帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置
【課題】電子写真装置の帯電部材において、スジ状の画像及び、異なる環境における画像の濃度の差を抑制した帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供する。
【解決手段】電子写真感光体と当接する帯電部材のゴム弾性層に、ビニル基若しくはビニル重合体の側鎖にシロキサンデンドリマー構造を有する化合物を含有させる。
【解決手段】電子写真感光体と当接する帯電部材のゴム弾性層に、ビニル基若しくはビニル重合体の側鎖にシロキサンデンドリマー構造を有する化合物を含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した電子写真装置において、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）に接触又は近接配置した帯電部材に電圧を印加することで感光体の表面を帯電する方式、所謂接触帯電方式が多く採用されている。また、低コスト、及び、装置の小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧が好んで用いられている。
【０００３】
接触帯電方式に用いられる帯電部材には、感光体との間に適切なニップ幅を確保し、安定した放電を行う為に、導電性のゴム弾性層を設けられることがある。
ゴム弾性層を導電性とするために、ゴム材料として、エピクロルヒドリンゴムやＮＢＲ等の極性ゴムを用いる場合がある。これらのゴム材料は、ゴム弾性層の電気抵抗の制御が容易であるという利点がある。
その一方で、上記したような極性ゴムは非極性ゴムと比較して吸水性が大きい傾向にある。そのため、これらゴム材料を用いて形成されたゴム弾性層を有する帯電部材は、高温高湿下と低温低湿下とで、ゴム弾性層の電気抵抗値が変化することがある。また、ゴム弾性層の吸水によって感光体との間のニップ幅が変化することがある。これらの現象の発生により、帯電部材の帯電性能が環境に応じて変化し、その結果として、両環境で出力された電子写真画像の間に濃度差が生じたり、電子写真画像にスジ状の欠陥が発生する場合があった。これらの技術課題を改善する提案は、特許文献１及び２等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５２８５７号公報
【特許文献２】特許３１３２０９５号公報
【特許文献３】特開２００３−９１１４１号公報
【特許文献４】特開平０９−３０５０２４号公報
【特許文献５】特許３１１６０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、電子写真装置に対しては、多様な環境の下での、より一層の高画質化が要求されており、上記の技術課題に対しても更なる改善が望まれている。
そこで、本発明は、電子写真装置の帯電部材において、多様な環境下で安定して高品位な電子写真画像を与え得る帯電部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、多様な環境下で安定して高品位な電子写真画像を形成可能なプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有する帯電部材であり、該ゴム弾性層が、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有する帯電部材が提供される：
【化１】
（Ｒ１は、水素原子、もしくは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｇは、下記式２で示す構造である。）
【化２】
（式２中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基及び下記式６から式８で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は各々独立に下記式３で表わされる基を示す。）
【化３】
【化４】
【化５】
（式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。eは０または１である。）
【化６】
（式３中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【化７】
【化８】
【化９】
（式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【化１０】
（式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１１】
（式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
【化１２】
（式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１３】
（式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
また、本発明によれば、上記の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る帯電部材によれば、高温高湿の環境および低温低湿の環境との間での電気抵抗の変動を抑制され、且つ、感光体とのニップ幅を安定させることが可能になる。その結果、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。
【図２】本発明の帯電部材（板状）の断面図である。
【図３】本発明の帯電部材（ベルト状）の断面図である。
【図４】帯電ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図５】ローラの表面粗さおよび表面層の膜厚の測定箇所の説明図である。
【図６】本発明の電子写真装置の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【図７】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【図８】式（３）で示される構造の具体例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（帯電部材）
本発明の帯電部材は、導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有し、被帯電体を帯電するものである。
該ゴム弾性層は、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有する。
【化１４】
（Ｒ１は、水素原子、もしくは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｇは、下記式２で示す構造である。）
【化１５】
（式２中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基及び下記式６から式８で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は各々独立に下記式３で表わされる基を示す。）
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。）
【化１９】
（式３中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【化２３】
（式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化２４】
（式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
【化２５】
（式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化２６】
（式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【００１０】
上記式１で示される構造は、ビニル基、若しくはビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有しており、バルキーな構造である。この特異的な構造を持つ化合物をゴム弾性層に含有させることで、ゴム弾性層の吸湿を抑制させることができる。その結果として、異なる環境においても電気抵抗の変動を抑制できるため、画像の濃度の差を抑制することができる。また、ニップ幅の変動を抑制できるため、スジ状の画像の発生を抑制できると考察している。
【００１１】
特許文献３〜５等には、シリコーン化合物等を帯電部材の表面層に含有させるという提案がなされている。しかしながら、本発明に記載の、画像の濃度差の抑制効果及びスジ状の画像の抑制効果を発現するに至らなかった。本発明者らは、これらの結果から、本発明を提案するに至った。
【００１２】
本発明の帯電部材の形状としては、ローラ形状、平板形状、ベルト形状といった各種形状が挙げられる。図１に導電性基体１の周りにゴム弾性層２及び表面層３を有するローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）を、図２に導電性基体１の上にゴム弾性層２及び表面層３を有する平板形状の帯電部材を、図３に導電性基体１の周りにゴム弾性層２及び表面層３を設けたベルト形状の帯電部材の概略断面図をそれぞれ示す。
【００１３】
本発明の帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０４Ω以上、１×１０10Ω以下であることがより好ましい。
【００１４】
一例として、図４に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３、３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径φ３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃである。
【００１５】
本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓの目安は、２〜３０μｍである。また、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍの目安は、１５〜１５０μｍである。
【００１７】
Ｒｚｊｉｓ及びＲｓｍの測定法について下記に示す。
ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３４００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、Ｒｓｍは、帯電ローラ表面の任意の６箇所について、各々１０点の凹凸間隔を測定し、その平均値を各測定箇所のＲｓｍとし、それらの平均値を帯電ローラのＲｓｍとする。ＲｚｊｉｓおよびＲｓｍを制御するためには、後述する各層、特に表面層に粗し粒子を添加すればよい。
【００１８】
以下、導電性基体、ゴム弾性層、表面層について説明する。
【００１９】
（導電性基体）
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、該基体上に設けられる表面層やゴム弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金が挙げられる。
【００２０】
（ゴム弾性層）
本発明に係るゴム弾性層は、マトリクスとしてのゴムと、前記式１で示すユニットを有する化合物（シロキサンデンドリマー）とを含む。
前記式１で示されるＲ１は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。
前記式２で示すＡは、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式６、７または８で示される構造のうちの少なくとも１つである。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基、またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。
本構造とすることにより、化合物の安定性を更に高めることが可能になる。
【００２１】
Ｒ８及びＲ９は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ１１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が、より好ましい。
【００２３】
式３で示すＺ１は、炭素原子数炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、下記式９、式１０、式１１で示される基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基等が例示される。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示である。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【化３４】
式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化３５】
式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００２４】
式３において、Ｘは、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、または下記式５で示される基および下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【化３６】
式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化３７】
式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、上記式２９または上記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。
ここで、式（３）において、ｋ＝０であって、Ｘが式（２５）であり、かつ、式（２５）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造を図８（ａ）に示す。また、当該繰り返しの数が３であるときの式（３）の構造を図８（ｂ）に示す。
【００２５】
前記式３、式５から式１１、式２５、式２９および式３０中の各々の基は、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３において、前記定義を満たしていれば各々異なる基であってもよい。例えば、Ｅ１を構成する前記式３中のＺ１と、Ｅ２を構成する前記式３中のＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基であれば、異なっていてもよい。
【００２６】
前記化合物は、前記式３で示す構造中のｈおよび前記式２５で示す構造中のｒが０であり、Ｘが前記式２５で表わされる基であって、式２５で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であることが更に好ましい。これにより、前述した、ゴム弾性層に含有させた際の吸湿抑制効果をより発現させることが可能となる。
【００２７】
前記化合物は、下記式４で示すユニットを有することが、より好ましい。これにより、特に、前述した、吸湿抑制効果をより発現させることが可能となる。
【化３８】
式４においてＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。
Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式２６、下記式２７、または下記式２８で示される基である。
【化３９】
【化４０】
【化４１】
式２６、式２７中、R１６およびＲ１７は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および前記式２８で表わされる基からなる群から選ばれる基を示す。式２８中、Ｒ１８は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。
【００２８】
前記化合物の重量平均分子量は、２０００〜２００００００が好ましい。より好ましくは、５０００〜１００００００、更に好ましくは、１００００〜７０００００である。これにより、前述した、ゴム弾性層の吸湿抑制効果を発現しやすくなる。また、前記化合物全体に対し、式１で示すユニットの含有量は、２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、３．０〜８０％である。これにより、前述した、ゴム弾性層の吸湿抑制効果を発現しやすくなる。
【００２９】
前記化合物は、下記式１２で示す化合物、もしくは、下記式１２を重合することにより得ることができる。
【化４２】
（式中Ｒ１、Ａ、ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、前記記載の例示と同じである）
【００３０】
式１２で示す構造の一例を、式１３及び式１４に示す。
【化４３】
【化４４】
【００３１】
更に、前記化合物は、式１２に示す化合物と、下記に記載するビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることもできる。
ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有しており、その種類等は以下のものが挙げられる。
【００３２】
ビニル基を有する化合物としては、低級アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル型単量体及びアミド基含有ビニル型単量体が好ましく用いられる。具体的に、低級アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が例示できる。芳香族ビニル型単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。アミド基含有ビニル型単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
【００３３】
また、式１２で示す化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、前記化合物全体に対し、式１で示すユニットの含有量を調整することができる。
【００３４】
前記化合物を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。
【００３５】
溶液重合法は、溶媒中で、式１２で示す化合物のみ、あるいは、式１２で示す化合物とビニル基を有する化合物とをラジカル開始剤の存在下、５０から１５０℃の温度条件下で反応させることにより行われる。
【００３６】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等を例示できる。
【００３７】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を例示できる。
【００３８】
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、０．１質量部から５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等が例示できる。好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１から１５質量部、さらに好ましくは、０．０１から１０質量部である。なお、本発明の重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。
【００４０】
ゴム弾性層のマトリクスの形成に用いられるゴム材料としては、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ等公知のゴムが使用できる。上述したように、これらの中でも抵抗調整の容易さという観点から、エピクロルヒドリンゴムやNBR等の極性ゴムを用いるのが好ましく、更に、エピクロルヒドリンゴムを用いることが好ましい。
【００４１】
エピクロルヒドリンゴムは、ゴム自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮できる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくできるので、ゴム弾性層に好適に用いられる。
【００４２】
エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独化合物、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共化合物、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共化合物及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００４３】
ゴム弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、本発明の効果を損なわない範囲でその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、ゴム弾性層の材料１００質量部に対し、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
ゴム弾性層の体積抵抗率は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。
【００４４】
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらイオン導電剤の中でも、特に４級アンモニウム塩が好適に用いられる。４級アンモニウム塩は、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に好適に用いられる。
【００４６】
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
また、これらの導電剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、導電剤は、平均粒径が０．０１μｍから０．９μｍがより好ましく、０．０１μｍから０．５μｍであることが更に好ましい。この範囲であれば、ゴム弾性層の体積抵抗率の制御が容易になる。
【００４８】
ゴム弾性層に加えるこれらの導電剤の添加量は、ゴム１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲が適当である。
【００４９】
ゴム弾性層の体積抵抗率の目安としては、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１０２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下である。ゴム弾性層の体積抵抗率は、ゴム弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して測定用サンプルを得る。得られた体積抵抗率測定試料を、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００５０】
ゴム弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理が挙げられる。
【００５１】
ゴム弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。
【００５２】
（表面層）
本発明の帯電部材に用いられる表面層に使用するバインダーとしては、公知のバインダーを採用できる。その際、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。
【００５３】
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の公知の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共化合物であってもよい。
【００５４】
本発明では、表面層の体積抵抗率は、帯電部材の電気抵抗を上記とするために、２３℃／５０％ＲＨ環境１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて、上記ゴム弾性層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定する。
【００５５】
表面層の体積抵抗率は、上述したイオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整できる。
【００５６】
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては有機ケイ素化合物（例えば、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等）が挙げられる。
【００５７】
導電剤としてカーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。
【００５８】
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。
【００５９】
金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。
【００６０】
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で絶縁性粒子等を含有させてもよい。
【００６１】
表面層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。また、帯電部材と感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
【００６２】
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。
【００６３】
表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６４】
なお、表面層の膜厚は、図５（ａ）及び（ｂ）に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００６５】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理が挙げられる。
【００６６】
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【００６７】
（各層に含有する粒子の平均粒子径の測定）
導電剤及び絶縁性粒子等の平均粒子径は、以下のようにして算出する。各層のある任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、各層の任意の１００点で行う。粒子の平均粒径は、上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒径を求め、それを平均粒子径とする。
【００６８】
（電子写真装置）
本発明に従う画像形成装置の概略構成を図６に示す。
画像形成装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置などから構成される。
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、感光体に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有している。帯電ローラ５は、感光体回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラ６を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写
材（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。
定着装置は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を定着し、機外に排出する。
【００６９】
＜プロセスカートリッジ＞
感光体、帯電装置、現像装置、及び、クリーニング装置などを一体化し、画像形成装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジ（図７）を用いることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
前記式１で示すユニットを有する化合物において、式１で示すユニットの数をｎ、式４で示すユニットの数をｍとし、以下、実施例を具体的に説明する。
【００７２】
製造例１[化合物１の作製]
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、エタノール３００質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、平均分子式１５で示す化合物１００質量部、スチレン５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。エタノールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し沈殿物を得た。沈殿物を減圧乾燥し、化合物１を得た。
【００７３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１は、化合物全体に対し、１−１ユニットを３．７３％有しており、前記式１中のｎは約５４、前記式４中のｍは約１４００、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８４００００であった。
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【００７４】
製造例２[化合物２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物２５０質量部、スチレン１００質量部、メチルメタクリレート１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２を得た。
【００７５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２は、式２−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２は、化合物全体に対し、式２−１で示されるユニットを８．６４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１９０、前記式４で示すユニットの数ｍは約１９５０、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４５００００であった。
【化４９】
【化５０】
【００７６】
製造例３[化合物３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物２００質量部、メチルメタクリレート１８質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物３を得た。
【００７７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物３は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物３は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを７．８７％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１８０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２１８０００であった。
【００７８】
製造例４[化合物４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物２５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物４を得た。
【００７９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物４は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物４は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを８．４９％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１９、式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４５０００であった。
【００８０】
製造例５[化合物５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物６０質量部、メチルメタクリレート２質量部、スチレン２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物５を得た。
【００８１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物５は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物５は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを１０．５％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約１９、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３２０００であった。
【００８２】
製造例６[化合物６の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１７で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物６を得た。
【００８３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物６は、式３−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物６は、化合物全体に対し、式３−１で示されるユニットを１３．８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１１５００であった。
【化５１】
【化５２】
【００８４】
製造例７[化合物７の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１質量部、スチレン１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物７を得た。
【００８５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物７は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物７は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを２８．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約４、前記式４で示すユニットの数ｍは約１０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５１０００であった。
【００８６】
製造例８[化合物８の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート９質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物８を得た。
【００８７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物７は、式２−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物８は、化合物全体に対し、式２−１で示されるユニットを２９．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約４、前記式４で示すユニットの数ｍは約９、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５９００であった。
【００８８】
製造例９[化合物９の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物４０質量部、メチルメタクリレート０．２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物９を得た。
【００８９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物９は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物９は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを６０．６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２０１００であった。
【００９０】
製造例１０[化合物１０の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１０を得た。
【００９１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１０は、式２−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１０は、化合物全体に対し、式２−２で示されるユニットを６５．０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３．７、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５２００であった。
【００９２】
製造例１１[化合物１１の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物６０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１１を得た。
【００９３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１１は、式１−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【００９４】
製造例１２[化合物１２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物７０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１２を得た。
【００９５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１２は、式２−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約５．２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約７０００であった。
【００９６】
製造例１３[化合物１３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物１５０質量部、メチルメタクリレート２５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１３を得た。
【００９７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１３は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１３は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを５．０６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約９４、前記式４で示すユニットの数ｍは約１７５０、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１２２５０００であった。
【化５３】
【化５４】
【００９８】
製造例１４[化合物１４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１９で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート２５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１４を得た。
【００９９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１４は、式５−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１４は、化合物全体に対し、式５−１で示されるユニットを３．９６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約７０、前記式４で示すユニットの数ｍは約１７５０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８７５０００であった。
【化５５】
【化５６】
【０１００】
製造例１５[化合物１５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２０で示す化合物１２０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１５を得た。
【０１０１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１５は、式６−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１５は、化合物全体に対し、式６−１で示されるユニットを４．５４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約９．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１４００００であった。
【化５７】
【化５８】
【０１０２】
製造例１６[化合物１６の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物２５０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１６を得た。
【０１０３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１６は、式７−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１６は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを１３．４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３０、前記式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２７００００であった。
【化５９】
【化６０】
【０１０４】
製造例１７[化合物１７の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物７０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１７を得た。
【０１０５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１７は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１７は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを３．９９％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．６、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８５００であった。
【０１０６】
製造例１８[化合物１８の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物３００質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１８を得た。
【０１０７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１８は、式７−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１８は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを２０．１％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３．７、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３１５００であった。
【０１０８】
製造例１９[化合物１９の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２２で示す化合物１６０質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１９を得た。
【０１０９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物は、式８−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１９は、化合物全体に対し、式８−１で示されるユニットを１５．０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約９、式２５で表わされる基の繰返し数は６であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１６９００であった。
【化６１】
【化６２】
【０１１０】
製造例２０[化合物２０の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物２５質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン４質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２０を得た。
【０１１１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２０は、式７−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２０は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを３．８０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約８、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３３００であった。
【０１１２】
製造例２１[化合物２１の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２１を得た。
【０１１３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２１は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２１は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを１８．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．４、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５２００であった。
【０１１４】
製造例２２[化合物２２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物５質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２２を得た。
【０１１５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２２は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２２は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを２．１８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．２、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４００であった。
【０１１６】
製造例２３[化合物２３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２３で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２３を得た。
【０１１７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２３は、式９−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２３は、化合物全体に対し、式９−１で示されるユニットを５０．８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１、前記式４で示すユニットの数ｍは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は５であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１０１００であった。
【化６３】
【化６４】
【０１１８】
製造例２４[化合物２４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２４を得た。
【０１１９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２４は、式４−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約７０００であった。
【０１２０】
製造例２５[化合物２５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２５を得た。
【０１２１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２５は、式７−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５０００であった。
【０１２２】
製造例２６［化合物２６の作製］
滴下する混合物を、平均分子式２４で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレートを１００質量部、ブチルアクリレートを１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして化合物を作製した。
【０１２３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２６は、式１０−１、式１−２、式１０−４で示されるユニットを有していた。また、化合物２６は、化合物全体に対し、式１０−１で示されるユニットを２．６７％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１８０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【０１２４】
製造例２７［複合導電性微粒子の作製］
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０１２５】
その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０２Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１２６】
製造例２８［表面処理酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１Ｋｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３Ｋｇを配合してスラリーを調製した。
【０１２７】
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
【０１２８】
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。
【０１２９】
実施例１［ゴム弾性層を有するローラの作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１０分間混練し調製した。
エピクロルヒドリンゴム
（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧE三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％） １００質量部
炭酸カルシウム ６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 １０質量部
化合物１ １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
四級アンモニウム塩 ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ） ５質量部
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。その後、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１３０】
［表面層用塗布溶液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対し下記成分を加え、混合溶液を調整した。
複合導電性微粒子（製造例２７で作製） ４５質量部
表面処理酸化チタン粒子（製造例２８で作製） ２０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル（＊１） ０．０８質量部
ブロックイソシアネート混合物（＊２） ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
次いで、平均粒子径が１０μｍのアクリル粒子を１０質量部添加した。その後１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
【０１３１】
［帯電ローラの作製］
作製した表面層用塗布溶液を用いて、上記のゴム弾性層を有するローラに１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ１を得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【０１３２】
［電子写真装置及びプロセスカートリッジの準備］
図６に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン株式会社製カラーレーザープリンタ（LBP５４００）を記録メディアの出力スピード１５０ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図７に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを準備した（ブラック用）。
【０１３３】
［スジ状画像及び画像の濃度差の評価］
スジ状画像については、以下の通りに評価を実施した。
帯電ローラ１を、４０℃９５ＲＨ％環境下に１ヶ月間放置した。その後、準備したプロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、放置後の帯電ローラ１をセットした。
そして、１５℃／１０ＲＨ％の環境（環境１）において耐久試験を行った。具体的には、印字濃度５％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）を連続複数枚印字する耐久試験を行い、初期の画像及び２万枚出力後の画像について、スジ状の画像を評価した。評価用画像としてはハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を出力した。評価結果を表１に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク４：スジ状画像の発生は認められない。
ランク３：ごく軽微なスジ状画像が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク２：一部にスジ状画像が確認できるが、実用上問題のない画質である。
ランク１：スジ状画像が目立ち、画質が低下している。
【０１３４】
画像の濃度差については、以下の通りに評価を実施した。
帯電ローラ１について、４０℃９５ＲＨ％環境下に１ヶ月間放置したもの（帯電ローラ１−A）と放置していないもの（帯電ローラ１−Ｂ）を準備した。その後、プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、帯電ローラ１―Ａと１−Ｂをそれぞれセットした。
そして、帯電ローラ１−Ａについては３０℃／８０ＲＨ％の環境（環境２）で、帯電ローラ１−Ｂについては環境１において、それぞれ耐久試験を行わずに評価用画像を出力し、画像の濃度の差を評価した。評価用画像としては、ハーフトーン画像を出力した。評価結果を表１に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク４：環境１、環境２で出力した画像を見比べた際、両者の画像濃度の差は認められない。
ランク３：わずかに濃度の差が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク２：濃度の差が確認できるが、実用上問題はない。
ランク１：濃度の差が著しく目立っている。
【０１３５】
実施例１では、スジ状画像のランクは初期、２万枚後いずれも４、画像の濃度差のランクは４であり、いずれも良好な画像が得られた。
【０１３６】
実施例２〜６
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２〜６を作製した。作製した帯電ローラ２〜６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例７
実施例１において、ゴム弾性層用の原料コンパウンドを下記の様に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ７を作製した。作製した帯電ローラ７について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
エピクロルヒドリンゴム
（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧE三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％） １００質量部
炭酸カルシウム ６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 １０質量部
化合物１ １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ） ５質量部
【０１３８】
実施例８〜１２
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ８〜１２を作製した。作製した帯電ローラ８〜１２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
実施例１３〜１６
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１３〜１６を作製した。作製した帯電ローラ１３〜１６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例１７
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１５分間混練し調製した。
アクリロニトリルブタジエンゴム １００質量部
化合物１ １０質量部
カーボンブラック ４８質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム ２０質量部
これに、加硫剤として硫黄１．２質量部、及び下流促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴBzTD）４．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
【０１４１】
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１４２】
その後は、実施例１と同様にして帯電ローラ１７を作製した。作製した帯電ローラ１７について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例１８〜２２
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ１８〜２２を作製した。作製した帯電ローラ１８〜２２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例２３〜２６
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ２３〜２６を作製した。作製した帯電ローラ２３〜２６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例２７
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２７を作製した。作製した帯電ローラ２７について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例２８
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ２８を作製した。作製した帯電ローラ２８について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例２９〜３８
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ２９〜３８を作製した。作製した帯電ローラ２９〜３８について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例３９
実施例３８において、ゴム弾性層に添加させる化合物の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例３８と同様にして帯電ローラ３９を作製した。作製した帯電ローラ３９について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例４０〜４８
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ４０〜４８を作製した。作製した帯電ローラ４０〜４８について評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例４９
実施例３において、表面層用塗布溶液を以下のように変更した。まず、ポリビニルブチラールにエタノールを加え、固形分が２０質量％となるように調整した。
次に、この溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
カーボンブラック「＃５２」（三菱化学社製） ５０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル＊１ ０．０８質量部
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９０．４ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。次いで、平均粒子径が１０μｍのアクリル粒子を１０質量部添加した。その後１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
得られた表面層用塗布溶液を用いて、実施例３と同様の方法で帯電ローラ４９を作製した。作製した帯電ローラ４９について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例５０
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１５分間混練し調製した。
ＥＰＤＭ １００質量部
化合物３ １０質量部
カーボンブラック ４８質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム ２０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 ５０質量部
これに、加硫剤として硫黄３．０質量部、及び下流促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴBzTD）４．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
【０１５２】
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１５３】
その後は、実施例１と同様にして帯電ローラ５０を作製した。作製した帯電ローラ５０について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
比較例１
化合物３を添加しないこと以外は、実施例４９と同様にして帯電ローラ５１を作製した。作製した帯電ローラ５１について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。比較例１では、スジ状画像のランクは初期では４であったが、２万枚後には１であった。また、画像の濃度差のランクは１であり、画質の低下が認められた。
【０１５５】
比較例２
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ５２を作製した。作製した帯電ローラ５２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。比較例２では、スジ状画像のランクは初期では４であったが、２万枚後には１であった。また、画像の濃度差のランクは１であり、画質の低下が認められた。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
上記表１に示すように、本発明の帯電ローラは、スジ状画像、画像濃度差の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 導電性基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
６ 現像ローラ
７ 印刷メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電前露光装置
１３ 弾性規制ブレード
１４ トナー供給ローラ
１８、１９、２０、３４ 電源
３０ トナーシール
３２ 円柱形金属
３３ 軸受け
３５ 電流計
【技術分野】
【０００１】
本発明は帯電部材、それを用いたプロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置（以下、「電子写真装置」と呼ぶ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用した電子写真装置において、電子写真感光体（以降、「感光体」ともいう）に接触又は近接配置した帯電部材に電圧を印加することで感光体の表面を帯電する方式、所謂接触帯電方式が多く採用されている。また、低コスト、及び、装置の小型化という観点から、帯電部材への印加電圧は直流電圧のみの電圧が好んで用いられている。
【０００３】
接触帯電方式に用いられる帯電部材には、感光体との間に適切なニップ幅を確保し、安定した放電を行う為に、導電性のゴム弾性層を設けられることがある。
ゴム弾性層を導電性とするために、ゴム材料として、エピクロルヒドリンゴムやＮＢＲ等の極性ゴムを用いる場合がある。これらのゴム材料は、ゴム弾性層の電気抵抗の制御が容易であるという利点がある。
その一方で、上記したような極性ゴムは非極性ゴムと比較して吸水性が大きい傾向にある。そのため、これらゴム材料を用いて形成されたゴム弾性層を有する帯電部材は、高温高湿下と低温低湿下とで、ゴム弾性層の電気抵抗値が変化することがある。また、ゴム弾性層の吸水によって感光体との間のニップ幅が変化することがある。これらの現象の発生により、帯電部材の帯電性能が環境に応じて変化し、その結果として、両環境で出力された電子写真画像の間に濃度差が生じたり、電子写真画像にスジ状の欠陥が発生する場合があった。これらの技術課題を改善する提案は、特許文献１及び２等に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５２８５７号公報
【特許文献２】特許３１３２０９５号公報
【特許文献３】特開２００３−９１１４１号公報
【特許文献４】特開平０９−３０５０２４号公報
【特許文献５】特許３１１６０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、電子写真装置に対しては、多様な環境の下での、より一層の高画質化が要求されており、上記の技術課題に対しても更なる改善が望まれている。
そこで、本発明は、電子写真装置の帯電部材において、多様な環境下で安定して高品位な電子写真画像を与え得る帯電部材を提供することを目的とする。
また、本発明は、多様な環境下で安定して高品位な電子写真画像を形成可能なプロセスカートリッジ及び電子写真装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有する帯電部材であり、該ゴム弾性層が、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有する帯電部材が提供される：
【化１】
（Ｒ１は、水素原子、もしくは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｇは、下記式２で示す構造である。）
【化２】
（式２中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基及び下記式６から式８で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は各々独立に下記式３で表わされる基を示す。）
【化３】
【化４】
【化５】
（式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。eは０または１である。）
【化６】
（式３中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【化７】
【化８】
【化９】
（式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【化１０】
（式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１１】
（式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
【化１２】
（式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１３】
（式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
また、本発明によれば、上記の帯電部材が被帯電体と少なくとも一体化され、電子写真装置本体に着脱自在に構成されているプロセスカートリッジが提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有する電子写真装置が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係る帯電部材によれば、高温高湿の環境および低温低湿の環境との間での電気抵抗の変動を抑制され、且つ、感光体とのニップ幅を安定させることが可能になる。その結果、多様な環境の下で、高品位な電子写真画像を安定して提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の帯電部材（ローラ形状）の断面図である。
【図２】本発明の帯電部材（板状）の断面図である。
【図３】本発明の帯電部材（ベルト状）の断面図である。
【図４】帯電ローラの電気抵抗値の測定方法の説明図である。
【図５】ローラの表面粗さおよび表面層の膜厚の測定箇所の説明図である。
【図６】本発明の電子写真装置の一つの実施の形態の断面を表す概略図を示す。
【図７】本発明に係るプロセスカートリッジの断面図である。
【図８】式（３）で示される構造の具体例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（帯電部材）
本発明の帯電部材は、導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有し、被帯電体を帯電するものである。
該ゴム弾性層は、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有する。
【化１４】
（Ｒ１は、水素原子、もしくは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｇは、下記式２で示す構造である。）
【化１５】
（式２中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基及び下記式６から式８で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は各々独立に下記式３で表わされる基を示す。）
【化１６】
【化１７】
【化１８】
（式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。）
【化１９】
（式３中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【化２３】
（式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化２４】
（式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
【化２５】
（式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化２６】
（式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【００１０】
上記式１で示される構造は、ビニル基、若しくはビニル重合体の側鎖に、シロキサンデンドリマー構造（ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造）を有しており、バルキーな構造である。この特異的な構造を持つ化合物をゴム弾性層に含有させることで、ゴム弾性層の吸湿を抑制させることができる。その結果として、異なる環境においても電気抵抗の変動を抑制できるため、画像の濃度の差を抑制することができる。また、ニップ幅の変動を抑制できるため、スジ状の画像の発生を抑制できると考察している。
【００１１】
特許文献３〜５等には、シリコーン化合物等を帯電部材の表面層に含有させるという提案がなされている。しかしながら、本発明に記載の、画像の濃度差の抑制効果及びスジ状の画像の抑制効果を発現するに至らなかった。本発明者らは、これらの結果から、本発明を提案するに至った。
【００１２】
本発明の帯電部材の形状としては、ローラ形状、平板形状、ベルト形状といった各種形状が挙げられる。図１に導電性基体１の周りにゴム弾性層２及び表面層３を有するローラ形状の帯電部材（帯電ローラ）を、図２に導電性基体１の上にゴム弾性層２及び表面層３を有する平板形状の帯電部材を、図３に導電性基体１の周りにゴム弾性層２及び表面層３を設けたベルト形状の帯電部材の概略断面図をそれぞれ示す。
【００１３】
本発明の帯電ローラは、感光体の帯電を良好なものとするため、通常、電気抵抗が、２３℃／５０％ＲＨ環境中において、１×１０４Ω以上、１×１０10Ω以下であることがより好ましい。
【００１４】
一例として、図４に帯電ローラの電気抵抗の測定法を示す。導電性基体１の両端を、荷重のかかった軸受け３３、３３により感光体と同じ曲率の円柱形金属３２に、平行になるように当接させる。この状態で、モータ（不図示）により円柱形金属３２を回転させ、当接した帯電ローラ５を従動回転させながら安定化電源３４から直流電圧−２００Ｖを印加する。この時に流れる電流を電流計３５で測定し、帯電ローラの抵抗を計算する。ここで、荷重は各４．９Ｎとし、金属製円柱は直径φ３０ｍｍ、金属製円柱の回転は周速４５ｍｍ／ｓｅｃである。
【００１５】
本発明の帯電ローラは、感光体に対して、長手のニップ幅を均一にするという観点から、長手方向中央部が一番太く、長手方向両端部にいくほど細くなる形状、いわゆるクラウン形状が好ましい。クラウン量は、中央部の外径と中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径との差が、３０μm以上２００μｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明の帯電ローラの表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓの目安は、２〜３０μｍである。また、粗さ曲線要素の平均長さＲｓｍの目安は、１５〜１５０μｍである。
【００１７】
Ｒｚｊｉｓ及びＲｓｍの測定法について下記に示す。
ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１表面粗さの規格に準じて測定し、表面粗さ測定器「ＳＥ−３４００」（商品名、株式会社小坂研究所製）を用いて行う。Ｒｚｊｉｓは、帯電部材を無作為に６箇所測定し、その平均値である。また、Ｒｓｍは、帯電ローラ表面の任意の６箇所について、各々１０点の凹凸間隔を測定し、その平均値を各測定箇所のＲｓｍとし、それらの平均値を帯電ローラのＲｓｍとする。ＲｚｊｉｓおよびＲｓｍを制御するためには、後述する各層、特に表面層に粗し粒子を添加すればよい。
【００１８】
以下、導電性基体、ゴム弾性層、表面層について説明する。
【００１９】
（導電性基体）
本発明の帯電部材に用いられる導電性基体は、導電性を有し、該基体上に設けられる表面層やゴム弾性層等を支持する機能を有するものである。材質としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の金属やその合金が挙げられる。
【００２０】
（ゴム弾性層）
本発明に係るゴム弾性層は、マトリクスとしてのゴムと、前記式１で示すユニットを有する化合物（シロキサンデンドリマー）とを含む。
前記式１で示されるＲ１は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が挙げられる。
前記式２で示すＡは、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式６、７または８で示される構造のうちの少なくとも１つである。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基、またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。ｅは０または１である。
本構造とすることにより、化合物の安定性を更に高めることが可能になる。
【００２１】
Ｒ８及びＲ９は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が例示され、この中でも、メチレン基、プロピレン基がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１０は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が例示され、これらの中でもメチル基がより好ましい。Ｒ１１は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が、より好ましい。
【００２３】
式３で示すＺ１は、炭素原子数炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基、下記式９、式１０、式１１で示される基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基等が例示される。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６およびＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示である。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。
【化３４】
式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化３５】
式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
【００２４】
式３において、Ｘは、水素原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、または下記式５で示される基および下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
【化３６】
式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。
【化３７】
式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、上記式２９または上記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。
ここで、式（３）において、ｋ＝０であって、Ｘが式（２５）であり、かつ、式（２５）で表わされる基の繰り返しの数が１であるときの式（３）の構造を図８（ａ）に示す。また、当該繰り返しの数が３であるときの式（３）の構造を図８（ｂ）に示す。
【００２５】
前記式３、式５から式１１、式２５、式２９および式３０中の各々の基は、Ｅ１、Ｅ２およびＥ３において、前記定義を満たしていれば各々異なる基であってもよい。例えば、Ｅ１を構成する前記式３中のＺ１と、Ｅ２を構成する前記式３中のＺ１は、炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基であれば、異なっていてもよい。
【００２６】
前記化合物は、前記式３で示す構造中のｈおよび前記式２５で示す構造中のｒが０であり、Ｘが前記式２５で表わされる基であって、式２５で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であることが更に好ましい。これにより、前述した、ゴム弾性層に含有させた際の吸湿抑制効果をより発現させることが可能となる。
【００２７】
前記化合物は、下記式４で示すユニットを有することが、より好ましい。これにより、特に、前述した、吸湿抑制効果をより発現させることが可能となる。
【化３８】
式４においてＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチル基等が例示される。
Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式２６、下記式２７、または下記式２８で示される基である。
【化３９】
【化４０】
【化４１】
式２６、式２７中、R１６およびＲ１７は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、および前記式２８で表わされる基からなる群から選ばれる基を示す。式２８中、Ｒ１８は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。
【００２８】
前記化合物の重量平均分子量は、２０００〜２００００００が好ましい。より好ましくは、５０００〜１００００００、更に好ましくは、１００００〜７０００００である。これにより、前述した、ゴム弾性層の吸湿抑制効果を発現しやすくなる。また、前記化合物全体に対し、式１で示すユニットの含有量は、２．０％以上であることが好ましく、より好ましくは、３．０〜８０％である。これにより、前述した、ゴム弾性層の吸湿抑制効果を発現しやすくなる。
【００２９】
前記化合物は、下記式１２で示す化合物、もしくは、下記式１２を重合することにより得ることができる。
【化４２】
（式中Ｒ１、Ａ、ａ、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、前記記載の例示と同じである）
【００３０】
式１２で示す構造の一例を、式１３及び式１４に示す。
【化４３】
【化４４】
【００３１】
更に、前記化合物は、式１２に示す化合物と、下記に記載するビニル基を有する化合物を重合反応させることにより得ることもできる。
ビニル基を有する化合物としては、ラジカル重合性のビニル基を有しており、その種類等は以下のものが挙げられる。
【００３２】
ビニル基を有する化合物としては、低級アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニル型単量体及びアミド基含有ビニル型単量体が好ましく用いられる。具体的に、低級アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が例示できる。芳香族ビニル型単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が例示できる。アミド基含有ビニル型単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が例示できる。
【００３３】
また、式１２で示す化合物と、上記ビニル基を有する化合物との混合比率を調整することにより、前記化合物全体に対し、式１で示すユニットの含有量を調整することができる。
【００３４】
前記化合物を得るための重合法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用される。この中でも、ラジカル重合法がより好ましく、ラジカル重合法の中でも、溶液重合法が更に好ましい。
【００３５】
溶液重合法は、溶媒中で、式１２で示す化合物のみ、あるいは、式１２で示す化合物とビニル基を有する化合物とをラジカル開始剤の存在下、５０から１５０℃の温度条件下で反応させることにより行われる。
【００３６】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマー等を例示できる。
【００３７】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物等を例示できる。
【００３８】
このラジカル開始剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、０．１質量部から５質量部の範囲であることが好ましい。
【００３９】
また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物、塩化メチレン、クロロホルム、臭化ブチル、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物等が例示できる。好ましくは、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである。このような連鎖移動剤の配合量は、重合する化合物の合計を１００質量部とした時、好ましくは、０．００１から１５質量部、さらに好ましくは、０．０１から１０質量部である。なお、本発明の重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系化合物を除去することが好ましい。
【００４０】
ゴム弾性層のマトリクスの形成に用いられるゴム材料としては、エピクロルヒドリンゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ等公知のゴムが使用できる。上述したように、これらの中でも抵抗調整の容易さという観点から、エピクロルヒドリンゴムやNBR等の極性ゴムを用いるのが好ましく、更に、エピクロルヒドリンゴムを用いることが好ましい。
【００４１】
エピクロルヒドリンゴムは、ゴム自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮できる。また、位置による電気抵抗のバラツキも小さくできるので、ゴム弾性層に好適に用いられる。
【００４２】
エピクロルヒドリンゴムとしては以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独化合物、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共化合物、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共化合物及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物。この中でも安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共化合物は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。
【００４３】
ゴム弾性層は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、本発明の効果を損なわない範囲でその他の一般的なゴムを含有してもよい。その他の一般的なゴムとしては、以下のものが挙げられる。ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。上記の一般的なゴムを含有する場合、その含有量は、ゴム弾性層の材料１００質量部に対し、１〜５０質量部であるのがより好ましい。
ゴム弾性層の体積抵抗率は、イオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整することができる。
【００４４】
イオン導電剤としては以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルプロピルアンモニウムブロミド、変性脂肪族ジメチルエチルアンモニウムエトサルフェートの如き陽イオン性界面活性剤、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルアルキルラウリルベタインの如き両性イオン界面活性剤、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、過塩素酸トリメチルオクタデシルアンモニウムの如き四級アンモニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等の有機酸リチウム塩。これらを単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４５】
これらイオン導電剤の中でも、特に４級アンモニウム塩が好適に用いられる。４級アンモニウム塩は、環境変化に対して抵抗が安定なことから特に好適に用いられる。
【００４６】
電子導電剤としては以下のものが挙げられる。アルミニウム、パラジウム、鉄、銅、銀の如き金属系の微粒子や繊維、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物。前記記載の金属系微粒子、繊維及び金属酸化物表面に、電解処理、スプレー塗工、混合振とうにより表面処理した複合粒子。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン、ピッチ系カーボンの如きカーボン粉。
また、これらの導電剤を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
また、導電剤は、平均粒径が０．０１μｍから０．９μｍがより好ましく、０．０１μｍから０．５μｍであることが更に好ましい。この範囲であれば、ゴム弾性層の体積抵抗率の制御が容易になる。
【００４８】
ゴム弾性層に加えるこれらの導電剤の添加量は、ゴム１００質量部に対して２質量部から８０質量部、好ましくは２０質量部から６０質量部の範囲が適当である。
【００４９】
ゴム弾性層の体積抵抗率の目安としては、２３℃／５０％ＲＨ環境下で測定して、１０２Ω・ｃｍ以上１０１０Ω・ｃｍ以下である。ゴム弾性層の体積抵抗率は、ゴム弾性層に使用するすべての材料を厚さ１ｍｍのシートに成型し、両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して測定用サンプルを得る。得られた体積抵抗率測定試料を、微小電流計（商品名：ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ Ｒ８３４０Ａ ＵＬＴＲＡ ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ、（株）アドバンテスト製）を用いて２００Ｖの電圧を印加する。そして、３０秒後の電流を測定し、膜厚と電極面積とから計算して求める。
【００５０】
ゴム弾性層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理が挙げられる。
【００５１】
ゴム弾性層の形成は、予め所定の膜厚に形成されたシート形状又はチューブ形状の層を導電性基体に接着又は被覆することによって行うことができる。また、クロスヘッドを備えた押出し機を用いて、導電性基体と弾性層材料を一体的に押出して作製することもできる。
【００５２】
（表面層）
本発明の帯電部材に用いられる表面層に使用するバインダーとしては、公知のバインダーを採用できる。その際、感光体やその他の部材を汚染せず離型性が高いという観点から、樹脂を用いることが好ましい。
【００５３】
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等の公知の樹脂が使用できる。中でも、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ブチラール樹脂等がより好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても、また共化合物であってもよい。
【００５４】
本発明では、表面層の体積抵抗率は、帯電部材の電気抵抗を上記とするために、２３℃／５０％ＲＨ環境１×１０３Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。表面層の体積抵抗率は、以下のようにして求める。まず、ローラ状態から表面層を剥がし、５ｍｍ×５ｍｍ程度の短冊形に切り出す。両面に金属を蒸着して電極とガード電極とを作製し測定用サンプルを得る。あるいはアルミシートの上に塗布して表面層塗膜を形成し、塗膜面に金属を蒸着して測定用サンプルを得る。得られた測定用サンプルについて、上記ゴム弾性層の体積抵抗率測定方法と同様にして測定する。
【００５５】
表面層の体積抵抗率は、上述したイオン導電剤、電子導電剤等の導電剤により調整できる。
【００５６】
導電剤は、その表面を表面処理してもよい。表面処理剤としては有機ケイ素化合物（例えば、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等）が挙げられる。
【００５７】
導電剤としてカーボンブラックを使用する際は、金属酸化物系微粒子にカーボンブラックを被覆した複合導電性微粒子として使用することが更に好ましい。カーボンブラックは、ストラクチャーを形成するため、バインダーに対して、均一に存在させることが困難な傾向にある。カーボンブラックを金属酸化物に被覆した複合導電性微粒子として使用すると、導電剤をバインダーへ均一に存在させることができ、体積抵抗率の制御がより容易になる。
【００５８】
この目的で使用する金属酸化物系微粒子としては、金属酸化物や複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化チタン（二酸化チタン、一酸化チタン等）、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等を例示することができる。また、複合金属酸化物として、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を例示することができる。
【００５９】
金属酸化物系微粒子は表面処理されていることがより好ましい。表面処理としては、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、シラン系、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤、オリゴマー又は高分子化合物が使用可能である。これらは一種で使用しても、二種以上を用いても良い。
【００６０】
表面層には、本発明の効果を損なわない範囲で絶縁性粒子等を含有させてもよい。
【００６１】
表面層には、表面の離型性を向上させるために、離型剤を含有させても良い。表面層に離型剤を含有させることで、帯電部材の表面に汚れが付着することを防ぎ、帯電部材の耐久性を向上させることができる。また、帯電部材と感光体との間での相対移動が滑らかになり、スティックスリップのような不規則な移動状態の発生を低減される。その結果、帯電部材の表面の不規則な摩耗の発生、異音の発生等が抑制される。離型剤が液体の場合は、表面層を形成する際にレベリング剤としても作用する。
【００６２】
このような離型剤として、低表面エネルギーを有するもの、摺動性を有するものなどを利用することができ、その性状として、固体及び液体のものを用いることができる。具体的には、黒鉛、フッ化黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、窒化ホウ素、一酸化鉛等の金属酸化物である。また、オイル状或いは固体状（離型性樹脂或いはその粉末、ポリマーの一部に離形性を有する部位を導入したもの）の珪素やフッ素を分子内に含む化合物、ワックス、高級脂肪酸、その塩やエステル、その他誘導体も使用できる。
【００６３】
表面層は、０.１μｍ以上１００μｍ以下の厚さを有することが好ましい。より好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６４】
なお、表面層の膜厚は、図５（ａ）及び（ｂ）に示す位置でローラ断面を鋭利な刃物で切り出して、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察することで測定できる。
【００６５】
表面層は、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、ＵＶや電子線を用いた表面加工処理や、化合物等を表面に付着及び／又は含浸させる表面改質処理が挙げられる。
【００６６】
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布等の塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状又はチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。この中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成することが好ましい。
【００６７】
（各層に含有する粒子の平均粒子径の測定）
導電剤及び絶縁性粒子等の平均粒子径は、以下のようにして算出する。各層のある任意の点を５００μｍにわたって、２０ｎｍずつ集束イオンビーム「ＦＢ−２０００Ｃ」（商品名、株式会社日立製作所製）にて切り出し、その断面画像を撮影する。そして同じ粒子を撮影した画像を、２０ｎｍ間隔で組み合わせ、立体的な粒子形状を算出する。この作業を、各層の任意の１００点で行う。粒子の平均粒径は、上記で得られた立体的粒子形状から、投影面積を算出し、得られた面積の円相当径を計算する。この円相当径から体積平均粒径を求め、それを平均粒子径とする。
【００６８】
（電子写真装置）
本発明に従う画像形成装置の概略構成を図６に示す。
画像形成装置は、感光体、感光体を帯電する帯電装置、露光を行う潜像形成装置、トナー像に現像する現像装置、転写材に転写する転写装置、感光体上の転写トナーを回収するクリーニング装置、トナー像を定着する定着装置などから構成される。
感光体４は、導電性基体上に感光層を有する回転ドラム型である。感光体は矢示の方向に所定の周速度（プロセススピード）で回転駆動される。
帯電装置は、感光体に所定の押圧力で当接されることにより接触配置される接触式の帯電ローラ５を有している。帯電ローラ５は、感光体回転に従い回転する従動回転であり、帯電用電源から所定の直流電圧を印加することにより、感光体を所定の電位に帯電する。
感光体に静電潜像を形成する潜像形成装置１１は、例えばレーザービームスキャナーなどの露光装置が用いられる。一様に帯電された感光体に画像情報に対応した露光を行うことにより、静電潜像が形成される。
現像装置は、感光体に近接または接触して配設される接触式の現像ローラ６を有する。感光体帯電極性と同極性に静電的処理されたトナーを反転現像により、静電潜像をトナー像に可視化現像する。
転写装置は、接触式の転写ローラ８を有する。感光体からトナー像を普通紙などの転写
材（転写材は、搬送部材を有する給紙システムにより搬送される。）に転写する。
クリーニング装置は、ブレード型のクリーニング部材１０、回収容器を有し、転写した後、感光体上に残留する転写残トナーを機械的に掻き落とし回収する。
ここで、現像装置にて転写残トナーを回収する現像同時クリーニング方式を採用することにより、クリーニング装置を取り除くことも可能である。
定着装置は、加熱されたロール等で構成され、転写されたトナー像を定着し、機外に排出する。
【００６９】
＜プロセスカートリッジ＞
感光体、帯電装置、現像装置、及び、クリーニング装置などを一体化し、画像形成装置に着脱可能に設計されたプロセスカートリッジ（図７）を用いることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
前記式１で示すユニットを有する化合物において、式１で示すユニットの数をｎ、式４で示すユニットの数をｍとし、以下、実施例を具体的に説明する。
【００７２】
製造例１[化合物１の作製]
攪拌機、冷却器および温度計を備えたガラス製の１リットルフラスコに、溶媒として、エタノール３００質量部を投入した。攪拌下、温度を８０℃に保ち、窒素ガスを通しながら、平均分子式１５で示す化合物１００質量部、スチレン５質量部、メチルメタクリレート１５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部の混合物を１時間かけて滴下した。さらに、８０℃で６時間重合反応を行った。エタノールの一部を減圧除去した後、残った溶液を多量のメタノール中に投入して、攪拌、静置し沈殿物を得た。沈殿物を減圧乾燥し、化合物１を得た。
【００７３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１は、化合物全体に対し、１−１ユニットを３．７３％有しており、前記式１中のｎは約５４、前記式４中のｍは約１４００、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８４００００であった。
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【００７４】
製造例２[化合物２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物２５０質量部、スチレン１００質量部、メチルメタクリレート１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２を得た。
【００７５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２は、式２−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２は、化合物全体に対し、式２−１で示されるユニットを８．６４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１９０、前記式４で示すユニットの数ｍは約１９５０、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４５００００であった。
【化４９】
【化５０】
【００７６】
製造例３[化合物３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物２００質量部、メチルメタクリレート１８質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物３を得た。
【００７７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物３は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物３は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを７．８７％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１８０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２１８０００であった。
【００７８】
製造例４[化合物４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物２５質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物４を得た。
【００７９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物４は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物４は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを８．４９％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１９、式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４５０００であった。
【００８０】
製造例５[化合物５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物６０質量部、メチルメタクリレート２質量部、スチレン２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物５を得た。
【００８１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物５は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物５は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを１０．５％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約１９、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３２０００であった。
【００８２】
製造例６[化合物６の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１７で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物６を得た。
【００８３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物６は、式３−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物６は、化合物全体に対し、式３−１で示されるユニットを１３．８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１１５００であった。
【化５１】
【化５２】
【００８４】
製造例７[化合物７の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１質量部、スチレン１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物７を得た。
【００８５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物７は、式１−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物７は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを２８．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約４、前記式４で示すユニットの数ｍは約１０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５１０００であった。
【００８６】
製造例８[化合物８の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート９質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物８を得た。
【００８７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物７は、式２−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物８は、化合物全体に対し、式２−１で示されるユニットを２９．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約４、前記式４で示すユニットの数ｍは約９、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５９００であった。
【００８８】
製造例９[化合物９の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物４０質量部、メチルメタクリレート０．２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物９を得た。
【００８９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物９は、式１−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物９は、化合物全体に対し、式１−１で示されるユニットを６０．６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２０１００であった。
【００９０】
製造例１０[化合物１０の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１０を得た。
【００９１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１０は、式２−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１０は、化合物全体に対し、式２−２で示されるユニットを６５．０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３．７、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５２００であった。
【００９２】
製造例１１[化合物１１の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１５で示す化合物６０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した。また、重合時間を１０時間とした。それ以外は製造例１と同様にして、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１１を得た。
【００９３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１１は、式１−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．３、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【００９４】
製造例１２[化合物１２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１６で示す化合物７０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１２を得た。
【００９５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１２は、式２−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約５．２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約７０００であった。
【００９６】
製造例１３[化合物１３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物１５０質量部、メチルメタクリレート２５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１３を得た。
【００９７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１３は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１３は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを５．０６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約９４、前記式４で示すユニットの数ｍは約１７５０、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１２２５０００であった。
【化５３】
【化５４】
【００９８】
製造例１４[化合物１４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１９で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート２５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）１．０質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１４を得た。
【００９９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１４は、式５−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１４は、化合物全体に対し、式５−１で示されるユニットを３．９６％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約７０、前記式４で示すユニットの数ｍは約１７５０、式２５で表わされる基の繰返し数は１であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８７５０００であった。
【化５５】
【化５６】
【０１００】
製造例１５[化合物１５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２０で示す化合物１２０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１５を得た。
【０１０１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１５は、式６−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１５は、化合物全体に対し、式６−１で示されるユニットを４．５４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約９．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は８であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１４００００であった。
【化５７】
【化５８】
【０１０２】
製造例１６[化合物１６の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物２５０質量部、メチルメタクリレート２０質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．５質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１６を得た。
【０１０３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１６は、式７−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１６は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを１３．４％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３０、前記式４で示すユニットの数ｍは約２００、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約２７００００であった。
【化５９】
【化６０】
【０１０４】
製造例１７[化合物１７の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物７０質量部、メチルメタクリレート１５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１７を得た。
【０１０５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１７は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１７は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを３．９９％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．６、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約８５００であった。
【０１０６】
製造例１８[化合物１８の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物３００質量部、メチルメタクリレート１０質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１８を得た。
【０１０７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物１８は、式７−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１８は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを２０．１％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約３．７、前記式４で示すユニットの数ｍは約１５、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３１５００であった。
【０１０８】
製造例１９[化合物１９の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２２で示す化合物１６０質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン５質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物１９を得た。
【０１０９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物は、式８−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物１９は、化合物全体に対し、式８−１で示されるユニットを１５．０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．５、前記式４で示すユニットの数ｍは約９、式２５で表わされる基の繰返し数は６であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１６９００であった。
【化６１】
【化６２】
【０１１０】
製造例２０[化合物２０の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物２５質量部、メチルメタクリレート４質量部、スチレン４質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２０を得た。
【０１１１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２０は、式７−１、式１−２、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２０は、化合物全体に対し、式７−１で示されるユニットを３．８０％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．３、前記式４で示すユニットの数ｍは約８、式２５で表わされる基の繰返し数は３であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３３００であった。
【０１１２】
製造例２１[化合物２１の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物５０質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２１を得た。
【０１１３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２１は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２１は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを１８．２％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約０．４、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５２００であった。
【０１１４】
製造例２２[化合物２２の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物５質量部、メチルメタクリレート２質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２２を得た。
【０１１５】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２２は、式４−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２２は、化合物全体に対し、式４−１で示されるユニットを２．１８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約２．２、前記式４で示すユニットの数ｍは約２、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約４００であった。
【０１１６】
製造例２３[化合物２３の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２３で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレート１質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２３を得た。
【０１１７】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２３は、式９−１、式１−３で示されるユニットを有していた。また、化合物２３は、化合物全体に対し、式９−１で示されるユニットを５０．８％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１、前記式４で示すユニットの数ｍは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は５であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約１０１００であった。
【化６３】
【化６４】
【０１１８】
製造例２４[化合物２４の作製]
滴下する混合物を、平均分子式１８で示す化合物１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２４を得た。
【０１１９】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２４は、式４−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１、式２５で表わされる基の繰返し数は７であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約７０００であった。
【０１２０】
製造例２５[化合物２５の作製]
滴下する混合物を、平均分子式２１で示す化合物１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様に、重合反応を行った。反応後、メタノールに投入することなく、１５０℃、１０ｍｍＨｇで減圧乾燥することにより、化合物２５を得た。
【０１２１】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２５は、式７−１で示されるユニットを有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約１．２、式２５で表わされる基の繰返し数は０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約５０００であった。
【０１２２】
製造例２６［化合物２６の作製］
滴下する混合物を、平均分子式２４で示す化合物１００質量部、メチルメタクリレートを１００質量部、ブチルアクリレートを１００質量部、ラジカル重合開始剤（α，α’−アゾビスイソブチロニトリル）０．３質量部に変更した以外は、製造例１と同様にして化合物を作製した。
【０１２３】
２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＦＴ−ＩＲにより分析したところ、出来上がった化合物２６は、式１０−１、式１−２、式１０−４で示されるユニットを有していた。また、化合物２６は、化合物全体に対し、式１０−１で示されるユニットを２．６７％有しており、前記式１で示すユニットの数ｎは約５、前記式４で示すユニットの数ｍは約１８０であった。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量は約３００００であった。
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【０１２４】
製造例２７［複合導電性微粒子の作製］
シリカ粒子（平均粒子径１５ｎｍ、体積抵抗率１．８×１０１２Ω・ｃｍ）７．０ｋｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン１４０ｇを、エッジランナーを稼動させながら添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で３０分間混合攪拌を行った。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。
【０１２５】
その中に、カーボンブラック粒子（粒子径２０ｎｍ、体積抵抗率１．０×１０２Ω・ｃｍ、ｐＨ６．０）７．０ｋｇを、エッジランナーを稼動させながら１０分間かけて添加し、５８８Ｎ／ｃｍ（６０ｋｇ／ｃｍ）の線荷重で６０分間混合攪拌を行った。このようにしてメチルハイドロジェンポリシロキサンで被覆されたシリカ粒子の表面にカーボンブラックを付着させた後、乾燥機を用いて８０℃で６０分間乾燥を行い、複合導電性微粒子を得た。この時の攪拌速度は２２ｒｐｍであった。得られた複合導電性微粒子は、平均粒径が１５ｎｍであり、体積抵抗率は１．１×１０２Ω・ｃｍであった。
【０１２６】
製造例２８［表面処理酸化チタン粒子の作製］
針状ルチル型酸化チタン粒子（平均粒径１５ｎｍ、縦：横＝３：１、体積抵抗率２．３×１０１０Ω・ｃｍ）１Ｋｇに、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシラン１１０ｇ及び溶媒としてトルエン３Ｋｇを配合してスラリーを調製した。
【０１２７】
このスラリーを、攪拌機で３０分間混合した後、有効内容積の８０％が平均粒子径０．８ｍｍのガラスビーズで充填されたビスコミルに供給し、温度３５±５℃で湿式解砕処理を行った。
【０１２８】
湿式解砕処理して得たスラリーを、ニーダーを用いて減圧蒸留（バス温度：１１０℃、製品温度：３０〜６０℃、減圧度：約１００Ｔｏｒｒ）によりトルエンを除去し、１２０℃で２時間表面処理剤の焼付け処理を行った。焼付け処理した粒子を室温まで冷却した後、ピンミルを用いて粉砕して、表面処理酸化チタン粒子を得た。
【０１２９】
実施例１［ゴム弾性層を有するローラの作製］
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１０分間混練し調製した。
エピクロルヒドリンゴム
（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧE三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％） １００質量部
炭酸カルシウム ６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 １０質量部
化合物１ １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
四級アンモニウム塩 ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ） ５質量部
これに、加硫剤として硫黄０．８質量部、加硫促進剤としてジベンゾチアジルスルフィド（ＤＭ）１質量部及びテトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＳ）０．５質量部を添加した。その後、２０℃に冷却した二本ロール機にて１０分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１３０】
［表面層用塗布溶液の調製］
カプロラクトン変性アクリルポリオール溶液にメチルイソブチルケトンを加え、固形分が１４質量％となるように調整した。
この溶液７１４．３質量部（アクリルポリオール固形分１００質量部）に対し下記成分を加え、混合溶液を調整した。
複合導電性微粒子（製造例２７で作製） ４５質量部
表面処理酸化チタン粒子（製造例２８で作製） ２０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル（＊１） ０．０８質量部
ブロックイソシアネート混合物（＊２） ８０．１４質量部
このとき、ブロックイソシアネート混合物は、イソシアネート量としては「ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０」となる量であった。
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
（＊２）ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の各ブタノンオキシムブロック体の７：３混合物。
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液２００ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。
次いで、平均粒子径が１０μｍのアクリル粒子を１０質量部添加した。その後１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
【０１３１】
［帯電ローラの作製］
作製した表面層用塗布溶液を用いて、上記のゴム弾性層を有するローラに１回ディッピング塗布した。常温で３０分間以上風乾した後、熱風循環乾燥機にて８０℃で１時間、更に１６０℃で１時間乾燥して、弾性層上に表面層を形成した帯電ローラ１を得た。
ここで、ディッピング塗布は以下の通りである。浸漬時間９秒、ディッピング塗布引き上げ速度は、初期速度２０ｍｍ／ｓ、最終速度２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。
【０１３２】
［電子写真装置及びプロセスカートリッジの準備］
図６に示す構成を有する電子写真装置として、キヤノン株式会社製カラーレーザープリンタ（LBP５４００）を記録メディアの出力スピード１５０ｍｍ／ｓｅｃ（Ａ４縦出力）に改造して用いた。画像の解像度は６００ｄｐｉ、１次帯電の出力は直流電圧−１１００Ｖである。
図７に示す構成を有するプロセスカートリッジとして、上記プリンター用のプロセスカートリッジを準備した（ブラック用）。
【０１３３】
［スジ状画像及び画像の濃度差の評価］
スジ状画像については、以下の通りに評価を実施した。
帯電ローラ１を、４０℃９５ＲＨ％環境下に１ヶ月間放置した。その後、準備したプロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、放置後の帯電ローラ１をセットした。
そして、１５℃／１０ＲＨ％の環境（環境１）において耐久試験を行った。具体的には、印字濃度５％画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔５０ドットの横線を描くような画像）を連続複数枚印字する耐久試験を行い、初期の画像及び２万枚出力後の画像について、スジ状の画像を評価した。評価用画像としてはハーフトーン画像（感光体の回転方向と垂直方向に幅１ドット、間隔２ドットの横線を描くような画像）を出力した。評価結果を表１に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク４：スジ状画像の発生は認められない。
ランク３：ごく軽微なスジ状画像が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク２：一部にスジ状画像が確認できるが、実用上問題のない画質である。
ランク１：スジ状画像が目立ち、画質が低下している。
【０１３４】
画像の濃度差については、以下の通りに評価を実施した。
帯電ローラ１について、４０℃９５ＲＨ％環境下に１ヶ月間放置したもの（帯電ローラ１−A）と放置していないもの（帯電ローラ１−Ｂ）を準備した。その後、プロセスカートリッジから付属の帯電ローラを取り外し、帯電ローラ１―Ａと１−Ｂをそれぞれセットした。
そして、帯電ローラ１−Ａについては３０℃／８０ＲＨ％の環境（環境２）で、帯電ローラ１−Ｂについては環境１において、それぞれ耐久試験を行わずに評価用画像を出力し、画像の濃度の差を評価した。評価用画像としては、ハーフトーン画像を出力した。評価結果を表１に示す。ここで、評価の基準は以下の通りである。
ランク４：環境１、環境２で出力した画像を見比べた際、両者の画像濃度の差は認められない。
ランク３：わずかに濃度の差が認められるが、ほとんど確認できないレベルである。
ランク２：濃度の差が確認できるが、実用上問題はない。
ランク１：濃度の差が著しく目立っている。
【０１３５】
実施例１では、スジ状画像のランクは初期、２万枚後いずれも４、画像の濃度差のランクは４であり、いずれも良好な画像が得られた。
【０１３６】
実施例２〜６
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２〜６を作製した。作製した帯電ローラ２〜６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３７】
実施例７
実施例１において、ゴム弾性層用の原料コンパウンドを下記の様に変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ７を作製した。作製した帯電ローラ７について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
エピクロルヒドリンゴム
（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧE三元共化合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％） １００質量部
炭酸カルシウム ６０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 １０質量部
化合物１ １０質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
２−メルカプトベンズイミダゾール ０．５質量部
酸化亜鉛 ２質量部
カーボンブラック（平均粒径：１００ｎｍ、体積抵抗率：０．１Ω・ｃｍ） ５質量部
【０１３８】
実施例８〜１２
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ８〜１２を作製した。作製した帯電ローラ８〜１２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１３９】
実施例１３〜１６
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ１３〜１６を作製した。作製した帯電ローラ１３〜１６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４０】
実施例１７
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１５分間混練し調製した。
アクリロニトリルブタジエンゴム １００質量部
化合物１ １０質量部
カーボンブラック ４８質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム ２０質量部
これに、加硫剤として硫黄１．２質量部、及び下流促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴBzTD）４．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
【０１４１】
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１４２】
その後は、実施例１と同様にして帯電ローラ１７を作製した。作製した帯電ローラ１７について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４３】
実施例１８〜２２
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ１８〜２２を作製した。作製した帯電ローラ１８〜２２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例２３〜２６
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ２３〜２６を作製した。作製した帯電ローラ２３〜２６について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４５】
実施例２７
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２７を作製した。作製した帯電ローラ２７について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４６】
実施例２８
実施例７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例７と同様にして帯電ローラ２８を作製した。作製した帯電ローラ２８について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４７】
実施例２９〜３８
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ２９〜３８を作製した。作製した帯電ローラ２９〜３８について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４８】
実施例３９
実施例３８において、ゴム弾性層に添加させる化合物の添加量を１．５質量部に変更した以外は、実施例３８と同様にして帯電ローラ３９を作製した。作製した帯電ローラ３９について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１４９】
実施例４０〜４８
実施例１７において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１７と同様にして帯電ローラ４０〜４８を作製した。作製した帯電ローラ４０〜４８について評価した。結果を表１に示す。
【０１５０】
実施例４９
実施例３において、表面層用塗布溶液を以下のように変更した。まず、ポリビニルブチラールにエタノールを加え、固形分が２０質量％となるように調整した。
次に、この溶液５００質量部（ポリビニルブチラール固形分１００質量部）に対して、下記成分を加え、混合溶液を調整した。
カーボンブラック「＃５２」（三菱化学社製） ５０質量部
変性ジメチルシリコーンオイル＊１ ０．０８質量部
（＊１）変性ジメチルシリコーンオイル「ＳＨ２８ＰＡ」（商品名、東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
内容積４５０ｍＬのガラス瓶に上記混合溶液１９０．４ｇを、メディアとしての平均粒径０．８ｍｍのガラスビーズ２００ｇと共に入れ、ペイントシェーカー分散機を用いて２４時間分散した。次いで、平均粒子径が１０μｍのアクリル粒子を１０質量部添加した。その後１時間分散し、ガラスビーズを除去して表面層用塗布溶液を得た。
得られた表面層用塗布溶液を用いて、実施例３と同様の方法で帯電ローラ４９を作製した。作製した帯電ローラ４９について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５１】
実施例５０
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍのステンレス製棒に、カーボンブラックを４％含有させた熱硬化性接着剤を塗布し、乾燥したものを導電性基体として使用した。
ゴム弾性層用のコンパウンドとしては、５０℃に調節した密閉型ミキサーにて下記材料を１５分間混練し調製した。
ＥＰＤＭ １００質量部
化合物３ １０質量部
カーボンブラック ４８質量部
ステアリン酸亜鉛 １質量部
酸化亜鉛 ５質量部
炭酸カルシウム ２０質量部
脂肪族ポリエステル系可塑剤 ５０質量部
これに、加硫剤として硫黄３．０質量部、及び下流促進剤としてテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴBzTD）４．５質量部を添加し、２０℃に冷却した二本ロール機にて１５分間混練して、ゴム弾性層用コンパウンドを得た。
【０１５２】
上記導電性基体とともに、ゴム弾性層用コンパウンドをクロスヘッド付き押出成型機にて押し出し、外径が約９ｍｍのローラ形状になるように成型した。次いで、電気オーブンを用いて１６０℃で１時間加熱し、加硫及び接着剤の硬化を行った。ゴムの両端部を突っ切り、ゴム長さを２２８ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状になるように表面の研磨加工を行って、ゴム弾性層を有するローラを得た。なお、このローラのクラウン量（中央部と、中央部から９０ｍｍ離れた位置の外径の差）は１２０μｍであった。
【０１５３】
その後は、実施例１と同様にして帯電ローラ５０を作製した。作製した帯電ローラ５０について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
【０１５４】
比較例１
化合物３を添加しないこと以外は、実施例４９と同様にして帯電ローラ５１を作製した。作製した帯電ローラ５１について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。比較例１では、スジ状画像のランクは初期では４であったが、２万枚後には１であった。また、画像の濃度差のランクは１であり、画質の低下が認められた。
【０１５５】
比較例２
実施例１において、ゴム弾性層に添加させる化合物の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ５２を作製した。作製した帯電ローラ５２について実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。比較例２では、スジ状画像のランクは初期では４であったが、２万枚後には１であった。また、画像の濃度差のランクは１であり、画質の低下が認められた。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
上記表１に示すように、本発明の帯電ローラは、スジ状画像、画像濃度差の発生が抑制され、電子写真装置、プロセスカートリッジに組み込んで好ましいものである。
【符号の説明】
【０１５８】
１ 導電性基体
２ 弾性層
３ 表面層
４ 電子写真感光体
５ 帯電部材（帯電ローラ）
６ 現像ローラ
７ 印刷メディア
８ 転写ローラ
９ 定着部
１０ クリーニングブレード
１１ 露光
１２ 帯電前露光装置
１３ 弾性規制ブレード
１４ トナー供給ローラ
１８、１９、２０、３４ 電源
３０ トナーシール
３２ 円柱形金属
３３ 軸受け
３５ 電流計
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有する帯電部材において、
該ゴム弾性層が、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有することを特徴とする帯電部材。
【化１】
（Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは下記式２で示す構造である。）
【化２】
（式２中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基及び下記式６から式８で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は各々独立に下記式３で表わされる基を示す。）
【化３】
【化４】
【化５】
（式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。eは０または１である。）
【化６】
（式３中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【化７】
【化８】
【化９】
（式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【化１０】
（式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１１】
（式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
【化１２】
（式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１３】
（式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記化合物が、前記式３中のｈが０であり、且つ、Ｘが前記式２５で表わされる基であって、式２５で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であり、式２５中のｒが０である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記化合物が更に下記式４で示すユニットを有する請求項１又は２に記載の帯電部材。
【化１４】
（式４中、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式２６、下記式２７、または下記式２８で示される基である。）
【化１５】
【化１６】
【化１７】
（式２６〜式２７中、R１６及びＲ１７は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、及び前記式２８で表わされる基からなる群から選ばれる基を示す。式２８中、Ｒ１８は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。）
【請求項４】
前記ゴム弾性層が、エピクロルヒドリンゴムを含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記ゴム弾性層が４級アンモニウム塩を含有する請求項１〜４の何れか一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の帯電部材が感光体と一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
帯電部材に直流電圧のみを印加して、被帯電体を帯電することを特徴とする請求項７に記載の電子写真装置。
【請求項１】
導電性基体と、導電性のゴム弾性層と、表面層とを有する帯電部材において、
該ゴム弾性層が、ゴムおよび下記式１で示すユニットを有する化合物を含有することを特徴とする帯電部材。
【化１】
（Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｇは下記式２で示す構造である。）
【化２】
（式２中、Ａは炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基及び下記式６から式８で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。ａは０または１である。Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は各々独立に下記式３で表わされる基を示す。）
【化３】
【化４】
【化５】
（式６から式８中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１１は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。式８中、Ｒ１０は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、アリル基またはハロゲン原子である。ｄは０以上４以下の整数である。eは０または１である。）
【化６】
（式３中、ｋは０または１である。ｈは０以上３以下の整数である。Ｚ１は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および下記式９から式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。
Ｒ５は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
Ｘは、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、下記式５で表わされる基及び下記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。）
【化７】
【化８】
【化９】
（式９から式１１中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は各々独立に、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基またはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基である。ｐは０以上３以下の整数である。）
【化１０】
（式５中、Ｒ１５は炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１１】
（式２５中、ｒは０または１であり、ｓは０以上３以下の整数である。
Ｚ２は炭素原子数２以上１０以下のアルキレン基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニレン基および上記式９、式１０、式１１で表わされる２価の基からなる群から選ばれる基を示す。
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２２及びＲ２３は各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。Ｒ２１は炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェノキシ基、下記式２９または下記式３０で示される基である。
X２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基、上記式５および上記式２５で表わされる基からなる群から選ばれる基である。
上記式３においてXが式２５である場合、式２５で表わされる基の繰り返しの数は１以上１０以下であり、かつ、最末端を構成している式２５中のX２は、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、アリル基、ビニル基または上記式５で示す基である。）
【化１２】
（式２９中、R２４は、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基である。）
【化１３】
（式３０中、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、各々独立に炭素原子数１以上５以下のアルキル基またはメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基を示す。）
【請求項２】
前記化合物が、前記式３中のｈが０であり、且つ、Ｘが前記式２５で表わされる基であって、式２５で表わされる基の繰り返しの数が１以上３以下であり、式２５中のｒが０である請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記化合物が更に下記式４で示すユニットを有する請求項１又は２に記載の帯電部材。
【化１４】
（式４中、Ｒ２は、水素原子または炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。Ｊは、水素原子、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、下記式２６、下記式２７、または下記式２８で示される基である。）
【化１５】
【化１６】
【化１７】
（式２６〜式２７中、R１６及びＲ１７は各々独立に炭素原子数１以上６以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基、及び前記式２８で表わされる基からなる群から選ばれる基を示す。式２８中、Ｒ１８は炭素原子数１以上４以下のアルキル基、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも一方で置換されていてもよいフェニル基である。ｔは１以上３以下の整数である。）
【請求項４】
前記ゴム弾性層が、エピクロルヒドリンゴムを含有する請求項１〜３の何れか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記ゴム弾性層が４級アンモニウム塩を含有する請求項１〜４の何れか一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の帯電部材が感光体と一体化され、電子写真装置の本体に着脱自在に構成されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項６に記載のプロセスカートリッジ、露光装置及び現像装置を有することを特徴とする電子写真装置。
【請求項８】
帯電部材に直流電圧のみを印加して、被帯電体を帯電することを特徴とする請求項７に記載の電子写真装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−１０３３６９（Ｐ２０１２−１０３３６９Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０１８４（Ｐ２０１０−２５０１８４）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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