安定化ポリマーの製造方法
【課題】重合前に添加しても触媒活性に影響することなく、得られるポリマーの色調や安定性にも優れたフェノール系酸化防止剤を重合前に添加することで、エネルギー効率よくポリマーを製造できる安定化ポリマーの製造方法を提供すること。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた特定のフェノール系酸化防止剤の１種以上を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた特定のフェノール系酸化防止剤の１種以上を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合前に、重合阻害を防止するための有機アルミニウムによるマスキング処理を施されたフェノール系酸化防止剤を触媒系又は重合系へ添加することで、ポリマーの安定化に要するエネルギー消費量を大幅に削減できる安定化されたポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、熱や光により劣化するためフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などを添加することが一般に行われている。
【０００３】
ポリオレフィンの重合反応では、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒が用いられ、特開昭５０−１０８３８５号公報には第三世代と呼ばれるチーグラー・ナッタ触媒が提案されている。その後、さらに触媒の開発が進み、特開昭５７−６３３１０号公報、特開平２−２５５８１０号公報のような第四世代、第五世代と呼ばれるチーグラー・ナッタ触媒や、特開昭６１−１３０３１４号公報のようなメタロセン触媒が提案されている。従来、ポリマーの安定化は、重合物として得られたものに、各種の安定剤を配合して、溶融混練などにより均一分散することで長期の安定化が図られてきた。
【０００４】
しかし、安定化のために重合後に各種の安定化剤を溶融混錬により配合することは多大なエネルギーを消費するため非効率的で、ポリプロピレンの製造に係わるエネルギーの１／３に相当するといわれている。また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。
【０００５】
顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合前、重合中に安定剤を配合することで安定剤を均一に分散させ、かつ、混錬工程が省略できることが、特開昭６１−１８１８０３号公報、特開昭６３−９２６１３号公報、特開平２−５３８０４号公報、特開平５−２７１３３５号公報、特開平８−２０８７３１号公報などに提案されている。
【０００６】
特開昭６１−１８１８０３号公報には、チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン重合体の重合中または重合末期にヒンダードアミン化合物を添加することが提案され、フェノール系酸化防止剤を重合時に添加するよりも優れた安定化効果が得られることが示されている。
【０００７】
特開昭６３−９２６１３号公報には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行うことで酸化防止剤が重合体粒子内に均質にかつ均一に結合され、後添加よりも優れた安定化効果が得られ、酸化防止剤と混合するための押出し機などを排除できることが示されている。
【０００８】
特開平２−５３８０４号公報には、ヒンダードアミン化合物とリン系酸化防止剤をオレフィンポリマーの重合系で併用することが提案されている。ヒンダードアミン化合物単独添加に比べて優れた安定化効果を奏することが示された。
【０００９】
特開平５−２７１３３５号公報では、特定のエーテル化合物を内部電子供与体として用いた触媒を使用することで重合時にフェノール系酸化防止剤を用いた場合に優れた安定化効果が得られ、かつ、重合触媒の活性低下や樹脂の着色などの問題がないことが示された。
【００１０】
特開平８−２０８７３１号公報には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せずに水との接触における着色に優れたポリマーが得られることが示された。
【００１１】
上記の従来技術から明らかなように実際の重合時の安定剤添加は、重合後の加工による安定剤の配合工程を省略できるなどの利点はあるものの、重合触媒の活性を低下させたり、触媒金属と安定化剤との相互作用によりポリマーが着色するなどの問題がある。そのため、重合途中での添加が必要で、重合条件の設定、管理が煩雑になるなどの問題があった。特に連続重合法では既存の装置では予備重合用の反応槽を用いている。
【００１２】
また、フェノール系酸化防止剤については、特開平５−２７１３３５号公報に、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどのフェノール系酸化防止剤は触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していないことが記載されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５０−１０８３８５号公報の特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭５７−６３３１０号公報の特許請求の範囲
【特許文献３】特開平２−２５５８１０号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】特開昭６１−１３０３１４号公報の特許請求の範囲
【特許文献５】特開昭６１−１８１８０３号公報の特許請求の範囲
【特許文献６】特開昭６３−９２６１３号公報の特許請求の範囲
【特許文献７】特開平２−５３８０４号公報の特許請求の範囲
【特許文献８】特開平５−２７１３３５号公報の特許請求の範囲および比較例１
【特許文献９】特開平８−２０８７３１号公報の特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
重合時に、重合前に添加しても触媒活性に影響することなく、得られるポリマーの色調や安定性にも優れたフェノール系酸化防止剤が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、フェノール系酸化防止剤を予め有機アルミニウムでマスキングして触媒系及び／又は重合系へ供給することで、重合を阻害することなく安定性に優れたポリマーが予備重合の必要がなくシンプルな工程で得られることを見出し本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法を提供するものである。
【００１７】
【化１】
のいずれかを示し、Ｒ３は炭素原子１〜１８のアルキル基を示すか、またはＴと結合して複素環を形成し、またはｎが２〜４のとき他のＲ３と結合して複素環を形成し、ｎは１〜４の数を示し、ｎが１のとき、Ｔは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールキルキル基を示し、ｎが２〜４のとき、Ｔは直接結合またはｎ価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同じ基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのいずれかを示し、ｎは１〜３の数を示し、ｍは金属Ｍの価数を示し、Ａは炭素原子数１〜８の脂肪族カルボン酸、脂肪族アルキルオキシ基を示す。）
【００１９】
【化３】
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、重合反応において、フェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングして重合前に添加することで、エネルギー効率よく、均一に樹脂へ配合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤とは、水、アルコール、酸などの水素供与性化合物で処理することによりフェノールに再生可能な処理を有機アルミニウムにより施したフェノール系酸化防止剤であり、例えば、アルミニウムフェノキシドが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる触媒としては、周期表第３−１１族の遷移金属（たとえばTi、Zr、Hf、V、Fe、Ni、Pd、Pt、Y、Sm））の化合物がある。代表的なものとしてチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ブルックハート触媒（窒素、酸素、硫黄、リン等のヘテロ原子が周期表４−１０族の遷移金属と結合した化合物）が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表されるフェノール系酸化防止剤であり、エステル結合を持たず、有機アルミニウムでマスキング処理したものが有機溶剤に溶解し、添加したポリオレフィンの着色が小さいフェノール系酸化防止剤である。樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部になるよう用いられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチルなどが挙げられる。炭素原子数７〜９のアリールアルキルとしてはベンジル、１−メチル−１−フェニルエチルなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ3で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００２７】
Ｔで表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニルなどの上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ジシクロヘキシルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。アルキルアリール基としては、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００２８】
Ｔで表される炭素原子数１〜３０のｎ価の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカンに対応したｎ価の基、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのアルケンに対応したｎ価の基、シクロヘキサン、ジシクロヘキサンなどのシクロアルカンに対応したｎ価の基、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンなどのアリール化合物に対応したｎ価の基およびこれらの組み合わされた基、さらに、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル結合を有する化合物に対応したｎ価の基、ジエチルアミンやピリジンなどの炭素原子の一部が窒素原子で置換された化合物に対応するｎ価の基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ3とＴが結合して形成する複素環またはＲ3が他のＲ3と結合して形成する複素環としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、より具体的には下記化合物Ｎｏ．１〜６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限されるものではない。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
一般式（II）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、より具体的には化合物Ｎｏ．７〜１０が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
一般式（III）で表される化合物としては、より具体的には、化合物Ｎｏ．１１〜１４が挙げられる。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
マスキング方法は、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により行うが、副生する化合物が重合へ影響しない場合は、そのまま用いられ、重合を阻害する場合は、減圧留去などにより取り除いてから重合系へ添加される。
【００４９】
本発明の安定化ポリマーの製造方法において、重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。特に、高分子量のポリオレフィンの製造方法として、安定剤添加のための混錬工程による分子量の低下が回避できるので好ましい。
【００５０】
重合方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合など公知の方法で行うことができる。液相は例えば、脂肪族炭化水素又は液体モノマー自体であってよい。重合の最後に、例えば水（蒸気）又はアルコールを加えることにより、触媒が分解される。
【００５１】
本発明のポリマーの製造方法においては、重合を阻害しない範囲で、更に、他の通常の樹脂添加剤を重合前または重合途中で添加してもよい。他の添加剤としては、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤などが挙げられる。
【００５２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。このようなリン系酸化防止剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【００５３】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類などが挙げられる。このような紫外線吸収剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【００５４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明により得られるポリマーの用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。
【実施例】
【００５６】
次の実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
（固体Ｔｉ触媒成分の調整）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【００５８】
（添加剤の前処理）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表１記載の安定剤を官能基のモル比で６：５となるように合計で５．０ｇ加え室温で２時間撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
【００５９】
（実施例1-1〜1-4）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウム（５．２ｍｍｏｌ）、表１記載のフェノール系酸化防止剤（１５ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で５分間撹拌した。さらに、ジシクロペンタジメトキシシラン（５．０ｍｍｏｌ）およびＴｉ触媒のヘプタンスラリー（５ｍｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内をプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒をおこない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
【００６０】
（比較例1-1）
フェノール系酸化防止剤を重合時には添加しなかった以外は実施例1-1と同様にした。
【００６１】
（比較例1-2）
フェノール系酸化防止剤を１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンにかえた以外は実施例1-1と同様にした。
【００６２】
（比較例1-3）
フェノール系酸化防止剤の添加方法を、重合前には添加せずに、重合後にポリプロピレンパウダーに化合物Ｎｏ．１のヘキサン溶液をスプレーして乾燥した以外は実施例1-1と同様にした。
【００６３】
（比較例1-4）
マスキング処理せずに、フェノール系酸化防止剤をＴｉ触媒を加えた後にオートクレーブに加える以外は実施例1-1と同様にした。
【００６４】
（触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。
【００６５】
（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１００℃ギアオーブンでの２４時間後および１２０時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
【００６６】
（着色性の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１００℃ギアオーブンでの９６時間後の黄色度を測定した。
【００６７】
【表１】
＊１：１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン
＊２：重合後にポリプロピレンパウダーにフェノール系酸化防止剤のヘキサン溶液をスプレーして乾燥した。
＊３：化合物Ｎｏ．１を有機アルミニウムでマスキングしないでＴｉ触媒添加後のプロピレンモノマーフィード前に添加した。
＊４：劣化が激しく測定不可能
【００６８】
実施例1-1〜1-4と比較例1-2から本発明の有機アルミニウムでマスキングされた特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤は重合系へ他のフェノール系酸化防止剤を添加した場合に生じる重合阻害や着色がなく、比較例1-3のようにフェノール系酸化防止剤を重合後に添加するよりも優れた安定化効果を示し、比較例1-4のようにマスキングせずに配合した場合のような重合阻害を示さないことは明らかである。
【００６９】
実施例２
（添加剤の前処理）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表１記載の安定剤を官能基のモル比で２：１となるように合計で５．０ｇ加え室温で３０分撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
【００７０】
（実施例2-1〜2-4）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにトルエン３００ｍｌを加えた。メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製MMAO-3A：アルミニウムとして９ｍｍｏｌ）、１．２８ｍｇのエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを溶解したトルエン溶液２ｍｌおよび表１記載の安定剤溶液１ｍｌ（安定剤として１００ｍｇ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、５０℃で１時間重合反応を行った。反応液にエタノール５０ｍｌを加え重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒をおこない、次いで、真空中、６０℃でポリマーを一昼夜乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
【００７１】
（比較例2-1）
フェノール系酸化防止剤を重合時には添加しなかった以外は実施例2-1と同様にした。
【００７２】
（比較例2-2及び2-3）
フェノール系酸化防止剤を本発明の特定のフェノール系酸化防止剤以外にかえた以外は実施例2-1と同様にした。
【００７３】
（比較例2-4及び2-5）
フェノール系酸化防止剤をトリイソブチルアルミニウムでマスキング処理せずに単独で用いた以外は実施例2-1と同様にした。
【００７４】
（触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。
【００７５】
（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１２０℃ギアオーブンでの４８時間後および１２０時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
【００７６】
（着色性の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１２０℃ギアオーブンでの９６時間後の黄色度を測定した。
【００７７】
【表２】
＊５：３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシステアリル
【００７８】
実施例2-1〜2-4と比較例2-2〜2-3から本発明の有機アルミニウムでマスキングされた特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤は重合系へ他のフェノール系酸化防止剤を添加した場合に生じる重合阻害や着色がなく、比較例2-4のようにフェノール系酸化防止剤を重合後に添加するよりも優れた安定化効果を示し、比較例2-5のようにマスキングせずに配合した場合のような重合阻害を示さないことは明らかである。
【００７９】
トリアルキルアルミニウムとフェノール系酸化防止剤を反応することでフェノール系酸化防止剤がマスキングされていることの確認のため、マスキング前後の化合物Ｎｏ．１について1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００８０】
処理前は、
７．０−７．１ｐｐｍ Ｐｈ−Ｈ
５．１−５．５ｐｐｍ N−H（酸アミド）
５．０−５．１ｐｐｍ Ｏ−Ｈ（フェノール）
３．０−３．４ｐｐｍ N−ＣＨ２−アルキル
２．３−３．０ｐｐｍ Ｐｈ−ＣＨ２−CH２−C＝O
０．７−１．８ｐｐｍ その他アルキル基
にスペクトルを確認した。
処理後は、
５．１−５．５ｐｐｍ N−H（酸アミド）
５．０−５．１ｐｐｍ Ｏ−Ｈ（フェノール）
のピークが消失し、
３．０−３．４ｐｐｍ → ３．４−３．６ｐｐｍ N−ＣＨ２−アルキル
２．３−３．０ｐｐｍ → ２．８−３．４ｐｐｍ Ｐｈ−ＣＨ２−CH２−C＝O
へとピークがシフトした。
処理品をエタノールでさらに処理すると
５．１−５．５ｐｐｍ、５．０−５．１ｐｐｍのピークが回復し、シフトしたピークももとへ戻った。
よって、トリアルキルアルミニウムとの反応により重合阻害が抑制された原因は、アルミニウムとフェノラート等を生成したことにより、重合触媒へ配位するなどして重合活性を低下させるか、重合の連鎖を禁止していたフェノールが実質的に重合系内に存在しないことによると考えられる。また、エタノールでの触媒失活工程によりフェノールが再生したことで樹脂の安定化効果を示したものと考えられる。
【００８１】
よって、本発明は、特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングして重合前または重合途中に重合系及び／又は触媒系へフィードすることにより、重合を阻害せずに、混練加工による添加に比較して熱効率よくポリマーへフェノール系酸化防止剤を配合でき、噴霧添加よりも優れた安定化効果を示すことからフェノール系酸化防止剤がより均一に配合されていると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合前に、重合阻害を防止するための有機アルミニウムによるマスキング処理を施されたフェノール系酸化防止剤を触媒系又は重合系へ添加することで、ポリマーの安定化に要するエネルギー消費量を大幅に削減できる安定化されたポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、熱や光により劣化するためフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤などを添加することが一般に行われている。
【０００３】
ポリオレフィンの重合反応では、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒が用いられ、特開昭５０−１０８３８５号公報には第三世代と呼ばれるチーグラー・ナッタ触媒が提案されている。その後、さらに触媒の開発が進み、特開昭５７−６３３１０号公報、特開平２−２５５８１０号公報のような第四世代、第五世代と呼ばれるチーグラー・ナッタ触媒や、特開昭６１−１３０３１４号公報のようなメタロセン触媒が提案されている。従来、ポリマーの安定化は、重合物として得られたものに、各種の安定剤を配合して、溶融混練などにより均一分散することで長期の安定化が図られてきた。
【０００４】
しかし、安定化のために重合後に各種の安定化剤を溶融混錬により配合することは多大なエネルギーを消費するため非効率的で、ポリプロピレンの製造に係わるエネルギーの１／３に相当するといわれている。また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。
【０００５】
顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合前、重合中に安定剤を配合することで安定剤を均一に分散させ、かつ、混錬工程が省略できることが、特開昭６１−１８１８０３号公報、特開昭６３−９２６１３号公報、特開平２−５３８０４号公報、特開平５−２７１３３５号公報、特開平８−２０８７３１号公報などに提案されている。
【０００６】
特開昭６１−１８１８０３号公報には、チーグラー・ナッタ触媒によるオレフィン重合体の重合中または重合末期にヒンダードアミン化合物を添加することが提案され、フェノール系酸化防止剤を重合時に添加するよりも優れた安定化効果が得られることが示されている。
【０００７】
特開昭６３−９２６１３号公報には、リン系酸化防止剤の存在下にα−オレフィンの重合を行うことで酸化防止剤が重合体粒子内に均質にかつ均一に結合され、後添加よりも優れた安定化効果が得られ、酸化防止剤と混合するための押出し機などを排除できることが示されている。
【０００８】
特開平２−５３８０４号公報には、ヒンダードアミン化合物とリン系酸化防止剤をオレフィンポリマーの重合系で併用することが提案されている。ヒンダードアミン化合物単独添加に比べて優れた安定化効果を奏することが示された。
【０００９】
特開平５−２７１３３５号公報では、特定のエーテル化合物を内部電子供与体として用いた触媒を使用することで重合時にフェノール系酸化防止剤を用いた場合に優れた安定化効果が得られ、かつ、重合触媒の活性低下や樹脂の着色などの問題がないことが示された。
【００１０】
特開平８−２０８７３１号公報には、特定のリン系酸化防止剤を重合時に用いることでオレフィンの重合を阻害せずに水との接触における着色に優れたポリマーが得られることが示された。
【００１１】
上記の従来技術から明らかなように実際の重合時の安定剤添加は、重合後の加工による安定剤の配合工程を省略できるなどの利点はあるものの、重合触媒の活性を低下させたり、触媒金属と安定化剤との相互作用によりポリマーが着色するなどの問題がある。そのため、重合途中での添加が必要で、重合条件の設定、管理が煩雑になるなどの問題があった。特に連続重合法では既存の装置では予備重合用の反応槽を用いている。
【００１２】
また、フェノール系酸化防止剤については、特開平５−２７１３３５号公報に、ポリオレフィンに汎用のテトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタンなどのフェノール系酸化防止剤は触媒活性を低下させるため、重合前の添加には適していないことが記載されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５０−１０８３８５号公報の特許請求の範囲
【特許文献２】特開昭５７−６３３１０号公報の特許請求の範囲
【特許文献３】特開平２−２５５８１０号公報の特許請求の範囲
【特許文献４】特開昭６１−１３０３１４号公報の特許請求の範囲
【特許文献５】特開昭６１−１８１８０３号公報の特許請求の範囲
【特許文献６】特開昭６３−９２６１３号公報の特許請求の範囲
【特許文献７】特開平２−５３８０４号公報の特許請求の範囲
【特許文献８】特開平５−２７１３３５号公報の特許請求の範囲および比較例１
【特許文献９】特開平８−２０８７３１号公報の特許請求の範囲
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
重合時に、重合前に添加しても触媒活性に影響することなく、得られるポリマーの色調や安定性にも優れたフェノール系酸化防止剤が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、フェノール系酸化防止剤を予め有機アルミニウムでマスキングして触媒系及び／又は重合系へ供給することで、重合を阻害することなく安定性に優れたポリマーが予備重合の必要がなくシンプルな工程で得られることを見出し本発明に到達した。
【００１６】
すなわち、本発明は、エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法を提供するものである。
【００１７】
【化１】
のいずれかを示し、Ｒ３は炭素原子１〜１８のアルキル基を示すか、またはＴと結合して複素環を形成し、またはｎが２〜４のとき他のＲ３と結合して複素環を形成し、ｎは１〜４の数を示し、ｎが１のとき、Ｔは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールキルキル基を示し、ｎが２〜４のとき、Ｔは直接結合またはｎ価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１８】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同じ基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのいずれかを示し、ｎは１〜３の数を示し、ｍは金属Ｍの価数を示し、Ａは炭素原子数１〜８の脂肪族カルボン酸、脂肪族アルキルオキシ基を示す。）
【００１９】
【化３】
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、重合反応において、フェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングして重合前に添加することで、エネルギー効率よく、均一に樹脂へ配合できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において、有機アルミニウムでマスキングされたフェノール系酸化防止剤とは、水、アルコール、酸などの水素供与性化合物で処理することによりフェノールに再生可能な処理を有機アルミニウムにより施したフェノール系酸化防止剤であり、例えば、アルミニウムフェノキシドが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる触媒としては、周期表第３−１１族の遷移金属（たとえばTi、Zr、Hf、V、Fe、Ni、Pd、Pt、Y、Sm））の化合物がある。代表的なものとしてチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ブルックハート触媒（窒素、酸素、硫黄、リン等のヘテロ原子が周期表４−１０族の遷移金属と結合した化合物）が挙げられる。
【００２３】
本発明に用いられるフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）のいずれかで表されるフェノール系酸化防止剤であり、エステル結合を持たず、有機アルミニウムでマスキング処理したものが有機溶剤に溶解し、添加したポリオレフィンの着色が小さいフェノール系酸化防止剤である。樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部になるよう用いられる。
【００２４】
Ｒ1及びＲ2で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチルなどが挙げられる。炭素原子数７〜９のアリールアルキルとしてはベンジル、１−メチル−１−フェニルエチルなどが挙げられる。
【００２５】
Ｒで表される炭素原子数１〜８のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。
【００２６】
Ｒ3で表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００２７】
Ｔで表される炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、プロペニル、ブテニルなどの上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ジシクロヘキシルなどが挙げられる。アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどが挙げられる。アルキルアリール基としては、メチルフェニル、ブチルフェニル、オクチルフェニルなどが挙げられる。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル、１−フェニル−１−メチルエチルなどが挙げられる。
【００２８】
Ｔで表される炭素原子数１〜３０のｎ価の炭化水素基としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどのアルカンに対応したｎ価の基、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどのアルケンに対応したｎ価の基、シクロヘキサン、ジシクロヘキサンなどのシクロアルカンに対応したｎ価の基、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレンなどのアリール化合物に対応したｎ価の基およびこれらの組み合わされた基、さらに、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル結合を有する化合物に対応したｎ価の基、ジエチルアミンやピリジンなどの炭素原子の一部が窒素原子で置換された化合物に対応するｎ価の基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ3とＴが結合して形成する複素環またはＲ3が他のＲ3と結合して形成する複素環としては、例えば、下記の構造が挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
一般式（Ｉ）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、より具体的には下記化合物Ｎｏ．１〜６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限されるものではない。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
一般式（II）で表されるフェノール系酸化防止剤としては、より具体的には化合物Ｎｏ．７〜１０が挙げられる。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
【化１２】
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
一般式（III）で表される化合物としては、より具体的には、化合物Ｎｏ．１１〜１４が挙げられる。
【００４４】
【化１５】
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
【化１８】
【００４８】
マスキング方法は、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物とフェノール系酸化防止剤との反応により行うが、副生する化合物が重合へ影響しない場合は、そのまま用いられ、重合を阻害する場合は、減圧留去などにより取り除いてから重合系へ添加される。
【００４９】
本発明の安定化ポリマーの製造方法において、重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、重合は単独重合のほか通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。特に、高分子量のポリオレフィンの製造方法として、安定剤添加のための混錬工程による分子量の低下が回避できるので好ましい。
【００５０】
重合方法は、溶液重合、懸濁重合、気相重合など公知の方法で行うことができる。液相は例えば、脂肪族炭化水素又は液体モノマー自体であってよい。重合の最後に、例えば水（蒸気）又はアルコールを加えることにより、触媒が分解される。
【００５１】
本発明のポリマーの製造方法においては、重合を阻害しない範囲で、更に、他の通常の樹脂添加剤を重合前または重合途中で添加してもよい。他の添加剤としては、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、重金属不活性化剤、造核剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤などが挙げられる。
【００５２】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。このようなリン系酸化防止剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【００５３】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類などが挙げられる。このような紫外線吸収剤は、モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、より好ましくは、０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【００５４】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明により得られるポリマーの用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー、フィルム、シート、成形品として自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具などに用いられる。
【実施例】
【００５６】
次の実施例によって本発明を例示するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
実施例１
（固体Ｔｉ触媒成分の調整）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【００５８】
（添加剤の前処理）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表１記載の安定剤を官能基のモル比で６：５となるように合計で５．０ｇ加え室温で２時間撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
【００５９】
（実施例1-1〜1-4）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウム（５．２ｍｍｏｌ）、表１記載のフェノール系酸化防止剤（１５ｍｍｏｌ）を加え、２３℃で５分間撹拌した。さらに、ジシクロペンタジメトキシシラン（５．０ｍｍｏｌ）およびＴｉ触媒のヘプタンスラリー（５ｍｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内をプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒をおこない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
【００６０】
（比較例1-1）
フェノール系酸化防止剤を重合時には添加しなかった以外は実施例1-1と同様にした。
【００６１】
（比較例1-2）
フェノール系酸化防止剤を１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼンにかえた以外は実施例1-1と同様にした。
【００６２】
（比較例1-3）
フェノール系酸化防止剤の添加方法を、重合前には添加せずに、重合後にポリプロピレンパウダーに化合物Ｎｏ．１のヘキサン溶液をスプレーして乾燥した以外は実施例1-1と同様にした。
【００６３】
（比較例1-4）
マスキング処理せずに、フェノール系酸化防止剤をＴｉ触媒を加えた後にオートクレーブに加える以外は実施例1-1と同様にした。
【００６４】
（触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。
【００６５】
（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１００℃ギアオーブンでの２４時間後および１２０時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
【００６６】
（着色性の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１００℃ギアオーブンでの９６時間後の黄色度を測定した。
【００６７】
【表１】
＊１：１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン
＊２：重合後にポリプロピレンパウダーにフェノール系酸化防止剤のヘキサン溶液をスプレーして乾燥した。
＊３：化合物Ｎｏ．１を有機アルミニウムでマスキングしないでＴｉ触媒添加後のプロピレンモノマーフィード前に添加した。
＊４：劣化が激しく測定不可能
【００６８】
実施例1-1〜1-4と比較例1-2から本発明の有機アルミニウムでマスキングされた特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤は重合系へ他のフェノール系酸化防止剤を添加した場合に生じる重合阻害や着色がなく、比較例1-3のようにフェノール系酸化防止剤を重合後に添加するよりも優れた安定化効果を示し、比較例1-4のようにマスキングせずに配合した場合のような重合阻害を示さないことは明らかである。
【００６９】
実施例２
（添加剤の前処理）
トルエン５０ｍｌにトリイソブチルアルミニウムと表１記載の安定剤を官能基のモル比で２：１となるように合計で５．０ｇ加え室温で３０分撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
【００７０】
（実施例2-1〜2-4）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにトルエン３００ｍｌを加えた。メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製MMAO-3A：アルミニウムとして９ｍｍｏｌ）、１．２８ｍｇのエチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを溶解したトルエン溶液２ｍｌおよび表１記載の安定剤溶液１ｍｌ（安定剤として１００ｍｇ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ２Gの圧力をかけ、５０℃で１時間重合反応を行った。反応液にエタノール５０ｍｌを加え重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒をおこない、次いで、真空中、６０℃でポリマーを一昼夜乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
【００７１】
（比較例2-1）
フェノール系酸化防止剤を重合時には添加しなかった以外は実施例2-1と同様にした。
【００７２】
（比較例2-2及び2-3）
フェノール系酸化防止剤を本発明の特定のフェノール系酸化防止剤以外にかえた以外は実施例2-1と同様にした。
【００７３】
（比較例2-4及び2-5）
フェノール系酸化防止剤をトリイソブチルアルミニウムでマスキング処理せずに単独で用いた以外は実施例2-1と同様にした。
【００７４】
（触媒活性への影響評価）
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製ＧＰＣ２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ ＨＴ６Ｅ ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２ １本、測定温度１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：６ｍｇ／１０ｇ）により重量平均分子量を測定した。
【００７５】
（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１２０℃ギアオーブンでの４８時間後および１２０時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
【００７６】
（着色性の評価）
得られたポリプロピレン粉末を１２０℃ギアオーブンでの９６時間後の黄色度を測定した。
【００７７】
【表２】
＊５：３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシステアリル
【００７８】
実施例2-1〜2-4と比較例2-2〜2-3から本発明の有機アルミニウムでマスキングされた特定の構造を有するフェノール系酸化防止剤は重合系へ他のフェノール系酸化防止剤を添加した場合に生じる重合阻害や着色がなく、比較例2-4のようにフェノール系酸化防止剤を重合後に添加するよりも優れた安定化効果を示し、比較例2-5のようにマスキングせずに配合した場合のような重合阻害を示さないことは明らかである。
【００７９】
トリアルキルアルミニウムとフェノール系酸化防止剤を反応することでフェノール系酸化防止剤がマスキングされていることの確認のため、マスキング前後の化合物Ｎｏ．１について1Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【００８０】
処理前は、
７．０−７．１ｐｐｍ Ｐｈ−Ｈ
５．１−５．５ｐｐｍ N−H（酸アミド）
５．０−５．１ｐｐｍ Ｏ−Ｈ（フェノール）
３．０−３．４ｐｐｍ N−ＣＨ２−アルキル
２．３−３．０ｐｐｍ Ｐｈ−ＣＨ２−CH２−C＝O
０．７−１．８ｐｐｍ その他アルキル基
にスペクトルを確認した。
処理後は、
５．１−５．５ｐｐｍ N−H（酸アミド）
５．０−５．１ｐｐｍ Ｏ−Ｈ（フェノール）
のピークが消失し、
３．０−３．４ｐｐｍ → ３．４−３．６ｐｐｍ N−ＣＨ２−アルキル
２．３−３．０ｐｐｍ → ２．８−３．４ｐｐｍ Ｐｈ−ＣＨ２−CH２−C＝O
へとピークがシフトした。
処理品をエタノールでさらに処理すると
５．１−５．５ｐｐｍ、５．０−５．１ｐｐｍのピークが回復し、シフトしたピークももとへ戻った。
よって、トリアルキルアルミニウムとの反応により重合阻害が抑制された原因は、アルミニウムとフェノラート等を生成したことにより、重合触媒へ配位するなどして重合活性を低下させるか、重合の連鎖を禁止していたフェノールが実質的に重合系内に存在しないことによると考えられる。また、エタノールでの触媒失活工程によりフェノールが再生したことで樹脂の安定化効果を示したものと考えられる。
【００８１】
よって、本発明は、特定のフェノール系酸化防止剤を有機アルミニウムでマスキングして重合前または重合途中に重合系及び／又は触媒系へフィードすることにより、重合を阻害せずに、混練加工による添加に比較して熱効率よくポリマーへフェノール系酸化防止剤を配合でき、噴霧添加よりも優れた安定化効果を示すことからフェノール系酸化防止剤がより均一に配合されていると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【化１】
のいずれかを示し、Ｒ３は炭素原子１〜１８のアルキル基を示すか、またはＴと結合して複素環を形成し、またはｎが２〜４のとき他のＲ３と結合して複素環を形成し、ｎは１〜４の数を示し、ｎが１のとき、Ｔは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールキルキル基を示し、ｎが２〜４のとき、Ｔは直接結合またはｎ価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同じ基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのいずれかを示し、ｎは１〜３の数を示し、ｍは金属Ｍの価数を示し、Ａは炭素原子数１〜８の脂肪族カルボン酸、脂肪族アルキルオキシ基を示す。）
【化３】
【請求項２】
重合触媒が遷移金属触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
重合触媒がチーグラー・ナッタ触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
重合触媒がメタロセン触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
重合方法がスラリー重合、バルク重合、気相重合及びその組合せのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
得られるポリマーがプロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表されるフェノール系酸化防止剤の１種以上を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
【化１】
のいずれかを示し、Ｒ３は炭素原子１〜１８のアルキル基を示すか、またはＴと結合して複素環を形成し、またはｎが２〜４のとき他のＲ３と結合して複素環を形成し、ｎは１〜４の数を示し、ｎが１のとき、Ｔは炭素原子数１〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールキルキル基を示し、ｎが２〜４のとき、Ｔは直接結合またはｎ価の炭素原子数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘは上記と同じ基を示し、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのいずれかを示し、ｎは１〜３の数を示し、ｍは金属Ｍの価数を示し、Ａは炭素原子数１〜８の脂肪族カルボン酸、脂肪族アルキルオキシ基を示す。）
【化３】
【請求項２】
重合触媒が遷移金属触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項３】
重合触媒がチーグラー・ナッタ触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項４】
重合触媒がメタロセン触媒である請求項１記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項５】
重合方法がスラリー重合、バルク重合、気相重合及びその組合せのいずれかである請求項１〜４のいずれかに記載の安定化ポリマーの製造方法。
【請求項６】
得られるポリマーがプロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンの共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の安定化ポリマーの製造方法。
【公開番号】特開２００６−５２２４１（Ｐ２００６−５２２４１Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３２７９８（Ｐ２００４−２３２７９８）
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構＜エネルギー使用合理化革新的温暖化対策技術プログラム（製造工程省略による省エネ型プラスチック製品製造技術開発プロジェクト）＞委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）」
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）「国等の委託研究の成果に係る特許願（平成１６年度新エネルギー・産業技術総合開発機構＜エネルギー使用合理化革新的温暖化対策技術プログラム（製造工程省略による省エネ型プラスチック製品製造技術開発プロジェクト）＞委託研究、産業活力再生特別措置法第３０条の適用を受けるもの）」
【出願人】（００００００３８７）旭電化工業株式会社 (987)
【Ｆターム（参考）】
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