封着材料
【課題】低温で封着可能であり、且つ熱的安定性が良好であるとともに、高温で排気しても軟化変形し難く、しかもソーダガラス板の熱膨張係数にマッチングした封着材料を創案することにより、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持しつつ、低圧複層ガラスの信頼性や生産性を高めること。
【解決手段】本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封着材料において、ガラス粉末を５０〜８０体積％、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有し、ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２０％を含有し、且つ低圧複層ガラスの封着に用いることを特徴とする。
【解決手段】本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封着材料において、ガラス粉末を５０〜８０体積％、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有し、ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２０％を含有し、且つ低圧複層ガラスの封着に用いることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低圧複層ガラスの封着に用いる封着材料に関し、具体的には低圧複層ガラスのソーダガラス板の封着に好適であり、また低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に好適な封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅等の建築分野、自動車、船舶、航空機等の輸送分野、冷蔵庫、冷凍庫、恒温恒湿槽等の設備等において、高い断熱性能を有する低圧複層ガラスが用いられている。
【０００３】
一般的に、低圧複層ガラスは、所定の隙間を隔てて２枚のソーダガラス板が配置されており、その外周縁部が封着材料により封着された構造を有している。また、低圧複層ガラスの内部を排気するために、２枚のソーダガラス板のいずれか一方に排気孔が設けられ、この排気孔と排気管の開口部が一致するように、排気管がソーダガラス板に封着材料により封着されている。また、排気管を使用しない場合は、排気工程後に排気孔にガラスや金属からなる蓋材が封着される。
【０００４】
これらの封着材料には、樹脂系の接着剤、金属ハンダ、ガラス粉末等が使用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
樹脂系の接着剤としては、エポキシ、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリエステル等の単体やそれらの二種類以上の混合物が使用されている。また、それらに可塑剤や粘着付与剤を添加したもの、更にマイカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボン繊維等を添加したものも使用されている。しかし、樹脂系の接着剤は、湿気の侵入を完全に遮断できないため、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持し難いとともに、紫外線や水分により樹脂が劣化しやすい性質を有している。
【０００６】
また、金属ハンダとしては、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ａｇ合金等を成分としたペーストやロッド材が使用されている。しかし、金属ハンダは、封着部分の耐久性が乏しいとともに、低圧複層ガラスの生産性を高め難い性質を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／４７４６６号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、ガラス粉末を用いた封着材料は、気体の侵入を遮断できるため、長期に亘って、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持できるとともに、化学的耐久性に優れており、またソーダガラス板同士を強固に封着することができる。
【０００９】
この封着ガラスは、低圧複層ガラスの構成部材を損傷させない程度の温度で封着可能なものが使用される。このため、従来、低融点のＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスからなるガラス粉末が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、鉛ホウ酸系ガラスは、主成分のＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。
【００１０】
このような事情から、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛ガラスに置き換える検討が進んでおり、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。無鉛ガラスの中でも、ビスマス系ガラスは、化学耐久性、機械的強度等の諸特性が、鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、その代替候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
特許文献２には、電子部品の封着等に使用可能なビスマス系ガラスが記載されている。しかし、ビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比較して、軟化点が高く、流動性が低いため、封着温度が高くなりやすく、熱処理により低圧複層ガラスの構成部材を損傷させるおそれがある。例えば、特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、４８０〜５００℃の温度で熱処理しても、十分に流動せず、所望の封着強度を確保することが困難である。
【００１２】
ビスマス系ガラスの流動性を高めるためには、軟化点を下げる成分であるＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させる必要がある。しかし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、熱処理時に、Ｂｉ２Ｏ３を構成成分に含む結晶が析出しやすくなり、この結晶析出に起因して、流動性が低下しやすくなる。したがって、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量を単純に増加させるだけでは、十分な流動性を確保することができず、所望の封着強度を確保することが困難である。一方、ビスマス系ガラスの軟化点を低下し過ぎると、低圧複層ガラスの内部を排気する際に、ビスマス系ガラスが軟化変形しやすくなり、排気温度を十分に上昇させることができず、結果として、低圧複層ガラスの生産性が低下しやすくなる。
【００１３】
さらに、ビスマス系ガラスは、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以上であるため、ガラス粉末単体ではソーダガラス板の熱膨張係数にマッチングせず、封着処理後に封着部分に不当な応力が残留しやすく、所望の封着強度を確保することが困難である。
【００１４】
上記事情に鑑み、本発明は、低温で封着可能であり、且つ熱的安定性が良好であるとともに、高温で排気しても軟化変形し難く、しかもソーダガラス板の熱膨張係数にマッチングした封着材料を創案することにより、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持しつつ、低圧複層ガラスの信頼性や生産性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス粉末のガラス組成および耐火性フィラーの含有量を所定範囲に規制し、これを低圧複層ガラスの封着に用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封着材料において、ガラス粉末を５０〜８０体積％、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有し、ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３（ＢａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の合量） ０〜２０％を含有し、且つ低圧複層ガラスの封着に用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明の封着材料は、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有する。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数が低下しやすくなるため、封着材料の熱膨張係数をソーダガラス板の熱膨張係数にマッチングしやすくなる。
【００１７】
本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を６７〜９０質量％、Ｂ２Ｏ３を２〜１２質量％含有する。このようにすれば、熱的安定性を高めつつ、軟化点を適正な範囲、つまり封着時に良好に流動し、排気時に軟化変形しない範囲に調整しやすくなる。また、本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成中にＺｎＯを１〜２０質量％含有する。このようにすれば、熱的安定性を高めることができる。なお、本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成中にＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３を含まない態様を完全に排除するものではないが、これらの成分を積極的に含有させると、熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００１８】
第二に、本発明の封着材料は、耐火性フィラーが、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、ムライト、酸化スズ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラスの群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１９】
第三に、本発明の封着材料は、軟化点が４１０℃以上であることを特徴とする。このようにすれば、排気時にガラスが軟化し難くなるため、排気温度を上昇させることが可能になり、結果として、低圧複層ガラスの生産性が向上する。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、測定は空気中で行い、昇温速度は１０℃とする。
【００２０】
第四に、本発明の封着材料は、熱膨張係数が５０〜８５×１０−７／℃であることを特徴とする。このようにすれば、封着処理後に封着部分に残留する応力を低減できるため、封着部分の機械的強度を高めやすくなり、また低圧複層ガラスの内部の気密性を維持しやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜３００℃とする。
【００２１】
第五に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００２２】
第六に、本発明の封着材料は、低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に用いることを特徴とする。
【００２３】
第七に、本発明の封着材料は、タブレットに加工されていることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の封着材料において、上記のようにガラス粉末のガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる主要成分であるとともに、耐水性を高める成分である。その含有量は６７〜９０％、好ましくは７０〜８６％、より好ましくは７１〜８２％、更に好ましくは７５〜７８％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６７％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または熱処理時にガラスが失透しやすくなる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分である。その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜１０％、更に好ましくは５〜９％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または熱処理時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、粘性が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００２７】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分である。その含有量は１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜９％、更に好ましくは４〜８％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または熱処理時にガラスが失透しやすくなる。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
【００２８】
ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を顕著に高める成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは４〜１２％、更に好ましくは６〜１１％である。ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を確実に高めるために、ＢａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の内、二種の成分を含むことが好ましく、三種の成分を含むことがより好ましい。
【００２９】
ＢａＯは、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、１〜８％、特に３〜７％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
【００３０】
ＣｕＯは、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜５％、特に１〜４％が好ましい。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を確実に高める観点から、ＣｕＯの微量添加が好ましく、ＣｕＯの含有量は０．０１％以上、０．１％以上、特に１〜３％が好ましい。
【００３１】
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜３％、特に０．１〜２％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を確実に高める観点から、Ｆｅ２Ｏ３の微量添加が好ましく、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．０１〜３％、特に０．１〜２％が好ましい。
【００３２】
Ｓｂ２Ｏ３は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜５％、特に０．１〜１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７５％以上であっても、熱的安定性が低下し難くなる。但し、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、ガラスの熱的安定性を有効に高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以上、特に０．４％以上が好ましい。
【００３３】
上記成分以外にも、ガラス組成中に以下の成分を添加することができる。
【００３４】
ＳｉＯ２は、耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１０％、０〜３％、特に０〜１％未満が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００３６】
ＷＯ３は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
【００３７】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜３％が好ましい。但し、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が３％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましい。
【００３８】
ＣｅＯ２は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜５％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を効果的に高める観点から、ＣｅＯ２の微量添加が好ましく、ＣｅＯ２の含有量は０．０１％以上が好ましい。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。しかし、これらの酸化物は、溶融時に失透を助長する作用を有する。このため、これらの酸化物の含有量は合量で２％以下、特に１％以下が好ましい。
【００４０】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分であるが、その含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。
【００４１】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの成分の含有量が合量で３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００４２】
なお、その他の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲（例えば１５％以下、特に５％以下）でガラス組成中に添加することができる。
【００４３】
一般的に、低圧複層ガラスは、ソーダガラス板（９０×１０−７／℃）が使用される。また、封着材料の熱膨張係数は、被封着物、つまりソーダガラス板に対して１０〜３０×１０−７／℃程度低く設計することが好ましい。この理由は、封着処理後に封着部分にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にすると、封着部分の破壊(剥離)を防止できることによる。したがって、低圧複層ガラスの封着の場合、本発明に係るガラス粉末のみでは、ソータガラス板の熱膨張係数に整合しないため、ガラス粉末と耐火性フィラーを混合した複合材料を用いる必要がある。本発明の封着材料において、ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、ガラス粉末５０〜８０体積％、耐火性フィラー２０〜５０体積％であり、ガラス粉末５５〜７５体積％、耐火性フィラー２５〜４５体積％、特にガラス粉末６０〜７０体積％、耐火性フィラー３０〜４０体積％が好ましい。このように限定した理由は、耐火性フィラーが２０体積％より少ないと、上記した効果が得られ難い傾向があり、５０体積％より多いと、封着材料の流動性が低下し、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持できないおそれがあるからである。
【００４４】
耐火性フィラーとして、種々の材料が使用可能である。具体的には、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、ムライト、酸化スズ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラス、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、チタニア、β−石英固溶体、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物（ここで、Ａ、Ｂ、Ｍとしては、下記成分が挙げられる）、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を用途に応じて適宜選択し使用すればよい。
【００４５】
耐火性フィラーには、ビスマス系ガラスに添加しても熱的安定性を低下させない程度の適合性が要求される。また、機械的強度が高いことも要求される。上記耐火性フィラーの中では、コーディエライトとウイレマイトが特に好ましい。コーディエライトは、ビスマス系ガラスとの適合性が良好であり、ビスマス系ガラスを失透させ難い性質を有する。ウイレマイトは、ビスマス系ガラスの流動性を低下させる傾向が小さい。このため、耐火性フィラーとしてウイレマイトを用いると、封着時に封着材料が十分潰れて、低圧複層ガラスの内部の気密性を確保しやすいとともに、ソーダガラス板と封着材料の界面における反応が十分に進行し、封着強度を顕著に高めることができる。特に、排気管とソーダガラス板の封着では、良好な流動性に起因して、良好な封着形状を形成しやすく、結果として、封着部分と排気管間および封着部分とソーダガラス板間の界面でクラックの発生を防止することができる。さらに、コーディエライトとウイレマイトは、低膨張であり、機械的強度も優れている。更に、封着部分の機械的強度を向上させる目的で酸化スズを適量添加することも好ましい。
【００４６】
本発明の封着材料は、外観品位を高めるため、着色剤を含んでもよい。着色剤として、Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ系、Ｃｏ‐Ａｌ‐Ｏ系、Ｃｏ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｏ系、Ｓｂ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｏ系等の金属酸化物粉末が適しており、これらの金属酸化物粉末を添加すると、封着材料を黒色、緑色、茶色、黄色等に着色することができる。
【００４７】
本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーの双方において、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４８】
本発明の封着材料において、軟化点は４１０℃以上、４１５〜５００℃、特に４２０〜４６０℃が好ましい。軟化点が４１０℃より低いと、排気時にガラスが軟化しやすくなるため、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持するためには、排気温度を低下せざるを得ず、結果として、低圧複層ガラスの生産性が低下しやすくなる。一方、軟化点が５００℃より高いと、封着温度が高温になるため、低圧複層ガラスの製造コストが高騰しやすくなる。
【００４９】
本発明の封着材料において、熱膨張係数は５０〜８５×１０−７／℃、６０〜８０×１０−７／℃、特に７０〜８０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、封着処理後に封着部分に残留する応力を低減できるため、封着部分の機械的強度を高めやすくなり、また低圧複層ガラスの内部の気密性を維持しやすくなる。
【００５０】
本発明の封着材料は、粉末のまま使用してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすくなる。ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整し、塗布作業性を高める目的で添加される。また、必要に応じて、ペースト中に、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いてソーダガラス板等に塗布される。塗布されたペーストは、熱処理により、樹脂バインダーを分解揮発させた後、再度の熱処理により、封着処理に供される。
【００５１】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００５２】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５３】
本発明の封着材料は、排気温度や封着強度を高めることができるため、低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の封着材料は、排気温度や封着強度を高めることができるため、低圧複層ガラスのソーダガラス板に形成された排気孔を塞ぐ蓋材の封着に用いることが好ましい。この場合、レーザ光による局所加熱により封着処理を行うと、構成部材の損傷を防止しつつ、封着処理の効率化を図ることができる。
【００５５】
本発明の封着材料は、２枚のソーダガラス板の間に配置されるスペーサーを固定する目的で使用することも可能である。
【００５６】
ソーダガラス板と排気管、或いは蓋を封着する際には、本発明の封着材料を所定形状のタブレットに成型加工することが好ましい。所定形状のタブレットに成型加工すると、封着作業を簡略化することができる。
【００５７】
本発明に係るタブレットは、以下の工程で作製することができる。まずガラス粉末と耐火性フィラーを混合し、複合粉末（封着材料）を作製した後に、更に樹脂バインダーや溶剤を添加し、スラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（例えば１００〜２００℃程度）で乾燥する。続いて、作製された顆粒を所定寸法の金型に投入した後、乾式プレス成型によりプレス体を作製する。その後、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂バインダーを分解揮発させるとともに、ガラス粉末が僅かに軟化する温度で熱処理する。このようにしてタブレットが作製される。なお、タブレットの充填率は、金型への顆粒の充填率やプレス圧等により、調整することができる。
【００５８】
樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等がスラリーの作製に好適である。特に、アクリル樹脂、低分子量のポリエチレングリコールは、熱分解性が良好である。
【００５９】
溶剤として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等がスラリーの作製に好適である。特に、ＤＭＦ、トルエンは、顆粒の作製に好適な沸点を有しており、樹脂バインダーの溶解性も良好である。
【００６０】
顆粒の粒度は２０〜２５０μｍが好ましい。このようにすれば、金型への顆粒の充填性が向上するため、タブレットの充填率を高めやすくなる。また、ガラス粉末が僅かに軟化する温度で複数回熱処理すると、タブレットの機械的強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止することができる。
【００６１】
本発明に係るタブレットにおいて、充填率は７１％以上、７５％以上、８０％以上、特に８３％以上が好ましい。このようにすれば、封着時にタブレットが寸法変化し難くなるため、即ち封着時にタブレットが収縮し難くなるため、タブレットの流動性が向上し、排気管または蓋材の封着強度を高めやすくなる。ここで、「充填率」とは、［（タブレットの実測密度）／（タブレットの理論密度）］×１００（％）の値を指す。なお、タブレットの実測密度は、周知のアルキメデス法等で測定することができる。また、タブレットの理論密度は、各構成材料の密度と混合比率から算出することができる。
【００６２】
本発明に係るタブレットは、その形状が限定されるものではなく、円盤状、リング状、円柱状、三角柱、四角柱等の形状が考えられる。特に、排気管の封着を想定した場合、タブレットの形状は、貫通孔を有する形状が好ましく、その貫通孔は排気管の開口部またはソーダガラス板に形成された排気孔と同等程度の直径を有することがより好ましい。このようにすれば、封着処理を簡略化できるとともに、低圧複層ガラスの内部の排気効率を高めやすくなる。また、本発明に係るタブレットは、最大肉厚（通常、外周端部の肉厚）が２ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下が好ましい。最大肉厚を小さくすると、封着時にタブレットの伝熱性が高まるため、排気管との反応性が向上し、排気管の封着強度を高めやすくなる。逆に、最大肉厚が２ｍｍより大きいと、封着時にタブレットの伝熱性が低下するため、排気管との反応性が低下し、排気管の封着強度が低下しやすくなる。但し、最大肉厚が小さ過ぎると、例えば最大肉厚が０．５ｍｍ未満であると、タブレット自体の機械的強度が低下し、タブレットが破損しやすくなる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００６４】
表１、２は、本発明に係るガラス粉末（試料Ｎｏ．１〜１６）を示すものである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
次のようにして、表１、２に記載の各試料を調製した。
【００６８】
まず、表１、２に記載のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００６９】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点および軟化点を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００７０】
軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置により求めた値である。
【００７１】
ガラス転移点と熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置により求めた値である。なお、熱膨張係数は３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値である。
【００７２】
次に、表１、２に記載のガラス粉末と、表３〜５に記載の耐火性フィラーとを混合して封着材料を作製した。表３〜５は、本発明の封着材料の実施例（試料Ａ〜Ｑ）と比較例（試料Ｒ）を示している。なお、耐火性フィラーには、平均粒径約１０μｍのウイレマイトとコーディエライトを用いた。以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点、流動径および封着強度を評価した。その結果を表３〜５に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ（示差熱分析）装置により求めた値である。
【００７７】
ガラス転移点と熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた値である。なお、熱膨張係数は３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値である。
【００７８】
流動径は、まず金型により合成密度に相当する質量の試料を外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２．５ｍｍ厚のソーダガラス板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温して４８０℃に到達した後に１０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、最後に熱処理後のボタンの直径を測定することで評価した。流動径が１８ｍｍ以上であると、封着材料として使用できると判断した。なお、「合成密度」とは、ガラス粉末の密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させた場合に算出される理論上の密度である。
【００７９】
次のようにして、封着強度を評価した。まず各試料とビークル（アクリル樹脂をα‐ターピネオールに溶解）を均一に混練し、ペーストに加工した。これを１００ｍｍ□のソーダガラス板の外周端に約３ｍｍ幅の線状に塗布し、乾燥オーブンにより１５０℃で１０分間乾燥し、次に室温から１０℃／分で昇温し、各試料の軟化点の温度で２０分間熱処理した後、室温まで１０℃／分で降温し、脱バインダー処理とグレーズ処理を行った。続いて、このソーダガラス板の上に同一形状のソーダガラス板を正確に重ねた後、４８０℃で３０分間保持して封着処理を行った。昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とした。最後に、封着処理後の両ソーダガラス板を上方１ｍからコンクリート上に落下させ、両ソーダガラス板が剥離しなかったものを「○」、剥離したものを「×」として評価した。
【００８０】
表３〜５から明らかなように、試料Ａ〜Ｑは、熱膨張係数が７１〜７８×１０−７／℃、軟化点が４１８〜４７４℃であり、また封着強度の評価が良好であった。一方、試料Ｒは、耐火性フィラーの含有量が少ないため、熱膨張係数が高く、封着強度が小さかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低圧複層ガラスの封着に用いる封着材料に関し、具体的には低圧複層ガラスのソーダガラス板の封着に好適であり、また低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に好適な封着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、住宅等の建築分野、自動車、船舶、航空機等の輸送分野、冷蔵庫、冷凍庫、恒温恒湿槽等の設備等において、高い断熱性能を有する低圧複層ガラスが用いられている。
【０００３】
一般的に、低圧複層ガラスは、所定の隙間を隔てて２枚のソーダガラス板が配置されており、その外周縁部が封着材料により封着された構造を有している。また、低圧複層ガラスの内部を排気するために、２枚のソーダガラス板のいずれか一方に排気孔が設けられ、この排気孔と排気管の開口部が一致するように、排気管がソーダガラス板に封着材料により封着されている。また、排気管を使用しない場合は、排気工程後に排気孔にガラスや金属からなる蓋材が封着される。
【０００４】
これらの封着材料には、樹脂系の接着剤、金属ハンダ、ガラス粉末等が使用されている（特許文献１参照）。
【０００５】
樹脂系の接着剤としては、エポキシ、シリコーン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリエステル等の単体やそれらの二種類以上の混合物が使用されている。また、それらに可塑剤や粘着付与剤を添加したもの、更にマイカ、アルミナ、ガラスビーズ、カーボン繊維等を添加したものも使用されている。しかし、樹脂系の接着剤は、湿気の侵入を完全に遮断できないため、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持し難いとともに、紫外線や水分により樹脂が劣化しやすい性質を有している。
【０００６】
また、金属ハンダとしては、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｓｂ−Ｚｎ合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金、Ｂｉ−Ｓｎ−Ｚｎ−Ｃｕ−Ａｇ合金等を成分としたペーストやロッド材が使用されている。しかし、金属ハンダは、封着部分の耐久性が乏しいとともに、低圧複層ガラスの生産性を高め難い性質を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／４７４６６号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−１２８５７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一方、ガラス粉末を用いた封着材料は、気体の侵入を遮断できるため、長期に亘って、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持できるとともに、化学的耐久性に優れており、またソーダガラス板同士を強固に封着することができる。
【０００９】
この封着ガラスは、低圧複層ガラスの構成部材を損傷させない程度の温度で封着可能なものが使用される。このため、従来、低融点のＰｂＯを多量に含む鉛ホウ酸系ガラスからなるガラス粉末が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、鉛ホウ酸系ガラスは、主成分のＰｂＯに対して、環境上の問題が指摘されている。
【００１０】
このような事情から、鉛ホウ酸系ガラスを無鉛ガラスに置き換える検討が進んでおり、鉛ホウ酸系ガラスの代替品として、種々の無鉛ガラスが開発されるに至っている。無鉛ガラスの中でも、ビスマス系ガラスは、化学耐久性、機械的強度等の諸特性が、鉛ホウ酸系ガラスと略同等であるため、その代替候補として期待されている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
特許文献２には、電子部品の封着等に使用可能なビスマス系ガラスが記載されている。しかし、ビスマス系ガラスは、鉛ホウ酸系ガラスと比較して、軟化点が高く、流動性が低いため、封着温度が高くなりやすく、熱処理により低圧複層ガラスの構成部材を損傷させるおそれがある。例えば、特許文献２に記載のビスマス系ガラスは、４８０〜５００℃の温度で熱処理しても、十分に流動せず、所望の封着強度を確保することが困難である。
【００１２】
ビスマス系ガラスの流動性を高めるためには、軟化点を下げる成分であるＢｉ２Ｏ３の含有量を増加させる必要がある。しかし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、熱処理時に、Ｂｉ２Ｏ３を構成成分に含む結晶が析出しやすくなり、この結晶析出に起因して、流動性が低下しやすくなる。したがって、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３の含有量を単純に増加させるだけでは、十分な流動性を確保することができず、所望の封着強度を確保することが困難である。一方、ビスマス系ガラスの軟化点を低下し過ぎると、低圧複層ガラスの内部を排気する際に、ビスマス系ガラスが軟化変形しやすくなり、排気温度を十分に上昇させることができず、結果として、低圧複層ガラスの生産性が低下しやすくなる。
【００１３】
さらに、ビスマス系ガラスは、熱膨張係数が１００×１０−７／℃以上であるため、ガラス粉末単体ではソーダガラス板の熱膨張係数にマッチングせず、封着処理後に封着部分に不当な応力が残留しやすく、所望の封着強度を確保することが困難である。
【００１４】
上記事情に鑑み、本発明は、低温で封着可能であり、且つ熱的安定性が良好であるとともに、高温で排気しても軟化変形し難く、しかもソーダガラス板の熱膨張係数にマッチングした封着材料を創案することにより、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持しつつ、低圧複層ガラスの信頼性や生産性を高めることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意検討の結果、ガラス粉末のガラス組成および耐火性フィラーの含有量を所定範囲に規制し、これを低圧複層ガラスの封着に用いることにより、上記技術的課題を解決できることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封着材料において、ガラス粉末を５０〜８０体積％、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有し、ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３（ＢａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の合量） ０〜２０％を含有し、且つ低圧複層ガラスの封着に用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明の封着材料は、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有する。このようにすれば、封着材料の熱膨張係数が低下しやすくなるため、封着材料の熱膨張係数をソーダガラス板の熱膨張係数にマッチングしやすくなる。
【００１７】
本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を６７〜９０質量％、Ｂ２Ｏ３を２〜１２質量％含有する。このようにすれば、熱的安定性を高めつつ、軟化点を適正な範囲、つまり封着時に良好に流動し、排気時に軟化変形しない範囲に調整しやすくなる。また、本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成中にＺｎＯを１〜２０質量％含有する。このようにすれば、熱的安定性を高めることができる。なお、本発明に係るガラス粉末は、ガラス組成中にＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３を含まない態様を完全に排除するものではないが、これらの成分を積極的に含有させると、熱的安定性を顕著に高めることができる。
【００１８】
第二に、本発明の封着材料は、耐火性フィラーが、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、ムライト、酸化スズ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラスの群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする。
【００１９】
第三に、本発明の封着材料は、軟化点が４１０℃以上であることを特徴とする。このようにすれば、排気時にガラスが軟化し難くなるため、排気温度を上昇させることが可能になり、結果として、低圧複層ガラスの生産性が向上する。ここで、「軟化点」とは、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置で測定した値を指し、測定は空気中で行い、昇温速度は１０℃とする。
【００２０】
第四に、本発明の封着材料は、熱膨張係数が５０〜８５×１０−７／℃であることを特徴とする。このようにすれば、封着処理後に封着部分に残留する応力を低減できるため、封着部分の機械的強度を高めやすくなり、また低圧複層ガラスの内部の気密性を維持しやすくなる。ここで、「熱膨張係数」は、押棒式熱膨張係数測定（ＴＭＡ）装置で測定した値を指し、測定温度範囲は３０〜３００℃とする。
【００２１】
第五に、本発明の封着材料は、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。ここで、「実質的にＰｂＯを含有しない」とは、封着材料中のＰｂＯの含有量が１０００ｐｐｍ（質量）以下の場合を指す。このようにすれば、近年の環境的要請を満たすことができる。
【００２２】
第六に、本発明の封着材料は、低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に用いることを特徴とする。
【００２３】
第七に、本発明の封着材料は、タブレットに加工されていることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の封着材料において、上記のようにガラス粉末のガラス組成範囲を限定した理由を以下に示す。
【００２５】
Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させる主要成分であるとともに、耐水性を高める成分である。その含有量は６７〜９０％、好ましくは７０〜８６％、より好ましくは７１〜８２％、更に好ましくは７５〜７８％である。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が６７％より少ないと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が９０％より多いと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または熱処理時にガラスが失透しやすくなる。
【００２６】
Ｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを形成する成分である。その含有量は２〜１２％、好ましくは３〜１０％、より好ましくは４〜１０％、更に好ましくは５〜９％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が２％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または熱処理時にガラスが失透しやすくなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が１２％より多いと、粘性が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００２７】
ＺｎＯは、熱的安定性を高める成分である。その含有量は１〜２０％、好ましくは２〜１５％、より好ましくは３〜９％、更に好ましくは４〜８％である。ＺｎＯの含有量が１％より少ないと、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または熱処理時にガラスが失透しやすくなる。ＺｎＯの含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
【００２８】
ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３は、熱的安定性を顕著に高める成分である。その含有量は０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは４〜１２％、更に好ましくは６〜１１％である。ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３の含有量が２０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を確実に高めるために、ＢａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３の内、二種の成分を含むことが好ましく、三種の成分を含むことがより好ましい。
【００２９】
ＢａＯは、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、１〜８％、特に３〜７％が好ましい。ＢａＯの含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
【００３０】
ＣｕＯは、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜５％、特に１〜４％が好ましい。ＣｕＯの含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を確実に高める観点から、ＣｕＯの微量添加が好ましく、ＣｕＯの含有量は０．０１％以上、０．１％以上、特に１〜３％が好ましい。
【００３１】
Ｆｅ２Ｏ３は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜３％、特に０．１〜２％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を確実に高める観点から、Ｆｅ２Ｏ３の微量添加が好ましく、Ｆｅ２Ｏ３の含有量は０．０１〜３％、特に０．１〜２％が好ましい。
【００３２】
Ｓｂ２Ｏ３は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜５％、特に０．１〜１％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３は、ビスマス系ガラスのガラスネットワークを安定化させる効果があり、ビスマス系ガラスにおいて、Ｓｂ２Ｏ３を適宜添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多い場合、例えばＢｉ２Ｏ３の含有量が７５％以上であっても、熱的安定性が低下し難くなる。但し、Ｓｂ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、ガラスの熱的安定性を有効に高める観点から、Ｓｂ２Ｏ３の微量添加が好ましく、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以上、特に０．４％以上が好ましい。
【００３３】
上記成分以外にも、ガラス組成中に以下の成分を添加することができる。
【００３４】
ＳｉＯ２は、耐候性を高める成分である。その含有量は０〜１０％、０〜３％、特に０〜１％未満が好ましい。ＳｉＯ２の含有量が１０％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３は、耐候性を高める成分である。その含有量は０〜５％、特に０〜２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００３６】
ＷＯ３は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜１０％、特に０〜２％が好ましい。ＷＯ３の含有量が１０％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。
【００３７】
Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３（Ｉｎ２Ｏ３とＧａ２Ｏ３の合量）は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜３％が好ましい。但し、Ｉｎ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の含有量が３％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、Ｉｎ２Ｏ３の含有量は０〜１％が好ましく、Ｇａ２Ｏ３の含有量は０〜０．５％が好ましい。
【００３８】
ＣｅＯ２は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分である。その含有量は０〜５％、０〜２％、特に０〜１％が好ましい。ＣｅＯ２の含有量が５％より多いと、ガラス組成内の成分バランスが損なわれて、逆に熱的安定性が低下し、ガラスが失透しやすくなる。なお、熱的安定性を効果的に高める観点から、ＣｅＯ２の微量添加が好ましく、ＣｅＯ２の含有量は０．０１％以上が好ましい。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏは、軟化点を低下させる成分である。しかし、これらの酸化物は、溶融時に失透を助長する作用を有する。このため、これらの酸化物の含有量は合量で２％以下、特に１％以下が好ましい。
【００４０】
Ｐ２Ｏ５は、溶融時または熱処理時に失透を抑制する成分であるが、その含有量が１％より多いと、溶融時にガラスが分相しやすくなる。
【００４１】
ＭｏＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３は、溶融時にガラスの分相を抑制する成分であるが、これらの成分の含有量が合量で３％より多いと、軟化点が高くなり過ぎ、低温で封着し難くなる。
【００４２】
なお、その他の成分であっても、ガラス特性を損なわない範囲（例えば１５％以下、特に５％以下）でガラス組成中に添加することができる。
【００４３】
一般的に、低圧複層ガラスは、ソーダガラス板（９０×１０−７／℃）が使用される。また、封着材料の熱膨張係数は、被封着物、つまりソーダガラス板に対して１０〜３０×１０−７／℃程度低く設計することが好ましい。この理由は、封着処理後に封着部分にかかる歪をコンプレッション（圧縮）側にすると、封着部分の破壊(剥離)を防止できることによる。したがって、低圧複層ガラスの封着の場合、本発明に係るガラス粉末のみでは、ソータガラス板の熱膨張係数に整合しないため、ガラス粉末と耐火性フィラーを混合した複合材料を用いる必要がある。本発明の封着材料において、ガラス粉末と耐火性フィラーの混合割合は、ガラス粉末５０〜８０体積％、耐火性フィラー２０〜５０体積％であり、ガラス粉末５５〜７５体積％、耐火性フィラー２５〜４５体積％、特にガラス粉末６０〜７０体積％、耐火性フィラー３０〜４０体積％が好ましい。このように限定した理由は、耐火性フィラーが２０体積％より少ないと、上記した効果が得られ難い傾向があり、５０体積％より多いと、封着材料の流動性が低下し、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持できないおそれがあるからである。
【００４４】
耐火性フィラーとして、種々の材料が使用可能である。具体的には、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、ムライト、酸化スズ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラス、チタン酸アルミニウム、β−スポジュメン、チタニア、β−石英固溶体、［ＡＢ２（ＭＯ４）３］の基本構造をもつ化合物（ここで、Ａ、Ｂ、Ｍとしては、下記成分が挙げられる）、
Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ等
Ｂ：Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ等
Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ等
若しくはこれらの混合物を用途に応じて適宜選択し使用すればよい。
【００４５】
耐火性フィラーには、ビスマス系ガラスに添加しても熱的安定性を低下させない程度の適合性が要求される。また、機械的強度が高いことも要求される。上記耐火性フィラーの中では、コーディエライトとウイレマイトが特に好ましい。コーディエライトは、ビスマス系ガラスとの適合性が良好であり、ビスマス系ガラスを失透させ難い性質を有する。ウイレマイトは、ビスマス系ガラスの流動性を低下させる傾向が小さい。このため、耐火性フィラーとしてウイレマイトを用いると、封着時に封着材料が十分潰れて、低圧複層ガラスの内部の気密性を確保しやすいとともに、ソーダガラス板と封着材料の界面における反応が十分に進行し、封着強度を顕著に高めることができる。特に、排気管とソーダガラス板の封着では、良好な流動性に起因して、良好な封着形状を形成しやすく、結果として、封着部分と排気管間および封着部分とソーダガラス板間の界面でクラックの発生を防止することができる。さらに、コーディエライトとウイレマイトは、低膨張であり、機械的強度も優れている。更に、封着部分の機械的強度を向上させる目的で酸化スズを適量添加することも好ましい。
【００４６】
本発明の封着材料は、外観品位を高めるため、着色剤を含んでもよい。着色剤として、Ｆｅ‐Ｍｎ‐Ｏ系、Ｃｏ‐Ａｌ‐Ｏ系、Ｃｏ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｏ系、Ｓｂ‐Ｎｉ‐Ｔｉ‐Ｏ系等の金属酸化物粉末が適しており、これらの金属酸化物粉末を添加すると、封着材料を黒色、緑色、茶色、黄色等に着色することができる。
【００４７】
本発明の封着材料は、ガラス粉末と耐火性フィラーの双方において、ＰｂＯを含有する態様を排除するものではないが、既述の通り、環境的観点からＰｂＯを実質的に含有しないことが好ましい。
【００４８】
本発明の封着材料において、軟化点は４１０℃以上、４１５〜５００℃、特に４２０〜４６０℃が好ましい。軟化点が４１０℃より低いと、排気時にガラスが軟化しやすくなるため、低圧複層ガラスの内部の気密性を維持するためには、排気温度を低下せざるを得ず、結果として、低圧複層ガラスの生産性が低下しやすくなる。一方、軟化点が５００℃より高いと、封着温度が高温になるため、低圧複層ガラスの製造コストが高騰しやすくなる。
【００４９】
本発明の封着材料において、熱膨張係数は５０〜８５×１０−７／℃、６０〜８０×１０−７／℃、特に７０〜８０×１０−７／℃が好ましい。このようにすれば、封着処理後に封着部分に残留する応力を低減できるため、封着部分の機械的強度を高めやすくなり、また低圧複層ガラスの内部の気密性を維持しやすくなる。
【００５０】
本発明の封着材料は、粉末のまま使用してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペーストに加工すると取り扱いやすくなる。ビークルは、主に溶媒と樹脂バインダーとからなり、樹脂バインダーはペーストの粘性を調整し、塗布作業性を高める目的で添加される。また、必要に応じて、ペースト中に、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、通常、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いてソーダガラス板等に塗布される。塗布されたペーストは、熱処理により、樹脂バインダーを分解揮発させた後、再度の熱処理により、封着処理に供される。
【００５１】
樹脂バインダーとしては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。
【００５２】
溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。特に、α−ターピネオールは、高粘性であり、樹脂バインダー等の溶解性も良好であるため、好ましい。
【００５３】
本発明の封着材料は、排気温度や封着強度を高めることができるため、低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の封着材料は、排気温度や封着強度を高めることができるため、低圧複層ガラスのソーダガラス板に形成された排気孔を塞ぐ蓋材の封着に用いることが好ましい。この場合、レーザ光による局所加熱により封着処理を行うと、構成部材の損傷を防止しつつ、封着処理の効率化を図ることができる。
【００５５】
本発明の封着材料は、２枚のソーダガラス板の間に配置されるスペーサーを固定する目的で使用することも可能である。
【００５６】
ソーダガラス板と排気管、或いは蓋を封着する際には、本発明の封着材料を所定形状のタブレットに成型加工することが好ましい。所定形状のタブレットに成型加工すると、封着作業を簡略化することができる。
【００５７】
本発明に係るタブレットは、以下の工程で作製することができる。まずガラス粉末と耐火性フィラーを混合し、複合粉末（封着材料）を作製した後に、更に樹脂バインダーや溶剤を添加し、スラリーを作製する。次に、このスラリーをスプレードライヤー等の造粒装置に投入し、顆粒を作製する。その際、顆粒は、溶剤が揮発する温度（例えば１００〜２００℃程度）で乾燥する。続いて、作製された顆粒を所定寸法の金型に投入した後、乾式プレス成型によりプレス体を作製する。その後、ベルト炉等の熱処理炉にて、このプレス体に残存する樹脂バインダーを分解揮発させるとともに、ガラス粉末が僅かに軟化する温度で熱処理する。このようにしてタブレットが作製される。なお、タブレットの充填率は、金型への顆粒の充填率やプレス圧等により、調整することができる。
【００５８】
樹脂バインダーとしては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等がスラリーの作製に好適である。特に、アクリル樹脂、低分子量のポリエチレングリコールは、熱分解性が良好である。
【００５９】
溶剤として、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチルラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等がスラリーの作製に好適である。特に、ＤＭＦ、トルエンは、顆粒の作製に好適な沸点を有しており、樹脂バインダーの溶解性も良好である。
【００６０】
顆粒の粒度は２０〜２５０μｍが好ましい。このようにすれば、金型への顆粒の充填性が向上するため、タブレットの充填率を高めやすくなる。また、ガラス粉末が僅かに軟化する温度で複数回熱処理すると、タブレットの機械的強度が向上し、タブレットの欠損、破壊等を防止することができる。
【００６１】
本発明に係るタブレットにおいて、充填率は７１％以上、７５％以上、８０％以上、特に８３％以上が好ましい。このようにすれば、封着時にタブレットが寸法変化し難くなるため、即ち封着時にタブレットが収縮し難くなるため、タブレットの流動性が向上し、排気管または蓋材の封着強度を高めやすくなる。ここで、「充填率」とは、［（タブレットの実測密度）／（タブレットの理論密度）］×１００（％）の値を指す。なお、タブレットの実測密度は、周知のアルキメデス法等で測定することができる。また、タブレットの理論密度は、各構成材料の密度と混合比率から算出することができる。
【００６２】
本発明に係るタブレットは、その形状が限定されるものではなく、円盤状、リング状、円柱状、三角柱、四角柱等の形状が考えられる。特に、排気管の封着を想定した場合、タブレットの形状は、貫通孔を有する形状が好ましく、その貫通孔は排気管の開口部またはソーダガラス板に形成された排気孔と同等程度の直径を有することがより好ましい。このようにすれば、封着処理を簡略化できるとともに、低圧複層ガラスの内部の排気効率を高めやすくなる。また、本発明に係るタブレットは、最大肉厚（通常、外周端部の肉厚）が２ｍｍ以下、１．８ｍｍ以下、特に１．５ｍｍ以下が好ましい。最大肉厚を小さくすると、封着時にタブレットの伝熱性が高まるため、排気管との反応性が向上し、排気管の封着強度を高めやすくなる。逆に、最大肉厚が２ｍｍより大きいと、封着時にタブレットの伝熱性が低下するため、排気管との反応性が低下し、排気管の封着強度が低下しやすくなる。但し、最大肉厚が小さ過ぎると、例えば最大肉厚が０．５ｍｍ未満であると、タブレット自体の機械的強度が低下し、タブレットが破損しやすくなる。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
【００６４】
表１、２は、本発明に係るガラス粉末（試料Ｎｏ．１〜１６）を示すものである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
次のようにして、表１、２に記載の各試料を調製した。
【００６８】
まず、表１、２に記載のガラス組成になるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１０００℃で１〜２時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより薄片状に成形した。なお、熱膨張係数測定用サンプルは、成形後に所定の徐冷処理（アニール）を行った。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き７５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。
【００６９】
以上の試料を用いて、熱膨張係数、ガラス転移点および軟化点を評価した。その結果を表１、２に示す。
【００７０】
軟化点は、マクロ型示差熱分析（ＤＴＡ）装置により求めた値である。
【００７１】
ガラス転移点と熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定（ＴＭＡ）装置により求めた値である。なお、熱膨張係数は３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値である。
【００７２】
次に、表１、２に記載のガラス粉末と、表３〜５に記載の耐火性フィラーとを混合して封着材料を作製した。表３〜５は、本発明の封着材料の実施例（試料Ａ〜Ｑ）と比較例（試料Ｒ）を示している。なお、耐火性フィラーには、平均粒径約１０μｍのウイレマイトとコーディエライトを用いた。以上の試料を用いて、熱膨張係数、軟化点、流動径および封着強度を評価した。その結果を表３〜５に示す。
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
軟化点は、マクロ型ＤＴＡ（示差熱分析）装置により求めた値である。
【００７７】
ガラス転移点と熱膨張係数は、押棒式熱膨張測定装置により求めた値である。なお、熱膨張係数は３０〜３００℃の温度範囲で測定した平均値である。
【００７８】
流動径は、まず金型により合成密度に相当する質量の試料を外径２０ｍｍのボタン状に乾式プレスし、これを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２．５ｍｍ厚のソーダガラス板上に載置し、空気中で１０℃／分の速度で昇温して４８０℃に到達した後に１０分間保持した上で室温まで１０℃／分で降温し、最後に熱処理後のボタンの直径を測定することで評価した。流動径が１８ｍｍ以上であると、封着材料として使用できると判断した。なお、「合成密度」とは、ガラス粉末の密度と耐火物フィラーの密度を、所定の体積比で混合させた場合に算出される理論上の密度である。
【００７９】
次のようにして、封着強度を評価した。まず各試料とビークル（アクリル樹脂をα‐ターピネオールに溶解）を均一に混練し、ペーストに加工した。これを１００ｍｍ□のソーダガラス板の外周端に約３ｍｍ幅の線状に塗布し、乾燥オーブンにより１５０℃で１０分間乾燥し、次に室温から１０℃／分で昇温し、各試料の軟化点の温度で２０分間熱処理した後、室温まで１０℃／分で降温し、脱バインダー処理とグレーズ処理を行った。続いて、このソーダガラス板の上に同一形状のソーダガラス板を正確に重ねた後、４８０℃で３０分間保持して封着処理を行った。昇温速度は１０℃／分、降温速度は５℃／分とした。最後に、封着処理後の両ソーダガラス板を上方１ｍからコンクリート上に落下させ、両ソーダガラス板が剥離しなかったものを「○」、剥離したものを「×」として評価した。
【００８０】
表３〜５から明らかなように、試料Ａ〜Ｑは、熱膨張係数が７１〜７８×１０−７／℃、軟化点が４１８〜４７４℃であり、また封着強度の評価が良好であった。一方、試料Ｒは、耐火性フィラーの含有量が少ないため、熱膨張係数が高く、封着強度が小さかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封着材料において、
ガラス粉末を５０〜８０体積％、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有し、
ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２０％を含有し、且つ低圧複層ガラスの封着に用いることを特徴とする封着材料。
【請求項２】
耐火性フィラーが、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、ムライト、酸化スズ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラスの群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
軟化点が４１０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材料。
【請求項４】
熱膨張係数が５０〜８５×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項６】
低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封着材料。
【請求項７】
タブレットに加工されていることを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
【請求項１】
ガラス粉末と耐火性フィラーを含有する封着材料において、
ガラス粉末を５０〜８０体積％、耐火性フィラーを２０〜５０体積％含有し、
ガラス粉末が、ガラス組成として、質量％で、Ｂｉ２Ｏ３ ６７〜９０％、Ｂ２Ｏ３ ２〜１２％、ＺｎＯ １〜２０％、ＢａＯ＋ＣｕＯ＋Ｆｅ２Ｏ３＋Ｓｂ２Ｏ３ ０〜２０％を含有し、且つ低圧複層ガラスの封着に用いることを特徴とする封着材料。
【請求項２】
耐火性フィラーが、ウイレマイト、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、β−ユークリプタイト、リン酸ジルコニウム、ムライト、酸化スズ、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、石英ガラスの群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の封着材料。
【請求項３】
軟化点が４１０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の封着材料。
【請求項４】
熱膨張係数が５０〜８５×１０−７／℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封着材料。
【請求項５】
実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封着材料。
【請求項６】
低圧複層ガラスの内部を排気するための排気管の封着に用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封着材料。
【請求項７】
タブレットに加工されていることを特徴とする請求項６に記載の封着材料。
【公開番号】特開２０１１−８４４３７（Ｐ２０１１−８４４３７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８９５０（Ｐ２００９−２３８９５０）
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【出願人】（０００２３２２４３）日本電気硝子株式会社 (1,447)
【Ｆターム（参考）】
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