封着材料及びこれを用いたペースト材料
【課題】低出力のレーザでレーザ封着が可能な封着材料を創案することにより、有機ＥＬ素子パッケージを利用した有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高める。
【解決手段】本発明の封着材料は、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料であって、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４であり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする。
【解決手段】本発明の封着材料は、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料であって、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４であり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料及びこれを用いたペースト材料に関し、具体的にはレーザによる封着処理（以下、レーザ封着）に用いる封着材料及びこれを用いたペースト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化する不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６４１６３７５号明細書
【特許文献２】特開２００６−３１５９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
【０００６】
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化温度が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
【０００７】
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザ封着が検討されている。レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【０００８】
特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイのガラス基板同士をレーザ封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には具体的な材料構成について記載がなく、どのような材料構成がレーザ封着に好適であるのか不明であった。このため、レーザを封着材料に照射しても、封着材料がレーザを的確に吸収できず、封着すべき部分において、レーザの光を熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。なお、レーザの出力を上げると、材料構成を適正化しなくても、レーザ封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化する虞がある。
【０００９】
そこで、本発明は、低出力のレーザでレーザ封着が可能な封着材料を創案することにより、有機ＥＬ素子パッケージを利用した有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料を用いると共に、ＳｎＯ含有ガラス粉末の粒度と耐火性フィラーの粒度を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料であって、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４であり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする。ここで、「ＳｎＯ含有ガラス粉末」とは、ガラス組成として、ＳｎＯを２０モル％以上含むガラス粉末を指す。また、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。
【００１１】
本発明の封着材料は、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む。このようにすれば、レーザ封着の効率、信頼性を高めることができる。なお、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、軟化温度が低いため、低温で軟化流動することが可能である。耐火性フィラーは、熱膨張係数が低いため、封着材料の熱膨張係数を低下させることが可能である。顔料は、発色性に優れるため、レーザの吸収性が良好である。
【００１２】
本発明者等は、焼成膜と被封着物（ガラス基板等）を密着させると、低出力のレーザでレーザ封着し得ることを見出すと共に、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比を０．６〜４に規制すると、焼成膜（グレーズ膜）の表面平滑性が向上して、焼成膜と被封着物の密着性が顕著に向上することを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の封着材料は、低出力のレーザでレーザ封着が可能である。その結果、有機ＥＬデバイス内部の気密性を適正に確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬデバイス内部に侵入する事態を防止でき、結果として、有機ＥＬデバイスの長期信頼性を高めることができる。
【００１４】
第二に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであることが好ましい。
【００１５】
第三に、本発明の封着材料は、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００１６】
第四に、本発明の封着材料は、顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであることが好ましい。非晶質カーボン又グラファイトは、発色性に優れるため、レーザの吸収性が良好であると共に、レーザ封着の際に、ＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止する効果、つまりレーザ封着の際にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化する事態を防止する効果も有する。
【００１７】
第五に、本発明の封着材料は、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
第六に、本発明の封着材料は、顔料の含有量が０．０５〜１質量％であることが好ましい。顔料の含有量を０．０５質量％以上に規制にすれば、レーザの光を熱エネルギーに効率良く変換できるため、封着すべき部分のみを局所加熱し易くなり、結果として、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士をレーザ封着し易くなる。一方、顔料の含有量を１質量％以下に規制すれば、レーザ照射時の過剰加熱を抑制できると共に、レーザ封着の際に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。
【００１９】
第七に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。
【００２０】
第八に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＺｎＯを１〜２０モル％含むことを特徴とする。
【００２１】
第九に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を１〜２０モル％含むことが好ましい。
【００２２】
第十に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０モル％含むことが好ましい。
【００２３】
第十一に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合が、体積％で４０〜９９．９％：０．１〜６０％であることが好ましい。
【００２４】
第十二に、本発明の封着材料は、耐火性フィラーとして、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。
【００２５】
第十三に、本発明の封着材料は、有機ＥＬデバイスの封着に用いることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等が含まれる。
【００２６】
第十四に、本発明のペースト材料は、封着材料とビークルを含むペースト材料において、封着材料が上記の封着材料であることを特徴とする。
【００２７】
第十五に、本発明のペースト材料は、ビークルが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートを含むことが好ましい。第十六に、本発明のペースト材料は、ビークルが、更に、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。
【００２８】
第十七に、本発明のペースト材料は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。
【００２９】
第十八に、本発明のペースト材料は、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。
【００３０】
第十九に、本発明の焼成膜の作製方法は、ペースト材料を焼成して、焼成膜を作製する焼成膜の作製方法であって、焼成膜の表面粗さＲａが０．６μｍ以下、表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下になるように、上記のペースト材料を焼成することを特徴とする。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。また、「表面粗さＲＭＳ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
【００３１】
第二十に、本発明のレーザ封着方法は、上記の焼成膜にレーザを照射して、レーザ封着を行うことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの封着材料の軟化温度を示す模式図である。
【図２】フェニルグリコール（ＰｈＧ）がペースト材料の乾燥速度に及ぼす影響を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の封着材料において、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４、好ましくは０．８〜３である。（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６より小さいと、ＳｎＯ含有ガラス粉末に対して耐火性フィラーの比表面積が大きくなり過ぎて、ＳｎＯ含有ガラス粉末が失透し易くなり、結果として、封着材料の軟化流動が阻害される虞があると共に、失透に起因して、焼成膜の表面に凹凸が残存し易くなる。一方、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が４より大きいと、ＳｎＯ含有ガラス粉末の粒度に対して耐火性フィラーの粒度が大きくなり、また耐火性フィラー粉末自身は軟化流動しないため、焼成膜の表面に凹凸が残存し易くなる。なお、焼成膜の凹凸が大きいと、焼成膜の表面平滑性が損なわれて、レーザ封着の前に、被封着物同士（例えば、ガラス基板同士）を均一に密着させることが困難になり、結果として、低出力のレーザでレーザ封着を行うことが困難になる。
【００３４】
本発明の封着材料は、レーザ封着に用いることを特徴とする。なお、上記の通り、レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【００３５】
レーザ封着には、種々のレーザを使用することができる。特に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、赤外レーザ等は、取扱いが容易な点で好ましい。
【００３６】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１．０〜３．０μｍ、特に１．５〜２．５μｍが好ましい。ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍより小さいと、焼成時にガラスが失透し易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、ガラス粉末が凝集し易くなり、ペースト材料の混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際にスクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が３．０μｍより大きいと、スクリーン印刷の際に印刷面の凹凸が大きくなり過ぎて、焼成膜の表面平滑性を高めることが困難になる。また焼成時に封着材料が軟化流動し難くなるため、焼成温度を上昇させる必要があり、この場合、被封着物の熱的損傷が大きくなり易く、コスト高の一因にもなり得る。
【００３７】
本発明の封着材料において、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０は０．５〜２．０μｍ、特に０．５〜１．８μｍが好ましい。耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．５μｍより小さいと、焼成時に耐火性フィラーがガラス中に溶け込み易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、耐火性フィラーが凝集し易くなり、ペースト材料の混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際に、スクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が２．０μｍより大きいと、スクリーン印刷の際に印刷面の凹凸が大きくなり過ぎて、焼成膜の表面平滑性を高めることが困難になる。
【００３８】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の９０％粒径Ｄ９０は７．０μｍ以下が好ましく、また耐火性フィラーの９０％粒径Ｄ９０は５．０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「９０％粒径Ｄ９０」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒径を表す。
【００３９】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９は１５μｍ以下が好ましく、また耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９は１０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「最大粒径Ｄ９９」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。
【００４０】
本発明の封着材料において、顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザの吸収性が良好である。カーボンとして、非晶質カーボン又はグライファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。
【００４１】
本発明の封着材料において、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、顔料が均一に分散し難くなって、レーザ封着の際に封着材料が局所的に軟化流動しない虞がある。一方、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎても、顔料が均一に分散し難くなり、レーザ封着の際に封着材料が局所的に軟化流動しない虞がある。
【００４２】
本発明の封着材料において、顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザの光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザ封着の際に封着材料が軟化流動し難くなり、また封着強度を高めることが困難になる。
【００４３】
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００４４】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含むことが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００４５】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分である。その含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザ封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの熱安定性を高める成分である。その含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、ガラスの耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。
【００４７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００４８】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００４９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜２０％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５０】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５１】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５２】
Ｉｎ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００５３】
Ｔａ２Ｏ５は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５４】
Ｌａ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、またガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００５５】
ＭｏＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５６】
ＷＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５７】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００５８】
Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００５９】
Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００６０】
ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００６１】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００６２】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００６３】
熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｆ２の合量は１０％以下が好ましい。
【００６４】
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。
【００６５】
本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの熱的安定性が低下する事態を防止し易くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００６６】
なお、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００６７】
本発明の封着材料は、耐火性フィラーを含む。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が少な過ぎると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。一方、耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、ＳｎＯ含有ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、レーザ封着の効率が低下し易くなる。
【００６８】
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００６９】
本発明の封着材料において、軟化温度は４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化温度が４５０℃より高いと、レーザ封着の効率が低下し易くなる。軟化温度の下限は特に限定されないが、ＳｎＯ含有ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化温度を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化温度」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化温度は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００７０】
現在、有機ＥＬディスプレイには、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリクス駆動が採用されている。この場合、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下である。一方、従来の封着材料の熱膨張係数は、通常、７６〜８３×１０−７／℃である。このため、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に厳密に適合させることが困難であった。しかし、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、低膨張の耐火性フィラー、特にＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、リン酸ジルコニウムとの適合性が良好である。従って、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末を用いると、封着材料の熱膨張係数を顕著に低下させることが可能になる。本発明の封着材料において、熱膨張係数は７５×１０−７／℃以下、６５×１０−７／℃以下、５５×１０−７／℃以下、特に４９×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、封着部分にかかる応力が小さくなるため、封着部分の応力破壊を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
【００７１】
本発明の封着材料と、ビークルとを混練して、ペースト材料に加工することが好ましい。このようにすれば、塗布作業性等を高めることができる。なお、ビークルは、通常、樹脂バインダーと溶媒を含む。
【００７２】
本発明のペースト材料において、樹脂バインダーは、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。
【００７３】
本発明のペースト材料において、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶媒は、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶媒の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶媒は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶媒を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶媒の揮発を抑制し易くなり、結果として、ペースト材料を長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶媒の添加量が少量でも、ペースト材料中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
【００７４】
上記の通り、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、溶媒の揮発を抑制して、ペースト材料の長期安定性を高める効果を有する。フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を例にとり、この効果を具体的に説明する。まずプロピレンカーボネートに対して、図２に記載の通りに、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を外挿添加して、各種溶媒を作製した。次に、この溶媒をガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）に一定量滴下した上で、図２に記載の通りにガラス基板を放置した。最後に、溶媒の減量率を測定することにより、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）がペースト材料の乾燥速度に及ぼす影響を評価した。その結果を図２に示す。図２によると、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）の含有量が多くなると、溶媒の減量率が小さくなる。よって、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を添加すれば、ペースト材料の乾燥速度が遅くなり、結果として、ペースト材料の長期安定性が向上することが分かる。
【００７５】
本発明のペースト材料は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。このようにすれば、脱バインダーの際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００７６】
本発明のペースト材料は、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。このようにすれば、レーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００７７】
本発明の焼成膜の焼成方法は、ペースト材料を焼成して、焼成膜を作製する焼成膜の作製方法であって、焼成膜の表面粗さＲａが０．６μｍ以下、表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下になるように、上記のペースト材料を焼成することを特徴とする。
【００７８】
焼成膜の表面粗さＲａは０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下が好ましい。このようにすれば、レーザ封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
【００７９】
焼成膜の表面粗さＲＭＳは１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、特に０．７μｍ以下が好ましい。このようにすれば、レーザ封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
【００８０】
本発明のレーザ封着方法は、上記焼成膜にレーザを照射して、レーザ封着を行うことを特徴とする。このようにすれば、長期に亘って、封着部分の剥離を防止し易くなる。
【実施例】
【００８１】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００８２】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）、比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
【００８３】
【表１】
【００８４】
次のようにして各ＳｎＯ含有ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ ５９％、Ｐ２Ｏ５ ２０％、ＺｎＯ ５％、Ｂ２Ｏ３ １５％、Ａｌ２Ｏ３ １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、９００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、表中に記載の粒度を有するＳｎＯ含有ガラス粉末を得た。
【００８５】
耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウム粉末を用いた。リン酸ジルコニウムの粉砕、分級条件を調整することにより、表中に記載の粒度を有する耐火性フィラーを得た。
【００８６】
顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。
【００８７】
ＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料の粒度は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値である。
【００８８】
上記により調製した無機粉末（ＳｎＯ含有ガラス粉末 ６０体積％、耐火性フィラー ４０体積％） ９９．７５質量％と顔料 ０．２５質量％とを混合して、封着材料を作製した。
【００８９】
得られた封着材料に対して、軟化温度と３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
【００９０】
軟化温度は、ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００９１】
３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、各封着材料を緻密に焼結させたものを使用した。
【００９２】
次のようにして、ペースト材料を作製した。まず粘度が約１００Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークルの樹脂成分として、ポリエチレンカーボネート樹脂（ＭＷ：１２９０００）、溶媒成分として、プロピレンカーボネートを用いた。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ、分子量：２０００００）を２０質量％溶解させたビークルを使用した。次に、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部に、上記のペースト材料を厚み：約３０μｍ、幅：約０．６ｍｍになるように、スクリーン印刷機で印刷した上で、大気雰囲気下にて、１２０℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気下にて、４８０℃で１０分間焼成して、ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）、及び封着材料の固着を行い、表中に記載の平均膜厚、表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）を有する焼成膜を得た。
【００９３】
焼成膜の膜厚は、非接触型レーザ膜厚計で測定した値である。
【００９４】
焼成膜の表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）は、表面粗さ計で測定した値である。
【００９５】
続いて、焼成膜上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で配置した後、焼成膜が形成されたガラス基板側から焼成膜に沿って、波長８０８ｎｍのレーザを照射することにより、焼成膜を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。なお、焼成膜の平均膜厚に応じて、レーザの照射条件（出力、照射速度）を調整した。
【００９６】
高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ ｔｅｓｔ）後の封着部分における剥離の有無を観察して、レーザ封着後の封着性を評価した。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの、２４時間である。
【００９７】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、ＨＡＳＴ試験後に封着部分が剥離しておらず、強固な封着性を維持していた。また、試料Ｎｏ．１〜５は、焼成膜の表面粗さＲａが０．３〜０．５μｍ、表面粗さＲＭＳが０．５〜０．８μｍであり、良好な表面平滑性を有していた。一方、試料Ｎｏ．６、７は、ＨＡＳＴ試験後にすべての封着部分に剥離が認められた。また、試料Ｎｏ．６、７は、焼成膜の表面粗さＲａが１．１〜１．２μｍ、表面粗さＲＭＳが１．４〜１．６μｍであり、表面平滑性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等の有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池のレーザ封着、リチウムイオン二次電池のレーザ封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザ封着等にも好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着材料及びこれを用いたペースト材料に関し、具体的にはレーザによる封着処理（以下、レーザ封着）に用いる封着材料及びこれを用いたペースト材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラットディスプレイパネルとして、有機ＥＬディスプレイが注目されている。有機ＥＬディスプレイは、直流電圧で駆動できるため駆動回路を簡略化できると共に、液晶ディスプレイのように視野角依存性がなく、また自己発光のため明るく、更には応答速度が速い等の利点がある。現在、有機ＥＬディスプレイは、主に携帯電話等の小型携帯機器に利用されているが、今後は超薄型テレビへの応用が期待されている。なお、有機ＥＬディスプレイは、液晶ディスプレイと同様にして、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等のアクティブ素子を各画素に配置して、駆動させる方式が主流である。
【０００３】
有機ＥＬディスプレイは、２枚のガラス基板、金属等の陰電極、有機発光層、ＩＴＯ等の陽電極、接着材料等で構成される。従来、接着材料として、低温硬化性を有するエポキシ樹脂、或いは紫外線硬化樹脂等の有機樹脂系接着材料が使用されてきた。しかし、有機樹脂系接着材料では、気体の侵入を完全に遮断できない。このため、有機樹脂系接着材料を用いると、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性を保持することができず、これに起因して、耐水性が低い有機発光層が劣化し易くなって、有機ＥＬディスプレイの表示特性が経時的に劣化する不具合が生じていた。また、有機樹脂系接着材料は、ガラス基板同士を低温で接着できる利点を有するものの、耐水性が低いため、有機ＥＬディスプレイを長期に亘って使用した場合に、ディスプレイの信頼性が低下し易くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６４１６３７５号明細書
【特許文献２】特開２００６−３１５９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ガラス粉末を含む封着材料は、有機樹脂系接着材料に比べて、耐水性に優れると共に、有機ＥＬディスプレイ内部の気密性の確保に適している。
【０００６】
しかし、ガラス粉末は、一般的に、軟化温度が３００℃以上であるため、有機ＥＬディスプレイに適用が困難であった。具体的に説明すると、上記の封着材料でガラス基板同士を封着する場合、電気炉に有機ＥＬディスプレイ全体を投入して、ガラス粉末の軟化温度以上の温度で焼成し、ガラス粉末を軟化流動させる必要があった。しかし、有機ＥＬディスプレイに用いられるアクティブ素子は、１２０〜１３０℃程度の耐熱性しか有していないため、この方法でガラス基板同士を封着すると、アクティブ素子が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。また、有機発光材料も耐熱性が乏しいため、この方法でガラス基板同士を封着すると、有機発光材料が熱により損傷して、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化してしまう。
【０００７】
このような事情に鑑み、近年、有機ＥＬディスプレイを封着する方法として、レーザ封着が検討されている。レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【０００８】
特許文献１、２には、フィールドエミッションディスプレイのガラス基板同士をレーザ封着することが記載されている。しかし、特許文献１、２には具体的な材料構成について記載がなく、どのような材料構成がレーザ封着に好適であるのか不明であった。このため、レーザを封着材料に照射しても、封着材料がレーザを的確に吸収できず、封着すべき部分において、レーザの光を熱エネルギーに効率良く変換させることが困難であった。なお、レーザの出力を上げると、材料構成を適正化しなくても、レーザ封着が可能になるが、この場合、アクティブ素子等が加熱されて、有機ＥＬディスプレイの表示特性が劣化する虞がある。
【０００９】
そこで、本発明は、低出力のレーザでレーザ封着が可能な封着材料を創案することにより、有機ＥＬ素子パッケージを利用した有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、鋭意検討の結果、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料を用いると共に、ＳｎＯ含有ガラス粉末の粒度と耐火性フィラーの粒度を所定範囲に規制することにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料であって、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４であり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする。ここで、「ＳｎＯ含有ガラス粉末」とは、ガラス組成として、ＳｎＯを２０モル％以上含むガラス粉末を指す。また、「平均粒径Ｄ５０」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒径を表す。
【００１１】
本発明の封着材料は、少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む。このようにすれば、レーザ封着の効率、信頼性を高めることができる。なお、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、軟化温度が低いため、低温で軟化流動することが可能である。耐火性フィラーは、熱膨張係数が低いため、封着材料の熱膨張係数を低下させることが可能である。顔料は、発色性に優れるため、レーザの吸収性が良好である。
【００１２】
本発明者等は、焼成膜と被封着物（ガラス基板等）を密着させると、低出力のレーザでレーザ封着し得ることを見出すと共に、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比を０．６〜４に規制すると、焼成膜（グレーズ膜）の表面平滑性が向上して、焼成膜と被封着物の密着性が顕著に向上することを見出した。
【００１３】
したがって、本発明の封着材料は、低出力のレーザでレーザ封着が可能である。その結果、有機ＥＬデバイス内部の気密性を適正に確保できるため、有機発光層を劣化させるＨ２ＯやＯ２等が有機ＥＬデバイス内部に侵入する事態を防止でき、結果として、有機ＥＬデバイスの長期信頼性を高めることができる。
【００１４】
第二に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであることが好ましい。
【００１５】
第三に、本発明の封着材料は、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであることが好ましい。
【００１６】
第四に、本発明の封着材料は、顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであることが好ましい。非晶質カーボン又グラファイトは、発色性に優れるため、レーザの吸収性が良好であると共に、レーザ封着の際に、ＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止する効果、つまりレーザ封着の際にガラス組成中のＳｎＯがＳｎＯ２に酸化する事態を防止する効果も有する。
【００１７】
第五に、本発明の封着材料は、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００１８】
第六に、本発明の封着材料は、顔料の含有量が０．０５〜１質量％であることが好ましい。顔料の含有量を０．０５質量％以上に規制にすれば、レーザの光を熱エネルギーに効率良く変換できるため、封着すべき部分のみを局所加熱し易くなり、結果として、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士をレーザ封着し易くなる。一方、顔料の含有量を１質量％以下に規制すれば、レーザ照射時の過剰加熱を抑制できると共に、レーザ封着の際に、ガラスが失透する事態を防止し易くなる。
【００１９】
第七に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することが好ましい。
【００２０】
第八に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＺｎＯを１〜２０モル％含むことを特徴とする。
【００２１】
第九に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を１〜２０モル％含むことが好ましい。
【００２２】
第十に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０モル％含むことが好ましい。
【００２３】
第十一に、本発明の封着材料は、ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合が、体積％で４０〜９９．９％：０．１〜６０％であることが好ましい。
【００２４】
第十二に、本発明の封着材料は、耐火性フィラーとして、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。
【００２５】
第十三に、本発明の封着材料は、有機ＥＬデバイスの封着に用いることが好ましい。ここで、「有機ＥＬデバイス」には、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等が含まれる。
【００２６】
第十四に、本発明のペースト材料は、封着材料とビークルを含むペースト材料において、封着材料が上記の封着材料であることを特徴とする。
【００２７】
第十五に、本発明のペースト材料は、ビークルが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートを含むことが好ましい。第十六に、本発明のペースト材料は、ビークルが、更に、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことが好ましい。
【００２８】
第十七に、本発明のペースト材料は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。ここで、「不活性雰囲気」には、Ｎ２ガス雰囲気、Ａｒガス雰囲気等の中性ガス雰囲気、真空雰囲気等の減圧雰囲気が含まれる。
【００２９】
第十八に、本発明のペースト材料は、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。
【００３０】
第十九に、本発明の焼成膜の作製方法は、ペースト材料を焼成して、焼成膜を作製する焼成膜の作製方法であって、焼成膜の表面粗さＲａが０．６μｍ以下、表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下になるように、上記のペースト材料を焼成することを特徴とする。ここで、「表面粗さＲａ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。また、「表面粗さＲＭＳ」は、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠した方法で測定した値を指す。
【００３１】
第二十に、本発明のレーザ封着方法は、上記の焼成膜にレーザを照射して、レーザ封着を行うことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】マクロ型ＤＴＡ装置で測定したときの封着材料の軟化温度を示す模式図である。
【図２】フェニルグリコール（ＰｈＧ）がペースト材料の乾燥速度に及ぼす影響を示すデータである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の封着材料において、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４、好ましくは０．８〜３である。（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６より小さいと、ＳｎＯ含有ガラス粉末に対して耐火性フィラーの比表面積が大きくなり過ぎて、ＳｎＯ含有ガラス粉末が失透し易くなり、結果として、封着材料の軟化流動が阻害される虞があると共に、失透に起因して、焼成膜の表面に凹凸が残存し易くなる。一方、（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が４より大きいと、ＳｎＯ含有ガラス粉末の粒度に対して耐火性フィラーの粒度が大きくなり、また耐火性フィラー粉末自身は軟化流動しないため、焼成膜の表面に凹凸が残存し易くなる。なお、焼成膜の凹凸が大きいと、焼成膜の表面平滑性が損なわれて、レーザ封着の前に、被封着物同士（例えば、ガラス基板同士）を均一に密着させることが困難になり、結果として、低出力のレーザでレーザ封着を行うことが困難になる。
【００３４】
本発明の封着材料は、レーザ封着に用いることを特徴とする。なお、上記の通り、レーザ封着によれば、封着すべき部分のみを局所加熱できるため、アクティブ素子等の熱劣化を防止した上で、ガラス基板同士を封着することができる。
【００３５】
レーザ封着には、種々のレーザを使用することができる。特に、半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、赤外レーザ等は、取扱いが容易な点で好ましい。
【００３６】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０は１．０〜３．０μｍ、特に１．５〜２．５μｍが好ましい。ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０μｍより小さいと、焼成時にガラスが失透し易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、ガラス粉末が凝集し易くなり、ペースト材料の混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際にスクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が３．０μｍより大きいと、スクリーン印刷の際に印刷面の凹凸が大きくなり過ぎて、焼成膜の表面平滑性を高めることが困難になる。また焼成時に封着材料が軟化流動し難くなるため、焼成温度を上昇させる必要があり、この場合、被封着物の熱的損傷が大きくなり易く、コスト高の一因にもなり得る。
【００３７】
本発明の封着材料において、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０は０．５〜２．０μｍ、特に０．５〜１．８μｍが好ましい。耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．５μｍより小さいと、焼成時に耐火性フィラーがガラス中に溶け込み易くなり、封着材料の軟化流動が阻害される虞がある。また粉砕、分級の際に、耐火性フィラーが凝集し易くなり、ペースト材料の混練後に凝集物として残存し、スクリーン印刷の際に、スクリーンメッシュの目詰まり原因になる虞がある。一方、耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が２．０μｍより大きいと、スクリーン印刷の際に印刷面の凹凸が大きくなり過ぎて、焼成膜の表面平滑性を高めることが困難になる。
【００３８】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の９０％粒径Ｄ９０は７．０μｍ以下が好ましく、また耐火性フィラーの９０％粒径Ｄ９０は５．０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「９０％粒径Ｄ９０」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９０％である粒径を表す。
【００３９】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末の最大粒径Ｄ９９は１５μｍ以下が好ましく、また耐火性フィラーの最大粒径Ｄ９９は１０μｍ以下が好ましい。このようにすれば、両ガラス基板間のギャップを狭小化し易くなり、この場合、レーザ封着に要する時間が短縮されると共に、ガラス基板と封着材料の熱膨張係数に差があっても、ガラス基板や封着部分にクラック等が発生し難くなる。ここで、「最大粒径Ｄ９９」は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値を指し、レーザ回折式粒度分布計により測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒径を表す。
【００４０】
本発明の封着材料において、顔料は、無機顔料が好ましく、カーボン、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｕＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉｎＯ２ｎ−１（ｎは整数）から選ばれる一種又は二種以上がより好ましく、特にカーボンが好ましい。これらの顔料は、発色性に優れており、レーザの吸収性が良好である。カーボンとして、非晶質カーボン又はグライファイトが好ましい。これらのカーボンは、一次粒子の平均粒径Ｄ５０を１〜１００ｎｍに加工し易い性質を有している。
【００４１】
本発明の封着材料において、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は１〜１００ｎｍ、３〜７０ｎｍ、５〜６０ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が小さ過ぎると、顔料同士が凝集し易くなるため、顔料が均一に分散し難くなって、レーザ封着の際に封着材料が局所的に軟化流動しない虞がある。一方、顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が大き過ぎても、顔料が均一に分散し難くなり、レーザ封着の際に封着材料が局所的に軟化流動しない虞がある。
【００４２】
本発明の封着材料において、顔料の含有量は０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。顔料の含有量が少な過ぎると、レーザの光を熱エネルギーに変換し難くなる。一方、顔料の含有量が多過ぎると、レーザ封着の際に封着材料が軟化流動し難くなり、また封着強度を高めることが困難になる。
【００４３】
顔料は、環境的観点から、実質的にＣｒ系酸化物を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＣｒ系酸化物を含有しない」とは、顔料中のＣｒ系酸化物の含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００４４】
本発明の封着材料において、ＳｎＯ含有ガラス粉末は、ガラス組成として、下記酸化物換算のモル％表示で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含むことが好ましい。上記のようにガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。なお、各成分の含有範囲の説明において、％表示は、特に断りがある場合を除き、モル％を指す。
【００４５】
ＳｎＯは、ガラスを低融点化する成分であり、必須成分である。その含有量は３５〜７０％、４０〜７０％、特に５０〜６８％が好ましい。なお、ＳｎＯの含有量が５０％以上であれば、レーザ封着の際に、ガラスが軟化流動し易くなる。ＳｎＯの含有量が３５％より少ないと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。一方、ＳｎＯの含有量が７０％より多いと、ガラス化が困難になる。
【００４６】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスの熱安定性を高める成分である。その含有量は１０〜３０％、１５〜２７％、特に１５〜２５％が好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が１０％より少ないと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が３０％より多いと、ガラスの耐候性が低下し、有機ＥＬデバイス等の長期信頼性を確保し難くなる。
【００４７】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
【００４８】
ＺｎＯは、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜３０％、１〜２０％、特に１〜１５％が好ましい。ＺｎＯの含有量が３０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００４９】
Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ｂ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜２０％、１〜２０％、特に２〜１５％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラスの粘性が高くなり過ぎて、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５０】
Ａｌ２Ｏ３は、中間酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの熱膨張係数を低下させる成分である。その含有量は０〜１０％、０．１〜１０％、特に０．５〜５％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５１】
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスを安定化させる成分である。その含有量は０〜１５％、特に０〜５％が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５２】
Ｉｎ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｉｎ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００５３】
Ｔａ２Ｏ５は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｔａ２Ｏ５の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５４】
Ｌａ２Ｏ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、またガラスの耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１５％、０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｌａ２Ｏ３の含有量が１５％より多いと、バッチコストが高騰する。
【００５５】
ＭｏＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＭｏＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５６】
ＷＯ３は、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。ＷＯ３の含有量が５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００５７】
Ｌｉ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００５８】
Ｎａ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜１０％、特に０〜５％が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００５９】
Ｋ２Ｏは、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００６０】
ＭｇＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１５％が好ましい。ＭｇＯの含有量が１５％より多いと、ガラス粉末の軟化温度が不当に上昇して、所望のレーザ出力でレーザ封着し難くなる。
【００６１】
ＢａＯは、ガラスの熱的安定性を高める成分であり、その含有量は０〜１０％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆にガラスが失透し易くなる。
【００６２】
Ｆ２は、ガラスを低融点化する成分であり、その含有量は０〜５％が好ましい。Ｆ２の含有量が５％より多いと、ガラスの熱的安定性が低下し易くなる。
【００６３】
熱的安定性と低融点特性を考慮すれば、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｆ２の合量は１０％以下が好ましい。
【００６４】
上記成分以外にも他の成分（ＣａＯ、ＳｒＯ等）を例えば１０％まで添加することができる。
【００６５】
本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、実質的に遷移金属酸化物を含まないことが好ましい。このようにすれば、ガラスの熱的安定性が低下する事態を防止し易くなる。ここで、「実質的に遷移金属酸化物を含有しない」とは、ガラス組成中の遷移金属酸化物の含有量が３０００ｐｐｍ（質量）以下、好ましくは１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００６６】
なお、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、環境的観点から、実質的にＰｂＯを含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、ガラス組成中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。
【００６７】
本発明の封着材料は、耐火性フィラーを含む。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数を低下できると共に、封着材料の機械的強度を高めることができる。ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、体積％で４０〜９９．９％：０．１〜６０％、４５〜９０％：１０〜５５％、５０〜８０％：２０〜５０％、５０〜７０％：３０〜５０％、特に５０〜６５％：３５〜５０％が好ましい。耐火性フィラーの含有量が少な過ぎると、耐火性フィラーによる効果を享受し難くなる。一方、耐火性フィラーの含有量が多過ぎると、ＳｎＯ含有ガラス粉末の割合が相対的に少なくなり、レーザ封着の効率が低下し易くなる。
【００６８】
耐火性フィラーとして、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、石英、β−スポジュメン、コーディエライト、ムライト、石英ガラス、β−ユークリプタイト、β−石英、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３等の［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの固溶体が使用可能である。
【００６９】
本発明の封着材料において、軟化温度は４５０℃以下、４２０℃以下、特に４００℃以下が好ましい。軟化温度が４５０℃より高いと、レーザ封着の効率が低下し易くなる。軟化温度の下限は特に限定されないが、ＳｎＯ含有ガラスの熱的安定性を考慮すれば、軟化温度を３００℃以上に規制することが好ましい。ここで、「軟化温度」とは、窒素雰囲気下において、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、ＤＴＡは室温から測定を開始し、昇温速度は１０℃／分とする。なお、マクロ型ＤＴＡ装置で測定した軟化温度は、図１に示す第四屈曲点の温度（Ｔｓ）を指す。
【００７０】
現在、有機ＥＬディスプレイには、駆動方式として、ＴＦＴ等のアクティブ素子を各画素に配置して駆動させるアクティブマトリクス駆動が採用されている。この場合、有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板には、無アルカリガラス（例えば、日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）が使用される。無アルカリガラスの熱膨張係数は、通常、４０×１０−７／℃以下である。一方、従来の封着材料の熱膨張係数は、通常、７６〜８３×１０−７／℃である。このため、封着材料の熱膨張係数を無アルカリガラスの熱膨張係数に厳密に適合させることが困難であった。しかし、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末は、低膨張の耐火性フィラー、特にＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、リン酸ジルコニウムとの適合性が良好である。従って、本発明に係るＳｎＯ含有ガラス粉末を用いると、封着材料の熱膨張係数を顕著に低下させることが可能になる。本発明の封着材料において、熱膨張係数は７５×１０−７／℃以下、６５×１０−７／℃以下、５５×１０−７／℃以下、特に４９×１０−７／℃以下が好ましい。このようにすれば、封着部分にかかる応力が小さくなるため、封着部分の応力破壊を防止し易くなる。ここで、「熱膨張係数」とは、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置により、３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値を指す。
【００７１】
本発明の封着材料と、ビークルとを混練して、ペースト材料に加工することが好ましい。このようにすれば、塗布作業性等を高めることができる。なお、ビークルは、通常、樹脂バインダーと溶媒を含む。
【００７２】
本発明のペースト材料において、樹脂バインダーは、脂肪族ポリオレフィン系カーボネート、特にポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。これらの樹脂バインダーは、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。
【００７３】
本発明のペースト材料において、溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶媒は、脱バインダー又はレーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末を変質させ難い特徴を有する。特に、これらの溶媒の内、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。これらの溶媒は、沸点が２４０℃以上である。このため、これらの溶媒を使用すると、スクリーン印刷等の塗布作業の際に、溶媒の揮発を抑制し易くなり、結果として、ペースト材料を長期的に安定して使用することが可能になる。更に、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、顔料との親和性が高い。このため、これらの溶媒の添加量が少量でも、ペースト材料中で顔料が分離する事態を抑制することができる。
【００７４】
上記の通り、プロピレンカーボネート、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）は、溶媒の揮発を抑制して、ペースト材料の長期安定性を高める効果を有する。フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を例にとり、この効果を具体的に説明する。まずプロピレンカーボネートに対して、図２に記載の通りに、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を外挿添加して、各種溶媒を作製した。次に、この溶媒をガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）に一定量滴下した上で、図２に記載の通りにガラス基板を放置した。最後に、溶媒の減量率を測定することにより、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）がペースト材料の乾燥速度に及ぼす影響を評価した。その結果を図２に示す。図２によると、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）の含有量が多くなると、溶媒の減量率が小さくなる。よって、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）を添加すれば、ペースト材料の乾燥速度が遅くなり、結果として、ペースト材料の長期安定性が向上することが分かる。
【００７５】
本発明のペースト材料は、不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気における脱バインダー処理に供されることが好ましい。このようにすれば、脱バインダーの際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００７６】
本発明のペースト材料は、不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましく、特にＮ２雰囲気におけるレーザ封着に供されることが好ましい。このようにすれば、レーザ封着の際にＳｎＯ含有ガラス粉末が変質する事態を防止し易くなる。
【００７７】
本発明の焼成膜の焼成方法は、ペースト材料を焼成して、焼成膜を作製する焼成膜の作製方法であって、焼成膜の表面粗さＲａが０．６μｍ以下、表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下になるように、上記のペースト材料を焼成することを特徴とする。
【００７８】
焼成膜の表面粗さＲａは０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、特に０．４μｍ以下が好ましい。このようにすれば、レーザ封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
【００７９】
焼成膜の表面粗さＲＭＳは１．０μｍ以下、０．８μｍ以下、特に０．７μｍ以下が好ましい。このようにすれば、レーザ封着後に強固な封着強度を確保し易くなる。
【００８０】
本発明のレーザ封着方法は、上記焼成膜にレーザを照射して、レーザ封着を行うことを特徴とする。このようにすれば、長期に亘って、封着部分の剥離を防止し易くなる。
【実施例】
【００８１】
実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。但し、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【００８２】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）、比較例（試料Ｎｏ．６、７）を示している。
【００８３】
【表１】
【００８４】
次のようにして各ＳｎＯ含有ガラス粉末を調製した。まず所定のガラス組成（モル％で、ＳｎＯ ５９％、Ｐ２Ｏ５ ２０％、ＺｎＯ ５％、Ｂ２Ｏ３ １５％、Ａｌ２Ｏ３ １％）になるように、原料を調合した後、この調合原料をアルミナ坩堝に入れて、窒素雰囲気下において、９００℃で１〜２時間溶融した。次に、得られた溶融ガラスを水冷ローラーによりフィルム状に成形した。続いて、ボールミルによりガラスフィルムを粉砕した後、分級し、表中に記載の粒度を有するＳｎＯ含有ガラス粉末を得た。
【００８５】
耐火性フィラーとして、リン酸ジルコニウム粉末を用いた。リン酸ジルコニウムの粉砕、分級条件を調整することにより、表中に記載の粒度を有する耐火性フィラーを得た。
【００８６】
顔料として、ケッチェンブラック（グラファイト）を用いた。顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０は２０ｎｍであった。
【００８７】
ＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、顔料の粒度は、レーザ回折式粒度分布計で測定した値である。
【００８８】
上記により調製した無機粉末（ＳｎＯ含有ガラス粉末 ６０体積％、耐火性フィラー ４０体積％） ９９．７５質量％と顔料 ０．２５質量％とを混合して、封着材料を作製した。
【００８９】
得られた封着材料に対して、軟化温度と３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数を測定した。
【００９０】
軟化温度は、ＤＴＡ装置で測定した値である。測定は、窒素雰囲気下において、昇温速度１０℃／分で行い、室温から測定を開始した。
【００９１】
３０〜３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、ＴＭＡ装置で測定した値である。なお、測定試料として、各封着材料を緻密に焼結させたものを使用した。
【００９２】
次のようにして、ペースト材料を作製した。まず粘度が約１００Ｐａ・ｓ（２５℃、Ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ：４）になるように、封着材料とビークルを混練した後、更に三本ロールミルで均一になるまで混錬し、ペースト化した。ビークルの樹脂成分として、ポリエチレンカーボネート樹脂（ＭＷ：１２９０００）、溶媒成分として、プロピレンカーボネートを用いた。なお、プロピレンカーボネート中にポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ、分子量：２０００００）を２０質量％溶解させたビークルを使用した。次に、縦４０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）の周縁部に、上記のペースト材料を厚み：約３０μｍ、幅：約０．６ｍｍになるように、スクリーン印刷機で印刷した上で、大気雰囲気下にて、１２０℃で３０分間乾燥した後、窒素雰囲気下にて、４８０℃で１０分間焼成して、ペースト中の樹脂成分の焼却（脱バインダー処理）、及び封着材料の固着を行い、表中に記載の平均膜厚、表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）を有する焼成膜を得た。
【００９３】
焼成膜の膜厚は、非接触型レーザ膜厚計で測定した値である。
【００９４】
焼成膜の表面粗さ（Ｒａ、ＲＭＳ）は、表面粗さ計で測定した値である。
【００９５】
続いて、焼成膜上に、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み０．５ｍｍのガラス基板（日本電気硝子株式会社製ＯＡ−１０Ｇ）を窒素雰囲気下で配置した後、焼成膜が形成されたガラス基板側から焼成膜に沿って、波長８０８ｎｍのレーザを照射することにより、焼成膜を軟化流動させて、ガラス基板同士を気密封着した。なお、焼成膜の平均膜厚に応じて、レーザの照射条件（出力、照射速度）を調整した。
【００９６】
高温高湿高圧試験：ＨＡＳＴ試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ ｔｅｓｔ）後の封着部分における剥離の有無を観察して、レーザ封着後の封着性を評価した。なお、ＨＡＳＴ試験の条件は、１２１℃、湿度１００％、２ａｔｍの、２４時間である。
【００９７】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜５は、ＨＡＳＴ試験後に封着部分が剥離しておらず、強固な封着性を維持していた。また、試料Ｎｏ．１〜５は、焼成膜の表面粗さＲａが０．３〜０．５μｍ、表面粗さＲＭＳが０．５〜０．８μｍであり、良好な表面平滑性を有していた。一方、試料Ｎｏ．６、７は、ＨＡＳＴ試験後にすべての封着部分に剥離が認められた。また、試料Ｎｏ．６、７は、焼成膜の表面粗さＲａが１．１〜１．２μｍ、表面粗さＲＭＳが１．４〜１．６μｍであり、表面平滑性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の封着材料は、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明装置等の有機ＥＬデバイス以外にも、色素増感型太陽電池等の太陽電池のレーザ封着、リチウムイオン二次電池のレーザ封着、ＭＥＭＳパッケージのレーザ封着等にも好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料であって、
（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４であり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする封着材料。
【請求項２】
ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
【請求項４】
顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項５】
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項６】
顔料の含有量が０．０５〜１質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項７】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項８】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＺｎＯを１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項９】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１０】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０モル％含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１１】
ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合が、体積％で４０〜９９．９％：０．１〜６０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１２】
耐火性フィラーとして、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３から選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１３】
有機ＥＬデバイスの封着に用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１４】
封着材料とビークルを含むペースト材料において、
封着材料が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の封着材料であることを特徴とするペースト材料。
【請求項１５】
ビークルが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートを含むことを特徴とする請求項１４に記載のペースト材料。
【請求項１６】
ビークルが、更に、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のペースト材料。
【請求項１７】
不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のペースト材料。
【請求項１８】
不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のペースト材料。
【請求項１９】
ペースト材料を焼成して、焼成膜を作製する焼成膜の作製方法であって、
焼成膜の表面粗さＲａが０．６μｍ以下、表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下になるように、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のペースト材料を焼成することを特徴とする焼成膜の作製方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の焼成膜にレーザを照射して、レーザ封着を行うことを特徴とするレーザ封着方法。
【請求項１】
少なくともＳｎＯ含有ガラス粉末、耐火性フィラー、及び顔料を含む封着材料であって、
（ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０）／（耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０）比が０．６〜４であり、且つレーザ封着に用いることを特徴とする封着材料。
【請求項２】
ＳｎＯ含有ガラス粉末の平均粒径Ｄ５０が１．０〜３．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
耐火性フィラーの平均粒径Ｄ５０が０．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の封着材料。
【請求項４】
顔料が非晶質カーボン又はグラファイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項５】
顔料の一次粒子の平均粒径Ｄ５０が１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項６】
顔料の含有量が０．０５〜１質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項７】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、モル％で、ＳｎＯ ３５〜７０％、Ｐ２Ｏ５ １０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項８】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、ＺｎＯを１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項９】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ｂ２Ｏ３を１〜２０モル％含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１０】
ＳｎＯ含有ガラス粉末が、ガラス組成として、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜１０モル％含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１１】
ＳｎＯ含有ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合が、体積％で４０〜９９．９％：０．１〜６０％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１２】
耐火性フィラーとして、コーディエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム系セラミック、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３から選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１３】
有機ＥＬデバイスの封着に用いることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の封着材料。
【請求項１４】
封着材料とビークルを含むペースト材料において、
封着材料が請求項１〜１３のいずれか一項に記載の封着材料であることを特徴とするペースト材料。
【請求項１５】
ビークルが、脂肪族ポリオレフィン系カーボネートを含むことを特徴とする請求項１４に記載のペースト材料。
【請求項１６】
ビークルが、更に、Ｎ，Ｎ’-ジメチルホルムアミド、エチレングリコール、ジメチルスルホキサイド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ-メチル−２−ピロリドン、フェニルジグリコール（ＰｈＤＧ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ベンジルグリコール（ＢｚＧ）、ベンジルジグリコール（ＢｚＤＧ）、フェニルグリコール（ＰｈＧ）から選ばれる一種又は二種以上を含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載のペースト材料。
【請求項１７】
不活性雰囲気における脱バインダー処理に供されることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のペースト材料。
【請求項１８】
不活性雰囲気におけるレーザ封着に供されることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のペースト材料。
【請求項１９】
ペースト材料を焼成して、焼成膜を作製する焼成膜の作製方法であって、
焼成膜の表面粗さＲａが０．６μｍ以下、表面粗さＲＭＳが１．０μｍ以下になるように、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のペースト材料を焼成することを特徴とする焼成膜の作製方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の焼成膜にレーザを照射して、レーザ封着を行うことを特徴とするレーザ封着方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６２４４１（Ｐ２０１２−１６２４４１Ａ）
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７８３９（Ｐ２０１１−３７８３９）
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２４日（２０１１．２．２４）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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