塗料組成物及び構造色を発現する周期構造を有する金属製キャップ
【課題】レーザ光に対する透過性が高いと共に、塗膜の加工性及び熱安定性に優れた塗料組成物を提供することである。
【解決手段】塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることを特徴とする塗料組成物。
【解決手段】塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及びこの塗料組成物からなる塗膜を有する金属製キャップに関するものであり、より詳細にはレーザ透過性、熱安定性及び加工性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物及び構造色を発現する周期構造を有する金属製キャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャップの分野において、キャップの表面を装飾することにより商品価値を向上させることは従来から行われているが、近年、リサイクル性や環境適性の観点から顔料等の物質を用いる化学的発色が受け入れられなくなりつつある。そのため、微細周期構造による光の回折・干渉等の現象を用いて発色する構造色がそれに変わる技術として種々提案されている。
光照射により微細周期構造を形成し、構造色を発現する方法も提案されており、例えば、ＬＩＰＳ(Laser Induced Periodic Structures）がある（例えば、非特許文献１参照）。これは、レーザ照射により物質表面に自己組織的に形成される微細周期構造であり、このＬＩＰＳを利用した構造色を発現する構造体も提案されている（特許文献１）。
上記ＬＩＰＳを利用した構造色を発現可能な構造体は、版型が不要で、模様の変更がスキャニング・プログラムの変更で対応できるため、少量多品種への適用が容易であると共に、平面のみならず、曲面や凹凸面にも容易に適用することが可能である。更に、版型を用いた場合のように被形成面と接触することがないため、成形品への追加工も可能になるという、優れた作用効果を有している。
【０００３】
また上記ＬＩＰＳを利用した構造色を発現可能な構造体において、効率よく微細周期構造を形成するために、基材表面に被膜を形成し、該被覆に微細周期構造を形成すると共に、微細周期構造を保護すべく保護層を形成することが本出願人により提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８６１１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０４７３２２
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sylvain Lazare著「Large scale excimer laser production of submicron periodic structures on polymer surface.」Applied Surfa ce Science 69(1993)31-37 North-Holland
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属製キャップに微細周期構造形成用被膜を施し、これを保護するために、従来トップコートとして用いられていたアクリル系塗料、或いは仕上げワニスにより保護層を形成すると、以下の問題が生ずることがわかった。
すなわち、微細周期構造形成用被膜層に微細周期構造を形成して、構造色を発現させる為には、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）のレーザ光の波長に対して、透過率の低い（吸収の大きい）被膜層を設ける必要がある。その際、予め、微細周期構造形成用被膜層、及び保護層を形成した金属キャップにレーザ光照射をすることが好ましいが、その場合、レーザ光の持つ波長に対して透過率が高い保護層を選択しないと、効率よく被膜層に微細周期構造を形成することができないのである。しかし、アクリル系塗料は、加工性に劣るため、かかる塗料からなる塗膜を有する塗装金属板はキャップ加工に耐えることができない。また仕上げワニスとして使用されている塩化ビニル系塗料は、熱安定性に劣るため、塗膜焼付けの際に褐色に変色するおそれがあり、褐変を防止するためにエポキシ樹脂を配合することも考えられるが、エポキシ樹脂は、ＹＡＧ第４高調波の透過率が低いため、効率よく微細周期構造を形成することができないことがわかった。
【０００７】
従って本発明の目的は、レーザ光に対する透過性が高いと共に、塗膜の加工性及び熱安定性に優れた塗料組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、微細周期構造が形成された構造体表面の保護層に好適に利用可能な塗料組成物を提供することである。
本発明の更に他の目的は、傷付きや汚れ等が有効に防止された、構造色を発現可能な規則的配列を有する微細周期構造が形成された金属製キャップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
本発明の塗料組成物においては、
１．硬化剤が、ベース樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で含有されていること、
２．硬化剤が、メラミン樹脂であること、
３．熱安定剤として、ベース樹脂１００重量部当り１乃至３０重量部の量でエポキシ化大豆油が含有されていること、
４．熱安定剤として、ベース樹脂１００重量部当り０．５乃至５重量部の量でエポキシ樹脂が含有されていること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）に対して不透過性を有する被膜が形成された金属板の該被膜表面に、上記塗料組成物から成る保護塗膜を成形してなる積層金属板から成り、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、前記被膜と保護塗膜の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることを特徴とする金属製キャップが提供される。
本発明の金属製キャップにおいては、被膜が、ポリエステル樹脂から成ることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物においては、塗料組成物を構成する、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、硬化剤、及び必要に配合される熱安定剤の各成分が何れも芳香環を有しない化合物からなっていることから、本発明の塗料組成物により形成される硬化後の塗膜は、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する透過率が７０％以上、特にＹＡＧ４倍高調波の透過率が７０％以上と、高い透過性を有するため、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層に効果的にＬＩＰＳ加工を施すことができる。
しかもかかる塗膜は、熱安定性にも優れているため、塗膜焼付けの際に変色するおそれがないことは勿論、透明性にも優れており、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層の意図する構造色を鮮明に発現させることができ、基材として鏡面仕上げ材を用いた場合にも光沢が損なわれることもない。
更に加工性に優れているため、プレス成形等のキャップへ過酷な加工に対しても塗膜が傷ついたりすることが有効に防止されており、金属製キャップ用の塗料組成物として有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属製キャップの成形に用いる積層金属板の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の金属製キャップの断面構造を示す図である。
【図３】微細周期構造を形成するための装置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることが重要な特徴である。
本発明の塗料組成物においては、ベース樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂を組合せで用いることが重要であり、これにより、加工性及び熱安定性の両方を兼ね備えた塗料組成物を提供することが可能になる。
この際、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５の範囲にあることも重要であり、上記範囲よりも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が多い場合には、熱安定性に劣るようになり、上記範囲よりもアクリル樹脂が多い場合には、塗膜の加工性に劣ると共に、透明性が低下するおそれがある。
本発明に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル成分が８０乃至９５重量％で、酢酸ビニル成分が１乃至１５重量％の範囲にあることが好ましく、平均重合度が８０乃至１５００の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
また本発明に用いるアクリル樹脂としては、エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、所望によりこれらと共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体との共重合体からなる。
エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独または２種以上の組合せで使用することができる。
アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがある。尚、上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。
【００１４】
これらの単量体と共に共重合される他の共単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
好適なアクリル樹脂としては、これに限定されないが、メタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００１５】
本発明の塗料組成物に用いる硬化剤としては、これに限定されるものではないが、アミノ樹脂等のメチロール基やエーテル化メチロール基を含有する樹脂や、フェノール樹脂を挙げることができるが、本発明の塗料組成物においては、ＹＡＧ第４高調波を透過することが重要であることから、芳香環を有しないアミノ樹脂を特に好適に用いることができる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができるが、本発明においては特にメラミン樹脂を好適に用いることができる。これらの樹脂はエタノール、ブタノール等のアルコール類でエーテル化されていることが好ましい。
硬化剤は、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から成るベース樹脂１００重量部に対して、５乃至３０重量部の量で用いることが望ましい。
【００１６】
本発明の塗料組成物においては、前述した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の熱安定性を向上させるために熱安定剤を含有することが望ましく、熱安定剤としては、従来塩化ビニル樹脂に用いられていたものを挙げることができ、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油等を例示できるが、熱安定剤においても芳香環を有しないものであることが重要であることから、特にエポキシ化大豆油を好適に用いることができる。
熱安定剤は、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から成るベース樹脂１００重量部に対して、１乃至３０重量部の量で用いることが望ましい。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、有機溶媒型の塗料として用いることができ、溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類の１種或いは２種以上を用いることができ、固形分が１０乃至３０％の範囲にあることが塗工性等の点で望ましい。
本発明の塗料組成物には、それ自体公知の変性剤、配合剤、レベリング剤、改質剤、滑剤、硬化促進剤等を従来公知の処方で配合し得る。
【００１８】
本発明の塗料組成物においては、塗料組成物を構成する、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、硬化剤、及び熱安定剤の各成分が何れも芳香環を有しない化合物からなっていることから、本発明の塗料組成物により形成される塗膜は、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する透過率が７０％以上、特にＹＡＧ第４高調波においては、透過率が７０％以上と、高い透過性を有している。
尚、本発明において、透過性或いは不透過性は、次のように定義される。
すなわち、特定の波長に対して、そのものにおける光の透過率が７０％以上の場合を「透過性」、透過率が１０％以上７０％未満の場合を「半透過性」、透過率が１０％未満の場合を「不透過性」とし、ある波長に対してそのものが透過性を示す場合、その波長の光はそのものの内部まで進入し、一方不透過性を示す場合は、その光はそのものの表面近傍にしか進入しない。
【００１９】
（金属製キャップ）
本発明の金属製キャップは、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）に対して不透過性を有する被膜が形成された金属板の該被膜表面に、上述した塗料組成物から成る保護塗膜を成形してなる積層体から成り、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、前記被膜と保護塗膜の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることが重要な特徴である。
これにより、レーザ光は保護塗膜を透過して被膜に達し、被膜表面でレーザアブレーションを発生して、被膜と保護層の界面に微細周期構造を形成することが可能となり、金属製キャップは外面から構造色を視認できると共に、微細周期構造は保護塗膜よりも内部に形成されているため、微細周期構造が傷ついたり、或いは汚れ等によって、意図する構造色が発現されないということが有効に防止される。
【００２０】
図１は、本発明の金属製キャップの成形に用いられる積層金属板の断面構造を示す図であり、基材１の表面に使用するレーザ光の波長に対して、不透過性を有し且つ芳香環を有する化合物から成る材料から成る被膜２が形成され、該被膜２の上に本発明の塗料組成物からなる保護塗膜３が形成されている。
本発明の金属製キャップにおいては、この積層金属板を、キャップ形状にプレス成形した後、例えばその頂板部外面等にレーザ照射することによって、図２に示すように、被膜２と保護層３の界面にレーザアブレーションによる凹部４が、可視光波長（約４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に近い間隔で規則的に配列された周期構造を形成する。
【００２１】
［金属板］
上述した積層金属板に用いる金属板としては、これに限定されないが、ティンフリースチール、錫めっき鋼板、ブリキ等の各種表面処理鋼板、アルミニウム箔等の軽金属板等、従来金属缶や金属製キャップに用いられている金属板を用いることができる。
尚、本発明の積層構造体においては、金属板の被膜側の表面粗さが、平均表面粗さ（Ｒａ）で１０μｍ以下、特に３μｍ以下であることが特に好ましい。これにより平滑な被膜を形成することができ、レーザアブレーションによって規則的な配列を有する微細周期構造により発現される構造色が鮮明に映し出すことが可能となるのである。
【００２２】
［被膜］
上述した積層金属板に形成される被膜は、ＹＡＧ第４高調波に対して不透過性を有する、芳香環を有する化合物を含有する材料から形成される。
尚、本発明における芳香環の骨格構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環などの芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等の複素芳香族環等を挙げることができる。
【００２３】
被膜は、樹脂フィルム又は塗膜の何れの形態であっても良い。
樹脂フィルムを構成可能な樹脂としては、ＹＡＧ第４高調波に対して不透過性を有する、芳香環を有する化合物、特に分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物であり、この条件を満たす限り、フィルム形成可能な従来公知のすべての熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の芳香環を有するジカルボン酸成分を有する芳香族ポリエステル樹脂や、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン等を有する芳香族ポリアミド樹脂、スチレン樹脂を挙げることができる。
【００２５】
またフィルムを構成する樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等の分子鎖に芳香環を有しない樹脂であっても、後述する染料や顔料等の芳香環を有する化合物から成る添加剤を配合することにより用いることもできる。
本発明における被膜を樹脂フィルムから構成する場合には、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート等を特に好適に使用することができる。
【００２６】
また塗膜を構成可能な塗料としては、ＹＡＧ第４高調波に対して不透過性を有する、芳香環を有する化合物を含有する限り、従来金属製缶や金属製キャップに使用されていた熱硬化性樹脂塗料、熱可塑性樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等のすべて用いることができる。
塗料は、分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物をベース樹脂として用いることもできるし、また硬化剤や重合開始剤等が芳香環を有する化合物からなっていてもよい。
ベース樹脂となる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、キシレン樹脂、芳香族系アクリル樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
また上記熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂塗料
、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせで使用することもできる。
また紫外線硬化型塗料の場合は、例えば、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の組み合わせから成る紫外線カチオン型塗料や、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光重合触媒の組み合わせから成る紫外線ラジカル重合型塗料を挙げることができる。
【００２７】
本発明における被膜を塗膜により形成する場合は、エポキシ−フェノール系塗料（エポキシ樹脂／ビスフェノール樹脂）、ポリエステル−アミノ系塗料（ポリエステル樹脂／ブチル化メラミン樹脂）等を特に好適に用いることができる。
上記塗料は、エナメル或はラッカー等の有機溶媒溶液の形で、或は水性分散液または水溶液の形で、ローラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電気泳動塗装等で金属板に施し、焼付け、或いは紫外線硬化させることによって、金属板上に被膜を形成する。
尚、塗膜の硬化が進みすぎると、被膜が硬くなりすぎて、レーザ出力を上げないと、効果的にレーザアブレーションを発生させることができず、経済性及び生産性に劣るようになるので好ましくない。
また添加剤として、フェノール系の酸化防止剤等を配合してもよい。
【００２８】
本発明の金属製キャップにおいて、被膜の厚みは、特に限定されるものではないが、一般に樹脂フィルムの場合で、１乃至３００μｍ、特に１２乃至１５０μｍの範囲にあるのが好ましく、塗膜の場合で、１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲になるのが好ましい。
また被膜は、必ずしも基材表面の全面に形成されている必要はなく、所望のパターンを形成することにより、また新たな加飾効果を付加することもできる。
被膜が金属板との間に接着性がない場合には、接着剤層を設けることもできる。
【００２９】
［保護塗膜］
本発明の金属製キャップにおいて、本発明の塗料組成物から形成される保護塗膜の厚みは、１乃至１０μｍ、特に３乃至５μｍの範囲にあるのが好ましい。上記範囲よりも薄いと、保護層を形成することによる微細周期構造の保護が充分でなく、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比してレーザ光の被膜への到達が効果的に行われず、経済性に劣るだけなので好ましくない。
本発明の塗料組成物から保護塗膜を形成するには、塗工量にもよるが、１６０乃至１８０℃の温度で５分乃至１５分間焼付けすることが好適である。
【００３０】
（微細周期構造の形成）
本発明の金属製キャップに、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、構造色を発現する規則的配列を有する周期構造を形成するには、図３に示すレーザ光照射装置により形成する。尚、図３中、１１はレーザ発振器、１２はビームスプリッタ、１３はコリメータ素子、１４は光束選択素子、１５は集光素子をそれぞれ示す。
すなわち、前述した金属板表面に被膜及び本発明の塗料組成物からなる保護塗膜が形成された積層金属板から成る金属製キャップ２０を、レーザ光照射装置の集光素子１５から所定の距離のところに配置する。この位置は集光素子１５により複数の光束が交差する干渉領域である（図３参照）。
レーザ光照射装置１０が、レーザ光を出力し、ビームスプリッタ１２がレーザ光を分割して複数の光束を形成し、集光素子１５がそれら複数の光束を交差させて干渉領域を形成し、金属製キャップ２０に照射させる。前述した通り、金属製キャップ２０は、レーザ光に対して透過性を有する本発明の塗料組成物から成る保護塗膜、及びレーザ光の波長に対して不透過性を示す材料からなる被膜を有しているため、レーザ光は保護塗膜を透過して、被膜表面に到達し、被膜の表面からは先に進入することができない。
更に、レーザ光の照射を干渉領域で行うことで、被膜２の表面に周期的な光強度分布が励起し、高強度部でレーザアブレーションが発生する。このレーザアブレーションが発生することで、被膜表面に凹部４が形成され、被膜表面に凹凸形状の微細周期構造が形成され、この微細周期構造は周期的強度分布と同じ周期で形成される。
【実施例】
【００３１】
（微細周期構造形成用被膜層塗料（Ｌ−１塗料））
・使用した樹脂
主樹脂：テレフタル酸エステル-イソフタル酸エステル共重合体
（東洋紡績（株）社製 バイロンGK880） １００ＰＨＲ
硬化樹脂：ベンゾグアナミン ３０ＰＨＲ
添加剤：ノボラック型エポキシ樹脂 ３ＰＨＲ
（金属基材との密着性を向上させるために添加）
主樹脂溶解に使用した溶剤はシクロヘキサノン。固形分２０％狙いで溶液を作製。
【００３２】
（保護層塗料）
・使用した樹脂
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体（日信化学工業（株）社製 ソルバインＡ）
ｎ-ヘキサンで塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を分散させたところにＭＥＫを加え、溶解させ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体溶液を得た。尚、溶剤の割合は、ｎ-ヘキサン（２０％）ＭＥＫ(８０％)であり、固形分２０％で塗料化した。
メラミン樹脂：三井サイテック（株）社製 サイメル３０３
アクリル樹脂：メタクリル酸メチル樹脂（PMMA）
【００３３】
（評価用キャップ）
微細周期構造形成用被膜層として、アルミニウム製板（厚み０．２５ｍｍ）の片面側に、Ｌ−１塗料を塗布して、１９０℃で１０分間加熱、厚み１．５μｍの塗膜を得た。次にその保護層として、ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比別の塗料を、その上に塗布して、１７０℃で１０分間加熱、厚み４μｍの塗膜を得た。その後、１７０℃の温度で加熱して、被覆層、保護層の積層塗装金属板を作成した。そして、この塗装金属板を用いてキャップ成形を行い、口径３８ｍｍリシール缶用キャップを作成した。
【００３４】
（微細周期構造の形成）
次に、上記キャップに対して、レーザ光照射装置を用いて、フルエンス（レーザ照射エネルギー密度）が２０〜２５ｍＪ／ｃｍ２で１パルスを照射し、樹脂被膜の表面に構造色発色用凹部を、約１．６μｍの周期で規則的に形成した。
照射するレーザ光には、Ｑスイッチ パルスＹＡＧレーザ第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いた。パルスＹＡＧレーザのパルス幅は５ｎｓである。
【００３５】
（評価方法）
（１）キャップ成形性（成形）
上記評価用キャップにおいて、成形加工時の成形性評価を行った。キャップ成形の各行程に耐え得る性能（塗膜の剥けがないこと、クラックがないこと）を持っているかどうか目視で確認する。
（ｉ）１次加工行程：プレス機にてカップ状に成形。
（ii）２次加工行程：ベントホール、ブリッジ、ビードなどを成形。
(iii) モールド行程：キャップ内側にシール材として樹脂をモールド成形。
○：これら全ての工程で塗膜の剥け、クラック、外観変化が無かった。
×：何れかの工程で塗膜の剥け、クラック、外観変化があった。
【００３６】
（２）キャップ成形性（硫酸銅の評価）
上記記評価（１）で行った目視では確認できない微細なクラックを確認するため、酸銅水溶液をキャップ外面（特にクラックが起きやすい側面）に付着させ、反応により、微細なクラック有無の判定を行う。塗膜にクラックがあった場合は、アルミ板と硫酸銅が反応し、錆が発生する。
○：反応無し。クラック無し。
×：反応有り。微細なクラックが発生している。
【００３７】
（３）煮沸試験
ホットパック充填を想定した熱水に対する問題がないかどうか確認するため、沸騰したお湯に成形したキャップを完全に漬け込み、３０分間煮沸する。その後、取り出し、塗膜の剥け、クラックなどを観察する。
○：塗膜に剥け、クラック無し。
△：塗膜に小さなクラックが確認できる。
×：塗膜に剥け、または明らかなクラックが確認できる。
【００３８】
（４）焼き付け試験
塗布した塗膜の硬化焼付けの際、塗膜の変色がないかどうか確認するため、アルミ板（厚さ０．２５ｍｍ）に塗布量４０ｍｇ（膜厚約４μｍ）で塗料を塗布し、下記焼き付け乾燥条件に対する塗板の変色の有無を目視にて観察する。
○焼き付け条件 (i)１７０℃１０分、(ii)１８０℃１０分
○：変色無し。
△：やや変色している。
×：明らかに変色している。
【００３９】
（５）透過率
測定用試料の保護層塗料を下記条件で作製し、可視紫外近赤外分光高度計にて測定する。波長２６６ｎｍのときの透過率を読みとる。
使用機器：島津製作所社製 可視紫外近赤外分光光度計 UV-3100PC
試料作製：石英スライドガラスにバーコーターにて塗布。膜厚は４μｍ。
１７０℃１０分で焼き付け乾燥。
○：波長２６６ｎｍの透過率が７０％以上である。（透過性）
△：波長２６６ｎｍの透過率が１０％以下７０％以上である。（半透過性）
×：波長２６６ｎｍの透過率が１０％以下である。（不透過性）
【００４０】
（ベース樹脂の選定）
ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比別の塗料を作成した。各実施例、比較例について、成形性、焼き付け試験、煮沸試験、透過率の評価を行い、結果を（表１）に示す。
【００４１】
（硬化剤添加量の選定）
ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比を５０：５０及び２０：８０に固定し、硬化樹脂であるメラミン樹脂の添加量別の塗料を作成した。各実施例、比較例について、成形性、硫酸銅試験、煮沸試験、透過率の評価を行い、結果を（表２）に示す。
【００４２】
（熱安定剤の選定）
ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比を５０：５０及び２０：８０、また硬化樹脂であるメラミン樹脂の添加量を５重量部に固定し、熱安定剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の添加量別の塗料を作成した。各実施例、比較例について、焼き付け試験、成形性、硫酸銅試験、煮沸試験、透過率の評価を行い、結果を（表３）に示す。また、熱安定剤をノボラック型エポキシ樹脂とした塗料については、（表４）に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の塗料組成物により形成される硬化後の塗膜は、レーザ光、特にＹＡＧ４倍高調波の透過率が７０％以上と、高い透過性を有するため、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層にのみ効率よくＬＩＰＳ加工により微細周期構造を形成することができると共に、形成された微細周期構造を保護することができ、ＬＩＰＳ加工を施す被膜の保護層用途に好適に用いることができる。
しかも本発明の塗料組成物は、熱安定性に優れているため、塗膜焼付けの際に変色するおそれがないことは勿論、透明性にも優れており、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層に意図する構造色を鮮明に発現させることができ、基材として鏡面仕上げ材を用いた場合にも光沢が損なわれることもなく、更にも加工性に優れているため、金属製キャップのみならず、過酷な成形加工に付される包装体等の用途にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 金属板、２ 被膜、３ 保護塗膜、４ レーザアブレーションによる凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及びこの塗料組成物からなる塗膜を有する金属製キャップに関するものであり、より詳細にはレーザ透過性、熱安定性及び加工性に優れた塗膜を形成可能な塗料組成物及び構造色を発現する周期構造を有する金属製キャップに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャップの分野において、キャップの表面を装飾することにより商品価値を向上させることは従来から行われているが、近年、リサイクル性や環境適性の観点から顔料等の物質を用いる化学的発色が受け入れられなくなりつつある。そのため、微細周期構造による光の回折・干渉等の現象を用いて発色する構造色がそれに変わる技術として種々提案されている。
光照射により微細周期構造を形成し、構造色を発現する方法も提案されており、例えば、ＬＩＰＳ(Laser Induced Periodic Structures）がある（例えば、非特許文献１参照）。これは、レーザ照射により物質表面に自己組織的に形成される微細周期構造であり、このＬＩＰＳを利用した構造色を発現する構造体も提案されている（特許文献１）。
上記ＬＩＰＳを利用した構造色を発現可能な構造体は、版型が不要で、模様の変更がスキャニング・プログラムの変更で対応できるため、少量多品種への適用が容易であると共に、平面のみならず、曲面や凹凸面にも容易に適用することが可能である。更に、版型を用いた場合のように被形成面と接触することがないため、成形品への追加工も可能になるという、優れた作用効果を有している。
【０００３】
また上記ＬＩＰＳを利用した構造色を発現可能な構造体において、効率よく微細周期構造を形成するために、基材表面に被膜を形成し、該被覆に微細周期構造を形成すると共に、微細周期構造を保護すべく保護層を形成することが本出願人により提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２８６１１３号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０４７３２２
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Sylvain Lazare著「Large scale excimer laser production of submicron periodic structures on polymer surface.」Applied Surfa ce Science 69(1993)31-37 North-Holland
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、金属製キャップに微細周期構造形成用被膜を施し、これを保護するために、従来トップコートとして用いられていたアクリル系塗料、或いは仕上げワニスにより保護層を形成すると、以下の問題が生ずることがわかった。
すなわち、微細周期構造形成用被膜層に微細周期構造を形成して、構造色を発現させる為には、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）のレーザ光の波長に対して、透過率の低い（吸収の大きい）被膜層を設ける必要がある。その際、予め、微細周期構造形成用被膜層、及び保護層を形成した金属キャップにレーザ光照射をすることが好ましいが、その場合、レーザ光の持つ波長に対して透過率が高い保護層を選択しないと、効率よく被膜層に微細周期構造を形成することができないのである。しかし、アクリル系塗料は、加工性に劣るため、かかる塗料からなる塗膜を有する塗装金属板はキャップ加工に耐えることができない。また仕上げワニスとして使用されている塩化ビニル系塗料は、熱安定性に劣るため、塗膜焼付けの際に褐色に変色するおそれがあり、褐変を防止するためにエポキシ樹脂を配合することも考えられるが、エポキシ樹脂は、ＹＡＧ第４高調波の透過率が低いため、効率よく微細周期構造を形成することができないことがわかった。
【０００７】
従って本発明の目的は、レーザ光に対する透過性が高いと共に、塗膜の加工性及び熱安定性に優れた塗料組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、微細周期構造が形成された構造体表面の保護層に好適に利用可能な塗料組成物を提供することである。
本発明の更に他の目的は、傷付きや汚れ等が有効に防止された、構造色を発現可能な規則的配列を有する微細周期構造が形成された金属製キャップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることを特徴とする塗料組成物が提供される。
本発明の塗料組成物においては、
１．硬化剤が、ベース樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で含有されていること、
２．硬化剤が、メラミン樹脂であること、
３．熱安定剤として、ベース樹脂１００重量部当り１乃至３０重量部の量でエポキシ化大豆油が含有されていること、
４．熱安定剤として、ベース樹脂１００重量部当り０．５乃至５重量部の量でエポキシ樹脂が含有されていること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）に対して不透過性を有する被膜が形成された金属板の該被膜表面に、上記塗料組成物から成る保護塗膜を成形してなる積層金属板から成り、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、前記被膜と保護塗膜の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることを特徴とする金属製キャップが提供される。
本発明の金属製キャップにおいては、被膜が、ポリエステル樹脂から成ることが好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物においては、塗料組成物を構成する、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、硬化剤、及び必要に配合される熱安定剤の各成分が何れも芳香環を有しない化合物からなっていることから、本発明の塗料組成物により形成される硬化後の塗膜は、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する透過率が７０％以上、特にＹＡＧ４倍高調波の透過率が７０％以上と、高い透過性を有するため、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層に効果的にＬＩＰＳ加工を施すことができる。
しかもかかる塗膜は、熱安定性にも優れているため、塗膜焼付けの際に変色するおそれがないことは勿論、透明性にも優れており、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層の意図する構造色を鮮明に発現させることができ、基材として鏡面仕上げ材を用いた場合にも光沢が損なわれることもない。
更に加工性に優れているため、プレス成形等のキャップへ過酷な加工に対しても塗膜が傷ついたりすることが有効に防止されており、金属製キャップ用の塗料組成物として有効に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の金属製キャップの成形に用いる積層金属板の断面構造を示す図である。
【図２】本発明の金属製キャップの断面構造を示す図である。
【図３】微細周期構造を形成するための装置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（塗料組成物）
本発明の塗料組成物は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることが重要な特徴である。
本発明の塗料組成物においては、ベース樹脂として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂を組合せで用いることが重要であり、これにより、加工性及び熱安定性の両方を兼ね備えた塗料組成物を提供することが可能になる。
この際、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５の範囲にあることも重要であり、上記範囲よりも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の含有量が多い場合には、熱安定性に劣るようになり、上記範囲よりもアクリル樹脂が多い場合には、塗膜の加工性に劣ると共に、透明性が低下するおそれがある。
本発明に用いる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル成分が８０乃至９５重量％で、酢酸ビニル成分が１乃至１５重量％の範囲にあることが好ましく、平均重合度が８０乃至１５００の範囲にあることが好ましい。
【００１３】
また本発明に用いるアクリル樹脂としては、エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物と、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと、所望によりこれらと共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体との共重合体からなる。
エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物としては、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を挙げることができ、これらは単独または２種以上の組合せで使用することができる。
アクリル酸やメタクリル酸のエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどがある。尚、上記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を示す。
【００１４】
これらの単量体と共に共重合される他の共単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミド等を挙げることができる。
好適なアクリル樹脂としては、これに限定されないが、メタクリル酸メチルを挙げることができる。
【００１５】
本発明の塗料組成物に用いる硬化剤としては、これに限定されるものではないが、アミノ樹脂等のメチロール基やエーテル化メチロール基を含有する樹脂や、フェノール樹脂を挙げることができるが、本発明の塗料組成物においては、ＹＡＧ第４高調波を透過することが重要であることから、芳香環を有しないアミノ樹脂を特に好適に用いることができる。
アミノ樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂等を挙げることができるが、本発明においては特にメラミン樹脂を好適に用いることができる。これらの樹脂はエタノール、ブタノール等のアルコール類でエーテル化されていることが好ましい。
硬化剤は、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から成るベース樹脂１００重量部に対して、５乃至３０重量部の量で用いることが望ましい。
【００１６】
本発明の塗料組成物においては、前述した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の熱安定性を向上させるために熱安定剤を含有することが望ましく、熱安定剤としては、従来塩化ビニル樹脂に用いられていたものを挙げることができ、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油等を例示できるが、熱安定剤においても芳香環を有しないものであることが重要であることから、特にエポキシ化大豆油を好適に用いることができる。
熱安定剤は、アクリル樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体から成るベース樹脂１００重量部に対して、１乃至３０重量部の量で用いることが望ましい。
【００１７】
本発明の塗料組成物は、有機溶媒型の塗料として用いることができ、溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ｎ−ヘキサン等の炭化水素類の１種或いは２種以上を用いることができ、固形分が１０乃至３０％の範囲にあることが塗工性等の点で望ましい。
本発明の塗料組成物には、それ自体公知の変性剤、配合剤、レベリング剤、改質剤、滑剤、硬化促進剤等を従来公知の処方で配合し得る。
【００１８】
本発明の塗料組成物においては、塗料組成物を構成する、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、硬化剤、及び熱安定剤の各成分が何れも芳香環を有しない化合物からなっていることから、本発明の塗料組成物により形成される塗膜は、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する透過率が７０％以上、特にＹＡＧ第４高調波においては、透過率が７０％以上と、高い透過性を有している。
尚、本発明において、透過性或いは不透過性は、次のように定義される。
すなわち、特定の波長に対して、そのものにおける光の透過率が７０％以上の場合を「透過性」、透過率が１０％以上７０％未満の場合を「半透過性」、透過率が１０％未満の場合を「不透過性」とし、ある波長に対してそのものが透過性を示す場合、その波長の光はそのものの内部まで進入し、一方不透過性を示す場合は、その光はそのものの表面近傍にしか進入しない。
【００１９】
（金属製キャップ）
本発明の金属製キャップは、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）に対して不透過性を有する被膜が形成された金属板の該被膜表面に、上述した塗料組成物から成る保護塗膜を成形してなる積層体から成り、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、前記被膜と保護塗膜の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることが重要な特徴である。
これにより、レーザ光は保護塗膜を透過して被膜に達し、被膜表面でレーザアブレーションを発生して、被膜と保護層の界面に微細周期構造を形成することが可能となり、金属製キャップは外面から構造色を視認できると共に、微細周期構造は保護塗膜よりも内部に形成されているため、微細周期構造が傷ついたり、或いは汚れ等によって、意図する構造色が発現されないということが有効に防止される。
【００２０】
図１は、本発明の金属製キャップの成形に用いられる積層金属板の断面構造を示す図であり、基材１の表面に使用するレーザ光の波長に対して、不透過性を有し且つ芳香環を有する化合物から成る材料から成る被膜２が形成され、該被膜２の上に本発明の塗料組成物からなる保護塗膜３が形成されている。
本発明の金属製キャップにおいては、この積層金属板を、キャップ形状にプレス成形した後、例えばその頂板部外面等にレーザ照射することによって、図２に示すように、被膜２と保護層３の界面にレーザアブレーションによる凹部４が、可視光波長（約４００ｎｍ〜７００ｎｍ）に近い間隔で規則的に配列された周期構造を形成する。
【００２１】
［金属板］
上述した積層金属板に用いる金属板としては、これに限定されないが、ティンフリースチール、錫めっき鋼板、ブリキ等の各種表面処理鋼板、アルミニウム箔等の軽金属板等、従来金属缶や金属製キャップに用いられている金属板を用いることができる。
尚、本発明の積層構造体においては、金属板の被膜側の表面粗さが、平均表面粗さ（Ｒａ）で１０μｍ以下、特に３μｍ以下であることが特に好ましい。これにより平滑な被膜を形成することができ、レーザアブレーションによって規則的な配列を有する微細周期構造により発現される構造色が鮮明に映し出すことが可能となるのである。
【００２２】
［被膜］
上述した積層金属板に形成される被膜は、ＹＡＧ第４高調波に対して不透過性を有する、芳香環を有する化合物を含有する材料から形成される。
尚、本発明における芳香環の骨格構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、フェナンスレン環、アズレン環、ピレン環などの芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等の複素芳香族環等を挙げることができる。
【００２３】
被膜は、樹脂フィルム又は塗膜の何れの形態であっても良い。
樹脂フィルムを構成可能な樹脂としては、ＹＡＧ第４高調波に対して不透過性を有する、芳香環を有する化合物、特に分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物であり、この条件を満たす限り、フィルム形成可能な従来公知のすべての熱可塑性樹脂を使用することができる。
【００２４】
このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等の芳香環を有するジカルボン酸成分を有する芳香族ポリエステル樹脂や、ジアミン成分としてメタキシリレンジアミン等を有する芳香族ポリアミド樹脂、スチレン樹脂を挙げることができる。
【００２５】
またフィルムを構成する樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート等の分子鎖に芳香環を有しない樹脂であっても、後述する染料や顔料等の芳香環を有する化合物から成る添加剤を配合することにより用いることもできる。
本発明における被膜を樹脂フィルムから構成する場合には、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレートイソフタレート共重合体、ポリブチレンテレフタレート等を特に好適に使用することができる。
【００２６】
また塗膜を構成可能な塗料としては、ＹＡＧ第４高調波に対して不透過性を有する、芳香環を有する化合物を含有する限り、従来金属製缶や金属製キャップに使用されていた熱硬化性樹脂塗料、熱可塑性樹脂塗料、紫外線硬化型塗料等のすべて用いることができる。
塗料は、分子鎖中に芳香環を有する高分子化合物をベース樹脂として用いることもできるし、また硬化剤や重合開始剤等が芳香環を有する化合物からなっていてもよい。
ベース樹脂となる熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、ノボラック樹脂、キシレン樹脂、芳香族系アクリル樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂塗料は単独でも２種以上の組合せでも使用される。
また上記熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂塗料
、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、アクリル重合体、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせで使用することもできる。
また紫外線硬化型塗料の場合は、例えば、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の組み合わせから成る紫外線カチオン型塗料や、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光重合触媒の組み合わせから成る紫外線ラジカル重合型塗料を挙げることができる。
【００２７】
本発明における被膜を塗膜により形成する場合は、エポキシ−フェノール系塗料（エポキシ樹脂／ビスフェノール樹脂）、ポリエステル−アミノ系塗料（ポリエステル樹脂／ブチル化メラミン樹脂）等を特に好適に用いることができる。
上記塗料は、エナメル或はラッカー等の有機溶媒溶液の形で、或は水性分散液または水溶液の形で、ローラ塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、静電塗装、電気泳動塗装等で金属板に施し、焼付け、或いは紫外線硬化させることによって、金属板上に被膜を形成する。
尚、塗膜の硬化が進みすぎると、被膜が硬くなりすぎて、レーザ出力を上げないと、効果的にレーザアブレーションを発生させることができず、経済性及び生産性に劣るようになるので好ましくない。
また添加剤として、フェノール系の酸化防止剤等を配合してもよい。
【００２８】
本発明の金属製キャップにおいて、被膜の厚みは、特に限定されるものではないが、一般に樹脂フィルムの場合で、１乃至３００μｍ、特に１２乃至１５０μｍの範囲にあるのが好ましく、塗膜の場合で、１乃至２０μｍ、特に３乃至１５μｍの範囲になるのが好ましい。
また被膜は、必ずしも基材表面の全面に形成されている必要はなく、所望のパターンを形成することにより、また新たな加飾効果を付加することもできる。
被膜が金属板との間に接着性がない場合には、接着剤層を設けることもできる。
【００２９】
［保護塗膜］
本発明の金属製キャップにおいて、本発明の塗料組成物から形成される保護塗膜の厚みは、１乃至１０μｍ、特に３乃至５μｍの範囲にあるのが好ましい。上記範囲よりも薄いと、保護層を形成することによる微細周期構造の保護が充分でなく、一方上記範囲よりも厚いと、上記範囲にある場合に比してレーザ光の被膜への到達が効果的に行われず、経済性に劣るだけなので好ましくない。
本発明の塗料組成物から保護塗膜を形成するには、塗工量にもよるが、１６０乃至１８０℃の温度で５分乃至１５分間焼付けすることが好適である。
【００３０】
（微細周期構造の形成）
本発明の金属製キャップに、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、構造色を発現する規則的配列を有する周期構造を形成するには、図３に示すレーザ光照射装置により形成する。尚、図３中、１１はレーザ発振器、１２はビームスプリッタ、１３はコリメータ素子、１４は光束選択素子、１５は集光素子をそれぞれ示す。
すなわち、前述した金属板表面に被膜及び本発明の塗料組成物からなる保護塗膜が形成された積層金属板から成る金属製キャップ２０を、レーザ光照射装置の集光素子１５から所定の距離のところに配置する。この位置は集光素子１５により複数の光束が交差する干渉領域である（図３参照）。
レーザ光照射装置１０が、レーザ光を出力し、ビームスプリッタ１２がレーザ光を分割して複数の光束を形成し、集光素子１５がそれら複数の光束を交差させて干渉領域を形成し、金属製キャップ２０に照射させる。前述した通り、金属製キャップ２０は、レーザ光に対して透過性を有する本発明の塗料組成物から成る保護塗膜、及びレーザ光の波長に対して不透過性を示す材料からなる被膜を有しているため、レーザ光は保護塗膜を透過して、被膜表面に到達し、被膜の表面からは先に進入することができない。
更に、レーザ光の照射を干渉領域で行うことで、被膜２の表面に周期的な光強度分布が励起し、高強度部でレーザアブレーションが発生する。このレーザアブレーションが発生することで、被膜表面に凹部４が形成され、被膜表面に凹凸形状の微細周期構造が形成され、この微細周期構造は周期的強度分布と同じ周期で形成される。
【実施例】
【００３１】
（微細周期構造形成用被膜層塗料（Ｌ−１塗料））
・使用した樹脂
主樹脂：テレフタル酸エステル-イソフタル酸エステル共重合体
（東洋紡績（株）社製 バイロンGK880） １００ＰＨＲ
硬化樹脂：ベンゾグアナミン ３０ＰＨＲ
添加剤：ノボラック型エポキシ樹脂 ３ＰＨＲ
（金属基材との密着性を向上させるために添加）
主樹脂溶解に使用した溶剤はシクロヘキサノン。固形分２０％狙いで溶液を作製。
【００３２】
（保護層塗料）
・使用した樹脂
塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体（日信化学工業（株）社製 ソルバインＡ）
ｎ-ヘキサンで塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体を分散させたところにＭＥＫを加え、溶解させ、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体溶液を得た。尚、溶剤の割合は、ｎ-ヘキサン（２０％）ＭＥＫ(８０％)であり、固形分２０％で塗料化した。
メラミン樹脂：三井サイテック（株）社製 サイメル３０３
アクリル樹脂：メタクリル酸メチル樹脂（PMMA）
【００３３】
（評価用キャップ）
微細周期構造形成用被膜層として、アルミニウム製板（厚み０．２５ｍｍ）の片面側に、Ｌ−１塗料を塗布して、１９０℃で１０分間加熱、厚み１．５μｍの塗膜を得た。次にその保護層として、ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比別の塗料を、その上に塗布して、１７０℃で１０分間加熱、厚み４μｍの塗膜を得た。その後、１７０℃の温度で加熱して、被覆層、保護層の積層塗装金属板を作成した。そして、この塗装金属板を用いてキャップ成形を行い、口径３８ｍｍリシール缶用キャップを作成した。
【００３４】
（微細周期構造の形成）
次に、上記キャップに対して、レーザ光照射装置を用いて、フルエンス（レーザ照射エネルギー密度）が２０〜２５ｍＪ／ｃｍ２で１パルスを照射し、樹脂被膜の表面に構造色発色用凹部を、約１．６μｍの周期で規則的に形成した。
照射するレーザ光には、Ｑスイッチ パルスＹＡＧレーザ第４高調波（波長２６６ｎｍ）を用いた。パルスＹＡＧレーザのパルス幅は５ｎｓである。
【００３５】
（評価方法）
（１）キャップ成形性（成形）
上記評価用キャップにおいて、成形加工時の成形性評価を行った。キャップ成形の各行程に耐え得る性能（塗膜の剥けがないこと、クラックがないこと）を持っているかどうか目視で確認する。
（ｉ）１次加工行程：プレス機にてカップ状に成形。
（ii）２次加工行程：ベントホール、ブリッジ、ビードなどを成形。
(iii) モールド行程：キャップ内側にシール材として樹脂をモールド成形。
○：これら全ての工程で塗膜の剥け、クラック、外観変化が無かった。
×：何れかの工程で塗膜の剥け、クラック、外観変化があった。
【００３６】
（２）キャップ成形性（硫酸銅の評価）
上記記評価（１）で行った目視では確認できない微細なクラックを確認するため、酸銅水溶液をキャップ外面（特にクラックが起きやすい側面）に付着させ、反応により、微細なクラック有無の判定を行う。塗膜にクラックがあった場合は、アルミ板と硫酸銅が反応し、錆が発生する。
○：反応無し。クラック無し。
×：反応有り。微細なクラックが発生している。
【００３７】
（３）煮沸試験
ホットパック充填を想定した熱水に対する問題がないかどうか確認するため、沸騰したお湯に成形したキャップを完全に漬け込み、３０分間煮沸する。その後、取り出し、塗膜の剥け、クラックなどを観察する。
○：塗膜に剥け、クラック無し。
△：塗膜に小さなクラックが確認できる。
×：塗膜に剥け、または明らかなクラックが確認できる。
【００３８】
（４）焼き付け試験
塗布した塗膜の硬化焼付けの際、塗膜の変色がないかどうか確認するため、アルミ板（厚さ０．２５ｍｍ）に塗布量４０ｍｇ（膜厚約４μｍ）で塗料を塗布し、下記焼き付け乾燥条件に対する塗板の変色の有無を目視にて観察する。
○焼き付け条件 (i)１７０℃１０分、(ii)１８０℃１０分
○：変色無し。
△：やや変色している。
×：明らかに変色している。
【００３９】
（５）透過率
測定用試料の保護層塗料を下記条件で作製し、可視紫外近赤外分光高度計にて測定する。波長２６６ｎｍのときの透過率を読みとる。
使用機器：島津製作所社製 可視紫外近赤外分光光度計 UV-3100PC
試料作製：石英スライドガラスにバーコーターにて塗布。膜厚は４μｍ。
１７０℃１０分で焼き付け乾燥。
○：波長２６６ｎｍの透過率が７０％以上である。（透過性）
△：波長２６６ｎｍの透過率が１０％以下７０％以上である。（半透過性）
×：波長２６６ｎｍの透過率が１０％以下である。（不透過性）
【００４０】
（ベース樹脂の選定）
ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比別の塗料を作成した。各実施例、比較例について、成形性、焼き付け試験、煮沸試験、透過率の評価を行い、結果を（表１）に示す。
【００４１】
（硬化剤添加量の選定）
ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比を５０：５０及び２０：８０に固定し、硬化樹脂であるメラミン樹脂の添加量別の塗料を作成した。各実施例、比較例について、成形性、硫酸銅試験、煮沸試験、透過率の評価を行い、結果を（表２）に示す。
【００４２】
（熱安定剤の選定）
ベース樹脂である塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル樹脂の配合比を５０：５０及び２０：８０、また硬化樹脂であるメラミン樹脂の添加量を５重量部に固定し、熱安定剤であるエポキシ化大豆油（ＥＳＯ）の添加量別の塗料を作成した。各実施例、比較例について、焼き付け試験、成形性、硫酸銅試験、煮沸試験、透過率の評価を行い、結果を（表３）に示す。また、熱安定剤をノボラック型エポキシ樹脂とした塗料については、（表４）に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の塗料組成物により形成される硬化後の塗膜は、レーザ光、特にＹＡＧ４倍高調波の透過率が７０％以上と、高い透過性を有するため、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層にのみ効率よくＬＩＰＳ加工により微細周期構造を形成することができると共に、形成された微細周期構造を保護することができ、ＬＩＰＳ加工を施す被膜の保護層用途に好適に用いることができる。
しかも本発明の塗料組成物は、熱安定性に優れているため、塗膜焼付けの際に変色するおそれがないことは勿論、透明性にも優れており、この保護塗膜より下層に形成される微細周期構造形成用被膜層に意図する構造色を鮮明に発現させることができ、基材として鏡面仕上げ材を用いた場合にも光沢が損なわれることもなく、更にも加工性に優れているため、金属製キャップのみならず、過酷な成形加工に付される包装体等の用途にも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００４８】
１ 金属板、２ 被膜、３ 保護塗膜、４ レーザアブレーションによる凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が、ベース樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で含有されている請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、メラミン樹脂である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の塗料組成物には、熱安定剤として、前記ベース樹脂１００重量部当り１乃至３０重量部の量でエポキシ化大豆油が含有されていることを特徴とする塗料組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載の塗料組成物には、熱安定剤として、前記ベース樹脂１００重量部当り０．５乃至５重量部の量でエポキシ樹脂が含有されていることを特徴とする塗料組成物。
【請求項６】
ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）に対して不透過性を有する被膜が形成された金属板の該被膜表面に、請求項１乃至５の何れかに記載の塗料組成物から成る保護塗膜を成形してなる積層体から成り、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、前記被膜と保護塗膜の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることを特徴とする金属製キャップ。
【請求項７】
前記被膜が、ポリエステル樹脂から成る請求項６記載の金属製キャップ。
【請求項１】
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂から成り、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体：アクリル樹脂の重量比が２０：８０乃至４５：５５であるベース樹脂、及び硬化剤から成り、紫外線波長領域ＵＶ−Ｃ（２８０ｎｍ〜２００ｎｍ）の範囲の波長を有するレーザ光に対する硬化後の塗膜の透過率が７０％以上であることを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が、ベース樹脂１００重量部当り５乃至３０重量部の量で含有されている請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、メラミン樹脂である請求項１又は２記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載の塗料組成物には、熱安定剤として、前記ベース樹脂１００重量部当り１乃至３０重量部の量でエポキシ化大豆油が含有されていることを特徴とする塗料組成物。
【請求項５】
請求項１乃至３の何れかに記載の塗料組成物には、熱安定剤として、前記ベース樹脂１００重量部当り０．５乃至５重量部の量でエポキシ樹脂が含有されていることを特徴とする塗料組成物。
【請求項６】
ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）に対して不透過性を有する被膜が形成された金属板の該被膜表面に、請求項１乃至５の何れかに記載の塗料組成物から成る保護塗膜を成形してなる積層体から成り、ＹＡＧ第４高調波（波長２６６ｎｍ）の照射により、前記被膜と保護塗膜の界面に構造色を発現する規則的配列を有する周期構造が形成されていることを特徴とする金属製キャップ。
【請求項７】
前記被膜が、ポリエステル樹脂から成る請求項６記載の金属製キャップ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−６７７５４（Ｐ２０１３−６７７５４Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９０５０（Ｐ２０１１−２０９０５０）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００２２８４４２）日本クラウンコルク株式会社 (382)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００２２８４４２）日本クラウンコルク株式会社 (382)
【Ｆターム（参考）】
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