固体高分子電解質膜
【課題】 高いイオン伝導性を保持しつつメタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供する。
【解決手段】 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質膜であって、次の条件（ａ）および（ｂ）を満たす固体高分子電解質膜。
（ａ）酸性基を有するモノマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであり、
（ｂ）塩基性を有するモノマーが、アミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーである。
【解決手段】 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質膜であって、次の条件（ａ）および（ｂ）を満たす固体高分子電解質膜。
（ａ）酸性基を有するモノマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであり、
（ｂ）塩基性を有するモノマーが、アミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン伝導性の固体高分子電解質膜に関する。さらに詳細には高いイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜に関し、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化及び浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用される。また、本発明による固体高分子電解質膜は極めて低いメタノール透過性を有し、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する）用電解質膜として使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟んでアノードおよびカソードの両電極を配置するものである。例えば、燃料としてメタノールが使用されるＤＭＦＣの場合、アノード側にメタノールを、またカソード側には酸素または空気を供給することにより電気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。高出力、高エネルギー密度という特性を活かし、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行われている。そして、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜のアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）の低減が要求される。
【０００３】
従来、一般的には、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳと称する）系高分子（例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜など）を水和したものが高いイオン伝導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用・検討されている。しかしながら、水和したＰＦＳ系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを通過（クロスオーバー）させやすく、メタノール阻止性に原理的な限界を有している。ＰＦＳ系高分子水和膜のメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、ＰＦＳ系高分子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられる。しかし、上記複合は、本来のＰＦＳ系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させるものであった。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、ナフィオン１１２膜にアニリンを含浸させメタ型ポリアニリンとし、ナフィオン膜と同程度のイオン伝導性とナフィオン膜の１／３程度のメタノール阻止性を達成することが開示されているが（特許文献１参照）、ＤＭＦＣ用電解質膜に使用するには未だ不十分である。また、高価なナフィオン膜に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり一段と高価格な膜とならざるを得ない。また、塩基性基を有し水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーおよび酸性基を有し水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーを混合してなる両性イオン型高分子ゲル並びに該高分子ゲル膜の製造方法が開示されているが（特許文献２参照）、これはｐＨ変化により両性イオン型高分子ゲルの膨潤度が大きく変化することを特徴としており、さらにイオン伝導膜に関する記述は一切ない。また、これらのゲル膜を燃料電池用膜として使用したとしても発電に際しての燃料電池内のｐＨ変化により膜の体積、面積が大きく変化するようでは燃料電池用膜としての役目を果たさないばかりか、燃料電池自体を破壊する虞すらある。さらに、酸性または塩基性部位を有する主ポリマーに、塩基性または酸性部位を有する副ポリマーを含浸してなる固体高分子膜およびその製造方法が開示されているが（特許文献３参照）、十分なイオン伝導性を示さない等未だ問題点を多く残している。
【０００５】
芳香族環を有する炭化水素系膜をスルホン化した膜が種々検討されている。基材の膜に、ポリイミド（非特許文献１〜４参照）、ポリエーテルエーテルケトン（非特許文献５参照）、ポリベンゾイミダゾール（非特許文献６参照）などのエンジニアリングプラスチックに硫酸および発煙硫酸を作用させてスルホン化した膜、または出発原料のベンゼン環骨格をスルホン化し、その後縮合反応により所望のスルホン化膜を得る方法が報告されている。これら電解質膜はイオン伝導性およびメタノール阻止性が不十分であったり、あまりにも特殊な原料であったり、製造が困難・煩雑なため安価に製造することは難しい。
【０００６】
これより先に、ポリエチレンイミンに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献７参照）ポリシラミンにリン酸をドープしたもの（非特許文献８参照）、ポリアクリルアミドに硫酸、またはリン酸をドープしたもの（非特許文献９参照）、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープした例（特許文献４参照）、スルホン化ポリエーテルスルホンにポリベンズイミダゾールを添加したもの（非特許文献１０参照）があるが、ドープ剤が流れ落ちる、十分なイオン伝導性を示さない等問題点を多く有している。
【特許文献１】特開２００１-８１２２０号公報
【特許文献２】特開平６-１４５４６４号公報
【特許文献３】特開２００１-２３６９７３号公報
【特許文献４】特表平１１-５０３２６２号公報
【非特許文献１】M.Watanabe, Chem.Commun.,368(2003)
【非特許文献２】Y.Zhan,M.Litt,R.F.Savinell,ACS Polym.Prepr.,41(2),1561(2000)
【非特許文献３】C.Genies,R.Marcier,B.Silion,Polymer,42,359(2001)
【非特許文献４】J.Fang,X.Guo,S.Harada,Macromolecules,35,9022（2002）
【非特許文献５】J.Roziere,J.Membr.Sci.,185,41(2001)
【非特許文献６】O.Savadogo,J.New Mat.Electroanal.Sys.2,95(1999)
【非特許文献７】D.Schoolmann,O.Trinquent,and J.-C.Lassegues, Electrochim Acta,37,1619(1992)
【非特許文献８】K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki, and M.Kato, Electrochim Acta,45,1391(2000)
【非特許文献９】W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
【非特許文献１０】J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State Ionics,125,243(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のようなＤＭＦＣ用固体高分子電解質としてのＰＦＳ系高分子水和膜、ＰＦＳ改質膜、および各種炭化水素系電解質膜の現状問題点を解決するためになされたものであり、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の酸性基を有するモノマーまたは該モノマーを４級アンモニウム化したモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質膜が、高いイオン伝導性を保持しつつメタノール阻止性を改善することを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。
１． 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質であって、次の条件（ａ）および（ｂ）を満たす固体高分子電解質。
（ａ）酸性基を有するモノマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであり、
（ｂ）塩基性を有するモノマーが、アミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーである。
２． 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドとの混合割合（電解質ポリマー重量／ポリイミド重量）が１０／９０〜８０／２０の範囲である第１項記載の固体高分子電解質。
３． ポリイミドが水酸基および／またはカルボキシル基を有するものである第１項または第２項記載の固体高分子電解質。
４． 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはこれらのモノマーの４級アンモニウム塩である第１項〜第３項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
５． 塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、アミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジンまたはエチレンイミンである第１項〜第４項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
６． 電解質ポリマーが、酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーに、さらに中性モノマーを添加し共重合して得られたものである第１項〜第５項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
７． 中性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、またはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである第６項記載の固体高分子電解質。
８． ポリイミドが、次の（ｃ）に示されるテトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸から選ばれた１種以上と、次の（ｄ）に示されるジアミン化合物から選ばれた１種以上とを溶媒中にて重縮合させることによって得られるものである第１項〜第７項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
（ｃ）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
（ｄ）２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
９． 第１項〜第８項のいずれかに記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子電解質膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定の酸性基を有するモノマーまたは該モノマーを４級アンモニウム化したモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーとポリイミドとを混合して得られる固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性、およびメタノール阻止性に優れる。該固体高分子電解質膜は燃料電池用、特にＤＭＦＣ用固体高分子電解質膜として有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における酸性基を有するモノマー（Ａモノマーということがある）としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボキシル基を有するモノマーであれば良く、これらの異種のモノマーが複数混合されても良い。また、該モノマーを４級アンモニウム化したモノマー（Ａ′モノマーということがある）でもよい。さらに炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全てがフッ素原子と置換していても良い。
【００１１】
具体的には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などが例示できるが、これらに限定されるものではなくスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであれば良い。また、これらのモノマーの４級アンモニウム塩でも良い。
【００１２】
酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化するには、モノマーを適当な溶剤と混合もしくは溶かし、３級アミン化合物と反応させ、４級化すれば良い。３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルエチルアミンなどを使用することができるが、なんらこれらに限定されるものではく、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基と４級化合物を生成することができればよい。溶剤としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン類、ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、γ-ブチロラクトンなどが例示されるが、モノマー類および４級化物を溶解し、かつ４級化反応に異状をきたさなければ良い。４級化する際、多少の発熱を伴うため、６０℃以下、好適には５０℃以下、更には好適には４０℃以下が良い。６０℃以上のとき、場合によっては４級化する際に重合反応を起こす虞がある。
【００１３】
本発明における塩基性基を有するモノマー（Ｂモノマーということがある）としては、アミノ基、アミド基、またはウレア基を有するモノマーであればよい。また、これらの異種モノマーを複数種混合して用いてもよい。さらに、炭素に結合している水素原子の一部または全てがフッ素原子と置換していても良い。
【００１４】
具体的には、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、アミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン、エチレンイミン、及びこれらの誘導体を例示することができる。また、芳香環を有するモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーまたは芳香化合物を有するモノマーであればよい。
【００１５】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーと、Ｂモノマーは一般的に溶剤と共に混合される。使用される溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルスホキサイド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが使用できるが、これらに限定されるのではなく、重合反応が制御でき、後述する水酸基及びカルボキシル基を有するポリイミドとよく混合でき、製膜化工程において相分離等の問題とならなければ良い。好適には、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキサイドが使用される。
【００１６】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーと、Ｂモノマーは、通常、上記溶剤を加えた溶液の状態でこれらの所定量が重合反応器に入れられる。その後混合攪拌によって均一な重合組成物が得られる。重合方法は、これらモノマーを上記反応器に一括添加する、またはこれらモノマー混合物を重合反応機内に逐次添加法にて加え重合することもできる。これら方法は、得られる重合物の性状等により適宜採用すればよく、これら技術としては当該事業者の通常の方法を用いることができる。さらに、重合反応終了後、酸化防止剤（ラジカル捕捉剤やハイドロパーオキサイド分解剤など）や着色剤など他の添加剤を一緒に混合しても良い。
【００１７】
（ＡまたはＡ′＋Ｂ）のモノマー混合溶液に中性モノマーを添加して、共重合させても良い。第３のモノマーとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが好適に使用される。これら第３のモノマーを添加することにより、固体高分子電解質膜中に電解質ポリマーを多く導入できる、電解質ポリマーのドメインを小さくできるなどの効果が期待できる。また、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を導入することにより、電解質ポリマー同士に架橋構造を導入でき、ポリイミドとの間でお互いに相互貫入したＩＰＮポリマー（相互貫入網目構造ポリマー）となり、電解質ポリマーの遊離や溶出を防ぐことができる。結果的にこのようにして得られたＩＰＮポリマーは、機械的強度にも優れる。電解質ポリマー同士に架橋構造を導入できるならば、ポリマーの官能基間での架橋、またパーオキサイドを添加しての水素引き抜き反応による架橋などが採用でき、得られる固体高分子電解質膜の性状等に合わせて適宜採用すれば良い。ポリマーの官能基間での架橋剤は、トリエレジイソシネート等のジイソシネート類、ポリエチレングリコールなどのジオール類、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物等のジエポキシ類、二酸無水物などが例示できるが、何らこれら化合物に限られることなく電解質ポリマー同士及び電解質ポリマーとポリイミドとの間で架橋構造を導入できれば良い。
【００１８】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーと、Ｂモノマーとの重合は、熱、光、電子線等により開始することができるが、熱重合の場合は、ラジカル、カチオン、アニオン重合開始剤が使用でき、好適にはラジカル開始剤が使用される。光による重合は、光増感剤および重合開始剤の組合せで行われるのが一般的であり、これらの方法を適宜使用することができる。例えば、有機溶媒を重合溶媒に使用した場合、日本油脂（株）社カタログ記載の有機過酸化物、アゾ化合物も使用することができ、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが好適に使用できる。水を重合溶媒に使用した場合、水溶性のラジカル開始剤を使用することができ、和光純薬工業（株）社のカタログ記載のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、ＶＡ−０８６などが好適に使用される。
【００１９】
重合開始剤の添加量は、それぞれの重合条件にもよるがモノマーの添加量の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好適には０．０１〜２重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。重合温度は、０℃〜１２０℃が、好適には、２０℃〜１００℃が、さらに好適には３０℃〜８０℃が適当であるが、モノマー組成、得られた重合物の物性、工程時間等により適宜選択すればよい。
【００２０】
このように（ＡまたはＡ′＋Ｂ）のコポリマーをまず調製しておき、つぎに該コポリマーにポリイミド溶液を添加して均一溶液とし、製膜用溶液とする。
【００２１】
マトリックスを形成するポリイミドとしては、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸と、ジアミン化合物を原料とするポリイミドが適用でき、つぎに述べるような有機溶媒に可溶のポリイミドが好ましい。原料のテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などを例示することができる。これらのうち、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸である。
【００２２】
ポリイミド原料としてのジアミン化合物は、例えば、２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミン化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などの脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。これらは１種類単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
ジアミン化合物として好適には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等、またはこれらの誘導体を例示することができる。さらに好適には、２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、またはこれらを含むジアミン化合物である。ただし、これらに限定されるものではなく、有機溶剤に可溶のポリイミド、好適には、有機溶剤に可溶で、かつ水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドが得られれば良い。
【００２４】
所定量のテトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸と、ジアミン化合物を所定の溶剤に混合し昇温して、脱水縮合反応を行なわせ所望のポリイミドを製造することができる。例えば、テトラカルボン酸類と全ジアミン化合物の反応モル比は、どちらか一方に対してもう一方が９５〜１０５モル％の範囲が好ましい。更に好ましくは、９８〜１０２モル％の範囲である。また、脱水縮合反応に触媒を使用する際、用いるテトラカルボン酸成分１モルに対して、触媒の３級アミン化合物を０.００１〜１．０モル使用する。３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどを例示することができる。特に好ましいのはトリエチルアミンである。溶媒としては、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどを例示することができる。これらは１種単独または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち好ましいのは、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２-ピロリドン、ジメチルスルホキサイドである。さらに重合体が析出しない程度にポリイミドの貧溶媒を併用することができる。貧溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。溶媒の使用量は、テトラカルボン酸成分および全ジアミン成分の総重量が反応液全体の重量に対して１〜５０重量％となる量である。好ましくは２０〜４５重量％となる量である。
【００２５】
テトラカルボン酸成分とジアミン化合物成分の仕込み方法は特に限定されず、両成分を一括に仕込む方法、どちらか一方の成分を含む溶液中（完全に溶解していなくてもよい）にもう一方の成分を固体または溶液の状態で徐々に仕込む方法などを行なうことができる。
【００２６】
３級アミン化合物はその触媒効果を充分に発揮させるために、昇温して目標温度に到達するまでに仕込むのが好ましい。特に溶媒、テトラカルボン酸成分、およびジアミン化合物を仕込むのと同時に仕込むことが好ましい。溶媒の仕込み方法は特に限定されず、あらかじめ反応槽内へ仕込む方法、テトラカルボン酸成分、もしくはジアミン化合物のどちらか一方、またはその両方が存在する反応槽へ仕込む方法、テトラカルボン酸成分、またはジアミン成分のどちらか一方をあらかじめ溶解させてから反応槽内へ仕込む方法などを、それら単独かまたは組み合わせて行なうことができる。
【００２７】
反応温度は、１５０〜２５０℃の範囲である。反応圧力は通常、常圧であるが、加圧でもよい。保持時間は０．２〜４８時間の範囲である。得られたポリイミドは一般的には、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキサイドなどの溶剤に溶かして使用される。好適なポリイミド濃度は５〜２０％の範囲である。
【００２８】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーとＢモノマーとの共重合によって得られた電解質ポリマーの溶液と、マトリックスを形成するポリイミド溶液とを混合して、製膜用溶液を調製するに際し、該電解質ポリマーとポリイミドとの混合割合（電解質ポリマー重量／ポリイミド重量）は、１０／９０〜８０／２０の範囲である。電解質ポリマーの割合は、８０重量％以下、好適には７５重量％以下、更に好適には７０重量％以下が良い。電解質ポリマーの割合が８０重量％を超える場合では製膜後、０．５モル硫酸処理または水洗処理においてボロボロになり、自立膜が得られない（比較例１参照）。一方、電解質ポリマーの割合が１０重量％より少ない場合は十分なイオン伝導性を示さない（比較例５参照）。
【００２９】
製膜する方法としては、一般的なキャスト製膜法を採用することができる。濃度調整した電解質ポリマーとポリイミドとの混合溶液をガラス板に所定の厚さになるように塗布し、所定の温度で乾燥硬化させることにより所望の固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００３０】
さらに、電解質ポリマーとポリイミド溶液から得られる電解質膜とガラス板との離型性を向上させるために、離型剤を使用しても良い。内部離型剤として、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などが使用できる。外部離型剤としては、（株）佐鳴および中京化成工業（株）のカタログ記載の外部離型剤を使用することができる。例えば、ミラーグレーズ（佐鳴社製）、ペリコートＳ６、ペリコートＭＤ８（中京化成工業社製）などを例示することができるが、これらに限定されるものではく、離型性の良いものであればよい。また、離型剤に代えてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムをガラス板の間に挟んで使用することもできる。
【００３１】
上記のようにして作製された固体高分子電解質膜の膜厚は２００μｍ以下、好適には１８０μｍ以下、更に好適には１５０μｍ以下である。
【００３２】
また、上記固体高分子電解質膜のイオン伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、好適には５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、更に好適には１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上が良い。
【００３３】
さらに、上記固体高分子電解質膜のメタノール透過率は６０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ以下であり、好適には５０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ以下、さらに好適には４０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ以下である。
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、合成例、重合例、実施例および比較例における部および％は、特に断らない限り重量基準である。各種測定は、次のようにして行なった。
イオン伝導度測定
本発明の固体高分子電解質膜のイオン伝導度の測定は、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０型を用い、２５℃で高周波インピーダンス測定を行なった。次に、Ｃｏｌ−Ｃｏｌプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝導度を算出した。
メタノール透過率測定
本発明の固体高分子電解質膜のメタノール透過率の測定は、次のような方法に従った。得られた固体高分子電解質膜を連通管の中央に挟み、片方に３０％メタノール水溶液１００ｍｌを、もう片方にイオン交換水１００ｍｌを仕込み、４０℃の恒温水槽に浸した。水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）をまず算出した。つぎに膜厚を考慮に入れたメタノール透過率（μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ）を下記の計算式に基づいて算出した。
メタノール透過率（μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ）＝メタノール透過速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）×膜厚（μｍ）
機械強度測定
本発明の固体高分子電解質膜の機械強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３９に準拠して、島津製作所製島津オートグラフを用い、室温下、以下の方法で測定した。得られた膜を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍ、標点距離２０ｍｍで最小幅３ｍｍの杵状の型抜き機を用いて打ち抜き、チャッキに挟んで適当な速度引張試験を行ない、破断するまで測定を継続した。最大降伏点で強度を機械強度とした。
【実施例】
【００３５】
合成例１ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびメチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］からのポリイミドの製造
３００ミリリットルの５ツ口ガラス製丸底フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）０．０５８モル、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］（ＭＢＡＡ）０．０５８モル、γ-ブチロラクトン６５．０ｇを量り取り、ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを取り付け、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶解させた。これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）０．１１６モルとジメチルアセトアミド１６．３ｇを加え、フラスコにマントルヒーターを取り付け、１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しつつ、その状態のまま２時間放置した。ジメチルアセトアミド１１８．７ｇを添加後、マントルヒーターを外して空冷し、固形分濃度２０ｗｔ％のポリイミドワニスを得た（これをポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡと呼ぶ）。
【００３６】
合成例２ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレンとのポリイミドの製造
合成例１で使用した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびメチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］の代わりに２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン（ＨＡＢ）２５．０６ｇ（０．１１６モル）を使用し、保持時間を４時間とした以外は合成例１と同様にしてポリイミドを合成した。反応液は均一褐色透明な粘稠液体でポリイミドの溶解性は良好であった。ポリマー濃度２０．０％で、合成例１と同様にして無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７０６ｃｍ−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。（ポリイミドＨＰＭＤＡ-ＨＡＢと呼ぶ）。
【００３７】
合成例３ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよびメチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］からのポリイミドの製造
３００ミリリットルの５ツ口ガラス製丸底フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）０．０５８モル、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］（ＭＢＡＡ）０．０５８モル、γ-ブチロラクトン７８．０ｇを量り取り、ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを取り付け、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶解させた。これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）０．１１６モルとジメチルアセトアミド１６．３ｇを加え、フラスコにマントルヒーターを取り付け、１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しつつ、その状態のまま２時間放置した。ジメチルアセトアミド１１８．７ｇを添加後、マントルヒーターを外して空冷し、固形分濃度２０ｗｔ％のポリイミドワニスを得た（これをポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ-ＭＢＡＡと呼ぶ）。
【００３８】
合成例４ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミドの製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、精留塔、リービッヒ冷却管を備えた３００ｍｌの５つ口フラスコに、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．０ｇ、γ−ブチロラクトン２７．８ｇ、トリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．３２ｇ（０．０５モル）、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０６ｇ（０．０５モル）を仕込んだ。撹拌しながら１８０℃まで昇温したのち、その温度を３時間保持した。１８０℃まで昇温する間、水が主成分である留出成分を分離回収した。その後、内温が１５０℃になるまで空冷してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇを加え均一になるまで撹拌し、その後、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。反応液は均一透明でポリイミドの溶解性は良好であった。ポリマー濃度２３．２％で、得られた溶液をガラス板に塗布し、１００℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中２２０℃で２時間乾燥させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００ｃｍ−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。また、このフィルムのガラス転移温度は３０７℃（ＤＳＣ）、熱分解開始温度は４７９℃（ＤＴＧ）、全光線透過率は８９％、対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。これにジメチルスホキサイド１１１．４ｇを添加してポリマー濃度１０％に調整した（ポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡと呼ぶ）。
【００３９】
合成例５ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとのポリイミドの製造
実施例４で使用した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．６３ｇ（０．０５モル）を使用し、保持時間を４時間とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドを合成した。反応液は均一透明でポリイミドの溶解性は良好であった。ポリマー濃度３１．８％で、合成例１と同様にして無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７０６ｃｍ−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。また、このフィルムのガラス転移温度は２５９℃（ＤＳＣ）、熱分解開始温度は４８４℃（ＤＴＧ）、全光線透過率は８８％、対数粘度は０．８９ｄｌ／ｇであった。これにジメチルスホキサイド２０６．６ｇを添加してポリマー濃度１０％に調整した（ポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰと呼ぶ）。
【００４０】
重合例１ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、ジメチルスホキサイド（ＤＭＳＯ）１０５．６ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％ジメチルスホキサイド溶液２０ｇを攪拌機、冷却管を備え付けた２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度７０℃で５時間重合させた。これをポリマーＡとし、ポリマー濃度１０％で、淡黄色透明で粘稠な液体が得られた。実施例１で使用した。
【００４１】
重合例２ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、トリエチルアミン６．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）とを重合例１と同様の装置に仕込み、同様の重合操作を行い、溶液は淡褐色で１０％のＤＭＳＯ溶液を得た。これをポリマーＢとし、実施例２で使用した。
【００４２】
重合例３ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、トリブチルアミン０．２７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ(０．０１ｍｏｌ)および溶媒のＤＭＳＯ４０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。実施例１と同様の２００ｍｌセパラブルフラスコにＤＭＳＯ４８ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度７０℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％ＤＭＳＯ溶液２０ｇとを１時間かけて重合フラスコ中に加え、その後４時間重合反応を継続させた。ポリマー濃度２０．０％で、黄色透明で粘稠な液体が得られた。これにジメチルスホキサイド１３４．６ｇを添加してポリマー濃度１０％に調整し、これをポリマーＣとした。実施例３および４で使用した。
【００４３】
実施例１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１で得られたポリマーＡの４．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液４．０ｇおよびジメチルスホキサイド（ＤＭＳＯ）８．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。これをガラス板の片面に外部離型剤としてペリコートＳを薄く塗布し、この面を上面して膜厚０．５ｍｍのテフロン(登録商標)ゴムにより周りに堰を作り、この囲み中に調整した混合溶液を静かに流し込み、水平を出したホットプレート上に静置した。ホットプレート温度を７０℃より１２０℃まで６時間かけて昇温し、膜厚２７μｍの電解質膜を得た。次に、この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、１．４×１０−2Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過速度は、４．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４４】
実施例２ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例２で得られたポリマーＢ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例1と同様の操作を行ない、キャスト膜得た。これを５％硫酸水溶液に１晩浸漬し、その後十分に水洗し、電解質膜を得た。膜厚３０μｍであった。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、１．１×１０−2Ｓ／ｃｍであった。次に、メタノール透過率を求めた結果、２９μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４５】
実施例３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は４．９×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率を求めた結果、９μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４６】
実施例４ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例２で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ−ＨＡＢ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚５０μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３．３×１０−2Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率は３０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４７】
比較例１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ８．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ-ＭＢＡＡ溶液１．５ｇおよびジメチルスホキサイド（ＤＭＳＯ）１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚５５μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸浸漬処理後、膜はボロボロになり、自立膜とはならなかった。
【００４８】
重合例４ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：６７／３３）、トリエチルアミン１０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ４０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。その後は重合例２と同様の操作を行ない、淡黄色のポリマー溶液を得た。これにＤＭＳＯ１２８．７ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＤとし、実施例５で使用した。
【００４９】
重合例５ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：３３／６７）、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ４０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。その後は重合例２と操作を行ない、淡黄色のポリマー溶液を得た。これにＤＭＳＯ６７．１ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＥとし、実施例６で使用した。
【００５０】
実施例５ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例４で得られたポリマーＤ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚４２μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．５×１０−2Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率は２８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５１】
実施例６ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例５で得られたポリマーＥ５．０ｇと合成例３で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚５３μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３×１０−3Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率は２２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５２】
比較例２ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーの重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：１００／０）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ６８ｇと、２％−アゾビスイソブチロニトリル−ＤＭＳＯ溶液２０．０ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに加え、６０℃、６時間重合反応を行ない、微黄色粘調ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＤＭＳＯ１１０．０ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＦとし、比較例３で使用した。
【００５３】
比較例３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
比較例２で得られたポリマーＦ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚３８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．５×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は８４μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５４】
重合例６ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アリルアミン２．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、ＤＭＳＯ５２ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃で４時間重合させ、無色透明で粘稠な液体が得られた。これにＤＭＳＯ６７．３ｇを加え１０％ポリマー溶液とした。これをポリマーＧとし、実施例７で使用した。
【００５５】
実施例７ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例６で得られたポリマーＧ４．０ｇと合成例２で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＨＡＢ溶液６．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、膜厚５６μｍの膜を得た。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、イオン伝導度は１．９×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、１１μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５６】
重合例７ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
重合例６のアリルアミンを１−ビニル−２−ピロリドン５．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）に変えた以外は重合例６と同様に行ない、重合物を得た。ポリマー濃度２３．５％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。これにＤＭＳＯ９１．３ｇを加え１０％ポリマー溶液とした。これをポリマーＨとし、実施例８で使用した。
【００５７】
実施例８ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例７で得られたポリマーＨ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、膜厚４９μｍの膜を得た。膜のイオン伝導度は９．７×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５８】
重合例８ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
重合例７の１−ビニル−２−ピロリドンを１−ビニルイミダゾール４．７０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）に変えた以外は重合例７と同様に行ない、重合物を得た。ポリマー濃度２２．５％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。これにＤＭＳＯ８３．９ｇを加え１０％ポリマー溶液とした。これをポリマーＩとし、実施例９で使用した。
【００５９】
実施例９ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例８で得られたポリマーＩ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６５μｍ）のイオン伝導度は１．５×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過率を測定した結果、０．２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６０】
重合例９ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
スチレンスルホン酸９．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とアクリルアミド３．５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１モル）、ＤＭＳＯ５６．３ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度６０℃で４時間重合させた。重合終了後ＤＭＳＯ７０.４ｇを加え、ポリマー濃度１０重量％溶液とした。淡黄色透明で粘稠な液体が得られ、これをポリマーＪとし、実施例１０で使用した。
【００６１】
実施例１０ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例９で得られたポリマーＪ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６０μｍ）のイオン伝導度は３．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過率は１０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６２】
重合例１０ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、およびアクリロニトリル０．５３ｇ（０．０１モル）とＤＭＳＯ３８．１ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％水溶液２０ｇを攪拌機、冷却管を備え付けた２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度６０℃で５時間重合させた。その後、ＤＭＳＯ７２．７ｇを加え、ポリマー濃度１０％とした。ほぼ無色透明で粘稠な液体が得られた。これをポリマーＫとし、実施例１１で使用した。
【００６３】
実施例１１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１０で得られたポリマーＫ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚５５μｍ）のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過率は７μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６４】
実施例１２ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１で得られたポリマーＡの４．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ−ＯＤＡ溶液４．０ｇおよびジメチルスホキサイド８．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。これをガラス板の片面に外部離型剤としてペリコートＳを薄く塗布し、この面を上面して膜厚０．５ｍｍのテフロン(登録商標)ゴムにより周りに堰を作り、この囲み中に調整した混合溶液を静かに流し込み、水平を出したホットプレート上に静置した。ホットプレート温度を７０℃より１２０℃まで６時間かけて昇温し、膜厚４５μｍの電解質膜を得た。次に、この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、３．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過速度は、４．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６５】
実施例１３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例２で得られたポリマーＢ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。膜厚５２μｍであった。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、２．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、４．０ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２１μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６６】
実施例１４ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚４６μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３．９×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は３．４ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１６μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。この膜の機械的な引張強度は２３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００６７】
実施例１５ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例５で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚５８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は３．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１９μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであったこの膜の機械的な引張強度は１８０Ｋｇｆ/ｃｍ２であった。
【００６８】
実施例１６ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ３．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液７．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚３０μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は２．４ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は７μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６９】
実施例１７ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例４で得られたポリマーＤ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚４２μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は２．５×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は４．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７０】
実施例１８ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例５で得られたポリマーＥ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚５３μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は４．１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７１】
実施例１９ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例６で得られたポリマーＧ４．０ｇと合成例５で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ溶液６．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚５６μｍの膜を得た。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、イオン伝導度は１．９×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、１．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７２】
実施例２０ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例７で得られたポリマーＨ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚４９μｍの膜を得た。膜のイオン伝導度は９．７×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７３】
実施例２１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例８で得られたポリマーＩ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例４と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６５μｍ）のイオン伝導度は１．５×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．２ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７４】
実施例２２ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例９で得られたポリマーＪ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６０μｍ）のイオン伝導度は３．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７５】
実施例２３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１０で得られたポリマーＫ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚５５μｍ）のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は７μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７６】
比較例４ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ８．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液１．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行い、膜厚５５μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸浸漬処理後、膜はボロボロになり、自立膜とはならなかった。
【００７７】
比較例５ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ０．８ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液９．８ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行い、膜厚４８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸浸漬、水洗後の膜のイオン伝導度は１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
比較例６ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーの重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：１００／０）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ６８ｇと、２％−アゾビスイソブチロニトリル−ジメチルスホキサイド溶液２０．０ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに加え、６０℃、６時間重合反応を行い、微黄色粘調ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にジメチルホルムアミド１１０．０ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＬとし、比較例７で使用した。
【００７９】
比較例７ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
比較例６で得られたポリマーＬ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚３８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．５×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は１０．０ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は３８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン伝導性の固体高分子電解質膜に関する。さらに詳細には高いイオン伝導性を有する固体高分子電解質膜に関し、燃料電池、固体高分子電解質型燃料電池用イオン伝導膜、酸化還元電池、電気透析膜、逆浸透膜、ナノ濾過膜、拡散透析膜、ガス分離膜、浸透気化及び浸透抽出膜、湿度センサ、ガスセンサの分野に使用される。また、本発明による固体高分子電解質膜は極めて低いメタノール透過性を有し、ダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣと称する）用電解質膜として使用される。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代型クリーンエネルギー源として燃料電池が重要な地位を占めつつある。燃料電池のうち、固体高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟んでアノードおよびカソードの両電極を配置するものである。例えば、燃料としてメタノールが使用されるＤＭＦＣの場合、アノード側にメタノールを、またカソード側には酸素または空気を供給することにより電気化学反応を起こさせて電気を発生させるものである。高出力、高エネルギー密度という特性を活かし、かつ小型で軽量な燃料電池を実現するために、高いプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜の開発が行われている。そして、ＤＭＦＣに使用される固体高分子電解質膜には、高いイオン伝導性を保持しつつ燃料用メタノールの阻止性、すなわち、固体高分子電解質膜のアノード側からカソード側への燃料用メタノールの透過（クロスオーバー）の低減が要求される。
【０００３】
従来、一般的には、パーフルオロカーボンスルホン酸（以下、ＰＦＳと称する）系高分子（例えばデュポン社製、商品名ナフィオン膜など）を水和したものが高いイオン伝導性を有するため、固体高分子電解質膜として広く使用・検討されている。しかしながら、水和したＰＦＳ系高分子膜は、水との親和性の高いメタノールを通過（クロスオーバー）させやすく、メタノール阻止性に原理的な限界を有している。ＰＦＳ系高分子水和膜のメタノールのクロスオーバーを低減する手段として、ＰＦＳ系高分子水和膜をベースにして異種材料を複合することが考えられる。しかし、上記複合は、本来のＰＦＳ系高分子水和膜の有する高いイオン伝導性を著しく低下させるものであった。
【０００４】
これらの問題点を解決する方法として、ナフィオン１１２膜にアニリンを含浸させメタ型ポリアニリンとし、ナフィオン膜と同程度のイオン伝導性とナフィオン膜の１／３程度のメタノール阻止性を達成することが開示されているが（特許文献１参照）、ＤＭＦＣ用電解質膜に使用するには未だ不十分である。また、高価なナフィオン膜に更に加工を加えるため、工程数が多く煩雑になり一段と高価格な膜とならざるを得ない。また、塩基性基を有し水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーおよび酸性基を有し水溶性である主鎖と水に対し不溶性である側鎖とからなるグラフトコポリマーを混合してなる両性イオン型高分子ゲル並びに該高分子ゲル膜の製造方法が開示されているが（特許文献２参照）、これはｐＨ変化により両性イオン型高分子ゲルの膨潤度が大きく変化することを特徴としており、さらにイオン伝導膜に関する記述は一切ない。また、これらのゲル膜を燃料電池用膜として使用したとしても発電に際しての燃料電池内のｐＨ変化により膜の体積、面積が大きく変化するようでは燃料電池用膜としての役目を果たさないばかりか、燃料電池自体を破壊する虞すらある。さらに、酸性または塩基性部位を有する主ポリマーに、塩基性または酸性部位を有する副ポリマーを含浸してなる固体高分子膜およびその製造方法が開示されているが（特許文献３参照）、十分なイオン伝導性を示さない等未だ問題点を多く残している。
【０００５】
芳香族環を有する炭化水素系膜をスルホン化した膜が種々検討されている。基材の膜に、ポリイミド（非特許文献１〜４参照）、ポリエーテルエーテルケトン（非特許文献５参照）、ポリベンゾイミダゾール（非特許文献６参照）などのエンジニアリングプラスチックに硫酸および発煙硫酸を作用させてスルホン化した膜、または出発原料のベンゼン環骨格をスルホン化し、その後縮合反応により所望のスルホン化膜を得る方法が報告されている。これら電解質膜はイオン伝導性およびメタノール阻止性が不十分であったり、あまりにも特殊な原料であったり、製造が困難・煩雑なため安価に製造することは難しい。
【０００６】
これより先に、ポリエチレンイミンに硫酸、またはリン酸をドープした例（非特許文献７参照）ポリシラミンにリン酸をドープしたもの（非特許文献８参照）、ポリアクリルアミドに硫酸、またはリン酸をドープしたもの（非特許文献９参照）、ポリベンズイミダゾールにリン酸をドープした例（特許文献４参照）、スルホン化ポリエーテルスルホンにポリベンズイミダゾールを添加したもの（非特許文献１０参照）があるが、ドープ剤が流れ落ちる、十分なイオン伝導性を示さない等問題点を多く有している。
【特許文献１】特開２００１-８１２２０号公報
【特許文献２】特開平６-１４５４６４号公報
【特許文献３】特開２００１-２３６９７３号公報
【特許文献４】特表平１１-５０３２６２号公報
【非特許文献１】M.Watanabe, Chem.Commun.,368(2003)
【非特許文献２】Y.Zhan,M.Litt,R.F.Savinell,ACS Polym.Prepr.,41(2),1561(2000)
【非特許文献３】C.Genies,R.Marcier,B.Silion,Polymer,42,359(2001)
【非特許文献４】J.Fang,X.Guo,S.Harada,Macromolecules,35,9022（2002）
【非特許文献５】J.Roziere,J.Membr.Sci.,185,41(2001)
【非特許文献６】O.Savadogo,J.New Mat.Electroanal.Sys.2,95(1999)
【非特許文献７】D.Schoolmann,O.Trinquent,and J.-C.Lassegues, Electrochim Acta,37,1619(1992)
【非特許文献８】K.Tsuruhara,M.Rikukawa,K.Sunui,N.Ogata,Y.Nagasaki, and M.Kato, Electrochim Acta,45,1391(2000)
【非特許文献９】W.Wieczorek and J.R.Stevens, Polymer,38,2057(1997)
【非特許文献１０】J.Kerrer,A.Ullrich,F.Meier and T.Harig, Solid State Ionics,125,243(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述のようなＤＭＦＣ用固体高分子電解質としてのＰＦＳ系高分子水和膜、ＰＦＳ改質膜、および各種炭化水素系電解質膜の現状問題点を解決するためになされたものであり、高いイオン伝導性を保持しつつ、メタノール阻止性に優れた固体高分子電解質膜を低コストで提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題について鋭意研究した結果、特定の酸性基を有するモノマーまたは該モノマーを４級アンモニウム化したモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質膜が、高いイオン伝導性を保持しつつメタノール阻止性を改善することを見出し本発明に至った。すなわち本発明は、以下のとおりである。
１． 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質であって、次の条件（ａ）および（ｂ）を満たす固体高分子電解質。
（ａ）酸性基を有するモノマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであり、
（ｂ）塩基性を有するモノマーが、アミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーである。
２． 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドとの混合割合（電解質ポリマー重量／ポリイミド重量）が１０／９０〜８０／２０の範囲である第１項記載の固体高分子電解質。
３． ポリイミドが水酸基および／またはカルボキシル基を有するものである第１項または第２項記載の固体高分子電解質。
４． 酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはこれらのモノマーの４級アンモニウム塩である第１項〜第３項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
５． 塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、アミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジンまたはエチレンイミンである第１項〜第４項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
６． 電解質ポリマーが、酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーに、さらに中性モノマーを添加し共重合して得られたものである第１項〜第５項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
７． 中性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、またはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである第６項記載の固体高分子電解質。
８． ポリイミドが、次の（ｃ）に示されるテトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸から選ばれた１種以上と、次の（ｄ）に示されるジアミン化合物から選ばれた１種以上とを溶媒中にて重縮合させることによって得られるものである第１項〜第７項のいずれかに記載の固体高分子電解質。
（ｃ）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
（ｄ）２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
９． 第１項〜第８項のいずれかに記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子電解質膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の特定の酸性基を有するモノマーまたは該モノマーを４級アンモニウム化したモノマーと特定の塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーとポリイミドとを混合して得られる固体高分子電解質膜は、プロトン伝導性、およびメタノール阻止性に優れる。該固体高分子電解質膜は燃料電池用、特にＤＭＦＣ用固体高分子電解質膜として有用である。また、本発明の固体高分子電解質膜の製造は簡便であり、安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明における酸性基を有するモノマー（Ａモノマーということがある）としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、またはカルボキシル基を有するモノマーであれば良く、これらの異種のモノマーが複数混合されても良い。また、該モノマーを４級アンモニウム化したモノマー（Ａ′モノマーということがある）でもよい。さらに炭素に結合している水素原子の一部もしくは、全てがフッ素原子と置換していても良い。
【００１１】
具体的には、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などが例示できるが、これらに限定されるものではなくスルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであれば良い。また、これらのモノマーの４級アンモニウム塩でも良い。
【００１２】
酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化するには、モノマーを適当な溶剤と混合もしくは溶かし、３級アミン化合物と反応させ、４級化すれば良い。３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルエチルアミンなどを使用することができるが、なんらこれらに限定されるものではく、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基と４級化合物を生成することができればよい。溶剤としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン類、ケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、γ-ブチロラクトンなどが例示されるが、モノマー類および４級化物を溶解し、かつ４級化反応に異状をきたさなければ良い。４級化する際、多少の発熱を伴うため、６０℃以下、好適には５０℃以下、更には好適には４０℃以下が良い。６０℃以上のとき、場合によっては４級化する際に重合反応を起こす虞がある。
【００１３】
本発明における塩基性基を有するモノマー（Ｂモノマーということがある）としては、アミノ基、アミド基、またはウレア基を有するモノマーであればよい。また、これらの異種モノマーを複数種混合して用いてもよい。さらに、炭素に結合している水素原子の一部または全てがフッ素原子と置換していても良い。
【００１４】
具体的には、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、アミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジン、エチレンイミン、及びこれらの誘導体を例示することができる。また、芳香環を有するモノマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、アミノ基、アミド基およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有する脂肪族モノマーまたは芳香化合物を有するモノマーであればよい。
【００１５】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーと、Ｂモノマーは一般的に溶剤と共に混合される。使用される溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、ジメチルスホキサイド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどが使用できるが、これらに限定されるのではなく、重合反応が制御でき、後述する水酸基及びカルボキシル基を有するポリイミドとよく混合でき、製膜化工程において相分離等の問題とならなければ良い。好適には、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキサイドが使用される。
【００１６】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーと、Ｂモノマーは、通常、上記溶剤を加えた溶液の状態でこれらの所定量が重合反応器に入れられる。その後混合攪拌によって均一な重合組成物が得られる。重合方法は、これらモノマーを上記反応器に一括添加する、またはこれらモノマー混合物を重合反応機内に逐次添加法にて加え重合することもできる。これら方法は、得られる重合物の性状等により適宜採用すればよく、これら技術としては当該事業者の通常の方法を用いることができる。さらに、重合反応終了後、酸化防止剤（ラジカル捕捉剤やハイドロパーオキサイド分解剤など）や着色剤など他の添加剤を一緒に混合しても良い。
【００１７】
（ＡまたはＡ′＋Ｂ）のモノマー混合溶液に中性モノマーを添加して、共重合させても良い。第３のモノマーとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが好適に使用される。これら第３のモノマーを添加することにより、固体高分子電解質膜中に電解質ポリマーを多く導入できる、電解質ポリマーのドメインを小さくできるなどの効果が期待できる。また、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を導入することにより、電解質ポリマー同士に架橋構造を導入でき、ポリイミドとの間でお互いに相互貫入したＩＰＮポリマー（相互貫入網目構造ポリマー）となり、電解質ポリマーの遊離や溶出を防ぐことができる。結果的にこのようにして得られたＩＰＮポリマーは、機械的強度にも優れる。電解質ポリマー同士に架橋構造を導入できるならば、ポリマーの官能基間での架橋、またパーオキサイドを添加しての水素引き抜き反応による架橋などが採用でき、得られる固体高分子電解質膜の性状等に合わせて適宜採用すれば良い。ポリマーの官能基間での架橋剤は、トリエレジイソシネート等のジイソシネート類、ポリエチレングリコールなどのジオール類、ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物等のジエポキシ類、二酸無水物などが例示できるが、何らこれら化合物に限られることなく電解質ポリマー同士及び電解質ポリマーとポリイミドとの間で架橋構造を導入できれば良い。
【００１８】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーと、Ｂモノマーとの重合は、熱、光、電子線等により開始することができるが、熱重合の場合は、ラジカル、カチオン、アニオン重合開始剤が使用でき、好適にはラジカル開始剤が使用される。光による重合は、光増感剤および重合開始剤の組合せで行われるのが一般的であり、これらの方法を適宜使用することができる。例えば、有機溶媒を重合溶媒に使用した場合、日本油脂（株）社カタログ記載の有機過酸化物、アゾ化合物も使用することができ、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどが好適に使用できる。水を重合溶媒に使用した場合、水溶性のラジカル開始剤を使用することができ、和光純薬工業（株）社のカタログ記載のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、ＶＡ−０８６などが好適に使用される。
【００１９】
重合開始剤の添加量は、それぞれの重合条件にもよるがモノマーの添加量の合計１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好適には０．０１〜２重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。重合温度は、０℃〜１２０℃が、好適には、２０℃〜１００℃が、さらに好適には３０℃〜８０℃が適当であるが、モノマー組成、得られた重合物の物性、工程時間等により適宜選択すればよい。
【００２０】
このように（ＡまたはＡ′＋Ｂ）のコポリマーをまず調製しておき、つぎに該コポリマーにポリイミド溶液を添加して均一溶液とし、製膜用溶液とする。
【００２１】
マトリックスを形成するポリイミドとしては、テトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸と、ジアミン化合物を原料とするポリイミドが適用でき、つぎに述べるような有機溶媒に可溶のポリイミドが好ましい。原料のテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などを例示することができる。これらのうち、特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸である。
【００２２】
ポリイミド原料としてのジアミン化合物は、例えば、２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジトリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンなどの芳香族ジアミン化合物、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などの脂肪族ジアミン化合物を挙げることができる。これらは１種類単独または２種類以上を混合して使用することができる。
【００２３】
ジアミン化合物として好適には、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等、またはこれらの誘導体を例示することができる。さらに好適には、２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、またはこれらを含むジアミン化合物である。ただし、これらに限定されるものではなく、有機溶剤に可溶のポリイミド、好適には、有機溶剤に可溶で、かつ水酸基および／またはカルボキシル基を有するポリイミドが得られれば良い。
【００２４】
所定量のテトラカルボン酸二無水物またはテトラカルボン酸と、ジアミン化合物を所定の溶剤に混合し昇温して、脱水縮合反応を行なわせ所望のポリイミドを製造することができる。例えば、テトラカルボン酸類と全ジアミン化合物の反応モル比は、どちらか一方に対してもう一方が９５〜１０５モル％の範囲が好ましい。更に好ましくは、９８〜１０２モル％の範囲である。また、脱水縮合反応に触媒を使用する際、用いるテトラカルボン酸成分１モルに対して、触媒の３級アミン化合物を０.００１〜１．０モル使用する。３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどを例示することができる。特に好ましいのはトリエチルアミンである。溶媒としては、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどを例示することができる。これらは１種単独または２種以上を混合して使用することができる。これらのうち好ましいのは、γ-ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２-ピロリドン、ジメチルスルホキサイドである。さらに重合体が析出しない程度にポリイミドの貧溶媒を併用することができる。貧溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどを挙げることができる。溶媒の使用量は、テトラカルボン酸成分および全ジアミン成分の総重量が反応液全体の重量に対して１〜５０重量％となる量である。好ましくは２０〜４５重量％となる量である。
【００２５】
テトラカルボン酸成分とジアミン化合物成分の仕込み方法は特に限定されず、両成分を一括に仕込む方法、どちらか一方の成分を含む溶液中（完全に溶解していなくてもよい）にもう一方の成分を固体または溶液の状態で徐々に仕込む方法などを行なうことができる。
【００２６】
３級アミン化合物はその触媒効果を充分に発揮させるために、昇温して目標温度に到達するまでに仕込むのが好ましい。特に溶媒、テトラカルボン酸成分、およびジアミン化合物を仕込むのと同時に仕込むことが好ましい。溶媒の仕込み方法は特に限定されず、あらかじめ反応槽内へ仕込む方法、テトラカルボン酸成分、もしくはジアミン化合物のどちらか一方、またはその両方が存在する反応槽へ仕込む方法、テトラカルボン酸成分、またはジアミン成分のどちらか一方をあらかじめ溶解させてから反応槽内へ仕込む方法などを、それら単独かまたは組み合わせて行なうことができる。
【００２７】
反応温度は、１５０〜２５０℃の範囲である。反応圧力は通常、常圧であるが、加圧でもよい。保持時間は０．２〜４８時間の範囲である。得られたポリイミドは一般的には、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスホキサイドなどの溶剤に溶かして使用される。好適なポリイミド濃度は５〜２０％の範囲である。
【００２８】
ＡモノマーまたはＡ′モノマーとＢモノマーとの共重合によって得られた電解質ポリマーの溶液と、マトリックスを形成するポリイミド溶液とを混合して、製膜用溶液を調製するに際し、該電解質ポリマーとポリイミドとの混合割合（電解質ポリマー重量／ポリイミド重量）は、１０／９０〜８０／２０の範囲である。電解質ポリマーの割合は、８０重量％以下、好適には７５重量％以下、更に好適には７０重量％以下が良い。電解質ポリマーの割合が８０重量％を超える場合では製膜後、０．５モル硫酸処理または水洗処理においてボロボロになり、自立膜が得られない（比較例１参照）。一方、電解質ポリマーの割合が１０重量％より少ない場合は十分なイオン伝導性を示さない（比較例５参照）。
【００２９】
製膜する方法としては、一般的なキャスト製膜法を採用することができる。濃度調整した電解質ポリマーとポリイミドとの混合溶液をガラス板に所定の厚さになるように塗布し、所定の温度で乾燥硬化させることにより所望の固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００３０】
さらに、電解質ポリマーとポリイミド溶液から得られる電解質膜とガラス板との離型性を向上させるために、離型剤を使用しても良い。内部離型剤として、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などが使用できる。外部離型剤としては、（株）佐鳴および中京化成工業（株）のカタログ記載の外部離型剤を使用することができる。例えば、ミラーグレーズ（佐鳴社製）、ペリコートＳ６、ペリコートＭＤ８（中京化成工業社製）などを例示することができるが、これらに限定されるものではく、離型性の良いものであればよい。また、離型剤に代えてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのフィルムをガラス板の間に挟んで使用することもできる。
【００３１】
上記のようにして作製された固体高分子電解質膜の膜厚は２００μｍ以下、好適には１８０μｍ以下、更に好適には１５０μｍ以下である。
【００３２】
また、上記固体高分子電解質膜のイオン伝導度は１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、好適には５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、更に好適には１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上が良い。
【００３３】
さらに、上記固体高分子電解質膜のメタノール透過率は６０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ以下であり、好適には５０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ以下、さらに好適には４０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ以下である。
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、合成例、重合例、実施例および比較例における部および％は、特に断らない限り重量基準である。各種測定は、次のようにして行なった。
イオン伝導度測定
本発明の固体高分子電解質膜のイオン伝導度の測定は、英国ソーラトロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０型を用い、２５℃で高周波インピーダンス測定を行なった。次に、Ｃｏｌ−Ｃｏｌプロットより直流成分Ｒを読み取り、プロトン伝導度を算出した。
メタノール透過率測定
本発明の固体高分子電解質膜のメタノール透過率の測定は、次のような方法に従った。得られた固体高分子電解質膜を連通管の中央に挟み、片方に３０％メタノール水溶液１００ｍｌを、もう片方にイオン交換水１００ｍｌを仕込み、４０℃の恒温水槽に浸した。水側に浸透してくるメタノールをガスクロマトグラフにより定量し、メタノール透過速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）をまず算出した。つぎに膜厚を考慮に入れたメタノール透過率（μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ）を下記の計算式に基づいて算出した。
メタノール透過率（μｇ／ｃｍ・ｍｉｎ）＝メタノール透過速度（ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）×膜厚（μｍ）
機械強度測定
本発明の固体高分子電解質膜の機械強度の測定は、ＡＳＴＭ Ｄ ３０３９に準拠して、島津製作所製島津オートグラフを用い、室温下、以下の方法で測定した。得られた膜を幅１０ｍｍ、長さ６５ｍｍ、標点距離２０ｍｍで最小幅３ｍｍの杵状の型抜き機を用いて打ち抜き、チャッキに挟んで適当な速度引張試験を行ない、破断するまで測定を継続した。最大降伏点で強度を機械強度とした。
【実施例】
【００３５】
合成例１ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびメチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］からのポリイミドの製造
３００ミリリットルの５ツ口ガラス製丸底フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）０．０５８モル、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］（ＭＢＡＡ）０．０５８モル、γ-ブチロラクトン６５．０ｇを量り取り、ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを取り付け、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶解させた。これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）０．１１６モルとジメチルアセトアミド１６．３ｇを加え、フラスコにマントルヒーターを取り付け、１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しつつ、その状態のまま２時間放置した。ジメチルアセトアミド１１８．７ｇを添加後、マントルヒーターを外して空冷し、固形分濃度２０ｗｔ％のポリイミドワニスを得た（これをポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡと呼ぶ）。
【００３６】
合成例２ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレンとのポリイミドの製造
合成例１で使用した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびメチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］の代わりに２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン（ＨＡＢ）２５．０６ｇ（０．１１６モル）を使用し、保持時間を４時間とした以外は合成例１と同様にしてポリイミドを合成した。反応液は均一褐色透明な粘稠液体でポリイミドの溶解性は良好であった。ポリマー濃度２０．０％で、合成例１と同様にして無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７０６ｃｍ−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。（ポリイミドＨＰＭＤＡ-ＨＡＢと呼ぶ）。
【００３７】
合成例３ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンおよびメチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］からのポリイミドの製造
３００ミリリットルの５ツ口ガラス製丸底フラスコに、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）０．０５８モル、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］（ＭＢＡＡ）０．０５８モル、γ-ブチロラクトン７８．０ｇを量り取り、ステンレス製半月型攪拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを取り付け、窒素雰囲気下、１００ｒｐｍで攪拌して溶解させた。これに１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）０．１１６モルとジメチルアセトアミド１６．３ｇを加え、フラスコにマントルヒーターを取り付け、１８０℃まで反応系内温度を上げた。留去される成分を捕集しつつ、その状態のまま２時間放置した。ジメチルアセトアミド１１８．７ｇを添加後、マントルヒーターを外して空冷し、固形分濃度２０ｗｔ％のポリイミドワニスを得た（これをポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ-ＭＢＡＡと呼ぶ）。
【００３８】
合成例４ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからのポリイミドの製造
温度計、撹拌機、窒素導入管、精留塔、リービッヒ冷却管を備えた３００ｍｌの５つ口フラスコに、窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７．０ｇ、γ−ブチロラクトン２７．８ｇ、トリエチルアミン０．２５ｇ（０．００２５モル）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．３２ｇ（０．０５モル）、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０６ｇ（０．０５モル）を仕込んだ。撹拌しながら１８０℃まで昇温したのち、その温度を３時間保持した。１８０℃まで昇温する間、水が主成分である留出成分を分離回収した。その後、内温が１５０℃になるまで空冷してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．０ｇを加え均一になるまで撹拌し、その後、内温が６０℃になるまで空冷して反応液を取り出した。反応液は均一透明でポリイミドの溶解性は良好であった。ポリマー濃度２３．２％で、得られた溶液をガラス板に塗布し、１００℃のホットプレート上で１時間乾燥後、ガラス板から剥がして自立膜を得、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥機中２２０℃で２時間乾燥させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００ｃｍ−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。また、このフィルムのガラス転移温度は３０７℃（ＤＳＣ）、熱分解開始温度は４７９℃（ＤＴＧ）、全光線透過率は８９％、対数粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった。これにジメチルスホキサイド１１１．４ｇを添加してポリマー濃度１０％に調整した（ポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡと呼ぶ）。
【００３９】
合成例５ １，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物と２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンとのポリイミドの製造
実施例４で使用した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの代わりに２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．６３ｇ（０．０５モル）を使用し、保持時間を４時間とした以外は実施例１と同様にしてポリイミドを合成した。反応液は均一透明でポリイミドの溶解性は良好であった。ポリマー濃度３１．８％で、合成例１と同様にして無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７０６ｃｍ−１のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。また、このフィルムのガラス転移温度は２５９℃（ＤＳＣ）、熱分解開始温度は４８４℃（ＤＴＧ）、全光線透過率は８８％、対数粘度は０．８９ｄｌ／ｇであった。これにジメチルスホキサイド２０６．６ｇを添加してポリマー濃度１０％に調整した（ポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰと呼ぶ）。
【００４０】
重合例１ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、ジメチルスホキサイド（ＤＭＳＯ）１０５．６ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％ジメチルスホキサイド溶液２０ｇを攪拌機、冷却管を備え付けた２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度７０℃で５時間重合させた。これをポリマーＡとし、ポリマー濃度１０％で、淡黄色透明で粘稠な液体が得られた。実施例１で使用した。
【００４１】
重合例２ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、トリエチルアミン６．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）とを重合例１と同様の装置に仕込み、同様の重合操作を行い、溶液は淡褐色で１０％のＤＭＳＯ溶液を得た。これをポリマーＢとし、実施例２で使用した。
【００４２】
重合例３ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、トリブチルアミン０．２７ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ(０．０１ｍｏｌ)および溶媒のＤＭＳＯ４０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。実施例１と同様の２００ｍｌセパラブルフラスコにＤＭＳＯ４８ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度７０℃に昇温し、滴下ロート中のモノマー溶液と重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％ＤＭＳＯ溶液２０ｇとを１時間かけて重合フラスコ中に加え、その後４時間重合反応を継続させた。ポリマー濃度２０．０％で、黄色透明で粘稠な液体が得られた。これにジメチルスホキサイド１３４．６ｇを添加してポリマー濃度１０％に調整し、これをポリマーＣとした。実施例３および４で使用した。
【００４３】
実施例１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１で得られたポリマーＡの４．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液４．０ｇおよびジメチルスホキサイド（ＤＭＳＯ）８．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。これをガラス板の片面に外部離型剤としてペリコートＳを薄く塗布し、この面を上面して膜厚０．５ｍｍのテフロン(登録商標)ゴムにより周りに堰を作り、この囲み中に調整した混合溶液を静かに流し込み、水平を出したホットプレート上に静置した。ホットプレート温度を７０℃より１２０℃まで６時間かけて昇温し、膜厚２７μｍの電解質膜を得た。次に、この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、１．４×１０−2Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過速度は、４．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４４】
実施例２ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例２で得られたポリマーＢ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例1と同様の操作を行ない、キャスト膜得た。これを５％硫酸水溶液に１晩浸漬し、その後十分に水洗し、電解質膜を得た。膜厚３０μｍであった。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、１．１×１０−2Ｓ／ｃｍであった。次に、メタノール透過率を求めた結果、２９μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４５】
実施例３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚４０μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は４．９×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率を求めた結果、９μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４６】
実施例４ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例２で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ−ＨＡＢ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚５０μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３．３×１０−2Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率は３０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００４７】
比較例１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ８．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ-ＭＢＡＡ溶液１．５ｇおよびジメチルスホキサイド（ＤＭＳＯ）１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚５５μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸浸漬処理後、膜はボロボロになり、自立膜とはならなかった。
【００４８】
重合例４ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：６７／３３）、トリエチルアミン１０．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ４０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。その後は重合例２と同様の操作を行ない、淡黄色のポリマー溶液を得た。これにＤＭＳＯ１２８．７ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＤとし、実施例５で使用した。
【００４９】
重合例５ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド７．１ｇ（０．１ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：３３／６７）、トリエチルアミン５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．９５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ４０ｇに溶解させ、滴下ロートに仕込んだ。その後は重合例２と操作を行ない、淡黄色のポリマー溶液を得た。これにＤＭＳＯ６７．１ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＥとし、実施例６で使用した。
【００５０】
実施例５ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例４で得られたポリマーＤ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚４２μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．５×１０−2Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率は２８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５１】
実施例６ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例５で得られたポリマーＥ５．０ｇと合成例３で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚５３μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３×１０−3Ｓ／ｃｍで、メタノール透過率は２２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５２】
比較例２ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーの重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：１００／０）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ６８ｇと、２％−アゾビスイソブチロニトリル−ＤＭＳＯ溶液２０．０ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに加え、６０℃、６時間重合反応を行ない、微黄色粘調ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にＤＭＳＯ１１０．０ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＦとし、比較例３で使用した。
【００５３】
比較例３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
比較例２で得られたポリマーＦ５．０ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例２と同様の操作を行ない、膜厚３８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．５×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は８４μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５４】
重合例６ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アリルアミン２．８５ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、ＤＭＳＯ５２ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．０４ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度５０℃で４時間重合させ、無色透明で粘稠な液体が得られた。これにＤＭＳＯ６７．３ｇを加え１０％ポリマー溶液とした。これをポリマーＧとし、実施例７で使用した。
【００５５】
実施例７ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例６で得られたポリマーＧ４．０ｇと合成例２で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＨＡＢ溶液６．０ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、膜厚５６μｍの膜を得た。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、イオン伝導度は１．９×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、１１μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５６】
重合例７ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
重合例６のアリルアミンを１−ビニル−２−ピロリドン５．５５ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）に変えた以外は重合例６と同様に行ない、重合物を得た。ポリマー濃度２３．５％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。これにＤＭＳＯ９１．３ｇを加え１０％ポリマー溶液とした。これをポリマーＨとし、実施例８で使用した。
【００５７】
実施例８ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例７で得られたポリマーＨ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、膜厚４９μｍの膜を得た。膜のイオン伝導度は９．７×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００５８】
重合例８ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
重合例７の１−ビニル−２−ピロリドンを１−ビニルイミダゾール４．７０ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）に変えた以外は重合例７と同様に行ない、重合物を得た。ポリマー濃度２２．５％で、無色透明で粘稠な液体が得られた。これにＤＭＳＯ８３．９ｇを加え１０％ポリマー溶液とした。これをポリマーＩとし、実施例９で使用した。
【００５９】
実施例９ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例８で得られたポリマーＩ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６５μｍ）のイオン伝導度は１．５×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過率を測定した結果、０．２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６０】
重合例９ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
スチレンスルホン酸９．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）とアクリルアミド３．５６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート１．３０ｇ（０．０１モル）、ＤＭＳＯ５６．３ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度６０℃で４時間重合させた。重合終了後ＤＭＳＯ７０.４ｇを加え、ポリマー濃度１０重量％溶液とした。淡黄色透明で粘稠な液体が得られ、これをポリマーＪとし、実施例１０で使用した。
【００６１】
実施例１０ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例９で得られたポリマーＪ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびＤＭＳＯ１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６０μｍ）のイオン伝導度は３．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過率は１０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６２】
重合例１０ 酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーとの共重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１０．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、アクリルアミド３．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：５０／５０）、およびアクリロニトリル０．５３ｇ（０．０１モル）とＤＭＳＯ３８．１ｇおよび重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルの２％水溶液２０ｇを攪拌機、冷却管を備え付けた２００ｍｌセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ重合温度６０℃で５時間重合させた。その後、ＤＭＳＯ７２．７ｇを加え、ポリマー濃度１０％とした。ほぼ無色透明で粘稠な液体が得られた。これをポリマーＫとし、実施例１１で使用した。
【００６３】
実施例１１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１０で得られたポリマーＫ４．５ｇと合成例１で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ-ＭＢＡＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚５５μｍ）のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過率は７μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６４】
実施例１２ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１で得られたポリマーＡの４．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ−ＯＤＡ溶液４．０ｇおよびジメチルスホキサイド８．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。これをガラス板の片面に外部離型剤としてペリコートＳを薄く塗布し、この面を上面して膜厚０．５ｍｍのテフロン(登録商標)ゴムにより周りに堰を作り、この囲み中に調整した混合溶液を静かに流し込み、水平を出したホットプレート上に静置した。ホットプレート温度を７０℃より１２０℃まで６時間かけて昇温し、膜厚４５μｍの電解質膜を得た。次に、この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、３．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。メタノール透過速度は、４．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６５】
実施例１３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例２で得られたポリマーＢ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。膜厚５２μｍであった。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した。その結果、２．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。次に、メタノール透過速度を測定した結果、４．０ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２１μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６６】
実施例１４ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚４６μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３．９×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は３．４ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１６μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。この膜の機械的な引張強度は２３０Ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
【００６７】
実施例１５ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ５．０ｇと合成例５で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚５８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は３．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は３．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１９μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであったこの膜の機械的な引張強度は１８０Ｋｇｆ/ｃｍ２であった。
【００６８】
実施例１６ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ３．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液７．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚３０μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は２．４ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は７μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００６９】
実施例１７ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例４で得られたポリマーＤ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚４２μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は２．５×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は４．８ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７０】
実施例１８ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例５で得られたポリマーＥ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚５３μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は４．１ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は２２μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７１】
実施例１９ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例６で得られたポリマーＧ４．０ｇと合成例５で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＢＡＰＰ溶液６．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚５６μｍの膜を得た。この膜の両側に白金電極を装着し、イオン伝導度を測定した結果、イオン伝導度は１．９×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度は、１．５ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７２】
実施例２０ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例７で得られたポリマーＨ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚４９μｍの膜を得た。膜のイオン伝導度は９．７×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７３】
実施例２１ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例８で得られたポリマーＩ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例４と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６５μｍ）のイオン伝導度は１．５×１０−４Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．２ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７４】
実施例２２ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例９で得られたポリマーＪ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚６０μｍ）のイオン伝導度は３．３×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．７ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は１０μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７５】
実施例２３ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例１０で得られたポリマーＫ４．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、電解質膜を得た。得られた膜（膜厚５５μｍ）のイオン伝導度は２．１×１０−３Ｓ／ｃｍで、３０％メタノール水溶液でのメタノール透過速度を測定した結果、１．３ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は７μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【００７６】
比較例４ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ８．５ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液１．５ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行い、膜厚５５μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸浸漬処理後、膜はボロボロになり、自立膜とはならなかった。
【００７７】
比較例５ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
重合例３で得られたポリマーＣ０．８ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液９．８ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行い、膜厚４８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸浸漬、水洗後の膜のイオン伝導度は１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【００７８】
比較例６ 酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーの重合
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２０．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、（酸性基を有するモノマーと塩基性基を有するモノマーの官能基当量数の比：１００／０）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１ｍｏｌ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）および溶媒のＤＭＳＯ６８ｇと、２％−アゾビスイソブチロニトリル−ジメチルスホキサイド溶液２０．０ｇを２００ｍｌセパラブルフラスコに加え、６０℃、６時間重合反応を行い、微黄色粘調ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液にジメチルホルムアミド１１０．０ｇを加え、ポリマー濃度１０％の均一溶液とした。これをポリマーＬとし、比較例７で使用した。
【００７９】
比較例７ 固体高分子電解質膜の製造（キャストフィルム）
比較例６で得られたポリマーＬ５．０ｇと合成例４で得られたポリイミドＨＰＭＤＡ-ＯＤＡ溶液５．０ｇおよびジメチルスホキサイド１０．０ｇを加え、攪拌し均一溶液とした（全ポリマー濃度５．０％）。その後は、実施例１２と同様の操作を行ない、膜厚３８μｍの膜を得た。この膜を０．５ｍｏｌ硫酸に一日浸漬、その後十分に水洗して固体高分子電解質膜を得た。この膜のイオン伝導度は１．５×１０−３Ｓ／ｃｍで、メタノール透過速度は１０．０ｍｇ／ｃｍ２／ｍｉｎで、メタノール透過率は３８μｇ／ｃｍ・ｍｉｎであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質であって、次の条件（ａ）および（ｂ）を満たす固体高分子電解質。
（ａ）酸性基を有するモノマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであり、
（ｂ）塩基性を有するモノマーが、アミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーである。
【請求項２】
酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドとの混合割合（電解質ポリマー重量／ポリイミド重量）が１０／９０〜８０／２０の範囲である請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
ポリイミドが水酸基および／またはカルボキシル基を有するものである請求項１または２記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはこれらのモノマーの４級アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、アミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジンまたはエチレンイミンである請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
電解質ポリマーが、酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーに、さらに中性モノマーを添加し共重合して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
中性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、またはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項６記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
ポリイミドが、次の（ｃ）に示されるテトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸から選ばれた１種以上と、次の（ｄ）に示されるジアミン化合物から選ばれた１種以上とを溶媒中にて重縮合させることによって得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子電解質。
（ｃ）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
（ｄ）２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子電解質膜。
【請求項１】
酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーとを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドを混合して得られる固体高分子電解質であって、次の条件（ａ）および（ｂ）を満たす固体高分子電解質。
（ａ）酸性基を有するモノマーが、スルホン酸基、ホスホン酸基、およびカルボキシル基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーであり、
（ｂ）塩基性を有するモノマーが、アミノ基、アミド基、およびウレア基からなる群より選ばれた少なくとも１種を有するモノマーである。
【請求項２】
酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーを共重合してなる電解質ポリマーと、ポリイミドとの混合割合（電解質ポリマー重量／ポリイミド重量）が１０／９０〜８０／２０の範囲である請求項１記載の固体高分子電解質。
【請求項３】
ポリイミドが水酸基および／またはカルボキシル基を有するものである請求項１または２記載の固体高分子電解質。
【請求項４】
酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーが、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、アッシドホスホシキエチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、またはこれらのモノマーの４級アンモニウム塩である請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項５】
塩基性基を有するモノマーが、アクリルアミド、アリルアミン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、アミノアクリルアミド、アミノスルホン、ビニルピリジン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾール、ビニルジアミノトリアジンまたはエチレンイミンである請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項６】
電解質ポリマーが、酸性基を有するモノマーまたは酸性基を有するモノマーを４級アンモニウム化したモノマーと塩基性基を有するモノマーに、さらに中性モノマーを添加し共重合して得られたものである請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子電解質。
【請求項７】
中性モノマーが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、またはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項６記載の固体高分子電解質。
【請求項８】
ポリイミドが、次の（ｃ）に示されるテトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸から選ばれた１種以上と、次の（ｄ）に示されるジアミン化合物から選ばれた１種以上とを溶媒中にて重縮合させることによって得られるものである請求項１〜７のいずれかに記載の固体高分子電解質。
（ｃ）１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
（ｄ）２,２’-ジヒドロキシ-４，４’−ジアミノジフェニレン、メチレンビス［４-アミノ-２-ベンゾイックアシッド］、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子電解質を製膜してなる固体高分子電解質膜。
【公開番号】特開２００６−１００２４１（Ｐ２００６−１００２４１Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９４９２（Ｐ２００５−１９４９２）
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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