帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物と帯電防止膜および帯電防止膜を備えた構造体
【課題】優れた帯電防止性能と良好な透明性を備え、膜強度の高い帯電防止膜と、このような帯電防止膜の形成を可能とする硬化性組成物と、優れた帯電防止機能を具備した構造体を提供する。
【解決手段】帯電防止膜形成用の硬化性組成物を、帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを少なくとも含有するものとし、帯電防止剤は、４個の置換アルキル基の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４である非環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩、あるいは、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩とする。
【解決手段】帯電防止膜形成用の硬化性組成物を、帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを少なくとも含有するものとし、帯電防止剤は、４個の置換アルキル基の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４である非環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩、あるいは、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のフィルム、樹脂成形体等の静電気発生防止が求められる対象物に帯電防止膜を形成するための電離放射線硬化性組成物と、帯電防止膜、および帯電防止機能を具備することが要求される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の製品や材料に発生する静電気により様々な問題が生じており、例えば、樹脂フィルムにおける静電気発生により、フィルムどうしの密着が生じて取り扱い性が低下したり、フィルムが具備する性能が低下する場合がある。また、種々のディスプレイ等に静電気が発生してホコリが付着することにより画像表示性が低下したり、電子装置における静電気発生により電子部品が損傷を受けるという問題もある。
このため、静電気発生を防止するめの種々の手段が開発されており、その一つとして、対象製品に帯電防止膜を形成したり、対象製品中に混合するための帯電防止組成物が開発されている（特許文献１）。
【特許文献１】特表２００３−５１１５０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の帯電防止膜は、膜強度を向上させるために帯電防止剤を含有した樹脂組成物を塗布して形成されるが、帯電防止剤として低分子量の界面活性剤を使用すると、膜表面に界面活性剤が浮いて脱離し易く、帯電防止効果の持続性が低いという問題があった。
また、低分子量、高分子量の界面活性剤の多くは、水が存在することにより帯電防止効果が高まるため、湿度によって帯電防止性能が変化し易く、例えば、湿度の低い冬季には十分な帯電防止効果が得られないという問題があった。
また、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等の塩も、帯電防止剤として従来から使用されているが、これらは親水性が高いため、帯電防止性能が湿度により影響を受け易く、また、疎水性の樹脂組成物に混ぜると、相溶性が乏しく、得られた帯電防止膜は、透明性が低いものであったり、帯電防止性能が不充分なものであった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能と良好な透明性を備え、膜強度の高い帯電防止膜と、このような帯電防止膜の形成を可能とする電離放射線硬化性組成物と、優れた帯電防止機能を具備した構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、４級アンモニウム塩と疎水性の樹脂組成物、例えば、多官能アクリレート等との相溶性と帯電防止効果、膜透明性を種々検討することにより達成されたものである。
すなわち、本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、４個の置換アルキル基の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４である非環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であるような構成とした。
【０００５】
本発明の他の態様として、前記非環式４級アンモニウムカチオンは最も長鎖の置換アルキル基の１個以上が炭素数６〜１２のアルキル基であるような構成とした。
本発明の他の態様として、官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであるような構成とした。
また、本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記脂環式４級アンモニウムカチオンは、置換アルキル基の１個以上が炭素数４以上のアルキル基であるような構成とした。
本発明の他の態様として、官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであるような構成とした。
また、本発明の他の態様として、帯電防止剤の含有量が０．１〜２０重量％の範囲であるような構成とした。
【０００７】
本発明の帯電防止膜は、上述のいずれかの帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したような構成とした。
本発明の構造体は、基体上に上記の帯電防止膜を具備するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または、前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えるような構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含有する特定の帯電防止剤が疎水性を示し、これにより、官能性モノマー、ポリマーと帯電防止剤とが相溶状態となり、透明性の高い帯電防止膜の形成が可能となり、成膜された帯電防止膜は、表面抵抗が低く（１０12Ω／□以下）、かつ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、また、帯電防止効果の持続性が高いという効果が奏される。
また、本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有するという効果を奏する。
さらに、本発明の構造体は、基体上に具備した帯電防止膜により、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が生じることを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものである。
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する帯電防止剤は、カチオンとアニオンのイオン性塩である。
【００１０】
帯電防止剤を構成するカチオンは、下記の式（１）で示される非環式４級アンモニウムカチオンであり、４個の置換アルキル基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４、好ましくは６〜１２である非環式４級アンモニウムカチオンである。４個の置換アルキル基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の炭素総数が６以下であると、親水性が高くなり、耐湿性・疎水性樹脂との相溶性が低下するとともに、帯電防止剤が樹脂から離脱しやすくなり好ましくない。また、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が１６以上であると、カチオンの移動度が低くなり、イオン伝導性が低下するとともに、塗膜の透明性も低くなり好ましくない。一方、置換アルキル基がメチル基であると、耐湿性・疎水性樹脂との相溶性が低下するとともに、塗膜表面付近に４級アンモニウム塩が集まり難くなり、イオン伝導性が低下し好ましくない。
【００１１】
【化１】
【００１２】
また、帯電防止剤を構成するカチオンとして、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基、好ましくは置換アルキル基の１個以上が炭素数４以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンを用いることができる。置換アルキル基として炭素数３以上のアルキル基が存在しない場合、耐湿性・疎水性樹脂との相溶性が低下するとともに、塗膜表面付近に４級アンモニウム塩が集まり難くなり、イオン伝導性が低下し好ましくない。このような脂環式４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記の式（２）、式（３）で示されるもの等が挙げられ、特に、環状構造は脂環式であり、環に二重結合を含まないもの、芳香環ではないものが好ましい。
【００１３】
【化２】
【化３】
【００１４】
一方、帯電防止剤を構成するアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかである。このようなフッ素原子含有アニオンは、負電荷が分子全体に非局在化するため、イオンとして解離して安定に存在することができる。そのため、ハロゲン化物イオンや、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等の低分子量のアニオンに比べて、イオン伝導性が高いものである。また、これらの低分子量のアニオンに比べて、疎水性であるため、疎水性の樹脂との相溶性が高く好適である。一方、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドよりも分子量の大きいビス（パーフルオロアルカンスルホン）イミドは、アニオンの移動度が低くなり、イオン伝導性が低下するので好ましくない。
【００１５】
上記のようなイオン性塩である帯電防止剤は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で含有させることができる。帯電防止剤の含有量が０．１重量％未満であると、低い表面抵抗（例えば、１０12Ω／□以下）が得られず、良好な帯電防止性能を有する帯電防止膜の形成が困難となる。また、帯電防止剤の含有量が２０重量％を超えると、膜の強度が低下したり、耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性モノマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。尚、下記の「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレートまたはメタクリレート」の意味である。
【００１６】
（２官能の例）
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等
【００１７】
（３官能の例）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等
（４官能の例）
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等
（５官能の例）
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等
（６官能の例）
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
【００１８】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性オリゴマーは、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを挙げることができる。これらのオリゴマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。尚、下記の「（メタ）アクリロイル」の表記は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」の意味である。
ウレタンアクリレートとしては、例えば、分子中にウレタン結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、２個以上の水酸基をもつ化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。また、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることもできる。
【００１９】
エポキシアクリレートとしては、分子中にエポキシ樹脂骨格、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック等の構造と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、エポキシ基をもつグリシジル化合物と、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のアルコキシ基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
また、ポリエステルアクリレートとしては、例えば、分子中にエステル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上の水酸基をもつ化合物または環状エステル化合物と多塩基酸とから合成したポリエステル化合物に、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
【００２０】
また、ポリエーテルアクリレートとしては、例えば、分子中にエーテル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、ポリオール化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の化合物とを反応させて得られるポリエーテル化合物に対し、エステル交換反応により（メタ）アクリロイル基を導入して得ることができる。
このような官能性モノマー、官能性オリゴマーは単独でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において３０〜９９．５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の範囲とすることができる。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量が３０重量％未満であると、架橋密度が不十分となり、膜強度が低下し好ましくない。
【００２１】
尚、含有する反応性のモノマー、オリゴマーの官能基数を多く、含有量を多くすることにより膜の硬度が高くなるため、本発明の電離放射線硬化性組成物を、帯電防止性能を有するハードコート用として使用することができる。中でも、構造中に水酸基を有するモノマー、オリゴマー、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノマーは、上述の帯電防止剤を添加したときの効果が高く好適に使用できる。
【００２２】
また、電離放射線硬化性組成物では、塗膜の成膜性を高めたり、脆質性を改善する目的でポリマーを添加することができる。使用するポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。特に、相溶性の観点ではアクリル樹脂、帯電防止性能の観点ではポリエステル樹脂が好ましい。
上述のポリマーには、ウレタン変性、エポキシ変性、エステル変性等により、反応性二重結合を導入してもよい。
このようなポリマーの含有量は、硬化性組成物の総固形分において５０重量％以下の範囲で設定することが好ましい。
【００２３】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、上記の官能性のモノマー、オリゴマーに加えて、重合開始剤を含有するものであってよい。重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ（株）製Ｎ１７１７、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、また、２種以上併用してもよい。
このような重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において０．１〜２０重量％の範囲で設定することができる。
【００２４】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物には、下記のような溶剤を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
尚、本発明の電離放射線硬化性組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２５】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、疎水性を有する特定の帯電防止剤を含有するので、官能性モノマー、ポリマー等のバインダー成分と帯電防止剤とが良好な状態で相溶し、したがって、透明性の高い帯電防止膜の形成が可能となる。また、成膜された帯電防止膜は、表面抵抗が低く（１０12Ω／□以下）、かつ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、また、帯電防止剤が膜表面に浮くことがなく、帯電防止効果の持続性が高いものである。
上述のような本発明の電離放射線硬化性組成物は、上述の帯電防止剤、官能性モノマー、ポリマーと、必要に応じて重合開始剤、溶剤、他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。そして、本発明の電離放射線硬化性組成物は、所望の対象物上に塗布し硬化することにより帯電防止膜を形成することができ、対象物に直接帯電防止膜を形成してもよく、また、帯電防止膜の密着性を付与するためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層して設けることもできる。また、本発明の電離放射線硬化性組成物は、各種樹脂、繊維等の他の材料中に練り込み等により混合し、使用することもできる。
【００２６】
本発明の帯電防止膜は、上述の本発明の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したものである。対象物上に電離放射線硬化性組成物を塗布するには、例えば、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段を用いることができる。
また、塗布膜の硬化は電離放射線を用いて行われる。電離放射線としては、紫外線、高エネルギー電離放射線を使用することができる。紫外線としては、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、炭素アーク灯等を使用することができる。また、高エネルギー電離放射線としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニアアクセレータ、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線、γ線、Ｘ線、α線等の放射線等を使用することができる。
【００２７】
このように形成された本発明の帯電防止膜の厚みは、例えば、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。また、本発明の帯電防止膜を帯電防止ハードコートとして使用する場合は、厚みが２μｍ以上であることが好ましい。
上述の本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有する。
【００２８】
本発明の構造体は、上述の本発明の帯電防止膜を基体上に具備したものであり、これにより、本発明の構造体は、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が発生することを防止できる。
本発明の構造体をなす基体は、帯電防止機能を具備することが要求されるものであれば特に制限はなく、例えば、種々の樹脂フィルム、樹脂成形体、各種ディスプレイの画面、各種ディスプレイに使用される帯電防止フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルム、電子装置のケースや電子部品等を挙げることができる。
基体の材質としては、ガラス、金属、プラスチック等であってよく、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の構造体は、本発明の帯電防止膜を直接基体表面に具備するものであってよく、また、帯電防止膜の密着性をより向上させるためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層したものであってもよい。さらに、帯電防止膜上に、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を積層したものであってもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［帯電防止剤の調製］
以下の作製例に示すようにして、帯電防止剤である１１種の疎水性の４級アンモニウム塩Ａ〜Ｋを調製した。
（作製例１）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウム６．３ｇを３０ｇの水に溶解し、これに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド１０．０ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下し、６時間攪拌した。水に不溶な液体が下層に分離したところで、この疎水性の層を分離・脱水して、疎水性の４級アンモニウム塩Ａを得た。
【００３１】
（作製例２）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウムの代わりに、塩化トリメチルラウリルアンモニウム９．２ｇを使用した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｂを得た。
（作製例３）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウムを水に溶解する代わりに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム１８．８ｇを水・アセトニトリル混合溶媒（重量比４：１）３０ｇに溶解した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｃを得た。
（作製例４）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウムの代わりに、臭化ブチルメチルピロリジニウム７．８ｇを使用した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｄを得た。
【００３２】
（作製例５）
塩化トリオクチルメチルアンモニウム１８．８ｇを水・アセトニトリル混合溶媒（重量比４：１）３０ｇに溶解し、これに、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド１２．２ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｅを得た。
（作製例６）
塩化テトラエチルアンモニウム５．８ｇを３０ｇの水に溶解し、これに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド１０．０ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下し、６時間攪拌した。水に不溶な固体が沈殿したところで、分離精製、脱水することにより、疎水性の４級アンモニウム塩Ｆを得た。
【００３３】
（作製例７）
塩化テトラエチルアンモニウムの代わりに、臭化テトラブチルアンモニウム１１．２ｇを使用した他は、作製例６と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｇを得た。
（作製例８）
塩化テトラエチルアンモニウムの代わりに、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム１８．６ｇを使用した他は、作製例６と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｈを得た。
（作製例９）
塩化テトラメチルアンモニウム３．８ｇを３０ｇの水に溶解し、これに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド１０．０ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下し、６時間攪拌した。水に不溶な固体が沈殿したところで、分離精製、脱水することにより、疎水性の４級アンモニウム塩Ｉ（比較例）を得た。
【００３４】
（作製例１０）
塩化テトラメチルアンモニウムの代わりに、臭化ジメチルピロリジニウム６．８ｇを使用した他は、作製例９と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｊ（比較例）を得た。
（作製例１１）
塩化テトラメチルアンモニウムの代わりに、塩化トリメチルセチルアンモニウム１１．２ｇを使用した他は、作製例９と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｋ（比較例）を得た。
【００３５】
［電離放射線硬化性組成物の調製］
上述のように調製した８種の疎水性の４級アンモニウム塩Ａ〜Ｈをそれぞれ用いて、下記組成となるように８種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜８）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料１〜８）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … １００重量部
・疎水性の４級アンモニウム塩（Ａ〜Ｈの１種） … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３６】
また、上述のように調製した疎水性の４級アンモニウム塩Ｃを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（試料９）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料９）の組成）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … １００重量部
・疎水性の４級アンモニウム塩Ｃ … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３７】
また、上述のように調製した疎水性の４級アンモニウム塩Ｃを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（試料１０（官能性オリゴマー使用））を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料１０）の組成）
・多官能性ウレタンアクリレート … １００重量部
（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＶ−１７００Ｂ）
・疎水性の４級アンモニウム塩Ｃ … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３８】
さらに、上述のように調製した３種の疎水性の４級アンモニウム塩Ｉ〜Ｋをそれぞれ用いて、下記組成となるように３種の電離放射線硬化性組成物（比較試料１〜３）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（比較試料１〜３）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … １００重量部
・疎水性の４級アンモニウム塩（Ｉ〜Ｋの１種） … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３９】
［帯電防止膜の成膜・構造体の作製］
基体として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム（株）製 ダイヤホイルＴ−６００、Ｕ−３６Ｅ（片面易接着フィルム））を準備し、この基体上に、上述のように調製した１３種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜１０、比較試料１〜３）をそれぞれバーコータで塗布し、１００℃で乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯にて積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して硬化させた。これにより、１３種の帯電防止膜（厚み３μｍ）を成膜して、１３種の構造体を作製した。
【００４０】
［評 価］
次に、上記のように成膜した１３種の帯電防止膜の表面抵抗を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（表面抵抗の測定条件）
表面抵抗計（三菱油化（株）製 Ｈｉｒｅｓｔａ Ｍｏｄｅｌ ＨＴ−２１０）
を使用し、印加電圧５００Ｖでの抵抗値を測定した。
【００４１】
また、上記のように作製した１３種の構造体のヘイズ、全光線透過率を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（ヘイズ、全光線透過率の測定条件）
ヘイズ、全光線透過率の測定は、濁度計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２００
０）を使用して測定した。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３１６に準拠する方法で測定
し、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠する方法で測定した。
【００４２】
また、上記のように作製した１３種の構造体に対して促進環境試験（温度６０℃、湿度９０％のオーブン中に２４時間保持）を施し、その後、上述と同様の条件でヘイズ、全光線透過率を測定し、結果を下記の表１に示した。
尚、帯電防止膜を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルムに対して、同様の測定を行なってブランクとした。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示されるように、本発明の電離放射線硬化性組成物（試料１〜１０）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が低く（１０12Ω／□以下）、また、これらの帯電防止膜を備えた構造体はヘイズが低く（２．０以下）、全光線透過率が高いものであり、これらは、促進環境試験後も同様に優れた帯電防止機能を示した。また、帯電防止剤が非環式アンモニウム塩の場合であって、水酸基をもつモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を使用する場合には、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が６〜１２の範囲にある電離放射線硬化性組成物（試料１〜３、５）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が特に低く（１０11Ω／□以下）、好ましいものであった。
【００４５】
これに対して、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料１〜３）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が高く（１０13Ω／□以上）、また、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が１６である比較試料３では、構造体のヘイズが２．０を超えるものであった。また、これらは、促進環境試験後において、表面抵抗が更に高くなり、構造体のヘイズも増大し、比較試料３では、全光線透過率が８９％を下回るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
静電気発生が好ましくない種々の製品や材料の帯電防止に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々のフィルム、樹脂成形体等の静電気発生防止が求められる対象物に帯電防止膜を形成するための電離放射線硬化性組成物と、帯電防止膜、および帯電防止機能を具備することが要求される構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、種々の製品や材料に発生する静電気により様々な問題が生じており、例えば、樹脂フィルムにおける静電気発生により、フィルムどうしの密着が生じて取り扱い性が低下したり、フィルムが具備する性能が低下する場合がある。また、種々のディスプレイ等に静電気が発生してホコリが付着することにより画像表示性が低下したり、電子装置における静電気発生により電子部品が損傷を受けるという問題もある。
このため、静電気発生を防止するめの種々の手段が開発されており、その一つとして、対象製品に帯電防止膜を形成したり、対象製品中に混合するための帯電防止組成物が開発されている（特許文献１）。
【特許文献１】特表２００３−５１１５０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来の帯電防止膜は、膜強度を向上させるために帯電防止剤を含有した樹脂組成物を塗布して形成されるが、帯電防止剤として低分子量の界面活性剤を使用すると、膜表面に界面活性剤が浮いて脱離し易く、帯電防止効果の持続性が低いという問題があった。
また、低分子量、高分子量の界面活性剤の多くは、水が存在することにより帯電防止効果が高まるため、湿度によって帯電防止性能が変化し易く、例えば、湿度の低い冬季には十分な帯電防止効果が得られないという問題があった。
また、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩等の塩も、帯電防止剤として従来から使用されているが、これらは親水性が高いため、帯電防止性能が湿度により影響を受け易く、また、疎水性の樹脂組成物に混ぜると、相溶性が乏しく、得られた帯電防止膜は、透明性が低いものであったり、帯電防止性能が不充分なものであった。
本発明は、上記のような実情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能と良好な透明性を備え、膜強度の高い帯電防止膜と、このような帯電防止膜の形成を可能とする電離放射線硬化性組成物と、優れた帯電防止機能を具備した構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、４級アンモニウム塩と疎水性の樹脂組成物、例えば、多官能アクリレート等との相溶性と帯電防止効果、膜透明性を種々検討することにより達成されたものである。
すなわち、本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、４個の置換アルキル基の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４である非環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であるような構成とした。
【０００５】
本発明の他の態様として、前記非環式４級アンモニウムカチオンは最も長鎖の置換アルキル基の１個以上が炭素数６〜１２のアルキル基であるような構成とした。
本発明の他の態様として、官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであるような構成とした。
また、本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であることを特徴とする。
【０００６】
本発明の他の態様として、前記脂環式４級アンモニウムカチオンは、置換アルキル基の１個以上が炭素数４以上のアルキル基であるような構成とした。
本発明の他の態様として、官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであるような構成とした。
また、本発明の他の態様として、帯電防止剤の含有量が０．１〜２０重量％の範囲であるような構成とした。
【０００７】
本発明の帯電防止膜は、上述のいずれかの帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したような構成とした。
本発明の構造体は、基体上に上記の帯電防止膜を具備するような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであるような構成とした。
本発明の他の態様として、前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または、前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えるような構成とした。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含有する特定の帯電防止剤が疎水性を示し、これにより、官能性モノマー、ポリマーと帯電防止剤とが相溶状態となり、透明性の高い帯電防止膜の形成が可能となり、成膜された帯電防止膜は、表面抵抗が低く（１０12Ω／□以下）、かつ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、また、帯電防止効果の持続性が高いという効果が奏される。
また、本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有するという効果を奏する。
さらに、本発明の構造体は、基体上に具備した帯電防止膜により、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が生じることを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。
本発明の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物は、少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有するものである。
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する帯電防止剤は、カチオンとアニオンのイオン性塩である。
【００１０】
帯電防止剤を構成するカチオンは、下記の式（１）で示される非環式４級アンモニウムカチオンであり、４個の置換アルキル基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４、好ましくは６〜１２である非環式４級アンモニウムカチオンである。４個の置換アルキル基Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4の炭素総数が６以下であると、親水性が高くなり、耐湿性・疎水性樹脂との相溶性が低下するとともに、帯電防止剤が樹脂から離脱しやすくなり好ましくない。また、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が１６以上であると、カチオンの移動度が低くなり、イオン伝導性が低下するとともに、塗膜の透明性も低くなり好ましくない。一方、置換アルキル基がメチル基であると、耐湿性・疎水性樹脂との相溶性が低下するとともに、塗膜表面付近に４級アンモニウム塩が集まり難くなり、イオン伝導性が低下し好ましくない。
【００１１】
【化１】
【００１２】
また、帯電防止剤を構成するカチオンとして、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基、好ましくは置換アルキル基の１個以上が炭素数４以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンを用いることができる。置換アルキル基として炭素数３以上のアルキル基が存在しない場合、耐湿性・疎水性樹脂との相溶性が低下するとともに、塗膜表面付近に４級アンモニウム塩が集まり難くなり、イオン伝導性が低下し好ましくない。このような脂環式４級アンモニウムカチオンとしては、例えば、下記の式（２）、式（３）で示されるもの等が挙げられ、特に、環状構造は脂環式であり、環に二重結合を含まないもの、芳香環ではないものが好ましい。
【００１３】
【化２】
【化３】
【００１４】
一方、帯電防止剤を構成するアニオンは、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかである。このようなフッ素原子含有アニオンは、負電荷が分子全体に非局在化するため、イオンとして解離して安定に存在することができる。そのため、ハロゲン化物イオンや、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸等の低分子量のアニオンに比べて、イオン伝導性が高いものである。また、これらの低分子量のアニオンに比べて、疎水性であるため、疎水性の樹脂との相溶性が高く好適である。一方、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドよりも分子量の大きいビス（パーフルオロアルカンスルホン）イミドは、アニオンの移動度が低くなり、イオン伝導性が低下するので好ましくない。
【００１５】
上記のようなイオン性塩である帯電防止剤は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で含有させることができる。帯電防止剤の含有量が０．１重量％未満であると、低い表面抵抗（例えば、１０12Ω／□以下）が得られず、良好な帯電防止性能を有する帯電防止膜の形成が困難となる。また、帯電防止剤の含有量が２０重量％を超えると、膜の強度が低下したり、耐熱性が低下するので好ましくない。
本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性モノマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。尚、下記の「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレートまたはメタクリレート」の意味である。
【００１６】
（２官能の例）
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等
【００１７】
（３官能の例）
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート等
（４官能の例）
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等
（５官能の例）
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等
（６官能の例）
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等
【００１８】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物を構成する官能性オリゴマーは、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを挙げることができる。これらのオリゴマーは、反応性二重結合を分子中に少なくとも２つ、好ましくは３つ以上有する官能性化合物であり、下記のものを例示することができる。尚、下記の「（メタ）アクリロイル」の表記は、「アクリロイルまたはメタクリロイル」の意味である。
ウレタンアクリレートとしては、例えば、分子中にウレタン結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、２個以上の水酸基をもつ化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。また、２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネート化合物と、１個以上の水酸基および１個以上の（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることもできる。
【００１９】
エポキシアクリレートとしては、分子中にエポキシ樹脂骨格、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック等の構造と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、エポキシ基をもつグリシジル化合物と、１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のアルコキシ基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
また、ポリエステルアクリレートとしては、例えば、分子中にエステル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、２個以上の水酸基をもつ化合物または環状エステル化合物と多塩基酸とから合成したポリエステル化合物に、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ化合物とを反応させて得ることができる。
【００２０】
また、ポリエーテルアクリレートとしては、例えば、分子中にエーテル結合と、反応性二重結合を有する（メタ）アクリロイル基をもつ化合物が使用できる。このような化合物は、例えば、ポリオール化合物と、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の化合物とを反応させて得られるポリエーテル化合物に対し、エステル交換反応により（メタ）アクリロイル基を導入して得ることができる。
このような官能性モノマー、官能性オリゴマーは単独でも、また、２種以上を混合して使用してもよい。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において３０〜９９．５重量％、好ましくは４０〜９０重量％の範囲とすることができる。官能性のモノマー、オリゴマーの含有量が３０重量％未満であると、架橋密度が不十分となり、膜強度が低下し好ましくない。
【００２１】
尚、含有する反応性のモノマー、オリゴマーの官能基数を多く、含有量を多くすることにより膜の硬度が高くなるため、本発明の電離放射線硬化性組成物を、帯電防止性能を有するハードコート用として使用することができる。中でも、構造中に水酸基を有するモノマー、オリゴマー、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のモノマーは、上述の帯電防止剤を添加したときの効果が高く好適に使用できる。
【００２２】
また、電離放射線硬化性組成物では、塗膜の成膜性を高めたり、脆質性を改善する目的でポリマーを添加することができる。使用するポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリル−スチレン共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン等が挙げられる。特に、相溶性の観点ではアクリル樹脂、帯電防止性能の観点ではポリエステル樹脂が好ましい。
上述のポリマーには、ウレタン変性、エポキシ変性、エステル変性等により、反応性二重結合を導入してもよい。
このようなポリマーの含有量は、硬化性組成物の総固形分において５０重量％以下の範囲で設定することが好ましい。
【００２３】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、上記の官能性のモノマー、オリゴマーに加えて、重合開始剤を含有するものであってよい。重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、アデカ（株）製Ｎ１７１７、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、また、２種以上併用してもよい。
このような重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化性組成物の総固形分において０．１〜２０重量％の範囲で設定することができる。
【００２４】
また、本発明の電離放射線硬化性組成物には、下記のような溶剤を使用することができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類等が挙げられる。
尚、本発明の電離放射線硬化性組成物には、更に添加剤として増感剤、重合停止剤、連鎖移動剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤等を必要に応じて添加してもよい。
【００２５】
本発明の電離放射線硬化性組成物は、疎水性を有する特定の帯電防止剤を含有するので、官能性モノマー、ポリマー等のバインダー成分と帯電防止剤とが良好な状態で相溶し、したがって、透明性の高い帯電防止膜の形成が可能となる。また、成膜された帯電防止膜は、表面抵抗が低く（１０12Ω／□以下）、かつ、帯電防止性能が湿度の影響を受け難く、また、帯電防止剤が膜表面に浮くことがなく、帯電防止効果の持続性が高いものである。
上述のような本発明の電離放射線硬化性組成物は、上述の帯電防止剤、官能性モノマー、ポリマーと、必要に応じて重合開始剤、溶剤、他の樹脂成分、添加剤を混合して製造することができる。そして、本発明の電離放射線硬化性組成物は、所望の対象物上に塗布し硬化することにより帯電防止膜を形成することができ、対象物に直接帯電防止膜を形成してもよく、また、帯電防止膜の密着性を付与するためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層して設けることもできる。また、本発明の電離放射線硬化性組成物は、各種樹脂、繊維等の他の材料中に練り込み等により混合し、使用することもできる。
【００２６】
本発明の帯電防止膜は、上述の本発明の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したものである。対象物上に電離放射線硬化性組成物を塗布するには、例えば、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段を用いることができる。
また、塗布膜の硬化は電離放射線を用いて行われる。電離放射線としては、紫外線、高エネルギー電離放射線を使用することができる。紫外線としては、例えば、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、炭素アーク灯等を使用することができる。また、高エネルギー電離放射線としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニアアクセレータ、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線、γ線、Ｘ線、α線等の放射線等を使用することができる。
【００２７】
このように形成された本発明の帯電防止膜の厚みは、例えば、０．５〜１０μｍ程度とすることができる。また、本発明の帯電防止膜を帯電防止ハードコートとして使用する場合は、厚みが２μｍ以上であることが好ましい。
上述の本発明の帯電防止膜は、優れた帯電防止効果を安定して発現するとともに、良好な透明性を有する。
【００２８】
本発明の構造体は、上述の本発明の帯電防止膜を基体上に具備したものであり、これにより、本発明の構造体は、優れた帯電防止機能を有し、静電気発生による種々の障害が発生することを防止できる。
本発明の構造体をなす基体は、帯電防止機能を具備することが要求されるものであれば特に制限はなく、例えば、種々の樹脂フィルム、樹脂成形体、各種ディスプレイの画面、各種ディスプレイに使用される帯電防止フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルム、電子装置のケースや電子部品等を挙げることができる。
基体の材質としては、ガラス、金属、プラスチック等であってよく、プラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の構造体は、本発明の帯電防止膜を直接基体表面に具備するものであってよく、また、帯電防止膜の密着性をより向上させるためのアンカー層や、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を形成した後に、帯電防止層を積層したものであってもよい。さらに、帯電防止膜上に、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層等の光学性能を有する層、撥水層等の機能性層を積層したものであってもよい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［帯電防止剤の調製］
以下の作製例に示すようにして、帯電防止剤である１１種の疎水性の４級アンモニウム塩Ａ〜Ｋを調製した。
（作製例１）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウム６．３ｇを３０ｇの水に溶解し、これに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド１０．０ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下し、６時間攪拌した。水に不溶な液体が下層に分離したところで、この疎水性の層を分離・脱水して、疎水性の４級アンモニウム塩Ａを得た。
【００３１】
（作製例２）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウムの代わりに、塩化トリメチルラウリルアンモニウム９．２ｇを使用した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｂを得た。
（作製例３）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウムを水に溶解する代わりに、塩化トリオクチルメチルアンモニウム１８．８ｇを水・アセトニトリル混合溶媒（重量比４：１）３０ｇに溶解した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｃを得た。
（作製例４）
塩化トリメチルヘキシルアンモニウムの代わりに、臭化ブチルメチルピロリジニウム７．８ｇを使用した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｄを得た。
【００３２】
（作製例５）
塩化トリオクチルメチルアンモニウム１８．８ｇを水・アセトニトリル混合溶媒（重量比４：１）３０ｇに溶解し、これに、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド１２．２ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下した他は、作製例１と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｅを得た。
（作製例６）
塩化テトラエチルアンモニウム５．８ｇを３０ｇの水に溶解し、これに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド１０．０ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下し、６時間攪拌した。水に不溶な固体が沈殿したところで、分離精製、脱水することにより、疎水性の４級アンモニウム塩Ｆを得た。
【００３３】
（作製例７）
塩化テトラエチルアンモニウムの代わりに、臭化テトラブチルアンモニウム１１．２ｇを使用した他は、作製例６と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｇを得た。
（作製例８）
塩化テトラエチルアンモニウムの代わりに、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム１８．６ｇを使用した他は、作製例６と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｈを得た。
（作製例９）
塩化テトラメチルアンモニウム３．８ｇを３０ｇの水に溶解し、これに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド１０．０ｇを１０ｇの水に溶解したものを室温で滴下し、６時間攪拌した。水に不溶な固体が沈殿したところで、分離精製、脱水することにより、疎水性の４級アンモニウム塩Ｉ（比較例）を得た。
【００３４】
（作製例１０）
塩化テトラメチルアンモニウムの代わりに、臭化ジメチルピロリジニウム６．８ｇを使用した他は、作製例９と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｊ（比較例）を得た。
（作製例１１）
塩化テトラメチルアンモニウムの代わりに、塩化トリメチルセチルアンモニウム１１．２ｇを使用した他は、作製例９と同様にして、疎水性の４級アンモニウム塩Ｋ（比較例）を得た。
【００３５】
［電離放射線硬化性組成物の調製］
上述のように調製した８種の疎水性の４級アンモニウム塩Ａ〜Ｈをそれぞれ用いて、下記組成となるように８種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜８）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料１〜８）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … １００重量部
・疎水性の４級アンモニウム塩（Ａ〜Ｈの１種） … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３６】
また、上述のように調製した疎水性の４級アンモニウム塩Ｃを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（試料９）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料９）の組成）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … １００重量部
・疎水性の４級アンモニウム塩Ｃ … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３７】
また、上述のように調製した疎水性の４級アンモニウム塩Ｃを用いて、下記組成となるように電離放射線硬化性組成物（試料１０（官能性オリゴマー使用））を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（試料１０）の組成）
・多官能性ウレタンアクリレート … １００重量部
（日本合成化学工業（株）製 紫光ＵＶ−１７００Ｂ）
・疎水性の４級アンモニウム塩Ｃ … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 イルガキュア１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３８】
さらに、上述のように調製した３種の疎水性の４級アンモニウム塩Ｉ〜Ｋをそれぞれ用いて、下記組成となるように３種の電離放射線硬化性組成物（比較試料１〜３）を調製した。
（電離放射線硬化性組成物（比較試料１〜３）の組成）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート … １００重量部
・疎水性の４級アンモニウム塩（Ｉ〜Ｋの１種） … ５重量部
・光重合開始剤 … ５重量部
（チバスペシャルティケミカルズ社製 Ｉｒｇ１８４）
・メチルエチルケトン … 固形分が３０重量％となる量
【００３９】
［帯電防止膜の成膜・構造体の作製］
基体として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム（株）製 ダイヤホイルＴ−６００、Ｕ−３６Ｅ（片面易接着フィルム））を準備し、この基体上に、上述のように調製した１３種の電離放射線硬化性組成物（試料１〜１０、比較試料１〜３）をそれぞれバーコータで塗布し、１００℃で乾燥して溶剤を除去した後、高圧水銀灯にて積算露光量６００ｍＪ／ｃｍ2で紫外線を照射して硬化させた。これにより、１３種の帯電防止膜（厚み３μｍ）を成膜して、１３種の構造体を作製した。
【００４０】
［評 価］
次に、上記のように成膜した１３種の帯電防止膜の表面抵抗を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（表面抵抗の測定条件）
表面抵抗計（三菱油化（株）製 Ｈｉｒｅｓｔａ Ｍｏｄｅｌ ＨＴ−２１０）
を使用し、印加電圧５００Ｖでの抵抗値を測定した。
【００４１】
また、上記のように作製した１３種の構造体のヘイズ、全光線透過率を下記条件で測定し、結果を下記の表１に示した。
（ヘイズ、全光線透過率の測定条件）
ヘイズ、全光線透過率の測定は、濁度計（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２００
０）を使用して測定した。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７３１６に準拠する方法で測定
し、全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠する方法で測定した。
【００４２】
また、上記のように作製した１３種の構造体に対して促進環境試験（温度６０℃、湿度９０％のオーブン中に２４時間保持）を施し、その後、上述と同様の条件でヘイズ、全光線透過率を測定し、結果を下記の表１に示した。
尚、帯電防止膜を備えていないポリエチレンテレフタレートフィルムに対して、同様の測定を行なってブランクとした。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に示されるように、本発明の電離放射線硬化性組成物（試料１〜１０）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が低く（１０12Ω／□以下）、また、これらの帯電防止膜を備えた構造体はヘイズが低く（２．０以下）、全光線透過率が高いものであり、これらは、促進環境試験後も同様に優れた帯電防止機能を示した。また、帯電防止剤が非環式アンモニウム塩の場合であって、水酸基をもつモノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレート）を使用する場合には、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が６〜１２の範囲にある電離放射線硬化性組成物（試料１〜３、５）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が特に低く（１０11Ω／□以下）、好ましいものであった。
【００４５】
これに対して、比較の電離放射線硬化性組成物（比較試料１〜３）を用いて成膜した帯電防止膜は、いずれも表面抵抗が高く（１０13Ω／□以上）、また、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が１６である比較試料３では、構造体のヘイズが２．０を超えるものであった。また、これらは、促進環境試験後において、表面抵抗が更に高くなり、構造体のヘイズも増大し、比較試料３では、全光線透過率が８９％を下回るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
静電気発生が好ましくない種々の製品や材料の帯電防止に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、４個の置換アルキル基の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４である非環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であることを特徴とする帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記非環式４級アンモニウムカチオンは、最も長鎖の置換アルキル基の１個以上が炭素数６〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項３】
官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であることを特徴とする帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂環式４級アンモニウムカチオンは、置換アルキル基の１個以上が炭素数４以上のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項６】
官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項７】
帯電防止剤の含有量は、０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したことを特徴とする帯電防止膜。
【請求項９】
基体上に請求項８に記載の帯電防止膜を具備することを特徴とする構造体。
【請求項１０】
前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の構造体。
【請求項１１】
前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または、前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の構造体。
【請求項１】
少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、４個の置換アルキル基の炭素総数が８以上であるとともに、最も長鎖の置換アルキル基の炭素数が２〜１４である非環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であることを特徴とする帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記非環式４級アンモニウムカチオンは、最も長鎖の置換アルキル基の１個以上が炭素数６〜１２のアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項３】
官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項４】
少なくとも帯電防止剤と、官能性のモノマーおよび／またはオリゴマーとを含有し、前記帯電防止剤は、置換アルキル基の１個以上が炭素数３以上のアルキル基である脂環式４級アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドおよびビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドのいずれかであるアニオンと、からなるイオン性塩であることを特徴とする帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項５】
前記脂環式４級アンモニウムカチオンは、置換アルキル基の１個以上が炭素数４以上のアルキル基であることを特徴とする請求項４に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項６】
官能性の前記モノマー、前記オリゴマーは、３官能以上の多官能性モノマー、多官能性オリゴマーであることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項７】
帯電防止剤の含有量は、０．１〜２０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の帯電防止膜形成用の電離放射線硬化性組成物を塗布し硬化させて形成したことを特徴とする帯電防止膜。
【請求項９】
基体上に請求項８に記載の帯電防止膜を具備することを特徴とする構造体。
【請求項１０】
前記基体は、樹脂フィルム、樹脂成形体、ディスプレイ画面、光学フィルム、電子装置ケース、電子部品のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の構造体。
【請求項１１】
前記基体の表面と前記帯電防止膜の間、および／または、前記帯電防止膜上にアンカー層、ハードコート層、ガスバリア層、反射防止層、撥水層の少なくとも１種を備えることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の構造体。
【公開番号】特開２００６−４５４２４（Ｐ２００６−４５４２４Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０８５８（Ｐ２００４−２３０８５８）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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