帯電防止コーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜
【課題】低極性樹脂基材への濡れ性が良好で、かつ少量でも優れた帯電防止性を発現する帯電防止コーティング剤組成物、及び、それを硬化させたもので、帯電防止性、透明性、耐擦傷性に優れ、硬くて、この基材との密着性に優れた帯電防止被膜を提供する。
【解決手段】帯電防止コーティング剤組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基を含有する単量体の繰返し単位とを含有する極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、及びフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物が含まれている。
【解決手段】帯電防止コーティング剤組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基を含有する単量体の繰返し単位とを含有する極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、及びフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物が含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材にコーティングを施して帯電防止性を付与する組成物、及びそれを硬化させた被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、家電製品の部品、自動車部品、光学部材、有機板ガラス等の原材として汎用されている。プラスチック基材は、傷つき易く、帯電し易い。そのため、下記特許文献１、２に開示されている様に、帯電防止剤や導電性フィラーの金属微粒子が含有されたコーティング剤で、被覆される。
【０００３】
しかし、コーティング層が帯電防止剤としてカチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを多量に含有していると、それのブリードを惹き起こしかえって高湿下での帯電防止性が低下したり、耐擦傷性が低下したりする。また、コーティング剤が導電性フィラーを含有していると帯電防止性に優れる反面、透明性が損なわれてしまう。
【０００４】
また、コーティングする基材がポリオレフィン樹脂のような低極性樹脂製であると、コーティング剤の濡れ性が悪く、平滑な被膜を得ることができないという問題があり、低極性樹脂への濡れ性が良好で、優れた密着性と優れた帯電防止性を併せ持つコーティング剤が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４４６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低極性樹脂基材への濡れ性が良好で、かつ少量でも優れた帯電防止性を発現する帯電防止コーティング剤組成物、及び、それを硬化させたもので、帯電防止性、透明性、耐擦傷性に優れ、基材との密着性に優れた帯電防止被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された帯電防止コーティング剤組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基を含有する単量体の繰返し単位とを含有する極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、及びフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物が含まれていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物中、前記極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、塩基性スルホン酸基及び塩基性カルボン酸基から選ばれる少なくともいずれかの前記イオン対；スルホン酸イオン基又はカルボン酸イオン基と４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基とを有する前記ベタインであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項２に記載されたもので、前記極性高分子化合物が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項３に記載されたもので、前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーが、クロロメチルスチレンから誘導されたマクロモノマーであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項３に記載されたもので、前記共重合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、または該不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の帯電防止被膜は、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の帯電防止被膜の形成方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の帯電防止コーティング剤組成物は、低極性樹脂製基材への濡れ性に優れ、この基材に均一に塗工できる。また、本発明の帯電防止コーティング剤組成物は、帯電防止性を発現する極性高分子化合物及び低極性基材への濡れ性を発現する非極性高分子化合物とハードコートベースとの相溶性が良好なものである。また、この極性高分子化合物は、表面改質性に優れる。加えて非極性高分子化合物が、コーティング剤と低極性基材との界面に局在化するため、極性高分子化合物の同界面への局在化を妨げる。その結果、極性高分子化合物のコーティング剤表面への配向がより顕著になり、これらの高分子化合物を少量含むだけで、優れた帯電防止性を発現させる低極性樹脂製基材へのコーティング剤組成物を、調製することができる。
【００１７】
この組成物を硬化させると、表面抵抗値が低く、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、低極性樹脂製基材への密着性に優れた平滑な被膜を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
帯電防止コーティング剤組成物の好ましい一例は以下のようにして調製される。
【００２０】
末端に２−メルカプトエタノールを導入したハロゲン化アルキルスチレンのブロック重合体を得た後、その水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより、末端に不飽和基を導入したハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーを、合成する。次いで、末端に２−メルカプトエタノールを導入したフルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートのブロック重合体を得た後、その水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより、末端に不飽和基を導入したフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーを、合成する。
【００２１】
この末端に不飽和基を導入したハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマー及びフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーは、２−メルカプトエタノールに代えて、例えば２−メルカプトプロピオン酸のような分子内にカルボン酸を持つ連鎖移動剤を使用して、ハロゲン化アルキルスチレン及びフルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートのブロック重合体を得た後、そのカルボン酸基にグリシジルメタクリレートのような、分子内にグリシジル基を持つビニル化合物を付加することによっても得ることができる。
【００２２】
前記ハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、５〜９０：５〜９０：０〜８０の重合比で、共重合させる。その共重合物中のハロゲン化アルキル基に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させ、ハロゲン化４級アンモニウム基又はハロゲン化４級ホスホニウム基の繰返し単位を形成させた極性高分子化合物を得る。
【００２３】
上記のハロゲン化４級アンモニウム基、又はハロゲン化４級ホスホニウム基の繰り返し単位を形成させた高分子化合物を合成する際に用いるハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーの合成において、ハロゲン化アルキルスチレンに代えて、例えばジメチルアミノエチルメタクリレートのような、分子内に３級アミンを持つビニル化合物を用い、後に用いる３級アミンや３級ホスフィンの代わりに、ベンジルクロライドのような、分子内に炭素とハロゲンとの結合を持つハロゲン化アルキルやハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキルを用いることによっても得ることができる。また、ベンジルクロライドの代わりに、トリメチルホスフェートやジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルのような、リン酸エステルや硫酸エステルを用いることにより、ハロゲンを含まない、イオン対を極性構造の繰り返し単位として持ち、フルオロカーボン基を有する高分子化合物を得ることができる。
【００２４】
一方、前記フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、５〜１００：０〜９５の重量比で共重合させて、非極性高分子化合物を得る。
【００２５】
この極性高分子化合物と、非極性高分子化合物と、ハードコートベースとしてエチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーと、重合開始剤とを混練すると、帯電防止コーティング剤組成物が得られる。
【００２６】
帯電防止コーティング剤組成物中、エチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーを含有するハードコートベース１００重量部に対して、極性高分子化合物が０．５〜１０重量部、非極性高分子化合物が０．２〜１重量部、重合開始剤が１〜１０重量部含まれていると、極めて優れた帯電防止性と、低極性樹脂製基材への濡れ性とを発現するため、一層好ましい。
【００２７】
極性高分子化合物及び非極性高分子化合物の双方は、フルオロカーボン基を有する繰返し単位を含有しており、酸素との馴染み、及び低極性樹脂製基材への濡れ性を発現する。しかし、非極性高分子化合物は、極性高分子化合物の様な極性を持つ繰返し単位を有しない為、より低極性樹脂製基材とコーティング剤組成物との界面に局在化し易い。この為、極性高分子化合物の同界面への局在化が妨げられ、表面に配向し易くなる。その結果、低極性樹脂製基材への濡れ性と、表面抵抗値の効果的な低下が発現される。
【００２８】
帯電防止コーティング剤組成物の原料物質は、具体的には以下のとおりである。
【００２９】
ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はハロゲン化アラルキル基含有不飽和化合物は、例えばクロロメチルスチレンが挙げられる。また３級アミンや３級ホスフィンは、特に限定されないが、中でもメチル基、エチル基を持つアミンが好ましい。
【００３０】
フルオロカーボン基含有不飽和モノマーは、フルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートでもよく、例えば２，２，２−トリフルオロ（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−パーフルオロオクチルオキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど、末端にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。これらのフルオロカーボン基含有不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００３１】
前記共重合物を構成する別な不飽和モノマーのひとつである（メタ）アクリル酸モノエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー以外の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸モノマー；ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマーを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。これらの不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００３２】
極性高分子化合物は、前記と同様な重量比で、塩化トリアルキルアンモニオメチルスチレンや塩化トリアルキルホスホニオメチルスチレンで例示されるイオン対含有不飽和モノマー又は（３−プロピルスルホニックアシッド−１）−２−ビニルピリジウムベタインや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインで例示されるベタイン構造含有不飽和モノマーから誘導された極性構造の繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、共重合させたものであってもよい。マクロモノマーは、前記と同様にして調製される。
【００３３】
エチレン基複数含有モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
エチレン基複数含有プレポリマーは、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、ヌレート化物等のポリイソシアネートと、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００３５】
重合開始剤は、光重合開始剤、例えば１−ヒロドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；熱重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３６】
帯電防止コーティング剤組成物には、被膜に求められる性能に応じて、シリコン系樹脂、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機塩、無機塩のような添加剤、希釈剤を含んでいてもよい。
【００３７】
希釈剤は、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル；アルキルアルコール類例えばイソプロピルアルコール；アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えばブチルグリコールアセテート；ケトン類例えばメチルエチルケトン；アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素類例えばヘキサン；脂環式炭化水素類例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素類例えばトルエン；ハロゲン系溶剤例えば塩化メチルが挙げられる。
【００３８】
帯電防止コーティング剤組成物を、低極性樹脂製基材例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂及び、これらとアクリル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマーアロイよりなる成形基材に塗工する。それに活性エネルギー線例えば紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線、可視光又は熱を照射すると、硬化して帯電防止被膜が形成される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の帯電防止コーティング剤組成物と、それを硬化させた帯電防止被膜の試作例を示す。
【００４０】
先ず、原料物質となるマクロモノマーを合成した。
【００４１】
（合成例１）クロロメチルスチレンのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコにクロロメチルスチレン１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、およびジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で１３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、クロロメチルスチレンのマクロモノマー（ＣＭＳマクロモノマー）を得た。
【００４２】
（合成例２）トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ(共栄社化学(株)社製の商品名；Ｍ−３Ｆモノマー)１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で７時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマー（Ｍ−３Ｆマクロモノマー）を得た。
【００４３】
次に、高分子化合物を合成した。合成のための成分を表１に示す。
【００４４】
（合成例３）トリフルオロエチル基含有高分子化合物の合成
４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、メチルエチルケトン８３重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で５時間反応させ、トリフルオロエチル基含有高分子化合物を得た。
【００４５】
（合成例４）高分子化合物１の合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたクロロメチルスチレンのマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、エタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物１を得た。
【００４６】
（合成例５）高分子化合物２の合成
合成例４で使用したメチルメタクリレート２０重量部を５０重量部にしたことと、合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して５０重量部とそれを含むメチルエチルケトン４２重量部との混合物としたこと以外は、合成例４と同様にして、高分子化合物２を得た。
【００４７】
（合成例６）高分子化合物３の合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたクロロメチルスチレンのマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、メチルメタクリレート２０重量部、ライトエステルＭ−３Ｆの８０重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、エタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されていることを確認し、高分子化合物３を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
以下に、本発明を適用する帯電防止コーティング剤組成物及びそれを硬化させた帯電防止被膜の試作例を実施例１〜３に示す。また本発明を適用外のコーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜の試作例を比較例１〜４に示す。
【００５０】
（実施例１〜３、及び比較例１〜４）
合成例３〜６で得た高分子化合物、ハードコートベースとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）社製の商品名：ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｉ）、溶媒としてメチルエチルケトン、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製の商品名：イルガキュア１８４）を、表２に記載の通りに配合して均一に混練し、組成物を調製した。得られた組成物を、バーコーター（Ｎｏ．１４）にて透明なポリメチルメタクリレート基材に厚さ約１０μｍで塗工して塗膜とし、９０℃で５分間乾燥した。それを５ｍ／分のスピードのコンベアに載せ、そこから上へ１０ｃｍ離した８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚３μｍの被膜を有する試験片を得た。
【００５１】
得られた試験片の物性について、以下のようにして、濡れ性評価試験、外観観察、表面抵抗値測定試験、耐擦傷性評価試験、密着性評価試験を行ない、評価した。
【００５２】
（濡れ性評価試験）
硬化被膜の塗膜状態を目視にて観察し、ハジキがなく均一な塗膜であるものを○、若干ハジキがあるものを△、ハジキがあり塗膜を形成しないものを×として３段階で評価した。
【００５３】
（外観観察）
硬化被膜の塗膜状態を目視で観察した。透明で平滑性があるものを○、平滑性のないものを×として２段階で評価した。
【００５４】
（表面抵抗値測定試験）
２０℃で相対湿度６０％下での試験片の被膜の表面抵抗値について、抵抗率計ＤＳＭ−８１０３及びＳＭＥ−８３１１（いずれも東亜ディーケーケー社製：商品名）を用い、測定した。
【００５５】
（耐擦傷性評価試験）
２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた００００番スチールウールで、試験片の被膜を１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察した。傷が付かない、またはほとんど傷が付かないものを◎、若干傷が付いたものを○、傷が無数に付いたものを△、白化するほど傷がついたものを×とする４段階で評価した。
【００５６】
（密着性評価試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、試験片の被膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残ったマス目の個数を数えた。
これらの結果を、まとめて表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなとおり、本発明の帯電防止コーティング剤組成物から得た被膜は、基材への濡れ性、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、密着性に優れていた。
比較例１と比較例３との比較から明らかなように、極性高分子化合物中のフルオロカーボン基含有部分をマクロモノマーとしたことで、極性高分子化合物の添加量が少量でも濡れ性が良好に発現し、また耐擦傷性機能も向上した。しかし、表面抵抗値はほとんど低下しなかった。
【００５９】
実施例１と比較例３との比較から明らかなように、トリフルオロエチル基含有の非極性高分子化合物を少量添加することで、優れた濡れ性発現機能、耐擦傷性機能を維持したまま、表面抵抗値を効果的に低下させることができた。
【００６０】
また、実施例２と比較例２との比較から明らかなように、極性高分子化合物中のフルオロカーボン基含有部分をマクロモノマーとし、さらにトリフルオロエチル基含有の非極性高分子化合物を少量添加すると、基材への濡れ性発現機能、耐擦傷性機能を維持したまま、表面抵抗値がより効果的に低下した。これは、分子中にフルオロカーボン基を有する非極性高分子化合物が基材と被膜との界面に配向することにより、極性高分子化合物の界面への配向が抑制され、被膜表面への配向が強化されたためであると考えられる。極性高分子化合物中のフルオロカーボン基含有部分の配合率をあげると、さらに効果的に表面抵抗値が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の帯電防止コーティング剤組成物は、帯電や埃吸着を忌避すべき衣装ケースや各種ボトルなどの日用品、炊飯器や洗濯機などの家電製品、食品包装やアルバムなどに使用されるフィルム、バンパーやインストルメントパネルなどの車両内外装、建材、それらの製造ラインに、帯電防止被膜を形成させるのに用いられる。また、これらの日用品や家電製品などに使用される低極性樹脂製基材の傷付き防止用コーティング剤、静電塗装プライマーとしても有用であり、あらゆる分野において幅広く適用することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基材にコーティングを施して帯電防止性を付与する組成物、及びそれを硬化させた被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック基材は、家電製品の部品、自動車部品、光学部材、有機板ガラス等の原材として汎用されている。プラスチック基材は、傷つき易く、帯電し易い。そのため、下記特許文献１、２に開示されている様に、帯電防止剤や導電性フィラーの金属微粒子が含有されたコーティング剤で、被覆される。
【０００３】
しかし、コーティング層が帯電防止剤としてカチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などを多量に含有していると、それのブリードを惹き起こしかえって高湿下での帯電防止性が低下したり、耐擦傷性が低下したりする。また、コーティング剤が導電性フィラーを含有していると帯電防止性に優れる反面、透明性が損なわれてしまう。
【０００４】
また、コーティングする基材がポリオレフィン樹脂のような低極性樹脂製であると、コーティング剤の濡れ性が悪く、平滑な被膜を得ることができないという問題があり、低極性樹脂への濡れ性が良好で、優れた密着性と優れた帯電防止性を併せ持つコーティング剤が切望されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２４４６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１７３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低極性樹脂基材への濡れ性が良好で、かつ少量でも優れた帯電防止性を発現する帯電防止コーティング剤組成物、及び、それを硬化させたもので、帯電防止性、透明性、耐擦傷性に優れ、基材との密着性に優れた帯電防止被膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するためになされた、特許請求の範囲の請求項１に記載された帯電防止コーティング剤組成物は、エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基を含有する単量体の繰返し単位とを含有する極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、及びフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物が含まれていることを特徴とする。
【０００８】
請求項２に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、前記極性高分子化合物中、前記極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、塩基性スルホン酸基及び塩基性カルボン酸基から選ばれる少なくともいずれかの前記イオン対；スルホン酸イオン基又はカルボン酸イオン基と４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基とを有する前記ベタインであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項２に記載されたもので、前記極性高分子化合物が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする。
【００１０】
請求項４に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項３に記載されたもので、前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーが、クロロメチルスチレンから誘導されたマクロモノマーであることを特徴とする。
【００１１】
請求項５に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項３に記載されたもので、前記共重合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする。
【００１２】
請求項６に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、または該不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする。
【００１３】
請求項７に記載の帯電防止コーティング剤組成物は、請求項１に記載されたもので、光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする。
【００１４】
請求項８に記載の帯電防止被膜は、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項９に記載の帯電防止被膜の形成方法は、請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の帯電防止コーティング剤組成物は、低極性樹脂製基材への濡れ性に優れ、この基材に均一に塗工できる。また、本発明の帯電防止コーティング剤組成物は、帯電防止性を発現する極性高分子化合物及び低極性基材への濡れ性を発現する非極性高分子化合物とハードコートベースとの相溶性が良好なものである。また、この極性高分子化合物は、表面改質性に優れる。加えて非極性高分子化合物が、コーティング剤と低極性基材との界面に局在化するため、極性高分子化合物の同界面への局在化を妨げる。その結果、極性高分子化合物のコーティング剤表面への配向がより顕著になり、これらの高分子化合物を少量含むだけで、優れた帯電防止性を発現させる低極性樹脂製基材へのコーティング剤組成物を、調製することができる。
【００１７】
この組成物を硬化させると、表面抵抗値が低く、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、低極性樹脂製基材への密着性に優れた平滑な被膜を、簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
帯電防止コーティング剤組成物の好ましい一例は以下のようにして調製される。
【００２０】
末端に２−メルカプトエタノールを導入したハロゲン化アルキルスチレンのブロック重合体を得た後、その水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより、末端に不飽和基を導入したハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーを、合成する。次いで、末端に２−メルカプトエタノールを導入したフルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートのブロック重合体を得た後、その水酸基に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを付加させることにより、末端に不飽和基を導入したフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーを、合成する。
【００２１】
この末端に不飽和基を導入したハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマー及びフルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーは、２−メルカプトエタノールに代えて、例えば２−メルカプトプロピオン酸のような分子内にカルボン酸を持つ連鎖移動剤を使用して、ハロゲン化アルキルスチレン及びフルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートのブロック重合体を得た後、そのカルボン酸基にグリシジルメタクリレートのような、分子内にグリシジル基を持つビニル化合物を付加することによっても得ることができる。
【００２２】
前記ハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、５〜９０：５〜９０：０〜８０の重合比で、共重合させる。その共重合物中のハロゲン化アルキル基に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させ、ハロゲン化４級アンモニウム基又はハロゲン化４級ホスホニウム基の繰返し単位を形成させた極性高分子化合物を得る。
【００２３】
上記のハロゲン化４級アンモニウム基、又はハロゲン化４級ホスホニウム基の繰り返し単位を形成させた高分子化合物を合成する際に用いるハロゲン化アルキル基含有不飽和マクロモノマーの合成において、ハロゲン化アルキルスチレンに代えて、例えばジメチルアミノエチルメタクリレートのような、分子内に３級アミンを持つビニル化合物を用い、後に用いる３級アミンや３級ホスフィンの代わりに、ベンジルクロライドのような、分子内に炭素とハロゲンとの結合を持つハロゲン化アルキルやハロゲン化アリール、又はハロゲン化アラルキルを用いることによっても得ることができる。また、ベンジルクロライドの代わりに、トリメチルホスフェートやジメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチルのような、リン酸エステルや硫酸エステルを用いることにより、ハロゲンを含まない、イオン対を極性構造の繰り返し単位として持ち、フルオロカーボン基を有する高分子化合物を得ることができる。
【００２４】
一方、前記フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、５〜１００：０〜９５の重量比で共重合させて、非極性高分子化合物を得る。
【００２５】
この極性高分子化合物と、非極性高分子化合物と、ハードコートベースとしてエチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーと、重合開始剤とを混練すると、帯電防止コーティング剤組成物が得られる。
【００２６】
帯電防止コーティング剤組成物中、エチレン基複数含有モノマー及び／又はエチレン基複数含有プレポリマーを含有するハードコートベース１００重量部に対して、極性高分子化合物が０．５〜１０重量部、非極性高分子化合物が０．２〜１重量部、重合開始剤が１〜１０重量部含まれていると、極めて優れた帯電防止性と、低極性樹脂製基材への濡れ性とを発現するため、一層好ましい。
【００２７】
極性高分子化合物及び非極性高分子化合物の双方は、フルオロカーボン基を有する繰返し単位を含有しており、酸素との馴染み、及び低極性樹脂製基材への濡れ性を発現する。しかし、非極性高分子化合物は、極性高分子化合物の様な極性を持つ繰返し単位を有しない為、より低極性樹脂製基材とコーティング剤組成物との界面に局在化し易い。この為、極性高分子化合物の同界面への局在化が妨げられ、表面に配向し易くなる。その結果、低極性樹脂製基材への濡れ性と、表面抵抗値の効果的な低下が発現される。
【００２８】
帯電防止コーティング剤組成物の原料物質は、具体的には以下のとおりである。
【００２９】
ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、又はハロゲン化アラルキル基含有不飽和化合物は、例えばクロロメチルスチレンが挙げられる。また３級アミンや３級ホスフィンは、特に限定されないが、中でもメチル基、エチル基を持つアミンが好ましい。
【００３０】
フルオロカーボン基含有不飽和モノマーは、フルオロカーボン基含有（メタ）アクリレートでもよく、例えば２，２，２−トリフルオロ（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈオクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソプロピルエチル（メタ）アクリレート、ｐ−パーフルオロオクチルオキシベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。中でも、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレートなど、末端にパーフルオロアルキル基を有するものが好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。これらのフルオロカーボン基含有不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
【００３１】
前記共重合物を構成する別な不飽和モノマーのひとつである（メタ）アクリル酸モノエステルは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレート、単官能ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、単官能ポリエステル（メタ）アクリレート、単官能ポリカプロラクトン（メタ）アクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー以外の共重合可能な不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸モノマー；ｔ−ブチル−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドのような（メタ）アクリル酸アミドモノマー；スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレンモノマー；ラウリルビニルエーテルのようなビニルエーテルモノマー；ビニルブチレートのようなビニルエステルモノマーを挙げることができるが、特にこれに限定されるものではない。これらの不飽和モノマーは１種を単独で使用でき、また２種以上を併用できる。
【００３２】
極性高分子化合物は、前記と同様な重量比で、塩化トリアルキルアンモニオメチルスチレンや塩化トリアルキルホスホニオメチルスチレンで例示されるイオン対含有不飽和モノマー又は（３−プロピルスルホニックアシッド−１）−２−ビニルピリジウムベタインや、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインで例示されるベタイン構造含有不飽和モノマーから誘導された極性構造の繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、フルオロカーボン基含有不飽和マクロモノマーと、（メタ）アクリル酸モノエステルとを、共重合させたものであってもよい。マクロモノマーは、前記と同様にして調製される。
【００３３】
エチレン基複数含有モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
エチレン基複数含有プレポリマーは、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、多価アルコールと多塩基酸を縮合して得られる化合物の（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート及びこれらのビュレット体、ヌレート化物等のポリイソシアネートと、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の分子内に水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物等が挙げられる。
【００３５】
重合開始剤は、光重合開始剤、例えば１−ヒロドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド；熱重合開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］ジヒドリドクロリド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等のアゾ系開始剤等が挙げられる。
【００３６】
帯電防止コーティング剤組成物には、被膜に求められる性能に応じて、シリコン系樹脂、シリカ粒子、金属粒子、金属酸化物粒子、有機塩、無機塩のような添加剤、希釈剤を含んでいてもよい。
【００３７】
希釈剤は、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル類例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル；アルキルアルコール類例えばイソプロピルアルコール；アルキレングリコールモノアルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えばブチルグリコールアセテート；ケトン類例えばメチルエチルケトン；アルキルアルコールのアルキルカルボン酸エステル類例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素類例えばヘキサン；脂環式炭化水素類例えばシクロヘキサン；芳香族炭化水素類例えばトルエン；ハロゲン系溶剤例えば塩化メチルが挙げられる。
【００３８】
帯電防止コーティング剤組成物を、低極性樹脂製基材例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂及び、これらとアクリル樹脂、ウレタン樹脂等のポリマーアロイよりなる成形基材に塗工する。それに活性エネルギー線例えば紫外線、放射線、赤外線、Ｘ線、電子線、可視光又は熱を照射すると、硬化して帯電防止被膜が形成される。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の帯電防止コーティング剤組成物と、それを硬化させた帯電防止被膜の試作例を示す。
【００４０】
先ず、原料物質となるマクロモノマーを合成した。
【００４１】
（合成例１）クロロメチルスチレンのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコにクロロメチルスチレン１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、およびジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で１３時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、クロロメチルスチレンのマクロモノマー（ＣＭＳマクロモノマー）を得た。
【００４２】
（合成例２）トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーの合成
４つ口フラスコに２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートであるライトエステルＭ−３Ｆ(共栄社化学(株)社製の商品名；Ｍ−３Ｆモノマー)１００重量部、２−メルカプトエタノール５重量部、メチルエチルケトン１００重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下で、７５〜８０℃で７時間反応させた。その後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート９．９３重量部、メトキノン０．０４重量部、ジブチル錫ジラウレート０．０１重量部を添加して、７５〜８０℃で６時間反応させた。赤外吸収スペクトルにて２２５０ｃｍ−１のイソシアネート基のピークが消失していることを確認し、トリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマー（Ｍ−３Ｆマクロモノマー）を得た。
【００４３】
次に、高分子化合物を合成した。合成のための成分を表１に示す。
【００４４】
（合成例３）トリフルオロエチル基含有高分子化合物の合成
４つ口フラスコに、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、メチルエチルケトン８３重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)５重量部を加え、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で５時間反応させ、トリフルオロエチル基含有高分子化合物を得た。
【００４５】
（合成例４）高分子化合物１の合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたクロロメチルスチレンのマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、メチルメタクリレート２０重量部、合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して８０重量部とそれを含むメチルエチルケトン６７重量部との混合物、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオネート)１０重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、エタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されているのを確認し、高分子化合物１を得た。
【００４６】
（合成例５）高分子化合物２の合成
合成例４で使用したメチルメタクリレート２０重量部を５０重量部にしたことと、合成例２で得られたトリフルオロエチルメタクリレートのマクロモノマーを樹脂分に換算して５０重量部とそれを含むメチルエチルケトン４２重量部との混合物としたこと以外は、合成例４と同様にして、高分子化合物２を得た。
【００４７】
（合成例６）高分子化合物３の合成
４つ口フラスコに、合成例１で得られたクロロメチルスチレンのマクロモノマーを樹脂分に換算して１００重量部とそれを含むメチルエチルケトン８４重量部との混合物、メチルメタクリレート２０重量部、ライトエステルＭ−３Ｆの８０重量部、及びジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５重量部を添加し、窒素雰囲気下、７５〜８０℃で９時間反応させた。反応混合物に、トリエチルアミン５５．３重量部、エタノール５５．６重量部を添加して、６０℃で６時間反応させた。滴定法によりアミン価を測定し、３級アミンが全て４級化されていることを確認し、高分子化合物３を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
以下に、本発明を適用する帯電防止コーティング剤組成物及びそれを硬化させた帯電防止被膜の試作例を実施例１〜３に示す。また本発明を適用外のコーティング剤組成物及びそれを硬化させた被膜の試作例を比較例１〜４に示す。
【００５０】
（実施例１〜３、及び比較例１〜４）
合成例３〜６で得た高分子化合物、ハードコートベースとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製の商品名：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）とペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学（株）社製の商品名：ウレタンアクリレートＵＡ−３０６Ｉ）、溶媒としてメチルエチルケトン、及び光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティケミカル社製の商品名：イルガキュア１８４）を、表２に記載の通りに配合して均一に混練し、組成物を調製した。得られた組成物を、バーコーター（Ｎｏ．１４）にて透明なポリメチルメタクリレート基材に厚さ約１０μｍで塗工して塗膜とし、９０℃で５分間乾燥した。それを５ｍ／分のスピードのコンベアに載せ、そこから上へ１０ｃｍ離した８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯で紫外線を照射して塗膜を硬化させ、膜厚３μｍの被膜を有する試験片を得た。
【００５１】
得られた試験片の物性について、以下のようにして、濡れ性評価試験、外観観察、表面抵抗値測定試験、耐擦傷性評価試験、密着性評価試験を行ない、評価した。
【００５２】
（濡れ性評価試験）
硬化被膜の塗膜状態を目視にて観察し、ハジキがなく均一な塗膜であるものを○、若干ハジキがあるものを△、ハジキがあり塗膜を形成しないものを×として３段階で評価した。
【００５３】
（外観観察）
硬化被膜の塗膜状態を目視で観察した。透明で平滑性があるものを○、平滑性のないものを×として２段階で評価した。
【００５４】
（表面抵抗値測定試験）
２０℃で相対湿度６０％下での試験片の被膜の表面抵抗値について、抵抗率計ＤＳＭ−８１０３及びＳＭＥ−８３１１（いずれも東亜ディーケーケー社製：商品名）を用い、測定した。
【００５５】
（耐擦傷性評価試験）
２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけた００００番スチールウールで、試験片の被膜を１０往復擦り、傷の有無を目視にて観察した。傷が付かない、またはほとんど傷が付かないものを◎、若干傷が付いたものを○、傷が無数に付いたものを△、白化するほど傷がついたものを×とする４段階で評価した。
【００５６】
（密着性評価試験）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、試験片の被膜表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて１００個の碁盤目を作った。セロハンテープをその表面に密着させた後、一気に剥がしたときに剥離せず残ったマス目の個数を数えた。
これらの結果を、まとめて表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】
表２から明らかなとおり、本発明の帯電防止コーティング剤組成物から得た被膜は、基材への濡れ性、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、密着性に優れていた。
比較例１と比較例３との比較から明らかなように、極性高分子化合物中のフルオロカーボン基含有部分をマクロモノマーとしたことで、極性高分子化合物の添加量が少量でも濡れ性が良好に発現し、また耐擦傷性機能も向上した。しかし、表面抵抗値はほとんど低下しなかった。
【００５９】
実施例１と比較例３との比較から明らかなように、トリフルオロエチル基含有の非極性高分子化合物を少量添加することで、優れた濡れ性発現機能、耐擦傷性機能を維持したまま、表面抵抗値を効果的に低下させることができた。
【００６０】
また、実施例２と比較例２との比較から明らかなように、極性高分子化合物中のフルオロカーボン基含有部分をマクロモノマーとし、さらにトリフルオロエチル基含有の非極性高分子化合物を少量添加すると、基材への濡れ性発現機能、耐擦傷性機能を維持したまま、表面抵抗値がより効果的に低下した。これは、分子中にフルオロカーボン基を有する非極性高分子化合物が基材と被膜との界面に配向することにより、極性高分子化合物の界面への配向が抑制され、被膜表面への配向が強化されたためであると考えられる。極性高分子化合物中のフルオロカーボン基含有部分の配合率をあげると、さらに効果的に表面抵抗値が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の帯電防止コーティング剤組成物は、帯電や埃吸着を忌避すべき衣装ケースや各種ボトルなどの日用品、炊飯器や洗濯機などの家電製品、食品包装やアルバムなどに使用されるフィルム、バンパーやインストルメントパネルなどの車両内外装、建材、それらの製造ラインに、帯電防止被膜を形成させるのに用いられる。また、これらの日用品や家電製品などに使用される低極性樹脂製基材の傷付き防止用コーティング剤、静電塗装プライマーとしても有用であり、あらゆる分野において幅広く適用することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基を含有する単量体の繰返し単位とを含有する極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、及びフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物が含まれていることを特徴とする帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記極性高分子化合物中、前記極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、塩基性スルホン酸基及び塩基性カルボン酸基から選ばれる少なくともいずれかの前記イオン対；スルホン酸イオン基又はカルボン酸イオン基と４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基とを有する前記ベタインであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記極性高分子化合物が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーが、クロロメチルスチレンから誘導されたマクロモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記共重合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、または該不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項７】
光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする帯電防止被膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする帯電防止被膜の形成方法。
【請求項１】
エチレン基複数含有モノマーとエチレン基複数含有プレポリマーとの少なくとも何れかを含有するハードコートベースの１００重量部、イオン対及びベタインの何れかの極性構造の繰返し単位とフルオロカーボン基を含有する単量体の繰返し単位とを含有する極性高分子化合物の０．５〜５０重量部、及びフルオロカーボン基を含有する非極性高分子化合物が含まれていることを特徴とする帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記極性高分子化合物中、前記極性構造が、ハロゲン化４級アンモニウム基、リン酸エステルアンモニウム基、硫酸エステルアンモニウム基、ハロゲン化４級ホスホニウム基、塩基性スルホン酸基及び塩基性カルボン酸基から選ばれる少なくともいずれかの前記イオン対；スルホン酸イオン基又はカルボン酸イオン基と４級アンモニウム基又は４級ホスホニウム基とを有する前記ベタインであることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記極性高分子化合物が、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーと、前記フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーとの共重合物に、３級アミン又は３級ホスフィンを反応させて前記ハロゲン化４級アンモニウム基又は前記ハロゲン化４級ホスホニウム基の前記イオン対を形成したものであることを特徴とする請求項２に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、及びハロゲン化アラルキル基の少なくともいずれかが含有された繰返し単位を有する不飽和マクロモノマーが、クロロメチルスチレンから誘導されたマクロモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記共重合物が、（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーと共重合していることを特徴とする請求項３に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記非極性高分子化合物が、フルオロカーボン基を含有する不飽和マクロモノマーの単独重合物、または該不飽和マクロモノマーと（メタ）アクリル酸モノエステルモノマー、不飽和カルボン酸モノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、スチレンモノマー、ビニルエーテルモノマー、及びビニルエステルモノマーから選ばれる少なくとも１種類の別な不飽和モノマーとの共重合物であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項７】
光重合開始剤、又は熱重合開始剤が含まれていることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止コーティング剤組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物を硬化させたものであることを特徴とする帯電防止被膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の帯電防止コーティング剤組成物をプラスチック基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することにより、前記エチレン基複数含有モノマー及び／又は前記エチレン基複数含有プレポリマーを架橋させて硬化させることを特徴とする帯電防止被膜の形成方法。
【公開番号】特開２００７−１９１５０８（Ｐ２００７−１９１５０８Ａ）
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８３３１（Ｐ２００６−８３３１）
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１７日（２００６．１．１７）
【出願人】（０００１６２０７６）共栄社化学株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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