多孔質焼成体及びその製造方法
【課題】Ｓｉ−ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きく、ＤＰＦ等のフィルタの基材として使用した場合に、フィルタ特性（フィルタの有効面積、圧力損失等）に悪影響を与えるような高熱容量化手段を講じなくても、フィルタ再生処理時の熱を効果的に吸収して局所的な異常昇温を抑制できるような多孔質焼成体を提供する。
【解決手段】骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含み、前記多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％であり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％であり、前記ＳｉＣ粒子と前記酸化物の粒子とがそれぞれ１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が、５〜１００μｍの範囲にある多孔質焼成体。
【解決手段】骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含み、前記多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％であり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％であり、前記ＳｉＣ粒子と前記酸化物の粒子とがそれぞれ１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が、５〜１００μｍの範囲にある多孔質焼成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ結合ＳｉＣ（Ｓｉ−ＳｉＣ）は、ＳｉＣ粒子を骨材とし、これを金属Ｓｉからなる結合材で結合させた構造を有する多孔質焼成体であり、骨材となるＳｉＣ粒子の耐熱性や高熱伝導性を生かし、例えばディーゼルエンジンからの排ガスに含まれているスート等の粒子状物質を捕捉するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の基材として広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一般に、ＤＰＦは、図３及び図４に示すように、流体の入口側となる入口側端面３と流体の出口側となる出口側端面５とを有し、この２つの端面の間に、流体の流路となる複数のセル（貫通孔）９が多孔質の隔壁７によって区画形成されたハニカム構造のフィルタ（ハニカムフィルタ）であり、通常は、所定のセル９ａの開口部を入口側端面３で目封止するとともに、残余のセル９ｂの開口部を出口側端面５で目封止する目封止部１１を配設した状態で使用される。
【０００４】
このように目封止が施されたハニカムフィルタ１の入口側端面３よりスートを含む流体を通気させると、流体は、入口側端面３において開口部が目封止さていないセル９ｂよりフィルタ内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁７を通過して、出口側端面５側が目封止されていない他のセル９ａに入る。そして、この隔壁７を通過する際に流体中のスートが隔壁７に補足され、スートが除去された浄化後の流体が出口側端面５より排出される。
【０００５】
ところで、ＤＰＦを長期間継続して使用するためには、定期的にフィルタに再生処理を施す必要がある。すなわち、フィルタ内部に経時的に堆積したスートにより増大した圧力損失を低減させてフィルタ性能を初期状態に戻すため、フィルタ内部に堆積したスートを燃焼させて除去する必要がある。この再生処理時（スート燃焼時）においては、熱の逃げにくい断面中央部が温度上昇しやすく、局所的な異常昇温が生じる場合があるが、基材がＳｉ−ＳｉＣで構成されたＤＰＦは、結合材に低熱容量の金属Ｓｉが用いられていることから基材全体としての熱容量が低いため、前記のような異常昇温に起因して、熱応力によるクラックが発生しやすく、また、スートの燃焼を促進するためにＤＰＦに触媒を担持させているような場合には、その触媒が熱により失活する恐れもある。
【０００６】
このような異常昇温を抑制する対策として、例えば、特許文献２には、フィルタの一部の隔壁を厚くしたり、一部のセル密度を高めたりすることにより、熱容量を部分的に高めたハニカムフィルタが開示されている。また、特許文献３には、複数に分割された基材（ハニカムセグメント）を接合一体化したハニカム構造体において、ハニカムセグメントの一部の隔壁や接合材層の厚さを厚くすることにより、熱容量を部分的に高めたハニカムフィルタが開示されている。
【０００７】
しかしながら、このようにフィルタの一部の隔壁や接合材層の厚さを厚くしたり、セル密度を高めたりした場合には、熱容量が増大して再生処理時の局所的な異常昇温が緩和される一方で、フィルタの有効面積が減少し、圧力損失が上昇するという問題が生じる。
【特許文献１】特開２００２−２０１０８２号公報
【特許文献２】特開２００３−１０６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５４０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来使用されてきたＳｉ−ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きく、ＤＰＦ等のフィルタの基材として使用した場合に、フィルタ特性（フィルタの有効面積、圧力損失等）に悪影響を与えるような高熱容量化手段を講じなくても、フィルタ再生処理時の熱を効果的に吸収して局所的な異常昇温を抑制できるような多孔質焼成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の多孔質焼成体及び多孔質焼成体の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］ 骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含み、前記多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％であり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％であり、前記ＳｉＣ粒子と前記酸化物の粒子とがそれぞれ１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が、５〜１００μｍの範囲にある多孔質焼成体。
【００１１】
［２］ 前記酸化物が、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＡｌ２Ｏ４よりなる群から選ばれる１種以上の酸化物である［１］に記載の多孔質焼成体。
【００１２】
［３］ 開気孔率が、３０〜７５％である［１］又は［２］に記載の多孔質焼成体。
【００１３】
［４］ 平均細孔径が、５〜５０μｍである［１］〜［３］の何れかに記載の多孔質焼成体。
【００１４】
［５］ ハニカム形状を有する［１］〜［４］の何れかに記載の多孔質焼成体。
【００１５】
［６］ 骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体の製造方法であって、前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣ粒子と、同じく前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子と、前記結合材となる金属Ｓｉとを、最終的に得られる多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％となり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％となるように配合した原料を用いて成形用坏土を作製し、当該成形用坏土を所定形状に成形した後、焼成する多孔質焼成体の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記焼成の際の最高温度が、１３００〜１８００℃である［６］に記載の多孔質焼成体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多孔質焼成体は、従来、ＤＰＦの基材等に使用されてきたＳｉ−ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい。したがって、この多孔質焼成体を、例えばＤＰＦの基材に用いた場合には、基材自体の熱容量が高いため、隔壁の厚みやセル密度を増す等のフィルタ特性に悪影響を与えるような高熱容量化手段を講じなくても、フィルタ全体の高熱容量化を図ることができ、その結果、フィルタ再生処理時の局所的な異常昇温を抑制して、熱応力によるクラックの発生や、ＤＰＦに担持された触媒の熱による失活を防ぐことが可能になる。また、本発明の製造方法によれば、このような高熱容量の多孔質焼成体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明の多孔質焼成体は、骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子（以下、単に「酸化物粒子」と呼ぶ。）とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含む。すなわち、本発明の多孔質焼成体は、Ｓｉ−ＳｉＣの骨材であるＳｉＣ粒子の一部を、酸化物粒子で置換したものということができ、この置換により、Ｓｉ−ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が高いという特性を有する多孔質焼成体となっている。
【００２０】
なお、ここで言う「単位体積当たりの熱容量」は、対象物の比熱と真密度を測定し、それらの測定値から下式により算出された値である。なお、比熱の測定はＤＳＣ法により行い、６００℃での測定値を採用した。
単位体積当りの熱容量（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）＝比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）／１０３
【００２１】
本発明の多孔質焼成体において、多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合は８〜４３体積％であり、１０〜４０体積％であるとより好ましく、１２〜３８体積％であると更に好ましい。多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合が８体積％未満では、骨材同士を十分に結合させることができないため、多孔質焼成体の強度が低下し、一方、４３体積％を超えると多孔質焼成体の熱容量が小さくなる。
【００２２】
また、本発明の多孔質焼成体において、骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合は１４〜５５体積％であり、１７〜５０体積％であるとより好ましく、２０〜４５体積％であると更に好ましい。骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合が１４体積％未満では、多孔質焼成体の熱容量が十分に高くならず、一方、５５体積％を超えると多孔質焼成体の熱拡散率が低下し過ぎ、昇温しやすくなる。なお、熱伝導率は、熱拡散率、嵩密度及び比熱容量の積から求められ、単位体積当たりの熱容量は、真密度及び比熱の積から求められるが、多孔質焼成体の温度上昇には、単位体積当たりの熱容量が熱拡散率、熱伝導率よりも影響が大きいことが経験的に知られている。
【００２３】
酸化物粒子の材質は、ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物である限り特に制限はされず、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）といった各種酸化物の粒子を使用できるが、これらの内でも、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｇＡｌ２Ｏ４の粒子を使用することが、熱容量、高温安定性、Ｓｉとの濡れ性といった観点から好ましい。なお、図１は酸化物粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真であり、図２は酸化物粒子としてＭｇＡｌ２Ｏ４粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【００２４】
骨材であるＳｉＣ粒子と酸化物粒子とは、それぞれ１以上の粒子群から構成されており、各粒子群の平均粒径は５〜１００μｍの範囲にあり、１０〜８５μｍの範囲にあることがより好ましい。これら粒子群の平均粒径が５μｍ未満では、多孔質焼成体の細孔径が小さくなり過ぎ、一方、１００μｍを超えると、骨材間にできる多孔質焼成体の細孔径が大きくなり過ぎ、また気孔率が小さくなり過ぎる。なお、ここで言う「平均粒径」は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して、レーザー回折式分布測定装置にて測定した値である。
【００２５】
本発明の多孔質焼成体は、その開気孔率が３０〜７５％であることが好ましく、４０〜６５％であることがより好ましい。開気孔率が３０％未満では、圧力損失が上昇し過ぎる場合があり、一方、７５％を超えると、強度及び熱伝導率が低下し過ぎる場合がある。なお、ここで言う「開気孔率」は、多孔質焼成体から所定形状の試料を切り出し、アルキメデス法により算出した値である。
【００２６】
本発明の多孔質焼成体は、その平均細孔径が、５〜５０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましい。平均細孔径が５μｍ未満では、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすく、一方、５０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルタに捕集されずに通過することがある。なお、ここで言う「平均細孔径」は、多孔質焼成体から所定形状の試料を切り出し、水銀ポロシメーターにより測定した値である。
【００２７】
本発明の多孔質焼成体の全体的な形状・構造は、その用途により任意に選択できるが、例えばＤＰＦの基材として使用する場合には、図３及び図４に示すように、流体の入口側となる入口側端面３と流体の出口側となる出口側端面５とを有し、この２つの端面の間に、流体の流路となる複数のセル（貫通孔）９が多孔質の隔壁７によって区画形成されたハニカム形状の構造体とするのが好ましく、通常は、両端面が相補的な市松模様を呈するように、所定のセル９ａの開口部を入口側端面３で目封止するとともに、残余のセル９ｂの開口部を出口側端面５で目封止する目封止部１１を配設した状態で使用される。
【００２８】
本発明の多孔質焼成体を製造する方法としては、先ず、骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣ粒子と、同じく骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にある酸化物粒子と、結合材となる金属Ｓｉとを、最終的に得られる多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％となり、骨材全体に占める前記酸化物粒子の体積割合が１４〜５５体積％となるように配合して原料とし、この原料を用いて成形用坏土を作製する。なお、成形用坏土の作製に当たっては、通常、前記原料に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーと水とが加えられ、更に必要に応じて造孔材、界面活性剤等が添加された後、土練機等で混練され、可塑性の成形用坏土となる。
【００２９】
次いで、この成形用坏土を所定形状に成形する。例えばハニカム形状に成形する場合には、従来公知の押出成形法等により成形することができる。こうして成形により得られた成形体は、必要に応じて乾燥や脱脂等の処理を施された後、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下で焼成され、この焼成により、骨材であるＳｉＣ粒子と酸化物粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された構造を有する多孔質焼成体となる。なお、焼成の際の最高温度は、１３００〜１８００℃であることが好ましく、１４１０〜１６００℃であることがより好ましい。焼成の際の最高温度が１３００℃未満では、金属Ｓｉにより骨材を十分に結合できない恐れがあり、一方、１８００℃を超えると、金属Ｓｉの蒸発が進行し、結合が困難になるためである。
【００３０】
ハニカム形状の多孔質焼成体を作製する場合において、セルに目封止部を形成しようとするときは、前記焼成を、セルに目封止部を形成する前に行っても良いし、セルに目封止部を形成した後で、目封止部の焼成と一緒に行うようにしても良い。セルに目封止部を形成する方法にも、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、ハニカム形状の成形体又は焼成体の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止しようとするセルに対応した位置に穴を開け、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、成形体又は焼成体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填し、それを乾燥及び／又は焼成して硬化させる。目封止部の構成材料は、ハニカム本体との熱膨張差を小さくするため、ハニカム本体と同じ材料を用いることが好ましい。
【００３１】
また、ハニカム形状の多孔質焼成体を作製する場合において、フィルタ再生時のスートの燃焼を促進させたり、排ガス中の有害物質を浄化したりする目的で、当該焼成体に貴金属等の触媒成分を担持させようとするときは、例えば、触媒成分を含む溶液を、アルミナ粉末のような高比表面積の耐熱性無機酸化物からなる粉末に含浸させた後、乾燥、焼成して、触媒成分を含有する粉末を得、この粉末にアルミナゾルや水などを加えて触媒担持用スラリーを調製し、これに焼成体を浸漬させて、スラリーをコートしてから、乾燥、焼成することにより触媒成分を焼成体に固定化するといった方法を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１〜５及び比較例４〜９］
ＳｉＣ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計１０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。なお、ＳｉＣ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末は、それぞれ表１に示す平均粒径を有する粒子群から構成されたものである。この坏土を押出成形し、乾燥して、幅５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ２０ｃｍのプレート状成形体と、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル形状が正方形、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正方形、軸方向の長さが１５２ｍｍの四角柱状のハニカム状成形体を得た。これら成形体のうち、プレート状成形体は、乾燥させた後、大気雰囲気中、約４００℃で脱脂し、更に、Ａｒ不活性雰囲気において約１４５０℃で焼成して、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートを得た。また、ハニカム状成形体は、端面が市松模様状を呈するように、セルの端部を目封止した。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封止を行った。目封止材としては、ハニカム状成形体と同じ材料を用いた。こうしてセルの端部を目封止し、乾燥させた後、大気雰囲気中、約４００℃で脱脂し、更に、Ａｒ不活性雰囲気において約１４５０℃で焼成して、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるハニカムフィルタセグメントを得た。ただし、比較例４及び９は、プレート、ハニカムフィルタセグメントの何れについても焼成時に崩壊が生じた。
【００３４】
［実施例６〜１０］
ＳｉＣ粉末、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計１０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。なお、ＳｉＣ粉末、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末は、それぞれ表１に示す平均粒径を有する粒子群から構成されたものである。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＭｇＡｌ２Ｏ４粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３５】
［実施例１１］
平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を２２質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を２５質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を８質量部、平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を８質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を９質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を３質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３６】
［実施例１２］
平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を１１質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を３８．５質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を５．５質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を４質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を１４質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を２質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を２５質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３７】
［実施例１３］
平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を１４質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を３３質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を８質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を５質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を１２質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を３質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３８】
［実施例１４］
平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を４９．５質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を５．５質量部、平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を１８質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を２質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計２０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３９】
［比較例１〜３］
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計１０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。なお、ＳｉＣ粉末は、表１に示す平均粒径を有する粒子群から構成されたものである。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００４０】
［多孔質焼成体の特性と評価］
前記実施例及び比較例にて得られた多孔質焼成体（プレート、ハニカムフィルタセグメント）について、その作製に骨材として用いたＳｉＣ粉末と酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３粉末、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末）の平均粒径及び単位体積当たりの熱容量を測定するとともに、多孔質焼成体の開気孔率、平均細孔径及び単位体積当たりの熱容量を測定し、更にフィルタ再生試験による評価を行い、その結果を表１に示した。なお、比較例４及び９は、前記のとおり焼成時に崩壊したため、多孔質焼成体に関する測定とフィルタ再生試験から除外した。測定及び試験の方法は下記のとおりである。
【００４１】
（平均粒径）
ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して、レーザー回折式分布測定装置（（株）島津製作所製：ＳＡＬＤ−２０００（商品名））にて測定した。
【００４２】
（骨材の単位体積当たりの熱容量）
骨材に用いた各粉末について、ＤＳＣ法により比熱を測定するとともに、乾式自動密度計（（株）島津製作所製：Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０（商品名））で真密度を測定し、これらの測定値から下式により算出した。
単位体積当りの熱容量（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）＝比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）／１０３
【００４３】
（焼成体の単位体積当りの熱容量）
プレートからφ６ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出して、ＤＳＣ法により比熱を測定するとともに、プレートを粉砕して乾式自動密度計（（株）島津製作所製：Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０（商品名））で真密度を測定し、これらの測定値から下式により算出した。
単位体積当りの熱容量（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）＝比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）／１０３
【００４４】
（開気孔率）
プレートから１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、アルキメデス法により算出した。
【００４５】
（平均細孔径）
プレートから５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試料を切り出し、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製：ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名））により測定した。
【００４６】
（フィルタ再生試験）
ハニカムフィルタセグメントと同じ材料を用い、坏土よりも粘性を低下させて得た接合材を使用して複数のハニカムフィルタセグメントを接合し、熱風乾燥機を用いて１５０℃で２時間乾燥した後、窒素雰囲気中にて７００℃で１時間熱処理し、その後、外周部を円柱状に加工することで、直径１４４ｍｍ×高さ１５３ｍｍの円柱状ハニカムフィルタを得た。このハニカムフィルタの外周部に把持材としてセラミック製無膨張マットを巻き、ＳＵＳ４０９製のキャニング用缶体に押し込んでキャニング構造体とした後、ディーゼル燃料軽油の燃焼により発生させたスートを含む燃焼ガスを、ハニカムフィルタの一方の端面（入口側端面）より流入させ、反対側の端面（出口側端面）より流出させることにより、スートをハニカム内に捕集した。その後、一旦室温まで放冷してから、ハニカムフィルタの入口側端面より７００℃で一定割合の酸素を含む燃焼ガスを流入させることによりスートを燃焼させ、出口側端面の中心部の最高温度を熱電対により測定した。酸化物粒子を骨材の一部として含む実施例１〜１４及び比較例５〜８のハニカムフィルタにおける測定結果と、酸化物粒子を骨材に含まない比較例１〜３における測定結果とを、骨材と結合材との体積比が同一のもの同士で比較し、酸化物粒子を含ませたことによるフィルタ再生時の最高温度低減効果の有無を調べた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すとおり、骨材としてＳｉＣ粒子の他、ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物粒子を含み、多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合と、骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合と、ＳｉＣ粒子と酸化物粒子を構成する粒子群の平均粒径とが、何れも本発明の規定範囲内にある実施例１〜１４は、酸化物粒子を骨材に含まない比較例１〜３に対し、フィルタ再生時の最高温度低減効果が認められた。一方、多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合が本発明の規定範囲を超える比較例５、骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合が本発明の規定範囲に満たない比較例６、及び骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合が本発明の規定範囲を超える比較例７は、酸化物粒子を骨材に含まない比較例１に対し、フィルタ再生時の最高温度低減効果が認められず、また、ＳｉＣ粒子と酸化物粒子を構成する粒子群の平均粒径が本発明の規定範囲を超える比較例８は、前記フィルタ再生試験でスート洩れが起こりフィルタとして十分に機能しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ＤＰＦの基材等に適した多孔質焼成体及びその製造方法として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】酸化物粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図２】酸化物粒子としてＭｇＡｌ２Ｏ４粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図３】ハニカムフィルタの端面を示す概略平面図である。
【図４】ハニカムフィルタの軸方向に平行な断面を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：ハニカムフィルタ、３：入口側端面、５：出口側端面、７：隔壁、９：セル、１１：目封止部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｓｉ結合ＳｉＣ（Ｓｉ−ＳｉＣ）は、ＳｉＣ粒子を骨材とし、これを金属Ｓｉからなる結合材で結合させた構造を有する多孔質焼成体であり、骨材となるＳｉＣ粒子の耐熱性や高熱伝導性を生かし、例えばディーゼルエンジンからの排ガスに含まれているスート等の粒子状物質を捕捉するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）の基材として広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
一般に、ＤＰＦは、図３及び図４に示すように、流体の入口側となる入口側端面３と流体の出口側となる出口側端面５とを有し、この２つの端面の間に、流体の流路となる複数のセル（貫通孔）９が多孔質の隔壁７によって区画形成されたハニカム構造のフィルタ（ハニカムフィルタ）であり、通常は、所定のセル９ａの開口部を入口側端面３で目封止するとともに、残余のセル９ｂの開口部を出口側端面５で目封止する目封止部１１を配設した状態で使用される。
【０００４】
このように目封止が施されたハニカムフィルタ１の入口側端面３よりスートを含む流体を通気させると、流体は、入口側端面３において開口部が目封止さていないセル９ｂよりフィルタ内部に流入し、濾過能を有する多孔質の隔壁７を通過して、出口側端面５側が目封止されていない他のセル９ａに入る。そして、この隔壁７を通過する際に流体中のスートが隔壁７に補足され、スートが除去された浄化後の流体が出口側端面５より排出される。
【０００５】
ところで、ＤＰＦを長期間継続して使用するためには、定期的にフィルタに再生処理を施す必要がある。すなわち、フィルタ内部に経時的に堆積したスートにより増大した圧力損失を低減させてフィルタ性能を初期状態に戻すため、フィルタ内部に堆積したスートを燃焼させて除去する必要がある。この再生処理時（スート燃焼時）においては、熱の逃げにくい断面中央部が温度上昇しやすく、局所的な異常昇温が生じる場合があるが、基材がＳｉ−ＳｉＣで構成されたＤＰＦは、結合材に低熱容量の金属Ｓｉが用いられていることから基材全体としての熱容量が低いため、前記のような異常昇温に起因して、熱応力によるクラックが発生しやすく、また、スートの燃焼を促進するためにＤＰＦに触媒を担持させているような場合には、その触媒が熱により失活する恐れもある。
【０００６】
このような異常昇温を抑制する対策として、例えば、特許文献２には、フィルタの一部の隔壁を厚くしたり、一部のセル密度を高めたりすることにより、熱容量を部分的に高めたハニカムフィルタが開示されている。また、特許文献３には、複数に分割された基材（ハニカムセグメント）を接合一体化したハニカム構造体において、ハニカムセグメントの一部の隔壁や接合材層の厚さを厚くすることにより、熱容量を部分的に高めたハニカムフィルタが開示されている。
【０００７】
しかしながら、このようにフィルタの一部の隔壁や接合材層の厚さを厚くしたり、セル密度を高めたりした場合には、熱容量が増大して再生処理時の局所的な異常昇温が緩和される一方で、フィルタの有効面積が減少し、圧力損失が上昇するという問題が生じる。
【特許文献１】特開２００２−２０１０８２号公報
【特許文献２】特開２００３−１０６１６号公報
【特許文献３】特開２００３−２５４０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来使用されてきたＳｉ−ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きく、ＤＰＦ等のフィルタの基材として使用した場合に、フィルタ特性（フィルタの有効面積、圧力損失等）に悪影響を与えるような高熱容量化手段を講じなくても、フィルタ再生処理時の熱を効果的に吸収して局所的な異常昇温を抑制できるような多孔質焼成体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の多孔質焼成体及び多孔質焼成体の製造方法が提供される。
【００１０】
［１］ 骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含み、前記多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％であり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％であり、前記ＳｉＣ粒子と前記酸化物の粒子とがそれぞれ１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が、５〜１００μｍの範囲にある多孔質焼成体。
【００１１】
［２］ 前記酸化物が、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＡｌ２Ｏ４よりなる群から選ばれる１種以上の酸化物である［１］に記載の多孔質焼成体。
【００１２】
［３］ 開気孔率が、３０〜７５％である［１］又は［２］に記載の多孔質焼成体。
【００１３】
［４］ 平均細孔径が、５〜５０μｍである［１］〜［３］の何れかに記載の多孔質焼成体。
【００１４】
［５］ ハニカム形状を有する［１］〜［４］の何れかに記載の多孔質焼成体。
【００１５】
［６］ 骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体の製造方法であって、前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣ粒子と、同じく前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子と、前記結合材となる金属Ｓｉとを、最終的に得られる多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％となり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％となるように配合した原料を用いて成形用坏土を作製し、当該成形用坏土を所定形状に成形した後、焼成する多孔質焼成体の製造方法。
【００１６】
［７］ 前記焼成の際の最高温度が、１３００〜１８００℃である［６］に記載の多孔質焼成体の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多孔質焼成体は、従来、ＤＰＦの基材等に使用されてきたＳｉ−ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい。したがって、この多孔質焼成体を、例えばＤＰＦの基材に用いた場合には、基材自体の熱容量が高いため、隔壁の厚みやセル密度を増す等のフィルタ特性に悪影響を与えるような高熱容量化手段を講じなくても、フィルタ全体の高熱容量化を図ることができ、その結果、フィルタ再生処理時の局所的な異常昇温を抑制して、熱応力によるクラックの発生や、ＤＰＦに担持された触媒の熱による失活を防ぐことが可能になる。また、本発明の製造方法によれば、このような高熱容量の多孔質焼成体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本発明の多孔質焼成体は、骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子（以下、単に「酸化物粒子」と呼ぶ。）とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含む。すなわち、本発明の多孔質焼成体は、Ｓｉ−ＳｉＣの骨材であるＳｉＣ粒子の一部を、酸化物粒子で置換したものということができ、この置換により、Ｓｉ−ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が高いという特性を有する多孔質焼成体となっている。
【００２０】
なお、ここで言う「単位体積当たりの熱容量」は、対象物の比熱と真密度を測定し、それらの測定値から下式により算出された値である。なお、比熱の測定はＤＳＣ法により行い、６００℃での測定値を採用した。
単位体積当りの熱容量（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）＝比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）／１０３
【００２１】
本発明の多孔質焼成体において、多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合は８〜４３体積％であり、１０〜４０体積％であるとより好ましく、１２〜３８体積％であると更に好ましい。多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合が８体積％未満では、骨材同士を十分に結合させることができないため、多孔質焼成体の強度が低下し、一方、４３体積％を超えると多孔質焼成体の熱容量が小さくなる。
【００２２】
また、本発明の多孔質焼成体において、骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合は１４〜５５体積％であり、１７〜５０体積％であるとより好ましく、２０〜４５体積％であると更に好ましい。骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合が１４体積％未満では、多孔質焼成体の熱容量が十分に高くならず、一方、５５体積％を超えると多孔質焼成体の熱拡散率が低下し過ぎ、昇温しやすくなる。なお、熱伝導率は、熱拡散率、嵩密度及び比熱容量の積から求められ、単位体積当たりの熱容量は、真密度及び比熱の積から求められるが、多孔質焼成体の温度上昇には、単位体積当たりの熱容量が熱拡散率、熱伝導率よりも影響が大きいことが経験的に知られている。
【００２３】
酸化物粒子の材質は、ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物である限り特に制限はされず、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）といった各種酸化物の粒子を使用できるが、これらの内でも、Ａｌ２Ｏ３及び／又はＭｇＡｌ２Ｏ４の粒子を使用することが、熱容量、高温安定性、Ｓｉとの濡れ性といった観点から好ましい。なお、図１は酸化物粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真であり、図２は酸化物粒子としてＭｇＡｌ２Ｏ４粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【００２４】
骨材であるＳｉＣ粒子と酸化物粒子とは、それぞれ１以上の粒子群から構成されており、各粒子群の平均粒径は５〜１００μｍの範囲にあり、１０〜８５μｍの範囲にあることがより好ましい。これら粒子群の平均粒径が５μｍ未満では、多孔質焼成体の細孔径が小さくなり過ぎ、一方、１００μｍを超えると、骨材間にできる多孔質焼成体の細孔径が大きくなり過ぎ、また気孔率が小さくなり過ぎる。なお、ここで言う「平均粒径」は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して、レーザー回折式分布測定装置にて測定した値である。
【００２５】
本発明の多孔質焼成体は、その開気孔率が３０〜７５％であることが好ましく、４０〜６５％であることがより好ましい。開気孔率が３０％未満では、圧力損失が上昇し過ぎる場合があり、一方、７５％を超えると、強度及び熱伝導率が低下し過ぎる場合がある。なお、ここで言う「開気孔率」は、多孔質焼成体から所定形状の試料を切り出し、アルキメデス法により算出した値である。
【００２６】
本発明の多孔質焼成体は、その平均細孔径が、５〜５０μｍであることが好ましく、７〜３５μｍであることがより好ましい。平均細孔径が５μｍ未満では、粒子状物質（ＰＭ）により目詰まりを起こしやすく、一方、５０μｍを超えると、粒子状物質（ＰＭ）がフィルタに捕集されずに通過することがある。なお、ここで言う「平均細孔径」は、多孔質焼成体から所定形状の試料を切り出し、水銀ポロシメーターにより測定した値である。
【００２７】
本発明の多孔質焼成体の全体的な形状・構造は、その用途により任意に選択できるが、例えばＤＰＦの基材として使用する場合には、図３及び図４に示すように、流体の入口側となる入口側端面３と流体の出口側となる出口側端面５とを有し、この２つの端面の間に、流体の流路となる複数のセル（貫通孔）９が多孔質の隔壁７によって区画形成されたハニカム形状の構造体とするのが好ましく、通常は、両端面が相補的な市松模様を呈するように、所定のセル９ａの開口部を入口側端面３で目封止するとともに、残余のセル９ｂの開口部を出口側端面５で目封止する目封止部１１を配設した状態で使用される。
【００２８】
本発明の多孔質焼成体を製造する方法としては、先ず、骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣ粒子と、同じく骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にある酸化物粒子と、結合材となる金属Ｓｉとを、最終的に得られる多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％となり、骨材全体に占める前記酸化物粒子の体積割合が１４〜５５体積％となるように配合して原料とし、この原料を用いて成形用坏土を作製する。なお、成形用坏土の作製に当たっては、通常、前記原料に、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の有機バインダーと水とが加えられ、更に必要に応じて造孔材、界面活性剤等が添加された後、土練機等で混練され、可塑性の成形用坏土となる。
【００２９】
次いで、この成形用坏土を所定形状に成形する。例えばハニカム形状に成形する場合には、従来公知の押出成形法等により成形することができる。こうして成形により得られた成形体は、必要に応じて乾燥や脱脂等の処理を施された後、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下で焼成され、この焼成により、骨材であるＳｉＣ粒子と酸化物粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された構造を有する多孔質焼成体となる。なお、焼成の際の最高温度は、１３００〜１８００℃であることが好ましく、１４１０〜１６００℃であることがより好ましい。焼成の際の最高温度が１３００℃未満では、金属Ｓｉにより骨材を十分に結合できない恐れがあり、一方、１８００℃を超えると、金属Ｓｉの蒸発が進行し、結合が困難になるためである。
【００３０】
ハニカム形状の多孔質焼成体を作製する場合において、セルに目封止部を形成しようとするときは、前記焼成を、セルに目封止部を形成する前に行っても良いし、セルに目封止部を形成した後で、目封止部の焼成と一緒に行うようにしても良い。セルに目封止部を形成する方法にも、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、ハニカム形状の成形体又は焼成体の端面にシートを貼り付けた後、当該シートの目封止しようとするセルに対応した位置に穴を開け、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の構成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、成形体又は焼成体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填し、それを乾燥及び／又は焼成して硬化させる。目封止部の構成材料は、ハニカム本体との熱膨張差を小さくするため、ハニカム本体と同じ材料を用いることが好ましい。
【００３１】
また、ハニカム形状の多孔質焼成体を作製する場合において、フィルタ再生時のスートの燃焼を促進させたり、排ガス中の有害物質を浄化したりする目的で、当該焼成体に貴金属等の触媒成分を担持させようとするときは、例えば、触媒成分を含む溶液を、アルミナ粉末のような高比表面積の耐熱性無機酸化物からなる粉末に含浸させた後、乾燥、焼成して、触媒成分を含有する粉末を得、この粉末にアルミナゾルや水などを加えて触媒担持用スラリーを調製し、これに焼成体を浸漬させて、スラリーをコートしてから、乾燥、焼成することにより触媒成分を焼成体に固定化するといった方法を用いることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［実施例１〜５及び比較例４〜９］
ＳｉＣ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計１０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。なお、ＳｉＣ粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末は、それぞれ表１に示す平均粒径を有する粒子群から構成されたものである。この坏土を押出成形し、乾燥して、幅５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ、長さ２０ｃｍのプレート状成形体と、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル形状が正方形、セル密度が約４６．５セル／ｃｍ２（３００セル／平方インチ）、断面が一辺３５ｍｍの正方形、軸方向の長さが１５２ｍｍの四角柱状のハニカム状成形体を得た。これら成形体のうち、プレート状成形体は、乾燥させた後、大気雰囲気中、約４００℃で脱脂し、更に、Ａｒ不活性雰囲気において約１４５０℃で焼成して、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートを得た。また、ハニカム状成形体は、端面が市松模様状を呈するように、セルの端部を目封止した。すなわち、隣接するセルが、互いに反対側の端部で封じられるように目封止を行った。目封止材としては、ハニカム状成形体と同じ材料を用いた。こうしてセルの端部を目封止し、乾燥させた後、大気雰囲気中、約４００℃で脱脂し、更に、Ａｒ不活性雰囲気において約１４５０℃で焼成して、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるハニカムフィルタセグメントを得た。ただし、比較例４及び９は、プレート、ハニカムフィルタセグメントの何れについても焼成時に崩壊が生じた。
【００３４】
［実施例６〜１０］
ＳｉＣ粉末、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計１０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。なお、ＳｉＣ粉末、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末は、それぞれ表１に示す平均粒径を有する粒子群から構成されたものである。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＭｇＡｌ２Ｏ４粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３５】
［実施例１１］
平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を２２質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を２５質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を８質量部、平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を８質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を９質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を３質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３６】
［実施例１２］
平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を１１質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を３８．５質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を５．５質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を４質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を１４質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を２質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を２５質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３７】
［実施例１３］
平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を１４質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を３３質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を８質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を５質量部、平均粒径が１０μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を１２質量部、平均粒径が５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を３質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３８】
［実施例１４］
平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を４９．５質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＳｉＣ粉末を５．５質量部、平均粒径が１００μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を１８質量部、平均粒径が３５μｍの粒子群から構成されたＡｌ２Ｏ３粉末を２質量部、及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計２０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子及びＡｌ２Ｏ３粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００３９】
［比較例１〜３］
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を、最終的に得られる多孔質焼成体の組成（体積比）が表１に示す値となるように混合し、この混合粉末１００質量部に対し、造孔材として澱粉及び発泡樹脂を合計１０質量部、有機バインダーとしてメチルセルロースを６質量部、界面活性剤を２．５質量部、水を２４質量部添加して、可塑性の坏土を得た。なお、ＳｉＣ粉末は、表１に示す平均粒径を有する粒子群から構成されたものである。この坏土を用い、前記実施例１〜５及び比較例４〜９と同様の条件で成形、乾燥、脱脂、焼成等を行い、骨材であるＳｉＣ粒子が結合材である金属Ｓｉにより結合された多孔質焼成体からなるプレートとハニカムフィルタセグメントを得た。
【００４０】
［多孔質焼成体の特性と評価］
前記実施例及び比較例にて得られた多孔質焼成体（プレート、ハニカムフィルタセグメント）について、その作製に骨材として用いたＳｉＣ粉末と酸化物粉末（Ａｌ２Ｏ３粉末、ＭｇＡｌ２Ｏ４粉末）の平均粒径及び単位体積当たりの熱容量を測定するとともに、多孔質焼成体の開気孔率、平均細孔径及び単位体積当たりの熱容量を測定し、更にフィルタ再生試験による評価を行い、その結果を表１に示した。なお、比較例４及び９は、前記のとおり焼成時に崩壊したため、多孔質焼成体に関する測定とフィルタ再生試験から除外した。測定及び試験の方法は下記のとおりである。
【００４１】
（平均粒径）
ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して、レーザー回折式分布測定装置（（株）島津製作所製：ＳＡＬＤ−２０００（商品名））にて測定した。
【００４２】
（骨材の単位体積当たりの熱容量）
骨材に用いた各粉末について、ＤＳＣ法により比熱を測定するとともに、乾式自動密度計（（株）島津製作所製：Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０（商品名））で真密度を測定し、これらの測定値から下式により算出した。
単位体積当りの熱容量（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）＝比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）／１０３
【００４３】
（焼成体の単位体積当りの熱容量）
プレートからφ６ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出して、ＤＳＣ法により比熱を測定するとともに、プレートを粉砕して乾式自動密度計（（株）島津製作所製：Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０（商品名））で真密度を測定し、これらの測定値から下式により算出した。
単位体積当りの熱容量（Ｊ／ｃｍ３・Ｋ）＝比熱（Ｊ／ｋｇ・Ｋ）×真密度（ｇ／ｃｍ３）／１０３
【００４４】
（開気孔率）
プレートから１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試料を切り出し、アルキメデス法により算出した。
【００４５】
（平均細孔径）
プレートから５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの試料を切り出し、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製：ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０ＧＴ（商品名））により測定した。
【００４６】
（フィルタ再生試験）
ハニカムフィルタセグメントと同じ材料を用い、坏土よりも粘性を低下させて得た接合材を使用して複数のハニカムフィルタセグメントを接合し、熱風乾燥機を用いて１５０℃で２時間乾燥した後、窒素雰囲気中にて７００℃で１時間熱処理し、その後、外周部を円柱状に加工することで、直径１４４ｍｍ×高さ１５３ｍｍの円柱状ハニカムフィルタを得た。このハニカムフィルタの外周部に把持材としてセラミック製無膨張マットを巻き、ＳＵＳ４０９製のキャニング用缶体に押し込んでキャニング構造体とした後、ディーゼル燃料軽油の燃焼により発生させたスートを含む燃焼ガスを、ハニカムフィルタの一方の端面（入口側端面）より流入させ、反対側の端面（出口側端面）より流出させることにより、スートをハニカム内に捕集した。その後、一旦室温まで放冷してから、ハニカムフィルタの入口側端面より７００℃で一定割合の酸素を含む燃焼ガスを流入させることによりスートを燃焼させ、出口側端面の中心部の最高温度を熱電対により測定した。酸化物粒子を骨材の一部として含む実施例１〜１４及び比較例５〜８のハニカムフィルタにおける測定結果と、酸化物粒子を骨材に含まない比較例１〜３における測定結果とを、骨材と結合材との体積比が同一のもの同士で比較し、酸化物粒子を含ませたことによるフィルタ再生時の最高温度低減効果の有無を調べた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すとおり、骨材としてＳｉＣ粒子の他、ＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物粒子を含み、多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合と、骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合と、ＳｉＣ粒子と酸化物粒子を構成する粒子群の平均粒径とが、何れも本発明の規定範囲内にある実施例１〜１４は、酸化物粒子を骨材に含まない比較例１〜３に対し、フィルタ再生時の最高温度低減効果が認められた。一方、多孔質焼成体全体に占める金属Ｓｉの体積割合が本発明の規定範囲を超える比較例５、骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合が本発明の規定範囲に満たない比較例６、及び骨材全体に占める酸化物粒子の体積割合が本発明の規定範囲を超える比較例７は、酸化物粒子を骨材に含まない比較例１に対し、フィルタ再生時の最高温度低減効果が認められず、また、ＳｉＣ粒子と酸化物粒子を構成する粒子群の平均粒径が本発明の規定範囲を超える比較例８は、前記フィルタ再生試験でスート洩れが起こりフィルタとして十分に機能しなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、ＤＰＦの基材等に適した多孔質焼成体及びその製造方法として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】酸化物粒子としてＡｌ２Ｏ３粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図２】酸化物粒子としてＭｇＡｌ２Ｏ４粒子を使用した本発明の多孔質焼成体の微構造を示す顕微鏡写真である。
【図３】ハニカムフィルタの端面を示す概略平面図である。
【図４】ハニカムフィルタの軸方向に平行な断面を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００５１】
１：ハニカムフィルタ、３：入口側端面、５：出口側端面、７：隔壁、９：セル、１１：目封止部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、
前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含み、前記多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％であり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％であり、前記ＳｉＣ粒子と前記酸化物の粒子とがそれぞれ１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が、５〜１００μｍの範囲にある多孔質焼成体。
【請求項２】
前記酸化物が、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＡｌ２Ｏ４よりなる群から選ばれる１種以上の酸化物である請求項１に記載の多孔質焼成体。
【請求項３】
開気孔率が、３０〜７５％である請求項１又は２に記載の多孔質焼成体。
【請求項４】
平均細孔径が、５〜５０μｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔質焼成体。
【請求項５】
ハニカム形状を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔質焼成体。
【請求項６】
骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体の製造方法であって、
前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣ粒子と、同じく前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子と、前記結合材となる金属Ｓｉとを、最終的に得られる多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％となり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％となるように配合した原料を用いて成形用坏土を作製し、当該成形用坏土を所定形状に成形した後、焼成する多孔質焼成体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成の際の最高温度が、１３００〜１８００℃である請求項６に記載の多孔質焼成体の製造方法。
【請求項１】
骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体であって、
前記骨材としてＳｉＣ粒子とＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子とを含み、前記結合材として金属Ｓｉを含み、前記多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％であり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％であり、前記ＳｉＣ粒子と前記酸化物の粒子とがそれぞれ１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が、５〜１００μｍの範囲にある多孔質焼成体。
【請求項２】
前記酸化物が、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＡｌ２Ｏ４よりなる群から選ばれる１種以上の酸化物である請求項１に記載の多孔質焼成体。
【請求項３】
開気孔率が、３０〜７５％である請求項１又は２に記載の多孔質焼成体。
【請求項４】
平均細孔径が、５〜５０μｍである請求項１〜３の何れか一項に記載の多孔質焼成体。
【請求項５】
ハニカム形状を有する請求項１〜４の何れか一項に記載の多孔質焼成体。
【請求項６】
骨材が結合材により結合された構造を有する多孔質焼成体の製造方法であって、
前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣ粒子と、同じく前記骨材となる、１以上の粒子群から構成され、各粒子群の平均粒径が５〜１００μｍの範囲にあるＳｉＣよりも単位体積当たりの熱容量が大きい酸化物の粒子と、前記結合材となる金属Ｓｉとを、最終的に得られる多孔質焼成体全体に占める前記金属Ｓｉの体積割合が８〜４３体積％となり、前記骨材全体に占める前記酸化物の粒子の体積割合が１４〜５５体積％となるように配合した原料を用いて成形用坏土を作製し、当該成形用坏土を所定形状に成形した後、焼成する多孔質焼成体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成の際の最高温度が、１３００〜１８００℃である請求項６に記載の多孔質焼成体の製造方法。
【図３】
【図４】
【図１】
【図２】
【図４】
【図１】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１５５１５６（Ｐ２００９−１５５１５６Ａ）
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３３４７６１（Ｐ２００７−３３４７６１）
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月２６日（２００７．１２．２６）
【出願人】（０００００４０６４）日本碍子株式会社 (2,325)
【Ｆターム（参考）】
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