導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品
【課題】塗膜形成成分への溶解性を保ちつつ、取り扱いが容易で環境への影響がなく、高温の使用環境においても優れた導電性を有する導電性塗膜形成剤を提供する。
【解決手段】ポリオール構造を有する塗膜形成成分と、（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘで表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、を含むことを特徴とする導電性塗膜形成剤を選択する。
【解決手段】ポリオール構造を有する塗膜形成成分と、（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘで表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物と、を含むことを特徴とする導電性塗膜形成剤を選択する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩を樹脂等からなる塗膜形成成分に含ませて導電性を付与した樹脂組成物を帯電防止性の塗料として、各種合成樹脂の成形品、フィルムまたはシートなどに塗布して塗膜を形成し、成形物の面の帯電を防止する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩は、樹脂等からなる塗膜形成成分に対する溶解性が乏しく、均一な樹脂組成物を調製することが困難であるという問題があった。また、過塩素酸リチウムのアルカリ金属塩を重合性モノマーに溶解させる場合、溶解時に発熱するので、モノマーが重合を開始し、均一な塗膜の形成が困難であるという問題があった。さらに、アルコール類やエーテル系の化合物を溶媒にする場合、発熱、発火の危険性があるため、取り扱い上、特段の注意が必要であった。
【０００４】
そこで、近年、導電性を付与するために、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムやトリス（トリスフルオロメタンスルホニル）メタン酸リチウム等のフッ素系有機アニオン塩類を樹脂等からなる塗膜形成成分に含ませた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。上記フッ素系有機アニオン塩類によれば、従来の過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩に比べて、塗膜形成成分に対する溶解性が高く、溶媒への溶解時に発熱や発火の危険性がなく、比較的に良好な導電性を塗膜に付与することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４１１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムやトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン酸リチウム等のフッ素系有機アニオン塩類は、吸湿性が高いため、製造工程においてハンドリングが困難であるという問題があった。また、近年有機フッ素化合物は炭素−フッ素間の強い結合に由来する難分解性により、環境残留性、生体蓄積性等の環境への影響が懸念されている。さらに、上記フッ素系有機アニオン塩類は、製造コストが高く、導電性を付与するための添加量が多いため、より安価な導電付与材料が望まれていた。
【０００７】
更にまた、近年では、塗膜が形成された各種合成樹脂の形成品、フィルムまたはシート等は、車載用途への適用や電化製品の内部構造における使用等が検討されており、高温の使用環境においてブリードによる導電性能の低下や、長期間の使用による導電性能の低下のない導電性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、塗膜形成成分への溶解性を保ちつつ、取り扱いが容易で環境への影響がなく、高温の使用環境及び長期間の使用においても優れた導電性を有する導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ ポリオール構造を有する塗膜形成成分と、下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする導電性塗膜形成剤。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
［２］ 上記式（１）で表されるＸが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素であることを特徴とする前項［１］に記載の導電性塗膜形成剤。
［３］ 上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の導電性塗膜形成剤。
［４］ 上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の導電性塗膜形成剤。
［５］ 前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分が、（メタ）アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレートの少なくとも一種を含むことを特徴とする前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
［６］ 上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物が、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対し、０．０１〜３０．０質量部含まれていることを特徴とする前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
［７］ 前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水又は有機溶媒で希釈することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
［８］ 前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
［９］ 前記重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーが、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることを特徴とする前項［８］に記載の導電性塗膜形成剤。
［１０］ 前項［８］又は［９］に記載の導電性塗膜形成剤の製造方法であって、上記式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物を、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分に溶解させた後に、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤の製造方法。
［１１］ 前項［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤からなる塗膜が形成されていることを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性塗膜形成剤によれば、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物がポリオール構造を有する塗膜形成成分に対する溶解性に優れるため、カチオンが均一に分散された導電性塗膜形成剤を得ることができる。また、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類は吸湿性が小さいため、塗膜形成時のハンドリング性に優れ、取り扱いが容易となる。さらに、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類は、炭素−フッ素結合を有さない無機化合物であるため、環境残留性、生体蓄積性への懸念が低い導電性塗膜形成剤を提供することができる。
【００１１】
また、本発明の導電性塗膜形成剤によれば、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下である場合には、導電性の耐久性を向上させることができる。フッ素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下であれば、さらに導電性の耐久性に優れる。
【００１２】
本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法によれば、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が発熱や発火の危険性がないため、導電性塗膜形成剤の製造が容易となる。これにより、導電性塗膜形成剤を生産性良く製造することができる。
【００１３】
本発明の導電性塗膜形成剤を用いた成形品によれば、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類の融点が高いため、高温の使用環境においても塗膜からにじみ出ることがなく、ブリードが防止されて優れた導電性を有する塗膜が形成された成形品を得ることができる。また、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下である場合には、長期間の使用においても優れた導電性を有する塗膜が形成された成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の導電性塗膜形成剤について詳細に説明する。
本発明の導電性塗膜形成剤は、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類と、ポリオール構造を有する塗膜形成成分とを少なくとも含有して構成されている。また、本発明の導電性塗膜形成剤には、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等の副成分や、光重合開始剤等のその他の成分が含まれていてもよい。
【００１５】
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類としては、下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が含有されている。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘ ・・・（１）
【００１６】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類においてカチオン成分Ｘは、特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種を適用することができる。また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド塩類におけるカチオン成分Ｘは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか一種の元素であることが特に好ましい。すなわち、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩は、融点が高いため、導電性塗膜形成剤を塗膜にしたときに、高温での使用時においても塗膜から滲み出ることがなく、耐ブリード性を有するため好ましい。
【００１７】
なお、本発明において耐ブリード性とは、１００℃で１０分間加熱してから、綿製の布で塗膜表面を強く、２０回拭き取った場合に、塗膜表面の表面抵抗が拭き取り前後で変化しない性質をいうものとする。
【００１８】
また、本発明において上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類は、フッ素イオン等の不純物が少ないことが好ましい。具体的には、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、導電性の耐久性を向上させることができる。
【００１９】
ここで、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量は、例えばイオンクロマトグラフィー法により測定された値をいうものとする。イオンクロマトグラフィー法によるフッ素イオンの含有量の測定は、具体的には、次のようにして行なうことができる。
先ず、試料０．５ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解し、測定用試料を調製する。次に、試料中のフッ素イオン含有量の測定は、例えば、ＤＩＯＮＥＸ社製のイオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−２０００（カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１９、検出器：電気伝導度検出器）を用い、２０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を溶離液（流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）として行う。
【００２０】
塗膜形成成分は、ポリオール構造を有する塗膜形成成分である。ポリオール構造を有する塗膜形成成分としては、（メタ）アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレートの少なくとも一種を含むことが特に好ましい。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」と表記するものである。
【００２１】
ここで、ポリオール構造を有する（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸とポリエーテルポリオール類とが結合したものをいい、ポリオール構造を有するウレタンとは、ジイソシアネート類とポリエーテルポリオール類が結合したものをいい、ポリオール構造を有するウレタンアクリレートとは、ウレタンの分子末端に（メタ）アクリル酸が結合したものをいう。
【００２２】
上記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体などが挙げられる。
【００２３】
上記ジイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
上記ウレタンアクリレートでウレタンの末端に結合させるアクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリオール構造を有する（メタ）アクリレートには、ポリオキシアルキレン鎖を有する他の光重合性モノマーを用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖を有する他の光重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、導電性塗膜形成剤中に含まれるポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が、０．０１〜３０．０質量部含まれていることが好ましく、０．０５〜２０．０質量部含まれていることがより好ましく、０．１〜１０．０質量部含まれていることがさらに好ましい。ここで、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が０．０１質量部未満であると、導電性の効果が充分に得られないために好ましくない。一方、３０．０質量部を超えると、導電性塗膜形成剤を塗膜にしたときに、高温での使用時において塗膜から滲み出してブリードしたり、相分離したりするため好ましくない。これに対して、上記質量部の範囲であれば、高温の使用環境においても塗膜からにじみ出ることがなく、耐ブリード性を備えると共に優れた導電性を有する導電性塗膜形成剤となる。
【００２７】
また、本発明の導電性塗膜形成剤には、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等の副成分を添加することができる。
【００２８】
上記有機溶媒としては、種々の有機溶剤を用いることができる。具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステルまたはラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体、アミド基を有する化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアセタール等の重合性モノマー、プレポリマー又はオリゴマー、ポリマー等を含む組成物を用いることができる。また、これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
具体的には、単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等のモノマー類や、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００３１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のモノマー類や、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のモノマー類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００３３】
上記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
また、上記アミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）や不飽和ポリエステル等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、ポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂、メチルエピクロ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の導電性塗膜形成剤の副成分には、プレポリマーとして、上述した塗膜形成成分を用いることができる。なお、上記副成分は、導電性塗膜形成剤の製造時において、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物を含む導電性塗膜形成剤の希釈剤として用いることもできる。
【００３６】
本発明のその他の成分としては、光重合開始剤等を用いることができる。特に、導電性塗膜形成剤中にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの光硬化性化合物を含有する場合であって、紫外線等で重合硬化させる場合には光重合開始剤を導電性塗膜形成剤に含ませることが好ましい。
【００３７】
光重合開始剤には、種々の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン等のモノカルボニル化合物、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等のジカルボニル化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のエーテル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド化合物、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等のアミノカルボニル化合物などが使用できる。また、光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、重合速度を向上させるために、光重合開始剤に１種又は２種以上の光反応開始助剤や光増感剤を併用してもよい。
【００３８】
本発明において、導電性塗膜形成剤中のポリオール構造を有する塗膜形成成分及び上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物の組成比は、導電性塗膜形成剤１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１０．０〜１００質量部の範囲がより好ましい。上記ポリオール構造を有する塗膜形成成分及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が０．１質量部未満であると、導電性の効果が充分に得られないために好ましくない。これに対して、上記質量部の範囲であれば、高温の使用環境においても塗膜からにじみ出ることがなく、均一な塗膜が得られると共に、優れた耐ブリード性及び導電性を有する導電性塗膜形成剤となる。
【００３９】
本発明において、導電性塗膜形成剤に対する光重合開始剤の添加量は、特に制限はされないが、ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内で添加することが好ましく、硬化速度、塗膜の硬度という観点から、１〜１０質量部の範囲内で添加することが好ましい。
【００４０】
また、その他の成分として、染料、顔料、充填剤、シランカップリング剤、接着性改良剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、防錆剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４１】
本発明の導電性塗膜形成剤は、公知の塗料の形態で用いることができ、例えば、無溶剤塗料、有機溶剤塗料、水系エマルジョン塗料等を挙げることができる。また、有機溶媒塗料として用いる場合には、上記有機溶媒を用いることができる。このように塗料として用いる場合には、該溶媒の添加量としては特に制限がないが、上記ポリオール構造を有する塗膜形成成分及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩類の合計１．０質量部に対し、溶媒を０〜２０質量部の範囲が好ましく、０〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００４２】
次に、本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法について、以下に説明する。
本発明の導電性塗膜形成剤の製造法の一例として、上記式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物を、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に溶解させて導電性塗膜形成剤とする。また、この導電性塗膜形成剤を、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせからなる溶媒に添加する。さらに、必要に応じてその他の成分（例えば、光重合開始剤）を添加する。これにより、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が均一に分散された導電性塗膜形成剤を製造することができる。
【００４３】
ここで、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物として、当該化合物中のフッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるものを用いる場合には、以下の方法を用いて製造することができる。
なお、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩の場合を例にして、具体的に説明する。
【００４４】
先ず、ビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液を入手する。ビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液は、特に限定されるものではないが、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）とフルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）との反応液であることが好ましい。
次に、上記混合液を水に溶解させて水溶液を調製する。この際、混合液を溶解させる水の量は、混合液の質量部に対して例えば１〜５０倍とすることが好ましい。
【００４５】
次に、上記水溶液を速やかにアルカリ水溶液で中和して中和液を調製する。これにより、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ）とフルオロ硫酸塩（ＦＳＯ３・Ｍ）とが生成する。なお、水溶液の中和は、例えばｐＨ４〜１０の範囲となるまで行うことが好ましい。また、上記水溶液の中和に用いるアルカリとしては、例えばＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ３のいずれか一種の水溶液が好ましい。但し、上記カチオンＭは、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのいずれか一種である。
【００４６】
次に、上記中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩を単離する。ここで、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の中和液への溶解度が低い場合には、分液（液体として分離する場合）や濾過（固体として析出する場合）等の分離操作によって中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩を単離することができる。一方、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩が中和液に溶解している場合には、酢酸エチル等の有機溶剤を用いることにより中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出することができる。このようにして、上記中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩のみを単離して、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩を製造することができる。
上記方法により製造された上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物は、当該化合物中のフッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下となる。
【００４７】
また、本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法の別の例として、副成分にポリオール構造を有する塗膜形成成分を用いても良い。この場合、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に対して、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類を溶解させてから、副成分としてのポリオール構造を有する塗膜形成成分に添加し、さらに、その他の成分として光重合開始剤を添加することが好ましい。なお、導電性塗膜形成剤において、ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が０．０１〜３０．０質量部の範囲とし、ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して光重合開始剤が０．１〜２０質量部の範囲内とすることが好ましい。この製造方法により、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類をより均一に分散させることができる。
【００４８】
さらに、本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法の別の例として、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類を直接塗膜形成成分に添加しても良い。
【００４９】
次に、本発明の導電性塗膜形成剤を用いた成形品について、以下に説明する。本発明の成形品は、導電性塗膜形成剤からなる塗膜が形成されて構成されている。
【００５０】
成形品の基材としては、ガラス又は公知な樹脂からなるフィルムまたはシートを用いることができる。上記基材の表面に導電性塗膜形成剤が溶解された塗料を塗布した後、乾燥、硬化させることにより、導電性を有する塗膜が形成される。
【００５１】
本発明の成形品は、帯電防止性に優れた塗膜が形成されているため、防塵シート、除電マット及び帯電防止床材などの導電性シート、帯電防止フィルム、帯電防止剥離フィルム、各種ディスプレイの帯電防止剤、粘着剤、導電性塗料、導電性コーティング剤等に適用することが可能であり、長期間安定した特性を持続できる。また、耐熱性、高温時の耐ブリード性にも優れているので車載用の素材としても好適に適用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。なお実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【００５３】
＜評価試験１＞
（実施例１）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１２ｐｐｍであるカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｋ−ＦＳＩ」と略記する。）５部を、ウレタンアクリレート（アクロイル基数５（１分子中）、有効成分８０部、ＤＩＣ株式会社製、ユニディック１７−８０６）９５部に添加して混合し、次いで、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を添加して、実施例１の導電性塗膜形成剤を得た。
【００５４】
次に、上記導電性塗膜形成剤をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１６００ｍＪ/ｃｍ２相当の紫外線を１０秒間照射し、膜厚が１０〜２０μｍの塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗率（以下、単に「表面抵抗」という）を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０１１Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。
【００５５】
（実施例２）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１８ｐｐｍであるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例１と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１１Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同じウレタンアクリレート１００部に光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を添加して、比較例１の導電性塗膜形成剤を得た。次に、実施例１と同様にして塗膜を形成し、この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１４Ω/ｓｑ.以上であった（表１参照）。
【００５７】
（比較例２）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＴＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例１と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、２×１０１２Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、比較例１では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にウレタンアクリレートのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が１×１０１４Ω/ｓｑ.以上であることが確認された。また、イミド塩にＬｉ−ＴＦＳＩを用いた比較例２では、表面抵抗が比較例１よりも低下することが確認された。これに対して、実施例１及び実施例２では、表面抵抗が比較例２よりも低いことが確認された。以上より、ポリウレタンアクリレートからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩よりも表面抵抗を低下させることが確認された。
【００６０】
＜評価試験２＞
（実施例３）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩを２０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレン単位４)８０部に溶解させて希釈液としてから、この希釈液２部をＫ−ＦＳＩを含有していないポリエチレングリコールメタクリレート(オキシエチレン単位４)９８部に添加して混合し、次いで、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール４部を添加して、実施例３の導電性塗膜形成剤を得た。
【００６１】
次に、上記導電性塗膜形成剤をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１６００ｍＪ/ｃｍ２相当の紫外線を１０秒間照射し、膜厚が３０〜４０μｍの塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０９Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６２】
（実施例４）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１ｐｐｍであるＬｉ−ＦＳＩを用いて、実施例３と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０９Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６３】
（実施例５）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１２ｐｐｍであるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＮＨ４−ＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例３と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、２×１０９Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６４】
（比較例３）
Ｋ−ＦＳＩを含有していないポリエチレングリコールメタクリレート(オキシエチレン単位４)１００部に光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール４部を添加して、比較例３の導電性塗膜形成剤を得た。次に、実施例３と同様にして塗膜を形成し、この塗膜の表面抵抗を測定した結果、６×１０１１Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６５】
（比較例４）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としてＬｉ−ＴＦＳＩを用いて、実施例３と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、８×１０１０Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示すように、比較例３では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエチレングリコールメタクリレートのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が高いことが確認された。また、イミド塩にＬｉ−ＴＦＳＩを用いた比較例４では、表面抵抗が比較例３よりも低くなることが確認された。これに対して、実施例３〜５では表面抵抗が比較例４よりも低いことが確認された。以上より、ポリエチレングリコールメタクリレートからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩よりも表面抵抗を低下させることが確認された。
【００６８】
＜評価試験３＞
（実施例６）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が９ｐｐｍであるカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｋ−ＦＳＩ」と略記する。）２０部を、オキシエチレン単位が異なる３種のポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレン単位９、１４、２３)８０部に溶解させて希釈液としてから、この希釈液２部をＫ−ＦＳＩを含有していないポリエチレングリコールメタクリレート(オキシエチレン単位９、１４、２３)９８部に添加して混合し、次いで、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール４部を添加して、実施例６の導電性塗膜形成剤を得た。
【００６９】
次に、上記導電性塗膜形成剤をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１６００ｍＪ/ｃｍ２相当の紫外線を１０秒間照射し、膜厚が２０〜３０μｍの塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、５×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、４×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、４×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）であった。また、この塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定した結果、表面抵抗に変化は見られなかった。なお、結果は、表３に表す。
【００７０】
（実施例７）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が２ｐｐｍであるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例６と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、４×１０８Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、５×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、４×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）であった。また、この塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定した結果、表面抵抗に変化は見られなかった。なお、結果は、表３に表す。
【００７１】
（比較例５）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩｍＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例６と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、５×１０９Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、３×１０８Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、２×１０８Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）であった。また、この塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定した結果、表面抵抗は１×１０１０Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、２×１０９Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、１×１０９Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）となり、表面抵抗の上昇が認められた。なお、結果は、表３に表す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３に示すように、比較例５では、実施例６及び実施例７に比べ、いずれのオキシエチレン単位においても表面抵抗が高いことが確認された。また、塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定するといずれのオキシエチレン単位の結果も表面抵抗が上昇することから、１００℃の温度でブリードが生じたものと考えられる。
【００７４】
また、実施例６及び実施例７では、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の添加量が比較的少量に関わらず、表面抵抗を低下させることが確認された。さらに、実施例６及び実施例７では、塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定しても表面抵抗が変化しないことから、優れた耐ブリード性を有していることが確認された。
【００７５】
＜評価試験４＞
（実施例８）
数平均分子量２０００の両末端水酸基のポリテトラメチレンエーテルグリコール１００部に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５部およびメチルエチルケトン２６０部（イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１２ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩ １０部溶解品）の割合で加えて、８０℃で１時間反応させ、濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。この液をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、６０℃の乾燥機で２時間加熱した後、塗膜を得た。この塗膜の膜厚をマイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）で測定した結果、１０μｍであった。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００７６】
（比較例６）
上記実施例８と同様に、数平均分子量２０００の両末端水酸基のポリテトラメチレンエーテルグリコール１００部に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５部およびメチルエチルケトン２６０部の割合で加えて、８０℃で１時間反応させ、濃度３０重量％のポリウレタン溶液を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１４Ω／ｓｑ．以上であった。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４に示すように、比較例６では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリウレタンのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が高いことが確認された。これに対して、実施例８では表面抵抗が比較例６よりも低いことが確認された。以上より、ポリウレタンからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、表面抵抗を低下させることが確認された。
【００７９】
＜評価試験５＞
（実施例９）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が７ｐｐｍである
Ｋ−ＦＳＩを１０部、メチルエチルケトン９０部に溶解させて希釈液とし、この希釈液８部をポリエーテル系ウレタン（有効成分３５部、ＤＩＣ株式会社製、ハイドランＷＬＳ−２０１）９２部に添加し、導電性樹脂組成物を得た。この組成物をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１０５℃で乾燥させた後、塗膜を得た。この塗膜の膜厚をマイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）で測定した結果、２０μｍであった。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００８０】
（比較例７）
上記実施例９と同様に、ポリエーテル系ウレタンで塗膜を形成した。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１４Ω／ｓｑ．以上であった。
【００８１】
（比較例８）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としてＬｉ−ＴＦＳＩを用いて、実施例９と同様に導電性樹脂組成物を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、８×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００８２】
（比較例９）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、ＥＭＩｍＦＳＩを用いて、実施例９と同様に導電性樹脂組成物を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、８×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００８３】
【表５】
【００８４】
表５に示すように、比較例７では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエーテル系ウレタンのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が高いことが確認された。また、イミド塩にＬｉ−ＴＦＳＩを用いた比較例８及びＥＭＩｍＦＳＩを用いた比較例９では、表面抵抗が比較例７よりも低くなることが確認された。これに対して、実施例９では表面抵抗が比較例８及び比較例９よりも低いことが確認された。以上より、ポリエーテル系ウレタンからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、表面抵抗を低下させることが確認された。
【００８５】
＜評価試験５＞
（実施例１０）
実施例１で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０１１Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００８６】
（実施例１１）
実施例１で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は３×１０１１Ω/ｓｑ.であった。
【００８７】
（比較例１０）
実施例１で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は１×１０１２Ω/ｓｑ.であった。
【００８８】
上記結果より、比較例１０では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗が大きく上昇した。これに対して、実施例１１では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇はわずかであった。さらに、実施例１０では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【００８９】
＜評価試験６＞
（実施例１２）
実施例３で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０９Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００９０】
（実施例１３）
実施例３で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は２×１０９Ω/ｓｑ. であった。
【００９１】
（比較例１１）
実施例３で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は９×１０９Ω/ｓｑ. であった。
【００９２】
上記結果より、比較例１１では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗が大きく上昇した。これに対して、実施例１３では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇はわずかであった。さらに、実施例１２では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【００９３】
＜評価試験７＞
（実施例１４）
実施例６で得たオキシエチレン単位が９である塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、５×１０７Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００９４】
（実施例１５）
実施例６で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は７×１０７Ω/ｓｑ.であった。
【００９５】
（比較例１２）
実施例６で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は３×１０８Ω/ｓｑ.であった。
【００９６】
上記結果より、比較例１２では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗率が大きく上昇した。これに対して、実施例１５では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇はわずかであった。さらに、実施例１４では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【００９７】
＜評価試験８＞
（実施例１６）
実施例８で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０１０Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００９８】
（実施例１７）
実施例８で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は２×１０１０Ω/ｓｑ.であった。
【００９９】
（比較例１３）
実施例８で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は９×１０１０Ω/ｓｑ.であった。
【０１００】
上記結果より、比較例１３では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗率が大きく上昇した。これに対して、実施例１７では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇はわずかであった。さらに、実施例１６では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【０１０１】
＜評価試験９＞
（実施例１８）
実施例９で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０１０Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【０１０２】
（実施例１９）
実施例９で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は３×１０１０Ω/ｓｑ.であった。
【０１０３】
（比較例１４）
実施例９で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は２×１０１１Ω/ｓｑ.であった。
【０１０４】
上記結果より、比較例１４では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗率が大きく上昇した。これに対して、実施例１９では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇はわずかであった。さらに、実施例１８では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩を樹脂等からなる塗膜形成成分に含ませて導電性を付与した樹脂組成物を帯電防止性の塗料として、各種合成樹脂の成形品、フィルムまたはシートなどに塗布して塗膜を形成し、成形物の面の帯電を防止する方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩は、樹脂等からなる塗膜形成成分に対する溶解性が乏しく、均一な樹脂組成物を調製することが困難であるという問題があった。また、過塩素酸リチウムのアルカリ金属塩を重合性モノマーに溶解させる場合、溶解時に発熱するので、モノマーが重合を開始し、均一な塗膜の形成が困難であるという問題があった。さらに、アルコール類やエーテル系の化合物を溶媒にする場合、発熱、発火の危険性があるため、取り扱い上、特段の注意が必要であった。
【０００４】
そこで、近年、導電性を付与するために、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸リチウムやトリス（トリスフルオロメタンスルホニル）メタン酸リチウム等のフッ素系有機アニオン塩類を樹脂等からなる塗膜形成成分に含ませた樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。上記フッ素系有機アニオン塩類によれば、従来の過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属塩に比べて、塗膜形成成分に対する溶解性が高く、溶媒への溶解時に発熱や発火の危険性がなく、比較的に良好な導電性を塗膜に付与することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−４１１９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムやトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタン酸リチウム等のフッ素系有機アニオン塩類は、吸湿性が高いため、製造工程においてハンドリングが困難であるという問題があった。また、近年有機フッ素化合物は炭素−フッ素間の強い結合に由来する難分解性により、環境残留性、生体蓄積性等の環境への影響が懸念されている。さらに、上記フッ素系有機アニオン塩類は、製造コストが高く、導電性を付与するための添加量が多いため、より安価な導電付与材料が望まれていた。
【０００７】
更にまた、近年では、塗膜が形成された各種合成樹脂の形成品、フィルムまたはシート等は、車載用途への適用や電化製品の内部構造における使用等が検討されており、高温の使用環境においてブリードによる導電性能の低下や、長期間の使用による導電性能の低下のない導電性樹脂組成物の開発が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、塗膜形成成分への溶解性を保ちつつ、取り扱いが容易で環境への影響がなく、高温の使用環境及び長期間の使用においても優れた導電性を有する導電性塗膜形成剤、その製造方法及びそれを用いた成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］ ポリオール構造を有する塗膜形成成分と、下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする導電性塗膜形成剤。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
［２］ 上記式（１）で表されるＸが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素であることを特徴とする前項［１］に記載の導電性塗膜形成剤。
［３］ 上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の導電性塗膜形成剤。
［４］ 上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前項［１］又は［２］に記載の導電性塗膜形成剤。
［５］ 前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分が、（メタ）アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレートの少なくとも一種を含むことを特徴とする前項［１］乃至［４］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
［６］ 上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物が、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対し、０．０１〜３０．０質量部含まれていることを特徴とする前項［１］乃至［５］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
［７］ 前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水又は有機溶媒で希釈することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
［８］ 前項［１］乃至［６］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
［９］ 前記重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーが、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることを特徴とする前項［８］に記載の導電性塗膜形成剤。
［１０］ 前項［８］又は［９］に記載の導電性塗膜形成剤の製造方法であって、上記式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物を、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分に溶解させた後に、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤の製造方法。
［１１］ 前項［１］乃至［９］のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤からなる塗膜が形成されていることを特徴とする成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の導電性塗膜形成剤によれば、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物がポリオール構造を有する塗膜形成成分に対する溶解性に優れるため、カチオンが均一に分散された導電性塗膜形成剤を得ることができる。また、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類は吸湿性が小さいため、塗膜形成時のハンドリング性に優れ、取り扱いが容易となる。さらに、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類は、炭素−フッ素結合を有さない無機化合物であるため、環境残留性、生体蓄積性への懸念が低い導電性塗膜形成剤を提供することができる。
【００１１】
また、本発明の導電性塗膜形成剤によれば、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下である場合には、導電性の耐久性を向上させることができる。フッ素イオンの含有量が２０ｐｐｍ以下であれば、さらに導電性の耐久性に優れる。
【００１２】
本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法によれば、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が発熱や発火の危険性がないため、導電性塗膜形成剤の製造が容易となる。これにより、導電性塗膜形成剤を生産性良く製造することができる。
【００１３】
本発明の導電性塗膜形成剤を用いた成形品によれば、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類の融点が高いため、高温の使用環境においても塗膜からにじみ出ることがなく、ブリードが防止されて優れた導電性を有する塗膜が形成された成形品を得ることができる。また、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下である場合には、長期間の使用においても優れた導電性を有する塗膜が形成された成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の導電性塗膜形成剤について詳細に説明する。
本発明の導電性塗膜形成剤は、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類と、ポリオール構造を有する塗膜形成成分とを少なくとも含有して構成されている。また、本発明の導電性塗膜形成剤には、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等の副成分や、光重合開始剤等のその他の成分が含まれていてもよい。
【００１５】
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類としては、下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が含有されている。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘ ・・・（１）
【００１６】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類においてカチオン成分Ｘは、特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種を適用することができる。また、本発明のビス（フルオロスルホニル）イミド塩類におけるカチオン成分Ｘは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）のいずれか一種の元素であることが特に好ましい。すなわち、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩は、融点が高いため、導電性塗膜形成剤を塗膜にしたときに、高温での使用時においても塗膜から滲み出ることがなく、耐ブリード性を有するため好ましい。
【００１７】
なお、本発明において耐ブリード性とは、１００℃で１０分間加熱してから、綿製の布で塗膜表面を強く、２０回拭き取った場合に、塗膜表面の表面抵抗が拭き取り前後で変化しない性質をいうものとする。
【００１８】
また、本発明において上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類は、フッ素イオン等の不純物が少ないことが好ましい。具体的には、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量を１００ｐｐｍ以下とすることにより、導電性の耐久性を向上させることができる。
【００１９】
ここで、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類中のフッ素イオンの含有量は、例えばイオンクロマトグラフィー法により測定された値をいうものとする。イオンクロマトグラフィー法によるフッ素イオンの含有量の測定は、具体的には、次のようにして行なうことができる。
先ず、試料０．５ｇをイオン交換水５０ｍＬに溶解し、測定用試料を調製する。次に、試料中のフッ素イオン含有量の測定は、例えば、ＤＩＯＮＥＸ社製のイオンクロマトグラフィーシステムＩＣＳ−２０００（カラム：ＩｏｎＰａｃＡＳ１９、検出器：電気伝導度検出器）を用い、２０ｍｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム溶液を溶離液（流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）として行う。
【００２０】
塗膜形成成分は、ポリオール構造を有する塗膜形成成分である。ポリオール構造を有する塗膜形成成分としては、（メタ）アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレートの少なくとも一種を含むことが特に好ましい。なお、上記（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートを総称して「（メタ）アクリレート」と表記するものである。
【００２１】
ここで、ポリオール構造を有する（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリル酸とポリエーテルポリオール類とが結合したものをいい、ポリオール構造を有するウレタンとは、ジイソシアネート類とポリエーテルポリオール類が結合したものをいい、ポリオール構造を有するウレタンアクリレートとは、ウレタンの分子末端に（メタ）アクリル酸が結合したものをいう。
【００２２】
上記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールのブロック共重合体などが挙げられる。
【００２３】
上記ジイソシアネート類としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
上記ウレタンアクリレートでウレタンの末端に結合させるアクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ブタンジオールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。
【００２５】
上記ポリオール構造を有する（メタ）アクリレートには、ポリオキシアルキレン鎖を有する他の光重合性モノマーを用いることができる。ポリオキシアルキレン鎖を有する他の光重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明では、導電性塗膜形成剤中に含まれるポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が、０．０１〜３０．０質量部含まれていることが好ましく、０．０５〜２０．０質量部含まれていることがより好ましく、０．１〜１０．０質量部含まれていることがさらに好ましい。ここで、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物が０．０１質量部未満であると、導電性の効果が充分に得られないために好ましくない。一方、３０．０質量部を超えると、導電性塗膜形成剤を塗膜にしたときに、高温での使用時において塗膜から滲み出してブリードしたり、相分離したりするため好ましくない。これに対して、上記質量部の範囲であれば、高温の使用環境においても塗膜からにじみ出ることがなく、耐ブリード性を備えると共に優れた導電性を有する導電性塗膜形成剤となる。
【００２７】
また、本発明の導電性塗膜形成剤には、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等の副成分を添加することができる。
【００２８】
上記有機溶媒としては、種々の有機溶剤を用いることができる。具体的には、例えばメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピルグリコールモノメチルエーテル、プロピルグリコールモノエチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステルまたはラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドまたはラクタム等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマー等としては、アクリレート、メタクリレート、スチレン誘導体、アミド基を有する化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリアセタール等の重合性モノマー、プレポリマー又はオリゴマー、ポリマー等を含む組成物を用いることができる。また、これらは１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
具体的には、単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（ｎ＝２）（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（ｎ＝２．５）（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等のモノマー類や、単官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能エポキシ（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００３１】
２官能（メタ）アクリレートとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ（エポキシ）付加物ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等のモノマー類や、２官能ウレタン（メタ）アクリレート、２官能エポキシ（メタ）アクリレート、２官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のモノマー類や、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能エポキシ（メタ）アクリレート、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類が挙げられる。
【００３３】
上記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−メトキシスチレン、４−ビニル安息香酸等が挙げられる。
また、上記アミド基を有する化合物としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３４】
上記ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）や不飽和ポリエステル等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、ポリグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ポリグリシジルアミン系エポキシ樹脂、メチルエピクロ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３５】
また、本発明の導電性塗膜形成剤の副成分には、プレポリマーとして、上述した塗膜形成成分を用いることができる。なお、上記副成分は、導電性塗膜形成剤の製造時において、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物を含む導電性塗膜形成剤の希釈剤として用いることもできる。
【００３６】
本発明のその他の成分としては、光重合開始剤等を用いることができる。特に、導電性塗膜形成剤中にアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの光硬化性化合物を含有する場合であって、紫外線等で重合硬化させる場合には光重合開始剤を導電性塗膜形成剤に含ませることが好ましい。
【００３７】
光重合開始剤には、種々の光重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２,４,６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン等のモノカルボニル化合物、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等のジカルボニル化合物、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のアセトフェノン化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のエーテル化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル−ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルフォスフィンオキシド化合物、メチル−４−（ジメトキシアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等のアミノカルボニル化合物などが使用できる。また、光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、重合速度を向上させるために、光重合開始剤に１種又は２種以上の光反応開始助剤や光増感剤を併用してもよい。
【００３８】
本発明において、導電性塗膜形成剤中のポリオール構造を有する塗膜形成成分及び上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物の組成比は、導電性塗膜形成剤１００質量部に対し、０．１〜１００質量部の範囲が好ましく、１０．０〜１００質量部の範囲がより好ましい。上記ポリオール構造を有する塗膜形成成分及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が０．１質量部未満であると、導電性の効果が充分に得られないために好ましくない。これに対して、上記質量部の範囲であれば、高温の使用環境においても塗膜からにじみ出ることがなく、均一な塗膜が得られると共に、優れた耐ブリード性及び導電性を有する導電性塗膜形成剤となる。
【００３９】
本発明において、導電性塗膜形成剤に対する光重合開始剤の添加量は、特に制限はされないが、ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内で添加することが好ましく、硬化速度、塗膜の硬度という観点から、１〜１０質量部の範囲内で添加することが好ましい。
【００４０】
また、その他の成分として、染料、顔料、充填剤、シランカップリング剤、接着性改良剤、安定剤、レベリング剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、防錆剤などの添加剤を加えてもよい。
【００４１】
本発明の導電性塗膜形成剤は、公知の塗料の形態で用いることができ、例えば、無溶剤塗料、有機溶剤塗料、水系エマルジョン塗料等を挙げることができる。また、有機溶媒塗料として用いる場合には、上記有機溶媒を用いることができる。このように塗料として用いる場合には、該溶媒の添加量としては特に制限がないが、上記ポリオール構造を有する塗膜形成成分及びビス（フルオロスルホニル）イミド塩類の合計１．０質量部に対し、溶媒を０〜２０質量部の範囲が好ましく、０〜１０質量部の範囲がより好ましい。
【００４２】
次に、本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法について、以下に説明する。
本発明の導電性塗膜形成剤の製造法の一例として、上記式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物を、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に溶解させて導電性塗膜形成剤とする。また、この導電性塗膜形成剤を、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせからなる溶媒に添加する。さらに、必要に応じてその他の成分（例えば、光重合開始剤）を添加する。これにより、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が均一に分散された導電性塗膜形成剤を製造することができる。
【００４３】
ここで、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物として、当該化合物中のフッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下であるものを用いる場合には、以下の方法を用いて製造することができる。
なお、上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩の場合を例にして、具体的に説明する。
【００４４】
先ず、ビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液を入手する。ビス（フルオロスルホニル）イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液は、特に限定されるものではないが、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）とフルオロ硫酸（ＦＳＯ３Ｈ）との反応液であることが好ましい。
次に、上記混合液を水に溶解させて水溶液を調製する。この際、混合液を溶解させる水の量は、混合液の質量部に対して例えば１〜５０倍とすることが好ましい。
【００４５】
次に、上記水溶液を速やかにアルカリ水溶液で中和して中和液を調製する。これにより、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ）とフルオロ硫酸塩（ＦＳＯ３・Ｍ）とが生成する。なお、水溶液の中和は、例えばｐＨ４〜１０の範囲となるまで行うことが好ましい。また、上記水溶液の中和に用いるアルカリとしては、例えばＭＯＨ、Ｍ２ＣＯ３、ＭＨＣＯ３のいずれか一種の水溶液が好ましい。但し、上記カチオンＭは、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉのいずれか一種である。
【００４６】
次に、上記中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩を単離する。ここで、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の中和液への溶解度が低い場合には、分液（液体として分離する場合）や濾過（固体として析出する場合）等の分離操作によって中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩を単離することができる。一方、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩が中和液に溶解している場合には、酢酸エチル等の有機溶剤を用いることにより中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩を抽出することができる。このようにして、上記中和液からビス（フルオロスルホニル）イミド塩のみを単離して、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム塩を製造することができる。
上記方法により製造された上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物は、当該化合物中のフッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下となる。
【００４７】
また、本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法の別の例として、副成分にポリオール構造を有する塗膜形成成分を用いても良い。この場合、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に対して、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類を溶解させてから、副成分としてのポリオール構造を有する塗膜形成成分に添加し、さらに、その他の成分として光重合開始剤を添加することが好ましい。なお、導電性塗膜形成剤において、ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類が０．０１〜３０．０質量部の範囲とし、ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対して光重合開始剤が０．１〜２０質量部の範囲内とすることが好ましい。この製造方法により、ポリオール構造を有する塗膜形成成分に上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類をより均一に分散させることができる。
【００４８】
さらに、本発明の導電性塗膜形成剤の製造方法の別の例として、上記ビス（フルオロスルホニル）イミド塩類を直接塗膜形成成分に添加しても良い。
【００４９】
次に、本発明の導電性塗膜形成剤を用いた成形品について、以下に説明する。本発明の成形品は、導電性塗膜形成剤からなる塗膜が形成されて構成されている。
【００５０】
成形品の基材としては、ガラス又は公知な樹脂からなるフィルムまたはシートを用いることができる。上記基材の表面に導電性塗膜形成剤が溶解された塗料を塗布した後、乾燥、硬化させることにより、導電性を有する塗膜が形成される。
【００５１】
本発明の成形品は、帯電防止性に優れた塗膜が形成されているため、防塵シート、除電マット及び帯電防止床材などの導電性シート、帯電防止フィルム、帯電防止剥離フィルム、各種ディスプレイの帯電防止剤、粘着剤、導電性塗料、導電性コーティング剤等に適用することが可能であり、長期間安定した特性を持続できる。また、耐熱性、高温時の耐ブリード性にも優れているので車載用の素材としても好適に適用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。なお実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【００５３】
＜評価試験１＞
（実施例１）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１２ｐｐｍであるカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｋ−ＦＳＩ」と略記する。）５部を、ウレタンアクリレート（アクロイル基数５（１分子中）、有効成分８０部、ＤＩＣ株式会社製、ユニディック１７−８０６）９５部に添加して混合し、次いで、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を添加して、実施例１の導電性塗膜形成剤を得た。
【００５４】
次に、上記導電性塗膜形成剤をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１６００ｍＪ/ｃｍ２相当の紫外線を１０秒間照射し、膜厚が１０〜２０μｍの塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗率（以下、単に「表面抵抗」という）を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０１１Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。
【００５５】
（実施例２）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１８ｐｐｍであるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例１と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１１Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。
【００５６】
（比較例１）
実施例１と同じウレタンアクリレート１００部に光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン５部を添加して、比較例１の導電性塗膜形成剤を得た。次に、実施例１と同様にして塗膜を形成し、この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１４Ω/ｓｑ.以上であった（表１参照）。
【００５７】
（比較例２）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＴＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例１と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、２×１０１２Ω/ｓｑ.であった（表１参照）。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１に示すように、比較例１では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にウレタンアクリレートのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が１×１０１４Ω/ｓｑ.以上であることが確認された。また、イミド塩にＬｉ−ＴＦＳＩを用いた比較例２では、表面抵抗が比較例１よりも低下することが確認された。これに対して、実施例１及び実施例２では、表面抵抗が比較例２よりも低いことが確認された。以上より、ポリウレタンアクリレートからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩よりも表面抵抗を低下させることが確認された。
【００６０】
＜評価試験２＞
（実施例３）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩを２０部、ポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレン単位４)８０部に溶解させて希釈液としてから、この希釈液２部をＫ−ＦＳＩを含有していないポリエチレングリコールメタクリレート(オキシエチレン単位４)９８部に添加して混合し、次いで、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール４部を添加して、実施例３の導電性塗膜形成剤を得た。
【００６１】
次に、上記導電性塗膜形成剤をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１６００ｍＪ/ｃｍ２相当の紫外線を１０秒間照射し、膜厚が３０〜４０μｍの塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０９Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６２】
（実施例４）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１ｐｐｍであるＬｉ−ＦＳＩを用いて、実施例３と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０９Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６３】
（実施例５）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１２ｐｐｍであるアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＮＨ４−ＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例３と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、２×１０９Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６４】
（比較例３）
Ｋ−ＦＳＩを含有していないポリエチレングリコールメタクリレート(オキシエチレン単位４)１００部に光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール４部を添加して、比較例３の導電性塗膜形成剤を得た。次に、実施例３と同様にして塗膜を形成し、この塗膜の表面抵抗を測定した結果、６×１０１１Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６５】
（比較例４）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としてＬｉ−ＴＦＳＩを用いて、実施例３と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、８×１０１０Ω/ｓｑ.であった（表２参照）。
【００６６】
【表２】
【００６７】
表２に示すように、比較例３では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエチレングリコールメタクリレートのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が高いことが確認された。また、イミド塩にＬｉ−ＴＦＳＩを用いた比較例４では、表面抵抗が比較例３よりも低くなることが確認された。これに対して、実施例３〜５では表面抵抗が比較例４よりも低いことが確認された。以上より、ポリエチレングリコールメタクリレートからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩よりも表面抵抗を低下させることが確認された。
【００６８】
＜評価試験３＞
（実施例６）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が９ｐｐｍであるカリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｋ−ＦＳＩ」と略記する。）２０部を、オキシエチレン単位が異なる３種のポリエチレングリコールジメタクリレート(オキシエチレン単位９、１４、２３)８０部に溶解させて希釈液としてから、この希釈液２部をＫ−ＦＳＩを含有していないポリエチレングリコールメタクリレート(オキシエチレン単位９、１４、２３)９８部に添加して混合し、次いで、光重合開始剤としてベンジルジメチルケタール４部を添加して、実施例６の導電性塗膜形成剤を得た。
【００６９】
次に、上記導電性塗膜形成剤をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した後、１６００ｍＪ/ｃｍ２相当の紫外線を１０秒間照射し、膜厚が２０〜３０μｍの塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、５×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、４×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、４×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）であった。また、この塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定した結果、表面抵抗に変化は見られなかった。なお、結果は、表３に表す。
【００７０】
（実施例７）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が２ｐｐｍであるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「Ｌｉ−ＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例６と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、４×１０８Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、５×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、４×１０７Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）であった。また、この塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定した結果、表面抵抗に変化は見られなかった。なお、結果は、表３に表す。
【００７１】
（比較例５）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩｍＦＳＩ」と略記する。）を用いて、実施例６と同様に導電性塗膜形成剤を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、５×１０９Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、３×１０８Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、２×１０８Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）であった。また、この塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定した結果、表面抵抗は１×１０１０Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位９）、２×１０９Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位１４）、１×１０９Ω/ｓｑ.（オキシエチレン単位２３）となり、表面抵抗の上昇が認められた。なお、結果は、表３に表す。
【００７２】
【表３】
【００７３】
表３に示すように、比較例５では、実施例６及び実施例７に比べ、いずれのオキシエチレン単位においても表面抵抗が高いことが確認された。また、塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定するといずれのオキシエチレン単位の結果も表面抵抗が上昇することから、１００℃の温度でブリードが生じたものと考えられる。
【００７４】
また、実施例６及び実施例７では、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩の添加量が比較的少量に関わらず、表面抵抗を低下させることが確認された。さらに、実施例６及び実施例７では、塗膜を温度１００℃で１０分間加熱し、綿製の布で強く２０回表面を拭き取った後に再度測定しても表面抵抗が変化しないことから、優れた耐ブリード性を有していることが確認された。
【００７５】
＜評価試験４＞
（実施例８）
数平均分子量２０００の両末端水酸基のポリテトラメチレンエーテルグリコール１００部に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５部およびメチルエチルケトン２６０部（イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１２ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩ １０部溶解品）の割合で加えて、８０℃で１時間反応させ、濃度３０重量％のポリウレタン溶液を得た。この液をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、６０℃の乾燥機で２時間加熱した後、塗膜を得た。この塗膜の膜厚をマイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）で測定した結果、１０μｍであった。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００７６】
（比較例６）
上記実施例８と同様に、数平均分子量２０００の両末端水酸基のポリテトラメチレンエーテルグリコール１００部に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２５部およびメチルエチルケトン２６０部の割合で加えて、８０℃で１時間反応させ、濃度３０重量％のポリウレタン溶液を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１４Ω／ｓｑ．以上であった。
【００７７】
【表４】
【００７８】
表４に示すように、比較例６では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリウレタンのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が高いことが確認された。これに対して、実施例８では表面抵抗が比較例６よりも低いことが確認された。以上より、ポリウレタンからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、表面抵抗を低下させることが確認された。
【００７９】
＜評価試験５＞
（実施例９）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が７ｐｐｍである
Ｋ−ＦＳＩを１０部、メチルエチルケトン９０部に溶解させて希釈液とし、この希釈液８部をポリエーテル系ウレタン（有効成分３５部、ＤＩＣ株式会社製、ハイドランＷＬＳ−２０１）９２部に添加し、導電性樹脂組成物を得た。この組成物をバーコーターにてポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、１０５℃で乾燥させた後、塗膜を得た。この塗膜の膜厚をマイクロメータ（ＭＩＴＵＴＯＹＯ製）で測定した結果、２０μｍであった。この塗膜の表面抵抗を、表面抵抗測定機（三菱化学（株）製、ＨＴ−４５０）を用いて測定した結果、１×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００８０】
（比較例７）
上記実施例９と同様に、ポリエーテル系ウレタンで塗膜を形成した。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、１×１０１４Ω／ｓｑ．以上であった。
【００８１】
（比較例８）
ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩としてＬｉ−ＴＦＳＩを用いて、実施例９と同様に導電性樹脂組成物を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、８×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００８２】
（比較例９）
ビス（フルオロスルホニル）イミド塩として、ＥＭＩｍＦＳＩを用いて、実施例９と同様に導電性樹脂組成物を製造し、塗膜を得た。この塗膜の表面抵抗を測定した結果、８×１０１０Ω／ｓｑ．であった。
【００８３】
【表５】
【００８４】
表５に示すように、比較例７では、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にポリエーテル系ウレタンのみの被膜を形成した場合に、表面抵抗が高いことが確認された。また、イミド塩にＬｉ−ＴＦＳＩを用いた比較例８及びＥＭＩｍＦＳＩを用いた比較例９では、表面抵抗が比較例７よりも低くなることが確認された。これに対して、実施例９では表面抵抗が比較例８及び比較例９よりも低いことが確認された。以上より、ポリエーテル系ウレタンからなる塗膜形成成分に含有されたビス（フルオロスルホニル）イミド塩は、表面抵抗を低下させることが確認された。
【００８５】
＜評価試験５＞
（実施例１０）
実施例１で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０１１Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００８６】
（実施例１１）
実施例１で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は３×１０１１Ω/ｓｑ.であった。
【００８７】
（比較例１０）
実施例１で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は１×１０１２Ω/ｓｑ.であった。
【００８８】
上記結果より、比較例１０では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗が大きく上昇した。これに対して、実施例１１では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇はわずかであった。さらに、実施例１０では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【００８９】
＜評価試験６＞
（実施例１２）
実施例３で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０９Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００９０】
（実施例１３）
実施例３で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は２×１０９Ω/ｓｑ. であった。
【００９１】
（比較例１１）
実施例３で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は９×１０９Ω/ｓｑ. であった。
【００９２】
上記結果より、比較例１１では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗が大きく上昇した。これに対して、実施例１３では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇はわずかであった。さらに、実施例１２では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【００９３】
＜評価試験７＞
（実施例１４）
実施例６で得たオキシエチレン単位が９である塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、５×１０７Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００９４】
（実施例１５）
実施例６で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は７×１０７Ω/ｓｑ.であった。
【００９５】
（比較例１２）
実施例６で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は３×１０８Ω/ｓｑ.であった。
【００９６】
上記結果より、比較例１２では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗率が大きく上昇した。これに対して、実施例１５では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇はわずかであった。さらに、実施例１４では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【００９７】
＜評価試験８＞
（実施例１６）
実施例８で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０１０Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【００９８】
（実施例１７）
実施例８で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は２×１０１０Ω/ｓｑ.であった。
【００９９】
（比較例１３）
実施例８で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は９×１０１０Ω/ｓｑ.であった。
【０１００】
上記結果より、比較例１３では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗率が大きく上昇した。これに対して、実施例１７では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇はわずかであった。さらに、実施例１６では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【０１０１】
＜評価試験９＞
（実施例１８）
実施例９で得た塗膜を、温度６０℃、相対湿度９０％の条件下に１０００時間放置した。その後、表面抵抗を測定し、耐久性を確認したところ、１×１０１０Ω/ｓｑ.で変化はなかった。
【０１０２】
（実施例１９）
実施例９で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が５８ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は３×１０１０Ω/ｓｑ.であった。
【０１０３】
（比較例１４）
実施例９で使用したＫ−ＦＳＩを、イオンクロマトグラフィー法により測定したフッ素イオン含有量が１１６ｐｐｍであるＫ−ＦＳＩに変え、同様に耐久性試験を実施したところ、１０００時間後の表面抵抗は２×１０１１Ω/ｓｑ.であった。
【０１０４】
上記結果より、比較例１４では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１１６ｐｐｍであり、１０００時間後の表面抵抗率が大きく上昇した。これに対して、実施例１９では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が１００ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇はわずかであった。さらに、実施例１８では、Ｋ−ＦＳＩ中のフッ素含有量が２０ｐｐｍ以下であるため、１０００時間後の表面抵抗率の上昇は確認されなかった。以上より、フッ素イオンの含有量が１００ｐｐｍ以下のＫ−ＦＳＩを用いた塗膜は、導電性の耐久性に優れることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール構造を有する塗膜形成成分と、
下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする導電性塗膜形成剤。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
【請求項２】
上記式（１）で表されるＸが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項３】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項４】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項５】
前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分が、（メタ）アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレートの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項６】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物が、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対し、０．０１〜３０．０質量部含まれていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水又は有機溶媒で希釈することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
【請求項９】
前記重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーが、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項１０】
前記請求項８又は９に記載の導電性塗膜形成剤の製造方法であって、
上記式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物を、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分に溶解させた後に、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤からなる塗膜が形成されていることを特徴とする成形品。
【請求項１】
ポリオール構造を有する塗膜形成成分と、
下記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも１種の化合物とを含むことを特徴とする導電性塗膜形成剤。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｘ ・・・（１）
但し、上記式（１）において、Ｘは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、ホスホニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウムからなる群から選ばれた陽イオンのいずれか一種である。
【請求項２】
上記式（１）で表されるＸが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋのいずれか一種の元素であることを特徴とする請求項１に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項３】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項４】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物中のフッ素イオンの含有量が、２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項５】
前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分が、（メタ）アクリレート、ウレタン、ウレタンアクリレートの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項６】
上記式（１）で表されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物が、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分１００質量部に対し、０．０１〜３０．０質量部含まれていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水又は有機溶媒で希釈することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤を、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤。
【請求項９】
前記重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーが、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の導電性塗膜形成剤。
【請求項１０】
前記請求項８又は９に記載の導電性塗膜形成剤の製造方法であって、
上記式（１）で示されるビス（フルオロスルホニル）イミド塩類から選択された少なくとも一種の化合物を、前記ポリオール構造を有する塗膜形成成分に溶解させた後に、水、有機溶媒、重合性モノマー、プレポリマー、オリゴマー、ポリマーからなる群のうち１種又は２種以上の組み合わせに添加することを特徴とする導電性塗膜形成剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の導電性塗膜形成剤からなる塗膜が形成されていることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２０１０−１２１１１４（Ｐ２０１０−１２１１１４Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３５５０７（Ｐ２００９−２３５５０７）
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月９日（２００９．１０．９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【出願人】（５９７０６５２８２）三菱マテリアル電子化成株式会社 (151)
【Ｆターム（参考）】
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