導電性微粒子の製造方法
【課題】簡便かつ高効率な導電性微粒子の製造方法を提供すること。さらに、導電性微粒子の突起の大きさを容易に調節可能な導電性微粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】被めっき粒子の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たりニッケル塩０．０１７ｍｏｌ〜２．５６ｍｏｌ、還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量含有する酸性めっき液中、温度２５℃〜７５℃において、ニッケル塩又は還元剤を添加することなく、かつ１回の建浴によって被めっき粒子にめっき処理を施す無電解ニッケルめっき工程と、を含む方法によって、導電性微粒子を製造する。
【解決手段】被めっき粒子の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たりニッケル塩０．０１７ｍｏｌ〜２．５６ｍｏｌ、還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量含有する酸性めっき液中、温度２５℃〜７５℃において、ニッケル塩又は還元剤を添加することなく、かつ１回の建浴によって被めっき粒子にめっき処理を施す無電解ニッケルめっき工程と、を含む方法によって、導電性微粒子を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被膜を有する導電性微粒子の製造方法に関し、詳細には、電気的接続に利用される異方導電性接合材に使用される導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極、液晶表示ディスプレイ等の電子部品の電気的接続には、異方性導電フィルム（ＡＣＦ；Anisotropic Conductive Film）が使用されている。異方性導電フィルムは、接続する電極間に介在させて加熱圧着することにより、電極間を接着すると同時に電気的に接続することができるものであり、圧力をかけた方向の導電性は確保されるが、その方向の垂直方向、例えば隣接する電極間、の絶縁性は維持することができる。このような異方性導電フィルムは、通常、絶縁性樹脂に導電性微粒子を分散させて形成されている。
【０００３】
異方性導電フィルムに使用されるような導電性粒子は、一般的には、球状の基材に無電解めっきを施すことによって製造される。例えば、特許文献１に記載の方法においては、基材粒子を分散させた水性懸濁液に無電解めっき液を添加することによって、めっき反応を制御しながら基材に均一なめっき処理を施している。また、特許文献２に記載の方法においては、金属イオンの濃度が低濃度（１．５ｇ／Ｌ以下）の無電解めっき液に基材粒子を投入し、めっき液を補給することなく、基材粒子に均一なめっき処理を施している。
【０００４】
また、特許文献３に記載の方法によれば、無電解めっき液に基材粒子スラリーを添加する工程と基材粒子のスラリーに無電解めっき液を少なくとも２つに分離して、それぞれを同時かつ経時的に添加する工程の２段階のめっき工程を行うことにより、皮膜表層に突起を形成するめっき処理を施している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４２７８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３９０７７号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
異方性導電フィルムに使用される導電性微粒子が、金属からなる突起（凸状部分）を有すると、異方性導電フィルムに圧力をかけた際に、突起部分によって絶縁フィルムに局所的な圧力が加わることになる。これにより、突起部分が絶縁フィルムを突き破ったり、隣接する導電性粒子と接触したりして、圧力方向の導電性が確保しやすくなる。したがって、導電性微粒子の使用条件、例えば異方性導電性フィルムの絶縁材の材質、接合時の圧力等、によって、導電性微粒子の突起を所望の高さや大きさに形成できると好ましい。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２に記載の方法によれば、均一な金属皮膜を有する導電性粒子が得られている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、めっき過程におけるめっき液の添加の有無は異なるが、いずれも金属イオンの濃度を低くしためっき液によってめっき処理を施している。低濃度のめっき液を使用している理由は、高濃度のめっき液を使用すると粒子が凝集してしまうこと、基材粒子間でめっきにばらつきが生じる等の問題が生じるだめである。しかしながら、めっき液が低濃度であると、めっき液の体積当たりのめっき面積（基材粒子量）を小さくするしかなく非効率であるばかりでなく、めっき面積に対して、廃液となるめっき液の量も多くなり、廃棄物処理費用等の増大を招く。また、めっき処理において、めっき反応を制御するためにめっき液を添加しながらめっき処理を施すことや建浴を数回行うことは面倒であり、めっき液を調整することなく１回の建浴だけで所望の導電性微粒子が得られることが望まれる。
【０００８】
特許文献３に記載の方法によれば、突起を有する導電性微粒子が得られるが、突起の核を形成する工程及び核から突起を成長させる工程の少なくとも２工程をおこなわなければならない。特に、そのうちの１工程は、少なくとも２液を所定の速度で同時かつ経時的に添加しなければならず、無電解めっき工程全体としても突起の調整手段としても非常に手間を要する。
【０００９】
本発明の目的は、簡便かつ高効率な導電性微粒子の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、導電性微粒子の突起（凸状部分）の大きさを容易に調節可能な導電性微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、被めっき粒子の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たりニッケル塩０．０１７ｍｏｌ〜２．５６ｍｏｌ、還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量含有する酸性めっき液中、温度２５℃〜７５℃において、ニッケル塩及び還元剤を補充することなく、かつ１回の建浴によって被めっき粒子にめっき処理を施す無電解ニッケルめっき工程と、を含む導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき工程においては、反応性を高める条件と反応性を低くする条件とのバランスをとることによって、簡便かつ高効率の導電性微粒子の製造方法を提供する。反応性を高める条件とは、めっき液の単位体積当たりの被めっき面積を大きくする（被めっき粒子濃度を高くする）こと及びめっき液のニッケル塩濃度及び還元剤濃度を高くすることである。一方、反応性を低くする条件とは、めっき液を酸性にすること及びめっき液の温度を低温にすることである。
【００１２】
本発明の好ましい形態によれば、めっき液の温度及び／又は還元剤濃度の設定によって、導電性微粒子の面粗度を調整する（好ましくは導電性微粒子表面に突起を形成する）。さらに好ましい形態によれば、めっき液の温度及び／又は還元剤濃度の設定によって高さを寸法制御した突起を形成する。さらに好ましい形態によれば、めっき液の温度を２５℃〜７５℃の範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．２０μｍ以上に寸法制御した突起を形成する。別の好ましい形態によれば、めっき液の還元剤濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．１８μｍ以上に寸法制御した突起を形成する。
【００１３】
本発明において、ニッケル塩とは、ニッケルを含む塩である。ニッケル塩は、還元により金属ニッケルを析出可能な物質であればいずれの物質でもよい。例えば、めっき液中において、解離してニッケルイオンを形成するものでもよく、又は錯体構造を形成するものでもよい。
【００１４】
本発明において、還元剤１モル当量とは、電子１ｍｏｌを与える還元剤のモル数を示している。例えば、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを使用する場合、ニッケルめっき反応は以下の式のように進行すると考えられる。このとき、めっき液１Ｌ当たり還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量とは、次亜リン酸ナトリウムを０．１７ｍｏｌ／Ｌ（１５ｇ／Ｌ）〜１．７ｍｏｌ／Ｌ（１５０ｇ／Ｌ）含有することを意味する。
【００１５】
【化１】
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、高濃度のめっき液で大きな被めっき面積をめっき処理するので、効率良くめっき処理を行うことができる。また、高濃度のめっき液を使用することにより、めっき工程を複数回に分けることなく１回のめっき処理で、かつめっき処理の過程においてめっき液の添加をすることなく、簡便な工程で所望の導電性微粒子を得ることができる。さらに、めっき液を高濃度にすることにより、廃液の量を削減することもできる。通常、高濃度のめっき液を使用すると、めっき反応が急速に起こり、粒子間のばらつきや粒子の凝集といった問題が生じることが考えられる。しかしながら、本発明の製造方法においては、めっき液を酸性にすること及びめっき液の温度を低温にすることによってめっき反応の速度を抑えている。これにより、粒子全体に偏りなくめっき処理を施すと共に、粒子の凝集を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、めっき液温度及び／又は還元剤の濃度を変更することによって、導電性微粒子表面を所定の面粗度に調整することができる。詳細には、導電性微粒子表面に所定の高さを有する突起を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、基材粒子に無電解めっきを施すことによって、少なくとも表層に金属（皮膜）を有する導電性微粒子を製造するものである。特に、本発明の製造方法は、無電解ニッケルめっき工程を含む方法よって導電性微粒子を製造するものである。
【００１９】
導電性微粒子の基となる基材粒子は、めっき液に対して耐性を有するものであればいずれの材質を使用することができ、金属、非金属、有機物を問わず種々の材質を使用することができる。例えば、基材粒子の材質として、金属単体、合金等の金属、シリカ、アルミナ、ガラス等のセラミックスや鉱物、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂等の有機高分子等を使用することができ、特に、シリカ、ガラス、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００２０】
基材粒子の形状については、粒子表面全体にわたってめっきを施せる形状であれば、所望の形状の粒子を使用することができる。基材粒子の最も好ましい形状は球形状であるが、ラグビーボール形状、直方体形状等でもよい。また、基材粒子は、複数の突起（凸部）を有するものでもよい。
【００２１】
基材粒子の大きさは、球状粒子の場合、粒径が、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。球状以外の粒子の場合は、短手方向の径が上記範囲であると好ましい。
【００２２】
基材粒子表面に形成する金属皮膜は、無電解めっき可能な金属であればいずれの金属でも良い。例えば、銅、銀、金、ニッケル等の金属を形成することができ、複数の金属の多層構造にすることもできる。なお、本発明において形成する金属には合金を含むものとする。例えば、ニッケルめっき、ニッケル皮膜のような表記がしてある場合であっても、ニッケルにはニッケル−リン合金、ニッケル−硼素合金等の合金も含めるものとする。
【００２３】
次に、本発明の製造方法における無電解めっき工程について説明する。本発明におけるめっき工程は、１種の金属を被覆させるに当たり、被めっき粒子をめっき液に１回建浴させることによってめっきを形成し、めっき反応の開始から終了までにめっき液に新たなめっき液を補給（添加）しないことを特徴とする。ここで、めっき液とは、少なくともめっきする金属（化合物ないしイオン含む）を含有するものをいう。
【００２４】
１回のめっき処理における被めっき粒子の総表面積は、好ましくは２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌ、より好ましくは３．５ｍ２／Ｌ〜２０ｍ２／Ｌ、さらに好ましくは４．５ｍ２／Ｌ〜１０ｍ２／Ｌである。総表面積が２．５ｍ２／Ｌより小さいと非効率である。また、総表面積が３０ｍ２／Ｌ以上であると、均一なめっき処理ができないおそれがある。
【００２５】
基材粒子には、めっき処理前に、基材粒子表面に触媒付与処理を施す。さらに、触媒付与処理前には、触媒を付着しやすくするため、基材粒子表面の改質処理を施すことが好ましい。表面改質は、界面活性剤を使用することができ、カチオン系、アニオン系、非イオン系のいずれのものを使用してもよい。例えば、アルカリ溶液中においてカチオン系界面活性剤で基材粒子表面を処理することにより、表面に水酸化物イオンの極性を付与することができる。カチオン系界面活性剤としては、アルキル酢酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム等を使用することができる。
【００２６】
基材粒子の表面改質後、基材粒子表面に触媒を付与する。触媒としては、パラジウム等の貴金属を使用することができる。触媒としてパラジウムを担持させる場合、塩化スズ（塩化第一スズ）を基材表面に付与し塩化パラジウムを還元させるか、塩化スズと塩化パラジウムのコロイドを基材表面に付与し、希塩酸あるいは希硫酸で塩化スズを除去することによって、基材表面にパラジウムを付着させることができる。このとき、被触媒処理面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌ当たり、塩化パラジウム５０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、濃塩酸８０ｍＬ／Ｌ〜１２０ｍＬ／Ｌ、の濃度にすると好ましい。触媒付与後、基材粒子を濾別し、水洗する。
【００２７】
次に、被めっき粒子へのめっき工程を説明する。本発明の無電解めっき工程においては、触媒を担持させた被めっき粒子を水等の溶媒に懸濁させたスラリーを作製し、そのスラリーを予め調整しておいためっき準備液に投入することによって、被めっき粒子にめっき処理を施す。なお、以下に説明するめっき液の組成（濃度）は、めっき準備液にスラリーを投入した時点の組成、すなわちめっき準備液とスラリーとを混合したとき（めっき反応開始前）組成である。
【００２８】
本発明のめっき工程における被めっき粒子の撹拌及び分散においては、めっき液中の被めっき粒子に超音波振動を与えると好ましい。本発明においては、めっき液中の被めっき粒子濃度、金属濃度及び還元剤濃度が共に高いために、被めっき粒子が凝集しやすくなるためである。超音波振動を与える方法としては、超音波振動子ないし超音波振動装置を容器に取り付けてもよいし、超音波振動子ないし超音波振動装置をめっき液に直接投入しても良い。好ましくは、めっき液の撹拌操作によるめっき液の流路に超音波振動子ないし超音波振動装置を投入する。例えば、めっき浴中央下部に配置した撹拌器によってめっき液を旋回撹拌する。そして、めっき液、すなわち被めっき粒子、が超音波振動子ないし超音波振動装置の近傍を通過するような構成にすると好ましい。
【００２９】
めっき液は、必須成分として金属塩（析出させる金属を含む塩、金属イオンを生じる化合物）及び還元剤を含有し、補助成分として緩衝剤、錯化剤、安定剤、ｐＨ調整剤、促進剤、改良剤等を添加することができる。各成分の種類及び濃度、めっき液の温度及びｐＨ等のめっき液の条件は、析出させる金属に応じて適宜設定する。
【００３０】
次に、被めっき粒子へのめっき工程として、ニッケルの無電解めっき工程を説明する。このニッケルめっき工程においては、基材粒子上に直接ニッケルめっきを形成してもよいし、多層構造となるように、基材粒子上に形成した銅等の金属皮膜上にニッケル皮膜を形成してもよい。金属皮膜上にめっき処理を施す場合も、先に説明した触媒付与処理を当該金属皮膜上に施す。
【００３１】
めっき液が含有するニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性のニッケル塩を使用することができる。また、還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドラジン等を使用することができる。
【００３２】
本発明のニッケルめっき液において、ニッケル塩の好ましい濃度は、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、０．０１７ｍｏｌ／Ｌ〜２．５６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２５６ｍｏｌ／Ｌ〜０．７６７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４２６ｍｏｌ／Ｌ〜０．５９６ｍｏｌ／Ｌである。例えば、ニッケルイオンの好ましい濃度は、１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌさらに好ましくは２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌである。ニッケル塩の濃度が上記範囲外であると、所望の膜厚ないし突起の高さが得られない、反応が激しくなりすぎる等の問題が生じることがある。
【００３３】
本発明のニッケルめっき液において、還元剤の好ましい濃度は、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たり０．３４当量〜３．４当量であるであるが、詳細には、所望のめっき反応速度、めっきの厚さ又は突起の高さに応じて適宜設定する。還元剤の濃度が上記範囲外であると、所望の膜厚ないし突起の高さが得られない、反応が激しくなりすぎる等の問題が生じることがある。
【００３４】
また、ニッケルめっき液は、補助成分として、酢酸アンモニウム（好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌ）、グリシン（好ましくは７ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌ、より好ましくは９ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ）、及び硫黄系添加剤（好ましくは２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜３ｐｐｍ）のうち少なくとも一種を添加しても良い。これらの濃度範囲において、好適なニッケル皮膜が得られている。
【００３５】
ニッケルめっき液の温度は、好ましくは２５℃〜７５℃にするが、詳細には、所望のめっき反応速度、めっきの厚さ又は突起の高さに応じて適宜設定する。めっき液の温度が上記範囲外であると、所望の膜厚ないし突起の高さが得られない、反応が激しくなりすぎる等の問題が生じることがある。めっき液のｐＨは、酸性が好ましく、より好ましくはめっき反応開始時において４．５〜７、さらに好ましくはｐＨ５．８〜６．２にする。なお、めっき反応が急激に起こる等の問題がなければ、アルカリ性浴でもめっき処理は可能である。
【００３６】
本発明の製造方法の無電解ニッケルめっき工程においては、めっき液の温度を調節することによって、導電性微粒子表面の面粗度、すなわち導電性微粒子表面に形成される突起の大きさ（高さ・面積）を調節することができる。例えば、還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜３．４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を２５℃以上３５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、突起の高さを０．０５μｍ未満にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜２．２８モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜１．１４ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を３５℃以上４５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．０５μｍ以上０．２μｍ以下にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．８２モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜０．９１ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を４５℃以上５５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．０８μｍ以上０．３μｍ以下にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．１４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜０．５７ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を５５℃以上６５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．１５μｍ以上０．４μｍ以下にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜０．８モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を６５℃以上７５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．２０μｍ以上０．５μｍ以下にすることができる。
【００３７】
また、本発明の製造方法の無電解ニッケルめっき工程においては、還元剤の濃度を調節することによっても、導電性微粒子表面の面粗度、すなわち導電性微粒子表面に形成される突起の大きさ（高さ・面積）を調節することができる。例えば、めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜０．８０モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ以上０．４０ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、突起の高さを０．０５μｍ未満にすることができる。めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり０．８０モル当量〜０．９０モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．０５μｍ以上０．３μｍ以下にすることができる。めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり０．９０モル当量〜１．１４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５７ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．１５μｍ以上０．４μｍ以下にすることができる。めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり１．１４モル当量〜３．４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．５７ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．１８μｍ以上０．５μｍ以下にすることができる。
【００３８】
ニッケルめっき処理は、好ましくは１０分間〜３０分間、より好ましくは１５分間〜２５分間行う。ニッケルめっき処理は、粒子を濾別し、水洗することによって終了する。
【００３９】
本発明の導電性微粒子の製造方法においては、ニッケル皮膜又は銅皮膜の上にさらに金皮膜を形成すると好ましい。金皮膜は無電解金めっきによって形成することができ、好ましくは置換金めっきにより形成する。金めっき液は、必須成分として、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、例えば、シアン化金カリウム０．１〜８ｇ／Ｌ、クエン酸カリウム２５〜３５ｇ／Ｌ、リン酸２５〜３５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１０〜２０ｇ／Ｌを含有する。また、金めっき液は、補助成分として、アスコルビン酸０．５〜２．５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム０．５〜２．５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ、及びヒドラジン０．５〜２ｇ／Ｌのうち少なくとも一種を添加することができる。特に、アスコルビン酸及び亜硫酸ナトリウムは、還元力補助剤として使用され、粒子の凝集及び下地Ｎｉ皮膜の溶解を効果的に防止することができる。金めっき処理は、めっき液温度５０℃〜９５℃、好ましくは８０℃〜９０℃、ｐＨ４〜５で、５分間〜２０分間、好ましくは１０分間〜１５分間行う。金めっき処理は、粒子を濾別し、水洗することによって終了する。
【００４０】
金めっき処理により、導電性微粒子は、好ましくは０．００５μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．０４μｍの厚さの金皮膜を有することができる。
【００４１】
本発明の導電性微粒子の製造方法においては、ニッケルめっき又は金めっきの前に、基材粒子に銅皮膜を形成してもよい。銅皮膜も無電解銅めっきによって形成することができる。銅めっき液は、必須成分として、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、例えば、硫酸銅３〜１０ｇ／Ｌ、ホルマリン８ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌを含有する。また、銅めっき液は、補助成分として、酒石酸ナトリウムカリウム１０〜５０ｇ／Ｌ、ジピリジル１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍのうち少なくとも一種を添加することができる。銅めっき処理は、めっき液温度１０℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜４０℃、ｐＨ１１．５〜１３で、１０分間〜１００分間、好ましくは１５分間〜２５分間行う。銅めっき処理は、粒子を濾別し、水洗することによって終了する。
【００４２】
銅めっき処理により、導電性微粒子は、好ましくは０．０４μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０６〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．８μｍ〜０．１２μｍの厚さの銅皮膜を有することができる。
【００４３】
ここで、めっきの膜厚及び突起の高さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope （ＴＥＭ））によって計測すると好ましい。ＴＥＭを使用する場合、導電性微粒子を集束イオンビーム（Focused Ion Beam（ＦＩＢ））で切断し、導電性微粒子の切断面をＴＥＭで観察して、膜厚及び突起の高さを測定する。また、導電性微粒子の突起の高さは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））で測定することもできる。図１に、めっき膜厚及び突起の高さを測定する方法を説明するための概略図を示す。図１（ａ）は、ＴＥＭで導電性微粒子の切断面を観察しているときの概略図であり、図２（ｂ）は、ＳＥＭで導電性微粒子の外観を観察しているときの概略図である。ＴＥＭで突起の高さを測定する場合は、めっきの膜厚を差し引いて測定する。これにより、ＳＥＭで測定した突起の高さとの整合をとることができる。ＴＥＭ又はＳＥＭで測定する場合、倍率５０００〜５００００倍の写真から測定することが好ましい。
【００４４】
めっき膜厚を算出する別の方法として、導電性微粒子のめっき（ニッケル）を溶解し、ＩＣＰ発光分光分析によって析出金属量を定量分析することによって、めっき膜厚を算出することもできる。この場合、めっき膜厚は、導電性微粒子表面の突起部分を含めた平均膜厚として算出されることになる。
【実施例１】
【００４５】
実施例１においては、基材粒子に直接無電解めっき処理を施して、導電性微粒子を製造した。粒子径４μｍの球状のポリスチレン粒子を基材粒子として、まず基材表面を改質するため基材粒子５ｇ（総表面積５６０ｄｍ２／Ｌ）をカチオン系界面活性剤（市販品）にて処理した。水洗後、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌ及び濃塩酸１００ｍＬ／Ｌである水溶液に浸漬し、ろ過及び水洗後、１０％塩酸で処理して基材粒子表面にパラジウム触媒を担持させた。基材粒子を水洗後、水に加えてスラリーを作製し、そのスラリーをニッケルめっき液に投入して、無電解ニッケルめっきを行った。このとき、スラリー投入後のめっき液量が１Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。めっき液の組成は、スラリー投入後において、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、酢酸アンモニウム３０ｇ／Ｌ、グリシン３０ｇ／Ｌ、硫黄系添加剤３ｐｐｍ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）であり、ｐＨ６、温度３０℃に調整した。めっき液を撹拌すると同時に超音波振動を付与しながら、２０分間めっきを行った。めっきされた基材粒子を濾別し、水洗後乾燥させた。
【００４６】
製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図２〜図４に示す。図２は１０００倍、図３は５０００倍、図４は１５０００倍の写真である。なお、図２及び図３はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０３８μｍであった。導電性微粒子表面の突起は、図２及び図３からは観測されず、１５０００倍のＳＥＭ写真において約０．０３μｍのものを数個発見されただけであった。
【実施例２】
【００４７】
実施例２においては、めっき浴の温度を４０℃にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図５〜図７に示す。図５は１０００倍、図６は５０００倍、図７は１５０００倍の写真である。なお、図５及び図６はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０５５μｍであった。図６において、導電性微粒子表面の突起を確認することができた。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．０６μｍ〜０．０９μｍの高さがあった。
【実施例３】
【００４８】
実施例３においては、めっき浴の温度を５０℃にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図８〜図１０に示す。なお、図８及び図９はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。図８は１０００倍、図９は５０００倍、図１０は１５０００倍の写真である。また、導電性微粒子のＴＥＭ写真を図１１〜図１２に示す。図１１は１５０００倍、図１２は５００００倍の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０８０μｍであった。図９において、導電性微粒子表面の突起を確認することができた。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．０９μｍ〜０．１８μｍの高さがあった。
【実施例４】
【００４９】
実施例４においては、めっき浴の温度を７０℃にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図１３〜図１５に示す。なお、図１３及び図１４はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。図１３は１０００倍、図１４は５０００倍、図１５は１５０００倍の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０８８μｍであった。図１４において、導電性微粒子表面の突起を確認することができた。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、０．２μｍ以上の高さがあった。
【００５０】
実施例１〜実施例４の各めっき条件において、１０分間めっき処理を施したときの各めっき温度に対するニッケルの膜厚と導電性微粒子の比重を示すグラフを図１６に示す。実施例１〜４は、それぞれめっき液の温度を変えてあり、図１６からはめっき温度と膜厚の相関を考察することができる。図１６によれば、めっき温度が高くなるにつれて膜厚も厚くなっている。これにより、膜厚及び突起の高さをめっき温度で調整することが有効な方法であることが分かる。
【実施例５】
【００５１】
実施例５においては、実施例１と比較してめっき液の負荷を５倍にしてめっき処理した。すなわち、基材粒子の濃度を２５ｇ／Ｌ（２８００ｄｍ２／Ｌ）にすると共に、硫酸ニッケル等のその他の成分の濃度も５倍に調整した。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０４２μｍであった。また、導電性微粒子表面の突起は、０．０３μｍ以下であった。
【実施例６】
【００５２】
実施例６においては、実施例１と比較して還元剤濃度を１．２倍にした。すなわち、次亜リン酸ナトリウムの濃度を３６ｇ／Ｌ（０．４１ｍｏｌ／Ｌ）にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子の１５０００倍のＳＥＭ写真を図１７に示す。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０６μｍであった。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．０６μｍ以上の高さがあった。
【実施例７】
【００５３】
実施例７においては、実施例１と比較して還元剤濃度を１．５倍にした。すなわち、次亜リン酸ナトリウムの濃度を４５ｇ／Ｌ（０．５１ｍｏｌ／Ｌ）にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子の１５０００倍のＳＥＭ写真を図１８に示す。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＮによって測定したところ、膜厚は０．０９μｍであった。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．１５μｍ〜０．２５μｍ以上の高さがあった。
【実施例８】
【００５４】
実施例８においては、実施例１と比較して還元剤濃度を２倍にした。すなわち、次亜リン酸ナトリウムの濃度を６０ｇ／Ｌ（０．６８ｍｏｌ／Ｌ）にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子の１５０００倍のＳＥＭ写真を図１９に示す。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．１１μｍであった。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．１８μｍ〜０．３０μｍ以上の高さがあった。
【００５５】
実施例１、６〜８の無電解ニッケルめっき条件下において、めっき速度及び膜厚と還元剤濃度との関係を調べた。各還元剤濃度において、めっき時間に対する膜厚の変化を示すグラフを図２０に示す。図２０によれば、還元剤の濃度が高くなるにつれて、めっき反応の速度が高くなると共に、得られる膜厚も厚くなっている。これより膜厚及び突起の高さを還元剤濃度によって調節することが有効な方法であることが分かる。
【実施例９】
【００５６】
実施例９では、実施例１において処理時間を２０分として作製したニッケル皮膜を有する導電性微粒子に置換金めっきを施した。置換金めっき工程は、ニッケルめっき工程と同様にして行った。ニッケル皮膜を有する被めっき粒子に水を加えてスラリーを作製し、そのスラリーを金めっき液に投入して、被めっき粒子に無電解金めっき処理を施した。めっき液の組成は、クエン酸カリウム３０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１５ｇ／Ｌ、クエン酸２０ｇ／Ｌ、酢酸タリウム５ｐｐｍ、シアン化金カリウム６ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム１．０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５、温度８５℃であり、スラリー投入後のめっき液量が１Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。超音波振動を与えながらめっき液を撹拌して、１２分間めっき処理を施した。得られた導電性微粒子のＴＥＭ写真を図２１〜図２２に示す。図２１は１５０００倍、図２２は５００００倍の写真である。導電性微粒子の金めっき厚は０．０３μｍ、ニッケルめっき厚は０．０６μｍであった。
【実施例１０】
【００５７】
実施例１０においては、ニッケルめっきの前に、基材粒子に銅めっきを施した。粒子径４μｍの球状のポリスチレン粒子１０ｇ（総表面積１１２０ｄｍ２／Ｌ）を基材粒子として、実施例１と同様にして基材粒子表面の改質及び触媒付与を行った。その基材粒子に水を加えてスラリーを作製し、銅めっき液に投入して、無電解銅めっきを行った。このとき、スラリー投入後のめっき液量が１Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。銅めっき液の組成は、硫酸銅３ｇ／Ｌ、ロッセル塩３０ｇ／Ｌ、ジピリジル３０ｐｐｍ、ホルマリン１０ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（４０００）５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２、温度３０℃であった。超音波振動を与えながらめっき液を撹拌して、２０分間めっき処理を施した。その後、ろ過及び水洗により、銅皮膜を有する導電性微粒子が得られた。
【００５８】
銅めっきを施した粒子に、塩化パラジウム水溶液に浸漬し、ろ過及び水洗後、１０％塩酸で処理し銅めっき後粒子表面にパラジウム触媒を担持させた。めっき粒子を水洗後、水を加えてスラリーにし、ニッケルめっき液に投入してニッケルめっき処理を施した。実施例１と比較して基材粒子量が倍あるので、ニッケルめっき液の濃度も実施例１のめっき液の倍にした。得られた導電性微粒子の銅めっき厚は、０．１μｍ、ニッケルめっき厚は０．０７４μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の方法、特に無電解めっき方法、は、微粒子へのめっきに限定されることなく、その他の物品に対しても何ら問題なく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】めっき膜厚及び突起の高さを測定する方法を説明するための概略図。
【図２】実施例１で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図３】実施例１で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図４】実施例１で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図５】実施例２で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図６】実施例２で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図７】実施例２で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図８】実施例３で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図９】実施例３で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図１０】実施例３で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１１】実施例３で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１２】実施例３で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率５００００倍）。
【図１３】実施例４で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図１４】実施例４で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図１５】実施例４で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１６】実施例１〜４におけるめっき温度と膜厚及び比重との関係を示すグラフ。
【図１７】実施例６で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１８】実施例７で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１９】実施例８で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図２０】実施例１、６〜８における各還元剤濃度に対するめっき時間と膜厚との関係を示すグラフ。
【図２１】実施例９で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図２２】実施例９で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率５００００倍）。
【符号の説明】
【００６１】
１ 導電性微粒子
２ めっき
２ａ 突起
３ 基材粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被膜を有する導電性微粒子の製造方法に関し、詳細には、電気的接続に利用される異方導電性接合材に使用される導電性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の電極、液晶表示ディスプレイ等の電子部品の電気的接続には、異方性導電フィルム（ＡＣＦ；Anisotropic Conductive Film）が使用されている。異方性導電フィルムは、接続する電極間に介在させて加熱圧着することにより、電極間を接着すると同時に電気的に接続することができるものであり、圧力をかけた方向の導電性は確保されるが、その方向の垂直方向、例えば隣接する電極間、の絶縁性は維持することができる。このような異方性導電フィルムは、通常、絶縁性樹脂に導電性微粒子を分散させて形成されている。
【０００３】
異方性導電フィルムに使用されるような導電性粒子は、一般的には、球状の基材に無電解めっきを施すことによって製造される。例えば、特許文献１に記載の方法においては、基材粒子を分散させた水性懸濁液に無電解めっき液を添加することによって、めっき反応を制御しながら基材に均一なめっき処理を施している。また、特許文献２に記載の方法においては、金属イオンの濃度が低濃度（１．５ｇ／Ｌ以下）の無電解めっき液に基材粒子を投入し、めっき液を補給することなく、基材粒子に均一なめっき処理を施している。
【０００４】
また、特許文献３に記載の方法によれば、無電解めっき液に基材粒子スラリーを添加する工程と基材粒子のスラリーに無電解めっき液を少なくとも２つに分離して、それぞれを同時かつ経時的に添加する工程の２段階のめっき工程を行うことにより、皮膜表層に突起を形成するめっき処理を施している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２４２７８２号公報
【特許文献２】特開２００２−３３９０７７号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
異方性導電フィルムに使用される導電性微粒子が、金属からなる突起（凸状部分）を有すると、異方性導電フィルムに圧力をかけた際に、突起部分によって絶縁フィルムに局所的な圧力が加わることになる。これにより、突起部分が絶縁フィルムを突き破ったり、隣接する導電性粒子と接触したりして、圧力方向の導電性が確保しやすくなる。したがって、導電性微粒子の使用条件、例えば異方性導電性フィルムの絶縁材の材質、接合時の圧力等、によって、導電性微粒子の突起を所望の高さや大きさに形成できると好ましい。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２に記載の方法によれば、均一な金属皮膜を有する導電性粒子が得られている。しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の方法は、めっき過程におけるめっき液の添加の有無は異なるが、いずれも金属イオンの濃度を低くしためっき液によってめっき処理を施している。低濃度のめっき液を使用している理由は、高濃度のめっき液を使用すると粒子が凝集してしまうこと、基材粒子間でめっきにばらつきが生じる等の問題が生じるだめである。しかしながら、めっき液が低濃度であると、めっき液の体積当たりのめっき面積（基材粒子量）を小さくするしかなく非効率であるばかりでなく、めっき面積に対して、廃液となるめっき液の量も多くなり、廃棄物処理費用等の増大を招く。また、めっき処理において、めっき反応を制御するためにめっき液を添加しながらめっき処理を施すことや建浴を数回行うことは面倒であり、めっき液を調整することなく１回の建浴だけで所望の導電性微粒子が得られることが望まれる。
【０００８】
特許文献３に記載の方法によれば、突起を有する導電性微粒子が得られるが、突起の核を形成する工程及び核から突起を成長させる工程の少なくとも２工程をおこなわなければならない。特に、そのうちの１工程は、少なくとも２液を所定の速度で同時かつ経時的に添加しなければならず、無電解めっき工程全体としても突起の調整手段としても非常に手間を要する。
【０００９】
本発明の目的は、簡便かつ高効率な導電性微粒子の製造方法を提供することである。さらに、本発明の目的は、導電性微粒子の突起（凸状部分）の大きさを容易に調節可能な導電性微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、被めっき粒子の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たりニッケル塩０．０１７ｍｏｌ〜２．５６ｍｏｌ、還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量含有する酸性めっき液中、温度２５℃〜７５℃において、ニッケル塩及び還元剤を補充することなく、かつ１回の建浴によって被めっき粒子にめっき処理を施す無電解ニッケルめっき工程と、を含む導電性微粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき工程においては、反応性を高める条件と反応性を低くする条件とのバランスをとることによって、簡便かつ高効率の導電性微粒子の製造方法を提供する。反応性を高める条件とは、めっき液の単位体積当たりの被めっき面積を大きくする（被めっき粒子濃度を高くする）こと及びめっき液のニッケル塩濃度及び還元剤濃度を高くすることである。一方、反応性を低くする条件とは、めっき液を酸性にすること及びめっき液の温度を低温にすることである。
【００１２】
本発明の好ましい形態によれば、めっき液の温度及び／又は還元剤濃度の設定によって、導電性微粒子の面粗度を調整する（好ましくは導電性微粒子表面に突起を形成する）。さらに好ましい形態によれば、めっき液の温度及び／又は還元剤濃度の設定によって高さを寸法制御した突起を形成する。さらに好ましい形態によれば、めっき液の温度を２５℃〜７５℃の範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．２０μｍ以上に寸法制御した突起を形成する。別の好ましい形態によれば、めっき液の還元剤濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．１８μｍ以上に寸法制御した突起を形成する。
【００１３】
本発明において、ニッケル塩とは、ニッケルを含む塩である。ニッケル塩は、還元により金属ニッケルを析出可能な物質であればいずれの物質でもよい。例えば、めっき液中において、解離してニッケルイオンを形成するものでもよく、又は錯体構造を形成するものでもよい。
【００１４】
本発明において、還元剤１モル当量とは、電子１ｍｏｌを与える還元剤のモル数を示している。例えば、還元剤に次亜リン酸ナトリウムを使用する場合、ニッケルめっき反応は以下の式のように進行すると考えられる。このとき、めっき液１Ｌ当たり還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量とは、次亜リン酸ナトリウムを０．１７ｍｏｌ／Ｌ（１５ｇ／Ｌ）〜１．７ｍｏｌ／Ｌ（１５０ｇ／Ｌ）含有することを意味する。
【００１５】
【化１】
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、高濃度のめっき液で大きな被めっき面積をめっき処理するので、効率良くめっき処理を行うことができる。また、高濃度のめっき液を使用することにより、めっき工程を複数回に分けることなく１回のめっき処理で、かつめっき処理の過程においてめっき液の添加をすることなく、簡便な工程で所望の導電性微粒子を得ることができる。さらに、めっき液を高濃度にすることにより、廃液の量を削減することもできる。通常、高濃度のめっき液を使用すると、めっき反応が急速に起こり、粒子間のばらつきや粒子の凝集といった問題が生じることが考えられる。しかしながら、本発明の製造方法においては、めっき液を酸性にすること及びめっき液の温度を低温にすることによってめっき反応の速度を抑えている。これにより、粒子全体に偏りなくめっき処理を施すと共に、粒子の凝集を防止することができる。
【００１７】
また、本発明の製造方法によれば、めっき液温度及び／又は還元剤の濃度を変更することによって、導電性微粒子表面を所定の面粗度に調整することができる。詳細には、導電性微粒子表面に所定の高さを有する突起を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の製造方法は、基材粒子に無電解めっきを施すことによって、少なくとも表層に金属（皮膜）を有する導電性微粒子を製造するものである。特に、本発明の製造方法は、無電解ニッケルめっき工程を含む方法よって導電性微粒子を製造するものである。
【００１９】
導電性微粒子の基となる基材粒子は、めっき液に対して耐性を有するものであればいずれの材質を使用することができ、金属、非金属、有機物を問わず種々の材質を使用することができる。例えば、基材粒子の材質として、金属単体、合金等の金属、シリカ、アルミナ、ガラス等のセラミックスや鉱物、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコン系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂等の有機高分子等を使用することができ、特に、シリカ、ガラス、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００２０】
基材粒子の形状については、粒子表面全体にわたってめっきを施せる形状であれば、所望の形状の粒子を使用することができる。基材粒子の最も好ましい形状は球形状であるが、ラグビーボール形状、直方体形状等でもよい。また、基材粒子は、複数の突起（凸部）を有するものでもよい。
【００２１】
基材粒子の大きさは、球状粒子の場合、粒径が、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２．５μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。球状以外の粒子の場合は、短手方向の径が上記範囲であると好ましい。
【００２２】
基材粒子表面に形成する金属皮膜は、無電解めっき可能な金属であればいずれの金属でも良い。例えば、銅、銀、金、ニッケル等の金属を形成することができ、複数の金属の多層構造にすることもできる。なお、本発明において形成する金属には合金を含むものとする。例えば、ニッケルめっき、ニッケル皮膜のような表記がしてある場合であっても、ニッケルにはニッケル−リン合金、ニッケル−硼素合金等の合金も含めるものとする。
【００２３】
次に、本発明の製造方法における無電解めっき工程について説明する。本発明におけるめっき工程は、１種の金属を被覆させるに当たり、被めっき粒子をめっき液に１回建浴させることによってめっきを形成し、めっき反応の開始から終了までにめっき液に新たなめっき液を補給（添加）しないことを特徴とする。ここで、めっき液とは、少なくともめっきする金属（化合物ないしイオン含む）を含有するものをいう。
【００２４】
１回のめっき処理における被めっき粒子の総表面積は、好ましくは２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌ、より好ましくは３．５ｍ２／Ｌ〜２０ｍ２／Ｌ、さらに好ましくは４．５ｍ２／Ｌ〜１０ｍ２／Ｌである。総表面積が２．５ｍ２／Ｌより小さいと非効率である。また、総表面積が３０ｍ２／Ｌ以上であると、均一なめっき処理ができないおそれがある。
【００２５】
基材粒子には、めっき処理前に、基材粒子表面に触媒付与処理を施す。さらに、触媒付与処理前には、触媒を付着しやすくするため、基材粒子表面の改質処理を施すことが好ましい。表面改質は、界面活性剤を使用することができ、カチオン系、アニオン系、非イオン系のいずれのものを使用してもよい。例えば、アルカリ溶液中においてカチオン系界面活性剤で基材粒子表面を処理することにより、表面に水酸化物イオンの極性を付与することができる。カチオン系界面活性剤としては、アルキル酢酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム等を使用することができる。
【００２６】
基材粒子の表面改質後、基材粒子表面に触媒を付与する。触媒としては、パラジウム等の貴金属を使用することができる。触媒としてパラジウムを担持させる場合、塩化スズ（塩化第一スズ）を基材表面に付与し塩化パラジウムを還元させるか、塩化スズと塩化パラジウムのコロイドを基材表面に付与し、希塩酸あるいは希硫酸で塩化スズを除去することによって、基材表面にパラジウムを付着させることができる。このとき、被触媒処理面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌ当たり、塩化パラジウム５０ｍｇ／Ｌ〜２００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、濃塩酸８０ｍＬ／Ｌ〜１２０ｍＬ／Ｌ、の濃度にすると好ましい。触媒付与後、基材粒子を濾別し、水洗する。
【００２７】
次に、被めっき粒子へのめっき工程を説明する。本発明の無電解めっき工程においては、触媒を担持させた被めっき粒子を水等の溶媒に懸濁させたスラリーを作製し、そのスラリーを予め調整しておいためっき準備液に投入することによって、被めっき粒子にめっき処理を施す。なお、以下に説明するめっき液の組成（濃度）は、めっき準備液にスラリーを投入した時点の組成、すなわちめっき準備液とスラリーとを混合したとき（めっき反応開始前）組成である。
【００２８】
本発明のめっき工程における被めっき粒子の撹拌及び分散においては、めっき液中の被めっき粒子に超音波振動を与えると好ましい。本発明においては、めっき液中の被めっき粒子濃度、金属濃度及び還元剤濃度が共に高いために、被めっき粒子が凝集しやすくなるためである。超音波振動を与える方法としては、超音波振動子ないし超音波振動装置を容器に取り付けてもよいし、超音波振動子ないし超音波振動装置をめっき液に直接投入しても良い。好ましくは、めっき液の撹拌操作によるめっき液の流路に超音波振動子ないし超音波振動装置を投入する。例えば、めっき浴中央下部に配置した撹拌器によってめっき液を旋回撹拌する。そして、めっき液、すなわち被めっき粒子、が超音波振動子ないし超音波振動装置の近傍を通過するような構成にすると好ましい。
【００２９】
めっき液は、必須成分として金属塩（析出させる金属を含む塩、金属イオンを生じる化合物）及び還元剤を含有し、補助成分として緩衝剤、錯化剤、安定剤、ｐＨ調整剤、促進剤、改良剤等を添加することができる。各成分の種類及び濃度、めっき液の温度及びｐＨ等のめっき液の条件は、析出させる金属に応じて適宜設定する。
【００３０】
次に、被めっき粒子へのめっき工程として、ニッケルの無電解めっき工程を説明する。このニッケルめっき工程においては、基材粒子上に直接ニッケルめっきを形成してもよいし、多層構造となるように、基材粒子上に形成した銅等の金属皮膜上にニッケル皮膜を形成してもよい。金属皮膜上にめっき処理を施す場合も、先に説明した触媒付与処理を当該金属皮膜上に施す。
【００３１】
めっき液が含有するニッケル塩としては、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル等の水溶性のニッケル塩を使用することができる。また、還元剤としては、次亜リン酸ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、ヒドラジン等を使用することができる。
【００３２】
本発明のニッケルめっき液において、ニッケル塩の好ましい濃度は、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、０．０１７ｍｏｌ／Ｌ〜２．５６ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２５６ｍｏｌ／Ｌ〜０．７６７ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．４２６ｍｏｌ／Ｌ〜０．５９６ｍｏｌ／Ｌである。例えば、ニッケルイオンの好ましい濃度は、１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは、１５ｇ／Ｌ〜４５ｇ／Ｌさらに好ましくは２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌである。ニッケル塩の濃度が上記範囲外であると、所望の膜厚ないし突起の高さが得られない、反応が激しくなりすぎる等の問題が生じることがある。
【００３３】
本発明のニッケルめっき液において、還元剤の好ましい濃度は、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たり０．３４当量〜３．４当量であるであるが、詳細には、所望のめっき反応速度、めっきの厚さ又は突起の高さに応じて適宜設定する。還元剤の濃度が上記範囲外であると、所望の膜厚ないし突起の高さが得られない、反応が激しくなりすぎる等の問題が生じることがある。
【００３４】
また、ニッケルめっき液は、補助成分として、酢酸アンモニウム（好ましくは、２０ｇ／Ｌ〜１２５ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌ）、グリシン（好ましくは７ｇ／Ｌ〜３５ｇ／Ｌ、より好ましくは９ｇ／Ｌ〜１２ｇ／Ｌ）、及び硫黄系添加剤（好ましくは２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜３ｐｐｍ）のうち少なくとも一種を添加しても良い。これらの濃度範囲において、好適なニッケル皮膜が得られている。
【００３５】
ニッケルめっき液の温度は、好ましくは２５℃〜７５℃にするが、詳細には、所望のめっき反応速度、めっきの厚さ又は突起の高さに応じて適宜設定する。めっき液の温度が上記範囲外であると、所望の膜厚ないし突起の高さが得られない、反応が激しくなりすぎる等の問題が生じることがある。めっき液のｐＨは、酸性が好ましく、より好ましくはめっき反応開始時において４．５〜７、さらに好ましくはｐＨ５．８〜６．２にする。なお、めっき反応が急激に起こる等の問題がなければ、アルカリ性浴でもめっき処理は可能である。
【００３６】
本発明の製造方法の無電解ニッケルめっき工程においては、めっき液の温度を調節することによって、導電性微粒子表面の面粗度、すなわち導電性微粒子表面に形成される突起の大きさ（高さ・面積）を調節することができる。例えば、還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜３．４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を２５℃以上３５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、突起の高さを０．０５μｍ未満にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜２．２８モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜１．１４ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を３５℃以上４５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．０５μｍ以上０．２μｍ以下にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．８２モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜０．９１ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を４５℃以上５５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．０８μｍ以上０．３μｍ以下にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．１４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜０．５７ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を５５℃以上６５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．１５μｍ以上０．４μｍ以下にすることができる。還元剤濃度がめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜０．８モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌ）のとき、めっき液の温度を６５℃以上７５℃未満にして被めっき粒子にめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．２０μｍ以上０．５μｍ以下にすることができる。
【００３７】
また、本発明の製造方法の無電解ニッケルめっき工程においては、還元剤の濃度を調節することによっても、導電性微粒子表面の面粗度、すなわち導電性微粒子表面に形成される突起の大きさ（高さ・面積）を調節することができる。例えば、めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜０．８０モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．１７ｍｏｌ／Ｌ以上０．４０ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、突起の高さを０．０５μｍ未満にすることができる。めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり０．８０モル当量〜０．９０モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．４０ｍｏｌ／Ｌ以上０．４５ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．０５μｍ以上０．３μｍ以下にすることができる。めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり０．９０モル当量〜１．１４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．４５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５７ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．１５μｍ以上０．４μｍ以下にすることができる。めっき液の温度が２５℃〜３５℃のとき、還元剤の濃度をめっき液１Ｌ当たり１．１４モル当量〜３．４モル当量（例えば次亜リン酸ナトリウムの場合、０．５７ｍｏｌ／Ｌ以上１．７ｍｏｌ／Ｌ未満）にしてめっき処理を施すと、めっき膜厚（突起のない部分）を０．０５μｍ〜０．２μｍ、少なくとも１つの突起の高さを０．１８μｍ以上０．５μｍ以下にすることができる。
【００３８】
ニッケルめっき処理は、好ましくは１０分間〜３０分間、より好ましくは１５分間〜２５分間行う。ニッケルめっき処理は、粒子を濾別し、水洗することによって終了する。
【００３９】
本発明の導電性微粒子の製造方法においては、ニッケル皮膜又は銅皮膜の上にさらに金皮膜を形成すると好ましい。金皮膜は無電解金めっきによって形成することができ、好ましくは置換金めっきにより形成する。金めっき液は、必須成分として、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、例えば、シアン化金カリウム０．１〜８ｇ／Ｌ、クエン酸カリウム２５〜３５ｇ／Ｌ、リン酸２５〜３５ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１０〜２０ｇ／Ｌを含有する。また、金めっき液は、補助成分として、アスコルビン酸０．５〜２．５ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム０．５〜２．５ｇ／Ｌ、硝酸タリウム１ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ、及びヒドラジン０．５〜２ｇ／Ｌのうち少なくとも一種を添加することができる。特に、アスコルビン酸及び亜硫酸ナトリウムは、還元力補助剤として使用され、粒子の凝集及び下地Ｎｉ皮膜の溶解を効果的に防止することができる。金めっき処理は、めっき液温度５０℃〜９５℃、好ましくは８０℃〜９０℃、ｐＨ４〜５で、５分間〜２０分間、好ましくは１０分間〜１５分間行う。金めっき処理は、粒子を濾別し、水洗することによって終了する。
【００４０】
金めっき処理により、導電性微粒子は、好ましくは０．００５μｍ〜０．１μｍ、より好ましくは０．０１μｍ〜０．０５μｍ、さらに好ましくは０．０２μｍ〜０．０４μｍの厚さの金皮膜を有することができる。
【００４１】
本発明の導電性微粒子の製造方法においては、ニッケルめっき又は金めっきの前に、基材粒子に銅皮膜を形成してもよい。銅皮膜も無電解銅めっきによって形成することができる。銅めっき液は、必須成分として、被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、例えば、硫酸銅３〜１０ｇ／Ｌ、ホルマリン８ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌを含有する。また、銅めっき液は、補助成分として、酒石酸ナトリウムカリウム１０〜５０ｇ／Ｌ、ジピリジル１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、ポリエチレングリコール１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍのうち少なくとも一種を添加することができる。銅めっき処理は、めっき液温度１０℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜４０℃、ｐＨ１１．５〜１３で、１０分間〜１００分間、好ましくは１５分間〜２５分間行う。銅めっき処理は、粒子を濾別し、水洗することによって終了する。
【００４２】
銅めっき処理により、導電性微粒子は、好ましくは０．０４μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．０６〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．８μｍ〜０．１２μｍの厚さの銅皮膜を有することができる。
【００４３】
ここで、めっきの膜厚及び突起の高さは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope （ＴＥＭ））によって計測すると好ましい。ＴＥＭを使用する場合、導電性微粒子を集束イオンビーム（Focused Ion Beam（ＦＩＢ））で切断し、導電性微粒子の切断面をＴＥＭで観察して、膜厚及び突起の高さを測定する。また、導電性微粒子の突起の高さは、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope（ＳＥＭ））で測定することもできる。図１に、めっき膜厚及び突起の高さを測定する方法を説明するための概略図を示す。図１（ａ）は、ＴＥＭで導電性微粒子の切断面を観察しているときの概略図であり、図２（ｂ）は、ＳＥＭで導電性微粒子の外観を観察しているときの概略図である。ＴＥＭで突起の高さを測定する場合は、めっきの膜厚を差し引いて測定する。これにより、ＳＥＭで測定した突起の高さとの整合をとることができる。ＴＥＭ又はＳＥＭで測定する場合、倍率５０００〜５００００倍の写真から測定することが好ましい。
【００４４】
めっき膜厚を算出する別の方法として、導電性微粒子のめっき（ニッケル）を溶解し、ＩＣＰ発光分光分析によって析出金属量を定量分析することによって、めっき膜厚を算出することもできる。この場合、めっき膜厚は、導電性微粒子表面の突起部分を含めた平均膜厚として算出されることになる。
【実施例１】
【００４５】
実施例１においては、基材粒子に直接無電解めっき処理を施して、導電性微粒子を製造した。粒子径４μｍの球状のポリスチレン粒子を基材粒子として、まず基材表面を改質するため基材粒子５ｇ（総表面積５６０ｄｍ２／Ｌ）をカチオン系界面活性剤（市販品）にて処理した。水洗後、塩化パラジウム１００ｍｇ／Ｌ、塩化スズ１０ｇ／Ｌ及び濃塩酸１００ｍＬ／Ｌである水溶液に浸漬し、ろ過及び水洗後、１０％塩酸で処理して基材粒子表面にパラジウム触媒を担持させた。基材粒子を水洗後、水に加えてスラリーを作製し、そのスラリーをニッケルめっき液に投入して、無電解ニッケルめっきを行った。このとき、スラリー投入後のめっき液量が１Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。めっき液の組成は、スラリー投入後において、硫酸ニッケル３０ｇ／Ｌ、酢酸アンモニウム３０ｇ／Ｌ、グリシン３０ｇ／Ｌ、硫黄系添加剤３ｐｐｍ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ（０．３４ｍｏｌ／Ｌ）であり、ｐＨ６、温度３０℃に調整した。めっき液を撹拌すると同時に超音波振動を付与しながら、２０分間めっきを行った。めっきされた基材粒子を濾別し、水洗後乾燥させた。
【００４６】
製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図２〜図４に示す。図２は１０００倍、図３は５０００倍、図４は１５０００倍の写真である。なお、図２及び図３はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０３８μｍであった。導電性微粒子表面の突起は、図２及び図３からは観測されず、１５０００倍のＳＥＭ写真において約０．０３μｍのものを数個発見されただけであった。
【実施例２】
【００４７】
実施例２においては、めっき浴の温度を４０℃にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図５〜図７に示す。図５は１０００倍、図６は５０００倍、図７は１５０００倍の写真である。なお、図５及び図６はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０５５μｍであった。図６において、導電性微粒子表面の突起を確認することができた。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．０６μｍ〜０．０９μｍの高さがあった。
【実施例３】
【００４８】
実施例３においては、めっき浴の温度を５０℃にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図８〜図１０に示す。なお、図８及び図９はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。図８は１０００倍、図９は５０００倍、図１０は１５０００倍の写真である。また、導電性微粒子のＴＥＭ写真を図１１〜図１２に示す。図１１は１５０００倍、図１２は５００００倍の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０８０μｍであった。図９において、導電性微粒子表面の突起を確認することができた。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．０９μｍ〜０．１８μｍの高さがあった。
【実施例４】
【００４９】
実施例４においては、めっき浴の温度を７０℃にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子のＳＥＭ写真を図１３〜図１５に示す。なお、図１３及び図１４はめっき時間１０分のときの導電性微粒子の写真である。図１３は１０００倍、図１４は５０００倍、図１５は１５０００倍の写真である。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０８８μｍであった。図１４において、導電性微粒子表面の突起を確認することができた。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、０．２μｍ以上の高さがあった。
【００５０】
実施例１〜実施例４の各めっき条件において、１０分間めっき処理を施したときの各めっき温度に対するニッケルの膜厚と導電性微粒子の比重を示すグラフを図１６に示す。実施例１〜４は、それぞれめっき液の温度を変えてあり、図１６からはめっき温度と膜厚の相関を考察することができる。図１６によれば、めっき温度が高くなるにつれて膜厚も厚くなっている。これにより、膜厚及び突起の高さをめっき温度で調整することが有効な方法であることが分かる。
【実施例５】
【００５１】
実施例５においては、実施例１と比較してめっき液の負荷を５倍にしてめっき処理した。すなわち、基材粒子の濃度を２５ｇ／Ｌ（２８００ｄｍ２／Ｌ）にすると共に、硫酸ニッケル等のその他の成分の濃度も５倍に調整した。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０４２μｍであった。また、導電性微粒子表面の突起は、０．０３μｍ以下であった。
【実施例６】
【００５２】
実施例６においては、実施例１と比較して還元剤濃度を１．２倍にした。すなわち、次亜リン酸ナトリウムの濃度を３６ｇ／Ｌ（０．４１ｍｏｌ／Ｌ）にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子の１５０００倍のＳＥＭ写真を図１７に示す。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．０６μｍであった。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．０６μｍ以上の高さがあった。
【実施例７】
【００５３】
実施例７においては、実施例１と比較して還元剤濃度を１．５倍にした。すなわち、次亜リン酸ナトリウムの濃度を４５ｇ／Ｌ（０．５１ｍｏｌ／Ｌ）にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子の１５０００倍のＳＥＭ写真を図１８に示す。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＮによって測定したところ、膜厚は０．０９μｍであった。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．１５μｍ〜０．２５μｍ以上の高さがあった。
【実施例８】
【００５４】
実施例８においては、実施例１と比較して還元剤濃度を２倍にした。すなわち、次亜リン酸ナトリウムの濃度を６０ｇ／Ｌ（０．６８ｍｏｌ／Ｌ）にし、それ以外の条件は実施例１と同条件で基材粒子をめっき処理した。製造した導電性微粒子の１５０００倍のＳＥＭ写真を図１９に示す。得られた導電性微粒子の膜厚をＴＥＭによって測定したところ、膜厚は０．１１μｍであった。１５０００倍のＳＥＭ写真から突起の高さを測定したところ、大きいもので０．１８μｍ〜０．３０μｍ以上の高さがあった。
【００５５】
実施例１、６〜８の無電解ニッケルめっき条件下において、めっき速度及び膜厚と還元剤濃度との関係を調べた。各還元剤濃度において、めっき時間に対する膜厚の変化を示すグラフを図２０に示す。図２０によれば、還元剤の濃度が高くなるにつれて、めっき反応の速度が高くなると共に、得られる膜厚も厚くなっている。これより膜厚及び突起の高さを還元剤濃度によって調節することが有効な方法であることが分かる。
【実施例９】
【００５６】
実施例９では、実施例１において処理時間を２０分として作製したニッケル皮膜を有する導電性微粒子に置換金めっきを施した。置換金めっき工程は、ニッケルめっき工程と同様にして行った。ニッケル皮膜を有する被めっき粒子に水を加えてスラリーを作製し、そのスラリーを金めっき液に投入して、被めっき粒子に無電解金めっき処理を施した。めっき液の組成は、クエン酸カリウム３０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸１５ｇ／Ｌ、クエン酸２０ｇ／Ｌ、酢酸タリウム５ｐｐｍ、シアン化金カリウム６ｇ／Ｌ、亜硫酸ナトリウム１．０ｇ／Ｌ、ｐＨ４．５、温度８５℃であり、スラリー投入後のめっき液量が１Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。超音波振動を与えながらめっき液を撹拌して、１２分間めっき処理を施した。得られた導電性微粒子のＴＥＭ写真を図２１〜図２２に示す。図２１は１５０００倍、図２２は５００００倍の写真である。導電性微粒子の金めっき厚は０．０３μｍ、ニッケルめっき厚は０．０６μｍであった。
【実施例１０】
【００５７】
実施例１０においては、ニッケルめっきの前に、基材粒子に銅めっきを施した。粒子径４μｍの球状のポリスチレン粒子１０ｇ（総表面積１１２０ｄｍ２／Ｌ）を基材粒子として、実施例１と同様にして基材粒子表面の改質及び触媒付与を行った。その基材粒子に水を加えてスラリーを作製し、銅めっき液に投入して、無電解銅めっきを行った。このとき、スラリー投入後のめっき液量が１Ｌになるように、スラリー及びめっき液の量を調整した。銅めっき液の組成は、硫酸銅３ｇ／Ｌ、ロッセル塩３０ｇ／Ｌ、ジピリジル３０ｐｐｍ、ホルマリン１０ｇ／Ｌ、ポリエチレングリコール（４０００）５００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ１２、温度３０℃であった。超音波振動を与えながらめっき液を撹拌して、２０分間めっき処理を施した。その後、ろ過及び水洗により、銅皮膜を有する導電性微粒子が得られた。
【００５８】
銅めっきを施した粒子に、塩化パラジウム水溶液に浸漬し、ろ過及び水洗後、１０％塩酸で処理し銅めっき後粒子表面にパラジウム触媒を担持させた。めっき粒子を水洗後、水を加えてスラリーにし、ニッケルめっき液に投入してニッケルめっき処理を施した。実施例１と比較して基材粒子量が倍あるので、ニッケルめっき液の濃度も実施例１のめっき液の倍にした。得られた導電性微粒子の銅めっき厚は、０．１μｍ、ニッケルめっき厚は０．０７４μｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の方法、特に無電解めっき方法、は、微粒子へのめっきに限定されることなく、その他の物品に対しても何ら問題なく適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】めっき膜厚及び突起の高さを測定する方法を説明するための概略図。
【図２】実施例１で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図３】実施例１で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図４】実施例１で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図５】実施例２で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図６】実施例２で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図７】実施例２で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図８】実施例３で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図９】実施例３で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図１０】実施例３で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１１】実施例３で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１２】実施例３で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率５００００倍）。
【図１３】実施例４で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１０００倍）。
【図１４】実施例４で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率５０００倍）。
【図１５】実施例４で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１６】実施例１〜４におけるめっき温度と膜厚及び比重との関係を示すグラフ。
【図１７】実施例６で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１８】実施例７で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図１９】実施例８で製造した導電性微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図２０】実施例１、６〜８における各還元剤濃度に対するめっき時間と膜厚との関係を示すグラフ。
【図２１】実施例９で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率１５０００倍）。
【図２２】実施例９で製造した導電性微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真（倍率５００００倍）。
【符号の説明】
【００６１】
１ 導電性微粒子
２ めっき
２ａ 突起
３ 基材粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被めっき粒子の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たりニッケル塩０．０１７ｍｏｌ〜２．５６ｍｏｌ、還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量含有する酸性めっき液中、温度２５℃〜７５℃において、ニッケル塩及び還元剤を補充することなく、かつ１回の建浴によって被めっき粒子にめっき処理を施す無電解ニッケルめっき工程と、を含むことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記めっき液の温度設定によって導電性微粒子表面に突起を形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記めっき液の温度設定によって高さを寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項２に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記めっき液の温度を２５℃〜７５℃の範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．２０μｍ以上に寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項３に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記めっき液の温度を２５℃以上３５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜３．４モル当量にして、高さ０．０５μｍ未満の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記めっき液の温度を３５℃以上４５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜２．２８モル当量にして、高さ０．０５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記めっき液の温度を４５℃以上５５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．８２モル当量にして、高さ０．０８μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記めっき液の温度を５５℃以上６５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．１４モル当量にして、高さ０．１５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記めっき液の温度を６５℃以上７５℃以下、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜０．８モル当量にして、高さ０．２０μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき液の還元剤濃度の設定によって導電性微粒子表面に突起を形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記めっき液の還元剤濃度の設定によって高さを寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項１０に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜３．４モル当量の範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．１８μｍ以上に寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量以上０．８０モル当量未満、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．０５μｍ未満の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．８０モル当量以上０．９０モル当量未満、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．０５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．９０モル当量以上１．１４モル当量未満、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．１５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり１．１４モル当量以上３．４モル当量以下、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．１８μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記触媒担持工程において、スズ塩及びパラジウム塩を使用して触媒を担持することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記無電解ニッケルめっき工程後に、ニッケル皮膜上に金めっき処理を施す無電解金めっき工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記無電解ニッケルめっき工程前に、基材粒子に銅めっき処理を施す無電解銅めっき工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項２０】
導電性微粒子の基材粒子として、樹脂ないしセラミックスを使用することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１】
被めっき粒子の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、
前記被めっき粒子の被めっき面積２．５ｍ２／Ｌ〜３０ｍ２／Ｌに対して、めっき液１Ｌ当たりニッケル塩０．０１７ｍｏｌ〜２．５６ｍｏｌ、還元剤０．３４モル当量〜３．４モル当量含有する酸性めっき液中、温度２５℃〜７５℃において、ニッケル塩及び還元剤を補充することなく、かつ１回の建浴によって被めっき粒子にめっき処理を施す無電解ニッケルめっき工程と、を含むことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記めっき液の温度設定によって導電性微粒子表面に突起を形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記めっき液の温度設定によって高さを寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項２に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記めっき液の温度を２５℃〜７５℃の範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．２０μｍ以上に寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項３に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記めっき液の温度を２５℃以上３５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜３．４モル当量にして、高さ０．０５μｍ未満の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記めっき液の温度を３５℃以上４５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜２．２８モル当量にして、高さ０．０５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記めっき液の温度を４５℃以上５５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．８２モル当量にして、高さ０．０８μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記めっき液の温度を５５℃以上６５℃未満、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜１．１４モル当量にして、高さ０．１５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記めっき液の温度を６５℃以上７５℃以下、還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜０．８モル当量にして、高さ０．２０μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項４に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記めっき液の還元剤濃度の設定によって導電性微粒子表面に突起を形成することを特徴とする請求項１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記めっき液の還元剤濃度の設定によって高さを寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項１０に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量〜３．４モル当量の範囲に設定して、高さを０．０５μｍ未満〜０．１８μｍ以上に寸法制御した突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．３４モル当量以上０．８０モル当量未満、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．０５μｍ未満の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．８０モル当量以上０．９０モル当量未満、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．０５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり０．９０モル当量以上１．１４モル当量未満、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．１５μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記めっき液の還元剤濃度をめっき液１Ｌ当たり１．１４モル当量以上３．４モル当量以下、温度を２５℃〜３５℃にして、高さ０．１８μｍ以上の突起を形成することを特徴とする請求項１１に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記触媒担持工程において、スズ塩及びパラジウム塩を使用して触媒を担持することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記無電解ニッケルめっき工程後に、ニッケル皮膜上に金めっき処理を施す無電解金めっき工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１７のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項１９】
前記無電解ニッケルめっき工程前に、基材粒子に銅めっき処理を施す無電解銅めっき工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１８のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項２０】
導電性微粒子の基材粒子として、樹脂ないしセラミックスを使用することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか一項に記載の導電性微粒子の製造方法。
【図１】
【図１６】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２１】
【図２２】
【図１６】
【図２０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００７−１８４１１５（Ｐ２００７−１８４１１５Ａ）
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５７（Ｐ２００６−５７）
【出願日】平成１８年１月４日（２００６．１．４）
【出願人】（３９１００３０１５）株式会社野毛電気工業 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１９日（２００７．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月４日（２００６．１．４）
【出願人】（３９１００３０１５）株式会社野毛電気工業 (20)
【Ｆターム（参考）】
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