多層構造体
【課題】ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【解決手段】（Ａ１）アミノカルボン酸化合物及び／又は（Ａ２）ラクタム化合物、（Ｂ）トリブロックポリエーテルジアミン化合物、並びに（Ｃ）ジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー（層）と熱可塑性ポリウレタンとを積層してなる多層構造体を提供することである。
【解決手段】（Ａ１）アミノカルボン酸化合物及び／又は（Ａ２）ラクタム化合物、（Ｂ）トリブロックポリエーテルジアミン化合物、並びに（Ｃ）ジカルボン酸化合物を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマー（層）と熱可塑性ポリウレタンとを積層してなる多層構造体を提供することである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品，ベルト用部品などとして有用である。
例えば、特許文献１には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献２には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、熱可塑性ポリウレタンと接触させて得られる複合体が開示されている。しかしながら、これらの複合体の中には、接着強度が充分高いとは言い難いものもある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８９９０２号公報
【特許文献２】特再２００４−０５０３６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物及（Ａ１）び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを積層してなるポリアミド積層体を提供するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００６】
【化１】
【０００７】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００８】
【化２】
【０００９】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマー〕
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）］、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００１２】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１３】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００１４】
〔アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）〕
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
【００１５】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基を示す。
【００１６】
本発明に使用するラクタム化合物（Ａ２）は、下記式（２）で表される化合物である。ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００１９】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００２０】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００２１】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００２３】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００２４】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
〔ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）〕
本発明に使用するＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、下記式（３）で表される化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（３）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（３）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００２８】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（３）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００２９】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００３０】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３１】
〔ジカルボン酸化合物（Ｃ）〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基を示すものである。また、ｍは０又は１を示す。
【００３２】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００３３】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
【００３５】
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００３６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。なお、本発明において、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定することができる。
【００３７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００３８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００３９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００４０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定することができる。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定することができる。
【００４２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定することができる。
【００４３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００４５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８質量％、特に好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４６】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００４８】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４９】
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
【００５０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの２００℃におけるゼロせん断粘度が７００Pas以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの２００℃におけるゼロせん断粘度が７００Pasを超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が１０万以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が１０万を超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して，２００℃における２１６０ｇの荷重で測定したMFRが１０以上である。ポリエーテルポリアミドエラストマーのMFRが１０より小さい場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２を超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃を超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの２００℃における界面張力が１×１０−３Ｎ/ｍ以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの２００℃における界面張力が１×１０−３Ｎ/ｍより大きい場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度が低下する。
【００５６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と熱可塑性ポリウレタン３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された熱可塑性ウレタン分散相粒子の数平均半径が１００ｎｍ以下である関係を有する。一方、熱可塑性ウレタン分散相粒子の数平均半径が１００ｎｍを超える関係を有する場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度が低下する。
【００５７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００５９】
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００６０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００６１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００６２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００６３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００６４】
本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２，同９０６８ＴＦ１，同９０６３ＴＦ１，同９０５５ＴＦ１，同９０４８ＴＦ１」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
【００６５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００６６】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂シート〕
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。
【００６７】
ポリウレタンは、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。特にポリウレタンとしては、ジオールとジイソシアネート又はジオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得た熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００６８】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。
縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【００６９】
ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００７０】
ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００７１】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００７２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００７３】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
（ｃ）層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
【００７４】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００７５】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００７６】
（ｃ）層のポリウレタンは、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。
【００７７】
〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートと上記熱可塑性ポリウレタン樹脂シートとを積層した積層体である。
【００７８】
本発明の多層構造体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、熱可塑性ポリウレタン樹脂層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは７層以下、さらに好ましくは２層〜５層である。
【００７９】
また、本発明の多層構造体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。
【００８０】
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。接着層としては、カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルが共重合されたものであってもよく、例えば、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００８１】
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８２】
本発明の多層構造体は（１）各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートと熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、１２０〜２５０℃の範囲が好ましく、１３０〜２３０℃の範囲がさらに好ましく、１３０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。
【００８３】
本発明の多層構造体におけるポリエーテルポリアミドエラストマーのシート層（Ｘ層）と、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシート層（Ｙ層）の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることができる。
基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００８４】
本発明の多層構造体のＸ層と熱可塑性ポリウレタン樹脂との剥離強さは、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００８５】
本発明の多層構造体は、ポリアミドエラストマーが熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して優れた熱溶着性を有するために、ポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材，各種振動吸収部材，ドアロック部材，ラジエターマウントなどの自動車部品、スポーツシューズ，作業用靴，靴底などの靴用部品，防振ゴムなどの各種産業用部材などに有利に使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８７】
（２）末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）
重合物約１ｇに４０ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００８８】
（３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
重合物約１ｇを４０ミリリットルのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００８９】
（４）重量平均分子量 Ｍｗ
１０ｍＭのＣＦ３ＣＯＯＮaを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし，カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧと２本のＨＦＩＰ−８０６Ｍを取り付けた東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａを用いて測定した．試料濃度，測定温度，流速，流圧および注入量はそれぞれ０．２ｗｔ/ｖｏｌ％，４０℃，０．８ｍｌ/分，３１ｋｇｆ/ｃｍ２および５００μｌである。
【００９０】
（５）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、２００℃における２１６０ｇの荷重で測定した。１０分間にストランド状に押出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
【００９１】
（６）ゼロせん断粘度
ゼロせん断粘度は溶融状態における動的粘弾性測定により得られる．溶融状態（２００℃）における動的粘弾性測定は、直径２５ｍｍ、コーン角０．１ラジアンのコーン・プレートを装着したＴＡ株式会社製のＡＲＥＳを用いて行った。ゼロせん断粘度は測定角周波数に依存しない複素粘度の絶対値から決定した。
【００９２】
（７）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００９３】
（８）組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、４質量％の濃度で、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００９４】
（９）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００９５】
（１０）機械的物性：以下に示す（i）〜（iv）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（i）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（ii）曲げ試験（曲げ弾性率及び曲げ強度）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（iii）衝撃強さ（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（iv）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【００９６】
（１１）界面張力
ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と熱可塑性ポリウレタン３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された熱可塑性ウレタン分散相粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、その写真から画像解析装置により数平均半径Ｒ（ｍ単位）を評価し、ブレンド２００℃、角周波数２２２ｓ-1における溶融粘度η（Ｐａｓ単位）を粘弾性測定装置を用いて測定し、分散相の体積分率をφとした時、下記の数式１の式より求めた（高分子論文集，６３（２），１０３−１１２（２００６）記載）。
【００９７】
【数１】
【００９８】
製造例１（ＰＡＥ１の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットルの反応容器に宇部興産株式会社製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１７３３ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９５ｍｅｑ／ｇ）６７４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）９３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２００ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物（ＰＡＥ１）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８８、［ＣＯＯＨ］＝２．６５×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．５３×１０−５ｅｑ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８６００、Ｍｗ＝６６０００，ＭＦＲ＝１３．０，２００℃におけるゼロせん断粘度＝６６０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７２．３／２５．５／２．２（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：６３，曲げ弾性率：２５８ＭＰa，曲げ強度：１２．９ＭＰa，引張り降伏強度：１６．０ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：８５℃。
【００９９】
製造例２（ＰＡＥ２の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に宇部興産株式会社製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１２５０ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９５ｍｅｑ／ｇ）１０９８ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２００ミリリットル／分で供給しながら、１９０℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温し、さらに２３０℃で１０時間重合を行い、重合物（ＰＡＥ２）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．６２、［ＣＯＯＨ］＝３．６６×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４．１４×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５６００、Ｍｗ＝６５０００，ＭＦＲ＝１４．１，２００℃におけるゼロせん断粘度＝６１０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５０．７／４４．２／５．１（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：５５，曲げ弾性率：１５５ＭＰa，曲げ強度：８．５ＭＰa，引張り降伏強度：１１．０ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：６７℃。
【０１００】
製造例３（ＰＡＥ３の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）２０８５ｇ及びアジピン酸７６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝２６．１７×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、Ｍｎ）＝３８２１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１９８６ｇを得た。
次いで、このオリゴマーにＭｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール５１４ｇ及びテトラブチルチタネート８ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２００ミリリットル／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い、重合物を（ＰＡＥ３）を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｍｗ＝１０９０００，ＭＦＲ＝６．０，２００℃におけるゼロせん断粘度＝１４２０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１７０．２℃、Ｔｃ＝１４５．３℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝７７．５／２０．４／２．１（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：６５，曲げ弾性率：３１１ＭＰa，曲げ強度：１４．２ＭＰa，引張り降伏強度：１７．４ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：２６５Ｊ／ｍ，荷重たわみ温度：８７℃。
【０１０１】
製造例４（ＰＡＥ４の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１６７９ｇ及びアジピン酸１２４ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝５０．９４×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９６３の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１６６２ｇを得た。
次いで、このオリゴマーにＭｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール８３８ｇ及びテトラブチルチタネート８ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２００ミリリットル／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い。重合物（ＰＡＥ４）を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０４、Ｍｗ＝１２００００，ＭＦＲ＝８．０，２００℃におけるゼロせん断粘度＝８９０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１６５．３℃、Ｔｃ＝１４０．１℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝
６２．８／３３．５／３．７（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：５５，曲げ弾性率：１６８ＭＰa，曲げ強度：８．７ＭＰa，引張り降伏強度：１１．６ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：６７℃。
【０１０２】
実施例１〜４及び比較例１〜３
前記製造例で得られたＰＡＥ１〜４のペレットを射出成形し、物性測定用試料を得た。また、２１０℃で射出成形したポリエステルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製，商品名：エラストランＥＴ６９０）ならびにポリエーテルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製，商品名：エラストランＥＴ８９０）に対して、ＰＡＥ１〜４をそれぞれ２４０℃で二色成形を行い、熱可塑性ウレタンとＰＡＥとの積層体を作成し、剥離強さを測定した。
【０１０３】
前記製造例で得られたＰＡＥ１〜４の７０部とポリエステルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エラストランＥＴ６９０）ならびにポリエーテルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製，商品名：エラストランＥＴ８９０）のそれぞれ３０部を２００℃においてブラベンダー型二軸混練機で９０ｒｐｍ、５分間溶融混練してブレンド試料を調製し、界面張力を求めた。界面張力を求めるために必要なせん断速度２２２ｓ−１における粘度は動的粘弾性測定から、また分散相の体積分率は各成分の比重から求めた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（４）剥離強度
剥離強度は、オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００を用い、引張速度５０ｍｍ/分で行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２から、実施例１〜４の多層構造体は、比較例１〜３と比べて、ＰＡＥと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度が大きく、ＰＡＥが熱可塑性ポリウレタンに対して熱溶着性が優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの積層体は、自動車用部品、靴用部品、スポーツ用部品，ベルト用部品などとして有用である。
例えば、特許文献１には、接地部、意匠部、ベース部からなるアウトソールにおいて、前記ベース部の接地部側にはラバーが配置され、接着面側はポリアミドエラストマーが配置され、ラバーと熱可塑性エラストマーとが溶融一体化して接合された構造を有するアウトソールが開示されている。特許文献２には、ポリアミド系エラストマーを、加熱下で、熱可塑性ポリウレタンと接触させて得られる複合体が開示されている。しかしながら、これらの複合体の中には、接着強度が充分高いとは言い難いものもある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−２８９９０２号公報
【特許文献２】特再２００４−０５０３６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決し、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度に優れた多層構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物及（Ａ１）び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを積層してなるポリアミド積層体を提供するものである。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００６】
【化１】
【０００７】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【０００８】
【化２】
【０００９】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度に優れたポリアミド積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマー〕
本発明に用いられるポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマー［即ち、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又はラクタム化合物（Ａ２）］、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）（Ｙはポリオキシブチレンである）、及びジカルボン酸（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーである。
【００１２】
前記ポリエーテルポリアミドエラストマーにおいて、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン、及びジカルボン酸に含まれる末端のカルボン酸又はカルボキシ基と、末端のアミノ基とがほぼ等モルになるような割合が好ましい。
【００１３】
特に、ポリアミド形成性モノマーの一方の末端がアミノ基で、他方の末端がカルボン酸又はカルボキシ基の場合、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸は、ポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるような割合とするのが好ましい。
【００１４】
〔アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）〕
次に、アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）について説明する。
本発明に使用するアミノカルボン酸化合物（Ａ１）は、下記式（１）で表される化合物である。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
【００１５】
ここで、Ｒ１は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数２〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５アルキレン基を示す。
【００１６】
本発明に使用するラクタム化合物（Ａ２）は、下記式（２）で表される化合物である。ここで、Ｒ２は炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数３〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数３〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数３〜１８の上記炭化水素基又は炭素数３〜１８のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５の上記炭化水素基又は炭素数４〜１５のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１０〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１０〜１５のアルキレン基を示す。
【００１７】
【化３】
【００１８】
アミノカルボン酸化合物（Ａ１）及びラクタム化合物（Ａ２）としては、ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一種の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族を含むポリアミド形成性モノマーが使用される。
【００１９】
ジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及びそれらの塩において、ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン及び芳香族ジアミン、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジアミン化合物などを挙げることができる。ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸、又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸化合物などを挙げることができる。特に、脂肪族ジアミン化合物と脂肪族ジカルボン酸化合物との組合せを使用することにより、低比重で、引張り伸びが大きく、耐衝撃性に優れ、溶融成形性が良好なポリエーテルポリアミドエラストマーを得ることができる。
【００２０】
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、０．９〜１．１の範囲が好ましく、０．９３〜１．０７の範囲がさらに好ましく、０．９５〜１．０５の範囲がより好ましく、０．９７〜１．０３の範囲が特に好ましい。このモル比が上記範囲内にあれば、高分子量化が容易となる。
【００２１】
上記のジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の脂肪族ジアミンなどのジアミン化合物を挙げることができる。
【００２２】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸のような炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙げることができる。
【００２３】
ラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ウンデカラクタム、ω−ドデカラクタム、２−ピロリドンなどの炭素数５〜２０の脂肪族ラクタムなどを挙げることができる。
【００２４】
ω−アミノカルボン酸の具体例としては、６-アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などの炭素数５〜２０の脂肪族ω−アミノカルボン酸などを挙げることができる。
【００２５】
〔ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）〕
本発明に使用するＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）は、下記式（３）で表される化合物であり、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコールなどの両末端にプロピレンオキシドを付加することによりポリプロピレングリコールとした後、このポリプロピレングリコールの末端にアンモニアなどを反応させることによって製造されるポリエーテルジアミンなどを用いることができる。
【００２６】
【化４】
【００２７】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）の具体例としては、米国ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５３３（一般式（３）において、ｘがおよそ１２、ｙがおよそ１１、ｚがおよそ１１）、ＸＴＪ−５３６（一般式（３）において、ｘがおよそ８．５、ｙがおよそ１７、ｚがおよそ７．５）、そしてＸＴＪ−５４２（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ９、ｚがおよそ２）などを用いることができる。
【００２８】
また、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）として、ＸＹＸ−１（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ２）、ＸＹＸ−２（一般式（３）において、ｘがおよそ５、ｙがおよそ１４、ｚがおよそ４）、そしてＸＹＸ−３（一般式（３）において、ｘがおよそ３、ｙがおよそ１９、ｚがおよそ２）なども用いることができる。
【００２９】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚは１〜２０、好ましくは１〜１８、さらに好ましくは１〜１６、より好ましくは１〜１４、特に好ましいのは１〜１２であり、ｙは４〜５０、好ましくは５〜４５、さらに好ましくは６〜４０、より好ましくは７〜３５、特に好ましいのは８〜３０である。またｘ、ｙ及びｚの組合せとしては、ｘが２〜６の範囲、ｙが６〜１２の範囲、ｚが１〜５の範囲の組合せ、あるいはｘが２〜１０の範囲、ｙが１３〜２８の範囲、ｚが１〜９の範囲の組合せなどを好ましく例示することができる。
【００３０】
ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン（Ｂ）において、ｘ及びｚがそれぞれ上記の範囲より小さい場合には、得られるエラストマーの透明性が劣るため好ましくなく、ｙが上記範囲より小さい場合には、ゴム弾性が低くなるので好ましくない。また、ｘ及びｚが上記範囲より大きい場合又は、ｙが上記範囲より大きい場合ポリアミド成分との相溶性が低くなり強靭なエラストマーが得られにくいため好ましくない。
【００３１】
〔ジカルボン酸化合物（Ｃ）〕
本発明に使用するジカルボン酸化合物（Ｃ）は、下記式（４）で表される化合物である。
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
ここで、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、炭素数１〜２０の脂肪族、脂環族若しくは芳香族の炭化水素基又は炭素数１〜２０のアルキレン基であることが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１５の上記炭化水素基又は炭素数１〜１５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜１２の上記炭化水素基又は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数４〜１０の上記炭化水素基又は炭素数４〜１０のアルキレン基を示すものである。また、ｍは０又は１を示す。
【００３２】
ジカルボン酸化合物（Ｃ）としては、脂肪族、脂環族及び芳香族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも一種のジカルボン酸又はこれらの誘導体を用いることができる。
【００３３】
ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数２〜２５の直鎖脂肪族ジカルボン酸、又は、トリグリセリドの分留により得られる不飽和脂肪酸を二量化した炭素数１４〜４８の二量化脂肪族ジカルボン酸（ダイマー酸）及びこれらの水素添加物（水添ダイマー酸）などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、および、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。ダイマー酸及び水添ダイマー酸としては、ユニケマ社製商品名「プリポール１００４」、「プリポール１００６」、「プリポール１００９」、「プリポール１０１３」などを用いることができる。
【００３４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する、ポリアミド形成性モノマーの割合は、好ましくは１０〜９５質量％、さらに好ましくは１５〜９０質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは１５〜８０質量％、最も好ましくは１５〜７０質量である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対するポリアミド形成性モノマーの割合が、１０質量％以上であれば、ポリアミド成分の結晶性を向上されることができ、強度、弾性率などの機械的物性を向上させることができる。９５質量％以下であれば、ゴム弾性や柔軟性などのエラストマーとしての機能、性能を発現させることができる。
【００３５】
また、ポリエーテルポリアミドエラストマーの全成分に対する（Ｂ）化合物と（Ｃ）化合物との合計量の割合は、好ましくは５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜８５質量％、より好ましくは１５〜８５質量％、特に好ましくは２０〜８５質量％、最も好ましくは３０〜８５質量である。
【００３６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの硬度（ショアＤ）は、好ましくは１５〜７０の範囲、さらに好ましくは１８〜７０の範囲、より好ましくは２０〜７０の範囲、特に好ましいのは２５〜７０の範囲のものである。なお、本発明において、硬度（ショアＤ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して測定することができる。
【００３７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ弾性率は、好ましくは２０〜４５０ＭＰａ、さらに好ましくは２０〜４００ＭＰａ、より好ましくは２０〜３５０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３００ＭＰａが好ましい。弾性率が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定することができる。
【００３８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り降伏点強度は、好ましくは３〜２５ＭＰａの範囲、さらに好ましくは３〜２２ＭＰａの範囲、より好ましくは３〜２０ＭＰａの範囲、特に好ましくは３〜１８ＭＰａの範囲が好ましい。引張り降伏点強度が上記範囲であることにより、特に強靭性とゴム弾性に優れるエラストマーが得られる。なお、本発明において、引張り降伏点強度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００３９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの引張り破断伸びは、３００％以上が好ましく、特に６００％以上が好ましい。この範囲よりも少ないと、強靭性、ゴム弾性などのエラストマーとしての性能が発現しにくくなるために好ましくない場合がある。なお、本発明において、引張り破断伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定することができる。
【００４０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さは、好ましくは０．８〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１〜１３ＭＰａ、より好ましくは１．１〜１０ＭＰａ、特に好ましくは１．２〜９ＭＰａが好ましい。ポリエーテルポリアミドエラストマーの曲げ強さが、上記範囲内では、曲げ強さなどの強靭性とゴム弾性とのバランスの優れるエラストマーが得られるために好ましい。なお、本発明において、曲げ強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定することができる。
【００４１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、２３℃におけるアイゾットノッチ付き衝撃強さの測定において破壊しないこと（ＮＢと略す）が、特に耐衝撃性に優れるために好ましい。なお、本発明において、アイゾットノッチ付き衝撃強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定することができる。
【００４２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの荷重たわみ温度は、５０℃以上が好ましい。上記範囲内であると使用時に材料が変形しにくくなるために好ましい。なお、本発明において、荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に準拠して測定することができる。
【００４３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度（ηｒ）は、１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
〔ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法〕
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造方法として、一例を挙げると、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができ、さらにポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の三成分を同時に、加圧及び／又は常圧下で溶融重合し、必要に応じさらに減圧下で溶融重合する工程からなる方法を用いることができる。なお、ポリアミド形成性モノマーとジカルボン酸の二成分を先に重合させ、ついで、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンを重合させる方法も利用できる。
【００４５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造に当たり、原料の仕込む方法に特に制限はないが、ポリアミド形成性モノマー、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミン及びジカルボン酸の仕込み割合は、全成分に対してポリアミド形成性モノマーが好ましくは１０〜９５質量％、特に好ましくは１５〜９０質量％の範囲、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンが好ましくは３〜８８質量％、特に好ましくは８〜７９質量％の範囲である。原料のうち、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンとジカルボン酸は、ＸＹＸ型トリブロックポリエーテルジアミンのアミノ基とジカルボン酸のカルボキシ基がほぼ等モルになるように仕込むことが好ましい。
【００４６】
重合温度は、好ましくは１５０〜３００℃、さらに好ましくは１６０〜２８０℃、特に好ましくは１８０〜２５０℃である。重合温度が１５０℃以上であれば、重合反応が良好に進行し、３００℃以下であれば、熱分解が抑えられ、良好な物性のポリマーを得ることができる。
【００４７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、ポリアミド形成性モノマーとしてω−アミノカルボン酸を使用する場合、常圧溶融重合又は常圧溶融重合とそれに続く減圧溶融重合での工程からなる方法で製造することができる。
【００４８】
一方、ポリアミド形成性モノマーとしてラクタム、又はジアミンとジカルボン酸から合成されるもの及び／又はそれらの塩を用いる場合には、適量の水を共存させ、０．１〜５ＭＰａの加圧下での溶融重合とそれに続く常圧溶融重合及び／又は減圧溶融重合からなる方法で製造することができる。
【００４９】
重合時間は、通常０．５〜３０時間である。重合時間が０．５時間以上であれば、分子量を上昇させることができ、３０時間以下であれば、熱分解による着色などが抑えられ、所望の物性を有するポリエーテルポリアミドエラストマーが得ることができる。
【００５０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの２００℃におけるゼロせん断粘度が７００Pas以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの２００℃におけるゼロせん断粘度が７００Pasを超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が１０万以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が１０万を超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して，２００℃における２１６０ｇの荷重で測定したMFRが１０以上である。ポリエーテルポリアミドエラストマーのMFRが１０より小さい場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの相対粘度が２を超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃を超える場合、熱可塑性ウレタンとの接着強度が低下する。
【００５５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの２００℃における界面張力が１×１０−３Ｎ/ｍ以下である。ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの２００℃における界面張力が１×１０−３Ｎ/ｍより大きい場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度が低下する。
【００５６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と熱可塑性ポリウレタン３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された熱可塑性ウレタン分散相粒子の数平均半径が１００ｎｍ以下である関係を有する。一方、熱可塑性ウレタン分散相粒子の数平均半径が１００ｎｍを超える関係を有する場合、ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度が低下する。
【００５７】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造は、回分式でも、連続式でも実施することができ、またバッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置などを単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００５８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定のために、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのモノアミン及びジアミン、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのモノカルボン酸、或はジカルボン酸などを添加することができる。
これらの使用量は、最終的に得られるエラストマーの相対粘度が１．２〜２．０（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）の範囲になるように適宜添加することが好ましい。
【００５９】
上記のモノアミン及びジアミン、モノカルボン酸及びジカルボン酸などの添加量は、得られるポリエーテルポリアミドエラストマーの特性を阻害されない範囲とするのが好ましい。
【００６０】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの製造の際に、必要に応じて触媒として、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などを、また触媒と耐熱剤の両方の効果をねらって亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物を添加することができる。添加量は、通常、仕込み原料に対して５０〜３０００ｐｐｍである。
【００６１】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、その特性が阻害されない範囲で、耐熱剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、スリップ剤、結晶核剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、可塑剤、顔料、染料、香料、難燃剤、補強材などを添加することができる。
【００６２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、吸水性が低く、溶融成形性に優れ、成形加工性に優れ、強靭性に優れ、耐屈曲疲労性に優れ、反ぱつ弾性に優れ、低比重性、低温柔軟性に優れ、低温耐衝撃性に優れ、伸長回復性に優れ、消音特性に優れ、ゴム的な性質及び透明性などに優れている。
【００６３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、本発明で使用するポリエーテルポリアミドエラストマーを除くポリアミド、ポリ塩化ビニル、熱可塑性ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂との相溶性が良く、これらの熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、これらの樹脂の成形性、耐衝撃性、弾性及び柔軟性などを改良することができる。
【００６４】
本発明におけるポリエーテルポリアミドエラストマーは、市販品として「ＵＢＥＳＴＡ ＸＰＡ ９０４０Ｘ１、同９０４０Ｆ１、同９０４８Ｘ１、同９０４８Ｆ１、同９０５５Ｘ１、同９０５５Ｆ１、同９０６３Ｘ１、同９０６３Ｆ１、同９０６８Ｘ１、同９０６８Ｆ１、同９０４０Ｘ２、同９０４８Ｘ２、同９０４０Ｆ２、同９０４８Ｆ２，同９０６８ＴＦ１，同９０６３ＴＦ１，同９０５５ＴＦ１，同９０４８ＴＦ１」（宇部興産株式会社製）などを使用することができる。
【００６５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーは、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形などの公知の成形方法により、シート状成形物を得ることができる。
【００６６】
〔熱可塑性ポリウレタン樹脂シート〕
本発明で使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、特に制限なく、公知のものを使用することができる。
【００６７】
ポリウレタンは、ポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたポリウレタン、ポリオール、ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られたポリウレタンなどを用いることが出来る。特にポリウレタンとしては、ジオールとジイソシアネート又はジオール、ジイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得た熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。
【００６８】
ポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等及びポリエーテルポリオールなどが用いられる。
縮合系ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの１種又は２種以上用いることにより得られるポリエステルジオールが好ましく用いられる。
【００６９】
ジカルボン酸としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、またはこれらの低級アルキルエステルを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでもアジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸などの脂肪族ジカルボン酸又はこれらの低級アルキルエステルが好ましい。
【００７０】
ジオールとしてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールを挙げることができ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールなどの脂肪族ジオールを用いるのが好ましい。
【００７１】
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン等のラクトン化合物を、短鎖のジオール等のヒドロキシ化合物と共に反応させて得られたポリエステルジオールなどが挙げられる。
【００７２】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるポリカーボネートジオールが好ましい。ポリカーボネートジオールの製造原料である低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの製造原料として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
【００７３】
ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール、ポリオキシプロピレントリオール等のポリエーテルトリオール等が挙げられる。上記のほか、公知の各種のポリウレタン用ポリオールを使用することもできる。
（ｃ）層において、ポリウレタンは、ポリエステルジオール及び／又はポリエーテルジオールをソフトセグメントとする熱可塑性ポリウレタンを好ましく用いることができる。
【００７４】
ポリウレタンに使用するポリイソシアネートの種類は特に制限されないが、ジイソシアネートが好ましく、従来よりポリウレタン、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられているジイソシアネートのいずれもが使用できる。
ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどを用いることができ、これらのポリイソシアネートの１種または２種以上を用いることができる。それらのうちでも４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００７５】
ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤の種類は特に制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが使用できるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を用いるのが好ましい。
鎖伸長剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。これらのなかでも、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールを用いるのが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いるのがより好ましい。
【００７６】
（ｃ）層のポリウレタンは、特性を損なわない範囲で、ポリウレタンを除く他の熱可塑性ポリマー、柔軟性を有する熱可塑性ポリマー、エラストマー、ゴムなどとブレンドして用いることが出来る。
【００７７】
〔多層構造体〕
本発明の多層構造体は、上記ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートと上記熱可塑性ポリウレタン樹脂シートとを積層した積層体である。
【００７８】
本発明の多層構造体は、ポリエーテルポリアミドエラストマーからなる層と、熱可塑性ポリウレタン樹脂層を１層又は２層以上有する。各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層体における全体の層数、用途などに応じて調節し得る。
また、積層体の層数は２層以上であるが、積層体における全体の層数は特に制限されず、いずれでもよい。積層体製造装置の機構から判断して、好ましくは７層以下、さらに好ましくは２層〜５層である。
【００７９】
また、本発明の多層構造体は、任意の基材、例えば、熱可塑性樹脂、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状、木質等を積層することも可能である。
【００８０】
さらに、層間の接着性を向上させる目的で、接着層を設けてもよい。接着層としては、カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基を含有するオレフィン系重合体が好ましく用いられる。オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体などが挙げられる。また、オレフィン系重合体中にカルボン酸エステルが共重合されたものであってもよく、例えば、オレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。
【００８１】
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基はポリオレフィン分子中の主鎖に導入された共重合体、あるいは側鎖に導入されたグラフト重合体のどちらでもよい。
カルボキシ基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。
【００８２】
本発明の多層構造体は（１）各層を同時に成形する方法、（２）各層を成形して貼り合わせる方法、（３）層の上にさらに層を成形しながら積層する方法（タンデム法）などにより、又はこれらを組み合わせて得ることができる。
ポリエーテルポリアミドエラストマーのシートと熱可塑性ポリウレタン樹脂のシートとは、熱プレス成形や射出成形によって積層することができ、必要に応じて加圧してもよく、減圧雰囲気下で加圧成形してもよい。
成形温度としては、１２０〜２５０℃の範囲が好ましく、１３０〜２３０℃の範囲がさらに好ましく、１３０〜２２０℃の範囲が特に好ましい。
【００８３】
本発明の多層構造体におけるポリエーテルポリアミドエラストマーのシート層（Ｘ層）と、熱可塑性ポリウレタン樹脂のシート層（Ｙ層）の積層構成の例としては、Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／基材層、基材層／Ｘ層／Ｙ層、Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／基材層、Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｘ層／Ｙ層／Ｘ層／接着層／基材層、基材層／接着層／Ｙ層／Ｘ層／Ｙ層／接着層／基材層などを挙げることができる。
基材層は、Ｘ層及びＹ層のポリマーを除く、他のポリマー材料から得られるフィルム、シート、膜及び成形物など；天然・合成繊維、ガラス・セラミックスなどを原料とする無機繊維から得られる織物、編物、組み物及び不織布など；ガラス、金属、セラミックス、塗膜、紙など；皮革などを用いることができる。
接着層は、公知の各接着成分、接着性を有するシートやフィルムなどを用いることができ、本発明の特性を損なわないものを用いることが好ましい。
【００８４】
本発明の多層構造体のＸ層と熱可塑性ポリウレタン樹脂との剥離強さは、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上、さらに好ましくは１３Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
【００８５】
本発明の多層構造体は、ポリアミドエラストマーが熱可塑性ポリウレタン樹脂に対して優れた熱溶着性を有するために、ポリアミドエラストマーとジエン系ゴムとの強固な接着強度を有し、タイヤ部材，各種振動吸収部材，ドアロック部材，ラジエターマウントなどの自動車部品、スポーツシューズ，作業用靴，靴底などの靴用部品，防振ゴムなどの各種産業用部材などに有利に使用することができる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ポリエーテルポリアミドエラストマーの特性値は、次のようにして測定した。
（１）相対粘度（ηｒ）（０．５質量／容量％メタクレゾール溶液、２５℃）
試薬特級品のｍ−クレゾールを溶媒として、５ｇ／ｄｍ3の濃度で、オストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００８７】
（２）末端カルボキシ基濃度（［ＣＯＯＨ］）
重合物約１ｇに４０ミリリットルのベンジルアルコールを加え、窒素ガス雰囲気で加熱溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてフェノールフタレインを加えて、Ｎ／２０水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定した。
【００８８】
（３）末端アミノ基濃度（［ＮＨ２］）
重合物約１ｇを４０ミリリットルのフェノール／メタノール混合溶媒（容量比：９／１）に溶解し、得られた試料溶液に指示薬としてチモールブルーを加えて、Ｎ／２０塩酸で滴定した。
【００８９】
（４）重量平均分子量 Ｍｗ
１０ｍＭのＣＦ３ＣＯＯＮaを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし，カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ−ＬＧと２本のＨＦＩＰ−８０６Ｍを取り付けた東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２Ａを用いて測定した．試料濃度，測定温度，流速，流圧および注入量はそれぞれ０．２ｗｔ/ｖｏｌ％，４０℃，０．８ｍｌ/分，３１ｋｇｆ/ｃｍ２および５００μｌである。
【００９０】
（５）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、２００℃における２１６０ｇの荷重で測定した。１０分間にストランド状に押出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
【００９１】
（６）ゼロせん断粘度
ゼロせん断粘度は溶融状態における動的粘弾性測定により得られる．溶融状態（２００℃）における動的粘弾性測定は、直径２５ｍｍ、コーン角０．１ラジアンのコーン・プレートを装着したＴＡ株式会社製のＡＲＥＳを用いて行った。ゼロせん断粘度は測定角周波数に依存しない複素粘度の絶対値から決定した。
【００９２】
（７）融点（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
Ｔｍ及びＴｃは、株式会社島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ−５０を用いて窒素雰囲気下で測定した。室温から２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温し（昇温ファーストランと呼ぶ）、２３０℃で１０分保持したのち、−１００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温し（降温ファーストランと呼ぶ）、次に２３０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した（昇温セカンドランと呼ぶ）。得られたＤＳＣチャートから降温ファーストランの発熱ピーク温度をＴｃ、昇温セカンドランの吸熱ピーク温度をＴｍとした。
【００９３】
（８）組成
ポリエーテルポリアミドエラストマーの組成は、重トリフロロ酢酸を溶媒として、４質量％の濃度で、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＥＸ４００ＷＢ型ＦＴ−ＮＭＲを用いて、室温で測定したプロトンＮＭＲスペクトルから各成分の組成を求めた。
【００９４】
（９）硬度
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してショアＤを測定した。射出成形により成形した厚さ６ｍｍのシートを用いて測定した。測定は、温度２３℃で行った。
【００９５】
（１０）機械的物性：以下に示す（i）〜（iv）の測定は、下記の試験片を射出成形により成形し、これを用いて行った。
（i）引張り試験（引張り降伏点強さ及び引張り破断伸び）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に記載のＴｙｐｅＩの試験片をＡＳＴＭ Ｄ６３８準拠して測定した。
（ii）曲げ試験（曲げ弾性率及び曲げ強度）：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。
（iii）衝撃強さ（アイゾットノッチ付）：試験片寸法１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠し、２３℃で測定した。
（iv）荷重たわみ温度：試験片寸法６．３５ｍｍ×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで測定した。
【００９６】
（１１）界面張力
ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と熱可塑性ポリウレタン３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された熱可塑性ウレタン分散相粒子を透過型電子顕微鏡で撮影し、その写真から画像解析装置により数平均半径Ｒ（ｍ単位）を評価し、ブレンド２００℃、角周波数２２２ｓ-1における溶融粘度η（Ｐａｓ単位）を粘弾性測定装置を用いて測定し、分散相の体積分率をφとした時、下記の数式１の式より求めた（高分子論文集，６３（２），１０３−１１２（２００６）記載）。
【００９７】
【数１】
【００９８】
製造例１（ＰＡＥ１の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットルの反応容器に宇部興産株式会社製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１７３３ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９５ｍｅｑ／ｇ）６７４ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）９３ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２００ｍｌ／分で供給しながら、１９０℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温させ、さらに２３０℃で８時間重合を行い、重合物（ＰＡＥ１）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．８８、［ＣＯＯＨ］＝２．６５×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝２．５３×１０−５ｅｑ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３８６００、Ｍｗ＝６６０００，ＭＦＲ＝１３．０，２００℃におけるゼロせん断粘度＝６６０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１６５℃、Ｔｃ＝１２８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝７２．３／２５．５／２．２（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：６３，曲げ弾性率：２５８ＭＰa，曲げ強度：１２．９ＭＰa，引張り降伏強度：１６．０ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：８５℃。
【００９９】
製造例２（ＰＡＥ２の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に宇部興産株式会社製１２−アミノドデカン酸（ＡＤＡ）１２５０ｇ、ＡＢＡ型のトリブロックポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製ＸＴＪ−５４２、アミン価：１．９５ｍｅｑ／ｇ）１０９８ｇ及びアジピン酸（ＡＡ）１５２ｇを仕込み、容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを流速２００ミリリットル／分で供給しながら、１９０℃で２時間加熱し、次に１時間かけて２３０℃に昇温し、さらに２３０℃で１０時間重合を行い、重合物（ＰＡＥ２）を得た。
得られた重合物は白色強靭でゴム弾性に富むポリマーであり、ηｒ＝１．６２、［ＣＯＯＨ］＝３．６６×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝４．１４×１０−５ｅｑ／ｇ、Ｍｎ＝２５６００、Ｍｗ＝６５０００，ＭＦＲ＝１４．１，２００℃におけるゼロせん断粘度＝６１０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１５１℃、Ｔｃ＝１０８℃であった。ポリマー組成はＰＡ１２／ＸＴＪ−５４２／ＡＡ＝５０．７／４４．２／５．１（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＸＴＪ−５４２及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＸＴＪ−５４２はＡＢＡ型トリブロックポリエーテルジアミン単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：５５，曲げ弾性率：１５５ＭＰa，曲げ強度：８．５ＭＰa，引張り降伏強度：１１．０ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：６７℃。
【０１００】
製造例３（ＰＡＥ３の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）２０８５ｇ及びアジピン酸７６ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝２６．１７×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、Ｍｎ）＝３８２１の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１９８６ｇを得た。
次いで、このオリゴマーにＭｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール５１４ｇ及びテトラブチルチタネート８ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２００ミリリットル／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い、重合物を（ＰＡＥ３）を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０７、Ｍｗ＝１０９０００，ＭＦＲ＝６．０，２００℃におけるゼロせん断粘度＝１４２０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１７０．２℃、Ｔｃ＝１４５．３℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝７７．５／２０．４／２．１（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：６５，曲げ弾性率：３１１ＭＰa，曲げ強度：１４．２ＭＰa，引張り降伏強度：１７．４ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：２６５Ｊ／ｍ，荷重たわみ温度：８７℃。
【０１０１】
製造例４（ＰＡＥ４の製造）
攪拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、圧力調整装置及びポリマー取り出し口を備えた容積約５リットル反応容器に１２−アミノドデカン酸（宇部興産株式会社製）１６７９ｇ及びアジピン酸１２４ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを５０ｍｌ／分で流しながら２００℃で１時間加熱し、次に１時間かけて２４０℃とし、さらに２４０℃で４時間加熱し、重合を終了した。重合物の末端基濃度は、［ＣＯＯＨ］＝５０．９４×１０−５ｅｑ／ｇ、［ＮＨ２］＝０ｅｑ／ｇであり、数平均分子量（Ｍｎ）＝１９６３の両末端カルボキシル基のナイロン１２オリゴマー１６６２ｇを得た。
次いで、このオリゴマーにＭｎ＝９８９のポリテトラメチレングリコール８３８ｇ及びテトラブチルチタネート８ｇを仕込んだ。容器内を十分窒素置換した後、窒素ガスを２００ミリリットル／分で流しながら２００℃で３時間加熱し、続いて１０分で約１３０Ｐａまで減圧し、１時間重合を行った後、１０Ｐａまで減圧して１時間重合を行った。さらに２０分かけて昇温し、２４０℃−約１０Ｐａで３時間重合を行い。重合物（ＰＡＥ４）を得た。
得られた重合物は白色柔軟で強靭なポリマーであり、ηｒ＝２．０４、Ｍｗ＝１２００００，ＭＦＲ＝８．０，２００℃におけるゼロせん断粘度＝８９０Ｐａｓ，Ｔｍ＝１６５．３℃、Ｔｃ＝１４０．１℃であった。ポリマー組成は、ＰＡ１２／ＰＴＭＧ／ＡＡ＝
６２．８／３３．５／３．７（質量％）（ただし、ＰＡ１２、ＰＴＭＧ及びＡＡはポリマー中の各成分を表し、ＰＡ１２はナイロン１２単位を、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール単位を、ＡＡはアジピン酸単位をそれぞれ表す）であった。得られた重合物の硬度及び機械的物性は、以下のとおりである。
硬度：５５，曲げ弾性率：１６８ＭＰa，曲げ強度：８．７ＭＰa，引張り降伏強度：１１．６ＭＰa，引張り破断伸び：３００％以上，衝撃強さ：ＮＢ，荷重たわみ温度：６７℃。
【０１０２】
実施例１〜４及び比較例１〜３
前記製造例で得られたＰＡＥ１〜４のペレットを射出成形し、物性測定用試料を得た。また、２１０℃で射出成形したポリエステルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製，商品名：エラストランＥＴ６９０）ならびにポリエーテルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製，商品名：エラストランＥＴ８９０）に対して、ＰＡＥ１〜４をそれぞれ２４０℃で二色成形を行い、熱可塑性ウレタンとＰＡＥとの積層体を作成し、剥離強さを測定した。
【０１０３】
前記製造例で得られたＰＡＥ１〜４の７０部とポリエステルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：エラストランＥＴ６９０）ならびにポリエーテルジオール系ポリウレタン（ＢＡＳＦジャパン社製，商品名：エラストランＥＴ８９０）のそれぞれ３０部を２００℃においてブラベンダー型二軸混練機で９０ｒｐｍ、５分間溶融混練してブレンド試料を調製し、界面張力を求めた。界面張力を求めるために必要なせん断速度２２２ｓ−１における粘度は動的粘弾性測定から、また分散相の体積分率は各成分の比重から求めた。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
（４）剥離強度
剥離強度は、オリエンテック株式会社製、テンシロン２５００を用い、引張速度５０ｍｍ/分で行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
表２から、実施例１〜４の多層構造体は、比較例１〜３と比べて、ＰＡＥと熱可塑性ポリウレタンとの接着強度が大きく、ＰＡＥが熱可塑性ポリウレタンに対して熱溶着性が優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを積層してなる多層構造体。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化１】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化２】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【請求項２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの２００℃におけるゼロせん断粘度が７００Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の多層構造体。
【請求項３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が１０万以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して，２００℃における２１６０ｇの荷重で測定したＭＦＲが１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのｍ−クレゾールを溶媒として５ｇ／ｄｍ３濃度でオストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した相対粘度が２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項７】
熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールおよび／またはポリカプロラクトンジオール単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの２００℃における界面張力が１×１０−３Ｎ/ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と熱可塑性ポリウレタン３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された熱可塑性ウレタン分散相粒子の数平均半径が１００ｎｍ以下である関係を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体．
【請求項１】
下記式（１）で表わされるアミノカルボン酸化合物（Ａ１）及び／又は下記式（２）で表わされるラクタム化合物（Ａ２）、下記式（３）で表わされるトリブロックポリエーテルジアミン化合物（Ｂ）、並びに下記式（４）で表わされるジカルボン酸化合物（Ｃ）を重合して得られるポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとを積層してなる多層構造体。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＣＯＯＨ （１）
［但し、Ｒ１は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化１】
［但し、Ｒ２は、炭化水素鎖を含む連結基を表わす。］
【化２】
［但し、ｘは１〜２０の範囲、ｙは４〜５０の範囲、ｚは１〜２０の範囲である。］
ＨＯＯＣ−（Ｒ３）ｍ−ＣＯＯＨ （４）
［但し、Ｒ３は、炭化水素鎖を含む連結基を表わし、ｍは０又は１である。］
【請求項２】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの２００℃におけるゼロせん断粘度が７００Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項１記載の多層構造体。
【請求項３】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの重量平均分子量が１０万以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層構造体。
【請求項４】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して，２００℃における２１６０ｇの荷重で測定したＭＦＲが１０以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】
ポリエーテルポリアミドエラストマーのｍ−クレゾールを溶媒として５ｇ／ｄｍ３濃度でオストワルド粘度計を用いて２５℃で測定した相対粘度が２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】
ポリエーテルポリアミドエラストマーの結晶化温度が１３８℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項７】
熱可塑性ポリウレタンが、ソフトセグメントとしてポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールおよび／またはポリカプロラクトンジオール単位を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項８】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとの２００℃における界面張力が１×１０−３Ｎ/ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項９】
ポリエーテルポリアミドエラストマーと熱可塑性ポリウレタンとが、ポリエーテルポリアミドエラストマー７０部と熱可塑性ポリウレタン３０部を２００℃で溶融混練により調製したブレンド試料の内部に形成された熱可塑性ウレタン分散相粒子の数平均半径が１００ｎｍ以下である関係を有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の多層構造体．
【公開番号】特開２００９−２３３９９８（Ｐ２００９−２３３９９８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８２５０８（Ｐ２００８−８２５０８）
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【出願人】（００００００２０６）宇部興産株式会社 (2,022)
【Ｆターム（参考）】
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