平版印刷版原版及びその製版方法
【課題】レーザーによる画像記録により直接製版可能、かつ機上現像が可能であり、特に経時後の汚れ難さに優れ、さらに耐刷性が良好な平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、リン酸モノエステルを有するモノマー由来の繰り返し単位（ｉ）、リン酸ジエステルを有するモノマー由来の繰り返し単位（ｉｉ）、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、上記繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）の質量の和に対する繰り返し単位（ｉｉ）の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、リン酸モノエステルを有するモノマー由来の繰り返し単位（ｉ）、リン酸ジエステルを有するモノマー由来の繰り返し単位（ｉｉ）、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、上記繰り返し単位（ｉ）及び繰り返し単位（ｉｉ）の質量の和に対する繰り返し単位（ｉｉ）の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このような機上現像型の平版印刷版原版においては、従来、印刷機上の湿し水（通常はほぼ中性）による現像を可能にするため、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷性が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、さらなる改良が望まれている。
【０００８】
上記問題に鑑み、特許文献２、３では、親水性支持体上にレーザー感受性の光重合層を有する、アルカリ現像せずに画像形成可能な平版印刷版原版であって、該光重合層又はその他の層に、（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版が提案されており、耐刷性に優れるとともに、耐汚れ性にも優れる平版印刷版が得られるとされている。
【０００９】
また、特許文献４では、支持体上に、該支持体表面と直接化学結合しうる反応性基、及び、該支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基のうちの少なくとも１種と、正電荷及び負電荷を有する部分構造と、を有する親水性ポリマーが前記支持体表面に化学結合してなる親水性層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が提案されており、非画像部の親水性とその持続性に優れ、更に画像部と支持体との密着性に優れる平版印刷版が得られるとされている。
【００１０】
更に特許文献５では、支持体上に、（１）ホスホン酸基及び／又はホスフェート基、並びに（２）酸基及び／又はエチレングリコール又はポリエチレングリコール側鎖を含む基を含むコポリマーである下塗り層を含んでなる平版印刷版原版が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献２，３の平版印刷版原版では、印刷版とした場合における耐汚れ性が不十分であるとともに、製造後時間が経過した平版印刷版原版を用いると、汚れが発生する（すなわち、経時後の耐汚れ性が不十分）という不具合もあった。
また、上記特許文献３の平版印刷版原版も、経時前の耐汚れ性、及び、経時後の耐汚れ性の両方に関し、十分な結果を得ることはできなかった。更には特許文献４に記載の親水性ポリマーは、支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基をポリマー内に導入するために、重合反応時に非水系の溶媒を用いる必要があるなど、製造条件の制約があり、また環境負荷も大きいものであった。
また、特許文献５では、耐汚れ性が不十分である問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５７４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９８６０号公報
【特許文献４】特開２００８−２１３１７７号公報
【特許文献５】特表２００８−５１０６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、レーザーによる画像記録により直接製版可能、かつ機上現像が可能であり、印刷時の汚れ難さ、特に経時後（平版印刷版原版を作製した後から、平版印刷版原版を画像露光するまで）の汚れ難さに優れ、更には、耐刷性が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者等は鋭意検討の結果、一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位に対する一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位の質量比を制御することで、下塗り層と画像記録層との密着性を維持しながら、印刷時の汚れ難さ、特に経時後の汚れ難さを一段と向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。
本発明は以下のとおりである。
【００１５】
１．支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、（Ｄ）下記一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、下記一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１６】
一般式（ａ１−１） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）２
一般式（ａ１−２） ［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ］２Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
【００１７】
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００１８】
２．前記共重合体に含まれる親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、（ａ２）オキシアルキレン構造を側鎖に含有する繰り返し単位、及び（ａ３）双性イオン構造を側鎖に含有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．前記共重合体が、更に、（ａ４）エチレン性不飽和結合を側鎖に含有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記１又は前記２に記載の平版印刷版原版。
４．前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量比が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位、及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和が、共重合体を構成する全繰り返し単位の総質量に対する質量比で、０．０１以上０．８以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レーザーを用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能、特に、機上現像が可能であり、印刷時の汚れ難さ、特に経時後の汚れ難さに優れ、耐刷性が良好な平版印刷版原版及びその製版方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に設けられる下塗り層に、下記の特定共重合体を含有することを特徴とする。
特定共重合体は、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする。
以下に、その特定共重合体並びに本発明で用いられる平版印刷版原版の要素及び成分、更に製版方法について詳細に説明する。
【００２１】
〔特定共重合体〕
【００２２】
一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）のモノマー、並びにそれらに由来する繰り返し単位
【００２３】
〔一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）のモノマー〕
（ａ１−１） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）２
（ａ１−２） ［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ］２Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
【００２４】
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２はそれぞれ独立に分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−である。ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。より好ましくは１〜５の整数である。
【００２５】
一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）のモノマーの具体例としては下記の構造を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比は、０．０３〜０．２５であり、０．０３〜０．１の範囲がより好ましい。
すなわち、特定共重合体の合成に用いる一般式（ａ１−１）で表されるモノマーと一般式（ａ１−２）で表されるモノマーの質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーの質量比は、０．０３〜０．２５であり、０．０３〜０．１の範囲がより好ましい。
当質量比が０．２５より大きい場合、下塗り層中の特定共重合体の暗重合を招きやすく、経時後の汚れ難さに劣る。一方、当質量比が０．０３未満では画像記録層との密着性が低下し耐刷性が低下する。
一般式（ａ１−１）で表されるモノマー及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーは、重合することにより、下記の（ａ１−１’）、（ａ１−２’）、及び（ａ１−２’’）の繰り返し単位を生成する。当質量比が０．２５より大きい場合、（ａ１−２’’）の繰り返し単位が多く生成するために暗重合を招きやすくなると推定される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ここで、上式中のＲ１1、Ｒ１２及びｎは、それぞれ一般式（ａ１−１）及び（ａ１−２）におけるＲ１、Ｒ２及びｎと同義である。
すなわち、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−である。ｎは１〜１０の整数を表す。より好ましくは１〜５の整数である。
【００３０】
また、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和が、特定共重合体を構成する全繰り返し単位の総質量に対する質量比で０．０１以上０．８以下であることが好ましい。質量比がこの範囲内で、支持体と画像記録層の密着性が得られ、十分な耐刷性が可能になる。また、親水性成分を十分含有させることができ、印刷途中での汚れ発生を防止しやすくなる。
【００３１】
（上記質量比をコントロールする方法）
特定共重合体中の一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比のコントロールは、特定共重合体の合成時（重合時）に、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーと一般式（ａ１−２）で表されるモノマーの比率をコントロールすることにより行うことができる。
【００３２】
リン酸モノエステル及び／又はリン酸ジエステルを主成分とするリン酸エステルは、重合触媒、界面活性剤、金属結合溶剤、繊維の帯電防止剤等様々な分野で用いられている。
リン酸エステルは、一般に、リン酸とアルコールとのエステル化反応、例えば、五酸化二リンとアルコールとの反応により合成されるが、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルを選択的に合成することは困難である。このため、高純度のリン酸モノエステル又はリン酸ジエステルを得るためには、これらの分離を行う必要がある。
【００３３】
特開平１０−１８２６７３号公報には、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルを主成分とする酸性リン酸エステル混合物と、水、非水溶性有機溶媒及び塩基性化合物を混合処理して、酸性リン酸エステル混合物を水層に抽出した後水層を分液し、次いで該水層に酸及び非水溶性有機溶媒を、又は酸、非水溶性有機溶媒及び無機塩をその量を制御しながら混合して、リン酸エステルとリン酸ジエステルの組成比が制御された酸性リン酸エステル混合物を非水溶性有機溶媒層に抽出することを特徴とする酸性リン酸エステルの製造方法が記載されている。
特開２００３−１４６９９２号公報には、不飽和基含有リン酸エステルモノマーの製造方法が記載されている。
特開２００８−１３６７０号公報には、特定のリン酸モノエステルと特定のリン酸ジエステルとを含有する重合性リン酸エステル組成物が記載されている。
【００３４】
本発明では、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合し、リン酸モノエステルを水層に抽出する抽出工程、並びに前記水層と有機層とを分離する分離工程、からなる精製方法によりリン酸エステルとリン酸ジエステルの比率を調整することができる。
【００３５】
（リン酸エステルの精製方法）
本発明のリン酸エステルの精製方法は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合し、リン酸モノエステルを水相（「水層」ともいう。）に抽出する抽出工程、並びに、前記水相と有機相（「有機層」ともいう。）とを分離する分離工程、を含むことを特徴とする。
本発明のリン酸エステルの精製方法は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤を使用して、液液分離を行うことにより、水相側にリン酸モノエステル抽出し、分離して精製する方法である。
【００３６】
＜抽出工程＞
本発明のリン酸エステルの精製方法は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合し、リン酸モノエステルを水相に抽出する抽出工程を含む。
前記リン酸エステル混合物におけるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの含有比は、特に制限はなく、任意の割合であればよい。前記リン酸エステル混合物中には、リン酸モノエステルを１種又は２種以上含有していてもよく、また、リン酸ジエステルを１種又は２種以上含有していてもよい。更に、前記リン酸エステル混合物中には、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステル以外の化合物（不純物）を含有していてもよい。
前記リン酸エステル混合物は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとが主成分である、すなわち、前記リン酸エステル混合物の全質量に対し、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの合計量が５０質量％以上である。
【００３７】
前記抽出工程に用いることができる中性の水としては、ｐＨが中性（ｐＨ６〜８）であれば、特に制限はないが、ｐＨが６．５〜７．５の水であることが好ましく、塩を含まない水であることがより好ましい。本発明のリン酸エステルの精製方法は、酸性及び／又はアルカリ性に水相を変化させずとも、分離が可能であり、また、中性の水を使用することによって、使用するリン酸エステルがあまり安定な（特に酸性又はアルカリ性に安定な）化合物でなくとも、収率及び精製効率よく分離することができる。
前記抽出工程に用いることができる中性の水として、具体的には、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水、及び、純水が挙げられるが、塩を含まない水であることが好ましく、イオン交換水、蒸留水、及び、純水がより好ましい。
上記「塩」とは、陽イオン及び陰イオンとがイオン結合した化合物のことであり、無機塩及び有機塩が含まれる。
なお、前記抽出工程において、リン酸エステル混合物と混合した後は、リン酸モノエステルやリン酸ジエステルなどによりｐＨが変動することは、言うまでもない。
【００３８】
前記抽出工程に用いることができる非ハロゲン系有機溶剤としては、ハロゲン原子を有さず、かつ、水に対して非相溶である有機溶剤、すなわち、水と適当な割合で混合した場合に水相と有機相とを形成することができる溶剤であれば、特に制限はない。
前記非ハロゲン系有機溶剤としては、カルボン酸エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、グリコールエーテル類が好ましく挙げられ、グリコールエーテル類がより好ましく挙げられる。
カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル、ブタン酸３−メチル−３−メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、及び、ピルビン酸エチル等が例示できる。
エーテル類としては、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、及び、ジブチルエーテルが例示できる。
ケトン類としては、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、及び、４−ヘプタノン等が例示できる。
【００３９】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及び、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく例示でき、エチレングリコールジアルキルエーテル類がより好ましく例示できる。
また、グリコールエーテル類としては、ブチル基やブチレン基等の炭素数４以上の炭化水素鎖を有する化合物であることが好ましく、炭素数４〜８の炭化水素鎖を有する化合物であることがより好ましく、ブチル基及び／又はブチレン基を有する化合物であることが更に好ましい。上記化合物であると、溶剤としての極性が適度であり、精製度により優れる。
【００４０】
グリコールエーテル類としては、具体的には、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましく例示でき、エチレングリコールジブチルエーテルを特に好ましく例示できる。上記溶剤であると、水溶解能が適度であり、分離性及び収率に優れる。
【００４１】
また、本発明に用いることができる非ハロゲン系有機溶剤としては、水溶解能が１〜１０である溶剤が好ましく挙げられる。
本発明における「水溶解能」とは、２５℃において、非ハロゲン系有機溶剤１００ｇに溶解可能な水の量（単位：ｇ）を表す。
例えば、酢酸エチルの水溶解能は２．９４であり、ジエチレングリコールジブチルエーテルの水溶解能は１．４であり、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの水溶解能は１．６であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの水溶解能は３．７であり、酢酸プロピルの水溶解能は２．９であり、酢酸イソプロピルの水溶解能は１．９である。
【００４２】
これらの有機溶剤の中でも、前記非ハロゲン系有機溶剤は、酢酸エチル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジイソプロピルエーテル、及び、メチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましく、ジエチレングリコールジブチルエーテルであることが特に好ましい。
前記非ハロゲン系有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に用いることができる非ハロゲン系有機溶剤は、新版 溶剤ポケットブック（有機合成化学協会編、１９９４年発行）等も参照することができる。
【００４３】
前記抽出工程における中性の水と非ハロゲン系有機溶剤との使用比は、水相及び有機相を形成可能であれば、特に制限はないが、質量比で、水：溶剤＝５：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、１．２：１〜１：１．２であることが更に好ましい。中性の水と非ハロゲン系有機溶剤との使用比が、質量比で１：１に近い方がより分離性及び収率のバランスに優れる。
前記抽出工程において、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と、リン酸エステル混合物との使用比は、特に制限はないが、質量比で、水及び溶剤：混合物＝１０：１〜１：１であることが好ましく、７：１〜１：１であることがより好ましい。使用するリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの水や溶剤への溶解度にも依存するが、本発明のリン酸エステルの精製方法であると、少ない水及び溶剤により多くのリン酸エステル混合物を分離することができる。
【００４４】
前記抽出工程に用いることができる混合方法や抽出方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
抽出方法としては、液液抽出を行うことができる方法であればよく、分液漏斗を使用する方法等が好適に例示できる。
また、前記抽出工程において、リン酸エステル混合物と、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合は、任意の方法で行えばよく、例えば、上記分液漏斗中で混合しても、別途、撹拌器等の混合手段を使用して混合してもよい。
前記抽出工程における抽出時の液温は、特に制限はなく、室温（例えば、１０℃〜３０℃）で抽出を好適に行うことができる。また、必要に応じて、リン酸エステル混合物や、中性の水、非ハロゲン系有機溶剤、これらの混合液に対し、加熱や冷却を行ってもよい。
また、前記抽出工程における混合時間や撹拌速度は、リン酸エステル混合物と、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と十分に混合できる時間及び撹拌速度であれば、特に制限はない。
【００４５】
＜分離工程＞
本発明のリン酸エステルの精製方法は、前記水相と有機相とを分離する分離工程を含む。
前記分離工程では、前記抽出工程において得られたリン酸モノエステルを含有する水相と、主成分として非ハロゲン系有機溶剤からなる有機相との分離を行うが、分離手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができるが、分離方法としては、特に制限はなく、公知の分離方法を用いることができる。
分離方法としては、分液漏斗により水相と有機相と分離する方法や、有機相を吸引又はデカンテーション等により除去する方法が例示できる。
前記分離工程において、前記水相と有機相とを分離する際、水相と有機相との界面が明確であることが好ましい。また、水相と有機相との界面を安定させ、明確な界面を形成させるため、リン酸エステル混合物と、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤とを混合した液を静置することが好ましい。静置時間としては、特に制限はないが、３０秒〜１時間が例示できる。
前記分離工程における分離時の液温は、特に制限はないが、好ましい液温は、前記抽出工程の抽出時における好ましい液温と同様である。
【００４６】
本発明のリン酸エステルの精製方法は、前記抽出工程及び前記分離工程を１回のみ行っても、２回以上繰り返して行ってもよいが、前記抽出工程及び前記分離工程を２回以上行うことが好ましく、２〜５回行うことがより好ましい。複数回、前記抽出工程及び前記分離工程を行うことにより、容易に分離能を向上させることができる。
【００４７】
本発明のリン酸エステルの精製方法において、分離して得られた水相には、リン酸モノエステルが多く抽出され、また、分離して得られた有機相には、リン酸ジエステルが多く抽出される。
前記分離工程において得られた水相中のリン酸ジエステルの含有量は、リン酸モノエステルの含有量に対して、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、６モル％以下であることが更に好ましい。
特に、本発明のリン酸エステルの精製方法により得られたエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステルを含有する水相は、エチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステル含有水溶液として、ポリマー合成の原料にそのまま好適に使用できる。
また、本発明のリン酸エステルの精製方法において得られたリン酸モノエステル、又は、リン酸ジエステルは、所望に応じ、公知の方法により、単離を行ってもよく、また、別の精製方法により精製を行ってもよい。
【００４８】
（ポリマーの製造方法）
本発明のポリマーの製造方法は、本発明のリン酸エステルの精製方法により得られた一般式（a1-1）で表される繰り返し単位と一般式（a1-2）で表される繰り返し単位を共重合により導入する重合工程を含むことを特徴とする。
【００４９】
前記重合工程では、重合開始剤を使用して重合又は共重合を行うことが好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤としては、公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、アゾ化合物、無機過酸化物、有機過酸化物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物が挙げられる。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
中でも、水相での重合反応に使用することが可能な水溶性の重合開始剤が好ましく、水溶性アゾ化合物、水溶性無機過酸化物、水溶性有機過酸化物がより好ましく、水溶性アゾ化合物が特に好ましい。
重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記重合工程における重合開始剤の使用量は、重合可能であれば特に制限はないが、重合性化合物の全量を１００モル％とした場合、０．００１〜２０モル％であることが好ましく、０．０１〜１０モル％であることがより好ましく、０．０５〜５モル％であることが更に好ましい。
【００５１】
前記重合工程における重合は、水系媒体中で行っても、有機溶剤中で行っても、無溶媒で行ってもよいが、水系媒体中で行うことが好ましい。水系媒体中で行うことにより、本発明のリン酸エステルの精製方法により得られたエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステルを含有する水相を容易に利用することができる。
前記重合工程に用いることができる水系媒体としては、水やアルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられ、また、前述した非ハロゲン系有機溶剤を含んでいてもよい。
【００５２】
前記重合工程における反応温度や反応時間は、特に制限はなく、使用するエチレン性不飽和化合物や、媒体、重合方法、反応の進行状況、所望のポリマーの物性値等を考慮し、適宜選択すればよい。
前記重合工程における重合方法としては、特に制限はないが、水系媒体中にエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステル含有溶液と重合開始剤溶液とを徐々に滴下する方法が好ましく例示できる。
また、本発明のポリマーの製造方法により得られたポリマーは、必要に応じ、単離や精製を行ってもよいし、例えば、平版印刷版用版面処理剤の材料としてそのまま使用してもよい。
前記ポリマーにおけるエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステル由来の繰り返し単位におけるリン酸基は、塩を形成したリン酸塩基であってもよい。塩を形成する対カチオンとしては、一価のカチオンであっても、二価以上のカチオンであってもよく、公知の金属カチオン及び有機カチオンが挙げられる。
【００５３】
親水性基を側鎖に有する繰り返し単位
本発明において親水性基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及びその塩（−ＳＯ3Ｍ（ただし、Ｍはプロトン（Ｈ+）以外の対カチオンを表す。））、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及びその塩（−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはプロトン（Ｈ+）以外の対カチオンを表す。））、アミド基（−ＣＯＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子又は有機基を表す。））、オキシアルキレン構造、並びに双性イオン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基又は構造を意味する。スルホン酸基及びその塩、オキシアルキレン構造、並びに双性イオン構造を有する基又は構造が好ましく、オキシアルキレン構造、及び双性イオン構造を有する繰り返し単位がより好ましい。
スルホン酸基及びその塩の好ましい例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。
【００５４】
以下に、より好ましいオキシアルキレン構造、及び双性イオン構造を有する繰り返し単位について記載する。
【００５５】
（ａ２）オキシアルキレン構造を有する繰り返し単位について
本発明の特定共重合体が有することが好ましい（ａ２） オキシアルキレン構造を側鎖に有する繰り返し単位におけるオキシアルキレン構造は、下記一般式（ａ２−１）で表される構造であることが好ましい。
【００５６】
【化３】
【００５７】
〔一般式（ａ２−１）中、Ｒ２１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ａは、１〜５の整数を表す。ｌは、２〜１５０の整数を表す。Ｙ２は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。〕
【００５８】
一般式（ａ２−１）中、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基の例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ２１としては水素原子が最も好ましく、Ｒ２２としては水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ａは、汚れ性の観点から、好ましくは１又は２を表し、最も好ましくは１を表す。
ｌは、２〜１５０の整数を表し、汚れ性の観点から、好ましくは９〜１５０、より好ましくは、９〜１００、更に好ましくは２０〜１００である。
【００５９】
Ｙ２は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００６０】
上記の組み合わせからなるＹ２の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−
【００６１】
ここで二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
上記の二価の芳香族基とは、置換基を有してもよいアリーレン基を意味する。具体的には、置換又は無置換の、フェニレン基、ナフタレン基、アンスリレン基などが挙げられる。なかでもフェニレン基が好ましい。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００６３】
Ｙ２として好ましくは、Ｌ１７で表される連結基であることが最も好ましい。Ｙ２、Ｒ２１、Ｒ２２の最も好ましい組み合わせは、Ｙ２がＬ１７であり、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２がメチル基である。
オキシアルキレン構造としては、下記の具体例を挙げることができる。具体例中、小数を含むｎ値は、オキシアルキレン繰り返し数の異なる混合物における繰り返し数の平均値を示す。
【００６４】
【化４】
【００６５】
本発明において、ポリオキシアルキレン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記（Ａ２）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｊは上述した一般式（ａ２−１）で表される構造であり、好ましい態様も一般式（ａ２−１）の態様と同じである。具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００６８】
【化６】
【００６９】
本発明における特定共重合体中の（ａ２）オキシアルキレン構造を側鎖に有する繰り返し単位の割合は、機上現像性及び汚れ性の観点から、特定共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜６０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００７０】
（ａ３）双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位について
本発明の特定共重合体が、非画像部の支持体表面を高親水性にするために有することが好ましい（ａ３）双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位における双性イオン構造を有する側鎖は、下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表されることが好ましい。
【００７１】
【化７】
【００７２】
〔上記一般式（ａ３−１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ−は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、共重合体の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。〕
【００７３】
上記Ｒ３１及びＲ３２が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。
Ｒ３１及びＲ３２の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００７４】
Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基（例えば、ジメチルアリル基、ゲラニル基など）、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００７５】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ３１、Ｒ３２として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００７７】
Ｙ３で表される二価の連結基としては、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００７８】
上記の組み合わせからなるＹ３の具体例としてはＹ２のＬ１〜Ｌ１７と同じものが挙げられる。
【００７９】
なかでもＹ３としては、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、前記Ｌ１〜Ｌ４が好ましい。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ３は、前記Ｌ１又はＬ３であることがより好ましく、Ｌ３であることが更に好ましい。更にＬ３の二価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【００８０】
Ｌ３１は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン基、キシリレン基などのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。具体例としては、以下の連結基が挙げられる。
【００８１】
【化８】
【００８２】
上記の中でも耐汚れ性の観点から、Ｌ３１は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
【００８３】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（ａ３−１）において、Ａ−は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【００８５】
【化９】
【００８６】
耐汚れ性の観点から、Ａ−はスルホナートであることが最も好ましい。更に、式（ａ３−１）において、Ｌ３１が炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ３１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
【００８７】
Ｙ３は前記Ｌ１又はＬ３であり、Ｒ３１及びＲ３２がエチル基又はメチル基であり、Ｌ３１が炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、Ａ−がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
更にＹ３は前記Ｌ３であり、Ｒ３１、Ｒ３２がメチル基であり、Ｌ３１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
具体的には下記構造式が好ましい。
【００８８】
【化１０】
【００８９】
また、前記一般式（ａ３−２）において、Ｌ３２は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例及び好ましい例については、前述のＬ３１で表される連結基と同様である。
Ｙ３は、前記一般式（ａ３−１）のＹ３と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
Ｌ３２，Ｙ３、Ｅ＋の最も好ましい組み合わせは、Ｌ３２が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ３は、前記Ｌ１、Ｌ３であり、Ｅ＋は、トリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基、である。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記（Ａ３）で表されることが好ましい。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
式中、Ｒ３０１〜Ｒ３０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｇは、双性イオン構造を有する側鎖を表し、好ましくは、前記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される構造である。一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）の好ましい例、及び組み合わせは、上述したものと同じである。
【００９４】
（Ａ３）において特に好ましい側鎖Ｇは、一般式（ａ３−１）で表される構造である。具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
本発明における特定共重合体中の（Ａ３）双性イオン構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性の観点から、特定共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５．０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、１０．０〜６０質量％の範囲であることが更に好ましく、更に耐刷性を考慮すると、１０．０〜４５質量％が特に好ましい。
【００９７】
（ａ４） ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位
本発明における特定共重合体は、耐刷性の向上の観点から、（ａ４）ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することが好ましい。ここで、ラジカル重合性反応性基として好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基等）、連鎖移動が可能な官能基（メルカプト基等）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましく、メタクリル基を有することが最も好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
【００９８】
ラジカル重合性反応性基は、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、又はカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、又はカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応、により導入することができる。
【００９９】
ラジカル重合性反応性基を有する側鎖としては、下記一般式（ａ４−１）で表される構造が好ましい。
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
一般式（ａ４−１）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。一般式（ａ４−１）中、Ｙ４は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ４の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
【０１０２】
Ｌ１９：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
上記の二価の脂肪族基、及び二価の芳香族基は前述したものと同じである。
【０１０３】
なかでもＹ4として好ましいのは、Ｌ１９、Ｌ２３、Ｌ３７、Ｌ３８である。より好ましくは、Ｌ１９とＬ３７である。
一般式(a4-1)で表される構造としては、具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
ラジカル重合性反応性基を少なくとも一つ有する繰り返し単位（ａ４）は、下記一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
一般式（Ａ４）において、Ｒ４０１〜Ｒ４０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｔはラジカル重合性反応基を有する側鎖の構造を表し、好ましくは、前記一般式（ａ４−１）で表される構造であり、好ましい態様も一般式（ａ４−１）の態様と同じである。具体的には下記の構造を挙げることができる。
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
特定共重合体において、このような（ａ４）ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位は、特定共重合体の単位質量あたり１〜５０質量％含まれることが好ましく、１〜３０質量％含まれることがより好ましく、１〜２０質量％含まれることが最も好ましい。
【０１１０】
本発明における特定共重合体は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１１１】
また、特定共重合体は、上述の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。特定共重合体に共重合させることができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
【０１１２】
具体的には、アクリル酸エステル類としては、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲン含有スチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど)が挙げられる。
その他の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も挙げられる。
【０１１３】
本発明における特定共重合体の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び耐汚れ性の観点からは、質量平均モル質量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
【０１１４】
以下に、特定共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中、各成分欄は、成分の種類（例示化合物の番号で示す）／特定共重合体中の含有率（質量百分率で示す）を表し、（ａ１−２）／〔（ａ１−１）＋（ａ１−２）〕は質量比を表す。なお、（ａ１−１）成分の種類と（ａ１−２）成分の種類は、モノマー構造の例示番号で示した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
本発明の特定共重合体は支持体と画像記録層の間に設けられる下塗り層に含有させて用いる。含有量は、下塗り層全質量の５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が最も好ましい。
この含有量範囲内で、現像性、耐刷性、耐汚れ性、経時性に対する特定共重合体の効果が得られる。
【０１１８】
（画像記録層）
本発明に用いられる画像記録層は（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料及び（Ｃ）重合性化合物を含有する。
【０１１９】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明における重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にオニウム塩が好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１２０】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２１】
その他のラジカル重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号［００７１］〜［０１２９］に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１２２】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１２３】
＜（Ｂ）赤外線吸収染料＞
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して前述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【０１２４】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１３０】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１３１】
また、これらの（Ｂ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【０１３３】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１３４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１３５】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ｂ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１３６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水性基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３７】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１３８】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１３９】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１４０】
＜（１）ポリマーバインダー＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、ポリマーバインダーを用いることができる。本発明に用いることができるポリマーバインダーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１４１】
なかでも本発明に好適なポリマーバインダーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１４２】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１４３】
ポリマーバインダー中の架橋性基の含有量は、ポリマーバインダー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１４４】
また、本発明のポリマーバインダーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１４５】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、２〜１２０個有するものが好ましい。ポリマーバインダーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
これらのポリマーは、例えば、国際公開第２００３／０８７９３９号パンフレットに記載されているような微粒子であってもよく、平均粒径は３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１４６】
また、本発明のポリマーバインダーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１４７】
以下に本発明に用いられるポリマーバインダーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記ポリマーバインダーの繰り返し単位の比はモル比である。
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
【化２１】
【０１５０】
なお、本発明におけるポリマーバインダーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１５１】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なポリマーバインダーと親水的なポリマーバインダーを併用することもできる。
【０１５２】
ポリマーバインダーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１５３】
（２）疎水化前駆体
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１５４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１５５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１５７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１５８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１５９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１６０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１６１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１６２】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１６３】
（３）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１６４】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１６５】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１６６】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１６７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１６８】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１６９】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
（４）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１７１】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１７２】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１７３】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１７４】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１７５】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１７６】
【数１】
【０１７７】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１７８】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１７９】
（５）連鎖移動剤
画像記録層は、更に連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して１〜１０質量％が好ましい。
【０１８０】
（６）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１８１】
（Ｆ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１８２】
画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方が供給されることによって未露光部が除去されることが好ましく、画像記録層中の各成分の種類及び量の少なくとも一方を、適宜、調整することにより、このような画像記録層を構成することができる。
【０１８３】
塗布液に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１８４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１８５】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を有する。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。
【０１８６】
下塗り層には、前記（Ｄ）特定共重合体の他に、公知の、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１８７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１８８】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１８９】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１９０】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１９１】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１９２】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１９３】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機ポリマーバインダー、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１９４】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より大きい）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法、（３）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）が挙げられるが、本発明においては、（３）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）が最も好ましい。
【０１９５】
＜機上現像方法＞
機上現像は、画像露光後の平版印刷版原版を、なんらの現像処理を施すことなく、印刷機に装着したのち、油性インキと水性成分とを供給して印刷を開始することによって行う。すなわち、この印刷途上の初期段階で、油性インキ及び／又は水性成分により未露光領域の画像記録層が溶解又は分散して除去され、親水性支持体表面が露出して非画像部が形成される。一方、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部（画像部）を形成する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して通常の印刷が可能になる。
【０１９６】
画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
【０１９７】
＜画像露光＞
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１９８】
画像露光後、そのまま印刷機の版胴に装着して印刷を開始する。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率は、特別に規定したもの以外は、モル百分率である。
【０２００】
［特定共重合体１の合成例］
【０２０１】
〔モノマー単離例〕
攪拌羽根（回転数２５０ｒｐｍ）を備えた３つ口フラスコに、ジエチレングリコールジブチルエーテル（以下、「ＤＢＤＧ」と略す。）２５０部、イオン交換水２５０部、リン酸エステル混合物１００．０部〔共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ（下記構造のリン酸モノエステルとジエステル含有。リン酸モノエステルの純度３６．１質量％）〕を入れ、常温にて２０分攪拌した。攪拌した液を分液漏斗に移し、１０分間静置した後に水層を取り出し、３つ口フラスコに移した。ＤＢＤＧ ２５０部を新たに加え、再度２０分間攪拌を行った後に分液漏斗に移し１０分間静置した後、水層を取り出し、リン酸モノマー水溶液２８６．６６部を得た。
得られたリン酸モノマー水溶液は、リン酸ジエステル／（リン酸モノエステル＋ジエステル）の質量比＝０．１、濃度１０．５質量％、水溶液中のＤＢＤＧ含有量は０．３質量％であった。
【０２０２】
【化２２】
【０２０３】
〔特定共重合体１の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２００ｍｌフラスコに、蒸留水１４２ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。上記で得られたリン酸モノマー水溶液 ４７．６ｇ、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均ＥＯ鎖長＝２３）２０．０ｇ、重合開始剤ＶＡ０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）１．１３７ｇ、蒸留水５６．４３ｇからなる溶液を、２００ｍｌのフラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間撹拌し、重合開始剤ＶＡ０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．０５７ｇを加え、６５℃のまま２時間更に撹拌し、特定共重合体（１）を得た。
得られた特定共重合体（１）の、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による質量平均モル質量（Ｍｗ）は５万であった。
【０２０４】
本実施例に用いた他の特定共重合体は、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、更に必要により既存の合成手法により合成を行った。
また実施例では、特定共重合体はＭｗ５万程度の化合物を使用した。
【０２０５】
［実施例１〜４７及び比較例１〜７］
１．平版印刷版原版１〜４６及び比較用平版印刷版原版（Ｒ−１〜Ｒ−７）の作製
【０２０６】
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２０７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
【０２０９】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２１０】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１１】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・表４又は５に記載の特定共重合体又は下記比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・水 ５００．００ｇ
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２１４】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２１５】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２１６】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２１７】
【化２３】
【０２１８】
【化２４】
【０２１９】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２２０】
【化２５】
【０２２１】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（４６）〔実施例１〜４６用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）〔比較例１〜７用〕を得た。
【０２２２】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２２３】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２２４】
２．平版印刷版原版４７の作製
特定共重合体１の合成において、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均ＥＯ鎖長＝２３）の代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＭＲＣユニテック（株）製）を用いて特定共重合体４７得た。
この特定共重合体４７を使用した以外は、平版印刷版原版１の作製と同様にして、平版印刷版原版４７（実施例４７用）を作製した。
【０２２５】
３．評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０２２６】
＜耐刷性＞
上述した機上現像性を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。刷了枚数が多いほど、耐刷性が高いことを示す。
【０２２７】
＜経時後の耐汚れ性＞
６０℃相対湿度７０％に設定した恒温恒湿室中に４日間放置した平版印刷版原版を上記方法で印刷を行い、機上現像完了後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で１０点満点で点数をつけた。点数の高い方が、耐汚れ性が良好であることを表す。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、耐汚れ性の評価を目視評価の点数とした。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】
【表５】
【０２３０】
［実施例５１〜５８及び比較例１１〜１４］
実施例１と同様に表６記載の特定共重合体を有する下塗り層を設けた後に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（５１）〜（５８）、及び平版印刷版原版（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１４）を得た。を得た。
【０２３１】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２３２】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロ
ピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２３３】
【化２６】
【０２３４】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２３５】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２３６】
得られた平版印刷版原版（５１）〜（５８）及び（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１４）を実施例１〜４７と同様に評価した。結果を下記表６に示す。
【０２３７】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版及びそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版の製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。
このような機上現像型の平版印刷版原版においては、従来、印刷機上の湿し水（通常はほぼ中性）による現像を可能にするため、親水性の高い表面を有する支持体を使用しており、その結果、印刷中の湿し水により画像部が支持体から剥離しやすく十分な耐刷性が得られなかった。逆に、支持体表面を疎水性にすると、印刷中に非画像部にもインキが付着するようになり、印刷汚れが発生してしまう。このように、耐刷性と耐汚れ性の両立は極めて難しく、さらなる改良が望まれている。
【０００８】
上記問題に鑑み、特許文献２、３では、親水性支持体上にレーザー感受性の光重合層を有する、アルカリ現像せずに画像形成可能な平版印刷版原版であって、該光重合層又はその他の層に、（ａ１）エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する繰り返し単位と（ａ２）支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ有する繰り返し単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版が提案されており、耐刷性に優れるとともに、耐汚れ性にも優れる平版印刷版が得られるとされている。
【０００９】
また、特許文献４では、支持体上に、該支持体表面と直接化学結合しうる反応性基、及び、該支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基のうちの少なくとも１種と、正電荷及び負電荷を有する部分構造と、を有する親水性ポリマーが前記支持体表面に化学結合してなる親水性層と、画像形成層と、をこの順で有することを特徴とする平版印刷版原版が提案されており、非画像部の親水性とその持続性に優れ、更に画像部と支持体との密着性に優れる平版印刷版が得られるとされている。
【００１０】
更に特許文献５では、支持体上に、（１）ホスホン酸基及び／又はホスフェート基、並びに（２）酸基及び／又はエチレングリコール又はポリエチレングリコール側鎖を含む基を含むコポリマーである下塗り層を含んでなる平版印刷版原版が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記特許文献２，３の平版印刷版原版では、印刷版とした場合における耐汚れ性が不十分であるとともに、製造後時間が経過した平版印刷版原版を用いると、汚れが発生する（すなわち、経時後の耐汚れ性が不十分）という不具合もあった。
また、上記特許文献３の平版印刷版原版も、経時前の耐汚れ性、及び、経時後の耐汚れ性の両方に関し、十分な結果を得ることはできなかった。更には特許文献４に記載の親水性ポリマーは、支持体表面と架橋構造を介して化学結合しうる反応性基をポリマー内に導入するために、重合反応時に非水系の溶媒を用いる必要があるなど、製造条件の制約があり、また環境負荷も大きいものであった。
また、特許文献５では、耐汚れ性が不十分である問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献２】特開２００５−１２５７４９号公報
【特許文献３】特開２００６−２３９８６０号公報
【特許文献４】特開２００８−２１３１７７号公報
【特許文献５】特表２００８−５１０６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、レーザーによる画像記録により直接製版可能、かつ機上現像が可能であり、印刷時の汚れ難さ、特に経時後（平版印刷版原版を作製した後から、平版印刷版原版を画像露光するまで）の汚れ難さに優れ、更には、耐刷性が良好な平版印刷版を提供できる平版印刷版原版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明者等は鋭意検討の結果、一般式（ａ１−１）で表される繰り返し単位に対する一般式（ａ１−２）で表される繰り返し単位の質量比を制御することで、下塗り層と画像記録層との密着性を維持しながら、印刷時の汚れ難さ、特に経時後の汚れ難さを一段と向上させることが可能であることを見出し、本発明に至った。
本発明は以下のとおりである。
【００１５】
１．支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、（Ｄ）下記一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、下記一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
【００１６】
一般式（ａ１−１） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）２
一般式（ａ１−２） ［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ］２Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
【００１７】
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【００１８】
２．前記共重合体に含まれる親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、（ａ２）オキシアルキレン構造を側鎖に含有する繰り返し単位、及び（ａ３）双性イオン構造を側鎖に含有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版原版。
３．前記共重合体が、更に、（ａ４）エチレン性不飽和結合を側鎖に含有する繰り返し単位を含有することを特徴とする前記１又は前記２に記載の平版印刷版原版。
４．前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量比が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
５．前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位、及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和が、共重合体を構成する全繰り返し単位の総質量に対する質量比で、０．０１以上０．８以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
６．前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、レーザーを用いて記録することによりコンピューター等のデジタルデータから直接製版可能、特に、機上現像が可能であり、印刷時の汚れ難さ、特に経時後の汚れ難さに優れ、耐刷性が良好な平版印刷版原版及びその製版方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の平版印刷版原版は、支持体と画像記録層の間に設けられる下塗り層に、下記の特定共重合体を含有することを特徴とする。
特定共重合体は、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする。
以下に、その特定共重合体並びに本発明で用いられる平版印刷版原版の要素及び成分、更に製版方法について詳細に説明する。
【００２１】
〔特定共重合体〕
【００２２】
一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）のモノマー、並びにそれらに由来する繰り返し単位
【００２３】
〔一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）のモノマー〕
（ａ１−１） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）２
（ａ１−２） ［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ］２Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
【００２４】
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ２はそれぞれ独立に分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−である。ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。より好ましくは１〜５の整数である。
【００２５】
一般式（ａ１−１）及び一般式（ａ１−２）のモノマーの具体例としては下記の構造を挙げることができる。
【００２６】
【化１】
【００２７】
一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比は、０．０３〜０．２５であり、０．０３〜０．１の範囲がより好ましい。
すなわち、特定共重合体の合成に用いる一般式（ａ１−１）で表されるモノマーと一般式（ａ１−２）で表されるモノマーの質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーの質量比は、０．０３〜０．２５であり、０．０３〜０．１の範囲がより好ましい。
当質量比が０．２５より大きい場合、下塗り層中の特定共重合体の暗重合を招きやすく、経時後の汚れ難さに劣る。一方、当質量比が０．０３未満では画像記録層との密着性が低下し耐刷性が低下する。
一般式（ａ１−１）で表されるモノマー及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーは、重合することにより、下記の（ａ１−１’）、（ａ１−２’）、及び（ａ１−２’’）の繰り返し単位を生成する。当質量比が０．２５より大きい場合、（ａ１−２’’）の繰り返し単位が多く生成するために暗重合を招きやすくなると推定される。
【００２８】
【化２】
【００２９】
ここで、上式中のＲ１1、Ｒ１２及びｎは、それぞれ一般式（ａ１−１）及び（ａ１−２）におけるＲ１、Ｒ２及びｎと同義である。
すなわち、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。より好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｒ１２は分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表す。より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２−である。ｎは１〜１０の整数を表す。より好ましくは１〜５の整数である。
【００３０】
また、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和が、特定共重合体を構成する全繰り返し単位の総質量に対する質量比で０．０１以上０．８以下であることが好ましい。質量比がこの範囲内で、支持体と画像記録層の密着性が得られ、十分な耐刷性が可能になる。また、親水性成分を十分含有させることができ、印刷途中での汚れ発生を防止しやすくなる。
【００３１】
（上記質量比をコントロールする方法）
特定共重合体中の一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比のコントロールは、特定共重合体の合成時（重合時）に、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーと一般式（ａ１−２）で表されるモノマーの比率をコントロールすることにより行うことができる。
【００３２】
リン酸モノエステル及び／又はリン酸ジエステルを主成分とするリン酸エステルは、重合触媒、界面活性剤、金属結合溶剤、繊維の帯電防止剤等様々な分野で用いられている。
リン酸エステルは、一般に、リン酸とアルコールとのエステル化反応、例えば、五酸化二リンとアルコールとの反応により合成されるが、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルを選択的に合成することは困難である。このため、高純度のリン酸モノエステル又はリン酸ジエステルを得るためには、これらの分離を行う必要がある。
【００３３】
特開平１０−１８２６７３号公報には、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルを主成分とする酸性リン酸エステル混合物と、水、非水溶性有機溶媒及び塩基性化合物を混合処理して、酸性リン酸エステル混合物を水層に抽出した後水層を分液し、次いで該水層に酸及び非水溶性有機溶媒を、又は酸、非水溶性有機溶媒及び無機塩をその量を制御しながら混合して、リン酸エステルとリン酸ジエステルの組成比が制御された酸性リン酸エステル混合物を非水溶性有機溶媒層に抽出することを特徴とする酸性リン酸エステルの製造方法が記載されている。
特開２００３−１４６９９２号公報には、不飽和基含有リン酸エステルモノマーの製造方法が記載されている。
特開２００８−１３６７０号公報には、特定のリン酸モノエステルと特定のリン酸ジエステルとを含有する重合性リン酸エステル組成物が記載されている。
【００３４】
本発明では、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合し、リン酸モノエステルを水層に抽出する抽出工程、並びに前記水層と有機層とを分離する分離工程、からなる精製方法によりリン酸エステルとリン酸ジエステルの比率を調整することができる。
【００３５】
（リン酸エステルの精製方法）
本発明のリン酸エステルの精製方法は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合し、リン酸モノエステルを水相（「水層」ともいう。）に抽出する抽出工程、並びに、前記水相と有機相（「有機層」ともいう。）とを分離する分離工程、を含むことを特徴とする。
本発明のリン酸エステルの精製方法は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤を使用して、液液分離を行うことにより、水相側にリン酸モノエステル抽出し、分離して精製する方法である。
【００３６】
＜抽出工程＞
本発明のリン酸エステルの精製方法は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとを主成分とするリン酸エステル混合物を、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合し、リン酸モノエステルを水相に抽出する抽出工程を含む。
前記リン酸エステル混合物におけるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルとの含有比は、特に制限はなく、任意の割合であればよい。前記リン酸エステル混合物中には、リン酸モノエステルを１種又は２種以上含有していてもよく、また、リン酸ジエステルを１種又は２種以上含有していてもよい。更に、前記リン酸エステル混合物中には、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステル以外の化合物（不純物）を含有していてもよい。
前記リン酸エステル混合物は、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとが主成分である、すなわち、前記リン酸エステル混合物の全質量に対し、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの合計量が５０質量％以上である。
【００３７】
前記抽出工程に用いることができる中性の水としては、ｐＨが中性（ｐＨ６〜８）であれば、特に制限はないが、ｐＨが６．５〜７．５の水であることが好ましく、塩を含まない水であることがより好ましい。本発明のリン酸エステルの精製方法は、酸性及び／又はアルカリ性に水相を変化させずとも、分離が可能であり、また、中性の水を使用することによって、使用するリン酸エステルがあまり安定な（特に酸性又はアルカリ性に安定な）化合物でなくとも、収率及び精製効率よく分離することができる。
前記抽出工程に用いることができる中性の水として、具体的には、水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水、及び、純水が挙げられるが、塩を含まない水であることが好ましく、イオン交換水、蒸留水、及び、純水がより好ましい。
上記「塩」とは、陽イオン及び陰イオンとがイオン結合した化合物のことであり、無機塩及び有機塩が含まれる。
なお、前記抽出工程において、リン酸エステル混合物と混合した後は、リン酸モノエステルやリン酸ジエステルなどによりｐＨが変動することは、言うまでもない。
【００３８】
前記抽出工程に用いることができる非ハロゲン系有機溶剤としては、ハロゲン原子を有さず、かつ、水に対して非相溶である有機溶剤、すなわち、水と適当な割合で混合した場合に水相と有機相とを形成することができる溶剤であれば、特に制限はない。
前記非ハロゲン系有機溶剤としては、カルボン酸エステル類、エーテル類、ケトン類、及び、グリコールエーテル類が好ましく挙げられ、グリコールエーテル類がより好ましく挙げられる。
カルボン酸エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ｎ−ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸３−メチル−３−メトキシブチル、プロピオン酸３−メチル−３−メトキシブチル、ブタン酸３−メチル−３−メトキシブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、及び、ピルビン酸エチル等が例示できる。
エーテル類としては、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、及び、ジブチルエーテルが例示できる。
ケトン類としては、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、及び、４−ヘプタノン等が例示できる。
【００３９】
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、及び、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が好ましく例示でき、エチレングリコールジアルキルエーテル類がより好ましく例示できる。
また、グリコールエーテル類としては、ブチル基やブチレン基等の炭素数４以上の炭化水素鎖を有する化合物であることが好ましく、炭素数４〜８の炭化水素鎖を有する化合物であることがより好ましく、ブチル基及び／又はブチレン基を有する化合物であることが更に好ましい。上記化合物であると、溶剤としての極性が適度であり、精製度により優れる。
【００４０】
グリコールエーテル類としては、具体的には、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましく例示でき、エチレングリコールジブチルエーテルを特に好ましく例示できる。上記溶剤であると、水溶解能が適度であり、分離性及び収率に優れる。
【００４１】
また、本発明に用いることができる非ハロゲン系有機溶剤としては、水溶解能が１〜１０である溶剤が好ましく挙げられる。
本発明における「水溶解能」とは、２５℃において、非ハロゲン系有機溶剤１００ｇに溶解可能な水の量（単位：ｇ）を表す。
例えば、酢酸エチルの水溶解能は２．９４であり、ジエチレングリコールジブチルエーテルの水溶解能は１．４であり、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの水溶解能は１．６であり、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの水溶解能は３．７であり、酢酸プロピルの水溶解能は２．９であり、酢酸イソプロピルの水溶解能は１．９である。
【００４２】
これらの有機溶剤の中でも、前記非ハロゲン系有機溶剤は、酢酸エチル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジイソプロピルエーテル、及び、メチルイソブチルケトンよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶剤であることが好ましく、ジエチレングリコールジブチルエーテルであることが特に好ましい。
前記非ハロゲン系有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、本発明に用いることができる非ハロゲン系有機溶剤は、新版 溶剤ポケットブック（有機合成化学協会編、１９９４年発行）等も参照することができる。
【００４３】
前記抽出工程における中性の水と非ハロゲン系有機溶剤との使用比は、水相及び有機相を形成可能であれば、特に制限はないが、質量比で、水：溶剤＝５：１〜１：５であることが好ましく、２：１〜１：２であることがより好ましく、１．２：１〜１：１．２であることが更に好ましい。中性の水と非ハロゲン系有機溶剤との使用比が、質量比で１：１に近い方がより分離性及び収率のバランスに優れる。
前記抽出工程において、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と、リン酸エステル混合物との使用比は、特に制限はないが、質量比で、水及び溶剤：混合物＝１０：１〜１：１であることが好ましく、７：１〜１：１であることがより好ましい。使用するリン酸モノエステル及びリン酸ジエステルの水や溶剤への溶解度にも依存するが、本発明のリン酸エステルの精製方法であると、少ない水及び溶剤により多くのリン酸エステル混合物を分離することができる。
【００４４】
前記抽出工程に用いることができる混合方法や抽出方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
抽出方法としては、液液抽出を行うことができる方法であればよく、分液漏斗を使用する方法等が好適に例示できる。
また、前記抽出工程において、リン酸エステル混合物と、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と混合は、任意の方法で行えばよく、例えば、上記分液漏斗中で混合しても、別途、撹拌器等の混合手段を使用して混合してもよい。
前記抽出工程における抽出時の液温は、特に制限はなく、室温（例えば、１０℃〜３０℃）で抽出を好適に行うことができる。また、必要に応じて、リン酸エステル混合物や、中性の水、非ハロゲン系有機溶剤、これらの混合液に対し、加熱や冷却を行ってもよい。
また、前記抽出工程における混合時間や撹拌速度は、リン酸エステル混合物と、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤と十分に混合できる時間及び撹拌速度であれば、特に制限はない。
【００４５】
＜分離工程＞
本発明のリン酸エステルの精製方法は、前記水相と有機相とを分離する分離工程を含む。
前記分離工程では、前記抽出工程において得られたリン酸モノエステルを含有する水相と、主成分として非ハロゲン系有機溶剤からなる有機相との分離を行うが、分離手段としては、特に制限はなく、公知の手段を用いることができるが、分離方法としては、特に制限はなく、公知の分離方法を用いることができる。
分離方法としては、分液漏斗により水相と有機相と分離する方法や、有機相を吸引又はデカンテーション等により除去する方法が例示できる。
前記分離工程において、前記水相と有機相とを分離する際、水相と有機相との界面が明確であることが好ましい。また、水相と有機相との界面を安定させ、明確な界面を形成させるため、リン酸エステル混合物と、中性の水及び非ハロゲン系有機溶剤とを混合した液を静置することが好ましい。静置時間としては、特に制限はないが、３０秒〜１時間が例示できる。
前記分離工程における分離時の液温は、特に制限はないが、好ましい液温は、前記抽出工程の抽出時における好ましい液温と同様である。
【００４６】
本発明のリン酸エステルの精製方法は、前記抽出工程及び前記分離工程を１回のみ行っても、２回以上繰り返して行ってもよいが、前記抽出工程及び前記分離工程を２回以上行うことが好ましく、２〜５回行うことがより好ましい。複数回、前記抽出工程及び前記分離工程を行うことにより、容易に分離能を向上させることができる。
【００４７】
本発明のリン酸エステルの精製方法において、分離して得られた水相には、リン酸モノエステルが多く抽出され、また、分離して得られた有機相には、リン酸ジエステルが多く抽出される。
前記分離工程において得られた水相中のリン酸ジエステルの含有量は、リン酸モノエステルの含有量に対して、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、６モル％以下であることが更に好ましい。
特に、本発明のリン酸エステルの精製方法により得られたエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステルを含有する水相は、エチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステル含有水溶液として、ポリマー合成の原料にそのまま好適に使用できる。
また、本発明のリン酸エステルの精製方法において得られたリン酸モノエステル、又は、リン酸ジエステルは、所望に応じ、公知の方法により、単離を行ってもよく、また、別の精製方法により精製を行ってもよい。
【００４８】
（ポリマーの製造方法）
本発明のポリマーの製造方法は、本発明のリン酸エステルの精製方法により得られた一般式（a1-1）で表される繰り返し単位と一般式（a1-2）で表される繰り返し単位を共重合により導入する重合工程を含むことを特徴とする。
【００４９】
前記重合工程では、重合開始剤を使用して重合又は共重合を行うことが好ましい。
本発明に用いることができる重合開始剤としては、公知のものを制限なく使用できる。具体的には、例えば、アゾ化合物、無機過酸化物、有機過酸化物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物が挙げられる。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。
中でも、水相での重合反応に使用することが可能な水溶性の重合開始剤が好ましく、水溶性アゾ化合物、水溶性無機過酸化物、水溶性有機過酸化物がより好ましく、水溶性アゾ化合物が特に好ましい。
重合開始剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記重合工程における重合開始剤の使用量は、重合可能であれば特に制限はないが、重合性化合物の全量を１００モル％とした場合、０．００１〜２０モル％であることが好ましく、０．０１〜１０モル％であることがより好ましく、０．０５〜５モル％であることが更に好ましい。
【００５１】
前記重合工程における重合は、水系媒体中で行っても、有機溶剤中で行っても、無溶媒で行ってもよいが、水系媒体中で行うことが好ましい。水系媒体中で行うことにより、本発明のリン酸エステルの精製方法により得られたエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステルを含有する水相を容易に利用することができる。
前記重合工程に用いることができる水系媒体としては、水やアルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、水系媒体には、水混和性の有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性の有機溶剤としては、例えば、アセトンや酢酸等が挙げられ、また、前述した非ハロゲン系有機溶剤を含んでいてもよい。
【００５２】
前記重合工程における反応温度や反応時間は、特に制限はなく、使用するエチレン性不飽和化合物や、媒体、重合方法、反応の進行状況、所望のポリマーの物性値等を考慮し、適宜選択すればよい。
前記重合工程における重合方法としては、特に制限はないが、水系媒体中にエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステル含有溶液と重合開始剤溶液とを徐々に滴下する方法が好ましく例示できる。
また、本発明のポリマーの製造方法により得られたポリマーは、必要に応じ、単離や精製を行ってもよいし、例えば、平版印刷版用版面処理剤の材料としてそのまま使用してもよい。
前記ポリマーにおけるエチレン性不飽和基を有するリン酸モノエステル由来の繰り返し単位におけるリン酸基は、塩を形成したリン酸塩基であってもよい。塩を形成する対カチオンとしては、一価のカチオンであっても、二価以上のカチオンであってもよく、公知の金属カチオン及び有機カチオンが挙げられる。
【００５３】
親水性基を側鎖に有する繰り返し単位
本発明において親水性基とは、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）及びその塩（−ＳＯ3Ｍ（ただし、Ｍはプロトン（Ｈ+）以外の対カチオンを表す。））、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）及びその塩（−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍはプロトン（Ｈ+）以外の対カチオンを表す。））、アミド基（−ＣＯＮＲ−（ただし、Ｒは水素原子又は有機基を表す。））、オキシアルキレン構造、並びに双性イオン構造よりなる群から選ばれた少なくとも１つの基又は構造を意味する。スルホン酸基及びその塩、オキシアルキレン構造、並びに双性イオン構造を有する基又は構造が好ましく、オキシアルキレン構造、及び双性イオン構造を有する繰り返し単位がより好ましい。
スルホン酸基及びその塩の好ましい例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又はスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩を挙げることができる。
【００５４】
以下に、より好ましいオキシアルキレン構造、及び双性イオン構造を有する繰り返し単位について記載する。
【００５５】
（ａ２）オキシアルキレン構造を有する繰り返し単位について
本発明の特定共重合体が有することが好ましい（ａ２） オキシアルキレン構造を側鎖に有する繰り返し単位におけるオキシアルキレン構造は、下記一般式（ａ２−１）で表される構造であることが好ましい。
【００５６】
【化３】
【００５７】
〔一般式（ａ２−１）中、Ｒ２１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２２は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。ａは、１〜５の整数を表す。ｌは、２〜１５０の整数を表す。Ｙ２は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。〕
【００５８】
一般式（ａ２−１）中、Ｒ２１及びＲ２２で表されるアルキル基の例としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ２２で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ｒ２１としては水素原子が最も好ましく、Ｒ２２としては水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。ａは、汚れ性の観点から、好ましくは１又は２を表し、最も好ましくは１を表す。
ｌは、２〜１５０の整数を表し、汚れ性の観点から、好ましくは９〜１５０、より好ましくは、９〜１００、更に好ましくは２０〜１００である。
【００５９】
Ｙ２は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００６０】
上記の組み合わせからなるＹ２の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ２：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ３：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ４：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−
Ｌ５：−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ７：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ８：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ９：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−
Ｌ１０：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−
Ｌ１１：−ＣＯ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１３：−ＣＯ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−
Ｌ１４：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−
【００６１】
ここで二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることが更に好ましく、１乃至１０であることが更にまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００６２】
上記の二価の芳香族基とは、置換基を有してもよいアリーレン基を意味する。具体的には、置換又は無置換の、フェニレン基、ナフタレン基、アンスリレン基などが挙げられる。なかでもフェニレン基が好ましい。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
【００６３】
Ｙ２として好ましくは、Ｌ１７で表される連結基であることが最も好ましい。Ｙ２、Ｒ２１、Ｒ２２の最も好ましい組み合わせは、Ｙ２がＬ１７であり、Ｒ２１が水素原子であり、Ｒ２２がメチル基である。
オキシアルキレン構造としては、下記の具体例を挙げることができる。具体例中、小数を含むｎ値は、オキシアルキレン繰り返し数の異なる混合物における繰り返し数の平均値を示す。
【００６４】
【化４】
【００６５】
本発明において、ポリオキシアルキレン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記（Ａ２）で表されることが好ましい。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｊは上述した一般式（ａ２−１）で表される構造であり、好ましい態様も一般式（ａ２−１）の態様と同じである。具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００６８】
【化６】
【００６９】
本発明における特定共重合体中の（ａ２）オキシアルキレン構造を側鎖に有する繰り返し単位の割合は、機上現像性及び汚れ性の観点から、特定共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、２０〜６０質量％の範囲であることが最も好ましい。
【００７０】
（ａ３）双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位について
本発明の特定共重合体が、非画像部の支持体表面を高親水性にするために有することが好ましい（ａ３）双性イオン構造を側鎖に有する繰り返し単位における双性イオン構造を有する側鎖は、下記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表されることが好ましい。
【００７１】
【化７】
【００７２】
〔上記一般式（ａ３−１）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ３１とＲ３２は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ３１は、連結基を表し、Ａ−は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ３は、共重合体の主鎖と連結する２価の連結基を表す。＊は共重合体の主鎖と連結する部位を表す。〕
【００７３】
上記Ｒ３１及びＲ３２が互いに連結して形成する環構造は、酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよく、好ましくは５〜１０員環、より好ましくは５又は６員環である。
Ｒ３１及びＲ３２の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数１〜３０が好ましく、炭素数１〜２０がより好ましく、炭素数１〜１５が特に好ましく、炭素数１〜８が最も好ましい。
【００７４】
Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基（例えば、ジメチルアリル基、ゲラニル基など）、オレイル基等が挙げられる。
Ｒ３１及びＲ３２で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
また、Ｒ３１及びＲ３２で表されるアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
【００７５】
これらの基は更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００７６】
Ｒ３１、Ｒ３２として、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基、又はエチル基を挙げることができる。
【００７７】
Ｙ３で表される二価の連結基としては、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
【００７８】
上記の組み合わせからなるＹ３の具体例としてはＹ２のＬ１〜Ｌ１７と同じものが挙げられる。
【００７９】
なかでもＹ３としては、単結合、−ＣＯ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、前記Ｌ１〜Ｌ４が好ましい。更に耐汚れ性の観点から、Ｙ３は、前記Ｌ１又はＬ３であることがより好ましく、Ｌ３であることが更に好ましい。更にＬ３の二価の脂肪族基が、炭素数２〜４の直鎖アルキレン基であることが好ましく、合成上、炭素数３の直鎖アルキレン基であることが最も好ましい。
【００８０】
Ｌ３１は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる連結基であり、好ましくは、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数３０以下である。例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０）、及び、フェニレン基、キシリレン基などのアリーレン基（好ましくは炭素数５〜１５、より好ましくは炭素数６〜１０）が挙げられる。具体例としては、以下の連結基が挙げられる。
【００８１】
【化８】
【００８２】
上記の中でも耐汚れ性の観点から、Ｌ３１は、炭素数３〜５の直鎖アルキレン基が好ましく、更に炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキレン基が最も好ましい。
【００８３】
なお、これらの連結基は、置換基を更に有していてもよい。
置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
【００８４】
前記一般式（ａ３−１）において、Ａ−は、好ましくは、カルボキシラート、スルホナート、ホスホナート、又はホスフィナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
【００８５】
【化９】
【００８６】
耐汚れ性の観点から、Ａ−はスルホナートであることが最も好ましい。更に、式（ａ３−１）において、Ｌ３１が炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせが好ましく、Ｌ３１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせが最も好ましい。
【００８７】
Ｙ３は前記Ｌ１又はＬ３であり、Ｒ３１及びＲ３２がエチル基又はメチル基であり、Ｌ３１が炭素数４若しくは５の直鎖アルキレン基であり、Ａ−がスルホナート基である組み合わせが好ましい。
更にＹ３は前記Ｌ３であり、Ｒ３１、Ｒ３２がメチル基であり、Ｌ３１が炭素数４の直鎖アルキレン基であり、かつＡ−がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
具体的には下記構造式が好ましい。
【００８８】
【化１０】
【００８９】
また、前記一般式（ａ３−２）において、Ｌ３２は連結基を表し、好ましくは、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる。その具体的な例及び好ましい例については、前述のＬ３１で表される連結基と同様である。
Ｙ３は、前記一般式（ａ３−１）のＹ３と同義であり、好ましい例も同じである。
Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、又はスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウム又はホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、Ｎ−メチルイミダゾリオ基、Ｎ−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
Ｌ３２，Ｙ３、Ｅ＋の最も好ましい組み合わせは、Ｌ３２が炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｙ３は、前記Ｌ１、Ｌ３であり、Ｅ＋は、トリメチルアンモニオ基又はトリエチルアンモニオ基、である。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【００９０】
【化１１】
【００９１】
本発明において、双性イオン構造を有する繰り返し単位は、具体的には下記（Ａ３）で表されることが好ましい。
【００９２】
【化１２】
【００９３】
式中、Ｒ３０１〜Ｒ３０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｇは、双性イオン構造を有する側鎖を表し、好ましくは、前記一般式（ａ３−１）又は（ａ３−２）で表される構造である。一般式（ａ３−１）及び（ａ３−２）の好ましい例、及び組み合わせは、上述したものと同じである。
【００９４】
（Ａ３）において特に好ましい側鎖Ｇは、一般式（ａ３−１）で表される構造である。具体的には下記の構造を挙げることができる。
【００９５】
【化１３】
【００９６】
本発明における特定共重合体中の（Ａ３）双性イオン構造を有する繰り返し単位の割合は、耐汚れ性の観点から、特定共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、５．０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５〜８０質量％の範囲であることがより好ましく、１０．０〜６０質量％の範囲であることが更に好ましく、更に耐刷性を考慮すると、１０．０〜４５質量％が特に好ましい。
【００９７】
（ａ４） ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位
本発明における特定共重合体は、耐刷性の向上の観点から、（ａ４）ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位を有することが好ましい。ここで、ラジカル重合性反応性基として好ましい例としては、付加重合可能な不飽和結合基（例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、ビニルオキシ基、アルキニル基等）、連鎖移動が可能な官能基（メルカプト基等）が挙げられる。中でも、耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましく、メタクリル基を有することが最も好ましい。なお、ここで（メタ）アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表す。
【００９８】
ラジカル重合性反応性基は、（ａ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応、（ｂ）ポリマー側鎖のヒドロキシ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、又はカルボン酸無水物を用いたエステル化反応、（ｃ）ポリマー側鎖のカルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いた反応、（ｄ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応、（ｅ）ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシ基又はその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応、（ｆ）ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、又はカルボン酸無水物を用いたアミド化反応、（ｇ）ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応、（ｈ）ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応、により導入することができる。
【００９９】
ラジカル重合性反応性基を有する側鎖としては、下記一般式（ａ４−１）で表される構造が好ましい。
【０１００】
【化１４】
【０１０１】
一般式（ａ４−１）中、Ｒ４１〜Ｒ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。一般式（ａ４−１）中、Ｙ４は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。組み合わせからなるＹ４の具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合に結合する。
【０１０２】
Ｌ１９：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
上記の二価の脂肪族基、及び二価の芳香族基は前述したものと同じである。
【０１０３】
なかでもＹ4として好ましいのは、Ｌ１９、Ｌ２３、Ｌ３７、Ｌ３８である。より好ましくは、Ｌ１９とＬ３７である。
一般式(a4-1)で表される構造としては、具体的には、下記の構造を挙げることができる。
【０１０４】
【化１５】
【０１０５】
ラジカル重合性反応性基を少なくとも一つ有する繰り返し単位（ａ４）は、下記一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位が好ましい。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
一般式（Ａ４）において、Ｒ４０１〜Ｒ４０３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Ｔはラジカル重合性反応基を有する側鎖の構造を表し、好ましくは、前記一般式（ａ４−１）で表される構造であり、好ましい態様も一般式（ａ４−１）の態様と同じである。具体的には下記の構造を挙げることができる。
【０１０８】
【化１７】
【０１０９】
特定共重合体において、このような（ａ４）ラジカル重合性反応性基を側鎖に有する繰り返し単位は、特定共重合体の単位質量あたり１〜５０質量％含まれることが好ましく、１〜３０質量％含まれることがより好ましく、１〜２０質量％含まれることが最も好ましい。
【０１１０】
本発明における特定共重合体は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学３（高分子学会編、共立出版、１９９６年３月２８日発行）、高分子の合成と反応１（高分子学会編、共立出版、１９９２年５月発行）、新実験化学講座１９、高分子化学（Ｉ）（日本化学会編、丸善、昭和５５年１１月２０日発行）、物質工学講座高分子合成化学（東京電気大学出版局、１９９５年９月発行）等に記載されており、これらを適用することができる。
【０１１１】
また、特定共重合体は、上述の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。特定共重合体に共重合させることができるモノマーとしては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−２置換アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−２置換メタクリルアミド類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるモノマーが挙げられる。
【０１１２】
具体的には、アクリル酸エステル類としては、アルキルアクリレート(該アルキル基の炭素原子数は１〜２０のものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−t−オクチル、クロルエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど)、アリールアクリレート(例えば、フェニルアクリレートなど)が挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、アルキルメタクリレート(該アルキル基の炭素原子は１〜２０のものが好ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど)、アリールメタクリレート(例えば、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど)が挙げられる。
スチレン類としては、スチレン、アルキルスチレン(例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど)、アルコキシスチレン(例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど)、ハロゲン含有スチレン(例えばクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど)が挙げられる。
その他の具体例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等も挙げられる。
【０１１３】
本発明における特定共重合体の質量平均モル質量（Ｍｗ）は、平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。耐刷性及び耐汚れ性の観点からは、質量平均モル質量として、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜５００，０００であることが最も好ましい。
【０１１４】
以下に、特定共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中、各成分欄は、成分の種類（例示化合物の番号で示す）／特定共重合体中の含有率（質量百分率で示す）を表し、（ａ１−２）／〔（ａ１−１）＋（ａ１−２）〕は質量比を表す。なお、（ａ１−１）成分の種類と（ａ１−２）成分の種類は、モノマー構造の例示番号で示した。
【０１１５】
【表１】
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
本発明の特定共重合体は支持体と画像記録層の間に設けられる下塗り層に含有させて用いる。含有量は、下塗り層全質量の５〜１００質量％が好ましく、１０〜１００質量％がより好ましく、２０〜１００質量％が最も好ましい。
この含有量範囲内で、現像性、耐刷性、耐汚れ性、経時性に対する特定共重合体の効果が得られる。
【０１１８】
（画像記録層）
本発明に用いられる画像記録層は（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料及び（Ｃ）重合性化合物を含有する。
【０１１９】
＜（Ａ）重合開始剤＞
本発明における重合開始剤としてはラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。ラジカル重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にオニウム塩が好ましい。上記のラジカル重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
【０１２０】
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
【０１２１】
その他のラジカル重合開始剤としては、特開２００７−２０６２１７号公報の段落番号［００７１］〜［０１２９］に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
【０１２２】
本発明における重合開始剤は単独若しくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量は画像記録層全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％である。更に好ましくは１．０質量％〜１０質量％である。
【０１２３】
＜（Ｂ）赤外線吸収染料＞
赤外線吸収染料は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して前述の重合開始剤に電子移動及び／又はエネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収染料は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【０１２４】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１２５】
【化１８】
【０１２６】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、−Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基又は水素原子を表し、またＲ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１２７】
【化１９】
【０１２８】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２９】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１３０】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１６］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号公報の段落番号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、最も好ましくは特開２００７−９０８５０号公報の段落番号［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。
また特開平５−５００５号公報の段落番号［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落番号［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１３１】
また、これらの（Ｂ）赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１３２】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【０１３３】
＜（Ｃ）重合性化合物＞
本発明における画像記録層に用いるラジカル重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１３４】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１３５】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （ｂ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【０１３６】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水性基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３７】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート類が特に好ましい。
【０１３８】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１３９】
＜（Ｅ）その他の成分＞
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１４０】
＜（１）ポリマーバインダー＞
本発明の画像記録層には、画像記録層の膜強度を向上させるため、ポリマーバインダーを用いることができる。本発明に用いることができるポリマーバインダーは、従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。なかでも、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【０１４１】
なかでも本発明に好適なポリマーバインダーとしては、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のような、画像部の皮膜強度を向上するための架橋性官能基を主鎖又は側鎖、好ましくは側鎖に有しているものが挙げられる。架橋性基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【０１４２】
架橋性官能基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などのエチレン性不飽和基やエポキシ基等が好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーやポリウレタンとグリシジルメタクリレートとの反応、あるいはエポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応を利用できる。
【０１４３】
ポリマーバインダー中の架橋性基の含有量は、ポリマーバインダー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【０１４４】
また、本発明のポリマーバインダーは、更に親水性基を有することが好ましい。親水性基は画像記録層に機上現像性を付与するのに寄与する。特に、架橋性基と親水性基を共存させることにより、耐刷性と現像性の両立が可能になる。
【０１４５】
親水性基としては、たとえば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキレンオキシド構造、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、スルホ基、リン酸基等などがあり、なかでも、炭素数２又は３のアルキレンオキシド単位を１〜１２０個有するアルキレンオキシド構造が好ましく、２〜１２０個有するものが好ましい。ポリマーバインダーに親水性基を付与するには親水性基を有するモノマーを共重合すればよい。
これらのポリマーは、例えば、国際公開第２００３／０８７９３９号パンフレットに記載されているような微粒子であってもよく、平均粒径は３０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１４６】
また、本発明のポリマーバインダーには、着肉性を制御するため、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などの親油性の基を導入できる。具体的には、メタクリル酸アルキルエステルなどの親油性基含有モノマーを共重合すればよい。
【０１４７】
以下に本発明に用いられるポリマーバインダーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお下記ポリマーバインダーの繰り返し単位の比はモル比である。
【０１４８】
【化２０】
【０１４９】
【化２１】
【０１５０】
なお、本発明におけるポリマーバインダーは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのが更に好ましい。
【０１５１】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーを用いることができる。また、親油的なポリマーバインダーと親水的なポリマーバインダーを併用することもできる。
【０１５２】
ポリマーバインダーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であるのが好ましく、５〜８０質量％であるのがより好ましく、１０〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【０１５３】
（２）疎水化前駆体
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１５４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１５５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１５７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１５８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１５９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１６０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１６１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１６２】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１６３】
（３）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１６４】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１６５】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラデコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４〔００２６〕〜〔００３１〕、特開２００９−１５４５２５〔００２０〕〜〔００４７〕に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１６６】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４〔００３４〕〜〔００３８〕に記載の化合物が挙げられる。
【０１６７】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１６８】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１６９】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１７０】
（４）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１７１】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１７２】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報の段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報の段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１７３】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報の段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１７４】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１７５】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃＳｔ／ｓ）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１７６】
【数１】
【０１７７】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１７８】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５．０質量％、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１７９】
（５）連鎖移動剤
画像記録層は、更に連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
画像記録層には、特に、チオール化合物（例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール類、２−メルカプトベンズチアゾール類、２−メルカプトベンズオキサゾール類、３−メルカプトトリアゾール類、５−メルカプトテトラゾール類、等）を連鎖移動剤として好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して１〜１０質量％が好ましい。
【０１８０】
（６）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機質層状化合物などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書の段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１８１】
（Ｆ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１８２】
画像記録層は、露光後に印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくとも一方が供給されることによって未露光部が除去されることが好ましく、画像記録層中の各成分の種類及び量の少なくとも一方を、適宜、調整することにより、このような画像記録層を構成することができる。
【０１８３】
塗布液に使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１８４】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１８５】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を有する。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。
【０１８６】
下塗り層には、前記（Ｄ）特定共重合体の他に、公知の、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１８７】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１８８】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１８９】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１９０】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１９１】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１９２】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１９３】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機ポリマーバインダー、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１９４】
〔製版方法〕
本発明における平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を作製する。現像処理としては、（１）アルカリ現像液（ｐＨが１１より大きい）にて現像する方法、（２）ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法、（３）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）が挙げられるが、本発明においては、（３）印刷機上で、湿し水及び／又はインキを加えながら現像する方法（機上現像）が最も好ましい。
【０１９５】
＜機上現像方法＞
機上現像は、画像露光後の平版印刷版原版を、なんらの現像処理を施すことなく、印刷機に装着したのち、油性インキと水性成分とを供給して印刷を開始することによって行う。すなわち、この印刷途上の初期段階で、油性インキ及び／又は水性成分により未露光領域の画像記録層が溶解又は分散して除去され、親水性支持体表面が露出して非画像部が形成される。一方、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部（画像部）を形成する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して通常の印刷が可能になる。
【０１９６】
画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
【０１９７】
＜画像露光＞
上記の現像処理に先立って、平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長が好ましく用いられる。７５０ｎｍから１４００ｎｍの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１９８】
画像露光後、そのまま印刷機の版胴に装着して印刷を開始する。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【実施例】
【０１９９】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率は、特別に規定したもの以外は、モル百分率である。
【０２００】
［特定共重合体１の合成例］
【０２０１】
〔モノマー単離例〕
攪拌羽根（回転数２５０ｒｐｍ）を備えた３つ口フラスコに、ジエチレングリコールジブチルエーテル（以下、「ＤＢＤＧ」と略す。）２５０部、イオン交換水２５０部、リン酸エステル混合物１００．０部〔共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ（下記構造のリン酸モノエステルとジエステル含有。リン酸モノエステルの純度３６．１質量％）〕を入れ、常温にて２０分攪拌した。攪拌した液を分液漏斗に移し、１０分間静置した後に水層を取り出し、３つ口フラスコに移した。ＤＢＤＧ ２５０部を新たに加え、再度２０分間攪拌を行った後に分液漏斗に移し１０分間静置した後、水層を取り出し、リン酸モノマー水溶液２８６．６６部を得た。
得られたリン酸モノマー水溶液は、リン酸ジエステル／（リン酸モノエステル＋ジエステル）の質量比＝０．１、濃度１０．５質量％、水溶液中のＤＢＤＧ含有量は０．３質量％であった。
【０２０２】
【化２２】
【０２０３】
〔特定共重合体１の合成〕
コンデンサー、攪拌器を取り付けた２００ｍｌフラスコに、蒸留水１４２ｇを入れ、窒素気流下、６５℃まで加熱した。上記で得られたリン酸モノマー水溶液 ４７．６ｇ、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均ＥＯ鎖長＝２３）２０．０ｇ、重合開始剤ＶＡ０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）１．１３７ｇ、蒸留水５６．４３ｇからなる溶液を、２００ｍｌのフラスコに、２時間かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間撹拌し、重合開始剤ＶＡ０４６Ｂ（和光純薬工業（株）製）０．０５７ｇを加え、６５℃のまま２時間更に撹拌し、特定共重合体（１）を得た。
得られた特定共重合体（１）の、ポリエチレングリコールを標準物質としたゲルバミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）による質量平均モル質量（Ｍｗ）は５万であった。
【０２０４】
本実施例に用いた他の特定共重合体は、上記合成例の繰り返し単位のモノマー成分を変更すること、更に必要により既存の合成手法により合成を行った。
また実施例では、特定共重合体はＭｗ５万程度の化合物を使用した。
【０２０５】
［実施例１〜４７及び比較例１〜７］
１．平版印刷版原版１〜４６及び比較用平版印刷版原版（Ｒ−１〜Ｒ−７）の作製
【０２０６】
（１）支持体の作製
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２０７】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２０８】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
【０２０９】
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２１０】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２１１】
＜下塗り層塗布液（１）＞
・表４又は５に記載の特定共重合体又は下記比較用高分子化合物 ０．５０ｇ
・水 ５００．００ｇ
【０２１２】
【表３】
【０２１３】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２１４】
＜感光液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４０ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・ラジカル重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２１５】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２１６】
上記の、バインダーポリマー（１）、赤外線吸収染料（１）、重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０２１７】
【化２３】
【０２１８】
【化２４】
【０２１９】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、下記構造の多官能イソシアナート（三井化学ポリウレタン製；７５質量％酢酸エチル溶液）４．４６ｇ、トリメチロールプロパン（６モル）とキシレンジイソシアナート（１８モル）を付加させ、これにメチル片末端ポリオキシエチレン（１モル、なおオキシエチレン単位の繰り返し数は９０）を付加させた付加体（三井化学ポリウレタン製；５０質量％酢酸エチル溶液）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２２０】
【化２５】
【０２２１】
（４）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（４６）〔実施例１〜４６用〕、及び平版印刷版原版（Ｒ−１）〜（Ｒ−７）〔比較例１〜７用〕を得た。
【０２２２】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２２３】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２２４】
２．平版印刷版原版４７の作製
特定共重合体１の合成において、メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均ＥＯ鎖長＝２３）の代わりに２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＭＲＣユニテック（株）製）を用いて特定共重合体４７得た。
この特定共重合体４７を使用した以外は、平版印刷版原版１の作製と同様にして、平版印刷版原版４７（実施例４７用）を作製した。
【０２２５】
３．評価
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
【０２２６】
＜耐刷性＞
上述した機上現像性を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。刷了枚数が多いほど、耐刷性が高いことを示す。
【０２２７】
＜経時後の耐汚れ性＞
６０℃相対湿度７０％に設定した恒温恒湿室中に４日間放置した平版印刷版原版を上記方法で印刷を行い、機上現像完了後２０枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。目視評価で１０点満点で点数をつけた。点数の高い方が、耐汚れ性が良好であることを表す。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、耐汚れ性の評価を目視評価の点数とした。
【０２２８】
【表４】
【０２２９】
【表５】
【０２３０】
［実施例５１〜５８及び比較例１１〜１４］
実施例１と同様に表６記載の特定共重合体を有する下塗り層を設けた後に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（５１）〜（５８）、及び平版印刷版原版（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１４）を得た。を得た。
【０２３１】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・ラジカル発生剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・ラジカル重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・Byk336（Byk Chimie社製） ０．４ｇ
・KlucelM（Hercules社製） ４．８ｇ
・ELVACITE4026（Ineos Acrylica社製） ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２３２】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロ
ピルアセテート溶液）
・KLUCEL M：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ELVACITE 4026：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２３３】
【化２６】
【０２３４】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２３５】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２３６】
得られた平版印刷版原版（５１）〜（５８）及び（Ｒ−１１）〜（Ｒ−１４）を実施例１〜４７と同様に評価した。結果を下記表６に示す。
【０２３７】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、（Ｄ）下記一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、下記一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
一般式（ａ１−１） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）２
一般式（ａ１−２） ［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ］２Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記共重合体に含まれる親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、（ａ２）オキシアルキレン構造を側鎖に含有する繰り返し単位、及び（ａ３）双性イオン構造を側鎖に含有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記共重合体が、更に、（ａ４）エチレン性不飽和結合を側鎖に含有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量比が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位、及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和が、共重合体を構成する全繰り返し単位の総質量に対する質量比で０．０１以上０．８以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）重合開始剤、（Ｂ）赤外線吸収染料、及び（Ｃ）重合性化合物を含有し、印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかにより除去可能な画像記録層を有する平版印刷版原版であって、前記支持体と前記画像記録層の間に設けられる下塗り層に、（Ｄ）下記一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、下記一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位、及び親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含み、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位の質量比が０．０３〜０．２５である共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版原版。
一般式（ａ１−１） ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎＰ＝Ｏ（ＯＨ）２
一般式（ａ１−２） ［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ２Ｏ）ｎ］２Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
ここで、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に分岐してもよい炭素数２〜３のアルキレン基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記共重合体に含まれる親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、（ａ２）オキシアルキレン構造を側鎖に含有する繰り返し単位、及び（ａ３）双性イオン構造を側鎖に含有する繰り返し単位から選ばれる少なくとも一つの繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記共重合体が、更に、（ａ４）エチレン性不飽和結合を側鎖に含有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位と一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和に対する、一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量比が、０．０３以上０．１０以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記共重合体において、一般式（ａ１−１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位、及び一般式（ａ１−２）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の質量の和が、共重合体を構成する全繰り返し単位の総質量に対する質量比で０．０１以上０．８以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像様露光した後、印刷機上で印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して画像記録層未露光部を除去することを特徴とする平版印刷版の製版方法。
【公開番号】特開２０１１−２５１４３１（Ｐ２０１１−２５１４３１Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２５３３５（Ｐ２０１０−１２５３３５）
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月３１日（２０１０．５．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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