塗料組成物
【課題】有機チタノシリケートを含む塗料組成物であっても劣化しにくく、また、耐候性に優れた被膜を形成することができる新規の塗料組成物を提供する。
【解決手段】本発明の塗料組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもち、金属原子の少なくとも一部がチタン原子である有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含むことを特徴とする。チタン原子の遷移による酸化雰囲気の形成を防止したり、ラジカルを捕捉したりする安定剤を添加することにより、被膜の劣化が防止される。そして、安定剤の添加により、被膜の劣化の防止のみならず、耐候性の向上も達成される。
【解決手段】本発明の塗料組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもち、金属原子の少なくとも一部がチタン原子である有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含むことを特徴とする。チタン原子の遷移による酸化雰囲気の形成を防止したり、ラジカルを捕捉したりする安定剤を添加することにより、被膜の劣化が防止される。そして、安定剤の添加により、被膜の劣化の防止のみならず、耐候性の向上も達成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮断効果をもつ被覆膜の原料となる塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、耐衝撃性、軽量性などの特徴を生かして、機械部品を中心に電気部品、住宅用材などの多方面で幅広く利用されている。中でも、ポリカーボネート等の透明樹脂材料は、比重が小さく、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、耐衝撃性ガラスの他、レンズや光ファイバーなどの光学分野にも使用されている。
【０００３】
その反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線や赤外線に対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。その表面特性を改善するため、樹脂材料は、各種被膜により被覆されて用いられることが多い。特に、自動車用の窓ガラスや内装材に樹脂材料を用いる場合、長期にわたって太陽光に曝されることが多いため、樹脂材料の表面に被膜を形成することにより、光劣化を抑制する必要がある。
【０００４】
従来から、樹脂のワニスに紫外線吸収剤を配合した耐候性塗料により、樹脂製の基材の表面に被膜を形成して、基材の光劣化を抑制することが行われてきた。ところが、一般の紫外線吸収剤は、被膜の樹脂成分とは結合をもたない。そのため、長期間の使用により、被膜から紫外線吸収剤が脱離したり、被膜に含まれる樹脂や重合開始剤などの有機物、水分などの影響で紫外線吸収剤が変性したりするなど、紫外線吸収能が経時的に低下するという問題がある。また、紫外線吸収剤の種類によっては、塗料に配合しても溶媒に均一に分散せず、ハードコート層内で紫外線吸収剤が凝集して所望の紫外線吸収効果が発現しないという問題もある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、層状有機チタノシリケートを用いた耐候性塗料が提案されている。実施例１で合成される層状有機チタノシリケートを図１に示す。層状有機チタノシリケートは、チタン原子１を中心とする８面体シート２の両側に、珪素原子３（●で示す）を中心とする４面体シート４が形成されている。そして、珪素原子３には、４面体シート４の一部を構成するものとして、アクリル基Ｒが共有結合により結合している。図中、○は酸素原子を示す。この層状有機チタノシリケートを有機溶媒（ブタノール）に分散させ、光重合開始剤を添加し、耐候性塗料が調製される。樹脂製基板の表面に耐候性塗料を塗布し、乾燥・硬化させることで、有機と無機との性質を併せもつハードコート膜が基板表面に形成される（実施例４）。このハードコート膜は、層状有機チタノシリケートに含まれるチタン原子により、紫外線遮断効果を発揮する。また、層状有機チタノシリケート同士のラジカル重合によりハードコート膜が形成されるため、紫外線遮断効果を発揮するチタン原子を含む部位がハードコート膜から脱離することなく、紫外線遮断効果が長期にわたって保たれる。
【特許文献１】特開平９−２４１３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記の耐候性塗料により形成される被膜では、被膜形成後の初期段階において、紫外線により励起されてチタン原子の遷移（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋）が起こることがわかった。チタン原子の遷移は、被膜の中で酸化雰囲気の形成を引き起こし、酸化雰囲気の形成により発生したラジカルは、周囲の原子や分子から電子を引き抜く。そのため、被膜の有機部分の分解を招く虞があり、被膜自体が劣化する問題がある。
【０００７】
本発明者らは、チタン原子の遷移による酸化雰囲気の形成を防止したり、ラジカルを捕捉したりする安定剤を塗料組成物に添加することにより、被膜の劣化を防止することに想到した。そして、安定剤の添加により、被膜の劣化の防止のみならず、耐候性の向上も達成されることを新たに見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機チタノシリケートを含む塗料組成物であっても劣化しにくく、また、耐候性に優れた被膜を形成することができる新規の塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の該珪素原子に結合している有機基をもち、該金属原子の少なくとも一部がチタン原子である有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、
さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、有機チタノシリケートと安定剤とを含む。本発明の塗料組成物により形成された被膜では、前述のように、紫外線により励起されてチタン原子の遷移（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋）が起こる。チタン原子の遷移は、被膜の中で酸化雰囲気の形成を引き起こし、酸化雰囲気の形成により発生したラジカルは、周囲の原子や分子から電子を引き抜き、被膜を劣化させる。ラジカル捕捉能や酸化防止能をもつ安定剤は、被膜の劣化の原因となる酸化雰囲気の形成を防止したり、ラジカルを捕捉したりする。その結果、被膜の劣化が低減される。さらに、本発明の塗料組成物において安定剤は、ラジカル捕捉能や酸化防止能をもつ安定剤ではあるが、安定剤が有機チタノシリケートと共存することで、被膜の劣化の防止のみならず、耐候性の飛躍的な向上も達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の塗料組成物を実施するための最良の形態を説明する。
【００１２】
本発明の塗料組成物は、有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる。なお、本明細書において溶解とは、有機チタノシリケート等が粒子として溶媒に分散した状態も含む。
【００１３】
有機チタノシリケートは、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ。このとき、金属原子の少なくとも一部は、チタン原子である。全ての金属原子のうちのチタン原子の占める割合に特に限定はないが、金属原子を１００質量％としたとき、チタン原子を５〜１００質量％含むのが好ましい。形成される被膜の膜厚にもよるが、チタン原子の含有量が５質量％未満では紫外線遮断効果が低減する。さらに好ましいチタン原子の含有量は、金属原子を１００質量％としたとき、３０質量％以上である。
【００１４】
有機チタノシリケートは、主として、層状有機チタノシリケートと、粒状有機チタノシリケートと、がある。層状有機チタノシリケートは、珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と、金属原子（チタン原子）を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層と、の積層体からなる。一方、粒状チタノシリケートは、１つの有機分子または有機分子の集合体であるコア粒子と、それを内包する皮殻層と、からなり皮殻層は有機チタノシリケートにより構成される。
【００１５】
いずれの有機チタノシリケートも、たとえば、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとを加水分解とともに脱水縮合させて合成可能である。溶媒に溶解されたチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランは、水の存在により、反応速度の高いチタンアルコキシドが先に加水分解され、−Ｔｉ−ＯＨを生ずる。この−Ｔｉ−ＯＨがオルガノアルコキシシランの加水分解を促してさらに結合することで、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉであらわされる結合をもつ有機チタノシリケートが合成される。
【００１６】
層状有機チタノシリケートが形成される場合には、チタン原子を中心原子とする８面体構造層の結晶構造が先行して成長しつつ、これに追従してオルガノアルコキシシランの珪素原子がアルコキシ基の加水分解の後の脱水縮合により８面体構造層に結合し、この珪素原子を中心に４面体構造層の結晶構造も成長して行くものと推定される。
【００１７】
すなわち、層状有機チタノシリケートは、珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と、少なくとも一部がチタン原子である金属原子を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層との積層体からなる。このとき、珪素原子の少なくとも一部は、有機基と共有結合している。金属原子Ｍ’と珪素原子Ｓｉとのモル比（Ｍ’：Ｓｉ）を調整することで、４面体構造層と８面体構造層との２：１型または１：１型の積層体からなる層状有機チタノシリケートが合成される。このような層状有機チタノシリケートは、フィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する。なお、得られる層状有機チタノシリケートは、一般式：｛ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２｝Ｘ〔Ｍ’ＯＺ／２〕〔Ｈ２Ｏ〕Ｗで表される。ここで、Ｒは有機基、Ｍ’は金属原子、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｘは０．５以上で２以下の整数に限定されない任意の数であり、ｚは金属原子Ｍ’の価数であって２または３の整数であり、ｗは（ｚ／２）−１〜（ｚ＋１）／２の整数に限定されない構造水の分子数である。四面体構造にＳｉ−ＯＨ結合が含まれている場合があるため、ｗは整数に限定されない。
【００１８】
粒状有機チタノシリケートが形成される場合には、溶媒に原料を溶解させると、反応前の原料溶液中で、オルガノアルコキシシランがチタンアルコキシドに配位し、さらに、オルガノアルコキシシランが配位したチタンアルコキシドが有機分子の周囲に会合して会合体を形成する。会合体を形成した状態の下でチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランの加水分解・脱水縮合が進行するため有機分子が有機チタノシリケートでラッピングされ、有機分子をコア粒子、有機チタノシリケートを皮殻層とした複合体が得られる。なお、コア粒子は、１つの有機分子または有機分子の集合体である。有機分子の集合体は、２〜２０分子が集まって構成されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜８分子である。皮殻層に内包される有機分子の種類に特に限定はないが、有機分子の少なくとも一部が、紫外線吸収効果を有する紫外線吸収分子または呈色する性質を有する色素分子を含むとよい。
【００１９】
チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドなどである。好ましくはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等を使用することができる。
【００２０】
オルガノアルコキシシランは、１以上のアルコキシ基をもち有機基と共有結合で結合した珪素原子を有する。オルガノアルコキシシランは、一般式：ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ（ｎは１、２または３、Ｒはアルコキシ基を除く有機基、ＯＲ’はアルコキシ基）で表されれば、特に限定はない。このとき、Ｓｉは有機チタノシリケートが有するＭ−Ｏ−Ｍ結合のＭの一部に相当し、有機基Ｒは有機チタノシリケートが有する珪素原子と結合する有機基に相当する。オルガノアルコキシシランとしては、アクリル系シラン、ビニル系シラン、アルキルシラン、芳香族シラン、エポキシ系シラン、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２をもつアミノ系シランおよびアミン、ウレイド系シラン、ハロゲン系シラン、メルカプト系シラン、イソチオウロニウム塩、酸無水物の他、イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピロール、アジリジン、トリアゾール等の含窒素複素環、ニトロ基（−ＮＯ２）、カルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ３）、アルデヒド基（−ＣＨ＝Ｏ）、ケトン基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、水酸基（−ＯＨ）、スルフォニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、含硫黄複素環、シアノ基（−ＮＣ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、等を有するオルガノアルコキシシランであるのが望ましい。
【００２１】
アクリル系シランの具体例としては、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。ビニル系シランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルキルシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。芳香族シランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ系シランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ系シランおよびアミンとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイド系シランとしては３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ハロゲン系シランとしては３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、メルカプト系シランとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソチオウロニウム塩としては、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドが使用可能である。酸無水物としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、等が挙げられる。
【００２２】
また、含窒素複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン等が挙げられる。ニトロ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド等が挙げられる。カルボメトキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、アルデヒド基を有するオルガノアルコキシシランとしてはトリエトキシシリルブチルアルデヒド、ケトン基を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、等が挙げられる。また、水酸基を有するオルガノアルコキシシランとしては、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール、トリエトキシシリルウンデカナール、エチレングリコールアセタール、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド等が挙げられる。スルフォニル基を有するオルガノアルコキシシランとしては、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホランが挙げられる。含硫黄複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェンが挙げられる。シアノ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、１１−シアノデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート基を有するオルガノアルコキシシランとしては３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
以上列挙したオルガノアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、有機チタノシリケート同士を反応させて被膜を形成する場合には、上記のうちから、ラジカル重合可能な官能基を含む有機基Ｒをもつオルガノアルコキシシランを選択して用いるとよい。すなわち、有機チタノシリケートが有する有機基が、アクリル基、メタクリル基およびビニル基のうちの少なくとも一種以上を含むとよい。
【００２４】
また、有機チタノシリケートが含有する有機基の量を調整するために、必要に応じて、有機基をもたないシリコンアルコキシドをオルガノアルコキシシランと併用することもできる。有機基をもたないシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトシキシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、珪素原子およびチタン原子のうちの一部を他の金属原子で置換する場合には、その金属を含む塩やアルコキシドを併用してもよい。他の金属原子としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種であるのが望ましい。すなわち、これらの金属の塩化物、硫化物、硫酸物、硝酸物、酢酸物、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が使用可能である。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとは、水の存在により加水分解とともに脱水縮合するが、さらに、金属無機塩および／または金属有機塩を使用する場合には、反応中の溶液のｐＨをアルカリ性に調整してオルガノアルコキシシランとの反応を促進させるとよい。
【００２６】
使用するチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシラン（必要に応じてシリコンアルコキシド）は、金属原子（少なくとも一部がチタン原子）Ｍ’と珪素原子Ｓｉとのモル比（Ｍ’：Ｓｉ）が１：０．５〜１：２となるように原料溶液を調製するのが望ましい。特に、有機チタノシリケートがフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機チタノシリケートである場合には、Ｍ’：Ｓｉを選択することにより、２：１型あるいは１：１型の層状有機チタノシリケートを選択的に製造することができる。たとえば、Ｍ’：Ｓｉが１：０．５〜１：１の比率では１：１型の層状有機チタノシリケートが、Ｍ’：Ｓｉが３：４〜１：２の比率では２：１型の層状有機チタノシリケートが合成される。また、有機チタノシリケートが、コア粒子を内包する皮殻層を構成する場合には、Ｍ’：Ｓｉが１：０．５〜１：２さらには１：０．８〜１：１．５の範囲で調製するのが望ましい。
【００２７】
チタンアルコキシド、オルガノアルコキシシラン等の原料を溶解する溶媒は、極性溶媒であれば特に限定はない。具体的には、無機極性溶媒としての水、有機極性溶媒としてのアルコール、アセトン、有機酸および無機酸などのうち１種あるいは２種以上の混合溶媒が好ましく、より好ましくは、水および低級アルコール（炭素数が１〜５の鎖式アルコール）、アセトンのような水に可溶の有機溶媒のうちの１種あるいは２種以上の混合溶媒である。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、上記の有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含む。安定剤は、チタン原子が励起状態となることで生じる酸化雰囲気の形成を抑制する機能やラジカルを捕捉する機能を有すれば特に限定はない。具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミド系酸化防止剤から選ばれる一種以上であるのが好ましい。特に、ラジカルを捕捉する機能を有するＨＡＬＳを使用するとよい。ＨＡＬＳは、ラジカルを捕捉した後、再び捕捉前の元の形態に戻るというラジカル捕捉機構をもつため、繰り返しラジカルを捕捉することが可能となる。また、この様なラジカル捕捉機構が、ラジカルの捕捉による被膜の劣化抑制のみならず、耐候性の向上にも寄与すると推測される。ＨＡＬＳと同様のラジカル捕捉機構をもつヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミド系ラジカル捕捉剤なども、安定剤として好適である。
【００２９】
以下に、ラジカル捕捉機構をもつラジカル捕捉剤の具体例を挙げる。ＨＡＬＳとしては、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ１５２）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］ヘキサメチル（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、等が挙げられる。ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）等が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、等が挙げられる。
【００３０】
なお、上記のＴＩＮＵＶＩＮ（Ｒ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（Ｒ）およびＩＲＧＡＮＯＸ（Ｒ）は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製である。
【００３１】
安定剤の使用量に特に限定はないが、有機チタノシリケートを１００質量％としたときに、安定剤を０．８〜８質量％さらには１〜５質量％含むのが好ましい。安定剤の含有量が０．８質量％未満では、被膜の劣化抑制効果が十分に得られない。ただし、ラジカルを捕捉後、元の形態に戻らない安定剤を用いるのであれば、８質量％以上さらには１０質量％以上用いるのがよい。安定剤の含有量が多い程、被膜の劣化抑制効果および耐候性の向上効果が発揮されるが、１０質量％を超えると、被膜の機械的特性が低下するため、望ましくない。
【００３２】
また、安定剤の使用量は、有機チタノシリケートに含まれるチタン原子の数に対して規定することもできる。すなわち、有機チタノシリケートのもつ全チタン原子を１００モル％としたとき、安定剤を０．５〜２０モル％さらには１〜１０モル％含むとよい。特に、使用する安定剤がＨＡＬＳであれば、有機チタノシリケートのもつ全チタン原子を１００モル％としたとき、ＨＡＬＳを０．５〜１０モル％さらには１〜５モル％含むとよい。
【００３３】
波長３００ｎｍ以下の紫外線は、有機チタノシリケートに含まれるチタン原子の存在により吸収される。３００ｎｍを超える波長も遮断したい場合、あるいは、さらなる紫外線遮断効果を付与したい場合、以下に挙げる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を併用するとよい。
【００３４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１００）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−９）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ）、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０２）、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０３）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０５）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０６）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０７）、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン（ＳＥＥＳＯＲＢ１５１）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−２４）等が挙げられる。
【００３５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０３）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０４）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０６）、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０７）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０９）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９００）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）、２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン（ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２）、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７７）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（ＴＩＮＵＶＩＮ３６０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７９）等が挙げられる。
【００３６】
ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ｓｕｍｉｓｏｒｂ４００）等が挙げられる。
【００３７】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−１１６４）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５）、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）等が挙げられる。
【００３８】
なお、上記のｓｕｍｉｓｏｒｂは住友化学株式会社製、ＳＥＥＳＯＲＢはシプロ化成株式会社製、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）はＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ＴＩＮＵＶＩＮおよびＵＶＩＴＥＸはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、Ｅｖｅｒｓｏｒｂは台湾永光化学公司製である。
【００３９】
ＵＶＡの使用量に特に限定はないが、有機チタノシリケートを１００質量％としたときに、ＵＶＡを０．１質量％以上さらには０．５〜１５質量％含むのが好ましい。ＵＶＡの含有量が多い程、紫外線遮蔽効果は向上するが、１５質量％を超えると、被膜の機械的特性が低下するため、望ましくない。
【００４０】
本発明の塗料組成物において、有機チタノシリケートおよび安定剤は、溶媒に溶解される。溶媒は、少なくとも有機チタノシリケートおよび安定剤を溶解できれば特に限定はない。すなわち、溶媒は、塗料組成物に含まれる成分や被膜が形成される基材の種類に応じて適宜選択すればよい。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールといったアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンといったケトン類；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル類；フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのような環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチルのようなエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド類；ピペリジン、ピリミジン、キノリンのような環式アミン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；などから選ばれる１以上を単独もしくは２以上を混合して利用できる。上記溶媒に、クロロホルム、トリクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレンのようなハロゲン系；ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、クレゾールのような芳香族系；等の溶媒を混合した混合溶媒も使用可能である。
【００４１】
中でもポリカーボネート、メチルメタクリレート等からなる透明合成樹脂基板の表面に対して塗料組成物を塗布する場合には、上記有機溶媒のうち、低級アルコール類；ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールといったグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル；等のうちの一種以上、もしくはこれらのうちの一種以上を主成分として他の溶剤と混合して使用するとよい。
【００４２】
また、本発明の塗料組成物は、さらに、合成樹脂成分を含んでもよい。合成樹脂成分としては、有機モノマーを用いるとよい。有機チタノシリケートが合成樹脂の網状構造に取り込まれることで、機械的強度やガスバリア性などに優れる被膜が形成される。有機チタノシリケートは、有機チタノシリケートがもつ有機基や有機モノマーの種類にもよるが、有機ポリマーからなるマトリックスに保持された状態の他、有機モノマーと結合して有機ポリマーの一部を構成してもよい。すなわち、本発明の塗料組成物がラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ有機チタノシリケートおよび／またはラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ合成樹脂成分を含む場合には、有機チタノシリケートは合成樹脂成分と結合する。そのため、紫外線遮断能をもつ部位が被膜から脱離し難くなり、耐候性が長期にわたって持続される。
【００４３】
合成樹脂成分として用いることができる有機モノマーに特に限定はないが、たとえば、１分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基をもつ有機モノマーを含むとよい。合成樹脂成分として１分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基をもつ有機モノマーを用いることで、被膜の耐久性、耐熱性等が向上するため望ましい。分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、モノアルコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリアルコールのモノ（メタ）アクリレート、モノアルコールのポリ（メタ）アクリレート、ポリアルコールのポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの化合物のうち１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は、脂肪族、脂環族および芳香族のいずれであってもよい。
【００４４】
これらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート；ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸と（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、コハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の塗料組成物が、ラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ有機チタノシリケートおよび／またはラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ合成樹脂成分を含む場合には、さらに、ラジカル重合開始剤を加えるとよい。ラジカル重合開始剤に特に限定はなく、ラジカル反応に使用される公知の開始剤であればよい。具体的には、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、等が挙げられるが、なかでも、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生速度が速く、低温でもラジカルが発生するので望ましい。
【００４６】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどの紫外線感応性カルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；カンファーキノンなどの紫外線あるいは可視光線感応性のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００４７】
アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、などが挙げられる。
【００４８】
過酸化物系重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキシド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどのパーオキシエステル、などが挙げられる。
【００４９】
なお、ラジカル重合開始剤の使用割合は、有機チタノシリケートおよび合成樹脂成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％が望ましく、０．５〜５質量％、さらには１〜３質量％とするのが望ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．１質量％未満では十分な硬度の被膜が得られず、１０質量％を越えると被膜が黄変するため望ましくない。
【００５０】
また、合成樹脂成分の使用割合は、有機チタノシリケートと合成樹脂成分との合計を１００質量％としたときに、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、さらには１５〜８５質量％であるのが望ましい。合成樹脂成分の使用量が、５質量％未満では十分な耐久性を有する被膜が得られず、９５質量％を越えると耐摩耗性が低下する。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、基材に塗布した後、光照射または加熱により有機チタノシリケート同士、合成樹脂成分（有機モノマー）同士、または、有機チタノシリケートと合成樹脂成分とをラジカル重合させて架橋を行い、被膜を形成する。光照射には、化学反応用ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュ−ジョンランプ、太陽光などの光源を用いて、波長が２００〜６００ｎｍである活性エネルギー線を１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するとよい。また、加熱温度は、８０〜１５０℃が望ましい。光照射または加熱する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
【００５２】
上記した塗料組成物を基材に塗布した後、加熱または光照射により予め塗料組成物中の溶媒成分を除去してから塗料組成物を硬化させてもよい。あるいは、塗料組成物を基材に塗布した後、基材への密着性向上を目的として、遠赤外線エネルギーまたは熱風を用いて２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
【００５３】
本発明の塗料組成物は、基材の表面に塗布してから必要に応じて加熱したり光照射したりすることで、基材の表面に被膜が形成される。基材の種類に特に限定はないが、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのプラスチック基材であれば、本発明の塗料組成物により基材の表面の機械的特性とともに耐候性が向上する。機械的特性とは、具体的には、耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性、耐久性および基材との密着性などである。また、耐薬品性も付与される。
【００５４】
また、本発明の塗料組成物を基材に塗布する際には、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。塗料組成物の溶媒の含有量を適宜選択することで、各々の方法に応じた液粘度の塗料組成物にするとよい。また、塗料組成物の塗布厚に特に限定はないが、塗料組成物を上記した各種の方法により、基材表面へ１〜５００μｍ、好ましくは３〜１００μｍの厚さとなるように塗布するとよい。
【００５５】
以上、本発明の塗料組成物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の塗料組成物の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５７】
［層状メタクリルチタノシリケートの合成］
窒素気流下のグローブボックス内にて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール５００ｍｌに加えてよく撹拌した。
【００５８】
攪拌したままの状態の溶液に、水／２−プロパノール溶液（イオン交換水５０ｇに２−プロパノールを加えて１リットルとした）を６．２５ｍｌ／分の速度で２５０ｍｌ滴下した。次に、この溶液をよく撹拌しながら１リットルのイオン交換水に投入した。この溶液を２日間室温で放置したあと凍結真空乾燥を行い、２０．２ｇの層状メタクリルチタノシリケート粉末を得た。
【００５９】
［粒状メタクリルチタノシリケートの合成］
窒素気流下のグローブボックス内にて、紫外線吸収剤（ＵＶＡ：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）１．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した。この溶液に２−プロパノール２５０ｍｌ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。
【００６０】
攪拌したままの状態の溶液に、上記の水／２−プロパノール溶液を６．２５ｍｌ／分の速度で２５０ｍｌ滴下した。次に、この溶液をよく撹拌しながら１リットルのイオン交換水に投入した。この溶液を２日間室温で放置したあと凍結真空乾燥を行い、メタクリルチタノシリケートからなる皮殻層がＵＶＡを内包してなる粒状メタクリルチタノシリケートを１５．２ｇ得た。
【００６１】
［メタクリルチタノシリケートの紫外線吸収能］
上記の手順で合成した層状メタクリルチタノシリケートの割合が２０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬製）と混合して塗料を調製した。粒状メタクリルチタノシリケートを含む塗料も、同様に調製した。得られた２種類の塗料をそれぞれ石英ガラス基板の表面に塗布して乾燥させて、２種類の測定試料を得た。
【００６２】
これらの測定試料のＵＶ吸光度を測定することで、メタクリルチタノシリケートの紫外線吸収能を評価した。測定はマルチパーパス分光光度計（株式会社島津製作所製ＭＰＳ−２４００）を用いて、波長範囲２００〜５００ナノメートルで行った。結果を図２に示す。
【００６３】
構造中にＵＶＡを含む粒状メタクリルチタノシリケートは、ＵＶ波長域の光を吸収した。一方、構造中にＵＶＡを含まない層状メタクリルチタノシリケートも、チタン原子の存在により、波長３２０ナノメートル以下の紫外線を吸収することが確認された。
【００６４】
［メタクリルチタノシリケートから発生するラジカルの確認］
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトル測定により、メタクリルチタノシリケートから発生するラジカルを確認した。
【００６５】
上記の手順で合成した層状メタクリルチタノシリケート１４質量部と、アクリルモノマーとしてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−２１５）６質量部、１−メトキシ−２−プロパノール８０質量部、からなる塗料を調製した。この塗料を石英ガラス基板の表面に塗布し、室温で２０分間乾燥させた。これに超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を２０秒×２回照射して硬化させ、基板の表面に被膜を得た。被膜が形成された基板を、短冊状（１６ｍｍ×３ｍｍ程度）にカットし、ＥＳＲサンプル管に入れて封管した。ＥＳＲサンプル管を測定キャビティ内にセットし、ＥＳＲスペクトル測定を行った。ＥＳＲスペクトル測定は、ＥＳＲ測定装置としてＢＲＵＫＷＥＲ社製ＥＳＰ３５０Ｅを用い、室温にてサンプル管にＵＶを照射しながら行った。ＵＶ照射には、超高圧水銀ランプを用い、水フィルターを通じて被膜に対して垂直に照射した。被膜の表面でのＵＶ照度は３６ｍＷ／ｃｍ２（測定中心波長３６０ｎｍ）であった。ＵＶ照射開始直後、照射開始から２分後、５分後、１０分後、２０分後および３０分後にＥＳＲスペクトルの測定を開始し、約８４秒間測定して得られたそれぞれの結果を図３に示す。
【００６６】
ＵＶ照射時間が長くなる程、チタン原子がＴｉ４＋からＴｉ３＋に遷移し、これに伴い炭素ラジカル（ｇ値：２．００３）が観察された。これは、メタクリルチタノシリケートに含まれるチタン原子の光触媒効果により、被膜を構成するアクリルポリマーが分解したことを示す。
【００６７】
［実施例１］
上記の手順で合成された層状メタクリルチタノシリケート７０質量部、アクリルモノマー（Ｍ−２１５）３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解して塗料＃０１を得た。塗料＃０１の固形分は２０質量％であった。
【００６８】
この塗料を石英ガラス基板の表面に塗布し、室温で２０分間乾燥させた。これに超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を２０秒×２回照射して硬化させ、基板の表面に被膜を得た。
【００６９】
［比較例１］
ＨＡＬＳを用いない他は実施例１と同様にして塗料＃Ｃ１を得た。また、塗料＃Ｃ１を用い、実施例１と同様にして、石英ガラス基板の表面に被膜を形成した。
【００７０】
［ＨＡＬＳによるラジカル捕捉効果の確認］
ＨＡＬＳを含む塗料＃０１から形成された被膜（実施例１）およびＨＡＬＳを含まない塗料＃Ｃ１から形成された被膜（比較例１）に対し、紫外線照射後に生じた遊離基（ラジカル）をＸバンドの電子スピン共鳴にて確認した。
【００７１】
被膜が形成された基板を、短冊状（１６ｍｍ×３ｍｍ程度）にカットし、直径５ｍｍのＸバンド用石英サンプル管に入れて真空封管した。その後、超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を被膜に対して垂直に３分間照射して遊離基を発生させた。発生した遊離基は、上記のＥＳＲ測定装置を用い、室温にて測定した。結果を図４に示す。
【００７２】
ＨＡＬＳを含まない塗料＃Ｃ１により形成された被膜（比較例１）では、ＵＶ照射時に発生したラジカルは、アクリルポリマーを分解した後速やかに消失するため、ＵＶ照射後の測定では残存ラジカルは観測されなかった。一方、ＨＡＬＳを含む塗料＃０１により形成された被膜（実施例１）では、ラジカルがＨＡＬＳに捕捉されて安定に保持されるため、ＵＶ照射後の紫外線が照射されていない状態の試料でも、ラジカル化したＨＡＬＳに起因するシグナルが観測された。なお、このシグナルは、数日置いた後でも観測され、ＨＡＬＳの捕捉効果が長寿命であることが確認された。
【００７３】
［実施例２］
上記の手順で合成された層状メタクリルチタノシリケート５０質量部、アクリルモノマーとしてＭ−２１５を１０質量部とトリアクリル酸ペンタエリトリトール（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製ＰＥＴＡ）を４０質量部、紫外線吸収剤（ＵＶＡ：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）５質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、紫外線硬化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を３質量部とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を２質量部、を１−メトキシ２−プロパノールに溶解して塗料＃０２を得た。塗料＃０２の固形分は２０質量％であった。
【００７４】
なお、有機チタノシリケートを１００質量％としたとき、塗料＃０２に含まれるＨＡＬＳの含有量は２質量％である。
【００７５】
［比較例２］
ＨＡＬＳを用いない他は実施例２と同様にして塗料＃Ｃ２を得た。
【００７６】
［実施例３］
上記の手順で合成された粒状メタクリルチタノシリケート５０質量部、アクリルモノマーとしてＭ−２１５を１０質量部とＰＥＴＡを４０質量部、ＨＡＬＳ（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、紫外線硬化剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を３質量部とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を２質量部、を１−メトキシ２−プロパノールに溶解して塗料＃０３を得た。塗料＃０３の固形分は２０質量％であった。
【００７７】
なお、塗料の調製過程においてＵＶＡを添加していないが、ＵＶＡは、粒状有機チタノシリケートの皮殻層に被覆されたコア粒子として塗料中に存在する。
【００７８】
［比較例３］
ＨＡＬＳを用いない他は実施例３と同様にして塗料＃Ｃ３を得た。
【００７９】
［比較例４］
アクリルモノマーとしてＭ−２１５を１０質量部とＰＥＴＡを９０質量部、ＵＶＡ（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）５質量部、ＨＡＬＳ（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、紫外線硬化剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を３質量部とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を２質量部、を１−メトキシ２−プロパノールに溶解して塗料＃Ｃ４を得た。塗料＃Ｃ４の固形分は２０質量％であった。
【００８０】
なお、表１に、各塗料の調製比率を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ポリカーボネート基板の表面に、上記の塗料＃０２、＃０３、＃Ｃ２、＃Ｃ３または＃Ｃ４を塗布した。これに超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を２０秒×２回照射して硬化させ、基板の表面に透明な被膜をもつ５種類の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を得た。
【００８３】
［評価］
［耐摩耗性］
自動車規格ＪＡＳＯＭ３３０「自動車用硬質プラスチックグレージング材」の「７．７耐摩耗性試験」に基づき、各試料の耐摩耗性を評価した。（４）手順の（４．６）には、「供試体を摩耗試験機の回転テーブル上に車外側が摩耗面となるように設置し、各摩耗ホイールに４．９０Ｎ（５００ｇｆ）の荷重をかけて、供試体を１００回転させ摩耗させる。」とある。本試験では、供試体を３００回転させた。なお、テーバー摩耗試験機、ヘイズメーターは、スガ試験機製を使用した。試験結果を、曇価（ヘイズ値Ｈの変化）ΔＨとして、表２に示す。
【００８４】
いずれの試料も、ΔＨが１０％未満であって、耐傷付き性に優れた被膜をもつことがわかった。
【００８５】
［密着性］
ポリカーボネート基板と被膜との密着性を碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて評価した。試験には、セロハンテープ（ニチバン株式会社製ＣＴ２４）を用いた。１００マスの碁盤目を形成した被膜の表面に指の腹でテープを密着させた後、テープを剥離した。密着性は、１００マスのうちテープの剥離とともに基板表面から剥離せずに基板表面に残ったマス目の数をＸとしたとき、“Ｘ／１００”として表した。結果を表２に示す。
【００８６】
＃０２および＃０３の塗料から形成された被膜は、いずれも、１００／１００であってポリカーボネート基板との密着性に優れた。
【００８７】
［耐候性］
各試料に対して、耐候性試験を行った。耐候性試験は、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）を行い、被膜に割れまたは剥がれが目視で確認できるまでの時間を測定した。耐候性試験の結果を表２に示す。
【００８８】
Ｎｏ．５は、有機チタノシリケートを含まない一般的な塗料組成物から形成された被膜をもつ。５０００時間以上のＵＶ照射を行っても被膜に剥がれは見られなかったが、３５００時間で割れが生じた。
【００８９】
Ｎｏ．１およびＮｏ．３の試料では、５０００時間以上ＵＶ照射を行っても、割れも剥がれも見られなかった。一方、Ｎｏ．２およびＮｏ．４の試料は、Ｎｏ．１およびＮｏ．３の試料と比較して、使用した塗料のＨＡＬＳの有無のみが相違する。そのため、Ｎ０．１とＮｏ．２、Ｎｏ．３とＮｏ．４の試料は、それぞれ同程度の耐候性を有すると考えられるが、Ｎｏ．２およびＮｏ．４の試料は、５０００時間に到達する前に割れおよび剥がれが観察された。つまり、有機チタノシリケートとＨＡＬＳとをともに用いることにより、予測以上に優れた耐候性を示した。
【００９０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】２：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造をもつ有機チタノシリケートの構造を示す説明図である。
【図２】層状メタクリルチタノシリケートおよび粒状メタクリルチタノシリケートの紫外線吸収能を示すグラフである。
【図３】有機チタノシリケートを含みＨＡＬＳを含まない塗料組成物により被膜が形成された試料のＥＳＲスペクトルを示す。
【図４】ＨＡＬＳを含む塗料＃０１から形成された被膜（実施例１）およびＨＡＬＳを含まない塗料＃Ｃ１から形成された被膜（比較例１）に対し、紫外線照射により生じた遊離基（ラジカル）をＸバンドの電子スピン共鳴にて測定した結果を示す。
【符号の説明】
【００９２】
１：チタン原子
２：８面体シート
３：珪素原子
４：４面体シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線遮断効果をもつ被覆膜の原料となる塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
樹脂材料は、耐衝撃性、軽量性などの特徴を生かして、機械部品を中心に電気部品、住宅用材などの多方面で幅広く利用されている。中でも、ポリカーボネート等の透明樹脂材料は、比重が小さく、加工が容易で、無機ガラスに比べて衝撃に強いという特徴を生かし、耐衝撃性ガラスの他、レンズや光ファイバーなどの光学分野にも使用されている。
【０００３】
その反面、樹脂材料は、表面が傷付きやすく光沢や透明性が失われやすい、有機溶剤に侵されやすい、また、耐候性（たとえば、紫外線や赤外線に対する光安定性）、耐熱性に劣る、等々の欠点を有する。その表面特性を改善するため、樹脂材料は、各種被膜により被覆されて用いられることが多い。特に、自動車用の窓ガラスや内装材に樹脂材料を用いる場合、長期にわたって太陽光に曝されることが多いため、樹脂材料の表面に被膜を形成することにより、光劣化を抑制する必要がある。
【０００４】
従来から、樹脂のワニスに紫外線吸収剤を配合した耐候性塗料により、樹脂製の基材の表面に被膜を形成して、基材の光劣化を抑制することが行われてきた。ところが、一般の紫外線吸収剤は、被膜の樹脂成分とは結合をもたない。そのため、長期間の使用により、被膜から紫外線吸収剤が脱離したり、被膜に含まれる樹脂や重合開始剤などの有機物、水分などの影響で紫外線吸収剤が変性したりするなど、紫外線吸収能が経時的に低下するという問題がある。また、紫外線吸収剤の種類によっては、塗料に配合しても溶媒に均一に分散せず、ハードコート層内で紫外線吸収剤が凝集して所望の紫外線吸収効果が発現しないという問題もある。
【０００５】
そこで、特許文献１では、層状有機チタノシリケートを用いた耐候性塗料が提案されている。実施例１で合成される層状有機チタノシリケートを図１に示す。層状有機チタノシリケートは、チタン原子１を中心とする８面体シート２の両側に、珪素原子３（●で示す）を中心とする４面体シート４が形成されている。そして、珪素原子３には、４面体シート４の一部を構成するものとして、アクリル基Ｒが共有結合により結合している。図中、○は酸素原子を示す。この層状有機チタノシリケートを有機溶媒（ブタノール）に分散させ、光重合開始剤を添加し、耐候性塗料が調製される。樹脂製基板の表面に耐候性塗料を塗布し、乾燥・硬化させることで、有機と無機との性質を併せもつハードコート膜が基板表面に形成される（実施例４）。このハードコート膜は、層状有機チタノシリケートに含まれるチタン原子により、紫外線遮断効果を発揮する。また、層状有機チタノシリケート同士のラジカル重合によりハードコート膜が形成されるため、紫外線遮断効果を発揮するチタン原子を含む部位がハードコート膜から脱離することなく、紫外線遮断効果が長期にわたって保たれる。
【特許文献１】特開平９−２４１３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、上記の耐候性塗料により形成される被膜では、被膜形成後の初期段階において、紫外線により励起されてチタン原子の遷移（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋）が起こることがわかった。チタン原子の遷移は、被膜の中で酸化雰囲気の形成を引き起こし、酸化雰囲気の形成により発生したラジカルは、周囲の原子や分子から電子を引き抜く。そのため、被膜の有機部分の分解を招く虞があり、被膜自体が劣化する問題がある。
【０００７】
本発明者らは、チタン原子の遷移による酸化雰囲気の形成を防止したり、ラジカルを捕捉したりする安定剤を塗料組成物に添加することにより、被膜の劣化を防止することに想到した。そして、安定剤の添加により、被膜の劣化の防止のみならず、耐候性の向上も達成されることを新たに見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、有機チタノシリケートを含む塗料組成物であっても劣化しにくく、また、耐候性に優れた被膜を形成することができる新規の塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の塗料組成物は、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の該珪素原子に結合している有機基をもち、該金属原子の少なくとも一部がチタン原子である有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、
さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塗料組成物は、有機チタノシリケートと安定剤とを含む。本発明の塗料組成物により形成された被膜では、前述のように、紫外線により励起されてチタン原子の遷移（Ｔｉ４＋→Ｔｉ３＋）が起こる。チタン原子の遷移は、被膜の中で酸化雰囲気の形成を引き起こし、酸化雰囲気の形成により発生したラジカルは、周囲の原子や分子から電子を引き抜き、被膜を劣化させる。ラジカル捕捉能や酸化防止能をもつ安定剤は、被膜の劣化の原因となる酸化雰囲気の形成を防止したり、ラジカルを捕捉したりする。その結果、被膜の劣化が低減される。さらに、本発明の塗料組成物において安定剤は、ラジカル捕捉能や酸化防止能をもつ安定剤ではあるが、安定剤が有機チタノシリケートと共存することで、被膜の劣化の防止のみならず、耐候性の飛躍的な向上も達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の塗料組成物を実施するための最良の形態を説明する。
【００１２】
本発明の塗料組成物は、有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる。なお、本明細書において溶解とは、有機チタノシリケート等が粒子として溶媒に分散した状態も含む。
【００１３】
有機チタノシリケートは、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ。このとき、金属原子の少なくとも一部は、チタン原子である。全ての金属原子のうちのチタン原子の占める割合に特に限定はないが、金属原子を１００質量％としたとき、チタン原子を５〜１００質量％含むのが好ましい。形成される被膜の膜厚にもよるが、チタン原子の含有量が５質量％未満では紫外線遮断効果が低減する。さらに好ましいチタン原子の含有量は、金属原子を１００質量％としたとき、３０質量％以上である。
【００１４】
有機チタノシリケートは、主として、層状有機チタノシリケートと、粒状有機チタノシリケートと、がある。層状有機チタノシリケートは、珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と、金属原子（チタン原子）を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層と、の積層体からなる。一方、粒状チタノシリケートは、１つの有機分子または有機分子の集合体であるコア粒子と、それを内包する皮殻層と、からなり皮殻層は有機チタノシリケートにより構成される。
【００１５】
いずれの有機チタノシリケートも、たとえば、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとを加水分解とともに脱水縮合させて合成可能である。溶媒に溶解されたチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランは、水の存在により、反応速度の高いチタンアルコキシドが先に加水分解され、−Ｔｉ−ＯＨを生ずる。この−Ｔｉ−ＯＨがオルガノアルコキシシランの加水分解を促してさらに結合することで、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉであらわされる結合をもつ有機チタノシリケートが合成される。
【００１６】
層状有機チタノシリケートが形成される場合には、チタン原子を中心原子とする８面体構造層の結晶構造が先行して成長しつつ、これに追従してオルガノアルコキシシランの珪素原子がアルコキシ基の加水分解の後の脱水縮合により８面体構造層に結合し、この珪素原子を中心に４面体構造層の結晶構造も成長して行くものと推定される。
【００１７】
すなわち、層状有機チタノシリケートは、珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と、少なくとも一部がチタン原子である金属原子を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層との積層体からなる。このとき、珪素原子の少なくとも一部は、有機基と共有結合している。金属原子Ｍ’と珪素原子Ｓｉとのモル比（Ｍ’：Ｓｉ）を調整することで、４面体構造層と８面体構造層との２：１型または１：１型の積層体からなる層状有機チタノシリケートが合成される。このような層状有機チタノシリケートは、フィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する。なお、得られる層状有機チタノシリケートは、一般式：｛ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２｝Ｘ〔Ｍ’ＯＺ／２〕〔Ｈ２Ｏ〕Ｗで表される。ここで、Ｒは有機基、Ｍ’は金属原子、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｘは０．５以上で２以下の整数に限定されない任意の数であり、ｚは金属原子Ｍ’の価数であって２または３の整数であり、ｗは（ｚ／２）−１〜（ｚ＋１）／２の整数に限定されない構造水の分子数である。四面体構造にＳｉ−ＯＨ結合が含まれている場合があるため、ｗは整数に限定されない。
【００１８】
粒状有機チタノシリケートが形成される場合には、溶媒に原料を溶解させると、反応前の原料溶液中で、オルガノアルコキシシランがチタンアルコキシドに配位し、さらに、オルガノアルコキシシランが配位したチタンアルコキシドが有機分子の周囲に会合して会合体を形成する。会合体を形成した状態の下でチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシランの加水分解・脱水縮合が進行するため有機分子が有機チタノシリケートでラッピングされ、有機分子をコア粒子、有機チタノシリケートを皮殻層とした複合体が得られる。なお、コア粒子は、１つの有機分子または有機分子の集合体である。有機分子の集合体は、２〜２０分子が集まって構成されるのが好ましく、さらに好ましくは２〜８分子である。皮殻層に内包される有機分子の種類に特に限定はないが、有機分子の少なくとも一部が、紫外線吸収効果を有する紫外線吸収分子または呈色する性質を有する色素分子を含むとよい。
【００１９】
チタンアルコキシドの具体例としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｓ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドなどである。好ましくはチタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド等を使用することができる。
【００２０】
オルガノアルコキシシランは、１以上のアルコキシ基をもち有機基と共有結合で結合した珪素原子を有する。オルガノアルコキシシランは、一般式：ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ（ｎは１、２または３、Ｒはアルコキシ基を除く有機基、ＯＲ’はアルコキシ基）で表されれば、特に限定はない。このとき、Ｓｉは有機チタノシリケートが有するＭ−Ｏ−Ｍ結合のＭの一部に相当し、有機基Ｒは有機チタノシリケートが有する珪素原子と結合する有機基に相当する。オルガノアルコキシシランとしては、アクリル系シラン、ビニル系シラン、アルキルシラン、芳香族シラン、エポキシ系シラン、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２をもつアミノ系シランおよびアミン、ウレイド系シラン、ハロゲン系シラン、メルカプト系シラン、イソチオウロニウム塩、酸無水物の他、イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピロール、アジリジン、トリアゾール等の含窒素複素環、ニトロ基（−ＮＯ２）、カルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ３）、アルデヒド基（−ＣＨ＝Ｏ）、ケトン基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、水酸基（−ＯＨ）、スルフォニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、含硫黄複素環、シアノ基（−ＮＣ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、等を有するオルガノアルコキシシランであるのが望ましい。
【００２１】
アクリル系シランの具体例としては、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。ビニル系シランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルキルシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。芳香族シランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ系シランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ系シランおよびアミンとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイド系シランとしては３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ハロゲン系シランとしては３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、メルカプト系シランとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソチオウロニウム塩としては、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドが使用可能である。酸無水物としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、等が挙げられる。
【００２２】
また、含窒素複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン等が挙げられる。ニトロ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド等が挙げられる。カルボメトキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、アルデヒド基を有するオルガノアルコキシシランとしてはトリエトキシシリルブチルアルデヒド、ケトン基を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、等が挙げられる。また、水酸基を有するオルガノアルコキシシランとしては、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール、トリエトキシシリルウンデカナール、エチレングリコールアセタール、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド等が挙げられる。スルフォニル基を有するオルガノアルコキシシランとしては、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホランが挙げられる。含硫黄複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェンが挙げられる。シアノ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、１１−シアノデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート基を有するオルガノアルコキシシランとしては３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
以上列挙したオルガノアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、有機チタノシリケート同士を反応させて被膜を形成する場合には、上記のうちから、ラジカル重合可能な官能基を含む有機基Ｒをもつオルガノアルコキシシランを選択して用いるとよい。すなわち、有機チタノシリケートが有する有機基が、アクリル基、メタクリル基およびビニル基のうちの少なくとも一種以上を含むとよい。
【００２４】
また、有機チタノシリケートが含有する有機基の量を調整するために、必要に応じて、有機基をもたないシリコンアルコキシドをオルガノアルコキシシランと併用することもできる。有機基をもたないシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトシキシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
また、珪素原子およびチタン原子のうちの一部を他の金属原子で置換する場合には、その金属を含む塩やアルコキシドを併用してもよい。他の金属原子としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種であるのが望ましい。すなわち、これらの金属の塩化物、硫化物、硫酸物、硝酸物、酢酸物、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が使用可能である。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとは、水の存在により加水分解とともに脱水縮合するが、さらに、金属無機塩および／または金属有機塩を使用する場合には、反応中の溶液のｐＨをアルカリ性に調整してオルガノアルコキシシランとの反応を促進させるとよい。
【００２６】
使用するチタンアルコキシドおよびオルガノアルコキシシラン（必要に応じてシリコンアルコキシド）は、金属原子（少なくとも一部がチタン原子）Ｍ’と珪素原子Ｓｉとのモル比（Ｍ’：Ｓｉ）が１：０．５〜１：２となるように原料溶液を調製するのが望ましい。特に、有機チタノシリケートがフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機チタノシリケートである場合には、Ｍ’：Ｓｉを選択することにより、２：１型あるいは１：１型の層状有機チタノシリケートを選択的に製造することができる。たとえば、Ｍ’：Ｓｉが１：０．５〜１：１の比率では１：１型の層状有機チタノシリケートが、Ｍ’：Ｓｉが３：４〜１：２の比率では２：１型の層状有機チタノシリケートが合成される。また、有機チタノシリケートが、コア粒子を内包する皮殻層を構成する場合には、Ｍ’：Ｓｉが１：０．５〜１：２さらには１：０．８〜１：１．５の範囲で調製するのが望ましい。
【００２７】
チタンアルコキシド、オルガノアルコキシシラン等の原料を溶解する溶媒は、極性溶媒であれば特に限定はない。具体的には、無機極性溶媒としての水、有機極性溶媒としてのアルコール、アセトン、有機酸および無機酸などのうち１種あるいは２種以上の混合溶媒が好ましく、より好ましくは、水および低級アルコール（炭素数が１〜５の鎖式アルコール）、アセトンのような水に可溶の有機溶媒のうちの１種あるいは２種以上の混合溶媒である。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、上記の有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含む。安定剤は、チタン原子が励起状態となることで生じる酸化雰囲気の形成を抑制する機能やラジカルを捕捉する機能を有すれば特に限定はない。具体的には、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミド系酸化防止剤から選ばれる一種以上であるのが好ましい。特に、ラジカルを捕捉する機能を有するＨＡＬＳを使用するとよい。ＨＡＬＳは、ラジカルを捕捉した後、再び捕捉前の元の形態に戻るというラジカル捕捉機構をもつため、繰り返しラジカルを捕捉することが可能となる。また、この様なラジカル捕捉機構が、ラジカルの捕捉による被膜の劣化抑制のみならず、耐候性の向上にも寄与すると推測される。ＨＡＬＳと同様のラジカル捕捉機構をもつヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、ヒンダードアミド系ラジカル捕捉剤なども、安定剤として好適である。
【００２９】
以下に、ラジカル捕捉機構をもつラジカル捕捉剤の具体例を挙げる。ＨＡＬＳとしては、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ１５２）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］ヘキサメチル（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、等が挙げられる。ヒンダードアミン系＋ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ１４４）等が挙げられる。また、ヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、等が挙げられる。
【００３０】
なお、上記のＴＩＮＵＶＩＮ（Ｒ）、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（Ｒ）およびＩＲＧＡＮＯＸ（Ｒ）は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製である。
【００３１】
安定剤の使用量に特に限定はないが、有機チタノシリケートを１００質量％としたときに、安定剤を０．８〜８質量％さらには１〜５質量％含むのが好ましい。安定剤の含有量が０．８質量％未満では、被膜の劣化抑制効果が十分に得られない。ただし、ラジカルを捕捉後、元の形態に戻らない安定剤を用いるのであれば、８質量％以上さらには１０質量％以上用いるのがよい。安定剤の含有量が多い程、被膜の劣化抑制効果および耐候性の向上効果が発揮されるが、１０質量％を超えると、被膜の機械的特性が低下するため、望ましくない。
【００３２】
また、安定剤の使用量は、有機チタノシリケートに含まれるチタン原子の数に対して規定することもできる。すなわち、有機チタノシリケートのもつ全チタン原子を１００モル％としたとき、安定剤を０．５〜２０モル％さらには１〜１０モル％含むとよい。特に、使用する安定剤がＨＡＬＳであれば、有機チタノシリケートのもつ全チタン原子を１００モル％としたとき、ＨＡＬＳを０．５〜１０モル％さらには１〜５モル％含むとよい。
【００３３】
波長３００ｎｍ以下の紫外線は、有機チタノシリケートに含まれるチタン原子の存在により吸収される。３００ｎｍを超える波長も遮断したい場合、あるいは、さらなる紫外線遮断効果を付与したい場合、以下に挙げる紫外線吸収剤（ＵＶＡ）を併用するとよい。
【００３４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（ｓｕｍｉｓｏｒｂ１３０）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１００）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−９）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸３水和物（ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ）、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０２）、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０３）、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０５）、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０６）、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（ＳＥＥＳＯＲＢ１０７）、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）ブタン（ＳＥＥＳＯＲＢ１５１）、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−２４）等が挙げられる。
【００３５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２００）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ２５０）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３００）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３４０）、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ｓｕｍｉｓｏｒｂ３５０）、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０１）、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０３）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０４）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０６）、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０７）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＳＥＥＳＯＲＢ７０９）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９００）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ９２８）、２，５−ビス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ベンゾキサゾリル）チオフェン（ＵＶＩＴＥＸ ＯＢ）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２）、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ３２０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７７）、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］（ＴＩＮＵＶＩＮ３６０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７８）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７９）等が挙げられる。
【００３６】
ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート（ｓｕｍｉｓｏｒｂ４００）等が挙げられる。
【００３７】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール（ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）ＵＶ−１１６４）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４００）、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４０５）、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４６０）、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）等が挙げられる。
【００３８】
なお、上記のｓｕｍｉｓｏｒｂは住友化学株式会社製、ＳＥＥＳＯＲＢはシプロ化成株式会社製、ＣＹＡＳＯＲＢ（Ｒ）はＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、ＴＩＮＵＶＩＮおよびＵＶＩＴＥＸはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、Ｅｖｅｒｓｏｒｂは台湾永光化学公司製である。
【００３９】
ＵＶＡの使用量に特に限定はないが、有機チタノシリケートを１００質量％としたときに、ＵＶＡを０．１質量％以上さらには０．５〜１５質量％含むのが好ましい。ＵＶＡの含有量が多い程、紫外線遮蔽効果は向上するが、１５質量％を超えると、被膜の機械的特性が低下するため、望ましくない。
【００４０】
本発明の塗料組成物において、有機チタノシリケートおよび安定剤は、溶媒に溶解される。溶媒は、少なくとも有機チタノシリケートおよび安定剤を溶解できれば特に限定はない。すなわち、溶媒は、塗料組成物に含まれる成分や被膜が形成される基材の種類に応じて適宜選択すればよい。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールといったアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンといったケトン類；エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなエーテル類；フラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンのような環状エーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチルのようなエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのようなアミド類；ピペリジン、ピリミジン、キノリンのような環式アミン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；などから選ばれる１以上を単独もしくは２以上を混合して利用できる。上記溶媒に、クロロホルム、トリクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレンのようなハロゲン系；ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、クレゾールのような芳香族系；等の溶媒を混合した混合溶媒も使用可能である。
【００４１】
中でもポリカーボネート、メチルメタクリレート等からなる透明合成樹脂基板の表面に対して塗料組成物を塗布する場合には、上記有機溶媒のうち、低級アルコール類；ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（１−メトキシ−２−プロパノール）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールといったグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートのようなグリコールエステル；等のうちの一種以上、もしくはこれらのうちの一種以上を主成分として他の溶剤と混合して使用するとよい。
【００４２】
また、本発明の塗料組成物は、さらに、合成樹脂成分を含んでもよい。合成樹脂成分としては、有機モノマーを用いるとよい。有機チタノシリケートが合成樹脂の網状構造に取り込まれることで、機械的強度やガスバリア性などに優れる被膜が形成される。有機チタノシリケートは、有機チタノシリケートがもつ有機基や有機モノマーの種類にもよるが、有機ポリマーからなるマトリックスに保持された状態の他、有機モノマーと結合して有機ポリマーの一部を構成してもよい。すなわち、本発明の塗料組成物がラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ有機チタノシリケートおよび／またはラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ合成樹脂成分を含む場合には、有機チタノシリケートは合成樹脂成分と結合する。そのため、紫外線遮断能をもつ部位が被膜から脱離し難くなり、耐候性が長期にわたって持続される。
【００４３】
合成樹脂成分として用いることができる有機モノマーに特に限定はないが、たとえば、１分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基をもつ有機モノマーを含むとよい。合成樹脂成分として１分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基をもつ有機モノマーを用いることで、被膜の耐久性、耐熱性等が向上するため望ましい。分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、モノアルコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリアルコールのモノ（メタ）アクリレート、モノアルコールのポリ（メタ）アクリレート、ポリアルコールのポリ（メタ）アクリレート、ウレタンポリ（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの化合物のうち１種を単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの化合物は、脂肪族、脂環族および芳香族のいずれであってもよい。
【００４４】
これらの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物などのモノ（メタ）アクリレート化合物；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロ−ルプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートなどのジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート；ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート；トリメチロールエタンとコハク酸と（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン、コハク酸、エチレングリコール、および（メタ）アクリル酸を反応させたポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物のうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
本発明の塗料組成物が、ラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ有機チタノシリケートおよび／またはラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ合成樹脂成分を含む場合には、さらに、ラジカル重合開始剤を加えるとよい。ラジカル重合開始剤に特に限定はなく、ラジカル反応に使用される公知の開始剤であればよい。具体的には、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、等が挙げられるが、なかでも、活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生速度が速く、低温でもラジカルが発生するので望ましい。
【００４６】
活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどの紫外線感応性カルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド；カンファーキノンなどの紫外線あるいは可視光線感応性のラジカル重合開始剤を挙げることができる。
【００４７】
アゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、などが挙げられる。
【００４８】
過酸化物系重合開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキシド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイトなどのパーオキシエステル、などが挙げられる。
【００４９】
なお、ラジカル重合開始剤の使用割合は、有機チタノシリケートおよび合成樹脂成分の合計を１００質量％としたときに、０．１〜１０質量％が望ましく、０．５〜５質量％、さらには１〜３質量％とするのが望ましい。ラジカル重合開始剤の使用量が、０．１質量％未満では十分な硬度の被膜が得られず、１０質量％を越えると被膜が黄変するため望ましくない。
【００５０】
また、合成樹脂成分の使用割合は、有機チタノシリケートと合成樹脂成分との合計を１００質量％としたときに、５〜９５質量％、１０〜９０質量％、さらには１５〜８５質量％であるのが望ましい。合成樹脂成分の使用量が、５質量％未満では十分な耐久性を有する被膜が得られず、９５質量％を越えると耐摩耗性が低下する。
【００５１】
本発明の塗料組成物は、基材に塗布した後、光照射または加熱により有機チタノシリケート同士、合成樹脂成分（有機モノマー）同士、または、有機チタノシリケートと合成樹脂成分とをラジカル重合させて架橋を行い、被膜を形成する。光照射には、化学反応用ケミカルランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、フュ−ジョンランプ、太陽光などの光源を用いて、波長が２００〜６００ｎｍである活性エネルギー線を１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射するとよい。また、加熱温度は、８０〜１５０℃が望ましい。光照射または加熱する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴンなどの不活性ガス中でもよい。
【００５２】
上記した塗料組成物を基材に塗布した後、加熱または光照射により予め塗料組成物中の溶媒成分を除去してから塗料組成物を硬化させてもよい。あるいは、塗料組成物を基材に塗布した後、基材への密着性向上を目的として、遠赤外線エネルギーまたは熱風を用いて２０〜１２０℃で１〜６０分間の熱処理を行ってもよい。
【００５３】
本発明の塗料組成物は、基材の表面に塗布してから必要に応じて加熱したり光照射したりすることで、基材の表面に被膜が形成される。基材の種類に特に限定はないが、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのプラスチック基材であれば、本発明の塗料組成物により基材の表面の機械的特性とともに耐候性が向上する。機械的特性とは、具体的には、耐摩耗性、耐擦傷性、耐熱性、耐久性および基材との密着性などである。また、耐薬品性も付与される。
【００５４】
また、本発明の塗料組成物を基材に塗布する際には、ハケ塗り、スプレー法、ディッピング法、スピン法、カーテンフロー法などが用いられる。塗料組成物の溶媒の含有量を適宜選択することで、各々の方法に応じた液粘度の塗料組成物にするとよい。また、塗料組成物の塗布厚に特に限定はないが、塗料組成物を上記した各種の方法により、基材表面へ１〜５００μｍ、好ましくは３〜１００μｍの厚さとなるように塗布するとよい。
【００５５】
以上、本発明の塗料組成物の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、本発明の塗料組成物の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
【００５７】
［層状メタクリルチタノシリケートの合成］
窒素気流下のグローブボックス内にて、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）およびチタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、２−プロパノール５００ｍｌに加えてよく撹拌した。
【００５８】
攪拌したままの状態の溶液に、水／２−プロパノール溶液（イオン交換水５０ｇに２−プロパノールを加えて１リットルとした）を６．２５ｍｌ／分の速度で２５０ｍｌ滴下した。次に、この溶液をよく撹拌しながら１リットルのイオン交換水に投入した。この溶液を２日間室温で放置したあと凍結真空乾燥を行い、２０．２ｇの層状メタクリルチタノシリケート粉末を得た。
【００５９】
［粒状メタクリルチタノシリケートの合成］
窒素気流下のグローブボックス内にて、紫外線吸収剤（ＵＶＡ：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）１．６９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン１２５ｍｌに溶解した。この溶液に２−プロパノール２５０ｍｌ、チタンテトライソプロポキシド１４．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えてよく撹拌した。
【００６０】
攪拌したままの状態の溶液に、上記の水／２−プロパノール溶液を６．２５ｍｌ／分の速度で２５０ｍｌ滴下した。次に、この溶液をよく撹拌しながら１リットルのイオン交換水に投入した。この溶液を２日間室温で放置したあと凍結真空乾燥を行い、メタクリルチタノシリケートからなる皮殻層がＵＶＡを内包してなる粒状メタクリルチタノシリケートを１５．２ｇ得た。
【００６１】
［メタクリルチタノシリケートの紫外線吸収能］
上記の手順で合成した層状メタクリルチタノシリケートの割合が２０質量％となるように１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬製）と混合して塗料を調製した。粒状メタクリルチタノシリケートを含む塗料も、同様に調製した。得られた２種類の塗料をそれぞれ石英ガラス基板の表面に塗布して乾燥させて、２種類の測定試料を得た。
【００６２】
これらの測定試料のＵＶ吸光度を測定することで、メタクリルチタノシリケートの紫外線吸収能を評価した。測定はマルチパーパス分光光度計（株式会社島津製作所製ＭＰＳ−２４００）を用いて、波長範囲２００〜５００ナノメートルで行った。結果を図２に示す。
【００６３】
構造中にＵＶＡを含む粒状メタクリルチタノシリケートは、ＵＶ波長域の光を吸収した。一方、構造中にＵＶＡを含まない層状メタクリルチタノシリケートも、チタン原子の存在により、波長３２０ナノメートル以下の紫外線を吸収することが確認された。
【００６４】
［メタクリルチタノシリケートから発生するラジカルの確認］
電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトル測定により、メタクリルチタノシリケートから発生するラジカルを確認した。
【００６５】
上記の手順で合成した層状メタクリルチタノシリケート１４質量部と、アクリルモノマーとしてイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製Ｍ−２１５）６質量部、１−メトキシ−２−プロパノール８０質量部、からなる塗料を調製した。この塗料を石英ガラス基板の表面に塗布し、室温で２０分間乾燥させた。これに超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を２０秒×２回照射して硬化させ、基板の表面に被膜を得た。被膜が形成された基板を、短冊状（１６ｍｍ×３ｍｍ程度）にカットし、ＥＳＲサンプル管に入れて封管した。ＥＳＲサンプル管を測定キャビティ内にセットし、ＥＳＲスペクトル測定を行った。ＥＳＲスペクトル測定は、ＥＳＲ測定装置としてＢＲＵＫＷＥＲ社製ＥＳＰ３５０Ｅを用い、室温にてサンプル管にＵＶを照射しながら行った。ＵＶ照射には、超高圧水銀ランプを用い、水フィルターを通じて被膜に対して垂直に照射した。被膜の表面でのＵＶ照度は３６ｍＷ／ｃｍ２（測定中心波長３６０ｎｍ）であった。ＵＶ照射開始直後、照射開始から２分後、５分後、１０分後、２０分後および３０分後にＥＳＲスペクトルの測定を開始し、約８４秒間測定して得られたそれぞれの結果を図３に示す。
【００６６】
ＵＶ照射時間が長くなる程、チタン原子がＴｉ４＋からＴｉ３＋に遷移し、これに伴い炭素ラジカル（ｇ値：２．００３）が観察された。これは、メタクリルチタノシリケートに含まれるチタン原子の光触媒効果により、被膜を構成するアクリルポリマーが分解したことを示す。
【００６７】
［実施例１］
上記の手順で合成された層状メタクリルチタノシリケート７０質量部、アクリルモノマー（Ｍ−２１５）３０質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、を１−メトキシ−２−プロパノールに溶解して塗料＃０１を得た。塗料＃０１の固形分は２０質量％であった。
【００６８】
この塗料を石英ガラス基板の表面に塗布し、室温で２０分間乾燥させた。これに超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を２０秒×２回照射して硬化させ、基板の表面に被膜を得た。
【００６９】
［比較例１］
ＨＡＬＳを用いない他は実施例１と同様にして塗料＃Ｃ１を得た。また、塗料＃Ｃ１を用い、実施例１と同様にして、石英ガラス基板の表面に被膜を形成した。
【００７０】
［ＨＡＬＳによるラジカル捕捉効果の確認］
ＨＡＬＳを含む塗料＃０１から形成された被膜（実施例１）およびＨＡＬＳを含まない塗料＃Ｃ１から形成された被膜（比較例１）に対し、紫外線照射後に生じた遊離基（ラジカル）をＸバンドの電子スピン共鳴にて確認した。
【００７１】
被膜が形成された基板を、短冊状（１６ｍｍ×３ｍｍ程度）にカットし、直径５ｍｍのＸバンド用石英サンプル管に入れて真空封管した。その後、超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を被膜に対して垂直に３分間照射して遊離基を発生させた。発生した遊離基は、上記のＥＳＲ測定装置を用い、室温にて測定した。結果を図４に示す。
【００７２】
ＨＡＬＳを含まない塗料＃Ｃ１により形成された被膜（比較例１）では、ＵＶ照射時に発生したラジカルは、アクリルポリマーを分解した後速やかに消失するため、ＵＶ照射後の測定では残存ラジカルは観測されなかった。一方、ＨＡＬＳを含む塗料＃０１により形成された被膜（実施例１）では、ラジカルがＨＡＬＳに捕捉されて安定に保持されるため、ＵＶ照射後の紫外線が照射されていない状態の試料でも、ラジカル化したＨＡＬＳに起因するシグナルが観測された。なお、このシグナルは、数日置いた後でも観測され、ＨＡＬＳの捕捉効果が長寿命であることが確認された。
【００７３】
［実施例２］
上記の手順で合成された層状メタクリルチタノシリケート５０質量部、アクリルモノマーとしてＭ−２１５を１０質量部とトリアクリル酸ペンタエリトリトール（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製ＰＥＴＡ）を４０質量部、紫外線吸収剤（ＵＶＡ：ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）５質量部、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ：ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、紫外線硬化剤としてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４を３質量部とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を２質量部、を１−メトキシ２−プロパノールに溶解して塗料＃０２を得た。塗料＃０２の固形分は２０質量％であった。
【００７４】
なお、有機チタノシリケートを１００質量％としたとき、塗料＃０２に含まれるＨＡＬＳの含有量は２質量％である。
【００７５】
［比較例２］
ＨＡＬＳを用いない他は実施例２と同様にして塗料＃Ｃ２を得た。
【００７６】
［実施例３］
上記の手順で合成された粒状メタクリルチタノシリケート５０質量部、アクリルモノマーとしてＭ−２１５を１０質量部とＰＥＴＡを４０質量部、ＨＡＬＳ（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、紫外線硬化剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を３質量部とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を２質量部、を１−メトキシ２−プロパノールに溶解して塗料＃０３を得た。塗料＃０３の固形分は２０質量％であった。
【００７７】
なお、塗料の調製過程においてＵＶＡを添加していないが、ＵＶＡは、粒状有機チタノシリケートの皮殻層に被覆されたコア粒子として塗料中に存在する。
【００７８】
［比較例３］
ＨＡＬＳを用いない他は実施例３と同様にして塗料＃Ｃ３を得た。
【００７９】
［比較例４］
アクリルモノマーとしてＭ−２１５を１０質量部とＰＥＴＡを９０質量部、ＵＶＡ（ＴＩＮＵＶＩＮ４７９）５質量部、ＨＡＬＳ（ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）１質量部、紫外線硬化剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１８４を３質量部とＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を２質量部、を１−メトキシ２−プロパノールに溶解して塗料＃Ｃ４を得た。塗料＃Ｃ４の固形分は２０質量％であった。
【００８０】
なお、表１に、各塗料の調製比率を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
ポリカーボネート基板の表面に、上記の塗料＃０２、＃０３、＃Ｃ２、＃Ｃ３または＃Ｃ４を塗布した。これに超高圧水銀ランプ（１ｋＷ）により基板上で１１５ｍＷ／ｃｍ２の強度（測定中心波長３６０ｎｍ）の紫外線を２０秒×２回照射して硬化させ、基板の表面に透明な被膜をもつ５種類の試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．５を得た。
【００８３】
［評価］
［耐摩耗性］
自動車規格ＪＡＳＯＭ３３０「自動車用硬質プラスチックグレージング材」の「７．７耐摩耗性試験」に基づき、各試料の耐摩耗性を評価した。（４）手順の（４．６）には、「供試体を摩耗試験機の回転テーブル上に車外側が摩耗面となるように設置し、各摩耗ホイールに４．９０Ｎ（５００ｇｆ）の荷重をかけて、供試体を１００回転させ摩耗させる。」とある。本試験では、供試体を３００回転させた。なお、テーバー摩耗試験機、ヘイズメーターは、スガ試験機製を使用した。試験結果を、曇価（ヘイズ値Ｈの変化）ΔＨとして、表２に示す。
【００８４】
いずれの試料も、ΔＨが１０％未満であって、耐傷付き性に優れた被膜をもつことがわかった。
【００８５】
［密着性］
ポリカーボネート基板と被膜との密着性を碁盤目テープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）にて評価した。試験には、セロハンテープ（ニチバン株式会社製ＣＴ２４）を用いた。１００マスの碁盤目を形成した被膜の表面に指の腹でテープを密着させた後、テープを剥離した。密着性は、１００マスのうちテープの剥離とともに基板表面から剥離せずに基板表面に残ったマス目の数をＸとしたとき、“Ｘ／１００”として表した。結果を表２に示す。
【００８６】
＃０２および＃０３の塗料から形成された被膜は、いずれも、１００／１００であってポリカーボネート基板との密着性に優れた。
【００８７】
［耐候性］
各試料に対して、耐候性試験を行った。耐候性試験は、カーボンアーク式サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験（ＪＩＳ Ｋ５４００）を行い、被膜に割れまたは剥がれが目視で確認できるまでの時間を測定した。耐候性試験の結果を表２に示す。
【００８８】
Ｎｏ．５は、有機チタノシリケートを含まない一般的な塗料組成物から形成された被膜をもつ。５０００時間以上のＵＶ照射を行っても被膜に剥がれは見られなかったが、３５００時間で割れが生じた。
【００８９】
Ｎｏ．１およびＮｏ．３の試料では、５０００時間以上ＵＶ照射を行っても、割れも剥がれも見られなかった。一方、Ｎｏ．２およびＮｏ．４の試料は、Ｎｏ．１およびＮｏ．３の試料と比較して、使用した塗料のＨＡＬＳの有無のみが相違する。そのため、Ｎ０．１とＮｏ．２、Ｎｏ．３とＮｏ．４の試料は、それぞれ同程度の耐候性を有すると考えられるが、Ｎｏ．２およびＮｏ．４の試料は、５０００時間に到達する前に割れおよび剥がれが観察された。つまり、有機チタノシリケートとＨＡＬＳとをともに用いることにより、予測以上に優れた耐候性を示した。
【００９０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】２：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造をもつ有機チタノシリケートの構造を示す説明図である。
【図２】層状メタクリルチタノシリケートおよび粒状メタクリルチタノシリケートの紫外線吸収能を示すグラフである。
【図３】有機チタノシリケートを含みＨＡＬＳを含まない塗料組成物により被膜が形成された試料のＥＳＲスペクトルを示す。
【図４】ＨＡＬＳを含む塗料＃０１から形成された被膜（実施例１）およびＨＡＬＳを含まない塗料＃Ｃ１から形成された被膜（比較例１）に対し、紫外線照射により生じた遊離基（ラジカル）をＸバンドの電子スピン共鳴にて測定した結果を示す。
【符号の説明】
【００９２】
１：チタン原子
２：８面体シート
３：珪素原子
４：４面体シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の該珪素原子に結合している有機基をもち、該金属原子の少なくとも一部がチタン原子である有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、
さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記有機チタノシリケートを１００質量％としたときに、前記安定剤を０．０８〜１０質量％含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記有機チタノシリケートは、前記金属原子を１００原子％としたときチタン原子を５〜１００原子％含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記金属原子の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記有機基は、ラジカル重合可能な官能基を含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記有機基は、アクリル基、メタクリル基およびビニル基のうちの一種以上を含む請求項６記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記有機チタノシリケートは、前記珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と前記金属原子を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層との２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機チタノシリケートである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記層状有機チタノシリケートは、一般式：｛ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２｝ｘ〔Ｍ’ＯＺ／２〕〔Ｈ２Ｏ〕Ｗ（ここでＲは前記有機基、Ｍ’は前記金属原子、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｘは０．５以上で２以下の整数に限定されない任意の数であり、ｚは金属原子Ｍ’の価数であって２または３の整数であり、ｗは（ｚ／２）−１〜（ｚ＋１）／２の整数に限定されない構造水の分子数）で表される請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１０】
さらに、前記溶媒に溶解された合成樹脂成分を含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記合成樹脂成分は、ラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記合成樹脂成分は、１分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基をもつ有機モノマーを含む請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１】
Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の該珪素原子に結合している有機基をもち、該金属原子の少なくとも一部がチタン原子である有機チタノシリケートを溶媒に溶解させてなる塗料組成物であって、
さらに、ラジカル捕捉能および／または酸化防止能を有する安定剤を含むことを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
前記安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記有機チタノシリケートを１００質量％としたときに、前記安定剤を０．０８〜１０質量％含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記有機チタノシリケートは、前記金属原子を１００原子％としたときチタン原子を５〜１００原子％含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記金属原子の一部は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）およびジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記有機基は、ラジカル重合可能な官能基を含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記有機基は、アクリル基、メタクリル基およびビニル基のうちの一種以上を含む請求項６記載の塗料組成物。
【請求項８】
前記有機チタノシリケートは、前記珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と前記金属原子を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層との２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機チタノシリケートである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記層状有機チタノシリケートは、一般式：｛ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２｝ｘ〔Ｍ’ＯＺ／２〕〔Ｈ２Ｏ〕Ｗ（ここでＲは前記有機基、Ｍ’は前記金属原子、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｘは０．５以上で２以下の整数に限定されない任意の数であり、ｚは金属原子Ｍ’の価数であって２または３の整数であり、ｗは（ｚ／２）−１〜（ｚ＋１）／２の整数に限定されない構造水の分子数）で表される請求項８記載の塗料組成物。
【請求項１０】
さらに、前記溶媒に溶解された合成樹脂成分を含む請求項１記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記合成樹脂成分は、ラジカル重合可能な官能基を含む有機基をもつ請求項１０記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記合成樹脂成分は、１分子内に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基をもつ有機モノマーを含む請求項１０記載の塗料組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２２７９２２（Ｐ２００９−２２７９２２Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８１１８（Ｐ２００８−７８１１８）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００００３２１８）株式会社豊田自動織機 (4,162)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]