塗料組成物および塗膜形成方法
【課題】明度が低く、かつ高い彩度および／または優れた光輝感を有し、従来にない新規な意匠性を備える塗膜を形成し得る塗料組成物、およびそのような塗膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】本発明の塗料組成物は、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含み粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子が付着している、光輝材を含有する。
【解決手段】本発明の塗料組成物は、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含み粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子が付着している、光輝材を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝材を含有する塗料組成物および該塗料組成物を用いた塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば自動車車体等に用いられるメタリック塗装の意匠性について、車種等に応じた多様性が求められている。例えば、重厚かつ鮮やかな印象を出すために、塗膜の明度が低く、かつ、彩度および／または光輝感の高い塗膜が求められている。しかし、従来のメタリック塗装では、塗膜の明度を下げると、同時に彩度および／または光輝感も低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平６−７０１９５
【特許文献２】特開平３−２３９７６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、明度が低く、かつ高い彩度および／または優れた光輝感を有し、従来にない新規な意匠性を備える塗膜を形成し得る塗料組成物、およびそのような塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の塗料組成物は、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含み粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子が付着している、光輝材を含有する。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記微粒子の付着率は、上記基材に対して０．５〜１０重量％である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記基材の厚さが０．１〜１μｍである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記基材がその表面に被覆層を有し、該被覆層の屈折率が該基材の屈折率よりも０．５以上高い。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記被覆層が酸化チタンを含む層であり、該酸化チタンを含む層の割合が上記基材と該酸化チタンを含む層との合計量に対して、１０〜５０重量％である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記基材の粒径が５〜４０μｍであり、密度が２〜４ｇ／ｃｍ３である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記基材が、アルミナ、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる基材であり、上記微粒子が無電解メッキにより付着している。
【００１２】
本発明のさらに別の局面によれば、複層塗膜の形成方法が提供される。この複層塗膜の形成方法は、上記の塗料組成物が塗装された上に、さらにクリヤー塗料を塗装する。
【００１３】
本発明のさらに別の局面によれば、上記の塗料組成物の塗膜を有する物品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含む微粒子が付着している光輝材を含有させることにより、明度が低く、かつ高い彩度および／または優れた光輝感を有し、従来にない新規な意匠性を備える塗膜を形成し得る塗料組成物、およびそのような塗膜の形成方法を提供することができる。上記基材種としては特に、アルミナ、シリカ、およびガラスフレークを用いたものが好ましい結果を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態に用いられる光輝材における微粒子の付着状態を説明するための模式図である。
【図２】銀、ニッケル、金および銅についての消衰係数と照射される光線の波長との関係を表すグラフ図である。
【図３】比較例１において倍率２万倍で観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【図４】実施例１１において倍率２万倍で観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【図５】実施例１２において倍率２万倍観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【図６】実施例１２において倍率１０万倍観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ａ．光輝材
本発明の塗料組成物に用いられる光輝材は、基材の表面にニッケルまたは銀を含む微粒子が付着しているか、または基材が被覆層を有する場合は該被覆層の表面に当該微粒子が付着している。本明細書において「付着している」とは、物理的な付着ではなく、例えば無電解メッキなどにより化学的に付着していることを意味する。
【００１７】
〔基材〕
上記基材は、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルミナ、シリカ、またはガラスフレーク、さらに好ましくはアルミナである。上記基材にアルミナ、シリカまたはガラスフレークを用いれば、明度が低く高彩度でかつ光輝感に優れる塗膜を得ることができる。
【００１８】
上記基材の形状は、特に限定されない。具体例としては、鱗片状、球状、板状および破砕粒状が挙げられる。好ましくは鱗片状である。
【００１９】
上記基材の厚さは、好ましくは０．１〜１μｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００２０】
上記基材の粒径は、好ましくは５〜４０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【００２１】
上記基材の密度は、好ましくは２〜４ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは３〜４ｇ／ｃｍ３ある。
【００２２】
１つの実施形態においては、上記基材は、その表面に被覆層を有していてもよい。この場合、該被覆層の屈折率は、基材の屈折率よりも０．５以上高いことが好ましい。このような被覆層の具体例としては、二酸化チタン（屈折率２．３０）、酸化ジルコニウム（屈折率２．４０）、酸化鉄（屈折率２．３６）などの無機化合物を含む被覆層が挙げられる。好ましくは、二酸化チタンを含む被覆層である。
【００２３】
上記被覆層の割合は、上記基材と該被覆層との合計量に対して１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％である。上記被覆層の厚さは、特に限定されないが、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【００２４】
上記基材は市販品を用いてもよい。アルミナを有する基材の市販品の具体例としては、メルク株式会社製 商品名「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ」が挙げられる。雲母を有する基材の市販品の具体例としてはメルク株式会社製 商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ １０３ＷＮＴ」が挙げられる。シリカを有する基材の市販品の具体例としては、メルク株式会社製 商品名「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ２０−０１ＷＮＴ」が挙げられる。ガラスフレークを有する基材の市販品の具体例としては、日本硝子株式会社製 商品名「Ｍｅｔａｓｈｉｎｅ ＭＣ１０２ＲＳＡ１」が挙げられる。これら市販品の基材は、多くの場合、二酸化チタンを含む被覆層により被覆されている。
【００２５】
〔微粒子〕
本発明で用いられる微粒子は、ニッケルまたは銀を含む。該微粒子は、ニッケルまたは銀を含む合金であってもよい。好ましくは、該微粒子はニッケルあるいはニッケル／リン合金を含む。微粒子に含有させる金属は、所望の塗色に応じて選択することができる。例えば、塗膜明度を低下させ、かつ彩度が高く鮮やかで光輝感の高い塗色を所望する場合は銀が好適に用いられ、特に明度を低くして漆黒度をより強調し、かつ光輝感や彩度を維持できる塗色を所望する場合はニッケルが好適に用いられる。
【００２６】
１つの実施形態においては、微粒子に含まれる金属の消衰係数は波長４８０ｎｍにおいて好ましくは２．６〜３．２である。別の実施形態においては、微粒子に含まれる金属の消衰係数は波長５６０ｎｍにおいて好ましくは３．０〜３．６である。さらに、当該消衰係数は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて波長が大きくなるにつれて単調増加している。このような消衰係数を有する金属を含む微粒子を用いれば、明度の低い塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。微粒子にニッケルまたは銀を用いれば、上記範囲の消衰係数を有する効果と、ニッケルまたは銀の反射光から得られる色調とが相まって、意匠性に優れた塗膜を得ることができる。また、ニッケルまたは銀を含む微粒子による光の散乱・吸収の効果により、当該微粒子を特定の形態で基材に付着させた光輝材を含有する本発明の塗料組成物は、独特の意匠性を有する塗膜を形成し得る。さらに、基材が上記被覆層を有する光輝材を用いれば、当該被覆層による光の干渉と、当該微粒子による光の散乱・吸収との相乗効果により、より意匠性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。特に、被覆層として二酸化チタンを含む被覆層を用いれば、当該相乗効果は非常に大きいと考えられ、その結果得られる塗料組成物は、低明度でありながら、高い彩度および／または優れた光輝感を有する塗膜を形成し得る。なお、消衰係数とは、ナノオーダーの金属に吸収される光の減衰度合を示す値である。すなわち、金属に光が照射されると反射光を発生し、これを目視した場合は、金属光沢となる。しかし、金属の大きさがナノオーダーの大きさになると、照射された光は反射されるだけではなく、当該ナノオーダーの金属に吸収される、という性質を持つようになる。この光を吸収する性質は、クラマース−クロニッヒの関係として下記式１で表される関係があることが知られている（Ｅ．Ｄ．Ｐａｌｉｋ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ）。
Ｎ＝ｎ−ｉｋ ・・・（１）
（Ｎ：該当金属の複素屈折率、ｎ：該当金属の屈折率、i:虚数、ｋ：消衰係数）
例えば、銀、ニッケル、金、銅について、消衰係数と照射される光線の波長とは図２に示す関係を有する。可視光線の中心領域である４８０〜５６０ｎｍにおける消衰係数をみると、銀およびニッケルは消衰係数が大きい。また、銀およびニッケルの消衰係数と波長との相関線は他の金属と異なり、直線に近い上に凸の曲線で単調増加している。このように消衰係数の大きな金属が付着した光輝材を含む塗料組成物により塗膜を形成した場合、塗膜を進む光の減衰効果が大きくなり、当該塗膜の明度を下げることができると考えられる。
【００２７】
上記微粒子の粒径は、好ましくは２〜８０ｎｍであり、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜７０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。１つの実施形態においては、後述の微粒子の付着率が０．５〜５重量％の場合、微粒子の粒径の上限値としては、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、下限値としては、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。別の実施形態においては、後述の微粒子の付着率が５〜１０重量％の場合、微粒子の粒径の上限値としては、好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、下限値としては、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。微粒子の粒径がこのような範囲であれば、低明度な塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。また、微粒子の粒径がこのような範囲であれば、当該微粒子は光を反射する性質と吸収する性質を兼ね備えることができ、また表面積が大きくなることにより反射および吸収が効率的に発現し、さらに微粒子からの散乱光の効果も大きくなるため、低明度でありながら、高い彩度および／または優れた光輝感を有する塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。さらに、このような微粒子の粒径の効果と、微粒子が上記消衰係数の大きい銀またはニッケルを含むことの効果とが複合されて、より優れた意匠性を発揮する塗膜を得ることができると考えられる。微粒子の粒径は、電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）の観察により測定することができる。
【００２８】
上記微粒子は、できる限り真球状に近いことが好ましい。図１は、真球状の微粒子１が基材２に付着した光輝材１０を示す模式図である。図１に示す形態であれば、微粒子１の基材２に接する面積が小さく、微粒子１と基材２との間に空隙３を設けることができる。また、微粒子が重なった場合であっても微粒子間に空隙４を設けることもできる。その結果、多くの光を基材２に到達させることができるので、基材２による干渉効果を最大限に活用することができる。したがって、上記形状の微粒子が付着した光輝材を含む塗料組成物は、当該干渉効果と微粒子による光の散乱・吸収による効果が複合されて従来にない独特の意匠性を発揮する塗膜を形成し得る。また、基材が被覆層を有する場合（図示せず）も同様の効果を得ることができる。上記のような効果が得られる限り、微粒子が真球状以外の任意の適切な形状（例えば、楕円球状、涙滴状）を有し得ることは言うまでもない。
【００２９】
上記球形の微粒子の真球度は、アスペクト比により表すことができる。上記微粒子のアスペクト比は、好ましくは１．００〜２．００であり、より好ましくは１．００〜１．５０であり、さらに好ましくは１．００〜１．２０である。なお、アスペクト比とは、球形微粒子の長軸の長さと短軸の長さとの比（長軸の長さ／短軸の長さ）であり、電界放出型走査顕微鏡観察像から求めることができる。
【００３０】
上記微粒子の付着率は基材に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。微粒子の付着率が０．５重量％未満である場合、明度の低下が不十分となるおそれがある。微粒子の付着率が１０重量％を超えると明度と共に彩度および/または光輝感が低下するおそれがある。なお、上記微粒子の付着率は、所望の塗色に応じて選択され得る。例えば、微粒子よりも基材に由来する意匠を強調しながら、塗膜明度を低下させ、かつ微粒子の金属光沢を加えた塗色を所望する場合の微粒子の付着量は、基材に対して好ましくは０．５〜５重量％である。また、塗膜明度を低下させ、かつ基材由来の意匠に微粒子由来の発色を十分に加味させた塗色を所望する場合の微粒子の付着量は、基材に対して好ましくは５〜１０重量％である。
【００３１】
上記微粒子は、基材に直接付着してもよく、基材表面に形成された被覆層に付着してもよい。微粒子は、基材および／または被覆層の全表面を覆って付着してもよく、点在して付着してもよい。点在して付着すれば、微粒子による光の散乱効果が大きく、独特の意匠性を発揮する塗膜が得られる。さらに、基材が上記被覆層を有する場合、得られる塗料組成物は、当該被覆層による光の干渉効果と、微粒子による光の散乱・吸収による効果が複合されて従来にない独特の意匠性を発揮する塗膜を形成し得る。
【００３２】
上記微粒子の付着面積率は、上記微粒子の付着量が０．５〜５重量％の場合、上限値としては、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満、特に好ましくは２５％未満であり、下限値としては、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。上記微粒子の付着面積率は、上記微粒子の付着量が５〜１０重量％の場合、上限値としては、好ましくは２００％以下、より好ましくは１９０％以下、さらに好ましくは１８０％以下、特に好ましくは１５０％以下であり、下限値としては、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上記微粒子の付着面積率がこのような範囲であれば、明度が低く高彩度でかつ光輝感により優れる塗膜を得ることができる。また、上記のとおり微粒子の形状が真球状に近ければ、微粒子の付着面積率が１００％以上である場合においても、基材（基材が被覆層を有する場合は、基材および被覆層）による干渉効果が得られるので、従来にない独特の意匠性を発揮する塗膜を得ることができる。なお、ここで微粒子の付着面積率とは、光輝材の所定範囲（例えば、面積１２７０ｎｍ×９５３ｎｍ）を法線方向から観察した際の「微粒子の数×微粒子１個の断面積（付着面に対する法線方向から見て最大となる断面積）」を微粒子の付着面積とし、上記光輝材の所定範囲の面積に対する当該微粒子の付着面積の比率を意味する。また、上記微粒子の数および微粒子１個の断面積は、例えば、電界放出型走査顕微鏡観察を用いて得られた光輝材表面の画像を二値化処理して計測することができる。
【００３３】
上記微粒子を付着させる方法としては、例えば、金属粒子の析出速度および粒径を精密に制御して行う無電解メッキ法により、基材（および／または被覆層）表面に粒状の金属粒子を析出させる方法が好ましい。無電解メッキ法は、プラスチックやセラミックスのような不導体にもメッキが可能な方法である。無電解メッキ法は、金属粒子の析出速度および粒径を精密に制御し得るので、好ましい。好ましい無電解メッキ法としては、例えば、前処理として基材に任意の適切な触媒（例えば、パラジウム）を担持させる方法による前処理、引き続いて任意の適切な添加剤（例えば、界面活性剤、錯化剤、還元剤）を用いて金属粒子が凝集せずに均一に分散しているメッキ浴によってメッキを行う方法などが挙げられる。触媒を担持させる方法とメッキ浴によってメッキを行なう方法を効率よく組合わせることで所望の粒径を持った微粒子を基材表面に形成させることが可能である。
【００３４】
上記無電解メッキ法では、メッキ浴に含まれた還元剤が、基材表面に担持された触媒で酸化される。このときに放出される電子によってメッキ浴中の金属イオンまたは金属酸化物イオンが還元され、触媒付近から金属の析出が始まり基材に付着する。その結果、上記粒径を持った微粒子を基材表面に形成させることが可能となる。
【００３５】
上記還元剤としては、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを用いることが考えられる。
【００３６】
上記錯化剤としては、コハク酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡ、アミノ酢酸などの有機酸、またはこれらのナトリウム塩などが用いられる。これらの錯化剤を用いることで、安定して上記金属微粒子を形成することができる。なお、上記の前処理は、無電解メッキの状態により省略することが可能である。これらの無電解メッキの条件は、上記微粒子が本願所望の粒径になるように選択すればよい。
【００３７】
Ｂ．塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記光輝材を含み、さらにビヒクル、溶剤、および／またはその他の成分を含み得る。
【００３８】
本発明の塗料組成物中の上記光輝材の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。例えば、当該含有割合は、全固形分量に対して、上限値としては、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは５重量％である。下限値としては、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。上記光輝材の含有割合が５０重量％より大きいと、塗料の流動性や作業性が低下したり、塗膜の密着性が劣ったりするおそれがある。上記光輝材の含有割合が１重量％より小さいと、所望の意匠が得られないおそれがある。
【００３９】
本発明に用いられるビヒクルとしては、目的に応じて任意の適切な樹脂が採用される。ビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびフッ素系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の塗料組成物をスプレー塗装する場合、塗料組成物中に溶剤を含有させることが好ましい。本発明に用いられる溶剤は、ビヒクルを溶解または分散するものである限り特に限定されない。具体例としては、水性溶剤および有機溶剤が挙げられる。水性溶剤の具体例としては、水が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等ケトン類、メタノール、エタノール、イロプロパノール、ｎ−ブタノールなどアルコール類、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルなどエーテル類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてよい。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、任意の適切な硬化剤、有機顔料、レベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添加剤や助剤をさらに含んでもよい。このような任意成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。なお、硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびポリカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
Ｃ．塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、通常、被塗装物に対し、任意の適切な方法で塗布して塗膜を形成するのに用いられる。当該塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などが挙げられる。得られる塗膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な膜厚に設定し得る。一般的には乾燥膜厚で５〜４０μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物を塗装する場合、基体の表面に下塗り塗料を塗装して下塗り層を形成した後、塗膜の形成を行うものであってもよい。上記下塗り塗料としては、任意の適切な塗料を採用することができる。上記下塗り層の膜厚は、用途に応じて任意の適切な膜厚に設定し得る。一般的には乾燥膜厚で１０〜７０μｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物によって形成した塗膜上にクリヤー塗料を塗装し、複層塗膜を形成してもよい。上記クリヤー塗料としては、任意の適切なものを採用し得る。上記クリヤー塗料の塗装膜厚は、任意の適切な膜厚とすることができる。例えば、２０〜５０μｍとすることができる。クリヤー塗料としては、特に限定されないが、例えば、酸・エポキシ硬化型クリヤー塗料、メラミン硬化型クリヤー塗料が挙げられる。１つの実施形態においては、本発明の塗料組成物を塗布した後の焼き付けを省略して上記クリヤー層を重ね塗りし、得られた複層塗膜を焼き付け硬化させてもよい。加熱温度としては、特に限定されないが、一般的には８０〜１８０℃が好ましい。
【００４５】
Ｄ．用途
本発明の塗料組成物は、自動車車体、自動車部品、携帯電話、家電製品、ノートパソコン、建材ボード、装飾品などの塗料用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４７】
［製造例１］
＜光輝材（１）の作製＞
アルミナ基材に二酸化チタンが被覆されている商品Ａ（Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴ（メルク社製））を準備し、二酸化チタン層表面に無電解メッキ法により銀粒子を析出させた。具体的には、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴを水中に分散させ、得られた分散液中に還元剤、錯化剤を含む銀メッキ液を導入した。その後、濾過、乾燥さらに焼成し、光輝材（１）を得た。付着した銀粒子量は基材重量に対しての割合（付着率）で示され付着率が１．０重量％および銀粒子の粒径が１８ｎｍとなるように調製した。用いた基材の特数値を表１に示す。
【００４８】
［製造例２〜１０］
＜光輝材（２）〜（１０）の作製＞
Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴに替えて表１に示す商品Ｂ〜Ｅを用い、銀粒子の付着率および粒径を表２または表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にして、光輝材（２）〜（１０）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［製造例１１］
＜光輝材（１１）の作製＞
銀メッキ液に替えてニッケル−リンメッキ液を用いた以外は、製造例１と同様にして、光輝材（１１）を得た。
【００５１】
［製造例１２〜２０］
＜光輝材（１２）〜（２１）の作製＞
Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴに替えて表１に示す商品Ｂ〜Ｅを用い、ニッケル−リン粒子の付着率および粒径を表２または表３に示すように調製した以外は製造例１１と同様にして、光輝材（１２）〜（２１）を得た。
【００５２】
＜下地塗膜の調製＞
ブリキ板（長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍ）に塗料「オルガＰ−３０−Ｐ ８００５」（日本ペイント社製、ライトグレー １５度Ｌ値：８７．０）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて下地塗膜を形成し、下地塗膜とした。
【００５３】
［実施例１］
＜塗料組成物の調製＞
アクリル樹脂（数平均分子量約２１０００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）と、メラミン樹脂（商品名、「ユーバン２０Ｎ−６０」、三井化学社製、固形分６０重量％）とを８０：２０の固形分重量比で配合して得たビヒクル９５部に対し、光輝材（１）を５部配合した。
次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの重量比＝７０／１５／１０／５）とともに攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、塗料組成物を調製した。
＜複層塗膜の形成＞
上記下地塗膜の被塗面に、得られた塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。塗装中のブースの雰囲気は温度２５℃、湿度７５％に保持した。塗装後７分間セッティングし、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料（商品名：「スーパーラックＯ−１５０クリヤー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装後、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付け、複層塗膜を得た。
【００５４】
[実施例２〜２０]
光輝材（１）に替えて光輝材（２）〜（２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５５】
[比較例１]
実施例１で用いた光輝材（１）に替えて、商品Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５６】
[比較例２〜５]
基材Ａに替えて、表２または表３に示す商品Ｂ〜Ｅを用いた以外は、比較例１と同様にして、塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５７】
[比較例６]
光輝材（１３）に替えて光輝材（２１）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５８】
＜評価＞
上記で得られた複層塗膜を下記の方法で評価した。結果を表２または表３に示す。
（明度）
ＭＡ６８ＩＩ（商品名、エックスライト社製）を用いて測定した。Ｌ＊を塗膜の明度とし、受光角１１０度における金属粒子の有無により生じる明度の差（例えば、（実施例１、２、１１または１２の明度）−（比較例１の明度））をΔＬ＊として評価した。
ａ：ΔＬ＊＜−１０
ｂ：−１０≦ΔＬ＊＜−５
ｃ：−５≦ΔＬ＊
（彩度）
ＭＡ６８ＩＩ（商品名、エックスライト社製）を用いて測定した。Ｃ＊を塗膜の彩度とし、受光角１５度における金属粒子の有無により生じる彩度の差（例えば、（実施例１、２、１１または１２の彩度）−（比較例１の彩度））をΔＣ＊として評価した。
ａ：５＜ΔＣ＊
ｂ：−５＜ΔＣ＊≦５
ｃ：ΔＣ＊≦−５
（光輝感）
ＢＹＫ−ｍａｃ（商品名、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。ＳＧを塗膜の光輝感として評価し、受光角１５度における金属粒子の有無により生じるＳＧの差（例えば、（実施例１、２、１１または１２のＳＧ−（比較例１のＳＧ）））をΔＳＧとして評価した。
ａ：０．５＜ΔＳＧ
ｂ：−０．４＜ΔＳＧ≦０．５
ｃ：ΔＳＧ≦−０．４
（微粒子付着量）
原子吸光分光光度法により測定し、光輝材に対する付着率（重量％）として評価した。
（微粒子の付着面積率）
電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）を用いて光輝材表面を法線方向から観察し、観察した範囲の面積（１２７０ｎｍ×９５３ｎｍ）に対する微粒子の付着面積（微粒子の数×微粒子１個の断面積（付着面に対する法線方向から見て最大となる断面積））の比率を算出した。電界放出型走査顕微鏡による観察は、不作為に抽出した１０箇所について行い、それぞれの箇所で算出された値を平均して、微粒子の付着面積率とした。
（微粒子の粒径）
電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）の観察により測定した。電界放出型走査顕微鏡による観察は、不作為に抽出した１０個の微粒子について行い、それらを平均して微粒子の粒径とした。
（微粒子のアスペクト比）
電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）の観察により測定した。電界放出型走査顕微鏡による観察は、不作為に抽出した１０個の微粒子について行い、それぞれ長軸の長さおよび短軸の長さを測定し、（長軸の長さの平均値／短軸の長さの平均値）より微粒子のアスペクト比を算出した。
【００５９】
＜表面観察＞
実施例１１、１２および比較例１で得られた光輝材の表面を電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）を用いて観察した。結果を図３〜６に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表２および表３から明らかなように、銀またはニッケルを含む微粒子が付着した光輝材を用いることにより、低明度な塗膜が得られた。このように低明度な塗膜は、上記微粒子が特定の形状を有する場合に得ることができる（例えば、粒径が大きすぎる微粒子の場合は十分に明度を下げることができない（比較例６））。実施例１、３〜１１、１３〜２０で得られた塗膜は低明度であっても、彩度が実質的に低下していないか、または高彩度化している塗膜が得られた。また、実施例１〜４、７〜１４、１７〜２０で得られた塗膜は、低明度であっても、光輝感が実質的に低下していないか、または光輝感が向上している塗膜が得られた。これらのような特性を有する実施例１〜２０で得られた塗膜は、従来にない新規な意匠性を備えていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の塗料組成物は、自動車車体の塗装等に好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 光輝材
１ 微粒子
２ 基材
３、４ 空隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光輝材を含有する塗料組成物および該塗料組成物を用いた塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば自動車車体等に用いられるメタリック塗装の意匠性について、車種等に応じた多様性が求められている。例えば、重厚かつ鮮やかな印象を出すために、塗膜の明度が低く、かつ、彩度および／または光輝感の高い塗膜が求められている。しかし、従来のメタリック塗装では、塗膜の明度を下げると、同時に彩度および／または光輝感も低下してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平６−７０１９５
【特許文献２】特開平３−２３９７６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、明度が低く、かつ高い彩度および／または優れた光輝感を有し、従来にない新規な意匠性を備える塗膜を形成し得る塗料組成物、およびそのような塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の塗料組成物は、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含み粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子が付着している、光輝材を含有する。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記微粒子の付着率は、上記基材に対して０．５〜１０重量％である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記基材の厚さが０．１〜１μｍである。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記基材がその表面に被覆層を有し、該被覆層の屈折率が該基材の屈折率よりも０．５以上高い。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記被覆層が酸化チタンを含む層であり、該酸化チタンを含む層の割合が上記基材と該酸化チタンを含む層との合計量に対して、１０〜５０重量％である。
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記基材の粒径が５〜４０μｍであり、密度が２〜４ｇ／ｃｍ３である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記基材が、アルミナ、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる基材であり、上記微粒子が無電解メッキにより付着している。
【００１２】
本発明のさらに別の局面によれば、複層塗膜の形成方法が提供される。この複層塗膜の形成方法は、上記の塗料組成物が塗装された上に、さらにクリヤー塗料を塗装する。
【００１３】
本発明のさらに別の局面によれば、上記の塗料組成物の塗膜を有する物品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含む微粒子が付着している光輝材を含有させることにより、明度が低く、かつ高い彩度および／または優れた光輝感を有し、従来にない新規な意匠性を備える塗膜を形成し得る塗料組成物、およびそのような塗膜の形成方法を提供することができる。上記基材種としては特に、アルミナ、シリカ、およびガラスフレークを用いたものが好ましい結果を与える。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好ましい実施形態に用いられる光輝材における微粒子の付着状態を説明するための模式図である。
【図２】銀、ニッケル、金および銅についての消衰係数と照射される光線の波長との関係を表すグラフ図である。
【図３】比較例１において倍率２万倍で観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【図４】実施例１１において倍率２万倍で観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【図５】実施例１２において倍率２万倍観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【図６】実施例１２において倍率１０万倍観察した電界放出型走査顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ａ．光輝材
本発明の塗料組成物に用いられる光輝材は、基材の表面にニッケルまたは銀を含む微粒子が付着しているか、または基材が被覆層を有する場合は該被覆層の表面に当該微粒子が付着している。本明細書において「付着している」とは、物理的な付着ではなく、例えば無電解メッキなどにより化学的に付着していることを意味する。
【００１７】
〔基材〕
上記基材は、アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはアルミナ、シリカ、またはガラスフレーク、さらに好ましくはアルミナである。上記基材にアルミナ、シリカまたはガラスフレークを用いれば、明度が低く高彩度でかつ光輝感に優れる塗膜を得ることができる。
【００１８】
上記基材の形状は、特に限定されない。具体例としては、鱗片状、球状、板状および破砕粒状が挙げられる。好ましくは鱗片状である。
【００１９】
上記基材の厚さは、好ましくは０．１〜１μｍであり、さらに好ましくは０．４〜０．８μｍである。
【００２０】
上記基材の粒径は、好ましくは５〜４０μｍであり、さらに好ましくは５〜３０μｍである。
【００２１】
上記基材の密度は、好ましくは２〜４ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは３〜４ｇ／ｃｍ３ある。
【００２２】
１つの実施形態においては、上記基材は、その表面に被覆層を有していてもよい。この場合、該被覆層の屈折率は、基材の屈折率よりも０．５以上高いことが好ましい。このような被覆層の具体例としては、二酸化チタン（屈折率２．３０）、酸化ジルコニウム（屈折率２．４０）、酸化鉄（屈折率２．３６）などの無機化合物を含む被覆層が挙げられる。好ましくは、二酸化チタンを含む被覆層である。
【００２３】
上記被覆層の割合は、上記基材と該被覆層との合計量に対して１０〜５０重量％であり、好ましくは２０〜４５重量％である。上記被覆層の厚さは、特に限定されないが、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【００２４】
上記基材は市販品を用いてもよい。アルミナを有する基材の市販品の具体例としては、メルク株式会社製 商品名「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴ」、「Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−１０ＷＮＴ」が挙げられる。雲母を有する基材の市販品の具体例としてはメルク株式会社製 商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ １０３ＷＮＴ」が挙げられる。シリカを有する基材の市販品の具体例としては、メルク株式会社製 商品名「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ２０−０１ＷＮＴ」が挙げられる。ガラスフレークを有する基材の市販品の具体例としては、日本硝子株式会社製 商品名「Ｍｅｔａｓｈｉｎｅ ＭＣ１０２ＲＳＡ１」が挙げられる。これら市販品の基材は、多くの場合、二酸化チタンを含む被覆層により被覆されている。
【００２５】
〔微粒子〕
本発明で用いられる微粒子は、ニッケルまたは銀を含む。該微粒子は、ニッケルまたは銀を含む合金であってもよい。好ましくは、該微粒子はニッケルあるいはニッケル／リン合金を含む。微粒子に含有させる金属は、所望の塗色に応じて選択することができる。例えば、塗膜明度を低下させ、かつ彩度が高く鮮やかで光輝感の高い塗色を所望する場合は銀が好適に用いられ、特に明度を低くして漆黒度をより強調し、かつ光輝感や彩度を維持できる塗色を所望する場合はニッケルが好適に用いられる。
【００２６】
１つの実施形態においては、微粒子に含まれる金属の消衰係数は波長４８０ｎｍにおいて好ましくは２．６〜３．２である。別の実施形態においては、微粒子に含まれる金属の消衰係数は波長５６０ｎｍにおいて好ましくは３．０〜３．６である。さらに、当該消衰係数は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて波長が大きくなるにつれて単調増加している。このような消衰係数を有する金属を含む微粒子を用いれば、明度の低い塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。微粒子にニッケルまたは銀を用いれば、上記範囲の消衰係数を有する効果と、ニッケルまたは銀の反射光から得られる色調とが相まって、意匠性に優れた塗膜を得ることができる。また、ニッケルまたは銀を含む微粒子による光の散乱・吸収の効果により、当該微粒子を特定の形態で基材に付着させた光輝材を含有する本発明の塗料組成物は、独特の意匠性を有する塗膜を形成し得る。さらに、基材が上記被覆層を有する光輝材を用いれば、当該被覆層による光の干渉と、当該微粒子による光の散乱・吸収との相乗効果により、より意匠性に優れる塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。特に、被覆層として二酸化チタンを含む被覆層を用いれば、当該相乗効果は非常に大きいと考えられ、その結果得られる塗料組成物は、低明度でありながら、高い彩度および／または優れた光輝感を有する塗膜を形成し得る。なお、消衰係数とは、ナノオーダーの金属に吸収される光の減衰度合を示す値である。すなわち、金属に光が照射されると反射光を発生し、これを目視した場合は、金属光沢となる。しかし、金属の大きさがナノオーダーの大きさになると、照射された光は反射されるだけではなく、当該ナノオーダーの金属に吸収される、という性質を持つようになる。この光を吸収する性質は、クラマース−クロニッヒの関係として下記式１で表される関係があることが知られている（Ｅ．Ｄ．Ｐａｌｉｋ著、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｏｐｔｉｃａｌ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄｓ）。
Ｎ＝ｎ−ｉｋ ・・・（１）
（Ｎ：該当金属の複素屈折率、ｎ：該当金属の屈折率、i:虚数、ｋ：消衰係数）
例えば、銀、ニッケル、金、銅について、消衰係数と照射される光線の波長とは図２に示す関係を有する。可視光線の中心領域である４８０〜５６０ｎｍにおける消衰係数をみると、銀およびニッケルは消衰係数が大きい。また、銀およびニッケルの消衰係数と波長との相関線は他の金属と異なり、直線に近い上に凸の曲線で単調増加している。このように消衰係数の大きな金属が付着した光輝材を含む塗料組成物により塗膜を形成した場合、塗膜を進む光の減衰効果が大きくなり、当該塗膜の明度を下げることができると考えられる。
【００２７】
上記微粒子の粒径は、好ましくは２〜８０ｎｍであり、より好ましくは５〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜７０ｎｍ、特に好ましくは１０〜６０ｎｍである。１つの実施形態においては、後述の微粒子の付着率が０．５〜５重量％の場合、微粒子の粒径の上限値としては、好ましくは４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下であり、下限値としては、好ましくは２ｎｍ以上であり、より好ましくは５ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。別の実施形態においては、後述の微粒子の付着率が５〜１０重量％の場合、微粒子の粒径の上限値としては、好ましくは６０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、下限値としては、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、特に好ましくは２０ｎｍ以上である。微粒子の粒径がこのような範囲であれば、低明度な塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。また、微粒子の粒径がこのような範囲であれば、当該微粒子は光を反射する性質と吸収する性質を兼ね備えることができ、また表面積が大きくなることにより反射および吸収が効率的に発現し、さらに微粒子からの散乱光の効果も大きくなるため、低明度でありながら、高い彩度および／または優れた光輝感を有する塗膜を形成し得る塗料組成物を得ることができる。さらに、このような微粒子の粒径の効果と、微粒子が上記消衰係数の大きい銀またはニッケルを含むことの効果とが複合されて、より優れた意匠性を発揮する塗膜を得ることができると考えられる。微粒子の粒径は、電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）の観察により測定することができる。
【００２８】
上記微粒子は、できる限り真球状に近いことが好ましい。図１は、真球状の微粒子１が基材２に付着した光輝材１０を示す模式図である。図１に示す形態であれば、微粒子１の基材２に接する面積が小さく、微粒子１と基材２との間に空隙３を設けることができる。また、微粒子が重なった場合であっても微粒子間に空隙４を設けることもできる。その結果、多くの光を基材２に到達させることができるので、基材２による干渉効果を最大限に活用することができる。したがって、上記形状の微粒子が付着した光輝材を含む塗料組成物は、当該干渉効果と微粒子による光の散乱・吸収による効果が複合されて従来にない独特の意匠性を発揮する塗膜を形成し得る。また、基材が被覆層を有する場合（図示せず）も同様の効果を得ることができる。上記のような効果が得られる限り、微粒子が真球状以外の任意の適切な形状（例えば、楕円球状、涙滴状）を有し得ることは言うまでもない。
【００２９】
上記球形の微粒子の真球度は、アスペクト比により表すことができる。上記微粒子のアスペクト比は、好ましくは１．００〜２．００であり、より好ましくは１．００〜１．５０であり、さらに好ましくは１．００〜１．２０である。なお、アスペクト比とは、球形微粒子の長軸の長さと短軸の長さとの比（長軸の長さ／短軸の長さ）であり、電界放出型走査顕微鏡観察像から求めることができる。
【００３０】
上記微粒子の付着率は基材に対して０．５〜１０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。微粒子の付着率が０．５重量％未満である場合、明度の低下が不十分となるおそれがある。微粒子の付着率が１０重量％を超えると明度と共に彩度および/または光輝感が低下するおそれがある。なお、上記微粒子の付着率は、所望の塗色に応じて選択され得る。例えば、微粒子よりも基材に由来する意匠を強調しながら、塗膜明度を低下させ、かつ微粒子の金属光沢を加えた塗色を所望する場合の微粒子の付着量は、基材に対して好ましくは０．５〜５重量％である。また、塗膜明度を低下させ、かつ基材由来の意匠に微粒子由来の発色を十分に加味させた塗色を所望する場合の微粒子の付着量は、基材に対して好ましくは５〜１０重量％である。
【００３１】
上記微粒子は、基材に直接付着してもよく、基材表面に形成された被覆層に付着してもよい。微粒子は、基材および／または被覆層の全表面を覆って付着してもよく、点在して付着してもよい。点在して付着すれば、微粒子による光の散乱効果が大きく、独特の意匠性を発揮する塗膜が得られる。さらに、基材が上記被覆層を有する場合、得られる塗料組成物は、当該被覆層による光の干渉効果と、微粒子による光の散乱・吸収による効果が複合されて従来にない独特の意匠性を発揮する塗膜を形成し得る。
【００３２】
上記微粒子の付着面積率は、上記微粒子の付着量が０．５〜５重量％の場合、上限値としては、好ましくは５０％未満、より好ましくは４０％未満、さらに好ましくは３０％未満、特に好ましくは２５％未満であり、下限値としては、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。上記微粒子の付着面積率は、上記微粒子の付着量が５〜１０重量％の場合、上限値としては、好ましくは２００％以下、より好ましくは１９０％以下、さらに好ましくは１８０％以下、特に好ましくは１５０％以下であり、下限値としては、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。上記微粒子の付着面積率がこのような範囲であれば、明度が低く高彩度でかつ光輝感により優れる塗膜を得ることができる。また、上記のとおり微粒子の形状が真球状に近ければ、微粒子の付着面積率が１００％以上である場合においても、基材（基材が被覆層を有する場合は、基材および被覆層）による干渉効果が得られるので、従来にない独特の意匠性を発揮する塗膜を得ることができる。なお、ここで微粒子の付着面積率とは、光輝材の所定範囲（例えば、面積１２７０ｎｍ×９５３ｎｍ）を法線方向から観察した際の「微粒子の数×微粒子１個の断面積（付着面に対する法線方向から見て最大となる断面積）」を微粒子の付着面積とし、上記光輝材の所定範囲の面積に対する当該微粒子の付着面積の比率を意味する。また、上記微粒子の数および微粒子１個の断面積は、例えば、電界放出型走査顕微鏡観察を用いて得られた光輝材表面の画像を二値化処理して計測することができる。
【００３３】
上記微粒子を付着させる方法としては、例えば、金属粒子の析出速度および粒径を精密に制御して行う無電解メッキ法により、基材（および／または被覆層）表面に粒状の金属粒子を析出させる方法が好ましい。無電解メッキ法は、プラスチックやセラミックスのような不導体にもメッキが可能な方法である。無電解メッキ法は、金属粒子の析出速度および粒径を精密に制御し得るので、好ましい。好ましい無電解メッキ法としては、例えば、前処理として基材に任意の適切な触媒（例えば、パラジウム）を担持させる方法による前処理、引き続いて任意の適切な添加剤（例えば、界面活性剤、錯化剤、還元剤）を用いて金属粒子が凝集せずに均一に分散しているメッキ浴によってメッキを行う方法などが挙げられる。触媒を担持させる方法とメッキ浴によってメッキを行なう方法を効率よく組合わせることで所望の粒径を持った微粒子を基材表面に形成させることが可能である。
【００３４】
上記無電解メッキ法では、メッキ浴に含まれた還元剤が、基材表面に担持された触媒で酸化される。このときに放出される電子によってメッキ浴中の金属イオンまたは金属酸化物イオンが還元され、触媒付近から金属の析出が始まり基材に付着する。その結果、上記粒径を持った微粒子を基材表面に形成させることが可能となる。
【００３５】
上記還元剤としては、次亜リン酸、ホルムアルデヒド、水素化ボロン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどを用いることが考えられる。
【００３６】
上記錯化剤としては、コハク酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡ、アミノ酢酸などの有機酸、またはこれらのナトリウム塩などが用いられる。これらの錯化剤を用いることで、安定して上記金属微粒子を形成することができる。なお、上記の前処理は、無電解メッキの状態により省略することが可能である。これらの無電解メッキの条件は、上記微粒子が本願所望の粒径になるように選択すればよい。
【００３７】
Ｂ．塗料組成物
本発明の塗料組成物は、上記光輝材を含み、さらにビヒクル、溶剤、および／またはその他の成分を含み得る。
【００３８】
本発明の塗料組成物中の上記光輝材の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の適切な含有割合を採用し得る。例えば、当該含有割合は、全固形分量に対して、上限値としては、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以下であり、特に好ましくは１０重量％以下であり、最も好ましくは５重量％である。下限値としては、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上である。上記光輝材の含有割合が５０重量％より大きいと、塗料の流動性や作業性が低下したり、塗膜の密着性が劣ったりするおそれがある。上記光輝材の含有割合が１重量％より小さいと、所望の意匠が得られないおそれがある。
【００３９】
本発明に用いられるビヒクルとしては、目的に応じて任意の適切な樹脂が採用される。ビヒクルとしては、例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびフッ素系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本発明の塗料組成物をスプレー塗装する場合、塗料組成物中に溶剤を含有させることが好ましい。本発明に用いられる溶剤は、ビヒクルを溶解または分散するものである限り特に限定されない。具体例としては、水性溶剤および有機溶剤が挙げられる。水性溶剤の具体例としては、水が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等ケトン類、メタノール、エタノール、イロプロパノール、ｎ−ブタノールなどアルコール類、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテルなどエーテル類などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく組み合わせて用いてよい。
【００４１】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて、任意の適切な硬化剤、有機顔料、レベリング剤、流動化助剤、脱気剤等の添加剤や助剤をさらに含んでもよい。このような任意成分の種類および使用量は、目的に応じて適切に選択され得る。なお、硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物およびポリカルボン酸などが挙げられる。
【００４２】
Ｃ．塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、通常、被塗装物に対し、任意の適切な方法で塗布して塗膜を形成するのに用いられる。当該塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などが挙げられる。得られる塗膜の膜厚は、用途等に応じて任意の適切な膜厚に設定し得る。一般的には乾燥膜厚で５〜４０μｍであることが好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物を塗装する場合、基体の表面に下塗り塗料を塗装して下塗り層を形成した後、塗膜の形成を行うものであってもよい。上記下塗り塗料としては、任意の適切な塗料を採用することができる。上記下塗り層の膜厚は、用途に応じて任意の適切な膜厚に設定し得る。一般的には乾燥膜厚で１０〜７０μｍであることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物によって形成した塗膜上にクリヤー塗料を塗装し、複層塗膜を形成してもよい。上記クリヤー塗料としては、任意の適切なものを採用し得る。上記クリヤー塗料の塗装膜厚は、任意の適切な膜厚とすることができる。例えば、２０〜５０μｍとすることができる。クリヤー塗料としては、特に限定されないが、例えば、酸・エポキシ硬化型クリヤー塗料、メラミン硬化型クリヤー塗料が挙げられる。１つの実施形態においては、本発明の塗料組成物を塗布した後の焼き付けを省略して上記クリヤー層を重ね塗りし、得られた複層塗膜を焼き付け硬化させてもよい。加熱温度としては、特に限定されないが、一般的には８０〜１８０℃が好ましい。
【００４５】
Ｄ．用途
本発明の塗料組成物は、自動車車体、自動車部品、携帯電話、家電製品、ノートパソコン、建材ボード、装飾品などの塗料用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は質量基準である。
【００４７】
［製造例１］
＜光輝材（１）の作製＞
アルミナ基材に二酸化チタンが被覆されている商品Ａ（Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴ（メルク社製））を準備し、二酸化チタン層表面に無電解メッキ法により銀粒子を析出させた。具体的には、Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴを水中に分散させ、得られた分散液中に還元剤、錯化剤を含む銀メッキ液を導入した。その後、濾過、乾燥さらに焼成し、光輝材（１）を得た。付着した銀粒子量は基材重量に対しての割合（付着率）で示され付着率が１．０重量％および銀粒子の粒径が１８ｎｍとなるように調製した。用いた基材の特数値を表１に示す。
【００４８】
［製造例２〜１０］
＜光輝材（２）〜（１０）の作製＞
Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴに替えて表１に示す商品Ｂ〜Ｅを用い、銀粒子の付着率および粒径を表２または表３に示すように調製した以外は製造例１と同様にして、光輝材（２）〜（１０）を得た。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［製造例１１］
＜光輝材（１１）の作製＞
銀メッキ液に替えてニッケル−リンメッキ液を用いた以外は、製造例１と同様にして、光輝材（１１）を得た。
【００５１】
［製造例１２〜２０］
＜光輝材（１２）〜（２１）の作製＞
Ｘｉｒａｌｌｉｃ Ｔ６０−２２ＷＮＴに替えて表１に示す商品Ｂ〜Ｅを用い、ニッケル−リン粒子の付着率および粒径を表２または表３に示すように調製した以外は製造例１１と同様にして、光輝材（１２）〜（２１）を得た。
【００５２】
＜下地塗膜の調製＞
ブリキ板（長さ３００ｍｍ、幅２００ｍｍおよび厚さ０．３ｍｍ）に塗料「オルガＰ−３０−Ｐ ８００５」（日本ペイント社製、ライトグレー １５度Ｌ値：８７．０）を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて下地塗膜を形成し、下地塗膜とした。
【００５３】
［実施例１］
＜塗料組成物の調製＞
アクリル樹脂（数平均分子量約２１０００、水酸基価４５、酸価１５、固形分５０重量％）と、メラミン樹脂（商品名、「ユーバン２０Ｎ−６０」、三井化学社製、固形分６０重量％）とを８０：２０の固形分重量比で配合して得たビヒクル９５部に対し、光輝材（１）を５部配合した。
次いで、有機溶剤（トルエン／キシレン／酢酸エチル／酢酸ブチルの重量比＝７０／１５／１０／５）とともに攪拌機により塗装適正粘度になるように攪拌混合し、塗料組成物を調製した。
＜複層塗膜の形成＞
上記下地塗膜の被塗面に、得られた塗料組成物を乾燥膜厚が１５μｍになるようにスプレー塗装した。塗装中のブースの雰囲気は温度２５℃、湿度７５％に保持した。塗装後７分間セッティングし、アクリル／メラミン樹脂系クリヤー塗料（商品名：「スーパーラックＯ−１５０クリヤー」、日本ペイント社製）を乾燥膜厚が３５μｍになるように塗装後、室温で１０分間セッティングし、１４０℃の温度で３０分間焼き付け、複層塗膜を得た。
【００５４】
[実施例２〜２０]
光輝材（１）に替えて光輝材（２）〜（２０）を用いた以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５５】
[比較例１]
実施例１で用いた光輝材（１）に替えて、商品Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５６】
[比較例２〜５]
基材Ａに替えて、表２または表３に示す商品Ｂ〜Ｅを用いた以外は、比較例１と同様にして、塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５７】
[比較例６]
光輝材（１３）に替えて光輝材（２１）を用いた以外は、実施例１３と同様にして、塗料組成物を調製し、複層塗膜を得た。
【００５８】
＜評価＞
上記で得られた複層塗膜を下記の方法で評価した。結果を表２または表３に示す。
（明度）
ＭＡ６８ＩＩ（商品名、エックスライト社製）を用いて測定した。Ｌ＊を塗膜の明度とし、受光角１１０度における金属粒子の有無により生じる明度の差（例えば、（実施例１、２、１１または１２の明度）−（比較例１の明度））をΔＬ＊として評価した。
ａ：ΔＬ＊＜−１０
ｂ：−１０≦ΔＬ＊＜−５
ｃ：−５≦ΔＬ＊
（彩度）
ＭＡ６８ＩＩ（商品名、エックスライト社製）を用いて測定した。Ｃ＊を塗膜の彩度とし、受光角１５度における金属粒子の有無により生じる彩度の差（例えば、（実施例１、２、１１または１２の彩度）−（比較例１の彩度））をΔＣ＊として評価した。
ａ：５＜ΔＣ＊
ｂ：−５＜ΔＣ＊≦５
ｃ：ΔＣ＊≦−５
（光輝感）
ＢＹＫ−ｍａｃ（商品名、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて測定した。ＳＧを塗膜の光輝感として評価し、受光角１５度における金属粒子の有無により生じるＳＧの差（例えば、（実施例１、２、１１または１２のＳＧ−（比較例１のＳＧ）））をΔＳＧとして評価した。
ａ：０．５＜ΔＳＧ
ｂ：−０．４＜ΔＳＧ≦０．５
ｃ：ΔＳＧ≦−０．４
（微粒子付着量）
原子吸光分光光度法により測定し、光輝材に対する付着率（重量％）として評価した。
（微粒子の付着面積率）
電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）を用いて光輝材表面を法線方向から観察し、観察した範囲の面積（１２７０ｎｍ×９５３ｎｍ）に対する微粒子の付着面積（微粒子の数×微粒子１個の断面積（付着面に対する法線方向から見て最大となる断面積））の比率を算出した。電界放出型走査顕微鏡による観察は、不作為に抽出した１０箇所について行い、それぞれの箇所で算出された値を平均して、微粒子の付着面積率とした。
（微粒子の粒径）
電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）の観察により測定した。電界放出型走査顕微鏡による観察は、不作為に抽出した１０個の微粒子について行い、それらを平均して微粒子の粒径とした。
（微粒子のアスペクト比）
電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）の観察により測定した。電界放出型走査顕微鏡による観察は、不作為に抽出した１０個の微粒子について行い、それぞれ長軸の長さおよび短軸の長さを測定し、（長軸の長さの平均値／短軸の長さの平均値）より微粒子のアスペクト比を算出した。
【００５９】
＜表面観察＞
実施例１１、１２および比較例１で得られた光輝材の表面を電界放出型走査顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００型）を用いて観察した。結果を図３〜６に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
表２および表３から明らかなように、銀またはニッケルを含む微粒子が付着した光輝材を用いることにより、低明度な塗膜が得られた。このように低明度な塗膜は、上記微粒子が特定の形状を有する場合に得ることができる（例えば、粒径が大きすぎる微粒子の場合は十分に明度を下げることができない（比較例６））。実施例１、３〜１１、１３〜２０で得られた塗膜は低明度であっても、彩度が実質的に低下していないか、または高彩度化している塗膜が得られた。また、実施例１〜４、７〜１４、１７〜２０で得られた塗膜は、低明度であっても、光輝感が実質的に低下していないか、または光輝感が向上している塗膜が得られた。これらのような特性を有する実施例１〜２０で得られた塗膜は、従来にない新規な意匠性を備えていた。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の塗料組成物は、自動車車体の塗装等に好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００６４】
１０ 光輝材
１ 微粒子
２ 基材
３、４ 空隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含み粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子が付着している、光輝材
を含有する、塗料組成物。
【請求項２】
前記微粒子の付着率が、前記基材に対して０．５〜１０重量％である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記基材の厚さが０．１〜１μｍである、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記基材がその表面に被覆層を有し、該被覆層の屈折率が該基材の屈折率よりも０．５以上高い、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記被覆層が酸化チタンを含む層であり、該酸化チタンを含む層の割合が前記基材と該酸化チタンを含む層との合計量に対して、１０〜５０重量％である、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記基材の粒径が５〜４０μｍであり、密度が２〜４ｇ／ｃｍ３である、請求項１から５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記基材が、アルミナ、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる基材であり、前記微粒子が無電解メッキにより付着している、請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の塗料組成物が塗装された上に、さらにクリヤー塗料を塗装する、複層塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の塗料組成物の塗膜を有する、物品。
【請求項１】
アルミナ、雲母、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる少なくとも１種の基材に、ニッケルまたは銀を含み粒径が２ｎｍ〜８０ｎｍである微粒子が付着している、光輝材
を含有する、塗料組成物。
【請求項２】
前記微粒子の付着率が、前記基材に対して０．５〜１０重量％である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記基材の厚さが０．１〜１μｍである、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記基材がその表面に被覆層を有し、該被覆層の屈折率が該基材の屈折率よりも０．５以上高い、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記被覆層が酸化チタンを含む層であり、該酸化チタンを含む層の割合が前記基材と該酸化チタンを含む層との合計量に対して、１０〜５０重量％である、請求項４に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記基材の粒径が５〜４０μｍであり、密度が２〜４ｇ／ｃｍ３である、請求項１から５のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記基材が、アルミナ、シリカおよびガラスフレークからなる群から選ばれる基材であり、前記微粒子が無電解メッキにより付着している、請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の塗料組成物が塗装された上に、さらにクリヤー塗料を塗装する、複層塗膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１から７のいずれかに記載の塗料組成物の塗膜を有する、物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２４２７９５（Ｐ２００９−２４２７９５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６１１４５（Ｐ２００９−６１１４５）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【出願人】（０００２３００５４）日本ペイント株式会社 (626)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]