の固体電解質電池。
（３）
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３を含有するものである（２）に記載の固体電解質電池。
（４）
上記リチウムリン酸化合物は、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物である（１）に記載の固体電解質電池。
式（１）
ＬｉxＮｉyＰＯz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
（５）
上記正極活物質を含む正極活物質層と、
上記固体電解質を含む固体電解質層と
を備えた（１）に記載の固体電解質電池。
（６）
上記正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と
を備え、
上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある（５）に記載の固体電解質電池。
（７）
上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される（６）に記載の固体電解質電池。
（８）
上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された（６）〜（７）の何れかに記載の固体電解質電池。
（９）
上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される（６）および（８）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１０）
基板をさらに備え、
上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された（６）〜（９）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１１）
上記基板が樹脂基板である（１０）に記載の固体電解質電池。
（１２）
少なくとも上記正極活物質層が、薄膜で形成された（５）〜（１１）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１３）
上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された（６）〜（１２）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１４）
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
（１５）
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質層は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
（１６）
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
（１７）
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極側層および上記負極側層との間に形成された固体電解質層と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
上記リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
（１８）
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、
該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【符号の説明】
【０２６７】
１０・・・基板
２０・・・無機絶縁膜
３０・・・正極側集電体膜
４０・・・正極活物質膜
５０・・・固体電解質膜
６０・・・負極活物質膜
６４・・・負極電位形成層
７０・・・負極側集電体膜
８０・・・全体保護膜
【技術分野】
【０００１】
本技術は、固体電解質電池および正極活物質に関する。さらに詳しくは、有機電解液を含有しない固体電解質を有する固体電解質電池およびこれに用いる正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンのドープおよび脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池は、優れたエネルギー密度を有することから、携帯型電子機器などに広く使用されている。このリチウムイオン二次電池の中でも、安全性や信頼性の観点から、電解質として、有機電解液を含有しない固体電解質を使用した全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が、精力的に進められている。
【０００３】
この全固体リチウムイオン二次電池の一形態として、薄膜リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。この薄膜リチウム二次電池は、電池を構成する集電体、活物質および電解質を薄膜で形成して、二次電池とするものである。薄膜リチウム二次電池を構成する各薄膜は、スパッタリング法、蒸着法などの成膜方法を用いて形成される。（例えば、非特許文献１参照）
【０００４】
薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉxＢ2Ｏ3に窒素を置換したＬｉＢＯＮなどのアモルファス材料を用いる。このアモルファス材料のイオン伝導度は１０-6Ｓ／ｃｍ程度であり、一般的な液体電解質のイオン伝導度１０-2Ｓ／ｃｍと比較すると非常に低い値である。薄膜リチウム二次電池では、固体電解質の膜厚が小さく（例えば１μｍ程度）Ｌｉ移動距離が短いので、イオン伝導度が低い上記のアモルファス材料で構成した固体電解質は、液系電解質とほぼ同等の性能を示すことが可能である。
【０００５】
一方、薄膜リチウム二次電池では、電気伝導を律速しているのは、正極活物質となる。薄膜リチウム二次電池では、この正極活物質として、液系リチウムイオン二次電池と同様、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物を用いることが一般的である。また、これらの他にも、正極活物質として用いる新しいリチウム遷移金属酸化物が提案されている。例えば、特許文献１には、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物として、結晶質のＬｉＣｕ1+xＰＯ4が提案されている。これらのリチウム遷移金属酸化物（以下、上記リチウム遷移金属酸化物）は、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料である。
【０００６】
薄膜リチウム二次電池では、正極活物質層の厚さは電池容量に比例するため、高い容量を得るためにはなるべく厚いことが好ましい。しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、イオン伝導度および電子伝導度が低い材料で構成された正極活物質層の厚みを厚くする（例えば１０μｍ以上）と、内部インピーダンスが非常に大きくなってしまう。
【０００７】
このため、イオン伝導度および電子伝導度が低い、上記リチウム遷移金属酸化物を用いて、正極活物質層の厚さを厚くした高容量の薄膜リチウム二次電池の実用化は難しい。
【０００８】
また、上記リチウム遷移金属酸化物は、結晶質相で用いることが通常であるため、薄膜リチウム二次電池では、上記リチウム遷移金属酸化物を成膜する際に、成膜中の基板加熱、成膜後のポストアニールなどを行うことで、結晶質相を形成している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Thin-Film lithium and lithium-ion batteries, J. B. Bates et al. : Solid State Ionics, 135, 33 (2000)
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３９６５６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、薄膜リチウム二次電池では、基板加熱や成膜後のポストアニールを行う場合には、基板として高価な耐熱ガラスを用いる必要があるので製造コストが高くなってしまう。また、薄膜リチウム二次電池では、固体電解質として用いるＬｉＰＯＮ、ＬｉＢＯＮなどは、アモルファスで機能する材料であるため、これらの材料に対してアニールを行うと特性が劣化してしまう。
【００１２】
このため、正極活物質もアニールレスでも機能する材料を用いることが好ましいが、アニールレスでは、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物は、非結晶性が高いため正極活物質としての特性が悪い。すなわち、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4などのリチウム遷移金属酸化物は、アニールレスでは、イオン伝導度がＬｉＰＯＮなどの固体電解質のイオン伝導度よりも低いため、正極活物質としての特性が悪い。
【００１３】
したがって、本技術の目的は、アモルファス状態で、正極活物質として機能し、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決するために、第１の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池である。
【００１５】
第２の技術は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
【００１６】
第３の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池である。
【００１７】
第４の技術は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
【００１８】
第５の技術は、正極活物質と固体電解質とを備え、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池である。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【００１９】
第６の技術は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質である。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【００２０】
本技術では、正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む。また、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＯとＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む。また、正極活物質は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、リチウムリン酸化合物は、上記式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である。これらのアモルファス状態のリチウムリン酸化合物は、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質として機能する。
【発明の効果】
【００２１】
本技術によれば、アモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を用いた固体電解質電池およびアモルファス状態で、高いイオン伝導度を有する正極活物質を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。
【図２】本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す図である。
【図３】参考例１の正極活物質膜の断面のＴＥＭ像および電子回折図形である
【図４】参考例１の充放電曲線を示すグラフである。
【図５】実施例１の充放電曲線を示すグラフである。
【図６】実施例２の充放電曲線を示すグラフである。
【図７】実施例３の充放電曲線を示すグラフである。
【図８】実施例４の充放電曲線を示すグラフである。
【図９】実施例５の充放電曲線を示すグラフである。
【図１０】実施例６の充放電曲線を示すグラフである。
【図１１】試験例１におけるニッケルの組成比および容量をプロットしたグラフである。
【図１２】試験例１における酸素の組成比および容量をプロットしたグラフである。
【図１３】ニッケルの組成比と酸素の組成比をプロットしたグラフである。
【図１４】試験例２の測定結果を示すグラフである。
【図１５】サンプル１についての充放電曲線を示すグラフである。
【図１６】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図１７】サンプル２についての放電曲線を示すグラフである。
【図１８】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図１９】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２０】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２１】サンプル２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２２】サンプル２についての放電曲線を示すグラフである。
【図２３】サンプル３についての放電曲線を示すグラフである。
【図２４】実施例７〜実施例８および参考例２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２５】実施例９についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２６】実施例１０についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２７】実施例１１についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２８】実施例１２についての充放電曲線を示すグラフである。
【図２９】実施例１３〜実施例１５および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
【図３０】実施例１６〜実施例１９および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
【図３１】実施例２０〜実施例２３および参考例３について、充放電回数に対する放電容量をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。説明は、以下の順序で行う。なお、実施の形態の全図において、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
１．第１の実施の形態（固体電解質電池の第１の例）
２．第２の実施の形態（固体電解質電池の第２の例）
３．他の実施の形態（変形例）
【００２４】
１．第１の実施の形態
図１は本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図１Ａはこの固体電解質電池の平面図である。図１Ｂは図１Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図１Ｃは図１Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
【００２５】
図１に示すように、この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０と、正極活物質膜４０と、固体電解質膜５０と、負極電位形成層６４と、負極側集電体膜７０とがこの順で積層された積層体を有する。この積層体の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解電池は、正極側層と負極側層と正極側層および負極側層の間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図１に示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図１に示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極電位形成層６４と、負極側集電体層である負極側集電体膜７０とを含む。
【００２６】
（基板）
基板１０としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂基板、フッ素樹脂基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）基板、ポリイミド（ＰＩ）基板、ポリアミド（ＰＡ）基板、ポリスルホン（ＰＳＦ）基板、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）基板、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を使用することができる。この基板の材質は特に限定されるものではないが、吸湿性が低く耐湿性を有する基板がより好ましい。
【００２７】
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００２８】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。例えば、正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成される。
【００２９】
このリチウムリン酸化合物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。
【００３０】
正極活物質膜４０は、例えば、上述したようなリチウムリン酸化合物として、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００３１】
式（１）
ＬｉxＮｉyＰＯz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
【００３２】
式（１）において、リチウムの組成比ｘの範囲は、０＜ｘ＜８であることが好ましい。
リチウムの組成比ｘの上限は、特に限定されないが、電位が保たれる限界がリチウムの組成比ｘの上限値となる。確認できた範囲では、リチウムの組成比ｘは、８未満であることが好ましい。また、リチウムの組成比ｘの範囲は、１．０≦ｘ＜８であることがより好ましい。リチウムの組成比ｘが、１．０未満であると、インピーダンスが大きく充放電できなくなるからである。
【００３３】
式（１）において、Ｎｉの組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、２．０≦ｙ≦１０．０であることが好ましい。例えば、Ｎｉの組成比ｙが２．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。Ｎｉの組成比ｙの上限は、特に限定されないが、Ｎｉの組成比ｙが４を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安にすると、Ｎｉの組成比ｙは１０以下が好ましい。なお、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は、充放電容量を犠牲にして、１０．０を超えた組成比にしてもよい。
【００３４】
式（１）において、酸素の組成比ｚは、Ｎｉの組成比とＰの組成比に応じて安定に含まれる比となる。
【００３５】
正極活物質膜４０は、アモルファス状態の式（２）で表されるリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００３６】
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。）
【００３７】
アモルファス状態の式（２）で表されるリチウム複合酸化物は、正極活物質として以下の優れた特性を有する。すなわち、対Ｌｉ+／Ｌｉに対して高い電位を有する。電位の平坦性に優れる、すなわち組成変化に伴う電位変動が小さい。リチウムの組成比も大きいので高容量である。高い電気伝導性を有する。結晶質の正極活物質のように充放電の繰り返しによる結晶構造の崩壊などもないので、充放電サイクル特性も優れている。また、アニ−ルレスで形成できるため、プロセスの簡素化、歩留まりの向上、樹脂基板の利用を可能とする。
【００３８】
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、リチウムの組成比ｘの範囲は、例えば、０．５≦ｘ＜７．０であり、５＜ｘ＜７．０であってもよい。
【００３９】
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの範囲は、十分な充放電容量が得られる点から、１．０≦ｙ≦４．０が好ましい。特に銅の組成比ｙが１．０未満であると、充放電容量が急激に小さくなってしまう。銅の組成比ｙの上限は、特に限定されないが、組成比ｙが３を超えると徐々に充放電容量が低下してしまう。最大容量の半分程度を目安とすると４以下が好ましいが、耐久性、イオン伝導度などの側面で利点がある場合は充放電容量を犠牲にして４以上の組成とすることも可能である。また、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物において、銅の組成比ｙの下限は、良好な充放電サイクル特性を得られる点から、２．２≦ｙであることがより好ましい。
【００４０】
ところで、二次電池において、エネルギー密度の向上には正極活物質の高容量化が不可欠である。例えば、リチウムイオン二次電池等に使用される高容量正極活物質としては、岩塩型層状構造、スピネル型構造に大別される金属複合酸化物（例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4等）が挙げられ、これにより高容量化が図られている。
【００４１】
しかし、これらの正極活物質は、結晶構造を有するためサイクル数に伴う構造崩壊が進むこと、また、内部インピーダンスが高いため反応電子数を上げることが難しい。また、スピネル型構造に分類されるＬｉxＭｎ2Ｏ4の場合、活物質内に過剰にＬｉを含有させると１＜Ｘ＜２では、ヤーンテラーイオン（Ｍｎ3+）による体積膨張・収縮が起こることで電位が低下することが知られている。（例えば、J.M. Tarascan, J. Electrochem. Soc, 138,2864 (1991)、T.Ohzuku, J. Electrochem. Soc, 137,769 (1990)参照）
【００４２】
これに対して、本技術の正極活物質は、アモルファス状態で充放電駆動が可能であり、Ｌｉの挿入脱離による、体積膨張、収縮を緩和でき、構造変化を抑制できる。また、本技術の正極活物質は、例えば、上記の式（１）や式（２）の正極活物質のように、広範囲でＬｉを含有できるため、高容量化が可能である。例えば、式（１）では、リチウム組成比ｘ＝８未満まで含有でき、式（２）では、リチウム組成比ｘ＝７未満まで含有できる。
【００４３】
なお、全固体二次電池では、集電体、正極活物質、電解質、負極を堆積する必要があるため、界面抵抗の低減、正極活物質の内部抵抗の低減が不可欠である。界面抵抗は、Ｌｉイオンパスの形成が寄与し、Ｌｉイオンの拡散が容易なほど低減される。電解質のイオン伝導率の向上が主な解決策であるが、各層の表面均一性、密着性といった界面制御も特性の向上につながる。正極活物質の内部抵抗については、内部インピーダンスを下げなければ、厚膜化ができない。全固体二次電池の場合、膜厚が電池容量に比例することから正極活物質を厚く成膜しなければならない。よって、正極内部のインピーダンスを低減させることが高容量化につながる。本技術の正極活物質は、層状構造を有するＬｉＣｏＯ2よりも内部インピーダンスが低いことがわかっている。
【００４４】
正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。このようなリチウムリン酸化合物は、例えば、元素Ｍ１、元素Ｍ２を適切に選択することにより、より特性の優れた正極活物質を得ることができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＣｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＰｄ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、容量をより向上できると共に充放電サイクル特性をより向上することができる。例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１）とＡｕ（元素Ｍ２）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、充放電サイクル特性をより向上することができる。
【００４５】
正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただしＭ１≠Ｍ２である）とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００４６】
正極活物質膜４０は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成されていてもよい。
【００４７】
添加元素Ｍ３は、これのみをリチウムリン酸化合物に含有させても、そのリチウムリン酸化合物は正極活物質として使用できない。すなわち、正極活物質膜４０をＬｉとＰと添加元素Ｍ３のみとＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で構成した場合には、電池駆動しない。一方、添加元素Ｍ３は、元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させた場合、そのリチウムリン酸化合物は、正極活物質として使用でき、さらに添加する元素種の選択によっては、正極活物質としての特性を向上できる。すなわち、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合でも、電池駆動に影響を与えない。さらに、添加元素Ｍ３を元素Ｍ１および元素Ｍ２（Ｍ１≠Ｍ２）または元素Ｍ１’と共にリチウムリン酸化合物に含有させたもので正極活物質膜４０を構成した場合、添加する元素種の選択によっては、容量やサイクル特性などの向上や内部インピーダンスの低下などの効果がある。
【００４８】
添加元素Ｍ３として好ましいものは、例えば、以下のものが考えられる。すなわち、一般にイオン伝導は、導伝性を含む構造を乱すことでイオンが動きやすくなると考えられている。実際にＬｉ3ＰＯ4の固体電解質は、窒素をドープしてＬｉ3ＰＯ3.7Ｎ0.3のように一部を置換することでイオン伝導度が上昇することが知られている。一方、結晶材料の場合にはイオンの伝導経路をできるだけ整った構造（結晶）で形成するが、その結晶の内部の材料を一部置換して空孔を生じさせ、イオン伝導を上げる手法がとられている。したがって、固体電解質内部でリチウムが移動しやすい経路を増やすという観点では共通する面があり、結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料はアモルファス材料でも有効なことが多く、そのようなイオン伝導度を向上させた材料の添加物（添加元素）は本技術のアモルファス正極活物質（アモルファス状態のリチウムリン酸化化合物）でも同様に有効であることが考えられる。結晶材料でイオン伝導度を向上させた材料であるリチウム酸化物固体電解質材料としては、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3（ＬＡＴＰ）の他に、Ｌｉ0.5Ｌａ0.5ＴｉＯ3、Ｌｉ3.5Ｚｎ0.35ＧｅＯ4など多くの材料が挙げられる。したがって、これらの材料の添加元素であるＡｌ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｇｅ、その他Ｓｉ、Ｖ、Ｗ、Ｇａ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐｄは、本技術のアモルファス正極活物質でも同様にイオン伝導度などの特性をより改善でき有効であることが考えられる。
【００４９】
例えば、ＬｉとＰとＮｉ（元素Ｍ１’）と、ＡｌおよびＴｉの少なくとも１種（添加元素Ｍ３）とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物で正極活物質膜４０を構成した場合には、内部インピーダンスを低下することができると共に、優れた高レートの放電特性が得られる。内部インピーダンスが低下することにより、高速放電時の電位変化が少なくなり、より高電位の電池を実現できる。さらに、内部インピーダンスが低いことで、放電エネルギーと充電エネルギーとの比（放電エネルギー／充電エネルギー）が１に近づくことにより、エネルギーロスが低下しエネルギー効率が高くなり、かつ、充放電時のジュール熱が低下するために発熱が抑えられる効果が見込まれる。
【００５０】
この正極活物質膜４０は、結晶質相が含まれず、完全にアモルファス単相の薄膜である。この正極活物質膜４０が、アモルファス単相であることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で断面を観察することで確認できる。すなわち、この正極活物質膜４０を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で断面を観察すると、そのＴＥＭ像において、結晶粒が存在しない状態を確認できる。また、電子線回折像からも確認できる。
【００５１】
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０を構成する材料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）に窒素を添加したＬｉ3ＰＯ4-xＮx（一般に、ＬｉＰＯＮと呼ばれている。）、ＬｉxＢ2Ｏ3-yＮy、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4等を使用することができる。
【００５２】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐ、Ｎｉ、Ｓｉのうち１種以上を含む酸化物を用いることができる。この酸化物としては、より具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などが挙げられる。この固体電解質電池では、製造時点に、負極活物質膜を形成することなく、これに換えて負極電位形成層６４を形成している。負極活物質は充電と共に負極側に生じる。負極側に生じるのは、Ｌｉ金属または固体電解質膜５０の負極側界面のＬｉが過剰に含まれる層（以下、Ｌｉ過剰層という）である。この過剰に堆積されるＬｉ（Ｌｉ過剰層）を負極活物質として利用しながら、充放電特性を損なわずに充放電の繰返しに対して高い耐久性を有する。
【００５３】
負極電位形成層６４は、電池の初期充電の際にＬｉを一部取り込むものの、その後の充放電の過程でＬｉ含有量が一定値に保たれ、且つ、これによりＬｉの負極側集電体膜への拡散を抑え、負極側集電体膜７０の劣化を抑えることによって、繰り返し充放電特性を極めて良好にし、更に、Ｌｉの負極側集電体膜７０へ拡散による充電量の損失を最小限に抑える効果がある。もし、負極電位形成層６４がなければ、Ｌｉが負極側集電体膜７０へ拡散してしまい、電池の充放電に伴うＬｉの総量を一定値に保持することができないので、充放電特性が劣化してしまう。
【００５４】
なお、正極活物質膜４０の厚さに対応して、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層の厚さは変化するが、負極電位形成層６４は、固体電解質膜５０の負極側界面に形成されるＬｉ過剰層に対する保護膜として十分に機能すればよいので、負極電位形成層６４の膜厚は、Ｌｉ過剰層の厚さには直接関係せず、正極活物質膜４０の厚さに依存しない。
【００５５】
この固体電解質電池では、負極活物質の容量が正極活物質内のＬｉ量よりも少ない場合には、負極活物質に入りきらないＬｉが界面に析出してＬｉ過剰層をなしこれが負極活物質として機能することを利用する。この固体電解質電池では、負極電位形成層６４の膜厚を正極活物質膜４０よりも十分に薄く形成して、充電されていない状態では実質的に負極活物質が存在しない状態としている。
【００５６】
負極電位形成層６４は、負極活物質として利用される材料でもよいので、この場合には、より正確にいえば、一部は負極活物質として機能し、残りはＬｉ過剰層に対する保護膜として機能する。負極電位形成層６４の膜厚が正極活物質膜４０よりも十分に薄い場合には、その殆どが保護膜として使用される。
【００５７】
この固体電解質電池では、負極電位形成層６４を正極活物質膜４０の膜厚よりも十分に薄く形成して、界面に析出してなり負極活物質として機能するＬｉ過剰層が、電池駆動の半分以上を担っている構成を有している。
【００５８】
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０を構成する材料としては、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ等、又は、これらの何れかを含む合金を使用することができる。
【００５９】
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０を構成する材料は、吸湿性が低く耐湿性を有する膜を形成することがで
きる材料であればよい。このような材料として、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎの酸化物又は窒化物又は硫化物の単体、或いは、これらの混合物を使用
することができる。より具体的には、Ｓｉ3Ｎ4、ＳｉＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴａＯ2、ＴｉＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＳ等、或いは、これらの混合物を使用する。
【００６０】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
【００６１】
まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板（有機絶縁基板）１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第１の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
【００６２】
（薄膜の形成方法）
無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の形成方法について説明する。
【００６３】
各薄膜は、例えば、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：物理気相成長）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法により形成できる。また、電気めっき、無電界めっき、塗布法、ゾル−ゲル法などの液相法により形成できる。また、ＳＰＥ（固相エピタキシー）法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett：ラングミュアーブロジェット）法などの固相法により形成することができる。
【００６４】
ＰＶＤ法は、薄膜化する薄膜原料を熱やプラズマなどのエネルギーで一旦蒸発・気化し、基板上に薄膜化する方法である。ＰＶＤ法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ（分子線エキピタシー）法、レーザアブレーション法等が挙げられる。
【００６５】
ＣＶＤ法は、ガスとして供給される薄膜の構成材料に対して、熱、光、プラズマなどのエネルギーを加えて原料ガス分子の分解・反応・中間生成物を形成し、基板表面での吸着、反応、離脱を経て薄膜を堆積させる方法である。
【００６６】
ＣＶＤ法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長）法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、レーザＣＶＤ法、ＬＰＥ（Liquid Phase Epitaxy）法などが挙げられる。
【００６７】
上述の薄膜形成方法によって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を形成することは、当業者にとって容易である。すなわち、当業者は、薄膜原料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等を適宜選択することによって、所望の構成の無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０を容易に形成できる。
【００６８】
（効果）
本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０は、アモルファス状態の、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含むリチウムリン酸化合物で構成する。これにより、優れた特性を有する固体電解質電池を得ることができる。
【００６９】
また、本技術の第１の実施の形態では、正極活物質膜４０はアニールレスでも正極活物質として機能する。これにより、基板１０として高価な耐熱ガラスを用いる必要がないので、製造コストも低減することができる。
【００７０】
２．第２の実施の形態
本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池について説明する。この固体電解質電池は、例えば充電および放電可能な固体電解質二次電池である。図２は、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池の構成を示す。図２Ａは、この固体電解質電池の平面図である。図２Ｂは、図２Ａの線Ｘ−Ｘに沿った断面を示す断面図である。図２Ｃは、図２Ａの線Ｙ−Ｙに沿った断面を示す断面図である。
【００７１】
この固体電解質電池は、基板１０の上に無機絶縁膜２０が形成され、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０がこの順で積層された積層体を有する。この積層体および無機絶縁膜２０の全体を覆うように例えば、紫外線硬化樹脂から構成された全体保護膜８０が形成されている。なお、全体保護膜８０上に無機絶縁膜２０が形成されていてもよい。この固体電解電池は、正極側層と負極側層と、正極側層と負極側層との間にある固体電解質層とを備えたものである。この固体電解質電池では、正極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より正極側にある。図２に示す例では、正極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より正極側にある、正極活物質層である正極活物質膜４０と、正極側集電体層である正極側集電体膜３０とを含む。この固体電解質電池では、負極側層は、固体電解質層を境界として固体電解質層より負極側にある。図２に示す例では、負極側層は、例えば、固体電解質層である固体電解質膜５０より負極側にある負極活物質膜６０と、負極側集電体層である負極側集電体膜７０とを含む。
【００７２】
基板１０、無機絶縁膜２０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極側集電体膜７０および全体保護膜８０は、第１の実施の形態と同様であるので詳細な説明を省略する。負極活物質膜６０は以下の構成を有する。
【００７３】
（負極活物質膜）
負極活物質膜６０を構成する材料は、リチウムイオンを吸蔵および離脱させ易く、負極活物質膜に多くのリチウムイオンを吸蔵および離脱させることが可能な材料であればよい。このような材料として、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｎ等の何れかの酸化物を使用することができる。また、これら酸化物を混合して用いることもできる。
【００７４】
負極活物質膜６０の材料は具体的には、例えば、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、Ｓｎが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、Ｇａが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、Ｓｎが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、Ｆ（フッ素）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）等である。また、これらを混合して用いることもできる。また、負極活物質膜６０を構成する材料として、Ｌｉ金属を用いてもよい。
【００７５】
（固体電解質電池の製造方法）
上述した固体電解質電池は例えば以下のようにして製造する。
【００７６】
まず、基板１０上に無機絶縁膜２０を形成する。次に、無機絶縁膜２０上に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極活物質膜６０、負極側集電体膜７０を順次形成し、これにより、積層体が形成される。次に、この積層体及び無機絶縁膜２０の全体を覆うように、例えば、紫外線硬化樹脂からなる全体保護膜８０が、基板１０の上に形成される。以上の一連の工程によって、本技術の第２の実施の形態による固体電解質電池を形成することができる。
【００７７】
（効果）
第２の実施の形態は、第１の実施の形態と同様の効果を有する。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００７９】
〔参考例１、実施例１〜実施例６、比較例１〜１０〕
＜参考例１＞
参考例１として、ＬｉxＣｕyＰＯ4を正極活物質膜とした固体電解質電池について説明する。図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳＣＺ（ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3−ＺｒＯ2）を成膜した。
【００８０】
無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に正極側集電体膜３０として、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてはＬｉxＣｕyＰＯ4膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
【００８１】
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせず、基板ホルダーを２０℃で水冷し成膜を行った。
【００８２】
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＳＣＺ（ＳｉＯ2 ３５ａｔ％（アトミックパーセント）＋Ｃｒ2Ｏ3 ３０ａｔ％＋ＺｒＯ2 ３５ａｔ％）
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ１００ｓｃｃｍ、０．１３Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
【００８３】
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【００８４】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３５０ｎｍ
【００８５】
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
【００８６】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス）２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
【００８７】
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
【００８８】
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに紫外線硬化樹脂上に、上記と同様の成膜条件で無機絶縁膜を形成した。以上により、参考例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する参考例１の固体電解質電池を得た。
【００８９】
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３５０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）
【００９０】
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4.0であった。
【００９１】
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；transmission electron microscope）で観察した。測定結果を図３に示す。図３Ａは透過型電子顕微鏡により観察したＴＥＭ像を示し、図３Ｂは電子回折図形を示す。
【００９２】
図３Ａに示すようにＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、図３Ｂに示すように電子回折図形は、アモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【００９３】
（充放電試験）
参考例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは５Ｃ（０．２時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図４に測定結果を示す。なお、図４において、線ｃxは充電曲線を示す。添字ｘは奇数字であり、線ｃxが「（ｘ＋１）／２」回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄyは放電曲線を示す。添字ｙは偶数字であり、線ｄyが初期充電後のｙ／２回目の放電の放電曲線であることを示す。
【００９４】
図４に示すように、参考例１の固体電解質電池では、３Ｖ付近での放電電位の平坦性に優れていた。また、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
【００９５】
＜実施例１＞
図１に示す構成を有する固体電解質電池を作製した。基板１０として厚さ１．１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板を用いた。基板１０上に無機絶縁膜２０として、ＳｉＮを成膜した。
【００９６】
無機絶縁膜２０上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜３０、正極活物質膜４０、固体電解質膜５０、負極電位形成層６４、負極側集電体膜７０の順に成膜し積層体を形成した。具体的には、正極側集電体膜３０としてＴｉ膜、正極活物質膜４０としてＬｉxＮｉyＰＯz膜、固体電解質膜５０としてＬｉ3ＰＯ4-xＮx膜、負極電位形成層６４としてＬｉＣｏＯ2膜、負極側集電体膜７０としてＴｉ膜を形成した。
【００９７】
無機絶縁膜２０および積層体を構成する各薄膜の成膜条件は、以下のようにした。なお、基板１０は基板加熱をせずに成膜を行った。
【００９８】
（無機絶縁膜２０）
無機絶縁膜２０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｓｉ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ６０ｓｃｃｍ、Ｎ2３０ｓｃｃｍ、０．１１Ｐａ
スパッタリングパワー：１５００Ｗ（ＤＣ）
【００９９】
（正極側集電体膜３０）
正極側集電体膜３０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１００】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３４０ｎｍ
【０１０１】
（固体電解質膜５０）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ２０ｓｃｃｍ＋Ｎ2 ２０ｓｃｃｍ、０．２６Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
【０１０２】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：ＬｉＣｏＯ2
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１０ｎｍ
【０１０３】
（負極側集電体膜７０）
負極側集電体膜７０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｎｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２００ｎｍ
【０１０４】
最後に、全体保護膜８０を、紫外線硬化樹脂（ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス製、型番ＳＫ３２００）を用いて形成し、さらに全体保護膜８０上に無機絶縁膜を形成した。以上により、実施例１の固体電解質電池を得た。すなわち、下記の膜構成を有する実施例１の固体電解質電池を得た。
【０１０５】
（固体電解質電池の膜構成）
ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＮｉyＰＯz（３４０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
【０１０６】
［正極活物質膜４０の分析］
（ＸＰＳ分析）
正極活物質膜４０の分析を以下のようにして行った。正極活物質膜４０の成膜条件と同一の成膜条件で、正極活物質膜４０と同様の単層膜を石英ガラス上に成膜した。そして、この単層膜の組成分析をＸ線光電子分光法（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）；X-ray photoelectron spectroscopy）により行った。その結果、この単層膜の組成はＬｉ2.2Ｎｉ4.3ＰＯ7であった。
【０１０７】
（ＸＲＤ分析）
ＸＲＤ分析からは明確なピークが得られず、結晶性は高くないことが示された。製法が参考例１とほぼ同等であることから、この材料はアモルファスであると考えられる。
【０１０８】
（ＴＥＭ分析）
また、この単層膜を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、参考例１と同様、ＴＥＭ像において結晶粒が確認されず、電子回折図形はアモルファスを示すハローリングが観察された。これにより、正極活物質膜４０は、アモルファスであることを確認できた。
【０１０９】
（充放電試験）
実施例１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧４．６Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。図５に測定結果を示す。なお、図５において、線ｃｎは充電曲線を示す。添字ｎは、線ｃｎがｎ回目の充電の充電曲線であることを示す。線ｄｋは放電曲線を示す。添字ｋは、線ｄｋが初期充電後のｋ回目の放電の放電曲線であることを示す。（以下の図６〜図７についても同様。）
【０１１０】
図５に示すように、実施例１の固体電解質電池では、３Ｖ以上の電位で電位変化の直進性に優れ、この正極活物質は充放電の繰り返しに対しても良好な特性を示した。
【０１１１】
＜実施例２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１１２】
（正極活物質膜４０）
正極活物質膜４０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＭｎのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｍｎ２００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
【０１１３】
ＬｉxＭｎyＰＯz中のＭｎの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕの組成と同程度である。参考例１と実施例１の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
【０１１４】
（充放電試験）
実施例２の固体電解質電池について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図６に示す。
【０１１５】
図６に示すように、充放電電位が得られており、ＬｉxＭｎyＰＯzが、正極活物質として機能することが示された。充放電の繰り返しによって、電位の低下があり、充放電の繰り返しに対する耐久性が高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
【０１１６】
＜実施例３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１１７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＡｇのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ａｇ３５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２０ｎｍ
【０１１８】
ＬｉxＡｇyＰＯz中のＡｇの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕの組成と同程度である。参考例１と実施例２の正極活物質のスパッタレートはほぼ同一である。
【０１１９】
（充放電試験）
実施例３の固体電解質電池について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図７に示す。
【０１２０】
図７に示すように、初回放電では高い容量が得られた。また、充放電可能であり、放電電位に３Ｖ近い電位のプラトーが得られている。充放電の繰り返しに対する耐久性は高いとはいえないが、数回の充放電用途に適する。
【０１２１】
＜実施例４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１２２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉＣｏＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＬｉＣｏＯ2１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２５０ｎｍ
【０１２３】
ＬｉxＣｏyＰＯz中のＣｏの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕと同程度である。
【０１２４】
（充放電試験）
実施例４の固体電解質電池について、充放電試験を行った。なお、充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．０Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。なお、５０μＡは６Ｃ（０．１時間で理論容量を充放電する電流値）に相当する。測定結果を図８に示す。
【０１２５】
図８に示すように３Ｖ以上の高い放電電位、１０回の繰り返し充放電まで劣化のほとんどない良好な充放電特性が得られた。
【０１２６】
＜実施例５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１２７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＡｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ａｕ１７０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２５０ｎｍ
【０１２８】
ＬｉxＡｕyＰＯz中のＡｕの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕと同程度となるようにＡｕのスパッタパワーを調整した。
【０１２９】
（充放電試験）
実施例５の固体電解質電池について、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図９に示す。
【０１３０】
図９に示すように、３Ｖ以上の高い放電電位、８０回の繰り返し放電まで容量劣化の少ない良好な結果が得られた。
【０１３１】
＜実施例６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１３２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＰｄのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｐｄ６５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２３８ｎｍ
【０１３３】
ＬｉxＰｄyＰＯz中のＰｄの組成は、参考例１におけるＬｉ2.2Ｃｕ2.2ＰＯ4中のＣｕと同程度となるようにＰｄのスパッタパワーを調整した。
【０１３４】
（充放電試験）
実施例６の固体電解質電池について、実施例４と同様にして、充放電試験を行った。測定結果を図１０に示す。
【０１３５】
図１０に示すように、放電電位は３Ｖ以上の部分と２Ｖ以上の部分に分かれるが、容量は充分高く、実用的な電池が得られた。また、充放電の繰り返しに対する耐久性も高い。
【０１３６】
（参考例１および実施例１〜実施例６の正極活物質容量）
なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、参考例１および実施例１〜実施例６について、１回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表１に示す。なお、表１中のＬｉＭＰＯは、ＬｉとＰと元素Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＣｕ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
【０１３７】
【表１】
【０１３８】
＜比較例１＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１３９】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＭｇＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4８００Ｗ（ＲＦ）、ＭｇＯ１４００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１８０ｎｍ
【０１４０】
＜比較例２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＶのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｖ６５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１７０ｎｍ
＜比較例３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｒのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｒ３５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１９０ｎｍ
【０１４３】
＜比較例４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４４】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＺｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＺｎＯ７８０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
【０１４５】
＜比較例５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４６】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＧａ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｇａ2Ｏ3７００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２２０ｎｍ
【０１４７】
＜比較例６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１４８】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＩｎ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｉｎ2Ｏ3４７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２６５ｎｍ
【０１４９】
＜比較例７＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５０】
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＳｎＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＳｎＯ2２００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２４０ｎｍ
【０１５１】
＜比較例８＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＳｂのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｓｂ７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
【０１５３】
＜比較例９＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５４】
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
（正極活物質膜）
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＨｆＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、ＨｆＯ2１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：１６０ｎｍ
【０１５５】
＜比較例１０＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０１５６】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＷのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．１０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｗ１５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：２３０ｎｍ
【０１５７】
比較例１〜比較例１０について、実施例１と同様にして、充放電試験を行った結果、いずれも容量が極端に小さく、正極容量に換算すると１−１０ｍＡｈ／ｇにとどまった。この容量はＬｉＰＯＮのみを電極ではさんで充放電試験を行った結果とほぼ同一であった。したがって、ＬｉとＭとＰとＯとを含むリチウムリン酸化合物（Ｍは、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、ＨｆまたはＷである）は、正極活物質としては機能しないことが分かった。
【０１５８】
（試験例１）
正極活物質膜を構成する、ＬｉxＮｉyＰＯzの組成比ｙ、ｚを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの容量を測定した。
【０１５９】
サンプルの膜構成は、実施例１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳｉＮ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＮｉyＰＯz（３４０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4-xＮx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｎｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳｉＮ（５０ｎｍ）
【０１６０】
サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＮｉyＰＯzのＮｉの組成比ｙ、酸素の組成比ｚがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、実施例１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１１に示す。
【０１６１】
図１１に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＮｉyＰＯzの組成比ｙが、２未満または１０を超えると、エネルギー密度がピークの半分となってしまう。したがって、ＬｉxＮｉyＰＯzのニッケルの組成比ｙは、２以上１０以下が好ましいことが分かった。また、このときの酸素の組成ｚをプロットしたものを図１２に示し、Ｐの組成を１としたときのＮｉの組成を横軸、Ｐの組成を１としたときのＯの組成を縦軸として、プロットしたグラフを図１３に示す。グラフより以下のことがわかる。Ｎｉの組成が上がると、これと共に酸素の組成が上がっている。酸素の組成はＮｉ、Ｐの組成に対応した最適な量となる。
【０１６２】
＜試験例２＞
正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙを変えた複数のサンプル（固体電解質電池）を作製し、このサンプルの充放電容量を測定した。
【０１６３】
サンプルの膜構成は、参考例１と同様の構成とした。すなわち、ポリカーボネート基板／ＳＣＺ（５０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）／ＬｉxＣｕyＰＯ4（３５０ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4Ｎx（４００ｎｍ）／ＬｉＣｏＯ2（１０ｎｍ）／Ｔｉ（２００ｎｍ）／紫外線硬化樹脂（２０μｍ）／ＳＣＺ（５０ｎｍ）とした。
【０１６４】
サンプルごとに、正極活物質膜４０の成膜条件において、スパッタリングパワーを適宜変えて、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙがそれぞれ異なる複数のサンプルを作製した。作製した複数のサンプルごとに、実施例１と同様の条件で充放電を行い、この際の充放電容量を各サンプルごとに求めた。測定結果を図１４に示す。
【０１６５】
図１４に示すように、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙが１．０より小さくなると、容量が急激に低下してしまう。したがって、正極活物質膜４０を構成するＬｉxＣｕyＰＯ4の銅の組成比ｙは、１．０以上が好ましいことが確認できた。また、銅の組成比ｙが１．０以上２．２以下までは、容量が増加し、２．２付近を超えると、単位重量あたりの容量が低下した。これは、正極活物質内の銅の組成比ｙが増加することによって重量密度が上がる一方で、含有できるリチウムの組成比ｘが低下したからである。また、銅の組成比ｙが４．０を超えると、容量は、最大の容量を得ることができる銅の組成比ｙ＝２．２付近の容量の半分以下となってしまう。以上より、ＬｉxＣｕＰyＯ4の銅の組成比ｙは、１．０≦ｙ≦４．０であることが好ましいことが分かった。
【０１６６】
（試験例３）
以下に説明するようにして、ＬｉxＣｕyＰＯ4のリチウム組成比ｘの限界量について検討した。
【０１６７】
＜サンプル１＞
まず、サンプル１の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、負極側集電体膜としてのＣｕ膜およびＴｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有するものである。なお、この固体電解質電池は、作製時には、負極活物質が存在しないが、充電により、固体電解質膜の負極側の界面にＬｉが析出し、これを負極活物質として利用するものである。
【０１６８】
（固体電解質電池の膜構成）
ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4（３６２ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4（５４６ｎｍ）／Ｃｕ（２０ｎｍ）／Ｔｉ（１００ｎｍ）
【０１６９】
サンプル１の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、負極側集電体膜としてのＣｕ膜と、Ｔｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル１の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
【０１７０】
（正極側集電体膜）
正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１７１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ６０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３６２ｎｍ
【０１７２】
（固体電解質膜）
固体電解質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５４６ｎｍ
【０１７３】
（負極側集電体膜）
（Ｃｕ膜）
Ｃｕ膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｃｕ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：２０ｎｍ
【０１７４】
（Ｔｉ膜）
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０１７５】
（充放電試験）
サンプル１の固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。図１５に充放電曲線を示す。
【０１７６】
この測定結果において、正極活物質膜の膜密度を３．２６ｇ／ｃｃとして計算すると、正極容量は約１３０ｍＡｈ／ｇを示した。
【０１７７】
＜サンプル２＞
次に、サンプル２の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
【０１７８】
（固体電解質電池の膜構成）
ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4（３６２ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4（５４６ｎｍ）／Ｌｉ（１５００ｎｍ）
【０１７９】
サンプル２の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、下記成膜条件で、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル２の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
【０１８０】
（成膜条件）
Ｔｉ膜、Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜、Ｌｉ3ＰＯ4膜の成膜条件は、サンプル１と同様とした。Ｌｉ膜の成膜は、下記の成膜条件で行った。
【０１８１】
（Ｌｉ膜）
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源：Ｌｉ
蒸着速度：５．０８ｎｍ／ｓｅｃ、到達真空度：０．００４Ｐａ
膜厚：１５００ｎｍ
【０１８２】
作製したサンプル２の固体電解質電池について、作製時のＬｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜に、Ｌｉを積極的に挿入するため、以下の充放電を行った。
【０１８３】
（充放電１回目）
まず、１回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧２Ｖで行った。このときの充放電曲線を図１６に示す。
【０１８４】
この充放電において、正極活物質膜の膜密度を３．２６ｇ／ｃｃとして計算すると正極容量は約１４０ｍＡｈ／ｇを示した。すなわち、１回目の放電では、Ｌｉ膜を形成していない（サンプル１）とほぼ同じ正極容量を示し、Ｌｉ膜のＬｉは、１回目の放電後において、正極側へ移動していないことを確認した。
【０１８５】
（Ｌｉ積極挿入のための放電）
次に、放電を行い、約４μＡｈ／ｃｍ2に相当する量のＬｉ膜のＬｉを、Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜に積極的に挿入した。このときの放電曲線を図１７に示す
【０１８６】
（充放電２回目）
次に、２回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．８Ｖで行った。このときの充放電曲線を図１８に示す。
【０１８７】
図１８に示すように、２回目の充電において、充電容量は２０．８μＡｈ／ｃｍ2を示した。この充電容量は、１回目の放電の放電容量（１６．８μＡｈ／ｃｍ2）と、Ｌｉ積極挿入のための放電の放電容量（４．０μＡｈ／ｃｍ2）との合計に相当する。すなわち、２回目の充電により、ＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4膜からＬｉが引き抜かれ、「Ｌｉ2.2Ｃｕ2.8ＰＯ4膜のＬｉ量（以下、作製時のＬｉ量）」と「Ｌｉ積極挿入のための放電により挿入したＬｉ量」との合計量のＬｉが、負極側に移動したことが確認できる。
【０１８８】
また、２回目の放電において、放電容量は２４．３μＡｈ／ｃｍ2を示した。この放電容量は、「２回目の充電の充電容量（２０．８μＡｈ／ｃｍ2）＋３．５μＡｈ／ｃｍ2」に相当する。すなわち、２回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入放電により挿入したＬｉ量」と「３．５μＡｈ／ｃｍ2に相当するＬｉ量（２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
【０１８９】
（充放電３回目）
次に、３回目の充放電を行った。充電は充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖで行った。放電は放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．６Ｖで行った。図１９に充放電曲線を示す。
【０１９０】
図１９に示すように、３回目の充電において、充電容量は２４．５μＡｈ／ｃｍ2を示した。この充電容量は、２回目の放電の放電容量（２４．３μＡｈ／ｃｍ2）にほぼ相当する。すなわち、３回目の充電により、ＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4膜からＬｉが引き抜かれ、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入のための放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」との合計量のＬｉが、負極側に移動したことが確認できる。
【０１９１】
また、３回目の放電において、放電容量は２８．９μＡｈ／ｃｍ2を示した。この放電容量は、「３回目の充電の充電容量（２４．５μＡｈ／ｃｍ2）＋４．４μＡｈ／ｃｍ2」に相当する。すなわち、３回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉ積極挿入放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「４．４μＡｈ／ｃｍ2に相当するＬｉ量（３回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
【０１９２】
（充放電４回目）
次に、充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧５．５Ｖの条件の充電を行った後、放電電流５０μＡで放電容量が５０．０μＡｈ／ｃｍ2になるまで放電を行った。このときの充放電曲線を図２０に示す。
【０１９３】
図２０に示すように、４回目の充電において、充電容量は２８．９μＡｈ／ｃｍ2を示した。この充電容量は、３回目の放電容量に相当する。すなわち、４回目の充電により、ｉxＣｕ2.8ＰＯ4膜からＬｉが引き抜かれ、３回目の放電により正極側に移動したＬｉ量が、負極側へ移動したことが確認できる。
【０１９４】
また、４回目の放電の放電容量５０．０μＡｈ／ｃｍ2は、「４回目の充電の充電容量（２８．９μＡｈ／ｃｍ2）＋２１．１μＡｈ／ｃｍ2」に相当する。すなわち、４回目の放電により、負極側から、「作製時のＬｉ量」と「Ｌｉを積極挿入するための放電により挿入したＬｉ量」と「２回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「３回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量」と「２１．１μＡｈ／ｃｍ2に相当するＬｉ量（４回目の放電によりさらに挿入したＬｉ量）」との合計量のＬｉが、正極側へ移動したことが確認できる。
【０１９５】
（充放電５回目）
最後に、充電電流５０μＡ、充電カットオフ電圧６．０Ｖの条件の充電、放電電流５０μＡ、放電カットオフ電圧１．０Ｖの放電を行った。図２１に充放電曲線を示す。
【０１９６】
また、５回目の放電の、比容量（ｍＡｈ／ｇ）およびＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を図２２Ａおよび図２２Ｂに示す。図２２に示すように、このＬｉxＣｕ2.8ＰＯ4のアモルファス正極活物質材料は、Ｌｉがｘ＝約７まで挿入可能な高容量正極活物質材料であることが示せた。また、放電曲線は、２．９〜２．０Ｖ領域と、１．８〜１．３Ｖ領域と、１．２Ｖ領域とに分けられた。
【０１９７】
（試験例４）
以下に説明するようにして、ＬｉxＮｉyＰＯzのリチウム組成比ｘの限界量について検討した。
【０１９８】
＜サンプル３＞
まず、サンプル３の固体電解質電池を作製した。この固体電解質電池は、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順で積層した、下記膜構成を有する固体電解質電池である。
【０１９９】
ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板／Ｔｉ（１００ｎｍ）／Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4（３２９ｎｍ）／Ｌｉ3ＰＯ4（５４６ｎｍ）／Ｌｉ（１０００ｎｍ）
【０２００】
サンプル３の固体電解質電池は、以下のようにして作製した。すなわち、ＳｉＯ2膜付きＳｉ基板上に金属マスクを配して、所定領域に、正極側集電体膜としてのＴｉ膜と、正極活物質膜としてのＬｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜と、固体電解質膜としてのＬｉ3ＰＯ4膜と、Ｌｉ膜とをこの順に成膜した。これにより、サンプル３の固体電解質電池を得た。なお、この固体電解質電池の作製中アニール過程は存在しない。
【０２０１】
（正極側集電体膜）
正極側集電体膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｔｉ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ７０ｓｃｃｍ、０．４５Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＤＣ）
膜厚：１００ｎｍ
【０２０２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３２９ｎｍ
【０２０３】
（固体電解質膜）
固体電解質膜５０の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：４００ｎｍ
【０２０４】
（Ｌｉ膜）
ベルジャー型抵抗加熱式蒸着装置
蒸着源：Ｌｉ
蒸着速度：５．０８ｎｍ／ｓｅｃ、到達真空度：０．００４Ｐａ
膜厚：１０００ｎｍ
【０２０５】
作製後、サンプル３についても、試験例３と同様、充電および放電を繰り返し、Ｌｉ膜のＬｉを、Ｌｉ2.4Ｎｉ6.9ＰＯ6.4膜に積極的に挿入していき、最終的には、比容量（ｍＡｈ／ｇ）およびＬｉxＮｉ6.9ＰＯ6.4のリチウム組成比ｘを横軸にした放電曲線を求めた。この放電曲線を図２３Ａおよび図２３Ｂに示す。
【０２０６】
図２３に示すように、このＬｉxＮｉ6.9ＰＯ6.4は、Ｌｉをｘ＝約８まで挿入可能な高容量正極活物質材料であることが示せた。
【０２０７】
〔実施例７〜実施例８、参考例２〕
＜実施例７＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層６４を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２０８】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＮｉＯ2およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4７００Ｗ（ＲＦ）、ＬｉＮｉＯ2７００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ２１Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２０９】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＬｉＮｉＯ2
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：６ｎｍ
【０２１０】
＜実施例８＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜し、負極電位形成層６４を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２１１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＬｉＮｉＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4７００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ７００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２１２】
（負極電位形成層６４）
負極電位形成層６４の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：ＬｉＮｉＯ2
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：（Ａｒ８０％＋Ｏ2２０％混合ガス） １５ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：１０００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：５ｎｍ
【０２１３】
＜参考例２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２１４】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アネルバ社製、Ｃ−３１０３）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ６インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１０００Ｗ（ＲＦ）、Ｃｕ５４Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２１５】
（充放電試験）
実施例７、実施例８、参考例２の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流（実施例７：９０μＡ（８．８Ｃ）、実施例８：６４μＡ（６．２Ｃ）、参考例２：３２μＡ（４．９Ｃ））で行った。放電は放電電流（実施例７：９０μＡ（８．８Ｃ）、実施例８：６４μＡ（６．２Ｃ）、参考例２：３２μＡ（４．９Ｃ））で行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量（１回目の放電の放電容量）に対する比）をプロットした。測定結果を図２４に示す。図２４中、線ａは実施例７の測定結果を示し、線ｂは実施例８の測定結果を示し、線ｃは参考例２の測定結果を示す。なお、図２４中、ＬｉＣｕＰＯは、ＬｉとＰとＣｕとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。ＬｉＮｉＰＯは、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。ＬｉＮｉＣｕＰＯは、ＬｉとＰとＣｕとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
【０２１６】
図２４に示すように、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＣｕおよびＮｉを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例７では、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＣｕのみを含むリチウムリン酸化合物やＬｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素としてＮｉのみを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例８や参考例３より、耐久性（充放電サイクル特性）がより優れていた。すなわち、Ｌｉ、Ｐ、Ｏ以外の元素として、適切な２種の金属元素を含有したリチウムリン酸化合物は、より特性の優れた正極活物質であることが確認できた。
【０２１７】
〔実施例９〜実施例１２〕
＜実施例９＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、形成される正極活物質膜において、Ａｌの組成についてはスパッタリングパワーに比例した量が添加されているものと考えられる。この例では、ＡｌのスパッタリングパワーをＮｉのスパタッリングパワーの１／４程度としており、Ｎｉの１／４程度のＡｌが添加されたものと考えられる。
【０２１８】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＮｉおよびＡｌのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１３０Ｗ（ＤＣ）、Ａｌ３０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：６４０ｎｍ
【０２１９】
（充放電試験）
実施例９の固体電解質電池の充放電試験を行った。充放電曲線を図２５に示す。図２５中、線ｔ1〜ｔ4は、以下の充放電条件による充電曲線または放電曲線を示すものである。
線ｔ1：充電電流２００μＡ（１５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｔ2：放電電流２００μＡ（１５Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ、
線ｔ3：充電電流２００μＡ（１５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｔ4：放電電流１４００μＡ（１００Ｃ）、放電カットオフ電圧１.５Ｖ
【０２２０】
１５Ｃの放電曲線、１００Ｃの放電曲線に示すように、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（Ａｌ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物では、非常に放電速度が速く、また、１００Ｃの高速放電時にも十分高い放電電圧が保たれており、容量も充電容量と同程度得られており、高速放電でも充放電効率が良好に保たれていた。
【０２２１】
＜実施例１０＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２２２】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３３０ｎｍ
【０２２３】
実施例１０の固体電解質電池の充放電試験を行った。実施例９と同様、充電は低速で行った。実施例１０では実施例９より正極活物質膜の膜厚が薄く、インピーダンスが高いため充電電流は５０μＡとした。これに対して放電電流を３種類変化しており、５０μＡ、３００μＡ、８００μＡとした。これらはそれぞれ順におよそ５Ｃ、３０Ｃ、８０Ｃに相当する。充放電曲線を図２６に示す。図２６中、線ｈ1〜ｈ6は、以下の充放電条件による充電曲線または放電曲線を示すものである。
線ｈ1：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｈ2：放電電流５０μＡ（５Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ
線ｈ3：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５Ｖ、線ｈ4：放電電流３００μＡ（３０Ｃ）、放電カットオフ電圧２Ｖ
線ｈ5：充電電流５０μＡ（５Ｃ）、充電カットオフ電圧５．５Ｖ、線ｈ6：放電電流８００μＡ（８０Ｃ）、放電カットオフ電圧１．４Ｖ
【０２２４】
図２６に示すように、３０Ｃ相当の放電までは、放電電位が放電中一定であり実用的だが、８０Ｃの放電では、放電初期に２Ｖ近くまで電池が低下しており、放電が進むと若干電位が上がる現象が確認された。これは内部インピーダンスによる電位低下が原因となっている。正極活物質膜の膜厚は、実施例９よりも薄いため、よりインピーダンスの影響を受けづらい状況で、実施例１０の方が、電位低下が大きいという結果であった。すなわち、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（Ａｌ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例９と、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１０との比較により、リチウムリン酸化合物において、Ｎｉの他に添加元素Ｍ３（Ａｌ）を含有させることによる効果が明確に確認できた。
【０２２５】
＜実施例１１＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。なお、実施例１１では、ターゲットとして、Ｌｉ3ＰＯ4の代わりに、一般的な固体電解質として知られているＬＡＴＰ（Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3）とＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｏの組成が同一のもの、すなわち、（Ｌｉ3ＰＯ4）3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7の焼結体を用いた。このようにして、Ｔｉ、ＡｌをＬｉとＰとＮｉとＯとを含有するリチウムリン酸化合物内に添加するが、Ｎｉの組成がＰに対して２倍以上１０倍の間であるため、Ｔｉ、Ａｌともに微量添加となっている。また、Ａｌの量はＴｉ量の１／５以下であり、この実施例１１の正極活物質膜４０を構成するリチウムリン酸化合物ではＴｉが中心添加物となっている。
【０２２６】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：（Ｌｉ3ＰＯ4）3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＬＡＴＰ）、およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：ＬＡＴＰ６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：７４ｎｍ
【０２２７】
（間欠充放電）
充放電時に間欠充放電を行い、ＯＣＶ（開放電圧）での電位変化を観察した。その条件は次の通りである。３０秒の充電もしくは放電（ＣＣ電流駆動）の後、充電もしくは放電電流を停止し、その状態で５分間電位を測定した。その後、充電もしくは放電電流を流し、３０秒後に停止した。これを繰り返し、充電もしくは放電終止条件まで続けた。この際、電流を停止した直後の電位変化が、充電または放電中に電池内部にかかっている内部抵抗（内部インピーダンス）と考えられ、放電時にはそれが放電電圧の低下の要因の１つとなる。すなわち、内部抵抗が小さい方が、放電電位が高いため実用上好ましい。図２７に実施例１１の充放電曲線を示す。
【０２２８】
図２７に示すように、充放電電流を停止した際のＯＣＶ電位変化は、特に充電初期、放電終了近くで特に小さくなっている。内部インピーダンスが低いということは、充電時にはジュール熱によるエネルギーロスが少なく、また、放電時には放電電圧が高いというメリットが確認できた。
【０２２９】
＜実施例１２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３０】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＮｉのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4６００Ｗ（ＲＦ）、Ｎｉ１５０Ｗ（ＤＣ）
膜厚：９４ｎｍ
【０２３１】
（間欠充放電）
実施例１１と同様の条件で、間欠充放電を行い、ＯＣＶ（開放電圧）での電位変化を観察した。図２８に実施例１２の充放電曲線を示す。図２８に示すように、実施例１０と比較すると間欠放電時の電圧変化が大きく、内部インピーダンスが高いことが明確であった。また、これが原因で放電電位が全体的に０．５Ｖ程度低くなっていた。したがって、ＬｉとＰとＮｉと添加元素Ｍ３（ＡｌおよびＴｉ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１１と、ＬｉとＰとＮｉとＯとを含むリチウムリン酸化合物を用いた実施例１２との比較により、リチウムリン酸化合物において、Ｎｉの他に添加元素Ｍ３（ＡｌおよびＴｉ）を含有させることによる効果が明確に確認できた。
【０２３２】
〔参考例３、実施例１３〜実施例１５〕
＜参考例３＞
負極電位形成層６４を形成しなかった。正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した。以上の点以外は、実施例１と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３３】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4およびＣｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ６５Ｗ（ＤＣ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２３４】
＜実施例１３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３５】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＺｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＺｎＯ３８０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２３６】
＜実施例１４＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＰｄのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｐｄ５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２３８】
＜実施例１５＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２３９】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＡｕのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ａｕ６０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４０】
（充放電試験）
実施例１３〜実施例１５、参考例３の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３２μＡで行い、放電は放電電流３２μＡで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量に対する比）をプロットした。測定結果を図２９に示す。
【０２４１】
図２９に示すように、ＬｉとＰとＮｉとＡｕとＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１４では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した参考例３より、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。ＬｉとＰとＣｕとＰｄとＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１５では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例より、初期容量が大きく、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。また、ＬｉとＰとＣｕとＺｎ（添加元素Ｍ３）とＯとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した実施例１３では、ＬｉとＰとＣｕとを含むリチウムリン酸化合物で正極活物質膜を構成した参考例より、繰り返し充放電特性（充放電サイクル特性）が良好であった。
【０２４２】
〔実施例１６〜実施例２３〕
＜実施例１６＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４３】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＶのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｖ６５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４４】
＜実施例１７＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４５】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＣｒのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｃｒ３００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４６】
＜実施例１８＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＨｆＯ2のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＨｆＯ2６００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２４８】
＜実施例１９＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２４９】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＷのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｗ７０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５０】
＜実施例２０＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５１】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＧａ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｇａ2Ｏ3４００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５２】
＜実施例２１＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５３】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＩｎ2Ｏ3のコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｉｎ2Ｏ3２００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５４】
＜実施例２２＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５５】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＳｎＯのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、ＳｎＯ１００Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５６】
＜実施例２３＞
正極活物質膜４０を以下の成膜条件で成膜した点以外は、参考例３と同様にして、固体電解質電池を作製した。
【０２５７】
（正極活物質膜）
正極活物質膜の成膜は、下記のスパッタリング装置および成膜条件で行った。
スパッタリング装置（アルバック社製、ＳＭＯ−０１特型）
ターゲット組成：Ｌｉ3ＰＯ4、ＣｕおよびＳｂのコスパッタ
ターゲットサイズ：Φ４インチ
スパッタリングガス：Ａｒ（８０％）＋Ｏ2（２０％） ２０ｓｃｃｍ、０．２０Ｐａ
スパッタリングパワー：Ｌｉ3ＰＯ4１ｋＷ（ＲＦ）、Ｃｕ４３Ｗ（ＤＣ）、Ｓｂ５０Ｗ（ＲＦ）
膜厚：３００ｎｍ
【０２５８】
（充放電試験）
実施例１６〜実施例２３の各固体電解質電池の充放電試験を行った。充電は充電電流３２μＡで行い、放電は放電電流３２μＡで行った。充電カットオフ電圧および放電カットオフ電圧は、各実施例および参考例ごとに適宜所定電圧に設定した。上記の充放電を繰り返し、充放電回数に対する放電容量（初期容量に対する比）をプロットした。測定結果を図３０および図３１に示す。なお、レファレンスとして参考例３の測定結果を併せて示す。
【０２５９】
図３０および図３１に示すように、実施例１６〜実施例２３によれば、添加元素Ｍ３としてＣｒ、Ｖ、Ｈｆ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂを含むリチウムリン酸化合物で構成した正極活物質膜を備えた固体電解質電池では、添加元素Ｍ３による改善効果が小さかった。特にＣｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂについては、改善効果はみられなかった。一方で、いずれも電池駆動は保っており、特にＷ、Ｃｒ、Ｉｎを含むリチウムリン酸化合物で構成した正極活物質膜を備えた固体電解質電池では、初期容量が高く、組成調整により改善効果が得られる可能性があることが考えられる。
【０２６０】
（実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９の正極活物質容量）
なお、正極活物質容量の比較を容易にするため、実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９について、１回目の充放電の放電容量と正極活物質膜の膜密度とに基づき計算した初期正極活物質容量を表２に示す。なお、実施例７、実施例１４、実施例１７、実施例１９は、実施例７〜実施例１９のうち比較的高い容量を示したものである。表２中のＬｉＣｕＭＰＯは、ＬｉとＰとＣｕと元素Ｍ（Ｎｉ、Ｐｄ、ＣｒまたはＷ）とＯとを含むリチウムリン酸化合物を略称したものである。
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
３．他の実施の形態
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば固体電解質電池の膜構成は、上述したものに限定されるものではない。例えば、第１〜第２の実施の形態において、無機絶縁膜を省略した構成としてもよい。第１の実施の形態において、負極電位形成層を省略した構成としてもよい。
【０２６３】
また、積層体の複数が順次、積層されて形成され、直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。また、基板の上に、積層体の複数が並置されて形成され、並列または直列に電気的に接続され、全体保護膜８０によって被覆された構成とすることもできる。
【０２６４】
また、例えば、固体電解質電池の構造は、上述の例に限定されるものではない。例えば、基板１０に導電性材料を用いて正極側集電体膜３０を省略した構造を有する固体電解質電池などにも適用が可能である。また、例えば、正極集電体材料からなる金属板で、正極側集電体膜３０を構成してもよい。負極集電体材料からなる金属板で負極側集電体膜７０を構成してもよい。
【０２６５】
本技術によるアモルファス正極活物質材料は、材料費が安価でアニールが不要であることから製造費用も安価であり、製造の自由度が大きく、薄膜電池の他にも微粒子表面の被膜といった用途にも適している。
【０２６６】
また、本技術は、以下の構成をとることもできる。
（１）
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
（２）
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである（１）に記載の固体電解質電池。
（３）
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３を含有するものである（２）に記載の固体電解質電池。
（４）
上記リチウムリン酸化合物は、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物である（１）に記載の固体電解質電池。
式（１）
ＬｉxＮｉyＰＯz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
（５）
上記正極活物質を含む正極活物質層と、
上記固体電解質を含む固体電解質層と
を備えた（１）に記載の固体電解質電池。
（６）
上記正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と
を備え、
上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある（５）に記載の固体電解質電池。
（７）
上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される（６）に記載の固体電解質電池。
（８）
上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された（６）〜（７）の何れかに記載の固体電解質電池。
（９）
上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される（６）および（８）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１０）
基板をさらに備え、
上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された（６）〜（９）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１１）
上記基板が樹脂基板である（１０）に記載の固体電解質電池。
（１２）
少なくとも上記正極活物質層が、薄膜で形成された（５）〜（１１）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１３）
上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された（６）〜（１２）の何れかに記載の固体電解質電池。
（１４）
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
（１５）
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質層は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
（１６）
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
（１７）
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極側層および上記負極側層との間に形成された固体電解質層と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
上記リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
（１８）
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、
該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【符号の説明】
【０２６７】
１０・・・基板
２０・・・無機絶縁膜
３０・・・正極側集電体膜
４０・・・正極活物質膜
５０・・・固体電解質膜
６０・・・負極活物質膜
６４・・・負極電位形成層
７０・・・負極側集電体膜
８０・・・全体保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
【請求項２】
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである請求項１に記載の固体電解質電池。
【請求項３】
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３を含有するものである請求項２に記載の固体電解質電池。
【請求項４】
上記リチウムリン酸化合物は、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物である請求項１に記載の固体電解質電池。
式（１）
ＬｉxＮｉyＰＯz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
【請求項５】
上記正極活物質を含む正極活物質層と、
上記固体電解質を含む固体電解質層と
を備えた請求項１に記載の固体電解質電池。
【請求項６】
上記正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と
を備え、
上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある請求項５に記載の固体電解質電池。
【請求項７】
上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項８】
上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項９】
上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項１０】
基板をさらに備え、
上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項１１】
上記基板が樹脂基板である請求項１０に記載の固体電解質電池。
【請求項１２】
少なくとも上記正極活物質層は、薄膜で形成された請求項５に記載の固体電解質電池。
【請求項１３】
上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項１４】
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
【請求項１５】
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
【請求項１６】
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
【請求項１７】
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
上記リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【請求項１８】
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、
該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【請求項１】
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
【請求項２】
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ２（ただし、Ｍ１≠Ｍ２）を含有するものである請求項１に記載の固体電解質電池。
【請求項３】
上記リチウムリン酸化合物は、さらに、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３を含有するものである請求項２に記載の固体電解質電池。
【請求項４】
上記リチウムリン酸化合物は、式（１）で表されるリチウムリン酸化合物である請求項１に記載の固体電解質電池。
式（１）
ＬｉxＮｉyＰＯz
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙはニッケルの組成比を示す。ｚは酸素の組成比を示す。ｘは０＜ｘ＜８．０である。ｙは２．０≦ｙ≦１０である。ｚは酸素の組成比を示す。ｚはＮｉ、Ｐの組成比に応じて酸素が安定に含まれる比となる。）
【請求項５】
上記正極活物質を含む正極活物質層と、
上記固体電解質を含む固体電解質層と
を備えた請求項１に記載の固体電解質電池。
【請求項６】
上記正極活物質層を有する正極側層と、
負極側層と
を備え、
上記固体電解質層は、上記正極側層と上記負極側層との間にある請求項５に記載の固体電解質電池。
【請求項７】
上記負極側層は、負極集電体層と、負極側電位形成層とで構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項８】
上記正極側層は、上記正極活物質層と、正極集電体層とで構成された請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項９】
上記負極側層は、負極集電体層で構成され、
充電時に上記固体電解質層の負極側の界面にリチウム過剰層が形成される請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項１０】
基板をさらに備え、
上記基板上に、上記正極側層と、上記負極側層と、上記固体電解質層とを含む積層体が形成された請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項１１】
上記基板が樹脂基板である請求項１０に記載の固体電解質電池。
【請求項１２】
少なくとも上記正極活物質層は、薄膜で形成された請求項５に記載の固体電解質電池。
【請求項１３】
上記正極側層、上記負極側層および上記固体電解質層が、薄膜で形成された請求項６に記載の固体電解質電池。
【請求項１４】
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄから選ばれる何れかの元素Ｍ１とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
【請求項１５】
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質は、ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するアモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含む固体電解質電池。
【請求項１６】
ＬｉとＰとＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｃｕから選ばれる何れかの元素Ｍ１’とＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１種の添加元素Ｍ３とＯとを含有するリチウムリン酸化合物であって、該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
【請求項１７】
正極活物質と、
固体電解質と
を備え、
上記正極活物質層は、アモルファス状態のリチウムリン酸化合物を含み、
上記リチウムリン酸化合物は、式（２）で表されるリチウムリン酸化合物である固体電解質電池。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【請求項１８】
式（２）で表されるリチウムリン酸化合物であって、
該リチウムリン酸化合物はアモルファス状態である正極活物質。
式（２）
ＬｉxＣｕyＰＯ4
（式中、ｘはリチウムの組成比を示す。ｙは銅の組成比を示す。ｘは５．０＜ｘ＜７．０である。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【公開番号】特開２０１２−２５６５８１（Ｐ２０１２−２５６５８１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３６１１（Ｐ２０１１−２６３６１１）
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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