導電部材及びその製造方法
【課題】コネクタ雌端子等の高い曲げ加工性を必要とする用途に必要な最低限の硬度を保持し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層内部の酸化を防ぎ、高い曲げ加工性を有するＮｉ下地層を備え、良好な接触抵抗性、耐摩耗性を維持しながら、曲げ加工性に優れた導電部材及びその製造方法を提供する。
【解決手段】導電部材１０は、Ｃｕ系基材１の表面に、平均厚みが０．１〜３．０μｍであるＮｉ系下地層２を介して、平均厚みが０．０５〜１．５μｍであるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、平均厚みが０．０５〜２．０μｍであるＳｎ系表面層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層６とからなり、Ｎｉ系下地層のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍである。
【解決手段】導電部材１０は、Ｃｕ系基材１の表面に、平均厚みが０．１〜３．０μｍであるＮｉ系下地層２を介して、平均厚みが０．０５〜１．５μｍであるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、平均厚みが０．０５〜２．０μｍであるＳｎ系表面層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層６とからなり、Ｎｉ系下地層のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接続用コネクタ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる導電部材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。
そのような導電部材として、例えば特許文献１から特許文献３記載のものがあり、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ６Ｓｎ５）が形成された構成とされている。
【０００３】
なかでも、Ｎｉ或いはＮｉ合金層は基本的に母材ＣｕのＳｎ層中への拡散を抑制するバリアー層として機能しており、特にホウ素を含有するＮｉ合金層に関し、２層のめっき層ではあるが、特許文献４は、銅又は銅合金の母材に対し，ビッカース硬さ４５０〜７５０ＨＶでかつ厚み０．３〜２μｍのニッケル合金めっきの中間層と、同中間層と拡散により形成されたＳｎ−Ｎｉを主成分とする厚みが０．０５〜２μｍ、かつ、Ｓｎ−Ｎｉ化合物の平均粒径が０．０５〜１μｍの合金層、ならびに、リフロー処理されたＳｎまたはＳｎ合金めっき表層とからなる挿抜性に優れたコネクタ用めっき材料を開示し、特許文献５には、銅又は銅合金の母材に対し、ニッケルを１０％〜５０％含有し、残部が錫および不可避不純物からなる合金めっき中間層と、錫又は錫合金めっきの表層とを備えた自動車のエンジン回り等での高温環境下の経時劣化と挿抜抵抗の両方を改善し、さらに長期間保管してもはんだ付け性等の特性が劣化しないという性能を併せ持った金属材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８８０８７７号公報
【特許文献２】特許第４０９０４８８号公報
【特許文献３】特開２００９−９７０５０号公報
【特許文献４】特開２００１−５９１９７号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ６Ｓｎ５）が形成された構成の３層めっき品において、そのバリアーとしての下地層に０．０５〜２０ｗｔ％のホウ素を含有するＮｉ合金を使用することにより、Ｎｉ合金層の硬度をあげ、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ合金層内部の酸化を防ぎことが可能となり、３層めっき品としての耐熱性、挿抜性、耐摩耗性の向上に寄与することが知られている。
しかし、コネクタ雌端子等の高い曲げ加工性を必要とする用途には高い硬度が不具合になることも多く、最小限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ合金層内部の酸化を防ぎ、更に、高い曲げ加工性を有するＮｉ下地層に対する需要が最近強くなっている。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、最低限の硬度を保持し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層内部の酸化を防ぎ、高い曲げ加工性を有するＮｉ下地層を備え、良好な接触抵抗性、耐摩耗性を維持しながら、曲げ加工性に優れた導電部材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、３層めっき品の下地Ｎｉ層中のホウ素含有量につき鋭意検討を行った結果、下地Ｎｉ層中のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍであると、バリアー層として最低限の硬さ及び拡散防止効果を保ちながら、曲げ加工性が最大限に発揮できることを見出した。
【０００８】
本発明の導電部材は、Ｃｕ系基材の表面上に、平均厚みが０．１〜３．０μｍであるＮｉ系下地層を介して、平均厚みが０．０５〜１．５μｍであるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層、平均厚みが０．０５〜２．０μｍであるＳｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、Ｎｉ系下地層のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＮｉ系下地層は、最低限の硬さ及び拡散防止効果を保ちながら、曲げ加工性を最大限に発揮できるホウ素を含有量していることであり、ホウ素含有量が８００ｐｐｍを超えると硬度が出過ぎて曲げ加工性が悪くなり、５０ｐｐｍ未満では最低減の硬さ及び拡散防止効果が発揮出来なくなる。含有量は１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。曲げ加工性が良くなる副次効果として、Ｎｉ下地層を３．０μｍまで厚くすることが可能となり、拡散防止効果が大きくなり、バリアー層としてより強固な下地層を作ることが出来る。Ｎｉ系下地層の厚みが３．０μｍを超えても拡散防止効果が飽和し不必要な厚みとなる。
【００１０】
また、本発明の導電部材の製造方法は、Ｎｉ系下地層を形成するためのＮｉめっきは、ホウ酸を含む無機酸を主成分とするめっき浴中にて、浴温４５〜５５℃、ｐＨ１．０〜２．０、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数２×１０４〜４×１０５なる電解めっきにより行うことを特徴とする。
【００１１】
Ｎｉ系下地層のホウ素含有量を微量の５０〜８００ｐｐｍとするには、特に、めっき浴中の被めっき物とめっき液の流れの場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることが重要であり、レイノルズ数がこの範囲内であると、めっき液成分中のホウ素が均質に５０〜８００ｐｐｍの含有量にてＮｉめっき中に分散される。ホウ素はめっき液成分中に含まれており、Ｎｉが電解めっきにてＣｕ合金基材に付着する際、めっき層の表面に微量が取り込まれる。このＮｉめっき層と電解めっき液との界面の流れ場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることにより、５０〜８００ｐｐｍのホウ素がＮｉめっき層表面に取り込まれるのである。レイノルズ数が２×１０４未満では攪拌効果が弱く含有量が少なくなり、レイノルズ数が４×１０５を超えると含有量が多くなり過ぎ、特に好ましい範囲は２．５×１０４〜３．５×１０５である。
【００１２】
また、浴温４５〜５５℃にて、Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化し、リフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、Ｎｉめっき欠損が減り、カーケンダルボイドの発生を防ぐことができる。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として下地のＣｕ系基材が拡散しカーケンダルボイドが発生し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
また、Ｎｉめっき浴のｐＨを１．０〜２．０とすることにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次のＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｃｕ系基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成された構成の３層めっき品のＮｉ系下地層に５０〜４００ｐｐｍのホウ素を含有することにより、最低限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層内部の酸化を防ぎ、高い曲げ加工性を有するＮｉ系下地層を得ることが可能となり、良好な接触抵抗性、耐摩耗性を維持しながら、曲げ加工性に優れた導電部材を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図２】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、例えば自動車の車載用コネクタの雌端子に用いられるものであり、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系表面層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層５とＣｕ６Ｓｎ５層６とから構成されている。
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ
系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１、ＭＺＣ１、ＭＡＸ２５１Ｃ、ＭＡＸ３７５、ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
【００１６】
Ｎｉ系下地層２は、Ｃｕ系基材１の表面に、例えば０．１〜３．０μｍの厚さにＮｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、ＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析にて測定したホウ素の含有量が５０〜８００ｐｐｍである。含有量がこの範囲であることにより、最低限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層２内部の酸化を防ぎ、更に、高い曲げ加工性を有するＮｉ系下地層２を得ることが可能となる。ホウ素含有量が８００ｐｐｍを超えると硬度が出過ぎて曲げ加工性が悪くなり、５０ｐｐｍ未満では最低限の硬さ及び拡散防止効果が発揮出来なくなる。含有量は特に１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
また、曲げ加工性が良くなる副次効果として、Ｎｉ系下地層２を３．０μｍまで厚くすることが可能であり、拡散防止効果が大きくなり、バリアー層としてより強固な下地層となる。Ｎｉ系下地層２の厚みが３．０μｍを超えると、拡散防止効果が飽和し不必要な厚みとなり、０．１μｍ未満であると、Ｃｕ系基材１のＣｕの拡散防止機能が不十分となる。
【００１７】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された厚みが０．０５〜１．５μｍの合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、さらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５と、該Ｃｕ３Ｓｎ層５の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層６とから構成されている。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は硬質であり、０．０５μｍ以上の厚さであると、コネクタ等の使用時の挿入力の低減に寄与するが、厚さが１．５μｍを超えると、曲げ加工にて割れ発生の原因となる。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
【００１８】
最表面のＳｎ系表面層４は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、０．０５〜２．０μｍの厚さに形成される。このＳｎ系表面層４の厚さが０．０５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、また、はんだ付け性や耐食性も低下する。一方、２．０μｍを超えると、柔軟なＳｎ系表面層４の下層に存在するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。
【００１９】
次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材１を脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
【００２０】
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたホウ酸浴が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２、ｐＨ１．０〜２．０、レイノルズ数２×１０４〜４×１０５とされる。
Ｎｉ系下地層２のホウ素含有量を微量の５０〜８００ｐｐｍとするには、特に、めっき浴中の被めっき物とめっき液の流れの場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることが重要であり、レイノルズ数がこの範囲内であると、めっき液成分中のホウ素が均質に５０〜８００ｐｐｍの含有量にてＮｉめっき中に分散される。ホウ素はホウ酸としてめっき液成分中に含まれており、Ｎｉが電解めっきにてＣｕ系基材１に付着する際、Ｎｉめっき層の表面に微量が取り込まれる。このＣｕ系基材１と電解めっき液との界面の流れ場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることにより、５０〜８００ｐｐｍのホウ素がＮｉめっき層表面に均質に取り込まれるのである。レイノルズ数が２×１０４未満では攪拌効果が弱く含有量が少なくなり、レイノルズ数が４×１０５を超えると含有量が多くなり過ぎる。特に好ましい範囲は２．５×１０４〜３．５×１０５である。
レイノルズ数は、めっき液粘度、めっき流路径、めっき液と被めっき物との間の相対流速の３要素で決定される無次元数であり、状況に応じ３要素を適宜変更することにより最適値を得ることが出来る。
【００２１】
また、浴温４５〜５５℃にて、Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、Ｎｉめっき欠損が減り、カーケンダルボイドの発生を防ぐことができる。一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として下地のＣｕ系基材が拡散しカーケンダルボイドが発生し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
また、Ｎｉめっき浴のｐＨを１．０〜２．０とすることにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次のＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くすることができる。
【００２２】
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。
【００２３】
いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
そして、この三種類のめっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。例えば、そのリフロー処理は、ＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
【００２８】
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。
【００２９】
以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に表１〜表３に示すめっき条件により三層のめっきを施した後、上述のリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に形成したＮｉ系下地層２がＣｕ３Ｓｎ層５によって覆われ、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層６が形成され、最表面にＳｎ系表面層４が形成される。
この様に形成された導電部材１０は、最低限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層２内部の酸化を防ぎ、更に、高い曲げ加工性を有するＮｉ系下地層２を備え、良好な接触抵抗性及び耐摩耗性を有し、曲げ加工性に優れた導電部材となる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、Ｃｕめっきは表２に示す条件にて、Ｓｎめっきは表３に示す条件にてめっきを行い、Ｎｉめっきは、硫酸ニッケルを３００ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌ含有するホウ酸浴を使用し、表４に示す条件にて、浴温、ｐＨ、電流密度、レイノルズ数を変更してめっきを行い、複数の試料を作成した。各めっき層の目標厚さについては、Ｎｉめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さは１．５μｍとした。また、これら三種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
【００３１】
上記の三種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、ＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行った。
【００３２】
以上のように製造された試料につき、Ｎｉ系下地層の厚み及びホウ素含有量、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層（表４ではＣｕ−Ｓｎ層と表す）の厚み、Ｓｎ系表面層の厚み、接触抵抗、動摩擦係数、曲げ加工性を測定し、その結果を表４に示す。
各めっき層の厚みは、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析により測定した。
ホウ素含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析にて測定した。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
【００３３】
動摩擦係数は、動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図２により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
曲げ加工性は、試料の圧延方向と直角に９０°曲げ（曲げ半径Ｒ＝０．２ｍｍ）を施し、曲げ部におけるめっき皮膜の割れにより評価した。曲げ部について５００倍でＳＥＭ観察し、めっき皮膜に割れが見られないものを○、割れが見られたものを×として評価した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
表４より、本発明の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成された構成の３層めっき品の下地層に５０〜４００ｐｐｍ、特に、１００〜５００ｐｐｍのホウ素を含有するＮｉ系下地層を形成することにより、良好な接触抵抗性、耐摩耗性を有し、優れた曲げ加工性を有することがわかる。
【符号の説明】
【００３６】
１ Ｃｕ系基材
２ Ｎｉ系下地層
３ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
４ Ｓｎ系表面層
５ Ｃｕ３Ｓｎ層
６ Ｃｕ６Ｓｎ５層
１０ 導電部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気接続用コネクタ等に用いられ、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面に複数のめっき層を形成した導電部材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の電気接続用コネクタやプリント基板の接続端子等に用いられる導電部材として、電気接続特性の向上等のために、Ｃｕ又はＣｕ合金からなるＣｕ系基材の表面にＳｎ系金属のめっきを施したものが多く使用されている。
そのような導電部材として、例えば特許文献１から特許文献３記載のものがあり、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ６Ｓｎ５）が形成された構成とされている。
【０００３】
なかでも、Ｎｉ或いはＮｉ合金層は基本的に母材ＣｕのＳｎ層中への拡散を抑制するバリアー層として機能しており、特にホウ素を含有するＮｉ合金層に関し、２層のめっき層ではあるが、特許文献４は、銅又は銅合金の母材に対し，ビッカース硬さ４５０〜７５０ＨＶでかつ厚み０．３〜２μｍのニッケル合金めっきの中間層と、同中間層と拡散により形成されたＳｎ−Ｎｉを主成分とする厚みが０．０５〜２μｍ、かつ、Ｓｎ−Ｎｉ化合物の平均粒径が０．０５〜１μｍの合金層、ならびに、リフロー処理されたＳｎまたはＳｎ合金めっき表層とからなる挿抜性に優れたコネクタ用めっき材料を開示し、特許文献５には、銅又は銅合金の母材に対し、ニッケルを１０％〜５０％含有し、残部が錫および不可避不純物からなる合金めっき中間層と、錫又は錫合金めっきの表層とを備えた自動車のエンジン回り等での高温環境下の経時劣化と挿抜抵抗の両方を改善し、さらに長期間保管してもはんだ付け性等の特性が劣化しないという性能を併せ持った金属材料を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３８８０８７７号公報
【特許文献２】特許第４０９０４８８号公報
【特許文献３】特開２００９−９７０５０号公報
【特許文献４】特開２００１−５９１９７号公報
【特許文献５】特開２００２−１９４４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層（例えばＣｕ６Ｓｎ５）が形成された構成の３層めっき品において、そのバリアーとしての下地層に０．０５〜２０ｗｔ％のホウ素を含有するＮｉ合金を使用することにより、Ｎｉ合金層の硬度をあげ、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ合金層内部の酸化を防ぎことが可能となり、３層めっき品としての耐熱性、挿抜性、耐摩耗性の向上に寄与することが知られている。
しかし、コネクタ雌端子等の高い曲げ加工性を必要とする用途には高い硬度が不具合になることも多く、最小限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ合金層内部の酸化を防ぎ、更に、高い曲げ加工性を有するＮｉ下地層に対する需要が最近強くなっている。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、最低限の硬度を保持し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層内部の酸化を防ぎ、高い曲げ加工性を有するＮｉ下地層を備え、良好な接触抵抗性、耐摩耗性を維持しながら、曲げ加工性に優れた導電部材及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、３層めっき品の下地Ｎｉ層中のホウ素含有量につき鋭意検討を行った結果、下地Ｎｉ層中のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍであると、バリアー層として最低限の硬さ及び拡散防止効果を保ちながら、曲げ加工性が最大限に発揮できることを見出した。
【０００８】
本発明の導電部材は、Ｃｕ系基材の表面上に、平均厚みが０．１〜３．０μｍであるＮｉ系下地層を介して、平均厚みが０．０５〜１．５μｍであるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層、平均厚みが０．０５〜２．０μｍであるＳｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、Ｎｉ系下地層のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明のＮｉ系下地層は、最低限の硬さ及び拡散防止効果を保ちながら、曲げ加工性を最大限に発揮できるホウ素を含有量していることであり、ホウ素含有量が８００ｐｐｍを超えると硬度が出過ぎて曲げ加工性が悪くなり、５０ｐｐｍ未満では最低減の硬さ及び拡散防止効果が発揮出来なくなる。含有量は１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることがより好ましい。曲げ加工性が良くなる副次効果として、Ｎｉ下地層を３．０μｍまで厚くすることが可能となり、拡散防止効果が大きくなり、バリアー層としてより強固な下地層を作ることが出来る。Ｎｉ系下地層の厚みが３．０μｍを超えても拡散防止効果が飽和し不必要な厚みとなる。
【００１０】
また、本発明の導電部材の製造方法は、Ｎｉ系下地層を形成するためのＮｉめっきは、ホウ酸を含む無機酸を主成分とするめっき浴中にて、浴温４５〜５５℃、ｐＨ１．０〜２．０、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数２×１０４〜４×１０５なる電解めっきにより行うことを特徴とする。
【００１１】
Ｎｉ系下地層のホウ素含有量を微量の５０〜８００ｐｐｍとするには、特に、めっき浴中の被めっき物とめっき液の流れの場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることが重要であり、レイノルズ数がこの範囲内であると、めっき液成分中のホウ素が均質に５０〜８００ｐｐｍの含有量にてＮｉめっき中に分散される。ホウ素はめっき液成分中に含まれており、Ｎｉが電解めっきにてＣｕ合金基材に付着する際、めっき層の表面に微量が取り込まれる。このＮｉめっき層と電解めっき液との界面の流れ場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることにより、５０〜８００ｐｐｍのホウ素がＮｉめっき層表面に取り込まれるのである。レイノルズ数が２×１０４未満では攪拌効果が弱く含有量が少なくなり、レイノルズ数が４×１０５を超えると含有量が多くなり過ぎ、特に好ましい範囲は２．５×１０４〜３．５×１０５である。
【００１２】
また、浴温４５〜５５℃にて、Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化し、リフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、Ｎｉめっき欠損が減り、カーケンダルボイドの発生を防ぐことができる。電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として下地のＣｕ系基材が拡散しカーケンダルボイドが発生し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
また、Ｎｉめっき浴のｐＨを１．０〜２．０とすることにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次のＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くすることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、Ｃｕ系基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成された構成の３層めっき品のＮｉ系下地層に５０〜４００ｐｐｍのホウ素を含有することにより、最低限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層内部の酸化を防ぎ、高い曲げ加工性を有するＮｉ系下地層を得ることが可能となり、良好な接触抵抗性、耐摩耗性を維持しながら、曲げ加工性に優れた導電部材を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る導電部材の一実施形態の表層部分をモデル化して示した断面図である。
【図２】導電部材の動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
この実施形態の導電部材１０は、例えば自動車の車載用コネクタの雌端子に用いられるものであり、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に、Ｎｉ系下地層２を介して、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３、Ｓｎ系表面層４がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３はさらに、Ｃｕ３Ｓｎ層５とＣｕ６Ｓｎ５層６とから構成されている。
Ｃｕ系基材１は、Ｃｕ又はＣｕ合金から構成された例えば板状のものである。Ｃｕ合金としては、その材質は必ずしも限定されないが、Ｃｕ−Ｚｎ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系（コルソン系）合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ系合金、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｐ系合金、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ
系合金、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｐ系合金が好適であり、例えば、三菱伸銅株式会社製ＭＳＰ１、ＭＺＣ１、ＭＡＸ２５１Ｃ、ＭＡＸ３７５、ＭＡＸ１２６が好適に用いられる。
【００１６】
Ｎｉ系下地層２は、Ｃｕ系基材１の表面に、例えば０．１〜３．０μｍの厚さにＮｉ又はＮｉ合金を電解めっきして形成されたものであり、ＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析にて測定したホウ素の含有量が５０〜８００ｐｐｍである。含有量がこの範囲であることにより、最低限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層２内部の酸化を防ぎ、更に、高い曲げ加工性を有するＮｉ系下地層２を得ることが可能となる。ホウ素含有量が８００ｐｐｍを超えると硬度が出過ぎて曲げ加工性が悪くなり、５０ｐｐｍ未満では最低限の硬さ及び拡散防止効果が発揮出来なくなる。含有量は特に１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍであることが好ましい。
また、曲げ加工性が良くなる副次効果として、Ｎｉ系下地層２を３．０μｍまで厚くすることが可能であり、拡散防止効果が大きくなり、バリアー層としてより強固な下地層となる。Ｎｉ系下地層２の厚みが３．０μｍを超えると、拡散防止効果が飽和し不必要な厚みとなり、０．１μｍ未満であると、Ｃｕ系基材１のＣｕの拡散防止機能が不十分となる。
【００１７】
Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとがリフロー処理によって拡散して形成された厚みが０．０５〜１．５μｍの合金層である。このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、さらに、Ｎｉ系下地層２の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層５と、該Ｃｕ３Ｓｎ層５の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層６とから構成されている。Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層は硬質であり、０．０５μｍ以上の厚さであると、コネクタ等の使用時の挿入力の低減に寄与するが、厚さが１．５μｍを超えると、曲げ加工にて割れ発生の原因となる。
なお、このＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３は、Ｎｉ系下地層２の上にめっきしたＣｕと表面のＳｎとが拡散することにより合金化したものであるから、リフロー処理等の条件によっては下地となったＣｕめっき層の全部が拡散してＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３となる場合もあるが、そのＣｕめっき層が残る場合もある。このＣｕめっき層が残る場合は、そのＣｕめっき層は例えば０．０１〜０．１μｍの厚さとされる。
【００１８】
最表面のＳｎ系表面層４は、Ｓｎ又はＳｎ合金を電解めっきした後にリフロー処理することによって形成されたものであり、０．０５〜２．０μｍの厚さに形成される。このＳｎ系表面層４の厚さが０．０５μｍ未満であると、高温時にＣｕが拡散して表面にＣｕの酸化物が形成され易くなることから接触抵抗が増加し、また、はんだ付け性や耐食性も低下する。一方、２．０μｍを超えると、柔軟なＳｎ系表面層４の下層に存在するＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層３による表面の下地を硬くする効果が薄れ、コネクタとしての使用時の挿抜力が増大し、コネクタの多ピン化に伴う挿抜力の低減を図り難い。
【００１９】
次に、このような導電部材を製造する方法について説明する。
まず、Ｃｕ系基材１を脱脂、酸洗等によって表面を清浄にした後、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で順次行う。また、各めっき処理の間には、酸洗又は水洗処理を行う。
【００２０】
Ｎｉめっきの条件としては、めっき浴に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を主成分としたホウ酸浴が用いられる。酸化反応を起こし易くする塩類として塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）などが加えられる場合もある。また、めっき温度は４５〜５５℃、電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２、ｐＨ１．０〜２．０、レイノルズ数２×１０４〜４×１０５とされる。
Ｎｉ系下地層２のホウ素含有量を微量の５０〜８００ｐｐｍとするには、特に、めっき浴中の被めっき物とめっき液の流れの場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることが重要であり、レイノルズ数がこの範囲内であると、めっき液成分中のホウ素が均質に５０〜８００ｐｐｍの含有量にてＮｉめっき中に分散される。ホウ素はホウ酸としてめっき液成分中に含まれており、Ｎｉが電解めっきにてＣｕ系基材１に付着する際、Ｎｉめっき層の表面に微量が取り込まれる。このＣｕ系基材１と電解めっき液との界面の流れ場のレイノルズ数を２×１０４〜４×１０５とすることにより、５０〜８００ｐｐｍのホウ素がＮｉめっき層表面に均質に取り込まれるのである。レイノルズ数が２×１０４未満では攪拌効果が弱く含有量が少なくなり、レイノルズ数が４×１０５を超えると含有量が多くなり過ぎる。特に好ましい範囲は２．５×１０４〜３．５×１０５である。
レイノルズ数は、めっき液粘度、めっき流路径、めっき液と被めっき物との間の相対流速の３要素で決定される無次元数であり、状況に応じ３要素を適宜変更することにより最適値を得ることが出来る。
【００２１】
また、浴温４５〜５５℃にて、Ｎｉめっきの電流密度を２０Ａ／ｄｍ２以上とすることにより、結晶粒が微細化しリフローや製品化された後の加熱時にＮｉ原子がＳｎや金属間化合物に拡散し難くなり、Ｎｉめっき欠損が減り、カーケンダルボイドの発生を防ぐことができる。一方、電流密度が５０Ａ／ｄｍ２を超えると、電解時のめっき表面での水素発生が激しくなり、気泡付着により皮膜にピンホールが発生し、これを起点として下地のＣｕ系基材が拡散しカーケンダルボイドが発生し易くなる。このため、Ｎｉめっきの電流密度を２０〜５０Ａ／ｄｍ２とするのが望ましい。
また、Ｎｉめっき浴のｐＨを１．０〜２．０とすることにより、めっき時の水素発生により生成する水酸化ニッケルを溶解し、次のＣｕ，Ｓｎめっきの付着性を良くすることができる。
【００２２】
Ｃｕめっきの条件としては、めっき浴に硫酸銅（ＣｕＳＯ４）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を主成分とした硫酸銅浴が用いられ、レベリングのために塩素イオン（Ｃｌ−）が添加される。めっき温度は３５〜５５℃、電流密度は２０〜６０Ａ／ｄｍ２とされる。
Ｓｎめっきの条件としては、めっき浴に硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ４）を主成分とした硫酸浴が用いられ、めっき温度は１５〜３５℃、電流密度は１０〜３０Ａ／ｄｍ２とされる。
【００２３】
いずれのめっき処理も、一般的なめっき技術よりも高い電流密度で行われる。その場合に、めっき液の攪拌技術が重要となるが、めっき液を処理板に向けて高速で噴きつける方法やめっき液を処理板と平行に流す方法などとすることにより、処理板の表面に新鮮なめっき液を速やかに供給し、高電流密度によって均質なめっき層を短時間で形成することができる。また、この従来技術よりも一桁高い電流密度でのめっき処理を可能とするために、陽極には、アノード限界電流密度の高い酸化イリジウム（ＩｒＯ２）を被覆したＴｉ板等の不溶性陽極を用いることが望ましい。
これらの各めっき条件をまとめると、以下の表１〜表３に示す通りとなる。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
【表３】
【００２７】
そして、この三種類のめっき処理を施した後、加熱してリフロー処理を行う。例えば、そのリフロー処理は、ＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行われる。
【００２８】
このリフロー処理を還元性雰囲気で行うことによりＳｎめっき表面に溶融温度の高いすず酸化物皮膜が生成するのを防ぎ、より低い温度かつより短い時間でリフロー処理を行うことが可能となり、所望の金属間化合物構造を作製することが容易となる。また、冷却工程を二段階とし、冷却速度の小さい一次冷却工程を設けることにより、Ｃｕ原子がＳｎ粒内に穏やかに拡散し、所望の金属間化合物構造で成長する。そして、その後に急冷を行うことにより金属間化合物層の成長を止め、所望の構造で固定化することができる。
【００２９】
以上のように、Ｃｕ系基材１の表面に表１〜表３に示すめっき条件により三層のめっきを施した後、上述のリフロー処理することにより、図１に示すように、Ｃｕ系基材１の表面に形成したＮｉ系下地層２がＣｕ３Ｓｎ層５によって覆われ、その上にさらにＣｕ６Ｓｎ５層６が形成され、最表面にＳｎ系表面層４が形成される。
この様に形成された導電部材１０は、最低限の硬度を有し、Ｎｉの上層への拡散を防ぎ、Ｎｉ系下地層２内部の酸化を防ぎ、更に、高い曲げ加工性を有するＮｉ系下地層２を備え、良好な接触抵抗性及び耐摩耗性を有し、曲げ加工性に優れた導電部材となる。
【実施例】
【００３０】
次に本発明の実施例を説明する。
Ｃｕ合金板（Ｃｕ系基材）として、厚さ０．２５ｍｍの三菱伸銅株式会社製ＭＡＸ２５１Ｃ材を用い、これにＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎの各めっき処理を順次行った。この場合、Ｃｕめっきは表２に示す条件にて、Ｓｎめっきは表３に示す条件にてめっきを行い、Ｎｉめっきは、硫酸ニッケルを３００ｇ／Ｌ、ホウ酸を３０ｇ／Ｌ含有するホウ酸浴を使用し、表４に示す条件にて、浴温、ｐＨ、電流密度、レイノルズ数を変更してめっきを行い、複数の試料を作成した。各めっき層の目標厚さについては、Ｎｉめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｃｕめっき層の厚さは０．３μｍ、Ｓｎめっき層の厚さは１．５μｍとした。また、これら三種類の各めっき工程間には、処理材表面からめっき液を洗い流すための水洗工程を入れた。本実施例におけるめっき処理では、Ｃｕ合金板にめっき液を高速で噴きつけ、なおかつ酸化イリジウムを被覆したＴｉ板の不溶性陽極を用いた。
【００３１】
上記の三種類のめっき処理を行った後、その処理材に対してリフロー処理を行った。このリフロー処理は、ＣＯ還元性雰囲気にした加熱炉内でめっき後の処理材を２０〜７５℃／秒の昇温速度で２４０〜３００℃のピーク温度まで２．９〜１１秒間加熱する加熱工程と、そのピーク温度に達した後、３０℃／秒以下の冷却速度で２〜１０秒間冷却する一次冷却工程と、一次冷却後に１００〜２５０℃／秒の冷却速度で０．５〜５秒間冷却する二次冷却工程とを有する処理とする。一次冷却工程は空冷により、二次冷却工程は１０〜９０℃の水を用いた水冷により行った。
【００３２】
以上のように製造された試料につき、Ｎｉ系下地層の厚み及びホウ素含有量、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層（表４ではＣｕ−Ｓｎ層と表す）の厚み、Ｓｎ系表面層の厚み、接触抵抗、動摩擦係数、曲げ加工性を測定し、その結果を表４に示す。
各めっき層の厚みは、ＴＥＭ−ＥＤＳ分析により測定した。
ホウ素含有量は、ＴＥＭ−ＥＤＳによる定量分析にて測定した。
接触抵抗は、試料を１７５℃×１０００時間放置した後、山崎精機株式会社製電気接点シミュレーターを用い荷重０．４９Ｎ（５０ｇｆ）摺動有りの条件で測定した。
【００３３】
動摩擦係数は、動摩擦係数については、嵌合型のコネクタのオス端子とメス端子の接点部を模擬するように、各試料によって板状のオス試験片と内径１．５ｍｍの半球状としたメス試験片とを作成し、アイコーエンジニアリング株式会社製の横型荷重測定器（Ｍｏｄｅｌ−２１５２ＮＲＥ）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図２により説明すると、水平な台２１上にオス試験片２２を固定し、その上にメス試験片２３の半球凸面を置いてめっき面どうしを接触させ、メス試験片２３に錘２４によって４．９Ｎ（５００ｇｆ）の荷重Ｐをかけてオス試験片２２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス試験片２２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印で示す水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル２５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
曲げ加工性は、試料の圧延方向と直角に９０°曲げ（曲げ半径Ｒ＝０．２ｍｍ）を施し、曲げ部におけるめっき皮膜の割れにより評価した。曲げ部について５００倍でＳＥＭ観察し、めっき皮膜に割れが見られないものを○、割れが見られたものを×として評価した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
表４より、本発明の導電部材は、Ｃｕ又はＣｕ合金からなる基材の表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎを順にめっきして３層のめっき層を形成した後に、加熱してリフロー処理することにより、最表面層にＳｎ層が形成され、Ｎｉ層とＳｎ層との間にＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層が形成された構成の３層めっき品の下地層に５０〜４００ｐｐｍ、特に、１００〜５００ｐｐｍのホウ素を含有するＮｉ系下地層を形成することにより、良好な接触抵抗性、耐摩耗性を有し、優れた曲げ加工性を有することがわかる。
【符号の説明】
【００３６】
１ Ｃｕ系基材
２ Ｎｉ系下地層
３ Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層
４ Ｓｎ系表面層
５ Ｃｕ３Ｓｎ層
６ Ｃｕ６Ｓｎ５層
１０ 導電部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ系基材の表面に、平均厚みが０．１〜３．０μｍであるＮｉ系下地層を介して、平均厚みが０．０５〜１．５μｍであるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層、平均厚みが０．０５〜２．０μｍであるＳｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、前記Ｎｉ系下地層のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍであることを特徴とする導電部材。
【請求項２】
請求項１記載の導電部材を製造する方法であって、前記Ｎｉ系下地層を形成するためのＮｉめっきは、ホウ酸を含む無機酸を主成分とするめっき浴中にて、浴温４５〜５５℃、ｐＨ１．０〜２．０、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数２×１０４〜４×１０５なる電解めっきにより行うことを特徴とする導電部材の製造方法。
【請求項１】
Ｃｕ系基材の表面に、平均厚みが０．１〜３．０μｍであるＮｉ系下地層を介して、平均厚みが０．０５〜１．５μｍであるＣｕ−Ｓｎ金属間化合物層、平均厚みが０．０５〜２．０μｍであるＳｎ系表面層がこの順に形成されるとともに、Ｃｕ−Ｓｎ金属間化合物層はさらに、前記Ｎｉ系下地層の上に配置されるＣｕ３Ｓｎ層と、該Ｃｕ３Ｓｎ層の上に配置されるＣｕ６Ｓｎ５層とからなり、前記Ｎｉ系下地層のホウ素含有量が５０〜８００ｐｐｍであることを特徴とする導電部材。
【請求項２】
請求項１記載の導電部材を製造する方法であって、前記Ｎｉ系下地層を形成するためのＮｉめっきは、ホウ酸を含む無機酸を主成分とするめっき浴中にて、浴温４５〜５５℃、ｐＨ１．０〜２．０、電流密度２０〜５０Ａ／ｄｍ２、レイノルズ数２×１０４〜４×１０５なる電解めっきにより行うことを特徴とする導電部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−８０１１７（Ｐ２０１１−８０１１７Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３８０６（Ｐ２００９−２３３８０６）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（０００１７６８２２）三菱伸銅株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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