多層ポリエステル樹脂容器
【課題】 保香性及び耐寒衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器を提供する。
【解決手段】 複数の樹脂層からなる多層樹脂容器において、最内層として、（Ａ）極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層とを有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
より好ましくは、前記最外層と前記最内層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【解決手段】 複数の樹脂層からなる多層樹脂容器において、最内層として、（Ａ）極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層とを有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
より好ましくは、前記最外層と前記最内層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層ポリエステル樹脂容器、特にその保香性及び耐寒衝撃性（低温時における耐衝撃性）の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）に代表されるポリエステル樹脂製の容器は、透明性に優れ、成形が容易であり、さらに良好な機械的特性を有していることから、清涼飲料水や調味料等の飲食品用途のほか、医薬品、化粧品、洗剤等の非飲食品用途にも応用されている。
【０００３】
しかしながら、通常のＰＥＴ容器は耐熱性が低く、６０〜１００℃程度の温度で容易に変形してしまうため、殺菌のための高温充填（ホットパック）を必要とする飲食品の容器には適していない。例えば、日本酒用のカップ容器として使用する場合には、日本酒特有の火落ち菌を殺菌するために、６５℃以上の温度で加熱殺菌する必要がある。加えて、日本酒用のカップ容器としては、特に内容物の保香性が重要視されるとともに、寒冷地方（−５℃程度）での使用に耐え得る程度の耐寒衝撃性が要求される場合がある。
【０００４】
上述したポリエステル樹脂における耐熱性の問題に対しては、従来、様々な検討がなされているものの、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れたポリエステル樹脂容器は未だ得られていない。例えば、グリコール成分として、エチレングリコールとともにスピログリコールを使用した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が耐熱性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）ものの、これらのポリエステル樹脂を用いて成形した容器は、いずれも保香性や耐寒衝撃性を十分に満足し得るものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５０４０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、特に保香性及び耐寒衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来技術の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、最内層として（Ａ）極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用い、最外層として（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用いた多層ポリエステル樹脂容器が、保香性及び耐寒衝撃性に優れていることを見出した。さらに、この最内層と最外層との間の中間層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用いることで、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れた多層ポリエステル樹脂容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器は、最内層として、（Ａ）極限粘度（ｏ−クロロフェノール溶媒，２５℃）が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層とを有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層
を有することが好適である。
【００１０】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、前記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好適である。
【００１１】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好適である。
【００１２】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、日本酒用の容器として用いることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、最内層及び最外層において、特定のポリエステル樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を用いることによって、保香性及び耐寒衝撃性に優れている。さらに中間層として、特定のポリエステル樹脂層（Ｃ）を用いることによって、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れた多層ポリエステル樹脂容器が得られる。また、このようにして得られる本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、特に日本酒用の容器として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の構成について詳しく説明する。図１に、本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０の断面図及び拡大断面図を示す。
図１に示すように、本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０は、３層のポリエステル樹脂層により形成されているものであって、内容物と接する最内層として（Ａ）ポリエステル樹脂層１２、外部と接する最外層として（Ｂ）ポリエステル樹脂層１４、前記最内層と最外層との間に位置する中間層として（Ｃ）ポリエステル樹脂層１６を有している。
【００１５】
最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０において、最内層として用いる（Ａ）ポリエステル樹脂層１２は、極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
なお、本発明における上記極限粘度は、ｏ−クロロフェノール溶媒中、２５℃の温度条件で測定したものを意味する。より具体的には、例えば、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂１．２ｇを、ｏ−クロロフェノール１５ｍｌ中に加熱溶解した後、これを冷却し、２５℃の温度条件で溶液粘度を測定し、該樹脂の極限粘度とする。溶液粘度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（サン電子工業株式会社製）を用いて測定を行うことができる。
【００１６】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．０〜１．２ｄｌ／ｍｏｌである。極限粘度が０．６ｄｌ／ｍｏｌ未満であると、内容物の保香効果が十分に得られない。一方で、１．２ｄｌ／ｍｏｌを超えると、粘度が高くなりすぎ、重合工程により得られた樹脂をペレット状に切断することができなくなってしまい、製造上好ましくない。
【００１７】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。ここで、通常、樹脂の極限粘度は、重縮合時間に依存するため、重縮合時間等を適宜調整することによって、上記特定の範囲の極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。
【００１８】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂の製造に使用するモノマー成分は、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、上記（Ａ）ポリエステル樹脂は、公知の製造方法によって製造することができる。例えば、共重合ポリエチレンテレフタレートの場合、溶融重合法又はそれに引き続く固相重縮合法等が挙げられる。固相重縮合法により製造された共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることによって、アセトアルデヒドやオリゴマーの含有量のより少ない、すなわち純度の高いポリエステル樹脂を得ることができる。この場合、最内層のポリエステル樹脂からの不純物の溶出が低減されるため、優れた保香性が得られるとともに、内容物の味等の変質も少なく抑えられる。
【００２０】
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ａ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ＦＦＧ５Ｈ（ベルポリエステルプロダクツ製；極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）、ＴＳ０７１１６０１（同；極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＥＴ ＣＢ１１Ｅ（Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ製；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＥＴ ＣＢ１２(同；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、ユニペット ＲＴ５５３（日本ユニペット（株）製；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＴ１６３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＤ３５３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＤ３８３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
【００２１】
また、上記（Ａ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。
【００２２】
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最内層として用いる（Ａ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が２０μｍ以上である必要がある。層厚が２０μｍ未満であると、内容物の保香効果が十分に得られない。また、（Ａ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜３０００μｍであることが好ましい。層厚が３０００μｍを超えると、容器が変形しやすくなる。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ａ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２３】
最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最外層として用いる（Ｂ）ポリエステル樹脂層は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
なお、本発明における上記アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠するものを意味する。ここで、ノッチとは、衝撃試験に先立って試験片に形成される切り欠き部であり、上記ＪＩＳ規格に準じて試験片上に形成される。また、試験片の寸法も上記ＪＩＳ規格に準じ、通常、８０．０×１０．０×４．０ｍｍ程度である。アイゾット衝撃強度の測定は、市販のアイゾット衝撃試験機（上記ＪＩＳ規格に準拠）を用いて行うことができ、例えば、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＩＢ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定を行うことができる。なお、測定は、標準条件（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）で行う。
【００２４】
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍであり、より好ましくは４０〜８０Ｊ／ｍである。ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０Ｊ／ｍ未満であると、脆くなり、耐寒衝撃性が十分に得られない。一方で１２０Ｊ／ｍを超えると、賦形しづらくなる（形状をつくりにくくなる）ため、製造上好ましくない。
【００２５】
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した４０〜１２０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。なお、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、以上に列記したジカルボン酸成分及びジオール成分を用い、公知の製造方法により製造することができる。ここで、樹脂のアイゾット衝撃強度は、例えば、スピログリコールや１，４−シクロヘキサンジカルボン酸といった環状体のジオール又はジカルボン酸成分、あるいは主鎖にアルキル基、エーテル基等の柔軟性を持った構造を有するジオール又はジカルボン酸成分を用いることによって向上させることができ、このようにして上記特定の範囲のアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。
【００２６】
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、４０〜１２０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、Ｅ−０２（ベルポリエステルプロダクツ製；ノッチ付きアイゾット衝撃強度４６Ｊ／ｍ）、ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８（ＳＫｃｈｅｍｉｃａｌｓ製；ノッチ付きアイゾット衝撃強度１００Ｊ／ｍ）が挙げられる。
【００２７】
また、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。
【００２８】
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最外層として用いる（Ｂ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が２０μｍ以上である必要がある。層厚が２０μｍ未満であると、耐寒衝撃性が十分に得られない。また、（Ｂ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜３０００μｍであることが好ましい。層厚が３０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、熱により容器が変形しやすくなり、また、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ｂ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０においては、上記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層１２、及び上記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂を必須の構成とするものである。前記最外層と前記最内層との間に位置する中間層については、特に限定されるものではないため、特に中間層を有さなくてもよく、あるいは任意の樹脂からなる中間層を１層以上有していてもよい。
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器においては、前記中間層における少なくとも１つの層として、以下に説明する特定の（Ｃ）ポリエステル樹脂層を有していることが好適である。
【００３０】
中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０において、前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層として用いる（Ｃ）ポリエステル樹脂層１６は、ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
上記ガラス転移温度は、公知の方法によって測定することができ、測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。より具体的には、例えば、ＤＳＣ６２００（ＳＩＩ社製）を用いて測定を行うことができる。
【００３１】
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が１００〜１２０℃であり、より好ましくは１１０〜１１５℃である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、耐熱性が低くなり、内容物を高温充填した際に熱変形してしまう。一方で１２０℃を超えると、耐衝撃性が低くなって脆くなったり、あるいは引っ張った場合に伸びなくなってしまう等の問題がある。
【００３２】
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した１００〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。なお、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、以上に列記したジカルボン酸成分及びジオール成分を用い、公知の製造方法により製造することができる。ここで、樹脂のガラス転移温度は、例えば、スピログリコールや１，４−シクロヘキサンジカルボン酸といった環状体のジオール又はジカルボン酸成分、あるいはフルオレン等の嵩高い立体構造を有するジオール又はジカルボン酸成分を用いることによって向上させることができ、このようにして上記特定の範囲のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。
【００３３】
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、１００〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、Ｓ−ＰＥＴ４５（三菱瓦斯化学製；ガラス転移温度１１３℃）が挙げられる。
【００３４】
また、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。
【００３５】
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、中間層として用いる（Ｃ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が１０μｍ以上である必要がある。層厚が１０μｍ未満であると、耐熱性が十分に得られない。また、（Ｃ）ポリエステル樹脂層の層厚は１０〜４０００μｍであることが好ましい。層厚が４０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ｃ）ポリエステル樹脂層の層厚は１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の多層ポリエステル樹脂容器においては、中間層として、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層以外の樹脂層を有していてもよい。また、他の樹脂層は、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂に限定されず、これ以外の樹脂層を有していても構わない。他の樹脂層としては、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のほか、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。なお、中間層の全層厚は、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層との合計で、１０〜４０００μｍであることが好ましい。層厚が１０μｍ未満であると、耐熱性が十分に得られず、４０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、容器に耐熱性を必要としない無菌充填包装方法により充填・密封する飲料の場合には、上記中間層において耐熱性を得る必要は無い。
【００３７】
本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器は、公知の方法によって製造することができる。通常の場合、以上に説明した最内層、中間層、最外層のそれぞれの樹脂層を用いて、公知の方法によって溶融成形することにより、予め多層ポリエステル樹脂シートを製造する。溶融成形法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等において一般的に用いられている押出キャスト成形、プレス成形等を用いることができる。なお、これらの溶融成形法を行う場合、最内層、中間層、最外層のそれぞれの樹脂層を個別に成形した後に貼り合わせてもよく、あるいはこれらのうち２以上の樹脂層を同時に成形してもよい。また、最内層、中間層、最外層の一部を同時に成形した後に、互いに貼り合わせてもよい。最内層、中間層、最外層を押出成形する場合、押出温度は、最内層、中間層、最外層のそれぞれについて、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃とし、各層を構成する樹脂の粘度が同程度になるように適宜温度を設定する。そして、以上のようにして得られた多層ポリエステル樹脂シートを、加圧、真空、圧空、真空圧空、ブロー、圧縮成形等、公知の方法によって成形することで、カップ容器、ボトル容器、トレイ容器、チューブ容器等の種々の形態の容器とすることができる。また、射出成形によって、多層ポリエステル樹脂容器を直接成形してもよい。なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、各樹脂層を総合した容器全体の厚さ（肉厚）は、用途によっても異なるが、通常、５０〜１００００μｍ、特に８０〜１０００μｍの範囲である。また、シート成形により製造する場合には、特に５０〜６００μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器の用途は、特に限定されるものではなく、清涼飲料水や調味料等の飲食品用途のほか、医薬品、化粧品、洗剤等の非飲食品用途にも応用することが可能であるが、特に日本酒用の容器として好適に使用することができる。すなわち、以上のようにして製造される本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、保香性及び耐寒衝撃性に優れているため、これらの性能が高いレベルで要求される日本酒用の容器として、特に好適に用いることができる。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず最初に、本実施例において使用した評価方法について説明する。
【００４０】
（１）保香性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した日本酒を１８０ｍｌ充填し、ＰＥＴフィルムとアルミ箔をラミネートした蓋材によりヒートシールした。２５℃で１ヶ月間放置した後、パネラー５名により内容物の味覚及び匂いの官能評価を行い、容器に充填する前の日本酒と比較した。
○：３名以上が味覚及び匂いに変化が無いと評価した。
×：２名以下が味覚及び匂いに変化が無いと評価した。
【００４１】
（２）耐寒衝撃性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温（２５℃）になるまで放置した後、−５℃の冷蔵庫に保存し、容器・内容物ともに設定温度になったら取り出した。コンクリート製の落下面に対して１００ｃｍの高さから、容器の水平方向（容器の側面が落下面に当たるように落下）、及び鉛直方向（容器の上面（シール部）が落下面に当たるように落下）に１回ずつ落下し、それぞれで内容物の漏洩が無いかどうか確認した。なお、落下面の詳細は次の通りである。
１）落下面を構成するコンクリート製部材の質量は、試料（多層ポリエステル樹脂）の５０倍である。
２）落下面のいずれの２点においても、水平差が２ｍｍ以下である。
３）落下面は、いかなる点においても、１００ｍｍ２当たり９８Ｎの静荷重で０．１ｍｍ以上の変形を生じない。
４）落下面はコンクリートで構築されたもので、試料に疵が付くことのない滑らかな面である。
【００４２】
（３）耐熱性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温になるまで自然放冷した。この後、シールを剥がし、湯を捨てて、容器の容積変化率を測定した。
○：容積変化率が３％以内であった。
×：容積変率が３％を超えていた。
【００４３】
（４）外観性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温になるまで放置した後、パネラー５名により、内容物充填前の容器の外観（白色度合い）との比較評価を行った。
○：３名以上が外観に変化が無いと評価した。
×：２名以下が外観に変化が無いと評価した。
【００４４】
つづいて、各試験例のポリエステル樹脂容器の製造方法について説明する。
試験例１〜１３
以下に示すＡ１，Ｂ１，及びＣ１のそれぞれのポリエステル樹脂を、下記表１及び表２に示す順序及び組成で用い、シート押出成形機（３種３層製膜機：株式会社プラコー社製）により、厚さ６００μｍのポリエステル樹脂シートを作製した。つづいて、得られた各種ポリエステル樹脂シートを、真空圧空成形機（ＰＫ４５０Ｖ：関西自動成形機株式会社製）を用いて、直径６５ｍｍ，高さ９０ｍｍ，厚さ１００μｍの有底円筒状のポリエステル樹脂容器（容積約３００ｃｍ３）を作成した。
【００４５】
ポリエステル樹脂Ａ１
・極限粘度：１．１ｄｌ／ｍｏｌ
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール９５モル％
１，４−シクロヘキサンジメタノール５モル％
【００４６】
ポリエステル樹脂Ｂ１
・ノッチ付きアイゾット衝撃強度：１００Ｊ／ｍ
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール７０モル％
１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％
【００４７】
ポリエステル樹脂Ｃ１
・ガラス転移温度：１１３℃
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール５５モル％
スピログリコール４５モル％
【００４８】
以上のようにして製造した試験例１〜１３のポリエステル樹脂容器について、上記（１）〜（４）の評価を行った。各試験例のポリエステル樹脂容器の樹脂組成（各樹脂層の層厚）と、評価結果とを、下記表１及び表２にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記表１に示されるように、最内層として極限粘度１．１ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂Ａ１，及び最外層としてノッチ付きアイゾット衝撃強度１００Ｊ／ｍのポリエステル樹脂Ｂ１をそれぞれ２０μｍ以上、さらに中間層としてガラス転移温度１１３℃のポリエステル樹脂Ｃ１を１０μｍ以上となるように積層して作製した試験例２〜７の多層ポリエステル樹脂容器においては、（１）〜（４）のいずれの評価も優れていることがわかった。
これに対して、中間層ポリエステル樹脂Ｃ１の厚さが５μｍの試験例１では、（３）耐熱性が十分でなかった。また、最内層ポリエステル樹脂Ａ１及び最外層ポリエステル樹脂Ｂ１の厚さが１５μｍの試験例８では、（１）保香性、（２）耐寒衝撃性がともに劣る結果となった。
【００５２】
また、上記表２に示されるように、ポリエステル樹脂Ａ１，Ｂ１及びＣ１をそれぞれ単独で用いた試験例９〜１１のポリエステル樹脂容器においては、（１）〜（４）のいずれかの評価において劣っているものであり、全ての評価を満たしているものはなかった。
さらに、最内層をポリエステル樹脂Ｃ１，中間層をポリエステル樹脂Ａ１として積層順を変更した試験例１２では、（１）保香性が不十分であった。また、最外層をポリエステル樹脂Ｃ１，中間層をポリエステル樹脂Ｂ１とした試験例１３では、（２）耐寒衝撃性、（３）耐熱性の点で満足のいく結果が得られなかった。
【００５３】
つづいて、最内層ポリエステル樹脂Ａにおける極限粘度の適正な範囲について検討するため、上記試験例と同様にして、極限粘度の異なる各種ポリエステル樹脂を最内層として用いた多層ポリエステル樹脂容器を製造し、上記（１）〜（４）の評価を行った。なお、最内層以外の各樹脂層の種類及び各樹脂層の層厚は上記試験例５に準じた（最内層樹脂Ａ３０μｍ，最外層樹脂Ｂ３０μｍ，中間層樹脂Ｃ４０μｍ）。評価結果を下記表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
上記表３に示されるように、最内層ポリエステル樹脂の極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの範囲である試験例５，１５及び１６の多層ポリエステル樹脂容器は、（１）〜（４）のいずれの評価にも優れているものであった。
これに対して、極限粘度０．５ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂を用いた試験例１４では、最内層樹脂からの不純物の溶出が増え、保香性が悪くなるとともに、内容物の味等の変質が生じていた。また、極限粘度１．３ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂を用いた試験例１７では、粘度が高くなりすぎて、得られたポリエステル樹脂をペレット状に切断することが出来なくなってなってしまい、容器を製造することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０の断面図及び拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 多層ポリエステル樹脂容器
１２ （Ａ）ポリエステル樹脂層（最内層）
１４ （Ｂ）ポリエステル樹脂層（最外層）
１６ （Ｃ）ポリエステル樹脂層（中間層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層ポリエステル樹脂容器、特にその保香性及び耐寒衝撃性（低温時における耐衝撃性）の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）に代表されるポリエステル樹脂製の容器は、透明性に優れ、成形が容易であり、さらに良好な機械的特性を有していることから、清涼飲料水や調味料等の飲食品用途のほか、医薬品、化粧品、洗剤等の非飲食品用途にも応用されている。
【０００３】
しかしながら、通常のＰＥＴ容器は耐熱性が低く、６０〜１００℃程度の温度で容易に変形してしまうため、殺菌のための高温充填（ホットパック）を必要とする飲食品の容器には適していない。例えば、日本酒用のカップ容器として使用する場合には、日本酒特有の火落ち菌を殺菌するために、６５℃以上の温度で加熱殺菌する必要がある。加えて、日本酒用のカップ容器としては、特に内容物の保香性が重要視されるとともに、寒冷地方（−５℃程度）での使用に耐え得る程度の耐寒衝撃性が要求される場合がある。
【０００４】
上述したポリエステル樹脂における耐熱性の問題に対しては、従来、様々な検討がなされているものの、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れたポリエステル樹脂容器は未だ得られていない。例えば、グリコール成分として、エチレングリコールとともにスピログリコールを使用した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が耐熱性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）ものの、これらのポリエステル樹脂を用いて成形した容器は、いずれも保香性や耐寒衝撃性を十分に満足し得るものではない。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６９１６５号公報
【特許文献２】特開２００２−１７３５３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３５０４０号公報
【特許文献４】特開２００４−３５６９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、特に保香性及び耐寒衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記従来技術の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、最内層として（Ａ）極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用い、最外層として（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用いた多層ポリエステル樹脂容器が、保香性及び耐寒衝撃性に優れていることを見出した。さらに、この最内層と最外層との間の中間層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用いることで、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れた多層ポリエステル樹脂容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器は、最内層として、（Ａ）極限粘度（ｏ−クロロフェノール溶媒，２５℃）が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層とを有することを特徴とするものである。
【０００９】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層
を有することが好適である。
【００１０】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、前記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好適である。
【００１１】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好適である。
【００１２】
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、日本酒用の容器として用いることが好適である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、最内層及び最外層において、特定のポリエステル樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を用いることによって、保香性及び耐寒衝撃性に優れている。さらに中間層として、特定のポリエステル樹脂層（Ｃ）を用いることによって、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れた多層ポリエステル樹脂容器が得られる。また、このようにして得られる本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、特に日本酒用の容器として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の構成について詳しく説明する。図１に、本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０の断面図及び拡大断面図を示す。
図１に示すように、本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０は、３層のポリエステル樹脂層により形成されているものであって、内容物と接する最内層として（Ａ）ポリエステル樹脂層１２、外部と接する最外層として（Ｂ）ポリエステル樹脂層１４、前記最内層と最外層との間に位置する中間層として（Ｃ）ポリエステル樹脂層１６を有している。
【００１５】
最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０において、最内層として用いる（Ａ）ポリエステル樹脂層１２は、極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
なお、本発明における上記極限粘度は、ｏ−クロロフェノール溶媒中、２５℃の温度条件で測定したものを意味する。より具体的には、例えば、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂１．２ｇを、ｏ−クロロフェノール１５ｍｌ中に加熱溶解した後、これを冷却し、２５℃の温度条件で溶液粘度を測定し、該樹脂の極限粘度とする。溶液粘度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（サン電子工業株式会社製）を用いて測定を行うことができる。
【００１６】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．０〜１．２ｄｌ／ｍｏｌである。極限粘度が０．６ｄｌ／ｍｏｌ未満であると、内容物の保香効果が十分に得られない。一方で、１．２ｄｌ／ｍｏｌを超えると、粘度が高くなりすぎ、重合工程により得られた樹脂をペレット状に切断することができなくなってしまい、製造上好ましくない。
【００１７】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。ここで、通常、樹脂の極限粘度は、重縮合時間に依存するため、重縮合時間等を適宜調整することによって、上記特定の範囲の極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。
【００１８】
上記（Ａ）ポリエステル樹脂の製造に使用するモノマー成分は、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
また、上記（Ａ）ポリエステル樹脂は、公知の製造方法によって製造することができる。例えば、共重合ポリエチレンテレフタレートの場合、溶融重合法又はそれに引き続く固相重縮合法等が挙げられる。固相重縮合法により製造された共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることによって、アセトアルデヒドやオリゴマーの含有量のより少ない、すなわち純度の高いポリエステル樹脂を得ることができる。この場合、最内層のポリエステル樹脂からの不純物の溶出が低減されるため、優れた保香性が得られるとともに、内容物の味等の変質も少なく抑えられる。
【００２０】
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ａ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ＦＦＧ５Ｈ（ベルポリエステルプロダクツ製；極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）、ＴＳ０７１１６０１（同；極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＥＴ ＣＢ１１Ｅ（Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ製；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＥＴ ＣＢ１２(同；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、ユニペット ＲＴ５５３（日本ユニペット（株）製；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＴ１６３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＤ３５３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＤ３８３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。
【００２１】
また、上記（Ａ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。
【００２２】
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最内層として用いる（Ａ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が２０μｍ以上である必要がある。層厚が２０μｍ未満であると、内容物の保香効果が十分に得られない。また、（Ａ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜３０００μｍであることが好ましい。層厚が３０００μｍを超えると、容器が変形しやすくなる。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ａ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２３】
最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最外層として用いる（Ｂ）ポリエステル樹脂層は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
なお、本発明における上記アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠するものを意味する。ここで、ノッチとは、衝撃試験に先立って試験片に形成される切り欠き部であり、上記ＪＩＳ規格に準じて試験片上に形成される。また、試験片の寸法も上記ＪＩＳ規格に準じ、通常、８０．０×１０．０×４．０ｍｍ程度である。アイゾット衝撃強度の測定は、市販のアイゾット衝撃試験機（上記ＪＩＳ規格に準拠）を用いて行うことができ、例えば、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＩＢ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定を行うことができる。なお、測定は、標準条件（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）で行う。
【００２４】
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍであり、より好ましくは４０〜８０Ｊ／ｍである。ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０Ｊ／ｍ未満であると、脆くなり、耐寒衝撃性が十分に得られない。一方で１２０Ｊ／ｍを超えると、賦形しづらくなる（形状をつくりにくくなる）ため、製造上好ましくない。
【００２５】
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した４０〜１２０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。なお、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、以上に列記したジカルボン酸成分及びジオール成分を用い、公知の製造方法により製造することができる。ここで、樹脂のアイゾット衝撃強度は、例えば、スピログリコールや１，４−シクロヘキサンジカルボン酸といった環状体のジオール又はジカルボン酸成分、あるいは主鎖にアルキル基、エーテル基等の柔軟性を持った構造を有するジオール又はジカルボン酸成分を用いることによって向上させることができ、このようにして上記特定の範囲のアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。
【００２６】
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、４０〜１２０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、Ｅ−０２（ベルポリエステルプロダクツ製；ノッチ付きアイゾット衝撃強度４６Ｊ／ｍ）、ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８（ＳＫｃｈｅｍｉｃａｌｓ製；ノッチ付きアイゾット衝撃強度１００Ｊ／ｍ）が挙げられる。
【００２７】
また、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。
【００２８】
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最外層として用いる（Ｂ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が２０μｍ以上である必要がある。層厚が２０μｍ未満であると、耐寒衝撃性が十分に得られない。また、（Ｂ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜３０００μｍであることが好ましい。層厚が３０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、熱により容器が変形しやすくなり、また、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ｂ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００２９】
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０においては、上記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層１２、及び上記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂を必須の構成とするものである。前記最外層と前記最内層との間に位置する中間層については、特に限定されるものではないため、特に中間層を有さなくてもよく、あるいは任意の樹脂からなる中間層を１層以上有していてもよい。
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器においては、前記中間層における少なくとも１つの層として、以下に説明する特定の（Ｃ）ポリエステル樹脂層を有していることが好適である。
【００３０】
中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０において、前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層として用いる（Ｃ）ポリエステル樹脂層１６は、ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
上記ガラス転移温度は、公知の方法によって測定することができ、測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。より具体的には、例えば、ＤＳＣ６２００（ＳＩＩ社製）を用いて測定を行うことができる。
【００３１】
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が１００〜１２０℃であり、より好ましくは１１０〜１１５℃である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、耐熱性が低くなり、内容物を高温充填した際に熱変形してしまう。一方で１２０℃を超えると、耐衝撃性が低くなって脆くなったり、あるいは引っ張った場合に伸びなくなってしまう等の問題がある。
【００３２】
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した１００〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。なお、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、以上に列記したジカルボン酸成分及びジオール成分を用い、公知の製造方法により製造することができる。ここで、樹脂のガラス転移温度は、例えば、スピログリコールや１，４−シクロヘキサンジカルボン酸といった環状体のジオール又はジカルボン酸成分、あるいはフルオレン等の嵩高い立体構造を有するジオール又はジカルボン酸成分を用いることによって向上させることができ、このようにして上記特定の範囲のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。
【００３３】
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、１００〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、Ｓ−ＰＥＴ４５（三菱瓦斯化学製；ガラス転移温度１１３℃）が挙げられる。
【００３４】
また、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。
【００３５】
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、中間層として用いる（Ｃ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が１０μｍ以上である必要がある。層厚が１０μｍ未満であると、耐熱性が十分に得られない。また、（Ｃ）ポリエステル樹脂層の層厚は１０〜４０００μｍであることが好ましい。層厚が４０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ｃ）ポリエステル樹脂層の層厚は１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００３６】
また、本発明の多層ポリエステル樹脂容器においては、中間層として、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層以外の樹脂層を有していてもよい。また、他の樹脂層は、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂に限定されず、これ以外の樹脂層を有していても構わない。他の樹脂層としては、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のほか、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。なお、中間層の全層厚は、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層との合計で、１０〜４０００μｍであることが好ましい。層厚が１０μｍ未満であると、耐熱性が十分に得られず、４０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、容器に耐熱性を必要としない無菌充填包装方法により充填・密封する飲料の場合には、上記中間層において耐熱性を得る必要は無い。
【００３７】
本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器は、公知の方法によって製造することができる。通常の場合、以上に説明した最内層、中間層、最外層のそれぞれの樹脂層を用いて、公知の方法によって溶融成形することにより、予め多層ポリエステル樹脂シートを製造する。溶融成形法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等において一般的に用いられている押出キャスト成形、プレス成形等を用いることができる。なお、これらの溶融成形法を行う場合、最内層、中間層、最外層のそれぞれの樹脂層を個別に成形した後に貼り合わせてもよく、あるいはこれらのうち２以上の樹脂層を同時に成形してもよい。また、最内層、中間層、最外層の一部を同時に成形した後に、互いに貼り合わせてもよい。最内層、中間層、最外層を押出成形する場合、押出温度は、最内層、中間層、最外層のそれぞれについて、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃とし、各層を構成する樹脂の粘度が同程度になるように適宜温度を設定する。そして、以上のようにして得られた多層ポリエステル樹脂シートを、加圧、真空、圧空、真空圧空、ブロー、圧縮成形等、公知の方法によって成形することで、カップ容器、ボトル容器、トレイ容器、チューブ容器等の種々の形態の容器とすることができる。また、射出成形によって、多層ポリエステル樹脂容器を直接成形してもよい。なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、各樹脂層を総合した容器全体の厚さ（肉厚）は、用途によっても異なるが、通常、５０〜１００００μｍ、特に８０〜１０００μｍの範囲である。また、シート成形により製造する場合には、特に５０〜６００μｍであることが好ましい。
【００３８】
本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器の用途は、特に限定されるものではなく、清涼飲料水や調味料等の飲食品用途のほか、医薬品、化粧品、洗剤等の非飲食品用途にも応用することが可能であるが、特に日本酒用の容器として好適に使用することができる。すなわち、以上のようにして製造される本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、保香性及び耐寒衝撃性に優れているため、これらの性能が高いレベルで要求される日本酒用の容器として、特に好適に用いることができる。
【実施例１】
【００３９】
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず最初に、本実施例において使用した評価方法について説明する。
【００４０】
（１）保香性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した日本酒を１８０ｍｌ充填し、ＰＥＴフィルムとアルミ箔をラミネートした蓋材によりヒートシールした。２５℃で１ヶ月間放置した後、パネラー５名により内容物の味覚及び匂いの官能評価を行い、容器に充填する前の日本酒と比較した。
○：３名以上が味覚及び匂いに変化が無いと評価した。
×：２名以下が味覚及び匂いに変化が無いと評価した。
【００４１】
（２）耐寒衝撃性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温（２５℃）になるまで放置した後、−５℃の冷蔵庫に保存し、容器・内容物ともに設定温度になったら取り出した。コンクリート製の落下面に対して１００ｃｍの高さから、容器の水平方向（容器の側面が落下面に当たるように落下）、及び鉛直方向（容器の上面（シール部）が落下面に当たるように落下）に１回ずつ落下し、それぞれで内容物の漏洩が無いかどうか確認した。なお、落下面の詳細は次の通りである。
１）落下面を構成するコンクリート製部材の質量は、試料（多層ポリエステル樹脂）の５０倍である。
２）落下面のいずれの２点においても、水平差が２ｍｍ以下である。
３）落下面は、いかなる点においても、１００ｍｍ２当たり９８Ｎの静荷重で０．１ｍｍ以上の変形を生じない。
４）落下面はコンクリートで構築されたもので、試料に疵が付くことのない滑らかな面である。
【００４２】
（３）耐熱性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温になるまで自然放冷した。この後、シールを剥がし、湯を捨てて、容器の容積変化率を測定した。
○：容積変化率が３％以内であった。
×：容積変率が３％を超えていた。
【００４３】
（４）外観性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温になるまで放置した後、パネラー５名により、内容物充填前の容器の外観（白色度合い）との比較評価を行った。
○：３名以上が外観に変化が無いと評価した。
×：２名以下が外観に変化が無いと評価した。
【００４４】
つづいて、各試験例のポリエステル樹脂容器の製造方法について説明する。
試験例１〜１３
以下に示すＡ１，Ｂ１，及びＣ１のそれぞれのポリエステル樹脂を、下記表１及び表２に示す順序及び組成で用い、シート押出成形機（３種３層製膜機：株式会社プラコー社製）により、厚さ６００μｍのポリエステル樹脂シートを作製した。つづいて、得られた各種ポリエステル樹脂シートを、真空圧空成形機（ＰＫ４５０Ｖ：関西自動成形機株式会社製）を用いて、直径６５ｍｍ，高さ９０ｍｍ，厚さ１００μｍの有底円筒状のポリエステル樹脂容器（容積約３００ｃｍ３）を作成した。
【００４５】
ポリエステル樹脂Ａ１
・極限粘度：１．１ｄｌ／ｍｏｌ
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール９５モル％
１，４−シクロヘキサンジメタノール５モル％
【００４６】
ポリエステル樹脂Ｂ１
・ノッチ付きアイゾット衝撃強度：１００Ｊ／ｍ
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール７０モル％
１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％
【００４７】
ポリエステル樹脂Ｃ１
・ガラス転移温度：１１３℃
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール５５モル％
スピログリコール４５モル％
【００４８】
以上のようにして製造した試験例１〜１３のポリエステル樹脂容器について、上記（１）〜（４）の評価を行った。各試験例のポリエステル樹脂容器の樹脂組成（各樹脂層の層厚）と、評価結果とを、下記表１及び表２にまとめて示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
上記表１に示されるように、最内層として極限粘度１．１ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂Ａ１，及び最外層としてノッチ付きアイゾット衝撃強度１００Ｊ／ｍのポリエステル樹脂Ｂ１をそれぞれ２０μｍ以上、さらに中間層としてガラス転移温度１１３℃のポリエステル樹脂Ｃ１を１０μｍ以上となるように積層して作製した試験例２〜７の多層ポリエステル樹脂容器においては、（１）〜（４）のいずれの評価も優れていることがわかった。
これに対して、中間層ポリエステル樹脂Ｃ１の厚さが５μｍの試験例１では、（３）耐熱性が十分でなかった。また、最内層ポリエステル樹脂Ａ１及び最外層ポリエステル樹脂Ｂ１の厚さが１５μｍの試験例８では、（１）保香性、（２）耐寒衝撃性がともに劣る結果となった。
【００５２】
また、上記表２に示されるように、ポリエステル樹脂Ａ１，Ｂ１及びＣ１をそれぞれ単独で用いた試験例９〜１１のポリエステル樹脂容器においては、（１）〜（４）のいずれかの評価において劣っているものであり、全ての評価を満たしているものはなかった。
さらに、最内層をポリエステル樹脂Ｃ１，中間層をポリエステル樹脂Ａ１として積層順を変更した試験例１２では、（１）保香性が不十分であった。また、最外層をポリエステル樹脂Ｃ１，中間層をポリエステル樹脂Ｂ１とした試験例１３では、（２）耐寒衝撃性、（３）耐熱性の点で満足のいく結果が得られなかった。
【００５３】
つづいて、最内層ポリエステル樹脂Ａにおける極限粘度の適正な範囲について検討するため、上記試験例と同様にして、極限粘度の異なる各種ポリエステル樹脂を最内層として用いた多層ポリエステル樹脂容器を製造し、上記（１）〜（４）の評価を行った。なお、最内層以外の各樹脂層の種類及び各樹脂層の層厚は上記試験例５に準じた（最内層樹脂Ａ３０μｍ，最外層樹脂Ｂ３０μｍ，中間層樹脂Ｃ４０μｍ）。評価結果を下記表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】
上記表３に示されるように、最内層ポリエステル樹脂の極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの範囲である試験例５，１５及び１６の多層ポリエステル樹脂容器は、（１）〜（４）のいずれの評価にも優れているものであった。
これに対して、極限粘度０．５ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂を用いた試験例１４では、最内層樹脂からの不純物の溶出が増え、保香性が悪くなるとともに、内容物の味等の変質が生じていた。また、極限粘度１．３ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂を用いた試験例１７では、粘度が高くなりすぎて、得られたポリエステル樹脂をペレット状に切断することが出来なくなってなってしまい、容器を製造することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０の断面図及び拡大断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１０ 多層ポリエステル樹脂容器
１２ （Ａ）ポリエステル樹脂層（最内層）
１４ （Ｂ）ポリエステル樹脂層（最外層）
１６ （Ｃ）ポリエステル樹脂層（中間層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の樹脂層からなる多層樹脂容器において、
最内層として、（Ａ）極限粘度（ｏ−クロロフェノール溶媒，２５℃）が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、
最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と
を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項２】
請求項１に記載の多層ポリエステル樹脂容器において、
前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層
を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、前記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の多層ポリエステル樹脂容器において、前記中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の多層ポリエステル樹脂容器において、日本酒用の容器として用いることを特徴とする日本酒用多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項１】
複数の樹脂層からなる多層樹脂容器において、
最内層として、（Ａ）極限粘度（ｏ−クロロフェノール溶媒，２５℃）が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、
最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と
を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項２】
請求項１に記載の多層ポリエステル樹脂容器において、
前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層
を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、前記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の多層ポリエステル樹脂容器において、前記中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の多層ポリエステル樹脂容器において、日本酒用の容器として用いることを特徴とする日本酒用多層ポリエステル樹脂容器。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４９００６（Ｐ２００９−２４９００６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１００１９７（Ｐ２００８−１００１９７）
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月８日（２００８．４．８）
【出願人】（０００２０８４５５）大和製罐株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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