太陽電池セル電極形成ペースト、並びに太陽電池セルおよびその製造方法
【課題】太陽電池の電極を凹版グラビアオフセット印刷法によって形成する場合において、基板表面に従来よりも比して細幅で厚みもある電極を、従来に比して生産性を向上させて形成することができる太陽電池セル電極形成ペーストを得ること。
【解決手段】太陽電池セルの電極の形成に用いられる太陽電池セル電極形成ペーストにおいて、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含む。
【解決手段】太陽電池セルの電極の形成に用いられる太陽電池セル電極形成ペーストにおいて、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池セルの表面に形成される集電極を形成するための太陽電池セル電極形成ペーストに関するものである。また、この太陽電池セル電極形成ペーストを用いて形成された太陽電池セルおよびその製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への高まりから、太陽電池が注目されているが、この太陽電池の受光面側には、線状の集電極が設けられている。この集電極は、太陽電池内部で発生した電流を外部へ送電する役割を有することから電気抵抗が低いことが望ましく、また、太陽電池の内部に太陽光をできる限り多く取り込めるように、電極幅は細いことが望ましい。そのため集電極は、幅を狭くするとともに、高さを高くして断面積を大きくすることが求められる。このような集電極は、従来ではスクリーン印刷法などの方法によって形成されてきたが、近年では、電極幅が８０μｍ以下の集電極の形成が求められており、このような幅の集電極をスクリーン印刷法で形成することは困難である。そのため、より電極幅の細い集電極を形成する方法として、凹版グラビアオフセット印刷が検討されている。
【０００３】
凹版グラビアオフセット印刷法は、凹版に形成された溝に導電性ペーストを埋め込み、凹版からゴムブランケットなどの中間転写体に導電性ペーストを一旦転写（第一の転写）し、さらに、被印刷物に再転写（第二の転写）を行って、被印刷物上に所定形状の導電性ペーストからなる電極パターンを形成する方法である。このような凹版グラビアオフセット印刷法において、凹版から中間転写体への導電性ペーストの転写率を高める技術（たとえば、特許文献１参照）や、中間転写体から被印刷物への導電性ペーストの転写率を高める技術（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、第一の転写の転写率を向上させるため、導電性ペーストの溶媒として、高沸点溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）と比較的低沸点を有する低沸点溶媒（２−ブトキシエタノール）の２種類の溶媒を用いることで、凹版から中間転写体への転写率の向上を図る技術が開示されている。これは、凹版の溝内で乾燥が進み、導電性ペーストに含まれる２種類の溶媒のうちの低沸点溶媒が蒸発することで、溝内での導電性ペーストの凝集力が向上するためである。また、高沸点溶媒を低沸点溶媒に適当な分率で混合することで、中間転写体への転写後の乾燥のしすぎを防ぎ、つぎに続く被印刷物への転写時のパイリングを防ぐようにしている。
【０００５】
また、特許文献２には、第二の転写の転写率を確保するため、導電性ペーストにエチルセルロースとアクリル樹脂を重量比で１：９〜９：１としたバインダを添加することで、パイリングを防ぐ技術が開示されている。この特許文献２では、中間転写体の導電性ペーストが転写される面を、表面エネルギの低いシリコーンゴムとし、導電性ペーストの決着樹脂として、シリコーンゴムとの親和性が高いエチルセルロースと、ガラス基板からなる被印刷物との親和性が高いアクリル樹脂とを組み合わせることによって、凹版から中間転写体への転写性、および中間転写体から被印刷物への転写性のバランスを取っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９３９０４号公報
【特許文献２】特開２００３−５９３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、太陽電池の電極形成において、印刷量以外に生産性に寄与する要因として印刷速度がある。印刷速度を上げるには、凹版から中間転写体への転写速度、中間転写体から被印刷物への転写速度を高めればよい。このように印刷速度を増した場合、特許文献１に記載の導電性ペーストを用いると、印刷工程での導電性ペーストの乾燥時間が短くなるため、第二の転写時に導電性ペーストが乾燥しすぎる傾向は緩和され、過乾燥によるパイリングは発生しにくくなる。
【０００８】
しかし、体積抵抗率をできるだけ小さくする必要のある太陽電池の電極形成用の導電性ペーストにおいては、導電性ペースト中の導体フィラーの体積分率を高める必要があるために、導電性ペースト内の無機成分が多くなる。そのため、導電性ペーストは、凝集力に欠け、中間転写体で造膜されず、第二の転写後も中間転写体に残留するといったモードのパイリングが発生するという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２では、アクリル樹脂バインダを含ませることによって被印刷物と導電性ペーストとの密着力を増加させ、第二の転写時のパイリングを防止している。しかし、特許文献２では、被印刷物がガラス基板の場合であり、転写時に導電性ペーストが接触する領域が小さい平滑性に欠ける多結晶シリコン基板を被印刷物とした場合には、同様の結果を得ることができない。特に、高速で印刷すると、第二の転写後も中間転写体に残留するパイリングが発生するという問題点があった。
【００１０】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、太陽電池の電極を凹版グラビアオフセット印刷法によって形成する場合において、基板表面に従来よりも比して細幅で厚みもある電極を、従来に比して生産性を向上させて形成することができる太陽電池セル電極形成ペーストを得ることを目的とする。また、この太陽電池セル電極形成ペーストを用いた太陽電池セルおよびその製造方法を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、この発明にかかる太陽電池セル電極形成ペーストは、太陽電池セルの電極の形成に用いられる太陽電池セル電極形成ペーストにおいて、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、太陽電池セル電極形成ペーストを凹版から中間転写体に転写し、中間転写体から被印刷物である半導体基板の表面に転写して、凹版グラビアオフセット印刷法によって太陽電池の電極を形成する場合において、フィラー分散剤と、結着剤と、オフセット印刷に特有の転写プロセスに必要な密着性を機能分離して、それぞれの機能を担う結着用樹脂および転写用樹脂と、高揮発性溶媒と低揮発性溶媒の少なくとも２種の溶媒と、を含む導電性ペーストを用いたので、印刷終了まで溶媒が枯渇することなく、かつ高揮発性溶媒の蒸発によって、版胴から中間転写体への転写時と中間転写体から半導体基板への転写時における導電性ペーストの転写性を変化させるようにした。これによって、中間転写体への転写率が高く、かつ半導体基板への転写率も高く、所望の形状を有する集電極を形成することができるという効果を有する。また、従来に比して太陽電池セルの生産性を高めることもできるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】図１−１は太陽電池セルの上面図である。
【図１−２】図１−２は太陽電池の裏面図である。
【図１−３】図１−３は図１−１のＡ−Ａ断面図である。
【図２】図２は、凹版グラビアオフセット印刷装置の一例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例１と比較例１〜３の実験条件および測定結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例２，３と比較例４，５の実験条件および測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例４〜８の実験条件および測定結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例９〜１２の実験条件および測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例１３，１４と比較例６，７の実験条件および測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例１５〜１７と比較例８の実験条件および測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる太陽電池セル電極形成ペースト、並びに太陽電池セルおよびその製造方法を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１５】
実施の形態１．
図１−１〜図１−３は、太陽電池セルの全体構成の一例を模式的に示す図であり、図１−１は太陽電池セルの上面図であり、図１−２は太陽電池セルの裏面図であり、図１−３は図１−１のＡ−Ａ断面図である。太陽電池セル１０は、半導体基板としてのＰ型シリコン基板（以下、単にシリコン基板ともいう）１２と、このＰ型シリコン基板１２の一方の主面（受光面）側の表面にＮ型の不純物を拡散させたＮ型拡散層１３と、他方の主面（裏面）側の表面にシリコン基板１２よりも高濃度にＰ型の不純物を含んだＰ＋層１４と、を含む光電変換層１１を備える。
【００１６】
また、太陽電池セル１０は、光電変換層１１の受光面への入射光の反射を防止する反射防止膜１５と、光電変換層１１で発電された電気を局所的に集電するために受光面に所定のピッチで複数平行に設けられる銀などからなる集電極であるグリッド電極２１と、グリッド電極２１で集電された電気を外部に取り出すためにグリッド電極２１にほぼ直交して設けられる銀などからなるバスバー電極２２と、光電変換層１１で発電された電気の集電と光電変換層１１を透過した入射光の反射を目的としてＰ型シリコン基板１２の裏面のほぼ全面に設けられるアルミニウムなどからなる裏側集電電極３１と、この裏側集電電極３１に生じた電気を外部に取り出す銀などからなる裏側取出電極３２と、を備える。なお、光電変換層１１の受光面側には、入射光を効率よく光電変換層１１内に導くために、数μｍ〜数十μｍの凹凸を有するテクスチャ構造が一般的に形成されている。また、受光面側（表面側）のグリッド電極２１とバスバー電極２２とを合わせて、以下では、表面電極２０ともいい、裏面側の裏側集電電極３１と裏側取出電極３２とを合わせて、以下では、裏面電極３０ともいう。
【００１７】
このように構成された太陽電池セル１０では、太陽光が太陽電池セル１０の受光面側からＰＮ接合面（Ｐ型シリコン基板１２とＮ型拡散層１３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ＰＮ接合面付近の電界によって、生成した電子はＮ型拡散層１３に向かって移動し、ホールはＰ＋層１４に向かって移動する。これにより、Ｎ型拡散層１３に電子が過剰となり、Ｐ＋層１４にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はＰＮ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、Ｎ型拡散層１３に接続した表面電極２０がマイナス極となり、Ｐ＋層１４に接続した裏面電極３０がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
【００１８】
つぎに、太陽電池セル１０の受面側に形成されるグリッド電極２１を含む表面電極２０を形成する凹版グラビアオフセット印刷装置の構成について説明する。図２は、凹版グラビアオフセット印刷装置の一例を模式的に示す図である。この凹版グラビアオフセット印刷装置１００は、被印刷物のシリコン基板１２を載置して移動させるコンベア１０１と、印刷ユニット１１０と、を備える。
【００１９】
印刷ユニット１１０は、印刷するグリッド電極２１（以下、集電極ともいう）の形状に凹部が形成された印刷パターンとしての版胴１１１と、太陽電池セル電極形成ペーストである導電性ペースト１２０を貯留するペースト貯留槽１１２と、ペースト貯留槽１１２内に配置され、版胴１１１に導電性ペースト１２０を供給するペースト供給ロール１１３と、版胴１１１の表面に供給された導電性ペースト１２０を掻き取るドクターブレード１１４と、版胴１１１の幅方向（回転軸の長さ方向）に導電性ペースト１２０がはみ出すことを防止するペーストはみ出し防止バー１１５と、版胴１１１に供給された導電性ペースト１２０を受理しコンベア１０１上に載置されたシリコン基板１２上に転写するブランケット胴１１６と、ブランケット胴１１６を押さえ、ブランケット胴１１６との摩擦力で駆動する押さえロール１１７と、を有する。ペースト供給ロール１１３、版胴１１１、ブランケット胴１１６および押さえロール１１７は、円柱状の構造を有し、円柱の上下面の中心を通る軸が互いに平行となるように配置されるとともに、その側面の一部が隣接する他のロールと互いに接するように配置されている。
【００２０】
印刷ユニット１１０の版胴１１１は、凹版であり、回転軸を取り付けた金属製の母材表面に銅めっきを施し、写真製版法によるエッチングによってその表面に溝を形成したものである。この例では、図１−１に示されるように、シリコン基板１２上に形成されるグリッド電極２１の長さに合わせて、第１の方向に複数並行して延在した第１の溝と、第１の方向とは異なる第２の方向、たとえば第１と第２の溝に直交する方向にバスバー電極２２を形成するための第２の溝と、が版胴１１１の表面に形成される。なお、ドクターブレード１１４による磨耗を抑制するために、銅めっきされた表面にたとえば硬質クロムめっきなどの保護層を設けてもよい。また、版胴表面に形成される溝の形状の安定化のために、母材に直接溝を写真製版法によって形成してもよいし、レーザ加工機や研削機によって母材に直接溝を形成してもよい。
【００２１】
太陽電池セル１０の集電極（グリッド電極２１）は遮光部をできるだけ少なくするために、できるだけ細くする必要がある。しかし、細くしすぎると、版胴１１１の溝に導電性ペースト１２０が充填されなかったり、導電性ペースト１２０の中間転写体であるブランケット胴１１６への密着力が小さくなったりしてしまう。そのため、太陽電池セル１０の集電極を形成するための第１の溝として、１０μｍ以上８０μｍ以下の幅を持つものが適当である。
【００２２】
また、第１の溝の深さが浅いと、版胴１１１上で導電性ペースト１２０が過乾燥し、ブロッキングの要因となる可能性がある一方、深さが深いと、オーバエッチングのため溝幅が拡大してしまう。そのため、第１の溝の深さは、溝幅と同等の深さから溝幅に対して１／３程度の深さであることが好ましい。
【００２３】
ブランケット胴１１６（以下、中間転写体ともいう）は、たとえば回転軸が付属した円筒形の金属の芯の円周曲面にゴムを形成した構造を有する。中間転写体から被印刷物であるシリコン基板１２への第二の転写の転写率を考慮すると、一般的に臨界表面張力の値が１０〜３０ｍＮ／ｍ程度であるシリコーンゴムを選択すること好ましい。また、印刷速度が３ｍ／ｍｉｎを超える高速印刷を行う場合には、ゴムの変形を被印刷物に追随させないと、第二の転写の転写率が小さくなるため、ゴムの硬度は５〜４０°（ＪＩＳ−Ａ）であることが好ましい。
【００２４】
つぎに、このような凹版グラビアオフセット印刷装置１００を用いた太陽電池セル１０の表面電極２０の形成方法について説明する。ペースト貯留槽１１２内の導電性ペースト１２０と接触するように回転するペースト供給ロール１１３が回転することによって、円柱状の版胴１１１も回転する。このとき、ペースト供給ロール１１３の表面に付着した導電性ペースト１２０が版胴１１１の表面に付着し、さらにドクターブレード１１４によって、版胴１１１（凹版）の溝に導電性ペースト１２０が充填される。ついで、版胴１１１と連動して同じ周速度で回転する円柱状のブランケット胴１１６に、導電性ペースト１２０が充填された版胴１１１が接触するときに、版胴１１１からブランケット胴１１６への第一の転写がなされる。その後、ブランケット胴１１６の周速度と同じ速度でコンベア１０１上を搬送される被印刷物であるシリコン基板１２とブランケット胴１１６が接触するときに、ブランケット胴１１６から被印刷物への第二の転写がなされる。以上によって、導電性ペースト１２０がシリコン基板１２に印刷される。この印刷時において、印刷速度は円柱状の形状上を持つ版胴１１１の表面およびブランケット胴１１６の周速度と等しくなるように、図示しない駆動モータの回転数とギア比が制御される。
【００２５】
ここで、凹版グラビアオフセット印刷による太陽電池セル１０の電極形成において、印刷量以外に大きく生産性に寄与する要因として印刷速度がある。単位時間当たりに処理できる被印刷物の数、すなわち印刷速度、を高めることによって、生産性は向上する。印刷速度を上げるためには、円筒形の版（版胴１１１）から中間転写体（ブランケット胴１１６）への転写速度、中間転写体（ブランケット胴１１６）から被印刷物（シリコン基板１２）への転写速度を速めればよい。さらには、円筒形の版（版胴１１１）と円筒形の中間転写体（ブランケット胴１１６）からなる回転式の印刷方法を採り、なおかつ、第一の転写と第二の転写までの時間を短縮するために、版胴１１１、ブランケット胴１１６と被印刷物の動きを連動させ、円筒形のブランケット胴１１６に転写された導電性ペースト１２０が、ブランケット胴１１６が一回転しない間に、被印刷物に転写させるようにすればよい。
【００２６】
印刷量が確保されれば、以上の方式を採ることによって生産性は著しく向上する。一般的に行われている印刷方法であるスクリーン印刷法の生産性に対して向上させるには、印刷速度すなわち転写速度を、たとえば３ｍ／ｍｉｎ以上とすればよい。
【００２７】
この実施の形態で使用する導電性ペースト１２０は、導電性粉末、ガラスフリットなどの無機粉末成分に加え、結着用樹脂、転写用樹脂、高揮発性溶媒、低揮発性溶媒などの有機成分を含む。
【００２８】
導電性粉末は、導電性ペースト１２０を焼成した後、電気的な導通を確保するための成分であり、金属粉末などの導電性を有するものであればよいが、太陽電池の集電極には導電率の低い銀粉末が好ましい。粉末の粒径は特に限定されないが、５０％平均粒径が集電極の幅に対して１／５以下であることが望ましい。これは、５０％平均粒径が集電極の幅に対して１／５を超えると、凹版の溝に導電性ペーストが充填されにくくなり、印刷後の集電極の断線の発生頻度が高くなるからである。一方、粒径が小さすぎると所望の含有割合の導電性粉末を含んだ導電性ペーストの粘度が増粘し、印刷性に問題が発生するため、増粘による印刷性の問題が発生しない程度の粒径であることが望ましい。
【００２９】
ガラスフリットは、焼成後に導電性粉末を焼成させ電極形状を保つと共に、電極と被印刷物（シリコン基板１２）との密着性を確保するために添加される成分である。このようなガラスフリットとして、有機成分の熱分解温度で溶解しない性質を有し、焼成後のシリコン基板１２の反り量を低減でき、できるだけ低温で焼成できるものであることが望ましい。低温焼成可能なものであれば、経済的に有利であるからである。そのため、導電性ペーストに含まれる有機成分の種類によってガラスフリットの軟化点を適宜変更させることが好ましいが、この実施の形態の導電性ペースト１２０においては、その軟化点が３５０〜６００℃の範囲内のものを使用する。このようなガラスフリットとして、具体的には、酸化鉛、ホウケイ酸ガラス、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ビスマスなどの金属酸化物を含有するガラスから選択される１種または２種以上のガラス粉末が望ましい。ガラスフリットの粒径は特に限定されないが、導電性粉末と同じ理由から、同程度の粒径であることが好ましい。また、ガラスフリットの粒径は、導電性粉末の粒径に対して１／３以下であることが好ましい。これは、ガラスフリットの粒径が導電性粉末の粒径に対して１／３よりも大きいと、効率よく焼結できず、集電極の導電率が大きくなってしまうからである。
【００３０】
結着用樹脂は、印刷後に導電性ペースト１２０がシリコン基板１２上で形状を保持するために添加される成分である。このため、印刷後の導電性ペースト１２０が、柔軟性を有しつつも強靭となる樹脂が選択される。また、焼成によって結着用樹脂を熱分解させて除去する際に、樹脂分またはその残渣が残存せずに、完全に除去される樹脂が好ましい。このような樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースなどを例示することができるが、この中から、導電性粉末の分散性や粘度調整も含め適宜選択される。
【００３１】
転写用樹脂は、第二の転写時にシリコン基板１２への密着力を確保するために添加される成分であり、この実施の形態において必須の成分である。この転写用樹脂は、焼成によって熱分解させて除去する際に、樹脂分またはその残渣が残存せずに、完全に除去される樹脂であると共に、第二の転写時に密着性を発現できる樹脂である必要がある。有機成分が多すぎると、焼成後に集電極内部にボイドなどが形成され、導電率の低下や電極強度の低下などが懸念される。特に太陽電池セル１０の集電極においては、幅に対して高さの比率を上げ、遮光部を最小限にしつつ集電極の断面積を大きくする必要がある。このような観点から、ボイドの形成は大きな問題となる。そのため、少ない量で、第二の転写時のシリコン基板１２に対する密着力を向上させることができる樹脂が転写用樹脂として適している。このような樹脂として、単位構造あたりの極性基の密度が高いものが考えられるが、熱分解後の残渣が残存しないものとしては、金属塩を含まない水酸基やカルボキシル基、カルボン酸エステルなどを例示することができる。たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸や一部のカルボキシル基をエステル化したポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキルが挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールは、溶媒に対する溶解性が他のものに比して低く、第二の転写が不十分となるので、溶媒に溶解する材料を選択することが望ましい。また、ポリアクリル酸アルキルやポリメタクリル酸アルキルは、ポリアクリル酸に対して吸湿性が比較的低く、外部環境からの吸湿による導電性ペーストの粘度特性が安定であるため、印刷環境の影響に対する安定性、ポットライフの長期間化の面から、転写用樹脂として好ましい。
【００３２】
さらに、ポリアクリル酸アルキルまたはポリメタクリル酸アルキルの分子量や側鎖の構造で、第二の転写時のシリコン基板１２に対する密着力は大きく異なるが、分子量が２０万以下であること、または樹脂の特性のひとつであるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることが密着性確保の上で望ましい。さらには、第二の転写の転写率を確保するためには、導電性ペーストに対する分率として１重量％以上が望ましく、また、第一の転写の転写率を確保するためには、導電性ペーストに対する分率として６重量％以下が望ましい。
【００３３】
低揮発性溶媒は、無機粉体の分散媒であると同時に、結着用樹脂を溶解させ、結着用樹脂と共に印刷後に導電性ペースト１２０の形状を保持させる溶媒である。このような機能を有するものであれば、低揮発性溶媒として公知の溶媒を用いることができる。導電性ペースト１２０の安定性を考慮して、２０℃において、０．１ｍｍＨｇ以下の比較的低い蒸気圧を有する溶媒が好ましい。このような低揮発性溶媒として、たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを例示することができる。
【００３４】
高揮発性溶媒は、印刷工程の内、ドクターブレード１１４で凹版（版胴１１１）の溝に充填されてから、第二の転写までの期間に、低揮発性溶媒に対して優先的に揮発し、導電性ペースト１２０の粘度特性と凝集力を変化させる役割を有する溶媒である。凹版の溝への充填は、導電性ペースト１２０が低粘度であることが望ましいため、低揮発性溶媒を含め溶媒量や、そのほかの有機成分の分量で導電性ペーストの粘度が調整される。
【００３５】
もし、ドクターブレード１１４で凹版の溝に充填したときの導電性ペーストの組成が第二の転写時にも保持されていれば、第二の転写時に、シリコン基板１２上で濡れ広がったり、ブランケット胴１１６（中間転写体）の圧力で導電性ペースト１２０が潰れ、集電極の幅が広がったりしてしまう。また、導電性ペースト１２０の凝集力がブランケット胴１１６への密着力よりも小さい場合には、第二の転写時に導電性ペースト１２０内部で凝集破壊が生じ、第二の転写後もブランケット胴１１６に導電性ペースト１２０が残留するパイリングを起こる結果、第二の転写の転写率を大幅に低下させてしまう。
【００３６】
そこで、この実施の形態では、低揮発性溶媒に高揮発性溶媒を加えることにより、印刷工程の内、ドクターブレード１１４で凹版の溝に充填されてから、第二の転写までの間に、溶媒（高揮発性溶媒）を揮発させるようにしている。この高揮発性溶媒の揮発によって、導電性ペースト１２０内の溶媒成分の分率が減少し、導電性ペースト１２０の凝集力を向上させることが可能となる。また、溶媒の揮発による溶媒成分の分率の減少に伴って、転写用樹脂の分率が増加するので、導電性ペースト１２０のシリコン基板１２に対する密着性が向上する。その結果、高速印刷においてもパイリングを起こすことなく、第二の転写時の転写率を１００％とすることが可能となる。
【００３７】
これを達成するための高揮発性溶媒として、２０℃において、０．５〜５ｍｍＨｇの比較的高い蒸気圧を有するものがよい。具体的には、プロピレングリコールジアセテート、デカリン、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、フェネトール、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、２−エチル−１−ブタノール、アセト酢酸エチル、フルフラール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−メトキシエチルアセタートなどが挙げられる。また、導電性ペースト１２０内での分率としては、１６重量％以下、好ましくは２〜１４重量％であることが望ましい。さらに、シリコン基板１２への密着性を考慮し、転写用樹脂に対して重量比で４倍以下であればよく、第一の転写が十分なされるためには転写用樹脂に対して重量比で１倍以上であればよい。
【００３８】
ここで、転写用樹脂は、これらの溶媒に溶解させて用いられる。転写用樹脂の分子量は溶解性に大きく関わっており、転写用樹脂の分子量が２０万以下であると、これらの溶媒に溶解させることが可能となる。また、高揮発性溶媒における転写用樹脂の溶解性が、低揮発性溶媒における転写用樹脂の溶解性よりも大きいものを選択することによって、第一の転写から第二の転写の間に導電性ペースト１２０から優先的に高揮発性溶媒が揮発した際に、転写用樹脂が導電性ペースト１２０の表面に偏析する。その結果、転写用樹脂が少量にもかかわらず、効率よく第二の転写時にシリコン基板１２との密着力を向上させ、パイリングを防止することが可能となり、焼成後の集電極の強度および導電率を向上させることができる。
【００３９】
なお、この実施の形態による導電性ペースト１２０に、上述した各成分以外に、分散剤、レベリング剤、消泡剤などをさらに添加してもよい。
【００４０】
このような導電性ペースト１２０の各成分は、所定の割合で配合後、３本ロールミル、ボールミル、遊星式攪拌器、ウェブロータなどを用いて攪拌し調合される。たとえば、必要に応じ分散剤を加えた無機粉体を攪拌した後、予め結着用樹脂、転写用樹脂を溶解した溶媒を添加し、再度攪拌することにより、導電性ペースト１２０が調合される。
【００４１】
攪拌後の導電性ペースト１２０の粘度は、２５℃で３〜２５Ｐａ・ｓであることが好ましい。これは、導電性ペースト１２０の粘度が３Ｐａ・ｓに満たない場合には、転写された集電極の幅が大きくなり遮光面積が増大してしまい、２５Ｐａ・ｓよりも大きくとなると、第一の転写時や第二の転写時に糸引きが発生したり、ドクターブレード１１４で凹版の溝以外の部分の導電性ペースト１２０を除去できなかったりするという不具合が生じるからである。
【００４２】
このようにして調合された導電性ペースト１２０を、図２に示される凹版グラビアオフセット印刷装置１００によってＰＮ接合が形成されたシリコン基板１２の受光面側に所定の形状に印刷した後、焼成する。これによって、シリコン基板１２の受光面側には集電極が形成される。なお、集電極の形成された面の裏側に、裏面電極３０を形成することで、たとえば図１−１〜図１−３に示される太陽電池セル１０となる。裏面電極３０は、予めシリコン基板１２に印刷しておき、集電極と同時に焼成してもよい。
【００４３】
以下に、この実施の形態による実施例について、比較例とともに説明する。図３〜図８は、実施例および比較例の実験条件および測定結果を示す図である。
【００４４】
以下の各実施例および各比較例で使用した太陽電池セル電極形成ペーストとしての導電性ペースト１２０は、つぎのようにして調整する。まず、ボールミルを用い、導電性粉末とガラスフリットを攪拌する。また、ウェブロータを用い、結着用樹脂と転写用樹脂を、高揮発性溶媒および低揮発性溶媒に溶解させた樹脂含有溶液を作製する。その後、撹拌した導電性粉末とガラスフリットに、樹脂含有溶液を添加し、３本ロールミルで混練することによって、導電性ペースト１２０を調整する。
【００４５】
ここで、導電性ペースト１２０の成分として、導電性粉末である銀粉末を７５重量部とし、ガラスフリットを２重量部とし、結着用樹脂であるエチルセルロースおよびビスフェノールＡ型エポキシをそれぞれ２重量部とし、転写用樹脂、低揮発性溶媒および高揮発性溶媒を以下の図に示される割合とする。
【００４６】
調整した導電性ペースト１２０の粘度は、コーンプレート式定常流粘度計を用い、ずり速度１２ｓ-1として測定を行う。
【００４７】
調整した導電性ペースト１２０を図２に示される凹版グラビアオフセット印刷装置１００のペースト貯留槽１１２内に供給し、上記した方法によって多結晶シリコン基板上に所定形状のグリッド電極を印刷する。ここでは、凹版グラビアオフセット印刷に使用する版の集電極形成用の溝の長さは１５０ｍｍとし、溝の幅は５０μｍとする。なお、版の溝の形状は、丸本ストルアス社製のレプリセットＦ−１（商品名）などのシリコーンＲＴＶ（Room Temperature Vulcanization）のような型取り樹脂を用いて、版胴１１１上に形成された溝の形状を転写し、キーエンス社製のＶＫ９５１０（商品名）などの非接触式レーザ変位センサを用いて版胴１１１に形成された溝の幅と深さを測定する。
【００４８】
また、印刷速度、すなわち版胴１１１およびブランケット胴１１６の周速度を、３ｍ／ｍｉｎとする。凹版グラビアオフセット印刷によって、第一の転写が行われたかどうかは、第一の転写後のブランケット胴１１６上に粘着テープを貼り付け、粘着テープに転写された導電性ペースト１２０をレーザ顕微鏡で観察することによって判定する。また、第二の転写の転写率が１００％であるか否かは、第二の転写後のブランケット胴１１６上に粘着テープを貼り付け、粘着テープに転写された導電性ペースト１２０をレーザ顕微鏡で観察することによって判定する。なお、以下の図において、「第一の転写」の項目は、第一の転写の状態を示すものであり、「○」は集電極すべての場所で第一の転写が行われたことを示し、「△」は集電極の一部が第一の転写が行われなかったことを示し、「×」は集電極のすべての場所で第一の転写が行われなかったことを示している。また、「第二の転写」の項目は、第二の転写の転写率が１００％であるか否かを示すものであり、「○」は集電極すべての場所で第二の転写の転写率が１００％であることを示し、「△」は集電極の一部で第二の転写の転写率が１００％未満であることを示し、「×」は集電極のすべての場所で第二の転写の転写率が１００％未満であることを示している。
【００４９】
上記したように、多結晶シリコン基板への導電性ペースト１２０の印刷後に焼成を行い、集電極を形成する。そして、形成された集電極の幅と高さを測定する。集電極の幅は、レーザ顕微鏡を用いて異なる複数の位置（１０点）で測定を行い、その平均値を集電極の幅とする。また、集電極の高さは、レーザ変位計を用いて異なる複数の位置（１０点）で測定を行い、その平均値を集電極の高さとする。
【００５０】
（実施例１と比較例１〜３）
図３は、実施例１と比較例１〜３の実験条件および測定結果を示す図である。実施例１では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。比較例１〜３では、これらのうちいずれかを含まないもので導電性ペースト１２０を調整する。すなわち、比較例１では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１６重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒を用いずに導電性ペースト１２０を調整する。また、比較例２では、転写用樹脂を用いず、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。さらに、比較例３では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒を用いず、高揮発性溶媒として１６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。
【００５１】
図３から明らかなように、転写用樹脂、高揮発性溶媒のいずれかを含まない比較例１，２では、第二の転写時にパイリングが発生し、電極高さが非常に低く、抵抗値の低い集電極を形成することができない。また、低揮発性溶媒を含まない比較例３では、第一の転写時に導電性ペーストが断線する不具合に加え、断線していない部分においても、印刷された集電極の幅、高さが低く、抵抗値の低い集電極を形成できない。
【００５２】
さらに、比較例１〜３において、印刷速度を変えて評価を行ったところ、比較例１の場合、２ｍ・ｍｉｎ-1以上で第二の転写時にパイリングが発生し、１ｍ・ｍｉｎ-1で第一の転写および第二の転写ともに良好となる。比較例２の場合、１ｍ・ｍｉｎ-1以上でも第二の転写時にパイリングが発生する。比較例３の場合、いずれの印刷速度においても、集電極のすべてまたは一部で第一の転写が行われない。これは、比較例１，２の場合には、第二の転写時の導電性ペースト１２０の凝集力と、多結晶シリコン基板への密着力が欠けるためと考えられ、比較例３の場合には、低揮発性溶媒が存在しないことから導電性ペースト１２０が過乾燥となり、第一の転写でのブランケット胴１１６への密着力に問題があるためと予想される。さらには、比較例３の場合で印刷速度をさらに増加させた場合にも同様の結果となるが、上述の問題に加え、版胴１１１とブランケット胴１１６が接する時間、すなわち第一の転写が行われる時間が短いため、転写しにくいという理由も考えられる。
【００５３】
これに対して、実施例１では、第一の転写、第二の転写の結果とも良好である。また、第二の転写によって多結晶シリコン基板に形成された電極の幅は４８μｍであり、高さは８μｍとなり、型崩れせず所望の形状で多結晶シリコン基板に集電極が形成される。さらに、実施例１で印刷速度を変えて評価を行ったところ、９ｍ・ｍｉｎ-1以下であれば、第一の転写、第二の転写とも良好な結果が得られる。
【００５４】
これらより、高揮発性溶媒が第二の転写までの間に揮発することによって、第二の転写が良好となるように導電性ペースト１２０の凝集力が高められるとともに、多結晶シリコン基板への密着性が高められ、第二の転写時におけるパイリングの発生が抑制される。また、低揮発性溶媒の存在によって、第一の転写時の導電性ペースト１２０の断線や転写率の低下を抑制することができる。その結果、太陽電池セル製造にあたっての生産性が向上する。
【００５５】
（実施例２，３と比較例４，５）
図４は、実施例２，３と比較例４，５の実験条件および測定結果を示す図である。実施例２，３と比較例４，５では、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用い、転写用樹脂として材料を変えて導電性ペースト１２０を調整する。具体的には、転写用樹脂として、実施例２では３重量部のポリアクリル酸アルキルを用い、実施例３では３重量部のポリアクリル酸を用い、比較例４では、３重量部のポリビニルアルコールを用い、比較例５では３重量部のガラス転移温度Ｔｇが９８℃のポリメタクリル酸アルキルを用いる。
【００５６】
図４から明らかなように、転写用樹脂としては、実施例１で用いたポリメタクリル酸アルキル以外に、ポリアクリル酸アルキル、ポリアクリル酸も有効であることがわかる。
【００５７】
比較例４で転写用樹脂として用いたポリビニルアルコールは、溶媒にすべてが溶解しないものである。このようなポリビニルアルコールを転写用樹脂として用いる場合には、第二の転写の転写率が集電極のすべての場所で１００％未満となってしまう。同様の結果は、溶媒に対する溶解性に欠ける分子量が大きなポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリアクリル酸においても得られる。
【００５８】
比較例５で用いた転写用樹脂（ポリメタクリル酸アルキル）の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度Ｔｇは、９８℃である。このような樹脂を用いた場合も、第二の転写の転写率が集電極のすべての場所で１００％未満となってしまう。一方、実施例１〜３で用いた転写用樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度Ｔｇはそれぞれ、７６℃、６８℃、２２℃である。このように、転写用樹脂のガラス転移温度Ｔｇが８０℃を境界にして、第二の転写の転写率に差が表れる。つまり、転写用樹脂のガラス転移温度Ｔｇが８０℃を越える場合には、第二の転写の転写率が集電極のすべての場所で１００％未満となり、効果が見られない。これは、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃よりも高いと、分子の構造がより剛直となるため、第二の転写でブランケット胴１１６と多結晶シリコン基板が接する時間が短い場合には十分な密着力が得られなくなるためであると考えられる。
【００５９】
以上のように、転写用樹脂としては、溶媒に対してすべてが溶解可能な分子量を有するとともに、ガラス転移温度が８０℃以下であるポリメタクリル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００６０】
（実施例４〜８）
図５は、実施例４〜８の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例４〜８においては、転写用樹脂としてポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒としてプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。このとき、実施例４〜７では、転写用樹脂と高揮発性溶媒との配合比が１：２となるようにして、導電性ペースト１２０内のそれぞれの重量比を変化させ、実施例８では、転写用樹脂と高揮発性溶媒との配合比が１：４となるようにする。
【００６１】
このように転写用樹脂と高揮発性溶媒の重量比または配合比を変化させることで、粘度が大きく変化する。しかし、いずれの場合にも、第一の転写、第二の転写ともに良好な結果が得られている。
【００６２】
実施例４では、電極高さが３μｍと低い結果が得られる。これは、転写用樹脂の濃度が０．３重量部と低いため、粘度が高く流動性が劣った結果、版胴１１１の溝に導電性ペースト１２０が充分充填されなかったためか、版胴１１１とブランケット胴１１６が接触する間に十分に導電性ペースト１２０が転写、移行せず、第一の転写の転写率が低かったためと考えられる。
【００６３】
また、実施例８では、実施例４と同じ転写用樹脂の重量比を有しながら、転写用樹脂と高揮発性溶媒の配合比を１：４に変えることによって、粘度を２５Ｐａ・ｓ-1以下にしている。この場合には、第一の転写時に問題は発生せず、一定量の集電極の高さを確保できる。しかし、印刷速度を変えて実験すると、３ｍ・ｍｉｎ-1を超える印刷速度で印刷すると、第二の転写時にパイリングが生じる。そのため、この場合には３ｍ・ｍｉｎ-1以下の印刷速度で印刷することが望ましい。
【００６４】
実施例５では、実施例８と同じ粘度を有しながら、転写用樹脂と高揮発性溶媒との配合比を１：２として、転写用樹脂の重量比を実施例８（実施例４）の場合よりも多くしている。この場合には、印刷速度を５ｍ・ｍｉｎ-1にしても、良好な転写が可能となる。このことから、転写用樹脂が０．４重量部以上、すなわち導電性ペースト１２０内の分率として０．４％の場合には、さらに高速で印刷することができ生産性が向上する。
【００６５】
また、実施例６〜７では、粘度が２５Ｐａ・ｓ-1以下となる導電性ペーストを用いるが、この場合には、第一の転写がさらに安定する。粘度の下限としては、特に限定されないが、粘度は溶媒量に大きく依存することから、粘度が低いと溶媒量が多いため、濡れ広がりやすくなる。特に、１Ｐａ・ｓ-1未満の場合、電極幅が広がりやすくなる。そのため、導電性ペースト１２０の粘度としては、１Ｐａ・ｓ-1以上であることが望ましい。
【００６６】
実施例７に示されるように、転写用樹脂が７重量部、すなわち導電性ペースト１２０内の分率として６．２５％の場合には、集電極の高さが２μｍと低くなる。この理由は明らかではないが、ブランケット胴１１６の表面のシリコーン樹脂は極性基を有しないのに対して、実施例７のように、導電性ペースト１２０内に極性基を高密度で含む転写用樹脂が多くなりすぎると、導電性ペースト１２０のブランケット胴１１６に対する密着力が劣るためと考えられる。
【００６７】
以上の結果より、転写用樹脂の導電性ペースト１２０内の分率としては、０．２７〜６．２５重量％の範囲であればよいが、特に、０．４〜６重量％の範囲である場合に印刷速度を速めることが可能となり、生産性が向上する。
【００６８】
（実施例９〜１２）
図６は、実施例９〜１２の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例９〜１２においては、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒としてプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。このとき、実施例９〜１２では、高揮発性溶媒の配合量を実施例１の場合に対して種々に変化さている。
【００６９】
この図６に示されるように、高揮発性溶媒が２〜１５重量部の範囲、すなわち導電性ペースト内での高揮発性溶媒の分率として２．１〜１３．８重量％の範囲であれば、第一の転写、第二の転写ともに問題はない。
【００７０】
ここで、実施例９では、電極の幅、高さともに実施例１の場合に比して小さい値となっているが、これは、第一の転写の転写率が比較的小さいためである。これに対して、実施例１０〜１２では、電極の幅、高さともに実施例９の場合に比して大きな値となっている。これらより、第一の転写が十分になされるためには、高揮発性溶媒が転写用樹脂に対して重量比で１倍以上であることがさらには好ましい。
【００７１】
実施例９は、実施例１の導電性ペースト１２０で高揮発性溶媒が揮発した後の状態と同等である。第一の転写の転写率が低い理由は明確になっていないが、実施例４と同等の粘度であり、実施例４と同様の理由と考えられる。
【００７２】
また、実施例１１では、電極幅が実施例１と比較して若干広くなっており、実施例１２では、電極幅が実施例１と比較してかなり広くなっている。これは、第一の転写時または第二の転写時に濡れ広がったためと考えられる。種々の高揮発性溶媒の揮発速度の違いによって、最適な配合比は若干異なるが、この実施の形態における導電性ペースト１２０において第一の転写が十分なされるためには、高揮発性溶媒は、転写用樹脂に対して重量比でほぼ４倍以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
（実施例１３，１４と比較例６，７）
図７は、実施例１３，１４と比較例６，７の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例と比較例では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として２０℃での蒸気圧が異なる６重量部の種々の材料を用いて導電性ペースト１２０を調整する。高揮発性溶媒として、比較例６ではアセトフェノンを用い、実施例１３ではプロピレングリコールジアセテートを用い、実施例１４では２−メトキシエチルアセタートを用い、比較例７ではプロピレングリコール−ｎ−メチルエーテルを用いる。これらの各材料の２０℃での蒸気圧は、アセトフェノンが０．３７ｍｍＨｇであり、プロピレングリコールジアセテートが０．５８ｍｍＨｇであり、２−メトキシエチルアセタートが５．０ｍｍＨｇであり、プロピレングリコール−ｎ−メチルエーテルが８．７ｍｍＨｇである。
【００７４】
図７に示されるように、高揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧が０．５８ｍｍＨｇのプロピレングリコールジアセテートを用いた実施例１３と、同じく５．０ｍｍＨｇの２−メトキシエチルアセタートを用いた実施例１４では、第一の転写、第二の転写ともに良好で、電極の幅と高さも問題ない結果が得られる。これに対して、２０℃での蒸気圧が０．３７ｍｍＨｇのアセトフェノンを用いた比較例６では、第二の転写に問題がある。これは、蒸気圧が実施例１３，１４のものに比して低い高揮発性溶媒が第二の転写までに十分に揮発しないため、第二の転写時にパイリングが生じるためであると考えられる。また、２０℃での蒸気圧が８．７ｍｍＨｇのプロピレングリコール−ｎ−メチルエーテルを用いた比較例７では、第一の転写に問題がある。これは、蒸気圧が実施例１３，１４のものに比して高い高揮発性溶媒の大部分が第一の転写時までに揮発してしまうため、ブランケット胴１１６への密着力が劣化し、第一の転写の転写率が悪化するためであると考えられる。以上より、高揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧は、０．５〜５．０ｍｍＨｇであることが望ましい。
【００７５】
（実施例１５〜１７と比較例８）
図８は、実施例１５〜１７と比較例８の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例と比較例では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用い、低揮発性溶媒として２０℃での蒸気圧が異なる１０重量部の種々の材料を用いて導電性ペースト１２０を調整する。低揮発性溶媒として、実施例１５ではブチルカルビトールを用い、実施例１６ではブチルカルビトールアセテートを用い、実施例１７ではジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用い、比較例８ではジプロピレングリコールメチルエーテルを用いる。これらの各材料の２０℃での蒸気圧は、ブチルカルビトールが０．０１ｍｍＨｇであり、ブチルカルビトールアセテートが０．０４ｍｍＨｇであり、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが０．０８ｍｍＨｇであり、ジプロピレングリコールメチルエーテルが０．２８ｍｍＨｇである。
【００７６】
図８に示されるように、低揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇのブチルカルビトールを用いた実施例１５、同じく０．０４ｍｍＨｇのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いた実施例１６、および同じく０．０８ｍｍＨｇのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いた実施例１７では、第一の転写、第二の転写ともに良好で、電極の幅と高さも問題ない結果が得られる。これに対して、２０℃での蒸気圧が０．２８ｍｍＨｇのジプロピレングリコールメチルエーテルを用いた比較例８では、第一の転写に問題がある。これは、導電性ペースト１２０が過乾燥となり、第一の転写でのブランケット胴１１６への密着力に問題があるためであると考えられる。以上より、低揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧は、０．１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．０１〜０．０８ｍｍＨｇである。
【００７７】
また、実施例１５〜１７で印刷速度を速めて印刷したところ、いずれの場合も６ｍ・ｍｉｎ-1以下の印刷速度では、第一の転写、第二の転写ともに良好である。しかし、実施例１で第一の転写、第二の転写ともに良好であった印刷速度９ｍ・ｍｉｎ-1の場合には、第二の転写時にパイリングが生じる。これは、実施例１で用いた低揮発性溶媒であるα−テルピネオールは、実施例１５〜１７の低揮発性溶媒と比較して、転写用樹脂に対し貧溶媒であることが原因であると考えられる。つまり、第一の転写から第二の転写の間に導電性ペースト１２０から優先的に高揮発性溶媒が揮発したときに、本来転写用樹脂が必要とされるシリコン基板１２との界面に転写用樹脂が偏析したため、よりシリコン基板１２との密着力が向上し、より高速での印刷が可能となるからであると考えられる。その結果、生産性を向上させることができる。以上より、低揮発性溶媒は転写用樹脂に対して貧溶媒であることが望ましい。
【００７８】
なお、これまでの実施例では、凹版の溝の幅を５０μｍのもので評価しているが、凹版の溝幅を変化させると、第一の転写量が左右され、印刷工程中の揮発量が異なり、第一の転写、第二の転写時の導電性ペーストの特性は異なるものと予想される。しかし、実験によって、凹版の溝幅が２０〜８０μｍの範囲において、凹版の溝幅が５０μｍの場合と同様の傾向が確認される。つまり、この実施の形態における導電性ペースト１２０は、凹版の溝幅が、２０〜８０μｍの範囲において有効である。また、上述の実施例で使用した導電性ペースト１２０をこれらの版胴１１１に適用すると、版の溝幅に対して、集電極の幅は＋５〜−１０μｍで形成される。
【００７９】
さらに、上述した実施例による印刷を繰り返し行うことによって、集電極の高さを２５μｍとした太陽電池セルの特性を評価すると、従来のスクリーン印刷法で形成された集電極を持つ太陽電池セルと比較して、版の溝幅を５０〜８０μｍとした場合に発電効率が高まる。これは、スクリーン印刷法で集電極を形成する場合に比較して、遮光面積が減り、受光面積が増えるためと考えられる。一方、版の溝幅が２０〜４０μｍの場合には、発電効率が下がることが確認される。これは、遮光面積が減り、受光面積が増加するものの、集電極の断面積が減少し、集電極での電気抵抗に由来する電圧降下による発電効率の減少のデメリットが大きくなるためである。そのため、版の溝幅が２０〜４０μｍの場合で、印刷をさらに繰り返し、集電極の高さを２５μｍよりも高めることによって断面積を増やすと、発電効率の向上が確認される。
【００８０】
この実施の形態では、導電性ペースト１２０を版胴１１１からブランケット胴１１６に転写し、ブランケット胴１１６から被印刷物である半導体基板の表面に転写して、凹版グラビアオフセット印刷法によって太陽電池の電極を形成する場合において、凹版グラビアオフセット印刷法に特有の転写プロセスに必要な密着性を機能分離して、それぞれの機能を担う転写用樹脂と、高揮発性溶媒と低揮発性溶媒の少なくとも２種の溶媒と、を含む導電性ペーストを用いたので、印刷終了まで溶媒が枯渇することなく、かつ高揮発性溶媒の蒸発によって、版胴１１１からブランケット胴１１６への転写時とブランケット胴１１６から半導体基板への転写時における導電性ペースト１２０の転写性を変化させるようにした。これによって、ブランケット胴１１６への転写率が高く、かつ半導体基板への転写率も高く、所望の形状を有する集電極を形成することができるという効果を有する。また、従来の凹版グラビアオフセット印刷法で用いられる導電性ペーストに比較して、印刷速度を高めることができるので、従来に比して太陽電池セルの生産性を高めることもできるという効果を有する。
【００８１】
さらには、元来、版上に必ず所定量以上の導電性ペースト１２０を必要とするスクリーン印刷法と比べ、凹版グラビアオフセット印刷法では、印刷されずに廃棄する導電性ペースト１２０の量が少なくて済む。また、同じ発電効率を有する太陽電池セルにおいて、スクリーン印刷法で集電極を形成する場合と比較すると、集電極の線幅が狭く受光面積を広げられるため、比較的集電極の抵抗値が高くても構わず、集電極の高さすなわち断面積は小さくてもよい。その結果、印刷される導電性ペースト１２０の量をスクリーン印刷法の場合に比して少なくすることができるという効果も得られる。さらに、同じ凹版グラビアオフセット印刷法でも、この実施の形態による導電性ペースト１２０を用いることで、従来に比してより高速の印刷を行うことが可能となる。この場合には、単位時間当たりの導電性ペースト１２０の消費量が多いため、ポットライフが短い導電性ペースト１２０でも消費期限に到達する前にすべて消費し、無駄なく導電性ペースト１２０を利用することができる。そのため、無駄なペーストの使用量を削減することができるという効果も有する。
【００８２】
なお、上述した説明では、被印刷物として多結晶シリコン基板を例に挙げたが、これに限定される趣旨ではない。被印刷物として、多結晶シリコン基板のほかに、単結晶シリコン基板やアモルファスシリコン基板を用いることもできる。また、このほかにも、ゲルマニウムなどの単元素の半導体基板やガリウム砒素などの化合物半導体基板など、太陽電池に使用される基板であれば被印刷物として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明にかかる太陽電池セル電極形成ペーストは、太陽電池に使用される基板に有用であり、特に、比較的安価であるが表面の凹凸が大きく第二の転写が困難な多結晶シリコン基板に適している。
【符号の説明】
【００８４】
１０ 太陽電池セル
１１ 光電変換層
１２ シリコン基板
１３ Ｎ型拡散層
１４ Ｐ＋層
１５ 反射防止膜
２０ 表面電極
２１ グリッド電極
２２ バスバー電極
３０ 裏面電極
３１ 裏側集電電極
３２ 裏側取出電極
１００ 凹版グラビアオフセット印刷装置
１０１ コンベア
１１０ 印刷ユニット
１１１ 版胴
１１２ ペースト貯留槽
１１３ ペースト供給ロール
１１４ ドクターブレード
１１５ 防止バー
１１６ ブランケット胴
１１７ ロール
１２０ 導電性ペースト
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池セルの表面に形成される集電極を形成するための太陽電池セル電極形成ペーストに関するものである。また、この太陽電池セル電極形成ペーストを用いて形成された太陽電池セルおよびその製造方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題への高まりから、太陽電池が注目されているが、この太陽電池の受光面側には、線状の集電極が設けられている。この集電極は、太陽電池内部で発生した電流を外部へ送電する役割を有することから電気抵抗が低いことが望ましく、また、太陽電池の内部に太陽光をできる限り多く取り込めるように、電極幅は細いことが望ましい。そのため集電極は、幅を狭くするとともに、高さを高くして断面積を大きくすることが求められる。このような集電極は、従来ではスクリーン印刷法などの方法によって形成されてきたが、近年では、電極幅が８０μｍ以下の集電極の形成が求められており、このような幅の集電極をスクリーン印刷法で形成することは困難である。そのため、より電極幅の細い集電極を形成する方法として、凹版グラビアオフセット印刷が検討されている。
【０００３】
凹版グラビアオフセット印刷法は、凹版に形成された溝に導電性ペーストを埋め込み、凹版からゴムブランケットなどの中間転写体に導電性ペーストを一旦転写（第一の転写）し、さらに、被印刷物に再転写（第二の転写）を行って、被印刷物上に所定形状の導電性ペーストからなる電極パターンを形成する方法である。このような凹版グラビアオフセット印刷法において、凹版から中間転写体への導電性ペーストの転写率を高める技術（たとえば、特許文献１参照）や、中間転写体から被印刷物への導電性ペーストの転写率を高める技術（たとえば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００４】
特許文献１には、第一の転写の転写率を向上させるため、導電性ペーストの溶媒として、高沸点溶媒（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート）と比較的低沸点を有する低沸点溶媒（２−ブトキシエタノール）の２種類の溶媒を用いることで、凹版から中間転写体への転写率の向上を図る技術が開示されている。これは、凹版の溝内で乾燥が進み、導電性ペーストに含まれる２種類の溶媒のうちの低沸点溶媒が蒸発することで、溝内での導電性ペーストの凝集力が向上するためである。また、高沸点溶媒を低沸点溶媒に適当な分率で混合することで、中間転写体への転写後の乾燥のしすぎを防ぎ、つぎに続く被印刷物への転写時のパイリングを防ぐようにしている。
【０００５】
また、特許文献２には、第二の転写の転写率を確保するため、導電性ペーストにエチルセルロースとアクリル樹脂を重量比で１：９〜９：１としたバインダを添加することで、パイリングを防ぐ技術が開示されている。この特許文献２では、中間転写体の導電性ペーストが転写される面を、表面エネルギの低いシリコーンゴムとし、導電性ペーストの決着樹脂として、シリコーンゴムとの親和性が高いエチルセルロースと、ガラス基板からなる被印刷物との親和性が高いアクリル樹脂とを組み合わせることによって、凹版から中間転写体への転写性、および中間転写体から被印刷物への転写性のバランスを取っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２９３９０４号公報
【特許文献２】特開２００３−５９３３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、太陽電池の電極形成において、印刷量以外に生産性に寄与する要因として印刷速度がある。印刷速度を上げるには、凹版から中間転写体への転写速度、中間転写体から被印刷物への転写速度を高めればよい。このように印刷速度を増した場合、特許文献１に記載の導電性ペーストを用いると、印刷工程での導電性ペーストの乾燥時間が短くなるため、第二の転写時に導電性ペーストが乾燥しすぎる傾向は緩和され、過乾燥によるパイリングは発生しにくくなる。
【０００８】
しかし、体積抵抗率をできるだけ小さくする必要のある太陽電池の電極形成用の導電性ペーストにおいては、導電性ペースト中の導体フィラーの体積分率を高める必要があるために、導電性ペースト内の無機成分が多くなる。そのため、導電性ペーストは、凝集力に欠け、中間転写体で造膜されず、第二の転写後も中間転写体に残留するといったモードのパイリングが発生するという問題点があった。
【０００９】
また、特許文献２では、アクリル樹脂バインダを含ませることによって被印刷物と導電性ペーストとの密着力を増加させ、第二の転写時のパイリングを防止している。しかし、特許文献２では、被印刷物がガラス基板の場合であり、転写時に導電性ペーストが接触する領域が小さい平滑性に欠ける多結晶シリコン基板を被印刷物とした場合には、同様の結果を得ることができない。特に、高速で印刷すると、第二の転写後も中間転写体に残留するパイリングが発生するという問題点があった。
【００１０】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、太陽電池の電極を凹版グラビアオフセット印刷法によって形成する場合において、基板表面に従来よりも比して細幅で厚みもある電極を、従来に比して生産性を向上させて形成することができる太陽電池セル電極形成ペーストを得ることを目的とする。また、この太陽電池セル電極形成ペーストを用いた太陽電池セルおよびその製造方法を得ることも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、この発明にかかる太陽電池セル電極形成ペーストは、太陽電池セルの電極の形成に用いられる太陽電池セル電極形成ペーストにおいて、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、太陽電池セル電極形成ペーストを凹版から中間転写体に転写し、中間転写体から被印刷物である半導体基板の表面に転写して、凹版グラビアオフセット印刷法によって太陽電池の電極を形成する場合において、フィラー分散剤と、結着剤と、オフセット印刷に特有の転写プロセスに必要な密着性を機能分離して、それぞれの機能を担う結着用樹脂および転写用樹脂と、高揮発性溶媒と低揮発性溶媒の少なくとも２種の溶媒と、を含む導電性ペーストを用いたので、印刷終了まで溶媒が枯渇することなく、かつ高揮発性溶媒の蒸発によって、版胴から中間転写体への転写時と中間転写体から半導体基板への転写時における導電性ペーストの転写性を変化させるようにした。これによって、中間転写体への転写率が高く、かつ半導体基板への転写率も高く、所望の形状を有する集電極を形成することができるという効果を有する。また、従来に比して太陽電池セルの生産性を高めることもできるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１−１】図１−１は太陽電池セルの上面図である。
【図１−２】図１−２は太陽電池の裏面図である。
【図１−３】図１−３は図１−１のＡ−Ａ断面図である。
【図２】図２は、凹版グラビアオフセット印刷装置の一例を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例１と比較例１〜３の実験条件および測定結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例２，３と比較例４，５の実験条件および測定結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例４〜８の実験条件および測定結果を示す図である。
【図６】図６は、実施例９〜１２の実験条件および測定結果を示す図である。
【図７】図７は、実施例１３，１４と比較例６，７の実験条件および測定結果を示す図である。
【図８】図８は、実施例１５〜１７と比較例８の実験条件および測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に添付図面を参照して、この発明の実施の形態にかかる太陽電池セル電極形成ペースト、並びに太陽電池セルおよびその製造方法を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１５】
実施の形態１．
図１−１〜図１−３は、太陽電池セルの全体構成の一例を模式的に示す図であり、図１−１は太陽電池セルの上面図であり、図１−２は太陽電池セルの裏面図であり、図１−３は図１−１のＡ−Ａ断面図である。太陽電池セル１０は、半導体基板としてのＰ型シリコン基板（以下、単にシリコン基板ともいう）１２と、このＰ型シリコン基板１２の一方の主面（受光面）側の表面にＮ型の不純物を拡散させたＮ型拡散層１３と、他方の主面（裏面）側の表面にシリコン基板１２よりも高濃度にＰ型の不純物を含んだＰ＋層１４と、を含む光電変換層１１を備える。
【００１６】
また、太陽電池セル１０は、光電変換層１１の受光面への入射光の反射を防止する反射防止膜１５と、光電変換層１１で発電された電気を局所的に集電するために受光面に所定のピッチで複数平行に設けられる銀などからなる集電極であるグリッド電極２１と、グリッド電極２１で集電された電気を外部に取り出すためにグリッド電極２１にほぼ直交して設けられる銀などからなるバスバー電極２２と、光電変換層１１で発電された電気の集電と光電変換層１１を透過した入射光の反射を目的としてＰ型シリコン基板１２の裏面のほぼ全面に設けられるアルミニウムなどからなる裏側集電電極３１と、この裏側集電電極３１に生じた電気を外部に取り出す銀などからなる裏側取出電極３２と、を備える。なお、光電変換層１１の受光面側には、入射光を効率よく光電変換層１１内に導くために、数μｍ〜数十μｍの凹凸を有するテクスチャ構造が一般的に形成されている。また、受光面側（表面側）のグリッド電極２１とバスバー電極２２とを合わせて、以下では、表面電極２０ともいい、裏面側の裏側集電電極３１と裏側取出電極３２とを合わせて、以下では、裏面電極３０ともいう。
【００１７】
このように構成された太陽電池セル１０では、太陽光が太陽電池セル１０の受光面側からＰＮ接合面（Ｐ型シリコン基板１２とＮ型拡散層１３との接合面）に照射されると、ホールと電子が生成する。ＰＮ接合面付近の電界によって、生成した電子はＮ型拡散層１３に向かって移動し、ホールはＰ＋層１４に向かって移動する。これにより、Ｎ型拡散層１３に電子が過剰となり、Ｐ＋層１４にホールが過剰となる結果、光起電力が発生する。この光起電力はＰＮ接合を順方向にバイアスする向きに生じ、Ｎ型拡散層１３に接続した表面電極２０がマイナス極となり、Ｐ＋層１４に接続した裏面電極３０がプラス極となって、図示しない外部回路に電流が流れる。
【００１８】
つぎに、太陽電池セル１０の受面側に形成されるグリッド電極２１を含む表面電極２０を形成する凹版グラビアオフセット印刷装置の構成について説明する。図２は、凹版グラビアオフセット印刷装置の一例を模式的に示す図である。この凹版グラビアオフセット印刷装置１００は、被印刷物のシリコン基板１２を載置して移動させるコンベア１０１と、印刷ユニット１１０と、を備える。
【００１９】
印刷ユニット１１０は、印刷するグリッド電極２１（以下、集電極ともいう）の形状に凹部が形成された印刷パターンとしての版胴１１１と、太陽電池セル電極形成ペーストである導電性ペースト１２０を貯留するペースト貯留槽１１２と、ペースト貯留槽１１２内に配置され、版胴１１１に導電性ペースト１２０を供給するペースト供給ロール１１３と、版胴１１１の表面に供給された導電性ペースト１２０を掻き取るドクターブレード１１４と、版胴１１１の幅方向（回転軸の長さ方向）に導電性ペースト１２０がはみ出すことを防止するペーストはみ出し防止バー１１５と、版胴１１１に供給された導電性ペースト１２０を受理しコンベア１０１上に載置されたシリコン基板１２上に転写するブランケット胴１１６と、ブランケット胴１１６を押さえ、ブランケット胴１１６との摩擦力で駆動する押さえロール１１７と、を有する。ペースト供給ロール１１３、版胴１１１、ブランケット胴１１６および押さえロール１１７は、円柱状の構造を有し、円柱の上下面の中心を通る軸が互いに平行となるように配置されるとともに、その側面の一部が隣接する他のロールと互いに接するように配置されている。
【００２０】
印刷ユニット１１０の版胴１１１は、凹版であり、回転軸を取り付けた金属製の母材表面に銅めっきを施し、写真製版法によるエッチングによってその表面に溝を形成したものである。この例では、図１−１に示されるように、シリコン基板１２上に形成されるグリッド電極２１の長さに合わせて、第１の方向に複数並行して延在した第１の溝と、第１の方向とは異なる第２の方向、たとえば第１と第２の溝に直交する方向にバスバー電極２２を形成するための第２の溝と、が版胴１１１の表面に形成される。なお、ドクターブレード１１４による磨耗を抑制するために、銅めっきされた表面にたとえば硬質クロムめっきなどの保護層を設けてもよい。また、版胴表面に形成される溝の形状の安定化のために、母材に直接溝を写真製版法によって形成してもよいし、レーザ加工機や研削機によって母材に直接溝を形成してもよい。
【００２１】
太陽電池セル１０の集電極（グリッド電極２１）は遮光部をできるだけ少なくするために、できるだけ細くする必要がある。しかし、細くしすぎると、版胴１１１の溝に導電性ペースト１２０が充填されなかったり、導電性ペースト１２０の中間転写体であるブランケット胴１１６への密着力が小さくなったりしてしまう。そのため、太陽電池セル１０の集電極を形成するための第１の溝として、１０μｍ以上８０μｍ以下の幅を持つものが適当である。
【００２２】
また、第１の溝の深さが浅いと、版胴１１１上で導電性ペースト１２０が過乾燥し、ブロッキングの要因となる可能性がある一方、深さが深いと、オーバエッチングのため溝幅が拡大してしまう。そのため、第１の溝の深さは、溝幅と同等の深さから溝幅に対して１／３程度の深さであることが好ましい。
【００２３】
ブランケット胴１１６（以下、中間転写体ともいう）は、たとえば回転軸が付属した円筒形の金属の芯の円周曲面にゴムを形成した構造を有する。中間転写体から被印刷物であるシリコン基板１２への第二の転写の転写率を考慮すると、一般的に臨界表面張力の値が１０〜３０ｍＮ／ｍ程度であるシリコーンゴムを選択すること好ましい。また、印刷速度が３ｍ／ｍｉｎを超える高速印刷を行う場合には、ゴムの変形を被印刷物に追随させないと、第二の転写の転写率が小さくなるため、ゴムの硬度は５〜４０°（ＪＩＳ−Ａ）であることが好ましい。
【００２４】
つぎに、このような凹版グラビアオフセット印刷装置１００を用いた太陽電池セル１０の表面電極２０の形成方法について説明する。ペースト貯留槽１１２内の導電性ペースト１２０と接触するように回転するペースト供給ロール１１３が回転することによって、円柱状の版胴１１１も回転する。このとき、ペースト供給ロール１１３の表面に付着した導電性ペースト１２０が版胴１１１の表面に付着し、さらにドクターブレード１１４によって、版胴１１１（凹版）の溝に導電性ペースト１２０が充填される。ついで、版胴１１１と連動して同じ周速度で回転する円柱状のブランケット胴１１６に、導電性ペースト１２０が充填された版胴１１１が接触するときに、版胴１１１からブランケット胴１１６への第一の転写がなされる。その後、ブランケット胴１１６の周速度と同じ速度でコンベア１０１上を搬送される被印刷物であるシリコン基板１２とブランケット胴１１６が接触するときに、ブランケット胴１１６から被印刷物への第二の転写がなされる。以上によって、導電性ペースト１２０がシリコン基板１２に印刷される。この印刷時において、印刷速度は円柱状の形状上を持つ版胴１１１の表面およびブランケット胴１１６の周速度と等しくなるように、図示しない駆動モータの回転数とギア比が制御される。
【００２５】
ここで、凹版グラビアオフセット印刷による太陽電池セル１０の電極形成において、印刷量以外に大きく生産性に寄与する要因として印刷速度がある。単位時間当たりに処理できる被印刷物の数、すなわち印刷速度、を高めることによって、生産性は向上する。印刷速度を上げるためには、円筒形の版（版胴１１１）から中間転写体（ブランケット胴１１６）への転写速度、中間転写体（ブランケット胴１１６）から被印刷物（シリコン基板１２）への転写速度を速めればよい。さらには、円筒形の版（版胴１１１）と円筒形の中間転写体（ブランケット胴１１６）からなる回転式の印刷方法を採り、なおかつ、第一の転写と第二の転写までの時間を短縮するために、版胴１１１、ブランケット胴１１６と被印刷物の動きを連動させ、円筒形のブランケット胴１１６に転写された導電性ペースト１２０が、ブランケット胴１１６が一回転しない間に、被印刷物に転写させるようにすればよい。
【００２６】
印刷量が確保されれば、以上の方式を採ることによって生産性は著しく向上する。一般的に行われている印刷方法であるスクリーン印刷法の生産性に対して向上させるには、印刷速度すなわち転写速度を、たとえば３ｍ／ｍｉｎ以上とすればよい。
【００２７】
この実施の形態で使用する導電性ペースト１２０は、導電性粉末、ガラスフリットなどの無機粉末成分に加え、結着用樹脂、転写用樹脂、高揮発性溶媒、低揮発性溶媒などの有機成分を含む。
【００２８】
導電性粉末は、導電性ペースト１２０を焼成した後、電気的な導通を確保するための成分であり、金属粉末などの導電性を有するものであればよいが、太陽電池の集電極には導電率の低い銀粉末が好ましい。粉末の粒径は特に限定されないが、５０％平均粒径が集電極の幅に対して１／５以下であることが望ましい。これは、５０％平均粒径が集電極の幅に対して１／５を超えると、凹版の溝に導電性ペーストが充填されにくくなり、印刷後の集電極の断線の発生頻度が高くなるからである。一方、粒径が小さすぎると所望の含有割合の導電性粉末を含んだ導電性ペーストの粘度が増粘し、印刷性に問題が発生するため、増粘による印刷性の問題が発生しない程度の粒径であることが望ましい。
【００２９】
ガラスフリットは、焼成後に導電性粉末を焼成させ電極形状を保つと共に、電極と被印刷物（シリコン基板１２）との密着性を確保するために添加される成分である。このようなガラスフリットとして、有機成分の熱分解温度で溶解しない性質を有し、焼成後のシリコン基板１２の反り量を低減でき、できるだけ低温で焼成できるものであることが望ましい。低温焼成可能なものであれば、経済的に有利であるからである。そのため、導電性ペーストに含まれる有機成分の種類によってガラスフリットの軟化点を適宜変更させることが好ましいが、この実施の形態の導電性ペースト１２０においては、その軟化点が３５０〜６００℃の範囲内のものを使用する。このようなガラスフリットとして、具体的には、酸化鉛、ホウケイ酸ガラス、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化ビスマスなどの金属酸化物を含有するガラスから選択される１種または２種以上のガラス粉末が望ましい。ガラスフリットの粒径は特に限定されないが、導電性粉末と同じ理由から、同程度の粒径であることが好ましい。また、ガラスフリットの粒径は、導電性粉末の粒径に対して１／３以下であることが好ましい。これは、ガラスフリットの粒径が導電性粉末の粒径に対して１／３よりも大きいと、効率よく焼結できず、集電極の導電率が大きくなってしまうからである。
【００３０】
結着用樹脂は、印刷後に導電性ペースト１２０がシリコン基板１２上で形状を保持するために添加される成分である。このため、印刷後の導電性ペースト１２０が、柔軟性を有しつつも強靭となる樹脂が選択される。また、焼成によって結着用樹脂を熱分解させて除去する際に、樹脂分またはその残渣が残存せずに、完全に除去される樹脂が好ましい。このような樹脂として、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースなどを例示することができるが、この中から、導電性粉末の分散性や粘度調整も含め適宜選択される。
【００３１】
転写用樹脂は、第二の転写時にシリコン基板１２への密着力を確保するために添加される成分であり、この実施の形態において必須の成分である。この転写用樹脂は、焼成によって熱分解させて除去する際に、樹脂分またはその残渣が残存せずに、完全に除去される樹脂であると共に、第二の転写時に密着性を発現できる樹脂である必要がある。有機成分が多すぎると、焼成後に集電極内部にボイドなどが形成され、導電率の低下や電極強度の低下などが懸念される。特に太陽電池セル１０の集電極においては、幅に対して高さの比率を上げ、遮光部を最小限にしつつ集電極の断面積を大きくする必要がある。このような観点から、ボイドの形成は大きな問題となる。そのため、少ない量で、第二の転写時のシリコン基板１２に対する密着力を向上させることができる樹脂が転写用樹脂として適している。このような樹脂として、単位構造あたりの極性基の密度が高いものが考えられるが、熱分解後の残渣が残存しないものとしては、金属塩を含まない水酸基やカルボキシル基、カルボン酸エステルなどを例示することができる。たとえば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸や一部のカルボキシル基をエステル化したポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキルが挙げられる。このうち、ポリビニルアルコールは、溶媒に対する溶解性が他のものに比して低く、第二の転写が不十分となるので、溶媒に溶解する材料を選択することが望ましい。また、ポリアクリル酸アルキルやポリメタクリル酸アルキルは、ポリアクリル酸に対して吸湿性が比較的低く、外部環境からの吸湿による導電性ペーストの粘度特性が安定であるため、印刷環境の影響に対する安定性、ポットライフの長期間化の面から、転写用樹脂として好ましい。
【００３２】
さらに、ポリアクリル酸アルキルまたはポリメタクリル酸アルキルの分子量や側鎖の構造で、第二の転写時のシリコン基板１２に対する密着力は大きく異なるが、分子量が２０万以下であること、または樹脂の特性のひとつであるガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることが密着性確保の上で望ましい。さらには、第二の転写の転写率を確保するためには、導電性ペーストに対する分率として１重量％以上が望ましく、また、第一の転写の転写率を確保するためには、導電性ペーストに対する分率として６重量％以下が望ましい。
【００３３】
低揮発性溶媒は、無機粉体の分散媒であると同時に、結着用樹脂を溶解させ、結着用樹脂と共に印刷後に導電性ペースト１２０の形状を保持させる溶媒である。このような機能を有するものであれば、低揮発性溶媒として公知の溶媒を用いることができる。導電性ペースト１２０の安定性を考慮して、２０℃において、０．１ｍｍＨｇ以下の比較的低い蒸気圧を有する溶媒が好ましい。このような低揮発性溶媒として、たとえば、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどを例示することができる。
【００３４】
高揮発性溶媒は、印刷工程の内、ドクターブレード１１４で凹版（版胴１１１）の溝に充填されてから、第二の転写までの期間に、低揮発性溶媒に対して優先的に揮発し、導電性ペースト１２０の粘度特性と凝集力を変化させる役割を有する溶媒である。凹版の溝への充填は、導電性ペースト１２０が低粘度であることが望ましいため、低揮発性溶媒を含め溶媒量や、そのほかの有機成分の分量で導電性ペーストの粘度が調整される。
【００３５】
もし、ドクターブレード１１４で凹版の溝に充填したときの導電性ペーストの組成が第二の転写時にも保持されていれば、第二の転写時に、シリコン基板１２上で濡れ広がったり、ブランケット胴１１６（中間転写体）の圧力で導電性ペースト１２０が潰れ、集電極の幅が広がったりしてしまう。また、導電性ペースト１２０の凝集力がブランケット胴１１６への密着力よりも小さい場合には、第二の転写時に導電性ペースト１２０内部で凝集破壊が生じ、第二の転写後もブランケット胴１１６に導電性ペースト１２０が残留するパイリングを起こる結果、第二の転写の転写率を大幅に低下させてしまう。
【００３６】
そこで、この実施の形態では、低揮発性溶媒に高揮発性溶媒を加えることにより、印刷工程の内、ドクターブレード１１４で凹版の溝に充填されてから、第二の転写までの間に、溶媒（高揮発性溶媒）を揮発させるようにしている。この高揮発性溶媒の揮発によって、導電性ペースト１２０内の溶媒成分の分率が減少し、導電性ペースト１２０の凝集力を向上させることが可能となる。また、溶媒の揮発による溶媒成分の分率の減少に伴って、転写用樹脂の分率が増加するので、導電性ペースト１２０のシリコン基板１２に対する密着性が向上する。その結果、高速印刷においてもパイリングを起こすことなく、第二の転写時の転写率を１００％とすることが可能となる。
【００３７】
これを達成するための高揮発性溶媒として、２０℃において、０．５〜５ｍｍＨｇの比較的高い蒸気圧を有するものがよい。具体的には、プロピレングリコールジアセテート、デカリン、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、フェネトール、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、２−エチル−１−ブタノール、アセト酢酸エチル、フルフラール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−メトキシエチルアセタートなどが挙げられる。また、導電性ペースト１２０内での分率としては、１６重量％以下、好ましくは２〜１４重量％であることが望ましい。さらに、シリコン基板１２への密着性を考慮し、転写用樹脂に対して重量比で４倍以下であればよく、第一の転写が十分なされるためには転写用樹脂に対して重量比で１倍以上であればよい。
【００３８】
ここで、転写用樹脂は、これらの溶媒に溶解させて用いられる。転写用樹脂の分子量は溶解性に大きく関わっており、転写用樹脂の分子量が２０万以下であると、これらの溶媒に溶解させることが可能となる。また、高揮発性溶媒における転写用樹脂の溶解性が、低揮発性溶媒における転写用樹脂の溶解性よりも大きいものを選択することによって、第一の転写から第二の転写の間に導電性ペースト１２０から優先的に高揮発性溶媒が揮発した際に、転写用樹脂が導電性ペースト１２０の表面に偏析する。その結果、転写用樹脂が少量にもかかわらず、効率よく第二の転写時にシリコン基板１２との密着力を向上させ、パイリングを防止することが可能となり、焼成後の集電極の強度および導電率を向上させることができる。
【００３９】
なお、この実施の形態による導電性ペースト１２０に、上述した各成分以外に、分散剤、レベリング剤、消泡剤などをさらに添加してもよい。
【００４０】
このような導電性ペースト１２０の各成分は、所定の割合で配合後、３本ロールミル、ボールミル、遊星式攪拌器、ウェブロータなどを用いて攪拌し調合される。たとえば、必要に応じ分散剤を加えた無機粉体を攪拌した後、予め結着用樹脂、転写用樹脂を溶解した溶媒を添加し、再度攪拌することにより、導電性ペースト１２０が調合される。
【００４１】
攪拌後の導電性ペースト１２０の粘度は、２５℃で３〜２５Ｐａ・ｓであることが好ましい。これは、導電性ペースト１２０の粘度が３Ｐａ・ｓに満たない場合には、転写された集電極の幅が大きくなり遮光面積が増大してしまい、２５Ｐａ・ｓよりも大きくとなると、第一の転写時や第二の転写時に糸引きが発生したり、ドクターブレード１１４で凹版の溝以外の部分の導電性ペースト１２０を除去できなかったりするという不具合が生じるからである。
【００４２】
このようにして調合された導電性ペースト１２０を、図２に示される凹版グラビアオフセット印刷装置１００によってＰＮ接合が形成されたシリコン基板１２の受光面側に所定の形状に印刷した後、焼成する。これによって、シリコン基板１２の受光面側には集電極が形成される。なお、集電極の形成された面の裏側に、裏面電極３０を形成することで、たとえば図１−１〜図１−３に示される太陽電池セル１０となる。裏面電極３０は、予めシリコン基板１２に印刷しておき、集電極と同時に焼成してもよい。
【００４３】
以下に、この実施の形態による実施例について、比較例とともに説明する。図３〜図８は、実施例および比較例の実験条件および測定結果を示す図である。
【００４４】
以下の各実施例および各比較例で使用した太陽電池セル電極形成ペーストとしての導電性ペースト１２０は、つぎのようにして調整する。まず、ボールミルを用い、導電性粉末とガラスフリットを攪拌する。また、ウェブロータを用い、結着用樹脂と転写用樹脂を、高揮発性溶媒および低揮発性溶媒に溶解させた樹脂含有溶液を作製する。その後、撹拌した導電性粉末とガラスフリットに、樹脂含有溶液を添加し、３本ロールミルで混練することによって、導電性ペースト１２０を調整する。
【００４５】
ここで、導電性ペースト１２０の成分として、導電性粉末である銀粉末を７５重量部とし、ガラスフリットを２重量部とし、結着用樹脂であるエチルセルロースおよびビスフェノールＡ型エポキシをそれぞれ２重量部とし、転写用樹脂、低揮発性溶媒および高揮発性溶媒を以下の図に示される割合とする。
【００４６】
調整した導電性ペースト１２０の粘度は、コーンプレート式定常流粘度計を用い、ずり速度１２ｓ-1として測定を行う。
【００４７】
調整した導電性ペースト１２０を図２に示される凹版グラビアオフセット印刷装置１００のペースト貯留槽１１２内に供給し、上記した方法によって多結晶シリコン基板上に所定形状のグリッド電極を印刷する。ここでは、凹版グラビアオフセット印刷に使用する版の集電極形成用の溝の長さは１５０ｍｍとし、溝の幅は５０μｍとする。なお、版の溝の形状は、丸本ストルアス社製のレプリセットＦ−１（商品名）などのシリコーンＲＴＶ（Room Temperature Vulcanization）のような型取り樹脂を用いて、版胴１１１上に形成された溝の形状を転写し、キーエンス社製のＶＫ９５１０（商品名）などの非接触式レーザ変位センサを用いて版胴１１１に形成された溝の幅と深さを測定する。
【００４８】
また、印刷速度、すなわち版胴１１１およびブランケット胴１１６の周速度を、３ｍ／ｍｉｎとする。凹版グラビアオフセット印刷によって、第一の転写が行われたかどうかは、第一の転写後のブランケット胴１１６上に粘着テープを貼り付け、粘着テープに転写された導電性ペースト１２０をレーザ顕微鏡で観察することによって判定する。また、第二の転写の転写率が１００％であるか否かは、第二の転写後のブランケット胴１１６上に粘着テープを貼り付け、粘着テープに転写された導電性ペースト１２０をレーザ顕微鏡で観察することによって判定する。なお、以下の図において、「第一の転写」の項目は、第一の転写の状態を示すものであり、「○」は集電極すべての場所で第一の転写が行われたことを示し、「△」は集電極の一部が第一の転写が行われなかったことを示し、「×」は集電極のすべての場所で第一の転写が行われなかったことを示している。また、「第二の転写」の項目は、第二の転写の転写率が１００％であるか否かを示すものであり、「○」は集電極すべての場所で第二の転写の転写率が１００％であることを示し、「△」は集電極の一部で第二の転写の転写率が１００％未満であることを示し、「×」は集電極のすべての場所で第二の転写の転写率が１００％未満であることを示している。
【００４９】
上記したように、多結晶シリコン基板への導電性ペースト１２０の印刷後に焼成を行い、集電極を形成する。そして、形成された集電極の幅と高さを測定する。集電極の幅は、レーザ顕微鏡を用いて異なる複数の位置（１０点）で測定を行い、その平均値を集電極の幅とする。また、集電極の高さは、レーザ変位計を用いて異なる複数の位置（１０点）で測定を行い、その平均値を集電極の高さとする。
【００５０】
（実施例１と比較例１〜３）
図３は、実施例１と比較例１〜３の実験条件および測定結果を示す図である。実施例１では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。比較例１〜３では、これらのうちいずれかを含まないもので導電性ペースト１２０を調整する。すなわち、比較例１では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１６重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒を用いずに導電性ペースト１２０を調整する。また、比較例２では、転写用樹脂を用いず、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。さらに、比較例３では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒を用いず、高揮発性溶媒として１６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。
【００５１】
図３から明らかなように、転写用樹脂、高揮発性溶媒のいずれかを含まない比較例１，２では、第二の転写時にパイリングが発生し、電極高さが非常に低く、抵抗値の低い集電極を形成することができない。また、低揮発性溶媒を含まない比較例３では、第一の転写時に導電性ペーストが断線する不具合に加え、断線していない部分においても、印刷された集電極の幅、高さが低く、抵抗値の低い集電極を形成できない。
【００５２】
さらに、比較例１〜３において、印刷速度を変えて評価を行ったところ、比較例１の場合、２ｍ・ｍｉｎ-1以上で第二の転写時にパイリングが発生し、１ｍ・ｍｉｎ-1で第一の転写および第二の転写ともに良好となる。比較例２の場合、１ｍ・ｍｉｎ-1以上でも第二の転写時にパイリングが発生する。比較例３の場合、いずれの印刷速度においても、集電極のすべてまたは一部で第一の転写が行われない。これは、比較例１，２の場合には、第二の転写時の導電性ペースト１２０の凝集力と、多結晶シリコン基板への密着力が欠けるためと考えられ、比較例３の場合には、低揮発性溶媒が存在しないことから導電性ペースト１２０が過乾燥となり、第一の転写でのブランケット胴１１６への密着力に問題があるためと予想される。さらには、比較例３の場合で印刷速度をさらに増加させた場合にも同様の結果となるが、上述の問題に加え、版胴１１１とブランケット胴１１６が接する時間、すなわち第一の転写が行われる時間が短いため、転写しにくいという理由も考えられる。
【００５３】
これに対して、実施例１では、第一の転写、第二の転写の結果とも良好である。また、第二の転写によって多結晶シリコン基板に形成された電極の幅は４８μｍであり、高さは８μｍとなり、型崩れせず所望の形状で多結晶シリコン基板に集電極が形成される。さらに、実施例１で印刷速度を変えて評価を行ったところ、９ｍ・ｍｉｎ-1以下であれば、第一の転写、第二の転写とも良好な結果が得られる。
【００５４】
これらより、高揮発性溶媒が第二の転写までの間に揮発することによって、第二の転写が良好となるように導電性ペースト１２０の凝集力が高められるとともに、多結晶シリコン基板への密着性が高められ、第二の転写時におけるパイリングの発生が抑制される。また、低揮発性溶媒の存在によって、第一の転写時の導電性ペースト１２０の断線や転写率の低下を抑制することができる。その結果、太陽電池セル製造にあたっての生産性が向上する。
【００５５】
（実施例２，３と比較例４，５）
図４は、実施例２，３と比較例４，５の実験条件および測定結果を示す図である。実施例２，３と比較例４，５では、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用い、転写用樹脂として材料を変えて導電性ペースト１２０を調整する。具体的には、転写用樹脂として、実施例２では３重量部のポリアクリル酸アルキルを用い、実施例３では３重量部のポリアクリル酸を用い、比較例４では、３重量部のポリビニルアルコールを用い、比較例５では３重量部のガラス転移温度Ｔｇが９８℃のポリメタクリル酸アルキルを用いる。
【００５６】
図４から明らかなように、転写用樹脂としては、実施例１で用いたポリメタクリル酸アルキル以外に、ポリアクリル酸アルキル、ポリアクリル酸も有効であることがわかる。
【００５７】
比較例４で転写用樹脂として用いたポリビニルアルコールは、溶媒にすべてが溶解しないものである。このようなポリビニルアルコールを転写用樹脂として用いる場合には、第二の転写の転写率が集電極のすべての場所で１００％未満となってしまう。同様の結果は、溶媒に対する溶解性に欠ける分子量が大きなポリメタクリル酸アルキル、ポリアクリル酸アルキル、ポリアクリル酸においても得られる。
【００５８】
比較例５で用いた転写用樹脂（ポリメタクリル酸アルキル）の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度Ｔｇは、９８℃である。このような樹脂を用いた場合も、第二の転写の転写率が集電極のすべての場所で１００％未満となってしまう。一方、実施例１〜３で用いた転写用樹脂の示差走査熱量測定で測定したガラス転移温度Ｔｇはそれぞれ、７６℃、６８℃、２２℃である。このように、転写用樹脂のガラス転移温度Ｔｇが８０℃を境界にして、第二の転写の転写率に差が表れる。つまり、転写用樹脂のガラス転移温度Ｔｇが８０℃を越える場合には、第二の転写の転写率が集電極のすべての場所で１００％未満となり、効果が見られない。これは、ガラス転移温度Ｔｇが８０℃よりも高いと、分子の構造がより剛直となるため、第二の転写でブランケット胴１１６と多結晶シリコン基板が接する時間が短い場合には十分な密着力が得られなくなるためであると考えられる。
【００５９】
以上のように、転写用樹脂としては、溶媒に対してすべてが溶解可能な分子量を有するとともに、ガラス転移温度が８０℃以下であるポリメタクリル酸アルキルやポリアクリル酸アルキル、ポリアクリル酸などを用いることができる。
【００６０】
（実施例４〜８）
図５は、実施例４〜８の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例４〜８においては、転写用樹脂としてポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒としてプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。このとき、実施例４〜７では、転写用樹脂と高揮発性溶媒との配合比が１：２となるようにして、導電性ペースト１２０内のそれぞれの重量比を変化させ、実施例８では、転写用樹脂と高揮発性溶媒との配合比が１：４となるようにする。
【００６１】
このように転写用樹脂と高揮発性溶媒の重量比または配合比を変化させることで、粘度が大きく変化する。しかし、いずれの場合にも、第一の転写、第二の転写ともに良好な結果が得られている。
【００６２】
実施例４では、電極高さが３μｍと低い結果が得られる。これは、転写用樹脂の濃度が０．３重量部と低いため、粘度が高く流動性が劣った結果、版胴１１１の溝に導電性ペースト１２０が充分充填されなかったためか、版胴１１１とブランケット胴１１６が接触する間に十分に導電性ペースト１２０が転写、移行せず、第一の転写の転写率が低かったためと考えられる。
【００６３】
また、実施例８では、実施例４と同じ転写用樹脂の重量比を有しながら、転写用樹脂と高揮発性溶媒の配合比を１：４に変えることによって、粘度を２５Ｐａ・ｓ-1以下にしている。この場合には、第一の転写時に問題は発生せず、一定量の集電極の高さを確保できる。しかし、印刷速度を変えて実験すると、３ｍ・ｍｉｎ-1を超える印刷速度で印刷すると、第二の転写時にパイリングが生じる。そのため、この場合には３ｍ・ｍｉｎ-1以下の印刷速度で印刷することが望ましい。
【００６４】
実施例５では、実施例８と同じ粘度を有しながら、転写用樹脂と高揮発性溶媒との配合比を１：２として、転写用樹脂の重量比を実施例８（実施例４）の場合よりも多くしている。この場合には、印刷速度を５ｍ・ｍｉｎ-1にしても、良好な転写が可能となる。このことから、転写用樹脂が０．４重量部以上、すなわち導電性ペースト１２０内の分率として０．４％の場合には、さらに高速で印刷することができ生産性が向上する。
【００６５】
また、実施例６〜７では、粘度が２５Ｐａ・ｓ-1以下となる導電性ペーストを用いるが、この場合には、第一の転写がさらに安定する。粘度の下限としては、特に限定されないが、粘度は溶媒量に大きく依存することから、粘度が低いと溶媒量が多いため、濡れ広がりやすくなる。特に、１Ｐａ・ｓ-1未満の場合、電極幅が広がりやすくなる。そのため、導電性ペースト１２０の粘度としては、１Ｐａ・ｓ-1以上であることが望ましい。
【００６６】
実施例７に示されるように、転写用樹脂が７重量部、すなわち導電性ペースト１２０内の分率として６．２５％の場合には、集電極の高さが２μｍと低くなる。この理由は明らかではないが、ブランケット胴１１６の表面のシリコーン樹脂は極性基を有しないのに対して、実施例７のように、導電性ペースト１２０内に極性基を高密度で含む転写用樹脂が多くなりすぎると、導電性ペースト１２０のブランケット胴１１６に対する密着力が劣るためと考えられる。
【００６７】
以上の結果より、転写用樹脂の導電性ペースト１２０内の分率としては、０．２７〜６．２５重量％の範囲であればよいが、特に、０．４〜６重量％の範囲である場合に印刷速度を速めることが可能となり、生産性が向上する。
【００６８】
（実施例９〜１２）
図６は、実施例９〜１２の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例９〜１２においては、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒としてプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用いて導電性ペースト１２０を調整する。このとき、実施例９〜１２では、高揮発性溶媒の配合量を実施例１の場合に対して種々に変化さている。
【００６９】
この図６に示されるように、高揮発性溶媒が２〜１５重量部の範囲、すなわち導電性ペースト内での高揮発性溶媒の分率として２．１〜１３．８重量％の範囲であれば、第一の転写、第二の転写ともに問題はない。
【００７０】
ここで、実施例９では、電極の幅、高さともに実施例１の場合に比して小さい値となっているが、これは、第一の転写の転写率が比較的小さいためである。これに対して、実施例１０〜１２では、電極の幅、高さともに実施例９の場合に比して大きな値となっている。これらより、第一の転写が十分になされるためには、高揮発性溶媒が転写用樹脂に対して重量比で１倍以上であることがさらには好ましい。
【００７１】
実施例９は、実施例１の導電性ペースト１２０で高揮発性溶媒が揮発した後の状態と同等である。第一の転写の転写率が低い理由は明確になっていないが、実施例４と同等の粘度であり、実施例４と同様の理由と考えられる。
【００７２】
また、実施例１１では、電極幅が実施例１と比較して若干広くなっており、実施例１２では、電極幅が実施例１と比較してかなり広くなっている。これは、第一の転写時または第二の転写時に濡れ広がったためと考えられる。種々の高揮発性溶媒の揮発速度の違いによって、最適な配合比は若干異なるが、この実施の形態における導電性ペースト１２０において第一の転写が十分なされるためには、高揮発性溶媒は、転写用樹脂に対して重量比でほぼ４倍以下であることがさらに好ましい。
【００７３】
（実施例１３，１４と比較例６，７）
図７は、実施例１３，１４と比較例６，７の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例と比較例では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、低揮発性溶媒として１０重量部のα−テルピネオールを用い、高揮発性溶媒として２０℃での蒸気圧が異なる６重量部の種々の材料を用いて導電性ペースト１２０を調整する。高揮発性溶媒として、比較例６ではアセトフェノンを用い、実施例１３ではプロピレングリコールジアセテートを用い、実施例１４では２−メトキシエチルアセタートを用い、比較例７ではプロピレングリコール−ｎ−メチルエーテルを用いる。これらの各材料の２０℃での蒸気圧は、アセトフェノンが０．３７ｍｍＨｇであり、プロピレングリコールジアセテートが０．５８ｍｍＨｇであり、２−メトキシエチルアセタートが５．０ｍｍＨｇであり、プロピレングリコール−ｎ−メチルエーテルが８．７ｍｍＨｇである。
【００７４】
図７に示されるように、高揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧が０．５８ｍｍＨｇのプロピレングリコールジアセテートを用いた実施例１３と、同じく５．０ｍｍＨｇの２−メトキシエチルアセタートを用いた実施例１４では、第一の転写、第二の転写ともに良好で、電極の幅と高さも問題ない結果が得られる。これに対して、２０℃での蒸気圧が０．３７ｍｍＨｇのアセトフェノンを用いた比較例６では、第二の転写に問題がある。これは、蒸気圧が実施例１３，１４のものに比して低い高揮発性溶媒が第二の転写までに十分に揮発しないため、第二の転写時にパイリングが生じるためであると考えられる。また、２０℃での蒸気圧が８．７ｍｍＨｇのプロピレングリコール−ｎ−メチルエーテルを用いた比較例７では、第一の転写に問題がある。これは、蒸気圧が実施例１３，１４のものに比して高い高揮発性溶媒の大部分が第一の転写時までに揮発してしまうため、ブランケット胴１１６への密着力が劣化し、第一の転写の転写率が悪化するためであると考えられる。以上より、高揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧は、０．５〜５．０ｍｍＨｇであることが望ましい。
【００７５】
（実施例１５〜１７と比較例８）
図８は、実施例１５〜１７と比較例８の実験条件および測定結果を示す図である。これらの実施例と比較例では、転写用樹脂として３重量部のポリメタクリル酸アルキルを用い、高揮発性溶媒として６重量部のプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテルを用い、低揮発性溶媒として２０℃での蒸気圧が異なる１０重量部の種々の材料を用いて導電性ペースト１２０を調整する。低揮発性溶媒として、実施例１５ではブチルカルビトールを用い、実施例１６ではブチルカルビトールアセテートを用い、実施例１７ではジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用い、比較例８ではジプロピレングリコールメチルエーテルを用いる。これらの各材料の２０℃での蒸気圧は、ブチルカルビトールが０．０１ｍｍＨｇであり、ブチルカルビトールアセテートが０．０４ｍｍＨｇであり、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが０．０８ｍｍＨｇであり、ジプロピレングリコールメチルエーテルが０．２８ｍｍＨｇである。
【００７６】
図８に示されるように、低揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧が０．０１ｍｍＨｇのブチルカルビトールを用いた実施例１５、同じく０．０４ｍｍＨｇのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いた実施例１６、および同じく０．０８ｍｍＨｇのジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを用いた実施例１７では、第一の転写、第二の転写ともに良好で、電極の幅と高さも問題ない結果が得られる。これに対して、２０℃での蒸気圧が０．２８ｍｍＨｇのジプロピレングリコールメチルエーテルを用いた比較例８では、第一の転写に問題がある。これは、導電性ペースト１２０が過乾燥となり、第一の転写でのブランケット胴１１６への密着力に問題があるためであると考えられる。以上より、低揮発性溶媒の２０℃での蒸気圧は、０．１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．０１〜０．０８ｍｍＨｇである。
【００７７】
また、実施例１５〜１７で印刷速度を速めて印刷したところ、いずれの場合も６ｍ・ｍｉｎ-1以下の印刷速度では、第一の転写、第二の転写ともに良好である。しかし、実施例１で第一の転写、第二の転写ともに良好であった印刷速度９ｍ・ｍｉｎ-1の場合には、第二の転写時にパイリングが生じる。これは、実施例１で用いた低揮発性溶媒であるα−テルピネオールは、実施例１５〜１７の低揮発性溶媒と比較して、転写用樹脂に対し貧溶媒であることが原因であると考えられる。つまり、第一の転写から第二の転写の間に導電性ペースト１２０から優先的に高揮発性溶媒が揮発したときに、本来転写用樹脂が必要とされるシリコン基板１２との界面に転写用樹脂が偏析したため、よりシリコン基板１２との密着力が向上し、より高速での印刷が可能となるからであると考えられる。その結果、生産性を向上させることができる。以上より、低揮発性溶媒は転写用樹脂に対して貧溶媒であることが望ましい。
【００７８】
なお、これまでの実施例では、凹版の溝の幅を５０μｍのもので評価しているが、凹版の溝幅を変化させると、第一の転写量が左右され、印刷工程中の揮発量が異なり、第一の転写、第二の転写時の導電性ペーストの特性は異なるものと予想される。しかし、実験によって、凹版の溝幅が２０〜８０μｍの範囲において、凹版の溝幅が５０μｍの場合と同様の傾向が確認される。つまり、この実施の形態における導電性ペースト１２０は、凹版の溝幅が、２０〜８０μｍの範囲において有効である。また、上述の実施例で使用した導電性ペースト１２０をこれらの版胴１１１に適用すると、版の溝幅に対して、集電極の幅は＋５〜−１０μｍで形成される。
【００７９】
さらに、上述した実施例による印刷を繰り返し行うことによって、集電極の高さを２５μｍとした太陽電池セルの特性を評価すると、従来のスクリーン印刷法で形成された集電極を持つ太陽電池セルと比較して、版の溝幅を５０〜８０μｍとした場合に発電効率が高まる。これは、スクリーン印刷法で集電極を形成する場合に比較して、遮光面積が減り、受光面積が増えるためと考えられる。一方、版の溝幅が２０〜４０μｍの場合には、発電効率が下がることが確認される。これは、遮光面積が減り、受光面積が増加するものの、集電極の断面積が減少し、集電極での電気抵抗に由来する電圧降下による発電効率の減少のデメリットが大きくなるためである。そのため、版の溝幅が２０〜４０μｍの場合で、印刷をさらに繰り返し、集電極の高さを２５μｍよりも高めることによって断面積を増やすと、発電効率の向上が確認される。
【００８０】
この実施の形態では、導電性ペースト１２０を版胴１１１からブランケット胴１１６に転写し、ブランケット胴１１６から被印刷物である半導体基板の表面に転写して、凹版グラビアオフセット印刷法によって太陽電池の電極を形成する場合において、凹版グラビアオフセット印刷法に特有の転写プロセスに必要な密着性を機能分離して、それぞれの機能を担う転写用樹脂と、高揮発性溶媒と低揮発性溶媒の少なくとも２種の溶媒と、を含む導電性ペーストを用いたので、印刷終了まで溶媒が枯渇することなく、かつ高揮発性溶媒の蒸発によって、版胴１１１からブランケット胴１１６への転写時とブランケット胴１１６から半導体基板への転写時における導電性ペースト１２０の転写性を変化させるようにした。これによって、ブランケット胴１１６への転写率が高く、かつ半導体基板への転写率も高く、所望の形状を有する集電極を形成することができるという効果を有する。また、従来の凹版グラビアオフセット印刷法で用いられる導電性ペーストに比較して、印刷速度を高めることができるので、従来に比して太陽電池セルの生産性を高めることもできるという効果を有する。
【００８１】
さらには、元来、版上に必ず所定量以上の導電性ペースト１２０を必要とするスクリーン印刷法と比べ、凹版グラビアオフセット印刷法では、印刷されずに廃棄する導電性ペースト１２０の量が少なくて済む。また、同じ発電効率を有する太陽電池セルにおいて、スクリーン印刷法で集電極を形成する場合と比較すると、集電極の線幅が狭く受光面積を広げられるため、比較的集電極の抵抗値が高くても構わず、集電極の高さすなわち断面積は小さくてもよい。その結果、印刷される導電性ペースト１２０の量をスクリーン印刷法の場合に比して少なくすることができるという効果も得られる。さらに、同じ凹版グラビアオフセット印刷法でも、この実施の形態による導電性ペースト１２０を用いることで、従来に比してより高速の印刷を行うことが可能となる。この場合には、単位時間当たりの導電性ペースト１２０の消費量が多いため、ポットライフが短い導電性ペースト１２０でも消費期限に到達する前にすべて消費し、無駄なく導電性ペースト１２０を利用することができる。そのため、無駄なペーストの使用量を削減することができるという効果も有する。
【００８２】
なお、上述した説明では、被印刷物として多結晶シリコン基板を例に挙げたが、これに限定される趣旨ではない。被印刷物として、多結晶シリコン基板のほかに、単結晶シリコン基板やアモルファスシリコン基板を用いることもできる。また、このほかにも、ゲルマニウムなどの単元素の半導体基板やガリウム砒素などの化合物半導体基板など、太陽電池に使用される基板であれば被印刷物として用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明にかかる太陽電池セル電極形成ペーストは、太陽電池に使用される基板に有用であり、特に、比較的安価であるが表面の凹凸が大きく第二の転写が困難な多結晶シリコン基板に適している。
【符号の説明】
【００８４】
１０ 太陽電池セル
１１ 光電変換層
１２ シリコン基板
１３ Ｎ型拡散層
１４ Ｐ＋層
１５ 反射防止膜
２０ 表面電極
２１ グリッド電極
２２ バスバー電極
３０ 裏面電極
３１ 裏側集電電極
３２ 裏側取出電極
１００ 凹版グラビアオフセット印刷装置
１０１ コンベア
１１０ 印刷ユニット
１１１ 版胴
１１２ ペースト貯留槽
１１３ ペースト供給ロール
１１４ ドクターブレード
１１５ 防止バー
１１６ ブランケット胴
１１７ ロール
１２０ 導電性ペースト
【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池セルの電極の形成に用いられる太陽電池セル電極形成ペーストにおいて、
導電性粉末と、
軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、
２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、
２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、
を含むことを特徴とする太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項２】
前記転写用樹脂のガラス転移温度は、８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項３】
前記転写用樹脂は、前記低揮発性溶媒と前記高揮発性溶媒にすべて溶解する樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項４】
調整後の粘度が２５Ｐａ・ｓ-1以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項５】
前記転写用樹脂は、当該導電性ペーストに対して０．４〜６重量％含まれ、
前記高揮発性溶媒は、前記転写用樹脂に対して重量比で１〜４倍であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項６】
前記転写用樹脂の前記低揮発性溶媒への溶解性は、前記転写用樹脂の前記高揮発性溶媒への溶解性よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項７】
前記低揮発性溶媒は、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの材料であり、
前記高揮発性溶媒は、プロピレングリコールジアセテート、デカリン、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、フェネトール、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、２−エチル−１−ブタノール、アセト酢酸エチル、フルフラール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、および２−メトキシエチルアセタートからなる群から選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項８】
ＰＮ接合面が基板面に平行に形成された半導体基板と、
前記半導体基板の第１の主面上に第１の方向に延在して平行に複数形成されるグリッド電極、および第２の方向に前記複数のグリッド電極と接続するように形成されるバスバー電極を含む表面電極と、
前記半導体基板の第２の主面上に形成される裏面電極と、
を備える太陽電池セルにおいて、
前記表面電極は、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含む太陽電池セル電極形成ペーストを用いて形成されることを特徴とする太陽電池セル。
【請求項９】
第１の導電型の拡散層が第１の主面側に形成された第２の導電型の半導体基板の第２の主面上に導電性ペーストを塗布して裏面電極となる裏面電極形成層を形成し、前記第１の主面上に第１の方向に複数平行に延在するグリッド電極となるグリッド電極形成層、および第２の方向に延在し、前記グリッド電極間を接続するバスバー電極となるバスバー電極形成層を含む表面電極形成層を、太陽電池セル電極形成ペーストを塗布して形成し、焼成して太陽電池セルを製造する太陽電池セルの製造方法において、
前記太陽電池セル電極形成ペーストは、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含み、
前記表面電極形成層は、前記太陽電池セル電極形成ペーストを用いて凹版グラビアオフセット印刷法によって形成されることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
前記表面電極形成層の形成は、
前記表面電極形成層の形状に溝が彫られた円柱状の版胴の表面に前記太陽電池セル電極形成ペーストを塗布する第１の工程と、
前記版胴の表面に塗布された前記太陽電池セル電極形成ペーストを、前記版胴の回転軸と平行な回転軸を有し、前記版胴と接する円柱状の中間転写体の表面に転写する第２の工程と、
前記中間転写体の表面に転写された前記太陽電池セル電極形成ペーストを、前記中間転写体の周速度と同じ速度で前記中間転写体と接しながら、前記中間転写体の回転方向に移動する前記半導体基板の前記第１の主面上に転写する第３の工程と、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記表面電極形成層の高さが予め定められた高さとなるまで、前記第１の工程から前記第３の工程までを繰り返し行うことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１】
太陽電池セルの電極の形成に用いられる太陽電池セル電極形成ペーストにおいて、
導電性粉末と、
軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、
２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、
２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、
を含むことを特徴とする太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項２】
前記転写用樹脂のガラス転移温度は、８０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項３】
前記転写用樹脂は、前記低揮発性溶媒と前記高揮発性溶媒にすべて溶解する樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項４】
調整後の粘度が２５Ｐａ・ｓ-1以下であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項５】
前記転写用樹脂は、当該導電性ペーストに対して０．４〜６重量％含まれ、
前記高揮発性溶媒は、前記転写用樹脂に対して重量比で１〜４倍であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項６】
前記転写用樹脂の前記低揮発性溶媒への溶解性は、前記転写用樹脂の前記高揮発性溶媒への溶解性よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項７】
前記低揮発性溶媒は、テルピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、およびジプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの材料であり、
前記高揮発性溶媒は、プロピレングリコールジアセテート、デカリン、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、フェネトール、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、２−エチル−１−ブタノール、アセト酢酸エチル、フルフラール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、および２−メトキシエチルアセタートからなる群から選択される少なくとも１つの材料であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の太陽電池セル電極形成ペースト。
【請求項８】
ＰＮ接合面が基板面に平行に形成された半導体基板と、
前記半導体基板の第１の主面上に第１の方向に延在して平行に複数形成されるグリッド電極、および第２の方向に前記複数のグリッド電極と接続するように形成されるバスバー電極を含む表面電極と、
前記半導体基板の第２の主面上に形成される裏面電極と、
を備える太陽電池セルにおいて、
前記表面電極は、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含む太陽電池セル電極形成ペーストを用いて形成されることを特徴とする太陽電池セル。
【請求項９】
第１の導電型の拡散層が第１の主面側に形成された第２の導電型の半導体基板の第２の主面上に導電性ペーストを塗布して裏面電極となる裏面電極形成層を形成し、前記第１の主面上に第１の方向に複数平行に延在するグリッド電極となるグリッド電極形成層、および第２の方向に延在し、前記グリッド電極間を接続するバスバー電極となるバスバー電極形成層を含む表面電極形成層を、太陽電池セル電極形成ペーストを塗布して形成し、焼成して太陽電池セルを製造する太陽電池セルの製造方法において、
前記太陽電池セル電極形成ペーストは、導電性粉末と、軟化点が３５０〜６００℃の範囲内にあるガラスフリットと、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、エチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１つを含む結着用樹脂と、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、またはポリメタクリル酸アルキルの構造を有するアクリル樹脂からなる転写用樹脂と、２０℃での蒸気圧が０．１ｍｍＨｇ以下である低揮発性溶媒と、２０℃での蒸気圧が０．５〜５ｍｍＨｇである高揮発性溶媒と、を含み、
前記表面電極形成層は、前記太陽電池セル電極形成ペーストを用いて凹版グラビアオフセット印刷法によって形成されることを特徴とする太陽電池セルの製造方法。
【請求項１０】
前記表面電極形成層の形成は、
前記表面電極形成層の形状に溝が彫られた円柱状の版胴の表面に前記太陽電池セル電極形成ペーストを塗布する第１の工程と、
前記版胴の表面に塗布された前記太陽電池セル電極形成ペーストを、前記版胴の回転軸と平行な回転軸を有し、前記版胴と接する円柱状の中間転写体の表面に転写する第２の工程と、
前記中間転写体の表面に転写された前記太陽電池セル電極形成ペーストを、前記中間転写体の周速度と同じ速度で前記中間転写体と接しながら、前記中間転写体の回転方向に移動する前記半導体基板の前記第１の主面上に転写する第３の工程と、
を含むことを特徴とする請求項９に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項１１】
前記表面電極形成層の高さが予め定められた高さとなるまで、前記第１の工程から前記第３の工程までを繰り返し行うことを特徴とする請求項１０に記載の太陽電池セルの製造方法。
【図１−１】
【図１−２】
【図１−３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１−２】
【図１−３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１０３３５６（Ｐ２０１１−１０３３５６Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７４３４（Ｐ２００９−２５７４３４）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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