固形粒子、特に二酸化チタン顔料粒子の表面処理方法
本発明は、水性懸濁液中で無機固体粒子、特に二酸化チタンを表面処理するにあたり、懸濁液を撹拌機ミルを介して移送しながら、粒子を表面コーティングする表面処理方法に関する。この方法は有利には、二酸化チタン粒子をＳｉＯ2を用いてコーティングするために使用される。この本発明により処理された粒子は極めて平滑な均一なかつ閉じられたシェル及び顕著に改善された着色力（tinting strength）を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、平滑かつ均一な表面コーティングを有する無機固体粒子、特に二酸化チタン顔料粒子の水性懸濁液中での製造方法に関する。
【０００２】
本発明の技術的背景
微細に分割された無機固体粒子は、特定の特性、例えば表面電荷、分散特性、酸−又は光安定性を変更させるために様々に表面コーティングされる。例えば、US 2,885,366は、基材粒子、例えばニッケル−又は鉄粉末、ガラス繊維又は二酸化チタンに対する密な二酸化ケイ素被覆の設置を記載する。有色−及び白色顔料は、通常は、様々な酸化物及び水酸化物でコーティングされる（例えば、US 4,530,725; US Re.27,818）。
【０００３】
とりわけＴｉＯ2顔料の表面処理は、通常は、水相中で生じ、その際、金属酸化物、−水酸化物、−ホスファート又は類似の化合物は、粒子表面上に析出される。この方法は通常はバッチ式に実施される。水性顔料粒子懸濁液から出発して、相応する金属塩が溶解された形態でわいゆる前駆体化合物として添加され、かつ、この懸濁液のｐＨ値はアルカリ性又は酸性化合物を用いて、この前駆体化合物が酸化物、水酸化物その他として生じるように調節される。
【０００４】
この古典的方法では、但し、顔料アグロメレーションが懸濁液中で容易に起こり、この結果、この析出されたコーティング物質は個々の粒子でなくしばしばアグロメラートを被覆する。このアグロメラートは引き続く乾燥粉砕において、再度破砕され、この結果、終生成物中では全ての粒子が閉じられたシェルを備えているわけではなく、コーティングされていない表面部分も有する。更に、このコーティング物質の一部は、粒子表面に固定されず、この粒子の横にフロックを形成する。このフロックは、この懸濁液からもはや除去されることができず、かつ、この顔料の光学的特性に対して不利に作用し、例えば、白色力（Aufhellvermoegen）又は着色力（tinting strength TS）に対して不利に作用する。
【０００５】
GB 1 340 045は、二酸化チタン顔料の表面コーティングのための方法を記載し、その際、この顔料は懸濁液中で２時間まで撹拌容器中での強力な撹拌にさらされ、この間に、このコーティング物質が添加され、かつ設けられる。この方法はバッチ運転において実施される。このコーティング物質の沈殿のためには、相応するｐＨ値がこの懸濁液中で調節される。この処理の結果、より高い固体物質含有量を有する顔料フィルターケークが形成され、かつ、顔料を含有するペイント及び塗料の光沢維持が改善される。
【０００６】
本発明の課題設定及び要約
本発明の基礎となる課題は、技術水準に対して改善された平滑、均一かつ連続した表面コーティングを固体粒子に生じさせることができる方法を定めることである。
【０００７】
この課題は、水性懸濁液中で無機固体粒子を表面処理するにあたり、懸濁液を撹拌機ミルを介して移送しながら、粒子を少なくとも１の無機物質で表面コーティングすることを特徴とする表面処理方法により解決される。
【０００８】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００９】
本発明の主題は、無機化合物からなる、平滑、均一かつ閉じられたシェルでもって固体粒子を被覆するための方法でもある。
【００１０】
本発明の記載
本発明の範囲内において、「表面処理」及び「表面コーティング」との概念は等価に使用される。
【００１１】
本発明による方法は、バッチ式方法とは対照的に連続的な方法の実施により特徴付けられる。このコーティング物質を含有する溶液は懸濁液中に、撹拌機ミルを介してこれらが移送される前に又は最中に添加される。意外にも、公知の表面処理方法とは対照的に、この個々の粒子の極めて平滑、均一かつ閉じられたシェルが達成され、この結果、引き続く微細粉砕後に、コーティングされていない粒子表面がより少なく存在し、かつ、別個にフロック化されたコーティング物質がより少なく存在する。本発明により処理されたＴｉＯ2顔料は、顕著に改善されたＴＳを有する。
【００１２】
本発明の範囲内において、撹拌機ミル、分散装置とは、粉砕体ばら材を撹拌波により運動状態にするものが理解される。この粉砕物は、懸濁された状態において供給され、有利には水性懸濁液において供給される。撹拌又は分散の間にこの粉砕物粒子は、衝撃負荷、例えば粉砕体、撹拌波又は容器壁との衝突による衝撃負荷も、また同様に液体中での剪断負荷も経る。
【００１３】
液体の温度依存的な粘度特性との相互作用における機械的撹拌出力の制御により、この作用機構は、衝撃作用又は剪断作用の方向にずらされることができる（参照：J. Winkler "Nanopigmente dispergieren", Farbe und Lack 112 Nr. 2 (2006), 第35〜39頁）。撹拌機ミルは、例えば、ビーズミル又はサンドミルとして公知である。
【００１４】
本発明による方法のために適しているのは、約０．００１〜１μｍの範囲内の粒径を有する微細分割された無機の固体であり、これは水性懸濁液中で加工され、例えば、顔料（二酸化チタン、有色顔料、効果顔料、その他）、充填剤、チタナート−、鉄−、ニッケル−又はその他の磁性粒子である。この粒子は水性懸濁液の状態で存在する。これは、前もって、例えばサンドミル中で粉砕されていることができる。
【００１５】
このコーティング物質は無機物質である。コーティングとして、公知の元素、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及び更なる元素の酸化物、水酸化物、ホスファート、スルファートが考慮される。このコーティング物質は、典型的な方法の場合と同様に、有利には水に溶解した塩の形態（以下、金属塩）で懸濁液に添加される。当業者にはこの相応する金属塩はよく知られている。
【００１６】
この懸濁液は、場合により、分散化剤、例えばケイ酸ナトリウム、ヘキサメタホスファート等も含有する。
【００１７】
この金属塩溶液は、本発明の一実施態様において、撹拌機ミル中への導入前に懸濁液に添加され、例えば、この混練（Anteig）中に又はこの装填導入（Aufgabeleitung）中にミル前で添加される。又はこの溶液は、コーティング物質と一緒に撹拌機ミル中に導入されることができる。この処理される懸濁液中には、この撹拌機ミルの出口でコーティング物質の別個のフロックの顕著な量は存在しない。可能性があるのは、この実施された剪断力が作用し、この結果、このコーティング物質がまず粒子表面に吸着し、引き続きこのように準備された表面上により良好に沈殿できることである。粒子上には、１種以上の無機のコーティング物質を設けることができる。特に、ＳｉＯ2コーティングが設けられる。
【００１８】
この本発明による表面処理には、典型的な水性表面処理が引き続くことができる。引き続き、この粒子は濾過により分離され、場合により洗浄、乾燥及び微細粉砕される。選択的には、この粒子は、微細粉砕前に温度処理され、有利にはこの温度は２５０〜６００℃で温度処理される。
【００１９】
この方法の特別な一実施態様において、二酸化チタン粒子は密なＳｉＯ2シェルを備えている。このためには、アナターゼ又はルチル形態にある未処理のＴｉＯ2粒子（ＴｉＯ2基体）の懸濁液が提供される。このコーティング物質は、有利には、Ｎａ−又はＫ−水溶液の形態において供給される。この方法は、４を上回るｐＨ値を有する懸濁液として実施されることができる。この懸濁液のｐＨ値を開始時にアルカリ性に調節し、又は、更なる経過において調節することは必要でない。このプロセスは、この機械的な撹拌出力の制御により、この液体の粘度特性との相互作用において調節される（J. Winkler:"Nanopigmente dispergieren", Farbe und Lack 112 Nr. 2 (2006), 第35 〜39頁を参照のこと）。
【００２０】
更なる一実施態様において、この懸濁液を複数の撹拌機ミルを介して次々に又は１の撹拌機ミルを介して循環して移送することにより、複数の別個の層が沈殿されることができる。このミル中への進入前に又はこのミル中への供給にわたり、そのつど、この懸濁液に金属塩溶液が添加される。この溶液は、相違することができ、かつ、それぞれ複数の化合物を含有することができる。
【００２１】
例えば、この粒子は、第１の経過において、撹拌機ミルを介してＳｉＯ2層を備えられ、かつ、第２の経過において、Ａｌ2Ｏ3層を備えられる。
【００２２】
更に、この所望されるコーティング物質の一部のみを、この撹拌機粉砕の間に、そして、もう一方の部分を引き続き典型的な表面処理の間に、この粒子表面に設けることができる。例えば、この粒子には、撹拌機ミル中で、この予定される全量のＳｉＯ2の約２０〜５０％の層を備えられる。引き続き、この残りの８０〜５０％の部分のＳｉＯ2は、典型的な表面処理の範囲内で設けられる。
【００２３】
更なる一実施態様において、二酸化チタン粒子は、撹拌機ミル中でＳｉＯ2層を備えられ、引き続き典型的な表面処理の範囲内で引き続くＡｌ2Ｏ3層が設けられる。
【００２４】
濾過及び洗浄後に、この二酸化チタン粒子は乾燥され、かつ、更なる一実施態様において引き続き２５０〜６００℃、有利には３５０〜４５０℃の温度で温度処理され、これにより付着性の湿分が顕著に減少される。
【００２５】
この乾燥されたか又は温度処理されたＴｉＯ2粒子は、引き続き微細粉砕される。この粉砕は、場合により１種以上の有機物質を添加しながら行われる。有機物添加は、微細粉砕後にも適した混合装置を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明による方法は、極めて均一で平滑な、粒子のコーティングが達成されることにより特徴付けられる。特に本発明により製造されるＴｉＯ2顔料は、改善された白色力及び高い耐候性により特徴付けられる。この顔料は傑出して、プラスチック、特にマスターバッチ並びにコーティング、特に塗料及び積層体中での使用に適する。
【００２７】
更に、本発明による方法は、典型的な表面処理に対する簡易化を提示する。短縮化した時間内で、有効なコーティングが固形粒子上に設けられることができる。本発明による方法は、更に、典型的な方法に対して、より高い効率により特徴付けられ、というのは、より少ないコーティング物質が別個にフロック化するからである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明による方法（実施例７）が極めて均一な、平滑なかつ閉じられたシェルを生じることを示す図である。
【００２９】
実施例
以下に、本発明をいくつかの実施例に基づいて詳説するが、これらは制限するものとして考慮されてはならない。量の記載は、そのつどＴｉＯ2基体に対する。
【００３０】
実施例においては２種類のＴｉＯ2基体品質を使用し、これは色味（Farbstich）（スペクトル特性 ＳＣ）により相違する。ＴｉＯ2基体とは、ここでは、まだ表面処理されていないＴｉＯ2粒子が理解される。この基体ＡのためのＳＣ値は、基体ＢのためのＳＣ値に比較して約１．５だけより高い。慣用のＴｉＯ2基体品質は、約３〜７の間のＳＣ値を有する。
【００３１】
比較例１：
サンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、水を用いて３５０ｇ／ｌの濃度に希釈した。この後に、懸濁液を７０℃に加熱し、かつ、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。
【００３２】
撹拌しながら、この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で添加した。引き続きこのｐＨ値をＨＣｌを用いて７０分間のうちに４に調整した。この懸濁液には、アルミナートナトリムの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3が添加され、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持される。
【００３３】
引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００３４】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器(Etagentrockner)中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥した材料を２時間４２０℃で電気的に加熱したロータリーキルン中で温度処理した。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕（dampfmahlen）する。
【００３５】
比較例２
サンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ｂを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１に調整し、かつ、垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）により５ｋｇ／ｈを介して移送した。引き続き、この懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌの濃度に希釈し、７０℃に加熱し、そして、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌しながら、この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で添加した。引き続きこのｐＨ値をＨＣｌを用いて７０分間のうちに４に調整した。この懸濁液には、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3が添加され、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持される。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００３６】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料は２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理される。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００３７】
比較例３
サンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ｂを、クロリドプロセスにより製造し、これを、水を用いて３５０ｇ／ｌの濃度に希釈した。この後に、懸濁液を７０℃に加熱し、かつ、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌しながら、この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で添加した。引き続きこのｐＨ値をＨＣｌを用いて７０分間のうちに４に調整した。この懸濁液には、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3が添加され、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持される。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００３８】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料は２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理される。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００３９】
実施例１
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４０】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料をスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４１】
実施例２
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４２】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４３】
実施例３
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＨＣｌを用いてｐＨ値８に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４４】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４５】
実施例４
５００ｇ／ｌの濃度を有するＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値４に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４６】
実施例５
５００ｇ／ｌの濃度を有するＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４７】
実施例６
５００ｇ／ｌの濃度を有するＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に０．５％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後で、この懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＮａ−水ガラスの形で１．７％ＳｉＯ2を添加する。この懸濁液を引き続きＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、更に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４８】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４９】
実施例７
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を水平サンドミル（LME20型, Netzsch）を介して４０ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液にナトリウムアルミナートの形で０．１％のＡｌ2Ｏ3を添加する。
【００５０】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、噴霧乾燥器を用いて１１０℃で乾燥させる。この乾燥された材料を１時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００５１】
実施例８
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ｂを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００５２】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００５３】
試験方法
このＴｉＯ2基体の色調又はスペクトル特性（ＳＣ）は、 DIN 53165に応じた黒色ペースト中への混和後に、１７％の顔料容積濃度で測定される（いわゆるＭＡＢ方法）。塗料混和機（Farbenausreibmaschine）（Automatic Muller）にペースト調整（anpasten）された灰色ペーストを、白色のMorestカードに設ける。HunterLab Colorimeter PD-9000を用いて、この湿式状態にある層の反射率値（Remissionswert）を測定する。ここから導かれるＳＣ値を、完全な標準に関連させる。
【００５４】
実施例及び比較例の顔料の白色力（ＴＳ）を、Vinnol黒色ペースト、１．２２％顔料容積濃度中への混和後に測定した（いわゆるＶＩＧ方法）。
【００５５】
検査すべき二酸化チタン顔料を、前もって作成したVinnol黒色ペーストを用いて塗料混和機（Automatic Muller）でペースト調整する。この得られる灰色ペーストをフィルムのばし機（Applikator）を用いてカード上に設ける。この層の反射値をHunterLab Colorimeter PD-9000を用いて湿式状態で測定し、かつ内部標準に関連させる。
【００５６】
カールフィッシャー（ＫＦ）による湿式測定ではこの試料中に含有される水はカールフィッシャー炉中でこの試料から放出され、かつ、ＫＦ溶剤中に移行される。ＫＦ滴定剤中に含有されるヨウ素−ＳＯ2−レドックス系の間でのレドックス経過を、試料中に含有される水により活性化させる。滴定の当量点をボルタメトリーにより把握する。この炉の温度を３００℃に調節する。この結果の提示を、パーセントでのｗ（Ｈ2Ｏ）としての正味重量関連により行う。
【００５７】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてこの二酸化チタン粒子のコーティングを可視可能にすることができる。
試験結果
【表１】
【００５８】
本発明による方法を用いて、典型的な方法（第１表、比較例１〜３）に比較して改善された白色化（ＴＳ）が達成される（第１表、実施例１〜８）。このＴＳレベルは、この基体の品質に依存的であり、例えば比較例１と比較例３、及び、比較例２と実施例８との比較が示すとおりである。
【００５９】
引き続く温度処理を用いて、湿分の顕著な減少が達成され（第２表）、従って、例えば相応する顔料のレーシング（Lacing）安定性がプラスチックシート中での使用の際に改善される。
【００６０】
ＴＥＭ画像は、本発明による方法が極めて均一な、平滑なかつ閉じられたシェルを生じることを示す（図１、実施例７）。
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、平滑かつ均一な表面コーティングを有する無機固体粒子、特に二酸化チタン顔料粒子の水性懸濁液中での製造方法に関する。
【０００２】
本発明の技術的背景
微細に分割された無機固体粒子は、特定の特性、例えば表面電荷、分散特性、酸−又は光安定性を変更させるために様々に表面コーティングされる。例えば、US 2,885,366は、基材粒子、例えばニッケル−又は鉄粉末、ガラス繊維又は二酸化チタンに対する密な二酸化ケイ素被覆の設置を記載する。有色−及び白色顔料は、通常は、様々な酸化物及び水酸化物でコーティングされる（例えば、US 4,530,725; US Re.27,818）。
【０００３】
とりわけＴｉＯ2顔料の表面処理は、通常は、水相中で生じ、その際、金属酸化物、−水酸化物、−ホスファート又は類似の化合物は、粒子表面上に析出される。この方法は通常はバッチ式に実施される。水性顔料粒子懸濁液から出発して、相応する金属塩が溶解された形態でわいゆる前駆体化合物として添加され、かつ、この懸濁液のｐＨ値はアルカリ性又は酸性化合物を用いて、この前駆体化合物が酸化物、水酸化物その他として生じるように調節される。
【０００４】
この古典的方法では、但し、顔料アグロメレーションが懸濁液中で容易に起こり、この結果、この析出されたコーティング物質は個々の粒子でなくしばしばアグロメラートを被覆する。このアグロメラートは引き続く乾燥粉砕において、再度破砕され、この結果、終生成物中では全ての粒子が閉じられたシェルを備えているわけではなく、コーティングされていない表面部分も有する。更に、このコーティング物質の一部は、粒子表面に固定されず、この粒子の横にフロックを形成する。このフロックは、この懸濁液からもはや除去されることができず、かつ、この顔料の光学的特性に対して不利に作用し、例えば、白色力（Aufhellvermoegen）又は着色力（tinting strength TS）に対して不利に作用する。
【０００５】
GB 1 340 045は、二酸化チタン顔料の表面コーティングのための方法を記載し、その際、この顔料は懸濁液中で２時間まで撹拌容器中での強力な撹拌にさらされ、この間に、このコーティング物質が添加され、かつ設けられる。この方法はバッチ運転において実施される。このコーティング物質の沈殿のためには、相応するｐＨ値がこの懸濁液中で調節される。この処理の結果、より高い固体物質含有量を有する顔料フィルターケークが形成され、かつ、顔料を含有するペイント及び塗料の光沢維持が改善される。
【０００６】
本発明の課題設定及び要約
本発明の基礎となる課題は、技術水準に対して改善された平滑、均一かつ連続した表面コーティングを固体粒子に生じさせることができる方法を定めることである。
【０００７】
この課題は、水性懸濁液中で無機固体粒子を表面処理するにあたり、懸濁液を撹拌機ミルを介して移送しながら、粒子を少なくとも１の無機物質で表面コーティングすることを特徴とする表面処理方法により解決される。
【０００８】
本発明の更に有利な実施形態は従属請求項に記載されている。
【０００９】
本発明の主題は、無機化合物からなる、平滑、均一かつ閉じられたシェルでもって固体粒子を被覆するための方法でもある。
【００１０】
本発明の記載
本発明の範囲内において、「表面処理」及び「表面コーティング」との概念は等価に使用される。
【００１１】
本発明による方法は、バッチ式方法とは対照的に連続的な方法の実施により特徴付けられる。このコーティング物質を含有する溶液は懸濁液中に、撹拌機ミルを介してこれらが移送される前に又は最中に添加される。意外にも、公知の表面処理方法とは対照的に、この個々の粒子の極めて平滑、均一かつ閉じられたシェルが達成され、この結果、引き続く微細粉砕後に、コーティングされていない粒子表面がより少なく存在し、かつ、別個にフロック化されたコーティング物質がより少なく存在する。本発明により処理されたＴｉＯ2顔料は、顕著に改善されたＴＳを有する。
【００１２】
本発明の範囲内において、撹拌機ミル、分散装置とは、粉砕体ばら材を撹拌波により運動状態にするものが理解される。この粉砕物は、懸濁された状態において供給され、有利には水性懸濁液において供給される。撹拌又は分散の間にこの粉砕物粒子は、衝撃負荷、例えば粉砕体、撹拌波又は容器壁との衝突による衝撃負荷も、また同様に液体中での剪断負荷も経る。
【００１３】
液体の温度依存的な粘度特性との相互作用における機械的撹拌出力の制御により、この作用機構は、衝撃作用又は剪断作用の方向にずらされることができる（参照：J. Winkler "Nanopigmente dispergieren", Farbe und Lack 112 Nr. 2 (2006), 第35〜39頁）。撹拌機ミルは、例えば、ビーズミル又はサンドミルとして公知である。
【００１４】
本発明による方法のために適しているのは、約０．００１〜１μｍの範囲内の粒径を有する微細分割された無機の固体であり、これは水性懸濁液中で加工され、例えば、顔料（二酸化チタン、有色顔料、効果顔料、その他）、充填剤、チタナート−、鉄−、ニッケル−又はその他の磁性粒子である。この粒子は水性懸濁液の状態で存在する。これは、前もって、例えばサンドミル中で粉砕されていることができる。
【００１５】
このコーティング物質は無機物質である。コーティングとして、公知の元素、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及び更なる元素の酸化物、水酸化物、ホスファート、スルファートが考慮される。このコーティング物質は、典型的な方法の場合と同様に、有利には水に溶解した塩の形態（以下、金属塩）で懸濁液に添加される。当業者にはこの相応する金属塩はよく知られている。
【００１６】
この懸濁液は、場合により、分散化剤、例えばケイ酸ナトリウム、ヘキサメタホスファート等も含有する。
【００１７】
この金属塩溶液は、本発明の一実施態様において、撹拌機ミル中への導入前に懸濁液に添加され、例えば、この混練（Anteig）中に又はこの装填導入（Aufgabeleitung）中にミル前で添加される。又はこの溶液は、コーティング物質と一緒に撹拌機ミル中に導入されることができる。この処理される懸濁液中には、この撹拌機ミルの出口でコーティング物質の別個のフロックの顕著な量は存在しない。可能性があるのは、この実施された剪断力が作用し、この結果、このコーティング物質がまず粒子表面に吸着し、引き続きこのように準備された表面上により良好に沈殿できることである。粒子上には、１種以上の無機のコーティング物質を設けることができる。特に、ＳｉＯ2コーティングが設けられる。
【００１８】
この本発明による表面処理には、典型的な水性表面処理が引き続くことができる。引き続き、この粒子は濾過により分離され、場合により洗浄、乾燥及び微細粉砕される。選択的には、この粒子は、微細粉砕前に温度処理され、有利にはこの温度は２５０〜６００℃で温度処理される。
【００１９】
この方法の特別な一実施態様において、二酸化チタン粒子は密なＳｉＯ2シェルを備えている。このためには、アナターゼ又はルチル形態にある未処理のＴｉＯ2粒子（ＴｉＯ2基体）の懸濁液が提供される。このコーティング物質は、有利には、Ｎａ−又はＫ−水溶液の形態において供給される。この方法は、４を上回るｐＨ値を有する懸濁液として実施されることができる。この懸濁液のｐＨ値を開始時にアルカリ性に調節し、又は、更なる経過において調節することは必要でない。このプロセスは、この機械的な撹拌出力の制御により、この液体の粘度特性との相互作用において調節される（J. Winkler:"Nanopigmente dispergieren", Farbe und Lack 112 Nr. 2 (2006), 第35 〜39頁を参照のこと）。
【００２０】
更なる一実施態様において、この懸濁液を複数の撹拌機ミルを介して次々に又は１の撹拌機ミルを介して循環して移送することにより、複数の別個の層が沈殿されることができる。このミル中への進入前に又はこのミル中への供給にわたり、そのつど、この懸濁液に金属塩溶液が添加される。この溶液は、相違することができ、かつ、それぞれ複数の化合物を含有することができる。
【００２１】
例えば、この粒子は、第１の経過において、撹拌機ミルを介してＳｉＯ2層を備えられ、かつ、第２の経過において、Ａｌ2Ｏ3層を備えられる。
【００２２】
更に、この所望されるコーティング物質の一部のみを、この撹拌機粉砕の間に、そして、もう一方の部分を引き続き典型的な表面処理の間に、この粒子表面に設けることができる。例えば、この粒子には、撹拌機ミル中で、この予定される全量のＳｉＯ2の約２０〜５０％の層を備えられる。引き続き、この残りの８０〜５０％の部分のＳｉＯ2は、典型的な表面処理の範囲内で設けられる。
【００２３】
更なる一実施態様において、二酸化チタン粒子は、撹拌機ミル中でＳｉＯ2層を備えられ、引き続き典型的な表面処理の範囲内で引き続くＡｌ2Ｏ3層が設けられる。
【００２４】
濾過及び洗浄後に、この二酸化チタン粒子は乾燥され、かつ、更なる一実施態様において引き続き２５０〜６００℃、有利には３５０〜４５０℃の温度で温度処理され、これにより付着性の湿分が顕著に減少される。
【００２５】
この乾燥されたか又は温度処理されたＴｉＯ2粒子は、引き続き微細粉砕される。この粉砕は、場合により１種以上の有機物質を添加しながら行われる。有機物添加は、微細粉砕後にも適した混合装置を用いて行うことができる。
【００２６】
本発明による方法は、極めて均一で平滑な、粒子のコーティングが達成されることにより特徴付けられる。特に本発明により製造されるＴｉＯ2顔料は、改善された白色力及び高い耐候性により特徴付けられる。この顔料は傑出して、プラスチック、特にマスターバッチ並びにコーティング、特に塗料及び積層体中での使用に適する。
【００２７】
更に、本発明による方法は、典型的な表面処理に対する簡易化を提示する。短縮化した時間内で、有効なコーティングが固形粒子上に設けられることができる。本発明による方法は、更に、典型的な方法に対して、より高い効率により特徴付けられ、というのは、より少ないコーティング物質が別個にフロック化するからである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明による方法（実施例７）が極めて均一な、平滑なかつ閉じられたシェルを生じることを示す図である。
【００２９】
実施例
以下に、本発明をいくつかの実施例に基づいて詳説するが、これらは制限するものとして考慮されてはならない。量の記載は、そのつどＴｉＯ2基体に対する。
【００３０】
実施例においては２種類のＴｉＯ2基体品質を使用し、これは色味（Farbstich）（スペクトル特性 ＳＣ）により相違する。ＴｉＯ2基体とは、ここでは、まだ表面処理されていないＴｉＯ2粒子が理解される。この基体ＡのためのＳＣ値は、基体ＢのためのＳＣ値に比較して約１．５だけより高い。慣用のＴｉＯ2基体品質は、約３〜７の間のＳＣ値を有する。
【００３１】
比較例１：
サンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、水を用いて３５０ｇ／ｌの濃度に希釈した。この後に、懸濁液を７０℃に加熱し、かつ、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。
【００３２】
撹拌しながら、この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で添加した。引き続きこのｐＨ値をＨＣｌを用いて７０分間のうちに４に調整した。この懸濁液には、アルミナートナトリムの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3が添加され、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持される。
【００３３】
引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００３４】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器(Etagentrockner)中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥した材料を２時間４２０℃で電気的に加熱したロータリーキルン中で温度処理した。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕（dampfmahlen）する。
【００３５】
比較例２
サンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ｂを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１に調整し、かつ、垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）により５ｋｇ／ｈを介して移送した。引き続き、この懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌの濃度に希釈し、７０℃に加熱し、そして、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌しながら、この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で添加した。引き続きこのｐＨ値をＨＣｌを用いて７０分間のうちに４に調整した。この懸濁液には、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3が添加され、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持される。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００３６】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料は２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理される。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００３７】
比較例３
サンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ｂを、クロリドプロセスにより製造し、これを、水を用いて３５０ｇ／ｌの濃度に希釈した。この後に、懸濁液を７０℃に加熱し、かつ、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１０に調整した。撹拌しながら、この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で添加した。引き続きこのｐＨ値をＨＣｌを用いて７０分間のうちに４に調整した。この懸濁液には、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3が添加され、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持される。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００３８】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料は２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理される。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００３９】
実施例１
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４０】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料をスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４１】
実施例２
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４２】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４３】
実施例３
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＨＣｌを用いてｐＨ値８に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４４】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４５】
実施例４
５００ｇ／ｌの濃度を有するＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値４に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４６】
実施例５
５００ｇ／ｌの濃度を有するＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４７】
実施例６
５００ｇ／ｌの濃度を有するＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に０．５％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後で、この懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＮａ−水ガラスの形で１．７％ＳｉＯ2を添加する。この懸濁液を引き続きＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、更に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値は相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００４８】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００４９】
実施例７
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ａを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を水平サンドミル（LME20型, Netzsch）を介して４０ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液にナトリウムアルミナートの形で０．１％のＡｌ2Ｏ3を添加する。
【００５０】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、噴霧乾燥器を用いて１１０℃で乾燥させる。この乾燥された材料を１時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００５１】
実施例８
５００ｇ／ｌの濃度を有するサンドミル処理したＴｉＯ2懸濁液、基体品質Ｂを、クロリドプロセスにより製造し、これを、ＮａＯＨを用いてｐＨ値１１．５に調整する。この懸濁液に２．２％のＳｉＯ2を、ナトリウム−水ガラスの形で計量供給する。引き続きこの懸濁液を垂直サンドミル（PM5型, Draiswerke GmbH）を介して５ｋｇ／ｈで移送する。この後でこの懸濁液を水を用いて３５０ｇ／ｌに希釈し、７０℃に加熱し、撹拌しながらＨＣｌを用いて７０分間のうちにｐＨ値４に調整する。この懸濁液に、ナトリムアルミナートの形の０．４％のＡｌ2Ｏ3を添加し、この間に、このｐＨ値を相応するＨＣｌ添加により４に維持する。引き続きｐＨ値を、ナトリウムアルミナートの形の約０．１％のＡｌ2Ｏ3を用いて５．５に調整する。
【００５２】
この懸濁液を引き続き濾過し、洗浄し、そして、段型乾燥器中で１６０℃で１６時間乾燥させる。この乾燥された材料を２時間４２０℃で電気的に加熱されたロータリーキルン中で温度処理する。この温度処理された材料を引き続きスパイラルジェットミルを用いてエトキシ−及びプロピル含有シロキサンを添加しながら蒸気粉砕する。
【００５３】
試験方法
このＴｉＯ2基体の色調又はスペクトル特性（ＳＣ）は、 DIN 53165に応じた黒色ペースト中への混和後に、１７％の顔料容積濃度で測定される（いわゆるＭＡＢ方法）。塗料混和機（Farbenausreibmaschine）（Automatic Muller）にペースト調整（anpasten）された灰色ペーストを、白色のMorestカードに設ける。HunterLab Colorimeter PD-9000を用いて、この湿式状態にある層の反射率値（Remissionswert）を測定する。ここから導かれるＳＣ値を、完全な標準に関連させる。
【００５４】
実施例及び比較例の顔料の白色力（ＴＳ）を、Vinnol黒色ペースト、１．２２％顔料容積濃度中への混和後に測定した（いわゆるＶＩＧ方法）。
【００５５】
検査すべき二酸化チタン顔料を、前もって作成したVinnol黒色ペーストを用いて塗料混和機（Automatic Muller）でペースト調整する。この得られる灰色ペーストをフィルムのばし機（Applikator）を用いてカード上に設ける。この層の反射値をHunterLab Colorimeter PD-9000を用いて湿式状態で測定し、かつ内部標準に関連させる。
【００５６】
カールフィッシャー（ＫＦ）による湿式測定ではこの試料中に含有される水はカールフィッシャー炉中でこの試料から放出され、かつ、ＫＦ溶剤中に移行される。ＫＦ滴定剤中に含有されるヨウ素−ＳＯ2−レドックス系の間でのレドックス経過を、試料中に含有される水により活性化させる。滴定の当量点をボルタメトリーにより把握する。この炉の温度を３００℃に調節する。この結果の提示を、パーセントでのｗ（Ｈ2Ｏ）としての正味重量関連により行う。
【００５７】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてこの二酸化チタン粒子のコーティングを可視可能にすることができる。
試験結果
【表１】
【００５８】
本発明による方法を用いて、典型的な方法（第１表、比較例１〜３）に比較して改善された白色化（ＴＳ）が達成される（第１表、実施例１〜８）。このＴＳレベルは、この基体の品質に依存的であり、例えば比較例１と比較例３、及び、比較例２と実施例８との比較が示すとおりである。
【００５９】
引き続く温度処理を用いて、湿分の顕著な減少が達成され（第２表）、従って、例えば相応する顔料のレーシング（Lacing）安定性がプラスチックシート中での使用の際に改善される。
【００６０】
ＴＥＭ画像は、本発明による方法が極めて均一な、平滑なかつ閉じられたシェルを生じることを示す（図１、実施例７）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性懸濁液中の無機固体粒子を表面処理するにあたり、懸濁液を撹拌機ミルを介して移送しながら、粒子を少なくとも１の無機物質で表面コーティングすることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
固体粒子として二酸化チタンが使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コーティング物質を懸濁液の導入前に撹拌機ミル中に添加することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2で表面コーティングされることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
引き続きＡｌ2Ｏ3表面コーティングを設けることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
固体粒子が温度処理されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項２から６までのいずれか１項記載の方法により表面コーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項８】
プラスチック、コーティング及び積層体における請求項７記載の二酸化チタン粒子の使用。
【請求項９】
請求項７記載の二酸化チタン粒子を含有する製品。
【請求項１】
水性懸濁液中の無機固体粒子を表面処理するにあたり、懸濁液を撹拌機ミルを介して移送しながら、粒子を少なくとも１の無機物質で表面コーティングすることを特徴とする表面処理方法。
【請求項２】
固体粒子として二酸化チタンが使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
コーティング物質を懸濁液の導入前に撹拌機ミル中に添加することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2で表面コーティングされることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
引き続きＡｌ2Ｏ3表面コーティングを設けることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
固体粒子が温度処理されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項２から６までのいずれか１項記載の方法により表面コーティングされた二酸化チタン粒子。
【請求項８】
プラスチック、コーティング及び積層体における請求項７記載の二酸化チタン粒子の使用。
【請求項９】
請求項７記載の二酸化チタン粒子を含有する製品。
【図１】
【公表番号】特表２０１０−５１２４３７（Ｐ２０１０−５１２４３７Ａ）
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４０６４６（Ｐ２００９−５４０６４６）
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０１０７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１３８２
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１１日（２００７．１２．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０１０７７９
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０７１３８２
【国際公開日】平成２０年６月１９日（２００８．６．１９）
【出願人】（５９２０３９２９９）クローノス インターナショナル インコーポレイテッド (15)
【氏名又は名称原語表記】ＫＲＯＮＯＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ， ＩＮＣ．
【住所又は居所原語表記】Ｐｅｓｃｈｓｔｒａｓｓｅ ５， Ｄ−５１３７３ Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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