官能性有機りん化合物および難燃性樹脂組成物
【課題】非加水分解性であり、特にエポキシ樹脂用の反応型難燃剤として有効な複数のエポキシ基を持った官能性有機りん化合物、その前駆体およびそれらを含有した難燃性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】一般式１で表され、複数の不飽和基またはエポキシ基を持った非加水分解性の新規な官能性有機りん化合物を提供し、さらにそれを含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
｛式１中、Ｒ１はフェニル基、４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基、Ｒ２およびＲ３は４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基を示す。｝
【解決手段】一般式１で表され、複数の不飽和基またはエポキシ基を持った非加水分解性の新規な官能性有機りん化合物を提供し、さらにそれを含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
｛式１中、Ｒ１はフェニル基、４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基、Ｒ２およびＲ３は４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基を示す。｝
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能性有機りん化合物および難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、複数の不飽和基またはエポキシ基を持った非加水分解性の新規な官能性有機りん化合物およびそれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子化合物の難燃剤としては有機ハロゲン化合物がその大きな難燃効果、適用される有機高分子化合物の範囲の広さ、適用の容易さまたは価格の低廉さなどが魅力的であり、有機ハロゲン化合物は難燃剤として広く有機高分子化合物に適用されてきた。そして有機ハロゲン化合物としては主として塩素系または臭素系のものが実用されていて、それぞれに多種類の有機ハロゲン化合物が有機高分子化合物の要求に応じて難燃剤として多量に使用されてきた。
【０００３】
しかし最近では、有機ハロゲン化合物を難燃剤として含有している有機高分子化合物は火災時に有毒ガスを発生し、人体に対して被害を与える事が問題視されている。さらに、ハロゲン系の難燃剤を含有している高分子化合物はその焼却処分時に焼却炉を腐食する酸性ガスを発生するばかりではなく、環境汚染性の強い有害物質を排出する事などが明らかにされている。故に、難燃剤を使用する業界ではこのようなハロゲン系の難燃剤を使用する事を嫌って、ハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置換しようとする動きが活発であり、とりわけ有機りん化合物が最近、特に注目されている。
【０００４】
ただし、ハロゲン系の難燃剤が広い範囲の有機高分子化合物に効果的に適用されるのに対して、従来の有機りん化合物が難燃剤として特に効果的なのはポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはセルローズ類などのように燃焼時に比較的に炭化物の生成が容易な有機高分子化合物に限られている。
【０００５】
この中で有機りん化合物が比較的に効果的であるエポキシ樹脂の難燃剤としてはエポキシ樹脂と反応性である事が好ましく、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５または特許文献６などにはエポキシ樹脂と反応性の有機りん化合物がその難燃剤として開示されている。しかしながら、開示された有機りん化合物は何れも加水分解性であり、非加水分解性の厳しく要求される電子機器用のエポキシ樹脂の用途には必ずしも満足されていない。非加水分解性が特に要求される電子機器分野はプリント配線基盤用の難燃性エポキシ樹脂である。コンピューター、ビデオ・オーディオ機器、その他の電子機器類が年毎に小型化や複雑化を増している結果、プリント配線基盤も配線の微細化および基盤の重層化が進んでいて、難燃性エポキシ樹脂の電気絶縁性および配線の非腐食性の要求には特に厳しいものがある。難燃剤としての有機りん化合物が加水分解性であれば、加水分解生成物による電気絶縁性の低下および微細化された配線の腐食が問題であり、この分野に使用される有機りん化合物には非加水分解性が強く要求されている。この要求を満たす目的で特許文献７には非加水分解性であり、エポキシ基と反応性である有機りん化合物が開示されてはいるものの、この有機りん化合物は製造方法が複雑であり、高価であって、未だ実用されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５３−１３４７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献４】特開２０００−８０２５１号公報
【特許文献５】特開２００１−１１５０４７号公報
【特許文献６】特開２００３−１６０７１２号公報
【特許文献７】特開２０００−１８６１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に、高度の電気絶縁性とプリント配線基盤の微細な配線の非腐食性が要求されている電子機器に使用されるエポキシ樹脂の使用分野において、難燃性エポキシ樹脂用の反応性難燃剤として好適なエポキシ基を持ち非加水分解性である有機りん化合物およびその前駆体を提供し、さらにこれらを含有した難燃性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従って、一般式１で表される非加水分解性の官能性有機りん化合物が提供される。
【０００８】
【化７】
【０００９】
｛式１中、Ｒ１はフェニル基、４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基、Ｒ２およびＲ３は４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基を示す。｝
一般式１には構造式２で表されるフェニルジ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド（以下、構造式２と称する。）、構造式３で表されるトリ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド（以下、構造式３と称する。）、構造式４で表されるフェニルジ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド（以下、構造式４と称する。）および構造式５で表されるトリ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド（以下、構造式５と称する。）が含まれる。
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】
構造式４および構造式５は構造式２および構造式３を過酸化物を使用してエポキシ化する事によって調製される。
【００１５】
構造式２および構造式３は４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドと一般式６で表されるりん化合物すなわち、フェニルホスホニックハロゲナイドおよびホスホリルハロゲナイドとのグリニア反応（Grignard Reaction）によって調製される。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式６中、Ｒ４はフェニル基またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドはグリニア試薬と称され、４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドと金属マグネシウムとの反応によって調製される。
【００１９】
４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドは４−シクロヘキセニルメタノールとハロゲン化チオニルとの反応によって調製される。
【００２０】
４−シクロヘキセニルメタノールは４−シクロヘキセニルアルデヒドのカニツァロ反応（Cannizzaro Reaction）または４−シクロヘキセニルアルデヒドの還元反応によって調製される。
【００２１】
４−シクロヘキセニルアルデヒドはブタジエンとアクロレインとのディールスアルダー反応（Diels-Alder Reaction）によって得る事ができる。
【００２２】
構造式２および構造式３は複数の不飽和基を持っているので不飽和ポリエステル樹脂と反応性であって、これを難燃化するのに適している。
【００２３】
構造式４および構造式５は官能基であるエポキシ基を持っていて、他のエポキシ化合物と同時に硬化剤を使用して硬化させ、難燃性エポキシ樹脂を製造するのに適している。
【発明の効果】
【００２４】
実施例１ないし実施例４では本発明の官能性有機りん化合物の製造方法が明らかにされた。実施例５および実施例６ではエポキシ樹脂組成物の調製方法が示された。実施例７では構造式２、構造式３、構造式４および構造式５の非加水分解性が確認された。また、評価の項では構造式４および構造式５がエポキシ樹脂を難燃化するのに効果的である事が確認され、工業的な価値が見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施態様をその化学的過程の順で説明する。
【００２６】
ブタジエンとアクロレインとのディールスアルダー反応および引き続くカニツァロ反応または還元反応によって得られる４−シクロヘキセニルメタノールは既にその製法が公知であり、実用に供されてもいる。
【００２７】
４−シクロヘキセニルメタノールから４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドを製造する工程はルイス酸を触媒として４−シクロヘキセニルメタノールと濃厚なハロゲン化水素との反応または第三級アミンを触媒として４−シクロヘキセニルメタノールとハロゲン化チオニルとの反応が採用されるが、実験室では後者のハロゲン化チオニル法が簡便である。ハロゲン化チオニルは塩化チオニルと臭化チオニルが入手しやすいが、塩化チオニルが一般的であり、本発明の実施には好ましい。反応によって得られた４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドは水洗してから、減圧蒸留する事によって精製される。
【００２８】
４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドと金属マグネシウムとの反応は通常エチルエーテルまたはテトラヒドロフランの溶媒中で行なわれる。最近では取り扱いがより安易な事から主としてテトラヒドロフランが使用されていて、４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドのテトラヒドロフラン溶液が調製される。
【００２９】
４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドとフェニルホスホニックハロゲナイドまたはホスホリルハロゲナイドとのグリニア反応はエチルエーテルまたはテトラヒドロフランの溶媒中で行なわれ、構造式２または構造式３が得られる。水洗によってマグネシウムハロゲナイドを除去してから、減圧下で蒸留して精製された構造式２または構造式３が得られる。また、有機溶媒による再結晶法によって精製する事も可能である。
【００３０】
構造式２または構造式３は無水の過酢酸またはメタクロロ過安息香酸などによってエポキシ化されて容易に構造式４または構造式５が得られる。氷酢酸などを溶媒として使用すれば反応は温和であり、円滑である。または構造式２または構造式３を水不溶性の有機溶媒中で酢酸と過酸化水素とでエポキシ化する事も可能である。エポキシ化生成物は水洗によって、水溶性の化合物を除去してから、有機溶媒による再結晶法によって精製する事ができる。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの炭化水素系の溶媒が使用される。
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂はアルキド樹脂とも称されていて、住宅器材、船舶または貯槽類に広い用途を持っている。これはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などの不飽和二塩基酸と二価アルコールとの重縮合物、すなわち不飽和ポリエステルをスチレン類またはアリル化合物と混合してから重合開始剤の存在下に重合して三次元構造を形成させたものである。不飽和ポリエステルの調製には不飽和二塩基酸と共にフタル酸またはイソフタル酸などの二塩基酸を使用する事もできる。二価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールまたは水素添加ビスフェノール−Ａなどを使用する事ができる。スチレン類としてはスチレンおよびビニルトルエン、アリル化合物としてはジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートなどが使用されている。
【００３２】
構造式２または構造式３はスチレン類またはアリル化合物と類似の働きを持っていて、不飽和ポリエステルに溶解して、重合開始剤の存在下に重合して、三次元構造を持った難燃性の不飽和ポリエステル樹脂を形成させる事ができる。構造式２または構造式３は単独で、あるいはスチレン類またはアリル化合物と混合して不飽和ポリエステルに添加してもよい。難燃性ポリエステル樹脂を形成させるには構造式２または構造式３の添加によるりんの含量が０．５ないし５重量％である事が好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂は通常、複数のエポキシ基を持ったエポキシ化合物とこれと反応する複数の官能基を持った硬化剤の組合せからなっており、エポキシ化合物と硬化剤の反応を促進する目的で硬化促進剤が加えられてもよい。さらに必要に応じて、着色剤、無機の充填剤またはガラス繊維あるいはガラス織物などの補強剤が使用されてもよい。
【００３４】
エポキシ化合物としてはビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、フタル酸のジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌル酸または４−カルボキシル−１，２−エポキシシクロヘキサンの４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メタノールエステルなどの多種類が実用化されている。また文献によれば、さらに多様なエポキシ化合物が提案されている。本発明に係る構造式４および構造式５は二価および三価のエポキシ化合物であり、他のエポキシ化合物と混合して使用する事が可能である。
【００３５】
エポキシ樹脂用の硬化剤もまた多種類が実用化されていて、複数のヒドロキシ基を持ったフェノール類、酸無水物類または複数の反応基を持ったアミノ化合物類などが知られている。ただし、本発明の目的にはフェノール類またはアミノ化合物の使用が好ましい。
【００３６】
フェノール類の例としては、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールノボラック樹脂、ｐ−ターシャリオクチルフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂および他のフェノール類とアルデヒド類との重縮合体などが挙げられる。また、文献上にはさらに多様なフェノール類が提案されている。
【００３７】
アミノ化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、α，α’−ジアミノメタキシレン（ｍ−キシリレンジアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、末端がアミノ基であるポリアミド類またはジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００３８】
硬化促進剤の例としては第三級アミン類、第四級アンモニウム塩類、トリ置換ホスフィン類、テトラ置換ホスホニウム塩類またはイミダゾール類などが挙げられる。
【００３９】
通常、エポキシ樹脂に充分な難燃性を与えるには１ないし４重量％のりんを樹脂に含有させる事が望ましい。構造式４または構造式５は非加水分解性のエポキシ樹脂にりんを導入するのに最も好ましい材料ではあるが、本発明の非加水分解性である課題を著しく害しない範囲では従来の有機りん化合物中で比較的に加水分解に耐性の大きな一般式７で表される一連の化合物を同時に使用して、構造式４または構造式５の使用量を低減する事ができる。この事を考慮すれば、難燃性エポキシ樹脂に含有される構造式４または構造式５の含有量は５ないし４０重量％の範囲である事が好ましい。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式７中、Ｒ５は２，５−ジヒドロキシフェニル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基または１，４−ジグリシジルオキシ−２−ナフチル基を示す。）
【実施例】
【００４２】
本発明をさらに明確にするため、具体的な製造例、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、例中％は重量％および部は重量部を表すものとする。
【００４３】
（製造例１） ４−シクロヘキセニルメチルクロライドの調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび頂部を排気処理装置につないだ還流冷却器の付いた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコに４−シクロヘキセニルメタノール（日本国、ダイセル化学工業株式会社製）１，１２２ｇ（１０モル）およびピリジン０．３ｇを仕込んだ。かきまぜながらフラスコを加熱して６０℃にした。この温度で滴下ロートからチオニルクロライド１，４２７ｇ（１２モル）を滴下した。反応とともに塩化水素ガスと亜硫酸ガスが発生した。滴下は６時間を要した。滴下終了後にフラスコ内容物の温度を８０℃にして１時間保った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析の結果、４−シクロヘキセニルメタノールのすべてが４−シクロヘキセニルメチルクロライドに変換されている事が知られた。滴下ロートから精製水５００ｇを加えて８０℃で３０分間かきまぜた。かきまぜを止めて静置して、水層を除去した。さらに二回同じ水洗操作を行なった。これをガラス製のラッシヒリングを充填した内径３０ｍｍ高さ４００ｍｍの蒸留塔の付いた内容積１，３００ｍｌの蒸留器に移した。蒸留器を約３ｋパスカルの減圧装置につないで蒸留した。少量の前留分を除去して、続いて８０℃で留出する主留分を集めた。主留分は無色透明な液体であって、ＧＣ分析では純粋な４−シクロヘキセニルメチルクロライドであり、１，１２５ｇが得られた。これは理論収率の８６％に相当している。蒸留器に残った液体は淡褐色透明であって、ＧＣ分析ではほとんどが４−シクロヘキセニルメチルクロライドであり、蒸留塔に残された少量の液体もＧＣ分析でほぼ純粋な４−シクロヘキセニルメチルクロライドである事が確認された。
【００４４】
（製造例２） ４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドの調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコにグリニア反応用の金属マグネシウム１０２ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇおよび沃素０．０５ｇを仕込んだ。かきまぜながらフラスコを加熱して、内容物がゆっくり還流するようにした。この状態で滴下ロートから製造例１で得られた４−シクロヘキセニルメチルクロライド５００ｇ（３．８３モル）とテトラヒドロフラン１，０００ｇの混合溶液を滴下した。滴下には２時間を要した。滴下終了後ただちに、窒素雰囲気中でさらに窒素ガスを満たした内容積３，０００ｍｌの容器に余剰の金属マグネシウムを濾過除去しながら、移し取った。この少量を取り、乾燥塩化水素ガスで処理してシクロヘキサンに可溶な部分をＧＣ分析したところ、４−シクロヘキセニルメタンと微量の１，２−ジ（４−シクロヘキセニル）エタンとが検出され、４−シクロヘキセニルメチルクロライドが検出されなかった事から、これが４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液である事が確認された。
【００４５】
（実施例１） フェニルジ（４−シクロヘキセニル）メチルホスフィンオキサイド｛構造式２｝の調製
製造例２で得られた４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液の全量をかきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積５，０００ｍｌの五つ口フラスコに窒素置換しながら移した。内容物の温度を室温に保ち、滴下ロートから、フェニルホスホン酸ジクロライド３７３ｇとトルエン２，０００ｇの混合溶液を滴下した。この間フラスコ内容物は室温に保った。滴下には３時間を要した。滴下終了後、１％硫酸水溶液５００ｇを加えて６０℃で３０分かきまぜた。静置して、水層を除去してから５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇを加えて３０分かきまぜてから静置し、水層を除去した。さらに精製水５００ｇを加えて３０分かきまぜてから静置し、水層を除去した。還流冷却器の下部に水だけが除去される装置を付けて、トルエンおよびテトラヒドロフランと共沸的に水を除去した。これを濾過して容器に保存した。温度計、滴下ロート、減圧蒸留用キャピラリ差し込み口および蒸留口の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコに容器に保存した溶液を滴下ロートから滴下しながら、５ｋパスカルの減圧下で蒸留した。蒸留の最後は３ｋパスカルに減圧して、テトラヒドロフランおよびトルエンを完全に除去するようにした。蒸留口をかきまぜ機に、減圧蒸留用キャピラリ差し込み口を還流冷却器にそれぞれ切り替えてかきまぜながら、ｎ−ヘキサン１，８００ｇを沸騰状態で滴下ロートから添加した。添加終了後かきまぜながらフラスコを０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過・採取して、７０℃で６時間乾燥した。白色結晶は融点が１０１．２℃であり、４９５ｇが得られた。これは理論収量の８２％に相当した。なお元素分析によるりん含量は９．８４％（理論値：９．８５２％）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は図１そして１Ｈ−ＮＭＲは図２の通りであり、これが目的とする構造式２である事が確認された。
【００４６】
（実施例２） トリ（４−シクロヘキセニル）メチルホスフィンオキサイド｛構造式３｝の調製
実施例１で使用したのと同じ五つ口フラスコに窒素ガスを満たし、製造例２と同じ方法で調製した４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液の全量を移した。内容物の温度を室温に保ち、滴下ロートから、ホスホリルトリクロライド（オキシ塩化りん）１９５．７ｇとトルエン２，０００ｇの混合溶液を滴下した。この間フラスコ内容物は室温に保った。滴下には３時間を要した。滴下終了後、以降は実施例１とまったく同様に処理して、融点が１２７．２℃の白色結晶３５６ｇが得られた。これは理論収量の８４％に相当した。なお元素分析によるりん含量は９．３１％（理論値：９．３０６％）、ＩＲは図３そして１Ｈ−ＮＭＲは図４の通りであり、これが目的とする構造式３である事が確認された。
【００４７】
（実施例３） フェニルジ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド｛構造式４｝の調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコに実施例１で得られた構造式２を９４．３ｇ（０．３モル）および氷酢酸３００ｇを仕込んだ。かきまぜながら内容物の温度を１５℃に保ち滴下ロートから、新しく調製された過酢酸の９％酢酸溶液（日本国、和光純薬工業株式会社製）５１６ｇ（過酢酸６．１モル相当）を滴下した。滴下中、内容物の温度が２０℃を越えないようにした。滴下は３時間を要した。滴下終了１時間後にトルエン５００ｇおよび精製水１，０００ｇを加えてかきまぜながら７０℃にして静置し、水層を除去した。除去した水層はトルエン２００ｇを抽出して、トルエン層はフラスコに返した。フラスコに精製水５００ｇを加えて７０℃でかきまぜてから静置し、水層を除去した。さらに、精製水５００ｇを加えて同じ操作を繰り返した。トルエン層を内容積１，０００ｍｌのかきまぜ機と温度計の付いた蒸留器に移して３ｋパスカルの減圧下でトルエンを留去した。これにｎ−ヘプタン５００ｇおよびセライト２０ｇを加えて８０℃まで加熱して濾過し、セライトを除去した。濾液をかきまぜ機の付いた内容積１，０００ｍｌのフラスコに移し、かきまぜながら内容物の温度を−５℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過・採取して６０℃で７時間乾燥して、融点が９９．１℃の白色結晶９０ｇが得られた。これは理論収量の８７％に相当した。なお、元素分析によるりん含量は８．９１％（理論値：８．９３２％）、ＩＲは図５そして１Ｈ−ＮＭＲは図６の通りであり、これが目的とする構造式４である事が確認された。
【００４８】
（実施例４） トリ（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチルホスフィンオキサイド｛構造式５｝の調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコに実施例２で得られた構造式３を６６．５ｇ（０．２モル）およびジクロロメタン５００ｇを仕込んだ。滴下ロートにはｍ−クロロ過安息香酸（３−クロロパーオキシベンゾイックアシッド）１３０ｇ（０．７５モル）をジクロロメタン２，０００ｇにやや加温して溶解した溶液を仕込んだ。フラスコ内容物をつよくかきまぜながら、０℃に冷却して、滴下ロートからｍ−クロロ過安息香酸溶液をフラスコ内容物の温度が５℃を越えないよう冷却しながら滴下した。滴下には７時間を要した。滴下終了後内容物の温度を２２℃にして不溶解物を濾過除去した。濾液をかきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積５，０００ｍｌの四つ口フラスコに移し、かきまぜながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してフラスコ内容物をｐＨ７．５に調節した。これを静置して水層を除去した。フラスコに精製水１，５００ｇを加えて３０分かきまぜてから静置して水層を除去した。さらに、同じ操作を２回繰り返した。これにｎ−ヘプタン２，０００ｇおよびセライト２５ｇを加えてから、還流冷却器を蒸留口に変えてフラスコを加熱してジクロロメタンを留去しながら、内容物の温度を８２℃にした。これを熱濾過して、セライトを除去した。濾液をさらに８５℃まで加熱して約１，０００ｇのｎ−ヘプタンを留去した。これを徐々に０℃まで冷却して析出した結晶を濾過・採取して６ｋパスカルの減圧乾燥器で２時間乾燥した。融点が１３４．７℃の白色結晶６３ｇが得られた。これは理論収量の８３％に相当した。なお、元素分析によるりん含量は８．１６％（理論値：８．１４１％）、ＩＲは図７そして１Ｈ−ＮＭＲは図８の通りであり、これが目的とする構造式５である事が確認された。
【００４９】
（実施例５） 構造式４を含有した難燃性エポキシ樹脂
実施例３で得られた構造式４（理論エポキシ当量１７３．２ｇ／ｅｑに相当）３０部、エポキシ当量２０４．７ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂エポートＹＤＣＮ−７０１Ｐ（日本国、東都化成株式会社製）７０部、ジシアンジアミド５．４部および２−エチル−４−メチルイミダゾール（日本国、四国化成株式会社製）０．８部をメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒１５０部に溶解した。この溶液を厚さ０．１８ｍｍのガラスクロス（ＷＥＡ ７６２８ ＸＳ１３：日東紡績株式会社製）に含浸した。これを１５０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥した。これを８枚重ねて１３０℃で２０分間、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱プレスした。さらにこれを１７５℃で６０分間、同じ圧力で加熱プレスして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５０】
（実施例６） 構造式５を含有した難燃性エポキシ樹脂
実施例５で使用した３０部の構造式４を実施例４で得られた構造式５（理論エポキシ当量１２６．８ｇ／ｅｑに相当）３０部および５．４部のジシアンジアミドを６．１部に代えた以外は実施例５と全く同様にして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５１】
（実施例７） 構造式２、構造式３、構造式４および構造式５の非加水分解性の確認
構造式２、構造式３、構造式４および構造式５をメタノール：水が３：１である混合溶媒にそれぞれの容器に５％ずつ添加し沸点で４８時間加熱した。それぞれの溶液を０．１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定したが、滴定量はすべて、０であり非加水分解性が確認された。
【００５２】
（比較例１） りんを含有しないエポキシ樹脂
実施例５で使用した３０部の構造式４をエポキシ当量１８２ｇ／ｅｑのビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂に代えた以外は実施例５と全く同様にして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５３】
（比較例２） りんを含有しないエポキシ樹脂
実施例５で使用した構造式４を使用しないで、エポートＹＤＣＮ−７０１Ｐ７０部を１００部に、ジシアンジアミド５．４部を５．１部に代えた以外は実施例５と同様にして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５４】
（評価）
実施例５、実施例６、比較例１および比較例２で作成した積層板から、それぞれＵＬ−９４に指定された燃焼試験法に合致した幅１．２７ｃｍ（１／２インチ）と長さ１２．７ｃｍ（５インチ）を持った試験片１０枚ずつを切り出し、燃焼試験法に定められた方法で試験した。その結果を表１に示す。ただし、周知のように、難燃性の評価はＶ−０、Ｖ−１そしてＨＢの順に低下する。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図３】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図４】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図５】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図６】実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図７】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図８】実施例４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は官能性有機りん化合物および難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳細には、複数の不飽和基またはエポキシ基を持った非加水分解性の新規な官能性有機りん化合物およびそれを含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機高分子化合物の難燃剤としては有機ハロゲン化合物がその大きな難燃効果、適用される有機高分子化合物の範囲の広さ、適用の容易さまたは価格の低廉さなどが魅力的であり、有機ハロゲン化合物は難燃剤として広く有機高分子化合物に適用されてきた。そして有機ハロゲン化合物としては主として塩素系または臭素系のものが実用されていて、それぞれに多種類の有機ハロゲン化合物が有機高分子化合物の要求に応じて難燃剤として多量に使用されてきた。
【０００３】
しかし最近では、有機ハロゲン化合物を難燃剤として含有している有機高分子化合物は火災時に有毒ガスを発生し、人体に対して被害を与える事が問題視されている。さらに、ハロゲン系の難燃剤を含有している高分子化合物はその焼却処分時に焼却炉を腐食する酸性ガスを発生するばかりではなく、環境汚染性の強い有害物質を排出する事などが明らかにされている。故に、難燃剤を使用する業界ではこのようなハロゲン系の難燃剤を使用する事を嫌って、ハロゲン系の難燃剤を他の難燃剤に置換しようとする動きが活発であり、とりわけ有機りん化合物が最近、特に注目されている。
【０００４】
ただし、ハロゲン系の難燃剤が広い範囲の有機高分子化合物に効果的に適用されるのに対して、従来の有機りん化合物が難燃剤として特に効果的なのはポリフェニレンエーテル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂またはセルローズ類などのように燃焼時に比較的に炭化物の生成が容易な有機高分子化合物に限られている。
【０００５】
この中で有機りん化合物が比較的に効果的であるエポキシ樹脂の難燃剤としてはエポキシ樹脂と反応性である事が好ましく、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５または特許文献６などにはエポキシ樹脂と反応性の有機りん化合物がその難燃剤として開示されている。しかしながら、開示された有機りん化合物は何れも加水分解性であり、非加水分解性の厳しく要求される電子機器用のエポキシ樹脂の用途には必ずしも満足されていない。非加水分解性が特に要求される電子機器分野はプリント配線基盤用の難燃性エポキシ樹脂である。コンピューター、ビデオ・オーディオ機器、その他の電子機器類が年毎に小型化や複雑化を増している結果、プリント配線基盤も配線の微細化および基盤の重層化が進んでいて、難燃性エポキシ樹脂の電気絶縁性および配線の非腐食性の要求には特に厳しいものがある。難燃剤としての有機りん化合物が加水分解性であれば、加水分解生成物による電気絶縁性の低下および微細化された配線の腐食が問題であり、この分野に使用される有機りん化合物には非加水分解性が強く要求されている。この要求を満たす目的で特許文献７には非加水分解性であり、エポキシ基と反応性である有機りん化合物が開示されてはいるものの、この有機りん化合物は製造方法が複雑であり、高価であって、未だ実用されていないのが現状である。
【特許文献１】特開昭５３−１３４７９号公報
【特許文献２】特開平１０−１４９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２７９２５８号公報
【特許文献４】特開２０００−８０２５１号公報
【特許文献５】特開２００１−１１５０４７号公報
【特許文献６】特開２００３−１６０７１２号公報
【特許文献７】特開２０００−１８６１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に、高度の電気絶縁性とプリント配線基盤の微細な配線の非腐食性が要求されている電子機器に使用されるエポキシ樹脂の使用分野において、難燃性エポキシ樹脂用の反応性難燃剤として好適なエポキシ基を持ち非加水分解性である有機りん化合物およびその前駆体を提供し、さらにこれらを含有した難燃性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に従って、一般式１で表される非加水分解性の官能性有機りん化合物が提供される。
【０００８】
【化７】
【０００９】
｛式１中、Ｒ１はフェニル基、４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基、Ｒ２およびＲ３は４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基を示す。｝
一般式１には構造式２で表されるフェニルジ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド（以下、構造式２と称する。）、構造式３で表されるトリ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド（以下、構造式３と称する。）、構造式４で表されるフェニルジ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド（以下、構造式４と称する。）および構造式５で表されるトリ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド（以下、構造式５と称する。）が含まれる。
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
【００１４】
構造式４および構造式５は構造式２および構造式３を過酸化物を使用してエポキシ化する事によって調製される。
【００１５】
構造式２および構造式３は４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドと一般式６で表されるりん化合物すなわち、フェニルホスホニックハロゲナイドおよびホスホリルハロゲナイドとのグリニア反応（Grignard Reaction）によって調製される。
【００１６】
【化１２】
【００１７】
（式６中、Ｒ４はフェニル基またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【００１８】
４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドはグリニア試薬と称され、４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドと金属マグネシウムとの反応によって調製される。
【００１９】
４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドは４−シクロヘキセニルメタノールとハロゲン化チオニルとの反応によって調製される。
【００２０】
４−シクロヘキセニルメタノールは４−シクロヘキセニルアルデヒドのカニツァロ反応（Cannizzaro Reaction）または４−シクロヘキセニルアルデヒドの還元反応によって調製される。
【００２１】
４−シクロヘキセニルアルデヒドはブタジエンとアクロレインとのディールスアルダー反応（Diels-Alder Reaction）によって得る事ができる。
【００２２】
構造式２および構造式３は複数の不飽和基を持っているので不飽和ポリエステル樹脂と反応性であって、これを難燃化するのに適している。
【００２３】
構造式４および構造式５は官能基であるエポキシ基を持っていて、他のエポキシ化合物と同時に硬化剤を使用して硬化させ、難燃性エポキシ樹脂を製造するのに適している。
【発明の効果】
【００２４】
実施例１ないし実施例４では本発明の官能性有機りん化合物の製造方法が明らかにされた。実施例５および実施例６ではエポキシ樹脂組成物の調製方法が示された。実施例７では構造式２、構造式３、構造式４および構造式５の非加水分解性が確認された。また、評価の項では構造式４および構造式５がエポキシ樹脂を難燃化するのに効果的である事が確認され、工業的な価値が見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の実施態様をその化学的過程の順で説明する。
【００２６】
ブタジエンとアクロレインとのディールスアルダー反応および引き続くカニツァロ反応または還元反応によって得られる４−シクロヘキセニルメタノールは既にその製法が公知であり、実用に供されてもいる。
【００２７】
４−シクロヘキセニルメタノールから４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドを製造する工程はルイス酸を触媒として４−シクロヘキセニルメタノールと濃厚なハロゲン化水素との反応または第三級アミンを触媒として４−シクロヘキセニルメタノールとハロゲン化チオニルとの反応が採用されるが、実験室では後者のハロゲン化チオニル法が簡便である。ハロゲン化チオニルは塩化チオニルと臭化チオニルが入手しやすいが、塩化チオニルが一般的であり、本発明の実施には好ましい。反応によって得られた４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドは水洗してから、減圧蒸留する事によって精製される。
【００２８】
４−シクロヘキセニルメチルハロゲナイドと金属マグネシウムとの反応は通常エチルエーテルまたはテトラヒドロフランの溶媒中で行なわれる。最近では取り扱いがより安易な事から主としてテトラヒドロフランが使用されていて、４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドのテトラヒドロフラン溶液が調製される。
【００２９】
４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドとフェニルホスホニックハロゲナイドまたはホスホリルハロゲナイドとのグリニア反応はエチルエーテルまたはテトラヒドロフランの溶媒中で行なわれ、構造式２または構造式３が得られる。水洗によってマグネシウムハロゲナイドを除去してから、減圧下で蒸留して精製された構造式２または構造式３が得られる。また、有機溶媒による再結晶法によって精製する事も可能である。
【００３０】
構造式２または構造式３は無水の過酢酸またはメタクロロ過安息香酸などによってエポキシ化されて容易に構造式４または構造式５が得られる。氷酢酸などを溶媒として使用すれば反応は温和であり、円滑である。または構造式２または構造式３を水不溶性の有機溶媒中で酢酸と過酸化水素とでエポキシ化する事も可能である。エポキシ化生成物は水洗によって、水溶性の化合物を除去してから、有機溶媒による再結晶法によって精製する事ができる。有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエンなどの炭化水素系の溶媒が使用される。
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂はアルキド樹脂とも称されていて、住宅器材、船舶または貯槽類に広い用途を持っている。これはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸などの不飽和二塩基酸と二価アルコールとの重縮合物、すなわち不飽和ポリエステルをスチレン類またはアリル化合物と混合してから重合開始剤の存在下に重合して三次元構造を形成させたものである。不飽和ポリエステルの調製には不飽和二塩基酸と共にフタル酸またはイソフタル酸などの二塩基酸を使用する事もできる。二価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，４−シクロヘキサンジオールまたは水素添加ビスフェノール−Ａなどを使用する事ができる。スチレン類としてはスチレンおよびビニルトルエン、アリル化合物としてはジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートなどが使用されている。
【００３２】
構造式２または構造式３はスチレン類またはアリル化合物と類似の働きを持っていて、不飽和ポリエステルに溶解して、重合開始剤の存在下に重合して、三次元構造を持った難燃性の不飽和ポリエステル樹脂を形成させる事ができる。構造式２または構造式３は単独で、あるいはスチレン類またはアリル化合物と混合して不飽和ポリエステルに添加してもよい。難燃性ポリエステル樹脂を形成させるには構造式２または構造式３の添加によるりんの含量が０．５ないし５重量％である事が好ましい。
【００３３】
エポキシ樹脂は通常、複数のエポキシ基を持ったエポキシ化合物とこれと反応する複数の官能基を持った硬化剤の組合せからなっており、エポキシ化合物と硬化剤の反応を促進する目的で硬化促進剤が加えられてもよい。さらに必要に応じて、着色剤、無機の充填剤またはガラス繊維あるいはガラス織物などの補強剤が使用されてもよい。
【００３４】
エポキシ化合物としてはビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、２，２’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールのジグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、オルソクレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルオルソトルイジン、フタル酸のジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌル酸または４−カルボキシル−１，２−エポキシシクロヘキサンの４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メタノールエステルなどの多種類が実用化されている。また文献によれば、さらに多様なエポキシ化合物が提案されている。本発明に係る構造式４および構造式５は二価および三価のエポキシ化合物であり、他のエポキシ化合物と混合して使用する事が可能である。
【００３５】
エポキシ樹脂用の硬化剤もまた多種類が実用化されていて、複数のヒドロキシ基を持ったフェノール類、酸無水物類または複数の反応基を持ったアミノ化合物類などが知られている。ただし、本発明の目的にはフェノール類またはアミノ化合物の使用が好ましい。
【００３６】
フェノール類の例としては、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−ＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタリン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールノボラック樹脂、ｐ−ターシャリオクチルフェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂および他のフェノール類とアルデヒド類との重縮合体などが挙げられる。また、文献上にはさらに多様なフェノール類が提案されている。
【００３７】
アミノ化合物類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，６−ジアミノ−２，２，４−トリメチルヘキサン、α，α’−ジアミノメタキシレン（ｍ−キシリレンジアミン）、ｍ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、末端がアミノ基であるポリアミド類またはジシアンジアミドなどが挙げられる。
【００３８】
硬化促進剤の例としては第三級アミン類、第四級アンモニウム塩類、トリ置換ホスフィン類、テトラ置換ホスホニウム塩類またはイミダゾール類などが挙げられる。
【００３９】
通常、エポキシ樹脂に充分な難燃性を与えるには１ないし４重量％のりんを樹脂に含有させる事が望ましい。構造式４または構造式５は非加水分解性のエポキシ樹脂にりんを導入するのに最も好ましい材料ではあるが、本発明の非加水分解性である課題を著しく害しない範囲では従来の有機りん化合物中で比較的に加水分解に耐性の大きな一般式７で表される一連の化合物を同時に使用して、構造式４または構造式５の使用量を低減する事ができる。この事を考慮すれば、難燃性エポキシ樹脂に含有される構造式４または構造式５の含有量は５ないし４０重量％の範囲である事が好ましい。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
（式７中、Ｒ５は２，５−ジヒドロキシフェニル基、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフチル基または１，４−ジグリシジルオキシ−２−ナフチル基を示す。）
【実施例】
【００４２】
本発明をさらに明確にするため、具体的な製造例、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、例中％は重量％および部は重量部を表すものとする。
【００４３】
（製造例１） ４−シクロヘキセニルメチルクロライドの調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび頂部を排気処理装置につないだ還流冷却器の付いた内容積２，０００ｍｌの四つ口フラスコに４−シクロヘキセニルメタノール（日本国、ダイセル化学工業株式会社製）１，１２２ｇ（１０モル）およびピリジン０．３ｇを仕込んだ。かきまぜながらフラスコを加熱して６０℃にした。この温度で滴下ロートからチオニルクロライド１，４２７ｇ（１２モル）を滴下した。反応とともに塩化水素ガスと亜硫酸ガスが発生した。滴下は６時間を要した。滴下終了後にフラスコ内容物の温度を８０℃にして１時間保った。ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析の結果、４−シクロヘキセニルメタノールのすべてが４−シクロヘキセニルメチルクロライドに変換されている事が知られた。滴下ロートから精製水５００ｇを加えて８０℃で３０分間かきまぜた。かきまぜを止めて静置して、水層を除去した。さらに二回同じ水洗操作を行なった。これをガラス製のラッシヒリングを充填した内径３０ｍｍ高さ４００ｍｍの蒸留塔の付いた内容積１，３００ｍｌの蒸留器に移した。蒸留器を約３ｋパスカルの減圧装置につないで蒸留した。少量の前留分を除去して、続いて８０℃で留出する主留分を集めた。主留分は無色透明な液体であって、ＧＣ分析では純粋な４−シクロヘキセニルメチルクロライドであり、１，１２５ｇが得られた。これは理論収率の８６％に相当している。蒸留器に残った液体は淡褐色透明であって、ＧＣ分析ではほとんどが４−シクロヘキセニルメチルクロライドであり、蒸留塔に残された少量の液体もＧＣ分析でほぼ純粋な４−シクロヘキセニルメチルクロライドである事が確認された。
【００４４】
（製造例２） ４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドの調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコにグリニア反応用の金属マグネシウム１０２ｇ、テトラヒドロフラン５００ｇおよび沃素０．０５ｇを仕込んだ。かきまぜながらフラスコを加熱して、内容物がゆっくり還流するようにした。この状態で滴下ロートから製造例１で得られた４−シクロヘキセニルメチルクロライド５００ｇ（３．８３モル）とテトラヒドロフラン１，０００ｇの混合溶液を滴下した。滴下には２時間を要した。滴下終了後ただちに、窒素雰囲気中でさらに窒素ガスを満たした内容積３，０００ｍｌの容器に余剰の金属マグネシウムを濾過除去しながら、移し取った。この少量を取り、乾燥塩化水素ガスで処理してシクロヘキサンに可溶な部分をＧＣ分析したところ、４−シクロヘキセニルメタンと微量の１，２−ジ（４−シクロヘキセニル）エタンとが検出され、４−シクロヘキセニルメチルクロライドが検出されなかった事から、これが４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液である事が確認された。
【００４５】
（実施例１） フェニルジ（４−シクロヘキセニル）メチルホスフィンオキサイド｛構造式２｝の調製
製造例２で得られた４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液の全量をかきまぜ機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよびガス吹き込み口の付いた内容積５，０００ｍｌの五つ口フラスコに窒素置換しながら移した。内容物の温度を室温に保ち、滴下ロートから、フェニルホスホン酸ジクロライド３７３ｇとトルエン２，０００ｇの混合溶液を滴下した。この間フラスコ内容物は室温に保った。滴下には３時間を要した。滴下終了後、１％硫酸水溶液５００ｇを加えて６０℃で３０分かきまぜた。静置して、水層を除去してから５％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇを加えて３０分かきまぜてから静置し、水層を除去した。さらに精製水５００ｇを加えて３０分かきまぜてから静置し、水層を除去した。還流冷却器の下部に水だけが除去される装置を付けて、トルエンおよびテトラヒドロフランと共沸的に水を除去した。これを濾過して容器に保存した。温度計、滴下ロート、減圧蒸留用キャピラリ差し込み口および蒸留口の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコに容器に保存した溶液を滴下ロートから滴下しながら、５ｋパスカルの減圧下で蒸留した。蒸留の最後は３ｋパスカルに減圧して、テトラヒドロフランおよびトルエンを完全に除去するようにした。蒸留口をかきまぜ機に、減圧蒸留用キャピラリ差し込み口を還流冷却器にそれぞれ切り替えてかきまぜながら、ｎ−ヘキサン１，８００ｇを沸騰状態で滴下ロートから添加した。添加終了後かきまぜながらフラスコを０℃まで冷却した。析出した結晶を濾過・採取して、７０℃で６時間乾燥した。白色結晶は融点が１０１．２℃であり、４９５ｇが得られた。これは理論収量の８２％に相当した。なお元素分析によるりん含量は９．８４％（理論値：９．８５２％）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は図１そして１Ｈ−ＮＭＲは図２の通りであり、これが目的とする構造式２である事が確認された。
【００４６】
（実施例２） トリ（４−シクロヘキセニル）メチルホスフィンオキサイド｛構造式３｝の調製
実施例１で使用したのと同じ五つ口フラスコに窒素ガスを満たし、製造例２と同じ方法で調製した４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムクロライドのテトラヒドロフラン溶液の全量を移した。内容物の温度を室温に保ち、滴下ロートから、ホスホリルトリクロライド（オキシ塩化りん）１９５．７ｇとトルエン２，０００ｇの混合溶液を滴下した。この間フラスコ内容物は室温に保った。滴下には３時間を要した。滴下終了後、以降は実施例１とまったく同様に処理して、融点が１２７．２℃の白色結晶３５６ｇが得られた。これは理論収量の８４％に相当した。なお元素分析によるりん含量は９．３１％（理論値：９．３０６％）、ＩＲは図３そして１Ｈ−ＮＭＲは図４の通りであり、これが目的とする構造式３である事が確認された。
【００４７】
（実施例３） フェニルジ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド｛構造式４｝の調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコに実施例１で得られた構造式２を９４．３ｇ（０．３モル）および氷酢酸３００ｇを仕込んだ。かきまぜながら内容物の温度を１５℃に保ち滴下ロートから、新しく調製された過酢酸の９％酢酸溶液（日本国、和光純薬工業株式会社製）５１６ｇ（過酢酸６．１モル相当）を滴下した。滴下中、内容物の温度が２０℃を越えないようにした。滴下は３時間を要した。滴下終了１時間後にトルエン５００ｇおよび精製水１，０００ｇを加えてかきまぜながら７０℃にして静置し、水層を除去した。除去した水層はトルエン２００ｇを抽出して、トルエン層はフラスコに返した。フラスコに精製水５００ｇを加えて７０℃でかきまぜてから静置し、水層を除去した。さらに、精製水５００ｇを加えて同じ操作を繰り返した。トルエン層を内容積１，０００ｍｌのかきまぜ機と温度計の付いた蒸留器に移して３ｋパスカルの減圧下でトルエンを留去した。これにｎ−ヘプタン５００ｇおよびセライト２０ｇを加えて８０℃まで加熱して濾過し、セライトを除去した。濾液をかきまぜ機の付いた内容積１，０００ｍｌのフラスコに移し、かきまぜながら内容物の温度を−５℃まで冷却して結晶を析出させた。結晶を濾過・採取して６０℃で７時間乾燥して、融点が９９．１℃の白色結晶９０ｇが得られた。これは理論収量の８７％に相当した。なお、元素分析によるりん含量は８．９１％（理論値：８．９３２％）、ＩＲは図５そして１Ｈ−ＮＭＲは図６の通りであり、これが目的とする構造式４である事が確認された。
【００４８】
（実施例４） トリ（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチルホスフィンオキサイド｛構造式５｝の調製
かきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積３，０００ｍｌの四つ口フラスコに実施例２で得られた構造式３を６６．５ｇ（０．２モル）およびジクロロメタン５００ｇを仕込んだ。滴下ロートにはｍ−クロロ過安息香酸（３−クロロパーオキシベンゾイックアシッド）１３０ｇ（０．７５モル）をジクロロメタン２，０００ｇにやや加温して溶解した溶液を仕込んだ。フラスコ内容物をつよくかきまぜながら、０℃に冷却して、滴下ロートからｍ−クロロ過安息香酸溶液をフラスコ内容物の温度が５℃を越えないよう冷却しながら滴下した。滴下には７時間を要した。滴下終了後内容物の温度を２２℃にして不溶解物を濾過除去した。濾液をかきまぜ機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器の付いた内容積５，０００ｍｌの四つ口フラスコに移し、かきまぜながら１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してフラスコ内容物をｐＨ７．５に調節した。これを静置して水層を除去した。フラスコに精製水１，５００ｇを加えて３０分かきまぜてから静置して水層を除去した。さらに、同じ操作を２回繰り返した。これにｎ−ヘプタン２，０００ｇおよびセライト２５ｇを加えてから、還流冷却器を蒸留口に変えてフラスコを加熱してジクロロメタンを留去しながら、内容物の温度を８２℃にした。これを熱濾過して、セライトを除去した。濾液をさらに８５℃まで加熱して約１，０００ｇのｎ−ヘプタンを留去した。これを徐々に０℃まで冷却して析出した結晶を濾過・採取して６ｋパスカルの減圧乾燥器で２時間乾燥した。融点が１３４．７℃の白色結晶６３ｇが得られた。これは理論収量の８３％に相当した。なお、元素分析によるりん含量は８．１６％（理論値：８．１４１％）、ＩＲは図７そして１Ｈ−ＮＭＲは図８の通りであり、これが目的とする構造式５である事が確認された。
【００４９】
（実施例５） 構造式４を含有した難燃性エポキシ樹脂
実施例３で得られた構造式４（理論エポキシ当量１７３．２ｇ／ｅｑに相当）３０部、エポキシ当量２０４．７ｇ／ｅｑのノボラック型エポキシ樹脂エポートＹＤＣＮ−７０１Ｐ（日本国、東都化成株式会社製）７０部、ジシアンジアミド５．４部および２−エチル−４−メチルイミダゾール（日本国、四国化成株式会社製）０．８部をメチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶媒１５０部に溶解した。この溶液を厚さ０．１８ｍｍのガラスクロス（ＷＥＡ ７６２８ ＸＳ１３：日東紡績株式会社製）に含浸した。これを１５０℃の熱風乾燥器で１０分間乾燥した。これを８枚重ねて１３０℃で２０分間、２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加熱プレスした。さらにこれを１７５℃で６０分間、同じ圧力で加熱プレスして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５０】
（実施例６） 構造式５を含有した難燃性エポキシ樹脂
実施例５で使用した３０部の構造式４を実施例４で得られた構造式５（理論エポキシ当量１２６．８ｇ／ｅｑに相当）３０部および５．４部のジシアンジアミドを６．１部に代えた以外は実施例５と全く同様にして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５１】
（実施例７） 構造式２、構造式３、構造式４および構造式５の非加水分解性の確認
構造式２、構造式３、構造式４および構造式５をメタノール：水が３：１である混合溶媒にそれぞれの容器に５％ずつ添加し沸点で４８時間加熱した。それぞれの溶液を０．１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定したが、滴定量はすべて、０であり非加水分解性が確認された。
【００５２】
（比較例１） りんを含有しないエポキシ樹脂
実施例５で使用した３０部の構造式４をエポキシ当量１８２ｇ／ｅｑのビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂に代えた以外は実施例５と全く同様にして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５３】
（比較例２） りんを含有しないエポキシ樹脂
実施例５で使用した構造式４を使用しないで、エポートＹＤＣＮ−７０１Ｐ７０部を１００部に、ジシアンジアミド５．４部を５．１部に代えた以外は実施例５と同様にして、積層板を作成した。この積層板の難燃性試験の結果を評価の項に示す。
【００５４】
（評価）
実施例５、実施例６、比較例１および比較例２で作成した積層板から、それぞれＵＬ−９４に指定された燃焼試験法に合致した幅１．２７ｃｍ（１／２インチ）と長さ１２．７ｃｍ（５インチ）を持った試験片１０枚ずつを切り出し、燃焼試験法に定められた方法で試験した。その結果を表１に示す。ただし、周知のように、難燃性の評価はＶ−０、Ｖ−１そしてＨＢの順に低下する。
【００５５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図３】実施例２で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図４】実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図５】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図６】実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【図７】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）図である。
【図８】実施例４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲ図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１で表される官能性有機りん化合物。
【化１】
｛式１中、Ｒ１はフェニル基、４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基、Ｒ２およびＲ３は４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基を示す。｝
【請求項２】
構造式２で表されるフェニルジ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド。
【化２】
【請求項３】
構造式３で表されるトリ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド。
【化３】
【請求項４】
構造式４で表されるフェニルジ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド。
【化４】
【請求項５】
構造式５で表されるトリ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド。
【化５】
【請求項６】
構造式４または構造式５で表される官能性有機りん化合物を含有する事を特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構造式４または構造式５で表される官能性有機りん化合物を５ないし４０重量％含有する事を特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
一般式６で表されるりん化合物と４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドとを反応させる事を特徴とする構造式２または構造式３で表される官能性有機りん化合物の製造方法。
【化６】
（式６中、Ｒ４はフェニル基またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項９】
構造式２または構造式３で表される有機りん化合物を過酸化物を使用してエポキシ化する事を特徴とする構造式４または構造式５で表される官能性有機りん化合物の製造方法。
【請求項１】
一般式１で表される官能性有機りん化合物。
【化１】
｛式１中、Ｒ１はフェニル基、４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基、Ｒ２およびＲ３は４−シクロヘキセニルメチル基または４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル基を示す。｝
【請求項２】
構造式２で表されるフェニルジ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド。
【化２】
【請求項３】
構造式３で表されるトリ（４−シクロヘキセニルメチル）ホスフィンオキサイド。
【化３】
【請求項４】
構造式４で表されるフェニルジ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド。
【化４】
【請求項５】
構造式５で表されるトリ｛４−（１，２−エポキシシクロヘキシル）メチル｝ホスフィンオキサイド。
【化５】
【請求項６】
構造式４または構造式５で表される官能性有機りん化合物を含有する事を特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
構造式４または構造式５で表される官能性有機りん化合物を５ないし４０重量％含有する事を特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
一般式６で表されるりん化合物と４−シクロヘキセニルメチルマグネシウムハロゲナイドとを反応させる事を特徴とする構造式２または構造式３で表される官能性有機りん化合物の製造方法。
【化６】
（式６中、Ｒ４はフェニル基またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子を示す。）
【請求項９】
構造式２または構造式３で表される有機りん化合物を過酸化物を使用してエポキシ化する事を特徴とする構造式４または構造式５で表される官能性有機りん化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００８−３０３１５６（Ｐ２００８−３０３１５６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５０２２１（Ｐ２００７−１５０２２１）
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（５０４２３３７２０）松原産業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月６日（２００７．６．６）
【出願人】（５０４２３３７２０）松原産業株式会社 (10)
【Ｆターム（参考）】
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