変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法
【課題】 本発明の課題は、低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有し、且つ耐水性や耐薬品性に優れた変性ポリオレフィン水性樹脂分散体を得ることが出来る変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【解決手段】重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、プロピレン系重合体の成形体の表面を薬剤などの化学的な処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性プロピレン系重合体を、ポリプロピレン等の成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性プロピレン系重合体は通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布されるが、特に近年は安全衛生及び環境汚染の面から水分散体が好ましく用いられるようになっている。
【０００４】
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献１）または酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献２、３）等がある。しかしこれらの方法では分散粒子径を細かくするには界面活性剤を大量に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。また塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
また、近年、環境への負荷やエネルギー問題等から、塗膜の乾燥温度、焼付け温度の低温化が望まれている。有機溶剤系のコーティング剤においては、ポリオレフィン系樹脂基材に対して６０〜８０℃程度の低温焼付けを行った場合でも高い密着性が得られるよう、高結晶性と低結晶性のポリオレフィン変性体を特定の比率で含有させたコーティング剤が提案されている（特許文献４、５）。
【０００６】
しかし水系のコーティング剤においては、水性樹脂を用いるため有機溶剤系コーティング剤に比べて乾燥性が悪いという課題があり、またプロピレン系重合体は一般に融点が高いため低温焼付けでの成膜性が十分でないという課題もあり、低温焼付けで高い密着性を出すことが困難であった。このため、有機溶剤系コーティング剤並みの低温乾燥、焼付け条件でポリオレフィン基材に高い密着性を示す水性樹脂分散体が望まれていた。
【０００７】
これらを改良すべく、特定の２種類のプロピレン系重合体が不飽和有機酸誘導体により変性されてなる変性プロピレン系重合体が、水に分散されてなることを特徴とする、水性樹脂分散体（特許文献６）が提案されているが、未だ満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１８２５３４号公報
【特許文献２】特開平６−２５６５９２号公報
【特許文献３】特開２００４−００２８４２号公報
【特許文献４】特開平７−３３１１５９号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４４３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０３１３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（２）変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を質量比でポリオレフィン（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０となるように混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させたものである前記（１）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（３）変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、その沸点が２５０℃以下である有機溶剤（Ｄ）との存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と不飽和カルボン酸類（Ｃ）を、有機過酸化物（Ｆ）を用いて付加させることにより得られる前記（１）又は（２）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（４）ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、有機溶剤（Ｄ）５質量部以上５０質量部以下の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）３質量部以上３０質量部以下と不飽和カルボン酸類（Ｃ）２質量部以上２０質量部以下を、有機過酸化物（Ｆ）０．１質量部以上５質量部以下を用いて付加させることにより得られる前記（１）〜（３）のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（５）ポリオレフィン（Ａ）の融解ピークよりもポリオレフィン（Ｂ）の融解ピークが高温である前記（１）〜（４）のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（６）変性ポリオレフィン樹脂を水に乳化剤を用いて分散する前記（１）〜（５）のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法である。
【００１４】
本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィンであればよく、好ましくは、重量平均分子量が１５，０００〜９０，０００であり、ＤＳＣ融解ピークが３５〜１００℃で、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
ポリオレフィン（Ｂ）は、重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィンであればよく、好ましくは、重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、ＤＳＣ融解ピークが５０〜９０℃であり、ポリオレフィン（Ａ）のＤＳＣ融解ピークより高いことが好ましい。
【００１５】
ここで、ポリオレフィン（Ａ）及び（Ｂ）のポリオレフィンは、少なくともエチレン及びプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、エチレン−プロピレン、プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となり、樹脂自体に柔軟性があるために好ましい。
【００１６】
なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算値であり、本発明におけるＤＳＣ融解ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製：ＤＳＣ２２）を用いて、昇温プログラム中に検知される主吸熱ピーク温度がＤＳＣ融解ピークの値である。
【００１７】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂のグラフト率は、変性ポリオレフィン樹脂５ｇをキシレン１００ｇに加熱溶解後、アセトン５００ｇに投入し、析出物を濾過、乾燥して変性ポリオレフィンの精製物を得て、変性ポリオレフィン樹脂の精製物の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製４００ＭＨｚ）測定を行い、不飽和カルボン酸のグラフト量を求め、変性前のポリオレフィン１００ｇあたりのグラフト重量（ｇ）をグラフト率とした。本発明の変性ポリオレフィンはグラフト率が２〜２０％である必要がある。
【００１８】
本発明のポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物のポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含有していればよく、好ましくは質量比でポリオレフィン（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であり、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、最も好ましくは、５０／５０〜１０／９０である。また、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）以外のポリオレフィンを含有していてもよいが、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）以外のポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して５質量以下であることが好ましく、他のポリオレフィンを用いないことがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる不飽和カルボン酸類（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）を除く不飽和基を有するカルボン酸、又はそのエステル化物、無水物等誘導体の総称である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、及び不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルの群及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等とのアミド及びイミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を挙げることができる。無水マレイン酸および／またはその誘導体が単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称である(以下、同様に略することがある)。
特に不飽和カルボン酸類を反応させる際に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と他の不飽和カルボン酸類を併用すると、グラフト化反応を進行させやすく、未反応物やグラフト化していないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため好ましい。
【００２０】
本発明で用いる不飽和カルボン酸類（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部であることが本発明の効果が十分に得られるため好ましい。
【００２１】
本発明で用いることが好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、高温下で反応を行うため、沸点が１５０℃以上であり炭素数４以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルであるアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等がポリオレフィンに付加させる反応が進行しやすくより好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）以外にも用いることができる付加重合できるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、本願発明の効果を阻害しない範囲で単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させるには、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、予め混合した、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）に、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合して得ることができる。
【００２５】
本発明で使用できる有機過酸化物（Ｆ）は、炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、有機過酸化物（Ｆ）は水酸基および芳香環を含まない構造であることが好ましく、水酸基および芳香環を含む有機過酸化物に比べ、含まない構造の有機過酸化物を用いた場合、得られる変性ポリオレフィンの着色が少なくなり好ましい。ポリオレフィン（Ａ）と（Ｂ）の混合物に不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）を付加させる反応は、不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と有機過酸化物（Ｆ）とをポリオレフィンに相溶させるためにも、ポリオレフィンの軟化、溶融する軟化点以上の高い温度で行う必要があり、一方で該付加反応を行うにあたり、有機過酸化物によるポリオレフィンの減成は出来るだけ抑制することが好ましいため、できるだけ低温の温度領域が好ましい。このため、有機過酸化物の１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどは１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲にあるため好ましい。
【００２７】
有機過酸化物（Ｆ）の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下となることが好ましく、特に０．１重量部以上５重量部以下となることがより好ましい。０．１重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．１重量部以上１０重量部以下である場合には、不飽和カルボン酸類または不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加させる反応の効率が向上するため好ましく、０．２重量部以上５重量部以下である場合には、さらに反応の効率が向上するため好ましい。また、１０重量部よりも多い場合に比べ、０．１重量部以上１０重量部以下である場合には、有機過酸化物により発生するラジカルによるポリオレフィン鎖の切断が抑制されるため、低分子量成分が少なくなり、相溶性、接着性が良好となるため好ましく、０．１重量部以上５重量部以下である場合には、さらに低分子量成分の発生が抑制されるため好ましい。
【００２８】
変性ポリオレフィン樹脂の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられ、溶液法を用いることが好ましい。
【００２９】
溶液法で変性ポリオレフィン樹脂を調製する場合は、有機溶剤（Ｄ）としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のアルキルアルキレート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。これらの中でもアルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートを用いることが、不飽和カルボン酸類（Ｃ）と溶融状態のオレフィンの溶解性に優れ、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を効率的に反応することが出来るため好ましく、沸点が２５０℃以下であることが蒸留による除去が容易なため好ましい。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００３０】
有機溶剤（Ｄ）の使用量はポリオレフィン１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下となることが好ましく、特に１０質量部以上３０質量部以下となることがより好ましい。５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５質量部以上である場合には、有機溶剤によるポリオレフィンの粘性を抑えることができるため、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の均一な分散が行いやすくなる。また、有機溶剤が還流することで、反応槽の天井や壁面等に結露した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物を洗浄し、速やかに変性中のポリオレフィンに戻すことができる。これらの効果により不飽和カルボン酸類や（メタ）アクリル酸アルキルエステルが単独重合することで発生する副生成物の発生を抑制できるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材での相溶性、接着性、塗装性、印刷性、分散性が良好となるため好ましく、１０質量部以上である場合には、さらに均一な分散が行いやすく、洗浄も容易に行え、副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、５０質量部よりも多い場合に比べ、５０質量部以下である場合には、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の濃度が高くなるため、グラフト化反応が進行しやすくなるため好ましく、３０質量部以下である場合には、さらに反応中の濃度が高く出来るため好ましい。
【００３１】
ポリオレフィンを変性する反応温度に特に制限はないが、１００〜２００℃が好ましい。不飽和カルボン酸類や有機過酸化物が均一に分散できる様に、ポリオレフィンが溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行うことが好ましい。また、有機過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行うことが好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィン樹脂は、使用する目的に応じて製造の際に、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させることにより変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を製造することができる。
変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いの容易さから固形分濃度が１重量部〜５０重量部程度にすることが望ましい。
【００３４】
変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させるにあっては、分散剤や乳化剤などを用いることができる。これら乳化剤や保護コロイドは１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００３５】
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３６】
乳化剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤や、ラウリル硫酸及びラウリル硫酸塩（以下、ラウリル硫酸（塩）のように略する場合がある）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ジアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸（塩）、脂肪酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等のアニオン性界面活性剤、またカチオン性や両性の界面活性剤が挙げられる。ここで塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びにトリエチルアミン塩などのアミン塩を示す。
【００３７】
乳化方法としては、変性ポリオレフィン樹脂を油溶性の溶剤に溶かした溶液と乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水中油型エマルションを製造するいわゆる溶剤法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と乳化剤や保護コロイド及び一部の水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。
【００３８】
変性ポリオレフィン樹脂は水に分散する際に不飽和カルボン酸類（Ｅ）に由来するカルボキシル基を塩基性物質により中和することもできる。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００３９】
水性分散液のｐＨは特に制限されるものではないが、好ましくは６〜１１、さらに好ましくは７〜９である。水性分散液のｐＨが６〜１１の方が、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基が中和され、イオン化して水への分散を良好にするため水性分散液の貯蔵安定性が良好であり好ましく、ｐＨが７〜９である場合には、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基の中和が進み、水性分散液の貯蔵安定性が良好となるためさらに好ましい。他方、水性分散液のｐＨが６〜１１であると、水分散液中に遊離の塩基性物質が過剰に存在しないため、塗膜の付着性、耐水性が良好となるため好ましく、ｐＨが７〜９の場合には、水分散液中に遊離の塩基性物質がさらに減少し、塗膜の付着性、耐水性が良好となるためより好ましい。また有機アミンを使用した場合には遊離の塩基を抑えることでアミン臭も抑えられ、水性塗料組成物等の塗料やインキ等の用途での使用の際、臭気による制限が少なくなるため好ましい。
【００４０】
本発明の水性分散液はその他の成分として、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等、上記その他の成分の分散性が高くなる。しかし、有機溶剤を含有させない方がエマルションの貯蔵安定性が高く、最近のＶＯＣ規制にも適合し好ましい。有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロへプタン等の脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミン等のエステル類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００４１】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等が水に溶解していても分散していてもよい。
【００４２】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、例えば、塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。また、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。他にもフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作製する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤やガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、質量部及び質量％を意味する。
【００４４】
（製造例１）実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−１）５００ｇ、を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸６０ｇとジーｔ−ブチル パーオキサイド２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジーｔ−ブチル パーオキサイドおよびジーｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を２時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）の重量平均分子量は１３０，０００、無水マレイン酸のグラフト率は５．５％であった。
【００４５】
（製造例２）実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−１）５００ｇ、を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸６０ｇとアクリル酸ノルマルブチル１５０ｇ、ジーｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍHgに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、アクリル酸ノルマルブチル、ジーｔ−ブチル パーオキサイドおよびジーｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を２時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２）の重量平均分子量は１００，０００、無水マレイン酸のグラフト率は５．８％であった。
【００４６】
（製造例３〜１５） 実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−３〜Ｇ−１５）の製造
使用するポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）の種類と混合比率、無水マレイン酸、有機溶剤（Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）の種類、使用量を表６のように変更する以外は製造例２と同様にして製造し、Ｇ−３〜Ｇ−１５を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量及び無水マレイン酸グラフト率の測定値を表６に示す。
【００４７】
（製造例１６） 実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１６）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−５）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−２）５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、キシレン３００ｇを添加し、攪拌を行った。系内が均一になったところへ、無水マレイン酸を１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４０ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを添加した。その３０分後、再び無水マレイン酸を１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４０ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇ添加した。上記添加作業を３０分毎に、合計５回繰り返し、無水マレイン酸の合計添加量が６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルの合計添加量が２００ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキサイドの合計添加量が１０ｇとなるようにした。
添加終了後、系内を１６０℃に保ったまま３時間反応を行った後、オイルバスの温度を１８０℃まで上昇し、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍHgに減圧しながら、キシレンと未反応の無水マレイン酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、ジーｔ−ブチルパーオキサイドおよびジーｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を１時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１６）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１６）の重量平均分子量１０００００、無水マレイン酸のグラフト率は５．４％であった。
【００４８】
（製造例１７〜２３ 製造例２５、製造例２６） 比較例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１７〜Ｇ−２３ Ｇ−２５ Ｇ−２６）の製造
使用するポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）の種類、混合比率、無水マレイン酸、有機溶剤（Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）の種類、使用量を表６のように変更する以外は製造例２と同様にして製造しＧ−１７〜Ｇ−２３、Ｇ−２５及びＧ−２６を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量及び無水マレイン酸グラフト率の測定値を表６に示す。
【００４９】
（製造例２４） 比較例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−４）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−１）５００ｇ、を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸３００ｇ、メタクリル酸ラウリル４００ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５０ｇを酢酸ブチル６００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。この時、滴下と同時に系内の温度が降下し、滴下終了時には系内温度は１４５℃であった。滴下終了後、１４５℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍHgに減圧しながら、酢酸ブチル、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ラウリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの分解化合物の除去を２時間行った。この際、フラスコ上部に未反応無水マレイン酸と思われる結晶が大量に析出した。その後、反応物を取り出し、冷却することで、濃褐色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）の重量平均分子量は１３０，０００、無水マレイン酸のグラフト率は２２．１％であった。
【００５０】
なお、製造例ではポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）として、表１〜５に記載の略号に該当するものを使用し、不飽和カルボン酸類（Ｃ）としては無水マレイン酸を用いた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
＜ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の分子量＞
表１及び表２中のポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、展開溶媒ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を分子量とした。
但し、表２中の「※１」はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算値（メーカー公称値）である。
【００５４】
＜ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の融解ピーク温度＞
表１及び表２中のポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の融解ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製：ＤＳＣ２２）を用いて、昇温プログラム中に検知される主吸熱ピーク温度をＤＳＣ融解ピーク温度とした。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
＜変性ポリオレフィン樹脂の分子量＞
表６中の変性ポリオレフィン樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、展開溶媒ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を分子量とした。
但し、表６中の「※２」は、ＴＨＦ可溶分のみの測定した結果である。
【００６０】
＜変性ポリオレフィン樹脂のグラフト率＞
表６中のグラフト率は、製造例の変性ポリオレフィン樹脂５ｇをキシレン１００ｇに加熱溶解後、アセトン５００ｇに投入し、析出物を濾過、乾燥して変性ポリオレフィンの精製物を得る。変性ポリオレフィン樹脂の精製物の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製 ４００ＭＨｚ）測定を行い、無水マレイン酸のグラフト量を求め、原料ポリオレフィン１００ｇあたりのグラフト重量（ｇ）をグラフト率とした。
【００６１】
（実施例１） 実施例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１３０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を２５０ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）は固形分２７％であり、その粒子径（５０％粒子径）３５０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定な水性分散体であった。
【００６２】
（実施例２〜１６） 実施例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２〜Ｅ−１６）の製造
使用する変性ポリオレフィン樹脂の種類、乳化剤の使用量、有機アミンの使用量を表７のように変更する以外は、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１６を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度、５０％粒子径、安定性を表７に示す。
【００６３】
（実施例１７） 実施例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１７）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１０で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−８）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１３０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへトルエン５０ｇを仕込み、加熱攪拌を行い系内が１１０℃になるようオイルバスの温度を調整した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加し、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。水を３００ｇ加えたところで、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエン及びイソプロパノールを系外へ留去した。留去物が１８０ｇとなったところで、減圧を止め、内容物を冷却し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１７）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１７）は固形分３２％であり、その粒子径（５０％粒子径）は３７０ｎｍであった。
【００６４】
（比較例１、３、４、９、１０） 比較例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２１、Ｅ−２６、Ｅ−２７）の製造
使用する変性ポリオレフィン樹脂の種類、乳化剤の使用量、有機アミンの使用量を表７のように変更する以外は、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２１、Ｅ−２６、Ｅ−２７を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度、５０％粒子径を表７に示す。
【００６５】
（比較例２） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１９）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１８で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１８）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１３０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。すると樹脂の粘度が上昇し、攪拌羽に絡みついた。その後、所定の量まで水を加えてもそのまま粘度が下がらず、変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１８）は、水性分散体とはならなかった。
【００６６】
（比較例５） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２１）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。すると樹脂の粘度が上昇し、攪拌羽に絡みついた。その後、所定の量まで水を加えてもそのまま粘度が下がらず、変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２１）は、水性分散体とはならなかった。
【００６７】
（比較例６） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２３）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２２で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２２）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２０ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を２５０ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２３）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２３）は固形分２５％であり、その粒子径は複数のピークトップが確認されるものだった。また、水性分散体を４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、２層分離現象を起こしていた。
【００６８】
（比較例７） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２４）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２３で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２３）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル３０ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液１．２ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を３００ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２４）を得た。この時、取り出しに使用した１５０メッシュの濾布にメッシュを通過出来なかった乳化不良物が大量に残った。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２４）は固形分１９％であり、その粒子径は複数のピークトップが確認されるものだった。また、水性分散体を４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、粘度上昇が起こり、サンプル瓶を逆さにしても内容物が落ちてこない高粘度体となっていた。
【００６９】
（比較例８） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２５）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２４で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液２０ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を３００ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２５）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２５）は固形分２３％であり、その粒子径は複数のピークトップが確認されるものだった。また、水性分散体を４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、二次凝集がおこり、大量の夾雑物が発生していた。
【００７０】
【表７】
【００７１】
＜変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の粒子径＞
表７中の５０％粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック ＵＰＡ１５０）により測定し、Ｄ５０の値を５０％粒子径とした。
【００７２】
＜変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の保存安定性＞
表７中の安定性は、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体２００ｇをサンプル瓶に入れ、４０℃１週間後の状態を「粘度、外観」を確認することで保存安定性を判断した。
○ ： いずれの項目においても変化なし 粘度上昇が１０％以下
△ ： 外観変化なし、粘度上昇が１０〜５０％
× ： 夾雑物の発生、または分離現象、または粒子径の変化（二次凝集）、または著しい増粘（粘度の上昇率が５０％以上）が観測される。
【００７３】
（低温焼き付け用バインダーとしての評価）
実施例１〜５、９、１０、１３、比較例１、３、４、９、１０において低温焼き付け用バインダーとして評価を行った。結果を表８に示す。実施例は、密着性、耐水性試験の結果が良好だったのに対して、ポリオレフィン（Ａ）が非常に低分子量である比較例１、ポリオレフィン（Ａ）を含まない比較例９及びポリオレフィン（Ｂ）を含まない比較例１０は密着性が劣り、耐水性試験において大きなブリスターが発生した。またポリオレフィン（Ｂ）の分子量が低い比較例３、４は、耐水性試験において小さなブリスターが発生した。
【００７４】
【表８】
【００７５】
表８の中の低温焼き付け用バインダーとしての碁盤目試験及び耐水試験を評価するために、表８の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とスチレン・アクリル水性分散体ＶＥ−４０７１（Ｔｇ＝８０℃）星光ＰＭＣ株式会社製）を固形分比５０：５０で混合し、固形分濃度を２０％となるように調整し、レベリング剤としてブチルセロソルブを対固形分比５％添加し、バーコーター２０番にて、ポリプロピレン板に塗工し、７０℃で３０分焼き付け、２４時間以上経過後のものを試験サンプルとして調製した。
【００７６】
＜碁盤目試験＞
表８の中の碁盤目試験は、前記調製した試験サンプルの塗膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験に準じて２５マス（５×５）の碁盤目を作成し、粘着テープ（「セロテープ」（登録商標））を用いた剥離試験を行った。剥離試験は同じ場所で５回繰り返し、２５マスのうち剥離しなかった碁盤目の数で評価した。
【００７７】
＜耐水性試験＞
表８の中の耐水性試験は、前記試験サンプル（７ｃｍ×７ｃｍ）を金属バットに張った水に浸漬させ、４０℃で１０日間経過後の外観を確認する。
○ ： 変化なし
△ ： 小さな（１ｍｍ）ブリスターが発生。
× ： 大きな（１ｍｍ〜５ｍｍ）ブリスターが発生。
【００７８】
（高温焼き付けでのバインダーとしての評価）
実施例６〜８、１１、１２、１４〜１７、比較例１、３、４、９、１０において高温焼き付け用バインダーとして評価を行った。結果を表９に示す。実施例では、密着性が良好で、乳化剤のブリードアウトも見られず、耐ガソホール性試験も良好な結果を得た。これに対して、いずれの比較例も密着性が明らかに劣り、特にポリオレフィン（Ａ）が非常に低分子量である比較例１、ポリオレフィン（Ｂ）の分子量が低い比較例３、４は、耐ガソホール性試験において塗膜が完全に剥離する結果となった。また、ポリオレフィン（Ａ）を含まない比較例９及び大量に乳化剤を使用している比較例１０は、乳化剤のブリードアウトが確認され、耐ガソホール試験においても剥離が見られる結果となった。
【００７９】
【表９】
【００８０】
＜高温焼き付けでのバインダー用途評価サンプルの作成＞
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とスチレン・アクリル水性分散体ＶＥ−４０７１（Ｔｇ＝８０℃）星光ＰＭＣ株式会社製）を固形分比５０：５０で混合し、濃度調整を行い固形分濃度を２０％とした。そこへレベリング剤としてブチルセロソルブを対固形分比５％添加し、評価用サンプルとした。
【００８１】
評価用サンプルをバーコーター２０番にて、ポリプロピレン板に塗工した。塗工したサンプルを８０℃で５分プレ乾燥し、その上に２液硬化型のウレタン塗料を塗工し、１２０℃で３０分焼き付けた。焼き付け後、２４時間以上経過後、塗膜に１０ｍｍ幅で切れ目を入れ、剥離速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、ピール強度を測定した。
【００８２】
＜乳化剤のブリードアウト＞
高温焼き付け用サンプルと同様に作成した焼き付けた試験片を５０℃で３日間放置し、塗膜の表面外観目視と塗膜表面へのセロテープ（登録商標）の接着性により評価した。
○ ： 塗膜表面に変化なし。セロテープ（登録商標）がしっかり接着する。
△ ： 塗膜表面に乳化剤がわずかにブリードアウトしている。セロテープ（登録商標）の接着力が、やや弱い。
× ： 塗膜表面に乳化剤が多くブリードアウトしており、セロテープ（登録商標）が全く接着しない。
【００８３】
＜耐ガソホール性＞
高温焼き付け用サンプルと同様に作成した焼き付けた試験片を２０℃に保たれたガソリンとメタノールの混合液（レギュラーガソリン／メタノール＝９０／１０）に浸漬し、３０分後の塗膜の状態を確認した。
○ ： 塗膜の剥離なし。
△ ： 塗膜の一部が剥離する。
× ： 塗膜が全体的に剥離する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
上記結果から明らかなように本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法により、低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有し、且つ耐水性や耐薬品性に優れた変性ポリオレフィン水性樹脂分散体を得ることが出来る。このため、例えば、ヒートシール剤や接着剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属等との接着において接着性が優れると考えられる。またフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等、塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れると考えられる。また接着剤、ヒートシール剤、ガラス繊維のサイジング剤などにも使用できる。以上のような汎用のポリオレフィン系樹脂が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体は安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、こうしたプロピレン系重合体は、分子中に極性基を持たないため一般に低極性であり、塗装や接着が困難であり改善が望まれていた。このため、プロピレン系重合体の成形体の表面を薬剤などの化学的な処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理するといった種々の手法が試みられてきている。しかるにこれらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００３】
そこで比較的簡便な方法でプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、さらに酸変性塩素化ポリプロピレンが開発されてきた。このような変性プロピレン系重合体を、ポリプロピレン等の成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布するのである。変性プロピレン系重合体は通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布されるが、特に近年は安全衛生及び環境汚染の面から水分散体が好ましく用いられるようになっている。
【０００４】
例えば、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献１）または酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水性化した水性樹脂（特許文献２、３）等がある。しかしこれらの方法では分散粒子径を細かくするには界面活性剤を大量に添加する必要があり、結果として、このような水性分散体を用いた塗料は耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。また塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
また、近年、環境への負荷やエネルギー問題等から、塗膜の乾燥温度、焼付け温度の低温化が望まれている。有機溶剤系のコーティング剤においては、ポリオレフィン系樹脂基材に対して６０〜８０℃程度の低温焼付けを行った場合でも高い密着性が得られるよう、高結晶性と低結晶性のポリオレフィン変性体を特定の比率で含有させたコーティング剤が提案されている（特許文献４、５）。
【０００６】
しかし水系のコーティング剤においては、水性樹脂を用いるため有機溶剤系コーティング剤に比べて乾燥性が悪いという課題があり、またプロピレン系重合体は一般に融点が高いため低温焼付けでの成膜性が十分でないという課題もあり、低温焼付けで高い密着性を出すことが困難であった。このため、有機溶剤系コーティング剤並みの低温乾燥、焼付け条件でポリオレフィン基材に高い密着性を示す水性樹脂分散体が望まれていた。
【０００７】
これらを改良すべく、特定の２種類のプロピレン系重合体が不飽和有機酸誘導体により変性されてなる変性プロピレン系重合体が、水に分散されてなることを特徴とする、水性樹脂分散体（特許文献６）が提案されているが、未だ満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１８２５３４号公報
【特許文献２】特開平６−２５６５９２号公報
【特許文献３】特開２００４−００２８４２号公報
【特許文献４】特開平７−３３１１５９号公報
【特許文献５】特開２００６−１０４４３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０３１３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、
（１）重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（２）変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を質量比でポリオレフィン（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０となるように混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させたものである前記（１）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（３）変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、その沸点が２５０℃以下である有機溶剤（Ｄ）との存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と不飽和カルボン酸類（Ｃ）を、有機過酸化物（Ｆ）を用いて付加させることにより得られる前記（１）又は（２）の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（４）ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、有機溶剤（Ｄ）５質量部以上５０質量部以下の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）３質量部以上３０質量部以下と不飽和カルボン酸類（Ｃ）２質量部以上２０質量部以下を、有機過酸化物（Ｆ）０．１質量部以上５質量部以下を用いて付加させることにより得られる前記（１）〜（３）のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（５）ポリオレフィン（Ａ）の融解ピークよりもポリオレフィン（Ｂ）の融解ピークが高温である前記（１）〜（４）のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
（６）変性ポリオレフィン樹脂を水に乳化剤を用いて分散する前記（１）〜（５）のいずれかの変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有する変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法である。
【００１４】
本発明で使用されるポリオレフィン（Ａ）は、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィンであればよく、好ましくは、重量平均分子量が１５，０００〜９０，０００であり、ＤＳＣ融解ピークが３５〜１００℃で、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
ポリオレフィン（Ｂ）は、重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィンであればよく、好ましくは、重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、ＤＳＣ融解ピークが５０〜９０℃であり、ポリオレフィン（Ａ）のＤＳＣ融解ピークより高いことが好ましい。
【００１５】
ここで、ポリオレフィン（Ａ）及び（Ｂ）のポリオレフィンは、少なくともエチレン及びプロピレンを含む、α−オレフィンの共重合体であり、α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−ドデカデセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。共重合体としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。特に、エチレン−プロピレン、プロピレン−１−ブテン、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体が、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材との相溶性、接着性が良好となり、樹脂自体に柔軟性があるために好ましい。
【００１６】
なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算値であり、本発明におけるＤＳＣ融解ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製：ＤＳＣ２２）を用いて、昇温プログラム中に検知される主吸熱ピーク温度がＤＳＣ融解ピークの値である。
【００１７】
本発明における変性ポリオレフィン樹脂のグラフト率は、変性ポリオレフィン樹脂５ｇをキシレン１００ｇに加熱溶解後、アセトン５００ｇに投入し、析出物を濾過、乾燥して変性ポリオレフィンの精製物を得て、変性ポリオレフィン樹脂の精製物の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製４００ＭＨｚ）測定を行い、不飽和カルボン酸のグラフト量を求め、変性前のポリオレフィン１００ｇあたりのグラフト重量（ｇ）をグラフト率とした。本発明の変性ポリオレフィンはグラフト率が２〜２０％である必要がある。
【００１８】
本発明のポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物のポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の使用量は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含有していればよく、好ましくは質量比でポリオレフィン（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）＝１／９９〜９９／１であり、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、最も好ましくは、５０／５０〜１０／９０である。また、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）以外のポリオレフィンを含有していてもよいが、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）以外のポリオレフィンは、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）１００質量部に対して５質量以下であることが好ましく、他のポリオレフィンを用いないことがより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる不飽和カルボン酸類（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）を除く不飽和基を有するカルボン酸、又はそのエステル化物、無水物等誘導体の総称である。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸、及び不飽和二塩基酸とメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ドデシルアルコール、ｎ−オクタデシルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等とのモノエステルの群及びメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等とのアミド及びイミドの群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を挙げることができる。無水マレイン酸および／またはその誘導体が単独重合性に乏しく、グラフト化反応が進行しやすいため、特に好ましい。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称である(以下、同様に略することがある)。
特に不飽和カルボン酸類を反応させる際に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と他の不飽和カルボン酸類を併用すると、グラフト化反応を進行させやすく、未反応物やグラフト化していないオリゴマーの生成量が抑制しやすくなるため好ましい。
【００２０】
本発明で用いる不飽和カルボン酸類（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部であることが本発明の効果が十分に得られるため好ましい。
【００２１】
本発明で用いることが好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルであり、好ましくは、炭素数１以上１８以下の直鎖、分岐、環状のアルキル基とのエステルであるアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、高温下で反応を行うため、沸点が１５０℃以上であり炭素数４以上である直鎖、分岐、環状のアルキル基を有するアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステルであるアクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−ブチル、メタクリル酸２−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等がポリオレフィンに付加させる反応が進行しやすくより好ましい。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）は、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、３質量部以上３０質量部以下を用いることが好ましい。
【００２３】
本発明で用いる不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）以外にも用いることができる付加重合できるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン、ブタジエン、イソプレン等のアルカジエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル等を挙げることができる。これらは、本願発明の効果を阻害しない範囲で単独で用いても良いし、２種以上を併用することもできる。
【００２４】
ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させるには、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、予め混合した、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）に、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合して得ることができる。
【００２５】
本発明で使用できる有機過酸化物（Ｆ）は、炭素原子を化合物の骨格に有する過酸化物であればよく、水素引き抜き効果を持つラジカルを発生できる過酸化物が好ましく、具体的には、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートが挙げられ、具体的には、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジコハク酸パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
また、有機過酸化物（Ｆ）は水酸基および芳香環を含まない構造であることが好ましく、水酸基および芳香環を含む有機過酸化物に比べ、含まない構造の有機過酸化物を用いた場合、得られる変性ポリオレフィンの着色が少なくなり好ましい。ポリオレフィン（Ａ）と（Ｂ）の混合物に不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）を付加させる反応は、不飽和カルボン酸類（Ｃ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と有機過酸化物（Ｆ）とをポリオレフィンに相溶させるためにも、ポリオレフィンの軟化、溶融する軟化点以上の高い温度で行う必要があり、一方で該付加反応を行うにあたり、有機過酸化物によるポリオレフィンの減成は出来るだけ抑制することが好ましいため、できるだけ低温の温度領域が好ましい。このため、有機過酸化物の１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。特にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどは１時間半減期分解温度が１１０〜１６０℃の範囲にあるため好ましい。
【００２７】
有機過酸化物（Ｆ）の使用量はポリオレフィン１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下となることが好ましく、特に０．１重量部以上５重量部以下となることがより好ましい。０．１重量部よりも含有量が少ない場合に比べ、０．１重量部以上１０重量部以下である場合には、不飽和カルボン酸類または不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを付加させる反応の効率が向上するため好ましく、０．２重量部以上５重量部以下である場合には、さらに反応の効率が向上するため好ましい。また、１０重量部よりも多い場合に比べ、０．１重量部以上１０重量部以下である場合には、有機過酸化物により発生するラジカルによるポリオレフィン鎖の切断が抑制されるため、低分子量成分が少なくなり、相溶性、接着性が良好となるため好ましく、０．１重量部以上５重量部以下である場合には、さらに低分子量成分の発生が抑制されるため好ましい。
【００２８】
変性ポリオレフィン樹脂の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液法（溶液中で加熱攪拌して反応する方法）、溶融法（無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、又は、押し出し機で加熱混練して反応する方法）等が挙げられ、溶液法を用いることが好ましい。
【００２９】
溶液法で変性ポリオレフィン樹脂を調製する場合は、有機溶剤（Ｄ）としては、たとえば、ヘキサン、へプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロへプタン、メチルシクロヘプタン等の飽和脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のエチレン性の二重結合を含まない芳香族炭化水素類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル等のアルキルアルキレート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のエチレン性の二重結合を含まないケトン類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジオキサン等のエチレン性の二重結合を含まないエーテル類などが挙げられる。これらの中でもアルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートを用いることが、不飽和カルボン酸類（Ｃ）と溶融状態のオレフィンの溶解性に優れ、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を効率的に反応することが出来るため好ましく、沸点が２５０℃以下であることが蒸留による除去が容易なため好ましい。これら有機溶剤は単独で用いてもよいし、混合して使用してもよい。
【００３０】
有機溶剤（Ｄ）の使用量はポリオレフィン１００質量部に対して５質量部以上５０質量部以下となることが好ましく、特に１０質量部以上３０質量部以下となることがより好ましい。５質量部よりも含有量が少ない場合に比べ、５質量部以上である場合には、有機溶剤によるポリオレフィンの粘性を抑えることができるため、不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の均一な分散が行いやすくなる。また、有機溶剤が還流することで、反応槽の天井や壁面等に結露した（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸類、有機過酸化物を洗浄し、速やかに変性中のポリオレフィンに戻すことができる。これらの効果により不飽和カルボン酸類や（メタ）アクリル酸アルキルエステルが単独重合することで発生する副生成物の発生を抑制できるため、ポリオレフィンを主体とする樹脂、基材での相溶性、接着性、塗装性、印刷性、分散性が良好となるため好ましく、１０質量部以上である場合には、さらに均一な分散が行いやすく、洗浄も容易に行え、副生成物の発生を抑制できるため好ましい。また、５０質量部よりも多い場合に比べ、５０質量部以下である場合には、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸類と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと有機過酸化物の濃度が高くなるため、グラフト化反応が進行しやすくなるため好ましく、３０質量部以下である場合には、さらに反応中の濃度が高く出来るため好ましい。
【００３１】
ポリオレフィンを変性する反応温度に特に制限はないが、１００〜２００℃が好ましい。不飽和カルボン酸類や有機過酸化物が均一に分散できる様に、ポリオレフィンが溶融もしくは有機溶剤に溶解する温度以上であることが好ましく、具体的には１００℃以上で行うことが好ましい。また、有機過酸化物によるポリオレフィンの分子量低下を抑制させるため高温になり過ぎないことが好ましく、具体的には２００℃以下で行うことが好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィン樹脂は、使用する目的に応じて製造の際に、安定性を調整するための安定剤を添加することができる。安定剤としてはソルビトール、ソルビトールアルキレート、ヒドロキノン、ベンゾキノン、ニトロソフェニルヒドロキシ化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のフォスファイト化合物類、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のペンタエリスリトールエステル類等の化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させることにより変性ポリオレフィン樹脂水性分散体を製造することができる。
変性ポリオレフィン樹脂の固形分濃度は特に制限は無いが、取り扱いの容易さから固形分濃度が１重量部〜５０重量部程度にすることが望ましい。
【００３４】
変性ポリオレフィン樹脂を水に分散させるにあっては、分散剤や乳化剤などを用いることができる。これら乳化剤や保護コロイドは１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００３５】
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、澱粉、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３６】
乳化剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレートなどのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤や、ラウリル硫酸及びラウリル硫酸塩（以下、ラウリル硫酸（塩）のように略する場合がある）、ドデシルベンゼンスルホン酸（塩）、ジアルキルスルホコハク酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸（塩）、脂肪酸（塩）、アルケニルコハク酸（塩）等のアニオン性界面活性剤、またカチオン性や両性の界面活性剤が挙げられる。ここで塩はナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、カルシウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩並びにトリエチルアミン塩などのアミン塩を示す。
【００３７】
乳化方法としては、変性ポリオレフィン樹脂を油溶性の溶剤に溶かした溶液と乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザー処理した後、溶剤を留去し、水中油型エマルションを製造するいわゆる溶剤法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と乳化剤や保護コロイド及び水を混合し、ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造するいわゆるメカニカル法、高温下で溶融ポリオレフィン樹脂と乳化剤や保護コロイド及び一部の水を混合し、油中水型エマルションを形成し、その後、反転水を添加し水中油型エマルションに相転移させるいわゆる転相法が用いられる。また、高剪断型回転式乳化分散機を用いて水中油型エマルションを形成するメカニカル法も用いることが出来る。
【００３８】
変性ポリオレフィン樹脂は水に分散する際に不飽和カルボン酸類（Ｅ）に由来するカルボキシル基を塩基性物質により中和することもできる。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属、アンモニウム、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、イソプロピルアミン、プロパノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノール、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の有機アミン化合物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を用いることができる。
【００３９】
水性分散液のｐＨは特に制限されるものではないが、好ましくは６〜１１、さらに好ましくは７〜９である。水性分散液のｐＨが６〜１１の方が、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基が中和され、イオン化して水への分散を良好にするため水性分散液の貯蔵安定性が良好であり好ましく、ｐＨが７〜９である場合には、変性ポリオレフィン中のカルボキシル基の中和が進み、水性分散液の貯蔵安定性が良好となるためさらに好ましい。他方、水性分散液のｐＨが６〜１１であると、水分散液中に遊離の塩基性物質が過剰に存在しないため、塗膜の付着性、耐水性が良好となるため好ましく、ｐＨが７〜９の場合には、水分散液中に遊離の塩基性物質がさらに減少し、塗膜の付着性、耐水性が良好となるためより好ましい。また有機アミンを使用した場合には遊離の塩基を抑えることでアミン臭も抑えられ、水性塗料組成物等の塗料やインキ等の用途での使用の際、臭気による制限が少なくなるため好ましい。
【００４０】
本発明の水性分散液はその他の成分として、有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤を含有させると、作業性が向上し、顔料等、上記その他の成分の分散性が高くなる。しかし、有機溶剤を含有させない方がエマルションの貯蔵安定性が高く、最近のＶＯＣ規制にも適合し好ましい。有機溶剤としては、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロへプタン等の脂環式炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミン等のエステル類、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカービトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジアセトンアルコール等のその他の溶剤類等を挙げることができる。
【００４１】
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物は、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等を含有していてもよく、この場合、安定剤、添加剤、顔料、充填剤、有機溶剤等が水に溶解していても分散していてもよい。
【００４２】
上記のようにして得られる変性ポリオレフィン樹脂水性分散体は、例えば、塗料バインダー、インキ用バインダー、プライマーとして使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れる。また、ヒートシール剤や接着剤および接着剤の改質剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属、ガラス等との接着において接着性が優れる。他にもフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等のポリオレフィン系の樹脂や複合材料を作製する際に、ポリオレフィン系樹脂と他の樹脂との相溶化剤や、複合化する材料をポリオレフィンへ分散させ易くする分散剤等の改質剤やガラス繊維のサイジング剤としても使用できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、製造例、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、質量部及び質量％を意味する。
【００４４】
（製造例１）実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−１）５００ｇ、を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸６０ｇとジーｔ−ブチル パーオキサイド２０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍＨｇに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、ジーｔ−ブチル パーオキサイドおよびジーｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を２時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）の重量平均分子量は１３０，０００、無水マレイン酸のグラフト率は５．５％であった。
【００４５】
（製造例２）実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−１）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−１）５００ｇ、を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸６０ｇとアクリル酸ノルマルブチル１５０ｇ、ジーｔ−ブチル パーオキサイド１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１８０℃で２時間熟成反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍHgに減圧しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、未反応の無水マレイン酸、アクリル酸ノルマルブチル、ジーｔ−ブチル パーオキサイドおよびジーｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を２時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、淡黄色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２）の重量平均分子量は１００，０００、無水マレイン酸のグラフト率は５．８％であった。
【００４６】
（製造例３〜１５） 実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−３〜Ｇ−１５）の製造
使用するポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）の種類と混合比率、無水マレイン酸、有機溶剤（Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）の種類、使用量を表６のように変更する以外は製造例２と同様にして製造し、Ｇ−３〜Ｇ−１５を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量及び無水マレイン酸グラフト率の測定値を表６に示す。
【００４７】
（製造例１６） 実施例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１６）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−５）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−２）５００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、１７０℃に保たれた油浴中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１６０℃になるように油浴の温度を調整した。系内が溶融した後、キシレン３００ｇを添加し、攪拌を行った。系内が均一になったところへ、無水マレイン酸を１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４０ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇを添加した。その３０分後、再び無水マレイン酸を１２ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルを４０ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキサイド２ｇ添加した。上記添加作業を３０分毎に、合計５回繰り返し、無水マレイン酸の合計添加量が６０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルの合計添加量が２００ｇ、ジーｔ−ブチルパーオキサイドの合計添加量が１０ｇとなるようにした。
添加終了後、系内を１６０℃に保ったまま３時間反応を行った後、オイルバスの温度を１８０℃まで上昇し、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍHgに減圧しながら、キシレンと未反応の無水マレイン酸、アクリル酸２−エチルヘキシル、ジーｔ−ブチルパーオキサイドおよびジーｔ−ブチルパーオキサイドの分解化合物の除去を１時間行った後、反応物を取り出し、冷却することで、黄色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１６）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１６）の重量平均分子量１０００００、無水マレイン酸のグラフト率は５．４％であった。
【００４８】
（製造例１７〜２３ 製造例２５、製造例２６） 比較例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１７〜Ｇ−２３ Ｇ−２５ Ｇ−２６）の製造
使用するポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）の種類、混合比率、無水マレイン酸、有機溶剤（Ｄ）、（メタ）アクリル酸エステル（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）の種類、使用量を表６のように変更する以外は製造例２と同様にして製造しＧ−１７〜Ｇ−２３、Ｇ−２５及びＧ−２６を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量及び無水マレイン酸グラフト率の測定値を表６に示す。
【００４９】
（製造例２４） 比較例用の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた３０００ｍｌセパラフラスコに、ポリオレフィン（Ａ−４）５００ｇ、ポリオレフィン（Ｂ−１）５００ｇ、を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃に保たれたオイルバス中で溶融を行い、攪拌を行いながら系内が１８０℃になるようにオイルバスの温度を調整した。系内が溶融した後、攪拌を行い均一な状態としながら、無水マレイン酸３００ｇ、メタクリル酸ラウリル４００ｇとｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５０ｇを酢酸ブチル６００ｇに溶解させた混合液を３時間かけて滴下した。この時、滴下と同時に系内の温度が降下し、滴下終了時には系内温度は１４５℃であった。滴下終了後、１４５℃で２時間反応を行った後、アスピレーターでフラスコ内を１０ｍｍHgに減圧しながら、酢酸ブチル、未反応の無水マレイン酸、メタクリル酸ラウリル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびｔ−ブチルパーオキシベンゾエートの分解化合物の除去を２時間行った。この際、フラスコ上部に未反応無水マレイン酸と思われる結晶が大量に析出した。その後、反応物を取り出し、冷却することで、濃褐色の変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）の重量平均分子量は１３０，０００、無水マレイン酸のグラフト率は２２．１％であった。
【００５０】
なお、製造例ではポリオレフィン（Ａ）、ポリオレフィン（Ｂ）、有機溶剤（Ｄ）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）、有機過酸化物（Ｆ）として、表１〜５に記載の略号に該当するものを使用し、不飽和カルボン酸類（Ｃ）としては無水マレイン酸を用いた。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
＜ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の分子量＞
表１及び表２中のポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、展開溶媒ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を分子量とした。
但し、表２中の「※１」はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算値（メーカー公称値）である。
【００５４】
＜ポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の融解ピーク温度＞
表１及び表２中のポリオレフィン（Ａ）及びポリオレフィン（Ｂ）の融解ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツル株式会社製：ＤＳＣ２２）を用いて、昇温プログラム中に検知される主吸熱ピーク温度をＤＳＣ融解ピーク温度とした。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
【表５】
【００５８】
【表６】
【００５９】
＜変性ポリオレフィン樹脂の分子量＞
表６中の変性ポリオレフィン樹脂の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、展開溶媒ＴＨＦ、標準物質ポリスチレン）を用いて測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）を分子量とした。
但し、表６中の「※２」は、ＴＨＦ可溶分のみの測定した結果である。
【００６０】
＜変性ポリオレフィン樹脂のグラフト率＞
表６中のグラフト率は、製造例の変性ポリオレフィン樹脂５ｇをキシレン１００ｇに加熱溶解後、アセトン５００ｇに投入し、析出物を濾過、乾燥して変性ポリオレフィンの精製物を得る。変性ポリオレフィン樹脂の精製物の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｖａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ社製 ４００ＭＨｚ）測定を行い、無水マレイン酸のグラフト量を求め、原料ポリオレフィン１００ｇあたりのグラフト重量（ｇ）をグラフト率とした。
【００６１】
（実施例１） 実施例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１３０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を２５０ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１）は固形分２７％であり、その粒子径（５０％粒子径）３５０ｎｍであった。またエマルションを４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、特に変化は見られず、安定な水性分散体であった。
【００６２】
（実施例２〜１６） 実施例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２〜Ｅ−１６）の製造
使用する変性ポリオレフィン樹脂の種類、乳化剤の使用量、有機アミンの使用量を表７のように変更する以外は、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１６を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度、５０％粒子径、安定性を表７に示す。
【００６３】
（実施例１７） 実施例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１７）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１０で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−８）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１３０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへトルエン５０ｇを仕込み、加熱攪拌を行い系内が１１０℃になるようオイルバスの温度を調整した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル１５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加し、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。水を３００ｇ加えたところで、オイルバスの温度を１００℃に設定し、アスピレーターでフラスコ内を減圧しながら、トルエン及びイソプロパノールを系外へ留去した。留去物が１８０ｇとなったところで、減圧を止め、内容物を冷却し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１７）を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１７）は固形分３２％であり、その粒子径（５０％粒子径）は３７０ｎｍであった。
【００６４】
（比較例１、３、４、９、１０） 比較例用変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２１、Ｅ−２６、Ｅ−２７）の製造
使用する変性ポリオレフィン樹脂の種類、乳化剤の使用量、有機アミンの使用量を表７のように変更する以外は、実施例１と同様にして、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体Ｅ−１８、Ｅ−２０、Ｅ−２１、Ｅ−２６、Ｅ−２７を得た。得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の樹脂固形分濃度、５０％粒子径を表７に示す。
【００６５】
（比較例２） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−１９）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例１８で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１８）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１３０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。すると樹脂の粘度が上昇し、攪拌羽に絡みついた。その後、所定の量まで水を加えてもそのまま粘度が下がらず、変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−１８）は、水性分散体とはならなかった。
【００６６】
（比較例５） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２２）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２１で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２１）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。すると樹脂の粘度が上昇し、攪拌羽に絡みついた。その後、所定の量まで水を加えてもそのまま粘度が下がらず、変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２１）は、水性分散体とはならなかった。
【００６７】
（比較例６） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２３）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２２で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２２）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２０ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液６ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を２５０ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２３）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２３）は固形分２５％であり、その粒子径は複数のピークトップが確認されるものだった。また、水性分散体を４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、２層分離現象を起こしていた。
【００６８】
（比較例７） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体（Ｅ−２４）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２３で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２３）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル３０ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液１．２ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を３００ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２４）を得た。この時、取り出しに使用した１５０メッシュの濾布にメッシュを通過出来なかった乳化不良物が大量に残った。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２４）は固形分１９％であり、その粒子径は複数のピークトップが確認されるものだった。また、水性分散体を４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、粘度上昇が起こり、サンプル瓶を逆さにしても内容物が落ちてこない高粘度体となっていた。
【００６９】
（比較例８） 変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２５）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた１０００ｍｌセパラフラスコに、製造例２４で得られた変性ポリオレフィン樹脂（Ｇ−２４）１００ｇを仕込み、オイルバスにて系内が１５０℃になるように昇温し、内容物を熱溶融した。そこへ乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル５ｇを加え、攪拌を行い混合した。溶融混合後、２−メチル−２−アミノプロパノール９０％水溶液２０ｇ、イソプロパノール２０ｇを添加した後、強く攪拌しながら、８０℃のイオン交換水を少量ずつ加えた。粘度は上昇したが、そのまま水を加え続けると粘度は低下した。水を３００ｇ加えたところで内容物を取り出し、乳白色の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２５）を得た。
得られた変性ポリオレフィン樹脂水性分散体組成物（Ｅ−２５）は固形分２３％であり、その粒子径は複数のピークトップが確認されるものだった。また、水性分散体を４０℃で１週間保管し、経時安定性を確認したところ、二次凝集がおこり、大量の夾雑物が発生していた。
【００７０】
【表７】
【００７１】
＜変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の粒子径＞
表７中の５０％粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法による粒度分布測定装置（日機装株式会社製：マイクロトラック ＵＰＡ１５０）により測定し、Ｄ５０の値を５０％粒子径とした。
【００７２】
＜変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の保存安定性＞
表７中の安定性は、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体２００ｇをサンプル瓶に入れ、４０℃１週間後の状態を「粘度、外観」を確認することで保存安定性を判断した。
○ ： いずれの項目においても変化なし 粘度上昇が１０％以下
△ ： 外観変化なし、粘度上昇が１０〜５０％
× ： 夾雑物の発生、または分離現象、または粒子径の変化（二次凝集）、または著しい増粘（粘度の上昇率が５０％以上）が観測される。
【００７３】
（低温焼き付け用バインダーとしての評価）
実施例１〜５、９、１０、１３、比較例１、３、４、９、１０において低温焼き付け用バインダーとして評価を行った。結果を表８に示す。実施例は、密着性、耐水性試験の結果が良好だったのに対して、ポリオレフィン（Ａ）が非常に低分子量である比較例１、ポリオレフィン（Ａ）を含まない比較例９及びポリオレフィン（Ｂ）を含まない比較例１０は密着性が劣り、耐水性試験において大きなブリスターが発生した。またポリオレフィン（Ｂ）の分子量が低い比較例３、４は、耐水性試験において小さなブリスターが発生した。
【００７４】
【表８】
【００７５】
表８の中の低温焼き付け用バインダーとしての碁盤目試験及び耐水試験を評価するために、表８の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とスチレン・アクリル水性分散体ＶＥ−４０７１（Ｔｇ＝８０℃）星光ＰＭＣ株式会社製）を固形分比５０：５０で混合し、固形分濃度を２０％となるように調整し、レベリング剤としてブチルセロソルブを対固形分比５％添加し、バーコーター２０番にて、ポリプロピレン板に塗工し、７０℃で３０分焼き付け、２４時間以上経過後のものを試験サンプルとして調製した。
【００７６】
＜碁盤目試験＞
表８の中の碁盤目試験は、前記調製した試験サンプルの塗膜に、ＪＩＳ Ｋ５４００に記載されている碁盤目試験に準じて２５マス（５×５）の碁盤目を作成し、粘着テープ（「セロテープ」（登録商標））を用いた剥離試験を行った。剥離試験は同じ場所で５回繰り返し、２５マスのうち剥離しなかった碁盤目の数で評価した。
【００７７】
＜耐水性試験＞
表８の中の耐水性試験は、前記試験サンプル（７ｃｍ×７ｃｍ）を金属バットに張った水に浸漬させ、４０℃で１０日間経過後の外観を確認する。
○ ： 変化なし
△ ： 小さな（１ｍｍ）ブリスターが発生。
× ： 大きな（１ｍｍ〜５ｍｍ）ブリスターが発生。
【００７８】
（高温焼き付けでのバインダーとしての評価）
実施例６〜８、１１、１２、１４〜１７、比較例１、３、４、９、１０において高温焼き付け用バインダーとして評価を行った。結果を表９に示す。実施例では、密着性が良好で、乳化剤のブリードアウトも見られず、耐ガソホール性試験も良好な結果を得た。これに対して、いずれの比較例も密着性が明らかに劣り、特にポリオレフィン（Ａ）が非常に低分子量である比較例１、ポリオレフィン（Ｂ）の分子量が低い比較例３、４は、耐ガソホール性試験において塗膜が完全に剥離する結果となった。また、ポリオレフィン（Ａ）を含まない比較例９及び大量に乳化剤を使用している比較例１０は、乳化剤のブリードアウトが確認され、耐ガソホール試験においても剥離が見られる結果となった。
【００７９】
【表９】
【００８０】
＜高温焼き付けでのバインダー用途評価サンプルの作成＞
変性ポリオレフィン樹脂水性分散体とスチレン・アクリル水性分散体ＶＥ−４０７１（Ｔｇ＝８０℃）星光ＰＭＣ株式会社製）を固形分比５０：５０で混合し、濃度調整を行い固形分濃度を２０％とした。そこへレベリング剤としてブチルセロソルブを対固形分比５％添加し、評価用サンプルとした。
【００８１】
評価用サンプルをバーコーター２０番にて、ポリプロピレン板に塗工した。塗工したサンプルを８０℃で５分プレ乾燥し、その上に２液硬化型のウレタン塗料を塗工し、１２０℃で３０分焼き付けた。焼き付け後、２４時間以上経過後、塗膜に１０ｍｍ幅で切れ目を入れ、剥離速度１００ｍｍ／分で１８０°剥離試験を行い、ピール強度を測定した。
【００８２】
＜乳化剤のブリードアウト＞
高温焼き付け用サンプルと同様に作成した焼き付けた試験片を５０℃で３日間放置し、塗膜の表面外観目視と塗膜表面へのセロテープ（登録商標）の接着性により評価した。
○ ： 塗膜表面に変化なし。セロテープ（登録商標）がしっかり接着する。
△ ： 塗膜表面に乳化剤がわずかにブリードアウトしている。セロテープ（登録商標）の接着力が、やや弱い。
× ： 塗膜表面に乳化剤が多くブリードアウトしており、セロテープ（登録商標）が全く接着しない。
【００８３】
＜耐ガソホール性＞
高温焼き付け用サンプルと同様に作成した焼き付けた試験片を２０℃に保たれたガソリンとメタノールの混合液（レギュラーガソリン／メタノール＝９０／１０）に浸漬し、３０分後の塗膜の状態を確認した。
○ ： 塗膜の剥離なし。
△ ： 塗膜の一部が剥離する。
× ： 塗膜が全体的に剥離する。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
上記結果から明らかなように本発明の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法により、低温から高温まで幅広い範囲の焼き付け条件において良好な密着性能を有し、且つ耐水性や耐薬品性に優れた変性ポリオレフィン水性樹脂分散体を得ることが出来る。このため、例えば、ヒートシール剤や接着剤として使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料と他の樹脂や金属等との接着において接着性が優れると考えられる。またフィルム、シート、構造材料、建築材料、自動車部品、電気・電子製品、包装材料等、塗料、インキ用バインダー、塗料用バインダー、プライマーなどにも使用でき、特にポリオレフィン系の樹脂や複合材料に対する塗装の際に、密着性、塗装性などが優れると考えられる。また接着剤、ヒートシール剤、ガラス繊維のサイジング剤などにも使用できる。以上のような汎用のポリオレフィン系樹脂が使用される広範な範囲において様々な用途に使用することができると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を質量比でポリオレフィン（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０となるように混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させたものである請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、その沸点が２５０℃以下である有機溶剤（Ｄ）との存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と不飽和カルボン酸類（Ｃ）を、有機過酸化物（Ｆ）を用いて付加させることにより得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、有機溶剤（Ｄ）５質量部以上５０質量部以下の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）３質量部以上３０質量部以下と不飽和カルボン酸類（Ｃ）２質量部以上２０質量部以下を、有機過酸化物（Ｆ）０．１質量部以上５質量部以下を用いて付加させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ａ）の融解ピークよりもポリオレフィン（Ｂ）の融解ピークが高温であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
変性ポリオレフィン樹脂を水に乳化剤を用いて分散することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１】
重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１３０℃であるポリオレフィン（Ａ）と重量平均分子量が１５０，０００〜５００，０００であり、なお且つＤＳＣ融解ピークが３５〜１０５℃であるポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させ、そのグラフト率が２〜２０％である変性ポリオレフィン樹脂を水に分散することを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を質量比でポリオレフィン（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）＝１０／９０〜９０／１０となるように混合したポリオレフィン混合物に対して、不飽和カルボン酸類（Ｃ）を付加重合させたものである請求項１に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
変性ポリオレフィン樹脂が、ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物に、アルキルアルキレート、アルキレングリコールアルキルエーテルアルキレート、ジアルキレングリコールアルキルエーテルアルキレートから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、その沸点が２５０℃以下である有機溶剤（Ｄ）との存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）と不飽和カルボン酸類（Ｃ）を、有機過酸化物（Ｆ）を用いて付加させることにより得られることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を混合したポリオレフィン混合物１００質量部に対して、有機溶剤（Ｄ）５質量部以上５０質量部以下の存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｅ）３質量部以上３０質量部以下と不飽和カルボン酸類（Ｃ）２質量部以上２０質量部以下を、有機過酸化物（Ｆ）０．１質量部以上５質量部以下を用いて付加させることにより得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ａ）の融解ピークよりもポリオレフィン（Ｂ）の融解ピークが高温であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
変性ポリオレフィン樹脂を水に乳化剤を用いて分散することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の変性ポリオレフィン樹脂水性分散体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１４８８７１（Ｐ２０１１−１４８８７１Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９６２３（Ｐ２０１０−９６２３）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【Ｆターム（参考）】
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