射出伸長ブロー成形品およびそれに使用されるランダム共重合体
射出伸長ブロー成形（ＩＳＢＭ）された製品およびその製造法が記載されている。ＩＳＢＭ製品は一般にメタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に射出伸長ブロー成形法（ＩＳＢＭ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｔｒｅｔｃｈ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）に使用するのに適した重合体に関する。特に本発明の具体化例は、射出伸長ブロー成形法に使用するのに適したメタロセンを用いて得られるプロピレンをベースとしたランダム共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出伸長ブロー成形法（ＩＳＢＭ）に用いるために、プロピレンをベースとしたランダム共重合体を使用することが従来から試みられてきた。しかしＩＳＢＭ級のポリプロピレン樹脂ｈａ，高度の透明性を達成するために通常ソルビトールをベースにした透明化剤によって透明化されるが、医療用品に対する用途としてはこのことは望ましくない。また、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いるＩＳＢＭ法はポリエチレンテレフタレートのＩＳＢＭ法に比べ、特に再加熱を行う際に、多量のエネルギーを必要とする。
【０００３】
従って、ＩＳＢＭ処理工程においてもっと容易に再加熱でき、望ましくない透明化剤を使わずに高度の透明性をもったＩＳＢＭ製品が得られる樹脂を開発することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の具体化例は射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）製品を含んでいる。ＩＳＢＭ製品は一般にメタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースとしたランダム共重合体を含んでいる。
【０００５】
さらに本発明の具体化例には、メルトフローレートが約１ｄｇ／分〜約４０ｄｇ／分であり、融点が１３０℃より低く、曇り（ｈａｚｅ）は５％より小さく、且つ４５°における光沢は７５％より大きい、メタロセンを用いてつくられたプロピレンをベースとしたランダム共重合体を含んで成る射出伸長ブロー成形（ＩＳＢＭ）でつくられた医療品用および化粧品用の包装材料および可撓性の容器が含まれる。
【０００６】
さらに本発明の具体化例は、メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を提供し、該プロピレンをベースとした耐衝撃性の共重合体を射出成形してプリフォームをつくり、該プリフォームを伸長ブロー成形して製品にする段階を含む射出伸長ブロー成形法（ＩＳＢＭ）を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＩＳＢＭ製品の最大頂部荷重（トップロード、ｔｏｐ ｌｏａｄ）強度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
序論および定義
次に本発明の詳細な説明を行う。添付された各特許請求の範囲は、特許侵害に関連する目的に対し該特許請求の範囲に規定された種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識されるべき別々の発明を定義している。「本発明」という言葉に対し下記に挙げたすべての参照は、文脈に依存して或る場合には或る特定の具体化例だけを参照することができる。他の場合には、「本発明」という言葉に対する参照は一つまたはそれ以上ではあるが必ずしも全部ではない特許請求の範囲の中に挙げられた対象主題を参照するであろう。次にこれらの発明の各々を特定の具体化例、変形および実施例を含めて下記にさ
らに詳細に説明するが、各発明は、これらの具体化例、変形または実施例に限定されるものではなく、これらは該発明における情報が入手可能な情報および技術と組み合わされた場合、当業界の通常の専門家が該発明を利用できるようにするために含まれているのものである。
【０００９】
次に本明細書に使用されている種々の言葉を説明する。ある一つの特許請求の範囲に使用されている言葉が下記に定義されていない範囲においては、その言葉は関連する業界における人々に対し出願時における印刷出版物および公告された特許の中に反映されている最も広範な定義を与えるものと考えなければならない。さらに、特記しない限りここに記載されたすべての化合物は置換基をもっていることもいないこともでき、これらの化合物のリストの中にはそれらの誘導体が含まれている。
【００１０】
下記には種々の範囲および／または数値の限界が参照されている。特記しない限り終端の点は相互に交換し得るものと理解すべきである。さらに、この範囲の中の任意の点は本明細書に記載されているものとする。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「不透明」と云う言葉は可視光線に対して不透過であることを意味する。即ち不透明な物体は実質的にすべての可視光線の透過を妨げる。「透明な」と云う言葉は実質的にすべての可視光線が製品を透過することを意味する。「半透明」という言葉は、若干の、しかしすべてではない可視光線が該製品を透過することを意味する。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「触覚（ｈａｐｔｉｃｓ）」と云う言葉は例えば布またはプラスティックスのような異物に皮膚が接触することによって生じる感覚を意味する。従って本明細書において用いられる場合「良好な触覚」とは握った場合の瓶の触感、例えば瓶の柔らかさを云う。
【００１３】
触媒系
オレフィン単量体を重合させるのに使用される触媒系には当業界の専門家に公知の任意の触媒系が含まれる。例えばこれらの触媒系はメタロセン触媒系、単一部位触媒系、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系、またはこれらの組み合わせを含んでいることができる。当業界に公知のように、後で重合を行うために触媒を賦活させることができ、また支持材料に担持させることもさせないこともできる。下記にこのような触媒系について簡単な説明を行うが、これらの説明は本発明の範囲をそのような触媒に限定するものではない。
【００１４】
例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系は一般に金属成分（例えば触媒）と１種またはそれ以上の付加的な成分、例えば触媒支持体、助触媒および／または１種またはそれ以上の電子供与体との組み合わせからつくられる。
【００１５】
一般にメタロセン触媒は、π結合により１個の遷移金属に配位した１種またはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換基をもちまたはもたないことができ、各置換基は同一または相異なることができる）を含む配位化合物であることができる。Ｃｐ上の置換基は例えば直鎖の、分岐した、または環式のヒドロカルビル基であることができる。環式のヒドロカルビル基はさらに例えばインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基を含む他の隣接した環式構造をつくることができる。これらの隣接した環式構造はまた置換基をもったまたはもたないヒドロカルビル基、例えばＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基で置換されていることができる。
【００１６】
重合方法
本明細書の他の部分に示したように、触媒系はポリオレフィン組成物をつくるのに使用
される。上記のようにしておよび／または当業界の専門家に公知の方法でいったん触媒系がつくられると、この組成物を用いて種々の重合方法を行うことができる。或る与えられた方法においては、所望の組成物および生成する重合体の性質に依存し、装置、処理条件、反応物、添加物、および重合に使用される他の材料は異なるであろう。このような方法には溶液相、気相、スラリ相、塊状相、高圧相における方法、またはこれらの組合せが含まれる（米国特許第５，５２５，６７８号明細書；米国特許第６，４２０，５８０号明細書；米国特許第６，３８０，３２８号明細書；米国特許第６，３５９，０７２号明細書；米国特許第６，３４６，５８６号明細書；米国特許第６，３４０，７３０号明細書；米国特許第６，３３９，１３４号明細書；米国特許第６，３００，４３６号明細書；米国特許第６，２７４，６８４号明細書；米国特許第６，２７１，３２３号明細書；米国特許第６，２４８，８４５号明細書；米国特許第６，２４５，８６８号明細書；米国特許第６，２４５，７０５号明細書；米国特許第６，２４２，５４５号明細書；米国特許第６，２１１，１０５号明細書；米国特許第６，２０７，６０６号明細書；米国特許第６，１８０，７３５号明細書；および米国特許第６，１４７，１７３号明細書参照のこと。これらの特許は引用により本明細書に包含される。）。
【００１７】
或る種の具体化例において、上記方法は一般に１種またはそれ以上のオレフィン単量体を重合させて重合体をつくる方法を含んでいる。オレフィン単量体はＣ２〜Ｃ３０のオレフィン単量体、またはＣ２〜Ｃ１２のオレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、およびデセン）を含んでいることができる。単量体はオレフィン性不飽和の単量体、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体、および環式オレフィンを含んでいることができる。本発明を限定しない他の単量体には例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが含まれていることができる。生じた重合体は例えば単独重合体、共重合体、または三元重合体であることができる。
【００１８】
溶液相の方法の例は米国特許第４，２７１，０６０号明細書，米国特許第５，００１，２０５号明細書，米国特許第５，２３６，９９８号明細書および米国特許第５，５８９，５５５号明細書に記載されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。
【００１９】
気相重合法の一例は連続循環系を含んでおり、この場合循環ガス流（また再循環流または流動媒質としても知られている）は反応器の中で重合熱により加熱される。熱は循環の他の部分において、反応器に対して外部にある冷却系により循環ガス流からを除去される。反応条件下において触媒を存在させ、１種またはそれ以上の単量体を含む循環ガス流を流動ベッドを通して連続的に循環させることができる。一般に循環ガス流は流動ベッドから取り出され、反応器へと循環し戻される。同時に重合体生成物を反応器から取り出し、新しい単量体を加えて重合した単量体と置き換えることができる。気相法における反応器の圧力は例えば約１００〜約５００ｐｓｉｇ、または約２００〜約４００ｐｓｉｇ、または約２５０〜約３５０ｐｓｉｇの範囲で変えることができる。気相法における反応器の温度は例えば約３０〜約１２０℃、または約６０〜約１１５℃、または約７０〜約１１０℃、または約７０〜約９５℃の間で変えることができる(例えば米国特許第４，５４３，３９９号明細書；米国特許第４，５８８，７９０号明細書；米国特許第５，０２８，６７０号明細書；米国特許第５，３１７，０３６号明細書；米国特許第５，３５２，７４９号明細書；米国特許第５，４０５，９２２号明細書；米国特許第５，４３６，３０４号明細書；米国特許第５，４５６，４７１号明細書；米国特許第５，４６２，９９９号明細書；米国特許第５，６１６，６６１号明細書；米国特許第５，６２７，２４２号明細書；米国特許第５，６６５，８１８号明細書；米国特許第５，６７７，３７５号明細書および米国特許第５，６６８，２２８号明細書参照。これらの特許は引用により本明細書に包含される
。)。
【００２０】
一般にスラリ相法には、液体の重合媒質中に固体の粒状の重合体を含む懸濁液をつくり、これに触媒と共に単量体および随時水素を加える方法が含まれる。懸濁液（希釈剤を含んでいることができる）を間欠的にまたは連続的に反応器から取り出し、随時蒸溜を行った後、揮発性の成分を重合体から分離し反応器へと再循環させることができる。重合媒質中に使用される液体希釈剤は例えばＣ３〜Ｃ７のアルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）を含んでいることができる。使用される媒質は一般に重合条件下において液体であり、比較的不活性である。塊状相法はスラリ相法に似ているが、塊状相法においては液体媒質がまた反応物（例えば単量体）である点が異なっている。しかし或る一つの方法が例えば塊状相法、スラリ相法、または塊状スラリ相法であることができる。
【００２１】
或る特定の具体化例においては、スラリ相法または塊状相法は一つまたはそれ以上のループ反応器の中で連続的に行うことができる。触媒は、スラリとして或いは乾燥した自由流動性の粉末として規則的に反応器のループの中に注入することができ、該ループ自身は例えば希釈剤中で成長しながら循環している重合体のスラリで充たされていることができる。例えば得られる重合体の分子量を制御するために、工程に随時水素を加えることができる。ループ反応器は例えば約２７〜約５０バール、または約３５〜約４５バールの圧力、および約３８〜約１２１℃の温度に保つことができる。反応熱は当業界の専門家には公知の任意の適当な方法で、例えば二重ジャケットを備えたパイプまたは熱交換器を介してループの壁から除去することができる。
【００２２】
一具体化例においては、重合触媒を存在させ、反応器の長さ方向に沿った２カ所以上の点において少なくとも１種のオレフィン共重合単量体を注入する方法を含む方法で、直線状の液体スラリ法または気相反応器中で重合を行ない共重合体を製造することができる（例えば米国特許第７，０５３，１６３号明細書参照。この特許は引用により本明細書に包含される。）。
【００２３】
別法として、他のタイプの重合法、例えば直列、並列またはこれらを組合せた方法で連結された撹拌式反応器を使用することもできる。反応器から取り出す場合、重合体を重合体回収系に通し、さらに例えば添加物の添加および／または抽出などの処理を行うことができる。
【００２４】
重合体生成物
上記方法でつくられた重合体（およびそれらの配合物）は、これだけには限定されないが、例えば直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびプロピレン共重合体を含んでいることができる。
【００２５】
本明細書においては特記しない限りすべての試験法は出願時における最新の方法であるものとする。
【００２６】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、重合体はプロピレンをベースにした重合体を含んでいる。本明細書においては「プロピレンをベースにした」と云う言葉は「プロピレン重合体」または「ポリプロピレン」と互換的に使用され、重合体の全重量に関し例えば少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％のポリプロピレンを含む重合体を意味する。
【００２７】
プロピレンをベースにした重合体は例えば約１．０〜約２０、または約１．５〜約１５
、または約２〜約１２の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）をもっていることができる。
【００２８】
一具体化例においては、プロピレン重合体は例えば約８９〜約９９％のマイクロタクティシティー（ｍｉｃｒｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）をもっている。
【００２９】
一具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は７０〜１２０℃、または８０〜１１０℃、または８５〜１００℃の再結晶温度（Ｔｃ）（ＤＳＣにより測定）を有していることができる。
【００３０】
一具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は１５０，０００〜２３０，０００の範囲、または１７０，０００〜２１０，０００の範囲、または１８０，０００〜２００，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）（ゲル透過クロマトグラフ法で測定）をもっていることができる。
【００３１】
一具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は例えば少なくとも約１０５℃、または１１５〜約１７５℃の範囲の融点（Ｔｍ）（ＤＳＣにより測定）を有していることができる。
【００３２】
プロピレンをベースにした重合体はキシレンに可溶な材料（ＸＳ）を（ＡＳＴＭ Ｄ５４９２−０６で測定して）例えば約１５重量％以下、または約１２重量％以下、または約１０重量％以下、または約６重量％以下、または約５重量％以下、または約４重量％以下の量で含んでいることができる。
【００３３】
プロピレンをベースにした重合体は約０．０１〜約１０００ｄｇ／分の範囲、また約０．０１〜約１００ｄｇ／分の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定）をもっていることができる。プロピレンをベースにしたランダム共重合体は例えば少なくとも約１ｄｇ／分、または約５〜約３０ｄｇ／分、または約１０〜約２０ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを示すことができる。
【００３４】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は低いメルトフローレート（ＭＦＲ）をもっている。本明細書において低いメルトフローレートという言葉は例えば約１０ｄｇ／分より小さい、または約６ｄｇ／分より小さい、または約２．６ｄｇ／分より小さい、または約０．５〜約１０ｄｇ／分の範囲の、または約０．５〜約６ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有する重合体に対して参照される。
【００３５】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、重合体はプロピレンをベースにしたランダム共重合体を含んでいる。特記しない限り、「プロピレンをベースにしたランダム共重合体」という言葉は、主としてプロピレンから成る重合体であって、該重合体は、該重合体の全重量に対し、例えば少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．８重量％、または少なくとも約２重量％、または約０．５〜約５．０重量％の範囲、または約０．６〜約１．０重量の範囲の共重合単量体を含む共重合体に対して参照される。共重合単量体はＣ２〜Ｃ１０のアルケンから選ぶことができる。例えば共重合単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル―１―ペンテン、およびこれらの組合せから選ぶことができる。一特定の具体化例においては、共重合単量体はエチレンを含んでいる。さらに「ランダム共重合体」という言葉は、重合鎖の任意の或る与えられた部位に或る与えられた単量体単位を見出す確率が隣接した単量体単位の種類に依存しない高分子から構成された共重合体を意味する。
【００３６】
一具体化例においては、最終組成物の中に添加物を含ませることができる。添加物は当
業界の専門家に公知の任意の方法で重合体に接触させることができる。例えば押出しの前において（重合工程の中で）或いは押出し機の内部で添加物を重合体と接触させることができる。一具体化例においては、添加物は独立に重合体と接触させる。他の具体化例においては、添加物は重合体と接触させる前に互いに接触させる。一具体化例においては接触は例えば機械的な配合のような配合操作を含んでいる。
【００３７】
生成物の用途
本発明の重合体およびその配合物は当業界の専門家に公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出しおよび同時押出し、並びにブロー成形、射出成形、および回転成形）に有用である。フィルムは押出しまたは同時押出し、或いは積層化によってつくられた吹き込み、配向または注型されたフィルムを含み、例えば食品に接触させまたは接触させずに使用される収縮フィルム、包装用ラップフィルム、伸長フィルム、密封フィルム、配向フィルム、スナック類の包装材、頑丈な袋、食品用の袋、焼いたまたは凍結させた食品の包装材、医薬品の包装材、工業用ライニング製品、並びに膜類として有用である。繊維は縦切りしたフィルム、モノフィラメント、織物または不織布に使用される熔融紡糸、溶液紡糸、および繊維に対する熔融ブロー成形操作でつくられたものを含み、例えばサック、袋、ロープ、撚糸、絨毯の裏地、絨毯用の糸、フィルター、おむつ用繊維布、医療用の衣類、および地盤補強用シートの製造に使用される。押出し製品は例えば医療用の管、針金およびケーブルの被覆、シート、熱成形シート、地盤補強用の膜、および池のライニング材を含んでいる。型成形された製品は瓶、タンク、大きな中空製品、かたい食品用の容器および玩具の形をした単一および多層構造物を含んでいる。
【００３８】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、これらの重合体は射出伸長ブロー成形（ＩＳＢＭ）工程においてＩＳＢＭ製品をつくるために使用される。ＩＳＢＭ製品には例えば薄壁の瓶または他のタイプの容器が含まれる。ＩＳＢＭ製品は任意の適当な方法でつくることができる。例えばＩＳＢＭ処理は、重合体を射出成形してプリフォームをつくり、次にプリフォームを伸長ブロー成形して所望の最終的な形にする操作を含んでいることができる。
【００３９】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を使用してＩＳＢＭ製品をつくる。
【００４０】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、該ＩＳＢＭ製品は医療品級または化粧品用級の製品である。一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ製品は瓶である。このような化粧品級の包装品は例えば粘稠なローション、ペースト、および液滴のような生成物を含んでいるであろう。
【００４１】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体は、透明化剤を使用しないでも高度の透明度、製品の可撓性、および良好な触覚を示す。
【００４２】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ製品は高度の透明度を示す。例えばＩＳＢＭ成形品は１５％より低い、または１０％より低い、または５％より低い、または２％より低い曇り（ＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定）を示すことができる。
【００４３】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ製品は高度の光沢を示す。例えばＩＳＢＭ製品は４５°において５０％より大きい、または６５％より大きい、または７５％より大きい光沢（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７により測定）を示すことができる。
【００４４】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ（例えば２３ｇ）製品は例えばＡ
ＳＴＭ Ｄ２６５９により測定して少なくとも約７０Ｎ、または少なくとも約１００Ｎ、または少なくとも約１１０Ｎの最大頂部荷重を示すことができる。
【００４５】
一つまたはそれ以上の具体化例においてこの製品は１個のキャビティ当たり毎時少なくとも約５００個、または毎時７５０〜２０００個、または毎時１０００〜１５００個の速度で伸長ブロー成形により製造される。
【実施例】
【００４６】
ｍＲＣＰ樹脂は融点が約１１９℃のメタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体であり、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，
Ｉｎｃから市販されているＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＥＯＤ０２−１５である。
【００４７】
対照の樹脂はＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ７５２５ＭＺであって、これはＭＦＲが１０ｄｇ／分のプロピレンをベースにしたランダム共重合体であり、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ， Ｉｎｃ．から市販されている。
【００４８】
重合体の試料を射出伸長ブロー成形（ＩＳＢＭ）法で成形して瓶にした。次にこの瓶を頂部荷重および光学的性質について試験した。
【００４９】
プリフォームは次のようにしてつくった。Ｎｅｔｓｔａｌ射出成形機の上でｍＲＣＰ樹脂を、表１に記載した射出成形条件において射出成形の成形型の上に射出成形し、２３ｇのプリフォームをつくった。ＡＤＳ Ｇ６２の線形の射出伸長ブロー成形型の上で伸長ブロー成形して瓶にする前に、このプリフォームを室温において２４時間コンディショニングした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
ｍＲＣＰ樹脂は融点が低いから、２３０℃という比較的低いバレル温度およびランナー（ｒｕｎｎｅｒ）温度の設定で射出成形を行った。
【００５２】
１個のキャビティ当たり毎時１０００個および１５００個の両方の速度において、問題を生じることなく（棄却率＜１％）ｍＲＣＰ樹脂のプリフォームをブロー成形して瓶にした。評価の途中において、期待通り遥かに低い加熱プロフィールを用いてｍＲＣＰ樹脂のプリフォームをブロー成形できることが観測された。これに加えてこのプリフォームは正規のアイソタクティック・ポリプロピレンに比べ遥かに低いブロー圧力しか必要としなかった。成形された瓶は非常に透明であったが柔らかいように感じられた。ｍＲＣＰ樹脂を加工するためのエネルギーの節約量を推定するために、比較のため対照樹脂を使用した。
【００５３】
同様な加熱効果および低い棄却率（＜１％）を得ることができる加熱器の出力の組み合わせは多数あることを留意しておかなければならない。矛盾のない比較を行うためには、同様なタイプの加熱温度のプロフィール（プリフォームに沿って同様な加熱出力分布が得ること）を用いる必要がある。従ってｍＲＣＰ樹脂の温度プロフィールの最適化は、対照樹脂に対して温度プロフィールを予備的に最適化することから開始した。個々の加熱器上の温度設定を徐々に減少させることによりｍＲＣＰ樹脂に対する最適化された温度プロフィールを得た。各材料に対する最適化された温度プロフィールを得るためには、得られた瓶が均一な壁厚を示し、視覚的に検査した場合の欠陥が最低限度に抑制されている必要がある。表２にこの二つのプリフォームに対する最適化された温度プロフィールを示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
この結果によれば、ｍＲＣＰ樹脂をブロー成形するのに必要な熱エネルギーは対照樹脂に対する熱エネルギーに比べ約２１％低いことが示される。さらに、ｍＲＣＰ樹脂のプリフォームは極端に低い圧力でうまくブロー成形して瓶にすることができた。温度プロフィールを最適化した後、ブロー圧力を徐々に８バールまで低下させた。この値はＩＳＢＭの高圧ガスラインに対する調節器の下限の値である。ｍＲＣＰ樹脂の瓶は８バールにおいて何ら問題なくうまくブロー成形された。予備成形圧力（６バール）だけで瓶をブロー成形することも試みた。この場合も瓶はうまくつくられた。しかし６バールの予備ブロー成形圧力しか使わない場合には、瓶の上の彫刻の模様はあまり明瞭ではなかった。
【００５６】
表２に記載した条件でブロー成形されたｍＲＣＰ樹脂の瓶を頂部荷重および透明度について試験した。最大頂部荷重に対し表３に与えられ図１に図示されている結果によれば、ｍＲＣＰ樹脂の瓶の頂部荷重強度は対照の瓶よりも低いことが示される。しかしこの瓶は高度の可撓性をもち、且つ柔らかい触感をもっており、これは或る種の用途においては有利であろう。これに加えて、この瓶は高度の光沢と低い曇りを示し、透明化剤の必要はない。
【００５７】
【表３】
【００５８】
ｍＲＣＰ樹脂はＩＳＢＭの用途においていくつかの有用な寄与を示す。融点が低いから、ｍＲＣＰ樹脂は低い加熱プロフィール（対照樹脂に比べて約２０％低い）および極めて低い圧力（対照樹脂に比べて約７０％低い）でうまくブロー成形を行って瓶にすることができる。ｍＲＣＰ樹脂の瓶は十分な頂部荷重強度を有し、またこの瓶は良好な可撓性を示す。これに加えて、ｍＲＣＰ樹脂は透明化剤を含んでいないにも拘わらず、このｍＲＣＰ樹脂の瓶は高度の透明性を示す。ソルビトールをベースにした透明化剤の使用を避け得る能力は、メタロセンを用いてつくられたポリプロピレンからの抽出可能物質の含量が極めて低いことと相俟って、医療品用および化粧品用の包装品に対するような用途に適しているであろう。
【００５９】
以上、種々の具体化例を示して説明したが、当業界の専門家は本発明の精神および記載範囲を逸脱することなくその変形をおこなうことができる。本明細書に記載された具体化例は例示的なものに過ぎず、本発明を限定するものではない。上記の具体化例は多くの変更および改変が可能であり、これらは本発明の範囲内である。数値に対する範囲または限界値が明示的に示されている場合、このような明示的な範囲または限界は、明示的に示された範囲内に入る同様な大きさの反復する範囲または限界を含むものと考えるべきである（例えば約１〜約１０は２、３、４等を含み；０．１０より大きいは０．ｌｌ、０．１２、０．１３等を含んでいる）。請求項の任意の要素に関し「随時」という言葉は、該対象主題の要素が必要とされるか或いはまた必要とされないことを意味する。両方の記述とも請求項の範囲内に入るものとする。「含んで成る」、「含む」、「有する」等の広範囲の意味をもつ言葉は、「から成る」、「から実質的に成る」、または「実質的に含んで成る」等のような狭い意味の言葉を補足、支援するものと了解されたい。
【００６０】
従って本特許において保護される範囲は上記に記載された説明により限定されるものではなく、下記の請求項によってのみ限定される。これらの範囲は下記の請求項の対象主題の事項のすべての同等物を含んでいる。下記の各請求項およびいずれの請求項も本発明の具体化例として本明細書の中に組み込まれている。従ってこれらの請求項は本発明のさらなる説明であり、本明細書に記載された具体化例の追加でもある。
【００６１】
本明細書に記載された参照文献に関する議論は、それが本明細書の記載事項に対して先行技術であることを容認するものではない。特に参照文献の刊行日が本明細書の優先日の後であることもできる。本明細書に引用されたすべての特許、特許出願、および刊行物の記述は、本明細書に記載された記述に対する例示的、手続き的または他の詳細な補足的な事項である範囲において引用により本明細書に包含されるものとする。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に射出伸長ブロー成形法（ＩＳＢＭ、ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｓｔｒｅｔｃｈ ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）に使用するのに適した重合体に関する。特に本発明の具体化例は、射出伸長ブロー成形法に使用するのに適したメタロセンを用いて得られるプロピレンをベースとしたランダム共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出伸長ブロー成形法（ＩＳＢＭ）に用いるために、プロピレンをベースとしたランダム共重合体を使用することが従来から試みられてきた。しかしＩＳＢＭ級のポリプロピレン樹脂ｈａ，高度の透明性を達成するために通常ソルビトールをベースにした透明化剤によって透明化されるが、医療用品に対する用途としてはこのことは望ましくない。また、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いるＩＳＢＭ法はポリエチレンテレフタレートのＩＳＢＭ法に比べ、特に再加熱を行う際に、多量のエネルギーを必要とする。
【０００３】
従って、ＩＳＢＭ処理工程においてもっと容易に再加熱でき、望ましくない透明化剤を使わずに高度の透明性をもったＩＳＢＭ製品が得られる樹脂を開発することが必要とされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の具体化例は射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）製品を含んでいる。ＩＳＢＭ製品は一般にメタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースとしたランダム共重合体を含んでいる。
【０００５】
さらに本発明の具体化例には、メルトフローレートが約１ｄｇ／分〜約４０ｄｇ／分であり、融点が１３０℃より低く、曇り（ｈａｚｅ）は５％より小さく、且つ４５°における光沢は７５％より大きい、メタロセンを用いてつくられたプロピレンをベースとしたランダム共重合体を含んで成る射出伸長ブロー成形（ＩＳＢＭ）でつくられた医療品用および化粧品用の包装材料および可撓性の容器が含まれる。
【０００６】
さらに本発明の具体化例は、メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を提供し、該プロピレンをベースとした耐衝撃性の共重合体を射出成形してプリフォームをつくり、該プリフォームを伸長ブロー成形して製品にする段階を含む射出伸長ブロー成形法（ＩＳＢＭ）を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】ＩＳＢＭ製品の最大頂部荷重（トップロード、ｔｏｐ ｌｏａｄ）強度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
序論および定義
次に本発明の詳細な説明を行う。添付された各特許請求の範囲は、特許侵害に関連する目的に対し該特許請求の範囲に規定された種々の要素または制限に対する同等物を含むものとして認識されるべき別々の発明を定義している。「本発明」という言葉に対し下記に挙げたすべての参照は、文脈に依存して或る場合には或る特定の具体化例だけを参照することができる。他の場合には、「本発明」という言葉に対する参照は一つまたはそれ以上ではあるが必ずしも全部ではない特許請求の範囲の中に挙げられた対象主題を参照するであろう。次にこれらの発明の各々を特定の具体化例、変形および実施例を含めて下記にさ
らに詳細に説明するが、各発明は、これらの具体化例、変形または実施例に限定されるものではなく、これらは該発明における情報が入手可能な情報および技術と組み合わされた場合、当業界の通常の専門家が該発明を利用できるようにするために含まれているのものである。
【０００９】
次に本明細書に使用されている種々の言葉を説明する。ある一つの特許請求の範囲に使用されている言葉が下記に定義されていない範囲においては、その言葉は関連する業界における人々に対し出願時における印刷出版物および公告された特許の中に反映されている最も広範な定義を与えるものと考えなければならない。さらに、特記しない限りここに記載されたすべての化合物は置換基をもっていることもいないこともでき、これらの化合物のリストの中にはそれらの誘導体が含まれている。
【００１０】
下記には種々の範囲および／または数値の限界が参照されている。特記しない限り終端の点は相互に交換し得るものと理解すべきである。さらに、この範囲の中の任意の点は本明細書に記載されているものとする。
【００１１】
本明細書において使用される場合、「不透明」と云う言葉は可視光線に対して不透過であることを意味する。即ち不透明な物体は実質的にすべての可視光線の透過を妨げる。「透明な」と云う言葉は実質的にすべての可視光線が製品を透過することを意味する。「半透明」という言葉は、若干の、しかしすべてではない可視光線が該製品を透過することを意味する。
【００１２】
本明細書において使用される場合、「触覚（ｈａｐｔｉｃｓ）」と云う言葉は例えば布またはプラスティックスのような異物に皮膚が接触することによって生じる感覚を意味する。従って本明細書において用いられる場合「良好な触覚」とは握った場合の瓶の触感、例えば瓶の柔らかさを云う。
【００１３】
触媒系
オレフィン単量体を重合させるのに使用される触媒系には当業界の専門家に公知の任意の触媒系が含まれる。例えばこれらの触媒系はメタロセン触媒系、単一部位触媒系、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系、またはこれらの組み合わせを含んでいることができる。当業界に公知のように、後で重合を行うために触媒を賦活させることができ、また支持材料に担持させることもさせないこともできる。下記にこのような触媒系について簡単な説明を行うが、これらの説明は本発明の範囲をそのような触媒に限定するものではない。
【００１４】
例えばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系は一般に金属成分（例えば触媒）と１種またはそれ以上の付加的な成分、例えば触媒支持体、助触媒および／または１種またはそれ以上の電子供与体との組み合わせからつくられる。
【００１５】
一般にメタロセン触媒は、π結合により１個の遷移金属に配位した１種またはそれ以上のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基（これは置換基をもちまたはもたないことができ、各置換基は同一または相異なることができる）を含む配位化合物であることができる。Ｃｐ上の置換基は例えば直鎖の、分岐した、または環式のヒドロカルビル基であることができる。環式のヒドロカルビル基はさらに例えばインデニル、アズレニルおよびフルオレニル基を含む他の隣接した環式構造をつくることができる。これらの隣接した環式構造はまた置換基をもったまたはもたないヒドロカルビル基、例えばＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基で置換されていることができる。
【００１６】
重合方法
本明細書の他の部分に示したように、触媒系はポリオレフィン組成物をつくるのに使用
される。上記のようにしておよび／または当業界の専門家に公知の方法でいったん触媒系がつくられると、この組成物を用いて種々の重合方法を行うことができる。或る与えられた方法においては、所望の組成物および生成する重合体の性質に依存し、装置、処理条件、反応物、添加物、および重合に使用される他の材料は異なるであろう。このような方法には溶液相、気相、スラリ相、塊状相、高圧相における方法、またはこれらの組合せが含まれる（米国特許第５，５２５，６７８号明細書；米国特許第６，４２０，５８０号明細書；米国特許第６，３８０，３２８号明細書；米国特許第６，３５９，０７２号明細書；米国特許第６，３４６，５８６号明細書；米国特許第６，３４０，７３０号明細書；米国特許第６，３３９，１３４号明細書；米国特許第６，３００，４３６号明細書；米国特許第６，２７４，６８４号明細書；米国特許第６，２７１，３２３号明細書；米国特許第６，２４８，８４５号明細書；米国特許第６，２４５，８６８号明細書；米国特許第６，２４５，７０５号明細書；米国特許第６，２４２，５４５号明細書；米国特許第６，２１１，１０５号明細書；米国特許第６，２０７，６０６号明細書；米国特許第６，１８０，７３５号明細書；および米国特許第６，１４７，１７３号明細書参照のこと。これらの特許は引用により本明細書に包含される。）。
【００１７】
或る種の具体化例において、上記方法は一般に１種またはそれ以上のオレフィン単量体を重合させて重合体をつくる方法を含んでいる。オレフィン単量体はＣ２〜Ｃ３０のオレフィン単量体、またはＣ２〜Ｃ１２のオレフィン単量体（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、メチルペンテン、ヘキセン、オクテン、およびデセン）を含んでいることができる。単量体はオレフィン性不飽和の単量体、Ｃ４〜Ｃ１８ジオレフィン、共役または非共役ジエン、ポリエン、ビニル単量体、および環式オレフィンを含んでいることができる。本発明を限定しない他の単量体には例えばノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、およびシクロペンテンが含まれていることができる。生じた重合体は例えば単独重合体、共重合体、または三元重合体であることができる。
【００１８】
溶液相の方法の例は米国特許第４，２７１，０６０号明細書，米国特許第５，００１，２０５号明細書，米国特許第５，２３６，９９８号明細書および米国特許第５，５８９，５５５号明細書に記載されている。これらの特許は引用により本明細書に包含される。
【００１９】
気相重合法の一例は連続循環系を含んでおり、この場合循環ガス流（また再循環流または流動媒質としても知られている）は反応器の中で重合熱により加熱される。熱は循環の他の部分において、反応器に対して外部にある冷却系により循環ガス流からを除去される。反応条件下において触媒を存在させ、１種またはそれ以上の単量体を含む循環ガス流を流動ベッドを通して連続的に循環させることができる。一般に循環ガス流は流動ベッドから取り出され、反応器へと循環し戻される。同時に重合体生成物を反応器から取り出し、新しい単量体を加えて重合した単量体と置き換えることができる。気相法における反応器の圧力は例えば約１００〜約５００ｐｓｉｇ、または約２００〜約４００ｐｓｉｇ、または約２５０〜約３５０ｐｓｉｇの範囲で変えることができる。気相法における反応器の温度は例えば約３０〜約１２０℃、または約６０〜約１１５℃、または約７０〜約１１０℃、または約７０〜約９５℃の間で変えることができる(例えば米国特許第４，５４３，３９９号明細書；米国特許第４，５８８，７９０号明細書；米国特許第５，０２８，６７０号明細書；米国特許第５，３１７，０３６号明細書；米国特許第５，３５２，７４９号明細書；米国特許第５，４０５，９２２号明細書；米国特許第５，４３６，３０４号明細書；米国特許第５，４５６，４７１号明細書；米国特許第５，４６２，９９９号明細書；米国特許第５，６１６，６６１号明細書；米国特許第５，６２７，２４２号明細書；米国特許第５，６６５，８１８号明細書；米国特許第５，６７７，３７５号明細書および米国特許第５，６６８，２２８号明細書参照。これらの特許は引用により本明細書に包含される
。)。
【００２０】
一般にスラリ相法には、液体の重合媒質中に固体の粒状の重合体を含む懸濁液をつくり、これに触媒と共に単量体および随時水素を加える方法が含まれる。懸濁液（希釈剤を含んでいることができる）を間欠的にまたは連続的に反応器から取り出し、随時蒸溜を行った後、揮発性の成分を重合体から分離し反応器へと再循環させることができる。重合媒質中に使用される液体希釈剤は例えばＣ３〜Ｃ７のアルカン（例えばヘキサンまたはイソブタン）を含んでいることができる。使用される媒質は一般に重合条件下において液体であり、比較的不活性である。塊状相法はスラリ相法に似ているが、塊状相法においては液体媒質がまた反応物（例えば単量体）である点が異なっている。しかし或る一つの方法が例えば塊状相法、スラリ相法、または塊状スラリ相法であることができる。
【００２１】
或る特定の具体化例においては、スラリ相法または塊状相法は一つまたはそれ以上のループ反応器の中で連続的に行うことができる。触媒は、スラリとして或いは乾燥した自由流動性の粉末として規則的に反応器のループの中に注入することができ、該ループ自身は例えば希釈剤中で成長しながら循環している重合体のスラリで充たされていることができる。例えば得られる重合体の分子量を制御するために、工程に随時水素を加えることができる。ループ反応器は例えば約２７〜約５０バール、または約３５〜約４５バールの圧力、および約３８〜約１２１℃の温度に保つことができる。反応熱は当業界の専門家には公知の任意の適当な方法で、例えば二重ジャケットを備えたパイプまたは熱交換器を介してループの壁から除去することができる。
【００２２】
一具体化例においては、重合触媒を存在させ、反応器の長さ方向に沿った２カ所以上の点において少なくとも１種のオレフィン共重合単量体を注入する方法を含む方法で、直線状の液体スラリ法または気相反応器中で重合を行ない共重合体を製造することができる（例えば米国特許第７，０５３，１６３号明細書参照。この特許は引用により本明細書に包含される。）。
【００２３】
別法として、他のタイプの重合法、例えば直列、並列またはこれらを組合せた方法で連結された撹拌式反応器を使用することもできる。反応器から取り出す場合、重合体を重合体回収系に通し、さらに例えば添加物の添加および／または抽出などの処理を行うことができる。
【００２４】
重合体生成物
上記方法でつくられた重合体（およびそれらの配合物）は、これだけには限定されないが、例えば直鎖低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、およびプロピレン共重合体を含んでいることができる。
【００２５】
本明細書においては特記しない限りすべての試験法は出願時における最新の方法であるものとする。
【００２６】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、重合体はプロピレンをベースにした重合体を含んでいる。本明細書においては「プロピレンをベースにした」と云う言葉は「プロピレン重合体」または「ポリプロピレン」と互換的に使用され、重合体の全重量に関し例えば少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％のポリプロピレンを含む重合体を意味する。
【００２７】
プロピレンをベースにした重合体は例えば約１．０〜約２０、または約１．５〜約１５
、または約２〜約１２の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）をもっていることができる。
【００２８】
一具体化例においては、プロピレン重合体は例えば約８９〜約９９％のマイクロタクティシティー（ｍｉｃｒｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）をもっている。
【００２９】
一具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は７０〜１２０℃、または８０〜１１０℃、または８５〜１００℃の再結晶温度（Ｔｃ）（ＤＳＣにより測定）を有していることができる。
【００３０】
一具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は１５０，０００〜２３０，０００の範囲、または１７０，０００〜２１０，０００の範囲、または１８０，０００〜２００，０００の範囲の分子量（Ｍｗ）（ゲル透過クロマトグラフ法で測定）をもっていることができる。
【００３１】
一具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は例えば少なくとも約１０５℃、または１１５〜約１７５℃の範囲の融点（Ｔｍ）（ＤＳＣにより測定）を有していることができる。
【００３２】
プロピレンをベースにした重合体はキシレンに可溶な材料（ＸＳ）を（ＡＳＴＭ Ｄ５４９２−０６で測定して）例えば約１５重量％以下、または約１２重量％以下、または約１０重量％以下、または約６重量％以下、または約５重量％以下、または約４重量％以下の量で含んでいることができる。
【００３３】
プロピレンをベースにした重合体は約０．０１〜約１０００ｄｇ／分の範囲、また約０．０１〜約１００ｄｇ／分の範囲のメルトフローレート（ＭＦＲ）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８で測定）をもっていることができる。プロピレンをベースにしたランダム共重合体は例えば少なくとも約１ｄｇ／分、または約５〜約３０ｄｇ／分、または約１０〜約２０ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを示すことができる。
【００３４】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、プロピレンをベースにした重合体は低いメルトフローレート（ＭＦＲ）をもっている。本明細書において低いメルトフローレートという言葉は例えば約１０ｄｇ／分より小さい、または約６ｄｇ／分より小さい、または約２．６ｄｇ／分より小さい、または約０．５〜約１０ｄｇ／分の範囲の、または約０．５〜約６ｄｇ／分の範囲のＭＦＲを有する重合体に対して参照される。
【００３５】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、重合体はプロピレンをベースにしたランダム共重合体を含んでいる。特記しない限り、「プロピレンをベースにしたランダム共重合体」という言葉は、主としてプロピレンから成る重合体であって、該重合体は、該重合体の全重量に対し、例えば少なくとも約０．５重量％、または少なくとも約０．８重量％、または少なくとも約２重量％、または約０．５〜約５．０重量％の範囲、または約０．６〜約１．０重量の範囲の共重合単量体を含む共重合体に対して参照される。共重合単量体はＣ２〜Ｃ１０のアルケンから選ぶことができる。例えば共重合単量体はエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル―１―ペンテン、およびこれらの組合せから選ぶことができる。一特定の具体化例においては、共重合単量体はエチレンを含んでいる。さらに「ランダム共重合体」という言葉は、重合鎖の任意の或る与えられた部位に或る与えられた単量体単位を見出す確率が隣接した単量体単位の種類に依存しない高分子から構成された共重合体を意味する。
【００３６】
一具体化例においては、最終組成物の中に添加物を含ませることができる。添加物は当
業界の専門家に公知の任意の方法で重合体に接触させることができる。例えば押出しの前において（重合工程の中で）或いは押出し機の内部で添加物を重合体と接触させることができる。一具体化例においては、添加物は独立に重合体と接触させる。他の具体化例においては、添加物は重合体と接触させる前に互いに接触させる。一具体化例においては接触は例えば機械的な配合のような配合操作を含んでいる。
【００３７】
生成物の用途
本発明の重合体およびその配合物は当業界の専門家に公知の用途、例えば成形操作（例えばフィルム、シート、パイプおよび繊維の押出しおよび同時押出し、並びにブロー成形、射出成形、および回転成形）に有用である。フィルムは押出しまたは同時押出し、或いは積層化によってつくられた吹き込み、配向または注型されたフィルムを含み、例えば食品に接触させまたは接触させずに使用される収縮フィルム、包装用ラップフィルム、伸長フィルム、密封フィルム、配向フィルム、スナック類の包装材、頑丈な袋、食品用の袋、焼いたまたは凍結させた食品の包装材、医薬品の包装材、工業用ライニング製品、並びに膜類として有用である。繊維は縦切りしたフィルム、モノフィラメント、織物または不織布に使用される熔融紡糸、溶液紡糸、および繊維に対する熔融ブロー成形操作でつくられたものを含み、例えばサック、袋、ロープ、撚糸、絨毯の裏地、絨毯用の糸、フィルター、おむつ用繊維布、医療用の衣類、および地盤補強用シートの製造に使用される。押出し製品は例えば医療用の管、針金およびケーブルの被覆、シート、熱成形シート、地盤補強用の膜、および池のライニング材を含んでいる。型成形された製品は瓶、タンク、大きな中空製品、かたい食品用の容器および玩具の形をした単一および多層構造物を含んでいる。
【００３８】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、これらの重合体は射出伸長ブロー成形（ＩＳＢＭ）工程においてＩＳＢＭ製品をつくるために使用される。ＩＳＢＭ製品には例えば薄壁の瓶または他のタイプの容器が含まれる。ＩＳＢＭ製品は任意の適当な方法でつくることができる。例えばＩＳＢＭ処理は、重合体を射出成形してプリフォームをつくり、次にプリフォームを伸長ブロー成形して所望の最終的な形にする操作を含んでいることができる。
【００３９】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を使用してＩＳＢＭ製品をつくる。
【００４０】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、該ＩＳＢＭ製品は医療品級または化粧品用級の製品である。一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ製品は瓶である。このような化粧品級の包装品は例えば粘稠なローション、ペースト、および液滴のような生成物を含んでいるであろう。
【００４１】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体は、透明化剤を使用しないでも高度の透明度、製品の可撓性、および良好な触覚を示す。
【００４２】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ製品は高度の透明度を示す。例えばＩＳＢＭ成形品は１５％より低い、または１０％より低い、または５％より低い、または２％より低い曇り（ＡＳＴＭ Ｄ１００３により測定）を示すことができる。
【００４３】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ製品は高度の光沢を示す。例えばＩＳＢＭ製品は４５°において５０％より大きい、または６５％より大きい、または７５％より大きい光沢（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７により測定）を示すことができる。
【００４４】
一つまたはそれ以上の具体化例においては、ＩＳＢＭ（例えば２３ｇ）製品は例えばＡ
ＳＴＭ Ｄ２６５９により測定して少なくとも約７０Ｎ、または少なくとも約１００Ｎ、または少なくとも約１１０Ｎの最大頂部荷重を示すことができる。
【００４５】
一つまたはそれ以上の具体化例においてこの製品は１個のキャビティ当たり毎時少なくとも約５００個、または毎時７５０〜２０００個、または毎時１０００〜１５００個の速度で伸長ブロー成形により製造される。
【実施例】
【００４６】
ｍＲＣＰ樹脂は融点が約１１９℃のメタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体であり、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ，
Ｉｎｃから市販されているＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＥＯＤ０２−１５である。
【００４７】
対照の樹脂はＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ７５２５ＭＺであって、これはＭＦＲが１０ｄｇ／分のプロピレンをベースにしたランダム共重合体であり、ＴＯＴＡＬ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＵＳＡ， Ｉｎｃ．から市販されている。
【００４８】
重合体の試料を射出伸長ブロー成形（ＩＳＢＭ）法で成形して瓶にした。次にこの瓶を頂部荷重および光学的性質について試験した。
【００４９】
プリフォームは次のようにしてつくった。Ｎｅｔｓｔａｌ射出成形機の上でｍＲＣＰ樹脂を、表１に記載した射出成形条件において射出成形の成形型の上に射出成形し、２３ｇのプリフォームをつくった。ＡＤＳ Ｇ６２の線形の射出伸長ブロー成形型の上で伸長ブロー成形して瓶にする前に、このプリフォームを室温において２４時間コンディショニングした。
【００５０】
【表１】
【００５１】
ｍＲＣＰ樹脂は融点が低いから、２３０℃という比較的低いバレル温度およびランナー（ｒｕｎｎｅｒ）温度の設定で射出成形を行った。
【００５２】
１個のキャビティ当たり毎時１０００個および１５００個の両方の速度において、問題を生じることなく（棄却率＜１％）ｍＲＣＰ樹脂のプリフォームをブロー成形して瓶にした。評価の途中において、期待通り遥かに低い加熱プロフィールを用いてｍＲＣＰ樹脂のプリフォームをブロー成形できることが観測された。これに加えてこのプリフォームは正規のアイソタクティック・ポリプロピレンに比べ遥かに低いブロー圧力しか必要としなかった。成形された瓶は非常に透明であったが柔らかいように感じられた。ｍＲＣＰ樹脂を加工するためのエネルギーの節約量を推定するために、比較のため対照樹脂を使用した。
【００５３】
同様な加熱効果および低い棄却率（＜１％）を得ることができる加熱器の出力の組み合わせは多数あることを留意しておかなければならない。矛盾のない比較を行うためには、同様なタイプの加熱温度のプロフィール（プリフォームに沿って同様な加熱出力分布が得ること）を用いる必要がある。従ってｍＲＣＰ樹脂の温度プロフィールの最適化は、対照樹脂に対して温度プロフィールを予備的に最適化することから開始した。個々の加熱器上の温度設定を徐々に減少させることによりｍＲＣＰ樹脂に対する最適化された温度プロフィールを得た。各材料に対する最適化された温度プロフィールを得るためには、得られた瓶が均一な壁厚を示し、視覚的に検査した場合の欠陥が最低限度に抑制されている必要がある。表２にこの二つのプリフォームに対する最適化された温度プロフィールを示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
この結果によれば、ｍＲＣＰ樹脂をブロー成形するのに必要な熱エネルギーは対照樹脂に対する熱エネルギーに比べ約２１％低いことが示される。さらに、ｍＲＣＰ樹脂のプリフォームは極端に低い圧力でうまくブロー成形して瓶にすることができた。温度プロフィールを最適化した後、ブロー圧力を徐々に８バールまで低下させた。この値はＩＳＢＭの高圧ガスラインに対する調節器の下限の値である。ｍＲＣＰ樹脂の瓶は８バールにおいて何ら問題なくうまくブロー成形された。予備成形圧力（６バール）だけで瓶をブロー成形することも試みた。この場合も瓶はうまくつくられた。しかし６バールの予備ブロー成形圧力しか使わない場合には、瓶の上の彫刻の模様はあまり明瞭ではなかった。
【００５６】
表２に記載した条件でブロー成形されたｍＲＣＰ樹脂の瓶を頂部荷重および透明度について試験した。最大頂部荷重に対し表３に与えられ図１に図示されている結果によれば、ｍＲＣＰ樹脂の瓶の頂部荷重強度は対照の瓶よりも低いことが示される。しかしこの瓶は高度の可撓性をもち、且つ柔らかい触感をもっており、これは或る種の用途においては有利であろう。これに加えて、この瓶は高度の光沢と低い曇りを示し、透明化剤の必要はない。
【００５７】
【表３】
【００５８】
ｍＲＣＰ樹脂はＩＳＢＭの用途においていくつかの有用な寄与を示す。融点が低いから、ｍＲＣＰ樹脂は低い加熱プロフィール（対照樹脂に比べて約２０％低い）および極めて低い圧力（対照樹脂に比べて約７０％低い）でうまくブロー成形を行って瓶にすることができる。ｍＲＣＰ樹脂の瓶は十分な頂部荷重強度を有し、またこの瓶は良好な可撓性を示す。これに加えて、ｍＲＣＰ樹脂は透明化剤を含んでいないにも拘わらず、このｍＲＣＰ樹脂の瓶は高度の透明性を示す。ソルビトールをベースにした透明化剤の使用を避け得る能力は、メタロセンを用いてつくられたポリプロピレンからの抽出可能物質の含量が極めて低いことと相俟って、医療品用および化粧品用の包装品に対するような用途に適しているであろう。
【００５９】
以上、種々の具体化例を示して説明したが、当業界の専門家は本発明の精神および記載範囲を逸脱することなくその変形をおこなうことができる。本明細書に記載された具体化例は例示的なものに過ぎず、本発明を限定するものではない。上記の具体化例は多くの変更および改変が可能であり、これらは本発明の範囲内である。数値に対する範囲または限界値が明示的に示されている場合、このような明示的な範囲または限界は、明示的に示された範囲内に入る同様な大きさの反復する範囲または限界を含むものと考えるべきである（例えば約１〜約１０は２、３、４等を含み；０．１０より大きいは０．ｌｌ、０．１２、０．１３等を含んでいる）。請求項の任意の要素に関し「随時」という言葉は、該対象主題の要素が必要とされるか或いはまた必要とされないことを意味する。両方の記述とも請求項の範囲内に入るものとする。「含んで成る」、「含む」、「有する」等の広範囲の意味をもつ言葉は、「から成る」、「から実質的に成る」、または「実質的に含んで成る」等のような狭い意味の言葉を補足、支援するものと了解されたい。
【００６０】
従って本特許において保護される範囲は上記に記載された説明により限定されるものではなく、下記の請求項によってのみ限定される。これらの範囲は下記の請求項の対象主題の事項のすべての同等物を含んでいる。下記の各請求項およびいずれの請求項も本発明の具体化例として本明細書の中に組み込まれている。従ってこれらの請求項は本発明のさらなる説明であり、本明細書に記載された具体化例の追加でもある。
【００６１】
本明細書に記載された参照文献に関する議論は、それが本明細書の記載事項に対して先行技術であることを容認するものではない。特に参照文献の刊行日が本明細書の優先日の後であることもできる。本明細書に引用されたすべての特許、特許出願、および刊行物の記述は、本明細書に記載された記述に対する例示的、手続き的または他の詳細な補足的な事項である範囲において引用により本明細書に包含されるものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を含んで成り、透明化剤を含まないことを特徴とする射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）製品。
【請求項２】
該メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体は約１〜約４０ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを示すことを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項３】
該製品は５％より少ない曇りを有することを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項４】
該製品は４５°において７５％より大きい光沢を有することを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項５】
該製品は医療品用の包装容器であることを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項６】
該製品は化粧品用の包装容器であることを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項７】
該製品は約２３ｇの重量において少なくとも約１００Ｎの最大頂部荷重を示すことを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項８】
メルトフローレートが約１〜約４０ｄｇ／分であって、融点が１０５〜１３０℃であり；２３ｇの重量において少なくとも約１００Ｎの最大頂部荷重を示し；５％より少ない曇りを有し；かつ、４５°において７５％より大きい光沢を有する、メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を含んで成ることを特徴とする射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）包装または容器。
【請求項９】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を提供し；
該メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を射出成形してプリフォームにし；
該プリフォームを伸長ブロー成形して製品をつくることを特徴とする射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）製品の製造法。
【請求項１０】
該製品はキャビティー１個当たり、製品を毎時少なくとも約１０００個製造する速度で伸長ブロー成形されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該製品はキャビティー１個当たり、製品を毎時少なくとも約１５００個製造する速度で伸長ブロー成形されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体はメルトフローレートが約１〜約４０ｄｇ／分であり、融点が１０５〜１３０℃であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該製品は、医療品用の包装または化粧品用の包装から成る群から選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
該製品は良好な触覚を有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１５】
伸長ブロー成形は８バールの圧力で行われることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
伸長ブロー成形は、メタロセンを用いないでつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体の同様な伸長ブロー成形に比べ、少なくとも２０％少ない熱エネルギーしか必要としないことを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を含んで成り、透明化剤を含まないことを特徴とする射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）製品。
【請求項２】
該メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体は約１〜約４０ｄｇ／分の範囲のメルトフローレートを示すことを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項３】
該製品は５％より少ない曇りを有することを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項４】
該製品は４５°において７５％より大きい光沢を有することを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項５】
該製品は医療品用の包装容器であることを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項６】
該製品は化粧品用の包装容器であることを特徴とする請求項１記載のＩＳＢＭ製品。
【請求項７】
該製品は約２３ｇの重量において少なくとも約１００Ｎの最大頂部荷重を示すことを特徴とする請求項１記載の製品。
【請求項８】
メルトフローレートが約１〜約４０ｄｇ／分であって、融点が１０５〜１３０℃であり；２３ｇの重量において少なくとも約１００Ｎの最大頂部荷重を示し；５％より少ない曇りを有し；かつ、４５°において７５％より大きい光沢を有する、メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を含んで成ることを特徴とする射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）包装または容器。
【請求項９】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を提供し；
該メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体を射出成形してプリフォームにし；
該プリフォームを伸長ブロー成形して製品をつくることを特徴とする射出伸長ブロー成形された（ＩＳＢＭ）製品の製造法。
【請求項１０】
該製品はキャビティー１個当たり、製品を毎時少なくとも約１０００個製造する速度で伸長ブロー成形されることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該製品はキャビティー１個当たり、製品を毎時少なくとも約１５００個製造する速度で伸長ブロー成形されることを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
メタロセンを用いてつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体はメルトフローレートが約１〜約４０ｄｇ／分であり、融点が１０５〜１３０℃であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１３】
該製品は、医療品用の包装または化粧品用の包装から成る群から選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１４】
該製品は良好な触覚を有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１５】
伸長ブロー成形は８バールの圧力で行われることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１６】
伸長ブロー成形は、メタロセンを用いないでつくられるプロピレンをベースにしたランダム共重合体の同様な伸長ブロー成形に比べ、少なくとも２０％少ない熱エネルギーしか必要としないことを特徴とする請求項９記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５２１９０１（Ｐ２０１２−５２１９０１Ａ）
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０２１８８（Ｐ２０１２−５０２１８８）
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８４０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１１３３０
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２４日（２０１０．３．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２８４０８
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１１１３３０
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３９１０２４５５９）フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド (98)
【氏名又は名称原語表記】ＦＩＮＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ， ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ
【Ｆターム（参考）】
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