導電性材料
【課題】長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料の提供。
【解決手段】ゴム材料や樹脂材料への配合に、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した所定の芯材を用いることにより、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を得られる。上記心材はカーボンブラックであり、上記被覆材はポリアニリンおよび／またはアニリン誘導体である芯材をゴム材料あるいは樹脂材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料。
【解決手段】ゴム材料や樹脂材料への配合に、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した所定の芯材を用いることにより、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を得られる。上記心材はカーボンブラックであり、上記被覆材はポリアニリンおよび／またはアニリン誘導体である芯材をゴム材料あるいは樹脂材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器などで用いられる半導電性材料は、通常、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッソ樹脂中に導電性材料（例えば、カーボンブラック等）を配合し、抵抗値が１０7〜１０12Ω・ｃｍとなる領域で使用している。
しかしながら、導電性材料としてカーボンブラックを用いると、半導電性材料に高電圧をかけた場合にカーボンブラック近傍のゴム成分や樹脂成分（マトリックス）が絶縁破壊を起こし、抵抗値が低下してしまい、長期間にわたって安定して使用できないという問題あった。
【０００３】
このような抵抗値の低下を抑制する手法として、一般的には、カーボンブラックを極めて微細に分散させ、カーボンブラック間に高電圧がかからないようにする方法が知られている。また、特許文献１では、「熱可塑性樹脂をマトリックスとし少なくとも一部が導電性を有するとともに少なくとも一部が架橋されたゴム粒子をドメインとする熱可塑性エラストマー組成物で形成されてなる部分を有することを特徴とする半導電性部材。」が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５４０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法によっても、抵抗値の低下はある程度抑制できるものの、長期使用後の抵抗値が低下してしまう問題、即ち、電圧耐久性に劣る問題を十分に改善するにはいたっていない。
【０００６】
そこで、本発明は、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム材料や樹脂材料への配合に、表面の少なくとも一部を被覆材で被覆した所定の芯材を用いることにより、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１）表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料。
（２）上記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
上記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
上記ゴム材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記ゴム材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である上記（１）に記載の導電性材料。
（３）表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を樹脂材料に分散して得られる、導電性材料。
（４）体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである上記（３）に記載の導電性材料。
（５）上記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
上記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
上記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である上記（４）に記載の導電性材料。
（６）表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料または樹脂材料に分散して得られ、該被覆材が液状ポリマーと溶媒と該芯材とを含有する系内で合成される導電性ポリマーである、導電性材料。
（７）体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである上記（６）に記載の導電性材料。
（８）上記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
上記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
上記ゴム材料または上記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記ゴム材料または上記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である上記（７）に記載の導電性材料。
（９）上記芯材が、カーボンブラックである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性材料。
（１０）上記被覆材が、ポリアニリンおよび／またはアニリン誘導体である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性材料。
【発明の効果】
【０００９】
以下に説明するように、本発明によれば、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を提供することができる。そのため、本発明の導電性材料は、ＯＡ機器などで用いられる半導体材料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る導電性材料（以下、「第１導電性材料」ともいう。）は、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材（以下、「被覆芯材」ともいう。）をゴム材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料である。
次に、芯材、ゴム材料および被覆材について詳述する。
なお、本発明においては、体積固有抵抗値は、２重リングプローブ式抵抗率計（ハイレスターＩＰ（プローブ・ＨＲ−１００）、ダイヤインスツルメント社製）を用いて体積固有抵抗値を測定し、１分間印加電圧１００Ｖをかけた際の値をいう。
【００１１】
＜芯材＞
上記芯材は、導電性を有する粒子状のものであれば特に限定されず、その具体例としては、金属粒子、金属酸化物粒子、カーボンブラック等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属粒子としては、具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、プラチナ、パラジウム等が挙げられ、金属酸化物粒子としては、具体的には、例えば、合成シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ケイ酸リチウム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
中でも、カーボンブラックであるのが、汎用性があり、被覆材との接着性や化学的安定性に優れる理由から好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様においては、上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等を用いることができる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
【００１３】
また、本発明の第１の態様においては、上記芯材の体積固有抵抗値は、１０0Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。芯材の体積固有抵抗値がこの範囲であると、第１導電性材料の体積固有抵抗値を１０7〜１０13Ω・ｃｍの範囲にすることが容易となる。
【００１４】
＜ゴム材料＞
上記ゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭであるのが、汎用性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の第１の態様においては、上記ゴム材料の体積固有抵抗値は、１０10Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。ゴム材料の体積固有抵抗値がこの範囲であると、第１導電性材料の体積固有抵抗値を１０7〜１０13Ω・ｃｍの範囲にすることが容易となる。
【００１６】
＜被覆材＞
上記被覆材は、上記芯材表面の少なくとも一部を被覆する材料であり、上記芯材と上記ゴム材料との傾斜材料として機能する材料である。
そのため、本発明の第１の態様においては、上記被覆材の体積固有抵抗値は、上記芯材の体積固有抵抗値より大きく、上記ゴム材料の体積固有抵抗値より小さい必要がある。
具体的には、上記被覆材の体積固有抵抗値は、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。また、上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記ゴム材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内となるのが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以内となるのがより好ましい。
このような被覆材を用いて上記芯材表面の少なくとも一部を被覆することにより、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電材料が得られる。これは、詳細には不明だが、被覆されることにより芯材の近傍のゴム材料が絶縁破壊を起こしにくくなるためと考えられる。
【００１７】
本発明の第１の態様においては、上記被覆材としては、具体的には、例えば、導電性ポリマーが好適に例示される。
上記導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリアリニン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、これらの誘導体等が挙げられ、中でも、下記式に示されるポリアニリンやその誘導体であるポリメチルアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）が汎用的で経済性に優れる理由から好ましい。なお、下記式中、ｎは１〜１０００である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記導電性ポリマーの合成に用いるモノマーとしては、具体的には、例えば、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノナフタレン、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゼン、これらの誘導体（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシド基、スルフォン酸基、アルキレンスルフォン酸基等の置換基が芳香環上に１つ以上導入された化合物）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、上記導電性ポリマーの合成は、必要に応じてドーパントの存在下で行うのが好ましい。
ドーパントとしては、導電性ポリマーのベースとなるπ共役高分子化合物等をドープすることができるドーピング剤であれば任意のものも使用できるため特に限定されないが、その具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸などのプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンなどのルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸などの有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノールなどのフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物などの有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸などの高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステルなどの硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩；等が挙げられる。
【００２１】
中でも、プロトン酸、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸、リン酸エステル、硫酸エステル、これらの各種塩であるのが好ましく、具体的には、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物、これらの各種塩であるのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、ドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ドーパントの添加量は、モノマーに対するモル比（ドーパント／モノマー）で０．００１〜１５であるのが好ましく、０．００５〜１０であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様においては、上記被覆材を上記芯材表面の少なくとも一部に被覆する方法は、被覆材の種類（例えば、導電性ポリマーの重合に用いるモノマーの種類）により異なるため特に限定されず、例えば、芯材表面を静電気または薬物で処理した後、上記導電性ポリマーの粉末とともに機械的に混合する方法；溶剤と上記芯材とを含有する系内で上記導電性ポリマーを合成する方法；後述する本発明の第３の態様で示す方法、即ち、液状ポリマーと溶媒と上記芯材とを含有する系内で導電性ポリマーを合成する方法；等により被覆することができる。
ここで、溶剤、液状ポリマーについては、後述する本発明の第３の態様で説明する。
また、このような方法により被覆されているか否かは、後述する実施例に示すように、第１導電性材料の表面を走査型顕微鏡により確認しつつ分散するカーボンブラック周辺の電荷の変動を測定することにより確認することができる。
【００２４】
なお、具体的な被覆方法としては、実施例で示すように、水および有機溶媒中に、上記芯材および上記導電ポリマーの重合に用いるモノマーを添加した後、更に酸化剤を添加し、撹拌することで、芯材の表面に導電ポリマーを合成する方法等が好適に例示される。
特に、芯材としてカーボンブラックを使用し、被覆材として導電性ポリマーを使用すると、芯材表面が負に帯電しているため、導電性ポリマーが芯材表面に合成され易くなり、表面が導電性ポリマーにより被覆された芯材を容易に作製することができる。
【００２５】
本発明の第１導電性材料は、このような方法により表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を上記ゴム材料に分散して得られる。
本発明の第１の態様においては、上記分散の方法は特に限定されず、例えば、予めゴム材料をバンバリーミキサー等で練っておき、そこに、被覆芯材（液状ポリマー存在下で導電性ポリマーを合成した場合は、「被覆芯材の液状ポリマー分散液」のことをいう。以下同様。）を投入し、一定時間混合する方法；ロール上でゴム材料中に被覆芯材を少しづつ添加する方法；等が挙げられる。
また、本発明の第１の態様においては、被覆芯材のゴム材料への分散は、分散粒径が５μｍ以下となるように行われるのが好ましく、１μｍ以下となるのがより好ましい。分散粒径がこの範囲であると、得られる第１導電性材料の抵抗のバラツキが小さくなるためである。
【００２６】
本発明の第１導電性材料は、上記ゴム材料１００質量部に対して、上記被覆芯材を３〜５０質量部分散しているのが好ましく、５〜２０質量部分散しているのがより好ましい。芯材の配合量がこの範囲であると、導電性だけでなく、ゴム材料としての物理特性（例えば、破断強度、破断伸び等）を良好に保持できる。
また、本発明の第１導電性材料の体積固有抵抗値は、上述したように１０7〜１０13Ω・ｃｍである。
【００２７】
本発明の第２の態様に係る導電性材料（以下、「第２導電性材料」ともいう。）は、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を樹脂材料に分散して得られる、導電性材料である。
ここで、第２の態様に係る芯材および被覆材は、第１の態様に係るものと同様である。
次に、樹脂材料について詳述する。
【００２８】
＜樹脂材料＞
上記樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、αーオレフィンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリエーテル樹脂；ポリスチレン、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリルニトリルスチレン（ＡＳ）などのスチレン系樹脂；ＥＶＡ（エチレン―酢酸ビニル共重合）樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、アクリル共重合体、シアノアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂など熱可塑性合成樹脂；アクリル樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、変性シリコーン樹脂などの熱硬化性合成樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＰ、ＰＣであるのが、汎用性があり、耐熱性にも優れるため好ましい。
【００２９】
本発明の第２の態様においては、上記樹脂材料の体積固有抵抗値は、１０10Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。樹脂材料の体積固有抵抗値がこの範囲であると、第２導電性材料の体積固有抵抗値を１０7〜１０13Ω・ｃｍの範囲にすることが容易となる。
【００３０】
本発明の第２の態様においては、上記被覆材を上記芯材表面の少なくとも一部に被覆する方法は特に限定されず、第１の態様と同様の方法により被覆することができる。
【００３１】
本発明の第２導電性材料は、上述した方法により表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を上記樹脂材料に分散して得られる。
本発明の第２の態様においては、第１の態様と同様、上記分散の方法は特に限定されず、例えば、予め樹脂材料をバンバリーミキサー等で練っておき、そこに、被覆芯材を投入し、一定時間混合する方法；２軸混練機で樹脂材料中に被覆芯材を少しづつ添加する方法等が挙げられる。
また、本発明の第２の態様においては、被覆芯材の樹脂材料への分散は、分散粒径が５μｍ以下となるように行われるのが好ましく、１μｍ以下となるのがより好ましい。分散粒径がこの範囲であると、得られる第２導電性材料の抵抗のバラツキが小さくなるためである。
【００３２】
本発明の第２導電性材料は、上記樹脂材料１００質量部に対して、上記被覆芯材を３〜５０質量部分散しているのが好ましく、５〜２０質量部分散しているのがより好ましい。芯材の配合量がこの範囲であると、導電性だけでなく、樹脂材料としての物理特性（例えば、破断強度、破断伸び等）を良好に保持できる。
また、本発明の第２導電性材料の体積固有抵抗値は、１０7〜１０13Ω・ｃｍであるのが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る導電性材料（以下、「第３導電性材料」ともいう。）は、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料または樹脂材料に分散して得られ、該被覆材が液状ポリマーと溶媒と該芯材とを含有する系内で合成される導電性ポリマーである、導電性材料である。
ここで、第３の態様に係る芯材、ゴム材料および被覆材（導電性ポリマー）は、第１の態様に係るものと同様であり、第３の態様に係る樹脂材料は第２の態様に係るものと同様である。
次に、液状ポリマーおよび溶剤について詳述する。
【００３４】
＜液状ポリマー＞
上記液状ポリマーは、液状のゴムまたは樹脂であれば特に限定されず、重合度が２〜２０程度の低重合体（オリゴマー）であってもよい。
液状ポリマーとしては、具体的には、例えば、液状ポリブテン；液状ポリイソブテン；液状ポリイソプレン；液状ポリブタジエン；液状ポリα−オレフィン；液状エチレンα−オレフィン共重合体；液状エチレンプロピレン共重合体；液状エチレン−プロピレン−ジエン共重合体；液状エチレンブチレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、液状シリコーンゴム、ヒドロキシ基末端変性ポリブタジエンおよびその水素添加物、ヒドロキシ基末端変性ポリイソプレンおよびその水素添加物などのヒドロキシ基変性ポリマー；エポキシ変性ポリブタジエンなどのエポキシ基変性ポリマー；アクリル末端ポリブタジエンなどの（メタ）アクリル基変性ポリマー；シラングラフトポリオレフィン、シラン末端ポリオレフィンなどの加水分解性ケイ素基含有ポリオレフィン；無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン共重合体などの酸無水物基変性ポリマー；カルボキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリイソプレン、カルボキシ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）などのカルボキシ基変性ポリマー；アミノ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）などのアミノ基変性ポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、液状エチレンプロピレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体であるのが、汎用性があり、ゴム材料や樹脂材料との相溶性も優れるため好ましい。
【００３５】
液状ポリマーのその他の例としては、熱硬化性樹脂の原料となる液状オリゴマーが挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂であるのが、汎用性があり、取り扱い性にも優れ、ゴム材料や樹脂材料との相溶性も優れるため好ましい。
また、液状ポリマーのその他の例としては、一般に可塑剤と言われる石油系軟化剤も挙げられる。具体的には、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この石油系軟化剤は、ゴムや樹脂との相性（例えば、相溶性等）によって使い分けをすればよい。
【００３６】
本発明の第３の態様においては、このような液状ポリマーは、最終的に分散されるゴム材料または樹脂材料と相溶性の良いものが好ましい。液状ポリマーがゴム材料または樹脂材料と相溶することによって、液状ポリマーに分散している被覆芯材がより均一、微細に分散できるからである。
また、本発明の第３の態様においては、このような液状ポリマーの数平均分子量は、２００〜数万程度であるのが好ましく、３０００〜１００００程度であるのがより好ましい。
【００３７】
＜溶媒＞
上記溶媒は、上記導電性ポリマーを分散させることができる溶媒であれば特に限定されず、その具体例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、トルエン、ＭＥＫであるのが、溶解性、その後の除去の容易性の観点から好ましい。
【００３８】
本発明の第３の態様においては、液状ポリマーと溶媒と上記芯材とを含有する系内で導電性ポリマーを合成することにより、上記芯材表面の少なくとも一部に上記導電性ポリマーを被覆することができる。
ここで、上記導電性ポリマーの合成方法（上記導電性ポリマーを上記芯材表面の少なくとも一部に被覆する方法）は、導電性ポリマーの種類、即ち、重合に用いるモノマーの種類により異なるため特に限定されず、上記液状ポリマーと上記溶媒と上記芯材とを含有する系内で導電性ポリマーを合成する方法により合成（被覆）することができる。
また、上記導電性ポリマーの合成に用いるモノマーおよびドーパントは第１の態様と同様である。
【００３９】
なお、具体的な被覆方法としては、実施例で示すように、水および有機溶媒中に、上記液状ポリマー、上記芯材および上記導電ポリマーの重合に用いるモノマーを添加した後、更に酸化剤を添加し、撹拌することで、芯材の表面に導電ポリマーを合成する方法等が好適に例示される。
特に、芯材としてカーボンブラックを使用すると、芯材表面が負に帯電しているため、導電性ポリマーが芯材表面に合成されていくため、表面が導電性ポリマーにより被覆された芯材が容易に作製することができる。
【００４０】
本発明の第３導電性材料は、導電性ポリマーで被覆された芯材の液状ポリマー分散液を上記ゴム材料または上記樹脂材料に分散して得られる。
本発明の第３の態様においては、上記分散の方法は特に限定されず、例えば、第１の態様および第２の態様と同様の方法により分散することができる。
このように本発明の第３の態様においては、芯材を液状ポリマーごと分散することになるため、ゴム材料または樹脂材料への分散性が良好となり、電圧耐久性がより良好となる。
【００４１】
本発明の第３導電性材料は、上記ゴム材料または上記樹脂材料１００質量部に対して、上記被覆芯材を３〜５０質量部分散しているのが好ましく、５〜２０質量部分散しているのがより好ましい。芯材の配合量がこの範囲であると、導電性だけでなく、ゴム材料や樹脂材料としての物理特性（例えば、破断強度、破断伸び等）を良好に保持できる。
また、本発明の第３導電性材料の体積固有抵抗値は、１０7〜１０13Ω・ｃｍであるのが好ましい。
【００４２】
本発明の導電性材料は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４３】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物；等が挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤；等が挙げられる。
【００４５】
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料：等が挙げられる。
【００４６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４７】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００４８】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（比較例１）
ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）１００質量部に対し、カーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）を１５質量部添加した後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料１を調整した。
その後、調整した導電性材料１を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム１を作製した。
【００５１】
（比較例２）
ＮＭＰ１００ｇに、粉末ポリアニリン（アルドリッチ社製）５ｇを添加し、超音波をかけてＮＭＰ溶液とした後、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、実施例において「ＤＢＳＡ」という。）８．７ｇを添加し、ポリアニリン溶媒分散液を得た。
その後、加熱真空乾燥によりＮＭＰを除去することで、導電性のポリアニリンＡ（２５Ω・ｃｍ）を調製した。
次いで、ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）１００質量部に対し、カーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）を１０質量部およびポリアニリンＡを１０質量部を添加した後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料２を調整した。
その後、調整した導電性材料２を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム２を作製した。
【００５２】
（被覆材となるポリアニリンＢの体積固有抵抗値測定）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇおよび４−メチルアニリン０．０３ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、トルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤の残渣およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去して、ポリアニリンＢのトルエン分散液を調製した。
トルエンを真空乾燥により除去した後のポリアニリンＢの体積固有抵抗値は４×１０5Ω・ｃｍであった。
【００５３】
（実施例１）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇおよびカーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）２ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、更にトルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤の残渣およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去し、トルエン分散液を調製した。
その後、トルエンを真空乾燥により除去することで、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックを調整した。
次いで、ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）１００質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラック２０質量部を添加し分散させた後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料３を調整した。
その後、調整した導電性材料３を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム３を作製した。
【００５４】
作製したフィルム１、３の断面の形態および電荷を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００、ＳＩＩ社製）により測定した。その結果を図１、２に示す。ここで、図１（Ａ）は、比較例１で作製したフィルム１の断面写真であり、図１（Ｂ）は実施例１で作製したフィルム３の断面写真である。図２は、図１の写真中の直線部分に流れる電流値を示したものである。
図１および２から、比較例１ではカーボンブラック部分で非常にシャープに電流が流れるのに対し、カーボンブラックとポリカーボネート樹脂との境界における電荷の変動が緩やかとなっていることが分かり、これにより実施例１においてはカーボンブラック表面にポリアニリンＢが被覆しているのが確認できた。
【００５５】
（実施例２）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇ、液状エチレンプロピレン共重合体２．０ｇおよびカーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）２ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、更にトルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤の残渣およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去し、トルエン分散液を調製した。
その後、トルエンを真空乾燥により除去することで、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体分散液を調整した。
次いで、ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）９０質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体３０質量部を添加し分散させた後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料４を調整した。
その後、調整した導電性材料４を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム４を作製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１の方法で、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックを調整した。
次いで、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１×１０14Ω・ｃｍ、エスプレン３０１、住友化学社製）１００質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラック２０質量部を添加し、更に酸化亜鉛（亜鉛華３号・正同化学社製）５質量部、ステアリン酸（ビーズステアリン酸・日本油脂製）２質量部、イオウ（粉末イオウ・軽井沢精錬所製）０．５質量部およびジベンゾチアゾリルジスルフィド（サンセラーＤＭ・三新化学社製）２質量を添加し、ニーダーで１０分間混合することで、導電性材料５を調整した。
その後、調整した導電性材料５を１６０℃の熱プレスで３０分間加硫し、１５ｃｍ角、５００μｍのフィルム５を調製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例２の方法で、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体分散液を調整した。
次いで、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１×１０14Ω・ｃｍ、エスプレン３０１、住友化学社製）９０質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体分散液３０質量部を添加し、更に酸化亜鉛（亜鉛華３号・正同化学社製）５質量部、ステアリン酸（ビーズステアリン酸・日本油脂製）２質量部、イオウ（粉末イオウ・軽井沢精錬所製）０．５質量部およびジベンゾチアゾリルジスルフィド（サンセラーＤＭ・三新化学社製）２質量を添加し、ニーダーで１０分間混合することで、導電性材料６を調整した。
その後、調整した導電性材料６を１６０℃の熱プレスで３０分間加硫し、１５ｃｍ角、５００μｍのフィルム６を調製した。
【００５８】
得られた各フイルムの体積固有抵抗値を、以下に示す方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（１）体積固有抵抗値
得られた各フイルムについて、２重リングプローブ式抵抗率計（ハイレスターＩＰ（プローブ・ＨＲ−１００）、ダイヤインスツルメント社製）を用いて体積固有抵抗値を測定し、１分間印加電圧１００Ｖをかけた際の値を示した。
【００６０】
（２）耐久試験後の体積固有抵抗値
得られた各フイルムについて、２０００Ｖの電圧を加え、１００時間放置した後に、上記と同様の方法により体積固有比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１に示す結果から、実施例１〜４で調製した組成物は、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができ、電圧耐久性に優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１（Ａ）は、比較例１で作製したフィルム１の断面写真であり、図１（Ｂ）は実施例１で作製したフィルム３の断面写真である。
【図２】図２は、図１の写真中の直線部分に流れる電流値を示したものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＡ機器などで用いられる半導電性材料は、通常、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッソ樹脂中に導電性材料（例えば、カーボンブラック等）を配合し、抵抗値が１０7〜１０12Ω・ｃｍとなる領域で使用している。
しかしながら、導電性材料としてカーボンブラックを用いると、半導電性材料に高電圧をかけた場合にカーボンブラック近傍のゴム成分や樹脂成分（マトリックス）が絶縁破壊を起こし、抵抗値が低下してしまい、長期間にわたって安定して使用できないという問題あった。
【０００３】
このような抵抗値の低下を抑制する手法として、一般的には、カーボンブラックを極めて微細に分散させ、カーボンブラック間に高電圧がかからないようにする方法が知られている。また、特許文献１では、「熱可塑性樹脂をマトリックスとし少なくとも一部が導電性を有するとともに少なくとも一部が架橋されたゴム粒子をドメインとする熱可塑性エラストマー組成物で形成されてなる部分を有することを特徴とする半導電性部材。」が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２５４０２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この方法によっても、抵抗値の低下はある程度抑制できるものの、長期使用後の抵抗値が低下してしまう問題、即ち、電圧耐久性に劣る問題を十分に改善するにはいたっていない。
【０００６】
そこで、本発明は、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム材料や樹脂材料への配合に、表面の少なくとも一部を被覆材で被覆した所定の芯材を用いることにより、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１）表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料。
（２）上記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
上記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
上記ゴム材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記ゴム材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である上記（１）に記載の導電性材料。
（３）表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を樹脂材料に分散して得られる、導電性材料。
（４）体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである上記（３）に記載の導電性材料。
（５）上記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
上記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
上記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である上記（４）に記載の導電性材料。
（６）表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料または樹脂材料に分散して得られ、該被覆材が液状ポリマーと溶媒と該芯材とを含有する系内で合成される導電性ポリマーである、導電性材料。
（７）体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである上記（６）に記載の導電性材料。
（８）上記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
上記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
上記ゴム材料または上記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記ゴム材料または上記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である上記（７）に記載の導電性材料。
（９）上記芯材が、カーボンブラックである上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電性材料。
（１０）上記被覆材が、ポリアニリンおよび／またはアニリン誘導体である上記（１）〜（９）のいずれかに記載の導電性材料。
【発明の効果】
【０００９】
以下に説明するように、本発明によれば、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電性材料を提供することができる。そのため、本発明の導電性材料は、ＯＡ機器などで用いられる半導体材料として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係る導電性材料（以下、「第１導電性材料」ともいう。）は、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材（以下、「被覆芯材」ともいう。）をゴム材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料である。
次に、芯材、ゴム材料および被覆材について詳述する。
なお、本発明においては、体積固有抵抗値は、２重リングプローブ式抵抗率計（ハイレスターＩＰ（プローブ・ＨＲ−１００）、ダイヤインスツルメント社製）を用いて体積固有抵抗値を測定し、１分間印加電圧１００Ｖをかけた際の値をいう。
【００１１】
＜芯材＞
上記芯材は、導電性を有する粒子状のものであれば特に限定されず、その具体例としては、金属粒子、金属酸化物粒子、カーボンブラック等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
金属粒子としては、具体的には、例えば、金、銀、銅、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、プラチナ、パラジウム等が挙げられ、金属酸化物粒子としては、具体的には、例えば、合成シリカ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、ケイ酸リチウム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。
中でも、カーボンブラックであるのが、汎用性があり、被覆材との接着性や化学的安定性に優れる理由から好ましい。
【００１２】
本発明の第１の態様においては、上記カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｄｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＦＴ（Ｆｉｎｅ Ｔｈｅｒｍａｌ）、ＭＴ（Ｍｅｄｉｕｍ Ｔｈｅｒｍａｌ）等を用いることができる。
具体的には、上記ＳＡＦとしてはシースト９（東海カーボン社製）、ＩＳＡＦとしてはショウワブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）、ＨＡＦとしてはシースト３（東海カーボン社製）、ＦＥＦとしてはＨＴＣ＃１００（中部カーボン社製）等が例示される。また、ＧＰＦとしては旭＃５５（旭カーボン社製）、シースト５（東海カーボン社製）、ＳＲＦとしては旭＃５０（旭カーボン社製）、三菱＃５（三菱化学社製）、ＦＴとしては旭サーマル（旭カーボン社製）、ＨＴＣ＃２０（中部カーボン社製）、ＭＴとしては旭＃１５（旭カーボン社製）等が例示される。
【００１３】
また、本発明の第１の態様においては、上記芯材の体積固有抵抗値は、１０0Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。芯材の体積固有抵抗値がこの範囲であると、第１導電性材料の体積固有抵抗値を１０7〜１０13Ω・ｃｍの範囲にすることが容易となる。
【００１４】
＜ゴム材料＞
上記ゴム材料としては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭであるのが、汎用性の観点から好ましい。
【００１５】
本発明の第１の態様においては、上記ゴム材料の体積固有抵抗値は、１０10Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。ゴム材料の体積固有抵抗値がこの範囲であると、第１導電性材料の体積固有抵抗値を１０7〜１０13Ω・ｃｍの範囲にすることが容易となる。
【００１６】
＜被覆材＞
上記被覆材は、上記芯材表面の少なくとも一部を被覆する材料であり、上記芯材と上記ゴム材料との傾斜材料として機能する材料である。
そのため、本発明の第１の態様においては、上記被覆材の体積固有抵抗値は、上記芯材の体積固有抵抗値より大きく、上記ゴム材料の体積固有抵抗値より小さい必要がある。
具体的には、上記被覆材の体積固有抵抗値は、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であるのが好ましい。また、上記芯材と上記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、上記被覆材と上記ゴム材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内となるのが好ましく、１０8Ω・ｃｍ以内となるのがより好ましい。
このような被覆材を用いて上記芯材表面の少なくとも一部を被覆することにより、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができる電圧耐久性に優れた導電材料が得られる。これは、詳細には不明だが、被覆されることにより芯材の近傍のゴム材料が絶縁破壊を起こしにくくなるためと考えられる。
【００１７】
本発明の第１の態様においては、上記被覆材としては、具体的には、例えば、導電性ポリマーが好適に例示される。
上記導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリアリニン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、これらの誘導体等が挙げられ、中でも、下記式に示されるポリアニリンやその誘導体であるポリメチルアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）が汎用的で経済性に優れる理由から好ましい。なお、下記式中、ｎは１〜１０００である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記導電性ポリマーの合成に用いるモノマーとしては、具体的には、例えば、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノナフタレン、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゼン、これらの誘導体（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシド基、スルフォン酸基、アルキレンスルフォン酸基等の置換基が芳香環上に１つ以上導入された化合物）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
また、上記導電性ポリマーの合成は、必要に応じてドーパントの存在下で行うのが好ましい。
ドーパントとしては、導電性ポリマーのベースとなるπ共役高分子化合物等をドープすることができるドーピング剤であれば任意のものも使用できるため特に限定されないが、その具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸などのプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンなどのルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸などの有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノールなどのフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物などの有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸などの高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステルなどの硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩；等が挙げられる。
【００２１】
中でも、プロトン酸、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸、リン酸エステル、硫酸エステル、これらの各種塩であるのが好ましく、具体的には、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物、これらの各種塩であるのが好ましい。
【００２２】
本発明においては、ドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ドーパントの添加量は、モノマーに対するモル比（ドーパント／モノマー）で０．００１〜１５であるのが好ましく、０．００５〜１０であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明の第１の態様においては、上記被覆材を上記芯材表面の少なくとも一部に被覆する方法は、被覆材の種類（例えば、導電性ポリマーの重合に用いるモノマーの種類）により異なるため特に限定されず、例えば、芯材表面を静電気または薬物で処理した後、上記導電性ポリマーの粉末とともに機械的に混合する方法；溶剤と上記芯材とを含有する系内で上記導電性ポリマーを合成する方法；後述する本発明の第３の態様で示す方法、即ち、液状ポリマーと溶媒と上記芯材とを含有する系内で導電性ポリマーを合成する方法；等により被覆することができる。
ここで、溶剤、液状ポリマーについては、後述する本発明の第３の態様で説明する。
また、このような方法により被覆されているか否かは、後述する実施例に示すように、第１導電性材料の表面を走査型顕微鏡により確認しつつ分散するカーボンブラック周辺の電荷の変動を測定することにより確認することができる。
【００２４】
なお、具体的な被覆方法としては、実施例で示すように、水および有機溶媒中に、上記芯材および上記導電ポリマーの重合に用いるモノマーを添加した後、更に酸化剤を添加し、撹拌することで、芯材の表面に導電ポリマーを合成する方法等が好適に例示される。
特に、芯材としてカーボンブラックを使用し、被覆材として導電性ポリマーを使用すると、芯材表面が負に帯電しているため、導電性ポリマーが芯材表面に合成され易くなり、表面が導電性ポリマーにより被覆された芯材を容易に作製することができる。
【００２５】
本発明の第１導電性材料は、このような方法により表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を上記ゴム材料に分散して得られる。
本発明の第１の態様においては、上記分散の方法は特に限定されず、例えば、予めゴム材料をバンバリーミキサー等で練っておき、そこに、被覆芯材（液状ポリマー存在下で導電性ポリマーを合成した場合は、「被覆芯材の液状ポリマー分散液」のことをいう。以下同様。）を投入し、一定時間混合する方法；ロール上でゴム材料中に被覆芯材を少しづつ添加する方法；等が挙げられる。
また、本発明の第１の態様においては、被覆芯材のゴム材料への分散は、分散粒径が５μｍ以下となるように行われるのが好ましく、１μｍ以下となるのがより好ましい。分散粒径がこの範囲であると、得られる第１導電性材料の抵抗のバラツキが小さくなるためである。
【００２６】
本発明の第１導電性材料は、上記ゴム材料１００質量部に対して、上記被覆芯材を３〜５０質量部分散しているのが好ましく、５〜２０質量部分散しているのがより好ましい。芯材の配合量がこの範囲であると、導電性だけでなく、ゴム材料としての物理特性（例えば、破断強度、破断伸び等）を良好に保持できる。
また、本発明の第１導電性材料の体積固有抵抗値は、上述したように１０7〜１０13Ω・ｃｍである。
【００２７】
本発明の第２の態様に係る導電性材料（以下、「第２導電性材料」ともいう。）は、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を樹脂材料に分散して得られる、導電性材料である。
ここで、第２の態様に係る芯材および被覆材は、第１の態様に係るものと同様である。
次に、樹脂材料について詳述する。
【００２８】
＜樹脂材料＞
上記樹脂材料としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、αーオレフィンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリエーテル樹脂；ポリスチレン、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリルニトリルスチレン（ＡＳ）などのスチレン系樹脂；ＥＶＡ（エチレン―酢酸ビニル共重合）樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、アクリル共重合体、シアノアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂など熱可塑性合成樹脂；アクリル樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、変性シリコーン樹脂などの熱硬化性合成樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＰ、ＰＣであるのが、汎用性があり、耐熱性にも優れるため好ましい。
【００２９】
本発明の第２の態様においては、上記樹脂材料の体積固有抵抗値は、１０10Ω・ｃｍ以上であるのが好ましい。樹脂材料の体積固有抵抗値がこの範囲であると、第２導電性材料の体積固有抵抗値を１０7〜１０13Ω・ｃｍの範囲にすることが容易となる。
【００３０】
本発明の第２の態様においては、上記被覆材を上記芯材表面の少なくとも一部に被覆する方法は特に限定されず、第１の態様と同様の方法により被覆することができる。
【００３１】
本発明の第２導電性材料は、上述した方法により表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を上記樹脂材料に分散して得られる。
本発明の第２の態様においては、第１の態様と同様、上記分散の方法は特に限定されず、例えば、予め樹脂材料をバンバリーミキサー等で練っておき、そこに、被覆芯材を投入し、一定時間混合する方法；２軸混練機で樹脂材料中に被覆芯材を少しづつ添加する方法等が挙げられる。
また、本発明の第２の態様においては、被覆芯材の樹脂材料への分散は、分散粒径が５μｍ以下となるように行われるのが好ましく、１μｍ以下となるのがより好ましい。分散粒径がこの範囲であると、得られる第２導電性材料の抵抗のバラツキが小さくなるためである。
【００３２】
本発明の第２導電性材料は、上記樹脂材料１００質量部に対して、上記被覆芯材を３〜５０質量部分散しているのが好ましく、５〜２０質量部分散しているのがより好ましい。芯材の配合量がこの範囲であると、導電性だけでなく、樹脂材料としての物理特性（例えば、破断強度、破断伸び等）を良好に保持できる。
また、本発明の第２導電性材料の体積固有抵抗値は、１０7〜１０13Ω・ｃｍであるのが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の態様に係る導電性材料（以下、「第３導電性材料」ともいう。）は、表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料または樹脂材料に分散して得られ、該被覆材が液状ポリマーと溶媒と該芯材とを含有する系内で合成される導電性ポリマーである、導電性材料である。
ここで、第３の態様に係る芯材、ゴム材料および被覆材（導電性ポリマー）は、第１の態様に係るものと同様であり、第３の態様に係る樹脂材料は第２の態様に係るものと同様である。
次に、液状ポリマーおよび溶剤について詳述する。
【００３４】
＜液状ポリマー＞
上記液状ポリマーは、液状のゴムまたは樹脂であれば特に限定されず、重合度が２〜２０程度の低重合体（オリゴマー）であってもよい。
液状ポリマーとしては、具体的には、例えば、液状ポリブテン；液状ポリイソブテン；液状ポリイソプレン；液状ポリブタジエン；液状ポリα−オレフィン；液状エチレンα−オレフィン共重合体；液状エチレンプロピレン共重合体；液状エチレン−プロピレン−ジエン共重合体；液状エチレンブチレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、液状シリコーンゴム、ヒドロキシ基末端変性ポリブタジエンおよびその水素添加物、ヒドロキシ基末端変性ポリイソプレンおよびその水素添加物などのヒドロキシ基変性ポリマー；エポキシ変性ポリブタジエンなどのエポキシ基変性ポリマー；アクリル末端ポリブタジエンなどの（メタ）アクリル基変性ポリマー；シラングラフトポリオレフィン、シラン末端ポリオレフィンなどの加水分解性ケイ素基含有ポリオレフィン；無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン共重合体などの酸無水物基変性ポリマー；カルボキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリイソプレン、カルボキシ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）などのカルボキシ基変性ポリマー；アミノ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）などのアミノ基変性ポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、液状エチレンプロピレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体であるのが、汎用性があり、ゴム材料や樹脂材料との相溶性も優れるため好ましい。
【００３５】
液状ポリマーのその他の例としては、熱硬化性樹脂の原料となる液状オリゴマーが挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂であるのが、汎用性があり、取り扱い性にも優れ、ゴム材料や樹脂材料との相溶性も優れるため好ましい。
また、液状ポリマーのその他の例としては、一般に可塑剤と言われる石油系軟化剤も挙げられる。具体的には、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この石油系軟化剤は、ゴムや樹脂との相性（例えば、相溶性等）によって使い分けをすればよい。
【００３６】
本発明の第３の態様においては、このような液状ポリマーは、最終的に分散されるゴム材料または樹脂材料と相溶性の良いものが好ましい。液状ポリマーがゴム材料または樹脂材料と相溶することによって、液状ポリマーに分散している被覆芯材がより均一、微細に分散できるからである。
また、本発明の第３の態様においては、このような液状ポリマーの数平均分子量は、２００〜数万程度であるのが好ましく、３０００〜１００００程度であるのがより好ましい。
【００３７】
＜溶媒＞
上記溶媒は、上記導電性ポリマーを分散させることができる溶媒であれば特に限定されず、その具体例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、トルエン、ＭＥＫであるのが、溶解性、その後の除去の容易性の観点から好ましい。
【００３８】
本発明の第３の態様においては、液状ポリマーと溶媒と上記芯材とを含有する系内で導電性ポリマーを合成することにより、上記芯材表面の少なくとも一部に上記導電性ポリマーを被覆することができる。
ここで、上記導電性ポリマーの合成方法（上記導電性ポリマーを上記芯材表面の少なくとも一部に被覆する方法）は、導電性ポリマーの種類、即ち、重合に用いるモノマーの種類により異なるため特に限定されず、上記液状ポリマーと上記溶媒と上記芯材とを含有する系内で導電性ポリマーを合成する方法により合成（被覆）することができる。
また、上記導電性ポリマーの合成に用いるモノマーおよびドーパントは第１の態様と同様である。
【００３９】
なお、具体的な被覆方法としては、実施例で示すように、水および有機溶媒中に、上記液状ポリマー、上記芯材および上記導電ポリマーの重合に用いるモノマーを添加した後、更に酸化剤を添加し、撹拌することで、芯材の表面に導電ポリマーを合成する方法等が好適に例示される。
特に、芯材としてカーボンブラックを使用すると、芯材表面が負に帯電しているため、導電性ポリマーが芯材表面に合成されていくため、表面が導電性ポリマーにより被覆された芯材が容易に作製することができる。
【００４０】
本発明の第３導電性材料は、導電性ポリマーで被覆された芯材の液状ポリマー分散液を上記ゴム材料または上記樹脂材料に分散して得られる。
本発明の第３の態様においては、上記分散の方法は特に限定されず、例えば、第１の態様および第２の態様と同様の方法により分散することができる。
このように本発明の第３の態様においては、芯材を液状ポリマーごと分散することになるため、ゴム材料または樹脂材料への分散性が良好となり、電圧耐久性がより良好となる。
【００４１】
本発明の第３導電性材料は、上記ゴム材料または上記樹脂材料１００質量部に対して、上記被覆芯材を３〜５０質量部分散しているのが好ましく、５〜２０質量部分散しているのがより好ましい。芯材の配合量がこの範囲であると、導電性だけでなく、ゴム材料や樹脂材料としての物理特性（例えば、破断強度、破断伸び等）を良好に保持できる。
また、本発明の第３導電性材料の体積固有抵抗値は、１０7〜１０13Ω・ｃｍであるのが好ましい。
【００４２】
本発明の導電性材料は、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等の添加剤を配合してもよい。
【００４３】
充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物；等が挙げられる。
【００４４】
可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤；等が挙げられる。
【００４５】
顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料：等が挙げられる。
【００４６】
老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
【００４７】
チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。
【００４８】
難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（比較例１）
ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）１００質量部に対し、カーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）を１５質量部添加した後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料１を調整した。
その後、調整した導電性材料１を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム１を作製した。
【００５１】
（比較例２）
ＮＭＰ１００ｇに、粉末ポリアニリン（アルドリッチ社製）５ｇを添加し、超音波をかけてＮＭＰ溶液とした後、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、実施例において「ＤＢＳＡ」という。）８．７ｇを添加し、ポリアニリン溶媒分散液を得た。
その後、加熱真空乾燥によりＮＭＰを除去することで、導電性のポリアニリンＡ（２５Ω・ｃｍ）を調製した。
次いで、ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）１００質量部に対し、カーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）を１０質量部およびポリアニリンＡを１０質量部を添加した後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料２を調整した。
その後、調整した導電性材料２を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム２を作製した。
【００５２】
（被覆材となるポリアニリンＢの体積固有抵抗値測定）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇおよび４−メチルアニリン０．０３ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、トルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤の残渣およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去して、ポリアニリンＢのトルエン分散液を調製した。
トルエンを真空乾燥により除去した後のポリアニリンＢの体積固有抵抗値は４×１０5Ω・ｃｍであった。
【００５３】
（実施例１）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇおよびカーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）２ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、更にトルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤の残渣およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去し、トルエン分散液を調製した。
その後、トルエンを真空乾燥により除去することで、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックを調整した。
次いで、ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）１００質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラック２０質量部を添加し分散させた後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料３を調整した。
その後、調整した導電性材料３を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム３を作製した。
【００５４】
作製したフィルム１、３の断面の形態および電荷を、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ３８００、ＳＩＩ社製）により測定した。その結果を図１、２に示す。ここで、図１（Ａ）は、比較例１で作製したフィルム１の断面写真であり、図１（Ｂ）は実施例１で作製したフィルム３の断面写真である。図２は、図１の写真中の直線部分に流れる電流値を示したものである。
図１および２から、比較例１ではカーボンブラック部分で非常にシャープに電流が流れるのに対し、カーボンブラックとポリカーボネート樹脂との境界における電荷の変動が緩やかとなっていることが分かり、これにより実施例１においてはカーボンブラック表面にポリアニリンＢが被覆しているのが確認できた。
【００５５】
（実施例２）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇ、４−メチルアニリン０．０３ｇ、液状エチレンプロピレン共重合体２．０ｇおよびカーボンブラック（２．１×１０-1Ω・ｃｍ、デンカブラック粒状、電気化学工業社製）２ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、更にトルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤の残渣およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去し、トルエン分散液を調製した。
その後、トルエンを真空乾燥により除去することで、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体分散液を調整した。
次いで、ポリプロピレン（１×１０14Ω・ｃｍ、ＰＭ７３１、サンアロマー社製）９０質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体３０質量部を添加し分散させた後、２００℃で１０分間ニーダーで混練することで、導電性材料４を調整した。
その後、調整した導電性材料４を２２０℃の熱プレスで５分間プレスし、１５ｃｍ角、厚さ２０μｍのフィルム４を作製した。
【００５６】
（実施例３）
実施例１の方法で、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックを調整した。
次いで、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１×１０14Ω・ｃｍ、エスプレン３０１、住友化学社製）１００質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラック２０質量部を添加し、更に酸化亜鉛（亜鉛華３号・正同化学社製）５質量部、ステアリン酸（ビーズステアリン酸・日本油脂製）２質量部、イオウ（粉末イオウ・軽井沢精錬所製）０．５質量部およびジベンゾチアゾリルジスルフィド（サンセラーＤＭ・三新化学社製）２質量を添加し、ニーダーで１０分間混合することで、導電性材料５を調整した。
その後、調整した導電性材料５を１６０℃の熱プレスで３０分間加硫し、１５ｃｍ角、５００μｍのフィルム５を調製した。
【００５７】
（実施例４）
実施例２の方法で、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体分散液を調整した。
次いで、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（１×１０14Ω・ｃｍ、エスプレン３０１、住友化学社製）９０質量部に対し、ポリアニリンＢで表面が被覆されたカーボンブラックの液状エチレンプロピレン共重合体分散液３０質量部を添加し、更に酸化亜鉛（亜鉛華３号・正同化学社製）５質量部、ステアリン酸（ビーズステアリン酸・日本油脂製）２質量部、イオウ（粉末イオウ・軽井沢精錬所製）０．５質量部およびジベンゾチアゾリルジスルフィド（サンセラーＤＭ・三新化学社製）２質量を添加し、ニーダーで１０分間混合することで、導電性材料６を調整した。
その後、調整した導電性材料６を１６０℃の熱プレスで３０分間加硫し、１５ｃｍ角、５００μｍのフィルム６を調製した。
【００５８】
得られた各フイルムの体積固有抵抗値を、以下に示す方法により測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
（１）体積固有抵抗値
得られた各フイルムについて、２重リングプローブ式抵抗率計（ハイレスターＩＰ（プローブ・ＨＲ−１００）、ダイヤインスツルメント社製）を用いて体積固有抵抗値を測定し、１分間印加電圧１００Ｖをかけた際の値を示した。
【００６０】
（２）耐久試験後の体積固有抵抗値
得られた各フイルムについて、２０００Ｖの電圧を加え、１００時間放置した後に、上記と同様の方法により体積固有比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１に示す結果から、実施例１〜４で調製した組成物は、長期使用しても抵抗値の低下を抑制することができ、電圧耐久性に優れることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１（Ａ）は、比較例１で作製したフィルム１の断面写真であり、図１（Ｂ）は実施例１で作製したフィルム３の断面写真である。
【図２】図２は、図１の写真中の直線部分に流れる電流値を示したものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料。
【請求項２】
前記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
前記ゴム材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
前記芯材と前記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、前記被覆材と前記ゴム材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を樹脂材料に分散して得られる、導電性材料。
【請求項４】
体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである請求項３に記載の導電性材料。
【請求項５】
前記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
前記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
前記芯材と前記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、前記被覆材と前記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である請求項４に記載の導電性材料。
【請求項６】
表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料または樹脂材料に分散して得られ、該被覆材が液状ポリマーと溶媒と該芯材とを含有する系内で合成される導電性ポリマーである、導電性材料。
【請求項７】
体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである請求項６に記載の導電性材料。
【請求項８】
前記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
前記ゴム材料または前記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
前記芯材と前記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、前記被覆材と前記ゴム材料または前記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である請求項７に記載の導電性材料。
【請求項９】
前記芯材が、カーボンブラックである請求項１〜８のいずれかに記載の導電性材料。
【請求項１０】
前記被覆材が、ポリアニリンおよび／またはアニリン誘導体である請求項１〜９のいずれかに記載の導電性材料。
【請求項１】
表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料に分散して得られ、体積固有抵抗値が１０7〜１０13Ω・ｃｍである、導電性材料。
【請求項２】
前記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
前記ゴム材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
前記芯材と前記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、前記被覆材と前記ゴム材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である請求項１に記載の導電性材料。
【請求項３】
表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材を樹脂材料に分散して得られる、導電性材料。
【請求項４】
体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである請求項３に記載の導電性材料。
【請求項５】
前記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
前記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
前記芯材と前記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、前記被覆材と前記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である請求項４に記載の導電性材料。
【請求項６】
表面の少なくとも一部に被覆材を被覆した芯材をゴム材料または樹脂材料に分散して得られ、該被覆材が液状ポリマーと溶媒と該芯材とを含有する系内で合成される導電性ポリマーである、導電性材料。
【請求項７】
体積固有抵抗値が、１０7〜１０13Ω・ｃｍである請求項６に記載の導電性材料。
【請求項８】
前記芯材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ以下であり、
前記被覆材の体積固有抵抗値が、１０0Ω・ｃｍ超１０7Ω・ｃｍ以下であり、
前記ゴム材料または前記樹脂材料の体積固有抵抗値が、１０10Ω・ｃｍ以上であり、
前記芯材と前記被覆材との体積固有抵抗値の差、および、前記被覆材と前記ゴム材料または前記樹脂材料との体積抵抗値の差が、それぞれ１０10Ω・ｃｍ以内である請求項７に記載の導電性材料。
【請求項９】
前記芯材が、カーボンブラックである請求項１〜８のいずれかに記載の導電性材料。
【請求項１０】
前記被覆材が、ポリアニリンおよび／またはアニリン誘導体である請求項１〜９のいずれかに記載の導電性材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３４５４７（Ｐ２００７−２３４５４７Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５８１４２（Ｐ２００６−５８１４２）
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３日（２００６．３．３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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