塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法
【課題】耐摩耗性に優れ、表面に微細な凹凸が形成され難い、塗布精度の良い塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】外周面に周方向の凹部２５Ａと周方向の凸部２５Ｂが軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材２０と、母材２０の最表面にホロカソード方式により施された表面層２６と、母材２０と表面層２６との間に４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層２７と、を有し、表面層２６とチッ化層２７は研磨処理されていないようにする。
【解決手段】外周面に周方向の凹部２５Ａと周方向の凸部２５Ｂが軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材２０と、母材２０の最表面にホロカソード方式により施された表面層２６と、母材２０と表面層２６との間に４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層２７と、を有し、表面層２６とチッ化層２７は研磨処理されていないようにする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法に関して、薄い金属板、紙、フィルムなどのシート状又は帯状の支持体（以下、ウェブという）に各種の液状物質（塗布液）を塗布したり、塗布後に液状物質を平滑化したりするのに使用される塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄い金属板、紙、プラスチックフィルム等のウェブに各種の塗布液を塗布する塗布装置としては、ロールコータ、エアーナイフコータ、ダイを用いたコータ、及びロッドコータ等の各種の装置が知られている。
【０００３】
これらの塗布装置の中でロッドコータは、簡易な塗布装置であり、各種の塗布液を各種のウェブに塗布することができるので、広く利用されている。ロッドコータは、ウェブに塗布された塗布液の過剰分を塗工用ロッド（バーともいう）で掻き落とすタイプのものと、ウェブへの塗布と塗布液量の調整の両方を１つの塗工用ロッドで行うタイプのものとがある。いずれのタイプのロッドコータにおいても、塗工用ロッドの表面の周方向には多数の溝が形成されている。この溝の深さ及び幅を調整することにより、ウェブに塗布する塗布液量や掻き落とす塗布液量が調整される。塗工用ロッドのロッド周面に溝を形成する方法としては、ロッド自体の表面に切削加工、転造加工、レーザー加工等により凹部（溝）と凸部を交互に形成する方法が知られている。
【０００４】
このような外周面に凹凸部を有する塗工用ロッドの表面には、一般に、表面改質処理が施されており、耐磨耗性の硬化層が形成されていることが多い。即ち、塗工用ロッドは、耐摩耗性を向上するために表面に硬化層が形成されているのが一般的である（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２３３８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１，２のように塗工用ロッドに硬化層を形成する場合、硬化層は表面に微細な凹凸（荒れ）が発生してしまい、塗布液の塗布の際にその微細な凹凸がウェブを傷つけてしまい、スリキズ故障となってしまうことがある。そのため、塗工用ロッドに硬化層を形成する場合には、硬化層形成後に硬化層の表面を研磨している。
【０００７】
しかしながら、特に、塗布量が少ない塗工用ロッドでは、研磨により表面に形成された塗布量調整用の溝のサイズが変化してしまい、塗布量精度が悪化するという問題があった。また、塗布量が少ない塗工用ロッドでは、溝内に形成された硬化層の微細な凹凸は研磨できないので、塗布量精度が悪化するという問題が発生している。なお、この問題を抱えたままウェブに塗布液を塗布しているのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性に優れ、表面に微細な凹凸が形成され難く、スリキズ故障を発生し難く、塗布精度の良い塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記目的を達成するために、連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドであって、外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材と、前記母材の最表面にホロカソード方式により施された表面層と、前記母材と前記表面層との間であって、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有し、前記表面層と前記チッ化層は研磨処理されていないことを特徴とする塗工用ロッドを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記目的を達成するために、連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドの製造方法であって、ロッド素材を準備する工程と、前記ロッド素材を、外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成することで、実質的に円柱状の母材とする工程と、前記母材に、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によりチッ化層を形成する工程と、前記チッ化層上にホロカソード方式により表面層を形成する工程と、を備えることを特徴とする塗工用ロッドの製造方法を提供する。
【００１１】
なお、本発明において、前記円柱状の母材とする工程は、転造加工で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、ロッド素材の表面に凹凸を設けた母材と、ホロカソード方式により施された硬度の高い耐摩耗性を有する表面層と、の密着性を向上するために、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理を行う。なお、５００℃を超える従来の一般的なチッ化処理では、表面が荒れてしまいスリキズ故障になる。そして、４２０℃を下回る温度では、チッ化層が形成されない。また、チッ化処理としては、ラジカルチッ化でもガスチッ化やイオンチッ化でもよい。そして、本発明によれば、表面層やチッ化層を研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができる。
【００１３】
本発明は、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理することがポイントであり、その上に硬化層（表面層）を母材表面に成膜する。その際には、物理蒸着（ＰＶＤ）の中でもホロカソード方式（ＨＣＤ方式）で行う。これにより、ＰＶＤ特有の微小な凹凸が形成されにくく、研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができる。
【００１４】
本発明において、前記凸部は１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることが好ましい。凸部平坦部の平滑幅は、耐摩耗性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、できる限り広いほうがよい。ただし、１ｍｍを超えると塗布液をレベリングできなくなり塗布膜にスジが発生する。したがって、凸部は１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の塗工用ロッドは、最大表面粗さが０．２μｍ以下であることが好ましい。塗工用ロッドの最大表面粗さは０．２μｍを超えるとウェブを傷つけてしまいスリキズ故障が発生してしまうが、本発明の塗工用ロッドは、最大表面粗さを０．２μｍ以下とすることができる。
【００１６】
本発明は、前記目的を達成するために、ウェブを連続的に送り出す工程と、上記の塗工用ロッドを備えるロッドコータにより、極性溶剤を少なくとも含有する塗布液を前記ウェブに供給する工程と、を有することを特徴とする塗布液の塗布方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、耐摩耗性に優れ、表面に微細な凹凸が形成され難い、塗布精度の良い塗布液の塗布方法を提供することができる。
【００１８】
好ましくは、前記極性溶剤が水、アルコール、ケトン、又はエステル化合物の少なくともいずれかである。
【００１９】
好ましくは、前記アルコールがヒドロキシ基一つあたりの炭素原子数が６以下のアルコールである。
【００２０】
好ましくは、前記ケトンがカルボニル基一つあたりの炭素原子数（カルボニル基の炭素は含まない）が５以下のケトンである。
【００２１】
好ましくは、前記エステル化合物がカルボキシル基一つあたりの炭素原子数（カルボキシル基の炭素は含まない）が６以下のエステル化合物である。
【００２２】
極性溶剤の極性が小さいアルコール、ケトン、エステル化合物を含む塗布液を塗布する場合、耐摩耗性の効果が大きい。
【００２３】
好ましくは、前記極性溶剤が全塗布溶剤の５０質量％以上存在する。
【００２４】
好ましくは、前記ウェブが陽極酸化アルミニウム皮膜を有するものである。ウェブが陽極酸化アルミニウム皮膜を有する場合、本発明に係る塗工用ロッドを好適に利用できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法によれば、耐摩耗性に優れ、表面に微細な凹凸が形成され難く、スリキズ故障を発生し難く、塗布精度の良い塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】塗工用ロッドを備えるロッドコータを示す概略図。
【図２】塗工用ロッドを示す斜視図。
【図３】ロッド素材を示す斜視図。
【図４】塗工用ロッドの部分断面図。
【図５】一対の転造ダイスを示す概略図。
【図６】転造による塗工用ロッドの製造方法を示す概略図。
【図７】転造加工装置の平面図。
【図８】研磨装置の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２８】
図１は塗工用ロッドを備えるロッドコータを示す。ロッドコータ１０は、塗工用ロッド１２、塗工用ロッド１２を回転自在に支持するロッド支持ブロック１３、ロッド支持ブロック１３に近接する堰部材１６を備える。ロッド支持ブロック１３と堰部材１６とで形成された塗布液供給路１７に塗布液１５が供給される。走行するウェブ１１に接触した状態で、ウェブ１１の幅方向に塗工用ロッド１２が配置される。ロッドコータ１０において、１つの塗工用ロッド１２が、ウェブ１１への塗布液の供給と塗布液量の調整の両方を行う。塗工用ロッド１２は、ウェブ走行方向と同方向に回転させても、あるいは静止状態にしても、逆方向に回転させてもよい。
【００２９】
図２は、塗工用ロッドの概略構成図である。図２に示すように、塗工用ロッド１２は円柱状のロッド素材２０から構成されている。ロッド素材２０はＳＵＳ等の材料で構成される。ロッド素材２０の周面の周方向に、ロッド素材２０の略全長に渡って溝（凹部２１）が形成される。溝２１が形成される幅は、塗布幅Ｗより大きい。溝（凹部２１）の深さ、幅、ピッチにより塗布液量が調節される。
【００３０】
次に、塗工用ロッドの製造方法について説明する。図３に示すように、塗工用ロッドを構成するロッド素材２０が準備される。ロッド素材２０は、例えばＳＵＳで構成され、３〜７０ｍｍの外径（Ｒ）とする円柱状の形状を有する。
【００３１】
このロッド素材２０に溝を形成する。溝の形成方法としては、切削加工、転造加工、レーザー加工等を利用することができるが、転造加工で行うことが好ましい。転造加工については後述する。
【００３２】
図４は、本発明に係る塗工用ロッドを軸方向で切断した部分断面図である。
【００３３】
塗工用ロッド１２は、円柱状に形成された母材２０で構成される。母材２０の外周面には多数の溝が形成される。これにより、母材２０の表面に周方向の凹部２５Ａ（溝）と周方向の凸部２５Ｂとが母材２０の軸方向に交互に形成される。
【００３４】
そして、本発明では、母材２０の最表面にホロカソード方式により施された表面層２６と、母材２０と表面層２６との間に４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層２７を有する。
【００３５】
即ち、本発明では、ロッド素材の表面に凹凸を設けた母材２０と、ホロカソード方式により施された硬度の高い耐摩耗性を有する表面層２６と、の密着性を向上するために、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理を行う。なお、５００℃を超える従来の一般的なチッ化処理では、表面が荒れてしまいスリキズ故障になる。そして、４２０℃を下回る温度では、チッ化層が形成されない。また、チッ化処理としては、ラジカルチッ化でもガスチッ化やイオンチッ化でもよい。
【００３６】
本発明では、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理することがポイントであり、その上に硬化層（表面層）を母材表面に成膜する。その際には、物理蒸着（ＰＶＤ）の中でもホロカソード方式（ＨＣＤ方式）で成膜する。これにより、ＰＶＤ特有の微小な凹凸が形成されにくく、研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができる。なお、ＨＣＤ方式の膜種としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣが挙げられるがこの限りではない。
【００３７】
また、塗工用ロッドの最大表面粗さが０．２μｍを超えるとウェブを傷つけてしまいスリキズ故障が発生してしまうが、本発明の塗工用ロッドは、最大表面粗さを０．２μｍ以下とすることができる。
【００３８】
なお、本発明の塗工用ロッド１２は、表面層２６とチッ化層２７は研磨処理されていない。本発明の塗工用ロッド１２は、研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができるからである。
【００３９】
母材２０の表面に形成された凸部２５Ｂの平坦面２５Ｃの長さｄは、１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることが好ましい。凸部平坦部の平滑幅は、耐摩耗性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、できる限り広いほうがよい。ただし、１ｍｍを超えると塗布液をレベリングできなくなり塗布膜にスジが発生する。
【００４０】
表面層２６は２μｍ〜１０μｍの膜厚ｔを有することが好ましい。さらには１μｍ〜５μｍの膜厚がより好ましい。表面層２６の膜厚が薄いと、磨耗を防止するための十分な厚さが確保できなくなる。さらに、母材２０の表面形状が表面層２６に反映される。そのため、表面層２６の滑らかさを確保できなくなる。一方、膜厚が厚い場合、表面層２６の脆性が発現しやすくなる。これにより、母材２０の表面に表面層２６を形成する際に微小なクラックが発生する場合がある。また、塗工用ロッド１２の使用時において、塗工用ロッド１２の表面に大きな剪断応力や垂直応力が加わった時にクラックや剥離が生じ易くなる。
【００４１】
なお、溝（凹部２５Ａ）の深さＬ、幅Ｗ、ピッチＰの大きさにより塗布液量は調節される。
【００４２】
次に、塗工用ロッドの転造加工について説明する。
【００４３】
以下では、転造方法の例を示す。
【００４４】
図５は、ロッド素材に溝を形成するための一対の転造ダイスの概略構成図を示す。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０は、略円柱状の形状を有しており、それぞれの主軸１２２，１３２を回転中心として回転する。主軸の長さは、一般的に１００〜５００ｍｍである。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０は、ロッド素材に溝を形成するため、溝形状を反転した複数の凸条の外周面を有する。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の各々には、ロッド素材の進入側から退出側に向けて、食い付き部１２０ａ，１３０ａ、平行部１２０ｂ，１３０ｂ、逃げ部１２０ｃ，１３０ｃが形成される。食い付き部１２０ａ，１３０ａでは、端部から平行部１２０ｂ，１３０ｂに向けて、所定の食付き角α１、α２が付与され、転造ダイスの外径が漸増する。平行部１２０ｂ，１３０ｂでは、転造ダイスの外径は実質的に等しい。逃げ部１２０ｃ，１３０ｃでは、平行部１２０ｂ，１３０ｂから端部に向けて、所定の逃げ角β１、β２が付与され転造ダイスの外径が漸減する。食付き角α１、α２とは、食付き部１２０ａ，１３０ａの面と平行部１２０ｂ，１３０ｂの延長面との成す角を指し、逃げ角β１、β２とは、逃げ部１２０ｃ，１３０ｃの面と平行部１２０ｂ，１３０ｂの延長面との成す角を指す。食付き角α１、α２は、３０°以下であることが好ましい。食付き角α１と食付き角α２とは等しいことが好ましい。逃げ角β１、β２は、３０°以下であることが好ましい。逃げ角β１と逃げ角β２とは等しいことが好ましい。転造ダイスの食付き部、平行部、及び逃げ部の長さは、必要に応じて適宜設定される。なお、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０は、図示しない駆動装置により、５〜１００ｒｐｍの回転速度で回転し、ロッド素材２０も略同期して回転しながら進行する。そして、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０によりロッド素材は挟圧される。ダイスの回転中、主軸は油圧その他の方法により保持されている。油圧の大きさは０．６〜１００トンである。
【００４５】
次に、塗工用ロッドの転造方法について図６を参考に説明する。図６（ａ）に示すように、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０とは、逃げ部１２０ｃ、１３０ｃが対向するように、配置される。このとき、主軸１２２とロッド素材２０の軸方向１５０との水平方向の開き角θ１が、逃げ角β１−０．４５（°）〜逃げ角β１−０．２０（°）の範囲となるよう、第１転造ダイス１２０が配置される。また、主軸１３２とロッド素材２０の軸方向１５０との水平方向の開き角θ２が、逃げ角β２−０．４５（°）〜逃げ角β２−０．２０（°）の範囲となるよう、第２転造ダイス１３０が配置される。ロッド素材の軸方向に対する転造ダイスの主軸の水平方向の開き角とは、ロッド素材の退出側で、（１）主軸と、（２）ロッド素材の中心軸と平行で主軸と実質同じ高さの直線とで成す角を意味する。開き角θ１と開き角θ２とを上述の範囲とすることで、ロッド素材２０の退出側での逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃとのクリアランスＣ２より、ロッド素材２０の進入側での逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃとのクリアランスＣ１が狭くなる。開き角θ１と開き角θ２とは、好ましくは、同じ角度である。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の進入側でのクリアランスＣ１は、ロッド素材２０の外径Ｒより小さい。
【００４６】
図６（ｂ）に示されるように、ロッド素材２０が第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０との間に送り込まれる。第１転造ダイス１２０の逃げ部１２０ｃと第２転造ダイス１３０の逃げ部１３０ｃにより、ロッド素材２０が挟圧される。
【００４７】
図６（ｃ）に示されるように、ロッド素材２０が、第１転造ダイス１２０の逃げ部１２０ｃと第２転造ダイス１３０の逃げ部１３０ｃとの間を通過する。ロッド素材２０の外周面には、逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃにより溝が形成される。開き角θ１と開き角θ２を、それぞれの逃げ角β１、β２より、０．２０〜０．４５°小さくしている。これにより、逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃとによりロッド素材２０を転造している間、逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃが実質的に平行となる。逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃが実質的に平行となるので、転造ムラを防止することができる。これは、転造工程が塑性変形を伴うものであるために転造前後でロッド素材２０の外径が異なることに起因する。すなわち、転造後のロッド素材２０の外径ｒは、転造前のロッド素材２０の外径Ｒに比べ小さい。
【００４８】
開き角θ１がβ１−０．４５°を下回り、開き角θ２がβ２−０．４５°を下回ると、転造時において一対の逃げ部は進入側で閉じた状態、退出側で開いた状態となる。そのため、転造ダイスの逃げ部の進入側でのみ、点接触的にロッド素材が転造加工されることになる。
【００４９】
開き角θ１がβ１−０．２０°を上回り、開き角θ２がβ２−０．２０°を上回ると、実際に転造している時、入口ではロッド素材が転造ダイスを外側に押し出す状態となる。つまり、一対の逃げ部は進入側で開いた状態で、かつ退出側で閉じた状態となる。その結果、転造ダイスの逃げ部の退出側でのみロッド素材が転造加工されることになる。
【００５０】
開き角θ１がβ１−０．４５〜β１−０．２０の範囲外、開き角θ２がβ２−０．４５〜β２−０．２０の範囲外であると、ロッド素材２０に転造ムラが発生する場合がある。
【００５１】
図７は、転造加工装置の平面図を示す。転造加工装置は、ロッド素材を挟圧し転造加工するための第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０、ロッド素材を支持する基台１４０を備える。ロッド素材２０を挟圧する圧力を調整するため、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の間の距離（間隔）Ｘ、及び第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の主軸とロッド素材２０の中心軸２２の高さ方向の距離（間隔）Ｙ、主軸１２２，１３２の開き角が調整される。本実施の形態では、距離Ｘを調整することにより、一対の逃げ部のロッド素材への押し込み量（転造圧）が調整される。距離Ｙを調整することにより、ワーク高さが調整される。ここでワーク高さとはダイスの中心を基準とした、ワークの鉛直方向の位置を意味する。
【００５２】
転造加工された塗工用ロッドの表面を研磨装置により、研磨することができる。図８は研磨装置の断面図を示す。研磨部３１、ロッド回転部３２、ロッドシフト部３３を備える。研磨部３１は、塗工用ロッド１２を上下方向から挟むように保持する多数のラッパ３５と、これらラッパ３５を保持する保持台３６と、ラッパ３５と塗工用ロッド１２との接触面に研磨剤３７を供給する研磨剤供給部３８とを備える。
【００５３】
ラッパ３５は、上下方向で２分割されており、上部ラッパ本体３５ａ及び下部ラッパ本体３５ｂから構成される。ラッパ３５は、塗工用ロッド１２の軸方向に多数並べて保持台３６内に配置される。ラッパ本体３５ａ，３５ｂには、塗工用ロッド１２の直径とほぼ同じ直径の内周面からなる研磨面４０が形成される。ラッパ３５はロッド軸方向長さが、例えば８０ｍｍであり、これが例えば２５個並べて設けられる。ラッパ３５の個数は塗工用ロッド１２の塗布幅又は凸部エリアのロッド軸方向長さに応じて決定される。
【００５４】
上部ラッパ本体３５ａは上部支持台３６ａに保持される。上部ラッパ本体３５ａが、その自重によって塗工用ロッド１２に向けて付勢される。下部ラッパ本体３５ｂは下部支持台３６ｂに保持される。ラッパ３５は例えば鋳鉄、銅合金の他に、樹脂性化合物などの材料で構成される。
【００５５】
ラッパ３５の研磨面４０に対して研磨剤３７を供給するため、研磨剤供給部３８は供給パイプ４１及びポンプ４２を有する。研磨剤供給タンク４３からの研磨剤３７がラッパ３５の研磨面４０に供給される。研磨剤３７としては、例えば酸化鉄、アルミナ、パミスなどが用いられる。
【００５６】
研磨方法について説明する。最初にラッパ３５内の研磨面４０に塗工用ロッド１２をセットした後に、塗工用ロッド１２の一端部をチャックにより保持する。次に、研磨剤供給部３８を駆動して、各ラッパ３５の研磨面４０に対して研磨剤（ラップ剤）３７を供給する。そして、塗工用ロッド１２を回転しながら、塗工用ロッド１２の軸方向に往復運動させる。これにより、塗工用ロッド１２の凸部がほぼ平坦に研磨される。
【００５７】
なお、本発明では、塗工用ロッド１２の表面層を研磨しないため、転造加工された塗工用ロッド（外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材）の精度を上記のように転造加工することで向上させておくことが好ましい。
【００５８】
ところで、本発明の塗工用ロッド１２は、低温（４２０℃以上５００℃以下）で母材表面の荒れを小さくするチッ化処理を行っているので、母材の耐食性が維持されるという効果もある。よって、塗工用ロッドの保管がし易くなり、耐食性の強い塗布液への使用が可能になった。
【００５９】
ウェブに塗布される耐食性の強い塗布液としては、例えば、極性溶剤を含有する感光性樹脂塗布液が考えられる。極性溶剤として、溶剤が水、アルコール、ケトン、又はエステル化合物の少なくともいずれかが使用される。好ましくは、極性溶剤が塗布液中の全塗布溶剤の５０質量％以上存在する。
【００６０】
アルコールとして、好ましくは、ヒドロキシ基一つあたりの炭素原子数が１〜６のアルコール、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールを挙げることができる。
【００６１】
ケトンとして、好ましくは、カルボニル基一つあたりの炭素原子数（カルボニル基の炭素は含まない）が１〜５のケトン、具体的にはアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンを挙げることができる。
【００６２】
エステル化合物として、好ましくは、カルボキシル基一つあたりの炭素原子数（カルボキシル基の炭素は含まない）が２〜６のエステル化合物、具体的には酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトンを挙げることができる。
【００６３】
なお、ウェブとしては、帯状のものでもシート状のものでも良く、アルミニウム等の薄板金属、（さらに陽極酸化アルミニウム皮膜を有するもの）、紙、プラスチックフィルム、レジンコーティング紙、合成紙等を使用できる。プラスチックフィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル重合体、６，６─ナイロン、６─ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン─２，６─ナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、セルトーストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロースアセテト等が使用される。また、レジンコーティング紙に用いるレジンとしては、ポリエチレンをはじめとするポリオレフィンが代表的であるが、これらには限定されない。ウェブの厚みも特に限定されないが、０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度のものが取り扱い、汎用性の点で有利である。
【００６４】
ロッドコータ１０を用いた塗布方法を説明する。連続走行するウェブ１１と塗工用ロッド１２の接触部に塗布液１５の液溜り１８が形成される。回転する塗工用ロッド１２により液溜り１８の塗布液１５がウェブ１１に計量塗布される。
【００６５】
塗工用ロッドは、一般的に、３〜７０mmの外径を有する。ウェブは、１０〜１０００ｍ／分の範囲の搬送速度で搬送される。使用される塗布液は、一般的に、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６６】
以下に、本発明の実施の形態において好ましく使用又は適用できる塗布液に関して説明する。
【００６７】
本発明の塗工用は、例えば平版印刷版の画像記録層の塗布液を塗布する際に、使用される。一般に、平版印刷版の画像形成層中には、極性の高い感光材料及びバインダーポリマーが使用されているため、塗布溶剤としてはメタノール、エタノール、1−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が好ましく使用される。
【００６８】
特に、印刷機上で現像可能な画像記録層の場合には、画像記録層の湿し水浸透性を高め、機上現像する必要があり、通常のアルカリ現像液で現像する画像記録層よりも、より極性の高い素材が使用されるため、塗布溶剤も極性の高いものを使用する必要がある。
【００６９】
機上現像可能な画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
【００７０】
機上現像方法とは、平版印刷版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
【００７１】
画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（１）（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、例えば、（１）ラジカル重合型の画像記録層に（Ｄ）疎水化前駆体を含有させてもよく、特に増感色素として赤外線吸収染料を用いる場合に効果的である。
【００７２】
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００７３】
（Ａ）増感色素
本発明の画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００７４】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００７５】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００７６】
【化１】
【００７７】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１及びＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
一般式（Ｉ）についてさらに詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７８】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８０】
さらに、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００８１】
【化２】
【００８２】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００８３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００８４】
また、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８５】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００８６】
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００８７】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
【００８８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８９】
【化３】
【００９０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
【００９１】
ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９２】
【化４】
【００９３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００９７】
本発明における画像記録層中の増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００９８】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
【００９９】
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１００】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【０１０１】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【０１０２】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１０３】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【０１０４】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０５】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【０１０７】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【０１０８】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０９】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１１０】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１１２】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１１３】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【０１１４】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１１５】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１１６】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマーを意味し、分子量が１０００以下の重合可能な化合物である。
【０１１７】
具体例としては、特開２００８−１０５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１１８】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１１９】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１２０】
（Ｄ）疎水化前駆体
本発明では、特に機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも一つの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１２１】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
【０１２２】
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１２５】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１２６】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載の如く、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１２７】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１２８】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１２９】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１３０】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３１】
（Ｅ）その他の成分
画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【０１３２】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１３３】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１３４】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリール基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１３５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１３６】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１３７】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１３８】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１３９】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化５】
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【０１４３】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１４４】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１４５】
（２）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく、現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
【０１４６】
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１４７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１４８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１４９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１５０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１５１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１５２】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０１５３】
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１５５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１５６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１５７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１５８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１５９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１６０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１６１】
（４）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１６２】
〔帯状支持体〕
本発明に用いられる帯状支持体として、寸度的に安定なアルミニウム又はその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）を用いることができる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会発行）に記載の従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ ｌ０５０材、ＪＩＳ Ａ ｌｌ００材、ＪＩＳ Ａ ３１０３材、ＪＩＳ Ａ ３００４材、ＪＩＳ Ａ ３００５材又は引っ張り強度を増す目的でこれらに０．１質量％以上のマグネシウムを添加した合金が用いられる。ラジカル重合性化合物を含有する機上現像型刷版の場合、Ｆｅ０．０８〜０．４５質量％、Ｓｉ０．０５〜０．２０質量％、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量が０．０５質量％以下のアルミニウム合金を用いることが好ましい。
【０１６３】
帯状支持体１２がアルミニウム板の場合、表面処理部において、その表面を目的に応じて各種処理を施すのが通例である。一般的な処理方法としてはアルミニウム板を先ず脱脂又は電解研磨処理とデスマット処理によりアルミ表面の清浄化を行う。その後に機械的粗面化処理又は／及び電気化学的粗面化処理を施しアルミニウム板の表面に微細な凹凸を付与する。なお、このときにさらに化学的エッチング処理とデスマット処理を加える場合もある。その後、アルミニウム板表面の耐摩耗を高めるために陽極酸化処理が施され、その後アルミニウム表面は必要に応じて親水化処理及び／又は封孔処理が行われる。
【０１６４】
本発明の平版印刷版に用いられる支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１６５】
〔バックコート層及び下塗り層〕
帯状支持体の裏面には、重ねた場合の感光性組成物層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物からなる被覆層（例えば特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層）が必要に応じて設けられる。
【０１６６】
また、必要に応じて帯状支持体の表面に下塗り層塗布液を塗布・乾燥して下塗り層を形成することができる。
【０１６７】
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１６８】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリール基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１６９】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１７０】
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１７１】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１７２】
バックコート層、及び下塗りを塗布する方法として、コーティングロッドを用いる方法や、エクストルージョン型コータを用いる方法、あるいはスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができる。
【０１７３】
また、塗布されたバックコート層、下塗りを乾燥する方法として、乾燥機内にパスローラを配置し、支持体をラップさせて搬送しながら熱風を吹き付けて乾燥する方法、支持体の上下面からノズルによりエアーを供給し支持体を浮上させながら乾燥する方法、帯状物の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する方法、あるいはロール内部に熱媒体を導通し加熱しそのロールと支持体の接触による熱伝導により乾燥する方法等を用いることができる。
【０１７４】
いずれの方法においても、支持体に塗布液が塗布された帯状物を均一に乾燥するために、その加熱制御は、支持体や塗布液の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて熱風あるいは熱媒体の流量、温度、流し方を適宜変えることにより行われる。また、２種類以上の乾燥方法を組み合わせて用いても良い。
【０１７５】
［実施例］
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
＜評価１＞
〔帯状支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した。その後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７９】
次に、このアルミニウム板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
【０１８０】
その後、非画像部の親水性を確保するため、このアルミニウム板に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して帯状支持体を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８１】
［下塗り層の塗布］
次に、上記の帯状支持体１２上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、熱風乾燥機により８０℃で１０秒間乾燥し、以下の実験に用いる下塗り層を有する帯状支持体１２を作製した。
【０１８２】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１８３】
【化７】
【０１８４】
［画像記録層の塗布・乾燥］
上記のようにして形成された下塗り層の上に、画像記録層用塗布機によって下記組成の画像記録層用塗布液を塗布した後、画像記録層用乾燥機で乾燥した。画像記録層の塗布量は乾燥後において１．０ｇ／ｍ２になるようにした。
【０１８５】
画像記録層用塗布液は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８６】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕 ０．０３５ｇ
［還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
上記の、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、赤外線吸収染料（１）、低分子親水性化合物（１）、フッ素系界面活性剤（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造、並びにミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。
【０１８７】
【化８】
【０１８８】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８９】
［塗工用ロッドの形成］
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。そして、下表（表１）の実施例、比較例の条件に示すように、チッ化処理、チッ化後の研磨、表面層処理、最終研磨の条件を振って塗工用ロッドを製作した。なお、チッ化処理では、処理温度を４００〜５５０℃の範囲で振った。その際、チッ化深度が同じになるように、４００℃及び４２０℃では１０ｈ（時間）、４５０℃では５ｈ、５００℃では３ｈ、５５０℃では１．５ｈとした。また、表面層処理では、全て膜厚を３μｍにするために４００℃１ｈの成膜条件で実施した。なお、表中の表面層処理においては、上段には表面層の膜種、下段には処理方法を示しており、下段のＡＩＰはアークイオンプレーティング処理、ＨＣＤはホロカソードイオンプレーティング処理である。
【０１９０】
［塗工用ロッドの評価］
ライン速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおいて、上記画像記録層塗布液２０ｃｃ／ｍ２を表１の実施例、比較例の塗工用ロッドを用いて塗布した。そして、塗布後の目視面状評価でスリキズを評価し、脱膜による重量測定で塗布量精度を評価した。表１は評価１の条件、及び評価結果を示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
表１から、ホロカソード方式により施された表面層と、母材と表面層との間に４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有する塗工用ロッドは、スリキズと塗布量精度の評価が○以上であることが分かる。なお、ホロカソード方式により施された表面層と、母材と表面層との間に４２０℃以上４８０℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有する塗工用ロッドは、スリキズと塗布量精度の評価が◎以上である。
【０１９３】
＜評価２＞
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。４５０℃で５ｈ窒化処理を行いＴｉＮ（ＨＣＤ方式）を３μｍの膜厚で形成にするために４００℃１ｈの成膜条件で実施し、塗工用ロッドを作成した。また、転造後、硬質Ｃｒメッキを施したロッドと以下の条件で比較した。
【０１９４】
ライン速度１００ｍ／ｍｉｎで走行するウェブに、主溶媒として水、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールを含む２０ｃｃ／ｍ２の塗布液を、塗工用ロッドを用いて塗布した。塗布量の変化により耐摩耗性を評価した。また、強制的にアルミナ粒子を混入させて塗工用ロッド表面のキズの頻度を見て耐キズ性を評価した。表２は評価２の条件、及び評価結果を示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
塗布液主溶媒について、分子量は水、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールの順で大きくなる。分子量に応じて、水、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールの順で溶剤の極性が小さくなる。
【０１９７】
表２から、条件2-1〜条件2-5の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が小さかった。一方、条件2-6〜条件2-10の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が大きかった。このことから、条件2-1〜条件2-5について、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、優れた耐久性を発揮できることが理解できる。条件2-3〜条件2-5と条件2-8〜条件2-10と比較すると、極性が大きな溶剤を使用するときにはイオン窒化＋ＴｉＮ施した塗工用ロッドは耐摩耗性の効果をより発揮することが理解できる。
【０１９８】
耐キズ性について、条件2-1〜条件2-5が条件2-6〜条件2-10と比較してキズの数が少なかった。条件2-1〜条件2-5が耐キズ性の効果が高いことが理解できる。
【０１９９】
＜評価３＞
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。４５０℃で５ｈ窒化処理を行いＴｉＮ（ＨＣＤ方式）を３μｍの膜厚で形成にするために４００℃１ｈの成膜条件で実施し、塗工用ロッドを作成した。また、転造後、硬質Ｃｒメッキを施したロッドと以下の条件で比較した。
【０２００】
ライン速度１００ｍ／ｍｉｎで走行するウェブに、主溶媒としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ブタノン、ヘキサノン、オクタノンを含む２０ｃｃ／ｍ２の塗布液を、塗工用ロッドを用いて塗布した。塗布量の変化により耐摩耗性を評価した。表３は評価３の条件、及び評価結果を示す。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
塗布液主溶媒について、分子量はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ブタノン、ヘキサノン、オクタノンの順で大きくなる。分子量に応じて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ブタノン、ヘキサノン、オクタノンの順で溶剤の極性が小さくなる。
【０２０３】
表３から、条件3-1〜条件3-6の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が小さかった。一方、条件3-7〜条件3-10の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が大きかった。このことから、条件3-1〜条件3-6について、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、優れた耐久性を発揮できることが理解できる。条件3-3〜条件3-6と条件3-9〜条件3-12と比較すると、極性が大きな溶剤を使用するときにはイオン窒化＋ＴｉＮを施した塗工用ロッドは耐摩耗性の効果をより発揮することが理解できる。
【０２０４】
＜評価４＞
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。４５０℃で５ｈ窒化処理を行いＴｉＮ（ＨＣＤ方式）を３μｍの膜厚で形成にするために４００℃１ｈの成膜条件で実施し、塗工用ロッドを作成した。また、転造後、硬質Ｃｒメッキを施したロッドと以下の条件で比較した。
【０２０５】
ライン速度１００ｍ／ｍｉｎで走行するウェブに、主溶媒とし蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸オクチルを含む２０ｃｃ／ｍ２の塗布液を、塗工用ロッドを用いて塗布した。塗布量の変化により耐摩耗性を評価した。表４は評価４の条件、及び評価結果を示す。
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
塗布液主溶媒について、分子量は蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸オクチルの順で大きくなる。分子量に応じて、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸オクチルの順で溶剤の極性が小さくなる。
【０２０８】
表４から、条件4-1〜条件4-5の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が小さかった。一方、条件4-6〜条件4-10の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が大きかった。このことから、条件4-1〜条件4-5について、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、優れた耐久性を発揮できることが理解できる。条件4-3〜条件4-5と条件4-8〜条件4-10と比較すると、極性が大きな溶剤を使用するときにはイオン窒化＋ＴｉＮを施した塗工用ロッドは耐摩耗性の効果をより発揮することが理解できる。
【符号の説明】
【０２０９】
１２…塗工用ロッド、２０…母材、２１…溝（凹部）、２５Ａ…凹部（溝）、２５Ｂ…凸部、２５Ｃ…平坦面、２６…表面層、２７…チッ化層、１２０…第１転造ダイス、１２０ａ…食付き部、１２０ｂ…平行部、１２０ｃ…逃げ部、１３０…第２転造ダイス、１３０ａ…食付き部、１３０ｂ…平行部、１３０ｃ…逃げ部、１２２，１３２…主軸、１４０…基台、１５０…ロッド素材の軸方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法に関して、薄い金属板、紙、フィルムなどのシート状又は帯状の支持体（以下、ウェブという）に各種の液状物質（塗布液）を塗布したり、塗布後に液状物質を平滑化したりするのに使用される塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄い金属板、紙、プラスチックフィルム等のウェブに各種の塗布液を塗布する塗布装置としては、ロールコータ、エアーナイフコータ、ダイを用いたコータ、及びロッドコータ等の各種の装置が知られている。
【０００３】
これらの塗布装置の中でロッドコータは、簡易な塗布装置であり、各種の塗布液を各種のウェブに塗布することができるので、広く利用されている。ロッドコータは、ウェブに塗布された塗布液の過剰分を塗工用ロッド（バーともいう）で掻き落とすタイプのものと、ウェブへの塗布と塗布液量の調整の両方を１つの塗工用ロッドで行うタイプのものとがある。いずれのタイプのロッドコータにおいても、塗工用ロッドの表面の周方向には多数の溝が形成されている。この溝の深さ及び幅を調整することにより、ウェブに塗布する塗布液量や掻き落とす塗布液量が調整される。塗工用ロッドのロッド周面に溝を形成する方法としては、ロッド自体の表面に切削加工、転造加工、レーザー加工等により凹部（溝）と凸部を交互に形成する方法が知られている。
【０００４】
このような外周面に凹凸部を有する塗工用ロッドの表面には、一般に、表面改質処理が施されており、耐磨耗性の硬化層が形成されていることが多い。即ち、塗工用ロッドは、耐摩耗性を向上するために表面に硬化層が形成されているのが一般的である（例えば、特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２３３８７号公報
【特許文献２】特開２００４−２４９２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、特許文献１，２のように塗工用ロッドに硬化層を形成する場合、硬化層は表面に微細な凹凸（荒れ）が発生してしまい、塗布液の塗布の際にその微細な凹凸がウェブを傷つけてしまい、スリキズ故障となってしまうことがある。そのため、塗工用ロッドに硬化層を形成する場合には、硬化層形成後に硬化層の表面を研磨している。
【０００７】
しかしながら、特に、塗布量が少ない塗工用ロッドでは、研磨により表面に形成された塗布量調整用の溝のサイズが変化してしまい、塗布量精度が悪化するという問題があった。また、塗布量が少ない塗工用ロッドでは、溝内に形成された硬化層の微細な凹凸は研磨できないので、塗布量精度が悪化するという問題が発生している。なお、この問題を抱えたままウェブに塗布液を塗布しているのが実情である。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、耐摩耗性に優れ、表面に微細な凹凸が形成され難く、スリキズ故障を発生し難く、塗布精度の良い塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記目的を達成するために、連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドであって、外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材と、前記母材の最表面にホロカソード方式により施された表面層と、前記母材と前記表面層との間であって、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有し、前記表面層と前記チッ化層は研磨処理されていないことを特徴とする塗工用ロッドを提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記目的を達成するために、連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドの製造方法であって、ロッド素材を準備する工程と、前記ロッド素材を、外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成することで、実質的に円柱状の母材とする工程と、前記母材に、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によりチッ化層を形成する工程と、前記チッ化層上にホロカソード方式により表面層を形成する工程と、を備えることを特徴とする塗工用ロッドの製造方法を提供する。
【００１１】
なお、本発明において、前記円柱状の母材とする工程は、転造加工で行うことが好ましい。
【００１２】
本発明によれば、ロッド素材の表面に凹凸を設けた母材と、ホロカソード方式により施された硬度の高い耐摩耗性を有する表面層と、の密着性を向上するために、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理を行う。なお、５００℃を超える従来の一般的なチッ化処理では、表面が荒れてしまいスリキズ故障になる。そして、４２０℃を下回る温度では、チッ化層が形成されない。また、チッ化処理としては、ラジカルチッ化でもガスチッ化やイオンチッ化でもよい。そして、本発明によれば、表面層やチッ化層を研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができる。
【００１３】
本発明は、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理することがポイントであり、その上に硬化層（表面層）を母材表面に成膜する。その際には、物理蒸着（ＰＶＤ）の中でもホロカソード方式（ＨＣＤ方式）で行う。これにより、ＰＶＤ特有の微小な凹凸が形成されにくく、研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができる。
【００１４】
本発明において、前記凸部は１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることが好ましい。凸部平坦部の平滑幅は、耐摩耗性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、できる限り広いほうがよい。ただし、１ｍｍを超えると塗布液をレベリングできなくなり塗布膜にスジが発生する。したがって、凸部は１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の塗工用ロッドは、最大表面粗さが０．２μｍ以下であることが好ましい。塗工用ロッドの最大表面粗さは０．２μｍを超えるとウェブを傷つけてしまいスリキズ故障が発生してしまうが、本発明の塗工用ロッドは、最大表面粗さを０．２μｍ以下とすることができる。
【００１６】
本発明は、前記目的を達成するために、ウェブを連続的に送り出す工程と、上記の塗工用ロッドを備えるロッドコータにより、極性溶剤を少なくとも含有する塗布液を前記ウェブに供給する工程と、を有することを特徴とする塗布液の塗布方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、耐摩耗性に優れ、表面に微細な凹凸が形成され難い、塗布精度の良い塗布液の塗布方法を提供することができる。
【００１８】
好ましくは、前記極性溶剤が水、アルコール、ケトン、又はエステル化合物の少なくともいずれかである。
【００１９】
好ましくは、前記アルコールがヒドロキシ基一つあたりの炭素原子数が６以下のアルコールである。
【００２０】
好ましくは、前記ケトンがカルボニル基一つあたりの炭素原子数（カルボニル基の炭素は含まない）が５以下のケトンである。
【００２１】
好ましくは、前記エステル化合物がカルボキシル基一つあたりの炭素原子数（カルボキシル基の炭素は含まない）が６以下のエステル化合物である。
【００２２】
極性溶剤の極性が小さいアルコール、ケトン、エステル化合物を含む塗布液を塗布する場合、耐摩耗性の効果が大きい。
【００２３】
好ましくは、前記極性溶剤が全塗布溶剤の５０質量％以上存在する。
【００２４】
好ましくは、前記ウェブが陽極酸化アルミニウム皮膜を有するものである。ウェブが陽極酸化アルミニウム皮膜を有する場合、本発明に係る塗工用ロッドを好適に利用できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法によれば、耐摩耗性に優れ、表面に微細な凹凸が形成され難く、スリキズ故障を発生し難く、塗布精度の良い塗工用ロッド、及び塗布液の塗布方法、並びに塗工用ロッドの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】塗工用ロッドを備えるロッドコータを示す概略図。
【図２】塗工用ロッドを示す斜視図。
【図３】ロッド素材を示す斜視図。
【図４】塗工用ロッドの部分断面図。
【図５】一対の転造ダイスを示す概略図。
【図６】転造による塗工用ロッドの製造方法を示す概略図。
【図７】転造加工装置の平面図。
【図８】研磨装置の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱することなく、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。したがって、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２８】
図１は塗工用ロッドを備えるロッドコータを示す。ロッドコータ１０は、塗工用ロッド１２、塗工用ロッド１２を回転自在に支持するロッド支持ブロック１３、ロッド支持ブロック１３に近接する堰部材１６を備える。ロッド支持ブロック１３と堰部材１６とで形成された塗布液供給路１７に塗布液１５が供給される。走行するウェブ１１に接触した状態で、ウェブ１１の幅方向に塗工用ロッド１２が配置される。ロッドコータ１０において、１つの塗工用ロッド１２が、ウェブ１１への塗布液の供給と塗布液量の調整の両方を行う。塗工用ロッド１２は、ウェブ走行方向と同方向に回転させても、あるいは静止状態にしても、逆方向に回転させてもよい。
【００２９】
図２は、塗工用ロッドの概略構成図である。図２に示すように、塗工用ロッド１２は円柱状のロッド素材２０から構成されている。ロッド素材２０はＳＵＳ等の材料で構成される。ロッド素材２０の周面の周方向に、ロッド素材２０の略全長に渡って溝（凹部２１）が形成される。溝２１が形成される幅は、塗布幅Ｗより大きい。溝（凹部２１）の深さ、幅、ピッチにより塗布液量が調節される。
【００３０】
次に、塗工用ロッドの製造方法について説明する。図３に示すように、塗工用ロッドを構成するロッド素材２０が準備される。ロッド素材２０は、例えばＳＵＳで構成され、３〜７０ｍｍの外径（Ｒ）とする円柱状の形状を有する。
【００３１】
このロッド素材２０に溝を形成する。溝の形成方法としては、切削加工、転造加工、レーザー加工等を利用することができるが、転造加工で行うことが好ましい。転造加工については後述する。
【００３２】
図４は、本発明に係る塗工用ロッドを軸方向で切断した部分断面図である。
【００３３】
塗工用ロッド１２は、円柱状に形成された母材２０で構成される。母材２０の外周面には多数の溝が形成される。これにより、母材２０の表面に周方向の凹部２５Ａ（溝）と周方向の凸部２５Ｂとが母材２０の軸方向に交互に形成される。
【００３４】
そして、本発明では、母材２０の最表面にホロカソード方式により施された表面層２６と、母材２０と表面層２６との間に４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層２７を有する。
【００３５】
即ち、本発明では、ロッド素材の表面に凹凸を設けた母材２０と、ホロカソード方式により施された硬度の高い耐摩耗性を有する表面層２６と、の密着性を向上するために、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理を行う。なお、５００℃を超える従来の一般的なチッ化処理では、表面が荒れてしまいスリキズ故障になる。そして、４２０℃を下回る温度では、チッ化層が形成されない。また、チッ化処理としては、ラジカルチッ化でもガスチッ化やイオンチッ化でもよい。
【００３６】
本発明では、４２０℃以上５００℃以下の低温でチッ化処理することがポイントであり、その上に硬化層（表面層）を母材表面に成膜する。その際には、物理蒸着（ＰＶＤ）の中でもホロカソード方式（ＨＣＤ方式）で成膜する。これにより、ＰＶＤ特有の微小な凹凸が形成されにくく、研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができる。なお、ＨＣＤ方式の膜種としては、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＣＮ、ＣｒＮ、ＤＬＣが挙げられるがこの限りではない。
【００３７】
また、塗工用ロッドの最大表面粗さが０．２μｍを超えるとウェブを傷つけてしまいスリキズ故障が発生してしまうが、本発明の塗工用ロッドは、最大表面粗さを０．２μｍ以下とすることができる。
【００３８】
なお、本発明の塗工用ロッド１２は、表面層２６とチッ化層２７は研磨処理されていない。本発明の塗工用ロッド１２は、研磨することなしでスリキズ故障の発生しない塗布精度のよい塗工用ロッドを提供することができるからである。
【００３９】
母材２０の表面に形成された凸部２５Ｂの平坦面２５Ｃの長さｄは、１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることが好ましい。凸部平坦部の平滑幅は、耐摩耗性の観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、できる限り広いほうがよい。ただし、１ｍｍを超えると塗布液をレベリングできなくなり塗布膜にスジが発生する。
【００４０】
表面層２６は２μｍ〜１０μｍの膜厚ｔを有することが好ましい。さらには１μｍ〜５μｍの膜厚がより好ましい。表面層２６の膜厚が薄いと、磨耗を防止するための十分な厚さが確保できなくなる。さらに、母材２０の表面形状が表面層２６に反映される。そのため、表面層２６の滑らかさを確保できなくなる。一方、膜厚が厚い場合、表面層２６の脆性が発現しやすくなる。これにより、母材２０の表面に表面層２６を形成する際に微小なクラックが発生する場合がある。また、塗工用ロッド１２の使用時において、塗工用ロッド１２の表面に大きな剪断応力や垂直応力が加わった時にクラックや剥離が生じ易くなる。
【００４１】
なお、溝（凹部２５Ａ）の深さＬ、幅Ｗ、ピッチＰの大きさにより塗布液量は調節される。
【００４２】
次に、塗工用ロッドの転造加工について説明する。
【００４３】
以下では、転造方法の例を示す。
【００４４】
図５は、ロッド素材に溝を形成するための一対の転造ダイスの概略構成図を示す。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０は、略円柱状の形状を有しており、それぞれの主軸１２２，１３２を回転中心として回転する。主軸の長さは、一般的に１００〜５００ｍｍである。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０は、ロッド素材に溝を形成するため、溝形状を反転した複数の凸条の外周面を有する。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の各々には、ロッド素材の進入側から退出側に向けて、食い付き部１２０ａ，１３０ａ、平行部１２０ｂ，１３０ｂ、逃げ部１２０ｃ，１３０ｃが形成される。食い付き部１２０ａ，１３０ａでは、端部から平行部１２０ｂ，１３０ｂに向けて、所定の食付き角α１、α２が付与され、転造ダイスの外径が漸増する。平行部１２０ｂ，１３０ｂでは、転造ダイスの外径は実質的に等しい。逃げ部１２０ｃ，１３０ｃでは、平行部１２０ｂ，１３０ｂから端部に向けて、所定の逃げ角β１、β２が付与され転造ダイスの外径が漸減する。食付き角α１、α２とは、食付き部１２０ａ，１３０ａの面と平行部１２０ｂ，１３０ｂの延長面との成す角を指し、逃げ角β１、β２とは、逃げ部１２０ｃ，１３０ｃの面と平行部１２０ｂ，１３０ｂの延長面との成す角を指す。食付き角α１、α２は、３０°以下であることが好ましい。食付き角α１と食付き角α２とは等しいことが好ましい。逃げ角β１、β２は、３０°以下であることが好ましい。逃げ角β１と逃げ角β２とは等しいことが好ましい。転造ダイスの食付き部、平行部、及び逃げ部の長さは、必要に応じて適宜設定される。なお、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０は、図示しない駆動装置により、５〜１００ｒｐｍの回転速度で回転し、ロッド素材２０も略同期して回転しながら進行する。そして、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０によりロッド素材は挟圧される。ダイスの回転中、主軸は油圧その他の方法により保持されている。油圧の大きさは０．６〜１００トンである。
【００４５】
次に、塗工用ロッドの転造方法について図６を参考に説明する。図６（ａ）に示すように、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０とは、逃げ部１２０ｃ、１３０ｃが対向するように、配置される。このとき、主軸１２２とロッド素材２０の軸方向１５０との水平方向の開き角θ１が、逃げ角β１−０．４５（°）〜逃げ角β１−０．２０（°）の範囲となるよう、第１転造ダイス１２０が配置される。また、主軸１３２とロッド素材２０の軸方向１５０との水平方向の開き角θ２が、逃げ角β２−０．４５（°）〜逃げ角β２−０．２０（°）の範囲となるよう、第２転造ダイス１３０が配置される。ロッド素材の軸方向に対する転造ダイスの主軸の水平方向の開き角とは、ロッド素材の退出側で、（１）主軸と、（２）ロッド素材の中心軸と平行で主軸と実質同じ高さの直線とで成す角を意味する。開き角θ１と開き角θ２とを上述の範囲とすることで、ロッド素材２０の退出側での逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃとのクリアランスＣ２より、ロッド素材２０の進入側での逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃとのクリアランスＣ１が狭くなる。開き角θ１と開き角θ２とは、好ましくは、同じ角度である。第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の進入側でのクリアランスＣ１は、ロッド素材２０の外径Ｒより小さい。
【００４６】
図６（ｂ）に示されるように、ロッド素材２０が第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０との間に送り込まれる。第１転造ダイス１２０の逃げ部１２０ｃと第２転造ダイス１３０の逃げ部１３０ｃにより、ロッド素材２０が挟圧される。
【００４７】
図６（ｃ）に示されるように、ロッド素材２０が、第１転造ダイス１２０の逃げ部１２０ｃと第２転造ダイス１３０の逃げ部１３０ｃとの間を通過する。ロッド素材２０の外周面には、逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃにより溝が形成される。開き角θ１と開き角θ２を、それぞれの逃げ角β１、β２より、０．２０〜０．４５°小さくしている。これにより、逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃとによりロッド素材２０を転造している間、逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃが実質的に平行となる。逃げ部１２０ｃと逃げ部１３０ｃが実質的に平行となるので、転造ムラを防止することができる。これは、転造工程が塑性変形を伴うものであるために転造前後でロッド素材２０の外径が異なることに起因する。すなわち、転造後のロッド素材２０の外径ｒは、転造前のロッド素材２０の外径Ｒに比べ小さい。
【００４８】
開き角θ１がβ１−０．４５°を下回り、開き角θ２がβ２−０．４５°を下回ると、転造時において一対の逃げ部は進入側で閉じた状態、退出側で開いた状態となる。そのため、転造ダイスの逃げ部の進入側でのみ、点接触的にロッド素材が転造加工されることになる。
【００４９】
開き角θ１がβ１−０．２０°を上回り、開き角θ２がβ２−０．２０°を上回ると、実際に転造している時、入口ではロッド素材が転造ダイスを外側に押し出す状態となる。つまり、一対の逃げ部は進入側で開いた状態で、かつ退出側で閉じた状態となる。その結果、転造ダイスの逃げ部の退出側でのみロッド素材が転造加工されることになる。
【００５０】
開き角θ１がβ１−０．４５〜β１−０．２０の範囲外、開き角θ２がβ２−０．４５〜β２−０．２０の範囲外であると、ロッド素材２０に転造ムラが発生する場合がある。
【００５１】
図７は、転造加工装置の平面図を示す。転造加工装置は、ロッド素材を挟圧し転造加工するための第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０、ロッド素材を支持する基台１４０を備える。ロッド素材２０を挟圧する圧力を調整するため、第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の間の距離（間隔）Ｘ、及び第１転造ダイス１２０と第２転造ダイス１３０の主軸とロッド素材２０の中心軸２２の高さ方向の距離（間隔）Ｙ、主軸１２２，１３２の開き角が調整される。本実施の形態では、距離Ｘを調整することにより、一対の逃げ部のロッド素材への押し込み量（転造圧）が調整される。距離Ｙを調整することにより、ワーク高さが調整される。ここでワーク高さとはダイスの中心を基準とした、ワークの鉛直方向の位置を意味する。
【００５２】
転造加工された塗工用ロッドの表面を研磨装置により、研磨することができる。図８は研磨装置の断面図を示す。研磨部３１、ロッド回転部３２、ロッドシフト部３３を備える。研磨部３１は、塗工用ロッド１２を上下方向から挟むように保持する多数のラッパ３５と、これらラッパ３５を保持する保持台３６と、ラッパ３５と塗工用ロッド１２との接触面に研磨剤３７を供給する研磨剤供給部３８とを備える。
【００５３】
ラッパ３５は、上下方向で２分割されており、上部ラッパ本体３５ａ及び下部ラッパ本体３５ｂから構成される。ラッパ３５は、塗工用ロッド１２の軸方向に多数並べて保持台３６内に配置される。ラッパ本体３５ａ，３５ｂには、塗工用ロッド１２の直径とほぼ同じ直径の内周面からなる研磨面４０が形成される。ラッパ３５はロッド軸方向長さが、例えば８０ｍｍであり、これが例えば２５個並べて設けられる。ラッパ３５の個数は塗工用ロッド１２の塗布幅又は凸部エリアのロッド軸方向長さに応じて決定される。
【００５４】
上部ラッパ本体３５ａは上部支持台３６ａに保持される。上部ラッパ本体３５ａが、その自重によって塗工用ロッド１２に向けて付勢される。下部ラッパ本体３５ｂは下部支持台３６ｂに保持される。ラッパ３５は例えば鋳鉄、銅合金の他に、樹脂性化合物などの材料で構成される。
【００５５】
ラッパ３５の研磨面４０に対して研磨剤３７を供給するため、研磨剤供給部３８は供給パイプ４１及びポンプ４２を有する。研磨剤供給タンク４３からの研磨剤３７がラッパ３５の研磨面４０に供給される。研磨剤３７としては、例えば酸化鉄、アルミナ、パミスなどが用いられる。
【００５６】
研磨方法について説明する。最初にラッパ３５内の研磨面４０に塗工用ロッド１２をセットした後に、塗工用ロッド１２の一端部をチャックにより保持する。次に、研磨剤供給部３８を駆動して、各ラッパ３５の研磨面４０に対して研磨剤（ラップ剤）３７を供給する。そして、塗工用ロッド１２を回転しながら、塗工用ロッド１２の軸方向に往復運動させる。これにより、塗工用ロッド１２の凸部がほぼ平坦に研磨される。
【００５７】
なお、本発明では、塗工用ロッド１２の表面層を研磨しないため、転造加工された塗工用ロッド（外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材）の精度を上記のように転造加工することで向上させておくことが好ましい。
【００５８】
ところで、本発明の塗工用ロッド１２は、低温（４２０℃以上５００℃以下）で母材表面の荒れを小さくするチッ化処理を行っているので、母材の耐食性が維持されるという効果もある。よって、塗工用ロッドの保管がし易くなり、耐食性の強い塗布液への使用が可能になった。
【００５９】
ウェブに塗布される耐食性の強い塗布液としては、例えば、極性溶剤を含有する感光性樹脂塗布液が考えられる。極性溶剤として、溶剤が水、アルコール、ケトン、又はエステル化合物の少なくともいずれかが使用される。好ましくは、極性溶剤が塗布液中の全塗布溶剤の５０質量％以上存在する。
【００６０】
アルコールとして、好ましくは、ヒドロキシ基一つあたりの炭素原子数が１〜６のアルコール、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールを挙げることができる。
【００６１】
ケトンとして、好ましくは、カルボニル基一つあたりの炭素原子数（カルボニル基の炭素は含まない）が１〜５のケトン、具体的にはアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノンを挙げることができる。
【００６２】
エステル化合物として、好ましくは、カルボキシル基一つあたりの炭素原子数（カルボキシル基の炭素は含まない）が２〜６のエステル化合物、具体的には酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトンを挙げることができる。
【００６３】
なお、ウェブとしては、帯状のものでもシート状のものでも良く、アルミニウム等の薄板金属、（さらに陽極酸化アルミニウム皮膜を有するもの）、紙、プラスチックフィルム、レジンコーティング紙、合成紙等を使用できる。プラスチックフィルムの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等のビニル重合体、６，６─ナイロン、６─ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン─２，６─ナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、セルトーストリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロースアセテト等が使用される。また、レジンコーティング紙に用いるレジンとしては、ポリエチレンをはじめとするポリオレフィンが代表的であるが、これらには限定されない。ウェブの厚みも特に限定されないが、０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍ程度のものが取り扱い、汎用性の点で有利である。
【００６４】
ロッドコータ１０を用いた塗布方法を説明する。連続走行するウェブ１１と塗工用ロッド１２の接触部に塗布液１５の液溜り１８が形成される。回転する塗工用ロッド１２により液溜り１８の塗布液１５がウェブ１１に計量塗布される。
【００６５】
塗工用ロッドは、一般的に、３〜７０mmの外径を有する。ウェブは、１０〜１０００ｍ／分の範囲の搬送速度で搬送される。使用される塗布液は、一般的に、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００６６】
以下に、本発明の実施の形態において好ましく使用又は適用できる塗布液に関して説明する。
【００６７】
本発明の塗工用は、例えば平版印刷版の画像記録層の塗布液を塗布する際に、使用される。一般に、平版印刷版の画像形成層中には、極性の高い感光材料及びバインダーポリマーが使用されているため、塗布溶剤としてはメタノール、エタノール、1−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が好ましく使用される。
【００６８】
特に、印刷機上で現像可能な画像記録層の場合には、画像記録層の湿し水浸透性を高め、機上現像する必要があり、通常のアルカリ現像液で現像する画像記録層よりも、より極性の高い素材が使用されるため、塗布溶剤も極性の高いものを使用する必要がある。
【００６９】
機上現像可能な画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
【００７０】
機上現像方法とは、平版印刷版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
【００７１】
画像記録層が含有する機上現像可能な代表的な画像形成態様としては、（１）（Ａ）増感色素、（Ｂ）ラジカル重合開始剤、及び、（Ｃ）ラジカル重合性化合物を含有して、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、例えば、（１）ラジカル重合型の画像記録層に（Ｄ）疎水化前駆体を含有させてもよく、特に増感色素として赤外線吸収染料を用いる場合に効果的である。
【００７２】
以下に、画像記録層に含有できる各成分について、順次説明する。
【００７３】
（Ａ）増感色素
本発明の画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、後述する重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３００〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００７４】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００７５】
３６０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００７６】
【化１】
【００７７】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）をあらわす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１及びＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
一般式（Ｉ）についてさらに詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換の芳香族複素環残基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子を表す。
【００７８】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載したものと同様のものが挙げられる。
【００７９】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８０】
さらに、下記一般式（ＩＩ）〜（ＩＩＩ）で示される増感色素も用いることができる。
【００８１】
【化２】
【００８２】
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ１４は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００８３】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００８４】
また、特開２００７−１７１４０６、特開２００７−２０６２１６、特開２００７−２０６２１７、特開２００７−２２５７０１、特開２００７−２２５７０２、特開２００７−３１６５８２、特開２００７−３２８２４３の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００８５】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００８６】
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述のラジカル重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００８７】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
【００８８】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００８９】
【化３】
【００９０】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。
【００９１】
ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【００９２】
【化４】
【００９３】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【００９４】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００９５】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【００９６】
また、これらの（Ａ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【００９７】
本発明における画像記録層中の増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【００９８】
（Ｂ）ラジカル重合開始剤
本発明に用いられる（Ｂ）ラジカル重合開始剤としては、（Ｃ）ラジカル重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうるラジカル重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
【００９９】
本発明におけるラジカル重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、が挙げられる。
【０１００】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【０１０１】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【０１０２】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【０１０３】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【０１０４】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０５】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
【０１０６】
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【０１０７】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【０１０８】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
【０１０９】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【０１１０】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号、特開２００８−１９５０１８号の各公報に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同３９０，２１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【０１１１】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【０１１２】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、さらに好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【０１１３】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナートが挙げられる。
【０１１４】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１１５】
ラジカル重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１１６】
（Ｃ）ラジカル重合性化合物
本発明に用いることができる（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれることが好ましい。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマーを意味し、分子量が１０００以下の重合可能な化合物である。
【０１１７】
具体例としては、特開２００８−１０５０１８号公報の段落番号［００８９］〜［００９８］に記載の化合物が挙げられる。なかでも好ましいものとして、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）とのエステルが挙げられる。別の好ましいラジカル重合性化合物としては特開２００５−３２９７０８号公報に記載のイソシアヌル酸構造を有する重合性化合物が挙げられる。
【０１１８】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１１９】
本発明において、（Ｃ）ラジカル重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは１５〜７５質量％の範囲で使用される。
【０１２０】
（Ｄ）疎水化前駆体
本発明では、特に機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくとも一つの粒子が好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１２１】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
【０１２２】
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１２３】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１２４】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１２５】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１２６】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載の如く、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１２７】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中及び／又は表面に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、（Ｃ）ラジカル重合性化合物をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１２８】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１２９】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１３０】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３１】
（Ｅ）その他の成分
画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【０１３２】
（１）バインダーポリマー
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、バインダーポリマーを用いることができる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１３３】
なかでも本発明に好適なバインダーポリマーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１３４】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリール基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１３５】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１３６】
また、本発明のバインダーポリマーは、さらに親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１３７】
親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜９個有するアルキレンオキシド構造が好ましい。バインダーポリマーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
【０１３８】
また、本発明のバインダーポリマーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１３９】
以下に本発明に用いられるバインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
【化５】
【０１４１】
【化６】
【０１４２】
なお、本発明におけるバインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【０１４３】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なバインダーポリマーと親水的なバインダーポリマーを併用することもできる。
【０１４４】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、通常５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。
【０１４５】
（２）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく、現像性、特に機上現像する場合に機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
【０１４６】
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１４７】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１４８】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１４９】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。
【０１５０】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１５１】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１５２】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上８質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
【０１５３】
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１５４】
（３）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、オーバーコート層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１５５】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１５６】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。
【０１５７】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。
【０１５８】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。
【０１５９】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液をウベローデ還元粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れ、３０℃にて流れ落ちる時間を測定し、計算式（「動粘度」＝「粘度計定数」×「液体が細管を通る時間（秒）」）を用いて定法により算出した。
【０１６０】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５）
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜５質量％がさらに好ましい。
【０１６１】
（４）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１６２】
〔帯状支持体〕
本発明に用いられる帯状支持体として、寸度的に安定なアルミニウム又はその合金（例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）を用いることができる。通常は、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０、軽金属協会発行）に記載の従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ ｌ０５０材、ＪＩＳ Ａ ｌｌ００材、ＪＩＳ Ａ ３１０３材、ＪＩＳ Ａ ３００４材、ＪＩＳ Ａ ３００５材又は引っ張り強度を増す目的でこれらに０．１質量％以上のマグネシウムを添加した合金が用いられる。ラジカル重合性化合物を含有する機上現像型刷版の場合、Ｆｅ０．０８〜０．４５質量％、Ｓｉ０．０５〜０．２０質量％、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の含有量が０．０５質量％以下のアルミニウム合金を用いることが好ましい。
【０１６３】
帯状支持体１２がアルミニウム板の場合、表面処理部において、その表面を目的に応じて各種処理を施すのが通例である。一般的な処理方法としてはアルミニウム板を先ず脱脂又は電解研磨処理とデスマット処理によりアルミ表面の清浄化を行う。その後に機械的粗面化処理又は／及び電気化学的粗面化処理を施しアルミニウム板の表面に微細な凹凸を付与する。なお、このときにさらに化学的エッチング処理とデスマット処理を加える場合もある。その後、アルミニウム板表面の耐摩耗を高めるために陽極酸化処理が施され、その後アルミニウム表面は必要に応じて親水化処理及び／又は封孔処理が行われる。
【０１６４】
本発明の平版印刷版に用いられる支持体としては、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１６５】
〔バックコート層及び下塗り層〕
帯状支持体の裏面には、重ねた場合の感光性組成物層の傷付きを防ぐための有機高分子化合物からなる被覆層（例えば特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平５−４５８８５号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層）が必要に応じて設けられる。
【０１６６】
また、必要に応じて帯状支持体の表面に下塗り層塗布液を塗布・乾燥して下塗り層を形成することができる。
【０１６７】
下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１６８】
下塗り層に用いる化合物としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が挙げられる。より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載のごとき、支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。より具体的には、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３などの吸着性基を有するモノマーと、親水性のスルホ基を有するモノマーと、さらにメタクリル基、アリール基などの重合性の架橋性基を有するモノマーとの共重合体である高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、高分子樹脂の極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１６９】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１７０】
下塗り層用の高分子樹脂は、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１７１】
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１７２】
バックコート層、及び下塗りを塗布する方法として、コーティングロッドを用いる方法や、エクストルージョン型コータを用いる方法、あるいはスライドビードコーターを用いる方法等を用いることができる。
【０１７３】
また、塗布されたバックコート層、下塗りを乾燥する方法として、乾燥機内にパスローラを配置し、支持体をラップさせて搬送しながら熱風を吹き付けて乾燥する方法、支持体の上下面からノズルによりエアーを供給し支持体を浮上させながら乾燥する方法、帯状物の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する方法、あるいはロール内部に熱媒体を導通し加熱しそのロールと支持体の接触による熱伝導により乾燥する方法等を用いることができる。
【０１７４】
いずれの方法においても、支持体に塗布液が塗布された帯状物を均一に乾燥するために、その加熱制御は、支持体や塗布液の種類、塗布量、溶剤の種類、走行速度等に応じて熱風あるいは熱媒体の流量、温度、流し方を適宜変えることにより行われる。また、２種類以上の乾燥方法を組み合わせて用いても良い。
【０１７５】
［実施例］
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。ただし、これらに限定されるものではない。
【０１７６】
＜評価１＞
〔帯状支持体の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した。その後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。このアルミニウム板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。このときの砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１７７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１７９】
次に、このアルミニウム板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
【０１８０】
その後、非画像部の親水性を確保するため、このアルミニウム板に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して帯状支持体を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１８１】
［下塗り層の塗布］
次に、上記の帯状支持体１２上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布したのち、熱風乾燥機により８０℃で１０秒間乾燥し、以下の実験に用いる下塗り層を有する帯状支持体１２を作製した。
【０１８２】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１８３】
【化７】
【０１８４】
［画像記録層の塗布・乾燥］
上記のようにして形成された下塗り層の上に、画像記録層用塗布機によって下記組成の画像記録層用塗布液を塗布した後、画像記録層用乾燥機で乾燥した。画像記録層の塗布量は乾燥後において１．０ｇ／ｍ２になるようにした。
【０１８５】
画像記録層用塗布液は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１８６】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・アンモニウム基含有ポリマー〔下記構造〕 ０．０３５ｇ
［還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
上記の、バインダーポリマー（１）、ラジカル重合開始剤（１）、赤外線吸収染料（１）、低分子親水性化合物（１）、フッ素系界面活性剤（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造、並びにミクロゲル（１）の合成法は、以下に示す通りである。
【０１８７】
【化８】
【０１８８】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８９】
［塗工用ロッドの形成］
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。そして、下表（表１）の実施例、比較例の条件に示すように、チッ化処理、チッ化後の研磨、表面層処理、最終研磨の条件を振って塗工用ロッドを製作した。なお、チッ化処理では、処理温度を４００〜５５０℃の範囲で振った。その際、チッ化深度が同じになるように、４００℃及び４２０℃では１０ｈ（時間）、４５０℃では５ｈ、５００℃では３ｈ、５５０℃では１．５ｈとした。また、表面層処理では、全て膜厚を３μｍにするために４００℃１ｈの成膜条件で実施した。なお、表中の表面層処理においては、上段には表面層の膜種、下段には処理方法を示しており、下段のＡＩＰはアークイオンプレーティング処理、ＨＣＤはホロカソードイオンプレーティング処理である。
【０１９０】
［塗工用ロッドの評価］
ライン速度１００ｍｍ／ｍｉｎにおいて、上記画像記録層塗布液２０ｃｃ／ｍ２を表１の実施例、比較例の塗工用ロッドを用いて塗布した。そして、塗布後の目視面状評価でスリキズを評価し、脱膜による重量測定で塗布量精度を評価した。表１は評価１の条件、及び評価結果を示す。
【０１９１】
【表１】
【０１９２】
表１から、ホロカソード方式により施された表面層と、母材と表面層との間に４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有する塗工用ロッドは、スリキズと塗布量精度の評価が○以上であることが分かる。なお、ホロカソード方式により施された表面層と、母材と表面層との間に４２０℃以上４８０℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有する塗工用ロッドは、スリキズと塗布量精度の評価が◎以上である。
【０１９３】
＜評価２＞
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。４５０℃で５ｈ窒化処理を行いＴｉＮ（ＨＣＤ方式）を３μｍの膜厚で形成にするために４００℃１ｈの成膜条件で実施し、塗工用ロッドを作成した。また、転造後、硬質Ｃｒメッキを施したロッドと以下の条件で比較した。
【０１９４】
ライン速度１００ｍ／ｍｉｎで走行するウェブに、主溶媒として水、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールを含む２０ｃｃ／ｍ２の塗布液を、塗工用ロッドを用いて塗布した。塗布量の変化により耐摩耗性を評価した。また、強制的にアルミナ粒子を混入させて塗工用ロッド表面のキズの頻度を見て耐キズ性を評価した。表２は評価２の条件、及び評価結果を示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
塗布液主溶媒について、分子量は水、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールの順で大きくなる。分子量に応じて、水、メタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノールの順で溶剤の極性が小さくなる。
【０１９７】
表２から、条件2-1〜条件2-5の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が小さかった。一方、条件2-6〜条件2-10の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が大きかった。このことから、条件2-1〜条件2-5について、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、優れた耐久性を発揮できることが理解できる。条件2-3〜条件2-5と条件2-8〜条件2-10と比較すると、極性が大きな溶剤を使用するときにはイオン窒化＋ＴｉＮ施した塗工用ロッドは耐摩耗性の効果をより発揮することが理解できる。
【０１９８】
耐キズ性について、条件2-1〜条件2-5が条件2-6〜条件2-10と比較してキズの数が少なかった。条件2-1〜条件2-5が耐キズ性の効果が高いことが理解できる。
【０１９９】
＜評価３＞
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。４５０℃で５ｈ窒化処理を行いＴｉＮ（ＨＣＤ方式）を３μｍの膜厚で形成にするために４００℃１ｈの成膜条件で実施し、塗工用ロッドを作成した。また、転造後、硬質Ｃｒメッキを施したロッドと以下の条件で比較した。
【０２００】
ライン速度１００ｍ／ｍｉｎで走行するウェブに、主溶媒としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ブタノン、ヘキサノン、オクタノンを含む２０ｃｃ／ｍ２の塗布液を、塗工用ロッドを用いて塗布した。塗布量の変化により耐摩耗性を評価した。表３は評価３の条件、及び評価結果を示す。
【０２０１】
【表３】
【０２０２】
塗布液主溶媒について、分子量はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ブタノン、ヘキサノン、オクタノンの順で大きくなる。分子量に応じて、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、ブタノン、ヘキサノン、オクタノンの順で溶剤の極性が小さくなる。
【０２０３】
表３から、条件3-1〜条件3-6の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が小さかった。一方、条件3-7〜条件3-10の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が大きかった。このことから、条件3-1〜条件3-6について、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、優れた耐久性を発揮できることが理解できる。条件3-3〜条件3-6と条件3-9〜条件3-12と比較すると、極性が大きな溶剤を使用するときにはイオン窒化＋ＴｉＮを施した塗工用ロッドは耐摩耗性の効果をより発揮することが理解できる。
【０２０４】
＜評価４＞
Φ１０ｍｍのＳＵＳ製母材の表面に転造加工に、周方向の凹部と周方向の凸部を形成した。４５０℃で５ｈ窒化処理を行いＴｉＮ（ＨＣＤ方式）を３μｍの膜厚で形成にするために４００℃１ｈの成膜条件で実施し、塗工用ロッドを作成した。また、転造後、硬質Ｃｒメッキを施したロッドと以下の条件で比較した。
【０２０５】
ライン速度１００ｍ／ｍｉｎで走行するウェブに、主溶媒とし蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸オクチルを含む２０ｃｃ／ｍ２の塗布液を、塗工用ロッドを用いて塗布した。塗布量の変化により耐摩耗性を評価した。表４は評価４の条件、及び評価結果を示す。
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
塗布液主溶媒について、分子量は蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸オクチルの順で大きくなる。分子量に応じて、蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸オクチルの順で溶剤の極性が小さくなる。
【０２０８】
表４から、条件4-1〜条件4-5の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が小さかった。一方、条件4-6〜条件4-10の耐摩耗性について、主溶剤の種類による差が大きかった。このことから、条件4-1〜条件4-5について、どのような極性の塗布液を使用した場合でも、優れた耐久性を発揮できることが理解できる。条件4-3〜条件4-5と条件4-8〜条件4-10と比較すると、極性が大きな溶剤を使用するときにはイオン窒化＋ＴｉＮを施した塗工用ロッドは耐摩耗性の効果をより発揮することが理解できる。
【符号の説明】
【０２０９】
１２…塗工用ロッド、２０…母材、２１…溝（凹部）、２５Ａ…凹部（溝）、２５Ｂ…凸部、２５Ｃ…平坦面、２６…表面層、２７…チッ化層、１２０…第１転造ダイス、１２０ａ…食付き部、１２０ｂ…平行部、１２０ｃ…逃げ部、１３０…第２転造ダイス、１３０ａ…食付き部、１３０ｂ…平行部、１３０ｃ…逃げ部、１２２，１３２…主軸、１４０…基台、１５０…ロッド素材の軸方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドであって、
外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材と、
前記母材の最表面にホロカソード方式により施された表面層と、
前記母材と前記表面層との間であって、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有し、
前記表面層と前記チッ化層は研磨処理されていないことを特徴とする塗工用ロッド。
【請求項２】
請求項１に記載の塗工用ロッドであって、前記凸部は１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることを特徴とする塗工用ロッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塗工用ロッドであって、最大表面粗さが０．２μｍ以下であることを特徴とする塗工用ロッド。
【請求項４】
ウェブを連続的に送り出す工程と、
請求項１〜３の何れかに記載の塗工用ロッドを備えるロッドコータにより、極性溶剤を少なくとも含有する塗布液を前記ウェブに供給する工程と、を有することを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項５】
請求項４記載の塗布液の塗布方法であって、前記極性溶剤が水、アルコール、ケトン、またはエステル化合物の少なくとも何れかであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項６】
請求項５記載の塗布液の塗布方法であって、前記アルコールがヒドロキシ基一つあたりの炭素原子数が６以下のアルコールであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項７】
請求項５記載の塗布液の塗布方法であって、前記ケトンがカルボニル基一つあたりの炭素原子数（カルボニル基の炭素は含まない）が５以下のケトンであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項８】
請求項５記載の塗布液の塗布方法であって、前記エステル化合物がカルボキシル基一つあたりの炭素原子数（カルボキシル基の炭素は含まない）が６以下のエステル化合物であることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか記載の塗布液の塗布方法であって、前記極性溶剤が全塗布溶剤の５０質量％以上存在することを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項１０】
請求項４〜９の何れか記載の塗布液の塗布方法であって、前記ウェブが陽極酸化アルミニウム皮膜を有するものであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項１１】
連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドの製造方法であって、
ロッド素材を準備する工程と、
前記ロッド素材を、外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成することで、実質的に円柱状の母材とする工程と、
前記母材に、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によりチッ化層を形成する工程と、
前記チッ化層上にホロカソード方式により表面層を形成する工程と、を備えることを特徴とする塗工用ロッドの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗工用ロッドの製造方法であって、前記円柱状の母材とする工程は、転造加工で行うことを特徴とする塗工用ロッドの製造方法。
【請求項１】
連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドであって、
外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成された実質的に円柱状の母材と、
前記母材の最表面にホロカソード方式により施された表面層と、
前記母材と前記表面層との間であって、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によるチッ化層と、を有し、
前記表面層と前記チッ化層は研磨処理されていないことを特徴とする塗工用ロッド。
【請求項２】
請求項１に記載の塗工用ロッドであって、前記凸部は１０μｍ以上１ｍｍ以下の平坦部を備えることを特徴とする塗工用ロッド。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の塗工用ロッドであって、最大表面粗さが０．２μｍ以下であることを特徴とする塗工用ロッド。
【請求項４】
ウェブを連続的に送り出す工程と、
請求項１〜３の何れかに記載の塗工用ロッドを備えるロッドコータにより、極性溶剤を少なくとも含有する塗布液を前記ウェブに供給する工程と、を有することを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項５】
請求項４記載の塗布液の塗布方法であって、前記極性溶剤が水、アルコール、ケトン、またはエステル化合物の少なくとも何れかであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項６】
請求項５記載の塗布液の塗布方法であって、前記アルコールがヒドロキシ基一つあたりの炭素原子数が６以下のアルコールであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項７】
請求項５記載の塗布液の塗布方法であって、前記ケトンがカルボニル基一つあたりの炭素原子数（カルボニル基の炭素は含まない）が５以下のケトンであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項８】
請求項５記載の塗布液の塗布方法であって、前記エステル化合物がカルボキシル基一つあたりの炭素原子数（カルボキシル基の炭素は含まない）が６以下のエステル化合物であることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項９】
請求項５〜８の何れか記載の塗布液の塗布方法であって、前記極性溶剤が全塗布溶剤の５０質量％以上存在することを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項１０】
請求項４〜９の何れか記載の塗布液の塗布方法であって、前記ウェブが陽極酸化アルミニウム皮膜を有するものであることを特徴とする塗布液の塗布方法。
【請求項１１】
連続走行するウェブに塗布液を転移塗布、又は連続走行するウェブに過剰に供給された塗布液を除去するための塗工用ロッドの製造方法であって、
ロッド素材を準備する工程と、
前記ロッド素材を、外周面に周方向の凹部と周方向の凸部が軸方向に交互に形成することで、実質的に円柱状の母材とする工程と、
前記母材に、４２０℃以上５００℃以下で施されたチッ化処理によりチッ化層を形成する工程と、
前記チッ化層上にホロカソード方式により表面層を形成する工程と、を備えることを特徴とする塗工用ロッドの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗工用ロッドの製造方法であって、前記円柱状の母材とする工程は、転造加工で行うことを特徴とする塗工用ロッドの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１５２６９８（Ｐ２０１２−１５２６９８Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４６３（Ｐ２０１１−１４４６３）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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