帯電防止性感圧接着剤細片
本発明は、担体材料と電導性プライマ−及び自己接着剤材料層とから、担体材料、電導性プライマ−及び２つの自己接着剤材料層とから、または担体材料、２つの電導性プライマ−及び２つの自己接着剤材料層とから作られる片面または両面帯電防止性自己接着剤細片に関する。電導性層は、好ましくは金属、電気的にド−プされた物質、または電導性ポリマ−から作られた電導性粒子を含んでなることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体層及び少なくとも１つの感圧接着剤層からなる多層構造の片面または両面帯電防止性感圧接着剤テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業化の時代における感圧接着剤テープは広範な加工補助材である。特にコンピューター工業における用途では、そのようなテープは非常に厳しい条件に供される。感圧接着剤は、低気体放出性のほか、広い温度範囲で使用できねばならず、剥離に次いで電荷を生じさせてはならない。この電荷は、特に非常に敏感な電気装置を大きく損傷させることがある。これらの必要条件は、例えばシリコンウエファの接着には必須である。それゆえに帯電防止性感圧接着剤テープに対する期待は大きい。帯電防止性感圧接着剤テープの１つの特別な例は、例えば特許文献１に記述されている。
【０００３】
しかしながら、コンピューター工業ばかりでなく、帯電防止性感圧接着剤テープは再配置できる接合に対して非常に有効に使用することができる。この場合に一般的に起こる問題は、通常の感圧接着剤テープを剥離した後に電荷が形成され、これが再配置の接合をより困難にすることである。その理由は、感圧接着剤テープが基材から静電的に反発を受けるからである。この問題は、薄い軽量な担体材料の、また低接着剤適用割合の感圧接着剤テープを使用する場合に悪化する。上述の問題は帯電防止性感圧接着剤テープを使用することによって解決できる。
【０００４】
一般的にいって、帯電防止性感圧接着剤テープは帯電防止性担体材料を用いて作られる。この帯電防止性担体材料の例は、例えば特許文献２−５に記述されている。しかしながら、これらの担体材料は高価すぎる。一般の担体材料の持つことが要求される性質は、他の材料でより簡単に且つ高い費用効果で達成することができる。それゆえに、電導性材料から担体を製造することは有利でない。
【０００５】
特許文献６は、グラファイトをその表面における電導性材料として有する、それゆえに帯電防止性を有する感圧接着剤テープを記述している。特許文献７は、金属または金属フォイルの電導性層を特許請求している。特許文献８は電導性のために、したがって帯電防止性向上のためにド−プされた共役ポリマ−を特許請求している。しかしながら、感圧接着剤テープの表面に適用された電導性層、または感圧接着剤中に混入された電導性材料は、感圧接着剤の接着性に影響し、望ましくない効果をもたらす。
【０００６】
特許文献９は、電導性でない２つの樹脂層間にサンドイッチ構造で存在する電導性樹脂を記述している。電導性を改良するために金属顔料、金属塩または金属アロイが使用される。この結果、コーティング工程は非常に複雑になる。
【特許文献１】米国特許第６２５５４２３号
【特許文献２】米国特許第５１０８４６３号
【特許文献３】米国特許第５１３７５４２号
【特許文献４】米国特許第５３２８７１６号
【特許文献５】米国特許第５５６０７５３号
【特許文献６】米国特許第３１６３９６８号
【特許文献７】米国特許第３３７７２６４号
【特許文献８】米国特許第５０６１２９４号
【特許文献９】米国特許第３９４２９５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来法の欠点を回避した帯電防止性感圧接着剤テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成するために、始めに特定した種類の感圧接着剤テープに対して、担体層と感圧接着剤層の間に少なくとも１つの付加的な電導性層を配置することが想定されている。
【０００９】
本発明は、担体を電導性プライマ−で処理する、言い換えれば電導性付加層を担体上に付与し、その上に感圧接着剤層を配置するという考えに基づく。この手段は、担体の片面、両面、更には一部だけに行うことができる。
【００１０】
従って本発明は、図１と関連して後に更に詳細に示されるように電導性プライマ−を含む担体材料及び感圧接着剤層からなる、図２によれば電導性プライマ−を含む担体材料及び２つの感圧接着剤層からなる、図３によれば２つの電導性プライマ−を含む担体材料及び２つの感圧接着剤層からなる、片面または両面帯電防止性感圧接着剤テープを提供する。
【００１１】
電導性層は、電導性層が好ましくは金属、電気的にド−プされた材料または電導性ポリマ−の電導性粒子を含んでいてよい。これらの電導性粒子は、例えばポリマ−中に埋め込まれる。これらの粒子の画分は、好ましくは５−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％である。
【００１２】
電導性層は、同様に均一に分布した電導性材料、好ましくは電気的にド−プされた材料、電導性ポリマ−または電導性有機塩を、好ましくは５−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％で含む。
【００１３】
電導性プライマ−層に電導性共役ポリマ−、特に３，４−ＰＥＤＴを使用することは特に好ましい。
【００１４】
ある有利な態様においては、弾性を有する感圧接着剤が使用される。これらの感圧接着剤は、異方性配向のまたは配向の感圧接着剤としても以下に言及されることがある。異方性配向した感圧接着剤は、与えられた方向に延伸した後「エントロピー−弾性挙動」として言われるものの結果として最初の状態に戻ろうとする傾向を示す。
【００１５】
ある好適な態様において、電導性プライマ−に適用される感圧接着剤は、収縮戻り（ｓｈｒｉｎｋｂａｃｋ）を示す。この収縮戻りは、力のかかってないフィルムにおける収縮戻りを介しての試験Ｂに従って決定でき、少なくとも３％以上に相当すべきである。好適な発展では、少なくとも３０％、非常に好ましくは少なくとも５０％収縮戻りの感圧接着剤が使用される。
【００１６】
本発明の帯電防止性感圧接着剤テープに使用される感圧接着剤（ＰＳＡ）系は、アクリレ−ト、天然ゴム、合成ゴム、シリコ−ンまたはＥＶＡ接着剤であり、この範疇で特に有利なものはアクリレ−トＰＳＡである。しかしながら、当然のことであるが、上記工程は、例えばドナタス・サタス（Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ）著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）に列挙されているような、同業者に公知のすべての他のＰＳＡに対しても使用できる。
【００１７】
天然ゴム接着剤の場合には、天然ゴムを、約１０００００ダルトン以下でない、好ましくは５０００００ダルトン以下でない分子量（重量平均）まで粉砕し、処方する。
【００１８】
接着剤の出発材料としてのゴム／合成ゴムの場合、それが天然ゴムまたは合成ゴムの群に由来するか、または天然ゴム及び／または合成ゴムのブレンドに由来するかで更に態様の変化が可能である。天然ゴムは、本質的にすべての入手できるもの、例えばクレープ、ＲＳＳ、ＡＤＳ、ＴＳＲまたはＣＶ種から、必要な程度の純度及び粘度に依存して選択することができる。また合成ゴムは、ランダム共重合したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）、アクリレ−トゴム（ＡＣＭ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマ−及びポリウレタン及び／またはこれらのブレンドからなる群から選択できる。更に好ましくは、ゴムの加工性を改善するために、これらに熱弾性体を、全弾性体画分に基づいて１０−５０重量％の重量画分で添加することができる。この点で言及し得る代表的なものは、特に親和性のあるスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）種を特に含む。
【００１９】
本発明で特に好適なある態様では、（メト）アクリレ−トＰＳＡを使用することが好適である。
【００２０】
遊離基付加重合で得られる（メト）アクリレ−トＰＳＡは、次の一般式
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｒ１ ＝ＨまたはＣＨ３ 及びＲ２ ＝ＨまたはＣＨ３ 或いは炭素数１−３
０の分岐鎖または直鎖の飽和アルキル基の群から選択される］
の化合物群からの少なくとも１つのアクリルモノマ−少なくとも５０重量％からなる。
【００２３】
モノマ−は、好ましくは得られるポリマ−が室温またはそれ以上の温度でＰＳＡとして使用できるように、より好ましくは得られるポリマ−がドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）による感圧接着剤の性質を有するように選択される。
【００２４】
更なる本発明の態様では、コモノマ−の組成は、ＰＳＡが熱で活性化できるＰＳＡとして使用できるように選択される。
【００２５】
本発明の更なる態様では、電導性ＰＳＡを使用することもできる。
【００２６】
使用されるポリアクリレ−トの分子量Ｍｗは、好ましくは≧２０００００ｇ／モルである。
【００２７】
非常に好適には、炭素数４−１４、好ましくは４−９のアルキル基を有するアクリル及びメタクリルエステルからなるアクリルまたはメタクリルモノマ−が使用される。次の列挙に束縛されたくはないが、特別な例は、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、及びこれらの分岐した異性体、例えばアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、及びメタクリル酸イソオクチルである。
【００２８】
使用できる化合物の更なる種類は、炭素数が少なくとも６からなる架橋シクロアルキルアルコ−ルの単官能性アクリレ−ト及び／またはメタクリレ−トである。シクロアルキルアルコ−ルは、例えばＣ１−６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい。特別な例は、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸３、５−ジメチルアダマンチルである。
【００２９】
ある方法では、極性基、例えばカルボキシル基、スルホン及びホスホン酸、ヒドロキシル基、ラクタム及びラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カ−バメ−ト、エポキシ、チオ−ル、アルコキシ及びシアノ基、エーテルなどを有するモノマ−が利用される。
【００３０】
適度に塩基性のモノマ−は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルであるが、これらですべてではない。
【００３１】
更に好適な例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコ−ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリセリジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸シアノエチル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイロキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、及びジメチルアクリル酸であるが、これがすべてではない。
【００３２】
ある更に非常に好適な場合、用いるモノマ−はビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、及び芳香族環及びヘテロサイクルをα−位に有するビニル化合物を含む。ここに再度、すべてではないが、次の例を言及することができる。酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアクリロニトリル。
【００３３】
更に、他の方法では、共重合しうる二重結合を有する光開始剤が使用できる。適当な光開始剤はノ−リッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）Ｉ及びＩＩ型の光開始剤を含む。その例は、例えばアクリル酸ベンゾイン及びＵＣＢからのアクリル化ベンゾフェノン［エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）Ｐ３６Ｒ ］である。本質的に、同業者に公知である及びＵＶ照射下に遊離基機構でポリマ−を架橋しうるいずれかの光開始剤を共重合させることができる。使用できる、また二重結合で機能化できる可能な光開始剤の大要は、フ−アシ−ル（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）著、「光開始、光重合及び光硬化：基礎と応用」、ハンザ−出版（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５年に示されている。これの補助的には、キャロイ（Ｃａｒｒｏｙ）ら著、「コ−ティング、インキ、及び塗料用のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、オルドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）編、１９９４年、ＳＩＴＡ（Ｌｏｎｄｏｎ）が参照できる。
【００３４】
更に好適な方法においては、記述されるコモノマ−を、高い静的ガラス転移温度を有するモノマーと混合する。適当な成分は、例えば芳香族ビニル化合物、例えばスチレンを含む。この場合、好ましくは芳香族核は、Ｃ４ −Ｃ１８単位からなり、そしてヘテロ原子を含んでいてもよい。特に好適な例は４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸及びメタクリル酸４−ビフェニリル、アクリル酸及びメタクリル酸２−ナフチル、及びこれらのモノマ−の混合物であるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
更なる発展において、樹脂をＰＳＡに混合することも可能である。添加のための増粘樹脂としては、すべての現存する増粘剤樹脂及び文献に記述されているものを使用することが例外なく可能である。言及しうる代表的なものは、ピネン樹脂、インデン樹脂、及びロジン、その不均化、水素化、重合、エステル化誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペン−フェノ−ル樹脂、及びＣ５、Ｃ９及び他の炭化水素樹脂を含む。これらの及び更なる樹脂のいずれか所望の組合わせは、必要条件に従う、得られた接着剤の性質を調節するために使用できる。一般的に言って、問題のポリアクリレ−トと親和性の（可溶の）いずれかの樹脂が使用でき、すべての脂肪族、芳香族及びアルキル芳香族炭化水素樹脂、単一のモノマ−に基づく炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、機能性炭化水素樹脂、及び天然樹脂が参考になる。特にドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）における技術の記述が参照できる。
【００３６】
更に随時、可塑剤、更なる充填剤（例えば繊維、カ−ボンブラック、酸化亜鉛、チョーク、固体または中空ガラスビーズ、他の材料のミクロビーズ、シリカ、ケイ酸塩）、核剤、電導性材料、例えば共役ポリマ−、ド−プされた共役ポリマ−、金属顔料、金属粒子、金属塩、グラファイトなど、膨張剤、混練り剤及び／または例えば１次及び２次酸化防止剤の形のまたは光安定剤の形の老化防止剤を添加することが可能である。
【００３７】
更に架橋剤及び架橋促進剤を混合することは可能である。電子線架橋及びＵＶ架橋に適当な架橋剤の例は、２官能性または多官能性アクリレ−ト、２官能性または多官能性イソシアネ−ト（ブロック形のものを含む）、または２官能性または多官能性エポキシドを含む。
【００３８】
随意の、ＵＶ光での架橋に対して、ＵＶ吸収光開始剤をポリアクリレ−トＰＳＡに添加することは可能である。使用が非常に有効である有用な光開始剤は、ベンゾインエ−テル、例えばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ−テル、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン［チバガイギ−（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１Ｒ として入手できる］、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換α−ケト−ル、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライド、及び光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが例である。
【００３９】
使用できる上述した光開始剤など及びノ−リッシュＩ及びＩＩ型の他のものは、次の基を含んでいてよい：ベンゾフェノン−、アセトフェノン−、ベンゾ−、ベンゾイン−、ヒドロキシアルキルフェノン−、フェニルシクロヘキシルケトン−、アンスラキノン−、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド−、メチルチオフェニルモルフォリンケトン−、アミノケトン−、アゾベンゾイン−、チオキサントン−、ヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ル−、トリアジン−、またはフルオレノン。但しこれらの基のそれぞれは、更に１つまたはそれ以上のハロゲン原子及び／または１つまたはそれ以上のアルキロキシ基及び／または１つまたはそれ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよい。この代表的なものは、フ−アシ−ル著、「光開始、光重合及び光硬化：基礎と応用」、ハンザ−出版（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５年に示されている。更なる詳細には、キャロイら著、「コ−ティング、インキ、及び塗料用のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、オルドリング編、１９９４年、ＳＩＴＡ（Ｌｏｎｄｏｎ）が参照できる。
電導性プライマ−
電導性プライマ−は、担体材料に片面または両面で適用される。適当な担体材料は、特に好ましくはポリマ−材料、例えばＰＥ、ＰＰ、ポリイミド、ポリアミド、ＢＯＰＰ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＵまたはナイロンを含む。しかしながら不織布または織り布を処理することもできる。
【００４０】
プライマ−の基材物質として本質的に適当な材料の例は、少なくとも１つのゴム成分を有するフェノール樹脂を含む。このゴム成分としては、天然ゴム、ブチルゴム及び多くの合成ゴムが使用できる。これを例示すれば、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ−、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン、ブチレン−スチレンコポリマ−、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマ−、及びこれらの混合物が言及できる。
【００４１】
有用なフェノール樹脂は、例えばユニオン・カ−バイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からＵＣＡＲ ＢＫＲ−２６２０及びＵＣＡＲ ＣＫ−１６３５の名で市販されているフェエノ−ル−ホルムアルデヒド樹脂を含む。好適なプライマ−は、例えばゴム成分１００部に対してフェノール樹脂４０−約１２０部を含む。
【００４２】
更に好適な態様において、ポリ（メト）アクリレ−トはプライマ−材料として使用できいる。プライマ−は、更なる添加物、例えば樹脂、酸化防止剤及び染料を含んでなってもよい。
【００４３】
プライマ−の更なる成分は、電導性材料である。電導性材料としては、これに制限されるものではないが、金属、例えばニッケル、金、銀、鉄、鉛、錫、亜鉛、ステンレス鋼、黄銅及び銅またはニッケルの、金属粒子、金属粉及び／または金属顔料、金属ビーズ、金属繊維を使用することができる。更に例えばシェリット・ゴ−ドン社（Ｓｈｅｒｒｉｔ Ｇｏｒｄｏｎ，Ｌｔｄ）から提供されるごとき異なる組成を有する鉛／錫合金は有用である。更に電導性ポリマ−、例えばポリチオフェン、置換ポリチオンフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、置換ポリアニリン、ポリパラフェニレン、置換ポリパラフェニレン、ポリピロ−ル、置換ポリピロ−ル、ポリアセチレン、置換ポリアセチレン、ポリフェニルスルフィド、置換ポリフェニルスルフィド、ポリフラン、置換ポリフラン、ポリアルキルフルオレン、置換ポリアルキルフルオレン、及び上述したポリマ−の混合物が使用される。電導性を改良するために、ド−パント（ｄｏｐａｎｔ）と呼ばれるものを添加することができる。ここに種々の金属塩またはルイス酸または親電子剤が使用できる。その例は、限定するものではないが、ｐ−トルエンスルホン酸またはカンファ−スルホン酸である。更に工程な本発明の態様では、電導性充填剤の直径はプライマ−の層の厚さより小さい。
【００４４】
更なる態様で添加できる電導性材料は、炭素化合物、例えばＣ−６０である。これらの化合物を使用しても、制御されたド−ピングにより、電導性の改良を達成することができる。更なる電導性ポリマ−は、例えばポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド及び米国特許第５０６１２９４号に列挙されている化合物を含む。しかしながら、更に米国特許第４９７３３３８号に記述されているように吸湿性塩を電導性物質として使用することもできる。
【００４５】
ある非常に好適な態様においては、エチレンジオキシチオフェンをアクリレ−ト分散液中において鉄（ＩＩＩ）塩と重合させる。次いでこの１次分散液を坦体材料に適用し、乾燥する。
【００４６】
電導性材料はプライマ−に基づいて３−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％添加される。この添加は特に固体形、例えば粉末形で行われる。
【００４７】
しかしながら、この画分はプライマ−がその効果を失うような量を越えてはならない。過剰量の電導性物質の結果として、電導性プライマ−はその付着促進効果を失うことがある。
【００４８】
電導性プライマ−の層の厚さは、０．５−２５μｍ、好ましくは１−１０μｍである。
【００４９】
電導性プライマ−は、溶液から、分散液から、または溶融物からコーティングできる。内部接着を向上させるために、プライマ−を架橋することは有利なことがある。この架橋は熱的に、ＵＶ照射で、または電子線で行うことができる。
アクリレ−トＰＳＡの製造法
重合に対しては、得られるポリマ−が室温またはそれ以上の温度でＰＳＡとして使用できるように、また特に得られるポリマ−がドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術のハンドブック」（ファン・ノストランド、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）による感圧接着剤性を有するようにモノマ−が選択される。
【００５０】
好適であるポリマ−のガラス転移温度Ｔｇ 、即ちＴｇ ≦２５℃を達成するために、上述したようにモノマ−を選択し、そしてフォックス（Ｆｏｘ）方程式Ｅ１［参照Ｔ．Ｇ．フォックス、ブル・アム・フィズ・ソク（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．）、１、１２３（１９５６）］にしたがって得られるポリマ−が所望のＴｇ 値を有するようにモノマ−混合物の定量的組成物を有利に選択することは非常に好適である。
【００５１】
【数１】
【００５２】
この式において、ｎは使用するモノマ−の連番を表わし、ｗｎ は各モノマ−ｎのホモポリマ−の重量画分（重量％）を表わし、そしてＴｇ，ｎはモノマ−ｎの各ホモポリマ−のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。
【００５３】
ポリ（メト）アクリレ−トＰＳＡの製造に対しては、通常の遊離基重合を行うのが有利である。遊離基機構で進行する重合に対しては、更なる重合のための遊離基開始剤、特に熱で分解するラジカル生成アゾまたはペルオキソ開始剤を更に含んでなる開始剤系を使用することが好適である。しかしながら、本質的にアクリレ−トに対して同業者が熟知するすべての通常の開始剤が適当である。Ｃ中心のラジカルの生成は、フ−ベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ）、「有機化学法」、第Ｅ１９ａ巻、６０−１４７ページに記述されている。これらの生成方法は同様に好適に使用される。遊離基源の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物である。ここに言及しうる、限定を意味しない遊離基開始剤のいくつかの例は、過二硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔ−ブチル及びベンズピナコ−ルを含む。ある非常に好適な態様において、使用される遊離基開始剤は１、１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）［デュポン製バソ（Ｖａｓｏ）８８ＴＭ）］またはアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００５４】
遊離基重合で製造されるＰＳＡの平均分子量Ｍｗ は、それらが２０００００−４００００００ｇ／モルの範囲内にあるように非常に好適に選択される。特に弾性を有する電導性ホットメルトＰＳＡとしての更なる用途に対しては、４０００００−１４０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ を有するＰＳＡが製造される。この平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）またはマトリックス支援レーザー脱着／イオン化質量分析計 （ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で決定される。
【００５５】
重合は、溶媒なしに、１つまたはそれ以上の有機溶媒の存在下に、水の存在下にまたは有機溶媒及び水の混合物中において行うことができる。目的は使用する溶媒を最小にすることである。適当な有機溶媒は純粋なアルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル （例えば酢酸エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）、アルカノ−ル（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル）及びエ−テル（例えばジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル）またはこれらの混合物である。水と混和するまたは親水性の共溶媒は、モノマ−の転化中反応混合物が均一相の形で存在するのを保証するために水性重合反応に添加しうる。本発明に対して有利に使用できる共溶媒は、脂肪族アルコ−ル、グリコ−ル、エ−テル、グリコ−ルエ−テル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコ−ル誘導体、ヒドロキシエ−テル誘導体、アミノアルコ−ル、ケトンなど、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
【００５６】
重合時間は転化率及び温度に依存して２−７２時間に相当する。選ぶ反応温度が高くなればなるほど、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、選ぶ反応時間は短くなる。
【００５７】
重合を開始するために、熱で分解する開始剤の場合には熱をかけることが必須である。熱分解する開始剤の場合、重合は開始剤種に依存して５０−１６０℃まで加熱することによって開始できる。
【００５８】
製造に対して、溶媒なしに（メト）アクリレ−トＰＳＡを重合させるのも有利である。この場合に使用するのに特に適当な技術は、プレ重合技術である。この重合はＵＶ光で開始されるが、約１０−３０％にすぎない低転化率で行われる。続いてこのポリマ−シロップを、例えばフィルム（最も簡単な場合、角氷）に融着し、次いで水中で高転化率まで重合を続ける。次いでこれらのペレットはホットメルト接着剤として使用することができる。この時、溶融操作に際してポリアクリレ−トと親和性のあるフィルム材料を使用することは特に好適である。この製造法に対しても、重合の前後に熱伝導性物質を添加することができる。
【００５９】
アクリレ−トＰＳＡの製造に対しては、制御された遊離基重合法及びリビング重合法を使用することもできる。
配向、コ−ティング法、担体材料の処理
製造に対して、ある好適な態様の場合、ＰＳＡは溶液からコ−ティングされる。ＰＳＡを熱架橋するには、溶媒を除去し、例えば熱トンネル中で熱をかけて、架橋反応を開始させる。
【００６０】
配向したＰＳＡを製造するためには、上述したポリマ−を、好ましくはホットメルト系として（即ち溶融物から）コーティングする。それゆえに、製造工程でＰＳＡから溶媒を除去することが必要である。これには本質的に同業者に既知のいずれかの技術を使用することが可能である。１つの非常に好適な技術は、単軸または双軸スクリュ−押出し機を用いる濃縮法である。双軸スクリュ−押出し機は同一方向回転または反対方向回転で操作できる。溶媒または水は好ましくは２つまたはそれ以上の真空段階で留去される。更に、溶媒の蒸留温度に依存して逆加熱（ｃｏｕｎｔｅｒｈｅａｔ）が行われる。残存溶媒画分は好ましくは＜１％、より好ましくは＜０．５％、非常に好ましくは＜０．２％である。ホットメルトは溶融物から更に処理される。
【００６１】
ある好適な具体例において、ＰＳＡ内の配向は、異なるコーティング法で形成される。１つの態様では、電導性ＰＳＡをロールコーティング法でコーティングし、そして配向を延伸によって生じさせる。ドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術のハンドブック」（ファン・ノストランド、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）には、種々のコーティング技術が記述されている。他の態様では、溶融口金を介するコーティングによって配向を達成する。ここに接触法と非接触法とでは、はっきり区別することができる。ＰＳＡの配向は、口金の形によってコーティング口金内で生じさせることができ、または一方で口金から出てきた後に延伸操作で付与することができる。配向は自由に調節できる。例えば口金の空隙の幅によって延伸比が制御できる。延伸は、コーティングすべき担体材料上のＰＳＡフィルムの層の厚さが空隙の幅以下であるならば何時でも起こる。
【００６２】
他の好適な方法では、押出しコーティングによって配向が達成される。押出しコーティングは好ましくは押出し口金を用いて行われる。使用する口金は有利には次の３つの範疇の１つに由来してよい：Ｔ口金、魚尾（ｆｉｓｈｔａｉｌ）口金、またはコートハンガー口金。個々の種類はその流路の形が異なる。この押出し口金の形態を通してホットメルトＰＳＡ内で配向を生じさせることができる。更にここに、溶融口金コーティングと同様に、ＰＳＡテープフィルムを延伸することによって、出てきた後に配向を達成することもできる。
【００６３】
配向（メト）アクリレ−トＰＳＡを製造するためには、コートハンガー口金を用いて、特に担体に対して相対的に移動する口金によりポリマ−層を担体上に生成させるように、担体上へコーティングを行うことが特に好適である。コーティングと架橋の間に経過する時間は有利には短い。ある好適な方法において、架橋は６０分以内後に、より好適な方法では３分以内後に、非常に好適な方法では直列の工程で５秒以内後に行われる。
【００６４】
最良の配向の効果は、冷表面への配置で得られる。結果としてコーティング中の担体材料は、ロールによって直接冷却されることになる。このロールは、液体膜／接触膜によって外側または内側から、或いは冷媒気体により冷却することができる。冷媒気体は同様にコ−ティング口金から出てくるＰＳＡを冷却するためにも使用できる。ある好適な方法においては、ロールを接触媒体で濡らし、次いでこれをロールと担体材料の間に位置させる。そのような技法に対する好適な具体例を以下に記述する。この方法では、溶融口金及び押出し口金の両方を使用することができる。１つの非常に好適な方法では、ロールを室温まで冷却し、特に好適な方法では１０℃以下まで冷却する。ロールは回転もさせるべきである。この製造法の一部としての更なる工程では、配向したＰＳＡの架橋のために更にロールが使用される。
【００６５】
ＵＶ架橋は使用するＵＶ光開始剤に依存して、２００−４００ｎｍの波長範囲の短波紫外線照射による、特に出力８０−２４０Ｗ／ｃｍで高圧または中圧水銀ランプを用いる、照射で行われる。この照射強度はＵＶ光開始剤の量子収率、もたらす架橋度、及び場合によっては配向の程度に適合せしめられる。
【００６６】
更にある好適な態様では、ＰＳＡを電子線で架橋することができる。使用できる典型的な照射装置は、電子線加速器が関与する線形電子システム、スキャナ−システム及びセグメント化カソードシステムを含む。この技術の広範な記述及び最も重要な工程因子は、スケルホ−ム（Ｓｋｅｌｈｏｍｅ）、電子線加工（コ−ティング、インク、及び塗料に対するＵＶ及びＥＢ処方物の化学と技術、第１巻、１９９１年、ＳＩＴＡ、ロンドン）に見られる。典型的な加速器電圧は、５０−５００ｋＶ、好ましくは８０−３００ｋＶの範囲である。使用される散乱ド−ズ（ｄｏｓｅ）は、５−１５０ｋＧｙ、特に２０−１００ｋＧｙの範囲である。両架橋法または他の高エネルギー照射可能な方法を用いることも可能である。
【００６７】
更に好適な製造法においては、配向したＰＳＡを接触媒体を備えたロール上でコーティングする。接触媒体の結果として、順次ＰＳＡの非常に迅速な冷却を行うことができる。有利には、次いで担体材料上に後で積層を行う。更に、接触媒体としては、ＰＳＡとロール表面間の接触をもたらす能力を有する材料、特に担体材料とロール表面間の空隙（例えばロール表面の不均一、気泡などによる）を満たす材料を使用することもできる。この技術を実行するためには、回転する冷却ロールを接触媒体でコ−ティングする。ある好適な方法では、選んだ接触媒体は、例えば液体、例えば水である。接触媒体としての水に対する適当な添加物の例は、アルキルアルコ−ル、例えばエタノール、プロパノ−ル、ブタノ−ル及びヘキサノ−ルを含むが、これらの例の結果としてアルコ−ルの分野に限定されるものではない。特に長鎖アルコ−ル、ポリグリコ−ル、ケトン、アミン、カルボキシレ−ト、スルホネ−トなども非常に有利である。これらの化合物の多くは表面張力を下げ、または電導性を上げる。
【００６８】
表面張力の低下は、少量の非イオン性及び／またはアニオン性及び／またはカチオン性表面活性剤を接触媒体に添加することによっても達成しうる。これを達成する最も簡単な方法は、市販の洗浄組成物または石鹸溶液を、好ましくは接触媒体としての水中に数ｇ／ｌの濃度で使用することである。特に適当な化合物は低濃度でさえ使用できる特別な表面活性剤である。この例は、スルホニウム表面活性剤、例えばβ−ジ（ヒドロキシアルキル）スルホニウム塩）、及び更に例えばエトキシル化ノニルフェニルスルホン酸アンモニウム塩またはブロックコポリマ−、特にジブロックを含む。ここに特に、ウルマンの工業化学百科辞典、第６版、２０００電子出版、ウィリ−（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、２０００年の「表面活性剤」を技術的に参照できる。
【００６９】
接触媒体としては、水を添加しなくても、前述の液体を、それぞれの場合に単独でまたは互いに組み合わせて使用することもできる。接触媒体の性質を改善するために（例えば耐剪断性を高め、表面活性剤などの裏材表面への移行を減じ、そして最終生成物を洗浄する可能性を改善するために）、有利には使用する接触媒体に及び／または補助剤に塩、ゲル、及び同様の粘度向上添加物を添加することができる。
【００７０】
更にロールは巨視的に平滑であってよく、または低レベルの構造組織を有する表面であってもよい。ロールは、表面構造、特に表面粗さを有することは適当であることが分かった。これは接触媒体による濡れを改善する。コ−ティング工程は、ロールが好ましくは−３０−２００℃、非常に好ましくは５−２５℃の範囲内で温度調節できるならば、特に良好に進行する。接触媒体は好ましくはロールに適用される。接触媒体を受け取る第２のロールは、コ−ティングロ−ルの連続的な濡れのために使用しできる。しかしながら、例えば噴霧により、接触なしの適用も可能である。
【００７１】
ロールを例えば電子線と同時に共用する製造法の態様では、付随的な電子線及びこれによって形成されるＸ線を吸収する接地された金属ロールを使用することが普通である。
【００７２】
腐食を防止するために、ロールは普通保護コ−トでコ−ティングされている。このコ−トは、好ましくは接触媒体によって効果的に濡れるように選択される。一般にその表面は電導性である。しかしながら、それを、１つまたはそれ以上の絶縁または半導体材料のコートでコーティングすることも有利である。
【００７３】
液体を接触媒体として使用する場合、可能なある際だった方法は、有利には濡れるまたは吸収性の表面を有する第２のロールを、接触媒体を含む浴を通して操作することである。この時該ロールは、接触媒体で濡れ、またはそれを含浸し、ロールとの接触によって該接触媒体のフィルム膜をそれに適用する。
【００７４】
ある好適な方法において、ＰＳＡは接触媒体ロールと直接接触し、架橋する。この目的のために、順次ＵＶ架橋及びＥＢ架橋で記述した方法及び装置を使用することができる。次いで架橋後に、ＰＳＡはプライム処理された担体材料に移る。この場合すでに述べたプライム処理された担体材料が使用できる。
【００７５】
ＰＳＡ内の配向の特性は、コ−ティング法に依存する。配向は例えば口金温度及びコ−ティング温度によって、更にポリマ−の分子量によって制御できる。
【００７６】
配向の程度は口金の空隙の幅によって自由に調整できる。コ−ティング口金から押出されるＰＳＡフィルムが厚ければ厚いほど、接着剤の程度によって、担体材料上で比較的薄いＰＳＡフィルムまで延伸できる。この延伸操作は、自由に調節できる口金の幅ばかりでなく、減少する担体材料のウェッブ速度によって自由に調整できる。
【００７７】
ＰＳＡの配向は、ポ−ラリメ−タ−で、赤外線二色性で、またはＸ線散乱を用いて測定できる。多くの場合、架橋されてない状態のアクリレ−トＰＳＡの配向は数日間だけ保持される。保存または貯蔵中、その系は緩和され、その好ましい配向は失われる。コーティング後の架橋の結果として、この効果は有意に強化できる。配向したポリマ−鎖の緩和はゼロに集中し、配向したＰＳＡはその好適な方向の消失なしに非常に長期間保持できる。
【００７８】
ある好適な方法において、配向の尺度は、有利のフィルムにおける収縮戻りを測定することによって決定される（参照。試験Ｂ）。
【００７９】
記述した方法以外に、配向はコーティング後にも生じさせられる。この場合には、ついで延伸できるプライム処理した担体材料が好ましくは使用され、ＰＳＡは延伸中に延ばされる。この時、通常溶液または水からコ−ティングしたＰＳＡを使用することも可能である。ある好適な方法においては、この延伸したＰＳＡは順次化学線照射で架橋される。
生成物の構築
図１は本発明の構造物に含まれる可能な多くの生成物構造を示す。
ａ）片面生成物の構築
本発明の帯電防止性ＰＳＡテープは、担体フィルム（ａ）、電導性プライム層（ｂ）、及びＰＳＡ層（ｃ）からなる。ＰＳＡ層の厚さは、５μｍ−１ｍｍ、好ましくは２５−２００μｍである。ＰＳＡテープロールとしての用途に対し、ある好適な態様では、ＰＳＡを剥離紙／フィルムで裏打ちすることができる。他の好適な態様においては、図１の下方に位置する担体材料面に剥離コートを付与する。ある好適な態様においては、シリコーンに基づくまたは弗素化されたポリマ−剥離材料が使用される。
ｂ）両面生成物の構築
本発明の帯電防止性ＰＳＡテープは、担体フィルム層（ａ）、電導性プライム層（ｂ）、及び２つのＰＳＡ層（ｃ）及び（ｄ）からなる（図２）。このＰＳＡ（ｃ）及び（ｄ）の層の厚さは、５μｍ−１ｍｍ、好ましくは２５−２００μｍである。ある非常に好適な態様において（ｃ）及び（ｄ）は同一である。ＰＳＡテープロールとしての用途に対し、ある好適な態様では、ＰＳＡを剥離紙／フィルムで裏打ちすることができる。他の好適な態様においては、図１の下方に位置する担体材料面には剥離コートが付与される。
ｃ）両面生成物の構築
本発明の帯電防止性ＰＳＡテープは、担体フィルム層（ａ）、２つの電導性プライム層（ｂ）及び（ｂ´）、及び２つのＰＳＡ層（ｃ）及び（ｄ）からなる（図３）。ある非常に好適な態様においては（ｂ）及び（ｂ´）が同一である。このＰＳＡ（ｃ）及び（ｄ）の層の厚さは、５μｍ−１ｍｍ、好ましくは２５−２００μｍである。ある非常に好適な態様においては（ｃ）及び（ｄ）が同一である。ＰＳＡテープロールとしての用途に対し、ある好適な態様では、ＰＳＡを剥離紙／フィルムで裏打ちすることができる。
実験
本発明は、実験による以下の実施例で例示される。
【００８０】
次の試験法を使用した。
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−ＧＰＣ（試験Ａ）
平均分子量Ｍｗ 及び多分散度ＰＤは、ゲルパ−モエ−ションクロマトグラフィ−で決定した。使用した流出剤は、０．１容量％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。用いたプレカラムはＰＳＳ−ＳＶＤ、５μ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍｘ５０ｍｍであった。分離はそれぞれＩＤ８．０ｍｍｘ３００ｍｍのカラムＰＳＳ−ＳＶＤ、５μ、１０３ 及び更に１０５ 及び１０６ を用いて行なった。試料の濃度は４ｇ／ｌ、流速は１．０ｍｌ／ふんであった。測定はＰＭＭＡ基準で行なった。
収縮戻りの測定（試験Ｂ）
少なくとも３０ｍｍの幅及び２０ｃｍの長さを有する細片を、ホットメルトのコ−ティング方向に平行に切断した。１００ｇ／ｍ２ の適用速度において４つの細片を互いに積層し、そして５０ｇ／ｍ２ において８つの細片を互いに積層して対比しうる層厚さを与えた。ついでこの方法で得られる試料を、正確に幅２０ｍｍの幅に切断し、各端を１５ｃｍの間隔で紙細片で重ね接着した。このように調整した試験試料を、ＲＴで垂直につり下げ、更なる試料の収縮が見られなくなるまで長さの変化を経時的に監視した。ついで最終値で減少した最初の長さを、最初の長さに対して収縮戻りとしてパーセントで報告した。より長い時間後の配向を測定するために、コ−ティングした及び配向したＰＳＡは、長期間見本の形で貯蔵し、ついで分析した。
帯電防止性（試験Ｃ）
幅１３ｍｍのＰＳＡテープの細片をＰＳＡテープロールから５０ｍ／分で巻きほどいた。このＰＳＡテープ細片を、下に真っ直ぐ下がった且つ長さ３０ｃｍ、幅３ｃｍ及び厚さ６０μｍの荷電してないＰＥＴフィルムの下方に向く端１ｃｍ以内までに位置させた。下方に下がったフィルム細片がＰＳＡテープに引きつけられず、それにくっつかないならば試験は合格である。
試料の製造
ポリマ−１
遊離基重合に通常の２００Ｌの反応器に、アクリルアミド２４００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ−ト６４ｋｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６．４ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）５３．３ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら反応器中に窒素ガスを４５分間通過させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２，２´−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４０ｇを添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行なった。反応時間１時間後に、ＡＩＢＮ４０ｇを更に添加した。５時間及び１０時間後に、それぞれアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）１５ｋｇで希釈した。６時間及び８時間後に、それぞれアセトン８００ｇの溶液中ジシクロヘキシルパ−オキソジカ−ボネ−ト［ペルカドクス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１６Ｒ 、アクゾ・ノ−ベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）］１００ｇ部分を添加した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、浴を室温まで冷却した。試験Ａによる分子量の測定結果は、Ｍｗ ＝７４５０００ｇ／モル、多分散度Ｍｗ ／Ｍｎ ＝５．３であった。
ポリマ−２
遊離基重合に通常の２００Ｌの反応器に、アクリルアミド１２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ−ト７４ｋｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４．８ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）５３．３ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら反応器中に窒素ガスを４５分間通過させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２，２´アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４０ｇを添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行なった。反応時間１時間後に、ＡＩＢＮ４０ｇを更に添加した。５時間及び１０時間後に、それぞれアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）１５ｋｇで希釈した。６時間及び８時間後に、それぞれアセトン８００ｇの溶液中ジシクロヘキシルパ−オキソジカ−ボネ−ト（ペルカドクス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１６Ｒ 、アクゾ・ノ−ベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））１００ｇ部分を添加した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、浴を室温まで冷却した。試験Ａによる分子量の測定結果は、Ｍｗ ＝８１２０００ｇ／モル、多分酸度Ｍｗ ／Ｍｎ ＝５．８であった。
ｉ）収縮戻りを決定するための試料の調製
溶液中のＰＳＡを、バ−スドルフ（Ｂｅｒｓｄｏｌｆｆ）濃縮押出し機により、温度約１１５℃において約４０ｋｇ／時の押出し量で濃縮した。濃縮後、残存溶媒画分は０．５重量％以下であった。次いでこの組成物を、シリコ−ン（ポリジメチルシロキサン）１．５ｇ／ｍ２ で予めコ−テイングした１２μｍのＰＥＴフィルム上にコ−ティングした。この組成物のコ−ティングは、口金空隙３００μｍ及びコ−ティング幅３３ｃｍのコ−トハンガ−押出し口金を通して、決まったコ−ティング温度（組成物温度）及び１０ｍ／分のウェッブ速度で行なった。５０ｇ／ｍ２（ＰＳＡ層の厚さ約５０μｍ）の適用速度に対して、延伸比６．１を設定した。
【００８１】
シリコーン処理したＰＥＴフィルムを、５℃まで冷却した共回転するスチールローラー上を通過させた。それゆにＰＳＡフィルムとＰＥＴフィルム間の接触点において、ＰＳＡフィルムはすぐに冷却された。直列工程において、約５ｍのウェッブ部分後、ＰＳＡテープを電子線で架橋した。電子線照射に対して、エレクトロン・クロスリンキング（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）ＡＢ（スェ−デン国、Ｈａｌｍｓｔａｄ）からの装置を用いて架橋を行なった。コ−ティングされたＰＳＡを、標準的特徴として備えられている冷ロールの上の加速器のレナ−ルド（Ｌｅｎａｒｄ）窓の下を誘導した。照射域内は、純粋の窒素を吹き付けて大気酸素を排除した。ウェッブ速度はそれぞれの場合１０ｍ／分であった。２００ｋＶの加速電圧で照射を行なった。
【００８２】
収縮戻りを決定するために、それゆえに配向の程度を決定するために、試験Ｂを行なった。
プライム処理された１２μｍの担体フィルム（ＰＥＴフィルム）の製造
ポリアクリル参ブチル（プレックス（ＰＬＥＸ）４１２４Ｄ、ロ−ム（Ｒｏｅｈｍ）社、固体含量＝５９％）１００ｇを、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社）２０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１．５ｇと混合した。この混合物を、コ−ティングバ−により、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム上にコ−ティングし、室温で１時間及び６０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プライマ−の層の厚さは約１．５μｍであった。両面ＰＳＡテープに対しては、ＰＥＴフィルムを、同一のプライマ−及び同一の層厚さで両面コ−ティングした。
ＰＳＡテープの製造
ｉｉ）配向したＰＳＡテープの製造
ｉ）と同様の方法にしたがった。用いた担体材料は予めプライム処理した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムであった。操作条件のすべて（ウェッブ速度、コ−ティング温度、延伸比、ポリアクリレートＰＳＡ、架橋ド−ズ）を一定に保った。ＰＳＡテープを製造するために、このＰＥＴをコ−ティングし、コ−ティングを架橋し、次いでＰＳＡ面を剥離紙 ［１２０μｍのポリオレフィン（ＰＥ）でコ−ティングした紙、両面シリコーン処理、ポリジメチルシロキサン１．４ｇ／ｍ２ 、ロパレックス（Ｌｏｐａｒｅｘ）、または１００μｍグラシン紙、片面シリコーン処理］で裏打ちした。第２の工程において、すでに架橋されたｉ）からのＰＳＡをＰＥＴフィルムの他の面に積層した。ＰＳＡをローラーで圧着し、次いでシリコーン処理したＰＥＴフィルムを剥離した。最後に両面ＰＳＡフィルムを巻き取った。この第２の工程は、片面だけの接着剤試料の製造時には省略した。両面ＰＳＡテープに対しては、両面がプライム処理されたＰＥＴフィルムを使用した。片面テープに対しては、片面だけをプライム処理したＰＥＴフィルムを使用し、ＰＳＡをプライム処理した面に積層した。
ｉｉｉ）配向してないＰＳＡテープの調製
溶液中ＰＳＡをシリコーン処理した剥離紙（１２０μｍのポリオレフィン（ＰＥ）でコ−ティングした紙、両面シリコーン処理、ポリジメチルシロキサン１．４ｇ／ｍ２ 、ロパレックス、または１００μｍグラシン紙、片面シリコーン処理；適用法はコ−テイングバ−）上にコ−テイングした。乾燥トンネル中で、多数の温度域を介して溶媒を除去した。加熱は、最初が５０℃、次いで８０℃、そして最後の３つの加熱域が１００℃であった。ウェッブ速度は１０ｍ／分であった。溶媒の加熱除去に次いで、１２μｍのＰＥＴフィルムを積層した。第２工程において、溶解したＰＳＡを順次この積層物のＰＥＴ上にコ−ティングした。溶媒を熱的に除去した。最後に両面ＰＳＡテープを巻き取った。この第２の工程は、片面だけの接着剤試料の製造時には省略した。両面ＰＳＡテープに対しては、両面がプライム処理されたＰＥＴフィルムを使用した。片面テープに対しては、片面だけをプライム処理したＰＥＴフィルムを使用し、ＰＳＡをプライム処理した面に積層した。
ＰＳＡテ−プ（１）
ポリマ−１をｉ）に従って濃縮し、そしてｉｉ）に従って１２μｍのＰＥＴフィルム上に２ｘ１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１５０℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ＰＳＡテ−プ（２）
ポリマ−１を、ジェノマ−（Ｇｅｎｏｍｅｒ）４２１２Ｒ ［ラ−ン（Ｒａｈｎ）からのポリウレタンジアクリレ−ト］２重量％の溶液中で、ＤＴ１００（ＤＲＴからのテルペン−フェノ−ル樹脂）３０重量％と混合した。次いでこれを、ｉ）に従って濃縮し、そしてｉｉ）に従って１２μｍの両面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に２ｘ１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１５０℃であった。架橋は７０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ＰＳＡテ−プ（３）
ポリマ−２を、ジェノマ−４２１２Ｒ （ラ−ンからのポリウレタンジアクリレ−ト）２重量％の溶液中で、ノバレス（Ｎｏｖａｒｅｓ）ＴＫ９０Ｒ ［ＶＦＴル−トゲレス（Ｒｕｅｔｔｇｅｒｓ）からのＣ５−Ｃ９炭化水素樹脂］３０重量％及びレオフォス（Ｒｅｏｆｏｓ）６５Ｒ ［グレ−ト・レイク・ケミカルズ（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのオリゴホスフェ−ト］と混合した。次いでこれを、ｉ）に従って濃縮し、そしてｉｉ）に従って１２μｍの両面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に２ｘ５０ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１２０℃であった。架橋は６０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ポリマ−（４）
ポリマ−１を、（ｉｉｉ）による溶液から、１２μｍの両面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に２ｘ１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１００℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ポリマ−（５）
ポリマ−１を、（ｉｉｉ）による溶液から、１２μｍの片面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は高々１００℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ポリマ−（６）
ポリマ−１を、（ｉｉｉ）による溶液から、１２μｍのＰＥＴフィルム上に１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１００℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
結果
第１の工程において、約８０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ を有する２つのポリマ−を準備した。これらのＰＳＡを用いて、ＰＳＡテープ１−５を製造した。片面及び両面ＰＳＡテープを検討した。担体材料は厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムであり、３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンでプライマ−処理した。参照材料として電導性プライマ−を持たないＰＳＡテープ６を調製した。帯電防止効果を検討するために、これらのＰＳＡテープを徹底的に分析した。
【００８３】
第１の解析において、個々のＰＳＡの配向度を決定した。それゆえに下表から自由なフィルムにおける収縮戻りを試験法Ｂにしたがって決定した。測定値を表１に要約する。
【００８４】
表１ 自由なフィルムで得られた収縮戻り（試験Ｂ）の大要
実施例 自由なフィルムで得られた収縮戻り（試験Ｂ）
１ ６６％
２ ６２％
３ ５６％
４ ０％
５ ０％
６ ０％
溶融物からコ−ティングしたＰＳＡはすべて収縮戻りを示す。逆に溶液からコ−ティングしたＰＳＡは収縮戻りを示さず、かくして配向も持たなかった。
【００８５】
帯電防止性を評価するために、試験Ｃを行なった。結果を表２に要約する。
【００８６】
表２ 帯電防止性検討（試験Ｃ）の大要
実施例 帯電防止性（試験Ｃ）
１ 合格
２ 合格
３ 合格
４ 合格
５ 合格
６ 不合格
測定結果から、電導性プライマ−を備えたＰＳＡテープはすべて帯電防止試験に合格したようである。参照試料６だけはこの試験に不合格である。更に本発明による構造の結果として、片面及び両面の両方のＰＳＡテープが帯電防止性を備えることができる。更に良好な帯電防止性はＰＳＡの組成に影響されない。２つの異なるポリマ−を試験し、異なる樹脂混合物を検討した。更に実施例１−３は、打ち抜き帯電防止製品として際だった有効性で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】担体材料（ａ）上に電導性プライマ−（ｂ）及び感圧接着剤層（ｃ）を有する片面ＰＳＡテープ。
【図２】担体材料（ａ）上に電導性プライマ−（ｂ）及び２つの感圧接着剤（ｃ）及び（ｄ）を有するＰＳＡテープ。
【図３】担体材料（ａ）上に２つの電導性プライマ−（ｂ）及び（ｂ´）及び２つの感圧接着剤（ｃ）及び（ｄ）を有するＰＳＡテープ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体層及び少なくとも１つの感圧接着剤層からなる多層構造の片面または両面帯電防止性感圧接着剤テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
工業化の時代における感圧接着剤テープは広範な加工補助材である。特にコンピューター工業における用途では、そのようなテープは非常に厳しい条件に供される。感圧接着剤は、低気体放出性のほか、広い温度範囲で使用できねばならず、剥離に次いで電荷を生じさせてはならない。この電荷は、特に非常に敏感な電気装置を大きく損傷させることがある。これらの必要条件は、例えばシリコンウエファの接着には必須である。それゆえに帯電防止性感圧接着剤テープに対する期待は大きい。帯電防止性感圧接着剤テープの１つの特別な例は、例えば特許文献１に記述されている。
【０００３】
しかしながら、コンピューター工業ばかりでなく、帯電防止性感圧接着剤テープは再配置できる接合に対して非常に有効に使用することができる。この場合に一般的に起こる問題は、通常の感圧接着剤テープを剥離した後に電荷が形成され、これが再配置の接合をより困難にすることである。その理由は、感圧接着剤テープが基材から静電的に反発を受けるからである。この問題は、薄い軽量な担体材料の、また低接着剤適用割合の感圧接着剤テープを使用する場合に悪化する。上述の問題は帯電防止性感圧接着剤テープを使用することによって解決できる。
【０００４】
一般的にいって、帯電防止性感圧接着剤テープは帯電防止性担体材料を用いて作られる。この帯電防止性担体材料の例は、例えば特許文献２−５に記述されている。しかしながら、これらの担体材料は高価すぎる。一般の担体材料の持つことが要求される性質は、他の材料でより簡単に且つ高い費用効果で達成することができる。それゆえに、電導性材料から担体を製造することは有利でない。
【０００５】
特許文献６は、グラファイトをその表面における電導性材料として有する、それゆえに帯電防止性を有する感圧接着剤テープを記述している。特許文献７は、金属または金属フォイルの電導性層を特許請求している。特許文献８は電導性のために、したがって帯電防止性向上のためにド−プされた共役ポリマ−を特許請求している。しかしながら、感圧接着剤テープの表面に適用された電導性層、または感圧接着剤中に混入された電導性材料は、感圧接着剤の接着性に影響し、望ましくない効果をもたらす。
【０００６】
特許文献９は、電導性でない２つの樹脂層間にサンドイッチ構造で存在する電導性樹脂を記述している。電導性を改良するために金属顔料、金属塩または金属アロイが使用される。この結果、コーティング工程は非常に複雑になる。
【特許文献１】米国特許第６２５５４２３号
【特許文献２】米国特許第５１０８４６３号
【特許文献３】米国特許第５１３７５４２号
【特許文献４】米国特許第５３２８７１６号
【特許文献５】米国特許第５５６０７５３号
【特許文献６】米国特許第３１６３９６８号
【特許文献７】米国特許第３３７７２６４号
【特許文献８】米国特許第５０６１２９４号
【特許文献９】米国特許第３９４２９５９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来法の欠点を回避した帯電防止性感圧接着剤テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的を達成するために、始めに特定した種類の感圧接着剤テープに対して、担体層と感圧接着剤層の間に少なくとも１つの付加的な電導性層を配置することが想定されている。
【０００９】
本発明は、担体を電導性プライマ−で処理する、言い換えれば電導性付加層を担体上に付与し、その上に感圧接着剤層を配置するという考えに基づく。この手段は、担体の片面、両面、更には一部だけに行うことができる。
【００１０】
従って本発明は、図１と関連して後に更に詳細に示されるように電導性プライマ−を含む担体材料及び感圧接着剤層からなる、図２によれば電導性プライマ−を含む担体材料及び２つの感圧接着剤層からなる、図３によれば２つの電導性プライマ−を含む担体材料及び２つの感圧接着剤層からなる、片面または両面帯電防止性感圧接着剤テープを提供する。
【００１１】
電導性層は、電導性層が好ましくは金属、電気的にド−プされた材料または電導性ポリマ−の電導性粒子を含んでいてよい。これらの電導性粒子は、例えばポリマ−中に埋め込まれる。これらの粒子の画分は、好ましくは５−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％である。
【００１２】
電導性層は、同様に均一に分布した電導性材料、好ましくは電気的にド−プされた材料、電導性ポリマ−または電導性有機塩を、好ましくは５−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％で含む。
【００１３】
電導性プライマ−層に電導性共役ポリマ−、特に３，４−ＰＥＤＴを使用することは特に好ましい。
【００１４】
ある有利な態様においては、弾性を有する感圧接着剤が使用される。これらの感圧接着剤は、異方性配向のまたは配向の感圧接着剤としても以下に言及されることがある。異方性配向した感圧接着剤は、与えられた方向に延伸した後「エントロピー−弾性挙動」として言われるものの結果として最初の状態に戻ろうとする傾向を示す。
【００１５】
ある好適な態様において、電導性プライマ−に適用される感圧接着剤は、収縮戻り（ｓｈｒｉｎｋｂａｃｋ）を示す。この収縮戻りは、力のかかってないフィルムにおける収縮戻りを介しての試験Ｂに従って決定でき、少なくとも３％以上に相当すべきである。好適な発展では、少なくとも３０％、非常に好ましくは少なくとも５０％収縮戻りの感圧接着剤が使用される。
【００１６】
本発明の帯電防止性感圧接着剤テープに使用される感圧接着剤（ＰＳＡ）系は、アクリレ−ト、天然ゴム、合成ゴム、シリコ−ンまたはＥＶＡ接着剤であり、この範疇で特に有利なものはアクリレ−トＰＳＡである。しかしながら、当然のことであるが、上記工程は、例えばドナタス・サタス（Ｄｏｎａｔａｓ Ｓａｔａｓ）著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）に列挙されているような、同業者に公知のすべての他のＰＳＡに対しても使用できる。
【００１７】
天然ゴム接着剤の場合には、天然ゴムを、約１０００００ダルトン以下でない、好ましくは５０００００ダルトン以下でない分子量（重量平均）まで粉砕し、処方する。
【００１８】
接着剤の出発材料としてのゴム／合成ゴムの場合、それが天然ゴムまたは合成ゴムの群に由来するか、または天然ゴム及び／または合成ゴムのブレンドに由来するかで更に態様の変化が可能である。天然ゴムは、本質的にすべての入手できるもの、例えばクレープ、ＲＳＳ、ＡＤＳ、ＴＳＲまたはＣＶ種から、必要な程度の純度及び粘度に依存して選択することができる。また合成ゴムは、ランダム共重合したスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＸＩＩＲ）、アクリレ−トゴム（ＡＣＭ）、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマ−及びポリウレタン及び／またはこれらのブレンドからなる群から選択できる。更に好ましくは、ゴムの加工性を改善するために、これらに熱弾性体を、全弾性体画分に基づいて１０−５０重量％の重量画分で添加することができる。この点で言及し得る代表的なものは、特に親和性のあるスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）種を特に含む。
【００１９】
本発明で特に好適なある態様では、（メト）アクリレ−トＰＳＡを使用することが好適である。
【００２０】
遊離基付加重合で得られる（メト）アクリレ−トＰＳＡは、次の一般式
【００２１】
【化１】
【００２２】
［式中、Ｒ１ ＝ＨまたはＣＨ３ 及びＲ２ ＝ＨまたはＣＨ３ 或いは炭素数１−３
０の分岐鎖または直鎖の飽和アルキル基の群から選択される］
の化合物群からの少なくとも１つのアクリルモノマ−少なくとも５０重量％からなる。
【００２３】
モノマ−は、好ましくは得られるポリマ−が室温またはそれ以上の温度でＰＳＡとして使用できるように、より好ましくは得られるポリマ−がドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）による感圧接着剤の性質を有するように選択される。
【００２４】
更なる本発明の態様では、コモノマ−の組成は、ＰＳＡが熱で活性化できるＰＳＡとして使用できるように選択される。
【００２５】
本発明の更なる態様では、電導性ＰＳＡを使用することもできる。
【００２６】
使用されるポリアクリレ−トの分子量Ｍｗは、好ましくは≧２０００００ｇ／モルである。
【００２７】
非常に好適には、炭素数４−１４、好ましくは４−９のアルキル基を有するアクリル及びメタクリルエステルからなるアクリルまたはメタクリルモノマ−が使用される。次の列挙に束縛されたくはないが、特別な例は、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、及びこれらの分岐した異性体、例えばアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、及びメタクリル酸イソオクチルである。
【００２８】
使用できる化合物の更なる種類は、炭素数が少なくとも６からなる架橋シクロアルキルアルコ−ルの単官能性アクリレ−ト及び／またはメタクリレ−トである。シクロアルキルアルコ−ルは、例えばＣ１−６のアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよい。特別な例は、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル及びアクリル酸３、５−ジメチルアダマンチルである。
【００２９】
ある方法では、極性基、例えばカルボキシル基、スルホン及びホスホン酸、ヒドロキシル基、ラクタム及びラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カ−バメ−ト、エポキシ、チオ−ル、アルコキシ及びシアノ基、エーテルなどを有するモノマ−が利用される。
【００３０】
適度に塩基性のモノマ−は、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルであるが、これらですべてではない。
【００３１】
更に好適な例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコ−ル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタクリル酸グリセリジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸シアノエチル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸グリセリル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイロキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、及びジメチルアクリル酸であるが、これがすべてではない。
【００３２】
ある更に非常に好適な場合、用いるモノマ−はビニルエステル、ビニルエ−テル、ビニルハライド、ビニリデンハライド、及び芳香族環及びヘテロサイクルをα−位に有するビニル化合物を含む。ここに再度、すべてではないが、次の例を言及することができる。酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエ−テル、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びアクリロニトリル。
【００３３】
更に、他の方法では、共重合しうる二重結合を有する光開始剤が使用できる。適当な光開始剤はノ−リッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）Ｉ及びＩＩ型の光開始剤を含む。その例は、例えばアクリル酸ベンゾイン及びＵＣＢからのアクリル化ベンゾフェノン［エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）Ｐ３６Ｒ ］である。本質的に、同業者に公知である及びＵＶ照射下に遊離基機構でポリマ−を架橋しうるいずれかの光開始剤を共重合させることができる。使用できる、また二重結合で機能化できる可能な光開始剤の大要は、フ−アシ−ル（Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ）著、「光開始、光重合及び光硬化：基礎と応用」、ハンザ−出版（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５年に示されている。これの補助的には、キャロイ（Ｃａｒｒｏｙ）ら著、「コ−ティング、インキ、及び塗料用のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、オルドリング（Ｏｌｄｒｉｎｇ）編、１９９４年、ＳＩＴＡ（Ｌｏｎｄｏｎ）が参照できる。
【００３４】
更に好適な方法においては、記述されるコモノマ−を、高い静的ガラス転移温度を有するモノマーと混合する。適当な成分は、例えば芳香族ビニル化合物、例えばスチレンを含む。この場合、好ましくは芳香族核は、Ｃ４ −Ｃ１８単位からなり、そしてヘテロ原子を含んでいてもよい。特に好適な例は４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸及びメタクリル酸４−ビフェニリル、アクリル酸及びメタクリル酸２−ナフチル、及びこれらのモノマ−の混合物であるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
更なる発展において、樹脂をＰＳＡに混合することも可能である。添加のための増粘樹脂としては、すべての現存する増粘剤樹脂及び文献に記述されているものを使用することが例外なく可能である。言及しうる代表的なものは、ピネン樹脂、インデン樹脂、及びロジン、その不均化、水素化、重合、エステル化誘導体及び塩、脂肪族及び芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂及びテルペン−フェノ−ル樹脂、及びＣ５、Ｃ９及び他の炭化水素樹脂を含む。これらの及び更なる樹脂のいずれか所望の組合わせは、必要条件に従う、得られた接着剤の性質を調節するために使用できる。一般的に言って、問題のポリアクリレ−トと親和性の（可溶の）いずれかの樹脂が使用でき、すべての脂肪族、芳香族及びアルキル芳香族炭化水素樹脂、単一のモノマ−に基づく炭化水素樹脂、水素化炭化水素樹脂、機能性炭化水素樹脂、及び天然樹脂が参考になる。特にドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術ハンドブック」（ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）における技術の記述が参照できる。
【００３６】
更に随時、可塑剤、更なる充填剤（例えば繊維、カ−ボンブラック、酸化亜鉛、チョーク、固体または中空ガラスビーズ、他の材料のミクロビーズ、シリカ、ケイ酸塩）、核剤、電導性材料、例えば共役ポリマ−、ド−プされた共役ポリマ−、金属顔料、金属粒子、金属塩、グラファイトなど、膨張剤、混練り剤及び／または例えば１次及び２次酸化防止剤の形のまたは光安定剤の形の老化防止剤を添加することが可能である。
【００３７】
更に架橋剤及び架橋促進剤を混合することは可能である。電子線架橋及びＵＶ架橋に適当な架橋剤の例は、２官能性または多官能性アクリレ−ト、２官能性または多官能性イソシアネ−ト（ブロック形のものを含む）、または２官能性または多官能性エポキシドを含む。
【００３８】
随意の、ＵＶ光での架橋に対して、ＵＶ吸収光開始剤をポリアクリレ−トＰＳＡに添加することは可能である。使用が非常に有効である有用な光開始剤は、ベンゾインエ−テル、例えばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエ−テル、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン［チバガイギ−（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）からイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１Ｒ として入手できる］、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換α−ケト−ル、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライド、及び光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムが例である。
【００３９】
使用できる上述した光開始剤など及びノ−リッシュＩ及びＩＩ型の他のものは、次の基を含んでいてよい：ベンゾフェノン−、アセトフェノン−、ベンゾ−、ベンゾイン−、ヒドロキシアルキルフェノン−、フェニルシクロヘキシルケトン−、アンスラキノン−、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド−、メチルチオフェニルモルフォリンケトン−、アミノケトン−、アゾベンゾイン−、チオキサントン−、ヘキサアリ−ルビスイミダゾ−ル−、トリアジン−、またはフルオレノン。但しこれらの基のそれぞれは、更に１つまたはそれ以上のハロゲン原子及び／または１つまたはそれ以上のアルキロキシ基及び／または１つまたはそれ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよい。この代表的なものは、フ−アシ−ル著、「光開始、光重合及び光硬化：基礎と応用」、ハンザ−出版（Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５年に示されている。更なる詳細には、キャロイら著、「コ−ティング、インキ、及び塗料用のＵＶ及びＥＢ処方の化学と技術」、オルドリング編、１９９４年、ＳＩＴＡ（Ｌｏｎｄｏｎ）が参照できる。
電導性プライマ−
電導性プライマ−は、担体材料に片面または両面で適用される。適当な担体材料は、特に好ましくはポリマ−材料、例えばＰＥ、ＰＰ、ポリイミド、ポリアミド、ＢＯＰＰ、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＰＵまたはナイロンを含む。しかしながら不織布または織り布を処理することもできる。
【００４０】
プライマ−の基材物質として本質的に適当な材料の例は、少なくとも１つのゴム成分を有するフェノール樹脂を含む。このゴム成分としては、天然ゴム、ブチルゴム及び多くの合成ゴムが使用できる。これを例示すれば、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマ−、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン、ブチレン−スチレンコポリマ−、ポリクロロプレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン−スチレンコポリマ−、及びこれらの混合物が言及できる。
【００４１】
有用なフェノール樹脂は、例えばユニオン・カ−バイド社（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からＵＣＡＲ ＢＫＲ−２６２０及びＵＣＡＲ ＣＫ−１６３５の名で市販されているフェエノ−ル−ホルムアルデヒド樹脂を含む。好適なプライマ−は、例えばゴム成分１００部に対してフェノール樹脂４０−約１２０部を含む。
【００４２】
更に好適な態様において、ポリ（メト）アクリレ−トはプライマ−材料として使用できいる。プライマ−は、更なる添加物、例えば樹脂、酸化防止剤及び染料を含んでなってもよい。
【００４３】
プライマ−の更なる成分は、電導性材料である。電導性材料としては、これに制限されるものではないが、金属、例えばニッケル、金、銀、鉄、鉛、錫、亜鉛、ステンレス鋼、黄銅及び銅またはニッケルの、金属粒子、金属粉及び／または金属顔料、金属ビーズ、金属繊維を使用することができる。更に例えばシェリット・ゴ−ドン社（Ｓｈｅｒｒｉｔ Ｇｏｒｄｏｎ，Ｌｔｄ）から提供されるごとき異なる組成を有する鉛／錫合金は有用である。更に電導性ポリマ−、例えばポリチオフェン、置換ポリチオンフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、置換ポリアニリン、ポリパラフェニレン、置換ポリパラフェニレン、ポリピロ−ル、置換ポリピロ−ル、ポリアセチレン、置換ポリアセチレン、ポリフェニルスルフィド、置換ポリフェニルスルフィド、ポリフラン、置換ポリフラン、ポリアルキルフルオレン、置換ポリアルキルフルオレン、及び上述したポリマ−の混合物が使用される。電導性を改良するために、ド−パント（ｄｏｐａｎｔ）と呼ばれるものを添加することができる。ここに種々の金属塩またはルイス酸または親電子剤が使用できる。その例は、限定するものではないが、ｐ−トルエンスルホン酸またはカンファ−スルホン酸である。更に工程な本発明の態様では、電導性充填剤の直径はプライマ−の層の厚さより小さい。
【００４４】
更なる態様で添加できる電導性材料は、炭素化合物、例えばＣ−６０である。これらの化合物を使用しても、制御されたド−ピングにより、電導性の改良を達成することができる。更なる電導性ポリマ−は、例えばポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド及び米国特許第５０６１２９４号に列挙されている化合物を含む。しかしながら、更に米国特許第４９７３３３８号に記述されているように吸湿性塩を電導性物質として使用することもできる。
【００４５】
ある非常に好適な態様においては、エチレンジオキシチオフェンをアクリレ−ト分散液中において鉄（ＩＩＩ）塩と重合させる。次いでこの１次分散液を坦体材料に適用し、乾燥する。
【００４６】
電導性材料はプライマ−に基づいて３−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％添加される。この添加は特に固体形、例えば粉末形で行われる。
【００４７】
しかしながら、この画分はプライマ−がその効果を失うような量を越えてはならない。過剰量の電導性物質の結果として、電導性プライマ−はその付着促進効果を失うことがある。
【００４８】
電導性プライマ−の層の厚さは、０．５−２５μｍ、好ましくは１−１０μｍである。
【００４９】
電導性プライマ−は、溶液から、分散液から、または溶融物からコーティングできる。内部接着を向上させるために、プライマ−を架橋することは有利なことがある。この架橋は熱的に、ＵＶ照射で、または電子線で行うことができる。
アクリレ−トＰＳＡの製造法
重合に対しては、得られるポリマ−が室温またはそれ以上の温度でＰＳＡとして使用できるように、また特に得られるポリマ−がドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術のハンドブック」（ファン・ノストランド、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）による感圧接着剤性を有するようにモノマ−が選択される。
【００５０】
好適であるポリマ−のガラス転移温度Ｔｇ 、即ちＴｇ ≦２５℃を達成するために、上述したようにモノマ−を選択し、そしてフォックス（Ｆｏｘ）方程式Ｅ１［参照Ｔ．Ｇ．フォックス、ブル・アム・フィズ・ソク（Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．）、１、１２３（１９５６）］にしたがって得られるポリマ−が所望のＴｇ 値を有するようにモノマ−混合物の定量的組成物を有利に選択することは非常に好適である。
【００５１】
【数１】
【００５２】
この式において、ｎは使用するモノマ−の連番を表わし、ｗｎ は各モノマ−ｎのホモポリマ−の重量画分（重量％）を表わし、そしてＴｇ，ｎはモノマ−ｎの各ホモポリマ−のガラス転移温度（Ｋ）を表わす。
【００５３】
ポリ（メト）アクリレ−トＰＳＡの製造に対しては、通常の遊離基重合を行うのが有利である。遊離基機構で進行する重合に対しては、更なる重合のための遊離基開始剤、特に熱で分解するラジカル生成アゾまたはペルオキソ開始剤を更に含んでなる開始剤系を使用することが好適である。しかしながら、本質的にアクリレ−トに対して同業者が熟知するすべての通常の開始剤が適当である。Ｃ中心のラジカルの生成は、フ−ベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ Ｗｅｙｌ）、「有機化学法」、第Ｅ１９ａ巻、６０−１４７ページに記述されている。これらの生成方法は同様に好適に使用される。遊離基源の例は、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物である。ここに言及しうる、限定を意味しない遊離基開始剤のいくつかの例は、過二硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルペルオキシド、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔ−ブチル及びベンズピナコ−ルを含む。ある非常に好適な態様において、使用される遊離基開始剤は１、１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）［デュポン製バソ（Ｖａｓｏ）８８ＴＭ）］またはアゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００５４】
遊離基重合で製造されるＰＳＡの平均分子量Ｍｗ は、それらが２０００００−４００００００ｇ／モルの範囲内にあるように非常に好適に選択される。特に弾性を有する電導性ホットメルトＰＳＡとしての更なる用途に対しては、４０００００−１４０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ を有するＰＳＡが製造される。この平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）またはマトリックス支援レーザー脱着／イオン化質量分析計 （ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で決定される。
【００５５】
重合は、溶媒なしに、１つまたはそれ以上の有機溶媒の存在下に、水の存在下にまたは有機溶媒及び水の混合物中において行うことができる。目的は使用する溶媒を最小にすることである。適当な有機溶媒は純粋なアルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル （例えば酢酸エチル、プロピル、ブチルまたはヘキシル）、ハロゲン化炭化水素（例えばクロロベンゼン）、アルカノ−ル（例えばメタノ−ル、エタノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル）及びエ−テル（例えばジエチルエ−テル、ジブチルエ−テル）またはこれらの混合物である。水と混和するまたは親水性の共溶媒は、モノマ−の転化中反応混合物が均一相の形で存在するのを保証するために水性重合反応に添加しうる。本発明に対して有利に使用できる共溶媒は、脂肪族アルコ−ル、グリコ−ル、エ−テル、グリコ−ルエ−テル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコ−ル誘導体、ヒドロキシエ−テル誘導体、アミノアルコ−ル、ケトンなど、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群から選択される。
【００５６】
重合時間は転化率及び温度に依存して２−７２時間に相当する。選ぶ反応温度が高くなればなるほど、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、選ぶ反応時間は短くなる。
【００５７】
重合を開始するために、熱で分解する開始剤の場合には熱をかけることが必須である。熱分解する開始剤の場合、重合は開始剤種に依存して５０−１６０℃まで加熱することによって開始できる。
【００５８】
製造に対して、溶媒なしに（メト）アクリレ−トＰＳＡを重合させるのも有利である。この場合に使用するのに特に適当な技術は、プレ重合技術である。この重合はＵＶ光で開始されるが、約１０−３０％にすぎない低転化率で行われる。続いてこのポリマ−シロップを、例えばフィルム（最も簡単な場合、角氷）に融着し、次いで水中で高転化率まで重合を続ける。次いでこれらのペレットはホットメルト接着剤として使用することができる。この時、溶融操作に際してポリアクリレ−トと親和性のあるフィルム材料を使用することは特に好適である。この製造法に対しても、重合の前後に熱伝導性物質を添加することができる。
【００５９】
アクリレ−トＰＳＡの製造に対しては、制御された遊離基重合法及びリビング重合法を使用することもできる。
配向、コ−ティング法、担体材料の処理
製造に対して、ある好適な態様の場合、ＰＳＡは溶液からコ−ティングされる。ＰＳＡを熱架橋するには、溶媒を除去し、例えば熱トンネル中で熱をかけて、架橋反応を開始させる。
【００６０】
配向したＰＳＡを製造するためには、上述したポリマ−を、好ましくはホットメルト系として（即ち溶融物から）コーティングする。それゆえに、製造工程でＰＳＡから溶媒を除去することが必要である。これには本質的に同業者に既知のいずれかの技術を使用することが可能である。１つの非常に好適な技術は、単軸または双軸スクリュ−押出し機を用いる濃縮法である。双軸スクリュ−押出し機は同一方向回転または反対方向回転で操作できる。溶媒または水は好ましくは２つまたはそれ以上の真空段階で留去される。更に、溶媒の蒸留温度に依存して逆加熱（ｃｏｕｎｔｅｒｈｅａｔ）が行われる。残存溶媒画分は好ましくは＜１％、より好ましくは＜０．５％、非常に好ましくは＜０．２％である。ホットメルトは溶融物から更に処理される。
【００６１】
ある好適な具体例において、ＰＳＡ内の配向は、異なるコーティング法で形成される。１つの態様では、電導性ＰＳＡをロールコーティング法でコーティングし、そして配向を延伸によって生じさせる。ドナタス・サタス著、「感圧接着剤技術のハンドブック」（ファン・ノストランド、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８９年）には、種々のコーティング技術が記述されている。他の態様では、溶融口金を介するコーティングによって配向を達成する。ここに接触法と非接触法とでは、はっきり区別することができる。ＰＳＡの配向は、口金の形によってコーティング口金内で生じさせることができ、または一方で口金から出てきた後に延伸操作で付与することができる。配向は自由に調節できる。例えば口金の空隙の幅によって延伸比が制御できる。延伸は、コーティングすべき担体材料上のＰＳＡフィルムの層の厚さが空隙の幅以下であるならば何時でも起こる。
【００６２】
他の好適な方法では、押出しコーティングによって配向が達成される。押出しコーティングは好ましくは押出し口金を用いて行われる。使用する口金は有利には次の３つの範疇の１つに由来してよい：Ｔ口金、魚尾（ｆｉｓｈｔａｉｌ）口金、またはコートハンガー口金。個々の種類はその流路の形が異なる。この押出し口金の形態を通してホットメルトＰＳＡ内で配向を生じさせることができる。更にここに、溶融口金コーティングと同様に、ＰＳＡテープフィルムを延伸することによって、出てきた後に配向を達成することもできる。
【００６３】
配向（メト）アクリレ−トＰＳＡを製造するためには、コートハンガー口金を用いて、特に担体に対して相対的に移動する口金によりポリマ−層を担体上に生成させるように、担体上へコーティングを行うことが特に好適である。コーティングと架橋の間に経過する時間は有利には短い。ある好適な方法において、架橋は６０分以内後に、より好適な方法では３分以内後に、非常に好適な方法では直列の工程で５秒以内後に行われる。
【００６４】
最良の配向の効果は、冷表面への配置で得られる。結果としてコーティング中の担体材料は、ロールによって直接冷却されることになる。このロールは、液体膜／接触膜によって外側または内側から、或いは冷媒気体により冷却することができる。冷媒気体は同様にコ−ティング口金から出てくるＰＳＡを冷却するためにも使用できる。ある好適な方法においては、ロールを接触媒体で濡らし、次いでこれをロールと担体材料の間に位置させる。そのような技法に対する好適な具体例を以下に記述する。この方法では、溶融口金及び押出し口金の両方を使用することができる。１つの非常に好適な方法では、ロールを室温まで冷却し、特に好適な方法では１０℃以下まで冷却する。ロールは回転もさせるべきである。この製造法の一部としての更なる工程では、配向したＰＳＡの架橋のために更にロールが使用される。
【００６５】
ＵＶ架橋は使用するＵＶ光開始剤に依存して、２００−４００ｎｍの波長範囲の短波紫外線照射による、特に出力８０−２４０Ｗ／ｃｍで高圧または中圧水銀ランプを用いる、照射で行われる。この照射強度はＵＶ光開始剤の量子収率、もたらす架橋度、及び場合によっては配向の程度に適合せしめられる。
【００６６】
更にある好適な態様では、ＰＳＡを電子線で架橋することができる。使用できる典型的な照射装置は、電子線加速器が関与する線形電子システム、スキャナ−システム及びセグメント化カソードシステムを含む。この技術の広範な記述及び最も重要な工程因子は、スケルホ−ム（Ｓｋｅｌｈｏｍｅ）、電子線加工（コ−ティング、インク、及び塗料に対するＵＶ及びＥＢ処方物の化学と技術、第１巻、１９９１年、ＳＩＴＡ、ロンドン）に見られる。典型的な加速器電圧は、５０−５００ｋＶ、好ましくは８０−３００ｋＶの範囲である。使用される散乱ド−ズ（ｄｏｓｅ）は、５−１５０ｋＧｙ、特に２０−１００ｋＧｙの範囲である。両架橋法または他の高エネルギー照射可能な方法を用いることも可能である。
【００６７】
更に好適な製造法においては、配向したＰＳＡを接触媒体を備えたロール上でコーティングする。接触媒体の結果として、順次ＰＳＡの非常に迅速な冷却を行うことができる。有利には、次いで担体材料上に後で積層を行う。更に、接触媒体としては、ＰＳＡとロール表面間の接触をもたらす能力を有する材料、特に担体材料とロール表面間の空隙（例えばロール表面の不均一、気泡などによる）を満たす材料を使用することもできる。この技術を実行するためには、回転する冷却ロールを接触媒体でコ−ティングする。ある好適な方法では、選んだ接触媒体は、例えば液体、例えば水である。接触媒体としての水に対する適当な添加物の例は、アルキルアルコ−ル、例えばエタノール、プロパノ−ル、ブタノ−ル及びヘキサノ−ルを含むが、これらの例の結果としてアルコ−ルの分野に限定されるものではない。特に長鎖アルコ−ル、ポリグリコ−ル、ケトン、アミン、カルボキシレ−ト、スルホネ−トなども非常に有利である。これらの化合物の多くは表面張力を下げ、または電導性を上げる。
【００６８】
表面張力の低下は、少量の非イオン性及び／またはアニオン性及び／またはカチオン性表面活性剤を接触媒体に添加することによっても達成しうる。これを達成する最も簡単な方法は、市販の洗浄組成物または石鹸溶液を、好ましくは接触媒体としての水中に数ｇ／ｌの濃度で使用することである。特に適当な化合物は低濃度でさえ使用できる特別な表面活性剤である。この例は、スルホニウム表面活性剤、例えばβ−ジ（ヒドロキシアルキル）スルホニウム塩）、及び更に例えばエトキシル化ノニルフェニルスルホン酸アンモニウム塩またはブロックコポリマ−、特にジブロックを含む。ここに特に、ウルマンの工業化学百科辞典、第６版、２０００電子出版、ウィリ−（Ｗｉｌｅｙ）−ＶＣＨ、バインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）、２０００年の「表面活性剤」を技術的に参照できる。
【００６９】
接触媒体としては、水を添加しなくても、前述の液体を、それぞれの場合に単独でまたは互いに組み合わせて使用することもできる。接触媒体の性質を改善するために（例えば耐剪断性を高め、表面活性剤などの裏材表面への移行を減じ、そして最終生成物を洗浄する可能性を改善するために）、有利には使用する接触媒体に及び／または補助剤に塩、ゲル、及び同様の粘度向上添加物を添加することができる。
【００７０】
更にロールは巨視的に平滑であってよく、または低レベルの構造組織を有する表面であってもよい。ロールは、表面構造、特に表面粗さを有することは適当であることが分かった。これは接触媒体による濡れを改善する。コ−ティング工程は、ロールが好ましくは−３０−２００℃、非常に好ましくは５−２５℃の範囲内で温度調節できるならば、特に良好に進行する。接触媒体は好ましくはロールに適用される。接触媒体を受け取る第２のロールは、コ−ティングロ−ルの連続的な濡れのために使用しできる。しかしながら、例えば噴霧により、接触なしの適用も可能である。
【００７１】
ロールを例えば電子線と同時に共用する製造法の態様では、付随的な電子線及びこれによって形成されるＸ線を吸収する接地された金属ロールを使用することが普通である。
【００７２】
腐食を防止するために、ロールは普通保護コ−トでコ−ティングされている。このコ−トは、好ましくは接触媒体によって効果的に濡れるように選択される。一般にその表面は電導性である。しかしながら、それを、１つまたはそれ以上の絶縁または半導体材料のコートでコーティングすることも有利である。
【００７３】
液体を接触媒体として使用する場合、可能なある際だった方法は、有利には濡れるまたは吸収性の表面を有する第２のロールを、接触媒体を含む浴を通して操作することである。この時該ロールは、接触媒体で濡れ、またはそれを含浸し、ロールとの接触によって該接触媒体のフィルム膜をそれに適用する。
【００７４】
ある好適な方法において、ＰＳＡは接触媒体ロールと直接接触し、架橋する。この目的のために、順次ＵＶ架橋及びＥＢ架橋で記述した方法及び装置を使用することができる。次いで架橋後に、ＰＳＡはプライム処理された担体材料に移る。この場合すでに述べたプライム処理された担体材料が使用できる。
【００７５】
ＰＳＡ内の配向の特性は、コ−ティング法に依存する。配向は例えば口金温度及びコ−ティング温度によって、更にポリマ−の分子量によって制御できる。
【００７６】
配向の程度は口金の空隙の幅によって自由に調整できる。コ−ティング口金から押出されるＰＳＡフィルムが厚ければ厚いほど、接着剤の程度によって、担体材料上で比較的薄いＰＳＡフィルムまで延伸できる。この延伸操作は、自由に調節できる口金の幅ばかりでなく、減少する担体材料のウェッブ速度によって自由に調整できる。
【００７７】
ＰＳＡの配向は、ポ−ラリメ−タ−で、赤外線二色性で、またはＸ線散乱を用いて測定できる。多くの場合、架橋されてない状態のアクリレ−トＰＳＡの配向は数日間だけ保持される。保存または貯蔵中、その系は緩和され、その好ましい配向は失われる。コーティング後の架橋の結果として、この効果は有意に強化できる。配向したポリマ−鎖の緩和はゼロに集中し、配向したＰＳＡはその好適な方向の消失なしに非常に長期間保持できる。
【００７８】
ある好適な方法において、配向の尺度は、有利のフィルムにおける収縮戻りを測定することによって決定される（参照。試験Ｂ）。
【００７９】
記述した方法以外に、配向はコーティング後にも生じさせられる。この場合には、ついで延伸できるプライム処理した担体材料が好ましくは使用され、ＰＳＡは延伸中に延ばされる。この時、通常溶液または水からコ−ティングしたＰＳＡを使用することも可能である。ある好適な方法においては、この延伸したＰＳＡは順次化学線照射で架橋される。
生成物の構築
図１は本発明の構造物に含まれる可能な多くの生成物構造を示す。
ａ）片面生成物の構築
本発明の帯電防止性ＰＳＡテープは、担体フィルム（ａ）、電導性プライム層（ｂ）、及びＰＳＡ層（ｃ）からなる。ＰＳＡ層の厚さは、５μｍ−１ｍｍ、好ましくは２５−２００μｍである。ＰＳＡテープロールとしての用途に対し、ある好適な態様では、ＰＳＡを剥離紙／フィルムで裏打ちすることができる。他の好適な態様においては、図１の下方に位置する担体材料面に剥離コートを付与する。ある好適な態様においては、シリコーンに基づくまたは弗素化されたポリマ−剥離材料が使用される。
ｂ）両面生成物の構築
本発明の帯電防止性ＰＳＡテープは、担体フィルム層（ａ）、電導性プライム層（ｂ）、及び２つのＰＳＡ層（ｃ）及び（ｄ）からなる（図２）。このＰＳＡ（ｃ）及び（ｄ）の層の厚さは、５μｍ−１ｍｍ、好ましくは２５−２００μｍである。ある非常に好適な態様において（ｃ）及び（ｄ）は同一である。ＰＳＡテープロールとしての用途に対し、ある好適な態様では、ＰＳＡを剥離紙／フィルムで裏打ちすることができる。他の好適な態様においては、図１の下方に位置する担体材料面には剥離コートが付与される。
ｃ）両面生成物の構築
本発明の帯電防止性ＰＳＡテープは、担体フィルム層（ａ）、２つの電導性プライム層（ｂ）及び（ｂ´）、及び２つのＰＳＡ層（ｃ）及び（ｄ）からなる（図３）。ある非常に好適な態様においては（ｂ）及び（ｂ´）が同一である。このＰＳＡ（ｃ）及び（ｄ）の層の厚さは、５μｍ−１ｍｍ、好ましくは２５−２００μｍである。ある非常に好適な態様においては（ｃ）及び（ｄ）が同一である。ＰＳＡテープロールとしての用途に対し、ある好適な態様では、ＰＳＡを剥離紙／フィルムで裏打ちすることができる。
実験
本発明は、実験による以下の実施例で例示される。
【００８０】
次の試験法を使用した。
ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−ＧＰＣ（試験Ａ）
平均分子量Ｍｗ 及び多分散度ＰＤは、ゲルパ−モエ−ションクロマトグラフィ−で決定した。使用した流出剤は、０．１容量％のトリフルオロ酢酸を含むＴＨＦであった。測定は２５℃で行った。用いたプレカラムはＰＳＳ−ＳＶＤ、５μ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍｘ５０ｍｍであった。分離はそれぞれＩＤ８．０ｍｍｘ３００ｍｍのカラムＰＳＳ−ＳＶＤ、５μ、１０３ 及び更に１０５ 及び１０６ を用いて行なった。試料の濃度は４ｇ／ｌ、流速は１．０ｍｌ／ふんであった。測定はＰＭＭＡ基準で行なった。
収縮戻りの測定（試験Ｂ）
少なくとも３０ｍｍの幅及び２０ｃｍの長さを有する細片を、ホットメルトのコ−ティング方向に平行に切断した。１００ｇ／ｍ２ の適用速度において４つの細片を互いに積層し、そして５０ｇ／ｍ２ において８つの細片を互いに積層して対比しうる層厚さを与えた。ついでこの方法で得られる試料を、正確に幅２０ｍｍの幅に切断し、各端を１５ｃｍの間隔で紙細片で重ね接着した。このように調整した試験試料を、ＲＴで垂直につり下げ、更なる試料の収縮が見られなくなるまで長さの変化を経時的に監視した。ついで最終値で減少した最初の長さを、最初の長さに対して収縮戻りとしてパーセントで報告した。より長い時間後の配向を測定するために、コ−ティングした及び配向したＰＳＡは、長期間見本の形で貯蔵し、ついで分析した。
帯電防止性（試験Ｃ）
幅１３ｍｍのＰＳＡテープの細片をＰＳＡテープロールから５０ｍ／分で巻きほどいた。このＰＳＡテープ細片を、下に真っ直ぐ下がった且つ長さ３０ｃｍ、幅３ｃｍ及び厚さ６０μｍの荷電してないＰＥＴフィルムの下方に向く端１ｃｍ以内までに位置させた。下方に下がったフィルム細片がＰＳＡテープに引きつけられず、それにくっつかないならば試験は合格である。
試料の製造
ポリマ−１
遊離基重合に通常の２００Ｌの反応器に、アクリルアミド２４００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ−ト６４ｋｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド６．４ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）５３．３ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら反応器中に窒素ガスを４５分間通過させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２，２´−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４０ｇを添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行なった。反応時間１時間後に、ＡＩＢＮ４０ｇを更に添加した。５時間及び１０時間後に、それぞれアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）１５ｋｇで希釈した。６時間及び８時間後に、それぞれアセトン８００ｇの溶液中ジシクロヘキシルパ−オキソジカ−ボネ−ト［ペルカドクス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１６Ｒ 、アクゾ・ノ−ベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）］１００ｇ部分を添加した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、浴を室温まで冷却した。試験Ａによる分子量の測定結果は、Ｍｗ ＝７４５０００ｇ／モル、多分散度Ｍｗ ／Ｍｎ ＝５．３であった。
ポリマ−２
遊離基重合に通常の２００Ｌの反応器に、アクリルアミド１２００ｇ、２−エチルヘキシルアクリレ−ト７４ｋｇ、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド４．８ｋｇ及びアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）５３．３ｋｇを仕込んだ。撹拌しながら反応器中に窒素ガスを４５分間通過させた後、反応器を５８℃まで加熱し、２，２´アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４０ｇを添加した。ついで外部加熱浴を７５℃まで加熱し、反応をこの外部温度で一定に行なった。反応時間１時間後に、ＡＩＢＮ４０ｇを更に添加した。５時間及び１０時間後に、それぞれアセトン／イソプロパノ−ル（９５：５）１５ｋｇで希釈した。６時間及び８時間後に、それぞれアセトン８００ｇの溶液中ジシクロヘキシルパ−オキソジカ−ボネ−ト（ペルカドクス（Ｐｅｒｋａｄｏｘ）１６Ｒ 、アクゾ・ノ−ベル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ））１００ｇ部分を添加した。反応時間２４時間後、反応を停止させ、浴を室温まで冷却した。試験Ａによる分子量の測定結果は、Ｍｗ ＝８１２０００ｇ／モル、多分酸度Ｍｗ ／Ｍｎ ＝５．８であった。
ｉ）収縮戻りを決定するための試料の調製
溶液中のＰＳＡを、バ−スドルフ（Ｂｅｒｓｄｏｌｆｆ）濃縮押出し機により、温度約１１５℃において約４０ｋｇ／時の押出し量で濃縮した。濃縮後、残存溶媒画分は０．５重量％以下であった。次いでこの組成物を、シリコ−ン（ポリジメチルシロキサン）１．５ｇ／ｍ２ で予めコ−テイングした１２μｍのＰＥＴフィルム上にコ−ティングした。この組成物のコ−ティングは、口金空隙３００μｍ及びコ−ティング幅３３ｃｍのコ−トハンガ−押出し口金を通して、決まったコ−ティング温度（組成物温度）及び１０ｍ／分のウェッブ速度で行なった。５０ｇ／ｍ２（ＰＳＡ層の厚さ約５０μｍ）の適用速度に対して、延伸比６．１を設定した。
【００８１】
シリコーン処理したＰＥＴフィルムを、５℃まで冷却した共回転するスチールローラー上を通過させた。それゆにＰＳＡフィルムとＰＥＴフィルム間の接触点において、ＰＳＡフィルムはすぐに冷却された。直列工程において、約５ｍのウェッブ部分後、ＰＳＡテープを電子線で架橋した。電子線照射に対して、エレクトロン・クロスリンキング（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）ＡＢ（スェ−デン国、Ｈａｌｍｓｔａｄ）からの装置を用いて架橋を行なった。コ−ティングされたＰＳＡを、標準的特徴として備えられている冷ロールの上の加速器のレナ−ルド（Ｌｅｎａｒｄ）窓の下を誘導した。照射域内は、純粋の窒素を吹き付けて大気酸素を排除した。ウェッブ速度はそれぞれの場合１０ｍ／分であった。２００ｋＶの加速電圧で照射を行なった。
【００８２】
収縮戻りを決定するために、それゆえに配向の程度を決定するために、試験Ｂを行なった。
プライム処理された１２μｍの担体フィルム（ＰＥＴフィルム）の製造
ポリアクリル参ブチル（プレックス（ＰＬＥＸ）４１２４Ｄ、ロ−ム（Ｒｏｅｈｍ）社、固体含量＝５９％）１００ｇを、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社）２０ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）１．５ｇと混合した。この混合物を、コ−ティングバ−により、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム上にコ−ティングし、室温で１時間及び６０℃で１時間乾燥した。乾燥後、プライマ−の層の厚さは約１．５μｍであった。両面ＰＳＡテープに対しては、ＰＥＴフィルムを、同一のプライマ−及び同一の層厚さで両面コ−ティングした。
ＰＳＡテープの製造
ｉｉ）配向したＰＳＡテープの製造
ｉ）と同様の方法にしたがった。用いた担体材料は予めプライム処理した厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムであった。操作条件のすべて（ウェッブ速度、コ−ティング温度、延伸比、ポリアクリレートＰＳＡ、架橋ド−ズ）を一定に保った。ＰＳＡテープを製造するために、このＰＥＴをコ−ティングし、コ−ティングを架橋し、次いでＰＳＡ面を剥離紙 ［１２０μｍのポリオレフィン（ＰＥ）でコ−ティングした紙、両面シリコーン処理、ポリジメチルシロキサン１．４ｇ／ｍ２ 、ロパレックス（Ｌｏｐａｒｅｘ）、または１００μｍグラシン紙、片面シリコーン処理］で裏打ちした。第２の工程において、すでに架橋されたｉ）からのＰＳＡをＰＥＴフィルムの他の面に積層した。ＰＳＡをローラーで圧着し、次いでシリコーン処理したＰＥＴフィルムを剥離した。最後に両面ＰＳＡフィルムを巻き取った。この第２の工程は、片面だけの接着剤試料の製造時には省略した。両面ＰＳＡテープに対しては、両面がプライム処理されたＰＥＴフィルムを使用した。片面テープに対しては、片面だけをプライム処理したＰＥＴフィルムを使用し、ＰＳＡをプライム処理した面に積層した。
ｉｉｉ）配向してないＰＳＡテープの調製
溶液中ＰＳＡをシリコーン処理した剥離紙（１２０μｍのポリオレフィン（ＰＥ）でコ−ティングした紙、両面シリコーン処理、ポリジメチルシロキサン１．４ｇ／ｍ２ 、ロパレックス、または１００μｍグラシン紙、片面シリコーン処理；適用法はコ−テイングバ−）上にコ−テイングした。乾燥トンネル中で、多数の温度域を介して溶媒を除去した。加熱は、最初が５０℃、次いで８０℃、そして最後の３つの加熱域が１００℃であった。ウェッブ速度は１０ｍ／分であった。溶媒の加熱除去に次いで、１２μｍのＰＥＴフィルムを積層した。第２工程において、溶解したＰＳＡを順次この積層物のＰＥＴ上にコ−ティングした。溶媒を熱的に除去した。最後に両面ＰＳＡテープを巻き取った。この第２の工程は、片面だけの接着剤試料の製造時には省略した。両面ＰＳＡテープに対しては、両面がプライム処理されたＰＥＴフィルムを使用した。片面テープに対しては、片面だけをプライム処理したＰＥＴフィルムを使用し、ＰＳＡをプライム処理した面に積層した。
ＰＳＡテ−プ（１）
ポリマ−１をｉ）に従って濃縮し、そしてｉｉ）に従って１２μｍのＰＥＴフィルム上に２ｘ１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１５０℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ＰＳＡテ−プ（２）
ポリマ−１を、ジェノマ−（Ｇｅｎｏｍｅｒ）４２１２Ｒ ［ラ−ン（Ｒａｈｎ）からのポリウレタンジアクリレ−ト］２重量％の溶液中で、ＤＴ１００（ＤＲＴからのテルペン−フェノ−ル樹脂）３０重量％と混合した。次いでこれを、ｉ）に従って濃縮し、そしてｉｉ）に従って１２μｍの両面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に２ｘ１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１５０℃であった。架橋は７０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ＰＳＡテ−プ（３）
ポリマ−２を、ジェノマ−４２１２Ｒ （ラ−ンからのポリウレタンジアクリレ−ト）２重量％の溶液中で、ノバレス（Ｎｏｖａｒｅｓ）ＴＫ９０Ｒ ［ＶＦＴル−トゲレス（Ｒｕｅｔｔｇｅｒｓ）からのＣ５−Ｃ９炭化水素樹脂］３０重量％及びレオフォス（Ｒｅｏｆｏｓ）６５Ｒ ［グレ−ト・レイク・ケミカルズ（Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのオリゴホスフェ−ト］と混合した。次いでこれを、ｉ）に従って濃縮し、そしてｉｉ）に従って１２μｍの両面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に２ｘ５０ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１２０℃であった。架橋は６０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ポリマ−（４）
ポリマ−１を、（ｉｉｉ）による溶液から、１２μｍの両面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に２ｘ１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１００℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ポリマ−（５）
ポリマ−１を、（ｉｉｉ）による溶液から、１２μｍの片面をプライマ−処理したＰＥＴフィルム上に１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は高々１００℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
ポリマ−（６）
ポリマ−１を、（ｉｉｉ）による溶液から、１２μｍのＰＥＴフィルム上に１００ｇ／ｍ２ でコ−ティングした。コ−ティング温度は１００℃であった。架橋は３０ｋＧｙのＥＢド−ズで行なった。
結果
第１の工程において、約８０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｗ を有する２つのポリマ−を準備した。これらのＰＳＡを用いて、ＰＳＡテープ１−５を製造した。片面及び両面ＰＳＡテープを検討した。担体材料は厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムであり、３、４−ポリエチレンジオキシチオフェンでプライマ−処理した。参照材料として電導性プライマ−を持たないＰＳＡテープ６を調製した。帯電防止効果を検討するために、これらのＰＳＡテープを徹底的に分析した。
【００８３】
第１の解析において、個々のＰＳＡの配向度を決定した。それゆえに下表から自由なフィルムにおける収縮戻りを試験法Ｂにしたがって決定した。測定値を表１に要約する。
【００８４】
表１ 自由なフィルムで得られた収縮戻り（試験Ｂ）の大要
実施例 自由なフィルムで得られた収縮戻り（試験Ｂ）
１ ６６％
２ ６２％
３ ５６％
４ ０％
５ ０％
６ ０％
溶融物からコ−ティングしたＰＳＡはすべて収縮戻りを示す。逆に溶液からコ−ティングしたＰＳＡは収縮戻りを示さず、かくして配向も持たなかった。
【００８５】
帯電防止性を評価するために、試験Ｃを行なった。結果を表２に要約する。
【００８６】
表２ 帯電防止性検討（試験Ｃ）の大要
実施例 帯電防止性（試験Ｃ）
１ 合格
２ 合格
３ 合格
４ 合格
５ 合格
６ 不合格
測定結果から、電導性プライマ−を備えたＰＳＡテープはすべて帯電防止試験に合格したようである。参照試料６だけはこの試験に不合格である。更に本発明による構造の結果として、片面及び両面の両方のＰＳＡテープが帯電防止性を備えることができる。更に良好な帯電防止性はＰＳＡの組成に影響されない。２つの異なるポリマ−を試験し、異なる樹脂混合物を検討した。更に実施例１−３は、打ち抜き帯電防止製品として際だった有効性で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】担体材料（ａ）上に電導性プライマ−（ｂ）及び感圧接着剤層（ｃ）を有する片面ＰＳＡテープ。
【図２】担体材料（ａ）上に電導性プライマ−（ｂ）及び２つの感圧接着剤（ｃ）及び（ｄ）を有するＰＳＡテープ。
【図３】担体材料（ａ）上に２つの電導性プライマ−（ｂ）及び（ｂ´）及び２つの感圧接着剤（ｃ）及び（ｄ）を有するＰＳＡテープ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感圧接着剤テープが担体層と感圧接着剤層の間に少なくとも１つの付加的な電導性層を含んでなる、担体層及び少なくとも１つの感圧接着剤層からなる多層構造の帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項２】
電導性層が、好ましくは金属、電気的にド−プされた材料または電導性ポリマ−の、電導性粒子を含んでなる、請求項１の帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項３】
電導性層が、電導性材料を、好ましくは電気的にド−プされた材料、電導性ポリマ−または電導性有機塩を、好ましくは５−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％で含んでなる、請求項１の帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項４】
電導性層が電導性共役ポリマ−、特に３，４−ＰＥＤＴ、を含んでなる、請求項１−３のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項５】
電導性層が、好ましくはメタクリレ−トに基づく、ポリアクリレ−ト感圧接着剤を含んでなる、請求項１−４のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項６】
感圧接着剤層が収縮戻りを示す、請求項１−５のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項７】
次の多層構造、即ち感圧接着剤層／担体層／感圧接着剤層が特徴の、請求項１−６のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項８】
次の多層構造、即ち感圧接着剤層／電導性層／担体層／電導性層／感圧接着剤層が特徴の、請求項１−６のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項９】
次の多層構造、即ち感圧接着剤層／電導性層／担体層／感圧接着剤層が特徴の、請求項１−６のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項１０】
型で打ち抜いた製品を製造するための、請求項１−９のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープの使用法。
【請求項１】
感圧接着剤テープが担体層と感圧接着剤層の間に少なくとも１つの付加的な電導性層を含んでなる、担体層及び少なくとも１つの感圧接着剤層からなる多層構造の帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項２】
電導性層が、好ましくは金属、電気的にド−プされた材料または電導性ポリマ−の、電導性粒子を含んでなる、請求項１の帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項３】
電導性層が、電導性材料を、好ましくは電気的にド−プされた材料、電導性ポリマ−または電導性有機塩を、好ましくは５−６０重量％、より好ましくは１０−５０重量％で含んでなる、請求項１の帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項４】
電導性層が電導性共役ポリマ−、特に３，４−ＰＥＤＴ、を含んでなる、請求項１−３のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項５】
電導性層が、好ましくはメタクリレ−トに基づく、ポリアクリレ−ト感圧接着剤を含んでなる、請求項１−４のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項６】
感圧接着剤層が収縮戻りを示す、請求項１−５のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項７】
次の多層構造、即ち感圧接着剤層／担体層／感圧接着剤層が特徴の、請求項１−６のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項８】
次の多層構造、即ち感圧接着剤層／電導性層／担体層／電導性層／感圧接着剤層が特徴の、請求項１−６のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項９】
次の多層構造、即ち感圧接着剤層／電導性層／担体層／感圧接着剤層が特徴の、請求項１−６のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープ。
【請求項１０】
型で打ち抜いた製品を製造するための、請求項１−９のいずれか１つの帯電防止性感圧接着剤テープの使用法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００６−５０９０６２（Ｐ２００６−５０９０６２Ａ）
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５６１２３（Ｐ２００４−５５６１２３）
【出願日】平成１５年１１月１１日（２００３．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０７８２
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（５０１２３７３２７）テサ・アクチエンゲゼルシヤフト (62)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１１月１１日（２００３．１１．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１２５４５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５０７８２
【国際公開日】平成１６年６月１７日（２００４．６．１７）
【出願人】（５０１２３７３２７）テサ・アクチエンゲゼルシヤフト (62)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]