導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト
【課題】粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランス共に損なわない銅粉、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である導電性ペースト用銅粉及び導電性ペーストを提供する。
【解決手段】 粒子内部にＳｉ（ケイ素）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有する導電性ペースト用銅粉。
【解決手段】 粒子内部にＳｉ（ケイ素）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有する導電性ペースト用銅粉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関し、特に、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に好適な銅粉とそれを用いた導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉は、その取り扱いの容易性から、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等として従来から広く利用されている。
【０００３】
上記導電性ペーストは、例えば、銅粉にエポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練することにより得ることができる。このときに使用される銅粉は、銅塩を含む溶液等から還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法等により、製造することができる。
【０００４】
上述したような銅粉の製造方法のうち、アトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。
【０００５】
しかし、銅粉は、その導電性の高さゆえ、導電性ペーストの導電材料に好適であるが、粒度が微細になるにつれ、耐酸化性に劣ることとなり、それを改善するために粒子表面を耐酸化性のある銀でコートする（特許文献１）、無機酸化物でコートする（特許文献２）等の方策が採られていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５２６３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
昨今は導電性ペースト等による回路形成に際して、より微細化が求められ、必然的に導電性ペースト用に用いられる導電粉の粒度も微細化が求められている。それと同時に、ペースト特性の安定性、信頼性を確保する上で、形状や粒度のバラツキが小さく、かつ導電性を損なわないものでなければならない。そして耐酸化性改善のみ捉えれば、特許文献１ないし２等の技術で対応が可能となった。
【０００８】
しかし、特許文献１ないし２等の技術では、被覆技術に依存するため、銅以外の導電性を損なう成分を多く要すこととなるのみならず、芯材である銅粉粒子からの剥離の問題が生じる。また、形状や粒度のバラツキを小さくする上でも、構成する粒子が一様に均質であり、なおかつ低含有酸素濃度であることが望まれているが、かかる銅粉については未だ満足のゆくものは見出されていない。
【０００９】
本発明は、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランス共に損なわない銅粉、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である導電性ペースト用銅粉及び導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の粒子内部に特定量のＳｉを含有させると、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＳｉを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、粒子内部にＰ（りん）を０．０１ａｔｍ％〜０．３ａｔｍ％含有してもよく、Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）が４〜２００であることが好ましい。
【００１３】
また、粒子内部にＡｇを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有していてもよい。
【００１４】
そして、アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
また、２４０℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差が１％／ｍ２／ｃｍ３〜３０％／ｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様は、上記導電性ペースト用銅粉を含有する導電性ペーストにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ペースト用銅粉は粒度微細ながら耐酸化性に優れ、かつ導電性のバランスも取れている。さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度であるので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による導電性ペースト用銅粉の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＳｉを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする。
【００２０】
ここで重要なのは、単にＳｉを含有しているというのではなく、特定量を粒子内部に含有することにある。
【００２１】
すなわち、上記特許文献に代表される、従来技術において多く開示されているＳｉＯ２等の各種化合物が芯材である銅粉粒子表面に被覆、あるいは付着した銅粉では、耐酸化性改善には効果はあるものの、本願が求める、粒度微細で、耐酸化性に加え、導電性のバランスも損なわない銅粉を得ることが出来ない。
【００２２】
なお、本発明に係る導電性ペースト用銅粉に含まれているＳｉ成分は、粒子内部の金属相中に一様に分布しているのが好ましく、合金成分として粒子内部に存在するものと推測される。
【００２３】
また、Ｓｉの含有量は０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％であり、好ましくは０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％であり、より好ましくは０．５ａｔｍ％〜３ａｔｍ％である。この含有量が０．１ａｔｍ％未満では、本発明の求める効果が期待できない。また、１０ａｔｍ％を超える場合、導電性が損なわれるのみならず、添加に見合った効果が得られない。
【００２４】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ｓｉの他、粒子内部にＰ（りん）を好ましくは０．０１ａｔｍ％〜０．３ａｔｍ％、より好ましくは０．０２ａｔｍ％〜０．１ａｔｍ％含有すると良い。Ｓｉ及びＰが銅粉中に共存し、このような特定量の範囲にあれば、粒度微細、耐酸化性を有し、導電性を損なわないこともさることながら、さらに形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である特徴が向上する。
【００２５】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）が好ましくは４〜２００、より好ましくは１０〜１００である。Ｐ／Ｓｉの比がこのような範囲であると、粒度微細、耐酸化性、高導電性、形状や粒度のバラツキが小、低含有酸素濃度であるという特徴のバランスが取りやすい。
【００２６】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＡｇを好ましくは０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％、より好ましくは０．３ａｔｍ％〜５ａｔｍ％、最も好ましくは０．５ａｔｍ％〜３ａｔｍ％含有するとよい。このような特定量の範囲であれば、導電性ペースト用銅粉の耐酸化を維持したまま、より導電性を向上させることができ、かつコストも抑えられる。
【００２７】
そして、Ｓｉ、Ａｇ、及びＰ何れも含む場合、粒度微細ながら形状や粒度のバラツキが小さく、飛躍的に耐酸化性に優れていることに加え、より導電性に優れた導電性ペースト用銅粉となる。
【００２８】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、湿式還元法で得られるものであってもそれなりの効果を期待できるが、粒子形状が均整で、導電ペーストとして用いられる際にガス発生が少ない等の利点を考慮すると、アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。
【００２９】
アトマイズ法については、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法があるが、粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法を、粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法を選択すれば良い。また、アトマイズ法の内、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。このような高圧アトマイズ法により得られた銅粉は、粒子がより均整、あるいはより微細であり、好ましい。ちなみに、高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。
【００３０】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、熱重量・示差熱分析装置による２４０℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差（以下、Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）と称す）が好ましくは１％／ｍ２／ｃｍ３〜３０％／ｍ２／ｃｍ３、より好ましくは１％／ｍ２／ｃｍ３〜２５％／ｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３１】
このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）という特性値によれば、銅粉の耐酸化性をみることができる。また、２４０℃〜６００℃という温度領域は、例えば、セラミックコンデンサの外部電極焼成用導電ペースト等、主な導電性ペースト使用の際の加熱温度領域であり、この領域で耐酸化性を有することは非常に重要である。このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）が上記の好ましい範囲であると、耐酸化性が十分発揮され、高導電性を確保するにも好適である。
【００３２】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、さらにＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を加えることにより、融点を低下させて焼結性を向上させること等をはじめとする、導電性ペーストに求められる諸特性向上効果を上げることができる。これら元素の銅に対する添加量は、添加する元素の種類に応じた導電特性やその他の各種特性等から適宜設定されるが、通常、０．００１質量％〜２質量％程度である。
【００３３】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、その形状が、粒状をなしていると好ましく、特に、球状をなしているとさらに好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上するので、非常に好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置等により測定可能な、体積累積粒径Ｄ５０及び標準偏差値ＳＤとから求められる変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）が０．２〜０．６であると、粒度分布のバラツキが少なく、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合のペースト中での分散性を向上させることができるので、非常に好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、個数平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍにすることにより、微細な前記導体回路形成用の導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。
【００３６】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、含有酸素濃度を３０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍとすることにより、導電性を確実に確保することができ、導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。
【００３７】
次に、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の導電性ペースト用銅粉は、溶融した銅にＳｉ成分を母合金、又は化合物等の形態で、所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造可能である。
【００３９】
上記製造方法によれば、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランス共に損なわない銅粉、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である銅粉を製造することができる。
【００４０】
この理由は定かではないが、溶融した銅または銅合金に添加したＳｉが、導電性を損なわない程度で、生成銅粉粒子中の酸素を捉えて酸化を抑制するものと推測される。
【００４１】
さらに、Ｓｉ成分に加え、Ｐ成分が加わると、アトマイズ時の溶湯の表面張力を小さくすることができ、粒子形状の均整化や溶湯中の脱酸素化が有効に行えるものと推測される。Ｐ成分の添加は、Ｓｉ成分と同様、溶融した銅にＰ成分を母合金、又は化合物の形態で、所定量添加すれば良い。
【００４２】
また、Ｓｉ成分に加え、Ａｇ成分を含有させるとことにより、銅粉の耐酸化性を確保しつつ、更に導電性を向上させることができる。
【００４３】
また、上記製造方法においては、先に説明した理由から、高圧アトマイズ法を採用することが好ましい。ただし、ガスアトマイズ法に比して、水アトマイズ法では銅以外の添加成分の含有歩留まりが低い場合があるので、目的とする銅粉中の正味量に対し、Ｓｉの場合、１〜１０倍量、Ｐの場合、１〜１００倍量、Ａｇの場合、１〜１０倍量を添加する必要がある。
【００４４】
また、上記製造方法においては、アトマイズした後、還元処理しても良い。この還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。ここで、上記還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、上記還元処理は、１５０℃〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に、１７０℃〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
【００４６】
また、上記製造方法においては、粉体化した後、分級すると好ましい。この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。ここで、先に説明した変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）が０．２〜０．６となるように分級することが望ましい。
【００４７】
以上説明したような銅粉に、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練するなどして製造した本発明の導電性ペースト用銅粉を含有した導電性ペーストは、当該銅粉が、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランスが取れており、形状のバラツキが少なく、かつ含有酸素濃度が低いので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００４８】
その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサー電極、タンタルコンデンサー電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。
【００４９】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
（実施例１）
ガスアトマイズ装置（日新技研（株）製、ＮＥＶＡ−ＧＰ２型）のチャンバ及び原料溶解室内を窒素ガスで充填した後、溶解室内にあるカーボン坩堝で原料を加熱溶解して溶融物とした（電気銅を溶解した溶湯中に、金属ケイ素（日本金属化学工業（株）製ＮＩＫＳＩＬ）を１．７７ｇ添加して、８００ｇの溶湯とし、充分に攪拌混合）。その後、溶湯を口径φ１．５ｍｍのノズルから１２５０℃、３．０ＭＰａで噴霧して、ケイ素を粒子内部に含む銅粉を得た。しかる後、５３μｍテストシーブで篩い、篩下品を最終的な銅粉とした。得られた銅粉の特徴を表２に示す。
【００５０】
（実施例２〜４）
金属ケイ素添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５１】
（実施例５〜１１）
金属ケイ素に加え、銅−リン母合金（リン品位１５質量％）も表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５２】
（実施例１２および１３）
金属ケイ素や銅−リン母合金以外に、電気銀を表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５３】
（比較例１〜４）
金属ケイ素および／または銅−リン母合金の添加量を表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。その結果を表２〜４、ならびに図１〜４に示す。
【００５６】
（１）ケイ素、リン含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）により分析した。その結果を表２に示す。なお、経時的な耐酸化性劣化を評価するために、山陽精工製のＳＫ−８０００を用いてＡｉｒ流量８Ｌ／分でそれぞれ１０℃／分で２００℃まで昇温し、その後１時間保持した試料の酸素濃度も測定した。その結果を表３に示す。
【００５７】
（３）Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）
４０℃〜６００℃でのＴｇ（％）を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＳＩＩ製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００高温型）（昇温速度：１０℃／分、Ａｉｒ流量：２００ｍＬ／分）で測定し、２４０℃〜６００℃での重量変化率の差を求めた。一方、比表面積は粒度測定装置（日機装製、マイクロトラックＭＴ−３０００型）で測定した粒度分布から求め、両者の数値から算術的に求めた。温度に対応する実施例１〜１３及び比較例１〜４のＴＧ／ＳＳＡを図１、図２及び図５に示す。また、実施例１〜１３及び比較例２〜４のＴＧ／ＳＳＡを比較例１の純銅粉のＴＧ／ＳＳＡ（図中［Ｔｇ（％）／ＳＳＡ］Ｃｕと記載）で除した結果を図３、図４及び図６に示す。
【００５８】
（４）粒子形状
走査型電子顕微鏡にて観察した。
（５）Ｄ５０、ＳＤ、ＳＤ／Ｄ５０
試料（０．２ｇ）を純水（１００ｍｌ）中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ５０及び標準偏差値ＳＤ並びに変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）をそれぞれ求めた。
【００５９】
（６）粉体抵抗
試料１５ｇを筒状容器に入れプレス圧４０×１０６Ｐａ（４０８ｋｇｆ／ｃｍ２）で圧縮成形した測定サンプルを形成し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（いずれも三菱化学（株）社製）により測定を行った。
【００６０】
【表２】
【００６１】
図１〜６に示すように、実施例の銅粉は、ケイ素を含有しない、あるいはケイ素及びリンを含有しない比較例と比較して耐酸化性に優れ、特に２４０〜６００℃の温度領域において優れていることが分かった。
【００６２】
また、表３に示すように、実施例の銅粉は、酸化し易い環境下に長時間保持した場合、比較例の銅粉と比較して、経時的な耐酸化性が顕著に優れていた。
【００６３】
【表３】
【００６４】
また、表４に示すように、実施例の銅粉は、比較例の銅粉と比較して、体積抵抗率にあまり変化がみられず、良好な導電性を有していることが確認された。
【００６５】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例及び比較例の銅粉のＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の銅粉のＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の銅粉の純銅粉を基準としたＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の銅粉の純銅粉を基準としたＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図５】実施例の銅粉のＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図６】実施例の銅粉の純銅粉を基準としたＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関し、特に、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に好適な銅粉とそれを用いた導電性ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉は、その取り扱いの容易性から、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等として従来から広く利用されている。
【０００３】
上記導電性ペーストは、例えば、銅粉にエポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練することにより得ることができる。このときに使用される銅粉は、銅塩を含む溶液等から還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法等により、製造することができる。
【０００４】
上述したような銅粉の製造方法のうち、アトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。
【０００５】
しかし、銅粉は、その導電性の高さゆえ、導電性ペーストの導電材料に好適であるが、粒度が微細になるにつれ、耐酸化性に劣ることとなり、それを改善するために粒子表面を耐酸化性のある銀でコートする（特許文献１）、無機酸化物でコートする（特許文献２）等の方策が採られていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５２６３０号公報
【特許文献２】特開２００５−１２９４２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
昨今は導電性ペースト等による回路形成に際して、より微細化が求められ、必然的に導電性ペースト用に用いられる導電粉の粒度も微細化が求められている。それと同時に、ペースト特性の安定性、信頼性を確保する上で、形状や粒度のバラツキが小さく、かつ導電性を損なわないものでなければならない。そして耐酸化性改善のみ捉えれば、特許文献１ないし２等の技術で対応が可能となった。
【０００８】
しかし、特許文献１ないし２等の技術では、被覆技術に依存するため、銅以外の導電性を損なう成分を多く要すこととなるのみならず、芯材である銅粉粒子からの剥離の問題が生じる。また、形状や粒度のバラツキを小さくする上でも、構成する粒子が一様に均質であり、なおかつ低含有酸素濃度であることが望まれているが、かかる銅粉については未だ満足のゆくものは見出されていない。
【０００９】
本発明は、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランス共に損なわない銅粉、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である導電性ペースト用銅粉及び導電性ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の粒子内部に特定量のＳｉを含有させると、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＳｉを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする。
【００１２】
さらに、粒子内部にＰ（りん）を０．０１ａｔｍ％〜０．３ａｔｍ％含有してもよく、Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）が４〜２００であることが好ましい。
【００１３】
また、粒子内部にＡｇを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有していてもよい。
【００１４】
そして、アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。
【００１５】
また、２４０℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差が１％／ｍ２／ｃｍ３〜３０％／ｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の態様は、上記導電性ペースト用銅粉を含有する導電性ペーストにある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の導電性ペースト用銅粉は粒度微細ながら耐酸化性に優れ、かつ導電性のバランスも取れている。さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度であるので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による導電性ペースト用銅粉の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＳｉを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする。
【００２０】
ここで重要なのは、単にＳｉを含有しているというのではなく、特定量を粒子内部に含有することにある。
【００２１】
すなわち、上記特許文献に代表される、従来技術において多く開示されているＳｉＯ２等の各種化合物が芯材である銅粉粒子表面に被覆、あるいは付着した銅粉では、耐酸化性改善には効果はあるものの、本願が求める、粒度微細で、耐酸化性に加え、導電性のバランスも損なわない銅粉を得ることが出来ない。
【００２２】
なお、本発明に係る導電性ペースト用銅粉に含まれているＳｉ成分は、粒子内部の金属相中に一様に分布しているのが好ましく、合金成分として粒子内部に存在するものと推測される。
【００２３】
また、Ｓｉの含有量は０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％であり、好ましくは０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％であり、より好ましくは０．５ａｔｍ％〜３ａｔｍ％である。この含有量が０．１ａｔｍ％未満では、本発明の求める効果が期待できない。また、１０ａｔｍ％を超える場合、導電性が損なわれるのみならず、添加に見合った効果が得られない。
【００２４】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ｓｉの他、粒子内部にＰ（りん）を好ましくは０．０１ａｔｍ％〜０．３ａｔｍ％、より好ましくは０．０２ａｔｍ％〜０．１ａｔｍ％含有すると良い。Ｓｉ及びＰが銅粉中に共存し、このような特定量の範囲にあれば、粒度微細、耐酸化性を有し、導電性を損なわないこともさることながら、さらに形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である特徴が向上する。
【００２５】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）が好ましくは４〜２００、より好ましくは１０〜１００である。Ｐ／Ｓｉの比がこのような範囲であると、粒度微細、耐酸化性、高導電性、形状や粒度のバラツキが小、低含有酸素濃度であるという特徴のバランスが取りやすい。
【００２６】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＡｇを好ましくは０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％、より好ましくは０．３ａｔｍ％〜５ａｔｍ％、最も好ましくは０．５ａｔｍ％〜３ａｔｍ％含有するとよい。このような特定量の範囲であれば、導電性ペースト用銅粉の耐酸化を維持したまま、より導電性を向上させることができ、かつコストも抑えられる。
【００２７】
そして、Ｓｉ、Ａｇ、及びＰ何れも含む場合、粒度微細ながら形状や粒度のバラツキが小さく、飛躍的に耐酸化性に優れていることに加え、より導電性に優れた導電性ペースト用銅粉となる。
【００２８】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、湿式還元法で得られるものであってもそれなりの効果を期待できるが、粒子形状が均整で、導電ペーストとして用いられる際にガス発生が少ない等の利点を考慮すると、アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。
【００２９】
アトマイズ法については、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法があるが、粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法を、粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法を選択すれば良い。また、アトマイズ法の内、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。このような高圧アトマイズ法により得られた銅粉は、粒子がより均整、あるいはより微細であり、好ましい。ちなみに、高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。
【００３０】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、熱重量・示差熱分析装置による２４０℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差（以下、Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）と称す）が好ましくは１％／ｍ２／ｃｍ３〜３０％／ｍ２／ｃｍ３、より好ましくは１％／ｍ２／ｃｍ３〜２５％／ｍ２／ｃｍ３であることが好ましい。
【００３１】
このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）という特性値によれば、銅粉の耐酸化性をみることができる。また、２４０℃〜６００℃という温度領域は、例えば、セラミックコンデンサの外部電極焼成用導電ペースト等、主な導電性ペースト使用の際の加熱温度領域であり、この領域で耐酸化性を有することは非常に重要である。このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）が上記の好ましい範囲であると、耐酸化性が十分発揮され、高導電性を確保するにも好適である。
【００３２】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、さらにＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を加えることにより、融点を低下させて焼結性を向上させること等をはじめとする、導電性ペーストに求められる諸特性向上効果を上げることができる。これら元素の銅に対する添加量は、添加する元素の種類に応じた導電特性やその他の各種特性等から適宜設定されるが、通常、０．００１質量％〜２質量％程度である。
【００３３】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、その形状が、粒状をなしていると好ましく、特に、球状をなしているとさらに好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上するので、非常に好ましい。
【００３４】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置等により測定可能な、体積累積粒径Ｄ５０及び標準偏差値ＳＤとから求められる変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）が０．２〜０．６であると、粒度分布のバラツキが少なく、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合のペースト中での分散性を向上させることができるので、非常に好ましい。
【００３５】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、個数平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍにすることにより、微細な前記導体回路形成用の導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。
【００３６】
また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、含有酸素濃度を３０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍとすることにより、導電性を確実に確保することができ、導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。
【００３７】
次に、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の導電性ペースト用銅粉は、溶融した銅にＳｉ成分を母合金、又は化合物等の形態で、所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造可能である。
【００３９】
上記製造方法によれば、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランス共に損なわない銅粉、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である銅粉を製造することができる。
【００４０】
この理由は定かではないが、溶融した銅または銅合金に添加したＳｉが、導電性を損なわない程度で、生成銅粉粒子中の酸素を捉えて酸化を抑制するものと推測される。
【００４１】
さらに、Ｓｉ成分に加え、Ｐ成分が加わると、アトマイズ時の溶湯の表面張力を小さくすることができ、粒子形状の均整化や溶湯中の脱酸素化が有効に行えるものと推測される。Ｐ成分の添加は、Ｓｉ成分と同様、溶融した銅にＰ成分を母合金、又は化合物の形態で、所定量添加すれば良い。
【００４２】
また、Ｓｉ成分に加え、Ａｇ成分を含有させるとことにより、銅粉の耐酸化性を確保しつつ、更に導電性を向上させることができる。
【００４３】
また、上記製造方法においては、先に説明した理由から、高圧アトマイズ法を採用することが好ましい。ただし、ガスアトマイズ法に比して、水アトマイズ法では銅以外の添加成分の含有歩留まりが低い場合があるので、目的とする銅粉中の正味量に対し、Ｓｉの場合、１〜１０倍量、Ｐの場合、１〜１００倍量、Ａｇの場合、１〜１０倍量を添加する必要がある。
【００４４】
また、上記製造方法においては、アトマイズした後、還元処理しても良い。この還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。ここで、上記還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。
【００４５】
さらに、上記還元処理は、１５０℃〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に、１７０℃〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。
【００４６】
また、上記製造方法においては、粉体化した後、分級すると好ましい。この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。ここで、先に説明した変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）が０．２〜０．６となるように分級することが望ましい。
【００４７】
以上説明したような銅粉に、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練するなどして製造した本発明の導電性ペースト用銅粉を含有した導電性ペーストは、当該銅粉が、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランスが取れており、形状のバラツキが少なく、かつ含有酸素濃度が低いので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。
【００４８】
その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサー電極、タンタルコンデンサー電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、及びＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。
【００４９】
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
（実施例１）
ガスアトマイズ装置（日新技研（株）製、ＮＥＶＡ−ＧＰ２型）のチャンバ及び原料溶解室内を窒素ガスで充填した後、溶解室内にあるカーボン坩堝で原料を加熱溶解して溶融物とした（電気銅を溶解した溶湯中に、金属ケイ素（日本金属化学工業（株）製ＮＩＫＳＩＬ）を１．７７ｇ添加して、８００ｇの溶湯とし、充分に攪拌混合）。その後、溶湯を口径φ１．５ｍｍのノズルから１２５０℃、３．０ＭＰａで噴霧して、ケイ素を粒子内部に含む銅粉を得た。しかる後、５３μｍテストシーブで篩い、篩下品を最終的な銅粉とした。得られた銅粉の特徴を表２に示す。
【００５０】
（実施例２〜４）
金属ケイ素添加量を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５１】
（実施例５〜１１）
金属ケイ素に加え、銅−リン母合金（リン品位１５質量％）も表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５２】
（実施例１２および１３）
金属ケイ素や銅−リン母合金以外に、電気銀を表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５３】
（比較例１〜４）
金属ケイ素および／または銅−リン母合金の添加量を表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。その結果を表２〜４、ならびに図１〜４に示す。
【００５６】
（１）ケイ素、リン含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）により分析した。その結果を表２に示す。なお、経時的な耐酸化性劣化を評価するために、山陽精工製のＳＫ−８０００を用いてＡｉｒ流量８Ｌ／分でそれぞれ１０℃／分で２００℃まで昇温し、その後１時間保持した試料の酸素濃度も測定した。その結果を表３に示す。
【００５７】
（３）Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）
４０℃〜６００℃でのＴｇ（％）を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＳＩＩ製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００高温型）（昇温速度：１０℃／分、Ａｉｒ流量：２００ｍＬ／分）で測定し、２４０℃〜６００℃での重量変化率の差を求めた。一方、比表面積は粒度測定装置（日機装製、マイクロトラックＭＴ−３０００型）で測定した粒度分布から求め、両者の数値から算術的に求めた。温度に対応する実施例１〜１３及び比較例１〜４のＴＧ／ＳＳＡを図１、図２及び図５に示す。また、実施例１〜１３及び比較例２〜４のＴＧ／ＳＳＡを比較例１の純銅粉のＴＧ／ＳＳＡ（図中［Ｔｇ（％）／ＳＳＡ］Ｃｕと記載）で除した結果を図３、図４及び図６に示す。
【００５８】
（４）粒子形状
走査型電子顕微鏡にて観察した。
（５）Ｄ５０、ＳＤ、ＳＤ／Ｄ５０
試料（０．２ｇ）を純水（１００ｍｌ）中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積累積粒径Ｄ５０及び標準偏差値ＳＤ並びに変動係数（ＳＤ／Ｄ５０）をそれぞれ求めた。
【００５９】
（６）粉体抵抗
試料１５ｇを筒状容器に入れプレス圧４０×１０６Ｐａ（４０８ｋｇｆ／ｃｍ２）で圧縮成形した測定サンプルを形成し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（いずれも三菱化学（株）社製）により測定を行った。
【００６０】
【表２】
【００６１】
図１〜６に示すように、実施例の銅粉は、ケイ素を含有しない、あるいはケイ素及びリンを含有しない比較例と比較して耐酸化性に優れ、特に２４０〜６００℃の温度領域において優れていることが分かった。
【００６２】
また、表３に示すように、実施例の銅粉は、酸化し易い環境下に長時間保持した場合、比較例の銅粉と比較して、経時的な耐酸化性が顕著に優れていた。
【００６３】
【表３】
【００６４】
また、表４に示すように、実施例の銅粉は、比較例の銅粉と比較して、体積抵抗率にあまり変化がみられず、良好な導電性を有していることが確認された。
【００６５】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例及び比較例の銅粉のＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図２】実施例及び比較例の銅粉のＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図３】実施例及び比較例の銅粉の純銅粉を基準としたＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の銅粉の純銅粉を基準としたＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図５】実施例の銅粉のＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【図６】実施例の銅粉の純銅粉を基準としたＴＧ／ＳＳＡの結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子内部にＳｉ（ケイ素）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
【請求項２】
粒子内部にＰ（りん）を０．０１ａｔｍ％〜０．３ａｔｍ％含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項３】
Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）が４〜２００であることを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項４】
粒子内部にＡｇを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項５】
アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項６】
２４０℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差が１％／ｍ２／ｃｍ３〜３０％／ｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【請求項１】
粒子内部にＳｉ（ケイ素）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
【請求項２】
粒子内部にＰ（りん）を０．０１ａｔｍ％〜０．３ａｔｍ％含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項３】
Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）が４〜２００であることを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項４】
粒子内部にＡｇを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項５】
アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項６】
２４０℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差が１％／ｍ２／ｃｍ３〜３０％／ｍ２／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１０−１３７２６（Ｐ２０１０−１３７２６Ａ）
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０３１９（Ｐ２００８−３３０３１９）
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２１日（２０１０．１．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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