多孔性集合体の評価方法
【課題】繊維や粒子等の構成要素が複数集合してなる多孔性集合体の表面から内部の構造までを非破壊で直接観察することにより多孔性集合体の性能を的確に評価する。
【解決手段】構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた後、顕微鏡で観察することにより、０．４μｍ以上の構成要素の有無を確認することを特徴とする多孔性集合体の評価方法。本発明の測定方法により、構成要素が複数集合した多孔性集合体の内部の構造までを非破壊で直接観察して構成要素の大きさを確認し、この結果を多孔性集合体及びこの多孔性集合体を用いた各種の材料を製造する際の工程管理、製品管理に反映することにより、所望の品質の製品を安定に製造することが可能となる。
【解決手段】構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた後、顕微鏡で観察することにより、０．４μｍ以上の構成要素の有無を確認することを特徴とする多孔性集合体の評価方法。本発明の測定方法により、構成要素が複数集合した多孔性集合体の内部の構造までを非破壊で直接観察して構成要素の大きさを確認し、この結果を多孔性集合体及びこの多孔性集合体を用いた各種の材料を製造する際の工程管理、製品管理に反映することにより、所望の品質の製品を安定に製造することが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性集合体の評価方法に係り、詳しくは、繊維や粒子等の構成要素が複数集合してなる多孔性集合体の表面から内部の構造までを非破壊で直接観察することにより、多孔性集合体の性能を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野で構成要素が複数集合した多孔性集合体が使用されている。例えば、フィルターや不織布、織物、膜といったものが挙げられるが、このような多孔性集合体がどのような構造になっているか、特に内部がどのようになっているかを確認する方法は、確立されていなかった。
【０００３】
特に、この構成要素が、繊維や粒子である場合、多孔性集合体の内部は必ずしも均一な構造とされているわけではなく、さらには、構成要素、例えば繊維や粒子に繊維径ないし粒径分布がある場合には、その内部構造はさらに不均一になることが予想される。このような内部構造は、多孔性集合体の性能を左右する場合が多く、従って、多孔性集合体の内部構造を的確に検出する方法の確立が重要となる。
【０００４】
一方、近年、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ用基板として、ガラス板に変わるプラスチック基板が検討されている。これは、ガラス板は比重が大きく軽量化が困難で、割れやすい、曲げられない、厚みが必要などの欠点があるためであり、具体的には、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等を用いたディスプレイ用基板が使用されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べて線膨張率が大きいため、基板上に薄膜トランジスタ等のデバイス層を高温で蒸着させるプロセスにおいて、反りや蒸着膜の割れ、半導体の断線などの問題が生じ易く、実用は困難であった。
即ち、これらの用途には、高透明性、高耐熱性、低吸水性かつ低線膨張率のプラスチック材料が求められている。
【０００６】
このような要求性能を満足しうる材料として、より小さな構造単位からなる繊維を樹脂に分散させることで透明性を向上させたガラス代替用プラスチック複合材料が開発されている。このより小さな構造単位として、天然セルロースを微細化してナノファイバー化した繊維が好適に用いられている。セルロースは伸びきり鎖結晶を有することから、低線膨張率、高弾性率、高強度を発現することが知られている。また、微細化することにより微小かつ高結晶性のセルロースナノファイバーが得られ、その繊維の隙間をマトリクス材料で埋めることで高い透明性と低線膨張率を有する複合材料が得られることが報告され、微細化したセルロース繊維を不織布等の多孔性集合体として、その繊維の隙間をマトリクス材料で埋めた複合材料が提供されている。
【０００７】
しかしながら、セルロースナノファイバーの製造工程で、パルプ等の大きな繊維径の原料（例えば数十ｍｍから数μｍ径）から微細化してナノサイズの径の繊維を得る際、繊維径に分布ができてしまい、その繊維径分布が得られる複合材料の透明性に影響を与えることが知られている。従って、複合材料中の繊維径を確認ないし測定し、透明性の制御に反映させることが必要となる。
【０００８】
しかし、複合材料中の繊維径の分布を、一般的な粒径分布測定機で正確に測定することは困難である。また、微細化されたセルロース繊維の分散液の状態でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて観察することはできるが、不織布等の多孔性集合体については、数十〜数百ｎｍ程度の表面の観察はできてもその内部構造をＳＥＭやＴＥＭで直接観察して、多孔性集合体内の繊維の繊維径を確認ないし測定することは困難であった。
【０００９】
特許文献１には、セルロースを含有する不織布をトルエンに浸液した状態で、波長８５０ｎｍの光の透過率を測定することで、不織布の微細性を規定している。しかし、この方法は、不織布と樹脂を複合化した際の透明性との相関をみることはできるが、全体的な傾向がわかるだけであり、個々の繊維の分布を直接的に観察できる方法ではない。
【特許文献１】特開２００６−３１６２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、繊維や粒子のような構成要素よりなる多孔性集合体の構造は、当該多孔性集合体の性能を左右する場合が多いことから、多孔性集合体の構造を確認することが重要となる。また、近年開発されている、例えばセルロース等の繊維を微細化して得た不織布等の多孔性集合体にマトリクス材料を複合化させてなる複合材料にあっては、その透明性への影響の観点から、多孔性集合体の構造の把握が重要である。
【００１１】
しかしながら、従来において、様々な分野で使用されている構成要素が複数集合した多孔性集合体、例えば、フィルターや不織布、織物、膜といったものがどのような構造になっているか、特に内部がどのようになっているかを確認する方法は、これまで確立されていなかった。
【００１２】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、繊維や粒子等の構成要素が複数集合してなる多孔性集合体の表面から内部の構造までを非破壊で直接観察して、当該多孔性集合体の性能を的確に評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法を用いることで、多孔性集合体の内部構造を非破壊で観察して構成要素の大きさを確認ないし測定できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた後、顕微鏡で観察することにより、０．４μｍ以上の構成要素の有無を確認することを特徴とする多孔性集合体の評価方法。
【００１５】
［２］ 前記構成要素が、繊維及び／又は粒子であって、繊維径０．４μｍ以上の繊維及び／又は粒径０．４μｍ以上の粒子の有無を確認する［１］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１６】
［３］ 前記構成要素が結晶性成分である［１］又は［２］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１７】
［４］ 前記構成要素がセルロースである［１］ないし［３］のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１８】
［５］ 偏光顕微鏡で観察することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１９】
［６］ ０．４μｍ以上の構成要素を確認すると共に、その大きさを測定する［１］ないし［５］のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【００２０】
［７］ 前記構成要素が繊維であり、その繊維長及び／又は繊維径を測定する［６］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【００２１】
［８］ 前記構成要素が粒子であり、その粒径を測定する［６］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた状態で顕微鏡観察することにより、多孔性集合体の表面のみならず内部構造までも非破壊で直接観察することが可能となり、０．４μｍ以上の構成要素の有無の確認ないしはその大きさの測定を行うことができる。
【００２３】
このような本発明の多孔性集合体の評価方法は、特に、この構成要素が繊維及び／又は粒子の場合、さらには結晶性成分である場合により一層有効であり、本発明の測定方法により、構成要素が複数集合した多孔性集合体の内部の構造までを非破壊で直接観察して構成要素の大きさを確認し、この結果を多孔性集合体及びこの多孔性集合体を用いた各種の材料を製造する際の工程管理、製品管理に反映することにより、所望の品質の製品を安定に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２５】
〔構成要素〕
本発明は、構成要素が複数集合した多孔性集合体中のある大きさ以上の構成要素の有無を確認して当該多孔性集合体を評価する方法に関するものである。本発明で測定対象とする多孔性集合体を形成する構成要素については特に限定されるものではないが、例えば繊維や粒子が挙げられる。
【００２６】
繊維としては、様々なものが挙げられるが、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維、食物繊維等の天然繊維、あるいは合成繊維、半合成繊維、再生繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の化学繊維等が挙げられる。
これらの中でも結晶性の繊維が測定上好適である。これは偏光顕微鏡を用いて測定した場合、繊維が明確に見えやすいためである。結晶性繊維としては例えば、セルロース、鉱物繊維、結晶性合成高分子からなるポリエステル繊維やポリイミド繊維等が挙げられる。
【００２７】
繊維の大きさとしては、特に限定されるものではないが、通常長さは数十ｎｍから数ｃｍ、太さ（繊維径）は数ｎｍから数ｍｍである。
【００２８】
粒子としては、様々なものが挙げられるが、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機物粒子、ポリマー粒子等の有機物粒子、それらが複合化された粒子等が挙げられる。これらの中でも結晶性の粒子が測定上好適である。粒子の形状としては特に制限はなく、球状、楕円球状（ラグビーボール状）、立方体や直方体状、フレーク状（鱗片状）、その他の異形形状等、種々の形状をとりうる。
【００２９】
粒子の大きさとしては特に限定されるものではないが、通常数ｎｍから数ｍｍである。なお、ここで粒子の大きさ（粒径）とは、球状の粒子であればその直径に該当するが、その他の形状の粒子の場合、当該粒子を２枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も大きくなる部分の寸法をさす。
【００３０】
本発明に係る多孔性集合体中には、これらの繊維の１種又は２種以上が含まれていてもよく、またこれらの粒子の１種又は２種以上が含まれていてもよく、また、繊維と粒子とが含まれていてもよく、さらに繊維と粒子以外の他の構成要素が含まれていてもよい。
【００３１】
〔多孔性集合体〕
本発明において、多孔性集合体とは、上記のような構成要素が複数集合した集合体をさす。構成要素が複数集合することにより、例えば繊維間や粒子間に空孔が生じる。例えば繊維や粒子は点や線あるいは面で接触あるいは結合する場合もあるが、集合体を形成する時に、大変形を起こして密着しない限り、空孔をもった集合体となる。このような集合体を本発明に係る多孔性集合体（以下、「本発明の多孔性集合体」と称す場合がある。）とする。
【００３２】
多孔性集合体中の構成要素間の空孔の大きさは、構成要素の大きさあるいは大きさの分布、集合体の形成方法にもよるが、通常数ｎｍから数ｍｍである。
【００３３】
また、多孔性集合体の空孔構造も、構成要素の大きさあるいは大きさの分布、集合体の形成方法にもよるが、多孔性集合体中に直線のトンネル状に空孔がある場合、曲がりくねったトンネル状に空孔がある場合、空孔が閉じて壺状になっている場合など様々である。
【００３４】
さらに、多孔性集合体の形状としても任意であり、例えば、厚みを持った構造体、シート状、膜状、フィルム状、また、織物や不織布などが挙げられる。
【００３５】
〔多孔性集合体の製造方法〕
本発明の多孔性集合体として、例えば構造体、シート、膜、フィルムの製造方法には特に制限はなく、一般的な方法により製造される。多孔性にするために、例えば発泡成形のような手法がとられる場合もある。
【００３６】
本発明の多孔性集合体のうち、不織布の製造方法としては、構成要素である繊維を水等の溶媒中に懸濁し、ネット等で漉きウェブを作り、脱溶媒し、加熱して乾燥させる湿式法；原料を、加熱、溶融し、ノズルから押し出して直接紡糸し、溶出したエンドレスの長繊維からウェブを形成する乾式法；などが挙げられる。
【００３７】
〔構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体〕
＜種類＞
本発明においては、多孔性集合体中の構成要素の顕微鏡観察に先立ち、まず、多孔性集合体に、多孔性集合体の構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体（以下「含浸液体」と称す場合がある。）を含浸させる。
【００３８】
含浸液体の屈折率と構成要素の屈折率との差が１を超えると、含浸液体含浸後の多孔性集合体が透明とならず、顕微鏡により多孔性集合体の内部構造を観察することができない。この含浸液体の屈折率と構成要素の屈折率との差は小さいほど好ましく、特に０．５以下、とりわけ０．３以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる含浸液体は、多孔性集合体中の構成要素に応じて、適宜選択することができ、例えば、構成要素がセルロース繊維の場合、セルロースの屈折率は１．６であるので、含浸液体の屈折率は０．６〜２．６の範囲であることが好ましく、１．１〜２．１の範囲であることがより好ましく、１．３〜１．９の範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
含浸液体の具体例としては、標準屈折液が挙げられ、油浸オイル、イマージョンオイル、マッチングオイル、イマージョンリキッド等であり、幅広い屈折率のものを入手及び作成することができる。イマージョンオイルとしては例えばCARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL等が挙げられる。
【００４１】
＜含浸方法＞
多孔性集合体に含浸液体を含浸させる方法には、特に制限はなく、例えば、含浸液体中に多孔性集合体を浸漬する方法や、含浸液体を多孔性集合体にスプレーする方法、含浸液体を多孔性集合体に滴下（流下）する方法などが挙げられる。
【００４２】
なお、顕微鏡観察に供する試料の大きさは、顕微鏡観察用のスライドガラスに載る程度の適切な大きさ（例えば５ｍｍ角〜１０ｍｍ角）であることが好ましく、従って、含浸液体を含浸させる多孔性集合体は予めこのような大きさに切断する。
【００４３】
このようにして、含浸液体を多孔性集合体に含浸させた後は、含浸液体を含む多孔性集合体をカバーガラスで覆い、この状態で１時間以上、好ましくは６時間以上、更に好ましくは１２時間以上放置して、液体の含浸状態を安定化させる。なお、この放置時間が過度に長くてもそれ以上の効果は得られないことから、通常、放置時間の上限は３日以下、好ましくは２日以下である。
【００４４】
この放置の際の圧力は常圧でも、若干の減圧又は加圧状態でも良い。また、安定化後の多孔性集合体は、含浸液体に揮発性がある場合は、乾燥前に速やかに測定する必要があるが、オイルのように揮発性のない場合は、長期保存が可能である。
【００４５】
＜含浸液体の硬化＞
本発明においては、多孔性集合体に含浸液体を含浸させた後、この含浸液体を光や熱により硬化させても良い。このような硬化性の含浸液体としては、具体的には光重合開始剤や熱重合開始剤を含むアクリレートやメタクリレートのモノマー（以後「（メタ）アクリレート」と表記する。「（メタ）アクリル」についても同様である。）やエポキシ樹脂モノマーやオキセタン樹脂モノマー等が挙げられる。
【００４６】
光重合開始剤としては紫外線などの光によりラジカルを発生させる化合物であればよい。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４７】
熱重合開始剤としては加熱によりラジカルを発生させる化合物であればよい。例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。
【００４８】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、分子内に２個または３個或いはそれ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン系化合物、アクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００４９】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
分子中に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５１】
分子内に３〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル等が利用できる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリテールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリテールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールセプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
スチレン系化合物としては、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５３】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５４】
また、エポキシ樹脂モノマーやオキセタン樹脂モノマーを用いる場合には紫外線等の光で酸を発生させる光カチオン重合開始剤を用いる。これは、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、芳香族スルホニウム塩として、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５５】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５６】
芳香族ジアゾニウム塩としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
芳香族鉄化合物としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂モノマーは、分子中にエポキシ環を有する化合物である。これは、多価フェノール化合物、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応による、ジまたはポリグリシジルエーテル等があり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロヘキセン、又はシクロペンテン等のシクロアルカンを有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたは、シクロペンテンオキサイドなどが挙げられる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００５９】
また、オキセタン樹脂モノマーとしては、分子中にオキセタンを有する化合物であり、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル｛［３−（トリエトキシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
分子中に２個のオキセタンを有する化合物としては、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル等が挙げられる。３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、分枝状のポリアルキレンオキシ基やポリシロキシ基と３−アルキル−３−メチルオキセタンの反応物などが挙げられる。
【００６０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６１】
これらの光硬化性の樹脂を前述の多孔性集合体に含浸させた後、光や熱を用いて一般的な方法により硬化させる。この場合、例えば下記の様な方法をとることが出来る。
【００６２】
まず、重合性樹脂モノマーと光重合開始剤を混合した組成物を用意する。次に多孔性集合体にこの組成物を含浸させる。含浸の方法は一般的な方法を用いることが出来る。例えば、この組成物中に多孔性集合体を浸漬する方法やこの組成物を多孔性集合体にスプレーする方法などが挙げられる。この様にして組成物を含浸させた多孔性集合体に紫外線などの活性エネルギー線を照射したり、加熱することにより重合性樹脂モノマーを重合させる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長２５０〜４００ｎｍの紫外線である。
【００６３】
照射する活性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルやカチオンを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて、２００〜４５０ｎｍの波長の紫外線を、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲、更に好ましくは１〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。
この際、活性エネルギー線を複数回に分割して照射すると、硬化が均一になり、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。
使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
【００６４】
なお、上述のように、含浸液体を多孔性集合体に含浸させた後、硬化させる場合、含浸液体の硬化物もまた、多孔性集合体の屈折率に対して屈折率差１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下であることが重要である。
【００６５】
［顕微鏡観察］
本発明では、上述のように含浸液体を含浸させ、場合によってはこれを更に硬化させた多孔性集合体（以下「サンプル」と称す場合がある。）を、光学顕微鏡で１０〜４０倍の倍率で観察する。この観察倍率が小さ過ぎると０．４μｍ以上の構成要素を観察することはできない。観察倍率が大きすぎると鮮明な画像が得にくくなり好ましくない。
【００６６】
この顕微鏡観察は、特に偏光顕微鏡で行うことが好ましく、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル条件下で回転させながら撮影した写真を合成することで、面内配向角に依存することなく０．４μｍ以上の構成要素を観察することができる。
【００６７】
なお、ここで「０．４μｍ以上の構成要素」とは、具体的には、構成要素が繊維であれば繊維径が０．４μｍ以上の繊維であり、構成要素が粒子の場合、球状であればその直径が、楕円球状であればその短径が、立方体であればその一辺の長さが、直方体であればその短辺が０．４μｍ以上であることを示し、フレーク状やその他の異形形状であれば、光学顕微鏡の投影面中に直径０．４μｍの円を含むような粒子であるものとする。
【００６８】
［構成要素の顕微鏡観察及び測定原理］
本発明の多孔性集合体の評価方法による構成要素の観察及び測定原理は次の通りである。
即ち、多孔性集合体中の構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下である含浸液体を多孔性集合体に含浸させると、多孔性集合体の空孔の散乱が解消され、含浸液体含浸多孔性集合体はその全体が透明になる。このような状態のサンプルに対して顕微鏡観察を行うと、サンプルの表面のみならず、内部構造において、可視光の波長（０．４μｍ）より大きく、光を散乱する０．４μｍ以上の構成要素のみを検出することが可能となる。このように多孔性集合体に含浸液体を含浸させたサンプルは全体が透明になることで、その表面及び内部を合わせたバルクの状態を顕微鏡により観察することが可能となる。ここで、サンプルの内部の観察限界は、多孔性集合体の構成要素の大きさや、用いた顕微鏡の解像度、焦点距離にもよるが、通常の光学顕微鏡等の顕微鏡による表面観察では、サンプルの表面（観察面側）から数十ｎｍ以上、数十ｍｍ以下、好ましくは数ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下程度の内部構造までを観察できると考えられる。
【００６９】
［構成要素の確認・測定及びその応用］
本発明によれば、上述のように、サンプルの顕微鏡観察で０．４μｍ以上の構成要素を観察することによって、多孔性集合体中の構成要素の大きさの分布等を把握することができる。
例えば仮に、この方法によって何も観察されなかったとすると、その多孔性集合体は、０．４μｍ以上の構成要素を含まず、０．４μｍ未満の大きさの構成要素から成ることになり、可視光で散乱される構成要素が概ねないと考えられる。
【００７０】
前述の如く、近年、透明材料を補強するために、多孔性集合体に樹脂を含浸させた複合材料が用いられることが多いが、本発明による方法で何も観察されなかった場合、その多孔性集合体は０．４μｍ以上の構成要素を含まず、従って、この多孔性集合体を用いた複合材料の透明性は非常に高くなり、ヘーズの低い材料を得ることができる。一方、本発明による方法で、多数の構成材料が観察された場合、その多孔性集合体は０．４μｍ以上の構成要素を多数含み、この多孔性集合体を用いた複合材料の透明性は非常に低くなり、ヘーズの高い材料となる。
このように、本発明の評価方法を用いることで、多孔性集合体を複合材料に適用する場合において、その複合材料の透明性への影響因子を定性的ないし定量的に把握することができる。
【００７１】
さらには、この測定方法で得られる画像を解析することで、０．４μｍ以上の構成要素の形状を解析することもできる。例えば、０．４μｍ以上の構成要素が繊維状である場合には、繊維長、繊維径、あるいはそのアスペクト比が測定可能であり、この構成要素が粒状である場合には、粒径及びその分布が測定可能である。
具体的には、得られた画像のコントラストから画像解析によって０．４μｍ以上の構成要素を拾い出し、計測することでそのサイズと分布を計測することができる。画像解析の方法としては、市販のソフト、例えば株式会社日本ローバー社製「ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ」を用いて自動的に行う方法や、手作業でトレースしたものを抽出して解析する方法を採用することができる。
【００７２】
このような本発明の多孔性集合体の評価方法で得られた構成要素の情報は、多孔性集合体及びこれを用いた複合材料を製造する際の工程管理、製品管理に用いることで、所望の品質の製品を安定に製造することができるようになる。
【実施例】
【００７３】
以下、製造例及び実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例において、得られた複合体のヘーズは、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光によるヘーズ値を測定することにより調べた。
【００７５】
［製造例１：分散液の作製］
米松木粉（（株）宮下木材）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂した。その後、脱塩水で洗浄した後、０．６６重量％の亜塩素酸ナトリウムと０．１４重量％の酢酸を含む水溶液に８０℃にて５時間浸漬してリグニン除去を行った。次いで、脱塩水で洗浄した後、濾過し、回収した精製セルロースを脱塩水で洗浄後、５重量％の水酸化カリウム水溶液に１６時間浸漬してヘミセルロース除去を行った。次いで、脱塩水で洗浄した後に、１重量％の水分散液とした。
【００７６】
［製造例２：超高圧ホモジナイザー処理を行ったセルロース分散液の作製］
製造例１で得られたセルロース分散液に水を添加して、０．５重量％に調整した。この分離液をスギノマシーン社製超高圧ホモジナイザー（アルティマイザー）を用いて、噴出圧力２４５ＭＰａにて解繊処理を行った。この解繊処理で得られたセルロース分散液を「超高圧ホモジナイザー処理セルロース分散液」と称する。
【００７７】
［製造例３：グラインダー処理を行ったセルロース分散液の作製］
増幸産業株式会社の石臼式摩砕機スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２を用い、ＧＣ６−８０の石臼で、ギャップ間を８０μｍにして回転数１５００ｒｐｍに調製し、原料投入口から製造例１で得られたセルロース分散液をセルロース濃度０．５％に調整して、１リットル投入して摩砕処理を行った。摩砕機を通った処理済みセルロース分散液を再び原料投入口に投入し、合計１０回摩砕機を通した。この摩砕処理で得られたセルロース分散液を以後「グラインダー処理セルロース分散液」と称する。
【００７８】
［製造例４：超音波処理を行ったセルロース分散液の作製］
ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーＵＨ−６００Ｓ（周波数２０ｋＨｚ、実効出力密度２２Ｗ／ｃｍ２）を用い、セルロース分散液の超音波処理を行った。
３６ｍｍφのストレート型チップ（チタン合金製）を用い、アウトプットボリウム８でチューニングを行い、最適なチューニング位置で６０分間、５０％の間欠運転にて超音波処理を行った。５０％の間欠運転とは０．５秒間超音波を発振した後０．５秒間休止を行う運転である。
セルロース分散液は処理容器の外側から５℃の冷水で冷却し、分散液温度１５℃±５℃に保つと共に、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。
【００７９】
［実施例１］
＜セルロース分散液の処理＞
製造例２で得られた超高圧ホモジナイザー処理セルロース分散液を、再び同装置を通す処理を５回行って得られたセルロース分散液に対して、製造例４の方法に従って、超音波処理を行った。このセルロース分散液を、日立工機株式会社製のｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇを用い、アングルローターとしてＲ２０Ａ２を用いて遠心分離した。遠心分離作業は５０ｍｌ遠沈管８本を、回転軸から３４度の角度で設置し、１本の遠沈管に入れるセルロース分散液の量は３０ｍｌとして、１８０００ｒｐｍにて３０分間の遠心分離を行った。
【００８０】
＜セルロース不織布の製造＞
遠心分離で得られた分離液をセルロース濃度０．１２７重量％になるように水で希釈して、１５０ｍｌに調整し、減圧濾過を行った。濾過器としてアドバンテック社ＫＧ−９０を用い、ガラスフィルターの上に同アドバンテック社製の１．０μｍ孔径のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターを載せた。有効濾過面積は４８ｃｍ２であった。濾過時の減圧度は−０．０９ＭＰａ（絶対真空度１０ｋＰａ）とし、セルロース分散液の上部から３０ｍｌのイソプロピルアルコールを静かに加えて減圧濾過した。
この濾過により、ＰＴＦＥ製メンブランフィルターの上にセルロース繊維の堆積物が得られた。このセルロース堆積物を１２０℃に加熱したプレス機にて０．１５ＭＰａの圧力で５分間プレス乾燥してセルロース不織布を得た。このセルロース不織布の厚みは６６μｍであった。
【００８１】
＜サンプルの作製・顕微鏡観察＞
得られたセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、試料を１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から６６μｍの深さの内部構造まで、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
サンプルを上記方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維は全く観察されなかった。この写真を図１（ａ），（ｂ）に示す。なお、図１（ｂ）で白く見える部分は繊維ではなく、サンプル表面の凹凸である。
【００８２】
＜複合体の製造・ヘーズ測定＞
得られたセルロース不織布を、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン９６重量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオ（β−プロピオネート）６重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）０．０５重量部、及びベンゾフェノン０．０５重量部を混合した溶液に含浸させ、減圧下一晩静置した。これを２枚のガラス板にはさみ、無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、照射光量４００ｍＷ／ｃｍ２の下を、ライン速度７ｍ／ｍｉｎで照射した。このときの光量は０．１２Ｊ／ｃｍ２であった。この操作をガラス面を反転して２回行った。次いで、照射光線量１９００ｍＷ／ｃｍ２の下をライン速度２ｍ／ｍｉｎで照射した。このときの光量は２．７Ｊ／ｃｍ２であった。この操作をガラス面を反転して８回行った。全照射光量は２１．８Ｊ／ｃｍ２であった。紫外線照射終了後、ガラス板より取り出し、１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱して高分子セルロース複合体を得た。
この複合体のヘーズを上記の方法で測定したところ、０．９７％と、透明性が高かった。
【００８３】
［実施例２］
製造例２で得られた超高圧ホモジナイザー処理セルロース分散液を、再び同装置を通す処理を１０回行ってセルロース分散液を得た。このセルロース分散液を用いて、実施例１と同様の方法でセルロース不織布を製造した。このセルロース不織布の厚みは６３μｍであった。
【００８４】
このセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から６３μｍの深さまでの内部構造、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
サンプルを上記測定方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維がまばらに観察された。この写真を図２（ａ），（ｂ）に示す。図２（ｂ）で白い線状に見えるものが繊維径０．４μｍ以上の繊維である。
【００８５】
このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして複合体を製造し、得られた複合体のヘーズを測定したところ、２．６６％で、実施例１のものよりも透明性が若干劣るものであった。
【００８６】
［実施例３］
製造例３で得られたグラインダー処理セルロース分散液をそのまま用い、実施例１と同様にしてセルロース不織布を製造した。このセルロース不織布の厚みは４７μｍであった。
【００８７】
このセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から４７μｍ程度の深さまでの内部構造、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
サンプルを上記測定方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維がたくさん観察された。この写真を図３（ａ），（ｂ）に示す。図３（ｂ）で白い線状に見えるものが繊維径０．４μｍ以上の繊維である。
【００８８】
このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして複合体を製造し、得られた複合体のヘーズを測定したところ、５．５２％と、実施例２のものよりも透明性は更に劣るものであった。
【００８９】
［実施例４］
実施例２で得られたセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）でサンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、試料を１５度おきに回転させながら４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより得られた、面内配向角に依存しない繊維形状像を用いて画像解析を行った。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から６３μｍの深さの内部構造、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
観察された繊維の繊維径と繊維長を計測することにより、その分布とアスペクト比を得た。
解析の結果、０．４μｍ以上の繊維の平均繊維長は８６．８μｍ、平均繊維径は８．１μｍ、平均アスペクト比は１２．５であった。
【００９０】
［実施例５］
実施例１で得られた高分子セルロース複合体を、５ｍｍ角に切断し、スライドガラスにのせ、カバーガラスで覆った。これを偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。
サンプルを上記方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維は全く観察されなかった。この写真を図４（ａ），（ｂ）に示す。
【００９１】
上記実施例に示すように、本発明の評価方法を用いることで０．４μｍ以上の構成要素（実施例においては繊維径０．４μｍ以上のセルロース繊維）を観察することができた。即ち、本発明方法により、多孔性集合体の表面からは見えなくても、内部に存在する０．４μｍ以上の構成要素を観察することができる。
また、実施例１〜３に示すように、本発明の評価方法により、多孔性集合体中の０．４μｍ以上の構成要素の含有量と、この多孔性集合体に樹脂を含浸させて得られる複合体の透明性すなわちヘーズには相関がみられ、本発明の測定方法を用いることで、多孔性集合体の透明複合材料の透明性への影響因子を定量的に評価することが可能であることがわかる。
さらに、実施例４に示すように、本発明の評価方法で得られる画像を解析することで、単位体積あたりに存在する０．４μｍ以上の構成要素の寸法とその分布を計測することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）図は、実施例１で得られたセルロース不織布にオイルを含浸して得られたサンプルの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【図２】（ａ）図は、実施例２で得られたセルロース不織布にオイルを含浸して得られたサンプルの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【図３】（ａ）図は、実施例３で得られたセルロース不織布にオイルを含浸して得られたサンプルの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【図４】（ａ）図は、実施例５で得られた高分子セルロース複合体をサンプルとする光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性集合体の評価方法に係り、詳しくは、繊維や粒子等の構成要素が複数集合してなる多孔性集合体の表面から内部の構造までを非破壊で直接観察することにより、多孔性集合体の性能を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、様々な分野で構成要素が複数集合した多孔性集合体が使用されている。例えば、フィルターや不織布、織物、膜といったものが挙げられるが、このような多孔性集合体がどのような構造になっているか、特に内部がどのようになっているかを確認する方法は、確立されていなかった。
【０００３】
特に、この構成要素が、繊維や粒子である場合、多孔性集合体の内部は必ずしも均一な構造とされているわけではなく、さらには、構成要素、例えば繊維や粒子に繊維径ないし粒径分布がある場合には、その内部構造はさらに不均一になることが予想される。このような内部構造は、多孔性集合体の性能を左右する場合が多く、従って、多孔性集合体の内部構造を的確に検出する方法の確立が重要となる。
【０００４】
一方、近年、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイ用基板として、ガラス板に変わるプラスチック基板が検討されている。これは、ガラス板は比重が大きく軽量化が困難で、割れやすい、曲げられない、厚みが必要などの欠点があるためであり、具体的には、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート等を用いたディスプレイ用基板が使用されている。
【０００５】
しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べて線膨張率が大きいため、基板上に薄膜トランジスタ等のデバイス層を高温で蒸着させるプロセスにおいて、反りや蒸着膜の割れ、半導体の断線などの問題が生じ易く、実用は困難であった。
即ち、これらの用途には、高透明性、高耐熱性、低吸水性かつ低線膨張率のプラスチック材料が求められている。
【０００６】
このような要求性能を満足しうる材料として、より小さな構造単位からなる繊維を樹脂に分散させることで透明性を向上させたガラス代替用プラスチック複合材料が開発されている。このより小さな構造単位として、天然セルロースを微細化してナノファイバー化した繊維が好適に用いられている。セルロースは伸びきり鎖結晶を有することから、低線膨張率、高弾性率、高強度を発現することが知られている。また、微細化することにより微小かつ高結晶性のセルロースナノファイバーが得られ、その繊維の隙間をマトリクス材料で埋めることで高い透明性と低線膨張率を有する複合材料が得られることが報告され、微細化したセルロース繊維を不織布等の多孔性集合体として、その繊維の隙間をマトリクス材料で埋めた複合材料が提供されている。
【０００７】
しかしながら、セルロースナノファイバーの製造工程で、パルプ等の大きな繊維径の原料（例えば数十ｍｍから数μｍ径）から微細化してナノサイズの径の繊維を得る際、繊維径に分布ができてしまい、その繊維径分布が得られる複合材料の透明性に影響を与えることが知られている。従って、複合材料中の繊維径を確認ないし測定し、透明性の制御に反映させることが必要となる。
【０００８】
しかし、複合材料中の繊維径の分布を、一般的な粒径分布測定機で正確に測定することは困難である。また、微細化されたセルロース繊維の分散液の状態でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を用いて観察することはできるが、不織布等の多孔性集合体については、数十〜数百ｎｍ程度の表面の観察はできてもその内部構造をＳＥＭやＴＥＭで直接観察して、多孔性集合体内の繊維の繊維径を確認ないし測定することは困難であった。
【０００９】
特許文献１には、セルロースを含有する不織布をトルエンに浸液した状態で、波長８５０ｎｍの光の透過率を測定することで、不織布の微細性を規定している。しかし、この方法は、不織布と樹脂を複合化した際の透明性との相関をみることはできるが、全体的な傾向がわかるだけであり、個々の繊維の分布を直接的に観察できる方法ではない。
【特許文献１】特開２００６−３１６２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、繊維や粒子のような構成要素よりなる多孔性集合体の構造は、当該多孔性集合体の性能を左右する場合が多いことから、多孔性集合体の構造を確認することが重要となる。また、近年開発されている、例えばセルロース等の繊維を微細化して得た不織布等の多孔性集合体にマトリクス材料を複合化させてなる複合材料にあっては、その透明性への影響の観点から、多孔性集合体の構造の把握が重要である。
【００１１】
しかしながら、従来において、様々な分野で使用されている構成要素が複数集合した多孔性集合体、例えば、フィルターや不織布、織物、膜といったものがどのような構造になっているか、特に内部がどのようになっているかを確認する方法は、これまで確立されていなかった。
【００１２】
本発明は上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、繊維や粒子等の構成要素が複数集合してなる多孔性集合体の表面から内部の構造までを非破壊で直接観察して、当該多孔性集合体の性能を的確に評価する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の方法を用いることで、多孔性集合体の内部構造を非破壊で観察して構成要素の大きさを確認ないし測定できることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１４】
［１］ 構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた後、顕微鏡で観察することにより、０．４μｍ以上の構成要素の有無を確認することを特徴とする多孔性集合体の評価方法。
【００１５】
［２］ 前記構成要素が、繊維及び／又は粒子であって、繊維径０．４μｍ以上の繊維及び／又は粒径０．４μｍ以上の粒子の有無を確認する［１］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１６】
［３］ 前記構成要素が結晶性成分である［１］又は［２］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１７】
［４］ 前記構成要素がセルロースである［１］ないし［３］のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１８】
［５］ 偏光顕微鏡で観察することを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【００１９】
［６］ ０．４μｍ以上の構成要素を確認すると共に、その大きさを測定する［１］ないし［５］のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【００２０】
［７］ 前記構成要素が繊維であり、その繊維長及び／又は繊維径を測定する［６］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【００２１】
［８］ 前記構成要素が粒子であり、その粒径を測定する［６］に記載の多孔性集合体の評価方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた状態で顕微鏡観察することにより、多孔性集合体の表面のみならず内部構造までも非破壊で直接観察することが可能となり、０．４μｍ以上の構成要素の有無の確認ないしはその大きさの測定を行うことができる。
【００２３】
このような本発明の多孔性集合体の評価方法は、特に、この構成要素が繊維及び／又は粒子の場合、さらには結晶性成分である場合により一層有効であり、本発明の測定方法により、構成要素が複数集合した多孔性集合体の内部の構造までを非破壊で直接観察して構成要素の大きさを確認し、この結果を多孔性集合体及びこの多孔性集合体を用いた各種の材料を製造する際の工程管理、製品管理に反映することにより、所望の品質の製品を安定に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変更して実施することができる。
【００２５】
〔構成要素〕
本発明は、構成要素が複数集合した多孔性集合体中のある大きさ以上の構成要素の有無を確認して当該多孔性集合体を評価する方法に関するものである。本発明で測定対象とする多孔性集合体を形成する構成要素については特に限定されるものではないが、例えば繊維や粒子が挙げられる。
【００２６】
繊維としては、様々なものが挙げられるが、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維、食物繊維等の天然繊維、あるいは合成繊維、半合成繊維、再生繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の化学繊維等が挙げられる。
これらの中でも結晶性の繊維が測定上好適である。これは偏光顕微鏡を用いて測定した場合、繊維が明確に見えやすいためである。結晶性繊維としては例えば、セルロース、鉱物繊維、結晶性合成高分子からなるポリエステル繊維やポリイミド繊維等が挙げられる。
【００２７】
繊維の大きさとしては、特に限定されるものではないが、通常長さは数十ｎｍから数ｃｍ、太さ（繊維径）は数ｎｍから数ｍｍである。
【００２８】
粒子としては、様々なものが挙げられるが、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機物粒子、ポリマー粒子等の有機物粒子、それらが複合化された粒子等が挙げられる。これらの中でも結晶性の粒子が測定上好適である。粒子の形状としては特に制限はなく、球状、楕円球状（ラグビーボール状）、立方体や直方体状、フレーク状（鱗片状）、その他の異形形状等、種々の形状をとりうる。
【００２９】
粒子の大きさとしては特に限定されるものではないが、通常数ｎｍから数ｍｍである。なお、ここで粒子の大きさ（粒径）とは、球状の粒子であればその直径に該当するが、その他の形状の粒子の場合、当該粒子を２枚の平行な板で挟んだとき、その板の間隔が最も大きくなる部分の寸法をさす。
【００３０】
本発明に係る多孔性集合体中には、これらの繊維の１種又は２種以上が含まれていてもよく、またこれらの粒子の１種又は２種以上が含まれていてもよく、また、繊維と粒子とが含まれていてもよく、さらに繊維と粒子以外の他の構成要素が含まれていてもよい。
【００３１】
〔多孔性集合体〕
本発明において、多孔性集合体とは、上記のような構成要素が複数集合した集合体をさす。構成要素が複数集合することにより、例えば繊維間や粒子間に空孔が生じる。例えば繊維や粒子は点や線あるいは面で接触あるいは結合する場合もあるが、集合体を形成する時に、大変形を起こして密着しない限り、空孔をもった集合体となる。このような集合体を本発明に係る多孔性集合体（以下、「本発明の多孔性集合体」と称す場合がある。）とする。
【００３２】
多孔性集合体中の構成要素間の空孔の大きさは、構成要素の大きさあるいは大きさの分布、集合体の形成方法にもよるが、通常数ｎｍから数ｍｍである。
【００３３】
また、多孔性集合体の空孔構造も、構成要素の大きさあるいは大きさの分布、集合体の形成方法にもよるが、多孔性集合体中に直線のトンネル状に空孔がある場合、曲がりくねったトンネル状に空孔がある場合、空孔が閉じて壺状になっている場合など様々である。
【００３４】
さらに、多孔性集合体の形状としても任意であり、例えば、厚みを持った構造体、シート状、膜状、フィルム状、また、織物や不織布などが挙げられる。
【００３５】
〔多孔性集合体の製造方法〕
本発明の多孔性集合体として、例えば構造体、シート、膜、フィルムの製造方法には特に制限はなく、一般的な方法により製造される。多孔性にするために、例えば発泡成形のような手法がとられる場合もある。
【００３６】
本発明の多孔性集合体のうち、不織布の製造方法としては、構成要素である繊維を水等の溶媒中に懸濁し、ネット等で漉きウェブを作り、脱溶媒し、加熱して乾燥させる湿式法；原料を、加熱、溶融し、ノズルから押し出して直接紡糸し、溶出したエンドレスの長繊維からウェブを形成する乾式法；などが挙げられる。
【００３７】
〔構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体〕
＜種類＞
本発明においては、多孔性集合体中の構成要素の顕微鏡観察に先立ち、まず、多孔性集合体に、多孔性集合体の構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体（以下「含浸液体」と称す場合がある。）を含浸させる。
【００３８】
含浸液体の屈折率と構成要素の屈折率との差が１を超えると、含浸液体含浸後の多孔性集合体が透明とならず、顕微鏡により多孔性集合体の内部構造を観察することができない。この含浸液体の屈折率と構成要素の屈折率との差は小さいほど好ましく、特に０．５以下、とりわけ０．３以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明で用いる含浸液体は、多孔性集合体中の構成要素に応じて、適宜選択することができ、例えば、構成要素がセルロース繊維の場合、セルロースの屈折率は１．６であるので、含浸液体の屈折率は０．６〜２．６の範囲であることが好ましく、１．１〜２．１の範囲であることがより好ましく、１．３〜１．９の範囲であることがさらに好ましい。
【００４０】
含浸液体の具体例としては、標準屈折液が挙げられ、油浸オイル、イマージョンオイル、マッチングオイル、イマージョンリキッド等であり、幅広い屈折率のものを入手及び作成することができる。イマージョンオイルとしては例えばCARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL等が挙げられる。
【００４１】
＜含浸方法＞
多孔性集合体に含浸液体を含浸させる方法には、特に制限はなく、例えば、含浸液体中に多孔性集合体を浸漬する方法や、含浸液体を多孔性集合体にスプレーする方法、含浸液体を多孔性集合体に滴下（流下）する方法などが挙げられる。
【００４２】
なお、顕微鏡観察に供する試料の大きさは、顕微鏡観察用のスライドガラスに載る程度の適切な大きさ（例えば５ｍｍ角〜１０ｍｍ角）であることが好ましく、従って、含浸液体を含浸させる多孔性集合体は予めこのような大きさに切断する。
【００４３】
このようにして、含浸液体を多孔性集合体に含浸させた後は、含浸液体を含む多孔性集合体をカバーガラスで覆い、この状態で１時間以上、好ましくは６時間以上、更に好ましくは１２時間以上放置して、液体の含浸状態を安定化させる。なお、この放置時間が過度に長くてもそれ以上の効果は得られないことから、通常、放置時間の上限は３日以下、好ましくは２日以下である。
【００４４】
この放置の際の圧力は常圧でも、若干の減圧又は加圧状態でも良い。また、安定化後の多孔性集合体は、含浸液体に揮発性がある場合は、乾燥前に速やかに測定する必要があるが、オイルのように揮発性のない場合は、長期保存が可能である。
【００４５】
＜含浸液体の硬化＞
本発明においては、多孔性集合体に含浸液体を含浸させた後、この含浸液体を光や熱により硬化させても良い。このような硬化性の含浸液体としては、具体的には光重合開始剤や熱重合開始剤を含むアクリレートやメタクリレートのモノマー（以後「（メタ）アクリレート」と表記する。「（メタ）アクリル」についても同様である。）やエポキシ樹脂モノマーやオキセタン樹脂モノマー等が挙げられる。
【００４６】
光重合開始剤としては紫外線などの光によりラジカルを発生させる化合物であればよい。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホシフィンオキシド等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００４７】
熱重合開始剤としては加熱によりラジカルを発生させる化合物であればよい。例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド等の１種又は２種以上が挙げられる。具体的にはベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）ジクミルパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等を用いることができる。
【００４８】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリレート化合物、分子内に２個または３個或いはそれ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物、スチレン系化合物、アクリル酸誘導体などが挙げられる。
【００４９】
分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５０】
分子中に２個又は３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール以上のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン＝アクリレートメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジアクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝ジメタクリレート、ビス（ヒドロキシ）ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカン＝アクリレートメタクリレート、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）シクロヘキシル］プロパン、１，４−ビス（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００５１】
分子内に３〜８個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステル等が利用できる。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリテールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリテールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールセプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
スチレン系化合物としては、スチレン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００５３】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００５４】
また、エポキシ樹脂モノマーやオキセタン樹脂モノマーを用いる場合には紫外線等の光で酸を発生させる光カチオン重合開始剤を用いる。これは、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる化合物であり、例えば、芳香族スルホニウム塩として、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルフォニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５５】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５６】
芳香族ジアゾニウム塩としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
芳香族アンモニウム塩としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
芳香族鉄化合物としては、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−鉄（II）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００５７】
エポキシ樹脂モノマーは、分子中にエポキシ環を有する化合物である。これは、多価フェノール化合物、あるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。また、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応による、ジまたはポリグリシジルエーテル等があり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル等のグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
脂環族エポキシ樹脂としては、少なくとも１個のシクロヘキセン、又はシクロペンテン等のシクロアルカンを有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたは、シクロペンテンオキサイドなどが挙げられる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
【００５９】
また、オキセタン樹脂モノマーとしては、分子中にオキセタンを有する化合物であり、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル｛［３−（トリエトキシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
分子中に２個のオキセタンを有する化合物としては、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル等が挙げられる。３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、分枝状のポリアルキレンオキシ基やポリシロキシ基と３−アルキル−３−メチルオキセタンの反応物などが挙げられる。
【００６０】
これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００６１】
これらの光硬化性の樹脂を前述の多孔性集合体に含浸させた後、光や熱を用いて一般的な方法により硬化させる。この場合、例えば下記の様な方法をとることが出来る。
【００６２】
まず、重合性樹脂モノマーと光重合開始剤を混合した組成物を用意する。次に多孔性集合体にこの組成物を含浸させる。含浸の方法は一般的な方法を用いることが出来る。例えば、この組成物中に多孔性集合体を浸漬する方法やこの組成物を多孔性集合体にスプレーする方法などが挙げられる。この様にして組成物を含浸させた多孔性集合体に紫外線などの活性エネルギー線を照射したり、加熱することにより重合性樹脂モノマーを重合させる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、好ましくは波長２００〜４５０ｎｍ程度の光であり、更に好ましくは波長２５０〜４００ｎｍの紫外線である。
【００６３】
照射する活性エネルギー線の量は、光重合開始剤がラジカルやカチオンを発生させる範囲であれば任意であるが、極端に少ない場合は重合が不完全となるため硬化物の耐熱性、機械特性が十分に発現されず、逆に極端に過剰な場合は硬化物の黄変等の光による劣化を生じるので、モノマーの組成および光重合開始剤の種類、量に合わせて、２００〜４５０ｎｍの波長の紫外線を、好ましくは０．１〜２００Ｊ／ｃｍ２の範囲、更に好ましくは１〜２０Ｊ／ｃｍ２の範囲で照射する。
この際、活性エネルギー線を複数回に分割して照射すると、硬化が均一になり、より好ましい。すなわち１回目に全照射量の１／２０〜１／３程度を照射し、２回目以降に必要残量を照射すると、複屈折のより小さな硬化物が得られる。
使用するランプの具体例としては、メタルハライドランプ、高圧水銀灯ランプ、無電極ランプ、紫外線ＬＥＤランプ等を挙げることができる。
【００６４】
なお、上述のように、含浸液体を多孔性集合体に含浸させた後、硬化させる場合、含浸液体の硬化物もまた、多孔性集合体の屈折率に対して屈折率差１以下、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下であることが重要である。
【００６５】
［顕微鏡観察］
本発明では、上述のように含浸液体を含浸させ、場合によってはこれを更に硬化させた多孔性集合体（以下「サンプル」と称す場合がある。）を、光学顕微鏡で１０〜４０倍の倍率で観察する。この観察倍率が小さ過ぎると０．４μｍ以上の構成要素を観察することはできない。観察倍率が大きすぎると鮮明な画像が得にくくなり好ましくない。
【００６６】
この顕微鏡観察は、特に偏光顕微鏡で行うことが好ましく、偏光顕微鏡を用いてクロスニコル条件下で回転させながら撮影した写真を合成することで、面内配向角に依存することなく０．４μｍ以上の構成要素を観察することができる。
【００６７】
なお、ここで「０．４μｍ以上の構成要素」とは、具体的には、構成要素が繊維であれば繊維径が０．４μｍ以上の繊維であり、構成要素が粒子の場合、球状であればその直径が、楕円球状であればその短径が、立方体であればその一辺の長さが、直方体であればその短辺が０．４μｍ以上であることを示し、フレーク状やその他の異形形状であれば、光学顕微鏡の投影面中に直径０．４μｍの円を含むような粒子であるものとする。
【００６８】
［構成要素の顕微鏡観察及び測定原理］
本発明の多孔性集合体の評価方法による構成要素の観察及び測定原理は次の通りである。
即ち、多孔性集合体中の構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下である含浸液体を多孔性集合体に含浸させると、多孔性集合体の空孔の散乱が解消され、含浸液体含浸多孔性集合体はその全体が透明になる。このような状態のサンプルに対して顕微鏡観察を行うと、サンプルの表面のみならず、内部構造において、可視光の波長（０．４μｍ）より大きく、光を散乱する０．４μｍ以上の構成要素のみを検出することが可能となる。このように多孔性集合体に含浸液体を含浸させたサンプルは全体が透明になることで、その表面及び内部を合わせたバルクの状態を顕微鏡により観察することが可能となる。ここで、サンプルの内部の観察限界は、多孔性集合体の構成要素の大きさや、用いた顕微鏡の解像度、焦点距離にもよるが、通常の光学顕微鏡等の顕微鏡による表面観察では、サンプルの表面（観察面側）から数十ｎｍ以上、数十ｍｍ以下、好ましくは数ｍｍ以下、さらに好ましくは５００μｍ以下程度の内部構造までを観察できると考えられる。
【００６９】
［構成要素の確認・測定及びその応用］
本発明によれば、上述のように、サンプルの顕微鏡観察で０．４μｍ以上の構成要素を観察することによって、多孔性集合体中の構成要素の大きさの分布等を把握することができる。
例えば仮に、この方法によって何も観察されなかったとすると、その多孔性集合体は、０．４μｍ以上の構成要素を含まず、０．４μｍ未満の大きさの構成要素から成ることになり、可視光で散乱される構成要素が概ねないと考えられる。
【００７０】
前述の如く、近年、透明材料を補強するために、多孔性集合体に樹脂を含浸させた複合材料が用いられることが多いが、本発明による方法で何も観察されなかった場合、その多孔性集合体は０．４μｍ以上の構成要素を含まず、従って、この多孔性集合体を用いた複合材料の透明性は非常に高くなり、ヘーズの低い材料を得ることができる。一方、本発明による方法で、多数の構成材料が観察された場合、その多孔性集合体は０．４μｍ以上の構成要素を多数含み、この多孔性集合体を用いた複合材料の透明性は非常に低くなり、ヘーズの高い材料となる。
このように、本発明の評価方法を用いることで、多孔性集合体を複合材料に適用する場合において、その複合材料の透明性への影響因子を定性的ないし定量的に把握することができる。
【００７１】
さらには、この測定方法で得られる画像を解析することで、０．４μｍ以上の構成要素の形状を解析することもできる。例えば、０．４μｍ以上の構成要素が繊維状である場合には、繊維長、繊維径、あるいはそのアスペクト比が測定可能であり、この構成要素が粒状である場合には、粒径及びその分布が測定可能である。
具体的には、得られた画像のコントラストから画像解析によって０．４μｍ以上の構成要素を拾い出し、計測することでそのサイズと分布を計測することができる。画像解析の方法としては、市販のソフト、例えば株式会社日本ローバー社製「ＩｍａｇｅＰｒｏＰｌｕｓ」を用いて自動的に行う方法や、手作業でトレースしたものを抽出して解析する方法を採用することができる。
【００７２】
このような本発明の多孔性集合体の評価方法で得られた構成要素の情報は、多孔性集合体及びこれを用いた複合材料を製造する際の工程管理、製品管理に用いることで、所望の品質の製品を安定に製造することができるようになる。
【実施例】
【００７３】
以下、製造例及び実施例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００７４】
なお、以下の実施例において、得られた複合体のヘーズは、ＪＩＳ規格Ｋ７１３６に準拠し、スガ試験機製ヘーズメータを用いてＣ光によるヘーズ値を測定することにより調べた。
【００７５】
［製造例１：分散液の作製］
米松木粉（（株）宮下木材）を炭酸ナトリウム２重量％水溶液で８０℃にて６時間脱脂した。その後、脱塩水で洗浄した後、０．６６重量％の亜塩素酸ナトリウムと０．１４重量％の酢酸を含む水溶液に８０℃にて５時間浸漬してリグニン除去を行った。次いで、脱塩水で洗浄した後、濾過し、回収した精製セルロースを脱塩水で洗浄後、５重量％の水酸化カリウム水溶液に１６時間浸漬してヘミセルロース除去を行った。次いで、脱塩水で洗浄した後に、１重量％の水分散液とした。
【００７６】
［製造例２：超高圧ホモジナイザー処理を行ったセルロース分散液の作製］
製造例１で得られたセルロース分散液に水を添加して、０．５重量％に調整した。この分離液をスギノマシーン社製超高圧ホモジナイザー（アルティマイザー）を用いて、噴出圧力２４５ＭＰａにて解繊処理を行った。この解繊処理で得られたセルロース分散液を「超高圧ホモジナイザー処理セルロース分散液」と称する。
【００７７】
［製造例３：グラインダー処理を行ったセルロース分散液の作製］
増幸産業株式会社の石臼式摩砕機スーパーマスコロイダーＭＫＣＡ６−２を用い、ＧＣ６−８０の石臼で、ギャップ間を８０μｍにして回転数１５００ｒｐｍに調製し、原料投入口から製造例１で得られたセルロース分散液をセルロース濃度０．５％に調整して、１リットル投入して摩砕処理を行った。摩砕機を通った処理済みセルロース分散液を再び原料投入口に投入し、合計１０回摩砕機を通した。この摩砕処理で得られたセルロース分散液を以後「グラインダー処理セルロース分散液」と称する。
【００７８】
［製造例４：超音波処理を行ったセルロース分散液の作製］
ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーＵＨ−６００Ｓ（周波数２０ｋＨｚ、実効出力密度２２Ｗ／ｃｍ２）を用い、セルロース分散液の超音波処理を行った。
３６ｍｍφのストレート型チップ（チタン合金製）を用い、アウトプットボリウム８でチューニングを行い、最適なチューニング位置で６０分間、５０％の間欠運転にて超音波処理を行った。５０％の間欠運転とは０．５秒間超音波を発振した後０．５秒間休止を行う運転である。
セルロース分散液は処理容器の外側から５℃の冷水で冷却し、分散液温度１５℃±５℃に保つと共に、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。
【００７９】
［実施例１］
＜セルロース分散液の処理＞
製造例２で得られた超高圧ホモジナイザー処理セルロース分散液を、再び同装置を通す処理を５回行って得られたセルロース分散液に対して、製造例４の方法に従って、超音波処理を行った。このセルロース分散液を、日立工機株式会社製のｈｉｍａｃＣＲ２２Ｇを用い、アングルローターとしてＲ２０Ａ２を用いて遠心分離した。遠心分離作業は５０ｍｌ遠沈管８本を、回転軸から３４度の角度で設置し、１本の遠沈管に入れるセルロース分散液の量は３０ｍｌとして、１８０００ｒｐｍにて３０分間の遠心分離を行った。
【００８０】
＜セルロース不織布の製造＞
遠心分離で得られた分離液をセルロース濃度０．１２７重量％になるように水で希釈して、１５０ｍｌに調整し、減圧濾過を行った。濾過器としてアドバンテック社ＫＧ−９０を用い、ガラスフィルターの上に同アドバンテック社製の１．０μｍ孔径のＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブランフィルターを載せた。有効濾過面積は４８ｃｍ２であった。濾過時の減圧度は−０．０９ＭＰａ（絶対真空度１０ｋＰａ）とし、セルロース分散液の上部から３０ｍｌのイソプロピルアルコールを静かに加えて減圧濾過した。
この濾過により、ＰＴＦＥ製メンブランフィルターの上にセルロース繊維の堆積物が得られた。このセルロース堆積物を１２０℃に加熱したプレス機にて０．１５ＭＰａの圧力で５分間プレス乾燥してセルロース不織布を得た。このセルロース不織布の厚みは６６μｍであった。
【００８１】
＜サンプルの作製・顕微鏡観察＞
得られたセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、試料を１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から６６μｍの深さの内部構造まで、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
サンプルを上記方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維は全く観察されなかった。この写真を図１（ａ），（ｂ）に示す。なお、図１（ｂ）で白く見える部分は繊維ではなく、サンプル表面の凹凸である。
【００８２】
＜複合体の製造・ヘーズ測定＞
得られたセルロース不織布を、ビス（メタクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン９６重量部、ペンタエリスリトールテトラキスチオ（β−プロピオネート）６重量部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）０．０５重量部、及びベンゾフェノン０．０５重量部を混合した溶液に含浸させ、減圧下一晩静置した。これを２枚のガラス板にはさみ、無電極水銀ランプ（フュージョンＵＶシステムズ社製「Ｄバルブ」）を用いて、照射光量４００ｍＷ／ｃｍ２の下を、ライン速度７ｍ／ｍｉｎで照射した。このときの光量は０．１２Ｊ／ｃｍ２であった。この操作をガラス面を反転して２回行った。次いで、照射光線量１９００ｍＷ／ｃｍ２の下をライン速度２ｍ／ｍｉｎで照射した。このときの光量は２．７Ｊ／ｃｍ２であった。この操作をガラス面を反転して８回行った。全照射光量は２１．８Ｊ／ｃｍ２であった。紫外線照射終了後、ガラス板より取り出し、１９０℃の真空オーブン中で４時間加熱して高分子セルロース複合体を得た。
この複合体のヘーズを上記の方法で測定したところ、０．９７％と、透明性が高かった。
【００８３】
［実施例２］
製造例２で得られた超高圧ホモジナイザー処理セルロース分散液を、再び同装置を通す処理を１０回行ってセルロース分散液を得た。このセルロース分散液を用いて、実施例１と同様の方法でセルロース不織布を製造した。このセルロース不織布の厚みは６３μｍであった。
【００８４】
このセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から６３μｍの深さまでの内部構造、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
サンプルを上記測定方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維がまばらに観察された。この写真を図２（ａ），（ｂ）に示す。図２（ｂ）で白い線状に見えるものが繊維径０．４μｍ以上の繊維である。
【００８５】
このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして複合体を製造し、得られた複合体のヘーズを測定したところ、２．６６％で、実施例１のものよりも透明性が若干劣るものであった。
【００８６】
［実施例３］
製造例３で得られたグラインダー処理セルロース分散液をそのまま用い、実施例１と同様にしてセルロース不織布を製造した。このセルロース不織布の厚みは４７μｍであった。
【００８７】
このセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から４７μｍ程度の深さまでの内部構造、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
サンプルを上記測定方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維がたくさん観察された。この写真を図３（ａ），（ｂ）に示す。図３（ｂ）で白い線状に見えるものが繊維径０．４μｍ以上の繊維である。
【００８８】
このセルロース不織布を用いて実施例１と同様にして複合体を製造し、得られた複合体のヘーズを測定したところ、５．５２％と、実施例２のものよりも透明性は更に劣るものであった。
【００８９】
［実施例４］
実施例２で得られたセルロース不織布を５ｍｍ角に切断し、スライドガラス上で含浸オイル（CARGILLE LABORATORIES社製IMMERSION OIL TYPE B／屈折率１．５１５０±０．０００２）を含浸させ、カバーガラスで覆った。この状態で２４時間静置した後、偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）でサンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、試料を１５度おきに回転させながら４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより得られた、面内配向角に依存しない繊維形状像を用いて画像解析を行った。なお、この顕微鏡観察で、サンプルの表面から６３μｍの深さの内部構造、つまりサンプル全体の構造を観察することができた。
観察された繊維の繊維径と繊維長を計測することにより、その分布とアスペクト比を得た。
解析の結果、０．４μｍ以上の繊維の平均繊維長は８６．８μｍ、平均繊維径は８．１μｍ、平均アスペクト比は１２．５であった。
【００９０】
［実施例５］
実施例１で得られた高分子セルロース複合体を、５ｍｍ角に切断し、スライドガラスにのせ、カバーガラスで覆った。これを偏光顕微鏡（ニコン社製光学顕微鏡）で観察した。また、サンプル形状を代表する視野を選んだ後、クロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら１０倍と４０倍の倍率で撮影した写真を合成することにより、面内配向角に依存しない繊維形状像を得た。
サンプルを上記方法により観察したところ、繊維径０．４μｍ以上の繊維は全く観察されなかった。この写真を図４（ａ），（ｂ）に示す。
【００９１】
上記実施例に示すように、本発明の評価方法を用いることで０．４μｍ以上の構成要素（実施例においては繊維径０．４μｍ以上のセルロース繊維）を観察することができた。即ち、本発明方法により、多孔性集合体の表面からは見えなくても、内部に存在する０．４μｍ以上の構成要素を観察することができる。
また、実施例１〜３に示すように、本発明の評価方法により、多孔性集合体中の０．４μｍ以上の構成要素の含有量と、この多孔性集合体に樹脂を含浸させて得られる複合体の透明性すなわちヘーズには相関がみられ、本発明の測定方法を用いることで、多孔性集合体の透明複合材料の透明性への影響因子を定量的に評価することが可能であることがわかる。
さらに、実施例４に示すように、本発明の評価方法で得られる画像を解析することで、単位体積あたりに存在する０．４μｍ以上の構成要素の寸法とその分布を計測することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】（ａ）図は、実施例１で得られたセルロース不織布にオイルを含浸して得られたサンプルの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【図２】（ａ）図は、実施例２で得られたセルロース不織布にオイルを含浸して得られたサンプルの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【図３】（ａ）図は、実施例３で得られたセルロース不織布にオイルを含浸して得られたサンプルの光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【図４】（ａ）図は、実施例５で得られた高分子セルロース複合体をサンプルとする光学顕微鏡写真であり、（ｂ）図はクロスニコル条件下で観察し、サンプルを１５度おきに回転させながら撮影した写真の合成写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた後、顕微鏡で観察することにより、０．４μｍ以上の構成要素の有無を確認することを特徴とする多孔性集合体の評価方法。
【請求項２】
前記構成要素が、繊維及び／又は粒子であって、繊維径０．４μｍ以上の繊維及び／又は粒径０．４μｍ以上の粒子の有無を確認する請求項１に記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項３】
前記構成要素が結晶性成分である請求項１又は２に記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項４】
前記構成要素がセルロースである請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項５】
偏光顕微鏡で観察することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項６】
０．４μｍ以上の構成要素を確認すると共に、その大きさを測定する請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項７】
前記構成要素が繊維であり、その繊維長及び／又は繊維径を測定する請求項６に記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項８】
前記構成要素が粒子であり、その粒径を測定する請求項６に記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項１】
構成要素が複数集合した多孔性集合体に、該構成要素の屈折率に対して屈折率差が１以下の液体を含浸させた後、顕微鏡で観察することにより、０．４μｍ以上の構成要素の有無を確認することを特徴とする多孔性集合体の評価方法。
【請求項２】
前記構成要素が、繊維及び／又は粒子であって、繊維径０．４μｍ以上の繊維及び／又は粒径０．４μｍ以上の粒子の有無を確認する請求項１に記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項３】
前記構成要素が結晶性成分である請求項１又は２に記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項４】
前記構成要素がセルロースである請求項１ないし３のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項５】
偏光顕微鏡で観察することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項６】
０．４μｍ以上の構成要素を確認すると共に、その大きさを測定する請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項７】
前記構成要素が繊維であり、その繊維長及び／又は繊維径を測定する請求項６に記載の多孔性集合体の評価方法。
【請求項８】
前記構成要素が粒子であり、その粒径を測定する請求項６に記載の多孔性集合体の評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１０７３３６（Ｐ２０１０−１０７３３６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７９３１１（Ｐ２００８−２７９３１１）
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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