塗膜及び樹脂組成物
【課題】広角度で一定の色を維持しうる塗膜及び樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の塗膜（又は樹脂組成物）は、樹脂を主成分として構成された基質と、基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備えている。顔料粒子は、金属酸化物で構成された母材、及び母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する。金属酸化物の金属は、シリコン、チタン、アルミニウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種でありうる。典型的には、金属酸化物はシリカである。着色成分は、例えば酸化チタンである。
【解決手段】本発明の塗膜（又は樹脂組成物）は、樹脂を主成分として構成された基質と、基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備えている。顔料粒子は、金属酸化物で構成された母材、及び母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する。金属酸化物の金属は、シリコン、チタン、アルミニウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種でありうる。典型的には、金属酸化物はシリカである。着色成分は、例えば酸化チタンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の電子機器の筐体の塗装は、例えば、エポキシ系塗料を用いたスクリーン印刷法によって実施されている。エポキシ系塗料は、アルミニウム板、亜鉛板、ステンレス板等の金属板の塗装に適している。一般に、塗料の色は、それに含まれた顔料に依存する。例えば、酸化チタンを混ぜれば、塗料は白色を呈する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２５１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の塗料には問題が存在する。具体的には、見る角度によって商品の色が変化して見えることがある。酸化チタンを含む塗料を例に挙げると、見る角度によって商品が黄変して見えたりする。このような現象は、商品の美観を損ない、顧客の購買意欲の減退を招くので好ましくない。同じ問題は、建築物等に塗料を塗布する場合にも起こりうる。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題に着目してなされたものであり、広角度で一定の色を維持しうる塗膜及び樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、塗膜を提供する。
【０００７】
他の側面において、本発明は、
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
見る角度によって色が変化するのは、反射光が指向性を持っているからである。本発明によれば、顔料粒子が略球状の形状を有している。顔料粒子において、着色成分は、金属酸化物で構成された母材に内包又は分散されている。そのため、顔料粒子は、ランダムな構造を持った複合材料でありうる。この場合、顔料粒子の内部における屈折率の変化によって、可視光の反射特性に指向性が発生しにくい。つまり、可視光の散乱効果が高い。このような顔料粒子が塗膜等に含まれていると、見る角度による変色が抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｌ値の測定方法を示す概略図
【図２】実施例及び比較例のＬ値の角度依存性を示すグラフ
【図３】実施例及び比較例の波長と反射率との関係を示すグラフ
【図４】顔料粒子中の酸化チタン濃度と反射率との関係を示すグラフ
【図５】参考例に係る評価サンプルを模式的に示す断面図
【図６】参考例の隠蔽性を評価する装置を模式的に示す斜視図
【図７】参考例の隠避性の評価結果を示す写真
【図８】参考例のＬ値の角度依存性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗膜又は樹脂組成物は、樹脂を含む基質と、基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備えている。基質は、樹脂を主成分として構成されていてもよい。「主成分」とは、重量比で最も多く含まれた成分を意味する。塗膜又は樹脂組成物において、基質は、樹脂及びその他の添加剤等で構成されうる。樹脂組成物が液状の場合、基質は、樹脂、溶媒及びその他の添加剤等で構成されうる。塗膜及び樹脂組成物は、補強材としてのフィラーを含んでいてもよい。
【００１１】
顔料粒子は、金属酸化物で構成された母材と、母材に内包又は分散された着色成分とで構成されている。母材に着色成分が内包又は分散されていると、着色成分が母材から脱離しにくい。また、顔料粒子の凝集及び付着も抑制される。従って、本実施形態の顔料粒子は、樹脂、他粉体又は液体中への分散性に優れ、着色成分が少量でも優れた発色又は隠蔽性能を発揮しうる。さらに、着色成分が粒子の表面に固定される場合に比べ、退色及び変色も起こりにくく、耐候性、耐酸性等にも優れる。
【００１２】
顔料粒子が上述の構成である塗膜又は樹脂組成物は、樹脂を含む基質に着色成分を直接分散及び保持させた塗膜又は樹脂組成物と比較して、可視光の反射率を向上させることができる。これは、上述の顔料粒子と樹脂を含む基質との屈折率差が、着色成分と樹脂を含む基質との屈折率差に比べて大きいためである。
【００１３】
顔料粒子は、略球状の形状を有しているので、鱗片状の顔料よりも高い強度を有する。従って、着色成分の脱離が起こりにくい。「略球状」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、顔料粒子が全体的に丸みを帯びていることを意味する。具体的には、顔料粒子の最大直径をＲ１、最大直径の方向に直交する方向に関する顔料粒子の直径をＲ２と定義したとき、（Ｒ２／Ｒ１）で表される値の平均値（平均均斉度）が０．６以上である場合に「略球状」と判断できる。この平均値は、例えば、任意に選ばれた所定個数（例えば５０個）の顔料粒子について算出する。（Ｒ２／Ｒ１）値の好ましい値は、０．８以上である。顔料粒子は、最も好ましくは球状である。
【００１４】
顔料粒子の具体的な形態の一例としては、着色成分の粒子の周りを微小な金属酸化物の一次粒子が囲いつつ互いに結合し、二次粒子が全体として略球状をしている。また、金属酸化物の粒子と着色成分の粒子とがランダムに結合することによって、全体として球状の二次粒子（顔料粒子）が形成されていてもよい。
【００１５】
顔料粒子は、例えば、１〜１０μｍの範囲に平均粒径を有する。顔料粒子が適切な平均粒径を有していると、塗膜又は樹脂組成物に顔料粒子を均一に分散させやすい。顔料粒子は、好ましくは、１〜６μｍの範囲に平均粒径を有する。「平均粒径」は、レーザー回折式粒度計によって測定され、粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００１６】
顔料粒子は、例えば、ゾルゲル法によって作製することができる。金属酸化物は、顔料粒子の母材を構成しうる。金属酸化物における金属は、特に限定されず、シリコン、チタン、アルミニウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種でありうる。これらの金属を含む材料は、工業的に容易に入手できる。一般的には、これら金属のアルコキシド、塩化物又は硝酸塩がゾルゲル法に用いられる。
【００１７】
特に好ましい金属はシリコンである。使用できる材料としては、シリコンアルコキシドが代表的である。シリコンアルコキシドは、入手しやすく、安価である。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、シリコンアルコキシドが部分的に縮合した２量体以上の重合体として、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５、メチルシリケート５１（いずれも、コルコート社の商品名）等が市販されており、このようなシリコンアルコキシドを使
用することも可能である。
【００１８】
また、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドを使用することも可能である。目的に応じて、複数種類のアルコキシドを使用してもよい。さらに、上記金属酸化物の微粒子が顔料粒子に含まれていてもよい。例えば、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナは、それぞれ、シリカゾル及びアルミナゾルと呼ばれ、市販されている。
【００１９】
さらに、酸化セリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物が顔料粒子に含まれていてもよい。これらの金属酸化物を含ませることにより、屈折率、反射率、硬度、導電性、紫外線遮蔽性能、磁気的性能等を制御することができる。
【００２０】
着色成分の含有率は、顔料粒子の重量に対して、例えば０．１〜９５重量％の範囲にあり、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７８重量％、さらに好ましくは６０〜７８重量％の範囲にある。着色成分の含有量が少なすぎると発色が不十分となる可能性がある。着色成分の含有量が多すぎると母材中に着色成分を保持することが困難となる可能性がある。
【００２１】
着色成分は、無機物であってもよいし、有機物であってもよい。両者を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
無機の着色成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の赤色系顔料；γ酸化鉄等の褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック等の黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の緑色系顔料；群青、紺青等の青色系顔料；アルミニウム粉末、銅粉末等の金属粉末顔料が挙げられる。
【００２３】
有機の着色成分としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキの有機顔料；コチニール色素、ラック色素、ベニコウジ色素、ベニコウジ黄色素、クチニシ赤色素、クチニシ黄色素、ベニバナ赤色素、ベニバナ黄色素、ビートレッド、ウコン色素、アカキャベツ色素、クロロフィル、β−カロチン、スピルリナ色素、カカオ色素等の天然色素；微結晶性セルロース；キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、スレン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、フタロシアニン系の有機顔料が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
顔料粒子は、蛍光増白剤をさらに含んでいてもよい。特に、顔料粒子の着色成分が酸化チタンのとき、蛍光増白剤による効果を十分に得ることができる。
【００２５】
顔料粒子は、ワックスをさらに含んでいてもよい。この場合、鮮やかな発色が得られる。また、着色成分の脱離がさらに抑制され、着色成分の耐水性及び耐候性が向上する。ワックスが着色成分を覆い、ワックスで覆われた着色成分を母材が内包していると好ましい。しかし、金属酸化物で構成された母材の隙間又は金属酸化物で構成された一次粒子の隙間をワックスが埋める形態となっていても充分効果がある。
【００２６】
ワックスとしては、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２３５に基づいて測定される融点が５０〜１００℃の範囲にあるものを使用できる。具体的には、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス等の石油ワックスが挙げられる。固体状態のワックスの他、エマルジョン又はサスペンジョンが使用される。ワックスの含有量は、例えば、１００重量部の着色成分に対して２０〜３００重量部の範囲にあり、１００重量部の母材に対し５〜１５０重量部の範囲にあり、好ましくは、１００重量部の着色成分に対し３０〜２００重量部の範囲かつ１００重量部の母材に対し８〜１００重量部の範囲にある。
【００２７】
顔料粒子は、紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。この場合、着色成分の耐光性がさらに向上する。紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸二ナトリウム、ｐ−メトキシけい皮酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ−３−メトキシけい皮酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有率は、顔料粒子の重量に対して、例えば０．１〜１０重量％の範囲にある。紫外線吸収剤が少なすぎると紫外線吸収による着色成分の耐光性向上効果を期待できず、多すぎると着色成分の耐光性がもはや向上しない。
【００２８】
その他、本発明の効果を阻害しない範囲内で、分散剤、界面活性剤、有機高分子、増粘剤等の添加剤が顔料粒子に含まれていてもよい。
【００２９】
塗膜又は樹脂組成物における樹脂の種類は特に限定されない。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリメチルペンテン、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの樹脂の共重合体、混合物又は変性物も本発明に使用できる。
【００３０】
塗膜における顔料粒子の含有率は、例えば１１〜９０重量％の範囲にあり、好ましくは１７〜８８重量％、より好ましくは５３〜７９重量％の範囲にある。顔料粒子が多すぎると塗膜の強度が不足する可能性があり、少なすぎると発色及び隠蔽性能が不足する可能性がある。
【００３１】
樹脂組成物における顔料粒子の含有率は、樹脂組成物の固形分に対して、例えば１１〜９０重量％の範囲にあり、好ましくは１７〜８８重量％、より好ましくは５３〜７９重量％の範囲にある。顔料粒子が多すぎると塗膜の強度が不足する可能性があり、少なすぎると発色及び隠蔽性能が不足する可能性がある。
【００３２】
着色成分として、酸化チタンの使用が推奨される。これにより、白色の塗膜又は樹脂組成物が得られる。塗膜又は樹脂組成物における酸化チタンの含有率は、例えば１０〜８５重量％の範囲にあり、好ましくは１４〜７５重量％、より好ましくは３７〜６８重量％の範囲にある。着色成分の酸化チタンの平均粒径が小さすぎると、塗膜又は樹脂組成物の光透過率が上昇し、塗膜又は樹脂組成物の光の反射率が低下してしまう。また、着色成分の酸化チタンの平均粒径が大きすぎると、塗膜又は樹脂組成物の散乱効率が低下し、広角度で白色性を維持するのが難しくなる。これらの観点から、着色成分としての酸化チタンの平均粒径は、１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４５０ｎｍがより好ましく、２００〜３５０ｎｍがさらに好ましい。
【００３３】
ところで、樹脂を含む基質に酸化チタン粒子を直接分散させた白色の塗膜又は樹脂組成物は、可視光に対する反射率について改善の余地があった。着色成分として酸化チタンが内包又は分散された顔料粒子は、塗膜又は樹脂組成物の可視光に対する反射率を向上させることができる。すなわち、樹脂を含む基質に酸化チタンが内包又分散された顔料粒子を分散及び保持させて得られる塗膜又は樹脂組成物は、樹脂を含む基質に酸化チタンを直接分散及び保持させて得られる塗膜又は樹脂組成物よりも反射率を向上させることができる。これは、酸化チタンを内包又は分散された顔料樹脂と樹脂を含む基質との屈折率差が、酸化チタンと樹脂を含む基質との屈折率差よりも大きいためである。
【００３４】
塗膜又は樹脂組成物の可視光に対する反射率向上の観点からは、顔料粒子中の酸化チタンの含有率の範囲は３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、５４〜７４重量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
顔料粒子は、（i）着色成分と、金属化合物を加水分解させることによって得られるゾ
ル溶液とを含む混合ゾル溶液を調製する工程と、（ii）その混合ゾル溶液から顔料粒子を形成する工程と、を経て製造することができる。
【００３６】
例えば、着色成分及びシリカゾルを含む混合ゾル溶液は、シリカコロイドの溶液に着色成分を混合して調製することができる。また、シリコンテトラメトキシド、シリコンテト
ラエトキシド等のシリコンアルコキシドの加水分解脱水縮合液に着色成分を混合して調製してもよい。さらに、シリカ源として水ガラス（珪酸ナトリウム）を混合ゾル溶液に加えてもよい。
【００３７】
混合ゾル溶液中の着色成分の含有率は、全固形分に対して、例えば０．１〜９５重量％の範囲にあり、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは５０〜７８重量％の範囲にある。
【００３８】
混合ゾル溶液は、着色成分の分散性を向上させるために、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリルグリセリルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３９】
次に、混合ゾル溶液から顔料粒子を形成する。例えば、混合ゾル溶液を噴霧乾燥することによって、顔料粒子を得ることができる。噴霧乾燥は、高温雰囲気下に液体を微粒化して散布することによって直接乾燥して粒子を得る技術である。噴霧乾燥は、例えば、スプレードライヤーを用いて、混合ゾル溶液の溶媒（水、アルコール等）が蒸発するのに十分な温度の雰囲気下に、混合ゾル溶液を噴霧することによって行うことができる。噴霧乾燥することによって、着色成分が金属酸化物のコロイド粒子に囲まれて金属酸化物の母材中に強固に内包及び／又は分散された略球状の顔料粒子が形成される。噴霧乾燥では、金属酸化物と着色成分とを全て噴霧乾燥で粒子化することができるため、歩留まりが高くなる。また、噴霧乾燥するだけで十分に乾燥した顔料粒子が得られるため、製造方法を簡素化することができる。その結果、顔料粒子の生産コストも低減する。
【００４０】
噴霧乾燥工程の後に、得られた顔料粒子を熱処理する工程をさらに行ってもよい。当該熱処理によって、顔料粒子をさらに乾燥することができる。また、シリコンアルコキシド等の加水分解脱水縮合液を用いた場合には、脱水縮合をさらに進行させることもできる。さらに、着色成分の分解が起こらない温度範囲で熱処理温度を高くすることによって、顔料粒子を焼結してもよい。熱処理の温度及び時間については、目的に応じて適宜決定すればよい。この他、例えば酸化チタンを着色成分として用いた場合には、酸素を除去した不活性な気体雰囲気中、母材（例えばシリカ）の粘性流動が起こる温度、例えば８００〜１０００℃で２〜５時間熱処理することで、酸化チタンを残したままシリカを緻密化して白色シリカ微粒子を得ることも可能である。
【００４１】
このようにして、多量の着色成分が母材中に内包及び／又は分散した略球状の顔料粒子を得ることができる。具体的には、着色成分がコロイド粒子（一次粒子）に囲まれ、二次粒子が全体として略球状をしている顔料粒子を得ることができる。
【００４２】
得られた顔料粒子を塗料及び樹脂組成物に混ぜて使用することができる。
【００４３】
塗料を基板に塗布することによって塗膜が形成される。以下の方法により角度Ａを変えて塗膜のＬ値（Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ（国際照明委員会） １９７６）における明度指数Ｌ*）を測定したとき、Ｌ値の最大値と最小値との差が、０〜５の範囲を示す。Ｌ値の最大値と最小値との差がこの範囲にあると、Ｌ値の角度依存性が小さくなり広角度で明度を維持することができる。すなわち、可視光の反射特性に指向性が発生しにくく、見る角度による変色が抑制されうる。Ｌ値の最大値と最小値との差は、０〜３の範囲がより望ましく、０〜２の範囲がさらに望ましい。
【００４４】
Ｌ値の測定方法について、図１を参照しながら説明する。図１に示すように、光源８１を用い、塗膜８０の表面に対して４５°の角度をなす方向から光を入射させる。入射した光が塗膜８０の表面で正反射される方向（すなわち、膜面から４５°）から光源８１に向かって角度Ａ（１５°）をなす方向で反射光を受光してＬ値の測定を行う。同様にして、角度Ａを、２５°、４５°、７５°及び１１０°に設定してＬ値の測定を行う。光源８１として、ＪＩＳ Ｚ ８７２０（２０００）に規定されたＤ６５光源を用いる。なお、この測定には例えばマルチアングル分光測色計（カラーテクノシステム社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８II）を用いることができる。
【００４５】
顔料粒子を含む塗料又は樹脂組成物は、様々な分野で利用しうる。例えば、ディスプレイを有する電子機器の筐体を塗装するために、顔料粒子を含む塗料を用いることができる。塗膜の隠蔽性が十分でない場合、筐体内のディスプレイのバックライト光がこの塗膜を透過してしまうおそれがある。
【００４６】
そこで、塗装の隠蔽性を向上させるために第１の層と第１の層の一方の主面に形成された第１の層よりも明度の低い第２の層とを含む塗膜を用いることが考えられる。第１の層は、顔料粒子が分散及び保持された白色の塗膜である。第２の層としては、第１の層よりも明度の低い塗膜である。例えば、灰色を呈する塗膜を第２の層として用いることができる。例えば、電子機器の筐体等の基板の上に第２の層を形成し、さらに、第２の層の上に第１の層を形成する。このようにすれば、基板の色、基板に記載された文字等を確実に隠蔽できる。なお、ここで「白色」とは、黒色に着色するための顔料を含まない（顔料として白色に着色するもののみを含む）ことを意味し、「灰色」とは、黒色に着色するための顔料及び白色に着色するための顔料を含むことを意味する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１〜４）
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−５０）の水分散液（酸化チタン：２５重量％＋ポリカルボン酸型高分子界面活性剤：１．７％）をジルコニアビーズミルにより調製した。この水分散液にテトラメトキシシラン及びコロイダルシリカ（日本化学工業社製：シリカドール（登録商標）３０）を混合し、混合ゾルを得た。さらに、酸化チタン、シリカ、分散剤等の固形分が１８．４％になるように純水を使って混合ゾルを希釈した。混合ゾルの無機固形分中の酸化チタンの含有率は、５０〜７８重量％の範囲であった。
【００４９】
次に、スプレードライヤー（藤崎電機社製ＭＤＬ−０５０）を用いて混合ゾルを乾燥させ、酸化チタン内包シリカ粒子を作製した。平均粒径が１〜１０μｍの範囲に収まるように噴霧条件を設定した（推奨条件：ゾル送量＝３０ｇ／分）。その後、酸化チタン内包シリカ粒子を６００℃で７時間焼成した。
【００５０】
次に、酸化チタン内包シリカ粒子をエポキシ系クリアー樹脂（セイコーアドバンス社製：１３００シリーズ−８００メジューム、固形分５３％）に混ぜ、溶剤（セイコーアドバンス社製：Ｔ−１０００）で固形分濃度が６０〜７３重量％の範囲に収まるように希釈し、ペイントシェーカーにて１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、インクを調製した。詳細には、乾燥後の塗膜における酸化チタンの含有率が３７〜６８重量％の範囲に収まるように、インクを調製した。
【００５１】
１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラス基板上に手動のスクリーン印刷機（♯２５５メッシュ）を用いて、印刷を行った。乾燥後の塗膜の厚さが１５〜２２μｍの範囲に収まるように１〜６回の重ね塗りを実施した。なお、重ね塗りの間に１００℃、５分間の乾燥工程を実施した。最後の仕上げ乾燥は１５０℃、３０分間の条件で行った。
【００５２】
このようにして、実施例１〜４の塗膜をガラス基板上に形成した。
【００５３】
（比較例１〜３）
比較用のインクとして、３種類の白色インク（セイコーアドバンス社製、白１３００：顔料濃度３７重量％、白１３００コンク：顔料濃度４４重量％、白１３００超コンク：顔料濃度６２重量％）を使用した。これらのインクは、顔料粒子として、酸化チタン粒子を含む。固形分濃度が７０〜７３重量％の範囲に収まるように溶剤（Ｔ−１０００）で各インクを希釈した。その後、実施例と同じ方法でガラス基板上に塗膜を形成した。
【００５４】
上述の酸化チタン内包シリカ粒子を含む塗膜の反射率を測定するために、以下の方法で実施例５及び比較例４の塗膜を作製した。
【００５５】
（実施例５）
実施例３と同様にして得た酸化チタン内包シリカ粒子を、アクリル樹脂（日本ペイント社製：オートクリアー）に混ぜ、ペイントシェーカーにて１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、インクを調製した。詳細には、乾燥後の塗膜における酸化チタン内包シリカ粒子が１０重量％となるように、インクを調製した。この調製したインクをＰＥＴフィルムにドクターブレード法によって塗布して塗膜を得た。
【００５６】
（比較例４）
実施例５の酸化チタン内包シリカ粒子に替えて酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−５０）を用い、実施例５と同様にしてインクを調製した。乾燥後の塗膜における酸化チタンの含有率は１０重量％であった。この調製したインクをＰＥＴフィルムにドクターブレード法によって塗布して塗膜を得た。
【００５７】
（評価１）
マルチアングル分光測色計（カラーテクノシステム社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩ）を用い、上述の角度Ａを１５°、２５°、４５°、７５°及び１１０°に設定して、上述の方法で、各塗膜のＬ値（明度）を測定した。結果を表１及び図２に示す。表１に示すように、Ｌ値の最大値と最小値との差（ｍａｘ−ｍｉｎ）を計算した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
当業者に知られているように、白色度の変化はＬ値で表すことができる。白色度が低下し黄変すると、くすんで暗く見えるため、明度が低下する。図２に示すように、実施例１〜４は、Ｌ値の角度依存性が小さかった。例えば、実施例１〜４の（ｍａｘ−ｍｉｎ）値は、０．８７〜１．５５であったに対し、比較例１〜３の（ｍａｘ−ｍｉｎ）値は５．３〜６．１４であった。つまり、実施例１〜４の塗膜は、比較例１〜３と比べて広角度で白色性を維持していた。
【００６０】
（評価２）
積分球及び分光光度計（島津製作所社製ＵＶ‐３６００）を用いて、実施例５及び比較例４について反射率を測定した。結果を図３に示す。可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の全体にわたり、実施例５の反射率は比較例４の反射率よりも高かった。
【００６１】
次に、酸化チタン内包シリカ粒子（顔料粒子）に含まれた酸化チタンの量と可視光反射率との関係を調べた。
【００６２】
まず、酸化チタンの含有率が３０重量％又は５０重量％である酸化チタン内包シリカ粒子を用いたことを除き、実施例５と同じ条件で塗膜を作製した。これらの塗膜と、実施例５の塗膜と、比較例４の塗膜の可視光反射率を測定した。可視光として波長４６５ｎｍの光を使用した。結果を図４に示す。反射率は顔料粒子中の酸化チタン濃度に対して極大値を持っていた。近似曲線から６６重量％付近で反射率が最大となる。顔料粒子中の酸化チタン濃度が３０重量％〜９０重量％の範囲で、高い反射率を示した。
【００６３】
次に、着色成分として酸化チタンを含む上述の顔料粒子が分散及び保持された白色の塗膜の隠蔽性を評価する目的で参考例を作製した。
【００６４】
（参考例１）
図５は、参考例１の評価サンプル６の模式的な断面図を示す。サンプル６はガラス基板６０、透明層６１、第１の層６２及び第２の層６３がこの順に積層されて形成されている。第１の層６１は実施例１〜４と同様にして形成された白色インクの層である。また第２の層６３は、第２の層よりも明度が低く灰色を呈する灰色インクの層である。第１の層６２及び第２の層６３によって塗膜６５が形成されている。透明層６１は、第１の層６２及び第２の層６３からなる塗膜がガラス基板から剥がれにくくするために設けられており、樹脂（セイコーアドバンス社製：１３００シリーズ クリアー）からなる。ここで、透明層６１は、波長４６５ｎｍの光を８５％以上透過させる層である。
【００６５】
第２の層６３の灰色インクは、白色インク（セイコーアドバンス社製、白１３００：顔料濃度３７重量％、溶剤比率３．７重量％、固形分濃度７０３重量％）と黒色インク（セイコーアドバンス社製、黒１３００：顔料濃度１４重量％、溶剤比率２５重量％、固形分濃度４０．１重量％）とを重量比で４：１となるように混合することによって調製した。
【００６６】
１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラス基板６０上に樹脂（セイコーアドバンス社製：１３００シリーズ クリアー）をスクリーン印刷によって塗布し乾燥させて透明層６１を形成した。透明層６１の上にスクリーン印刷により白色インクを塗布し乾燥させて第１の層６２を形成した。さらに、第１の層６２の上にスクリーン印刷により灰色インクを塗布し乾燥させて第２の層６３を形成した。このようにして参考例１の評価サンプルを作製した。
【００６７】
（参考例２）
第２の層６３を形成しなかったこと以外は、参考例１と同様にして参考例２の評価サンプルを作製した。
【００６８】
（評価）
図６は、参考例１及び参考例２の評価サンプルの隠蔽性評価に用いる装置４を模式的に示す斜視図である。装置４は、ランプボックス４１、拡散板４２及びテストチャート４３がこの順で積層された構造を有する。参考例１の評価サンプルの第２の層又は参考例２の評価サンプルを第１の層がテストチャート４３に向かい合うように、参考例１の評価サンプル又は参考例２の評価サンプルをテストチャート４３の上に載置した。ランプボックス４１内のランプを点灯させ評価サンプルに向かって光を照射した。光を照射したときのテストチャート４３の文字の透過具合を目視により確認した。図７に評価結果を示す。
【００６９】
さらに、参考例１及び参考例２の評価サンプルの塗膜の第１の層について、実施例１〜４及び比較例１〜３に対して行った方法と同様の方法で、Ｌ値の角度依存性を測定した。具体的には、図５のガラス基板６０側から第１の層６２に光源８１を用いて光を入射させてＬ値の角度依存性を測定した。図８に測定結果を示す。
【００７０】
図７（ａ）は参考例１に係る評価サンプルの隠蔽性の評価結果を示し、図７（ｂ）は参考例２に係る評価サンプルの隠蔽性の評価結果を示す。参考例１では、テストチャートの文字「ＮＳＧ」が視認できず、参考例２に比べて隠蔽性が向上していた。
【００７１】
図８に示す通り、参考例１に係る評価サンプルは、参考例２に係る評価サンプルとＬ値の角度依存性について大きな差はなかった。すなわち、灰色インクの第２の層を用いても広角度で白色性を維持できていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の塗膜及び樹脂組成物は、電子機器、絵具、文具、化粧品、建築物、標識、輸送機器等の様々な分野での応用が期待できる。
【符号の説明】
【００７３】
８０ 塗膜
８１ 光源
８２ ディテクター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗膜及び樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等の電子機器の筐体の塗装は、例えば、エポキシ系塗料を用いたスクリーン印刷法によって実施されている。エポキシ系塗料は、アルミニウム板、亜鉛板、ステンレス板等の金属板の塗装に適している。一般に、塗料の色は、それに含まれた顔料に依存する。例えば、酸化チタンを混ぜれば、塗料は白色を呈する（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１２５１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の塗料には問題が存在する。具体的には、見る角度によって商品の色が変化して見えることがある。酸化チタンを含む塗料を例に挙げると、見る角度によって商品が黄変して見えたりする。このような現象は、商品の美観を損ない、顧客の購買意欲の減退を招くので好ましくない。同じ問題は、建築物等に塗料を塗布する場合にも起こりうる。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題に着目してなされたものであり、広角度で一定の色を維持しうる塗膜及び樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、塗膜を提供する。
【０００７】
他の側面において、本発明は、
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
見る角度によって色が変化するのは、反射光が指向性を持っているからである。本発明によれば、顔料粒子が略球状の形状を有している。顔料粒子において、着色成分は、金属酸化物で構成された母材に内包又は分散されている。そのため、顔料粒子は、ランダムな構造を持った複合材料でありうる。この場合、顔料粒子の内部における屈折率の変化によって、可視光の反射特性に指向性が発生しにくい。つまり、可視光の散乱効果が高い。このような顔料粒子が塗膜等に含まれていると、見る角度による変色が抑制されうる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】Ｌ値の測定方法を示す概略図
【図２】実施例及び比較例のＬ値の角度依存性を示すグラフ
【図３】実施例及び比較例の波長と反射率との関係を示すグラフ
【図４】顔料粒子中の酸化チタン濃度と反射率との関係を示すグラフ
【図５】参考例に係る評価サンプルを模式的に示す断面図
【図６】参考例の隠蔽性を評価する装置を模式的に示す斜視図
【図７】参考例の隠避性の評価結果を示す写真
【図８】参考例のＬ値の角度依存性を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の塗膜又は樹脂組成物は、樹脂を含む基質と、基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備えている。基質は、樹脂を主成分として構成されていてもよい。「主成分」とは、重量比で最も多く含まれた成分を意味する。塗膜又は樹脂組成物において、基質は、樹脂及びその他の添加剤等で構成されうる。樹脂組成物が液状の場合、基質は、樹脂、溶媒及びその他の添加剤等で構成されうる。塗膜及び樹脂組成物は、補強材としてのフィラーを含んでいてもよい。
【００１１】
顔料粒子は、金属酸化物で構成された母材と、母材に内包又は分散された着色成分とで構成されている。母材に着色成分が内包又は分散されていると、着色成分が母材から脱離しにくい。また、顔料粒子の凝集及び付着も抑制される。従って、本実施形態の顔料粒子は、樹脂、他粉体又は液体中への分散性に優れ、着色成分が少量でも優れた発色又は隠蔽性能を発揮しうる。さらに、着色成分が粒子の表面に固定される場合に比べ、退色及び変色も起こりにくく、耐候性、耐酸性等にも優れる。
【００１２】
顔料粒子が上述の構成である塗膜又は樹脂組成物は、樹脂を含む基質に着色成分を直接分散及び保持させた塗膜又は樹脂組成物と比較して、可視光の反射率を向上させることができる。これは、上述の顔料粒子と樹脂を含む基質との屈折率差が、着色成分と樹脂を含む基質との屈折率差に比べて大きいためである。
【００１３】
顔料粒子は、略球状の形状を有しているので、鱗片状の顔料よりも高い強度を有する。従って、着色成分の脱離が起こりにくい。「略球状」とは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、顔料粒子が全体的に丸みを帯びていることを意味する。具体的には、顔料粒子の最大直径をＲ１、最大直径の方向に直交する方向に関する顔料粒子の直径をＲ２と定義したとき、（Ｒ２／Ｒ１）で表される値の平均値（平均均斉度）が０．６以上である場合に「略球状」と判断できる。この平均値は、例えば、任意に選ばれた所定個数（例えば５０個）の顔料粒子について算出する。（Ｒ２／Ｒ１）値の好ましい値は、０．８以上である。顔料粒子は、最も好ましくは球状である。
【００１４】
顔料粒子の具体的な形態の一例としては、着色成分の粒子の周りを微小な金属酸化物の一次粒子が囲いつつ互いに結合し、二次粒子が全体として略球状をしている。また、金属酸化物の粒子と着色成分の粒子とがランダムに結合することによって、全体として球状の二次粒子（顔料粒子）が形成されていてもよい。
【００１５】
顔料粒子は、例えば、１〜１０μｍの範囲に平均粒径を有する。顔料粒子が適切な平均粒径を有していると、塗膜又は樹脂組成物に顔料粒子を均一に分散させやすい。顔料粒子は、好ましくは、１〜６μｍの範囲に平均粒径を有する。「平均粒径」は、レーザー回折式粒度計によって測定され、粒度分布の体積累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００１６】
顔料粒子は、例えば、ゾルゲル法によって作製することができる。金属酸化物は、顔料粒子の母材を構成しうる。金属酸化物における金属は、特に限定されず、シリコン、チタン、アルミニウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種でありうる。これらの金属を含む材料は、工業的に容易に入手できる。一般的には、これら金属のアルコキシド、塩化物又は硝酸塩がゾルゲル法に用いられる。
【００１７】
特に好ましい金属はシリコンである。使用できる材料としては、シリコンアルコキシドが代表的である。シリコンアルコキシドは、入手しやすく、安価である。シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、シリコンアルコキシドが部分的に縮合した２量体以上の重合体として、エチルシリケート４０、エチルシリケート４５、メチルシリケート５１（いずれも、コルコート社の商品名）等が市販されており、このようなシリコンアルコキシドを使
用することも可能である。
【００１８】
また、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドを使用することも可能である。目的に応じて、複数種類のアルコキシドを使用してもよい。さらに、上記金属酸化物の微粒子が顔料粒子に含まれていてもよい。例えば、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナは、それぞれ、シリカゾル及びアルミナゾルと呼ばれ、市販されている。
【００１９】
さらに、酸化セリウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物が顔料粒子に含まれていてもよい。これらの金属酸化物を含ませることにより、屈折率、反射率、硬度、導電性、紫外線遮蔽性能、磁気的性能等を制御することができる。
【００２０】
着色成分の含有率は、顔料粒子の重量に対して、例えば０．１〜９５重量％の範囲にあり、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７８重量％、さらに好ましくは６０〜７８重量％の範囲にある。着色成分の含有量が少なすぎると発色が不十分となる可能性がある。着色成分の含有量が多すぎると母材中に着色成分を保持することが困難となる可能性がある。
【００２１】
着色成分は、無機物であってもよいし、有機物であってもよい。両者を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
無機の着色成分としては、酸化チタン、酸化亜鉛等の白色系顔料；酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の赤色系顔料；γ酸化鉄等の褐色系顔料；黄酸化鉄、黄土等の黄色系顔料；黒酸化鉄、カーボンブラック等の黒色系顔料；マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の紫色系顔料；酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の緑色系顔料；群青、紺青等の青色系顔料；アルミニウム粉末、銅粉末等の金属粉末顔料が挙げられる。
【００２３】
有機の着色成分としては、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、青色４０４号等の有機顔料；赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキの有機顔料；コチニール色素、ラック色素、ベニコウジ色素、ベニコウジ黄色素、クチニシ赤色素、クチニシ黄色素、ベニバナ赤色素、ベニバナ黄色素、ビートレッド、ウコン色素、アカキャベツ色素、クロロフィル、β−カロチン、スピルリナ色素、カカオ色素等の天然色素；微結晶性セルロース；キナクリドン系、ジオキサジン系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、スレン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、フタロシアニン系の有機顔料が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
顔料粒子は、蛍光増白剤をさらに含んでいてもよい。特に、顔料粒子の着色成分が酸化チタンのとき、蛍光増白剤による効果を十分に得ることができる。
【００２５】
顔料粒子は、ワックスをさらに含んでいてもよい。この場合、鮮やかな発色が得られる。また、着色成分の脱離がさらに抑制され、着色成分の耐水性及び耐候性が向上する。ワックスが着色成分を覆い、ワックスで覆われた着色成分を母材が内包していると好ましい。しかし、金属酸化物で構成された母材の隙間又は金属酸化物で構成された一次粒子の隙間をワックスが埋める形態となっていても充分効果がある。
【００２６】
ワックスとしては、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ２２３５に基づいて測定される融点が５０〜１００℃の範囲にあるものを使用できる。具体的には、パラフィンワックス、マイク
ロクリスタリンワックス等の石油ワックスが挙げられる。固体状態のワックスの他、エマルジョン又はサスペンジョンが使用される。ワックスの含有量は、例えば、１００重量部の着色成分に対して２０〜３００重量部の範囲にあり、１００重量部の母材に対し５〜１５０重量部の範囲にあり、好ましくは、１００重量部の着色成分に対し３０〜２００重量部の範囲かつ１００重量部の母材に対し８〜１００重量部の範囲にある。
【００２７】
顔料粒子は、紫外線吸収剤をさらに含んでいてもよい。この場合、着色成分の耐光性がさらに向上する。紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン−５，５’−ジスルホン酸二ナトリウム、ｐ−メトキシけい皮酸２−エチルヘキシル、４−ヒドロキシ−３−メトキシけい皮酸、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸エチルヘキシル等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有率は、顔料粒子の重量に対して、例えば０．１〜１０重量％の範囲にある。紫外線吸収剤が少なすぎると紫外線吸収による着色成分の耐光性向上効果を期待できず、多すぎると着色成分の耐光性がもはや向上しない。
【００２８】
その他、本発明の効果を阻害しない範囲内で、分散剤、界面活性剤、有機高分子、増粘剤等の添加剤が顔料粒子に含まれていてもよい。
【００２９】
塗膜又は樹脂組成物における樹脂の種類は特に限定されない。樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリメチルペンテン、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルサルホン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらの樹脂の共重合体、混合物又は変性物も本発明に使用できる。
【００３０】
塗膜における顔料粒子の含有率は、例えば１１〜９０重量％の範囲にあり、好ましくは１７〜８８重量％、より好ましくは５３〜７９重量％の範囲にある。顔料粒子が多すぎると塗膜の強度が不足する可能性があり、少なすぎると発色及び隠蔽性能が不足する可能性がある。
【００３１】
樹脂組成物における顔料粒子の含有率は、樹脂組成物の固形分に対して、例えば１１〜９０重量％の範囲にあり、好ましくは１７〜８８重量％、より好ましくは５３〜７９重量％の範囲にある。顔料粒子が多すぎると塗膜の強度が不足する可能性があり、少なすぎると発色及び隠蔽性能が不足する可能性がある。
【００３２】
着色成分として、酸化チタンの使用が推奨される。これにより、白色の塗膜又は樹脂組成物が得られる。塗膜又は樹脂組成物における酸化チタンの含有率は、例えば１０〜８５重量％の範囲にあり、好ましくは１４〜７５重量％、より好ましくは３７〜６８重量％の範囲にある。着色成分の酸化チタンの平均粒径が小さすぎると、塗膜又は樹脂組成物の光透過率が上昇し、塗膜又は樹脂組成物の光の反射率が低下してしまう。また、着色成分の酸化チタンの平均粒径が大きすぎると、塗膜又は樹脂組成物の散乱効率が低下し、広角度で白色性を維持するのが難しくなる。これらの観点から、着色成分としての酸化チタンの平均粒径は、１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４５０ｎｍがより好ましく、２００〜３５０ｎｍがさらに好ましい。
【００３３】
ところで、樹脂を含む基質に酸化チタン粒子を直接分散させた白色の塗膜又は樹脂組成物は、可視光に対する反射率について改善の余地があった。着色成分として酸化チタンが内包又は分散された顔料粒子は、塗膜又は樹脂組成物の可視光に対する反射率を向上させることができる。すなわち、樹脂を含む基質に酸化チタンが内包又分散された顔料粒子を分散及び保持させて得られる塗膜又は樹脂組成物は、樹脂を含む基質に酸化チタンを直接分散及び保持させて得られる塗膜又は樹脂組成物よりも反射率を向上させることができる。これは、酸化チタンを内包又は分散された顔料樹脂と樹脂を含む基質との屈折率差が、酸化チタンと樹脂を含む基質との屈折率差よりも大きいためである。
【００３４】
塗膜又は樹脂組成物の可視光に対する反射率向上の観点からは、顔料粒子中の酸化チタンの含有率の範囲は３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましく、５４〜７４重量％の範囲がさらに好ましい。
【００３５】
顔料粒子は、（i）着色成分と、金属化合物を加水分解させることによって得られるゾ
ル溶液とを含む混合ゾル溶液を調製する工程と、（ii）その混合ゾル溶液から顔料粒子を形成する工程と、を経て製造することができる。
【００３６】
例えば、着色成分及びシリカゾルを含む混合ゾル溶液は、シリカコロイドの溶液に着色成分を混合して調製することができる。また、シリコンテトラメトキシド、シリコンテト
ラエトキシド等のシリコンアルコキシドの加水分解脱水縮合液に着色成分を混合して調製してもよい。さらに、シリカ源として水ガラス（珪酸ナトリウム）を混合ゾル溶液に加えてもよい。
【００３７】
混合ゾル溶液中の着色成分の含有率は、全固形分に対して、例えば０．１〜９５重量％の範囲にあり、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にあり、さらに好ましくは５０〜７８重量％の範囲にある。
【００３８】
混合ゾル溶液は、着色成分の分散性を向上させるために、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸プロピレングリコール、イソステアリルグリセリルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００３９】
次に、混合ゾル溶液から顔料粒子を形成する。例えば、混合ゾル溶液を噴霧乾燥することによって、顔料粒子を得ることができる。噴霧乾燥は、高温雰囲気下に液体を微粒化して散布することによって直接乾燥して粒子を得る技術である。噴霧乾燥は、例えば、スプレードライヤーを用いて、混合ゾル溶液の溶媒（水、アルコール等）が蒸発するのに十分な温度の雰囲気下に、混合ゾル溶液を噴霧することによって行うことができる。噴霧乾燥することによって、着色成分が金属酸化物のコロイド粒子に囲まれて金属酸化物の母材中に強固に内包及び／又は分散された略球状の顔料粒子が形成される。噴霧乾燥では、金属酸化物と着色成分とを全て噴霧乾燥で粒子化することができるため、歩留まりが高くなる。また、噴霧乾燥するだけで十分に乾燥した顔料粒子が得られるため、製造方法を簡素化することができる。その結果、顔料粒子の生産コストも低減する。
【００４０】
噴霧乾燥工程の後に、得られた顔料粒子を熱処理する工程をさらに行ってもよい。当該熱処理によって、顔料粒子をさらに乾燥することができる。また、シリコンアルコキシド等の加水分解脱水縮合液を用いた場合には、脱水縮合をさらに進行させることもできる。さらに、着色成分の分解が起こらない温度範囲で熱処理温度を高くすることによって、顔料粒子を焼結してもよい。熱処理の温度及び時間については、目的に応じて適宜決定すればよい。この他、例えば酸化チタンを着色成分として用いた場合には、酸素を除去した不活性な気体雰囲気中、母材（例えばシリカ）の粘性流動が起こる温度、例えば８００〜１０００℃で２〜５時間熱処理することで、酸化チタンを残したままシリカを緻密化して白色シリカ微粒子を得ることも可能である。
【００４１】
このようにして、多量の着色成分が母材中に内包及び／又は分散した略球状の顔料粒子を得ることができる。具体的には、着色成分がコロイド粒子（一次粒子）に囲まれ、二次粒子が全体として略球状をしている顔料粒子を得ることができる。
【００４２】
得られた顔料粒子を塗料及び樹脂組成物に混ぜて使用することができる。
【００４３】
塗料を基板に塗布することによって塗膜が形成される。以下の方法により角度Ａを変えて塗膜のＬ値（Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＣＩＥ（国際照明委員会） １９７６）における明度指数Ｌ*）を測定したとき、Ｌ値の最大値と最小値との差が、０〜５の範囲を示す。Ｌ値の最大値と最小値との差がこの範囲にあると、Ｌ値の角度依存性が小さくなり広角度で明度を維持することができる。すなわち、可視光の反射特性に指向性が発生しにくく、見る角度による変色が抑制されうる。Ｌ値の最大値と最小値との差は、０〜３の範囲がより望ましく、０〜２の範囲がさらに望ましい。
【００４４】
Ｌ値の測定方法について、図１を参照しながら説明する。図１に示すように、光源８１を用い、塗膜８０の表面に対して４５°の角度をなす方向から光を入射させる。入射した光が塗膜８０の表面で正反射される方向（すなわち、膜面から４５°）から光源８１に向かって角度Ａ（１５°）をなす方向で反射光を受光してＬ値の測定を行う。同様にして、角度Ａを、２５°、４５°、７５°及び１１０°に設定してＬ値の測定を行う。光源８１として、ＪＩＳ Ｚ ８７２０（２０００）に規定されたＤ６５光源を用いる。なお、この測定には例えばマルチアングル分光測色計（カラーテクノシステム社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８II）を用いることができる。
【００４５】
顔料粒子を含む塗料又は樹脂組成物は、様々な分野で利用しうる。例えば、ディスプレイを有する電子機器の筐体を塗装するために、顔料粒子を含む塗料を用いることができる。塗膜の隠蔽性が十分でない場合、筐体内のディスプレイのバックライト光がこの塗膜を透過してしまうおそれがある。
【００４６】
そこで、塗装の隠蔽性を向上させるために第１の層と第１の層の一方の主面に形成された第１の層よりも明度の低い第２の層とを含む塗膜を用いることが考えられる。第１の層は、顔料粒子が分散及び保持された白色の塗膜である。第２の層としては、第１の層よりも明度の低い塗膜である。例えば、灰色を呈する塗膜を第２の層として用いることができる。例えば、電子機器の筐体等の基板の上に第２の層を形成し、さらに、第２の層の上に第１の層を形成する。このようにすれば、基板の色、基板に記載された文字等を確実に隠蔽できる。なお、ここで「白色」とは、黒色に着色するための顔料を含まない（顔料として白色に着色するもののみを含む）ことを意味し、「灰色」とは、黒色に着色するための顔料及び白色に着色するための顔料を含むことを意味する。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１〜４）
酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−５０）の水分散液（酸化チタン：２５重量％＋ポリカルボン酸型高分子界面活性剤：１．７％）をジルコニアビーズミルにより調製した。この水分散液にテトラメトキシシラン及びコロイダルシリカ（日本化学工業社製：シリカドール（登録商標）３０）を混合し、混合ゾルを得た。さらに、酸化チタン、シリカ、分散剤等の固形分が１８．４％になるように純水を使って混合ゾルを希釈した。混合ゾルの無機固形分中の酸化チタンの含有率は、５０〜７８重量％の範囲であった。
【００４９】
次に、スプレードライヤー（藤崎電機社製ＭＤＬ−０５０）を用いて混合ゾルを乾燥させ、酸化チタン内包シリカ粒子を作製した。平均粒径が１〜１０μｍの範囲に収まるように噴霧条件を設定した（推奨条件：ゾル送量＝３０ｇ／分）。その後、酸化チタン内包シリカ粒子を６００℃で７時間焼成した。
【００５０】
次に、酸化チタン内包シリカ粒子をエポキシ系クリアー樹脂（セイコーアドバンス社製：１３００シリーズ−８００メジューム、固形分５３％）に混ぜ、溶剤（セイコーアドバンス社製：Ｔ−１０００）で固形分濃度が６０〜７３重量％の範囲に収まるように希釈し、ペイントシェーカーにて１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、インクを調製した。詳細には、乾燥後の塗膜における酸化チタンの含有率が３７〜６８重量％の範囲に収まるように、インクを調製した。
【００５１】
１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラス基板上に手動のスクリーン印刷機（♯２５５メッシュ）を用いて、印刷を行った。乾燥後の塗膜の厚さが１５〜２２μｍの範囲に収まるように１〜６回の重ね塗りを実施した。なお、重ね塗りの間に１００℃、５分間の乾燥工程を実施した。最後の仕上げ乾燥は１５０℃、３０分間の条件で行った。
【００５２】
このようにして、実施例１〜４の塗膜をガラス基板上に形成した。
【００５３】
（比較例１〜３）
比較用のインクとして、３種類の白色インク（セイコーアドバンス社製、白１３００：顔料濃度３７重量％、白１３００コンク：顔料濃度４４重量％、白１３００超コンク：顔料濃度６２重量％）を使用した。これらのインクは、顔料粒子として、酸化チタン粒子を含む。固形分濃度が７０〜７３重量％の範囲に収まるように溶剤（Ｔ−１０００）で各インクを希釈した。その後、実施例と同じ方法でガラス基板上に塗膜を形成した。
【００５４】
上述の酸化チタン内包シリカ粒子を含む塗膜の反射率を測定するために、以下の方法で実施例５及び比較例４の塗膜を作製した。
【００５５】
（実施例５）
実施例３と同様にして得た酸化チタン内包シリカ粒子を、アクリル樹脂（日本ペイント社製：オートクリアー）に混ぜ、ペイントシェーカーにて１０００ｒｐｍで５分間攪拌し、インクを調製した。詳細には、乾燥後の塗膜における酸化チタン内包シリカ粒子が１０重量％となるように、インクを調製した。この調製したインクをＰＥＴフィルムにドクターブレード法によって塗布して塗膜を得た。
【００５６】
（比較例４）
実施例５の酸化チタン内包シリカ粒子に替えて酸化チタン（石原産業社製：ＣＲ−５０）を用い、実施例５と同様にしてインクを調製した。乾燥後の塗膜における酸化チタンの含有率は１０重量％であった。この調製したインクをＰＥＴフィルムにドクターブレード法によって塗布して塗膜を得た。
【００５７】
（評価１）
マルチアングル分光測色計（カラーテクノシステム社製Ｘ−Ｒｉｔｅ ＭＡ６８ＩＩ）を用い、上述の角度Ａを１５°、２５°、４５°、７５°及び１１０°に設定して、上述の方法で、各塗膜のＬ値（明度）を測定した。結果を表１及び図２に示す。表１に示すように、Ｌ値の最大値と最小値との差（ｍａｘ−ｍｉｎ）を計算した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
当業者に知られているように、白色度の変化はＬ値で表すことができる。白色度が低下し黄変すると、くすんで暗く見えるため、明度が低下する。図２に示すように、実施例１〜４は、Ｌ値の角度依存性が小さかった。例えば、実施例１〜４の（ｍａｘ−ｍｉｎ）値は、０．８７〜１．５５であったに対し、比較例１〜３の（ｍａｘ−ｍｉｎ）値は５．３〜６．１４であった。つまり、実施例１〜４の塗膜は、比較例１〜３と比べて広角度で白色性を維持していた。
【００６０】
（評価２）
積分球及び分光光度計（島津製作所社製ＵＶ‐３６００）を用いて、実施例５及び比較例４について反射率を測定した。結果を図３に示す。可視光領域（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の全体にわたり、実施例５の反射率は比較例４の反射率よりも高かった。
【００６１】
次に、酸化チタン内包シリカ粒子（顔料粒子）に含まれた酸化チタンの量と可視光反射率との関係を調べた。
【００６２】
まず、酸化チタンの含有率が３０重量％又は５０重量％である酸化チタン内包シリカ粒子を用いたことを除き、実施例５と同じ条件で塗膜を作製した。これらの塗膜と、実施例５の塗膜と、比較例４の塗膜の可視光反射率を測定した。可視光として波長４６５ｎｍの光を使用した。結果を図４に示す。反射率は顔料粒子中の酸化チタン濃度に対して極大値を持っていた。近似曲線から６６重量％付近で反射率が最大となる。顔料粒子中の酸化チタン濃度が３０重量％〜９０重量％の範囲で、高い反射率を示した。
【００６３】
次に、着色成分として酸化チタンを含む上述の顔料粒子が分散及び保持された白色の塗膜の隠蔽性を評価する目的で参考例を作製した。
【００６４】
（参考例１）
図５は、参考例１の評価サンプル６の模式的な断面図を示す。サンプル６はガラス基板６０、透明層６１、第１の層６２及び第２の層６３がこの順に積層されて形成されている。第１の層６１は実施例１〜４と同様にして形成された白色インクの層である。また第２の層６３は、第２の層よりも明度が低く灰色を呈する灰色インクの層である。第１の層６２及び第２の層６３によって塗膜６５が形成されている。透明層６１は、第１の層６２及び第２の層６３からなる塗膜がガラス基板から剥がれにくくするために設けられており、樹脂（セイコーアドバンス社製：１３００シリーズ クリアー）からなる。ここで、透明層６１は、波長４６５ｎｍの光を８５％以上透過させる層である。
【００６５】
第２の層６３の灰色インクは、白色インク（セイコーアドバンス社製、白１３００：顔料濃度３７重量％、溶剤比率３．７重量％、固形分濃度７０３重量％）と黒色インク（セイコーアドバンス社製、黒１３００：顔料濃度１４重量％、溶剤比率２５重量％、固形分濃度４０．１重量％）とを重量比で４：１となるように混合することによって調製した。
【００６６】
１００ｍｍ×１００ｍｍのソーダライムガラス基板６０上に樹脂（セイコーアドバンス社製：１３００シリーズ クリアー）をスクリーン印刷によって塗布し乾燥させて透明層６１を形成した。透明層６１の上にスクリーン印刷により白色インクを塗布し乾燥させて第１の層６２を形成した。さらに、第１の層６２の上にスクリーン印刷により灰色インクを塗布し乾燥させて第２の層６３を形成した。このようにして参考例１の評価サンプルを作製した。
【００６７】
（参考例２）
第２の層６３を形成しなかったこと以外は、参考例１と同様にして参考例２の評価サンプルを作製した。
【００６８】
（評価）
図６は、参考例１及び参考例２の評価サンプルの隠蔽性評価に用いる装置４を模式的に示す斜視図である。装置４は、ランプボックス４１、拡散板４２及びテストチャート４３がこの順で積層された構造を有する。参考例１の評価サンプルの第２の層又は参考例２の評価サンプルを第１の層がテストチャート４３に向かい合うように、参考例１の評価サンプル又は参考例２の評価サンプルをテストチャート４３の上に載置した。ランプボックス４１内のランプを点灯させ評価サンプルに向かって光を照射した。光を照射したときのテストチャート４３の文字の透過具合を目視により確認した。図７に評価結果を示す。
【００６９】
さらに、参考例１及び参考例２の評価サンプルの塗膜の第１の層について、実施例１〜４及び比較例１〜３に対して行った方法と同様の方法で、Ｌ値の角度依存性を測定した。具体的には、図５のガラス基板６０側から第１の層６２に光源８１を用いて光を入射させてＬ値の角度依存性を測定した。図８に測定結果を示す。
【００７０】
図７（ａ）は参考例１に係る評価サンプルの隠蔽性の評価結果を示し、図７（ｂ）は参考例２に係る評価サンプルの隠蔽性の評価結果を示す。参考例１では、テストチャートの文字「ＮＳＧ」が視認できず、参考例２に比べて隠蔽性が向上していた。
【００７１】
図８に示す通り、参考例１に係る評価サンプルは、参考例２に係る評価サンプルとＬ値の角度依存性について大きな差はなかった。すなわち、灰色インクの第２の層を用いても広角度で白色性を維持できていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の塗膜及び樹脂組成物は、電子機器、絵具、文具、化粧品、建築物、標識、輸送機器等の様々な分野での応用が期待できる。
【符号の説明】
【００７３】
８０ 塗膜
８１ 光源
８２ ディテクター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、塗膜。
【請求項２】
前記金属酸化物の金属が、シリコン、チタン、アルミニウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
前記金属酸化物の金属がシリコンである、請求項１に記載の塗膜。
【請求項４】
前記着色成分が酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項５】
前記顔料粒子における前記酸化チタンの含有率が３０〜９０重量％の範囲にある、請求項４に記載の塗膜。
【請求項６】
前記顔料粒子における前記酸化チタンの含有率が５０〜７８重量％の範囲にある、請求項４又は５に記載の塗膜。
【請求項７】
前記塗膜における前記酸化チタンの含有率が３７〜６８重量％の範囲にある、請求項４〜６のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項８】
前記顔料粒子が１〜１０μｍの範囲に平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項９】
前記顔料粒子の最大直径をＲ１、前記最大直径の方向に直交する方向に関する前記顔料粒子の直径をＲ２と定義したとき、
（Ｒ２／Ｒ１）で表される値の平均値が０．６以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項１０】
前記顔料粒子が蛍光増白剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項１１】
ＪＩＳ Ｚ ８７２０（２０００）に規定されたＤ６５光源を用い、前記塗膜の表面に対して４５°の角度をなす方向から光を入射させ、入射した光が前記塗膜の表面で正反射される方向から前記光源に向かって角度Ａをなす方向で反射光を受光してＬ値を測定する場合において、
前記角度Ａを１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°に設定して測定した前記Ｌ値のうち、最大値と最小値の差が０〜５の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項１２】
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、塗膜。
【請求項２】
前記金属酸化物の金属が、シリコン、チタン、アルミニウム及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の塗膜。
【請求項３】
前記金属酸化物の金属がシリコンである、請求項１に記載の塗膜。
【請求項４】
前記着色成分が酸化チタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項５】
前記顔料粒子における前記酸化チタンの含有率が３０〜９０重量％の範囲にある、請求項４に記載の塗膜。
【請求項６】
前記顔料粒子における前記酸化チタンの含有率が５０〜７８重量％の範囲にある、請求項４又は５に記載の塗膜。
【請求項７】
前記塗膜における前記酸化チタンの含有率が３７〜６８重量％の範囲にある、請求項４〜６のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項８】
前記顔料粒子が１〜１０μｍの範囲に平均粒径を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項９】
前記顔料粒子の最大直径をＲ１、前記最大直径の方向に直交する方向に関する前記顔料粒子の直径をＲ２と定義したとき、
（Ｒ２／Ｒ１）で表される値の平均値が０．６以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項１０】
前記顔料粒子が蛍光増白剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項１１】
ＪＩＳ Ｚ ８７２０（２０００）に規定されたＤ６５光源を用い、前記塗膜の表面に対して４５°の角度をなす方向から光を入射させ、入射した光が前記塗膜の表面で正反射される方向から前記光源に向かって角度Ａをなす方向で反射光を受光してＬ値を測定する場合において、
前記角度Ａを１５°、２５°、４５°、７５°、１１０°に設定して測定した前記Ｌ値のうち、最大値と最小値の差が０〜５の範囲である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗膜。
【請求項１２】
樹脂を主成分として構成された基質と、
前記基質に分散及び保持された顔料粒子と、を備え、
前記顔料粒子が、金属酸化物で構成された母材、及び前記母材に内包又は分散された着色成分を含み、略球状の形状を有する、樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図８】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１４７４０（Ｐ２０１２−２１４７４０Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６９４４３（Ｐ２０１２−６９４４３）
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２６日（２０１２．３．２６）
【出願人】（０００００４００８）日本板硝子株式会社 (853)
【Ｆターム（参考）】
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