変成シリコーン樹脂発泡体及び該変成シリコーン樹脂発泡体からなる寝具
【課題】 経時的な表面粘着性の上昇が抑制された変成シリコーン樹脂発泡体を提供すること。
【解決手段】 ０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
【解決手段】 ０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン系樹脂を基材樹脂とする変成シリコーン樹脂発泡体、および、これを用いた枕、マットレス等の寝具に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、枕、マットレス等の寝具、クッション、座布団などの芯材、衣類用のパッド等に軟質発泡体が多く用いられている。中でも、とくに近年、低反発弾性のポリウレタン発泡体を使用したものが注目されている。しかしながら、軟質ポリウレタン発泡体は耐光性が問題となる場合があり、例えば、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る寝室内程度の環境においても、黄変したり脆化する場合がある。
【０００３】
この問題点を解決するために、特許文献１では、特定の光安定剤を入れることで耐光性を向上させた軟質ポリウレタン発泡体が開示されている。耐光性の評価としては、引張り強度に関して評価しているにとどまっている。また、ポリウレタンは毒性の懸念されるイソシアネートを使用するという問題がある。
【０００４】
一方、特許文献２においては、この、毒性の懸念されるイソシアネートを使用しない、シリコン系重合体を基材樹脂とする発泡体が開示されている。光安定剤や酸化防止剤の添加しうることが記載されているが、具体的な組み合わせやこれらを添加した場合の具体的効能については記載されていない。また、気泡調整剤として、酸化チタンが使用しうることが開示されており、その使用量が、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部であることが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４６７５５号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１１７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のシリコーン系重合体からなる発泡体を鋭意検討しているうち、この発泡体は、ウレタンと比較して、光による黄変や脆化が見られない利点があるものの、経時的に表面粘着性が上昇する問題があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、経時的な表面粘着性の上昇が抑制された変成シリコーン樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体が、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できる為、枕類、マットレス類として用いる際に問題がないことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
〔１〕 ０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
〔２〕 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる〔１〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔３〕 さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）から選ばれる少なくとも１以上を含んでなる〔１〕または〔２〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔４〕 酸化チタン（Ｅ）を０．０５重量％以上１重量％以下含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる〔３〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体からなる寝具。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性が抑制できる。そのため、枕類、マットレス類等の寝具として使用する際、標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する。好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。０．０５重量％未満であれば、耐光性改善効果が薄く、１０重量％を超えては、気泡が荒くなって、発泡体の物性が悪化する、或いは、発泡体自体が得られない。
【００１２】
本発明において、酸化チタンは、耐光性安定剤として機能し、光を反射することにより、光に起因するポリマー骨格等からのラジカルの生成を抑制する機能を発現し、これを所定量含有する変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がないばかりか、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できたものと思われる。
【００１３】
本発明の酸化チタンは、ＴｉＯ2で表される化合物であり、酸化チタン（ＩＶ）、二酸化チタン、チタニアとも言う。酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、およびその混合物が挙げられるが、耐光性の観点から、ルチル型を含む結晶構造が好ましい。酸化チタンの粒径としては、発泡成形性および耐光性効果の観点から、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。酸化チタンの形状に関しては、球状、鱗片状、棒状、針状などが挙げられるが、発泡成形性、耐光性効果の観点からは、球状あるいは鱗片状が好ましく用いられる。
【００１４】
酸化チタンの表面状態に関しては、コーティングなし、有機系コーティング、無機系コーティングなどが考えられるが、特に限定はなく、樹脂への混合性を考慮すると有機系コーティングが好ましいが、コーティング材料としては、本発明の液状樹脂組成物を発泡・硬化させてなる場合、その硬化挙動に影響を与えないものが好ましい。
【００１５】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、主鎖の一部もしくは側鎖や架橋鎖としてシロキサン単位を有するものの、大部分が有機系高分子からなる。
【００１６】
中でも、特に、付加型変成シリコーン樹脂と呼ばれる、ヒドロシリル基を有する化合物、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化・発泡してなる発泡体であることが、発泡成形性や機械物性のバランスに優れ、枕類、マットレス類等の寝具としての諸物性のバランスに優れることから好ましい。
【００１７】
とりわけ、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる、変成シリコーン樹脂発泡体の柔軟性が良好となるため好ましい。
【００１８】
前記ヒドロシリル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）（以下、単に硬化剤（Ａ）と称す場合がある）が好ましい。即ち、硬化剤（Ａ）は、後述する、アルケニル基を有する化合物の硬化剤として作用する。
【００１９】
前記硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２個以上１００個以下、さらに好ましくは２個以上７０個以下、特に好ましくは３個以上５０個以下のヒドロシリル基を有し、そのため、それぞれのヒドロシリル基が後述するアルケニル基を有する化合物の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の発泡性液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合がある。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、や本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が変成シリコーン樹脂中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
【００２０】
なお、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、例えば、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになる。しかしながら、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。前記硬化剤（Ａ）の構造については、例えば、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載のポリシロキサン系硬化剤があげられる。中でも、入手のしやすさ、反応性等の観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）や、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンやジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンの共重合体、及びこれらのスチレンもしくはαメチルスチレンの変成体から選ばれる１以上が好適に使用できる。
【００２１】
本発明におけるアルケニル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）（以下、単に重合体（Ｂ）と称す場合がある）が好適に使用される。重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。前記重合体（Ｂ）の構造としては、例えば、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載のオキシアルキレン系重合体があげられる。具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる１種以上のランダムまたはブロック共重合体等が挙げられ、中でも、柔軟性、及び触感の点から、ポリプロピレンオキシドが好適に使用できる。
【００２２】
本発明のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り、特に制限はなく、任意のものを任意の量だけ、使用し得るが、例えば、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載のヒドロシリル化触媒が例示できる。中でも、白金−オレフィン錯体もしくは白金−ビニルシロキサン錯体を、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０-8モル以上１０-1モル以下使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の発泡剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体等の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物などがあげられ、これらを併用しても良い。具体的には、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載の各種発泡剤があげられる。これらのうちでも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等の物性発現に寄与するため、好ましく用いられる。
【００２４】
前記活性水素基含有化合物としては、１級飽和炭化水素アルコール、カルボン酸または水が好ましく用いられる。
【００２５】
これらの活性水素基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の点から、水、アルコール、およびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい、即ち、水、エタノール、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）から選ばれる少なくとも１以上を含んでなることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）およびヒンダ−ドアミン系光安定剤（Ｇ）は、いずれもラジカル捕捉剤として機能することが知られている。
【００２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）としては、以下に示す化合物が例示できる。
【００２８】
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（チバ・ジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（チバ・ジャパン（株）製）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）などがあげられる。
【００２９】
中でも、分子内に、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まない化合物であることが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）、などがあげられる。
【００３０】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）としては、具体的に例示すると、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（チバ・ジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・ジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（チバ・ジャパン（株）製））、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））、プロパンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））、などがあげられる。市販のヒンダードアミン系光安定剤としては、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（以上、クラリアントジャパン（株）製）、などが例示できる。
【００３１】
さらには、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型であることが、反応阻害や硬化阻害を起こさず、経時的な表面粘着性の上昇抑制効果が優れるため、好ましい。このような構造を有する化合物として、具体的には、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製）等が例示できる。
【００３２】
また、紫外線吸収剤（Ｈ）は、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤（Ｈ）としては、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、オキサゾロン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、反応性紫外線吸収剤を反応・結合させた共重合樹脂型紫外線吸収剤などが例示される。とくに、得られた変成シリコーン樹脂発泡体を加熱養生した後の黄変や硬度上昇が少ないことから、トリアジン系紫外線吸収剤がもっとも好ましく使用される。
【００３３】
前記トリアジン系紫外線吸収剤を具体的に例示すると、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、８５％２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル，とオキシラン［（Ｃ10−Ｃ16、主としてＣ12−Ｃ13アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物・１５％１−メトキシ−２−プロパノール等があげられる。市販のトリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（いずれもチバ・ジャパン（株）製）などが例示できる。
【００３４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）の含有量としては、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部以上３重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上１．５重量部以下がより好ましく、特に０．３重量部以上１．０重量部以下が好ましい。
【００３５】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）の配合量がこの範囲を下回ると、酸化チタン（Ｅ）との併用による経時的な表面粘着性の上昇抑制の増強効果が得られない場合がある。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）の配合量がこの範囲を上回ると変成シリコーン樹脂発泡体の硬化性が低下し、良好な変成シリコーン樹脂発泡体を得ることが難しい場合がある。
【００３６】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）を使用する場合、酸化チタン（Ｅ）の配合量は、変性シリコーン樹脂発泡体中、０．０５重量％以上１重量％以下であることが好ましく、さらには、耐光性安定剤（Ｆ）〜（Ｇ）成分の添加量が上記範囲にある場合、酸化チタン（Ｅ）の配合量は、変性シリコーン樹脂発泡体中、０．０５重量％以上０．７重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
なお、発泡性液状樹脂組成物中にはその他に、本発明の効果をなくさない程度に、気泡調整剤、充填材、増粘剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
さらに、必要に応じて、発泡助剤、充填剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。また、変成シリコーン樹脂発泡体の発泡倍率の向上を補助する目的で、発泡助剤を添加することもできる。
【００３９】
さらには、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００４１】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、特に限定はないが、例えば、変成シリコーン樹脂として、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を使用して、以下のようにして製造することができる。
【００４２】
重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、酸化チタン（Ｅ）を予め混合しておき、硬化剤（Ａ）を添加し、攪拌混合して調整し、型枠に注入する、或いは、ベルトコンベア上の基材に垂らす等した後、適切な条件で発泡性液状樹脂組成物を発泡させてから硬化する、または硬化と同時に発泡させることにより、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。
【００４３】
得られた変成シリコーン樹脂発泡体の密度としては、寝具として用いる際の取扱い性は密度が小さいものが好適に使用されるが、極端に密度が小さい場合は底づきが生じる場合がある。この観点から、２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、さらに３０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、とくに５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下が好ましい。
【００４４】
変成シリコーン樹脂発泡体の圧縮永久ひずみを減少させる目的で、加熱養生をする場合がある。加熱養生条件としては、特に限定されるものではないが、本発明での変成シリコーン樹脂発泡体においては、好ましくは２０℃以上２００℃以下で、好ましくは、１０分以上７２時間以下の条件で加熱養生を行うことが、圧縮永久ひずみが減少するため好ましい。一般的には加熱養生によって、得られた変成シリコーン樹脂発泡体の硬度が上昇する場合があるが、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、硬度の上昇を抑えることが出来る傾向がある。具体的には、６０℃２４時間の加熱養生した後の豆腐硬度計（型番：ＳＯＷＢ−１１０Ｇ（株）シロ産業製）にて測定した硬度が、加熱養生前の硬度の好ましくは５倍以下であり、より好ましくは、４倍以下である。
【００４５】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できる。そのため、寝具として使用される際の標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具として好適に使用することができる。本発明において、寝具としては、頭部を支持するいわゆる枕、抱き枕、腰枕、脚枕、首枕、目枕、尻枕、三角枕等の枕類、マットレス、敷きパッド等のマットレス類、掛け布団、敷布団等の布団類等があげられる。中でも、枕類、マットレス類として使用されることが睡眠中の快適性を付与する効果が期待できるため好ましい。
【００４６】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体を寝具として使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したりしたもの使用することができる。上記で得られた変成シリコーン樹脂発泡体単独で使用してもよいが、変成シリコーン樹脂発泡体の特徴である温度による硬度変化が小さいことを生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂発泡体、フィルム、布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。この様に組み合わせることで、変成シリコーン樹脂発泡体の触感をさらに良好にし、さらに、高温・多湿時の発汗時にこの組み合わされた生地によって、寝具に吸汗作用を施すこともできる。
【００４７】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体、および枕類、マットレス類等の寝具の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等があげられる。ただし、通気性を効果的に発現させることが必要な場合、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設けるか、貫通孔をあけることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や％は重量基準である。
【００４９】
＜成形性＞
成形性は、成形時における加熱養生時の硬化性、収縮を○△×で評価した。
○：発泡体を型から取り出すことができ、収縮しない。
△：発泡体を型から取り出すことができるが、収縮する。
×：発泡体を型から取り出せない。
【００５０】
＜耐光性評価＞
６３℃フェードメーターで１００時間照射後のサンプルの表面外観の変化と表面粘着性を、○、△、×の３段階で以下のように評価した。
【００５１】
（１）表面外観の変化
○：外観変化なし
△：わずかな変化が見られる
×：外観が変化している
【００５２】
（２）表面粘着性
○：試験前表面に対し、試験後の表面には粘着性の変化はない
△：試験前表面に対し、試験後表面には部分的に粘着性が強くなった
×：試験前表面に対し、試験後表面には全体的に粘着性が強くなった
【００５３】
＜成形体密度＞
密度は、得られた変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度を切り出し、３辺のサイズを測定して体積（ｍ3）を算出し、測定した重さ（ｋｇ）から除することで算出した。
【００５４】
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
１００部の重合体Ｂに対して、酸化チタンＥを表２に示す量計量して添加し、発泡助剤を２０．０部加えて攪拌し、発泡剤Ｄを１２．３部、触媒Ｃを０．１３０１部加えて十分に混合する。さらに、硬化剤Ａを１６．１部添加してすばやく混合した。この混合物をディスポカップに注入し、６０℃のオーブンで２時間加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。得られた変成シリコーン樹脂発泡体の成形性、密度、耐光性の評価結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜４に示すように、酸化チタン所定量を含むことで、これを含まない比較例１、もしくは少量添加した比較例２に比べて表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇が改善されている。
【００５９】
また、実施例５〜６のように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）を併用することで、表面粘着性の上昇抑制効果はさらに向上する傾向が見て取れる。
【００６０】
以上の結果より、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有することで、発泡成形性が良好で、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑えるといった耐光性を有する変成シリコーン樹脂発泡体となる。
【００６１】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６の材料を用いて枕およびマットレスを製造した。これらの枕およびマットレスを寝具として使用した結果、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る室内等で使用した場合も黄変したりぼろぼろになったり、溶けたりしないために物性が変化せず、良好な寝心地が得られる点で、良好な寝具であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変成シリコーン系樹脂を基材樹脂とする変成シリコーン樹脂発泡体、および、これを用いた枕、マットレス等の寝具に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、枕、マットレス等の寝具、クッション、座布団などの芯材、衣類用のパッド等に軟質発泡体が多く用いられている。中でも、とくに近年、低反発弾性のポリウレタン発泡体を使用したものが注目されている。しかしながら、軟質ポリウレタン発泡体は耐光性が問題となる場合があり、例えば、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る寝室内程度の環境においても、黄変したり脆化する場合がある。
【０００３】
この問題点を解決するために、特許文献１では、特定の光安定剤を入れることで耐光性を向上させた軟質ポリウレタン発泡体が開示されている。耐光性の評価としては、引張り強度に関して評価しているにとどまっている。また、ポリウレタンは毒性の懸念されるイソシアネートを使用するという問題がある。
【０００４】
一方、特許文献２においては、この、毒性の懸念されるイソシアネートを使用しない、シリコン系重合体を基材樹脂とする発泡体が開示されている。光安定剤や酸化防止剤の添加しうることが記載されているが、具体的な組み合わせやこれらを添加した場合の具体的効能については記載されていない。また、気泡調整剤として、酸化チタンが使用しうることが開示されており、その使用量が、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）の合計量を１００重量部としたときに、０．１〜１００重量部であることが好ましいことが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２４６７５５号公報
【特許文献２】国際公開２００８／１１７７３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献２に記載のシリコーン系重合体からなる発泡体を鋭意検討しているうち、この発泡体は、ウレタンと比較して、光による黄変や脆化が見られない利点があるものの、経時的に表面粘着性が上昇する問題があることがわかった。
【０００７】
本発明の目的は、経時的な表面粘着性の上昇が抑制された変成シリコーン樹脂発泡体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体が、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できる為、枕類、マットレス類として用いる際に問題がないことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
〔１〕 ０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
〔２〕 分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる〔１〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔３〕 さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）から選ばれる少なくとも１以上を含んでなる〔１〕または〔２〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔４〕 酸化チタン（Ｅ）を０．０５重量％以上１重量％以下含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる〔３〕記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕何れかに記載の変成シリコーン樹脂発泡体からなる寝具。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性が抑制できる。そのため、枕類、マットレス類等の寝具として使用する際、標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する。好ましくは、０．０５重量％以上５重量％以下である。０．０５重量％未満であれば、耐光性改善効果が薄く、１０重量％を超えては、気泡が荒くなって、発泡体の物性が悪化する、或いは、発泡体自体が得られない。
【００１２】
本発明において、酸化チタンは、耐光性安定剤として機能し、光を反射することにより、光に起因するポリマー骨格等からのラジカルの生成を抑制する機能を発現し、これを所定量含有する変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がないばかりか、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できたものと思われる。
【００１３】
本発明の酸化チタンは、ＴｉＯ2で表される化合物であり、酸化チタン（ＩＶ）、二酸化チタン、チタニアとも言う。酸化チタンの結晶構造としては、アナターゼ型、ルチル型、およびその混合物が挙げられるが、耐光性の観点から、ルチル型を含む結晶構造が好ましい。酸化チタンの粒径としては、発泡成形性および耐光性効果の観点から、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。酸化チタンの形状に関しては、球状、鱗片状、棒状、針状などが挙げられるが、発泡成形性、耐光性効果の観点からは、球状あるいは鱗片状が好ましく用いられる。
【００１４】
酸化チタンの表面状態に関しては、コーティングなし、有機系コーティング、無機系コーティングなどが考えられるが、特に限定はなく、樹脂への混合性を考慮すると有機系コーティングが好ましいが、コーティング材料としては、本発明の液状樹脂組成物を発泡・硬化させてなる場合、その硬化挙動に影響を与えないものが好ましい。
【００１５】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、主鎖の一部もしくは側鎖や架橋鎖としてシロキサン単位を有するものの、大部分が有機系高分子からなる。
【００１６】
中でも、特に、付加型変成シリコーン樹脂と呼ばれる、ヒドロシリル基を有する化合物、アルケニル基を有する化合物、ヒドロシリル化触媒を含有する混合物を硬化・発泡してなる発泡体であることが、発泡成形性や機械物性のバランスに優れ、枕類、マットレス類等の寝具としての諸物性のバランスに優れることから好ましい。
【００１７】
とりわけ、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる、変成シリコーン樹脂発泡体の柔軟性が良好となるため好ましい。
【００１８】
前記ヒドロシリル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）（以下、単に硬化剤（Ａ）と称す場合がある）が好ましい。即ち、硬化剤（Ａ）は、後述する、アルケニル基を有する化合物の硬化剤として作用する。
【００１９】
前記硬化剤（Ａ）は、分子鎖中に好ましくは少なくとも２個、より好ましくは２個以上１００個以下、さらに好ましくは２個以上７０個以下、特に好ましくは３個以上５０個以下のヒドロシリル基を有し、そのため、それぞれのヒドロシリル基が後述するアルケニル基を有する化合物の分子鎖中に存在するアルケニル基と反応して硬化する。前記ヒドロシリル基の数が２個より少ないと、本発明の発泡性液状樹脂組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合の硬化速度が遅くなり、硬化不良を起こす場合がある。また、前記ヒドロシリル基の個数が１００個より多くなると、硬化剤（Ａ）の安定性、や本発明の変成シリコーン樹脂発泡体の安定性が悪くなり、その上、硬化後も多量のヒドロシリル基が変成シリコーン樹脂中に残存しやすくなり、クラックの原因となる場合がある。
【００２０】
なお、本発明において、ヒドロシリル基を１個有するとは、ＳｉＨ結合を１個有することを言い、例えば、ＳｉＨ2の場合にはヒドロシリル基を２個有することになる。しかしながら、１つのＳｉに結合するＨの数は、１つである方が硬化性は良くなり、また、柔軟性の点からも好ましい。前記硬化剤（Ａ）の構造については、例えば、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載のポリシロキサン系硬化剤があげられる。中でも、入手のしやすさ、反応性等の観点から、ポリメチルハイドロジェンシロキサン（メチルハイドロジェンシリコーンオイル）や、メチルハイドロジェンシロキサンとジメチルシロキサンやジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンの共重合体、及びこれらのスチレンもしくはαメチルスチレンの変成体から選ばれる１以上が好適に使用できる。
【００２１】
本発明におけるアルケニル基を有する化合物としては、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰り返し単位がオキシアルキレン系単位である重合体（Ｂ）（以下、単に重合体（Ｂ）と称す場合がある）が好適に使用される。重合体（Ｂ）は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応して硬化する成分であり、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有するため、ヒドロシリル化反応が起こって高分子状となり、硬化する。重合体（Ｂ）に含まれるアルケニル基の数は、硬化剤（Ａ）とヒドロシリル化反応するという点から少なくとも１個必要であるが、硬化性、柔軟性の点からは分子鎖の両末端にアルケニル基が存在するのが好ましい。前記重合体（Ｂ）の構造としては、例えば、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載のオキシアルキレン系重合体があげられる。具体的にはポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドから選ばれる１種以上のランダムまたはブロック共重合体等が挙げられ、中でも、柔軟性、及び触感の点から、ポリプロピレンオキシドが好適に使用できる。
【００２２】
本発明のヒドロシリル化触媒（Ｃ）としては、ヒドロシリル化触媒として使用しうるものである限り、特に制限はなく、任意のものを任意の量だけ、使用し得るが、例えば、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載のヒドロシリル化触媒が例示できる。中でも、白金−オレフィン錯体もしくは白金−ビニルシロキサン錯体を、重合体（Ｂ）のアルケニル基１モルに対して１０-8モル以上１０-1モル以下使用することが好ましい。
【００２３】
本発明の発泡剤（Ｄ）としては、特に限定するものではないが、例えば、通常、ポリウレタン、フェノール、ポリスチレン、ポリオレフィン等の有機発泡体に用いられる、揮発性液体や気体等の物理発泡剤、加熱分解もしくは化学反応により気体を発生させる化学発泡剤、ヒドロシリル基と反応して水素を発生させる活性水素基含有化合物などがあげられ、これらを併用しても良い。具体的には、国際公開２００８/１１７７３４号公報記載の各種発泡剤があげられる。これらのうちでも、活性水素基含有化合物が、連続気泡率の向上や柔軟性等の物性発現に寄与するため、好ましく用いられる。
【００２４】
前記活性水素基含有化合物としては、１級飽和炭化水素アルコール、カルボン酸または水が好ましく用いられる。
【００２５】
これらの活性水素基含有化合物のなかでも、反応性や取り扱い性の点から、水、アルコール、およびポリエーテルポリオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有させることが好ましく、また、柔軟性や透湿性付与の観点からは、酸素が直接炭素に結合している化合物または水が好ましい、即ち、水、エタノール、ポリエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
さらに、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）から選ばれる少なくとも１以上を含んでなることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）およびヒンダ−ドアミン系光安定剤（Ｇ）は、いずれもラジカル捕捉剤として機能することが知られている。
【００２７】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）としては、以下に示す化合物が例示できる。
【００２８】
トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０３５（チバ・ジャパン（株）製）、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６（チバ・ジャパン（株）製）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）などがあげられる。
【００２９】
中でも、分子内に、イオウ原子、リン原子、１級アミン、２級アミンを含まない化合物であることが好ましく、具体的には、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５（チバ・ジャパン（株）製））、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバ・ジャパン（株）製））、ベンゼンプロパン酸，３，５‐ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ7−Ｃ9側鎖アルキルエステル（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１１３５（チバ・ジャパン（株）製））、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ（住友化学（株）製））、３，９−ビス［２−〔３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０（住友化学（株）製））、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（商品名：ノクラック２００（大内新興化学工業（株）製））、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名：ノクラックＮＳ−６（大内新興化学工業（株）製））、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン（商品名：ノクラックＤＡＨ（大内新興化学工業（株）製）、などがあげられる。
【００３０】
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）としては、具体的に例示すると、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（商品名：サノールＬＳ７６５（チバ・ジャパン（株）製））、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４（チバ・ジャパン（株）製））、コハク酸ジメチルおよび４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（商品名：ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（チバ・ジャパン（株）製））、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８（クラリアントジャパン（株）製））、プロパンジオイックアシッド［｛４−メトキシフェニル｝メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル（商品名：Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製））、などがあげられる。市販のヒンダードアミン系光安定剤としては、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）３０５８、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（以上、クラリアントジャパン（株）製）、などが例示できる。
【００３１】
さらには、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）のヒンダードアミノ基が＞ＮＲ型であることが、反応阻害や硬化阻害を起こさず、経時的な表面粘着性の上昇抑制効果が優れるため、好ましい。このような構造を有する化合物として、具体的には、サノールＬＳ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（以上、チバ・ジャパン（株）製）、Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）ＰＲ−３１（クラリアントジャパン（株）製）等が例示できる。
【００３２】
また、紫外線吸収剤（Ｈ）は、紫外線領域の波長の光を吸収してラジカルの生成を抑制する機能を有する化合物である。紫外線吸収剤（Ｈ）としては、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤、オキサゾロン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、反応性紫外線吸収剤を反応・結合させた共重合樹脂型紫外線吸収剤などが例示される。とくに、得られた変成シリコーン樹脂発泡体を加熱養生した後の黄変や硬度上昇が少ないことから、トリアジン系紫外線吸収剤がもっとも好ましく使用される。
【００３３】
前記トリアジン系紫外線吸収剤を具体的に例示すると、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）−フェノール、８５％２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル，とオキシラン［（Ｃ10−Ｃ16、主としてＣ12−Ｃ13アルキルオキシ）メチル］オキシランとの反応生成物・１５％１−メトキシ−２−プロパノール等があげられる。市販のトリアジン系紫外線吸収剤としては、ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（いずれもチバ・ジャパン（株）製）などが例示できる。
【００３４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）の含有量としては、重合体（Ｂ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１重量部以上３重量部以下であることが好ましく、さらには０．１重量部以上１．５重量部以下がより好ましく、特に０．３重量部以上１．０重量部以下が好ましい。
【００３５】
これらのヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）の配合量がこの範囲を下回ると、酸化チタン（Ｅ）との併用による経時的な表面粘着性の上昇抑制の増強効果が得られない場合がある。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）の配合量がこの範囲を上回ると変成シリコーン樹脂発泡体の硬化性が低下し、良好な変成シリコーン樹脂発泡体を得ることが難しい場合がある。
【００３６】
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）を使用する場合、酸化チタン（Ｅ）の配合量は、変性シリコーン樹脂発泡体中、０．０５重量％以上１重量％以下であることが好ましく、さらには、耐光性安定剤（Ｆ）〜（Ｇ）成分の添加量が上記範囲にある場合、酸化チタン（Ｅ）の配合量は、変性シリコーン樹脂発泡体中、０．０５重量％以上０．７重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上０．５重量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
なお、発泡性液状樹脂組成物中にはその他に、本発明の効果をなくさない程度に、気泡調整剤、充填材、増粘剤などを必要に応じて添加してもよい。
【００３８】
さらに、必要に応じて、発泡助剤、充填剤、ラジカル禁止剤、接着性改良剤、難燃剤、ポリジメチルシロキサン―ポリアルキレンオキシド系界面活性剤あるいは有機界面活性剤（ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等）などの整泡剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを、本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。また、変成シリコーン樹脂発泡体の発泡倍率の向上を補助する目的で、発泡助剤を添加することもできる。
【００３９】
さらには、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）を含んでなる液状樹脂組成物に、必要であれば貯蔵安定性を改良するために貯蔵安定性改良剤を添加してもよい。貯蔵安定性改良剤としては、硬化剤（Ａ）の貯蔵安定剤として知られている通常の安定剤で所期の目的を達成するものであれば使用することができる。このような貯蔵安定性改良剤の好ましい例としては、例えば、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、チッ素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００４０】
具体例としては、例えば、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン、キノリンなどがあげられ、それらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、ポットライフおよび速硬化性の両立という点から、チアゾール、ベンゾチアゾール、ジメチルマレートが特に好ましい。
【００４１】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、特に限定はないが、例えば、変成シリコーン樹脂として、硬化剤（Ａ）、重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を使用して、以下のようにして製造することができる。
【００４２】
重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、酸化チタン（Ｅ）を予め混合しておき、硬化剤（Ａ）を添加し、攪拌混合して調整し、型枠に注入する、或いは、ベルトコンベア上の基材に垂らす等した後、適切な条件で発泡性液状樹脂組成物を発泡させてから硬化する、または硬化と同時に発泡させることにより、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体が得られる。
【００４３】
得られた変成シリコーン樹脂発泡体の密度としては、寝具として用いる際の取扱い性は密度が小さいものが好適に使用されるが、極端に密度が小さい場合は底づきが生じる場合がある。この観点から、２０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、さらに３０ｋｇ／ｍ3以上７００ｋｇ／ｍ3以下がより好ましく、とくに５０ｋｇ／ｍ3以上５００ｋｇ／ｍ3以下が好ましい。
【００４４】
変成シリコーン樹脂発泡体の圧縮永久ひずみを減少させる目的で、加熱養生をする場合がある。加熱養生条件としては、特に限定されるものではないが、本発明での変成シリコーン樹脂発泡体においては、好ましくは２０℃以上２００℃以下で、好ましくは、１０分以上７２時間以下の条件で加熱養生を行うことが、圧縮永久ひずみが減少するため好ましい。一般的には加熱養生によって、得られた変成シリコーン樹脂発泡体の硬度が上昇する場合があるが、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、硬度の上昇を抑えることが出来る傾向がある。具体的には、６０℃２４時間の加熱養生した後の豆腐硬度計（型番：ＳＯＷＢ−１１０Ｇ（株）シロ産業製）にて測定した硬度が、加熱養生前の硬度の好ましくは５倍以下であり、より好ましくは、４倍以下である。
【００４５】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑制できる。そのため、寝具として使用される際の標準的な使用環境において、劣化が少ない寝具として好適に使用することができる。本発明において、寝具としては、頭部を支持するいわゆる枕、抱き枕、腰枕、脚枕、首枕、目枕、尻枕、三角枕等の枕類、マットレス、敷きパッド等のマットレス類、掛け布団、敷布団等の布団類等があげられる。中でも、枕類、マットレス類として使用されることが睡眠中の快適性を付与する効果が期待できるため好ましい。
【００４６】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体を寝具として使用する場合は、そのまま、あるいは発泡成形時に形成される表皮層を切除したり、適当な形状に切り出したりしたもの使用することができる。上記で得られた変成シリコーン樹脂発泡体単独で使用してもよいが、変成シリコーン樹脂発泡体の特徴である温度による硬度変化が小さいことを生かす範囲であれば、未発泡体であるプラスチック、発泡倍率の異なる変成シリコーン樹脂発泡体、フィルム、布、不織布、紙等の素材と一体成形して用いても良く、変成シリコーン樹脂発泡体の表面に綿、アクリル繊維、毛、ポリエステル繊維等でできた織布や不織布を、張り合わす、縫合する等して組み合わせて使用しても良い。この様に組み合わせることで、変成シリコーン樹脂発泡体の触感をさらに良好にし、さらに、高温・多湿時の発汗時にこの組み合わされた生地によって、寝具に吸汗作用を施すこともできる。
【００４７】
本発明の変成シリコーン樹脂発泡体、および枕類、マットレス類等の寝具の形状としては、特に限定されるものではないが、長方形、正方形、円形、楕円形、ひし形などの多角形や、短冊状やドーナツ型の内部がくりぬいてあるもの、表面に任意の凹凸を付けたもの等があげられる。ただし、通気性を効果的に発現させることが必要な場合、表皮層を切除するか、もしくは表皮層に開孔部を設けるか、貫通孔をあけることが好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行った。なお、特にことわりがない場合、実施例および比較例の部や％は重量基準である。
【００４９】
＜成形性＞
成形性は、成形時における加熱養生時の硬化性、収縮を○△×で評価した。
○：発泡体を型から取り出すことができ、収縮しない。
△：発泡体を型から取り出すことができるが、収縮する。
×：発泡体を型から取り出せない。
【００５０】
＜耐光性評価＞
６３℃フェードメーターで１００時間照射後のサンプルの表面外観の変化と表面粘着性を、○、△、×の３段階で以下のように評価した。
【００５１】
（１）表面外観の変化
○：外観変化なし
△：わずかな変化が見られる
×：外観が変化している
【００５２】
（２）表面粘着性
○：試験前表面に対し、試験後の表面には粘着性の変化はない
△：試験前表面に対し、試験後表面には部分的に粘着性が強くなった
×：試験前表面に対し、試験後表面には全体的に粘着性が強くなった
【００５３】
＜成形体密度＞
密度は、得られた変成シリコーン樹脂発泡体から３０ｍｍ角程度を切り出し、３辺のサイズを測定して体積（ｍ3）を算出し、測定した重さ（ｋｇ）から除することで算出した。
【００５４】
＜使用化合物＞
実施例・比較例においては、表１に示す化合物を用いた。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例１〜６、比較例１〜６）
１００部の重合体Ｂに対して、酸化チタンＥを表２に示す量計量して添加し、発泡助剤を２０．０部加えて攪拌し、発泡剤Ｄを１２．３部、触媒Ｃを０．１３０１部加えて十分に混合する。さらに、硬化剤Ａを１６．１部添加してすばやく混合した。この混合物をディスポカップに注入し、６０℃のオーブンで２時間加熱硬化し、変成シリコーン樹脂発泡体を得た。得られた変成シリコーン樹脂発泡体の成形性、密度、耐光性の評価結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例１〜４に示すように、酸化チタン所定量を含むことで、これを含まない比較例１、もしくは少量添加した比較例２に比べて表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇が改善されている。
【００５９】
また、実施例５〜６のように、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）を併用することで、表面粘着性の上昇抑制効果はさらに向上する傾向が見て取れる。
【００６０】
以上の結果より、本発明の変成シリコーン樹脂発泡体は、０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有することで、発泡成形性が良好で、日を経ても表面外観に変化がなく、経時的な表面粘着性の上昇を抑えるといった耐光性を有する変成シリコーン樹脂発泡体となる。
【００６１】
（実施例７〜１２）
実施例１〜６の材料を用いて枕およびマットレスを製造した。これらの枕およびマットレスを寝具として使用した結果、寝具として使用する際の標準的な使用環境、すなわち、日光の入る室内等で使用した場合も黄変したりぼろぼろになったり、溶けたりしないために物性が変化せず、良好な寝心地が得られる点で、良好な寝具であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる請求項１記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）から選ばれる少なくとも１以上を含んでなる請求項１または２記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
酸化チタン（Ｅ）を０．０５重量％以上１重量％以下含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる請求項３記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体からなる寝具。
【請求項１】
０．０５重量％以上１０重量％以下の酸化チタンを含有する変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項２】
分子鎖中に少なくとも２個のヒドロシリル基を有する硬化剤（Ａ）、分子鎖中に少なくとも１個のアルケニル基を有し、主鎖を構成する繰返し単位がオキシアルキレン系単位からなる重合体（Ｂ）、ヒドロシリル化触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および酸化チタン（Ｅ）を含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる請求項１記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項３】
さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｆ）、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｇ）、紫外線吸収剤（Ｈ）から選ばれる少なくとも１以上を含んでなる請求項１または２記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項４】
酸化チタン（Ｅ）を０．０５重量％以上１重量％以下含んでなる発泡性液状樹脂組成物を硬化・発泡してなる請求項３記載の変成シリコーン樹脂発泡体。
【請求項５】
請求項１〜４何れか一項に記載の変成シリコーン樹脂発泡体からなる寝具。
【公開番号】特開２０１１−９９０１４（Ｐ２０１１−９９０１４Ａ）
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５３３３５（Ｐ２００９−２５３３３５）
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月４日（２００９．１１．４）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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