定着方法
【課題】画像に高い光沢度とその均一性を付与し、画像上の色のくすみや静電的な色ずれ、静電オフセットを防ぐ定着方法を提供する。
【解決手段】ベルト１を張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体６を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法において、該ベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）が５０≦Ｔ≦１３０であり、前記トナー像は、有色トナーと無色トナーにより形成し、該無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０ ８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０であり、該有色トナーの貯蔵弾性率と該無色トナーの貯蔵弾性率とが特定の関係を有することを特徴とする。
【解決手段】ベルト１を張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体６を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法において、該ベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）が５０≦Ｔ≦１３０であり、前記トナー像は、有色トナーと無色トナーにより形成し、該無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０ ８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０であり、該有色トナーの貯蔵弾性率と該無色トナーの貯蔵弾性率とが特定の関係を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を用いる定着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数色の有色トナーを被転写体上に転写、定着させて多色画像を形成するカラーコピーでは、更なる高画質化追求の為、例えば特許文献１乃至６のような透明トナーあるいは無色トナーを使用する多色画像形成方法が記載されている。これらの方法は画像の光沢度を均一にして高画質画像を形成することができる。しかし写真画像のように多量のトナーを使用し、さらに他色のトナーを使用するといった画像形成においては定着性に大きな負荷を掛けることになる。例えば、特許文献１では、十分な画像の光沢度（グロス）が得られなかったり、定着オイルのムラが発生し易い。また、画像排出時の温度が高温であるため、冷却された際に画像同士が密着する排紙接着が発生するため、改善する必要があった。特許文献２では、定着起因の色ずれやオフセットが発生しやすく、排紙接着も発生するため、改善する必要があった。
【０００３】
さらに、特許文献３乃至６では、透明トナーの現像方法及び定着方法が開示されている。この方法では、透明トナーが溶融した状態で画像形成されるため、画像の光沢ムラが生じやすく、透明トナーの画像形成方法や透明トナーの特性を改善する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７５０２２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９０９０号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１６１９号公報
【特許文献４】特開２００３−５４８９号公報
【特許文献５】特開２００５−２５８０４３号公報
【特許文献６】特開２００５−２６６３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し得る画像形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
即ち本発明は、少なくとも着色剤を含有する有色トナーと無色トナーを使用し、あらゆる種類の用紙を高光沢画像で連続出力させることを要求される複写機又はプリンターの定着方法に関する。画像に高い光沢度とその均一性を付与し、画像上の色のくすみや静電的な色ずれ、静電オフセットを防ぐ定着方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は定着時の紙のカールや飛び散り、排紙接着の発生を抑えた定着方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下により達成される。すなわち、
（１）有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法において、
該ベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）が、５０≦Ｔ≦１３０（μｍ）であり、
前記トナー像は、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤とを含有する有色トナーと、
少なくとも結着樹脂及び離型剤とを含有した無色トナーにより形成し、
該無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
であり、
７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ７０）、１７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ１７０）、７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ７０）、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）が、
０．６＜Ｇ’（Ｔ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）＜３．０ ・・・式（１）
１．０＜Ｇ’（Ｔ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）＜１００．０ ・・・式（２）
１．０≦Ｇ’（Ｃ１７０）≦５００．０ ・・・式（３）
であることを特徴とする定着方法に関する。
【０００９】
（２）該ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）が、０．０１≦（Ｒａ）≦２．００（μｍ）であることを特徴とする定着方法に関する。
【００１０】
（３）該ベルトは、少なくとも離型層を有し、該離型層の厚さ（Ｄ）（μｍ）が、５≦（Ｄ）≦３０（μｍ）であることを特徴とする定着方法に関する。
【００１１】
（４）該離型層が、少なくともシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を有することを特徴とする定着方法に関する。
【００１２】
（５）該無色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることを特徴とする定着方法に関する。
【００１３】
（６）該有色トナーが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから選ばれる着色剤を有する一種類以上のトナーであって、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｃ１７０）］と、該有色トナーの１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｙｅ１７０）、Ｇ’（Ｍａ１７０）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）］が、
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｙｅ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｍａ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｃｙ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｂｋ１７０）
であることを特徴とする定着方法。に関する。
【００１４】
（７）該離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする定着方法に関する。
【００１５】
（８）該離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したワックスを含有していることを特徴とする定着方法に関する。
【００１６】
（９）該記録媒体上の無色トナー像は、該ベルトの最近接層に形成されることを特徴とする定着方法に関する。
【００１７】
（１０）該記録媒体上のトナー画像は、第一の加熱加圧手段により、トナー画像が記録媒体に定着されている画像を用いることを特徴とする定着方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の定着方法では、あらゆる表面性の用紙を使用しても、高光沢な画像を連続出力が可能であり、画像の光沢ムラ、トナーの飛び散りを防ぐことが可能である。
【００１９】
また本発明の定着方法では画像の最表層に無色トナー層を形成しても、色のくすみのない画像を出力できる。
【００２０】
さらに本発明の定着方法では、排紙接着の発生低減に優れ、再生紙を使用してもカールを抑えた画像を出力できる。
【００２１】
加えて、本発明の定着方法では、定着部材のクリーニング性に優れ、高光沢画像を安定的に出力できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般的にフルカラー用電子写真システムでは、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色トナー（以下この４色を総称して有色トナーとする）を用いて画像を形成させている。近年電子写真でも銀塩写真のような画像の均一光沢性が望まれるようになり、非画像部あるいは画像全面に無色（透明）トナー層を形成して、定着によりトナー層を均一に溶融させるといった手法が行われている。
【００２３】
本発明者らも、銀塩写真のような画像の均一光沢性を達成させる為、有色トナーの表層に無色トナーを表層に形成することを試みた。
【００２４】
本発明の定着方法は、有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧する。その後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法であることが、本定着方法の特徴である。該定着方法は、定着画像への光沢付与、排紙接着発生低減に関し、従来の定着方法よりも大変有効である。そして、本発明の特徴的な定着部材やトナーを用いた時、該定着方法のポテンシャルを最大限に活かすことができることを見出した。
【００２５】
本発明の定着方法に用いるベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）は、５０≦Ｔ≦１３０（μｍ）であることが特徴である。ベルトの厚さが５０μｍより小さい場合には、本定着方法における加熱、冷却が十分に行われないため、画像光沢や有色トナーの発色が不十分となる。また、ベルトの厚さが１３０μｍより大きい場合には、本定着方法におけるベルトの安定した駆動や記録媒体との密着性が困難なため、画像光沢の均一性や有色トナーの細線再現性が不十分となる。
【００２６】
また、本発明に用いる無色トナーのトナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）は、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
である。
【００２７】
無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）は、トナー構成材料やトナー製造工程の熱履歴などが影響し、無色トナー成果物の定着画像色度に影響する重要な物性値である。
【００２８】
無色トナーのような粉体は微粒子である程、白色傾向示すためトナー成型物の色味規定の方が、トナー粉体の色味規定よりも検出感度が高く好ましい。本発明において、無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、前記範囲を外れると、無色トナー成果物の定着画像色度に影響がでるため、好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明に用いる有色トナー、無色トナーは、７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ７０）、１７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ１７０）、７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ７０）、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）が、
０．６＜Ｇ’（Ｔ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）＜３．０ ・・・式（１）
１．０＜Ｇ’（Ｔ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）＜１００．０ ・・・式（２）
１．０≦Ｇ’（Ｃ１７０）≦５００．０ ・・・式（３）
であることも特徴の一つである。
【００３０】
本発明において、Ｇ’（Ａ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）は、無色トナーが有色トナーよりも早く瞬時に溶融し、無色トナー層を形成することを意味する。本発明の範囲にある場合には、平滑性の高い定着部材表面への追従性が高いため、本定着方法によって、グロス均一性の高い、高光沢の無色トナー画像成果物を得る。また、無色トナーが先に溶融し有色トナーに密着するため、有色トナーの定着時の静電オフセット防止、飛び散り防止の効果を得ることができる。
【００３１】
また、本発明において、Ｇ’（Ａ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）は、本定着方式の冷却工程、つまり、トナー画像固定時は、無色トナーと有彩色トナーと同等特性であることを意味する。本発明の範囲にある場合には、冷却時にコールドオフセット、画像にじみ等の画像欠陥が発生せず、定着画像と定着部材が良好な分離性を示すため、好ましい。
【００３２】
また、本発明において、Ｇ’（Ｃ１７０）は、無色トナーの溶融し易いこと、無色トナー層形成のし易いことを意味する。本発明の範囲にある場合には、良好な無色トナー層を形成するため、有色トナーの細線再現性や発色性の発現に大きく寄与するため、好ましい。
【００３３】
さらには、本発明において、ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）が、０．０１≦（Ｒａ）≦２．００（μｍ）であることが好ましい。本発明において、ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲である場合、画像に対する光沢の付与性や均一性の高さに効果的であるため好ましい。
【００３４】
加えて、本発明において、ベルトの離型層の厚さ（Ｄ）（μｍ）が、５≦（Ｄ）≦３０（μｍ）であることが好ましい。本発明において、ベルトの離型層の厚さが、前記範囲である場合、定着画像と定着部材の離型性付与に効果的である。
【００３５】
そして、本発明において、離型層が、少なくともシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を有することが好ましい。定着画像と定着部材の離型性を安定的に得るためには、好ましい。
【００３６】
また、本発明において、無色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることが好ましい。本発明において、定着画像の光沢度や定着画像と定着部材の離型性を十分に得るためには、前記特徴であることが好ましい。
【００３７】
そして、本発明において、該有色トナーは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから選ばれる着色剤を有する一種類以上のトナーであって、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）と、該有色トナーの１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｙｅ１７０）、Ｇ’（Ｍａ１７０）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）が、
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｙｅ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｍａ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｃｙ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｂｋ１７０）
であることが好ましい。
【００３８】
これは、無色トナーが有色トナーよりも早く瞬時に溶融し、無色トナー層を形成することを意味する。本定着方法によって、グロス均一性に優れた、高光沢の無色トナー画像成果物を得る。また、無色トナーが先に溶融し有色トナーに密着するため、有色トナーの定着時の静電オフセット防止、飛び散り防止の高い効果を得ることができる。
【００３９】
本発明において、離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることが、より良好な定着性を得るという点で好ましい。
【００４０】
また、本発明において、離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したワックスを含有していることが、トナー中の離型剤の高い分散性、それによる高い離型効果と定着画像の光沢均一性が得られる点で好ましい。
【００４１】
さらに、本発明において、該記録媒体上の無色トナー像は、該ベルトの最近接層に形成されることが好ましい。これは、有色トナー画像の画質や無色トナーによる画像光沢付与や均一性が得られるという点で好ましい。
【００４２】
そして、本発明において、該記録媒体上のトナー画像は、第一の加熱加圧手段により、トナー画像が記録媒体に定着されている画像を用いることが好ましい。これは、無色トナーによる画像光沢付与や均一性を十分に得られるという点で好ましい。
【００４３】
本発明で使用される離型剤成分は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス；および、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。中でも好ましいものは、前述の脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００４５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、トナーに用いられる一般的なものを用いることができる。スチレン−（メタ）アクリル共重合体に代表されるビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等様々な樹脂が使用できる。
【００４６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いることができる。その場合、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、または多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４７】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００４９】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【００５０】
なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００５１】
【化１】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００５２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体やハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。その他、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５５】
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５６】
本発明の有色トナーに用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００５８】
マゼンタトナー用着色剤：
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５９】
また、マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００６０】
シアントナー用着色剤：
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６１】
イエロートナー用着色剤：
イエロー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６２】
また、イエロー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６３】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００６４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることができる。使用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６５】
上記のうち、特に好ましく用いられる荷電制御剤は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であり、その金属が２価以上であることが好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物の製造例を示す。例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌する。次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。該荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至１０質量部使用することが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な帯電量が得られやすくなる。また、トナー製造工程の一部である混練時に、結着樹脂中に存在するカルボキシル基と前記した芳香族カルボン酸の金属化合物の中心金属との金属架橋反応を適度に起こすことができる。それによって、トナーの粘弾性を調整することも可能であり、トナーの熱溶融特性を改良することができる。また、前述したようにトナー内部よりもトナー粒子表面の荷電制御剤濃度を高くし、かつ、トナー内部に存在する荷電制御剤よりも帯電性の強い荷電制御剤をトナー粒子表面に存在させることにより、帯電特性を制御しやすくなり好ましい。
【００６６】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加（以下、外添という）されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末が挙げられる。そして、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００６７】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。
【００６８】
本発明のトナーは、重量平均粒径が４乃至９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラム表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナー単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないため、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハーフトーン部再現性が低下し、階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーの含有率が３乃至４０個数％であり、９μｍ以上の粒径を有するトナーの含有率が１０体積％以下であると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００６９】
次に本発明のトナーを二成分系現像方法で使用される場合の補給用現像剤及び二成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【００７０】
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００７１】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７２】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの個数平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００７４】
本発明のトナーの製造方法としては様々な方法が適用できる。
【００７５】
以下、本発明における各物性の測定方法について説明する。
【００７６】
＜トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法＞
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、以下に示す方法及び条件により測定する。
【００７７】
測定装置としては、粘弾性測定装置（商品名：レオメーター ＡＲＥＳ、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００７８】
測定試料は、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００７９】
測定は、以下の条件で行う。
【００８０】
１．直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
【００８１】
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
【００８２】
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
【００８３】
４．３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００８４】
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
【００８５】
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
【００８６】
５．最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
【００８７】
６．最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
【００８８】
７．歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎと設定する。
【００８９】
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
【００９０】
８．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
【００９１】
９．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
【００９２】
１０．自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０3（Ｐａ）以上である。
【００９３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【００９６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９８】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９９】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１００】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１０１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１０２】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０４】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０５】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０６】
＜トナーの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０８】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【０１０９】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１０】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１１１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（結着樹脂１の製造例）
テレフタル酸 ２７ｍｏｌ％
アジピン酸 １５ｍｏｌ％
トリメリット酸 ６ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４０℃の結着樹脂１を得た。（Ｍｎ：３８００、Ｍｗ：４５００００）
【０１１４】
＜離型剤１の製造例＞
・低密度ポリエチレン（ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃） ３０質量部
・スチレン ５４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １３質量部
・アクリロニトリル ３質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。
【０１１５】
次に、パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）１００質量部に対して上記重合体Ａ３０質量部を１３０℃で２０分溶融混合し、冷却、粉砕して離型剤１を得た。
【０１１６】
上記離型剤１の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【０１１７】
＜離型剤２の製造例＞
スチレンモノマー６００ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド１００ｇを添加した後、加熱溶融したパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、離型剤２を得た。
【０１１８】
上記離型剤２の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【０１１９】
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８０質量部
・処理したヘマタイト ４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【０１２０】
コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４４，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１．２質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．４質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）０．６質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０１２１】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３７μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５６．５（Ａｍ2／ｋｇ）の磁性キャリアを得た。
【０１２２】
＜無色トナー１の製造例＞
上記結着樹脂１ １００質量部に対して、表１に示す離型剤の種類と部数、荷電制御剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った。回転二軸押出機で溶融混練を行った。回転二軸押出機の原料供給口から出口までの長さは１５６０／９２６ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転型である。またバレル内の加熱温度は１００℃、スクリュー回転速度は３００回転／分、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１４秒であった。尚、回転二軸押出の原料供給口から出口までの長さは１５６０ｍｍであり、ベント口は真空吸引されている。
【０１２３】
得られた混練物をスチール製ベルト式圧延機にて挟みながら通過させ、更に冷却ローラにて圧延冷却し、冷却コンベアにて常温まで冷却した。
【０１２４】
得られた冷却物をハンマーミルで粒径約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０１２５】
その後、得られた微粉砕物を表面改質装置を用い、表面改質、分級し、重量平均粒径（Ｄ4）が６．０μｍの無色トナー粒子が得られた。
【０１２６】
次に、得られた無色トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径が２０ｎｍであり疎水化処理した０．４質量部のシリカ微粉体、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタン微粉体、及び個数平均粒径が１２０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の球状アモルファスシリカ微粉体を外添混合し、無色トナー１を得た。
【０１２７】
さらに上記磁性キャリアと無色トナー１で二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１２８】
＜無色トナー２乃至１４＞
また、無色トナー１と同様にして、トナー物性を表１に示す無色トナー２乃至１４を製造した。ただし、添加剤を使用する場合には、以下のものを使用した。添加剤Ｃｙとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した。添加剤Ｔｉとして、個数平均粒径が５０ｎｍの疎水化処理した酸化チタン微粉体を使用した。添加剤Ｙｅとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した。
【０１２９】
［イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックトナーの製造例］
（結着樹脂２の製造例）
テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％
アジピン酸 １０ｍｏｌ％
トリメリット酸 ８ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２４０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４５℃の結着樹脂２を得た（Ｍｎ：４２００、Ｍｗ：４９００００）。
【０１３０】
＜シアントナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．２質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１３１】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｃｙ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）＝２００であった。
【０１３２】
さらに前記磁性キャリアとシアントナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１３３】
＜イエロートナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ８質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１３４】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｙｅ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｙｅ１７０）＝７７０であった。
【０１３５】
さらに前記磁性キャリアとイエロートナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９１質量％、トナー９質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１３６】
＜マゼンタトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１３７】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｍａ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｍａ１７０）＝９５０であった。
【０１３８】
さらに前記磁性キャリアとマゼンタトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１３９】
＜ブラックトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：６０ｎｍ） ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１４０】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｂｋ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）＝７３０であった。
【０１４１】
さらに前記磁性キャリアとブラックトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１４２】
＜実施例１＞
市販のフルカラー複写機 ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１（キヤノン株式会社）を下記条件で出力できるように改造した。また、耐久試験は下記条件で実施し、耐久試験５０００枚の前後で各種評価を行った。
【０１４３】
条件：
印刷環境 温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）
記録媒体 カラーレーザーコピア光沢厚紙ＮＳ−７０１
（記録媒体光沢度：７０．３％、１５０ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックトナー、及び無色トナーの５色
フルカラーが出力できるように改造した。
（Ａ４サイズ、単色で６０枚／分、５色フルカラーで１１枚／分）
定着条件 定着温度を１７０℃に設定し、定着器１〜３が取りつけることができるように、複写機本体の改造を行った。
出力画像 ５色ベタ黒：単位面積当たりのトナー載り量を１．５ｍｇ／ｃｍ2
（各色０．３ｍｇ／ｃｍ2）
【０１４４】
・定着器１の説明
本発明に用いられる定着装置について説明する。図１に定着装置の概略構成を示す。
【０１４５】
図１の１は無端ベルトで、加熱ローラ２と冷却ローラ４によって一定張力で張架されている。
【０１４６】
加熱ローラ２が矢示の方向（時計回り）に回転駆動されると、該加熱ローラ２との摩擦力で無端ベルト１が回転駆動される。３は装置に固定支持されたヒータで加熱ローラ２に内蔵されており、例えば、ハロゲンランプやカートリッジヒータ、シーズヒータ、誘導加熱ヒータ等が使用できる（本例では、ハロゲンランプを採用している）。加熱ローラ２は例えばステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている（本例では、ステンレスを採用している）。
【０１４７】
４は冷却ローラで、外部より一定温度の水流を循環する方式を用いている。加熱ローラ２で１２０〜２００℃に加熱された無端ベルト１は冷却ローラ４に接して、２０〜３０℃まで急冷される。冷却ローラは例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている。
【０１４８】
加熱ローラ２と冷却ローラ４の外径は、定着装置を小型化するためには５０〜１５０ｍｍの範囲に設計してある（本例では、１５０ｍｍを採用している）。又、加熱ローラと冷却ローラ４は無端ベルトの寄りを抑制する目的で、ローラ中央部の外径が端部の外径よりも大きくなる、所謂「クラウン形状」にしても構わない。
【０１４９】
５は加圧ローラで、ニップ当りの総圧２０〜１５０ｋｇで無端ベルト１を介して加熱ローラ２の下面に対して圧接し、加熱ローラ２と連動して駆動回転する。加圧ローラ５は無端ベルト１に対して摩擦従動させるか、或は加熱ローラ軸とギヤ駆動で回転させている。加圧ローラ５はステンレス、アルミニウム等の金属ローラ上にシリコーンゴム、フッ素ゴム等の離型性の良いゴム弾性層を厚み２〜５ｍｍで被覆している。
【０１５０】
・比較例に用いる定着器２の説明
図２は加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【０１５１】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６８、この外側にＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層４３を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１５２】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６９、この外側に厚さ２３０μｍのＨＴＶシリコーンゴム層７０を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１５３】
上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配置され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃で保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約４０ｋｇで加圧されている。
【０１５４】
図２においてＯは離型剤塗布手段たるオイル塗布装置、Ｃはクリーニング装置、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏはオイルパン５０内のジメチルシリコーンオイル５１（例えば、信越化学製ＫＦ９６ ３００ｃＳｔ）を、オイル汲み上げローラー５２及びオイル塗布ローラー５３を経由してオイル塗布量調節ブレード５４でオイル塗布量を規制して定着ローラー３９上に塗布させる。
【０１５５】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１５６】
・比較例に用いる定着器３の説明
定着器３では、図３に示すように、無端ベルト状の無色トナー像担持体２０上に、所定の形状の無色トナー像が形成される。感光体ドラム２４は、その表面が帯電装置２５によって一様に帯電された後、露光装置２６によって無色トナー像に対応した領域が走査露光される。
【０１５７】
上記感光体ドラム２４上に形成された無色トナー像に対応した静電潜像は、無色トナー像現像装置２８によって現像され、無色トナー像となる。この感光体ドラム２４上に形成された無色トナー像は、転写装置２９によって無色トナー像担持体２０上に転写される。上記無色トナー像担持体２０上に形成された無色トナー像は、カラー画像が形成された基材１６と同期するように、所定のタイミングで形成され、加熱及び加圧位置へと移動する。
【０１５８】
上記無色トナー像担持体２０上に形成された無色トナー像は、図３に示すように、カラー画像が形成された基材の表面に、加熱ローラ３０及び加圧ローラ３１の熱及び圧力によって、加熱及び加圧される。その際、上記基材上に形成されたカラートナーからなるカラー画像は、加熱ローラ３０及び加圧ローラ３１の熱及び圧力によって、カラートナーが溶融するとともに、当該カラートナーからなるカラー画像の表面に、無色トナーからなる無色トナー像が積層された状態で、溶融被覆される。その後、冷却剥離されて、カラー画像が得られる。
【０１５９】
・画像光沢度の測定
耐久初期の画像及び耐久後の画像を出力し、画像光沢度（％）を測定した。
【０１６０】
画像光沢度（グロス）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上２０点の光沢度（グロス）を測定し、その平均値を画像光沢度（％）とした。
【０１６１】
なお、評価基準は以下のように定めた。
Ａ 記録媒体光沢度との差分が、５％未満
Ｂ 記録媒体光沢度との差分が、５％以上１０％未満
Ｃ 記録媒体光沢度との差分が、１０％以上１５％未満
Ｄ 記録媒体光沢度との差分が、１５％以上
【０１６２】
なお高画質出力用電子写真機器として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。
【０１６３】
・画像光沢度均一性の評価
画像光沢度（グロス）均一性の評価は、上記画像光沢度測定時の最大値と最小値との差を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：３．０％未満 非常に良い。
Ｂ：３．０以上５．０未満 ほとんど気にならない。
Ｃ：５．０以上７．０％未満 光沢ムラが確認できるが使用上問題ない。
Ｄ：７．０以上。問題あり。
【０１６４】
・無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）と明度（Ｌ＊）、及び色味変動の評価
無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）と明度（Ｌ＊）の評価は、直径２５ｍｍの錠剤成型圧縮機に無色トナー２．５ｇ入れ、約１０ＭＰａで、約９０秒間圧縮成型し、直径約２５ｍｍにペレット化したものを測定用サンプルとした。
【０１６５】
色味変動は画像面積比率５０％、評価紙をカラーレーザーコピアペーパー、評価環境をＮ／Ｎに設定した。また出力画像はグリーン（イエロートナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、レッド（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、及びブルー（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）とした。各色とも載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の無色トナーを使用した画像と使用しなかった画像を測定用サンプルとし、その色味の差を測定した。
【０１６６】
彩度（Ｃ＊）と明度（Ｌ＊）、及び色味変動差はＬ＊、ａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
【０１６７】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
一般に、Ｌ＊、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明においてＣ＊は以下のように定義した結果は表１に示す。
Ｃ＊＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2
【０１６８】
また、色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（無色トナー使用画像のａ*−無色トナー未使用画像のａ*）2
＋（無色トナー使用画像のｂ*−無色トナー未使用画像のｂ*）2｝1/2
【０１６９】
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を出し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜１．５（目視では判断できないレベル）
Ｂ：１．５≦ΔＣ＜３．０（目視ではかろうじて分かるが、気にならない）
Ｃ：３．０≦ΔＣ＜４．５（使用可能レベル）
Ｄ：４．５≦ΔＣ（耐久前後の画像の色味が変化しており、違和感がある）
【０１７０】
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表２に示す。
【０１７１】
○定着時の細線再現性の評価
定着時の飛び散りの評価は、図４に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図４は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境はＮ／Ｌ環境、評価紙はカラーレーザーコピアペーパーを使用した。
【０１７２】
評価基準
Ａ：良好な細線の定着状態を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが１９本中、２本未満観察される。
Ｃ：軽微な飛び散りが１９本中、２本以上１０本未満観察される。
Ｄ：軽微な飛び散りが１９本中、１１本以上観察される。
あるいは細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、２本未満観察される。
Ｅ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、２本以上１０本以下観察される。
Ｆ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、１１本以上観察される。
Ｇ：著しい飛び散りで細線が確認できない線が存在する。
【０１７３】
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｄである。結果は表２に示す。
【０１７４】
・定着時の排紙接着性の評価
定着時の排紙接着性の評価は、図４に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図４は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境は、Ｈ／Ｈ環境、評価紙はカラーレーザーコピアペーパーを使用し、連続で１０００枚出力する。そして、出力画像を重ねた状態で、Ｎ／Ｎ環境で１時間静置した後、評価を行う。
【０１７５】
評価基準
Ａ：排紙接着の発生はなく、良好な状態を示す。
Ｂ：画像同士の軽微な接着は見られるが、問題ない。
Ｃ：画像同士の接着が、一部で発生する。画像を剥すことが容易でき、画像への影響も見られない。
Ｄ：画像同士の接着が、発生する。画像を剥すと、トナー部分の光沢度が変化するため、出力画像として、使用するには好ましくない。
Ｅ：画像同士の接着が、顕著に発生する。画像を剥すと、トナー部分が剥れるため、出力画像として、使用できない。
【０１７６】
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表２に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明に係る定着装置の概略構成図である。
【図２】比較例に用いる定着装置の概略構成図である。
【図３】比較例に用いる定着装置の概略構成図である。
【図４】細線再現性の評価用画像の説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ エンドレスベルト
２ 加熱ローラ
３ ヒータ
４ 冷却ローラ
５ 加圧ローラ
６ トナー画像
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法を用いる定着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数色の有色トナーを被転写体上に転写、定着させて多色画像を形成するカラーコピーでは、更なる高画質化追求の為、例えば特許文献１乃至６のような透明トナーあるいは無色トナーを使用する多色画像形成方法が記載されている。これらの方法は画像の光沢度を均一にして高画質画像を形成することができる。しかし写真画像のように多量のトナーを使用し、さらに他色のトナーを使用するといった画像形成においては定着性に大きな負荷を掛けることになる。例えば、特許文献１では、十分な画像の光沢度（グロス）が得られなかったり、定着オイルのムラが発生し易い。また、画像排出時の温度が高温であるため、冷却された際に画像同士が密着する排紙接着が発生するため、改善する必要があった。特許文献２では、定着起因の色ずれやオフセットが発生しやすく、排紙接着も発生するため、改善する必要があった。
【０００３】
さらに、特許文献３乃至６では、透明トナーの現像方法及び定着方法が開示されている。この方法では、透明トナーが溶融した状態で画像形成されるため、画像の光沢ムラが生じやすく、透明トナーの画像形成方法や透明トナーの特性を改善する必要があった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１７５０２２号公報
【特許文献２】特開２００６−２０９０９０号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１６１９号公報
【特許文献４】特開２００３−５４８９号公報
【特許文献５】特開２００５−２５８０４３号公報
【特許文献６】特開２００５−２６６３２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決し得る画像形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
即ち本発明は、少なくとも着色剤を含有する有色トナーと無色トナーを使用し、あらゆる種類の用紙を高光沢画像で連続出力させることを要求される複写機又はプリンターの定着方法に関する。画像に高い光沢度とその均一性を付与し、画像上の色のくすみや静電的な色ずれ、静電オフセットを防ぐ定着方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は定着時の紙のカールや飛び散り、排紙接着の発生を抑えた定着方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下により達成される。すなわち、
（１）有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法において、
該ベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）が、５０≦Ｔ≦１３０（μｍ）であり、
前記トナー像は、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤とを含有する有色トナーと、
少なくとも結着樹脂及び離型剤とを含有した無色トナーにより形成し、
該無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
であり、
７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ７０）、１７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ１７０）、７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ７０）、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）が、
０．６＜Ｇ’（Ｔ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）＜３．０ ・・・式（１）
１．０＜Ｇ’（Ｔ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）＜１００．０ ・・・式（２）
１．０≦Ｇ’（Ｃ１７０）≦５００．０ ・・・式（３）
であることを特徴とする定着方法に関する。
【０００９】
（２）該ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）が、０．０１≦（Ｒａ）≦２．００（μｍ）であることを特徴とする定着方法に関する。
【００１０】
（３）該ベルトは、少なくとも離型層を有し、該離型層の厚さ（Ｄ）（μｍ）が、５≦（Ｄ）≦３０（μｍ）であることを特徴とする定着方法に関する。
【００１１】
（４）該離型層が、少なくともシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を有することを特徴とする定着方法に関する。
【００１２】
（５）該無色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることを特徴とする定着方法に関する。
【００１３】
（６）該有色トナーが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから選ばれる着色剤を有する一種類以上のトナーであって、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｃ１７０）］と、該有色トナーの１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｙｅ１７０）、Ｇ’（Ｍａ１７０）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）］が、
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｙｅ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｍａ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｃｙ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｂｋ１７０）
であることを特徴とする定着方法。に関する。
【００１４】
（７）該離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする定着方法に関する。
【００１５】
（８）該離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したワックスを含有していることを特徴とする定着方法に関する。
【００１６】
（９）該記録媒体上の無色トナー像は、該ベルトの最近接層に形成されることを特徴とする定着方法に関する。
【００１７】
（１０）該記録媒体上のトナー画像は、第一の加熱加圧手段により、トナー画像が記録媒体に定着されている画像を用いることを特徴とする定着方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の定着方法では、あらゆる表面性の用紙を使用しても、高光沢な画像を連続出力が可能であり、画像の光沢ムラ、トナーの飛び散りを防ぐことが可能である。
【００１９】
また本発明の定着方法では画像の最表層に無色トナー層を形成しても、色のくすみのない画像を出力できる。
【００２０】
さらに本発明の定着方法では、排紙接着の発生低減に優れ、再生紙を使用してもカールを抑えた画像を出力できる。
【００２１】
加えて、本発明の定着方法では、定着部材のクリーニング性に優れ、高光沢画像を安定的に出力できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般的にフルカラー用電子写真システムでは、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色トナー（以下この４色を総称して有色トナーとする）を用いて画像を形成させている。近年電子写真でも銀塩写真のような画像の均一光沢性が望まれるようになり、非画像部あるいは画像全面に無色（透明）トナー層を形成して、定着によりトナー層を均一に溶融させるといった手法が行われている。
【００２３】
本発明者らも、銀塩写真のような画像の均一光沢性を達成させる為、有色トナーの表層に無色トナーを表層に形成することを試みた。
【００２４】
本発明の定着方法は、有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧する。その後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法であることが、本定着方法の特徴である。該定着方法は、定着画像への光沢付与、排紙接着発生低減に関し、従来の定着方法よりも大変有効である。そして、本発明の特徴的な定着部材やトナーを用いた時、該定着方法のポテンシャルを最大限に活かすことができることを見出した。
【００２５】
本発明の定着方法に用いるベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）は、５０≦Ｔ≦１３０（μｍ）であることが特徴である。ベルトの厚さが５０μｍより小さい場合には、本定着方法における加熱、冷却が十分に行われないため、画像光沢や有色トナーの発色が不十分となる。また、ベルトの厚さが１３０μｍより大きい場合には、本定着方法におけるベルトの安定した駆動や記録媒体との密着性が困難なため、画像光沢の均一性や有色トナーの細線再現性が不十分となる。
【００２６】
また、本発明に用いる無色トナーのトナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）は、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
である。
【００２７】
無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）は、トナー構成材料やトナー製造工程の熱履歴などが影響し、無色トナー成果物の定着画像色度に影響する重要な物性値である。
【００２８】
無色トナーのような粉体は微粒子である程、白色傾向示すためトナー成型物の色味規定の方が、トナー粉体の色味規定よりも検出感度が高く好ましい。本発明において、無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、前記範囲を外れると、無色トナー成果物の定着画像色度に影響がでるため、好ましくない。
【００２９】
さらに、本発明に用いる有色トナー、無色トナーは、７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ７０）、１７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ１７０）、７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ７０）、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）が、
０．６＜Ｇ’（Ｔ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）＜３．０ ・・・式（１）
１．０＜Ｇ’（Ｔ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）＜１００．０ ・・・式（２）
１．０≦Ｇ’（Ｃ１７０）≦５００．０ ・・・式（３）
であることも特徴の一つである。
【００３０】
本発明において、Ｇ’（Ａ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）は、無色トナーが有色トナーよりも早く瞬時に溶融し、無色トナー層を形成することを意味する。本発明の範囲にある場合には、平滑性の高い定着部材表面への追従性が高いため、本定着方法によって、グロス均一性の高い、高光沢の無色トナー画像成果物を得る。また、無色トナーが先に溶融し有色トナーに密着するため、有色トナーの定着時の静電オフセット防止、飛び散り防止の効果を得ることができる。
【００３１】
また、本発明において、Ｇ’（Ａ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）は、本定着方式の冷却工程、つまり、トナー画像固定時は、無色トナーと有彩色トナーと同等特性であることを意味する。本発明の範囲にある場合には、冷却時にコールドオフセット、画像にじみ等の画像欠陥が発生せず、定着画像と定着部材が良好な分離性を示すため、好ましい。
【００３２】
また、本発明において、Ｇ’（Ｃ１７０）は、無色トナーの溶融し易いこと、無色トナー層形成のし易いことを意味する。本発明の範囲にある場合には、良好な無色トナー層を形成するため、有色トナーの細線再現性や発色性の発現に大きく寄与するため、好ましい。
【００３３】
さらには、本発明において、ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）が、０．０１≦（Ｒａ）≦２．００（μｍ）であることが好ましい。本発明において、ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）が前記範囲である場合、画像に対する光沢の付与性や均一性の高さに効果的であるため好ましい。
【００３４】
加えて、本発明において、ベルトの離型層の厚さ（Ｄ）（μｍ）が、５≦（Ｄ）≦３０（μｍ）であることが好ましい。本発明において、ベルトの離型層の厚さが、前記範囲である場合、定着画像と定着部材の離型性付与に効果的である。
【００３５】
そして、本発明において、離型層が、少なくともシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を有することが好ましい。定着画像と定着部材の離型性を安定的に得るためには、好ましい。
【００３６】
また、本発明において、無色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることが好ましい。本発明において、定着画像の光沢度や定着画像と定着部材の離型性を十分に得るためには、前記特徴であることが好ましい。
【００３７】
そして、本発明において、該有色トナーは、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから選ばれる着色剤を有する一種類以上のトナーであって、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）と、該有色トナーの１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｙｅ１７０）、Ｇ’（Ｍａ１７０）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）が、
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｙｅ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｍａ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｃｙ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｂｋ１７０）
であることが好ましい。
【００３８】
これは、無色トナーが有色トナーよりも早く瞬時に溶融し、無色トナー層を形成することを意味する。本定着方法によって、グロス均一性に優れた、高光沢の無色トナー画像成果物を得る。また、無色トナーが先に溶融し有色トナーに密着するため、有色トナーの定着時の静電オフセット防止、飛び散り防止の高い効果を得ることができる。
【００３９】
本発明において、離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることが、より良好な定着性を得るという点で好ましい。
【００４０】
また、本発明において、離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したワックスを含有していることが、トナー中の離型剤の高い分散性、それによる高い離型効果と定着画像の光沢均一性が得られる点で好ましい。
【００４１】
さらに、本発明において、該記録媒体上の無色トナー像は、該ベルトの最近接層に形成されることが好ましい。これは、有色トナー画像の画質や無色トナーによる画像光沢付与や均一性が得られるという点で好ましい。
【００４２】
そして、本発明において、該記録媒体上のトナー画像は、第一の加熱加圧手段により、トナー画像が記録媒体に定着されている画像を用いることが好ましい。これは、無色トナーによる画像光沢付与や均一性を十分に得られるという点で好ましい。
【００４３】
本発明で使用される離型剤成分は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニルなどの高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であるエステルワックス；および、脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００４４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。中でも好ましいものは、前述の脂肪族炭化水素系ワックスである。
【００４５】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、トナーに用いられる一般的なものを用いることができる。スチレン−（メタ）アクリル共重合体に代表されるビニル系共重合体、ポリエステル樹脂、ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合されたハイブリッド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等様々な樹脂が使用できる。
【００４６】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いることができる。その場合、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価のアルコールと多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、または多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４７】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４８】
２価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物；コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物；が挙げられる。
【００４９】
また、３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（別名トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。
【００５０】
なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【００５１】
【化１】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００５２】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体やハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５３】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５４】
本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。その他、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５５】
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５６】
本発明の有色トナーに用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。
【００５８】
マゼンタトナー用着色剤：
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７．２０９、２３８；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００５９】
また、マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００６０】
シアントナー用着色剤：
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６１】
イエロートナー用着色剤：
イエロー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６２】
また、イエロー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６３】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、最も好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００６４】
本発明のトナーには、荷電制御剤を含有させることができる。使用できる荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６５】
上記のうち、特に好ましく用いられる荷電制御剤は、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であり、その金属が２価以上であることが好ましい。芳香族カルボン酸の金属化合物の製造例を示す。例えば、２価以上の金属イオンが溶解している水溶液を、芳香族カルボン酸を溶解した水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌する。次に水溶液のｐＨを調整し、常温まで冷却した後、ろ過水洗することにより合成することができるが、上記の合成方法だけに限定されるものではない。２価の金属としてＭｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｂ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｃｕ2+が挙げられる。これらのうち、Ｚｎ2+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｎｉ3+、Ｚｒ4+が挙げられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+、Ｃｒ3+、Ｚｒ4+であり、特に好ましいのはＡｌ3+、Ｚｒ4+である。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。該荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部に対し０．１乃至１０質量部使用することが好ましい。この範囲の含有量とすると、トナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な帯電量が得られやすくなる。また、トナー製造工程の一部である混練時に、結着樹脂中に存在するカルボキシル基と前記した芳香族カルボン酸の金属化合物の中心金属との金属架橋反応を適度に起こすことができる。それによって、トナーの粘弾性を調整することも可能であり、トナーの熱溶融特性を改良することができる。また、前述したようにトナー内部よりもトナー粒子表面の荷電制御剤濃度を高くし、かつ、トナー内部に存在する荷電制御剤よりも帯電性の強い荷電制御剤をトナー粒子表面に存在させることにより、帯電特性を制御しやすくなり好ましい。
【００６６】
本発明のトナーには、流動性向上剤が外部添加（以下、外添という）されていることが好ましい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末などのフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末が挙げられる。そして、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。このような流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。
【００６７】
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至１０質量部、好ましくは０．０５乃至５質量部使用するのが良い。
【００６８】
本発明のトナーは、重量平均粒径が４乃至９μｍであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が４μｍ未満であると、例えば感光ドラム表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナー単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が９μｍを超えると、高画質化に寄与し得る微粒子が少ないため、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、感光ドラム上の微細な静電荷像上に忠実に付着しづらく、ハーフトーン部再現性が低下し、階調性も低下する場合がある。また、感光体ドラム表面等の部材への融着が起きやすい。さらに、４μｍ以下の粒径を有するトナーの含有率が３乃至４０個数％であり、９μｍ以上の粒径を有するトナーの含有率が１０体積％以下であると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【００６９】
次に本発明のトナーを二成分系現像方法で使用される場合の補給用現像剤及び二成分現像剤に用いられるキャリアについて説明する。
【００７０】
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライト等が使用できる。
【００７１】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解又は懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００７２】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは、単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１乃至３０質量％（好ましくは０．５乃至２０質量％）が好ましい。これらキャリアの個数平均粒径は１０乃至１００μｍ、好ましくは２０乃至７０μｍを有することが好ましい。
【００７３】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２乃至１５質量％、好ましくは４乃至１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００７４】
本発明のトナーの製造方法としては様々な方法が適用できる。
【００７５】
以下、本発明における各物性の測定方法について説明する。
【００７６】
＜トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定方法＞
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、以下に示す方法及び条件により測定する。
【００７７】
測定装置としては、粘弾性測定装置（商品名：レオメーター ＡＲＥＳ、ＴＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いる。
【００７８】
測定試料は、トナーを直径７．９ｍｍ、厚さ２．０±０．３ｍｍの円板状の試料に２５℃で錠剤成型器で加圧成型したものを用い、パラレルプレートに装着し、室温（２５℃）から１２０℃に１５分間で昇温して、円板の形を整えた後、粘弾性の測定開始温度まで冷却し、測定を開始する。特に、初期のノーマルフォースが０になるようにサンプルをセットすることが、重要であり、以下に述べるように、その後の測定においては、自動テンション調整（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ ＯＮ）にすることで、ノーマルフォースの影響をキャンセルできる。
【００７９】
測定は、以下の条件で行う。
【００８０】
１．直径７．９ｍｍのパラレルプレートを用いる。
【００８１】
２．周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）は１．０Ｈｚとする。
【００８２】
３．印加歪初期値（Ｓｔｒａｉｎ）を０．１％に設定する。
【００８３】
４．３０〜２００℃の間を、昇温速度（Ｒａｍｐ Ｒａｔｅ）２．０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【００８４】
尚、測定においては、以下の自動調整モードの設定条件で行う。
【００８５】
自動歪み調整モード（Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ）で測定を行う。
【００８６】
５．最大歪（Ｍａｘ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｔｒａｉｎ）を２０．０％に設定する。
【００８７】
６．最大トルク（Ｍａｘ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）２００．０ｇ・ｃｍとし、最低トルク（Ｍｉｎ Ａｌｌｏｗｅｄ Ｔｏｒｑｕｅ）０．２ｇ・ｃｍと設定する。
【００８８】
７．歪み調整（Ｓｔｒａｉｎ Ａｄｊｕｓｔｍｅｎｔ）を２０．０％ ｏｆ Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｓｔｒａｉｎと設定する。
【００８９】
測定においては、自動テンション調整モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）を採用する。
【００９０】
８．自動テンションディレクション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）をコンプレッション（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ）と設定する。
【００９１】
９．初期スタティックフォース（Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔａｔｉｃ Ｆｏｒｃｅ）を１０．０ｇ、自動テンションセンシティビティ（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）を４０．０ｇと設定する。
【００９２】
１０．自動テンション（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ）の作動条件は、サンプルモデュラス（Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｄｕｌｕｓ）が１．０×１０3（Ｐａ）以上である。
【００９３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
【００９４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【００９５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
【００９６】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
【００９７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００９８】
具体的な測定法は以下の通りである。
【００９９】
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
【０１００】
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
【０１０１】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１０２】
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【０１０３】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
【０１０４】
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
【０１０５】
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１０６】
＜トナーの最大吸熱ピークのピーク温度の測定＞
ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１０７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１０８】
具体的には、トナー約１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピークを、本発明のトナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線の最大吸熱ピークとする。
【０１０９】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定＞
トナーのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１１０】
まず、室温で２４時間かけて、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０１１１】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【実施例】
【０１１２】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
（結着樹脂１の製造例）
テレフタル酸 ２７ｍｏｌ％
アジピン酸 １５ｍｏｌ％
トリメリット酸 ６ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４０℃の結着樹脂１を得た。（Ｍｎ：３８００、Ｍｗ：４５００００）
【０１１４】
＜離型剤１の製造例＞
・低密度ポリエチレン（ＤＳＣによる吸熱ピークが１００℃） ３０質量部
・スチレン ５４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート １３質量部
・アクリロニトリル ３質量部
をオートクレーブに仕込み、系内をＮ2置換後、昇温撹拌しながら１８０℃に保持した。系内に、２質量％のｔ−ブチルハイドロパーオキシドのキシレン溶液５０質量部を５時間連続的に滴下し、冷却後溶媒を分離除去し、上記低密度ポリエチレンにビニル樹脂成分が反応した重合体Ａを得た。重合体Ａの分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００、数平均分子量（Ｍｎ）２８００であった。
【０１１５】
次に、パラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）１００質量部に対して上記重合体Ａ３０質量部を１３０℃で２０分溶融混合し、冷却、粉砕して離型剤１を得た。
【０１１６】
上記離型剤１の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【０１１７】
＜離型剤２の製造例＞
スチレンモノマー６００ｇに反応開始剤としてジクミルパーオキサイド１００ｇを添加した後、加熱溶融したパラフィンワックス（最大吸熱ピークのピーク温度７５℃）に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、離型剤２を得た。
【０１１８】
上記離型剤２の最大吸熱ピークのピーク温度は７５℃であった。
【０１１９】
＜キャリアの製造例＞
個数平均粒径０．３０μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．３０μｍのヘマタイト粉に対して、それぞれ４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を加え、容器内にて１００℃以上で高速混合撹拌し、それぞれの微粒子を処理した。
・フェノール １０質量部
・ホルムアルデヒド溶液 ６質量部
（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
・処理したマグネタイト ８０質量部
・処理したヘマタイト ４質量部
上記材料と、２８％アンモニア水５質量部、水２０質量部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を３０℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性体含有樹脂キャリアコアを得た。
【０１２０】
コート材として、メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体（共重合比（質量％比）８：２、重量平均分子量４４，０００）を用い、これがコート時に前記磁性体分散樹脂コア１００質量部に対して１．２質量部となるように、メチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒を溶媒として１０質量％の前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体を含有するキャリアコート溶液を作製した。また、このキャリアコート溶液に、メラミン樹脂（個数平均粒径０．２μｍ）０．４質量部、カーボンブラック（個数平均粒径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量５０ｍｌ／１００ｇ）０．６質量部をホモジナイザーによりよく混合する。ついで、この混合溶液に前記磁性体分散樹脂コアを投入し、これに剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性体分散樹脂コア表面へ前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体をコートした。
【０１２１】
前記メチルメタクリレートとパーフルオロオクチルアクリレートとの共重合体でコートされた樹脂コート磁性体分散樹脂コアを１００℃で２時間撹拌することによって熱処理後、冷却、解砕し、２００メッシュの篩で分級して、個数平均粒子径３７μｍ、真比重３．７ｇ／ｃｍ3、磁化の強さ５６．５（Ａｍ2／ｋｇ）の磁性キャリアを得た。
【０１２２】
＜無色トナー１の製造例＞
上記結着樹脂１ １００質量部に対して、表１に示す離型剤の種類と部数、荷電制御剤として３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．５質量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った。回転二軸押出機で溶融混練を行った。回転二軸押出機の原料供給口から出口までの長さは１５６０／９２６ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転型である。またバレル内の加熱温度は１００℃、スクリュー回転速度は３００回転／分、混合物の供給速度は１０ｋｇ／時、平均滞留時間は約１４秒であった。尚、回転二軸押出の原料供給口から出口までの長さは１５６０ｍｍであり、ベント口は真空吸引されている。
【０１２３】
得られた混練物をスチール製ベルト式圧延機にて挟みながら通過させ、更に冷却ローラにて圧延冷却し、冷却コンベアにて常温まで冷却した。
【０１２４】
得られた冷却物をハンマーミルで粒径約１乃至２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで粗粉砕物をエアージェット方式による微粉砕機で２０μｍ以下の粒径に微粉砕した。
【０１２５】
その後、得られた微粉砕物を表面改質装置を用い、表面改質、分級し、重量平均粒径（Ｄ4）が６．０μｍの無色トナー粒子が得られた。
【０１２６】
次に、得られた無色トナー粒子１００質量部に、個数平均粒径が２０ｎｍであり疎水化処理した０．４質量部のシリカ微粉体、個数平均粒径が４０ｎｍであり疎水化処理した０．８質量部の酸化チタン微粉体、及び個数平均粒径が１２０ｎｍであり疎水化処理した１．０質量部の球状アモルファスシリカ微粉体を外添混合し、無色トナー１を得た。
【０１２７】
さらに上記磁性キャリアと無色トナー１で二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１２８】
＜無色トナー２乃至１４＞
また、無色トナー１と同様にして、トナー物性を表１に示す無色トナー２乃至１４を製造した。ただし、添加剤を使用する場合には、以下のものを使用した。添加剤Ｃｙとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を使用した。添加剤Ｔｉとして、個数平均粒径が５０ｎｍの疎水化処理した酸化チタン微粉体を使用した。添加剤Ｙｅとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を使用した。
【０１２９】
［イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックトナーの製造例］
（結着樹脂２の製造例）
テレフタル酸 ３０ｍｏｌ％
アジピン酸 １０ｍｏｌ％
トリメリット酸 ８ｍｏｌ％
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
３１ｍｏｌ％
ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
２３ｍｏｌ％
上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸錫を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて２４０℃に昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点１４５℃の結着樹脂２を得た（Ｍｎ：４２００、Ｍｗ：４９００００）。
【０１３０】
＜シアントナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ５質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．２質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１３１】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｃｙ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）＝２００であった。
【０１３２】
さらに前記磁性キャリアとシアントナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１３３】
＜イエロートナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４ ８質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１３４】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｙｅ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｙｅ１７０）＝７７０であった。
【０１３５】
さらに前記磁性キャリアとイエロートナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９１質量％、トナー９質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１３６】
＜マゼンタトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１３７】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｍａ７０）＝４．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｍａ１７０）＝９５０であった。
【０１３８】
さらに前記磁性キャリアとマゼンタトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１３９】
＜ブラックトナーの製造例＞
・上記結着樹脂２ １００質量部
・離型剤１ ５質量部
・カーボンブラック（平均一次粒径：６０ｎｍ） ６質量部
・荷電制御剤３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物
０．５質量部
を用いて、無色トナー１の製造例と同様にして、シアントナーを得た。
【０１４０】
重量平均粒子径（Ｄ４）が６．０μｍであり、Ｇ’（Ｂｋ７０）＝５．０×１０7（Ｐａ）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）＝７３０であった。
【０１４１】
さらに前記磁性キャリアとブラックトナーで二成分系現像剤を作製した。二成分系現像剤は、磁性キャリア９２質量％、トナー８質量％で混合した。補給用現像剤は、磁性キャリア７質量％、トナー９３質量％で混合した。
【０１４２】
＜実施例１＞
市販のフルカラー複写機 ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ１（キヤノン株式会社）を下記条件で出力できるように改造した。また、耐久試験は下記条件で実施し、耐久試験５０００枚の前後で各種評価を行った。
【０１４３】
条件：
印刷環境 温度２３℃／湿度６０ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｎ」）
温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）
温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）
記録媒体 カラーレーザーコピア光沢厚紙ＮＳ−７０１
（記録媒体光沢度：７０．３％、１５０ｇ／ｍ2、キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度 イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックトナー、及び無色トナーの５色
フルカラーが出力できるように改造した。
（Ａ４サイズ、単色で６０枚／分、５色フルカラーで１１枚／分）
定着条件 定着温度を１７０℃に設定し、定着器１〜３が取りつけることができるように、複写機本体の改造を行った。
出力画像 ５色ベタ黒：単位面積当たりのトナー載り量を１．５ｍｇ／ｃｍ2
（各色０．３ｍｇ／ｃｍ2）
【０１４４】
・定着器１の説明
本発明に用いられる定着装置について説明する。図１に定着装置の概略構成を示す。
【０１４５】
図１の１は無端ベルトで、加熱ローラ２と冷却ローラ４によって一定張力で張架されている。
【０１４６】
加熱ローラ２が矢示の方向（時計回り）に回転駆動されると、該加熱ローラ２との摩擦力で無端ベルト１が回転駆動される。３は装置に固定支持されたヒータで加熱ローラ２に内蔵されており、例えば、ハロゲンランプやカートリッジヒータ、シーズヒータ、誘導加熱ヒータ等が使用できる（本例では、ハロゲンランプを採用している）。加熱ローラ２は例えばステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている（本例では、ステンレスを採用している）。
【０１４７】
４は冷却ローラで、外部より一定温度の水流を循環する方式を用いている。加熱ローラ２で１２０〜２００℃に加熱された無端ベルト１は冷却ローラ４に接して、２０〜３０℃まで急冷される。冷却ローラは例えば、ステンレス、アルミニウム等の金属材料で形成されている。
【０１４８】
加熱ローラ２と冷却ローラ４の外径は、定着装置を小型化するためには５０〜１５０ｍｍの範囲に設計してある（本例では、１５０ｍｍを採用している）。又、加熱ローラと冷却ローラ４は無端ベルトの寄りを抑制する目的で、ローラ中央部の外径が端部の外径よりも大きくなる、所謂「クラウン形状」にしても構わない。
【０１４９】
５は加圧ローラで、ニップ当りの総圧２０〜１５０ｋｇで無端ベルト１を介して加熱ローラ２の下面に対して圧接し、加熱ローラ２と連動して駆動回転する。加圧ローラ５は無端ベルト１に対して摩擦従動させるか、或は加熱ローラ軸とギヤ駆動で回転させている。加圧ローラ５はステンレス、アルミニウム等の金属ローラ上にシリコーンゴム、フッ素ゴム等の離型性の良いゴム弾性層を厚み２〜５ｍｍで被覆している。
【０１５０】
・比較例に用いる定着器２の説明
図２は加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図である。
【０１５１】
図２において、定着手段である定着ローラー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６８、この外側にＨＴＶ（高温加硫型）シリコーンゴム層４３を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１５２】
一方、加圧手段である加圧ローラー４０は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ芯金４４の上に厚さ２ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５、この外側に厚さ５０μｍのフッ素ゴム層６９、この外側に厚さ２３０μｍのＨＴＶシリコーンゴム層７０を有し、直径６０ｍｍを有している。
【０１５３】
上記定着ローラー３９には発熱手段であるハロゲンヒータ４６が配置され、加圧ローラー４０には同じくハロゲンヒータ４７が芯金内に配設されて両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御され、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃で保つように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４０は加圧機構（図示せず）によって総圧約４０ｋｇで加圧されている。
【０１５４】
図２においてＯは離型剤塗布手段たるオイル塗布装置、Ｃはクリーニング装置、Ｃ１は加圧ローラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリーニングブレードである。オイル塗布装置Ｏはオイルパン５０内のジメチルシリコーンオイル５１（例えば、信越化学製ＫＦ９６ ３００ｃＳｔ）を、オイル汲み上げローラー５２及びオイル塗布ローラー５３を経由してオイル塗布量調節ブレード５４でオイル塗布量を規制して定着ローラー３９上に塗布させる。
【０１５５】
クリーニング装置Ｃはノーメックス（商品名）より成る不織布ウェブ５６を押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててクリーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との当接部にトナー等が堆積しないようにされている。
【０１５６】
・比較例に用いる定着器３の説明
定着器３では、図３に示すように、無端ベルト状の無色トナー像担持体２０上に、所定の形状の無色トナー像が形成される。感光体ドラム２４は、その表面が帯電装置２５によって一様に帯電された後、露光装置２６によって無色トナー像に対応した領域が走査露光される。
【０１５７】
上記感光体ドラム２４上に形成された無色トナー像に対応した静電潜像は、無色トナー像現像装置２８によって現像され、無色トナー像となる。この感光体ドラム２４上に形成された無色トナー像は、転写装置２９によって無色トナー像担持体２０上に転写される。上記無色トナー像担持体２０上に形成された無色トナー像は、カラー画像が形成された基材１６と同期するように、所定のタイミングで形成され、加熱及び加圧位置へと移動する。
【０１５８】
上記無色トナー像担持体２０上に形成された無色トナー像は、図３に示すように、カラー画像が形成された基材の表面に、加熱ローラ３０及び加圧ローラ３１の熱及び圧力によって、加熱及び加圧される。その際、上記基材上に形成されたカラートナーからなるカラー画像は、加熱ローラ３０及び加圧ローラ３１の熱及び圧力によって、カラートナーが溶融するとともに、当該カラートナーからなるカラー画像の表面に、無色トナーからなる無色トナー像が積層された状態で、溶融被覆される。その後、冷却剥離されて、カラー画像が得られる。
【０１５９】
・画像光沢度の測定
耐久初期の画像及び耐久後の画像を出力し、画像光沢度（％）を測定した。
【０１６０】
画像光沢度（グロス）の測定は、ハンディ型グロスメーターＰＧ−１Ｍ（日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。測定としては、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせた。画像光沢度は、出力した画像上２０点の光沢度（グロス）を測定し、その平均値を画像光沢度（％）とした。
【０１６１】
なお、評価基準は以下のように定めた。
Ａ 記録媒体光沢度との差分が、５％未満
Ｂ 記録媒体光沢度との差分が、５％以上１０％未満
Ｃ 記録媒体光沢度との差分が、１０％以上１５％未満
Ｄ 記録媒体光沢度との差分が、１５％以上
【０１６２】
なお高画質出力用電子写真機器として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。
【０１６３】
・画像光沢度均一性の評価
画像光沢度（グロス）均一性の評価は、上記画像光沢度測定時の最大値と最小値との差を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：３．０％未満 非常に良い。
Ｂ：３．０以上５．０未満 ほとんど気にならない。
Ｃ：５．０以上７．０％未満 光沢ムラが確認できるが使用上問題ない。
Ｄ：７．０以上。問題あり。
【０１６４】
・無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）と明度（Ｌ＊）、及び色味変動の評価
無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）と明度（Ｌ＊）の評価は、直径２５ｍｍの錠剤成型圧縮機に無色トナー２．５ｇ入れ、約１０ＭＰａで、約９０秒間圧縮成型し、直径約２５ｍｍにペレット化したものを測定用サンプルとした。
【０１６５】
色味変動は画像面積比率５０％、評価紙をカラーレーザーコピアペーパー、評価環境をＮ／Ｎに設定した。また出力画像はグリーン（イエロートナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、レッド（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）、及びブルー（マゼンタトナー、シアントナー共にトナー載り量０．３ｍｇ／ｃｍ2）とした。各色とも載り量０．４ｍｇ／ｃｍ2の無色トナーを使用した画像と使用しなかった画像を測定用サンプルとし、その色味の差を測定した。
【０１６６】
彩度（Ｃ＊）と明度（Ｌ＊）、及び色味変動差はＬ＊、ａ*、ｂ*をＳｐｅｃｔｒｏＳｃａｎ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定することによって求められる。以下に具体的な測定条件の一例を示す。
【０１６７】
（測定条件）
観測光源：Ｄ５０
観測視野：２°
濃度：ＤＩＮ ＮＢ
白色基準：Ｐａｐ
フィルター：なし
一般に、Ｌ＊、ａ*、ｂ*とは、色を数値化して表現するのに有用な手段であるＬ*ａ*ｂ*表色系で用いられている値である。ａ*及びｂ*は、両者で色相を表す。色相とは、赤、黄、緑、青、紫等、色あいを尺度化したものである。ａ*及びｂ*のそれぞれは、色の方向を示しており、ａ*は赤−緑方向、ｂ*は黄−青方向を表している。本発明においてＣ＊は以下のように定義した結果は表１に示す。
Ｃ＊＝（ａ*2＋ｂ*2）1/2
【０１６８】
また、色味変動の差（ΔＣ）を以下のように定義した。
ΔＣ＝｛（無色トナー使用画像のａ*−無色トナー未使用画像のａ*）2
＋（無色トナー使用画像のｂ*−無色トナー未使用画像のｂ*）2｝1/2
【０１６９】
測定は、画像中の任意の５点を測定してその平均値を出し、上記式によってΔＣを求めた。
Ａ：０≦ΔＣ＜１．５（目視では判断できないレベル）
Ｂ：１．５≦ΔＣ＜３．０（目視ではかろうじて分かるが、気にならない）
Ｃ：３．０≦ΔＣ＜４．５（使用可能レベル）
Ｄ：４．５≦ΔＣ（耐久前後の画像の色味が変化しており、違和感がある）
【０１７０】
なお製品として問題ないレベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表２に示す。
【０１７１】
○定着時の細線再現性の評価
定着時の飛び散りの評価は、図４に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図４は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境はＮ／Ｌ環境、評価紙はカラーレーザーコピアペーパーを使用した。
【０１７２】
評価基準
Ａ：良好な細線の定着状態を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが１９本中、２本未満観察される。
Ｃ：軽微な飛び散りが１９本中、２本以上１０本未満観察される。
Ｄ：軽微な飛び散りが１９本中、１１本以上観察される。
あるいは細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、２本未満観察される。
Ｅ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、２本以上１０本以下観察される。
Ｆ：細線の周囲のやや目立つ飛び散りが１９本中、１１本以上観察される。
Ｇ：著しい飛び散りで細線が確認できない線が存在する。
【０１７３】
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｄである。結果は表２に示す。
【０１７４】
・定着時の排紙接着性の評価
定着時の排紙接着性の評価は、図４に示すような縞状の潜像画像を形成し、定着後の画像について評価を行った。図４は、解像度６００ｄｐｉにおける潜像部幅が４ドット（１７０μｍ）であり、非潜像部幅が１０ドット（４２０μｍ）の潜像画像である。潜像部はイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４色トナーを使用し、潜像部及び非潜像部を無色トナーでオーバーコートしている。尚、評価環境は、Ｈ／Ｈ環境、評価紙はカラーレーザーコピアペーパーを使用し、連続で１０００枚出力する。そして、出力画像を重ねた状態で、Ｎ／Ｎ環境で１時間静置した後、評価を行う。
【０１７５】
評価基準
Ａ：排紙接着の発生はなく、良好な状態を示す。
Ｂ：画像同士の軽微な接着は見られるが、問題ない。
Ｃ：画像同士の接着が、一部で発生する。画像を剥すことが容易でき、画像への影響も見られない。
Ｄ：画像同士の接着が、発生する。画像を剥すと、トナー部分の光沢度が変化するため、出力画像として、使用するには好ましくない。
Ｅ：画像同士の接着が、顕著に発生する。画像を剥すと、トナー部分が剥れるため、出力画像として、使用できない。
【０１７６】
なお製品として使用可能レベルは、Ａ乃至Ｃである。結果は表２に示す。
【０１７７】
【表１】
【０１７８】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】本発明に係る定着装置の概略構成図である。
【図２】比較例に用いる定着装置の概略構成図である。
【図３】比較例に用いる定着装置の概略構成図である。
【図４】細線再現性の評価用画像の説明図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１ エンドレスベルト
２ 加熱ローラ
３ ヒータ
４ 冷却ローラ
５ 加圧ローラ
６ トナー画像
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法において、
該ベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）が、５０≦Ｔ≦１３０（μｍ）であり、
前記トナー像は、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤とを含有する有色トナーと、
少なくとも結着樹脂及び離型剤とを含有した無色トナーにより形成し、
該無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
であり、
７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ７０）、１７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ１７０）、７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ７０）、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）が、
０．６＜Ｇ’（Ｔ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）＜３．０ ・・・式（１）
１．０＜Ｇ’（Ｔ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）＜１００．０ ・・・式（２）
１．０≦Ｇ’（Ｃ１７０）≦５００．０ ・・・式（３）
であることを特徴とする定着方法。
【請求項２】
該ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）が、０．０１≦（Ｒａ）≦２．００（μｍ）であることを特徴とする請求項１に記載の定着方法。
【請求項３】
該ベルトは、少なくとも離型層を有し、該離型層の厚さ（Ｄ）（μｍ）が、５≦（Ｄ）≦３０（μｍ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の定着方法。
【請求項４】
該離型層が、少なくともシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の定着方法。
【請求項５】
該無色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の定着方法。
【請求項６】
該有色トナーが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから選ばれる着色剤を有する一種類以上のトナーであって、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｃ１７０）］と、該有色トナーの１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｙｅ１７０）、Ｇ’（Ｍａ１７０）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）］が、
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｙｅ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｍａ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｃｙ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｂｋ１７０）
であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の定着方法。
【請求項７】
該離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の定着方法。
【請求項８】
該離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の定着方法。
【請求項９】
該記録媒体上の無色トナー像は、該ベルトの最近接層に形成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の定着方法。
【請求項１０】
該記録媒体上のトナー画像は、第一の加熱加圧手段により、トナー画像が記録媒体に定着されている画像を用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の定着方法。
【請求項１】
有端または無端のベルトを張架して駆動回転し、トナー画像を形成した記録媒体を該ベルトに密着保持させながら加熱加圧した後、該記録媒体を該ベルトに密着保持させたまま冷却することにより、記録媒体上のトナー画像を定着させる定着方法において、
該ベルトの厚さ（Ｔ）（μｍ）が、５０≦Ｔ≦１３０（μｍ）であり、
前記トナー像は、少なくとも着色剤、結着樹脂及び離型剤とを含有する有色トナーと、
少なくとも結着樹脂及び離型剤とを含有した無色トナーにより形成し、
該無色トナー成型物の彩度（Ｃ＊）及び明度（Ｌ＊）が、
０．０≦（Ｃ＊）≦１５．０
８８．０≦（Ｌ＊）≦１００．０
であり、
７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ７０）、１７０℃における該有色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’平均値Ｇ’（Ｔ１７０）、７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ７０）、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’Ｇ’（Ｃ１７０）が、
０．６＜Ｇ’（Ｔ７０）／Ｇ’（Ｃ７０）＜３．０ ・・・式（１）
１．０＜Ｇ’（Ｔ１７０）／Ｇ’（Ｃ１７０）＜１００．０ ・・・式（２）
１．０≦Ｇ’（Ｃ１７０）≦５００．０ ・・・式（３）
であることを特徴とする定着方法。
【請求項２】
該ベルトの平均表面粗さ（Ｒａ）（μｍ）が、０．０１≦（Ｒａ）≦２．００（μｍ）であることを特徴とする請求項１に記載の定着方法。
【請求項３】
該ベルトは、少なくとも離型層を有し、該離型層の厚さ（Ｄ）（μｍ）が、５≦（Ｄ）≦３０（μｍ）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の定着方法。
【請求項４】
該離型層が、少なくともシリコーン樹脂またはフッ素樹脂を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の定着方法。
【請求項５】
該無色トナーの示差熱分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０乃至２００℃の範囲に１個または複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が６０乃至１０５℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の定着方法。
【請求項６】
該有色トナーが、少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックから選ばれる着色剤を有する一種類以上のトナーであって、１７０℃における該無色トナーの貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｃ１７０）］と、該有色トナーの１７０℃における貯蔵弾性率Ｇ’［Ｇ’（Ｙｅ１７０）、Ｇ’（Ｍａ１７０）、Ｇ’（Ｃｙ１７０）、Ｇ’（Ｂｋ１７０）］が、
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｙｅ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｍａ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｃｙ１７０）
Ｇ’（Ｃ１７０）＜Ｇ’（Ｂｋ１７０）
であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の定着方法。
【請求項７】
該離型剤は、炭化水素系ワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の定着方法。
【請求項８】
該離型剤は、少なくともスチレン系モノマーで処理したワックスを含有していることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の定着方法。
【請求項９】
該記録媒体上の無色トナー像は、該ベルトの最近接層に形成されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の定着方法。
【請求項１０】
該記録媒体上のトナー画像は、第一の加熱加圧手段により、トナー画像が記録媒体に定着されている画像を用いることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の定着方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１２８２２１（Ｐ２０１０−１２８２２１Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３３４３（Ｐ２００８−３０３３４３）
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２８日（２００８．１１．２８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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