平版印刷版の処理方法
【課題】陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、多数枚の印刷時に発生する細線やハイライト部の飛びの少ない、微小画像の耐刷性が改善された平版印刷版の処理方法を提供しする。
【解決手段】陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を露光、現像処理後に前記平版印刷版を、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理する。
【解決手段】陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を露光、現像処理後に前記平版印刷版を、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷版の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とするアルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開平１０−１９８０３７号、同平１０−２４４７７５号、同平１０−２６４５４９号、同平１１−５２５７６号、同平１１−９５４３８号、同平１１−３０５４４８号、特開２０００−１８１０５２号、同２０００−２６７２６７号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理及び乾燥の工程からなっている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。ハロゲン化銀乳剤層が除去される水洗処理工程においては、現像処理と水洗処理の間に中和処理が施される場合もある。
【０００７】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称される。
【０００８】
また、必要に応じて特開平１１−１８００６３号、同平１１−１６０８７８号、同平１１−１８４０９６号、同平１１−１８４０９８号、同平１１−１８４０９９号等の公報に記載のスターター液も用いられる。スターター液とは通常の製版用処理液とは別に平版印刷版の非画像部の親水性や画像部の親油性を高める方法として印刷開始前もしくはその直前に、版面に塗布する液であり、このスターター液には画像部へ親油性や非画像部への親水性を強力に付与する機能を持たすことが可能である。
【０００９】
上記のアルミニウム平版印刷版は、フイルムやＲＣ紙等のフレキシブル支持体上に順に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を設けた平版印刷版に比べて、耐刷力に優れた印刷版が得られ易いという利点を有している反面、かかるアルミニウム平版印刷版は依然として種々の問題を有している。即ち、アルミニウム平版印刷版は現像処理の段階で強アルカリの現像液に浸されるため、ハロゲン化銀乳剤層を通して浸透した現像液により陽極酸化膜が溶解されるため、ロングラン（多数枚）の印刷の間には給湿液中の親水化剤や界面活性剤等の影響で銀画像表面が徐々に親水化されたりする事によって画像が劣化するという問題があった。
【００１０】
銀錯塩拡散転写法を用いる平版印刷版に耐刷力を改良する手段として、特開平７−１９９４７３号公報（特許文献１）には、実質的にバインダーを含まない物理現像核か、非ゼラチン性バインダーを含む物理現像核を用いた平版印刷版を物理現像後、アルキレンオキサイドまたはポリアルキレンオキサイドを含む処理液で版面を処理する方法が提案されている。特開平１０−１３３３８１号公報（特許文献２）には水洗液や現像液、仕上げ液にメルカプト基またはチオン基を有する化合物を含有させる方法が、同平１１−１８００６４号公報（特許文献３）等には親油化剤とともに水溶性沃化物を用いる方法が記載されている。これらの方法は転写銀画像表面を親油性の化合物で密に被覆させることによって親水性物質が銀画像表面を親水化することを防ぐことにより耐刷力を向上させることを狙ったものである。しかし、銀画像表面の親水化を抑制したり、親油性を積極的に向上させることにより耐刷力、特にベタ部や比較的大きな文字や罫線などの耐刷力は顕著に改善されるが、細線やハイライト部などの様に微小な銀画像部の場合にはロングラン（多数枚）の印刷の間には、銀画像表面から親油化剤の一部が脱離する結果、銀画像表面の親水化が徐々に進行し、やがて画像が劣化し、十分満足できる耐刷力を有するものではなかった。
【特許文献１】特開平７−１９９４７３号公報、第１頁〜第３頁
【特許文献２】特開平１０−１３３３８１号公報、第１頁〜第３頁
【特許文献３】特開平１１−１８００６４号公報、第１頁〜第３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の目的は、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、ロングラン（多数枚）の印刷時に発生する細線やハイライト部の飛びの少ない、微小画像の耐刷性が改善された平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を露光、現像処理後に前記平版印刷版をチタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液。
２）前記処理液が、更に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含有する上記１）記載の処理液。
３）前記処理液が、更に、メタリン酸もしくはその塩を含有する上記２）に記載の処理液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、多数枚の印刷時にも細線やハイライト部の飛びの少ない微小画像の耐刷性が改善された平版印刷版が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を詳細に説明する。本発明における効果は平版印刷版を現像処理して以降適用することにより、その効果を発現するものであるが、例えば中和液、水洗液、仕上げ液、またはスターター液に適用される。より好ましくは水洗によりハロゲン化銀乳剤層が除去された後に処理すること、即ち、仕上げ液またはスターター液として用いることである。また、水洗液に適用する場合には、同時に仕上げ液にも適用することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるチタン、ジルコニウム、亜鉛またはハフニウムのフッ化物として、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化亜鉛、フッ化ハフニウム等の化合物が使用できる。
【００１６】
上記のフッ素化合物の添加量は処理液１リットル当たり１×１０-4〜０．２５モルの範囲で含有させることができる。スターター液に適用される場合の好ましい添加量は２．５×１０-4〜５．０×１０-2モル、仕上げ液に適用される場合は５×１０-3〜０．１モルの範囲である。また、水洗液に適用される場合は２．５×１０-4〜５×１０-3モルであり、その際、仕上げ液にも同時に２．５×１０-3〜５×１０-2モルの範囲で添加されることが好ましい。
【００１７】
本発明がスターター液に適用される場合、印刷開始前に版面に塗布する形式で用いられる。その使用時期は、印刷版が一連の製版工程を終了し、版面が乾燥した後、印刷機に装着され、印刷が開始されるまでの間であればいずれの時期であっても処理可能である。
【００１８】
また、前記スターター液の版面への塗布方法はウエスやスポンジ等を使用した手作業による塗布の他、市販の自動塗布装置を用いて塗布することも可能である。
【００１９】
スターター液にはアルミニウム平版印刷版の表面を保護する目的でアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを含有する事が好ましい。
【００２０】
また、一般的に用いられている保恒剤、保存剤等を混合することができる。例えばイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤も混合することができる。
【００２１】
更に処理液ｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、硫酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。
【００２２】
また、アルミニウム表面に対して防錆性を向上させるためにアルカノールアミン化合物を混合する事もできる。
【００２３】
水洗液に本発明を適用した場合、該水洗液にはｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には銀画像部及びアルミニウム表面自身で構成する非画像部を完全に露出させる為に、更にタンパク質分解酵素（例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ）を含有させることができる。インキを受容する銀画像部の親油性を強める為に、特公昭４８―２９７２３号公報及び特開昭５８−１２７９２８号公報に記載されている親油化剤を含有させることができる。
【００２４】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、２５〜４５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に用いられるが、特開平３−１１６１５１号、同平４−３１８５５３号公報に記載されている剥離シートの様なものを用いて乳剤層を除去することもできる。
【００２５】
更に仕上げ液に本発明を適用した場合、仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。また、画像部の親油性を更に向上させるために、上記親油化剤を含有することが好ましい。更に上記酵素を含有することもできる。
【００２６】
仕上げ液に本発明を適用した場合、該仕上げ液にはｐＨを２〜１０、好ましくは２．５〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。
【００２７】
本発明において、現像処理後に適用する処理液には、前述した金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用するのが好ましい。金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用することによって、処理液の保存安定性が改善される。特に仕上げ液に好適である。
【００２８】
前記プロピレンオキシ基（ＰＯ基）とエチレンオキシ基（ＥＯ基）を有するアミン化合物もしくは脂肪酸アミド化合物について、詳しく説明する。
【００２９】
これらの化合物は、ＰＯ基とＥＯ基がブロックもしくはランダムに重合した基を有するアミン化合物であり、脂肪酸アミド化合物である。ＰＯ基とＥＯ基の重合比は、１：９〜５：５が好ましい。ＰＯ基及びＥＯ基は１分子中にそれぞれ１〜６０個の範囲で含有する。好ましくは、それぞれ２〜４０個必要である。以下、具体的に説明する。
【００３０】
ＰＯ基とＥＯ基を有するアミン化合物の代表的なものは下記の一般式で表される。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、脂肪族基、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表し、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
【００３３】
更に詳細に説明すると、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基はアミノ基等で置換されていてもよい。更に、アミノ基は脂肪族基で置換されていてもよいし、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基が付加していてもよい。好ましくは、Ｒ1，Ｒ2のどちらか一方がＥＯ基とＰＯ基が重合した基であり、他方が炭素数４〜１８の脂肪族基である。以下に具体化合物を挙げる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
次に、ＰＯ基とＥＯ基を有する脂肪族アミド化合物を説明する。該化合物の代表的なものは下記一般式で表される。
【００３９】
【化６】
【００４０】
式中、Ｒ3は脂肪族基を表し、Ｒ4は脂肪族基またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表す。ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
【００４１】
更に詳細に説明すると、Ｒ3の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基は炭素数４〜１８程度が好ましい。Ｒ4の脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。Ｒ4は、好ましくはＥＯ基とＰＯ基が重合した基である。以下に具体化合物を挙げる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
本発明に用いられるプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の添加量は、１〜２０ｇ／リットル程度、好ましくは２〜１０ｇ／リットル程度である。
【００４５】
更に、本発明の処理液には、メタリン酸もしくはその塩を含有することが好適である。メタリン酸もしくはその塩は、通常、（ＨＰＯ3）n及び（ＭＰＯ3）nで表されるが、広義には環状のポリリン酸及び直鎖状のポリリン酸を含み、本発明もこれらを包含する。上記一般式中、ｎは３以上の整数、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基等である。
【００４６】
本発明に用いられるメタリン酸もしくはその塩の分子量は、２４０〜１００万程度、好ましくは１０００〜２００００程度のものである。例えば、ヘキサメタリン酸ソーダとして、市販されているものを用いることができる。
【００４７】
本発明の処理液へのメタリン酸もしくはその塩の添加量は、５〜２００ｇ／リットル程度、好ましくは１０〜１００ｇ／リットル程度である。
【００４８】
本発明が対象とする平版印刷版は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００５０】
本発明の平版印刷版の乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。
【００５１】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム板であり、特開昭６３−２６０４９１号、米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載された方法、または一般に知られているＰＳ版用のアルミニウム支持体の製造方法等によって作ることができる。
【００５２】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号公報、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００５３】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。
【００５４】
上記アルミニウム平版印刷版の現像処理方法としては多量の現像液を槽中に貯留し、その槽中に平版印刷版を挿入する現像処理方法及び特開平６−５１５２１号、同平６−５１５２０号、同平７−２３４５１７号、特開２００１−１７４９７０号公報に開示されている様な平版印刷版上に現像液を塗布する現像処理方法のいずれの方法であっても得られた平版印刷版は使用することができる。
【００５５】
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００５６】
幅１０３０ｍｍ、厚み０.２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を１３ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ2、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後７０℃、６％硝酸水溶液に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、乾燥した。さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、陽極酸化を行い、陽極酸化アルミニウム量２．０ｇ／ｍ2のアルミニウム支持体を得た。
【００５７】
これらのアルミニウム支持体に硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は１ｍｇ／ｍ2であった。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０．４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて赤色領域に分光増感した。
【００５９】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗布液を前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して平版印刷材料を得た。
【００６０】
上記平版印刷材料を赤色半導体レーザーであるイメージセッターＳＤＰ−α２４００（三菱製紙（株）社製）で２４００ｄｐi、１７５ｌｐiで５０ｍｍ×５０ｍｍの３０％網点画像と線幅５０μｍで縦横の長さ２０ｍｍの十字形の細線画像を含む画像の出力を行い、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製Ｐ−α８８０自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２０℃、５秒間ローラー塗布）及び乾燥工程から構成されている。
【００６１】
用いた処理液を下記に示す。
〈現像液〉
水酸化ナトリウム ３０ｇ
ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体
（平均分子量５０万） １０ｇ
ハイドロキノン １５ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン ３ｇ
亜硫酸ナトリウム １００ｇ
モノメチルエタノールアミン ５０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．１ｇ
５メルカプト−１フェニルテトラゾール ０．８ｇ
５メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ
アミノトリメチレンホスホン酸 ７ｇ
硫酸カルシウム １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは１３．３に調整した。
【００６２】
〈水洗液〉
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ
トリエタノールアミン ２０ｇ
重亜硫酸カリウム ６ｇ
アミノトリメチレンホスホン酸 ２０ｇ
タンパク質分解酵素 １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは７．４に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００６３】
〈仕上げ液〉
燐酸 １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン ３０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ
ポリプロピレングリコールアルキルエーテル ９０ｇ
硝酸ソーダ ２０ｇ
アラビアゴム ５０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ０．５ｇ
タンパク質分解酵素 １ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．４に調整した。
【００６４】
上記処理液を用いて処理されたアルミニウム平版印刷版を以下に示すスターター液を富士写真フイルム（株）社製ＰＳ版ガムコーター・ドライヤー ＤＵ−８００２を用いて塗布乾燥させた。
【００６５】
〈スターター液〉
トリエタノールアミン ５ｇ
アラビアガム １０ｇ
８５％ リン酸 ２ｇ
フッ素化合物 表１に記載
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．５に調整した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
上記版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）に装着し印刷を行った。インキは大日本インキ化学工業（株）社製のＧＥＯＳ−Ｇ藍Ｈ、給湿液は日研化学研究所製のＰＳ版用酸性給湿液アストロマーク３の２％希釈液を用いて印刷を行い、１０万枚印刷時の印刷物の網点部の濃度変化及び細線部の線幅の変化により耐刷性の評価を行った。印刷性の評価は、網点部は印刷物の反射濃度の変化により、細線部は線幅の変化により以下の５段階で評価した。
＜網点部評価基準＞
５点 網点濃度の変化が全く見られない。
４点 網点濃度変化が５％以内。
３点 網点濃度変化が１０％以内
２点 網点濃度変化が２５％以内
１点 網点濃度変化が２５％以上
＜細線部評価基準＞
５点 細線の線幅の変化が１０％以内
４点 細線の線幅の変化が２５％以内
３点 細線の線幅の変化が５０％以内
２点 細線の線幅の変化が７５％以内
１点 細線の線幅の変化が７５％以上
【００６８】
表１の結果より本発明の処理方法をスターター液に用いる事により、網点部及び細線部の画像劣化が少なく、微小画像の耐刷性が顕著に改善されることが分かる。
【実施例２】
【００６９】
本発明を仕上げ液に適用した。下記仕上げ液を用いて平版印刷版の処理を行った以外は実施例１と同様に実施した。
【００７０】
〈仕上げ液〉
アラビアゴム ２０ｇ
リン酸 ２０ｇ
フッ素化合物 表２に記載
Ｎ−メチルエタノールアミン ２０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは４．５に調整した。
【００７１】
この様にして作成した平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。表２に結果を示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２の結果より本発明の処理方法を仕上げ液に用いる事により、網点部及び細線部の画像劣化が少なく、微小画像の耐刷性が顕著に改善されることが分かる。
【実施例３】
【００７４】
下記仕上げ液を用いて３５℃条件下で経時保存し、処理液の保存安定性試験を行った。また、これらの仕上げ液を用いて処理を行った平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。
【００７５】
〈仕上げ液９〉
仕上げ液５に化２の化合物を５ｇ加えた。
【００７６】
〈仕上げ液１０〉
仕上げ液５に化７の化合物を５ｇ加えた。
【００７７】
〈仕上げ液１１〉
仕上げ液５にメタリン酸ソーダを４０ｇ加えた。
【００７８】
〈仕上げ液１２〉
仕上げ液５に化２の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。
【００７９】
〈仕上げ液１３〉
仕上げ液５に化７の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。
【００８０】
３５℃条件下での経時保存後、各仕上げ液の白濁及び沈降の状態を以下の３段階で評価した。また、印刷性の評価は、前記実施例１と同様の方法で評価した。
＜白濁及び沈降の状態＞
○ 白濁及び沈降なし
△ 若干、白濁及び沈降あり
× 多量に白濁及び沈降あり
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３の結果より仕上げ液の経時保存性が良好で、経時保存後においても良好な耐刷性を付与できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したアルミニウム平版印刷版の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法）を用いた平版印刷版については、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（１９７２年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」、第１０１頁〜第１３０頁に幾つかの例が記載されている。
【０００３】
その中で述べられているように、ＤＴＲ法を用いた平版印刷版には、転写材料と受像材料を別々にしたツーシートタイプ、あるいはそれらを一枚の支持体上に設けたモノシートタイプの二方式が知られている。ツーシートタイプの平版印刷版については、特開昭５７−１５８８４４号公報に詳しく記載されている。又、モノシートタイプについては、特公昭４８−３０５６２号、同５１−１５７６５号、特開昭５１−１１１１０３号、同５２−１５０１０５号などの各公報に詳しく記載されている。
【０００４】
本発明が対象とするアルミニウム板を支持体とする、銀錯塩拡散転写法を利用したモノシートタイプの平版印刷版（以降、アルミニウム平版印刷版と称す）は、特開平１０−１９８０３７号、同平１０−２４４７７５号、同平１０−２６４５４９号、同平１１−５２５７６号、同平１１−９５４３８号、同平１１−３０５４４８号、特開２０００−１８１０５２号、同２０００−２６７２６７号等の公報に詳しく記載されている。
【０００５】
前記アルミニウム平版印刷版は、粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体上に物理現像核を担持し、更にその上にハロゲン化銀乳剤層を設けた構成になっている。この平版印刷版の一般的な製版方法は、露光後、現像処理、水洗処理（ウォッシュオフ：ハロゲン化銀乳剤層の除去）、仕上げ処理及び乾燥の工程からなっている。
【０００６】
詳細には、現像処理によって物理現像核上に金属銀画像部が形成され、次の水洗処理によってハロゲン化銀乳剤層が除去されてアルミニウム支持体上に金属銀画像部（以降、銀画像部と称す）が露出する。同時に陽極酸化されたアルミニウム表面自身が非画像部として露出する。ハロゲン化銀乳剤層が除去される水洗処理工程においては、現像処理と水洗処理の間に中和処理が施される場合もある。
【０００７】
露出した銀画像部及び非画像部には、その保護のためにアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸等の保護コロイドを含有する仕上げ液が塗布される。所謂、ガム引きと云われる処理が施される。この仕上げ液は、定着液やフィニッシング液とも称される。
【０００８】
また、必要に応じて特開平１１−１８００６３号、同平１１−１６０８７８号、同平１１−１８４０９６号、同平１１−１８４０９８号、同平１１−１８４０９９号等の公報に記載のスターター液も用いられる。スターター液とは通常の製版用処理液とは別に平版印刷版の非画像部の親水性や画像部の親油性を高める方法として印刷開始前もしくはその直前に、版面に塗布する液であり、このスターター液には画像部へ親油性や非画像部への親水性を強力に付与する機能を持たすことが可能である。
【０００９】
上記のアルミニウム平版印刷版は、フイルムやＲＣ紙等のフレキシブル支持体上に順に下塗層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を設けた平版印刷版に比べて、耐刷力に優れた印刷版が得られ易いという利点を有している反面、かかるアルミニウム平版印刷版は依然として種々の問題を有している。即ち、アルミニウム平版印刷版は現像処理の段階で強アルカリの現像液に浸されるため、ハロゲン化銀乳剤層を通して浸透した現像液により陽極酸化膜が溶解されるため、ロングラン（多数枚）の印刷の間には給湿液中の親水化剤や界面活性剤等の影響で銀画像表面が徐々に親水化されたりする事によって画像が劣化するという問題があった。
【００１０】
銀錯塩拡散転写法を用いる平版印刷版に耐刷力を改良する手段として、特開平７−１９９４７３号公報（特許文献１）には、実質的にバインダーを含まない物理現像核か、非ゼラチン性バインダーを含む物理現像核を用いた平版印刷版を物理現像後、アルキレンオキサイドまたはポリアルキレンオキサイドを含む処理液で版面を処理する方法が提案されている。特開平１０−１３３３８１号公報（特許文献２）には水洗液や現像液、仕上げ液にメルカプト基またはチオン基を有する化合物を含有させる方法が、同平１１−１８００６４号公報（特許文献３）等には親油化剤とともに水溶性沃化物を用いる方法が記載されている。これらの方法は転写銀画像表面を親油性の化合物で密に被覆させることによって親水性物質が銀画像表面を親水化することを防ぐことにより耐刷力を向上させることを狙ったものである。しかし、銀画像表面の親水化を抑制したり、親油性を積極的に向上させることにより耐刷力、特にベタ部や比較的大きな文字や罫線などの耐刷力は顕著に改善されるが、細線やハイライト部などの様に微小な銀画像部の場合にはロングラン（多数枚）の印刷の間には、銀画像表面から親油化剤の一部が脱離する結果、銀画像表面の親水化が徐々に進行し、やがて画像が劣化し、十分満足できる耐刷力を有するものではなかった。
【特許文献１】特開平７−１９９４７３号公報、第１頁〜第３頁
【特許文献２】特開平１０−１３３３８１号公報、第１頁〜第３頁
【特許文献３】特開平１１−１８００６４号公報、第１頁〜第３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の目的は、陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版において、ロングラン（多数枚）の印刷時に発生する細線やハイライト部の飛びの少ない、微小画像の耐刷性が改善された平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の発明によって達成された。
１）粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する銀錯塩拡散転写法を利用した平版印刷版を露光、現像処理後に前記平版印刷版をチタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液。
２）前記処理液が、更に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含有する上記１）記載の処理液。
３）前記処理液が、更に、メタリン酸もしくはその塩を含有する上記２）に記載の処理液。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、多数枚の印刷時にも細線やハイライト部の飛びの少ない微小画像の耐刷性が改善された平版印刷版が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を詳細に説明する。本発明における効果は平版印刷版を現像処理して以降適用することにより、その効果を発現するものであるが、例えば中和液、水洗液、仕上げ液、またはスターター液に適用される。より好ましくは水洗によりハロゲン化銀乳剤層が除去された後に処理すること、即ち、仕上げ液またはスターター液として用いることである。また、水洗液に適用する場合には、同時に仕上げ液にも適用することが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられるチタン、ジルコニウム、亜鉛またはハフニウムのフッ化物として、フッ化チタンカリウム、フッ化チタンナトリウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化ジルコニウムカリウム、フッ化ジルコニウムナトリウム、フッ化亜鉛、フッ化ハフニウム等の化合物が使用できる。
【００１６】
上記のフッ素化合物の添加量は処理液１リットル当たり１×１０-4〜０．２５モルの範囲で含有させることができる。スターター液に適用される場合の好ましい添加量は２．５×１０-4〜５．０×１０-2モル、仕上げ液に適用される場合は５×１０-3〜０．１モルの範囲である。また、水洗液に適用される場合は２．５×１０-4〜５×１０-3モルであり、その際、仕上げ液にも同時に２．５×１０-3〜５×１０-2モルの範囲で添加されることが好ましい。
【００１７】
本発明がスターター液に適用される場合、印刷開始前に版面に塗布する形式で用いられる。その使用時期は、印刷版が一連の製版工程を終了し、版面が乾燥した後、印刷機に装着され、印刷が開始されるまでの間であればいずれの時期であっても処理可能である。
【００１８】
また、前記スターター液の版面への塗布方法はウエスやスポンジ等を使用した手作業による塗布の他、市販の自動塗布装置を用いて塗布することも可能である。
【００１９】
スターター液にはアルミニウム平版印刷版の表面を保護する目的でアラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを含有する事が好ましい。
【００２０】
また、一般的に用いられている保恒剤、保存剤等を混合することができる。例えばイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤も混合することができる。
【００２１】
更に処理液ｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤、硫酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。
【００２２】
また、アルミニウム表面に対して防錆性を向上させるためにアルカノールアミン化合物を混合する事もできる。
【００２３】
水洗液に本発明を適用した場合、該水洗液にはｐＨを２〜１０、好ましくは３〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。また、防腐剤を含有させてもよい。水洗液中には銀画像部及びアルミニウム表面自身で構成する非画像部を完全に露出させる為に、更にタンパク質分解酵素（例えば、ペプシン、レンニン、トリプシン、キモトリプシン、カテプシン、パパイン、フィシン、トロンビン、レニン、コラゲナーゼ、ブロメライン、細菌プロティナーゼ）を含有させることができる。インキを受容する銀画像部の親油性を強める為に、特公昭４８―２９７２３号公報及び特開昭５８−１２７９２８号公報に記載されている親油化剤を含有させることができる。
【００２４】
上記水洗液はアルミニウム支持体上のハロゲン化銀乳剤層を完全に除去するために用いるもので、２５〜４５℃の水洗液をジェット方式で吹き付ける方法、または水洗液を吹き付けながらスクラブローラで乳剤層を剥離する方法が一般的に用いられるが、特開平３−１１６１５１号、同平４−３１８５５３号公報に記載されている剥離シートの様なものを用いて乳剤層を除去することもできる。
【００２５】
更に仕上げ液に本発明を適用した場合、仕上げ液には、非画像部の陽極酸化層の保護及び親水性向上のために、アラビヤガム、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸のプロピレングリコールエステル、ヒドロキシエチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを含有することが好ましい。また、画像部の親油性を更に向上させるために、上記親油化剤を含有することが好ましい。更に上記酵素を含有することもできる。
【００２６】
仕上げ液に本発明を適用した場合、該仕上げ液にはｐＨを２〜１０、好ましくは２．５〜８の範囲に緩衝させる緩衝剤、例えば燐酸塩緩衝剤、クエン酸塩緩衝剤またはそれらの混合物を含有することができる。
【００２７】
本発明において、現像処理後に適用する処理液には、前述した金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用するのが好ましい。金属フッ化物とプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物を併用することによって、処理液の保存安定性が改善される。特に仕上げ液に好適である。
【００２８】
前記プロピレンオキシ基（ＰＯ基）とエチレンオキシ基（ＥＯ基）を有するアミン化合物もしくは脂肪酸アミド化合物について、詳しく説明する。
【００２９】
これらの化合物は、ＰＯ基とＥＯ基がブロックもしくはランダムに重合した基を有するアミン化合物であり、脂肪酸アミド化合物である。ＰＯ基とＥＯ基の重合比は、１：９〜５：５が好ましい。ＰＯ基及びＥＯ基は１分子中にそれぞれ１〜６０個の範囲で含有する。好ましくは、それぞれ２〜４０個必要である。以下、具体的に説明する。
【００３０】
ＰＯ基とＥＯ基を有するアミン化合物の代表的なものは下記の一般式で表される。
【００３１】
【化１】
【００３２】
式中、Ｒ1及びＲ2は、脂肪族基、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表し、ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
【００３３】
更に詳細に説明すると、脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基はアミノ基等で置換されていてもよい。更に、アミノ基は脂肪族基で置換されていてもよいし、またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基が付加していてもよい。好ましくは、Ｒ1，Ｒ2のどちらか一方がＥＯ基とＰＯ基が重合した基であり、他方が炭素数４〜１８の脂肪族基である。以下に具体化合物を挙げる。
【００３４】
【化２】
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
次に、ＰＯ基とＥＯ基を有する脂肪族アミド化合物を説明する。該化合物の代表的なものは下記一般式で表される。
【００３９】
【化６】
【００４０】
式中、Ｒ3は脂肪族基を表し、Ｒ4は脂肪族基またはＥＯ基とＰＯ基が重合した基を表す。ｍ及びｎはそれぞれＥＯ基またはＰＯ基の繰り返し単位を表す。
【００４１】
更に詳細に説明すると、Ｒ3の脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。これらの脂肪族基は炭素数４〜１８程度が好ましい。Ｒ4の脂肪族基としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。Ｒ4は、好ましくはＥＯ基とＰＯ基が重合した基である。以下に具体化合物を挙げる。
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
本発明に用いられるプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の添加量は、１〜２０ｇ／リットル程度、好ましくは２〜１０ｇ／リットル程度である。
【００４５】
更に、本発明の処理液には、メタリン酸もしくはその塩を含有することが好適である。メタリン酸もしくはその塩は、通常、（ＨＰＯ3）n及び（ＭＰＯ3）nで表されるが、広義には環状のポリリン酸及び直鎖状のポリリン酸を含み、本発明もこれらを包含する。上記一般式中、ｎは３以上の整数、Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基等である。
【００４６】
本発明に用いられるメタリン酸もしくはその塩の分子量は、２４０〜１００万程度、好ましくは１０００〜２００００程度のものである。例えば、ヘキサメタリン酸ソーダとして、市販されているものを用いることができる。
【００４７】
本発明の処理液へのメタリン酸もしくはその塩の添加量は、５〜２００ｇ／リットル程度、好ましくは１０〜１００ｇ／リットル程度である。
【００４８】
本発明が対象とする平版印刷版は、アルミニウム支持体上に物理現像核及びハロゲン化銀乳剤層を有する。ハロゲン化銀乳剤は、一般に用いられる塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、ヨウ臭化銀等から選択されるが、塩化銀主体（塩化銀５０モル％以上のものを意味する）が好ましい。また乳剤のタイプとしてはネガ型、ポジ型のいずれでもよい。これらのハロゲン化銀乳剤は必要に応じて化学増感あるいはスペクトル増感することができる。
【００４９】
ハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドとしてはゼラチンを用いることがハロゲン化銀粒子を作成する際に好ましい。ゼラチンには酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチン等各種ゼラチンを用いることができる。また、それらの修飾ゼラチン（例えばフタル化ゼラチン、アミド化ゼラチンなど）も用いることができる。また、更にポリビニルピロリドン、各種でんぷん、アルブミン、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、等の親水性高分子化合物を含有させることができる。用いられる親水性コロイドとしては、現像後の剥離性を容易にするために実質的に硬膜剤を含まない親水性コロイド層を用いることが望ましい。
【００５０】
本発明の平版印刷版の乳剤層には、必要に応じてアニオン、カチオン、ベタイン、ノニオン系の各種界面活性剤、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤、消泡剤等の塗布助剤、エチレンジアミンテトラアセテート等のキレート剤、ハイドロキノン、ポリヒドロキシベンゼン類、３−ピラゾリジノン類等の現像主薬を含有させてもよい。
【００５１】
本発明に用いられるアルミニウム支持体は、粗面化され、陽極酸化されたアルミニウム板であり、特開昭６３−２６０４９１号、米国特許第５，４２７，８８９号公報に記載された方法、または一般に知られているＰＳ版用のアルミニウム支持体の製造方法等によって作ることができる。
【００５２】
本発明で用いられる物理現像核層の物理現像核としては、公知の銀錯塩拡散転写法に用いられるものでよく、例えば金、銀等のコロイド、パラジウム、亜鉛等の水溶性塩と硫化物を混合した金属硫化物などが使用できる。保護コロイドとして各種親水性コロイドを用いることもできる。これらの詳細及び製法については、例えば、特公昭４８−３０５６２号、特開昭４８−５５４０２号、同５３−２１６０２号公報、フォーカル・プレス、ロンドン ニューヨーク（1972年）発行、アンドレ ロット及びエディス ワイデ著、「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒュージョン・プロセシズ」を参照し得る。
【００５３】
本発明において、物理現像核層とハロゲン化銀乳剤層の間に、特開平３−１１６１５１号公報記載の水膨潤性中間層、同平４−２８２２９５号公報に記載の疎水性重合体ビーズを含有する中間層を設けてもよい。
【００５４】
上記アルミニウム平版印刷版の現像処理方法としては多量の現像液を槽中に貯留し、その槽中に平版印刷版を挿入する現像処理方法及び特開平６−５１５２１号、同平６−５１５２０号、同平７−２３４５１７号、特開２００１−１７４９７０号公報に開示されている様な平版印刷版上に現像液を塗布する現像処理方法のいずれの方法であっても得られた平版印刷版は使用することができる。
【００５５】
以下に本発明を実施例により説明する。
【実施例１】
【００５６】
幅１０３０ｍｍ、厚み０.２４ｍｍのＡ１０５０タイプアルミニウム板帯を１３ｍ／ｍｉｎの処理速度で移動させ、６０℃、４％水酸化ナトリウム水溶液に１０秒間浸漬した後、水洗し、３０℃の１．５％の塩酸と２％の酢酸を満たした間接給電方式の電解槽に浸漬し、電源より４０Ａ／ｄｍ2、５０Ｈｚの単相交流電流を３０秒間流して、交流電解粗面化し、水洗し、その後７０℃、６％硝酸水溶液に１０秒間浸漬してデスマットし、水洗し、乾燥した。さらに２５℃、２０％硫酸中に通し、陽極酸化を行い、陽極酸化アルミニウム量２．０ｇ／ｍ2のアルミニウム支持体を得た。
【００５７】
これらのアルミニウム支持体に硫化パラジウム核液を塗布し、その後乾燥した。物理現像核層に含まれる核量は１ｍｇ／ｍ2であった。
【００５８】
ハロゲン化銀乳剤の調製は、保護コロイドとしてアルカリ処理ゼラチンを用い、コントロールダブルジェット法で平均粒径０．２μｍの、ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウムを銀１モル当たり０．００６ミリモルドープさせた臭化銀１５モル％、ヨウ化銀０．４モル％の塩ヨウ臭化銀乳剤を調製した。その後、この乳剤をフロキュレーションさせ、洗浄した。さらにこの乳剤に硫黄金増感を施した後、安定剤を添加し、増感色素を銀１ｇ当たり３ｍｇ用いて赤色領域に分光増感した。
【００５９】
このようにして作成したハロゲン化銀乳剤に界面活性剤を加えて塗布液を作成した。この乳剤層塗布液を前記物理現像核が塗布されたアルミニウム支持体上に銀量が２ｇ／ｍ2、ゼラチン量が２．０ｇ／ｍ2になるように塗布乾燥して平版印刷材料を得た。
【００６０】
上記平版印刷材料を赤色半導体レーザーであるイメージセッターＳＤＰ−α２４００（三菱製紙（株）社製）で２４００ｄｐi、１７５ｌｐiで５０ｍｍ×５０ｍｍの３０％網点画像と線幅５０μｍで縦横の長さ２０ｍｍの十字形の細線画像を含む画像の出力を行い、次に製版用プロセッサー（三菱製紙（株）社製Ｐ−α８８０自動現像機）で処理して平版印刷版を作成した。製版用プロセッサーは、現像処理工程（２２℃、１０秒間浸漬）、水洗処理工程（３３℃の水洗液を１０秒間シャワー噴射しながらスクラブローラで乳剤層をウオッシュオフする）、仕上げ処理工程（２０℃、５秒間ローラー塗布）及び乾燥工程から構成されている。
【００６１】
用いた処理液を下記に示す。
〈現像液〉
水酸化ナトリウム ３０ｇ
ポリスチレンスルホン酸と無水マレイン酸共重合体
（平均分子量５０万） １０ｇ
ハイドロキノン １５ｇ
１−フェニル−３ピラゾリジノン ３ｇ
亜硫酸ナトリウム １００ｇ
モノメチルエタノールアミン ５０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．１ｇ
５メルカプト−１フェニルテトラゾール ０．８ｇ
５メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ
チオ硫酸ナトリウム ２０ｇ
アミノトリメチレンホスホン酸 ７ｇ
硫酸カルシウム １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは１３．３に調整した。
【００６２】
〈水洗液〉
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ
トリエタノールアミン ２０ｇ
重亜硫酸カリウム ６ｇ
アミノトリメチレンホスホン酸 ２０ｇ
タンパク質分解酵素 １ｇ
水を加えて全量を１０００ｍｌに調整する。ｐＨは７．４に調整した。
タンパク質分解酵素として、ビオプラーゼＡＬ−１５（細菌プロティナーゼ、長瀬産業（株）製）を用いた。
【００６３】
〈仕上げ液〉
燐酸 １００ｇ
Ｎ−メチルエタノールアミン ３０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ
ポリプロピレングリコールアルキルエーテル ９０ｇ
硝酸ソーダ ２０ｇ
アラビアゴム ５０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ０．５ｇ
タンパク質分解酵素 １ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．４に調整した。
【００６４】
上記処理液を用いて処理されたアルミニウム平版印刷版を以下に示すスターター液を富士写真フイルム（株）社製ＰＳ版ガムコーター・ドライヤー ＤＵ−８００２を用いて塗布乾燥させた。
【００６５】
〈スターター液〉
トリエタノールアミン ５ｇ
アラビアガム １０ｇ
８５％ リン酸 ２ｇ
フッ素化合物 表１に記載
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは５．５に調整した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
上記版を印刷機ハイデルベルグＴＯＫ（Heidelberg社製オフセット印刷機の商標）に装着し印刷を行った。インキは大日本インキ化学工業（株）社製のＧＥＯＳ−Ｇ藍Ｈ、給湿液は日研化学研究所製のＰＳ版用酸性給湿液アストロマーク３の２％希釈液を用いて印刷を行い、１０万枚印刷時の印刷物の網点部の濃度変化及び細線部の線幅の変化により耐刷性の評価を行った。印刷性の評価は、網点部は印刷物の反射濃度の変化により、細線部は線幅の変化により以下の５段階で評価した。
＜網点部評価基準＞
５点 網点濃度の変化が全く見られない。
４点 網点濃度変化が５％以内。
３点 網点濃度変化が１０％以内
２点 網点濃度変化が２５％以内
１点 網点濃度変化が２５％以上
＜細線部評価基準＞
５点 細線の線幅の変化が１０％以内
４点 細線の線幅の変化が２５％以内
３点 細線の線幅の変化が５０％以内
２点 細線の線幅の変化が７５％以内
１点 細線の線幅の変化が７５％以上
【００６８】
表１の結果より本発明の処理方法をスターター液に用いる事により、網点部及び細線部の画像劣化が少なく、微小画像の耐刷性が顕著に改善されることが分かる。
【実施例２】
【００６９】
本発明を仕上げ液に適用した。下記仕上げ液を用いて平版印刷版の処理を行った以外は実施例１と同様に実施した。
【００７０】
〈仕上げ液〉
アラビアゴム ２０ｇ
リン酸 ２０ｇ
フッ素化合物 表２に記載
Ｎ−メチルエタノールアミン ２０ｇ
２−メルカプト−５−ｎヘプチルオキサジアゾール ０．５ｇ
脱イオン水で１０００ｍｌとする。ｐＨは４．５に調整した。
【００７１】
この様にして作成した平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。表２に結果を示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２の結果より本発明の処理方法を仕上げ液に用いる事により、網点部及び細線部の画像劣化が少なく、微小画像の耐刷性が顕著に改善されることが分かる。
【実施例３】
【００７４】
下記仕上げ液を用いて３５℃条件下で経時保存し、処理液の保存安定性試験を行った。また、これらの仕上げ液を用いて処理を行った平版印刷版を、実施例１と同様の方法で印刷し、評価を行った。
【００７５】
〈仕上げ液９〉
仕上げ液５に化２の化合物を５ｇ加えた。
【００７６】
〈仕上げ液１０〉
仕上げ液５に化７の化合物を５ｇ加えた。
【００７７】
〈仕上げ液１１〉
仕上げ液５にメタリン酸ソーダを４０ｇ加えた。
【００７８】
〈仕上げ液１２〉
仕上げ液５に化２の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。
【００７９】
〈仕上げ液１３〉
仕上げ液５に化７の化合物を２．５ｇ、メタリン酸ソーダを２０ｇ加えた。
【００８０】
３５℃条件下での経時保存後、各仕上げ液の白濁及び沈降の状態を以下の３段階で評価した。また、印刷性の評価は、前記実施例１と同様の方法で評価した。
＜白濁及び沈降の状態＞
○ 白濁及び沈降なし
△ 若干、白濁及び沈降あり
× 多量に白濁及び沈降あり
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３の結果より仕上げ液の経時保存性が良好で、経時保存後においても良好な耐刷性を付与できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を露光、現像処理後、印刷までの任意の時期に、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。
【請求項２】
該処理液が、更に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
該処理液が、更に、メタリン酸もしくはその塩を少なくとも１つ含有する請求項１及び２に記載の処理液。
【請求項１】
粗面化され陽極酸化されたアルミニウム支持体とハロゲン化銀乳剤層の間に物理現像核を有する平版印刷版を露光、現像処理後、印刷までの任意の時期に、チタン、ジルコニウム、亜鉛及びハフニウムの中から選ばれる金属のフッ化物の中の少なくとも１つの化合物を含む処理液で処理することを特徴とする平版印刷版の処理方法。
【請求項２】
該処理液が、更に、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有するアミン化合物もしくはプロピレンオキシ基とエチレンオキシ基を有する脂肪酸アミド化合物の中から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１に記載の処理液。
【請求項３】
該処理液が、更に、メタリン酸もしくはその塩を少なくとも１つ含有する請求項１及び２に記載の処理液。
【公開番号】特開２００６−８５１１７（Ｐ２００６−８５１１７Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３２３３１０（Ｐ２００４−３２３３１０）
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月８日（２００４．１１．８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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