安定化ジルコニア焼結耐火物及びその製造方法
【課題】高い耐食性を兼ね備えた安定化ジルコニア焼結耐火物、特に溶融ガラスに対する耐食性を高めた焼結耐火物を提供する。
【解決手段】化学成分として、質量％でＺｒＯ２を６０〜９２％、ＳｉＯ２を２．５〜１２％、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜４％、ＣａＯを０．１〜１０％、Ｙ２Ｏ３を０〜１８％、ＣｅＯ２を０〜１８％含有し、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で表わされる質量比が０．０５〜０．８の範囲である焼結耐火物であって、ＺｒＯ２がＹ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアとして存在し、焼結耐火物の気孔率が３〜５０％である安定化ジルコニア焼結耐火物。
【解決手段】化学成分として、質量％でＺｒＯ２を６０〜９２％、ＳｉＯ２を２．５〜１２％、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜４％、ＣａＯを０．１〜１０％、Ｙ２Ｏ３を０〜１８％、ＣｅＯ２を０〜１８％含有し、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で表わされる質量比が０．０５〜０．８の範囲である焼結耐火物であって、ＺｒＯ２がＹ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアとして存在し、焼結耐火物の気孔率が３〜５０％である安定化ジルコニア焼結耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐食性を兼ね備えた安定化ジルコニア焼結耐火物及びその製造方法に係り、特に、溶融ガラスに対する耐食性を高く、各種窯炉、焼却灰溶融処理炉、焼却炉に適した安定化ジルコニア焼結耐火物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶融ガラスに対する高い耐食性を持たせた不定形耐火物として、ジルコニア質原料を用いた不定形耐火物が種々知られている（特許文献１〜６参照）。
【０００３】
特許文献１では、鉄鋼、非鉄、ガラスなどの各種窯炉、溶湯容器内張り、溶湯接触部材用としてのジルコニア質不定形耐火物を挙げているが、実施例に示された配合範囲では、結合剤中のＳｉＯ２に対してアルミナセメントの含有量が多いために、溶融ガラスに対する耐食性が不十分であった。
【０００４】
特許文献２では、ガラス槽窯用タンプ材として好適なジルコニア質不定形耐火物として、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２換算）７０〜９５質量％と、アルミナ粒子２〜１２質量％と、結合材１〜１０質量％と、ガラス分（ジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める）２〜８質量％とを含み、かつ、該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴とするジルコニア質不定形耐火物が挙げられている。
【０００５】
しかし、安定化されていないジルコニア原料が含まれるため、焼成して大きなサイズの耐火物を得ようとした際に、未安定ジルコニアの結晶変態による大きな体積変化のためにクラックが発生してしまい、ガラス製造装置用途としては、サブペーブやペーブといった用途に限定されていた。
【０００６】
特許文献３では、ガラス溶解炉の炉底に使用するのに適したジルコニア耐火物として、ＺｒＯ２含有量が耐火物全体に対して５５質量％以上であり、粒径が１２〜０．０４４ｍｍである電融ジルコニア粒を使用し、そのような電融ジルコニアを耐火物全体に対して６０質量％以上配合したジルコニア耐火物を挙げている。
【０００７】
しかし、実施例の化学組成をみると、電融ジルコニアは安定化されておらず、特許文献２と同様な理由により、大きなサイズの焼結耐火物を得るには不向きである。
【０００８】
特許文献４では、廃棄物溶解炉用のジルコニア質耐火物として、ＺｒＯ２を８０％以上含有する溶融ジルコニアの粒が４０％以上であるジルコニア耐火物を挙げている。その溶融ジルコニアに溶融安定化ジルコニアを使用すると好ましいとの記載がある。
【０００９】
しかし、実施例で示されている安定化ジルコニア量では不十分であり、特許文献２、特許文献３と同様な理由により、大きなサイズの焼結耐火物を得るには不向きである。
【００１０】
特許文献５では、安定化ジルコニアのセラミックス構造体のガラス製造に係るガラス搬送システムへの適用が提案されている。安定化ジルコニアを採用して溶融ガラスに対する耐食性を高めている。さらに、白金および白金合金製ガラス搬送用導管のバックアップ耐火物として安定化ジルコニアを使用すると、導管とバックアップ耐火物との熱膨張率が近くなるため、熱上げ及び熱下げ時の熱膨張率差に起因する熱応力が低減し、耐クラック性が改善されるとしている。
【００１１】
しかし、安定化ジルコニアについて組成・製法等の具体的な開示がなく、本発明のように鋳込み成型をも可能とする耐火物の製作には参考となるようなものではない。
【００１２】
特許文献６では、安定化ジルコニアに対し、一定量のリン酸ソーダ、リン酸カルシウム、またはリン酸アルミニウムを添加した安定化ジルコニア不定形耐火物を提案しているが、セメント成分が全く含まれていないため、大きな焼結耐火物を得るためには適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−１０３８６９号公報
【特許文献２】特許第４５９８６７２号公報
【特許文献３】特開平８−１０４５６７号公報
【特許文献４】特開平７−２９３８５１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０６７６６９号公報
【特許文献６】特開昭４８−４８５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、上記した問題を解決すべく、溶融ガラスに対する高い耐食性を持ち、ガラス溶融窯のペーブ、サブペーブといった炉床構造以外に、溶融ガラスと直接接触する部位、及び溶融ガラス窯の周辺部材にも適用拡大できるように大型化、複雑な形状にも対応できる焼結耐火物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、安定化ジルコニアを主成分として含む原料成分を所定の割合で含有して得られる焼結耐火物が、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の安定化ジルコニア焼結耐火物は、化学成分として、質量％でＺｒＯ２を６０〜９２％、ＳｉＯ２を２．５〜１２％、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜４％、ＣａＯを０．１〜１０％、Ｙ２Ｏ３を０〜１８％、ＣｅＯ２を０〜１８％含有し、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で表わされる質量比が０．０５〜０．８の範囲である焼結耐火物であって、前記ＺｒＯ２がＹ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアとして存在し、前記焼結耐火物の気孔率が３〜５０体積％であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法は、化学成分が請求項１乃至７のいずれか１項記載の割合で含有されるように、安定化ジルコニア、シリカ超微粉、アルミナセメント、その他の原料を配合し、これに水を添加して混練した後、焼結させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の安定化ジルコニア焼結耐火物によれば、安定化ジルコニアを主な構成成分とし、結合剤成分においてはガラスに対する耐食性が劣るＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を減らし、ＳｉＯ２の割合を増やしているため、溶融ガラスとの接触使用に際しても優れた耐食性を発揮する。
【００１９】
また、この安定化ジルコニア焼結耐火物は、未安定ジルコニアの含有量を少なくして、１１００℃付近でのジルコニア結晶変態による体積変化を小さくしたため、大きく複雑な形状の焼結耐火物を安定して製造できる。
【００２０】
さらに、急激な温度変動により耐火物内にクラックが発生しても、所定の割合で存在する気孔がクラックの進展を抑制できる。これによって、焼結耐火物全体としてのクラックの発生が抑制でき、焼結耐火物自体が崩壊するおそれを効果的に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】安定化ジルコニアの安定化率の算出方法を説明する図である。
【図２】実施例における耐食性試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の焼結耐火物は、上記した通りの化学成分を有し、かつ、所定の気孔率を有する点に特徴がある。以下に、本発明の焼結耐火物を構成する成分について説明する。なお、本明細書において、成分の含有量の「％」は質量％を意味する。また、本明細書において、焼結耐火物中の化学成分量は、「内掛け」表示とする。「内掛け」表示とは、焼結耐火物中の各化学成分の合量を１００％としたときの各化学成分の各々の質量割合である。また、焼結耐火物を成形等する際に、焼結耐火物以外に使用するもの、たとえば水、分散剤等の各種添加剤は、「外掛け」表示とする。本明細書において、「外掛け」表示とは、焼結耐火物を１００質量％とし、それに対する、水や各種添加剤などの質量割合を表したものである。
【００２３】
ＺｒＯ２（ジルコニア）は、溶融ガラスならびに溶融スラグに対して高い耐食性があり、焼結耐火物中に含有されるＺｒＯ２成分は６０〜９２％が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明において、ジルコニアはＹ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２の１種以上からなる成分で安定化されている安定化ジルコニアを用いる。安定化ジルコニアとは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２から選ばれた少なくとも一種の安定化成分がジルコニア中に存在することで、相変態の生じにくくなったものである。
【００２５】
本発明に用いる安定化ジルコニアとしては、常温（２５℃）にて７０％以上の安定化率を有する安定化ジルコニアが好ましい。安定化率が７０％未満であると、未安定化ジルコニアが焼成時に相変態を生じ、大きな体積変化が生じてクラックが発生しやすくなるとともに、使用時に熱が加わることによってもクラックが発生しやすくなる。より安定な焼結耐火物を得るために、安定化ジルコニアの安定化率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。なお、本明細書において、安定化率は下記式（１）で計算する。
【００２６】
また、原料として未安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを用いた場合でも安定化剤を同時に調合、混合した後、焼成過程でＺｒＯ２中への固溶促進を行って安定化率を向上させて、上記範囲としてもよい。このとき、固溶促進は焼結時に素早く進行するため、焼結後に調べた安定化率が上記範囲を満たしていればよい。
【００２７】
なお、安定化率は、固溶状態を知る指針であり、Ｘ線回折法で得られる単斜晶系ピークと立方晶系ピークの比率で定義したもので、図１で示した単斜晶系ピーク１のピーク高さＡ、単斜晶系ピーク２のピーク高さＢと、立方晶系ピーク３のピーク高さＣから次の（１）式で算出できる。
【００２８】
安定化率（％）＝立方晶系ピーク高さＣ／（単斜晶系ピーク高さＡ＋単斜晶系ピーク高さＢ＋立方晶系ピーク高さＣ）×１００ ・・・（１）
【００２９】
Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２は、ジルコニアの安定化成分であり、本発明の焼結耐火物は、これら成分から選ばれた１種以上を含有してなる。この安定化成分が少ないと安定化度が低下し、十分な安定化度が得られない。多いとＺｒＯ２成分が減少して耐食性が低下してしまう。
【００３０】
ここで、焼結耐火物中に含有されるＹ２Ｏ３は０〜１８％、ＣａＯは０．１〜１０％、ＣｅＯ２は０〜１８％の範囲で、ジルコニアを安定化するのに必要な量が配合される。なお、ＣａＯはジルコニア安定化成分以外にも後述するアルミナセメントを配合することによっても焼結耐火物中に含まれ、これはジルコニアの安定化に寄与するものではないが、化学成分としては区別せずに取り扱う。
【００３１】
ＣａＯは価格の面から有利であり、安定化成分としてＣａＯが単独で含有される場合、ＣａＯの含有量は（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）の合計量に対して８〜１６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、Ｙ２Ｏ３は脱安定化が起こりにくく、より焼結耐火物の耐食性が向上する点で有利である。安定化成分としてＹ２Ｏ３が単独で含有される場合、Ｙ２Ｏ３の含有量は（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）の合計量に対して４〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３２】
ＣｅＯ２の耐食性は高いが、ガラスの種類によっては着色するために、ガラス溶解関係の耐火物としての用途が限定されることがある。安定化成分としてＣｅＯ２が単独で含有される場合、ＣｅＯ２の含有量は（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）の合計量に対して１０〜１６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３３】
焼結耐火物中、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２の合量；ＣａＯ＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２は、５〜１８％が好ましい。前記合量が１８％を超えるとＺｒＯ２成分量が少なくなり、溶融ガラスに対する耐食性が低下するおそれがある。一方、前記合量が５％未満であると、ジルコニアの安定化が不十分となるおそれがある。前記合量が５．５〜１７．５％であるとより好ましい。なお、ＣａＯ＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２は、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２の３成分を同時に含む場合だけでなく、任意の２成分又は任意の１成分だけを含有する場合でも適用する。
【００３４】
安定化剤の一部をＭｇＯ又はＹｂ２Ｏ３で置換してもよい。例えば、Ｙ２Ｏ３の一部をＭｇＯ又はＹｂ２Ｏ３で置換するなどが一例である。ＭｇＯ又はＹｂ２Ｏ３を含有する場合にはその含有量は、焼結耐火物中、０〜５％が好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ２は、本発明の焼結耐火物において、ガラス相の形成により結合剤として働き、耐食性と強度を向上させる成分である。このＳｉＯ２は、焼結耐火物中に２．５％〜１２％の範囲で含有される。１２％より多いとジルコニア粒子間の結合を阻害するので、溶融ガラスに対する耐食性を低下させる。２．５％より少ないと、結合剤としての効果が低くなり、焼結耐火物の強度とともに耐食性も低下する。このＳｉＯ２の含有量は、得られる焼結耐火物の強度と耐食性を良好にする観点から焼結耐火物中に３．０〜１１％の範囲が好ましい。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともにガラス相を形成する成分であり、本発明の焼結耐火物において結合剤として働く。このＡｌ２Ｏ３の含有量は、焼結耐火物中に０．３〜４．０％が好ましく、０．４〜３．５％の範囲がより好ましい。Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２のガラス化温度を下げる効果があり、焼結耐火物中に４．０％を超えて含有すると、ガラス化温度が低下して焼成時に変形し易くなり、溶融ガラスに対する耐食性も低下する。また、０．３％未満と含有量が少ないとガラス化温度が高くなり焼成する温度が高くなり、生産コストが向上する。また、ガラス化温度より低い温度で焼成すると結合剤としての機能が発現せず、耐食性と強度が低下する。
【００３７】
上記のように、Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２の特性に影響を与え、上記特性を好適なものとするには、これらの含有量の質量比（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）は０．０５〜０．８とする必要があり、０．７以下が好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３はセメント成分として添加されてもよい。
【００３８】
本発明の焼結耐火物の化学成分としては、上記以外にＴｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３を含んでいてもよい。その含有量は、焼結耐火物中、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下であると、特に好ましい。本発明の焼結耐火物が、実質的に上記で説明した成分からなることが、好ましい。ここで「実質的に・・からなる」とは、不可避的な不純物の混入を許容するものである。
【００３９】
上記のような成分割合で得られる焼結耐火物は、安定化ジルコニアを主成分とするため、１１００℃付近の相変態による体積変化が小さく、焼結して製造する際に所望の形状に形成し易く、さらに、大きな焼結耐火物も安定して製造できる。
【００４０】
一方、安定化ジルコニアは、熱膨張係数がセラミックスの中では大きく、熱衝撃や温度分布の発生によりクラックが生じやすい。したがって、緻密に形成してしまうと焼結耐火物にクラックが発生した場合にクラックが進展し易く、大きな割れにつながる可能性がある。
【００４１】
そのため、本発明の焼結耐火物において、耐火物に気孔を存在させることとし、その焼結耐火物の気孔率を３〜５０体積％の範囲とする。このような範囲に気孔率を設定すると、クラックが気孔で止まり進展を有効に抑制できる
。この気孔率は、３．５〜４５体積％の範囲がより好ましく、４〜３５体積％が特に好ましい。
【００４２】
気孔率が３体積％より小さいと、クラックが発生した場合に進展し易く、大きな割れにつながる可能性がある。気孔が５０体積％より多くなると、溶融ガラスなどが、焼結体炉材内部まで浸透し易くなり耐食性を低下させる。
【００４３】
本発明の焼結耐火物を製造するには、上記化学成分となるように原料を組み合わせて、従来公知の通りの方法により焼結させればよい。
【００４４】
ＺｒＯ２成分としては、公知のジルコニア粉末を使用すればよく、未安定化ジルコニア、安定化ジルコニアのいずれを用いてもよい。ただし、本発明においては焼結する際に安定化ジルコニアを含有していなければならず、安定化ジルコニアを原料とするのが好ましい。未安定化ジルコニアを原料とする場合には、後述するように安定化剤を配合する。
【００４５】
安定化ジルコニアとしては、Ｙ２Ｏ３が含有されたイットリア安定化ジルコニア粉末、ＣａＯが含有されたカルシア安定化ジルコニア粉末、ＣｅＯ２が含有されたセリア安定化ジルコニア粉末が挙げられる。このとき使用する安定化ジルコニアとしては、室温における安定化率が７０％以上の安定化ジルコニアが好ましい。
【００４６】
また、未安定化ジルコニアは、従来公知のジルコニア粉末であればよく、このような安定化されていない原料を使用する場合には、原料粉末として、安定化剤であるＹ２Ｏ３粉末、ＣａＯ粉末及びＣｅＯ２粉末から選ばれる少なくとも１種を併用、混合して焼結時に安定化ジルコニアが生成するようにする。上記安定化剤の併用は、安定化ジルコニアの室温における安定化率が７０％未満の場合にも好ましく、焼結時に安定化率が７０％以上とするのに効果的である。
【００４７】
また、ジルコニア原料として使用される粉末は、焼結耐火物の製造に支障が無ければ特に制限されるものではない。この原料粉末としては、例えば、粒径によって分類すると、５ｍｍ以下１ｍｍ超の粗粒、１ｍｍ以下０．１ｍｍ超の中粒、０．１ｍｍ以下の微粒等が挙げられ、これら大きさの異なる粉末を混合使用することが好ましい。このとき、ジルコニア原料を１００質量％としたとき、５ｍｍ以下１ｍｍ超の粗粒を３５〜５５質量％、１ｍｍ以下０．１ｍｍ超の中粒を１５〜３５質量％、０．１ｍｍ以下の微粒を１０〜３０質量％と配合するのが好ましく、この配合量を調整することで、焼結後の耐火物の気孔率を制御できる。粗粒、中粒を多く配合すれば、気孔率を高められ、微粒を多く配合すれば気孔率を低くできる。なお、本明細書において、粒度は、ＪＩＳ Ｒ２５５２−２００８に準じて測定された値をいう。
【００４８】
ＳｉＯ２成分としては、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているシリカ微粉が挙げられ、このシリカ微粉としては、その平均粒径が１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満の超微粉であることがより好ましい。
【００４９】
Ａｌ２Ｏ３成分としては、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているアルミナセメント等のアルミナ微粉であればよく、平均粒径が１０μｍ未満のものを使用でき、５μｍ未満であることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置による値である。
【００５０】
その他の成分としては、上記成分以外に不定形耐火物の分散剤となるオルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、メタリン酸を、特性が変化させない範囲で添加でき、その際、焼結耐火物の化学成分の合計質量を１００％としたとき、外掛けで０．３％を超えない範囲で添加してもよい。本発明の焼結耐火物の製造方法において、原料調合として、安定化ジルコニアを７５〜９７質量％、シリカ微粉を２．５〜１３質量％、アルミナセメントを０．５〜１２質量％を含むと特性のバランスに優れた焼結耐火物が容易に製造できるため好ましい。この場合、Ｙ２Ｏ３などの安定化剤を０〜８％含んでもよい。
【００５１】
本発明の焼結耐火物は、上記した原料を所定の成分割合となるように配合し、これに水を添加して混練した後、１３００〜１８００℃の温度で焼結させて製造される。混練は万能ミキサ等製造状況に合わせたキャスタブルの一般的な混練装置が使用できる。得られた混練物を成形する型に鋳込んで、乾燥させて成形体とし、これを焼結する鋳込み成形法が好ましい。また、焼成の温度は１３００℃以上が好ましい。
【００５２】
以下に、本発明の高ジルコニア質耐火物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例；例１〜９、比較例；例１０〜１４）
本発明の実施例の調合表を表１に成分表を表２に、比較例の調合表を表３に成分表を表４に示す。表中の配合割合となるように各原料を秤量し、外掛けで１〜６％の水を加えた後、室温（２０℃）で万能ミキサを用いて混練し、得られた混練物をバイブレータで振動をかけながら、直方体形状の型（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）に鋳込み、２０℃×２４時間の養生後、脱型して１１０℃で２４時間乾燥し、成形体を作成した。作成した成形体を１４５０℃（耐食性試験温度）超で５時間焼成し、試験サンプルを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
表中の電融イットリア安定化ジルコニアＡは、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して４〜５ｍｏｌ％、電融イットリア安定化ジルコニアＢは、モル比でＹ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して９〜１１ｍｏｌ％の範囲にあり、電融カルシア安定化ジルコニアは、ＣａＯ含有量が（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）に対して８〜１３ｍｏｌ％の範囲にあるものを使用している。また、安定化ジルコニアの粒径は、粗粒が５ｍｍ以下１ｍｍ超、中粒が１ｍｍ以下０．１ｍｍ超、微粒が０．１ｍｍ以下のものを使用した。
【００５９】
アルミナセメントは、ＪＩＳ Ｒ２５１１−１９９５の第２種相当のものを使用し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．３５〜０．４５の範囲であった。シリカ超微粉はＳｉＯ２が非晶質品で９７．６質量％以上含まれ、平均粒径が０．９μｍのものを使用した。イットリア微粉は、Ｙ２Ｏ３が９９．９％以上含まれ、平均粒径７μｍのものを使用した
【００６０】
焼結耐火物のかさ比重、気孔率はアルキメデス法にて測定を行い、溶融ガラスに対する耐食性は以下の試験方法で行った。
【００６１】
図２に示したように、耐火物からΦ２０ｍｍ×８０ｍｍの棒状に切り出した安定化ジルコニア焼結耐火物１０を試験片とした。この試験片を、溶融ガラス２０として無アルカリホウケイ酸ガラスを１４００℃以上で溶かして収容している白金るつぼ３０に、１４５０℃で４８時間、２４０時間浸漬した後、３００℃／ｈで冷却して取り出した。試験片は縦に切断し、断面を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察して次のように３段階で評価した。
【００６２】
Ａ：ガラスの侵入ほとんどなし、サンプルの変形ほとんど無し
Ｂ：ガラスの侵入あり、サンプルの変形小（ガラス侵入による膨潤）
Ｃ：ガラスの侵入あり、サンプルの変形大（ガラス侵入による膨潤）、または崩壊
【００６３】
溶融ガラスとしては、ホウケイ酸系のガラスを使用した。成分は、具体的には、ＳｉＯ２：６６％、Ａｌ２Ｏ３：１１％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：５％、ＳｒＯ：５％であった。
【００６４】
熱膨張係数は、耐火物から縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長さ２０ｍｍの大きさで試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ２２０７−３の耐火物の熱膨張試験方法（棒状試験片を用いる接触法）に準じて大気雰囲気下で測定した、室温から１０００℃までの平均熱膨張係数を意味する。また、ＺｒＯ２内の安定化剤含有量は、焼結後の耐火物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍで切り出し、研磨時に表面から粒子が欠落しないように、エポキシ樹脂を含浸させた後に鏡面加工を行い、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＥＰＭＡ）で、定量分析を行って求めた。
【００６５】
例１０（比較例）では、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多く、ガラス化温度が低すぎるために焼成時の変形が大きく、また、１４５０℃で４８時間の耐食性試験において、アルミナ成分が溶融ガラスに溶けだしてしまい、形状を維持することができずに崩壊してしまった。
【００６６】
例１１（比較例）では、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の質量比が０．８を超えているために例９と同様に、１４５０℃で４８時間の耐食性試験において、形状を維持できなかった。
【００６７】
例１２（比較例）では、ＳｉＯ２が１２％を超えて含有されていて、焼成温度が１５５０℃では、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３でガラスにならなかったため、安定化ジルコニアの結合剤として機能せず、１４５０℃で４８時間の耐食性試験のあとに安定化ジルコニア粒子が崩壊してしまい、形状を維持できなかった。
【００６８】
例１３（比較例）では、Ａｌ２Ｏ３が含有されてなく、焼成温度が１５５０℃では、ＳｉＯ２のみでガラスにならなかったため、安定化ジルコニアの結合剤として機能せず、１４５０℃で４８時間の耐食性試験のあとに安定化ジルコニア粒子が崩壊してしまい、形状を維持できなかった。例１４（比較例）では、気孔を増大させるために、原料の粒度配合を変えるとともに、カーボン粒子を１４％調合することで、焼結後に５１％の気孔率が得られた。このサンプルを１４５０℃で４８時間の耐食性試験を行ったところ、ガラスが侵入して大きく変形してしまった。
【００６９】
例１〜５では、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して４〜５ｍｏｌ％となる電融イットリア安定化ジルコニアＡを用いて、安定化ジルコニア焼結耐火物を得たが、クラックの発生もなく、１４５０℃で４８時間の耐食性試験で良好な耐食性であった。例２〜５においては、Ｙ２Ｏ３を添加したことで、安定化率の向上が見られた。
【００７０】
例６では、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して９〜１１ｍｏｌ％となる電融イットリア安定化ジルコニアＢを用いて、安定化ジルコニア焼結耐火物を得た。クラックの発生もなく、１４５０℃で４８時間の耐食性試験で良好な耐食性であった。
【００７１】
例７では、ＣａＯ含有量が（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）に対して８〜１３ｍｏｌ％となる電融カルシア安定化ジルコニアを用いて、安定化ジルコニア焼結耐火物を得た。１４５０℃で４８時間の耐食性試験でガラスの侵入により、一部脱安定化が進行したために耐火物の膨潤が起こったが、形状は維持されていた。
【００７２】
例８では、気孔率が３０％を超える安定化ジルコニア焼結体を得た。１４５０℃で４８時間の耐食性試験で気孔より、溶融ガラスが内部まで侵入して膨潤したが、形状は維持されていた。
【００７３】
例９では、焼成温度を１４８０℃まで下げてサンプルを得て、１４５０℃で４８時間の耐食性試験を行ったが、形状は維持されていた。
【００７４】
例２の組成で、外径４５０×内径３５０×高さ２００ｍｍの円筒形の２分割品などを製作したが、大きな変形が無く、クラックも無い製品を得ることができた。
【００７５】
以上の試験結果から、本発明の焼結耐火物は溶融ガラスに対する高い耐食性を持ち、焼結による製造時にも安定しており、所望の形状を効果的に製造できることがわかった。このような特性を有するため、本発明の焼結耐火物は、ガラス溶融窯のペーブ、サブペーブといった炉床構造、溶融ガラスと直接接触する部位、ならびに溶融ガラス窯の周辺部材にも適用拡大でき、大型化や、複雑な形状の耐火物の製造にも対応可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の焼結耐火物は、安定化ジルコニアを主成分とし、焼成時に結晶変態により起きる体積変化が小さいことから、クラックを発生させることなく大きな耐火物が得られる。この焼結耐火物は、鉄鋼、非鉄、ガラスなどの各種窯炉で使用でき、特に、溶融ガラスに対する耐食性が高いことから、ガラス製造に係る部分では、ペーブ、サブペーブに限定されず、その他の溶融ガラス接触部材、溶融ガラスに直接接していなくても溶融ガラスに対する耐食性が要求される部位に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１…単斜晶系ピーク高さＡ ミラー指数（１ １ １）、２…単斜晶系ピーク高さＢ ミラー指数（１ １ １）、３…立方晶系ピーク高さＣ ミラー指数（１ １ １）、１０…安定化ジルコニア焼結耐火物、２０…白金るつぼ、３０…溶融ガラス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐食性を兼ね備えた安定化ジルコニア焼結耐火物及びその製造方法に係り、特に、溶融ガラスに対する耐食性を高く、各種窯炉、焼却灰溶融処理炉、焼却炉に適した安定化ジルコニア焼結耐火物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、溶融ガラスに対する高い耐食性を持たせた不定形耐火物として、ジルコニア質原料を用いた不定形耐火物が種々知られている（特許文献１〜６参照）。
【０００３】
特許文献１では、鉄鋼、非鉄、ガラスなどの各種窯炉、溶湯容器内張り、溶湯接触部材用としてのジルコニア質不定形耐火物を挙げているが、実施例に示された配合範囲では、結合剤中のＳｉＯ２に対してアルミナセメントの含有量が多いために、溶融ガラスに対する耐食性が不十分であった。
【０００４】
特許文献２では、ガラス槽窯用タンプ材として好適なジルコニア質不定形耐火物として、ジルコニア粒子（ＺｒＯ２換算）７０〜９５質量％と、アルミナ粒子２〜１２質量％と、結合材１〜１０質量％と、ガラス分（ジルコニア粒子中にガラス相を含む場合は該ガラス相をこれに含める）２〜８質量％とを含み、かつ、該不定形耐火物中にアルミナセメントを実質的に含まないことを特徴とするジルコニア質不定形耐火物が挙げられている。
【０００５】
しかし、安定化されていないジルコニア原料が含まれるため、焼成して大きなサイズの耐火物を得ようとした際に、未安定ジルコニアの結晶変態による大きな体積変化のためにクラックが発生してしまい、ガラス製造装置用途としては、サブペーブやペーブといった用途に限定されていた。
【０００６】
特許文献３では、ガラス溶解炉の炉底に使用するのに適したジルコニア耐火物として、ＺｒＯ２含有量が耐火物全体に対して５５質量％以上であり、粒径が１２〜０．０４４ｍｍである電融ジルコニア粒を使用し、そのような電融ジルコニアを耐火物全体に対して６０質量％以上配合したジルコニア耐火物を挙げている。
【０００７】
しかし、実施例の化学組成をみると、電融ジルコニアは安定化されておらず、特許文献２と同様な理由により、大きなサイズの焼結耐火物を得るには不向きである。
【０００８】
特許文献４では、廃棄物溶解炉用のジルコニア質耐火物として、ＺｒＯ２を８０％以上含有する溶融ジルコニアの粒が４０％以上であるジルコニア耐火物を挙げている。その溶融ジルコニアに溶融安定化ジルコニアを使用すると好ましいとの記載がある。
【０００９】
しかし、実施例で示されている安定化ジルコニア量では不十分であり、特許文献２、特許文献３と同様な理由により、大きなサイズの焼結耐火物を得るには不向きである。
【００１０】
特許文献５では、安定化ジルコニアのセラミックス構造体のガラス製造に係るガラス搬送システムへの適用が提案されている。安定化ジルコニアを採用して溶融ガラスに対する耐食性を高めている。さらに、白金および白金合金製ガラス搬送用導管のバックアップ耐火物として安定化ジルコニアを使用すると、導管とバックアップ耐火物との熱膨張率が近くなるため、熱上げ及び熱下げ時の熱膨張率差に起因する熱応力が低減し、耐クラック性が改善されるとしている。
【００１１】
しかし、安定化ジルコニアについて組成・製法等の具体的な開示がなく、本発明のように鋳込み成型をも可能とする耐火物の製作には参考となるようなものではない。
【００１２】
特許文献６では、安定化ジルコニアに対し、一定量のリン酸ソーダ、リン酸カルシウム、またはリン酸アルミニウムを添加した安定化ジルコニア不定形耐火物を提案しているが、セメント成分が全く含まれていないため、大きな焼結耐火物を得るためには適していなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−１０３８６９号公報
【特許文献２】特許第４５９８６７２号公報
【特許文献３】特開平８−１０４５６７号公報
【特許文献４】特開平７−２９３８５１号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／０６７６６９号公報
【特許文献６】特開昭４８−４８５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、上記した問題を解決すべく、溶融ガラスに対する高い耐食性を持ち、ガラス溶融窯のペーブ、サブペーブといった炉床構造以外に、溶融ガラスと直接接触する部位、及び溶融ガラス窯の周辺部材にも適用拡大できるように大型化、複雑な形状にも対応できる焼結耐火物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、安定化ジルコニアを主成分として含む原料成分を所定の割合で含有して得られる焼結耐火物が、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１６】
すなわち、本発明の安定化ジルコニア焼結耐火物は、化学成分として、質量％でＺｒＯ２を６０〜９２％、ＳｉＯ２を２．５〜１２％、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜４％、ＣａＯを０．１〜１０％、Ｙ２Ｏ３を０〜１８％、ＣｅＯ２を０〜１８％含有し、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で表わされる質量比が０．０５〜０．８の範囲である焼結耐火物であって、前記ＺｒＯ２がＹ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアとして存在し、前記焼結耐火物の気孔率が３〜５０体積％であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法は、化学成分が請求項１乃至７のいずれか１項記載の割合で含有されるように、安定化ジルコニア、シリカ超微粉、アルミナセメント、その他の原料を配合し、これに水を添加して混練した後、焼結させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の安定化ジルコニア焼結耐火物によれば、安定化ジルコニアを主な構成成分とし、結合剤成分においてはガラスに対する耐食性が劣るＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を減らし、ＳｉＯ２の割合を増やしているため、溶融ガラスとの接触使用に際しても優れた耐食性を発揮する。
【００１９】
また、この安定化ジルコニア焼結耐火物は、未安定ジルコニアの含有量を少なくして、１１００℃付近でのジルコニア結晶変態による体積変化を小さくしたため、大きく複雑な形状の焼結耐火物を安定して製造できる。
【００２０】
さらに、急激な温度変動により耐火物内にクラックが発生しても、所定の割合で存在する気孔がクラックの進展を抑制できる。これによって、焼結耐火物全体としてのクラックの発生が抑制でき、焼結耐火物自体が崩壊するおそれを効果的に低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】安定化ジルコニアの安定化率の算出方法を説明する図である。
【図２】実施例における耐食性試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の焼結耐火物は、上記した通りの化学成分を有し、かつ、所定の気孔率を有する点に特徴がある。以下に、本発明の焼結耐火物を構成する成分について説明する。なお、本明細書において、成分の含有量の「％」は質量％を意味する。また、本明細書において、焼結耐火物中の化学成分量は、「内掛け」表示とする。「内掛け」表示とは、焼結耐火物中の各化学成分の合量を１００％としたときの各化学成分の各々の質量割合である。また、焼結耐火物を成形等する際に、焼結耐火物以外に使用するもの、たとえば水、分散剤等の各種添加剤は、「外掛け」表示とする。本明細書において、「外掛け」表示とは、焼結耐火物を１００質量％とし、それに対する、水や各種添加剤などの質量割合を表したものである。
【００２３】
ＺｒＯ２（ジルコニア）は、溶融ガラスならびに溶融スラグに対して高い耐食性があり、焼結耐火物中に含有されるＺｒＯ２成分は６０〜９２％が好ましく、６５％以上がより好ましい。
【００２４】
本発明において、ジルコニアはＹ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２の１種以上からなる成分で安定化されている安定化ジルコニアを用いる。安定化ジルコニアとは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＣｅＯ２から選ばれた少なくとも一種の安定化成分がジルコニア中に存在することで、相変態の生じにくくなったものである。
【００２５】
本発明に用いる安定化ジルコニアとしては、常温（２５℃）にて７０％以上の安定化率を有する安定化ジルコニアが好ましい。安定化率が７０％未満であると、未安定化ジルコニアが焼成時に相変態を生じ、大きな体積変化が生じてクラックが発生しやすくなるとともに、使用時に熱が加わることによってもクラックが発生しやすくなる。より安定な焼結耐火物を得るために、安定化ジルコニアの安定化率は７５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。なお、本明細書において、安定化率は下記式（１）で計算する。
【００２６】
また、原料として未安定化ジルコニアまたは部分安定化ジルコニアを用いた場合でも安定化剤を同時に調合、混合した後、焼成過程でＺｒＯ２中への固溶促進を行って安定化率を向上させて、上記範囲としてもよい。このとき、固溶促進は焼結時に素早く進行するため、焼結後に調べた安定化率が上記範囲を満たしていればよい。
【００２７】
なお、安定化率は、固溶状態を知る指針であり、Ｘ線回折法で得られる単斜晶系ピークと立方晶系ピークの比率で定義したもので、図１で示した単斜晶系ピーク１のピーク高さＡ、単斜晶系ピーク２のピーク高さＢと、立方晶系ピーク３のピーク高さＣから次の（１）式で算出できる。
【００２８】
安定化率（％）＝立方晶系ピーク高さＣ／（単斜晶系ピーク高さＡ＋単斜晶系ピーク高さＢ＋立方晶系ピーク高さＣ）×１００ ・・・（１）
【００２９】
Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２は、ジルコニアの安定化成分であり、本発明の焼結耐火物は、これら成分から選ばれた１種以上を含有してなる。この安定化成分が少ないと安定化度が低下し、十分な安定化度が得られない。多いとＺｒＯ２成分が減少して耐食性が低下してしまう。
【００３０】
ここで、焼結耐火物中に含有されるＹ２Ｏ３は０〜１８％、ＣａＯは０．１〜１０％、ＣｅＯ２は０〜１８％の範囲で、ジルコニアを安定化するのに必要な量が配合される。なお、ＣａＯはジルコニア安定化成分以外にも後述するアルミナセメントを配合することによっても焼結耐火物中に含まれ、これはジルコニアの安定化に寄与するものではないが、化学成分としては区別せずに取り扱う。
【００３１】
ＣａＯは価格の面から有利であり、安定化成分としてＣａＯが単独で含有される場合、ＣａＯの含有量は（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）の合計量に対して８〜１６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、Ｙ２Ｏ３は脱安定化が起こりにくく、より焼結耐火物の耐食性が向上する点で有利である。安定化成分としてＹ２Ｏ３が単独で含有される場合、Ｙ２Ｏ３の含有量は（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）の合計量に対して４〜１２ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３２】
ＣｅＯ２の耐食性は高いが、ガラスの種類によっては着色するために、ガラス溶解関係の耐火物としての用途が限定されることがある。安定化成分としてＣｅＯ２が単独で含有される場合、ＣｅＯ２の含有量は（ＺｒＯ２＋ＣｅＯ２）の合計量に対して１０〜１６ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３３】
焼結耐火物中、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２の合量；ＣａＯ＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２は、５〜１８％が好ましい。前記合量が１８％を超えるとＺｒＯ２成分量が少なくなり、溶融ガラスに対する耐食性が低下するおそれがある。一方、前記合量が５％未満であると、ジルコニアの安定化が不十分となるおそれがある。前記合量が５．５〜１７．５％であるとより好ましい。なお、ＣａＯ＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２は、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２の３成分を同時に含む場合だけでなく、任意の２成分又は任意の１成分だけを含有する場合でも適用する。
【００３４】
安定化剤の一部をＭｇＯ又はＹｂ２Ｏ３で置換してもよい。例えば、Ｙ２Ｏ３の一部をＭｇＯ又はＹｂ２Ｏ３で置換するなどが一例である。ＭｇＯ又はＹｂ２Ｏ３を含有する場合にはその含有量は、焼結耐火物中、０〜５％が好ましい。
【００３５】
ＳｉＯ２は、本発明の焼結耐火物において、ガラス相の形成により結合剤として働き、耐食性と強度を向上させる成分である。このＳｉＯ２は、焼結耐火物中に２．５％〜１２％の範囲で含有される。１２％より多いとジルコニア粒子間の結合を阻害するので、溶融ガラスに対する耐食性を低下させる。２．５％より少ないと、結合剤としての効果が低くなり、焼結耐火物の強度とともに耐食性も低下する。このＳｉＯ２の含有量は、得られる焼結耐火物の強度と耐食性を良好にする観点から焼結耐火物中に３．０〜１１％の範囲が好ましい。
【００３６】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２とともにガラス相を形成する成分であり、本発明の焼結耐火物において結合剤として働く。このＡｌ２Ｏ３の含有量は、焼結耐火物中に０．３〜４．０％が好ましく、０．４〜３．５％の範囲がより好ましい。Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２のガラス化温度を下げる効果があり、焼結耐火物中に４．０％を超えて含有すると、ガラス化温度が低下して焼成時に変形し易くなり、溶融ガラスに対する耐食性も低下する。また、０．３％未満と含有量が少ないとガラス化温度が高くなり焼成する温度が高くなり、生産コストが向上する。また、ガラス化温度より低い温度で焼成すると結合剤としての機能が発現せず、耐食性と強度が低下する。
【００３７】
上記のように、Ａｌ２Ｏ３はＳｉＯ２の特性に影響を与え、上記特性を好適なものとするには、これらの含有量の質量比（Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２）は０．０５〜０．８とする必要があり、０．７以下が好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３はセメント成分として添加されてもよい。
【００３８】
本発明の焼結耐火物の化学成分としては、上記以外にＴｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３を含んでいてもよい。その含有量は、焼結耐火物中、０．５％以下が好ましく、０．３％以下がより好ましく、０．１％以下であると、特に好ましい。本発明の焼結耐火物が、実質的に上記で説明した成分からなることが、好ましい。ここで「実質的に・・からなる」とは、不可避的な不純物の混入を許容するものである。
【００３９】
上記のような成分割合で得られる焼結耐火物は、安定化ジルコニアを主成分とするため、１１００℃付近の相変態による体積変化が小さく、焼結して製造する際に所望の形状に形成し易く、さらに、大きな焼結耐火物も安定して製造できる。
【００４０】
一方、安定化ジルコニアは、熱膨張係数がセラミックスの中では大きく、熱衝撃や温度分布の発生によりクラックが生じやすい。したがって、緻密に形成してしまうと焼結耐火物にクラックが発生した場合にクラックが進展し易く、大きな割れにつながる可能性がある。
【００４１】
そのため、本発明の焼結耐火物において、耐火物に気孔を存在させることとし、その焼結耐火物の気孔率を３〜５０体積％の範囲とする。このような範囲に気孔率を設定すると、クラックが気孔で止まり進展を有効に抑制できる
。この気孔率は、３．５〜４５体積％の範囲がより好ましく、４〜３５体積％が特に好ましい。
【００４２】
気孔率が３体積％より小さいと、クラックが発生した場合に進展し易く、大きな割れにつながる可能性がある。気孔が５０体積％より多くなると、溶融ガラスなどが、焼結体炉材内部まで浸透し易くなり耐食性を低下させる。
【００４３】
本発明の焼結耐火物を製造するには、上記化学成分となるように原料を組み合わせて、従来公知の通りの方法により焼結させればよい。
【００４４】
ＺｒＯ２成分としては、公知のジルコニア粉末を使用すればよく、未安定化ジルコニア、安定化ジルコニアのいずれを用いてもよい。ただし、本発明においては焼結する際に安定化ジルコニアを含有していなければならず、安定化ジルコニアを原料とするのが好ましい。未安定化ジルコニアを原料とする場合には、後述するように安定化剤を配合する。
【００４５】
安定化ジルコニアとしては、Ｙ２Ｏ３が含有されたイットリア安定化ジルコニア粉末、ＣａＯが含有されたカルシア安定化ジルコニア粉末、ＣｅＯ２が含有されたセリア安定化ジルコニア粉末が挙げられる。このとき使用する安定化ジルコニアとしては、室温における安定化率が７０％以上の安定化ジルコニアが好ましい。
【００４６】
また、未安定化ジルコニアは、従来公知のジルコニア粉末であればよく、このような安定化されていない原料を使用する場合には、原料粉末として、安定化剤であるＹ２Ｏ３粉末、ＣａＯ粉末及びＣｅＯ２粉末から選ばれる少なくとも１種を併用、混合して焼結時に安定化ジルコニアが生成するようにする。上記安定化剤の併用は、安定化ジルコニアの室温における安定化率が７０％未満の場合にも好ましく、焼結時に安定化率が７０％以上とするのに効果的である。
【００４７】
また、ジルコニア原料として使用される粉末は、焼結耐火物の製造に支障が無ければ特に制限されるものではない。この原料粉末としては、例えば、粒径によって分類すると、５ｍｍ以下１ｍｍ超の粗粒、１ｍｍ以下０．１ｍｍ超の中粒、０．１ｍｍ以下の微粒等が挙げられ、これら大きさの異なる粉末を混合使用することが好ましい。このとき、ジルコニア原料を１００質量％としたとき、５ｍｍ以下１ｍｍ超の粗粒を３５〜５５質量％、１ｍｍ以下０．１ｍｍ超の中粒を１５〜３５質量％、０．１ｍｍ以下の微粒を１０〜３０質量％と配合するのが好ましく、この配合量を調整することで、焼結後の耐火物の気孔率を制御できる。粗粒、中粒を多く配合すれば、気孔率を高められ、微粒を多く配合すれば気孔率を低くできる。なお、本明細書において、粒度は、ＪＩＳ Ｒ２５５２−２００８に準じて測定された値をいう。
【００４８】
ＳｉＯ２成分としては、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているシリカ微粉が挙げられ、このシリカ微粉としては、その平均粒径が１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満の超微粉であることがより好ましい。
【００４９】
Ａｌ２Ｏ３成分としては、従来、不定形耐火物用粉体組成物に用いられているアルミナセメント等のアルミナ微粉であればよく、平均粒径が１０μｍ未満のものを使用でき、５μｍ未満であることが好ましい。なお、本明細書において、平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定装置による値である。
【００５０】
その他の成分としては、上記成分以外に不定形耐火物の分散剤となるオルトリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、メタリン酸を、特性が変化させない範囲で添加でき、その際、焼結耐火物の化学成分の合計質量を１００％としたとき、外掛けで０．３％を超えない範囲で添加してもよい。本発明の焼結耐火物の製造方法において、原料調合として、安定化ジルコニアを７５〜９７質量％、シリカ微粉を２．５〜１３質量％、アルミナセメントを０．５〜１２質量％を含むと特性のバランスに優れた焼結耐火物が容易に製造できるため好ましい。この場合、Ｙ２Ｏ３などの安定化剤を０〜８％含んでもよい。
【００５１】
本発明の焼結耐火物は、上記した原料を所定の成分割合となるように配合し、これに水を添加して混練した後、１３００〜１８００℃の温度で焼結させて製造される。混練は万能ミキサ等製造状況に合わせたキャスタブルの一般的な混練装置が使用できる。得られた混練物を成形する型に鋳込んで、乾燥させて成形体とし、これを焼結する鋳込み成形法が好ましい。また、焼成の温度は１３００℃以上が好ましい。
【００５２】
以下に、本発明の高ジルコニア質耐火物を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例；例１〜９、比較例；例１０〜１４）
本発明の実施例の調合表を表１に成分表を表２に、比較例の調合表を表３に成分表を表４に示す。表中の配合割合となるように各原料を秤量し、外掛けで１〜６％の水を加えた後、室温（２０℃）で万能ミキサを用いて混練し、得られた混練物をバイブレータで振動をかけながら、直方体形状の型（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ）に鋳込み、２０℃×２４時間の養生後、脱型して１１０℃で２４時間乾燥し、成形体を作成した。作成した成形体を１４５０℃（耐食性試験温度）超で５時間焼成し、試験サンプルを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
表中の電融イットリア安定化ジルコニアＡは、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して４〜５ｍｏｌ％、電融イットリア安定化ジルコニアＢは、モル比でＹ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して９〜１１ｍｏｌ％の範囲にあり、電融カルシア安定化ジルコニアは、ＣａＯ含有量が（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）に対して８〜１３ｍｏｌ％の範囲にあるものを使用している。また、安定化ジルコニアの粒径は、粗粒が５ｍｍ以下１ｍｍ超、中粒が１ｍｍ以下０．１ｍｍ超、微粒が０．１ｍｍ以下のものを使用した。
【００５９】
アルミナセメントは、ＪＩＳ Ｒ２５１１−１９９５の第２種相当のものを使用し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．３５〜０．４５の範囲であった。シリカ超微粉はＳｉＯ２が非晶質品で９７．６質量％以上含まれ、平均粒径が０．９μｍのものを使用した。イットリア微粉は、Ｙ２Ｏ３が９９．９％以上含まれ、平均粒径７μｍのものを使用した
【００６０】
焼結耐火物のかさ比重、気孔率はアルキメデス法にて測定を行い、溶融ガラスに対する耐食性は以下の試験方法で行った。
【００６１】
図２に示したように、耐火物からΦ２０ｍｍ×８０ｍｍの棒状に切り出した安定化ジルコニア焼結耐火物１０を試験片とした。この試験片を、溶融ガラス２０として無アルカリホウケイ酸ガラスを１４００℃以上で溶かして収容している白金るつぼ３０に、１４５０℃で４８時間、２４０時間浸漬した後、３００℃／ｈで冷却して取り出した。試験片は縦に切断し、断面を光学顕微鏡と電子顕微鏡で観察して次のように３段階で評価した。
【００６２】
Ａ：ガラスの侵入ほとんどなし、サンプルの変形ほとんど無し
Ｂ：ガラスの侵入あり、サンプルの変形小（ガラス侵入による膨潤）
Ｃ：ガラスの侵入あり、サンプルの変形大（ガラス侵入による膨潤）、または崩壊
【００６３】
溶融ガラスとしては、ホウケイ酸系のガラスを使用した。成分は、具体的には、ＳｉＯ２：６６％、Ａｌ２Ｏ３：１１％、Ｂ２Ｏ３：８％、ＭｇＯ：５％、ＣａＯ：５％、ＳｒＯ：５％であった。
【００６４】
熱膨張係数は、耐火物から縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長さ２０ｍｍの大きさで試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｒ２２０７−３の耐火物の熱膨張試験方法（棒状試験片を用いる接触法）に準じて大気雰囲気下で測定した、室温から１０００℃までの平均熱膨張係数を意味する。また、ＺｒＯ２内の安定化剤含有量は、焼結後の耐火物を、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚さ１５ｍｍで切り出し、研磨時に表面から粒子が欠落しないように、エポキシ樹脂を含浸させた後に鏡面加工を行い、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＥＰＭＡ）で、定量分析を行って求めた。
【００６５】
例１０（比較例）では、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多く、ガラス化温度が低すぎるために焼成時の変形が大きく、また、１４５０℃で４８時間の耐食性試験において、アルミナ成分が溶融ガラスに溶けだしてしまい、形状を維持することができずに崩壊してしまった。
【００６６】
例１１（比較例）では、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２の質量比が０．８を超えているために例９と同様に、１４５０℃で４８時間の耐食性試験において、形状を維持できなかった。
【００６７】
例１２（比較例）では、ＳｉＯ２が１２％を超えて含有されていて、焼成温度が１５５０℃では、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３でガラスにならなかったため、安定化ジルコニアの結合剤として機能せず、１４５０℃で４８時間の耐食性試験のあとに安定化ジルコニア粒子が崩壊してしまい、形状を維持できなかった。
【００６８】
例１３（比較例）では、Ａｌ２Ｏ３が含有されてなく、焼成温度が１５５０℃では、ＳｉＯ２のみでガラスにならなかったため、安定化ジルコニアの結合剤として機能せず、１４５０℃で４８時間の耐食性試験のあとに安定化ジルコニア粒子が崩壊してしまい、形状を維持できなかった。例１４（比較例）では、気孔を増大させるために、原料の粒度配合を変えるとともに、カーボン粒子を１４％調合することで、焼結後に５１％の気孔率が得られた。このサンプルを１４５０℃で４８時間の耐食性試験を行ったところ、ガラスが侵入して大きく変形してしまった。
【００６９】
例１〜５では、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して４〜５ｍｏｌ％となる電融イットリア安定化ジルコニアＡを用いて、安定化ジルコニア焼結耐火物を得たが、クラックの発生もなく、１４５０℃で４８時間の耐食性試験で良好な耐食性であった。例２〜５においては、Ｙ２Ｏ３を添加したことで、安定化率の向上が見られた。
【００７０】
例６では、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して９〜１１ｍｏｌ％となる電融イットリア安定化ジルコニアＢを用いて、安定化ジルコニア焼結耐火物を得た。クラックの発生もなく、１４５０℃で４８時間の耐食性試験で良好な耐食性であった。
【００７１】
例７では、ＣａＯ含有量が（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）に対して８〜１３ｍｏｌ％となる電融カルシア安定化ジルコニアを用いて、安定化ジルコニア焼結耐火物を得た。１４５０℃で４８時間の耐食性試験でガラスの侵入により、一部脱安定化が進行したために耐火物の膨潤が起こったが、形状は維持されていた。
【００７２】
例８では、気孔率が３０％を超える安定化ジルコニア焼結体を得た。１４５０℃で４８時間の耐食性試験で気孔より、溶融ガラスが内部まで侵入して膨潤したが、形状は維持されていた。
【００７３】
例９では、焼成温度を１４８０℃まで下げてサンプルを得て、１４５０℃で４８時間の耐食性試験を行ったが、形状は維持されていた。
【００７４】
例２の組成で、外径４５０×内径３５０×高さ２００ｍｍの円筒形の２分割品などを製作したが、大きな変形が無く、クラックも無い製品を得ることができた。
【００７５】
以上の試験結果から、本発明の焼結耐火物は溶融ガラスに対する高い耐食性を持ち、焼結による製造時にも安定しており、所望の形状を効果的に製造できることがわかった。このような特性を有するため、本発明の焼結耐火物は、ガラス溶融窯のペーブ、サブペーブといった炉床構造、溶融ガラスと直接接触する部位、ならびに溶融ガラス窯の周辺部材にも適用拡大でき、大型化や、複雑な形状の耐火物の製造にも対応可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の焼結耐火物は、安定化ジルコニアを主成分とし、焼成時に結晶変態により起きる体積変化が小さいことから、クラックを発生させることなく大きな耐火物が得られる。この焼結耐火物は、鉄鋼、非鉄、ガラスなどの各種窯炉で使用でき、特に、溶融ガラスに対する耐食性が高いことから、ガラス製造に係る部分では、ペーブ、サブペーブに限定されず、その他の溶融ガラス接触部材、溶融ガラスに直接接していなくても溶融ガラスに対する耐食性が要求される部位に広く適用可能である。
【符号の説明】
【００７７】
１…単斜晶系ピーク高さＡ ミラー指数（１ １ １）、２…単斜晶系ピーク高さＢ ミラー指数（１ １ １）、３…立方晶系ピーク高さＣ ミラー指数（１ １ １）、１０…安定化ジルコニア焼結耐火物、２０…白金るつぼ、３０…溶融ガラス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学成分として、質量％でＺｒＯ２を６０〜９２％、ＳｉＯ２を２．５〜１２％、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜４％、ＣａＯを０．１〜１０％、Ｙ２Ｏ３を０〜１８％、ＣｅＯ２を０〜１８％含有し、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で表わされる質量比が０．０５〜０．８の範囲である焼結耐火物であって、
前記ＺｒＯ２がＹ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアとして存在し、前記焼結耐火物の気孔率が３〜５０体積％であることを特徴とする安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項２】
前記安定化ジルコニアの安定化率が、常温で７０％以上である請求項１記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項３】
前記安定化ジルコニアがＹ２Ｏ３及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアであって、安定化率が常温で７０％以上である請求項１又は２記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項４】
前記安定化ジルコニア中に含まれる成分がＹ２Ｏ３であり、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して４〜１２ｍｏｌ％である請求項１乃至３のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項５】
前記安定化ジルコニア中に含まれる成分がＣａＯであり、ＣａＯ含有量が（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）に対して８〜１６ｍｏｌ％である請求項１乃至３のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項６】
鋳込み成型法を用いて製造される請求項１乃至５のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項７】
１３００℃以上の温度で焼成される請求項１乃至６のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項８】
化学成分が請求項１乃至７のいずれか１項記載の割合で含有されるように、安定化ジルコニア、シリカ超微粉、アルミナセメント、その他の原料を配合し、これに水を添加して混練した後、焼結させることを特徴とする安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【請求項９】
前記安定化ジルコニア原料が、５ｍｍ以下１ｍｍ超の粗粒、１ｍｍ以下０．１ｍｍ超の中粒、０．１ｍｍ以下の微粒という粒度の異なる粒子の混合物である請求項８記載の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【請求項１０】
前記安定化ジルコニア原料が、粗粒を３５〜５５質量％、中粒を１５〜３５質量％、微粒を１０〜３０質量％の範囲で混合したものである請求項９記載の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【請求項１１】
さらに、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の安定化剤を併用する請求項８乃至１０のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【請求項１】
化学成分として、質量％でＺｒＯ２を６０〜９２％、ＳｉＯ２を２．５〜１２％、Ａｌ２Ｏ３を０．３〜４％、ＣａＯを０．１〜１０％、Ｙ２Ｏ３を０〜１８％、ＣｅＯ２を０〜１８％含有し、かつ、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２で表わされる質量比が０．０５〜０．８の範囲である焼結耐火物であって、
前記ＺｒＯ２がＹ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアとして存在し、前記焼結耐火物の気孔率が３〜５０体積％であることを特徴とする安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項２】
前記安定化ジルコニアの安定化率が、常温で７０％以上である請求項１記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項３】
前記安定化ジルコニアがＹ２Ｏ３及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種の成分を含んだ安定化ジルコニアであって、安定化率が常温で７０％以上である請求項１又は２記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項４】
前記安定化ジルコニア中に含まれる成分がＹ２Ｏ３であり、Ｙ２Ｏ３含有量が（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）に対して４〜１２ｍｏｌ％である請求項１乃至３のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項５】
前記安定化ジルコニア中に含まれる成分がＣａＯであり、ＣａＯ含有量が（ＺｒＯ２＋ＣａＯ）に対して８〜１６ｍｏｌ％である請求項１乃至３のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項６】
鋳込み成型法を用いて製造される請求項１乃至５のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項７】
１３００℃以上の温度で焼成される請求項１乃至６のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物。
【請求項８】
化学成分が請求項１乃至７のいずれか１項記載の割合で含有されるように、安定化ジルコニア、シリカ超微粉、アルミナセメント、その他の原料を配合し、これに水を添加して混練した後、焼結させることを特徴とする安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【請求項９】
前記安定化ジルコニア原料が、５ｍｍ以下１ｍｍ超の粗粒、１ｍｍ以下０．１ｍｍ超の中粒、０．１ｍｍ以下の微粒という粒度の異なる粒子の混合物である請求項８記載の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【請求項１０】
前記安定化ジルコニア原料が、粗粒を３５〜５５質量％、中粒を１５〜３５質量％、微粒を１０〜３０質量％の範囲で混合したものである請求項９記載の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【請求項１１】
さらに、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ及びＣｅＯ２から選ばれる少なくとも１種の安定化剤を併用する請求項８乃至１０のいずれか１項記載の安定化ジルコニア焼結耐火物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４３８１１（Ｐ２０１３−４３８１１Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３５７８（Ｐ２０１１−１８３５７８）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（３９１０４０７１１）ＡＧＣセラミックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【出願人】（３９１０４０７１１）ＡＧＣセラミックス株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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