少なくとも一のジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロピラゾロン誘導体を含有するケラチン繊維を染色するための組成物
【課題】堅牢性があり、光及び洗浄に対して耐性のある着色を、更に中性ｐＨ領域でも強い着色をケラチン繊維に付与する組成物の提供。
【解決手段】酸化ベースとして少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体を含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物、及びその使用方法にある。同様に、その主題は、アミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つ、及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つ、及びそれらの生成法にある。 また、特に堅牢性があり、光及び洗浄に対して耐性のあるケラチン繊維の色調を得ることができる。
【解決手段】酸化ベースとして少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体を含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物、及びその使用方法にある。同様に、その主題は、アミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つ、及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つ、及びそれらの生成法にある。 また、特に堅牢性があり、光及び洗浄に対して耐性のあるケラチン繊維の色調を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明の主題は、酸化ベースとして少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つを含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物、及びその使用方法にある。同様に、その主題は、アミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はその付加塩の一つ、及びそれらの生成法にある。
【０００２】
酸化染料先駆物質、特にオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、又は複素環化合物、例えばジアミノピラゾール誘導体、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、５,６-ジヒドロキシインドール誘導体、５,６-ジヒドロキシインドリン誘導体で、一般的に酸化ベースと称されているものを含有する染色用組成物で、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色することが知られている。酸化染料先駆物質、すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した又は着色する化合物を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
【０００３】
カップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これらの酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、それらは、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ヒドロキシフェノール類、及びある種の複素環化合物、例えばピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール誘導体、ピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール誘導体、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾール-５-オン誘導体、インドリン誘導体又はインドール誘導体から選択される。
酸化ベース及びカップラーに使用される様々な分子により、豊富なカラーパレットを得ることが可能になる。
【０００４】
これら酸化染料を使用して得られる、いわゆる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒物学的な観点から欠点がなく、所望の強さの色調を得ることができ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、摩擦に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
また、染料はグレイの毛髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合）が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
【０００５】
酸化ベース、例えばパラ-フェニレンジアミン及びパラ-アミノフェノール誘導体を使用することにより、塩基性のｐＨを有するかなり広範囲の色調を得ることが、着色強度、色調の多様性、着色の均一性、及び外的要因に対する耐性といった優れた特性を毛髪に付与しつつ、良好な色度を有する色調を達成することはできない。
さらに、中性のｐＨを有するこれらの塩基を使用しても、多様な範囲の色調、特に暖色を得るには、あまり効果的ではない。
独国特許第３８４３８９２号においては、特に赤から銅赤色の色調を得るために、ある種のジアミノピラゾール誘導体を使用することが既に提案されている。しかしながら、この提案では、色度、及び外的要因、例えば洗浄及び光に対する耐性において、良好な特性を得ることはできない。さらに、色調の範囲幅は制限される。
【０００６】
現在、本出願人は全く驚くべきことに、式(Ｉ)の新規のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン化合物が酸化染料先駆物質としての使用に適しており、これにより、強度、色度、美しさがあり、全く選択的ではなく、毛髪が受けるであろう種々の攻撃、例えばシャンプー、光、汗及びパーマネントウエーブ処理に対してかなりの耐性がある、多様な色調の着色を得ることができることを見出した。
また本出願人は驚くべきことに、中性のｐＨで得られる着色が強いことも見出した。
【０００７】
よって本発明の主題は、適切な染色用媒体に、酸化ベースとして次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ６Ｒ７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ６Ｒ７、基ＯＲ５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ３及びＲ４は水素原子も表してよく；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ８、カルボキサミドＣＯＮＲ８Ｒ９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ８Ｒ９；スルホニルＳＯ２Ｒ８を表してよく；
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一方でＲ１及びＲ２、他方でＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよい]
の少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はその付加塩の一つを含有せしめてなる、ケラチン繊維を染色するための組成物にある。
【０００８】
本発明により、特に堅牢性があり、光及び洗浄に対して耐性のある着色を、ケラチン繊維に付与することができる。
本発明の他の主題は、本発明の組成物を使用するケラチン繊維の染色方法、及びケラチン繊維を染色するためのこの組成物の使用にある。
また本発明の主題は、新規のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体にある。
最後に本発明は、これら式(Ｉ')及び(Ｉ'')の(ジ)アミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はそれらの付加塩の、新規の合成方法に関する。
上述したように、本組成物は、式(Ｉ)の少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つを含有する。
【０００９】
特に式(Ｉ)において、基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基；
− フェニル基；
から選択される。
好ましくは、基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及びフェニル基から選択される。
【００１０】
他の実施態様において、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和又は不飽和であり、置換されていてもよい５-又は６員環を形成する。
好ましくは、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と共同して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、カルボキサミド、カルボキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する。
さらに有利には、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する。
【００１１】
基Ｒ３及びＲ４に関し、それらは同一又は異なっており、特に水素原子；一又は複数のヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；ヒドロキシル、アミノ又は(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選択される。
好ましくは、基Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及び２-カルボキシエチルから選択される。特定の実施態様において、基Ｒ３及びＲ４は水素原子を表す。
【００１２】
他の実施態様において、基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン及びホモピペラジン複素環から選択される５-又は７員環を形成し；該環は、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、カルボキシル又はカルボキサミド基で置換することができる。
【００１３】
特に基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、２,５-ジメチルピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、４-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、２,４-ジカルボキシピロリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、２-カルボキサミドピロリジン、３-ヒドロキシ-２-カルボキサミドピロリジン、２-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、２-ヒドロキシメチルピロリジン、３,４-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３,４-ジヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-メチルアミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、４-アミノ-３-ヒドロキシピロリジン、３-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-カルボキシピペリジン、２-カルボキサミドピペリジン、２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン、３-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、２-カルボキシホモピペリジン、２-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する。
【００１４】
好ましくは、基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する。
本発明のさらに好ましい実施態様において、基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して５員環、例えばピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジンを形成する。
【００１５】
式(Ｉ)の化合物は、場合によっては強無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、又は有機酸、例えば酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はコハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸、ギ酸及びメタンスルホン酸で塩化させてもよい。
また、溶媒和物の形態、例えばエタノール又はイソプロパノール等の直鎖状又は分枝状アルコールの溶媒和物又は水和物であってよい。
【００１６】
式(Ｉ)の誘導体の例として、以下の化合物又はそれらの付加塩を挙げることができる。
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-フェニル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-エチル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-エチル-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-フェニル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-(２-ヒドロキシエチル)-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-メチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシプロピル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(３-ヒドロキシピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピペリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ヒドロキシ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-メチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ジメチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,８-ジヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-エチルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-イソプロピルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ジメチルアミノエチルアミノ)-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-[ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(３-イミダゾール-１-イルプロピルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-エチルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-イソプロピルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ジメチルアミノエチルアミノ)-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-[ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(３-イミダゾール-１-イルプロピルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(３-ヒドロキシピロリジン-１-イル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-ピロリジン-１-イル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(３-ジメチルアミノピロリジン-１-イル)-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(４-メチルピペラジン-１-イル)ピラゾリジン-３-オン
２,３-ジアミノ-６-ヒドロキシ-６,７-ジヒドロ-５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
そのいくつかを、化学構造による名称を例証するために以下に提示する：
【表１】
【００１７】
これらの化合物において、特に好ましい式(Ｉ)のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はそれらの付加塩は：
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
である。
【００１８】
本発明の酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量でそれぞれ存在する。
【００１９】
本発明の染色用組成物は、ケラチン繊維の染色において従来から使用されている一又は複数のカップラーさらに含有してよい。これらのカップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカップラー、複素環カップラー類、及びその付加塩を挙げることができる。
例えば２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、６-クロロ-２-メチル-５-アミノフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイドアニリン、３-ウレイド-１-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１-β-ヒドロキシエチルアミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、２,６-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、及びその酸付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量でそれぞれ存在する。
【００２０】
本発明の組成物は、上述したもの以外で、酸化染色において従来から使用されている一又は複数の付加的な酸化ベースをさらに含有していてよい。これらの付加的な酸化ベースは、例えばパラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、オルト-フェニレンジアミン類、上述した式(Ｉ)の誘導体とは異なる複素環ベース類、及びそれらの付加塩から選択される。
【００２１】
パラ-フェニレンジアミン類としては、例えば、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノフェニルピロリジン、２-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-アミノトルエン、３-ヒドロキシ-１-(４'-アミノフェニル)ピロリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００２２】
ビスフェニルアルキレンジアミン類としては、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２３】
パラ-アミノフェノール類としては、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
オルト-アミノフェノール類としては、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２４】
複素環ベース類としては、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２５】
本発明で有用な他のピリミジン酸化ベースは、例えば仏国特許出願第２８０１３０８号に記載されている３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン酸化ベース又はそれらの付加塩である。例えば、
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；
２-アセチルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
２-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-カルボン酸；
２-メトキシピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミノ；
(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)メタノール；
２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)メタノール；
２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イル)エタノール；
(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)メタノール；
３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；
３,４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン；７-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン；５-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；
２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-オール；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-オール；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-６-オール；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-オール；及びそれらの酸又は塩基との付加塩を挙げることができる。
【００２６】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号；日本国特許第８８-１６９５７１号；日本国特許第０５-６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン、及びそれらの酸付加塩、及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２７】
ピラゾール誘導体としては、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号、及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物に存在している酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量でそれぞれ存在する。
【００２８】
一般的に、本発明で使用可能な酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに塩基との付加塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アミン又はアルカノールアミンから選択される。
【００２９】
本発明の染色用組成物は、特にベンゼンシリーズのニトロ染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から特に選択され得る一又は複数の直接染料さらに含有してもよい。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であってよい。
【００３０】
一般的に、染色用担体と称される適切な染色用媒体は、水、又は水には十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも一の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール類及びポリオールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びその混合物を挙げることができる。
溶媒類は、染色組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在する。
【００３１】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、特に会合性増粘剤−アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性のポリマー類、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば変性又は未変性で揮発性又は不揮発性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、乳白剤をさらに含有してもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ、染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％の量で、一般的に存在している。
もちろん、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって損なわれないか、実質的に損なわれないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００３２】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色において常套的に使用されている酸性化剤又はアルカリ性化剤により、又は従来からのバッファー系を使用して所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びスルホン酸類を挙げることができる。
アルカリ性化剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、及び次の式(ＩＩ)：
【化２】
[Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態で提供され得る。
【００３４】
本発明の方法は、上述した本発明の組成物をケラチン繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させるものである。色調は、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発現し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ添加されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用され、該酸化剤を含有する酸化組成物を使用することも可能である。
特定の実施態様において、適切な染色用媒体に少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物と本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合し、この酸化剤は発色させるのに十分な量で存在している。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間のさらし時間の後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００３５】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸類及びオキシダーゼ酵素であり、例えばペルオキシダーゼ、２電子を有するオキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子を有するオキシゲナーゼ、例えばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素が特に好ましい。
【００３６】
また酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは５〜１１で変化するようになされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又はアルカリ性化剤により、所望の値に調節され得る。
【００３７】
最後にケラチン繊維に適用される使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態で提供され得る。
【００３８】
本発明の主題は、多区画染色具又は「キット」にあり、その第１の区画部は上述した本発明の染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する可能な手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている手段を具備したものであってよい。
この染色具を使用すると、酸化剤と式(Ｉ)の少なくとも一の酸化ベースを含有する染色用組成物を混合し、所望の着色が得られるのに十分な時間、該得られた混合物をケラチン繊維に適用することを含む方法を使用し、ケラチン繊維を染色することができる。
【００３９】
また本発明の主題は、上述した式(Ｉ)のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つの、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用にある。
本発明の他の主題を構成するのは、次の式(Ｉ')：
【化３】
[上式中：
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様の意味を有し、但し
・Ｒ'３及びＲ'４が水素原子を表す場合、Ｒ'１及びＲ'２は同時にメチル基を表さず、さらに
・Ｒ'３及びＲ'４が同時に水素原子を表す場合、Ｒ'１３は基Ａｒ-Ｎ=Ｎ-を表さず、
Ｒ'１３はニトロ、ニトロソ又はアリールアゾＡｒ-Ｎ=Ｎ-基を表し、アリール基ＡｒはＣ１-Ｃ４アルキル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、スルホン、カルボキシル又はハロゲン基で置換されていてもよい]
のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びそれらの付加塩である。
【００４０】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい定義に関して、上述した全てのことはＲ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４でも有効であり、本文中においてこの部分は繰り返さないであろう。
【００４１】
また本発明の他の主題は、次の式(Ｉ'')：
【化４】
[上式中、Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ''３及びＲ''４は、本文中において上述したようにＲ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４と同様の意味を有する]
のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びそれらの付加塩からなる。
ここで再度、基Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４の好ましい定義に関して、上述した全てのことはＲ''１、Ｒ''２、Ｒ''３及びＲ''４でも有効であり、本文中においてこの部分は繰り返さないであろう。
【００４２】
一方でＲ'３及びＲ'４、他方ではＲ''３及びＲ''４が水素原子を表す、本発明のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体は、文献、特に次の参考文献：J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J. Org. Chem., 23, 2029(1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240(1951), J. Am. Chem. Soc., 84, 590(1962), Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134(1965), Tetrahedron Lett., 31, 2859-2862(1973), 米国特許第４１２８４２５号及び米国特許第２８４１５８４号、及び引用された参考文献に記載されている中間生成物及び合成経路より得られ得る。
【００４３】
これらの参考文献に従い、基Ｒ３及びＲ４が水素原子に等しい式(Ｉ)の化合物は、次のスキームＡ：
【化５】
に表される合成経路から得られ得る。
【００４４】
基Ｒ１及びＲ２が同時にメチル基を表し、基Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す本発明の化合物は、Justus Lieb. Ann. Chem., 686, 134(1965)(スキームＢ)：
【化６】
に記載されている方法をベースにして得られ得る。
【００４５】
基Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２がフェニル基を表し、基Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す本発明の化合物は、J. Org. Chem., 23, 2029(1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240(1951)(スキームＣ)：
【化７】
に記載されている方法をベースにして得られ得る。
【００４６】
基Ｒ１及びＲ２が共同して５員環を形成し、基Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す本発明の化合物は、J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616(スキームＤ)：
【化８】
に記載されている方法をベースにして得られ得る。
【００４７】
新規の方法に従えば、式(Ｉ)の化合物は次のスキームＥ：
【化９】
に例証された合成方法に従い得られ得る。
【００４８】
この新規の方法において、次の工程が使用される：
ａ）工程１：化合物ａ
Ｒ１ＨＮ-ＮＨＲ２
と次の化合物ｂ：
【化１０】
とを反応させると、化合物５-アミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オンc：
【化１１】
が付与される。
ｂ）工程２：このようにして得られた誘導体ｃを、アリールジアゾニウム塩(Ａｒ-ＮＨ２、ＮａＮＯ２、Ｈ＋)と反応させると、アゾ化合物ｆ：
【化１２】
が付与される。
ｃ）工程３：次の化合物ｇ：
【化１３】
4 を付与するために、場合によっては、得られたアゾ化合物ｆの第１級アミン基を官能化させる工程を実施する。
ｄ）工程４：それぞれアミン含有化合物ｅ又はｈ：
【化１４】
を得るために、アゾ化合物ｆ又はｇの還元反応を実施する。
【００４９】
化合物ｇを付与するために、第２級及び第３級アミンＮＲ３Ｒ４に対して５位にある第１級アミン基を官能化する任意の工程は、従来からの有機合成法(アルキルハライド、アルキル-Ｏ-スルホナート、アルキルトリアルキルアンモニウム、還元アミノ化等、例えば上級有機化学, 第3版, 1985, J. March, Wiley Interscienceを参照)に従い実施される。
本発明において、アゾ基の還元により、化合物ｅ及びｈに至る。
還元工程は従来からの方法を実施、例えばＰｄ／Ｃ、Ｐｄ(ＩＩ)／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａ等の存在下、不均一触媒作用による水素化反応を実施、又は金属、例えば亜鉛、鉄、スズ等を用いた還元反応を実施する(上級有機化学, 第3版, J. March, 1985, Wiley Interscience及び有機化学における還元, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Scienceを参照)ことによりなされる。
【００５０】
新規の方法において、式(Ｉ)の２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン、及び２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン誘導体は、スキームＦ：
【化１５】
に例証される合成方法に従い得られる。
【００５１】
この方法において、次の工程が使用される：
ａ）工程１：次の化合物ａ１：
【化１６】
と次の化合物ａ２：
【化１７】
とを反応させると、次の化合物ａ３：
【化１８】
[上式中：
基Ｒ１０は水素原子、カルボキシル：カルボキサミド；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル及びスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
基Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素又はハロゲン原子；アミノ基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；カルボキサミド基；(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｘはハロゲン原子又はスルホン酸アルキルを表し；
ｒは１〜３の整数である]
が付与される。
ｂ）工程２：化合物ａ３と式ＮＨＲ３Ｒ４のアミンとを反応させると、次の化合物ａ４：
【化１９】
が付与される。
ｃ）工程３：次の化合物ａ５：
【化２０】
を付与するために、６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、化合物ａ４と、少なくとも一のアルキルスルホニル、アリールスルホニル又はペルフルオロアルキルスルホニルハライドＲ-Ｏ２Ｓ-Ｘ１(Ｒはアルキル、アリール又はペルフルオロアルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表す)とを反応させる。
ｄ）工程４：ついで、次の化合物ａ６：
【化２１】
を付与するために、６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、化合物ａ５を加熱する。
ｅ）工程５：得られた化合物ａ６を還元すると、次の式(ＩＩＩ)：
【化２２】
の化合物ａ７が付与される。
【００５２】
この方法においては特に、例えば独国特許第４２３４８８５号に記載された方法に従って得られた３，５-ジブロモ-４-ニトロピラゾールａ１を、好ましくは６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、試薬ａ２と反応させる。例えば、ペンタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンを挙げることができる。特に、還元は有機又は無機塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム又はトリエチルアミンの存在下で実施される。反応媒体の温度は、有利には６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃で維持される。
好ましくは反応媒体に氷を添加した後、結晶化又は沈殿により、１-ヒドロキシアルキル-３,５-ジブロモ-４-ニトロピラゾールａ３が単離される。
【００５３】
工程２において、誘導体ａ３を、好ましくは６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒、例えばブタノール、ペンタノール、ジメチルホルムアミドにおいて、アミンＮＨＲ３Ｒ４と反応させる。温度は、特に６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃である。試薬が消費された後、水を使用して結晶化又は沈殿させることにより、化合物５-アミノ-４-ニトロ-３-ブロモ-１-ヒドロキシアルキルピラゾールａ４が単離される。
【００５４】
工程３において、誘導体ａ５は、アルコールａ４とアルキルスルホニル、アリールスルホニル又はペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させることにより得られる。好ましくは、非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンにおいて反応が生じる。有利には、反応は−２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜２５℃の温度で生じる。さらにこの工程は、有機又は無機塩基、例えば炭酸カリウム、トリエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリンの存在下で生じる。試薬が消失した後、化合物ａ５が水からの結晶化又は沈殿により単離される。
【００５５】
工程４において、工程３の終わりに得られたスルホナートａ５を、６０℃〜１９０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃の沸点を有する溶媒に溶解又は分散させる。ついで、スルホナートａ５が全て消費されるまで、反応媒体の温度を９０℃〜１４０℃、好ましくは１０５℃〜１２５℃にする。室温まで戻した後、ペルヒドロピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン(ｒ＝１)、ペルヒドロピリダジノ[,２-ａ]ピラゾール-１-オン(ｒ＝２)、又はペルヒドロジアゼピノ[１,２-ａ]ピラゾロン(ｒ＝３)化合物ａ６を結晶化させ、従来からの有機合成方法により単離する。
【００５６】
本発明の最終化合物ａ７は、ニトロ誘導体ａ６を還元することにより、工程５の間に得られ、使用される還元方法は、例えばＰｄ／Ｃ、Ｐｄ(ＩＩ)／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａ等の存在下、不均一触媒作用による水素化反応、又は金属、例えば亜鉛、鉄、スズ等を用いた還元反応である(上級有機化学, 第3版, J. March, 1985, Wiley Interscience及び有機化学における還元, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Scienceを参照)。
次に本発明を例証する実施例を提供するが、その特徴を制限するものではない。
【実施例】
【００５７】
実施例１：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド５の合成
【化２３】
−工程１：３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１の合成
５００ｍｌの三口フラスコにおいて、０．３６９ｍｏｌの酢酸ナトリウムを、２５０ｍｌのＮ-メチルピロリドンに０．１８４ｍｏｌのジブロモニトロピラゾールが溶解した溶液に入れ、反応媒体を８０℃まで加熱する。
この温度で、０．３６９ｍｏｌの３-ブロモプロパノールを滴下する。この温度を５時間維持する。
室温まで冷却した後、攪拌しつつ、媒体を氷上に注ぐ。
３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１が沈殿する。液抜きして乾燥させたところ、収率７５％で得られる。
所望の化合物Ｃ６Ｈ７Ｂｒ２Ｎ３Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
【００５８】
−工程２：３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール２の合成
０．１３５ｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１を、１５０ｍｌのエタノールが入った５００ｍｌの三口フラスコに分散させ、媒体を６０℃まで加熱し、ついで０．８２５ｍｏｌのベンジルアミンを３０分以上かけて添加する。
６０℃で６時間後、反応媒体を室温まで冷却する。
１リットルの氷上に反応媒体を攪拌しつつ注ぐことにより、３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール２を沈殿させる。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で液抜き及び乾燥させた後、収率９０％で化合物２が単離される。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
成分分析：
理論値： C 43.96 H 4.26 N 15.77 Ｏ 13.51 Br 22.50
実測値： C 44.09 H 4.22 N 15.44 Ｏ 14.37 Br 21.50
【００５９】
−工程３：３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート３の合成
０．１２６ｍｏｌの３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール２と１５．８２ｍｌのトリエチルアミンを、２００ｍｌのＴＨＦが入った５００ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。ついで、得られた混合物を５℃まで冷却し、０．１２６ｍｏｌの塩化メシルを４５分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、８００ｍｌの氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート３を沈殿させる。
濾過後、固形物を水及びジイソプロピルエーテルで十分に洗浄する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。この工程の収率は９４％である。
所望の化合物Ｃ１４Ｈ１７ＢｒＮ４Ｏ５Ｓの質量を、質量分析法により検出する。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
成分分析：
理論値： C 38.81 H 3.96 N 12.93 Ｏ 18.46 S 7.40 Br 18.44
実測値： C 39.03 H 3.91 N 12.83 Ｏ 18.52 S 7.29 Br 18.26
【００６０】
−工程４：３-(ベンジルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン４の合成
０．１ｍｏｌの３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート３を、３００ｍｌのペンタノールが入った５００ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ分散させ、反応媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、形成した固形物を焼結ガラス上で液抜きし、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。３-(ベンジルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン４が、収率８６％で得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ６Ｈ１１Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
成分分析：
理論値： C 56.72 H 5.49 N 20.36 O 17.44
実測値： C 56.68 H 5.13 N 20.38 O 17.69
【００６１】
−工程５：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド５の合成
２０ｇの３-(ベンジルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン４と、４ｇの５％パラジウム炭(palladium on carbon)を、８００ｍｌのエタノールが入った１リットルのオートクレーブに入れる。ついで、８バールの水素圧、５０℃〜１００℃の温度(１０００〜２５００ｒｐｍで攪拌)で還元を行う。
反応４時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
窒素下で濾過することにより、触媒を除去し、ついで、濾液に塩化水素エタノールを添加する。結晶化した生成物を液抜きし、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、ついでＰ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド５が、収率８９％で得られる。
所望の化合物の質量を、質量分析法により検出する。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
成分分析：
理論値： C 31.73 H 5.33 N 24.67 O 7.07 Cl 31.22
実測値： C 31.45 H 5.20 N 24.62 O 7.24 Cl 30.86
【００６２】
実施例２：２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９の合成
【化２４】
−工程２：３-[３-ブロモ-５-(エチルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール６の合成
３０ｍｌのエタノールに１５ｍｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オールが入ったものを、攪拌しつつ三口フラスコに入れる。均質な媒体を７５℃まで加熱し、ついで９３ｍｍｏｌのエチルアミンを滴下し、４時間攪拌し続ける。
室温まで冷却した後、媒体を氷上に注ぎ、３-[３-ブロモ-５-(エチルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール６を沈殿させる。
黄色固形物を液抜きし、ついで水及びジイソプロピルエーテルで十分に洗浄する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は３．６ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ８Ｈ１３ＢｒＮ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００６３】
−工程３：３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート７の合成
１１．２ｍｍｏｌの３-[３-ブロモ-５-(エチルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール６と１．６ｍｌのトリエチルアミンを、３０ｍｌのＴＨＦが入った１００ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。得られたオレンジ色の均質な混合物を０℃まで冷却し、１．４４ｍｌの塩化メシルを２０分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、５００ｍｌの氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート７を沈殿させる。
黄色固形物を液抜きし、ついで水及びジイソプロピルエーテルで十分に洗浄し；Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は３．１ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１５ＢｒＮ４Ｏ５Ｓの質量を、質量分析法により検出する。
【００６４】
−工程４：３-(エチルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン８の合成
８ｍｍｏｌの３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート７を、２０ｍｌのペンタノールが入った５０ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ分散させ、反応媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、形成した固形物を液抜きし、ついでジイソプロピルエーテルで洗浄する。
Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．４６ｇの３-(エチルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン８が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物の質量を、質量分析法により検出する。
【００６５】
−工程５：２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９の合成
１．４５ｇの３-(エチルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン８と、３００ｍｇの５％パラジウム炭を、２００ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。８バールの水素圧、６０℃の温度(１７００ｒｐｍで攪拌)で還元を行う。
反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
窒素下で濾過することにより、触媒を除去し、ついで、濾液を１００ｍｌの塩化水素イソプロピルエーテルで希釈する。
淡黄色溶液を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、ついで固形物をエタノール／イソプロピルエーテルの混合物に溶解させる。２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９が沈殿し；それを液抜きし、Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．１８ｇの２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９が回収される。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ８Ｈ１４Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００６６】
実施例３：２-アミノ-３-(イソプロピルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１３
【化２５】
−工程２：３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０の合成
３０ｍｌのエタノールに１５ｍｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オールが入ったものを、攪拌しつつ三口フラスコに入れる。均質な媒体を７５℃まで加熱し、ついで９３ｍｍｏｌのイソプロピルアミンを、４時間攪拌し続けながら滴下する。
室温まで冷却した後、媒体を氷上に注ぎ、ついで塩酸で中和させる。３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０をジクロロメタンで抽出する。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、真空下で蒸発させることで溶媒を除去したところ、４．３７ｇの３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１５ＢｒＮ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００６７】
−工程３：３-[５-(イソプロピルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート１１の合成
１３．７ｍｍｏｌの３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０と１．９４ｍｌのトリエチルアミンを、２０ｍｌのＴＨＦが入った５０ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。得られたオレンジ色の均質な混合物を０℃まで冷却し、１．７６ｍｌの塩化メシルを２０分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、５００ｍｌの氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート１１を沈殿させる。
黄色固形物を液抜きし、ついで水及び石油エーテルで十分に洗浄し；Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は４．２ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物の質量を、質量分析法により検出する。
【００６８】
−工程４：３-(イソプロピルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１２の合成
２０ｍｌのペンタノールに１０ｍｍｏｌの３-[５-(イソプロピルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート１１が入ったものを、５０ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ分散させ、反応媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、得られた固形物を焼結ガラス上で液抜きし、ついでジイソプロピルエーテルで洗浄する。
Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．７１ｇの３-(イソプロピルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１２が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１４Ｎ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００６９】
−工程５：２-アミノ-３-(イソプロピルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１３の合成
１．７０ｇの３-(イソプロピルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１２と、３００ｍｇの５％パラジウム炭を、２００ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。６バールの水素圧、６０℃の温度(２０００ｒｐｍで攪拌)で還元を行う。
反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
室温まで冷却した後、窒素下で濾過することにより触媒を除去し、塩化水素イソプロピルエーテルを添加する。
淡黄色溶液を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、ついで固形物を塩酸で飽和させた５０ｍｌのジイソプロピルエーテルに溶解させ、沈殿物を液抜きすることにより回収する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．５ｇの２-アミノ-３-(イソプロピルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１３が単離される。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１６Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００７０】
実施例４：２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１７
【化２６】
−工程２：３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４
２０ｍｌのイソピラゾールに１５ｍｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オールが入ったものを、攪拌しつつ三口フラスコに入れる。均質な媒体を７５℃まで加熱し、ついで９０ｍｍｏｌのピロリジンを滴下し、２時間攪拌し続ける。
室温まで冷却した後、媒体を氷上に注ぎ、ついで塩酸で中和させる。３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４をジクロロメタンで抽出する。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、真空下で蒸発させることで溶媒を蒸留したところ、４．８ｇの３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１０Ｈ１７ＢｒＮ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００７１】
−工程３：３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロピルメタンスルホナート１５の合成
３０ｍｍｏｌの３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４と４．２５ｍｌのトリエチルアミンを、５０ｍｌのＴＨＦが入った１００ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。得られたオレンジ色の均質な混合物を０℃まで冷却し、２．３２ｍｌの塩化メシルを２０分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロピルメタンスルホナート１５を沈殿させる。
固形物を液抜きし、ついでＰ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は９．３ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１１Ｈ１９ＢｒＮ４Ｏ３Ｓの質量を、質量分析法により検出する。
【００７２】
−工程４：２-ニトロ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６の合成
１００ｍｌのペンタノールに２２．５ｍｍｏｌの３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロピルメタンスルホナート１５が入ったものを、２５０ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ入れる。このようにして得られた媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、２-ニトロ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６をジクロロメタンで抽出する。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で蒸留したところ、１．２ｇの２-ニトロ-３-ピロリジン-１-イル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１０Ｈ１４Ｎ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００７３】
−工程５：２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１７の合成
１．１ｇの２-ニトロ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６と、３００ｍｇの５％パラジウム炭を、２００ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。６バールの水素圧、６０℃の温度、２０００ｒｐｍで攪拌しつつで還元を行う。
反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
室温まで冷却した後、窒素下で濾過することにより触媒を除去し、塩化水素イソプロピルエーテルを添加する。
淡黄色溶液を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、ついで固形物を塩酸で飽和させた５０ｍｌのジイソプロピルエーテルに溶解させ、沈殿物を液抜きすることにより回収する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．５ｇの２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１７が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１０Ｈ１６Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００７４】
実施例５：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジメタンスルホナートの合成
【化２７】
３-アミノ-２-ニトロソ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン：２の合成
５００ｍｌの三口フラスコにおいて、４３ｇ(０．２４５ｍｏｌ)の３-アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ヒドロクロリドを、１８０ｍｌの水と３５ｍｌの３５％塩酸との混合物に、攪拌しつつ室温で溶解する。
媒体を０℃まで冷却し、２０ｍｌの水に１７．３ｇの硝酸ナトリウム(０．２５ｍｏｌ)が溶解した溶液を３０分以上かけて滴下する。反応媒体の温度を、添加の持続時間中及び添加後１時間０〜＋５℃に維持する。
０〜５℃の温度に維持したまま、水酸化ナトリウムを添加することによって、反応媒体をｐＨ８にする。
赤-オレンジ色の固体状の形態をした３-アミノ-２-ニトロソ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン２が沈殿し、これを４号焼結ガラス上で濾過し、最小量の２-プロパノールでペースト状にし、ジイソプロピルエーテルで洗浄して、五酸化リンの存在下、真空で乾燥させる。このようにして３５ｇのオレンジ-赤色の生成物が得られる(収率：８５％)。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造２と一致している。
【００７５】
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジメタンスルホナート：３の合成
５０％の水に、３３．６ｇ(０．２ｍｏｌ)の３-アミノ-２-ニトロソ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン２、５００ｍｌのエタノール、及び６ｇの５％パラジウム炭が入ったものを、１リットルのオートクレーブに入れる。
媒体を窒素で３回、ついで水素で３回パージし、混合物の温度を４０℃にする。
８バールの圧力で２時間以上、還元を実施する。この還元は発熱性であり、それ自体で温度は７０℃に達する。
温度は５０℃まで低下可能で、ついで触媒を窒素流下、フィルタープレスで濾過する。
０℃まで冷却しつつ、濾液を、５０ｍｌのエタノールと４０ｍｌのメタンスルホン酸の混合物に注ぐ。淡黄色の固体状の形態をした２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジメタンスルホナート３が結晶化し、これを４号焼結ガラス上で液抜きし、ジイソプロピルエーテル、ついで石油エーテルで洗浄し、最後に五酸化リンの存在下、真空で乾燥させる。このようにして４３ｇの淡黄色の固形物が得られる(収率：６５％)。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造３と一致している。
成分分析：
理論値： C 27.74 H 5.23 N 16.17 O 32.33 S 18.51
実測値： C 27.16 H 5.22 N 15.63 O 32.81 S 18.64
【００７６】
実施例６：２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン-ヒドロクロリドの合成
【化２８】
ジ-tert-ブチル-テトラヒドロピリダジン-１,２-ジカルボキシラート：Ａの合成
５０ｍｌのトルエン、５ｇ(２１．５ｍｍｏｌ)のＮ,Ｎ'-ジ-tert-ブトキシカルボニルヒドラジド、６８０ｍｇのテトラエチルアンモニウムブロミド、及び２５ｍｌの５０％水酸化ナトリウムを、濃縮器、温度計及び滴下漏斗を具備する２５０ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。
異成分からなる媒体を１００℃まで加熱し、ついで１,４-ジブロモブタンを１５分以上かけて滴下する。
反応媒体を１００℃で３日間加熱する。冷却後、１００ｍｌの酢酸エチルを添加し、媒体を分別漏斗に移す。有機相を、４ｘ７０ｍｌの飽和炭酸ナトリウム水溶液、ついで４ｘ７０ｍｌの水、最後に４ｘ７０ｍｌの塩水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で溶媒を蒸発させる。このようにして得られた無色の油は、白色の固体状の形態に結晶化している。
６．１ｇの質量が回収される(収率：９９％)。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ａと一致している。
【００７７】
ヘキサヒドロピリダジン-ジヒドロクロリド：Ｂの合成
ジオキサンと３５％塩酸の３／１混合物５０ｍｌに、５．９ｇの化合物Ａが入ったものを、濃縮器と温度計を具備する１００ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。
得られた無色の溶液を室温で３時間攪拌し、ついで反応媒体をジイソプロピルエーテルで希釈する。溶媒を真空下で蒸発させる。得られたペースト状の残留物をエーテル／エタノールの混合物に溶解する。固形物を濾過し、真空で乾燥した後、１．３９ｇの白色固形物が得られる。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｂと一致している。
【００７８】
３-アミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン：Ｃの合成
７．５ｍｌのエタノール、１．５ｍｌのトリエチルアミン及び０．７３ｍｌの３-アミノ-３-エトキシアクリル酸を、濃縮器と温度計を具備する２５ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。ついで、５００ｍｌのヘキサヒドロピリダジン-ジヒドロクロリド(化合物Ｂ)を添加し、媒体を室温で３時間攪拌する。
不溶性物質を濾過し、溶媒を真空下で蒸留する。固形物を最小量の水に溶解させ、濾過し、真空下で乾燥させる。０．９ｇのわずかに黄色のパウダーが得られる。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｃと一致している。
【００７９】
３-アミノ-２-ニトロソ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン：Ｄの合成
２０ｍｌの３５％塩酸と１ｇの３-アミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン(化合物Ｃ)を、濃縮器と温度計を具備する５０ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。
媒体を０℃に冷却し、５ｍｌの水に６７５ｍｇの硝酸ナトリウムが溶解した溶液を、この温度を維持しつつ注ぐ。反応媒体の色調は黄からオレンジに変化し、沈殿物が形成される。
３０分以内に、反応が完了し、オレンジ色の固形物を４号焼結ガラス上で濾過し、水で洗浄し、ついで真空下で乾燥させる。収率は７８．３％である。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｄと一致している。
【００８０】
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン-ヒドロクロリド：Ｅの合成
１．３ｇの３-アミノ-２-ニトロソ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン(化合物Ｄ)と２５０ｍｇの５％パラジウム炭を、２５０ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。６バールの水素圧、６０℃の温度、２０００ｒｐｍで攪拌しつつ還元を行う。反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
室温まで冷却した後、窒素下で濾過することにより触媒を除去し、溶液を７５ｍｌの塩化水素ジオキサン上に注ぐ。
このようにして得られた溶液を、ジイソプロピルエーテルに回収されるわずかに黄色のパウダーが得られるまで蒸発させる。
固形物を濾過により回収する。五酸化リンの存在下、真空で乾燥させた後、１．１ｇの２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン-ヒドロクロリドが得られる。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｅと一致している。
【００８１】
染色実施例
実施例１ないし３：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オンを使用する酸性媒体における染色
次の染色用組成物を調製する：
【表２】
(*)：染色用担体(１)ｐＨ７
９６％のエチルアルコール ２０．８ｇ
３５％の水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡ.Ｍ.
４０％の水溶液としてのジエチレントリアミノ五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡ.Ｍ.
６０％の水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡ.Ｍ.
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８エチレンオキシド単位を有するポリエチレング
リコール ３．０ｇ
Ｎａ２ＨＰＯ４ ０．２８ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．４６ｇ
【００８２】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素(６重量％)と同量ずつ混合する。最終ｐＨ７が得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用する。３０分のさらし時間の後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
得られた色調を次の表に表す：
【表３】
【００８３】
実施例４ないし６：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オンを使用するアルカリ性媒体における染色
次の染色用組成物を調製する：
【表４】
(*)：染色用担体(１)ｐＨ９．５
９６％のエチルアルコール ２０．８ｇ
３５％の水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡ.Ｍ.
４０％の水溶液としてのジエチレントリアミノ五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡ.Ｍ.
６０％の水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡ.Ｍ.
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８エチレンオキシド単位を有するポリエチレング
リコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ２．９４ｇ
【００８４】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素(６重量％)と同量ずつ混合する。最終ｐＨ９．５が得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用する。３０分のさらし時間の後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
得られた色調を次の表に表す：
【表５】
【発明の開示】
【０００１】
本発明の主題は、酸化ベースとして少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つを含有する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物、及びその使用方法にある。同様に、その主題は、アミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はその付加塩の一つ、及びそれらの生成法にある。
【０００２】
酸化染料先駆物質、特にオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、又は複素環化合物、例えばジアミノピラゾール誘導体、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、５,６-ジヒドロキシインドール誘導体、５,６-ジヒドロキシインドリン誘導体で、一般的に酸化ベースと称されているものを含有する染色用組成物で、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色することが知られている。酸化染料先駆物質、すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した又は着色する化合物を生じる無色かわずかに着色した化合物である。
【０００３】
カップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これらの酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、それらは、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ヒドロキシフェノール類、及びある種の複素環化合物、例えばピラゾロ[１,５-ｂ]-１,２,４-トリアゾール誘導体、ピラゾロ[３,２-ｃ]-１,２,４-トリアゾール誘導体、ピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾール-５-オン誘導体、インドリン誘導体又はインドール誘導体から選択される。
酸化ベース及びカップラーに使用される様々な分子により、豊富なカラーパレットを得ることが可能になる。
【０００４】
これら酸化染料を使用して得られる、いわゆる「永久的」な着色は、いくつかの要求をさらに満足させるものでなくてはならない。例えば、毒物学的な観点から欠点がなく、所望の強さの色調を得ることができ、外的要因、例えば光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗、摩擦に対して良好な耐性を示すものでなくてはならない。
また、染料はグレイの毛髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的、すなわち、実際には髪の先端と末端の間で敏感度(すなわち傷み具合）が異なりうる、同じケラチン繊維に沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
【０００５】
酸化ベース、例えばパラ-フェニレンジアミン及びパラ-アミノフェノール誘導体を使用することにより、塩基性のｐＨを有するかなり広範囲の色調を得ることが、着色強度、色調の多様性、着色の均一性、及び外的要因に対する耐性といった優れた特性を毛髪に付与しつつ、良好な色度を有する色調を達成することはできない。
さらに、中性のｐＨを有するこれらの塩基を使用しても、多様な範囲の色調、特に暖色を得るには、あまり効果的ではない。
独国特許第３８４３８９２号においては、特に赤から銅赤色の色調を得るために、ある種のジアミノピラゾール誘導体を使用することが既に提案されている。しかしながら、この提案では、色度、及び外的要因、例えば洗浄及び光に対する耐性において、良好な特性を得ることはできない。さらに、色調の範囲幅は制限される。
【０００６】
現在、本出願人は全く驚くべきことに、式(Ｉ)の新規のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン化合物が酸化染料先駆物質としての使用に適しており、これにより、強度、色度、美しさがあり、全く選択的ではなく、毛髪が受けるであろう種々の攻撃、例えばシャンプー、光、汗及びパーマネントウエーブ処理に対してかなりの耐性がある、多様な色調の着色を得ることができることを見出した。
また本出願人は驚くべきことに、中性のｐＨで得られる着色が強いことも見出した。
【０００７】
よって本発明の主題は、適切な染色用媒体に、酸化ベースとして次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ６Ｒ７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ６Ｒ７、基ＯＲ５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ３及びＲ４は水素原子も表してよく；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ８、カルボキサミドＣＯＮＲ８Ｒ９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ８Ｒ９；スルホニルＳＯ２Ｒ８を表してよく；
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一方でＲ１及びＲ２、他方でＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよい]
の少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はその付加塩の一つを含有せしめてなる、ケラチン繊維を染色するための組成物にある。
【０００８】
本発明により、特に堅牢性があり、光及び洗浄に対して耐性のある着色を、ケラチン繊維に付与することができる。
本発明の他の主題は、本発明の組成物を使用するケラチン繊維の染色方法、及びケラチン繊維を染色するためのこの組成物の使用にある。
また本発明の主題は、新規のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体にある。
最後に本発明は、これら式(Ｉ')及び(Ｉ'')の(ジ)アミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はそれらの付加塩の、新規の合成方法に関する。
上述したように、本組成物は、式(Ｉ)の少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つを含有する。
【０００９】
特に式(Ｉ)において、基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基；
− フェニル基；
から選択される。
好ましくは、基Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっており、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及びフェニル基から選択される。
【００１０】
他の実施態様において、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和又は不飽和であり、置換されていてもよい５-又は６員環を形成する。
好ましくは、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と共同して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、カルボキサミド、カルボキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する。
さらに有利には、基Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する。
【００１１】
基Ｒ３及びＲ４に関し、それらは同一又は異なっており、特に水素原子；一又は複数のヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；ヒドロキシル、アミノ又は(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選択される。
好ましくは、基Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及び２-カルボキシエチルから選択される。特定の実施態様において、基Ｒ３及びＲ４は水素原子を表す。
【００１２】
他の実施態様において、基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン及びホモピペラジン複素環から選択される５-又は７員環を形成し；該環は、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、カルボキシル又はカルボキサミド基で置換することができる。
【００１３】
特に基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、２,５-ジメチルピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、４-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、２,４-ジカルボキシピロリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、２-カルボキサミドピロリジン、３-ヒドロキシ-２-カルボキサミドピロリジン、２-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、２-ヒドロキシメチルピロリジン、３,４-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３,４-ジヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-メチルアミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、４-アミノ-３-ヒドロキシピロリジン、３-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-カルボキシピペリジン、２-カルボキサミドピペリジン、２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン、３-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、２-カルボキシホモピペリジン、２-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する。
【００１４】
好ましくは、基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する。
本発明のさらに好ましい実施態様において、基Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して５員環、例えばピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジンを形成する。
【００１５】
式(Ｉ)の化合物は、場合によっては強無機酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、又は有機酸、例えば酢酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はコハク酸、ベンゼンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸、ギ酸及びメタンスルホン酸で塩化させてもよい。
また、溶媒和物の形態、例えばエタノール又はイソプロパノール等の直鎖状又は分枝状アルコールの溶媒和物又は水和物であってよい。
【００１６】
式(Ｉ)の誘導体の例として、以下の化合物又はそれらの付加塩を挙げることができる。
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-フェニル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-エチル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-エチル-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-フェニル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-(２-ヒドロキシエチル)-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-メチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシプロピル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(３-ヒドロキシピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピペリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ヒドロキシ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-メチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ジメチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,８-ジヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-エチルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-イソプロピルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ジメチルアミノエチルアミノ)-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-[ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(３-イミダゾール-１-イルプロピルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-エチルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-イソプロピルアミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(２-ヒドロキシエチルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ジメチルアミノエチルアミノ)-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-[ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ]-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(３-イミダゾール-１-イルプロピルアミノ)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(３-ヒドロキシピロリジン-１-イル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-ピロリジン-１-イル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(３-ジメチルアミノピロリジン-１-イル)-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-１,２-ジエチル-５-(４-メチルピペラジン-１-イル)ピラゾリジン-３-オン
２,３-ジアミノ-６-ヒドロキシ-６,７-ジヒドロ-５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
そのいくつかを、化学構造による名称を例証するために以下に提示する：
【表１】
【００１７】
これらの化合物において、特に好ましい式(Ｉ)のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はそれらの付加塩は：
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
である。
【００１８】
本発明の酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量でそれぞれ存在する。
【００１９】
本発明の染色用組成物は、ケラチン繊維の染色において従来から使用されている一又は複数のカップラーさらに含有してよい。これらのカップラーとしては、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカップラー、複素環カップラー類、及びその付加塩を挙げることができる。
例えば２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、６-クロロ-２-メチル-５-アミノフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、３-ウレイドアニリン、３-ウレイド-１-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、１-β-ヒドロキシエチルアミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、２-アミノ-３-ヒドロキシピリジン、６-ヒドロキシベンゾモルホリン、３,５-ジアミノ-２,６-ジメトキシピリジン、１-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-３,４-メチレンジオキシベンゼン、２,６-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、及びその酸付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量でそれぞれ存在する。
【００２０】
本発明の組成物は、上述したもの以外で、酸化染色において従来から使用されている一又は複数の付加的な酸化ベースをさらに含有していてよい。これらの付加的な酸化ベースは、例えばパラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、オルト-フェニレンジアミン類、上述した式(Ｉ)の誘導体とは異なる複素環ベース類、及びそれらの付加塩から選択される。
【００２１】
パラ-フェニレンジアミン類としては、例えば、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル-β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノフェニルピロリジン、２-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルアミノ-５-アミノトルエン、３-ヒドロキシ-１-(４'-アミノフェニル)ピロリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩が特に好ましい。
【００２２】
ビスフェニルアルキレンジアミン類としては、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２３】
パラ-アミノフェノール類としては、例えばパラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
オルト-アミノフェノール類としては、例えば２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２４】
複素環ベース類としては、例えばピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導を挙げることができる。
ピリジン誘導体としては、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
【００２５】
本発明で有用な他のピリミジン酸化ベースは、例えば仏国特許出願第２８０１３０８号に記載されている３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン酸化ベース又はそれらの付加塩である。例えば、
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-３-イルアミン；
２-アセチルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
２-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-カルボン酸；
２-メトキシピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミノ；
(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリド-７-イル)メタノール；
２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)メタノール；
２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イル)エタノール；
(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)メタノール；
３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；
３,４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン；７-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン；５-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；
２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-オール；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-オール；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-６-オール；
３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-オール；及びそれらの酸又は塩基との付加塩を挙げることができる。
【００２６】
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号；日本国特許第８８-１６９５７１号；日本国特許第０５-６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号又は国際公開第９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-［(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、２-［(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ］エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン、及びそれらの酸付加塩、及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００２７】
ピラゾール誘導体としては、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号、及び国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許公開第２７３３７４９号及び独国特許第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物に存在している酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して、一般的に約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量でそれぞれ存在する。
【００２８】
一般的に、本発明で使用可能な酸化ベース及びカップラーの付加塩は、特に酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに塩基との付加塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、アミン又はアルカノールアミンから選択される。
【００２９】
本発明の染色用組成物は、特にベンゼンシリーズのニトロ染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料から特に選択され得る一又は複数の直接染料さらに含有してもよい。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であってよい。
【００３０】
一般的に、染色用担体と称される適切な染色用媒体は、水、又は水には十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも一の有機溶媒と水との混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール類及びポリオールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、並びに芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びその混合物を挙げることができる。
溶媒類は、染色組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在する。
【００３１】
本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、特に会合性増粘剤−アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性のポリマー類、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、コンディショニング剤、例えば変性又は未変性で揮発性又は不揮発性のシリコーン類、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤、乳白剤をさらに含有してもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ、染色用組成物の全重量に対して０．０１〜２０重量％の量で、一般的に存在している。
もちろん、当業者であれば、本発明の酸化染色組成物に固有の有利な特性が、考えている添加によって損なわれないか、実質的に損なわれないように留意して、これ又はこれらの任意の付加的な化合物を選択するであろう。
【００３２】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的に約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。それは、ケラチン繊維の染色において常套的に使用されている酸性化剤又はアルカリ性化剤により、又は従来からのバッファー系を使用して所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びスルホン酸類を挙げることができる。
アルカリ性化剤としては、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、及び次の式(ＩＩ)：
【化２】
[Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物を挙げることができる。
【００３３】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン物質、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態で提供され得る。
【００３４】
本発明の方法は、上述した本発明の組成物をケラチン繊維に適用し、酸化剤を使用して発色させるものである。色調は、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発現し、酸化剤は、本発明の組成物の丁度使用時にのみ添加されるか、又は本発明の組成物と同時に又は逐次適用され、該酸化剤を含有する酸化組成物を使用することも可能である。
特定の実施態様において、適切な染色用媒体に少なくとも一の酸化剤を含有せしめてなる組成物と本発明の組成物とを、好ましくは使用時に混合し、この酸化剤は発色させるのに十分な量で存在している。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間のさらし時間の後にケラチン繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
【００３５】
ケラチン繊維の酸化染色において従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、過酸類及びオキシダーゼ酵素であり、例えばペルオキシダーゼ、２電子を有するオキシドレダクターゼ、例えばウリカーゼ、及び４電子を有するオキシゲナーゼ、例えばラッカーゼを挙げることができる。過酸化水素が特に好ましい。
【００３６】
また酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、上述したような種々のアジュバントをさらに含有してもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは５〜１１で変化するようになされる。それは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したような、酸性化剤又はアルカリ性化剤により、所望の値に調節され得る。
【００３７】
最後にケラチン繊維に適用される使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪の染色に適した任意の他の形態で提供され得る。
【００３８】
本発明の主題は、多区画染色具又は「キット」にあり、その第１の区画部は上述した本発明の染色用組成物を含み、第２の区画部は酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する可能な手段、例えば本出願人名義の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている手段を具備したものであってよい。
この染色具を使用すると、酸化剤と式(Ｉ)の少なくとも一の酸化ベースを含有する染色用組成物を混合し、所望の着色が得られるのに十分な時間、該得られた混合物をケラチン繊維に適用することを含む方法を使用し、ケラチン繊維を染色することができる。
【００３９】
また本発明の主題は、上述した式(Ｉ)のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体又はその付加塩の一つの、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維を酸化染色するための使用にある。
本発明の他の主題を構成するのは、次の式(Ｉ')：
【化３】
[上式中：
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は、それぞれＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４と同様の意味を有し、但し
・Ｒ'３及びＲ'４が水素原子を表す場合、Ｒ'１及びＲ'２は同時にメチル基を表さず、さらに
・Ｒ'３及びＲ'４が同時に水素原子を表す場合、Ｒ'１３は基Ａｒ-Ｎ=Ｎ-を表さず、
Ｒ'１３はニトロ、ニトロソ又はアリールアゾＡｒ-Ｎ=Ｎ-基を表し、アリール基ＡｒはＣ１-Ｃ４アルキル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、スルホン、カルボキシル又はハロゲン基で置換されていてもよい]
のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びそれらの付加塩である。
【００４０】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の好ましい定義に関して、上述した全てのことはＲ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４でも有効であり、本文中においてこの部分は繰り返さないであろう。
【００４１】
また本発明の他の主題は、次の式(Ｉ'')：
【化４】
[上式中、Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ''３及びＲ''４は、本文中において上述したようにＲ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４と同様の意味を有する]
のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、及びそれらの付加塩からなる。
ここで再度、基Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４の好ましい定義に関して、上述した全てのことはＲ''１、Ｒ''２、Ｒ''３及びＲ''４でも有効であり、本文中においてこの部分は繰り返さないであろう。
【００４２】
一方でＲ'３及びＲ'４、他方ではＲ''３及びＲ''４が水素原子を表す、本発明のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン及びジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体は、文献、特に次の参考文献：J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616, Helvetica Chimica Acta, 1950, 33, 1183-1194, J. Org. Chem., 23, 2029(1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240(1951), J. Am. Chem. Soc., 84, 590(1962), Justus Liebig Ann. Chem., 686, 134(1965), Tetrahedron Lett., 31, 2859-2862(1973), 米国特許第４１２８４２５号及び米国特許第２８４１５８４号、及び引用された参考文献に記載されている中間生成物及び合成経路より得られ得る。
【００４３】
これらの参考文献に従い、基Ｒ３及びＲ４が水素原子に等しい式(Ｉ)の化合物は、次のスキームＡ：
【化５】
に表される合成経路から得られ得る。
【００４４】
基Ｒ１及びＲ２が同時にメチル基を表し、基Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す本発明の化合物は、Justus Lieb. Ann. Chem., 686, 134(1965)(スキームＢ)：
【化６】
に記載されている方法をベースにして得られ得る。
【００４５】
基Ｒ１がメチル基を表し、Ｒ２がフェニル基を表し、基Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す本発明の化合物は、J. Org. Chem., 23, 2029(1958), J. Am. Chem. Soc., 73, 3240(1951)(スキームＣ)：
【化７】
に記載されている方法をベースにして得られ得る。
【００４６】
基Ｒ１及びＲ２が共同して５員環を形成し、基Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す本発明の化合物は、J. Het. Chem., 2001, 38(3), 613-616(スキームＤ)：
【化８】
に記載されている方法をベースにして得られ得る。
【００４７】
新規の方法に従えば、式(Ｉ)の化合物は次のスキームＥ：
【化９】
に例証された合成方法に従い得られ得る。
【００４８】
この新規の方法において、次の工程が使用される：
ａ）工程１：化合物ａ
Ｒ１ＨＮ-ＮＨＲ２
と次の化合物ｂ：
【化１０】
とを反応させると、化合物５-アミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オンc：
【化１１】
が付与される。
ｂ）工程２：このようにして得られた誘導体ｃを、アリールジアゾニウム塩(Ａｒ-ＮＨ２、ＮａＮＯ２、Ｈ＋)と反応させると、アゾ化合物ｆ：
【化１２】
が付与される。
ｃ）工程３：次の化合物ｇ：
【化１３】
4 を付与するために、場合によっては、得られたアゾ化合物ｆの第１級アミン基を官能化させる工程を実施する。
ｄ）工程４：それぞれアミン含有化合物ｅ又はｈ：
【化１４】
を得るために、アゾ化合物ｆ又はｇの還元反応を実施する。
【００４９】
化合物ｇを付与するために、第２級及び第３級アミンＮＲ３Ｒ４に対して５位にある第１級アミン基を官能化する任意の工程は、従来からの有機合成法(アルキルハライド、アルキル-Ｏ-スルホナート、アルキルトリアルキルアンモニウム、還元アミノ化等、例えば上級有機化学, 第3版, 1985, J. March, Wiley Interscienceを参照)に従い実施される。
本発明において、アゾ基の還元により、化合物ｅ及びｈに至る。
還元工程は従来からの方法を実施、例えばＰｄ／Ｃ、Ｐｄ(ＩＩ)／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａ等の存在下、不均一触媒作用による水素化反応を実施、又は金属、例えば亜鉛、鉄、スズ等を用いた還元反応を実施する(上級有機化学, 第3版, J. March, 1985, Wiley Interscience及び有機化学における還元, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Scienceを参照)ことによりなされる。
【００５０】
新規の方法において、式(Ｉ)の２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン、及び２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン誘導体は、スキームＦ：
【化１５】
に例証される合成方法に従い得られる。
【００５１】
この方法において、次の工程が使用される：
ａ）工程１：次の化合物ａ１：
【化１６】
と次の化合物ａ２：
【化１７】
とを反応させると、次の化合物ａ３：
【化１８】
[上式中：
基Ｒ１０は水素原子、カルボキシル：カルボキサミド；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル及びスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
基Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素又はハロゲン原子；アミノ基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；カルボキサミド基；(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｘはハロゲン原子又はスルホン酸アルキルを表し；
ｒは１〜３の整数である]
が付与される。
ｂ）工程２：化合物ａ３と式ＮＨＲ３Ｒ４のアミンとを反応させると、次の化合物ａ４：
【化１９】
が付与される。
ｃ）工程３：次の化合物ａ５：
【化２０】
を付与するために、６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、化合物ａ４と、少なくとも一のアルキルスルホニル、アリールスルホニル又はペルフルオロアルキルスルホニルハライドＲ-Ｏ２Ｓ-Ｘ１(Ｒはアルキル、アリール又はペルフルオロアルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表す)とを反応させる。
ｄ）工程４：ついで、次の化合物ａ６：
【化２１】
を付与するために、６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、化合物ａ５を加熱する。
ｅ）工程５：得られた化合物ａ６を還元すると、次の式(ＩＩＩ)：
【化２２】
の化合物ａ７が付与される。
【００５２】
この方法においては特に、例えば独国特許第４２３４８８５号に記載された方法に従って得られた３，５-ジブロモ-４-ニトロピラゾールａ１を、好ましくは６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、試薬ａ２と反応させる。例えば、ペンタノール、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドンを挙げることができる。特に、還元は有機又は無機塩基、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム又はトリエチルアミンの存在下で実施される。反応媒体の温度は、有利には６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃で維持される。
好ましくは反応媒体に氷を添加した後、結晶化又は沈殿により、１-ヒドロキシアルキル-３,５-ジブロモ-４-ニトロピラゾールａ３が単離される。
【００５３】
工程２において、誘導体ａ３を、好ましくは６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒、例えばブタノール、ペンタノール、ジメチルホルムアミドにおいて、アミンＮＨＲ３Ｒ４と反応させる。温度は、特に６０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃である。試薬が消費された後、水を使用して結晶化又は沈殿させることにより、化合物５-アミノ-４-ニトロ-３-ブロモ-１-ヒドロキシアルキルピラゾールａ４が単離される。
【００５４】
工程３において、誘導体ａ５は、アルコールａ４とアルキルスルホニル、アリールスルホニル又はペルフルオロアルキルスルホニルハライドとを反応させることにより得られる。好ましくは、非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンにおいて反応が生じる。有利には、反応は−２０℃〜６０℃、好ましくは０℃〜２５℃の温度で生じる。さらにこの工程は、有機又は無機塩基、例えば炭酸カリウム、トリエチルアミン、Ｎ-メチルモルホリンの存在下で生じる。試薬が消失した後、化合物ａ５が水からの結晶化又は沈殿により単離される。
【００５５】
工程４において、工程３の終わりに得られたスルホナートａ５を、６０℃〜１９０℃、好ましくは９０℃〜１４０℃の沸点を有する溶媒に溶解又は分散させる。ついで、スルホナートａ５が全て消費されるまで、反応媒体の温度を９０℃〜１４０℃、好ましくは１０５℃〜１２５℃にする。室温まで戻した後、ペルヒドロピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン(ｒ＝１)、ペルヒドロピリダジノ[,２-ａ]ピラゾール-１-オン(ｒ＝２)、又はペルヒドロジアゼピノ[１,２-ａ]ピラゾロン(ｒ＝３)化合物ａ６を結晶化させ、従来からの有機合成方法により単離する。
【００５６】
本発明の最終化合物ａ７は、ニトロ誘導体ａ６を還元することにより、工程５の間に得られ、使用される還元方法は、例えばＰｄ／Ｃ、Ｐｄ(ＩＩ)／Ｃ、Ｎｉ／Ｒａ等の存在下、不均一触媒作用による水素化反応、又は金属、例えば亜鉛、鉄、スズ等を用いた還元反応である(上級有機化学, 第3版, J. March, 1985, Wiley Interscience及び有機化学における還元, M. Hudlicky, 1983, Ellis Horwood Series Chemical Scienceを参照)。
次に本発明を例証する実施例を提供するが、その特徴を制限するものではない。
【実施例】
【００５７】
実施例１：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド５の合成
【化２３】
−工程１：３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１の合成
５００ｍｌの三口フラスコにおいて、０．３６９ｍｏｌの酢酸ナトリウムを、２５０ｍｌのＮ-メチルピロリドンに０．１８４ｍｏｌのジブロモニトロピラゾールが溶解した溶液に入れ、反応媒体を８０℃まで加熱する。
この温度で、０．３６９ｍｏｌの３-ブロモプロパノールを滴下する。この温度を５時間維持する。
室温まで冷却した後、攪拌しつつ、媒体を氷上に注ぐ。
３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１が沈殿する。液抜きして乾燥させたところ、収率７５％で得られる。
所望の化合物Ｃ６Ｈ７Ｂｒ２Ｎ３Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
【００５８】
−工程２：３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール２の合成
０．１３５ｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１を、１５０ｍｌのエタノールが入った５００ｍｌの三口フラスコに分散させ、媒体を６０℃まで加熱し、ついで０．８２５ｍｏｌのベンジルアミンを３０分以上かけて添加する。
６０℃で６時間後、反応媒体を室温まで冷却する。
１リットルの氷上に反応媒体を攪拌しつつ注ぐことにより、３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール２を沈殿させる。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で液抜き及び乾燥させた後、収率９０％で化合物２が単離される。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
成分分析：
理論値： C 43.96 H 4.26 N 15.77 Ｏ 13.51 Br 22.50
実測値： C 44.09 H 4.22 N 15.44 Ｏ 14.37 Br 21.50
【００５９】
−工程３：３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート３の合成
０．１２６ｍｏｌの３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール２と１５．８２ｍｌのトリエチルアミンを、２００ｍｌのＴＨＦが入った５００ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。ついで、得られた混合物を５℃まで冷却し、０．１２６ｍｏｌの塩化メシルを４５分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、８００ｍｌの氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート３を沈殿させる。
濾過後、固形物を水及びジイソプロピルエーテルで十分に洗浄する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。この工程の収率は９４％である。
所望の化合物Ｃ１４Ｈ１７ＢｒＮ４Ｏ５Ｓの質量を、質量分析法により検出する。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
成分分析：
理論値： C 38.81 H 3.96 N 12.93 Ｏ 18.46 S 7.40 Br 18.44
実測値： C 39.03 H 3.91 N 12.83 Ｏ 18.52 S 7.29 Br 18.26
【００６０】
−工程４：３-(ベンジルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン４の合成
０．１ｍｏｌの３-[５-(ベンジルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート３を、３００ｍｌのペンタノールが入った５００ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ分散させ、反応媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、形成した固形物を焼結ガラス上で液抜きし、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。３-(ベンジルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン４が、収率８６％で得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ６Ｈ１１Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
成分分析：
理論値： C 56.72 H 5.49 N 20.36 O 17.44
実測値： C 56.68 H 5.13 N 20.38 O 17.69
【００６１】
−工程５：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド５の合成
２０ｇの３-(ベンジルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン４と、４ｇの５％パラジウム炭(palladium on carbon)を、８００ｍｌのエタノールが入った１リットルのオートクレーブに入れる。ついで、８バールの水素圧、５０℃〜１００℃の温度(１０００〜２５００ｒｐｍで攪拌)で還元を行う。
反応４時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
窒素下で濾過することにより、触媒を除去し、ついで、濾液に塩化水素エタノールを添加する。結晶化した生成物を液抜きし、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、ついでＰ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド５が、収率８９％で得られる。
所望の化合物の質量を、質量分析法により検出する。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
成分分析：
理論値： C 31.73 H 5.33 N 24.67 O 7.07 Cl 31.22
実測値： C 31.45 H 5.20 N 24.62 O 7.24 Cl 30.86
【００６２】
実施例２：２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９の合成
【化２４】
−工程２：３-[３-ブロモ-５-(エチルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール６の合成
３０ｍｌのエタノールに１５ｍｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オールが入ったものを、攪拌しつつ三口フラスコに入れる。均質な媒体を７５℃まで加熱し、ついで９３ｍｍｏｌのエチルアミンを滴下し、４時間攪拌し続ける。
室温まで冷却した後、媒体を氷上に注ぎ、３-[３-ブロモ-５-(エチルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール６を沈殿させる。
黄色固形物を液抜きし、ついで水及びジイソプロピルエーテルで十分に洗浄する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は３．６ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ８Ｈ１３ＢｒＮ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００６３】
−工程３：３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート７の合成
１１．２ｍｍｏｌの３-[３-ブロモ-５-(エチルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール６と１．６ｍｌのトリエチルアミンを、３０ｍｌのＴＨＦが入った１００ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。得られたオレンジ色の均質な混合物を０℃まで冷却し、１．４４ｍｌの塩化メシルを２０分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、５００ｍｌの氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート７を沈殿させる。
黄色固形物を液抜きし、ついで水及びジイソプロピルエーテルで十分に洗浄し；Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は３．１ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１５ＢｒＮ４Ｏ５Ｓの質量を、質量分析法により検出する。
【００６４】
−工程４：３-(エチルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン８の合成
８ｍｍｏｌの３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート７を、２０ｍｌのペンタノールが入った５０ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ分散させ、反応媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、形成した固形物を液抜きし、ついでジイソプロピルエーテルで洗浄する。
Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．４６ｇの３-(エチルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン８が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物の質量を、質量分析法により検出する。
【００６５】
−工程５：２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９の合成
１．４５ｇの３-(エチルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン８と、３００ｍｇの５％パラジウム炭を、２００ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。８バールの水素圧、６０℃の温度(１７００ｒｐｍで攪拌)で還元を行う。
反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
窒素下で濾過することにより、触媒を除去し、ついで、濾液を１００ｍｌの塩化水素イソプロピルエーテルで希釈する。
淡黄色溶液を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、ついで固形物をエタノール／イソプロピルエーテルの混合物に溶解させる。２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９が沈殿し；それを液抜きし、Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．１８ｇの２-アミノ-３-(エチルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド９が回収される。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ８Ｈ１４Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００６６】
実施例３：２-アミノ-３-(イソプロピルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１３
【化２５】
−工程２：３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０の合成
３０ｍｌのエタノールに１５ｍｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オールが入ったものを、攪拌しつつ三口フラスコに入れる。均質な媒体を７５℃まで加熱し、ついで９３ｍｍｏｌのイソプロピルアミンを、４時間攪拌し続けながら滴下する。
室温まで冷却した後、媒体を氷上に注ぎ、ついで塩酸で中和させる。３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０をジクロロメタンで抽出する。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、真空下で蒸発させることで溶媒を除去したところ、４．３７ｇの３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１５ＢｒＮ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００６７】
−工程３：３-[５-(イソプロピルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート１１の合成
１３．７ｍｍｏｌの３-[３-ブロモ-５-(イソプロピルアミノ)-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロパン-１-オール１０と１．９４ｍｌのトリエチルアミンを、２０ｍｌのＴＨＦが入った５０ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。得られたオレンジ色の均質な混合物を０℃まで冷却し、１．７６ｍｌの塩化メシルを２０分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、５００ｍｌの氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-[５-(エチルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート１１を沈殿させる。
黄色固形物を液抜きし、ついで水及び石油エーテルで十分に洗浄し；Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は４．２ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物の質量を、質量分析法により検出する。
【００６８】
−工程４：３-(イソプロピルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１２の合成
２０ｍｌのペンタノールに１０ｍｍｏｌの３-[５-(イソプロピルアミノ)-３-ブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル]プロピルメタンスルホナート１１が入ったものを、５０ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ分散させ、反応媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、得られた固形物を焼結ガラス上で液抜きし、ついでジイソプロピルエーテルで洗浄する。
Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．７１ｇの３-(イソプロピルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１２が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１４Ｎ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００６９】
−工程５：２-アミノ-３-(イソプロピルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１３の合成
１．７０ｇの３-(イソプロピルアミノ)-２-ニトロ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１２と、３００ｍｇの５％パラジウム炭を、２００ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。６バールの水素圧、６０℃の温度(２０００ｒｐｍで攪拌)で還元を行う。
反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
室温まで冷却した後、窒素下で濾過することにより触媒を除去し、塩化水素イソプロピルエーテルを添加する。
淡黄色溶液を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、ついで固形物を塩酸で飽和させた５０ｍｌのジイソプロピルエーテルに溶解させ、沈殿物を液抜きすることにより回収する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．５ｇの２-アミノ-３-(イソプロピルアミノ)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１３が単離される。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ９Ｈ１６Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００７０】
実施例４：２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１７
【化２６】
−工程２：３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４
２０ｍｌのイソピラゾールに１５ｍｍｏｌの３-(３,５-ジブロモ-４-ニトロ-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オールが入ったものを、攪拌しつつ三口フラスコに入れる。均質な媒体を７５℃まで加熱し、ついで９０ｍｍｏｌのピロリジンを滴下し、２時間攪拌し続ける。
室温まで冷却した後、媒体を氷上に注ぎ、ついで塩酸で中和させる。３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４をジクロロメタンで抽出する。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、真空下で蒸発させることで溶媒を蒸留したところ、４．８ｇの３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１０Ｈ１７ＢｒＮ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００７１】
−工程３：３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロピルメタンスルホナート１５の合成
３０ｍｍｏｌの３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロパン-１-オール１４と４．２５ｍｌのトリエチルアミンを、５０ｍｌのＴＨＦが入った１００ｍｌの三口フラスコに、攪拌しつつ入れる。得られたオレンジ色の均質な混合物を０℃まで冷却し、２．３２ｍｌの塩化メシルを２０分以上かけて注ぐ。
反応媒体をこの温度で２時間維持し、ついで、氷上に反応媒体を注ぐことにより、３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロピルメタンスルホナート１５を沈殿させる。
固形物を液抜きし、ついでＰ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させる。回収された質量は９．３ｇである。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１１Ｈ１９ＢｒＮ４Ｏ３Ｓの質量を、質量分析法により検出する。
【００７２】
−工程４：２-ニトロ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６の合成
１００ｍｌのペンタノールに２２．５ｍｍｏｌの３-(３-ブロモ-４-ニトロ-５-(ピロリジン-１-イル)-１Ｈ-ピラゾール-１-イル)プロピルメタンスルホナート１５が入ったものを、２５０ｍｌの三口フラスコに攪拌しつつ入れる。このようにして得られた媒体を１３０℃で２時間加熱する。
室温まで冷却した後、２-ニトロ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６をジクロロメタンで抽出する。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空下で蒸留したところ、１．２ｇの２-ニトロ-３-ピロリジン-１-イル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１０Ｈ１４Ｎ４Ｏ３の質量を、質量分析法により検出する。
【００７３】
−工程５：２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１７の合成
１．１ｇの２-ニトロ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン１６と、３００ｍｇの５％パラジウム炭を、２００ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。６バールの水素圧、６０℃の温度、２０００ｒｐｍで攪拌しつつで還元を行う。
反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
室温まで冷却した後、窒素下で濾過することにより触媒を除去し、塩化水素イソプロピルエーテルを添加する。
淡黄色溶液を所定の乾燥度になるまで蒸発させ、ついで固形物を塩酸で飽和させた５０ｍｌのジイソプロピルエーテルに溶解させ、沈殿物を液抜きすることにより回収する。Ｐ２Ｏ５の存在下、真空で乾燥させた後、１．５ｇの２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジヒドロクロリド１７が得られる。
ＮＭＲ分析(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)は所望の構造と一致している。
所望の化合物Ｃ１０Ｈ１６Ｎ４Ｏの質量を、質量分析法により検出する。
【００７４】
実施例５：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジメタンスルホナートの合成
【化２７】
３-アミノ-２-ニトロソ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン：２の合成
５００ｍｌの三口フラスコにおいて、４３ｇ(０．２４５ｍｏｌ)の３-アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ヒドロクロリドを、１８０ｍｌの水と３５ｍｌの３５％塩酸との混合物に、攪拌しつつ室温で溶解する。
媒体を０℃まで冷却し、２０ｍｌの水に１７．３ｇの硝酸ナトリウム(０．２５ｍｏｌ)が溶解した溶液を３０分以上かけて滴下する。反応媒体の温度を、添加の持続時間中及び添加後１時間０〜＋５℃に維持する。
０〜５℃の温度に維持したまま、水酸化ナトリウムを添加することによって、反応媒体をｐＨ８にする。
赤-オレンジ色の固体状の形態をした３-アミノ-２-ニトロソ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン２が沈殿し、これを４号焼結ガラス上で濾過し、最小量の２-プロパノールでペースト状にし、ジイソプロピルエーテルで洗浄して、五酸化リンの存在下、真空で乾燥させる。このようにして３５ｇのオレンジ-赤色の生成物が得られる(収率：８５％)。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造２と一致している。
【００７５】
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジメタンスルホナート：３の合成
５０％の水に、３３．６ｇ(０．２ｍｏｌ)の３-アミノ-２-ニトロソ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン２、５００ｍｌのエタノール、及び６ｇの５％パラジウム炭が入ったものを、１リットルのオートクレーブに入れる。
媒体を窒素で３回、ついで水素で３回パージし、混合物の温度を４０℃にする。
８バールの圧力で２時間以上、還元を実施する。この還元は発熱性であり、それ自体で温度は７０℃に達する。
温度は５０℃まで低下可能で、ついで触媒を窒素流下、フィルタープレスで濾過する。
０℃まで冷却しつつ、濾液を、５０ｍｌのエタノールと４０ｍｌのメタンスルホン酸の混合物に注ぐ。淡黄色の固体状の形態をした２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン-ジメタンスルホナート３が結晶化し、これを４号焼結ガラス上で液抜きし、ジイソプロピルエーテル、ついで石油エーテルで洗浄し、最後に五酸化リンの存在下、真空で乾燥させる。このようにして４３ｇの淡黄色の固形物が得られる(収率：６５％)。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造３と一致している。
成分分析：
理論値： C 27.74 H 5.23 N 16.17 O 32.33 S 18.51
実測値： C 27.16 H 5.22 N 15.63 O 32.81 S 18.64
【００７６】
実施例６：２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン-ヒドロクロリドの合成
【化２８】
ジ-tert-ブチル-テトラヒドロピリダジン-１,２-ジカルボキシラート：Ａの合成
５０ｍｌのトルエン、５ｇ(２１．５ｍｍｏｌ)のＮ,Ｎ'-ジ-tert-ブトキシカルボニルヒドラジド、６８０ｍｇのテトラエチルアンモニウムブロミド、及び２５ｍｌの５０％水酸化ナトリウムを、濃縮器、温度計及び滴下漏斗を具備する２５０ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。
異成分からなる媒体を１００℃まで加熱し、ついで１,４-ジブロモブタンを１５分以上かけて滴下する。
反応媒体を１００℃で３日間加熱する。冷却後、１００ｍｌの酢酸エチルを添加し、媒体を分別漏斗に移す。有機相を、４ｘ７０ｍｌの飽和炭酸ナトリウム水溶液、ついで４ｘ７０ｍｌの水、最後に４ｘ７０ｍｌの塩水で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で溶媒を蒸発させる。このようにして得られた無色の油は、白色の固体状の形態に結晶化している。
６．１ｇの質量が回収される(収率：９９％)。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ａと一致している。
【００７７】
ヘキサヒドロピリダジン-ジヒドロクロリド：Ｂの合成
ジオキサンと３５％塩酸の３／１混合物５０ｍｌに、５．９ｇの化合物Ａが入ったものを、濃縮器と温度計を具備する１００ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。
得られた無色の溶液を室温で３時間攪拌し、ついで反応媒体をジイソプロピルエーテルで希釈する。溶媒を真空下で蒸発させる。得られたペースト状の残留物をエーテル／エタノールの混合物に溶解する。固形物を濾過し、真空で乾燥した後、１．３９ｇの白色固形物が得られる。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｂと一致している。
【００７８】
３-アミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン：Ｃの合成
７．５ｍｌのエタノール、１．５ｍｌのトリエチルアミン及び０．７３ｍｌの３-アミノ-３-エトキシアクリル酸を、濃縮器と温度計を具備する２５ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。ついで、５００ｍｌのヘキサヒドロピリダジン-ジヒドロクロリド(化合物Ｂ)を添加し、媒体を室温で３時間攪拌する。
不溶性物質を濾過し、溶媒を真空下で蒸留する。固形物を最小量の水に溶解させ、濾過し、真空下で乾燥させる。０．９ｇのわずかに黄色のパウダーが得られる。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｃと一致している。
【００７９】
３-アミノ-２-ニトロソ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン：Ｄの合成
２０ｍｌの３５％塩酸と１ｇの３-アミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン(化合物Ｃ)を、濃縮器と温度計を具備する５０ｍｌの三口フラスコに、機械的に攪拌しつつ導入する。
媒体を０℃に冷却し、５ｍｌの水に６７５ｍｇの硝酸ナトリウムが溶解した溶液を、この温度を維持しつつ注ぐ。反応媒体の色調は黄からオレンジに変化し、沈殿物が形成される。
３０分以内に、反応が完了し、オレンジ色の固形物を４号焼結ガラス上で濾過し、水で洗浄し、ついで真空下で乾燥させる。収率は７８．３％である。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｄと一致している。
【００８０】
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン-ヒドロクロリド：Ｅの合成
１．３ｇの３-アミノ-２-ニトロソ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン(化合物Ｄ)と２５０ｍｇの５％パラジウム炭を、２５０ｍｌのエタノールが入った３００ｍｌのオートクレーブに入れる。６バールの水素圧、６０℃の温度、２０００ｒｐｍで攪拌しつつ還元を行う。反応２時間後、さらなる水素消費がなくなり、媒体を２０℃まで冷却する。
室温まで冷却した後、窒素下で濾過することにより触媒を除去し、溶液を７５ｍｌの塩化水素ジオキサン上に注ぐ。
このようにして得られた溶液を、ジイソプロピルエーテルに回収されるわずかに黄色のパウダーが得られるまで蒸発させる。
固形物を濾過により回収する。五酸化リンの存在下、真空で乾燥させた後、１．１ｇの２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピリダジン-１-オン-ヒドロクロリドが得られる。
ＮＭＲスペクトル(１Ｈ ４００ＭＨｚ及び１３Ｃ １００．６１ＭＨｚ ＤＭＳＯ ｄ６)及び質量分析は所望の構造Ｅと一致している。
【００８１】
染色実施例
実施例１ないし３：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オンを使用する酸性媒体における染色
次の染色用組成物を調製する：
【表２】
(*)：染色用担体(１)ｐＨ７
９６％のエチルアルコール ２０．８ｇ
３５％の水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡ.Ｍ.
４０％の水溶液としてのジエチレントリアミノ五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡ.Ｍ.
６０％の水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡ.Ｍ.
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８エチレンオキシド単位を有するポリエチレング
リコール ３．０ｇ
Ｎａ２ＨＰＯ４ ０．２８ｇ
ＫＨ２ＰＯ４ ０．４６ｇ
【００８２】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素(６重量％)と同量ずつ混合する。最終ｐＨ７が得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用する。３０分のさらし時間の後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
得られた色調を次の表に表す：
【表３】
【００８３】
実施例４ないし６：２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オンを使用するアルカリ性媒体における染色
次の染色用組成物を調製する：
【表４】
(*)：染色用担体(１)ｐＨ９．５
９６％のエチルアルコール ２０．８ｇ
３５％の水溶液としてのメタ重亜硫酸ナトリウム ０．２３ｇＡ.Ｍ.
４０％の水溶液としてのジエチレントリアミノ五
酢酸の五ナトリウム塩 ０．４８ｇＡ.Ｍ.
６０％の水溶液としてのＣ８-Ｃ１０アルキルポリグ
ルコシド ３．６ｇＡ.Ｍ.
ベンジルアルコール ２．０ｇ
８エチレンオキシド単位を有するポリエチレング
リコール ３．０ｇ
ＮＨ４Ｃｌ ４．３２ｇ
２０％のＮＨ３を含有するアンモニア水 ２．９４ｇ
【００８４】
使用時に、各組成物を、２０容量の過酸化水素(６重量％)と同量ずつ混合する。最終ｐＨ９．５が得られる。
得られた各混合物を白髪を９０％含有するグレイの毛髪の束に適用する。３０分のさらし時間の後、毛髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーで洗浄し、再度すすいで乾燥させる。
得られた色調を次の表に表す：
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
適切な染色用媒体に、酸化ベースとして次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ６Ｒ７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ６Ｒ７、基ＯＲ５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ３及びＲ４は水素原子も表してよく；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ８、カルボキサミドＣＯＮＲ８Ｒ９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ８Ｒ９；スルホニルＳＯ２Ｒ８を表してよく；
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一方でＲ１及びＲ２、他方でＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよい]
の少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はその付加塩又は溶媒和物の一つを含有せしめてなる、ケラチン繊維を染色するための組成物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基；フェニル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及びフェニル基から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和又は不飽和であり、置換されていてもよい５-又は６員環を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共同して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、カルボキサミド、カルボキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項１及び４ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ３及びＲ４が、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；ヒドロキシル、アミノ又は(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選択される、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ３及びＲ４が、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及び２-カルボキシエチル基から選択される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン及びホモピペラジン複素環から選択される５-又は７員環を形成し；該環は、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル又はカルボキサミド基で置換することができる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、２,５-ジメチルピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、４-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、２,４-ジカルボキシピロリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、２-カルボキサミドピロリジン、３-ヒドロキシ-２-カルボキサミドピロリジン、２-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、２-ヒドロキシメチルピロリジン、３,４-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３,４-ジヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-メチルアミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、４-アミノ-３-ヒドロキシピロリジン、３-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-カルボキシピペリジン、２-カルボキサミドピペリジン、２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン、３-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、２-カルボキシホモピペリジン、２-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項１ないし６及び１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項１ないし６及び１０ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン等の５員環を形成する、請求項１ないし６及び１０ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
式(Ｉ)の化合物又はそれらの付加塩の一つが：
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-フェニル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-エチル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-エチル-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-フェニル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-(２-ヒドロキシエチル)-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-メチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシプロピル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(３-ヒドロキシピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピペリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ヒドロキシ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-メチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ジメチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,８-ジヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
から選択される、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
式(Ｉ)の化合物又はそれらの付加塩の一つが：
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
から選択される、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカップラー、複素環カップラー類、及びその付加塩、及びそれらの混合物から選択されるカップラーをさらに含有している、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
それぞれのカップラーの量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
パラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、オルト-フェニレンジアミン類、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の誘導体とは異なる複素環ベース類、及びそれらの付加塩、及びそれらの混合物から選択される、付加的な酸化ベースを含有している、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
それぞれの酸化ベースの量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物を、所望の着色が発色するのに十分な期間、酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、過酸類及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の区画部が請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の染色用組成物を含み、第２の区画部が酸化剤を含む多区画具。
【請求項２３】
ケラチン繊維を酸化染色するための、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
次の式(Ｉ')：
【化２】
[上式中：
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ'６Ｒ'７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ'６Ｒ'７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ'６Ｒ'７、基ＯＲ'５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ'３及びＲ'４は水素原子も表してよく；
一方でＲ'１及びＲ'２、他方でＲ'３及びＲ'４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ'３及びＲ'４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよく；
Ｒ'５、Ｒ'６及びＲ'７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ'８、カルボキサミドＣＯＮＲ'８Ｒ'９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ'６及びＲ'７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ'８Ｒ'９；スルホニルＳＯ２Ｒ'８を表してよく；
Ｒ'８及びＲ'９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｒ'１３はニトロ、ニトロソ又はアリールアゾＡｒ-Ｎ=Ｎ-基を表し、アリール基ＡｒはＣ１-Ｃ４アルキル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、スルホン、カルボキシル又はハロゲン基で置換されていてもよく；
但し
・Ｒ'３及びＲ'４が水素原子を表す場合、Ｒ'１及びＲ'２は同時にメチル基を表さず、さらに
・Ｒ'３及びＲ'４が同時に水素原子を表す場合、Ｒ'１３は基Ａｒ-Ｎ=Ｎ-を表さない]
のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はそれらの付加塩。
【請求項２５】
次の式(Ｉ'')：
【化３】
[上式中：
Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ''３及びＲ''４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ''６Ｒ''７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ''６Ｒ''７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ''６Ｒ''７、基ＯＲ''５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ''３及びＲ''４は水素原子も表してよく；
Ｒ''５、Ｒ''６及びＲ''７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ''８、カルボキサミドＣＯＮＲ''８Ｒ''９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ''６及びＲ''７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ''８Ｒ''９；スルホニルＳＯ２Ｒ''８を表してよく；
Ｒ''８及びＲ''９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一方でＲ''１及びＲ''２、他方でＲ''３及びＲ''４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ''３及びＲ''４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよく；
但し、Ｒ''３及びＲ''４が水素原子を表す場合、Ｒ''１及びＲ''２は同時にメチル基を表さない]
のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はそれらの付加塩。
【請求項２６】
Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ'１及びＲ'２が互いに独立して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基；フェニル基から選択される、請求項２４又は２５に記載の誘導体。
【請求項２７】
Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ'１及びＲ'２が互いに独立して、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及びフェニル基から選択される、請求項２６に記載の誘導体。
【請求項２８】
一方でＲ''１、Ｒ''２、他方でＲ'１及びＲ'２が互いに独立して、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和又は不飽和であり、置換されていてもよい５-又は６員環を形成する、請求項２４又は２５に記載の誘導体。
【請求項２９】
一方でＲ''１、Ｒ''２、他方でＲ'１及びＲ'２が互いに独立して、それらが結合している窒素原子と共同して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、カルボキサミド、カルボキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項２４、２５又は２８のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３０】
一方でＲ''１、Ｒ''２、他方でＲ'１及びＲ'２が互いに独立して、それらが結合している窒素原子と共同して、ピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項２４、２５及び２６ないし２９のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３１】
Ｒ''３、Ｒ''４、Ｒ'３及びＲ'４が互いに独立して、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；ヒドロキシル、アミノ又は(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選択される、請求項２４ないし３０のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３２】
Ｒ''３、Ｒ''４、Ｒ'３及びＲ'４が互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及び２-カルボキシエチルから選択される、請求項２４ないし３１のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３３】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン及びホモピペラジン複素環から選択される５-又は７員環を形成し；該環は、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、カルボキシル又はカルボキサミド基で置換することができる、請求項２４ないし３２のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３４】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、２,５-ジメチルピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、４-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、２,４-ジカルボキシピロリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、２-カルボキサミドピロリジン、３-ヒドロキシ-２-カルボキサミドピロリジン、２-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、２-ヒドロキシメチルピロリジン、３,４-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３,４-ジヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-メチルアミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、４-アミノ-３-ヒドロキシピロリジン、３-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-カルボキシピペリジン、２-カルボキサミドピペリジン、２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン、３-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、２-カルボキシホモピペリジン、２-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項２４ないし３０及び３３のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３５】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項２４ないし３０及び３３ないし３４のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３６】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン等の５員環を形成する、請求項２４ないし３０及び３３ないし３５のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３７】
次の工程：
ａ）工程１：化合物ａ
Ｒ１ＨＮ-ＮＨＲ２
と次の化合物ｂ：
【化４】
とを反応させて、化合物５-アミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オンc：
【化５】
を付与し、
ｂ）工程２：このようにして得られた誘導体ｃを、アリールジアゾニウム塩(Ａｒ-Ｎ２＋Ｙ−)と反応させ、アゾ化合物ｆ：
【化６】
を付与し、
ｃ）工程３：次の化合物ｇ：
【化７】
を付与するために、場合によっては、得られたアゾ化合物ｆの第１級アミン基を官能化させる工程を実施し、
ｄ）工程４：それぞれアミン含有化合物ｅ又はｈ：
【化８】
を得るために、アゾ化合物ｆ又はｇの還元反応を実施する、
ことを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物に使用される式(Ｉ)の化合物の調製方法。
【請求項３８】
次の工程：
ａ）工程１：次の化合物ａ１：
【化９】
と次の化合物ａ２：
【化１０】
とを反応させ、次の化合物ａ３：
【化１１】
[上式中：
基Ｒ１０は水素原子、カルボキシル：カルボキサミド；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル及びスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
基Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素又はハロゲン原子；アミノ基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；カルボキサミド基；(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｘはハロゲン原子又はスルホン酸アルキルを表し；
ｒは１〜３の整数である]
を付与し、
ｂ）工程２：化合物ａ３と式ＮＨＲ３Ｒ４のアミンとを反応させ、次の化合物ａ４：
【化１２】
を付与し、
ｃ）工程３：次の化合物ａ５：
【化１３】
を付与するために、非プロトン性溶媒において、化合物ａ４と、少なくとも一のアルキルスルホニル、アリールスルホニル又はペルフルオロアルキルスルホニルハライドＲ-Ｏ２Ｓ-Ｘ１(Ｒはアルキル、アリール又はペルフルオロアルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表す)とを反応させ、
ｄ）ついで、次の化合物ａ６：
【化１４】
を付与するために、６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、得られた化合物ａ５を加熱し、
ｅ）工程５：得られた化合物ａ６を還元し、次の式(ＩＩＩ)：
【化１５】
の化合物ａ７を付与する、
ことを特徴とする、請求項１及び４ないし１５のいずれか１項に記載の組成物に使用される式(Ｉ)の化合物の調製方法。
【請求項１】
適切な染色用媒体に、酸化ベースとして次の式(Ｉ)：
【化１】
[上式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ６Ｒ７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ６Ｒ７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ６Ｒ７、基ＯＲ５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ３及びＲ４は水素原子も表してよく；
Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ８、カルボキサミドＣＯＮＲ８Ｒ９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ６及びＲ７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ８Ｒ９；スルホニルＳＯ２Ｒ８を表してよく；
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一方でＲ１及びＲ２、他方でＲ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよい]
の少なくとも一のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はその付加塩又は溶媒和物の一つを含有せしめてなる、ケラチン繊維を染色するための組成物。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基；フェニル基から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及びフェニル基から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和又は不飽和であり、置換されていてもよい５-又は６員環を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共同して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、カルボキサミド、カルボキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項１及び４ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ３及びＲ４が、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；ヒドロキシル、アミノ又は(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選択される、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ３及びＲ４が、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及び２-カルボキシエチル基から選択される、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ３及びＲ４が水素原子を表す、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン及びホモピペラジン複素環から選択される５-又は７員環を形成し；該環は、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)(ジ)アルキルアミノ、カルボキシル又はカルボキサミド基で置換することができる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、２,５-ジメチルピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、４-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、２,４-ジカルボキシピロリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、２-カルボキサミドピロリジン、３-ヒドロキシ-２-カルボキサミドピロリジン、２-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、２-ヒドロキシメチルピロリジン、３,４-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３,４-ジヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-メチルアミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、４-アミノ-３-ヒドロキシピロリジン、３-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-カルボキシピペリジン、２-カルボキサミドピペリジン、２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン、３-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、２-カルボキシホモピペリジン、２-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項１ないし６及び１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項１ないし６及び１０ないし１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ３及びＲ４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン等の５員環を形成する、請求項１ないし６及び１０ないし１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
式(Ｉ)の化合物又はそれらの付加塩の一つが：
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-メチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-ジメチルアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピロリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４-アミノ-５-(ピペリジン-１-イル)-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-フェニル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-エチル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-エチル-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-フェニル-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１-(２-ヒドロキシエチル)-２-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-２-(２-ヒドロキシエチル)-１-メチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-メチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシプロピル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ビス(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(３-ヒドロキシピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピペリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ヒドロキシ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-メチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-６-ジメチル-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,８-ジヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
から選択される、請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
式(Ｉ)の化合物又はそれらの付加塩の一つが：
４,５-ジアミノ-１,２-ジメチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジエチル-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
４,５-ジアミノ-１,２-ジ(２-ヒドロキシエチル)-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オン
２,３-ジアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-イソプロピルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-エチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(２-ヒドロキシエチル)アミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-ジメチルアミノ-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２-アミノ-３-(ピロリジン-１-イル)-６,７-ジヒドロ-１Ｈ,５Ｈ-ピラゾロ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
２,３-ジアミノ-５,６,７,８-テトラヒドロ-１Ｈ,６Ｈ-ピリダジノ[１,２-ａ]ピラゾール-１-オン
から選択される、請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンカップラー、複素環カップラー類、及びその付加塩、及びそれらの混合物から選択されるカップラーをさらに含有している、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
それぞれのカップラーの量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％である、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
パラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、ビス-パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、オルト-フェニレンジアミン類、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の式(Ｉ)の誘導体とは異なる複素環ベース類、及びそれらの付加塩、及びそれらの混合物から選択される、付加的な酸化ベースを含有している、請求項１ないし１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
それぞれの酸化ベースの量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１〜１０重量％である、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物を、所望の着色が発色するのに十分な期間、酸化剤の存在下でケラチン繊維に適用することを特徴とする、ケラチン繊維の染色方法。
【請求項２１】
酸化剤が、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩、過酸塩、過酸類及びオキシダーゼ酵素から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の区画部が請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の染色用組成物を含み、第２の区画部が酸化剤を含む多区画具。
【請求項２３】
ケラチン繊維を酸化染色するための、請求項１ないし１９のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項２４】
次の式(Ｉ')：
【化２】
[上式中：
Ｒ'１、Ｒ'２、Ｒ'３及びＲ'４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ'６Ｒ'７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ'６Ｒ'７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ'６Ｒ'７、基ＯＲ'５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ'３及びＲ'４は水素原子も表してよく；
一方でＲ'１及びＲ'２、他方でＲ'３及びＲ'４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ'３及びＲ'４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよく；
Ｒ'５、Ｒ'６及びＲ'７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ'８、カルボキサミドＣＯＮＲ'８Ｒ'９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ'６及びＲ'７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ'８Ｒ'９；スルホニルＳＯ２Ｒ'８を表してよく；
Ｒ'８及びＲ'９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｒ'１３はニトロ、ニトロソ又はアリールアゾＡｒ-Ｎ=Ｎ-基を表し、アリール基ＡｒはＣ１-Ｃ４アルキル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、スルホン、カルボキシル又はハロゲン基で置換されていてもよく；
但し
・Ｒ'３及びＲ'４が水素原子を表す場合、Ｒ'１及びＲ'２は同時にメチル基を表さず、さらに
・Ｒ'３及びＲ'４が同時に水素原子を表す場合、Ｒ'１３は基Ａｒ-Ｎ=Ｎ-を表さない]
のアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はそれらの付加塩。
【請求項２５】
次の式(Ｉ'')：
【化３】
[上式中：
Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ''３及びＲ''４は同一又は異なっており：
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基で置換されていてもよいアリール、ヘテロアリール、スルホンアミド基ＳＯ２ＮＲ''６Ｒ''７、カルボキサミド基ＣＯＮＲ''６Ｒ''７、スルホン基、カルボキシル基、基ＮＲ''６Ｒ''７、基ＯＲ''５からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ６アルキル基；
− (ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルの一又は複数で置換されていてもよいアリール基；
− (Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルから選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、５-又は６員のヘテロアリール基；
を表し；
またＲ''３及びＲ''４は水素原子も表してよく；
Ｒ''５、Ｒ''６及びＲ''７は同一又は異なっており、水素原子；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリール、スルホニルＳＯ２Ｒ''８、カルボキサミドＣＯＮＲ''８Ｒ''９、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシルからなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、Ｃ１-Ｃ２アルコキシ、ヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルで置換されていてもよいアリールを表し；
Ｒ''６及びＲ''７は同一又は異なっており、さらにカルボキサミド基ＣＯＮＲ''８Ｒ''９；スルホニルＳＯ２Ｒ''８を表してよく；
Ｒ''８及びＲ''９は同一又は異なっており、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ２アルコキシで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
一方でＲ''１及びＲ''２、他方でＲ''３及びＲ''４は、それらが結合している窒素原子と共同して、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基、カルボキサミド、カルボキシル、ヒドロキシル、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ、アミノ、ハロゲン原子からなる群から選択される一又は複数の基で置換されていてもよい、飽和又は不飽和で５-ないし７員の複素環を形成してよく；
Ｒ''３及びＲ''４は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は７員の複素環を形成してよく、その炭素原子は置換されていてもよい酸素又は窒素原子で置き換えられてもよく；
但し、Ｒ''３及びＲ''４が水素原子を表す場合、Ｒ''１及びＲ''２は同時にメチル基を表さない]
のジアミノ-Ｎ,Ｎ-ジヒドロピラゾロン誘導体、又はそれらの付加塩。
【請求項２６】
Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ'１及びＲ'２が互いに独立して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基；フェニル基から選択される、請求項２４又は２５に記載の誘導体。
【請求項２７】
Ｒ''１、Ｒ''２、Ｒ'１及びＲ'２が互いに独立して、メチル、エチル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及びフェニル基から選択される、請求項２６に記載の誘導体。
【請求項２８】
一方でＲ''１、Ｒ''２、他方でＲ'１及びＲ'２が互いに独立して、それらが結合している窒素原子と共同して、飽和又は不飽和であり、置換されていてもよい５-又は６員環を形成する、請求項２４又は２５に記載の誘導体。
【請求項２９】
一方でＲ''１、Ｒ''２、他方でＲ'１及びＲ'２が互いに独立して、それらが結合している窒素原子と共同して、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、アミノ、カルボキサミド、カルボキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、ヒドロキシル、Ｃ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項２４、２５又は２８のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３０】
一方でＲ''１、Ｒ''２、他方でＲ'１及びＲ'２が互いに独立して、それらが結合している窒素原子と共同して、ピラゾリジン又はピリダゾリジン環を形成する、請求項２４、２５及び２６ないし２９のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３１】
Ｒ''３、Ｒ''４、Ｒ'３及びＲ'４が互いに独立して、水素原子；一又は複数のヒドロキシル、(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノで置換されていてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基；ヒドロキシル、アミノ又は(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基から選択される、請求項２４ないし３０のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３２】
Ｒ''３、Ｒ''４、Ｒ'３及びＲ'４が互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、２-ヒドロキシエチル、３-ヒドロキシプロピル、２-ヒドロキシプロピル及び２-カルボキシエチルから選択される、請求項２４ないし３１のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３３】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、ピペリジン、ホモピペリジン、ピペラジン及びホモピペラジン複素環から選択される５-又は７員環を形成し；該環は、一又は複数のヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ２(ジ)アルキルアミノで置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基、又は一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ２)アミノ、カルボキシル又はカルボキサミド基で置換することができる、請求項２４ないし３２のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３４】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、２,５-ジメチルピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、４-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、２,４-ジカルボキシピロリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、２-カルボキサミドピロリジン、３-ヒドロキシ-２-カルボキサミドピロリジン、２-(ジエチルカルボキサミド)ピロリジン、２-ヒドロキシメチルピロリジン、３,４-ジヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３,４-ジヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-メチルアミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、４-アミノ-３-ヒドロキシピロリジン、３-ヒドロキシ-４-(２-ヒドロキシエチル)アミノピロリジン、ピペリジン、２,６-ジメチルピペリジン、２-カルボキシピペリジン、２-カルボキサミドピペリジン、２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチルピペリジン、３-ヒドロキシピペリジン、４-ヒドロキシピペリジン、３-ヒドロキシメチルピペリジン、ホモピペリジン、２-カルボキシホモピペリジン、２-カルボキサミドホモピペリジン、ホモピペラジン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項２４ないし３０及び３３のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３５】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン、ピロリジン-２-カルボン酸、３-ヒドロキシピロリジン-２-カルボン酸、ピペリジン、ヒドロキシピペリジン、ホモピペリジン、ジアゼパン、Ｎ-メチルホモピペラジン、Ｎ-β-ヒドロキシエチルホモピペラジンから選択される５-又は７員環を形成する、請求項２４ないし３０及び３３ないし３４のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３６】
一方でＲ''３、Ｒ''４、他方でＲ'３及びＲ'４が、それらが結合している窒素原子と共同して、ピロリジン、３-ヒドロキシピロリジン、３-アミノピロリジン、３-ジメチルアミノピロリジン等の５員環を形成する、請求項２４ないし３０及び３３ないし３５のいずれか１項に記載の誘導体。
【請求項３７】
次の工程：
ａ）工程１：化合物ａ
Ｒ１ＨＮ-ＮＨＲ２
と次の化合物ｂ：
【化４】
とを反応させて、化合物５-アミノ-１,２-ジヒドロピラゾール-３-オンc：
【化５】
を付与し、
ｂ）工程２：このようにして得られた誘導体ｃを、アリールジアゾニウム塩(Ａｒ-Ｎ２＋Ｙ−)と反応させ、アゾ化合物ｆ：
【化６】
を付与し、
ｃ）工程３：次の化合物ｇ：
【化７】
を付与するために、場合によっては、得られたアゾ化合物ｆの第１級アミン基を官能化させる工程を実施し、
ｄ）工程４：それぞれアミン含有化合物ｅ又はｈ：
【化８】
を得るために、アゾ化合物ｆ又はｇの還元反応を実施する、
ことを特徴とする、請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の組成物に使用される式(Ｉ)の化合物の調製方法。
【請求項３８】
次の工程：
ａ）工程１：次の化合物ａ１：
【化９】
と次の化合物ａ２：
【化１０】
とを反応させ、次の化合物ａ３：
【化１１】
[上式中：
基Ｒ１０は水素原子、カルボキシル：カルボキサミド；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル及びスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
基Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立して、水素又はハロゲン原子；アミノ基；(ジ)アルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；カルボキサミド基；(Ｃ１-Ｃ２)アルコキシ基；一又は複数のヒドロキシル、アミノ、(ジ)アルキルアミノ、アルコキシ、カルボキシル又はスルホニル基で置換されていてもよいＣ１-Ｃ４アルキル基を表し；
Ｘはハロゲン原子又はスルホン酸アルキルを表し；
ｒは１〜３の整数である]
を付与し、
ｂ）工程２：化合物ａ３と式ＮＨＲ３Ｒ４のアミンとを反応させ、次の化合物ａ４：
【化１２】
を付与し、
ｃ）工程３：次の化合物ａ５：
【化１３】
を付与するために、非プロトン性溶媒において、化合物ａ４と、少なくとも一のアルキルスルホニル、アリールスルホニル又はペルフルオロアルキルスルホニルハライドＲ-Ｏ２Ｓ-Ｘ１(Ｒはアルキル、アリール又はペルフルオロアルキルを表し、Ｘ１はハロゲンを表す)とを反応させ、
ｄ）ついで、次の化合物ａ６：
【化１４】
を付与するために、６０℃〜１９０℃の沸点を有する溶媒において、得られた化合物ａ５を加熱し、
ｅ）工程５：得られた化合物ａ６を還元し、次の式(ＩＩＩ)：
【化１５】
の化合物ａ７を付与する、
ことを特徴とする、請求項１及び４ないし１５のいずれか１項に記載の組成物に使用される式(Ｉ)の化合物の調製方法。
【公開番号】特開２００８−１００９９２（Ｐ２００８−１００９９２Ａ）
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２００７−２４２７２８（Ｐ２００７−２４２７２８）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【分割の表示】特願２００４−３４８０２０（Ｐ２００４−３４８０２０）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１日（２００８．５．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２７２８（Ｐ２００７−２４２７２８）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【分割の表示】特願２００４−３４８０２０（Ｐ２００４−３４８０２０）の分割
【原出願日】平成１６年１２月１日（２００４．１２．１）
【出願人】（３９１０２３９３２）ロレアル (950)
【Ｆターム（参考）】
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