希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石
【課題】還元拡散時に希土類元素の組成ずれを抑制でき、優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石を提供する。
【解決手段】希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入し、非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−遷移金属系母合金を得た後、窒化処理して、希土類元素の含有量のばらつきが抑制された希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法であって、原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入する際に、その底部に、予め、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料を装填してから、次いでその上に原料混合物を装填する。
【解決手段】希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入し、非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−遷移金属系母合金を得た後、窒化処理して、希土類元素の含有量のばらつきが抑制された希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法であって、原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入する際に、その底部に、予め、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料を装填してから、次いでその上に原料混合物を装填する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石に関し、さらに詳しくは、還元拡散時に希土類元素の組成ずれを抑制でき、優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電、音響機器、自動車用各種機器などさまざまな機器の小型化や高効率化が要求されている。そして、このような機器にとって必要不可欠な永久磁石にも小型化、高特性化が望まれている。このような状況下、フェライトなどの低特性磁石に比較し、数１０倍の磁気特性を有する希土類磁石の需要が伸びている。
【０００３】
たとえば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、５５ＭＧＯｅを超える（ＢＨ）maxを有し、最も需要が高い磁石の一つである。さらに、磁石粉末の磁気特性でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に並ぶ磁石として、菱面体晶系、六方晶系、正方晶系、又は単斜晶系の結晶構造を有する金属間化合物に窒素を導入した希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が、特に永久磁石材料として優れた磁気特性を有することから注目されている。
【０００４】
このような希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末として、例えば、Ｆｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈ、及び全てのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた一種または二種以上）で表される永久磁石（特許文献１参照）、また、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造を有し、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ（Ｒ：イットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも一種）で表される磁気異方性材料（特許文献２参照）や、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ａ（Ｒ：Ｙまたはイットリウムからなる希土類金属、Ｍ：Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏのうちの少なくとも一種、Ａ：ＮまたはＣからなる元素）で表される希土類磁石材料（特許文献３参照）が提案されている。さらに、菱面体晶系、六方晶系、又は正方晶系の結晶構造を有するＴｈ２Ｚｎ１７型、ＴｂＣｕ７型、又はＴｈＭｎ１２型金属間化合物に窒素等を含有させた希土類磁石材料（特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
また、これらの磁石材料の磁気特性等を改善するために、種々の添加物を用いることも検討されている。例えば、この特許文献４には、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造を有するＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも一種；Ｍ：Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素、及びこれらの元素並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物のうち少なくとも一種）で表される磁性材料が開示されている。
【０００６】
これらの希土類−遷移金属−窒素系磁性材料の多くは、平均粒径１〜１０μｍの粉末として使用される。平均粒径が１０μｍを超えると、必要な保磁力が得られなかったり、ボンド磁石の表面が粗くなって磁粉の脱落が起こりやすくなり、一方、平均粒径が１μｍ未満では、粉末の酸化による発熱やＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する主相の分解による磁気特性の低下が起こるためである。
【０００７】
希土類−遷移金属−窒素系磁性材料は、溶解鋳造法、液体急冷法、還元拡散法等によって、１〜１０μｍを超える平均粒径を有する希土類−遷移金属系の母合金粉末を製造されている。そして、母合金粉末を得た後、合金内に窒素原子を導入するため、窒素やアンモニア、又はこれらと水素との混合ガス雰囲気中で２００〜７００℃に加熱する窒化処理を行い、次いで、上記所定の粒度に微粉化されている。
【０００８】
上記母合金粉末を溶解鋳造法で製造するには、希土類金属、遷移金属、必要に応じてその他の金属を所定の比率で調合して、不活性ガス雰囲気中で高周波溶解し、得られた合金インゴットを均一化熱処理した後、ジョークラッシャー等で所定の粒度に粉砕される。また、液体急冷法では、上記合金インゴットから合金薄帯を作製、これを粉砕して製造される。また、還元拡散法では、希土類酸化物粉末、還元剤、遷移金属粉、必要に応じてその他の金属粉及び／又は金属酸化物を出発原料として製造される。
【０００９】
しかし、例えば、溶解鋳造法では、溶かした合金が固まる際、温度分布ができ組成ずれを起こしてしまう。また、溶解鋳造法、液体急冷法では、原料として使用する希土類金属が高価であるため経済的ではない。
【００１０】
一方、還元拡散法では、炉内の温度分布によって温度の高い箇所の希土類元素が蒸発し組成ずれを起こしてしまう。組成がずれた母合金を用いた磁石粉末は、主相以外の合金相が含まれるので磁気特性は低くなってしまう。このようなことから上記の方法では、母合金組成のばらつきがないものを製造するのは難しいというのが実状である。
【００１１】
このため、本出願人は、原料粉末を予め加圧成形しておくことで、還元拡散反応中に生成した溶体の移動を制限し、母合金組成のばらつきを防止することを提案した（特許文献５参照）。
これにより、かかる問題はある程度解消されたが、工程が一層複雑になり、コスト的に不利となることに加えて、還元拡散反応生成物中の希土類−遷移金属系母合金粉末には凝集・融着部が多く存在し、窒化処理後も合金粉末同士が強く凝集・融着しているため、粉末を磁界中で配向させた際の配向性（粉末配向度）が劣り、磁化が低くなるという問題が残されている。このため、ジェットミル等の粉砕装置を用いて、合金粉末の凝集・融着部を解砕して微粉化する対応が採られるが、解砕の際に生じる結晶の歪みのために保磁力が低下するという新たな問題が発生する。
【００１２】
上述のとおり、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の磁気特性を向上させるための試みは種々行われているが、未だ、改善すべき問題が多く残されている。このため、上記従来技術の問題点を解決し、組成ずれの無い、優れた磁気特性を示す希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法を開発することが強く求められていた。
【特許文献１】特開昭６０−１３１９４９号公報
【特許文献２】特開平２−５７６６３号公報
【特許文献３】特開平６−２７９９１５号公報
【特許文献４】特開平３−１５３８５２号公報
【特許文献５】特開平１０−２８０００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上記従来の問題点に鑑み、還元拡散時に希土類元素の組成ずれを抑制でき、優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、希土類酸化物を含む原料を還元剤によって還元し遷移金属中に拡散させ母合金を得た後、該母合金を窒化処理して希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法において、還元拡散時の加熱焼成により還元拡散用の反応容器内の相対的に温度が高くなる箇所に、予め希土類元素又は原料混合物よりも希土類元素の含有量を多くした調整用原料を導入することにより、炉内の温度分布等によって温度が高くなった場所で希土類元素が蒸発しても、希土類元素が不足しないようになり、生成した窒素導入前の合金の組成をより均一にすることができ、窒化後の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の特性を高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入し、非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−遷移金属系母合金を得た後、窒化処理して、希土類元素の含有量のばらつきが抑制された希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法であって、原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入する際に、その底部に、予め、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料を装填してから、次いでその上に原料混合物を装填することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、原料混合物に含まれる希土類元素の含有量は、７〜１１原子％であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、調整用原料に含まれる希土類元素の含有量は、原料混合物と調整用原料に含まれる希土類元素の合計量に対して、２〜４０％であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の製造方法により得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、希土類元素の含有量が、３〜２０原子％であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、希土類元素の含有量のばらつきが０．３原子％以内であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明に係る希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に、樹脂バインダーを混合して得られるボンド磁石用組成物が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のボンド磁石用組成物を、圧縮成形又は射出成形により成形してなるボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法によれば、還元拡散用の反応容器の中で原料粉末を加熱焼成する際、希土類元素が飛散しても、母合金中で希土類元素の量が局所的に減少することがないことから、より組成が均一な希土類−遷移金属系母合金粉末を製造することができる。こうして得られた母合金粉末を用いて窒化処理を行うことによって、高い磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が得られ、優れたボンド磁石を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石を詳しく説明する。
【００２５】
１．希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法は、（１）希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び上記希土類酸化物を還元するための還元剤が配合されている原料混合物と、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料とを用意し、還元拡散用の反応容器に調整用原料が底部に位置するように導入し、（２）非酸化性雰囲気中で加熱焼成する還元拡散法により希土類−遷移金属系母合金を得て、（３）該母合金を窒化処理して希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法である。
【００２６】
（１）還元拡散用の反応容器への原料混合物の配置
本発明により希土類−遷移金属−窒素系磁石材料を製造するには、先ず希土類酸化物粉末、還元剤、遷移金属粉、必要に応じてその他の金属粉及び／又は金属酸化物を出発原料とする原料混合物と、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料とを用意して、還元拡散用の反応容器へこれら粉末原料を特定の位置関係になるように装填する。
【００２７】
（還元拡散用の反応容器）
本発明においては、希土類酸化物を還元し、遷移金属へ拡散させるために図１に示すような反応装置を用いる。この反応装置は、原料混合物を装填した反応容器を収容する密閉型の還元拡散容器と、その内部の雰囲気ガスをアルゴンなどの非酸化性ガスに置換し、非酸化性ガスを流通する手段、還元拡散容器を所定の温度に加熱するヒーター６が煉瓦５の中に組込まれた電気炉などから構成されている。
【００２８】
還元拡散容器内に設置される反応容器の構造は、その内部が円筒状、角筒状など様々な形状のものが採用され、材質はステンレスなど耐食性のものが好ましい。反応容器の底部形状は、半球状、角のとれた筒状など、いかなる形状であっても良く特に制限されない。
【００２９】
（希土類酸化物粉末）
本発明に用いられる希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、希土類元素として、Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素が挙げられる。これらの少なくとも一種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素とからなるものを組合せれば、さらに磁気特性を高めることができる。
希土類元素の中でも、特に、Ｓｍは好ましく、希土類元素の５０原子％以上占めると高い保磁力を持つ材料が得られる。
【００３０】
ここで用いる希土類元素は、工業的生産により入手可能な純度でよく、製造上、混入が避けられない元素、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉなどが含まれていても差し支えない。
特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種以上の元素は、希土類−遷移金属−窒素系磁石合金粉末の結晶粒界に存在するのではなく、該合金内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有され、合金内に均一に分散されていると、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末をより短い窒化処理時間で製造することができる。
【００３１】
（遷移金属粉末）
母合金を構成する遷移金属は、磁石粉末の強磁性を担う基本元素であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが一般的に用いられるが、特に限定はされない。遷移金属として、特に好ましいのはＦｅであり、さらに磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。
【００３２】
また、保磁力の向上、生産性の向上並びに低コスト化を図るために、上記Ｍｎの他に、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ又はＣｕ等から選ばれた一種以上を添加してもよい。この場合、添加量は、遷移金属全重量に対して７重量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物としてＣあるいはＢ等が５重量部％以下含有されていてもよい。
【００３３】
鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて上記粒度になるように分級する。なお、鉄粉末の３０重量％までを酸化鉄粉末としてもよい。
また、コバルト粉末としては、金属コバルトの他、たとえば酸化第一コバルトや四三酸化コバルト、これらの混合物など、ニッケル粉末としては、金属ニッケルの他、各種酸化ニッケルなど、さらに、マンガン粉末としては、金属マンガンの他、たとえば酸化マンガンや二酸化マンガン、これらの混合物なども使用できる。
【００３４】
（還元剤）
還元剤としては、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素が使用できる。
なお、上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から、金属Ｌｉ又はＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。還元剤として用いたＣａは非磁性であり、母合金の結晶粒界に多く残留していると磁気特性を下げるので、できるだけ少ない方が好ましい。上記したように、Ｃａが磁石合金内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有され、合金内に均一に分散されている場合は、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末をより短い窒化処理時間で製造することができるという効果が有り、前記の限りではない。
【００３５】
（原料混合物）
本発明において、原料混合物とは、上記の希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、および還元剤を所定量配合したものである。これには、必要に応じてその他の金属粉及び／又は金属酸化物を配合することができる。この混合物は、通常、単に互いに混合した状態で出発原料とされる。ただし、予め混合物を加圧しペレット化しておいても良い。
【００３６】
原料混合物中には、希土類元素が７〜１１原子％含まれるようにすることが望ましく、このような割合で配合することにより、得られる合金粉の組成は理論上、最も高い特性付近の値となる。上記範囲を外れると、できた合金粉末の組成が理論上好ましい値からずれてしまい、最終的に得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の磁気特性が低下してしまうため好ましくない。
【００３７】
粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００３８】
（調整用原料）
本発明において、調整用原料とは、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物（以下、過剰希土類混合物とも呼ぶ）である。
希土類酸化物粉末および還元剤は、特別なものを用いる必要はなく、上記原料混合物で使用するものと同様なものでよい。
【００３９】
調整用原料は、還元拡散時、還元物の希土類が蒸発し部分的に減少した分を補うためのものであり、希土類金属を用いるか、希土類酸化物粉末と還元剤とを配合し遷移金属粉末を用いないで混合物を調製するか、原料混合物よりも希土類酸化物粉末、および還元剤の量を増加させ、遷移金属粉末の量を相対的に減少させて過剰希土類混合物を調製すればよい。
【００４０】
過剰希土類混合物は、原料混合物よりも希土類元素を１〜３０原子％多く含んでいることが好ましい。過剰希土類混合物と原料混合物との希土類元素の含有量の差が１原子％未満では、加熱焼成したときに不足する分の希土類を補うのに不十分であり、３０原子％を超えると逆に希土類が過剰になり磁気特性を下げてしまう。
【００４１】
また、調整用原料は、その希土類元素の含有量が、原料混合物と調整用原料に含まれる希土類元素の合計量に対して、２〜４０％であることが好ましい。調整用原料の希土類元素の含有量が２％未満では加熱焼成によって不足する分の希土類を補うのに不十分であり、４０％を超えると逆に希土類が過剰になり磁気特性を下げてしまうからである。
【００４２】
原料混合物の導入方法は、予め調整用原料を用意し、これを還元拡散用の反応容器の底部に装填し、その上に、希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び還元剤が配合されている原料混合物を装填する。すなわち、調整用原料を還元拡散用の反応容器底部に略均一な厚さの層になるように敷き、その上に原料混合物の層を形成する（図２参照）。
【００４３】
ここで、調整用原料の層と原料混合物の層との境界は、通常は明確な二層になるが、還元拡散用の反応容器の構造やその底部形状などによっては、装填する粉末の量を段階的あるいはなだらかに変化させても良い。さらに、希土類の飛散を防止する目的で、原料混合物の上に内蓋を被せたり、落し蓋などをしてもよい。
【００４４】
（２）原料混合物の還元拡散工程
還元拡散用の反応容器に原料混合物を導入したら、この状態で酸素が実質的に存在しない非酸化性雰囲気下で加熱処理して還元反応を起こさせる。
【００４５】
Ｃａは、融点が８３８℃、沸点が１４８０℃であるので、処理温度は１０００〜１２５０℃、好ましくは１１００〜１２００℃に設定する。１０００℃未満では鉄粉末に対して、希土類元素の拡散が不均一となり、これを用いて製造される希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。１２５０℃を超えると、生成した母合金粉末が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一窒化が困難になり磁石粉末の角形性が低下する。
【００４６】
上記の温度条件であれば、還元剤は溶解するが、蒸気にはならないので好ましく処理できる。これにより上記希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、この希土類元素が遷移金属粉中に拡散された希土類−遷移金属母合金が合成される。還元拡散は、温度条件だけでなく、前記還元剤の投入量、還元剤および希土類酸化物の粉体性状、各種粉末の混合状態、還元拡散反応の時間を注意深く制御して行われる。
【００４７】
還元拡散を６〜１２時間行った後、炉を冷却し、必要により希土類−遷移金属合金を含んだ反応生成物（以下、還元物という場合がある）を水素処理してから、水中に投入しデカンテーションを行った後、酸洗を行い、固液分離して希土類−遷移金属合金粉末を得る。
【００４８】
（水素処理）
上記還元物は、非常に硬いため単に機械的に粉砕することは困難である。この粉砕性を改善し、さらには水中での崩壊性を改善するために、還元物に対し水素処理を行い、粉状にすることができる。水素処理では、希土類−遷移金属合金を含んだ還元物をステンレス製還元拡散用の反応容器に入れたまま、あるいは専用の容器に移してからアルゴンガスを封入し、その後、水素に置換し、所定の時間水素ガスを流し続ける。
【００４９】
水素処理は、通常５００℃以下の温度で実施するが、取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように、反応温度と時間を設定する必要がある。崩壊物が１０ｍｍを超える状態では、湿式処理に引き続いて行われる窒化処理工程で均一な窒化が困難になり、磁石粉末の角形性が低下する。
【００５０】
（水洗、デカンテーション、酸洗）
その後、得られた還元物１ｋｇあたり約１０リットルの水中に投入し、１時間攪拌し還元物を崩壊させる。その後、水中で還元物が崩壊し、得られたスラリーを粗い篩を通し水洗槽に移入する。このときスラリーのｐＨは１１〜１２程度であり、崩壊せずに残留する塊はなく、篩上に残ったロスは非常に少なくなる。
【００５１】
この後、デカンテーションを５回程度繰り返す。デカンテーション条件は上記スラリーに注水し、例えば、攪拌１分、静置分離２分、排水することを１回とする。
その後、スラリーのｐＨが５〜６になるように酢酸等の酸を添加し、酸洗を行い固液分離し、乾燥して希土類−遷移金属合金粉末を得る。
得られた希土類−遷移金属合金粉を窒化して磁石粉にする際に、効率よく窒化を良好にするために、通常１００μｍ程度以下の粒子を用いることが好ましく、必要によっては解砕を行うことが好ましい。
【００５２】
得られる希土類−遷移金属合金粉末は、凝集・融着部を実質的に含まない平均粒径１０〜１００μｍの粉末であればよく、粒径の大きな希土類−遷移金属系合金粉末をさらに微粉化（解砕を含む）して製造してもよい。粒径が１０μｍよりも細かいと、発火し易く取り扱いが難しくなる。また、１００μｍを超えると均一な窒化が行えず、磁気特性が低くなる場合がある。
【００５３】
合金粉末を微粉化する方法としては、特に制限されず、例えば、湿式粉砕法ではボールミル粉砕や媒体攪拌型ミル粉砕等を、乾式粉砕法では不活性ガスによるジェットミル粉砕等を用いることができる。
これらの中でも、粉末の凝集が少ないジェットミル粉砕が特に好ましい。また、粉末の凝集をさらに少なくするため、例えば、ジェットミル粉砕では、不活性ガス中に５ｖｏｌ％以下の酸素を導入して微粉化することが、ボールミル粉砕や媒体攪拌ミル粉砕等では、小径の粉砕ボール、あるいはステンレス鋼等ではなくジルコニア等の低比重のセラミックス粉砕ボールを用いて微粉化することができる。
【００５４】
なお、母合金を窒化する前に粉砕する方法を詳述したが、本発明においては、これに限定されず、窒化後に粉砕する手段をとることもできる。
【００５５】
（３）母合金の窒化工程
こうして場合により微粉砕された母合金は、公知の方法を用いて窒化することができる。
【００５６】
本発明で用いる希土類−遷移金属合金粉末の窒化は、例えば、希土類−遷移金属合金粉をキルンに投入し、窒素ガス、またはアンモニア−水素混合ガスを導入して加熱する。特に、アンモニア−水素混合ガス中での窒化は、窒素ガスに比較し短時間で行えるため好ましく、キルンは静置で窒化する場合に比較すると、回転しながら窒化が行えるため均一な窒化ができる。窒化温度は２５０〜６５０℃の範囲が好ましい。２５０℃より低いと窒化速度が遅く、６５０℃を超えると希土類元素の窒化物と遷移金属に分解してしまう。
また、アンモニア−水素混合ガス中で窒化した後の合金粉中に水素含有量が多く残留していると、磁気特性が低下するため、必要により真空加熱などの方法で十分に除去しておく必要がある。
【００５７】
なお、上記希土類−遷移金属系母合金を粉砕処理して得られた合金粉末には、粉砕により生じた結晶の歪みが残留し、次の窒化工程においてα−Ｆｅ等の軟磁性相が発生する原因となる場合がある。α−Ｆｅ等の軟磁性相が発生すると保磁力や角型性が低下するため、さらに磁気特性を向上させるためには、得られた合金微粉末を、窒化処理に先立って、アルゴン、ヘリウム、真空等の非酸化性かつ非窒化性雰囲気中、６００℃以下で熱処理し、結晶の歪みを除去することが好ましい。特に窒化処理と同時に４００〜６００℃で熱処理を行うと、処理コストを下げられるためメリットが大きい。窒化処理と同時の場合は、熱処理温度が４００℃未満であると、残留する結晶の歪みを除去する効果が十分でなく、一方、６００℃を超えると、合金が希土類元素の窒化物と遷移金属に分解するので好ましくない。
【００５８】
２．希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末
上記の方法によって得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、磁石合金に希土類元素の組成ばらつきがないことから、優れた磁気特性を有するものである。
【００５９】
本発明において、磁石合金に希土類元素の組成ばらつきがないとは、還元物（母合金）を高さ方向に３分割して取り分けた上部、中部、下部の還元物を窒化して磁石粉末化した場合、それぞれの試料から希土類元素を分析し、得られた希土類元素量の最大値と最小値の差が０．３原子％以内である状態を言う。
【００６０】
希土類元素は、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末において、合金材料に磁気異方性を発現させ、保磁力を発生させる上で本質的な役割を果たす。希土類元素は、磁石粉末中、少なくとも３〜２０原子％とすることが必要である。３原子％よりも少なくなると、磁石合金中に軟磁性相であるα−Ｆｅが多く存在するようになり高い保磁力が得にくくなる。また、２０原子％を超えると主相となる磁性相のほかに他相が生成し、主相体積が減少してしまい磁石の飽和磁化が低下するため好ましくない。本発明である高特性の磁石粉末を得るためには希土類元素の含有量を理論上、最も高い特性となる量に近づける必要があり、そのためには希土類元素の含有量を７〜１１原子％にすることがさらに好ましい。
【００６１】
磁石合金を構成する遷移金属は、磁石粉末の強磁性を担う基本元素であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが一般的であるが、特に限定はされない。遷移金属として、特に好ましいのはＦｅであり、さらに磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。これらの中では、磁石粉末に、少なくとも３０〜８３原子％含有することが必要である。３０原子％より少ないと磁化が低くなり好ましくない。８３原子％を超えると希土類元素の割合が少なくなりすぎ、高い保磁力が得られず好ましくない。遷移金属成分の組成範囲が６５〜８０原子％であれば、保磁力と磁化のバランスのとれた材料となり、本発明の高特性の磁石粉末が得ることが可能になり特に好ましい。
【００６２】
窒素は、本磁石粉末において重要な役割を果たす元素であり、例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７母合金を窒化する場合、ＮはＳｍ２Ｆｅ１７単位格子当たり３個までであれば、結晶構造を壊すことなく格子を広げ侵入型として固溶する。この窒素の固溶により、強い一軸磁気異方性が発現するとともに、飽和磁化、キュリ−温度も上昇する。
【００６３】
この磁石粉末の表面には、必要によりリン酸系化合物、あるいは各種カップリング剤などの表面処理剤で被膜を形成することができる。これにより、磁石粉末の耐候性が向上するので、ボンド磁石用組成物、およびこれを用いたボンド磁石の性能を一層優れたものとすることができる。
【００６４】
３．希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石用組成物
本発明のボンド磁石用組成物は、基本的に、上記の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とバインダー成分とを主成分として含み、必要により滑剤、安定剤などの添加剤を配合してなるものである。
【００６５】
（バインダー）
バインダー成分としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型フッ素樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などの熱硬化性樹脂；４−６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ふっ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６６】
本発明のボンド磁石用組成物は、上記磁石粉末にバインダーを配合した後、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して混合し、混練することによって得ることができる。
【００６７】
４．ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、上記ボンド磁石用組成物を圧縮成形または射出成形の成形方法によって得ることができる。
【００６８】
（成形方法）
成形方法としては、熱硬化性樹脂を用いる場合は圧縮成形または射出成形を用いることが好ましい。圧縮成形の場合はボンド磁石全重量に対する樹脂量としては１〜５重量％、射出成形では樹脂粘度の調整や金型の温度等の最適条件を選択する必要があるが、７〜１５重量％が好ましい。また、熱可塑性樹脂を用いる場合は射出成形を用いることが好ましく、樹脂量としては５〜２０重量％が好ましい。
【００６９】
圧縮成形の場合は、例えば前記混合比で加圧ニーダー装置を用いて混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用い、金型に８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界を印加しながら４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形する。
【００７０】
また、射出成形では、例えば前記混合比で加熱加圧ニーダー装置を用いて混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用い、混合物を２１０℃以上に加温したシリンダー中で溶融し、８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界が印加された金型中に射出成形する。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例、比較例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７２】
＜磁気特性＞
得られた磁石粉末試料の磁気特性は、次のように測定した。まず、磁石粉末をパラフィンと混ぜてサンプルケースに詰め、その後、加熱配向、冷却固化を行い、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業製）を用い、ヒステリシスループを描かせた（最大印加磁場１１９０ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ））。
射出成形ボンド磁石に関しては、ｃｉｏｆｆｉ型自記磁束計（東英工業（株）製）を用いて磁気特性を測定した。
【００７３】
（実施例１）
原料として、純度９９．４％のＳｍ２Ｏ３（（株）トーメン製）、純度９９．５％の電解鉄（Ｈｏｇａｎａｓ製）、純度９９．３ ％（ミンテックジャパン（株）製）のＣａをＳｍ２Ｆｅ１７合金が得られる割合で混合機を用いて混合し、これを原料混合物とした。次に、この原料混合物よりもＳｍ２Ｏ３の使用量を増やして、Ｓｍ量が５原子％多い過剰希土類混合物（調整用原料）を調製した。そして、図２のように、この過剰希土類混合物を還元拡散用の反応容器の底に均一に入れ、続いて上記Ｓｍ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｃａの原料混合物を入れた。なお、過剰希土類混合物は、Ｓｍ量が原料混合物を含めた全体の２０％になる量を入れた。
この反応容器を還元拡散容器に入れた後、図１のように電気炉（還元拡散炉）に装入し、アルゴン置換し、アルゴン流量０．５〜１Ｌ／分、１２００℃で８時間保持し、希土類酸化物を還元しＦｅ中に拡散させＳｍ−Ｆｅ母合金（還元物）を製造した。
その後、この還元物を上部、中部、下部の３つになるように略等間隔で切断し、取り分けた後に水素処理を行った。そして各還元物１ｋｇを１０Ｌの水とともに水槽に入れ、１０分攪拌後、上澄みを抜き、この作業を１０回繰り返してＣａを除去した。その後、アルコールでデカンテーションし、真空中１００℃で５時間乾燥し、Ｓｍ−Ｆｅ合金粉末を得た。上部、中部、下部のそれぞれの還元物で同様にＳｍ−Ｆｅ合金粉末を製造した。
次に、上記３種類の合金を篩目開き１０４μｍ（１５０メッシュ）で篩い、アンモニア−水素混合ガス中、４８０℃で８時間、窒化処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金を製造した。さらに、この合金１ｋｇをアトライター（三井鉱山（株）製）に入れ、アルコールを溶媒として用い、２００ｒｐｍで２時間粉砕を行った。その後ろ過し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）で攪拌しながら真空加熱乾燥を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を製造した。取り分けたそれぞれ上部の還元物、中部の還元物、下部の還元物を試料として、それらの磁石合金の組成を調べるとともに、その磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
調整用原料を還元拡散用の反応容器の底に入れずに、他の条件は実施例１と同様の方法で合金を製造した。取り分けたそれぞれ上部の還元物、中部の還元物、下部の還元物を試料として、それらの磁石合金の組成を調べるとともに、その磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
Ｓｍ量を３０原子％多くした過剰希土類混合物を用意し、これを還元拡散用の反応容器の底に入れ、他の条件は実施例１と同様の方法で合金を製造した。取り分けたそれぞれ上部の還元物、中部の還元物、下部の還元物を試料として、それらの磁石合金の組成を調べるとともに、その磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
「評価」
実施例１は、Ｓｍ量のばらつきが小さく磁気特性が高いことが分かる。特に、下部の還元物で製造した試料（１−Ｃ）は、実施例と同様に下部の還元物で製造した比較例１、比較例２の試料（１−ｃ、２−ｃ）の場合と比較して、Ｓｍ量が実施例１の上部、中部（１−Ａ、１−Ｂ）とほぼ同じ値となっており、磁気特性も非常に高い値を示していることがわかる。
【００７８】
（実施例２、３）
原料として純度９９．４％のＳｍ２Ｏ３（（株）トーメン製）、純度９９．５％の電解鉄（Ｈｏｇａｎａｓ製）、純度９９．３％（ミンテックジャパン（株）製）のＣａをＳｍ２Ｆｅ１７合金が得られる割合で混合機で混合した。同様にＳｍ２Ｏ３とＣａの調整用原料を準備し、還元拡散用の反応容器の底にＳｍ２Ｏ３とＣａの調整用原料を入れた。調整用原料の希土類元素の含有量は、原料混合物と調整用原料との合計量の５原子％とした。続いて、Ｓｍ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｃａの原料混合物を入れた。この反応容器を電気炉（還元拡散炉）に装入し、アルゴン置換し、アルゴン流量０．５〜１Ｌ／分、１２００℃で８時間保持し、希土類酸化物を還元しＦｅ中に拡散させ、Ｓｍ−Ｆｅ合金の還元物（実施例２）を作製した。
その後、この還元物を上部、中部、下部の３つに取り分け、実施例１と同様の方法で上、中、下のそれぞれの還元物でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を製造した。これら試料の磁石合金の組成を調べ、磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。その結果を表２に示す。
一方、反応容器の底にＳｍ２Ｏ３とＣａの調整用原料に代えて、Ｓｍメタルを入れ、他の条件は実施例２と同様の方法で合金を製造し、実施例３の合金を得た。
【００７９】
【表２】
【００８０】
「評価」
実施例２、３は、比較例１と比べ、Ｓｍ量のばらつきが小さく特性が高いことが分かる。特に、下部の還元物で製造した試料（２−Ｃ、３−Ｃ）が、同様に下部の還元物で製造した比較例１の試料（１−ｃ）よりＳｍ量が上部、中部とほぼ同じ値で特性も非常に高い値を示している。
【００８１】
（実施例４〜６）（比較例３、４）
実施例１〜３、及び比較例1、２で作製した磁石粉末（９１．３重量％）と、熱可塑性樹脂（ＰＡ１２（宇部興産（株）製））を８．７重量％の割合で混合し、ナカタニ混練機（ナカタニ製）を用いて１９０℃で１パス混練し、その後、シリンダー温度２１０℃、成形圧力１ｔｏｎでφ２０×１３ｍｍの形状に射出成形した。得られた射出成形ボンド磁石の磁気特性を表４に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
「評価」
比較例３、４に対し、実施例４〜６は、容器の上下位置によるばらつきが小さく磁気特性が高いことが分かる。下部の試料である実施例４〜６の（１−Ｃ、２−Ｃ、３−Ｃ）は、同様に下部の試料である比較例３、４の（１−ｃ、２−ｃ）に比較し、特性が上部、中部と変わらず高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】還元拡散容器を電気炉内に設置した反応装置の全体図である。
【図２】原料混合物を導入した還元拡散用の反応容器の断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 反応容器
２ 蓋
３ 希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物
４ 調整用原料
５ 煉瓦
６ ヒーター
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石に関し、さらに詳しくは、還元拡散時に希土類元素の組成ずれを抑制でき、優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、家電、音響機器、自動車用各種機器などさまざまな機器の小型化や高効率化が要求されている。そして、このような機器にとって必要不可欠な永久磁石にも小型化、高特性化が望まれている。このような状況下、フェライトなどの低特性磁石に比較し、数１０倍の磁気特性を有する希土類磁石の需要が伸びている。
【０００３】
たとえば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、５５ＭＧＯｅを超える（ＢＨ）maxを有し、最も需要が高い磁石の一つである。さらに、磁石粉末の磁気特性でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に並ぶ磁石として、菱面体晶系、六方晶系、正方晶系、又は単斜晶系の結晶構造を有する金属間化合物に窒素を導入した希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が、特に永久磁石材料として優れた磁気特性を有することから注目されている。
【０００４】
このような希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末として、例えば、Ｆｅ−Ｒ−Ｎ（Ｒ：Ｙ、Ｔｈ、及び全てのランタノイド元素からなる群の中から選ばれた一種または二種以上）で表される永久磁石（特許文献１参照）、また、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造を有し、Ｒ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ（Ｒ：イットリウムを含む希土類元素のうちの少なくとも一種）で表される磁気異方性材料（特許文献２参照）や、Ｒ−Ｆｅ−Ｍ−Ａ（Ｒ：Ｙまたはイットリウムからなる希土類金属、Ｍ：Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏのうちの少なくとも一種、Ａ：ＮまたはＣからなる元素）で表される希土類磁石材料（特許文献３参照）が提案されている。さらに、菱面体晶系、六方晶系、又は正方晶系の結晶構造を有するＴｈ２Ｚｎ１７型、ＴｂＣｕ７型、又はＴｈＭｎ１２型金属間化合物に窒素等を含有させた希土類磁石材料（特許文献４参照）が提案されている。
【０００５】
また、これらの磁石材料の磁気特性等を改善するために、種々の添加物を用いることも検討されている。例えば、この特許文献４には、六方晶系あるいは菱面体晶系の結晶構造を有するＲ−Ｆｅ−Ｎ−Ｈ−Ｏ−Ｍ（Ｒ：Ｙを含む希土類元素のうちの少なくとも一種；Ｍ：Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉの元素、及びこれらの元素並びにＲの酸化物、フッ化物、炭化物、窒化物、水素化物のうち少なくとも一種）で表される磁性材料が開示されている。
【０００６】
これらの希土類−遷移金属−窒素系磁性材料の多くは、平均粒径１〜１０μｍの粉末として使用される。平均粒径が１０μｍを超えると、必要な保磁力が得られなかったり、ボンド磁石の表面が粗くなって磁粉の脱落が起こりやすくなり、一方、平均粒径が１μｍ未満では、粉末の酸化による発熱やＴｈ２Ｚｎ１７型結晶構造を有する主相の分解による磁気特性の低下が起こるためである。
【０００７】
希土類−遷移金属−窒素系磁性材料は、溶解鋳造法、液体急冷法、還元拡散法等によって、１〜１０μｍを超える平均粒径を有する希土類−遷移金属系の母合金粉末を製造されている。そして、母合金粉末を得た後、合金内に窒素原子を導入するため、窒素やアンモニア、又はこれらと水素との混合ガス雰囲気中で２００〜７００℃に加熱する窒化処理を行い、次いで、上記所定の粒度に微粉化されている。
【０００８】
上記母合金粉末を溶解鋳造法で製造するには、希土類金属、遷移金属、必要に応じてその他の金属を所定の比率で調合して、不活性ガス雰囲気中で高周波溶解し、得られた合金インゴットを均一化熱処理した後、ジョークラッシャー等で所定の粒度に粉砕される。また、液体急冷法では、上記合金インゴットから合金薄帯を作製、これを粉砕して製造される。また、還元拡散法では、希土類酸化物粉末、還元剤、遷移金属粉、必要に応じてその他の金属粉及び／又は金属酸化物を出発原料として製造される。
【０００９】
しかし、例えば、溶解鋳造法では、溶かした合金が固まる際、温度分布ができ組成ずれを起こしてしまう。また、溶解鋳造法、液体急冷法では、原料として使用する希土類金属が高価であるため経済的ではない。
【００１０】
一方、還元拡散法では、炉内の温度分布によって温度の高い箇所の希土類元素が蒸発し組成ずれを起こしてしまう。組成がずれた母合金を用いた磁石粉末は、主相以外の合金相が含まれるので磁気特性は低くなってしまう。このようなことから上記の方法では、母合金組成のばらつきがないものを製造するのは難しいというのが実状である。
【００１１】
このため、本出願人は、原料粉末を予め加圧成形しておくことで、還元拡散反応中に生成した溶体の移動を制限し、母合金組成のばらつきを防止することを提案した（特許文献５参照）。
これにより、かかる問題はある程度解消されたが、工程が一層複雑になり、コスト的に不利となることに加えて、還元拡散反応生成物中の希土類−遷移金属系母合金粉末には凝集・融着部が多く存在し、窒化処理後も合金粉末同士が強く凝集・融着しているため、粉末を磁界中で配向させた際の配向性（粉末配向度）が劣り、磁化が低くなるという問題が残されている。このため、ジェットミル等の粉砕装置を用いて、合金粉末の凝集・融着部を解砕して微粉化する対応が採られるが、解砕の際に生じる結晶の歪みのために保磁力が低下するという新たな問題が発生する。
【００１２】
上述のとおり、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の磁気特性を向上させるための試みは種々行われているが、未だ、改善すべき問題が多く残されている。このため、上記従来技術の問題点を解決し、組成ずれの無い、優れた磁気特性を示す希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法を開発することが強く求められていた。
【特許文献１】特開昭６０−１３１９４９号公報
【特許文献２】特開平２−５７６６３号公報
【特許文献３】特開平６−２７９９１５号公報
【特許文献４】特開平３−１５３８５２号公報
【特許文献５】特開平１０−２８０００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、上記従来の問題点に鑑み、還元拡散時に希土類元素の組成ずれを抑制でき、優れた磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、希土類酸化物を含む原料を還元剤によって還元し遷移金属中に拡散させ母合金を得た後、該母合金を窒化処理して希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法において、還元拡散時の加熱焼成により還元拡散用の反応容器内の相対的に温度が高くなる箇所に、予め希土類元素又は原料混合物よりも希土類元素の含有量を多くした調整用原料を導入することにより、炉内の温度分布等によって温度が高くなった場所で希土類元素が蒸発しても、希土類元素が不足しないようになり、生成した窒素導入前の合金の組成をより均一にすることができ、窒化後の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の特性を高められることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入し、非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−遷移金属系母合金を得た後、窒化処理して、希土類元素の含有量のばらつきが抑制された希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法であって、原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入する際に、その底部に、予め、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料を装填してから、次いでその上に原料混合物を装填することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、原料混合物に含まれる希土類元素の含有量は、７〜１１原子％であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、調整用原料に含まれる希土類元素の含有量は、原料混合物と調整用原料に含まれる希土類元素の合計量に対して、２〜４０％であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
一方、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明の製造方法により得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。
【００１９】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、希土類元素の含有量が、３〜２０原子％であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２０】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第４又は５の発明において、希土類元素の含有量のばらつきが０．３原子％以内であることを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が提供される。
【００２１】
一方、本発明の第７の発明によれば、第４〜６のいずれかの発明に係る希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に、樹脂バインダーを混合して得られるボンド磁石用組成物が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第７の発明のボンド磁石用組成物を、圧縮成形又は射出成形により成形してなるボンド磁石が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法によれば、還元拡散用の反応容器の中で原料粉末を加熱焼成する際、希土類元素が飛散しても、母合金中で希土類元素の量が局所的に減少することがないことから、より組成が均一な希土類−遷移金属系母合金粉末を製造することができる。こうして得られた母合金粉末を用いて窒化処理を行うことによって、高い磁気特性を有する希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末が得られ、優れたボンド磁石を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とその製造方法、および得られるボンド磁石を詳しく説明する。
【００２５】
１．希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法
本発明の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法は、（１）希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び上記希土類酸化物を還元するための還元剤が配合されている原料混合物と、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料とを用意し、還元拡散用の反応容器に調整用原料が底部に位置するように導入し、（２）非酸化性雰囲気中で加熱焼成する還元拡散法により希土類−遷移金属系母合金を得て、（３）該母合金を窒化処理して希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法である。
【００２６】
（１）還元拡散用の反応容器への原料混合物の配置
本発明により希土類−遷移金属−窒素系磁石材料を製造するには、先ず希土類酸化物粉末、還元剤、遷移金属粉、必要に応じてその他の金属粉及び／又は金属酸化物を出発原料とする原料混合物と、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料とを用意して、還元拡散用の反応容器へこれら粉末原料を特定の位置関係になるように装填する。
【００２７】
（還元拡散用の反応容器）
本発明においては、希土類酸化物を還元し、遷移金属へ拡散させるために図１に示すような反応装置を用いる。この反応装置は、原料混合物を装填した反応容器を収容する密閉型の還元拡散容器と、その内部の雰囲気ガスをアルゴンなどの非酸化性ガスに置換し、非酸化性ガスを流通する手段、還元拡散容器を所定の温度に加熱するヒーター６が煉瓦５の中に組込まれた電気炉などから構成されている。
【００２８】
還元拡散容器内に設置される反応容器の構造は、その内部が円筒状、角筒状など様々な形状のものが採用され、材質はステンレスなど耐食性のものが好ましい。反応容器の底部形状は、半球状、角のとれた筒状など、いかなる形状であっても良く特に制限されない。
【００２９】
（希土類酸化物粉末）
本発明に用いられる希土類酸化物粉末としては、特に制限されないが、希土類元素として、Ｙを含むランタノイド元素のいずれか１種または２種以上、例えば、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍの群から選ばれる少なくとも一種以上の元素が挙げられる。これらの少なくとも一種と、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素とからなるものを組合せれば、さらに磁気特性を高めることができる。
希土類元素の中でも、特に、Ｓｍは好ましく、希土類元素の５０原子％以上占めると高い保磁力を持つ材料が得られる。
【００３０】
ここで用いる希土類元素は、工業的生産により入手可能な純度でよく、製造上、混入が避けられない元素、例えば、Ｏ、Ｈ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉなどが含まれていても差し支えない。
特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも一種以上の元素は、希土類−遷移金属−窒素系磁石合金粉末の結晶粒界に存在するのではなく、該合金内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有され、合金内に均一に分散されていると、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末をより短い窒化処理時間で製造することができる。
【００３１】
（遷移金属粉末）
母合金を構成する遷移金属は、磁石粉末の強磁性を担う基本元素であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが一般的に用いられるが、特に限定はされない。遷移金属として、特に好ましいのはＦｅであり、さらに磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。
【００３２】
また、保磁力の向上、生産性の向上並びに低コスト化を図るために、上記Ｍｎの他に、Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ又はＣｕ等から選ばれた一種以上を添加してもよい。この場合、添加量は、遷移金属全重量に対して７重量％以下とすることが望ましい。また、不可避的不純物としてＣあるいはＢ等が５重量部％以下含有されていてもよい。
【００３３】
鉄粉末としては、例えば還元鉄粉、ガスアトマイズ粉、水アトマイズ粉、電解鉄粉などが使用でき、必要に応じて上記粒度になるように分級する。なお、鉄粉末の３０重量％までを酸化鉄粉末としてもよい。
また、コバルト粉末としては、金属コバルトの他、たとえば酸化第一コバルトや四三酸化コバルト、これらの混合物など、ニッケル粉末としては、金属ニッケルの他、各種酸化ニッケルなど、さらに、マンガン粉末としては、金属マンガンの他、たとえば酸化マンガンや二酸化マンガン、これらの混合物なども使用できる。
【００３４】
（還元剤）
還元剤としては、Ｌｉ及び／又はＣａ、あるいはこれらの元素とＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ又はＢａから選ばれる少なくとも一種からなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素が使用できる。
なお、上記還元剤の中では、取り扱いの安全性とコストの点から、金属Ｌｉ又はＣａが好ましく、特にＣａが好ましい。還元剤として用いたＣａは非磁性であり、母合金の結晶粒界に多く残留していると磁気特性を下げるので、できるだけ少ない方が好ましい。上記したように、Ｃａが磁石合金内部に０．００１〜０．１ｗｔ％含有され、合金内に均一に分散されている場合は、希土類−遷移金属−窒素系合金粉末をより短い窒化処理時間で製造することができるという効果が有り、前記の限りではない。
【００３５】
（原料混合物）
本発明において、原料混合物とは、上記の希土類酸化物粉末、遷移金属粉末、および還元剤を所定量配合したものである。これには、必要に応じてその他の金属粉及び／又は金属酸化物を配合することができる。この混合物は、通常、単に互いに混合した状態で出発原料とされる。ただし、予め混合物を加圧しペレット化しておいても良い。
【００３６】
原料混合物中には、希土類元素が７〜１１原子％含まれるようにすることが望ましく、このような割合で配合することにより、得られる合金粉の組成は理論上、最も高い特性付近の値となる。上記範囲を外れると、できた合金粉末の組成が理論上好ましい値からずれてしまい、最終的に得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の磁気特性が低下してしまうため好ましくない。
【００３７】
粉末は、それぞれの粉体特性差によって分離しないように均一に混合することが重要である。混合方法としては、たとえばリボンブレンダー、タンブラー、Ｓ字ブレンダー、Ｖ字ブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミルなどが使用できる。
【００３８】
（調整用原料）
本発明において、調整用原料とは、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物（以下、過剰希土類混合物とも呼ぶ）である。
希土類酸化物粉末および還元剤は、特別なものを用いる必要はなく、上記原料混合物で使用するものと同様なものでよい。
【００３９】
調整用原料は、還元拡散時、還元物の希土類が蒸発し部分的に減少した分を補うためのものであり、希土類金属を用いるか、希土類酸化物粉末と還元剤とを配合し遷移金属粉末を用いないで混合物を調製するか、原料混合物よりも希土類酸化物粉末、および還元剤の量を増加させ、遷移金属粉末の量を相対的に減少させて過剰希土類混合物を調製すればよい。
【００４０】
過剰希土類混合物は、原料混合物よりも希土類元素を１〜３０原子％多く含んでいることが好ましい。過剰希土類混合物と原料混合物との希土類元素の含有量の差が１原子％未満では、加熱焼成したときに不足する分の希土類を補うのに不十分であり、３０原子％を超えると逆に希土類が過剰になり磁気特性を下げてしまう。
【００４１】
また、調整用原料は、その希土類元素の含有量が、原料混合物と調整用原料に含まれる希土類元素の合計量に対して、２〜４０％であることが好ましい。調整用原料の希土類元素の含有量が２％未満では加熱焼成によって不足する分の希土類を補うのに不十分であり、４０％を超えると逆に希土類が過剰になり磁気特性を下げてしまうからである。
【００４２】
原料混合物の導入方法は、予め調整用原料を用意し、これを還元拡散用の反応容器の底部に装填し、その上に、希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び還元剤が配合されている原料混合物を装填する。すなわち、調整用原料を還元拡散用の反応容器底部に略均一な厚さの層になるように敷き、その上に原料混合物の層を形成する（図２参照）。
【００４３】
ここで、調整用原料の層と原料混合物の層との境界は、通常は明確な二層になるが、還元拡散用の反応容器の構造やその底部形状などによっては、装填する粉末の量を段階的あるいはなだらかに変化させても良い。さらに、希土類の飛散を防止する目的で、原料混合物の上に内蓋を被せたり、落し蓋などをしてもよい。
【００４４】
（２）原料混合物の還元拡散工程
還元拡散用の反応容器に原料混合物を導入したら、この状態で酸素が実質的に存在しない非酸化性雰囲気下で加熱処理して還元反応を起こさせる。
【００４５】
Ｃａは、融点が８３８℃、沸点が１４８０℃であるので、処理温度は１０００〜１２５０℃、好ましくは１１００〜１２００℃に設定する。１０００℃未満では鉄粉末に対して、希土類元素の拡散が不均一となり、これを用いて製造される希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の保磁力や角形性が低下する。１２５０℃を超えると、生成した母合金粉末が粒成長を起こすとともに互いに焼結するため、均一窒化が困難になり磁石粉末の角形性が低下する。
【００４６】
上記の温度条件であれば、還元剤は溶解するが、蒸気にはならないので好ましく処理できる。これにより上記希土類酸化物が希土類元素に還元されるとともに、この希土類元素が遷移金属粉中に拡散された希土類−遷移金属母合金が合成される。還元拡散は、温度条件だけでなく、前記還元剤の投入量、還元剤および希土類酸化物の粉体性状、各種粉末の混合状態、還元拡散反応の時間を注意深く制御して行われる。
【００４７】
還元拡散を６〜１２時間行った後、炉を冷却し、必要により希土類−遷移金属合金を含んだ反応生成物（以下、還元物という場合がある）を水素処理してから、水中に投入しデカンテーションを行った後、酸洗を行い、固液分離して希土類−遷移金属合金粉末を得る。
【００４８】
（水素処理）
上記還元物は、非常に硬いため単に機械的に粉砕することは困難である。この粉砕性を改善し、さらには水中での崩壊性を改善するために、還元物に対し水素処理を行い、粉状にすることができる。水素処理では、希土類−遷移金属合金を含んだ還元物をステンレス製還元拡散用の反応容器に入れたまま、あるいは専用の容器に移してからアルゴンガスを封入し、その後、水素に置換し、所定の時間水素ガスを流し続ける。
【００４９】
水素処理は、通常５００℃以下の温度で実施するが、取り出した崩壊物の粒径が１０ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下になるように、反応温度と時間を設定する必要がある。崩壊物が１０ｍｍを超える状態では、湿式処理に引き続いて行われる窒化処理工程で均一な窒化が困難になり、磁石粉末の角形性が低下する。
【００５０】
（水洗、デカンテーション、酸洗）
その後、得られた還元物１ｋｇあたり約１０リットルの水中に投入し、１時間攪拌し還元物を崩壊させる。その後、水中で還元物が崩壊し、得られたスラリーを粗い篩を通し水洗槽に移入する。このときスラリーのｐＨは１１〜１２程度であり、崩壊せずに残留する塊はなく、篩上に残ったロスは非常に少なくなる。
【００５１】
この後、デカンテーションを５回程度繰り返す。デカンテーション条件は上記スラリーに注水し、例えば、攪拌１分、静置分離２分、排水することを１回とする。
その後、スラリーのｐＨが５〜６になるように酢酸等の酸を添加し、酸洗を行い固液分離し、乾燥して希土類−遷移金属合金粉末を得る。
得られた希土類−遷移金属合金粉を窒化して磁石粉にする際に、効率よく窒化を良好にするために、通常１００μｍ程度以下の粒子を用いることが好ましく、必要によっては解砕を行うことが好ましい。
【００５２】
得られる希土類−遷移金属合金粉末は、凝集・融着部を実質的に含まない平均粒径１０〜１００μｍの粉末であればよく、粒径の大きな希土類−遷移金属系合金粉末をさらに微粉化（解砕を含む）して製造してもよい。粒径が１０μｍよりも細かいと、発火し易く取り扱いが難しくなる。また、１００μｍを超えると均一な窒化が行えず、磁気特性が低くなる場合がある。
【００５３】
合金粉末を微粉化する方法としては、特に制限されず、例えば、湿式粉砕法ではボールミル粉砕や媒体攪拌型ミル粉砕等を、乾式粉砕法では不活性ガスによるジェットミル粉砕等を用いることができる。
これらの中でも、粉末の凝集が少ないジェットミル粉砕が特に好ましい。また、粉末の凝集をさらに少なくするため、例えば、ジェットミル粉砕では、不活性ガス中に５ｖｏｌ％以下の酸素を導入して微粉化することが、ボールミル粉砕や媒体攪拌ミル粉砕等では、小径の粉砕ボール、あるいはステンレス鋼等ではなくジルコニア等の低比重のセラミックス粉砕ボールを用いて微粉化することができる。
【００５４】
なお、母合金を窒化する前に粉砕する方法を詳述したが、本発明においては、これに限定されず、窒化後に粉砕する手段をとることもできる。
【００５５】
（３）母合金の窒化工程
こうして場合により微粉砕された母合金は、公知の方法を用いて窒化することができる。
【００５６】
本発明で用いる希土類−遷移金属合金粉末の窒化は、例えば、希土類−遷移金属合金粉をキルンに投入し、窒素ガス、またはアンモニア−水素混合ガスを導入して加熱する。特に、アンモニア−水素混合ガス中での窒化は、窒素ガスに比較し短時間で行えるため好ましく、キルンは静置で窒化する場合に比較すると、回転しながら窒化が行えるため均一な窒化ができる。窒化温度は２５０〜６５０℃の範囲が好ましい。２５０℃より低いと窒化速度が遅く、６５０℃を超えると希土類元素の窒化物と遷移金属に分解してしまう。
また、アンモニア−水素混合ガス中で窒化した後の合金粉中に水素含有量が多く残留していると、磁気特性が低下するため、必要により真空加熱などの方法で十分に除去しておく必要がある。
【００５７】
なお、上記希土類−遷移金属系母合金を粉砕処理して得られた合金粉末には、粉砕により生じた結晶の歪みが残留し、次の窒化工程においてα−Ｆｅ等の軟磁性相が発生する原因となる場合がある。α−Ｆｅ等の軟磁性相が発生すると保磁力や角型性が低下するため、さらに磁気特性を向上させるためには、得られた合金微粉末を、窒化処理に先立って、アルゴン、ヘリウム、真空等の非酸化性かつ非窒化性雰囲気中、６００℃以下で熱処理し、結晶の歪みを除去することが好ましい。特に窒化処理と同時に４００〜６００℃で熱処理を行うと、処理コストを下げられるためメリットが大きい。窒化処理と同時の場合は、熱処理温度が４００℃未満であると、残留する結晶の歪みを除去する効果が十分でなく、一方、６００℃を超えると、合金が希土類元素の窒化物と遷移金属に分解するので好ましくない。
【００５８】
２．希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末
上記の方法によって得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末は、磁石合金に希土類元素の組成ばらつきがないことから、優れた磁気特性を有するものである。
【００５９】
本発明において、磁石合金に希土類元素の組成ばらつきがないとは、還元物（母合金）を高さ方向に３分割して取り分けた上部、中部、下部の還元物を窒化して磁石粉末化した場合、それぞれの試料から希土類元素を分析し、得られた希土類元素量の最大値と最小値の差が０．３原子％以内である状態を言う。
【００６０】
希土類元素は、希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末において、合金材料に磁気異方性を発現させ、保磁力を発生させる上で本質的な役割を果たす。希土類元素は、磁石粉末中、少なくとも３〜２０原子％とすることが必要である。３原子％よりも少なくなると、磁石合金中に軟磁性相であるα−Ｆｅが多く存在するようになり高い保磁力が得にくくなる。また、２０原子％を超えると主相となる磁性相のほかに他相が生成し、主相体積が減少してしまい磁石の飽和磁化が低下するため好ましくない。本発明である高特性の磁石粉末を得るためには希土類元素の含有量を理論上、最も高い特性となる量に近づける必要があり、そのためには希土類元素の含有量を７〜１１原子％にすることがさらに好ましい。
【００６１】
磁石合金を構成する遷移金属は、磁石粉末の強磁性を担う基本元素であり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎが一般的であるが、特に限定はされない。遷移金属として、特に好ましいのはＦｅであり、さらに磁気特性を損なうことなく磁石の温度特性を改善する目的で、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。これらの中では、磁石粉末に、少なくとも３０〜８３原子％含有することが必要である。３０原子％より少ないと磁化が低くなり好ましくない。８３原子％を超えると希土類元素の割合が少なくなりすぎ、高い保磁力が得られず好ましくない。遷移金属成分の組成範囲が６５〜８０原子％であれば、保磁力と磁化のバランスのとれた材料となり、本発明の高特性の磁石粉末が得ることが可能になり特に好ましい。
【００６２】
窒素は、本磁石粉末において重要な役割を果たす元素であり、例えば、Ｓｍ２Ｆｅ１７母合金を窒化する場合、ＮはＳｍ２Ｆｅ１７単位格子当たり３個までであれば、結晶構造を壊すことなく格子を広げ侵入型として固溶する。この窒素の固溶により、強い一軸磁気異方性が発現するとともに、飽和磁化、キュリ−温度も上昇する。
【００６３】
この磁石粉末の表面には、必要によりリン酸系化合物、あるいは各種カップリング剤などの表面処理剤で被膜を形成することができる。これにより、磁石粉末の耐候性が向上するので、ボンド磁石用組成物、およびこれを用いたボンド磁石の性能を一層優れたものとすることができる。
【００６４】
３．希土類−遷移金属−窒素系ボンド磁石用組成物
本発明のボンド磁石用組成物は、基本的に、上記の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末とバインダー成分とを主成分として含み、必要により滑剤、安定剤などの添加剤を配合してなるものである。
【００６５】
（バインダー）
バインダー成分としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型フッ素樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などの熱硬化性樹脂；４−６ナイロン、１２ナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ふっ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００６６】
本発明のボンド磁石用組成物は、上記磁石粉末にバインダーを配合した後、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機、およびバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して混合し、混練することによって得ることができる。
【００６７】
４．ボンド磁石
本発明のボンド磁石は、上記ボンド磁石用組成物を圧縮成形または射出成形の成形方法によって得ることができる。
【００６８】
（成形方法）
成形方法としては、熱硬化性樹脂を用いる場合は圧縮成形または射出成形を用いることが好ましい。圧縮成形の場合はボンド磁石全重量に対する樹脂量としては１〜５重量％、射出成形では樹脂粘度の調整や金型の温度等の最適条件を選択する必要があるが、７〜１５重量％が好ましい。また、熱可塑性樹脂を用いる場合は射出成形を用いることが好ましく、樹脂量としては５〜２０重量％が好ましい。
【００６９】
圧縮成形の場合は、例えば前記混合比で加圧ニーダー装置を用いて混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用い、金型に８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界を印加しながら４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形する。
【００７０】
また、射出成形では、例えば前記混合比で加熱加圧ニーダー装置を用いて混合し、金型に磁界を印加するための電磁石を具備したプレス装置を用い、混合物を２１０℃以上に加温したシリンダー中で溶融し、８００ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界が印加された金型中に射出成形する。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例、比較例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００７２】
＜磁気特性＞
得られた磁石粉末試料の磁気特性は、次のように測定した。まず、磁石粉末をパラフィンと混ぜてサンプルケースに詰め、その後、加熱配向、冷却固化を行い、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業製）を用い、ヒステリシスループを描かせた（最大印加磁場１１９０ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ））。
射出成形ボンド磁石に関しては、ｃｉｏｆｆｉ型自記磁束計（東英工業（株）製）を用いて磁気特性を測定した。
【００７３】
（実施例１）
原料として、純度９９．４％のＳｍ２Ｏ３（（株）トーメン製）、純度９９．５％の電解鉄（Ｈｏｇａｎａｓ製）、純度９９．３ ％（ミンテックジャパン（株）製）のＣａをＳｍ２Ｆｅ１７合金が得られる割合で混合機を用いて混合し、これを原料混合物とした。次に、この原料混合物よりもＳｍ２Ｏ３の使用量を増やして、Ｓｍ量が５原子％多い過剰希土類混合物（調整用原料）を調製した。そして、図２のように、この過剰希土類混合物を還元拡散用の反応容器の底に均一に入れ、続いて上記Ｓｍ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｃａの原料混合物を入れた。なお、過剰希土類混合物は、Ｓｍ量が原料混合物を含めた全体の２０％になる量を入れた。
この反応容器を還元拡散容器に入れた後、図１のように電気炉（還元拡散炉）に装入し、アルゴン置換し、アルゴン流量０．５〜１Ｌ／分、１２００℃で８時間保持し、希土類酸化物を還元しＦｅ中に拡散させＳｍ−Ｆｅ母合金（還元物）を製造した。
その後、この還元物を上部、中部、下部の３つになるように略等間隔で切断し、取り分けた後に水素処理を行った。そして各還元物１ｋｇを１０Ｌの水とともに水槽に入れ、１０分攪拌後、上澄みを抜き、この作業を１０回繰り返してＣａを除去した。その後、アルコールでデカンテーションし、真空中１００℃で５時間乾燥し、Ｓｍ−Ｆｅ合金粉末を得た。上部、中部、下部のそれぞれの還元物で同様にＳｍ−Ｆｅ合金粉末を製造した。
次に、上記３種類の合金を篩目開き１０４μｍ（１５０メッシュ）で篩い、アンモニア−水素混合ガス中、４８０℃で８時間、窒化処理を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金を製造した。さらに、この合金１ｋｇをアトライター（三井鉱山（株）製）に入れ、アルコールを溶媒として用い、２００ｒｐｍで２時間粉砕を行った。その後ろ過し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）で攪拌しながら真空加熱乾燥を行い、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を製造した。取り分けたそれぞれ上部の還元物、中部の還元物、下部の還元物を試料として、それらの磁石合金の組成を調べるとともに、その磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。その結果を表１に示す。
【００７４】
（比較例１）
調整用原料を還元拡散用の反応容器の底に入れずに、他の条件は実施例１と同様の方法で合金を製造した。取り分けたそれぞれ上部の還元物、中部の還元物、下部の還元物を試料として、それらの磁石合金の組成を調べるとともに、その磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
Ｓｍ量を３０原子％多くした過剰希土類混合物を用意し、これを還元拡散用の反応容器の底に入れ、他の条件は実施例１と同様の方法で合金を製造した。取り分けたそれぞれ上部の還元物、中部の還元物、下部の還元物を試料として、それらの磁石合金の組成を調べるとともに、その磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。その結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【００７７】
「評価」
実施例１は、Ｓｍ量のばらつきが小さく磁気特性が高いことが分かる。特に、下部の還元物で製造した試料（１−Ｃ）は、実施例と同様に下部の還元物で製造した比較例１、比較例２の試料（１−ｃ、２−ｃ）の場合と比較して、Ｓｍ量が実施例１の上部、中部（１−Ａ、１−Ｂ）とほぼ同じ値となっており、磁気特性も非常に高い値を示していることがわかる。
【００７８】
（実施例２、３）
原料として純度９９．４％のＳｍ２Ｏ３（（株）トーメン製）、純度９９．５％の電解鉄（Ｈｏｇａｎａｓ製）、純度９９．３％（ミンテックジャパン（株）製）のＣａをＳｍ２Ｆｅ１７合金が得られる割合で混合機で混合した。同様にＳｍ２Ｏ３とＣａの調整用原料を準備し、還元拡散用の反応容器の底にＳｍ２Ｏ３とＣａの調整用原料を入れた。調整用原料の希土類元素の含有量は、原料混合物と調整用原料との合計量の５原子％とした。続いて、Ｓｍ２Ｏ３、Ｆｅ、Ｃａの原料混合物を入れた。この反応容器を電気炉（還元拡散炉）に装入し、アルゴン置換し、アルゴン流量０．５〜１Ｌ／分、１２００℃で８時間保持し、希土類酸化物を還元しＦｅ中に拡散させ、Ｓｍ−Ｆｅ合金の還元物（実施例２）を作製した。
その後、この還元物を上部、中部、下部の３つに取り分け、実施例１と同様の方法で上、中、下のそれぞれの還元物でＳｍ−Ｆｅ−Ｎ微粉末を製造した。これら試料の磁石合金の組成を調べ、磁気特性を振動試料型磁力計で測定した。その結果を表２に示す。
一方、反応容器の底にＳｍ２Ｏ３とＣａの調整用原料に代えて、Ｓｍメタルを入れ、他の条件は実施例２と同様の方法で合金を製造し、実施例３の合金を得た。
【００７９】
【表２】
【００８０】
「評価」
実施例２、３は、比較例１と比べ、Ｓｍ量のばらつきが小さく特性が高いことが分かる。特に、下部の還元物で製造した試料（２−Ｃ、３−Ｃ）が、同様に下部の還元物で製造した比較例１の試料（１−ｃ）よりＳｍ量が上部、中部とほぼ同じ値で特性も非常に高い値を示している。
【００８１】
（実施例４〜６）（比較例３、４）
実施例１〜３、及び比較例1、２で作製した磁石粉末（９１．３重量％）と、熱可塑性樹脂（ＰＡ１２（宇部興産（株）製））を８．７重量％の割合で混合し、ナカタニ混練機（ナカタニ製）を用いて１９０℃で１パス混練し、その後、シリンダー温度２１０℃、成形圧力１ｔｏｎでφ２０×１３ｍｍの形状に射出成形した。得られた射出成形ボンド磁石の磁気特性を表４に示す。
【００８２】
【表３】
【００８３】
「評価」
比較例３、４に対し、実施例４〜６は、容器の上下位置によるばらつきが小さく磁気特性が高いことが分かる。下部の試料である実施例４〜６の（１−Ｃ、２−Ｃ、３−Ｃ）は、同様に下部の試料である比較例３、４の（１−ｃ、２−ｃ）に比較し、特性が上部、中部と変わらず高いことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】還元拡散容器を電気炉内に設置した反応装置の全体図である。
【図２】原料混合物を導入した還元拡散用の反応容器の断面図である。
【符号の説明】
【００８５】
１ 反応容器
２ 蓋
３ 希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物
４ 調整用原料
５ 煉瓦
６ ヒーター
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入し、非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−遷移金属系母合金を得た後、窒化処理して、希土類元素の含有量のばらつきが抑制された希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法であって、
原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入する際に、その底部に、予め、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料を装填してから、次いでその上に原料混合物を装填することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
原料混合物に含まれる希土類元素の含有量は、７〜１１原子％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
調整用原料に含まれる希土類元素の含有量は、原料混合物と調整用原料に含まれる希土類元素の合計量に対して、２〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【請求項５】
希土類元素の含有量が、３〜２０原子％であることを特徴とする請求項４に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【請求項６】
希土類元素の含有量のばらつきが０．３原子％以内であることを特徴とする請求項４又は５に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に、樹脂バインダーを混合して得られるボンド磁石用組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のボンド磁石用組成物を圧縮成形又は射出成形により成形してなるボンド磁石。
【請求項１】
希土類酸化物粉末、鉄を含む遷移金属粉末、及び希土類酸化物を還元するための還元剤を含有する原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入し、非酸化性雰囲気中で加熱焼成して希土類−遷移金属系母合金を得た後、窒化処理して、希土類元素の含有量のばらつきが抑制された希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末を製造する方法であって、
原料混合物を還元拡散用の反応容器に導入する際に、その底部に、予め、（ａ）希土類金属、（ｂ）希土類酸化物粉末と還元剤との混合物、又は（ｃ）希土類元素の含有量が原料混合物よりも１〜３０原子％多い希土類酸化物粉末、遷移金属粉末および還元剤の混合物から選ばれる調整用原料を装填してから、次いでその上に原料混合物を装填することを特徴とする希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項２】
原料混合物に含まれる希土類元素の含有量は、７〜１１原子％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
調整用原料に含まれる希土類元素の含有量は、原料混合物と調整用原料に含まれる希土類元素の合計量に対して、２〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られる希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【請求項５】
希土類元素の含有量が、３〜２０原子％であることを特徴とする請求項４に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【請求項６】
希土類元素の含有量のばらつきが０．３原子％以内であることを特徴とする請求項４又は５に記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の希土類−遷移金属−窒素系磁石粉末に、樹脂バインダーを混合して得られるボンド磁石用組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のボンド磁石用組成物を圧縮成形又は射出成形により成形してなるボンド磁石。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−９０７４（Ｐ２００６−９０７４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８５９６２（Ｐ２００４−１８５９６２）
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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