平版印刷版原版
【課題】耐刷性、耐汚れ性および耐微小腐食汚れ性に優れた平版印刷版原版の提供。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、前記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。
【解決手段】支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、前記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版としては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を高アルカリの現像処理液で溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を簡易化又は不要化することが、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００３】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。
【０００４】
なかでも、最近、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザーで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、高出力レーザーを用いた高パワー密度の露光を用いる製版方法が有望視されるようになっている。
【０００５】
このような平版印刷版用原版のなかで、簡易な現像処理に適した有望な方法の一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散した親水層を画像記録層とする平版印刷版用原版である。画像記録層に露光を行うと疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水層表面が親油性画像部に変換することを利用した方法である。
【０００６】
特許文献１、２には、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を有する画像記録層を簡易な現像方法で現像する平版印刷版の作成方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、このような疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する非画像部分の画像記録層を、簡易な現像手段により充分に除去することは困難であり、非画像部に画像記録層成分が残存し、印刷において汚れを生じるという問題があった。また、長期間保存した場合に、非画像部表面の一部にインキが付着しやすい箇所が発生し、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れ（以下、「微小腐食汚れ」ともいう。）が生じることがあった。
【０００８】
また、特許文献３〜５では、支持体の金属間化合物に着目した平版印刷版原版の支持体が記載されており、いずれも金属間化合物が３５０００個／ｍｍ2以下の支持体に関する発明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５５５２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０４６６号公報
【特許文献４】特許第３７８８９４３号公報
【特許文献５】特開２００２−８８４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、この微小腐食汚れが発生する原因について検討したところ、まず、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を有する画像記録層は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子が配列した画像記録層とするので、外気等の影響により画像記録層中に水分を包含しやすいものとなっていることに着目した。そして、外気等の影響により画像記録層中に包含する水分や、その水分によりアニオン化した親水性成分（以下、単に「アニオン」という。）の存在により、アルミニウム合金板の腐食が生じ、それにより微小腐食汚れが生じていることを明らかとした。
【００１１】
一方、アルミニウム合金板の金属間化合物について、例えば、特開２００５−３３０５８８号公報、特開２００５−２３２５９６号公報、特開平１１−１５１８７０号公報等には、平版印刷版用アルミニウム合金板に含まれる金属間化合物に関する内容が記載されている。
具体的には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物よりも電解粗面化の際のピットの起点となりやすいことや、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の中でも、準安定相のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物がピットの起点となりやすいことが記載されている。また、特開２００５−３３０５８８号公報には、Ｆｅ／Ａｌの割合が０．６以下の準安定相粒子の数が、全金属間化合物粒子数に対して０．３５以上であると均一な砂目が形成すると記載されている。更に、特開２００５−２３２５９６号公報には、ＡｌＦｅ系晶析出物が平均で０．５〜２．０％含まれるアルミニウム合金板が記載されている。また、特開平１１−１５１８７０号公報には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粒子数／Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物粒子数の比が０．７以上であることを特徴としている。
しかしながら、これらの特許文献には、画像記録層によるアルミニウム基板の腐食を抑制するための金属間化合物に関する記述はなされていない。
【００１２】
そこで、本発明は、耐刷性、耐汚れ性および耐微小腐食汚れ性に優れた平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面における金属間化合物密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成した支持体を使用することにより、耐刷性、耐汚れ性および耐微小腐食汚れ性に優れた平版印刷版原版を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
【００１４】
（１）支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、
上記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１５】
（２）上記疎水性熱可塑性粒子がスチレン−アクリロニトリル粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（３）上記アルミニウム合金板が、表面における円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数が２５００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
（４）Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、上記アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であり、ＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物のピークカウント値が３０ｃｐｓ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１８】
（５）上記支持体の前記画像記録層が形成される側の表面には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成されており、該陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径が１０〜７５ｎｍであり、ポア内部における最大径の平均値が前記平均ポア径の１．１〜３．０倍であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１９】
（６）上記陽極酸化皮膜が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いた陽極酸化処理により形成されたものであることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２０】
（７）上記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により製造されたアルミニウム合金板であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２１】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷版原版に画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画像部の画像記録層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐刷性、耐汚れ性および耐微小腐食汚れ性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図４】電気化学的粗面化処理に用いられる正弦波形図の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の平版印刷版の作製方法の現像処理に適した自動処理機の構成を示す配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、上記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする。
【００２５】
上述したように、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を有する画像記録層は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子が配列した画像記録層とするので、外気等の影響により画像記録層中に水分を包含しやすいものとなっている。そして、外気等の影響により画像記録層中に包含する水分や、その水分によりアニオン化した親水性成分（以下、単に「アニオン」という。）の存在により、アルミニウム合金板の腐食が生じ、それにより微小腐食汚れが生じる。
本発明者は、アルミニウム合金板の表面に円相当直径が大きな金属間化合物が存在すると、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合にアルミニウム合金板の腐食の起点になり易く、円相当直径が１μｍ超の金属間化合物が存在するとこの傾向が顕著となるという知見を得た。
表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板であれば、アルミニウム合金板の表面に存在する円相当直径が１μｍ超の金属間化合物の個数がきわめて少なくなるため、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食、およびそれによる微小腐食汚れが抑制することができる。
微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板の表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が５００００個／ｍｍ2以上であることが好ましい。
【００２６】
また、アルミニウム合金板の表面に存在する金属間化合物は、該アルミニウム合金板に電気化学的粗面化処理を施す際に、有効な反応起点になるという新たな知見も得ており、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いることにより、電解粗面化面の均一性がより良好となる。
【００２７】
上述したように、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板の表面に存在する円相当直径が１μｍ超の金属間化合物の個数が少ないことが好ましい。具体的には、アルミニウム合金板の表面における円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数が２５００個／ｍｍ2以下であることが好ましく、１５００個／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
【００２８】
ここで、アルミニウム合金板の表面における金属間化合物の個数および密度は、以下に示す方法で測定することができる。
まず、アルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いる。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影する。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換する。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得る。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度を算出する。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行う。
また、同様の手順で円相当直径が１μｍ以上の金属間化合物の個数を算出する。
なお、上記したアルミニウム合金板表面における金属間化合物の密度、若しくは、金属間化合物の個数は、平版印刷版原版を製造した後においては、画像記録層が形成されていないアルミニウム合金板の裏面において同様に測定することができる。
【００２９】
アルミニウム合金板に存在する金属間化合物は、アルミニウム合金板に含まれる金属元素の種類によって異なるが、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを必須成分として含む、後述するアルミニウム合金板の好適態様の場合、アルミニウム合金板に存在する金属間化合物としては、具体的には、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6ＦｅといったＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、および、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉといったＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物が挙げられる。
なお、本発明に用いるアルミニウム合金板は、Ａｌ含有量が９９質量％以上であり、微量元素として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、および、Ｖからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するものである。
本発明に用いるアルミニウム合金板は、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを必須成分として含む、後述するアルミニウム合金板の好適態様であることが好ましい。
【００３０】
上述したように、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを必須成分として含むアルミニウム合金板の好適態様の場合、アルミニウム合金板には、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6ＦｅといったＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、若しくは、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉといったＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物、または、それらの両方が存在する。
これらのうち、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食の起点になるという知見を得ており、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板に含まれるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の量は少ないことが好ましい。具体的には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であることが好ましく、特に、Ａｌ3ＦｅとＡｌ6Ｆｅの両方のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ここで、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値とは、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＡＤ−ｒＲ（１２ｋＷ回転対陰極型、リガク社製））にアルミニウム合金板をセットし、以下の条件により測定した。
・設定管電圧 ５０ｋＶ
・設定管電流 ２００ｍＡ
・サンプリング間隔 ０．０１°
・スキャン速度 １°/分
・２θ走査範囲 １０°〜７０°
・グラファイトモノクロメータ使用
微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が２００ｃｐｓ以下であることが好ましく、特に、Ａｌ3ＦｅとＡｌ6Ｆｅの両方のピークカウント値が２００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００３１】
一方、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉといったＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物と比較して、アルミニウム合金板の腐食の起点となり難いことを見出している。
これらのうち、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食の起点になるという知見を得ており、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板に含まれるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物（特に、α−ＡｌＦｅＳｉ）の量は多いことが好ましい。具体的には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物（特に、α−ＡｌＦｅＳｉ）のピークカウント値が３０ｃｐｓ以上であることが好ましく、５０ｃｐｓ以上であることがより好ましい。
【００３２】
＜アルミニウム合金板（圧延アルミ）＞
以下、本発明に用いるアルミニウム合金板の好適態様について記載する。
本発明に用いるアルミニウム合金板の好適態様は、Ａｌ含有量が９９質量％以上であることに加えて、０．０３〜０．２０質量％のＳｉと０．１１〜０．４５質量％のＦｅとを含有し、Ｓｉの固溶量が１２０〜６００ｐｐｍであり、Ｆｅの固溶量が１００ｐｐｍ以下である。
上述したアルミニウム合金板の好適態様を用いることで、電解粗面化処理の安定性が向上し、電解粗面化面の均一性を高めることができる。これにより、種々の電解粗面化処理条件によっても均一な電解粗面化面を有する支持体を得ることができ、該支持体を用いることで、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
上述したアルミニウム合金板の好適態様における必須の合金成分は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉであるが、任意成分として銅（Ｃｕ）を含有してもよい。
【００３３】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。
【００３４】
本発明においては、Ｓｉの含有量は０．０３〜０．２０質量％であるのが好ましく、０．０４〜０．１８質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．１５質量％であるのがさらに好ましい。
Ｓｉの含有量がこの範囲であると、必要なＳｉの固溶量を確保し、また、電解粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときであっても、陽極酸化皮膜に欠陥が生じ難くなり、平版印刷版としての耐汚れ性も良好となる。
【００３５】
また、本発明においては、Ｓｉの固溶量は１２０〜６００ｐｐｍであるのが好ましく、１５０〜６００ｐｐｍであるのがより好ましく、１５０〜５００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。
Ｓｉの固溶量がこの範囲であると、電解粗面化面が均一となり、また、０．０１〜０．０５μｍおよび０．０５〜１．５μｍの平均開口径を有するピットが表面全体に均一に形成される。
【００３６】
Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する元素である。
【００３７】
本発明においては、Ｆｅの含有量は０．１１〜０．４５質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．４５質量％であるのがより好ましく、０．２０〜０．４３質量％であるのがさらに好ましい。
Ｆｅの含有量がこの範囲であると、Ｆｅが細かい金属間化合物として分散し、それらが電解粗面化処理の起点として働く結果、電解粗面化面が均一となる。
【００３８】
また、本発明においては、必要なＦｅの金属間化合物を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、アルミニウム合金板の耐熱性を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００３９】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで重要な元素であるが、本発明においては任意元素である。
本発明においては、電解粗面化の均一性を保持する観点から、Ｃｕを含有する場合の含有量は０．０３０質量％以下であるのが好ましい。
【００４０】
結晶粒微細化元素は、電解粗面化の均一性に影響を与えないため、鋳造時の割れ発生防止のために適宜添加してよい。そのために、例えばＴｉは０．０５質量％以下の範囲で、Ｂは０．０２質量％以下の範囲で添加できる。
【００４１】
アルミニウム合金板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。
この不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｅ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。
また、不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．５％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。
不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００４２】
上述したアルミニウム合金板の好適態様は、連続鋳造法により好ましく製造される。
連続鋳造による圧延は、鋳造材表面の凝固速度が大きいので晶出物が微細均一であり、ＤＣ鋳造法で必要とする鋳塊の均質化熱処理が不要であり、長時間の処理を施されないことから品質が安定しているため、平版印刷版用支持体用の素板として適切である。
【００４３】
具体的には、以下の方法が好適に例示される。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、必要に応じて清浄化処理を施すことができる。
清浄化処理としては、例えば、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するための脱ガス処理（例えば、アルゴンガス、塩素ガス等を用いたフラックス処理等）；セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタなどのいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボールなどをろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタなどを用いるフィルタリング処理；このような脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた処理；等が挙げられる。
【００４４】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００４５】
次いで、必要に応じて清浄化処理を施した溶湯を用いて、連続鋳造を施す。
連続鋳造は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う工程であり、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法等により施すことができる。
連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。また、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。
連続鋳造法に関しては、本出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００４６】
連続鋳造においては、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。
また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
本発明においては、多くの金属間化合物を生成する観点から、冷却ロールを用いる方法が好ましく、また、板厚を７ｍｍ以下にするのが好ましい。
【００４７】
連続鋳造後、得られたアルミニウム合金板は、必要に応じて施す冷間圧延工程等を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。
【００４８】
本発明においては、冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において、Ｓｉの固溶量を増やしたり、Ｆｅの固溶量を抑制したりする観点から中間焼鈍処理を施してもよい。また、適切な中間焼鈍処理は、結晶粒を微細にする効果もあり、面質を良好なものにできる。
上記中間焼鈍処理は、金属間化合物の大きさおよび個数を適正化する観点から、過剰な高温で施したり、過度に長時間施したりすることは避けるのが望ましい。特に５５０℃を越える温度や３６時間を超える熱処理は避けるのが望ましい。これは、上記金属間化合物がアルミニウムに再固溶したり、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉのような準安定相の金属間化合物が安定相のＡｌ3Ｆｅに変化する場合があるためである。
上記中間焼鈍処理の好適条件としては、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜５５０℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜１０時間、より好ましくは３５０〜５５０℃で２〜５時間加熱する条件；連続焼鈍炉を用いて４００〜５５０℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱する条件；等が挙げられる。
【００４９】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム合金板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。
また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。
更に、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００５０】
＜粗面化処理＞
上述した連続鋳造工程ならびに所望により行われる各種工程（例えば、中間焼鈍工程、冷間圧延工程等）を経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施すことによって、本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を作成することができる。
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理のうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理として、少なくとも電解粗面化処理を施し、電解粗面化処理の前にアルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）を施すのが好ましく、電解粗面化処理の後にアルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）を施すのが好ましい。
【００５１】
粗面化処理としては、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行うのが好ましく、具体的には、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第１電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第２電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）および酸性水溶液中でのデスマット処理（第３デスマット処理）、陽極酸化処理をこの順に施す処理が好適に例示される。
また、上記アルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）の前に、機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
更に、上記陽極酸化処理の後に、更に封孔処理および親水化処理を施すのも好ましい。
【００５２】
本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を製造する際には、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００５３】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、アルミニウム合金板の表面の中心平均表面粗さを０．３５〜１．０μｍとする目的で行われる機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
【００５４】
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム合金板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。
上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００５５】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００５６】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００５７】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００５８】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５９】
ブラシと研磨剤とを用いて機械的粗面化処理を行う装置の詳細については、本出願人によって、特開２００２−２１１１５９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００６０】
ブラシグレイン法以外の機械的粗面化処理としては、上述した冷間圧延の最後に転写によって表面に凹凸を形成する処理等が挙げられ、本発明においては、ブラシグレイン法に代えて、またはブラシグレイン法とともに施すことができる。
【００６１】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６２】
電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）の前に行われる第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化を行った場合は、その凹凸形状をなめらかにすること、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）で均一な凹部を形成させること、および、機械的粗面化を行わない場合には、アルミニウム合金板の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第１アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１２ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００６３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６４】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００６５】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００６６】
アルミニウム合金板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム合金板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６７】
アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６８】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６９】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００７０】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置は、水を貯留する貯水タンクと、貯水タンクに水を供給する給水筒と、貯水タンクから自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム合金板に供給する整流部とを有する。
この装置においては、給水タンクに給水筒から水が供給され、水が給水タンクからオーバーフローする際に、整流部により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム合金板に供給される。この装置を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、整流部とアルミニウムとの間で水が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム合金板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００７１】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム合金板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００７２】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００７３】
＜第１デスマット処理＞
第１アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００７４】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第１アルカリエッチング処理の後に行われる第１デスマット処理においては、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００７５】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
第１デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７６】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７７】
第１デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００７８】
アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７９】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第１デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム合金板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム合金板をハンドリングするのが好ましい。
【００８０】
＜第１電解粗面化処理＞
第１電解粗面化処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理である。
本発明においては、第１電解粗面化処理は、硝酸を含有する電解液中で、台形波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面のラチチュードが拡大する理由から好ましく、塩酸を含有する電解液中で、正弦波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面の表面形状の制御しやすい理由から好ましい。
なお、第１電解粗面化処理のアルミニウム合金板表面の平均粗さＲaは、０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００８１】
（硝酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（硝酸電解））
硝酸電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム合金板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【００８２】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００８３】
硝酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００８４】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
【００８５】
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
この際の電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００８６】
（塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（塩酸電解））
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。さらに、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。また、１〜１００ｇ／Ｌの割合で硫酸を添加することもできる。
【００８７】
更に、塩酸を含有する水溶液は、塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。
このような塩酸水溶液を用いて電解粗面化処理を行うと、電解粗面化面がより均一になり、また、低純度のアルミニウム合金板を使用しても、高純度のアルミニウム合金板を使用しても、処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときにより優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００８８】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００８９】
塩酸を含有する水溶液への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【００９０】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電流を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径（ピットの径）が０．０１〜１．５μｍであり、アルミニウム合金板の表面の全面に均一に生成する。
また、電気量を増やしていく（電気量の総和（アノード反応）が１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ2）と、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜３０μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、さらには１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【００９１】
塩酸電解においては、電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００９２】
上記大電気量でアルミニウム合金板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【００９３】
第１電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００９４】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９５】
アルミニウム合金板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、第１電解粗面化処理により形成されるアルミニウム合金板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液または塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の３０〜４０質量％のものを用いることができる。
【００９６】
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９７】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、正弦波、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第一塩酸電解の場合には、平均直径１μｍ以上のピットが均一に生成しやすくなる点で正弦波が特に好ましい。正弦波とは、図４に示したものをいう。
台形波とは、図１に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００９８】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９９】
図２は、交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム合金板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図２に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図２において、１１はアルミニウム合金板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム合金板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム合金板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【０１００】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【０１０１】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【０１０３】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム合金板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
【０１０４】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【０１０５】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム合金板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム合金板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を変えることにより、波状構造を調整することができる。また、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした装置を用いる場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１０６】
第１電解粗面化処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１０７】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第１電解粗面化処理と第２電解粗面化処理との間に行われる第２アルカリエッチング処理は、第１電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第１電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
これにより、第１電解粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第２アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１０８】
第２アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第１電解粗面化処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１０９】
第２アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１０】
＜第２デスマット処理＞
第２アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。第２デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１１１】
第２デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第２デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
【０１１２】
第２デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第２デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１１３】
＜第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
第２電解粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、上述した第１電解粗面化処理だけでもよいが、この第２電解粗面化処理を組み合わせることにより、さらに複雑な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。
【０１１４】
第２電解粗面化処理は、上記第１電解粗面化処理において説明した塩酸電解と基本的に同様である。
第２電解粗面化処理における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム合金板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、第１電解粗面化処理で形成した粗面を大きくくずさないためには、１０〜１００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【０１１５】
＜第１アルカリエッチング処理−第１電解粗面化処理（硝酸電解）−第２アルカリエッチング処理−第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
上記処理を組み合わせて行う場合は、硝酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が６５〜５００Ｃ／ｄｍ2となる硝酸電解、溶解量が０．１ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理、塩酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が２５〜１００Ｃ／ｄｍ2となる第２塩酸電解、および、溶解量が０．０３ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理をこの順で施すのが好ましい。
この組み合わせで粗面化処理すれば、耐汚れ性および耐刷性がより優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【０１１６】
＜第３アルカリエッチング処理＞
第２電解粗面化処理の後に行われる第３アルカリエッチング処理は、第２電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第２電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第３アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１７】
第３アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第二塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理および第２電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１８】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１９】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第３アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１２０】
＜第３デスマット処理＞
第３アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第３デスマット処理）を行うのが好ましい。第３デスマット処理は、基本的に第１デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第３デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１２１】
第３デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第３デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１２２】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、陽極酸化処理を施すのが好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
この際、少なくともアルミニウム合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１２４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１２５】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１２６】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２７】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２８】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【０１２９】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム合金板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１３０】
また、特開平２−５７３９１号公報に記載されているように、電解液としてリン酸溶液を用いるのが好ましい。特開平２−５７３９１号公報に記載の方法では、電解液としてリン酸溶液を使用し、リン酸濃度１５〜４５質量％、電解液温度２０〜７０℃、電流密度２．０アンペア・分／ｄｍ2以上、電圧５０Ｖ以上、電解時間１５秒〜３分の条件で陽極酸化処理を実施している。
なお、上記の手順を実施することにより、陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）が１０〜７５ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、ポア内部における最大径の平均値（ポア内最大径の平均値）が該平均ポア径の１．１〜３．０倍である陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１３１】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム合金板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１３２】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図３に示す装置が好適に用いられる。図３は、アルミニウム合金板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１３３】
図３に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム合金板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム合金板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム合金板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図３中矢印で示すように搬送される。アルミニウム合金板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１３４】
アルミニウム合金板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム合金板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム合金板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム合金板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１３５】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図３に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム合金板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１３６】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１３７】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム合金板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１３８】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム合金板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム合金板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム合金板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３９】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１４０】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１４１】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１４２】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１４３】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１４５】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１４６】
＜乾燥＞
上述した手順により本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を得た後、該支持体上に画像記録層を設ける前に、該支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１４７】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム合金板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４８】
［画像記録層］
上述した手順で作成した支持体上に画像記録層を形成する。上述したように、本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む。
【０１４９】
（Ａ）赤外線吸収色素
本発明の画像記録層は赤外線吸収色素を含有する。特に７６０〜１２００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収色素が好ましく用いられる。特に、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である赤外線吸収染料が好ましく用いられる。
【０１５０】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１５３】
【化２】
【０１５４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１５５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１５６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【０１５７】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１５８】
本発明における画像記録層中の増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１５９】
（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子
本発明の画像記録層は疎水性熱可塑性粒子（「疎水性熱可塑性ポリマー粒子」ともいう）を含有する。適した疎水性ポリマーの特定の例は、例えばポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリスチレン又はそれらのコポリマーである。ポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体が非常に好ましい態様である。
特に好ましくは、熱可塑性ポリマーは少なくとも５０質量％のポリスチレン、より好ましくは少なくとも６０重量％のポリスチレンを含む。
クリーナー中で用いられる炭化水素のような有機化学品に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性ポリマーは好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％の窒素含有モノマー単位又は２０より高い溶解パラメーターを特徴とするモノマー単位、例えば（メタ）アクリロニトリルを含むことが好ましい。そのような窒素含有モノマー単位は、特開２００２−２５１００５号公報に開示されている。
【０１６０】
疎水性熱可塑性ポリマーは１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の質量比、例えば２：１の比率におけるスチレン及びアクリロニトリル単位から成るコポリマーであることが最も好ましい。
【０１６１】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子の質量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲であることが好ましい。疎水性熱可塑性ポリマー粒子は好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する。画像記録層中に含有される固形分のうち、疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は、好ましくは２０質量％〜６５質量％、より好ましくは２５質量％〜５５質量％、最も好ましくは３０質量％〜４５質量％である。
【０１６２】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子は画像記録層塗布液中に分散液として存在し、ＵＳ ３，４７６，９３７に開示されている方法により調製されることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子水性分散液の他の好ましい調製方法は、疎水性熱可塑性ポリマーを有機性の水非混和性溶媒中に溶解し、得られる溶液を水又は水性媒体中に分散させ、蒸発により有機溶媒を除去する方法である。
【０１６３】
（親水性樹脂）
本発明の画像記録層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより現像性が良好となるばかりか、画像記録層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０１６４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【０１６５】
親水性樹脂の画像記録層への添加量は、画像記録層固形分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な現像性と皮膜強度が得られる。
【０１６６】
発明の画像記録層には、上記のような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーを使用する場合、さらに、上記微粒子ポリマー中の熱反応性官能基と反応することができる官能基およびその保護基を有する低分子化合物を含有することができる。これらの化合物の添加量は、画像記録層中５質量％〜４０質量％が好ましく、特に５質量％〜２０質量％が好ましい。これより少ないと架橋効果が少なく耐刷性が不十分となり、これより多いと経時後の現像性が悪くなってしまう。以下これらに使用可能な化合物について述べる。
【０１６７】
このような低分子化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、及びブロック化したイソシアナート基を分子内に有する化合物を挙げることができる。これらの化合物としては特開２００３−３１６０２１号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１６８】
（その他の成分）
本発明の画像記録層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０重量％が好ましい。更に、本発明の画像記録層中には、露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系または消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やｐＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプア−ブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。
【０１６９】
また、本発明においては、画像記録層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１７０】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、画像記録層固形分の約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０１７１】
さらに、本発明の画像記録層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１７２】
（画像記録層の形成）
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．４〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす画像記録層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７４】
画像記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１７５】
（オーバーコート層）
本発明の平版印刷版用原板は、画像記録層表面の親油性物質による汚染防止や傷防止のため、画像記録層上に、オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用されるオーバーコート層は印刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去できるものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる親水性の有機高分子化合物としては、乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【０１７６】
また、オーバーコート層には、上述した親水性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による画像記録層表面の良好な汚染防止や傷の防止ができる。
【０１７７】
（画像形成及び製版）
本発明の平版印刷版用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１７８】
画像記録された本発明の平版印刷版用原板は、次いで、処理液の存在下、擦り部材により版面を擦ることにより、非画像部の画像記録層を除去し（オーバーコート層がある場合には、オーバーコート層も、同時に除去される。）、非画像部において、親水性の支持体表面を露出させ、平版印刷版が作製される。
【０１７９】
本発明において使用可能な擦り部材としては、例えば、不織布、綿布、綿パッド、モルトン、ゴムブレードやブラシ等が挙げられる。
【０１８０】
本発明において使用される処理液としては、親水性の処理液が適しており、例えば、水単独または水を主成分とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい。また、本発明の処理液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）や、下記の極性溶剤が挙げられる。
【０１８１】
極性溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等）が挙げられる。
【０１８２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、処理液に、溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。本発明の処理液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれかが好適に使用できる。
【０１８３】
本発明の処理液に使用できるアニオン性界面活性剤の例には、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アリフェート（ａｌｉｐｈａｔｅｓ）、アビエテート、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、分枝鎖状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエレチンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウム Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミド ジナトリウム Ｎ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油（ｓｕｌｆａｔｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、硫酸化牛脂（ｓｕｌｆａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ ｏｉｌ）、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、スチレン無水マレイン酸コポリマーの部分的けん化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分的けん化化合物ならびにナフタレンスルホネートホルマリン縮合物が含まれる。これらのアニオン性界面活性剤の中で特に好ましいのはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホスクシネート、アルキル硫酸エステルの塩及びアルキルナフタレンスルホネートである。
【０１８４】
適したアニオン性界面活性剤の特定の例にはドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、メチレン−ジナフタレン−ジスルホン酸ジナトリウム、ドデシル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジススルホン酸ナトリウム、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウムもしくはカリウム及びジオクチル−スルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。
【０１８５】
本発明の処理液に使用できるノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１８６】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１８７】
また、処理液に、アルカリ性剤（例えば、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等）又は酸性剤（例えば、クエン酸、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類）、防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）、その他添加剤（例えば、クエン酸塩など）を添加したものも使用可能である。処理液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０１８８】
本発明における非画像部の画像記録層の除去は、処理液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版用原板を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、ＵＳ５１４８７４６、ＵＳ５５６８７６８、ＧＢ２２９７７１９の各号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。図５に本発明の現像処理に適した自動処理機の１例として、処理液２０９を循環ポンプ２１０によりスプレーパイプ２０４に送り、シャワーリングして、回転ブラシロール２００及び版面２１１（平版印刷版用原版）に供給し、回転ブラシロール２００で版面１２を擦る自動現像処理機を例示した。図中、２０１は受けロール、２０２ 搬送ロール、２０３は 搬送ガイド板、２０５は管路、２０６はフィルター、２０７は給版台、２０８は排版台、２０９は処理液（タンク）である。
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理することも任意に可能である。
【０１８９】
使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１９０】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版用原板の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であっても良いが、図５に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
［アルミニウム合金板の製造］
（実施例１〜１５）
下記表１に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、下記表２に示す条件の熱処理条件（中間焼鈍）を施す連続鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、まず、各組成のアルミニウム合金溶湯を用い、双ロール式連続鋳造で鋳造板厚が５．５ｍｍになるように連続鋳造を行った。
次いで、得られた連続鋳造板に冷間圧延を施して板厚を０．９ｍｍとした後に下記表２に示す条件で中間焼鈍の熱処理を施し、更に再度冷間圧延を施して０．３ｍｍの厚みに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、各々に用いたアルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０１９３】
（比較例１〜４）
下記第１表に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、熱処理を伴わないＤＣ鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、Ａｌ−５のアルミニウム合金溶湯を使って、ＤＣ鋳造（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）で厚さ５００ｍｍのスラブを鋳造した。
次いで、得られたスラブの両面を２０ｍｍ面削し、スラブの状態での熱処理は均熱処理で５００〜６００℃で実施した。
次いで、熱間圧延を施して厚さ３ｍｍまで圧延し、４１０〜５５０℃で中間焼鈍処理を施し、その後、冷間圧延を施して厚さ０．３ｍｍに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、アルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０１９４】
製造した各アルミニウム合金板の金属間化合物の単位面積あたりの個数を以下に示す方法で測定した。結果を下記第２表に示す。
（金属間化合物の単位面積あたりの個数）
まず、製造したアルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いた。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影した。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換した。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得た。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の個数を算出した。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行った。
同様の手順で、円相当径１μｍ以上の金属間化合物の個数を算出した。
【０１９５】
また、Ｘ線回折装置を用いて、製造した各アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物およびα−ＡｌＦｅＳｉのピークカウント値を以下の条件で測定した。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物としては、Ａｌ3ＦｅとＡｌ6Ｆｅのピークカウント値を測定し、最大値であるものを「Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の種類（Ａｌ−Ｆｅ系の種類）」として第２表に記載した。Ａｌ3Ｆｅのピ−ク角度は２４．１°、Ａｌ6Ｆｅのピーク角度は１８．０°、α−ＡｌＦｅＳｉのピ−ク角度は４２．０°であり、ピ−クカウント値はそれぞれの角度の回折強度（ｃｐｓ）を計測した値である。結果を下記第２表に示す。
・Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−ｒＲ（１２ｋＷ回転対陰極型、リガク社製）
・設定管電圧 ５０ｋＶ
・設定管電流 ２００ｍＡ
・サンプリング間隔 ０．０１°
・スキャン速度 １°/分
・２θ走査範囲 １０°〜７０°
・グラファイトモノクロメータ使用
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
［支持体の製造］
製造した各アルミニウム合金板に、以下の粗面化処理を施し、平版印刷版原版に用いる支持体を得た。
【０１９９】
粗面化処理として、下記（ａ）〜（ｆ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。
【０２００】
（ａ）アルカリエッチング処理
製造した各アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。
【０２０１】
（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０２０２】
（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム合金板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム合金板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム合金板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ2とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の攪拌を行った。
【０２０３】
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2であった。
【０２０４】
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０２０５】
（ｆ）陽極酸化処理
電解液としてリン酸を用いて陽極酸化処理を実施した。電解液は、リン酸濃度２２質量％、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ2であった。
上記の手順で形成された陽極酸化皮膜について、陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）、および、マイクロポア内部における最大径の平均値（ポア内最大径の平均値）を以下の手順で測定した。結果を第３表に示す。
表面平均ポア径：陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定には超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用した。１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を得た。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
ポア内最大径の平均値の測定方法：マイクロポア内部における最大径は、陽極酸化処理後のアルミニウム合金板を折り曲げて、折り曲げた際に発生したひび割れ部分の側面（通称破断面）を超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用し、観察した。１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、陽極酸化皮膜の破断面におけるマイクロポア内部の最大径部分を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を得た。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
［平版印刷版原版の製造］
上記手順で得られた支持体上に以下の手順で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２０８】
下記組成から成る画像形成層塗布液を３０ｇ／ｍ2の厚さで塗布し、乾燥した。
・疎水性熱可塑性ポリマー粒子 ２．０g
（６０：４０のモル比におけるスチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマー粒子
乾燥後の粒子の平均直径：６５ｎｍ）
・赤外線吸収染料（Ｉ） ０．３ｇ
・ポリアクリル酸 ０．４ｇ
（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社製のＧｌａｓｃｏｌ Ｄ１５）
・着色剤（Ｉ） ０．３ｇ
・水 ９７．０ｇ
【０２０９】
赤外線吸収染料（Ｉ）
【化３】
【０２１０】
着色剤（Ｉ）
【化４】
【０２１１】
このようにして得た平版印刷版用原板を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、図５と同様の機構の回転ブラシロールを２本有する自動処理機を用いて、現像処理を行った。露光画像にはベタ画像及び２５μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版用原板の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。処理液は、下記の処理液１を用い、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。
【０２１２】
＜処理液１＞
７００ｇの脱イオン水に、７７．３ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（ダウケミカル社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩）、３２．６ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、９．８ｇのクエン酸を撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。ｐＨは約５．０である。
【０２１３】
［平版印刷版原版の評価］
上記の手順で得られた平版印刷版原版について、以下の評価を実施した。結果を第４表に示す。
【０２１４】
（１）耐刷性評価
得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け印刷を実施した。使用した湿し水は、ＩＦ−１０２（富士写真フイルム（株）製）を４体積％添加した水溶液、使用したインキは、ＴＫハイエコーＳＯＹＭＺ墨（東洋インキ（株）製）であった。毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として、耐刷性を評価した。結果を第４表に示す（○、○△、△、△×の指標は下記参照）。
○ … ５万枚以上
○△ … ４万枚以上５万枚未満
△ … ３万枚以上４万枚未満
△× … ３万枚未満
（２）耐汚れ性評価
１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で確認し、以下に示す基準で評価した。
○ … ブランケットが汚れていないもの
○△ … ブランケットが若干汚れているが良好
△ … ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
△× … ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
（３）微小腐食汚れ評価
得られた平版印刷版原版を、２５℃、７０％ＲＨの環境下で１時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで５日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、露光せずに、耐刷性評価と同様に現像処理を行った。
次に、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け印刷を実施した。使用した湿し水は、ＩＦ−１０２（富士写真フイルム（株）製）を４体積％添加した水溶液、使用したインキは、ＴＫハイエコーＳＯＹＭＺ墨（東洋インキ（株）製）であった。毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
５００枚目の印刷物を目視により確認し、１００ｃｍ2当たりの、２０μｍ以上の印刷汚れの個数を算出した。その結果を表に示す。
◎ … 微小腐食汚れが２０個以下（８０ｃｍ2当たり）
○ … 微小腐食汚れが２１〜５０個（８０ｃｍ2当たり）
○△ … 微小腐食汚れが５１〜８０個（８０ｃｍ2当たり）
△ … 微小腐食汚れが８１〜１００個（８０ｃｍ2当たり）
△× … 微小腐食汚れが１０１〜１５０個（８０ｃｍ2当たり）
× … 微小腐食汚れが１５１個以上（８０ｃｍ2当たり）
汚れ個数が１００ｃｍ2当たり２００個以下であれば、耐苛酷汚れに優れるものとして評価できる。
【０２１５】
【表４】
【符号の説明】
【０２１６】
１１ アルミニウム合金板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
２００ 回転ブラシロール
２０１ 受けロール
２０２ 搬送ロール
２０３ 搬送ガイド板
２０４ スプレーパイプ
２０５ 管路
２０６ フィルター
２０７ 給版台
２０８ 排版台
２０９ 処理液（タンク）
２１０ 循環ポンプ
２１１ 平版印刷版用原板
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１３ 中間槽
４１４ 陽極酸化処理槽
４１６ アルミニウム合金板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 陽極
４２２、４２８ パスローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 陰極
４３４ 直流電源
４３６、４３８ 給液ノズル
４４０ しゃへい板
４４２ 排液口
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。このような平版印刷版としては、従来から、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版が広く用いられている。従来のＰＳ版に於ける製版工程は、露光の後、非画像部を高アルカリの現像処理液で溶解除去する操作が必要であり、このような付加的な湿式の処理を簡易化又は不要化することが、従来技術に対して改善が望まれてきた一つの課題である。特に近年は、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっているので、この面での改善の要請は一層強くなっている。
【０００３】
一方、近年のこの分野のもう一つの動向としては、画像情報をコンピュータを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く普及してきており、このような、ディジタル化技術に対応した、新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にディジタル化された画像情報を担持してこの光で原板を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート技術が注目されている。
【０００４】
なかでも、最近、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザーで高出力のものが安価に入手できるようになってきたことから、高出力レーザーを用いた高パワー密度の露光を用いる製版方法が有望視されるようになっている。
【０００５】
このような平版印刷版用原版のなかで、簡易な現像処理に適した有望な方法の一つは、親水性バインダーポリマー中に疎水性熱可塑性ポリマー粒子を分散した親水層を画像記録層とする平版印刷版用原版である。画像記録層に露光を行うと疎水性熱可塑性ポリマー粒子が融着し、親水層表面が親油性画像部に変換することを利用した方法である。
【０００６】
特許文献１、２には、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を有する画像記録層を簡易な現像方法で現像する平版印刷版の作成方法が記載されている。
【０００７】
しかしながら、このような疎水性熱可塑性ポリマー粒子を含有する非画像部分の画像記録層を、簡易な現像手段により充分に除去することは困難であり、非画像部に画像記録層成分が残存し、印刷において汚れを生じるという問題があった。また、長期間保存した場合に、非画像部表面の一部にインキが付着しやすい箇所が発生し、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れ（以下、「微小腐食汚れ」ともいう。）が生じることがあった。
【０００８】
また、特許文献３〜５では、支持体の金属間化合物に着目した平版印刷版原版の支持体が記載されており、いずれも金属間化合物が３５０００個／ｍｍ2以下の支持体に関する発明である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２５５５２７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１６０２１号公報
【特許文献３】特開２００２−１６０４６６号公報
【特許文献４】特許第３７８８９４３号公報
【特許文献５】特開２００２−８８４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は、この微小腐食汚れが発生する原因について検討したところ、まず、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を有する画像記録層は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子が配列した画像記録層とするので、外気等の影響により画像記録層中に水分を包含しやすいものとなっていることに着目した。そして、外気等の影響により画像記録層中に包含する水分や、その水分によりアニオン化した親水性成分（以下、単に「アニオン」という。）の存在により、アルミニウム合金板の腐食が生じ、それにより微小腐食汚れが生じていることを明らかとした。
【００１１】
一方、アルミニウム合金板の金属間化合物について、例えば、特開２００５−３３０５８８号公報、特開２００５−２３２５９６号公報、特開平１１−１５１８７０号公報等には、平版印刷版用アルミニウム合金板に含まれる金属間化合物に関する内容が記載されている。
具体的には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物よりも電解粗面化の際のピットの起点となりやすいことや、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の中でも、準安定相のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物がピットの起点となりやすいことが記載されている。また、特開２００５−３３０５８８号公報には、Ｆｅ／Ａｌの割合が０．６以下の準安定相粒子の数が、全金属間化合物粒子数に対して０．３５以上であると均一な砂目が形成すると記載されている。更に、特開２００５−２３２５９６号公報には、ＡｌＦｅ系晶析出物が平均で０．５〜２．０％含まれるアルミニウム合金板が記載されている。また、特開平１１−１５１８７０号公報には、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物粒子数／Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物粒子数の比が０．７以上であることを特徴としている。
しかしながら、これらの特許文献には、画像記録層によるアルミニウム基板の腐食を抑制するための金属間化合物に関する記述はなされていない。
【００１２】
そこで、本発明は、耐刷性、耐汚れ性および耐微小腐食汚れ性に優れた平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、表面における金属間化合物密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成した支持体を使用することにより、耐刷性、耐汚れ性および耐微小腐食汚れ性に優れた平版印刷版原版を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
【００１４】
（１）支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、
上記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。
【００１５】
（２）上記疎水性熱可塑性粒子がスチレン−アクリロニトリル粒子であることを特徴とする上記（１）に記載の平版印刷版原版。
【００１６】
（３）上記アルミニウム合金板が、表面における円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数が２５００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載の平版印刷版原版。
【００１７】
（４）Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、上記アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であり、ＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物のピークカウント値が３０ｃｐｓ以下であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１８】
（５）上記支持体の前記画像記録層が形成される側の表面には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成されており、該陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径が１０〜７５ｎｍであり、ポア内部における最大径の平均値が前記平均ポア径の１．１〜３．０倍であることを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００１９】
（６）上記陽極酸化皮膜が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いた陽極酸化処理により形成されたものであることを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２０】
（７）上記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により製造されたアルミニウム合金板であることを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【００２１】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載の平版印刷版原版に画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画像部の画像記録層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐刷性、耐汚れ性および耐微小腐食汚れ性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図２】交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図３】陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図４】電気化学的粗面化処理に用いられる正弦波形図の一例を示すグラフである。
【図５】本発明の平版印刷版の作製方法の現像処理に適した自動処理機の構成を示す配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、上記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする。
【００２５】
上述したように、疎水性熱可塑性ポリマー粒子を有する画像記録層は、疎水性熱可塑性ポリマー粒子が配列した画像記録層とするので、外気等の影響により画像記録層中に水分を包含しやすいものとなっている。そして、外気等の影響により画像記録層中に包含する水分や、その水分によりアニオン化した親水性成分（以下、単に「アニオン」という。）の存在により、アルミニウム合金板の腐食が生じ、それにより微小腐食汚れが生じる。
本発明者は、アルミニウム合金板の表面に円相当直径が大きな金属間化合物が存在すると、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合にアルミニウム合金板の腐食の起点になり易く、円相当直径が１μｍ超の金属間化合物が存在するとこの傾向が顕著となるという知見を得た。
表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板であれば、アルミニウム合金板の表面に存在する円相当直径が１μｍ超の金属間化合物の個数がきわめて少なくなるため、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食、およびそれによる微小腐食汚れが抑制することができる。
微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板の表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が５００００個／ｍｍ2以上であることが好ましい。
【００２６】
また、アルミニウム合金板の表面に存在する金属間化合物は、該アルミニウム合金板に電気化学的粗面化処理を施す際に、有効な反応起点になるという新たな知見も得ており、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いることにより、電解粗面化面の均一性がより良好となる。
【００２７】
上述したように、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板の表面に存在する円相当直径が１μｍ超の金属間化合物の個数が少ないことが好ましい。具体的には、アルミニウム合金板の表面における円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数が２５００個／ｍｍ2以下であることが好ましく、１５００個／ｍｍ2以下であることがより好ましい。
【００２８】
ここで、アルミニウム合金板の表面における金属間化合物の個数および密度は、以下に示す方法で測定することができる。
まず、アルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いる。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影する。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換する。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得る。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度を算出する。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行う。
また、同様の手順で円相当直径が１μｍ以上の金属間化合物の個数を算出する。
なお、上記したアルミニウム合金板表面における金属間化合物の密度、若しくは、金属間化合物の個数は、平版印刷版原版を製造した後においては、画像記録層が形成されていないアルミニウム合金板の裏面において同様に測定することができる。
【００２９】
アルミニウム合金板に存在する金属間化合物は、アルミニウム合金板に含まれる金属元素の種類によって異なるが、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを必須成分として含む、後述するアルミニウム合金板の好適態様の場合、アルミニウム合金板に存在する金属間化合物としては、具体的には、例えば、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6ＦｅといったＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、および、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉといったＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物が挙げられる。
なお、本発明に用いるアルミニウム合金板は、Ａｌ含有量が９９質量％以上であり、微量元素として、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、および、Ｖからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するものである。
本発明に用いるアルミニウム合金板は、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを必須成分として含む、後述するアルミニウム合金板の好適態様であることが好ましい。
【００３０】
上述したように、Ａｌ、ＳｉおよびＦｅを必須成分として含むアルミニウム合金板の好適態様の場合、アルミニウム合金板には、Ａｌ3Ｆｅ、Ａｌ6ＦｅといったＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物、若しくは、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉといったＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物、または、それらの両方が存在する。
これらのうち、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食の起点になるという知見を得ており、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板に含まれるＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物の量は少ないことが好ましい。具体的には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であることが好ましく、特に、Ａｌ3ＦｅとＡｌ6Ｆｅの両方のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ここで、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値とは、Ｘ線回折装置（例えば、ＲＡＤ−ｒＲ（１２ｋＷ回転対陰極型、リガク社製））にアルミニウム合金板をセットし、以下の条件により測定した。
・設定管電圧 ５０ｋＶ
・設定管電流 ２００ｍＡ
・サンプリング間隔 ０．０１°
・スキャン速度 １°/分
・２θ走査範囲 １０°〜７０°
・グラファイトモノクロメータ使用
微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が２００ｃｐｓ以下であることが好ましく、特に、Ａｌ3ＦｅとＡｌ6Ｆｅの両方のピークカウント値が２００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
【００３１】
一方、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉといったＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物は、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物と比較して、アルミニウム合金板の腐食の起点となり難いことを見出している。
これらのうち、Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物は、画像記録層に多くの親水性成分が含有する場合において、アルミニウム合金板の腐食の起点になるという知見を得ており、微小腐食汚れの抑制という観点からは、アルミニウム合金板に含まれるＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物（特に、α−ＡｌＦｅＳｉ）の量は多いことが好ましい。具体的には、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系金属間化合物（特に、α−ＡｌＦｅＳｉ）のピークカウント値が３０ｃｐｓ以上であることが好ましく、５０ｃｐｓ以上であることがより好ましい。
【００３２】
＜アルミニウム合金板（圧延アルミ）＞
以下、本発明に用いるアルミニウム合金板の好適態様について記載する。
本発明に用いるアルミニウム合金板の好適態様は、Ａｌ含有量が９９質量％以上であることに加えて、０．０３〜０．２０質量％のＳｉと０．１１〜０．４５質量％のＦｅとを含有し、Ｓｉの固溶量が１２０〜６００ｐｐｍであり、Ｆｅの固溶量が１００ｐｐｍ以下である。
上述したアルミニウム合金板の好適態様を用いることで、電解粗面化処理の安定性が向上し、電解粗面化面の均一性を高めることができる。これにより、種々の電解粗面化処理条件によっても均一な電解粗面化面を有する支持体を得ることができ、該支持体を用いることで、耐刷性および耐汚れ性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
上述したアルミニウム合金板の好適態様における必須の合金成分は、Ａｌ、ＦｅおよびＳｉであるが、任意成分として銅（Ｃｕ）を含有してもよい。
【００３３】
Ｓｉは、原材料であるＡｌ地金に不可避不純物として０．０３〜０．１質量％前後含有される元素であり、原材料差によるばらつきを防ぐため、意図的に微量添加されることが多い。Ｓｉは、アルミニウム中に固溶した状態で、または、金属間化合物もしくは単独の析出物として存在する。
【００３４】
本発明においては、Ｓｉの含有量は０．０３〜０．２０質量％であるのが好ましく、０．０４〜０．１８質量％であるのがより好ましく、０．０５〜０．１５質量％であるのがさらに好ましい。
Ｓｉの含有量がこの範囲であると、必要なＳｉの固溶量を確保し、また、電解粗面化処理後に陽極酸化処理を施したときであっても、陽極酸化皮膜に欠陥が生じ難くなり、平版印刷版としての耐汚れ性も良好となる。
【００３５】
また、本発明においては、Ｓｉの固溶量は１２０〜６００ｐｐｍであるのが好ましく、１５０〜６００ｐｐｍであるのがより好ましく、１５０〜５００ｐｐｍであるのがさらに好ましい。
Ｓｉの固溶量がこの範囲であると、電解粗面化面が均一となり、また、０．０１〜０．０５μｍおよび０．０５〜１．５μｍの平均開口径を有するピットが表面全体に均一に形成される。
【００３６】
Ｆｅは、アルミニウム中に固溶する量は少なく、ほとんどが金属間化合物として残存する元素である。
【００３７】
本発明においては、Ｆｅの含有量は０．１１〜０．４５質量％であるのが好ましく、０．１５〜０．４５質量％であるのがより好ましく、０．２０〜０．４３質量％であるのがさらに好ましい。
Ｆｅの含有量がこの範囲であると、Ｆｅが細かい金属間化合物として分散し、それらが電解粗面化処理の起点として働く結果、電解粗面化面が均一となる。
【００３８】
また、本発明においては、必要なＦｅの金属間化合物を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。
また、アルミニウム合金板の耐熱性を確保する観点から、Ｆｅの固溶量は１０ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
【００３９】
Ｃｕは、電解粗面化処理を制御するうえで重要な元素であるが、本発明においては任意元素である。
本発明においては、電解粗面化の均一性を保持する観点から、Ｃｕを含有する場合の含有量は０．０３０質量％以下であるのが好ましい。
【００４０】
結晶粒微細化元素は、電解粗面化の均一性に影響を与えないため、鋳造時の割れ発生防止のために適宜添加してよい。そのために、例えばＴｉは０．０５質量％以下の範囲で、Ｂは０．０２質量％以下の範囲で添加できる。
【００４１】
アルミニウム合金板の残部は、Ａｌと不可避不純物からなる。
この不可避不純物としては、例えば、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｂｅ等が挙げられ、これらはそれぞれ０．０５質量％以下含まれていてもよい。
また、不可避不純物の大部分は、Ａｌ地金中に含有される。不可避不純物は、例えば、Ａｌ純度９９．５％の地金に含有されるものであれば、本発明の効果を損なわない。
不可避不純物については、例えば、Ｌ．Ｆ．Ｍｏｎｄｏｌｆｏ著「Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ａｌｌｏｙｓ：Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」（１９７６年）等に記載されている量の不純物が含有されていてもよい。
【００４２】
上述したアルミニウム合金板の好適態様は、連続鋳造法により好ましく製造される。
連続鋳造による圧延は、鋳造材表面の凝固速度が大きいので晶出物が微細均一であり、ＤＣ鋳造法で必要とする鋳塊の均質化熱処理が不要であり、長時間の処理を施されないことから品質が安定しているため、平版印刷版用支持体用の素板として適切である。
【００４３】
具体的には、以下の方法が好適に例示される。
まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、必要に応じて清浄化処理を施すことができる。
清浄化処理としては、例えば、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するための脱ガス処理（例えば、アルゴンガス、塩素ガス等を用いたフラックス処理等）；セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタなどのいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボールなどをろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタなどを用いるフィルタリング処理；このような脱ガス処理とフィルタリング処理とを組み合わせた処理；等が挙げられる。
【００４４】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００４５】
次いで、必要に応じて清浄化処理を施した溶湯を用いて、連続鋳造を施す。
連続鋳造は、アルミニウム合金溶湯を溶湯供給ノズルを介して一対の冷却ローラの間に供給し、該一対の冷却ローラによって該アルミニウム合金溶湯を凝固させつつ圧延を行う工程であり、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法等により施すことができる。
連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。また、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。
連続鋳造法に関しては、本出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００４６】
連続鋳造においては、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。
また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
本発明においては、多くの金属間化合物を生成する観点から、冷却ロールを用いる方法が好ましく、また、板厚を７ｍｍ以下にするのが好ましい。
【００４７】
連続鋳造後、得られたアルミニウム合金板は、必要に応じて施す冷間圧延工程等を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。
【００４８】
本発明においては、冷間圧延の前もしくは後、またはその途中において、Ｓｉの固溶量を増やしたり、Ｆｅの固溶量を抑制したりする観点から中間焼鈍処理を施してもよい。また、適切な中間焼鈍処理は、結晶粒を微細にする効果もあり、面質を良好なものにできる。
上記中間焼鈍処理は、金属間化合物の大きさおよび個数を適正化する観点から、過剰な高温で施したり、過度に長時間施したりすることは避けるのが望ましい。特に５５０℃を越える温度や３６時間を超える熱処理は避けるのが望ましい。これは、上記金属間化合物がアルミニウムに再固溶したり、α−ＡｌＦｅＳｉ、β−ＡｌＦｅＳｉのような準安定相の金属間化合物が安定相のＡｌ3Ｆｅに変化する場合があるためである。
上記中間焼鈍処理の好適条件としては、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜５５０℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５５０℃で２〜１０時間、より好ましくは３５０〜５５０℃で２〜５時間加熱する条件；連続焼鈍炉を用いて４００〜５５０℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱する条件；等が挙げられる。
【００４９】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム合金板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム合金板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。
また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。
更に、アルミニウム合金板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム合金板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００５０】
＜粗面化処理＞
上述した連続鋳造工程ならびに所望により行われる各種工程（例えば、中間焼鈍工程、冷間圧延工程等）を経て得られるアルミニウム合金板の表面に、粗面化処理を施すことによって、本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を作成することができる。
粗面化処理としては、一般に、機械的粗面化処理、化学的粗面化処理および電気化学的粗面化処理のうちの１種または２種以上の組み合わせが用いられる。
本発明においては、粗面化処理として、少なくとも電解粗面化処理を施し、電解粗面化処理の前にアルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）を施すのが好ましく、電解粗面化処理の後にアルカリエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）を施すのが好ましい。
【００５１】
粗面化処理としては、電気化学的粗面化処理を２回行い、それらの間にアルカリ水溶液中でのエッチング処理を行うのが好ましく、具体的には、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第１電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第２アルカリエッチング処理）、酸性水溶液中でのデスマット処理（第２デスマット処理）、塩酸を含有する水溶液中での電気化学的粗面化処理（第２電解粗面化処理）、アルカリ水溶液中でのエッチング処理（第３アルカリエッチング処理）および酸性水溶液中でのデスマット処理（第３デスマット処理）、陽極酸化処理をこの順に施す処理が好適に例示される。
また、上記アルカリエッチング処理（第１アルカリエッチング処理）の前に、機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
更に、上記陽極酸化処理の後に、更に封孔処理および親水化処理を施すのも好ましい。
【００５２】
本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を製造する際には、上記以外の各種の工程を含んでいてもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００５３】
＜機械的粗面化処理＞
本発明においては、アルミニウム合金板の表面の中心平均表面粗さを０．３５〜１．０μｍとする目的で行われる機械的粗面化処理を施すのが好ましい。
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
【００５４】
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム合金板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。
上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
【００５５】
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ2であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
本発明では、ナイロンブラシは複数本用いるのが好ましく、具体的には、３本以上がより好ましく、４本以上が特に好ましい。ブラシの本数を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の波長成分を調整できる。
【００５６】
また、ブラシを回転させる駆動モータの負荷は、ブラシローラをアルミニウム合金板に押さえつける前の負荷に対して１ｋＷプラス以上が好ましく、２ｋＷプラス以上がより好ましく、８ｋＷプラス以上が特に好ましい。該負荷を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。ブラシの回転数は、１００回転以上が好ましく、２００回転以上が特に好ましい。
【００５７】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン（パミスストーン）、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる。また、水酸化アルミニウムは過度の荷重がかかると粒子が破損するため、局所的に深い凹部を生成させたくない場合に好適である。
研磨剤のメジアン径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、２〜１００μｍであるのが好ましく、２０〜６０μｍであるのがより好ましい。研磨剤のメジアン径を調整することにより、アルミニウム合金板表面に形成される凹部の深さを調整することができる。
【００５８】
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００５９】
ブラシと研磨剤とを用いて機械的粗面化処理を行う装置の詳細については、本出願人によって、特開２００２−２１１１５９号公報に記載されているものを用いることができる。
【００６０】
ブラシグレイン法以外の機械的粗面化処理としては、上述した冷間圧延の最後に転写によって表面に凹凸を形成する処理等が挙げられ、本発明においては、ブラシグレイン法に代えて、またはブラシグレイン法とともに施すことができる。
【００６１】
＜第１アルカリエッチング処理＞
第１アルカリエッチング処理は、アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００６２】
電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）の前に行われる第１アルカリエッチング処理は、機械的粗面化を行った場合は、その凹凸形状をなめらかにすること、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）で均一な凹部を形成させること、および、機械的粗面化を行わない場合には、アルミニウム合金板の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として行われる。
第１アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのが更に好ましく、また、１２ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましく、８ｇ／ｍ2以下であるのが更に好ましい。エッチング量の下限が上記範囲にあると、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）において均一なピットを生成でき、更に処理ムラの発生を防止できる。エッチング量の上限が上記範囲にあると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
【００６３】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、メタケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第一リン酸ソーダ、第一リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００６４】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【００６５】
第１アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
第１アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
【００６６】
アルミニウム合金板を連続的にエッチング処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、アルミニウム合金板のエッチング量が変動する。そこで、エッチング液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、カセイソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるようにカセイソーダと水とを添加する。そして、カセイソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加するカセイソーダとしては、工業用の４０〜６０質量％のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
【００６７】
アルミニウム合金板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００６８】
中でも、アルカリ溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００６９】
アルカリエッチング処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
【００７０】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置は、水を貯留する貯水タンクと、貯水タンクに水を供給する給水筒と、貯水タンクから自由落下カーテン状の液膜をアルミニウム合金板に供給する整流部とを有する。
この装置においては、給水タンクに給水筒から水が供給され、水が給水タンクからオーバーフローする際に、整流部により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム合金板に供給される。この装置を用いる場合、液量は１０〜１００Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。また、整流部とアルミニウムとの間で水が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Ｌは、２０〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、アルミニウム合金板の角度αは、水平方向に対して３０〜８０°であるのが好ましい。
【００７１】
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いると、アルミニウム合金板に均一に水洗処理を施すことができるので、水洗処理の前に行われた処理の均一性を向上させることができる。自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開２００３−９６５８４号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
【００７２】
また、水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は０．５〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【００７３】
＜第１デスマット処理＞
第１アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第１デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させることにより行う。
【００７４】
用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
なお、第１アルカリエッチング処理の後に行われる第１デスマット処理においては、電解粗面化処理（第１電解粗面化処理）として引き続き硝酸電解が行われる場合には、硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いるのが好ましい。
【００７５】
デスマット処理液の組成管理においては、酸性溶液濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と温度で管理する方法、電導度と比重と温度とで管理する方法、および、電導度と超音波の伝搬速度と温度とで管理する方法のいずれかを選択して用いることができる。
第１デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜５ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
【００７６】
酸性溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７７】
第１デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、４０秒以下であるのがより好ましい。
【００７８】
アルミニウム合金板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム合金板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
中でも、酸性溶液をアルミニウム合金板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ２〜５ｍｍの孔を１０〜５０ｍｍピッチで有するスプレー管から、スプレー管１本あたり、１０〜１００Ｌ／ｍｉｎの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
【００７９】
デスマット処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。
なお、第１デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる硝酸電解に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を行わず、アルミニウム合金板の表面が乾かないように、必要に応じて適宜デスマット処理液をスプレーしながら、硝酸電解工程までアルミニウム合金板をハンドリングするのが好ましい。
【００８０】
＜第１電解粗面化処理＞
第１電解粗面化処理は、硝酸または塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理である。
本発明においては、第１電解粗面化処理は、硝酸を含有する電解液中で、台形波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面のラチチュードが拡大する理由から好ましく、塩酸を含有する電解液中で、正弦波形の交流電流を用いる処理であるのが電解粗面化面の表面形状の制御しやすい理由から好ましい。
なお、第１電解粗面化処理のアルミニウム合金板表面の平均粗さＲaは、０．２〜１．０μｍであるのが好ましい。
【００８１】
（硝酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（硝酸電解））
硝酸電解により、好適な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができる。本発明において、アルミニウム合金板がＣｕを比較的多量に含有している場合には、硝酸電解において、比較的大きく、かつ、均一な凹部が形成される。その結果、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版は、耐刷性が優れたものになる。
【００８２】
硝酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、濃度１〜１００ｇ／Ｌの硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。
また、硝酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。
具体的には、硝酸濃度５〜１５ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【００８３】
硝酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましい。
【００８４】
硝酸電解により、平均開口径１〜１０μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、１０μｍを超えるハニカムピットも生成する。
【００８５】
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、１７０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、また、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、５００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
この際の電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００８６】
（塩酸を含有する水溶液中での電解粗面化処理（塩酸電解））
塩酸を含有する水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは２〜１０ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を含有する水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を１〜１００ｇ／Ｌ添加してもよい。さらに、上記した銅と錯体を形成する化合物を１〜２００ｇ／Ｌの割合で添加することもできる。また、１〜１００ｇ／Ｌの割合で硫酸を添加することもできる。
【００８７】
更に、塩酸を含有する水溶液は、塩酸を２〜１０ｇ／Ｌ含有する水溶液に、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）を添加してアルミニウムイオン濃度を３〜７ｇ／Ｌ、好ましくは４〜６ｇ／Ｌにした水溶液であることが特に好ましい。
このような塩酸水溶液を用いて電解粗面化処理を行うと、電解粗面化面がより均一になり、また、低純度のアルミニウム合金板を使用しても、高純度のアルミニウム合金板を使用しても、処理ムラが発生せず、平版印刷版としたときにより優れた耐刷性および耐汚れ性を両立できる。
【００８８】
塩酸を含有する水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、５５℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
【００８９】
塩酸を含有する水溶液への添加物、装置、電源、電流密度、流速、温度としては公知の電気化学的な粗面化に使用するものが用いることができる。電気化学的な粗面化に用いる電源は交流または直流が用いられるが、交流が特に好ましい。
【００９０】
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電流を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径（ピットの径）が０．０１〜１．５μｍであり、アルミニウム合金板の表面の全面に均一に生成する。
また、電気量を増やしていく（電気量の総和（アノード反応）が１５０〜２０００Ｃ／ｄｍ2）と、平均開口径０．０１〜０．４μｍのピットを表面に有する平均開口径１〜３０μｍのピットが生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム合金板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１０Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、５０Ｃ／ｄｍ2以上であるのがより好ましく、さらには１００Ｃ／ｄｍ2以上であるのが好ましい。また、２０００Ｃ／ｄｍ2以下であるのが好ましく、６００Ｃ／ｄｍ2以下であるのがより好ましい。
【００９１】
塩酸電解においては、電流密度は、電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ2以上であるのが好ましく、２０〜１００Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
【００９２】
上記大電気量でアルミニウム合金板を塩酸電解すると、大きなうねりと微細な凹凸を同時に形成させることができ、後述する第二アルカリエッチング処理により該大きなうねりをより均一にすることで、耐汚れ性を向上させることができる。
【００９３】
第１電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４号の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００９４】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４，２０３，６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００９５】
アルミニウム合金板を連続的に電解粗面化処理していくと、アルカリ溶液中のアルミニウムイオン濃度が上昇していき、第１電解粗面化処理により形成されるアルミニウム合金板の凹凸の形状が変動する。そこで、硝酸電解液または塩酸電解液の組成管理を、以下のようにして行うのが好ましい。
即ち、硝酸濃度または塩酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作成しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように硝酸または塩酸と水とを添加する。そして、硝酸または塩酸と水とを添加することによって増加した電解液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する硝酸としては、工業用の３０〜７０質量％のものを用いることができる。添加する塩酸としては、工業用の３０〜４０質量％のものを用いることができる。
【００９６】
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
液組成の測定に用いるために電解液から採取されたサンプルは、電解液とは別の熱交換機を用いて、一定温度（例えば、４０±０．５℃）に制御した後に、測定に用いるのが、測定の精度が高くなる点で好ましい。
【００９７】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、正弦波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、正弦波、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。第一塩酸電解の場合には、平均直径１μｍ以上のピットが均一に生成しやすくなる点で正弦波が特に好ましい。正弦波とは、図４に示したものをいう。
台形波とは、図１に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は０．５〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸を含有する水溶液を用いると、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００９８】
交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。
交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。
【００９９】
図２は、交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム合金板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図２に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図２において、１１はアルミニウム合金板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム合金板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム合金板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【０１００】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【０１０１】
また、直流を用いた電気化学的粗面化処理には、通常の直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。具体的には、上記交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液と同様のものを用いることができる。
【０１０２】
電気化学的粗面化処理に用いられる直流電源波は、極性の変化しない電流であれば特に限定されず、くし形波、連続直流、商用交流をサイリスタで全波整流したもの等が用いられるが、平滑化された連続直流が好ましい。
直流を用いた電気化学的粗面化処理は、回分法、半連続法および連続法のいずれでも行うことができるが、連続法で行うのが好ましい。
【０１０３】
直流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる装置は、交互に配置された陽極と陰極との間に直流電圧を印加し、アルミニウム合金板を該陽極および該陰極と、間隔を保って通過させることができるものであれば、特に限定されない。
【０１０４】
電極は、特に限定されず、電気化学的粗面化処理に用いられる従来公知の電極を用いることができる。
陽極としては、例えば、チタン、タンタル、ニオブ等のバルブ金属に白金族系の金属をめっきし、またはクラッドしたもの；バルブ金属に白金族系の金属の酸化物を塗布し、または焼結させたもの；アルミニウム；ステンレスが挙げられる。中でも、バルブ金属に白金をクラッドしたものが好ましい。電極の内部に水を通して水冷化するなどの方法により、陽極の寿命を更に長くすることができる。
陰極としては、例えば、ブールベイダイヤグラムから、電極電位を負としたときに溶解しない金属等を選択して用いることができる。中でも、カーボンが好ましい。
【０１０５】
電極の配列は、波状構造に応じて、適宜選択することができる。また、陽極と陰極とのアルミニウム合金板の進行方向の長さを変えたり、アルミニウム合金板の通過速度を変えたり、電解液の流速、液温、液組成、電流密度等を変えることにより、波状構造を調整することができる。また、陽極の槽と陰極の槽とを別個の電解槽とした装置を用いる場合には、各処理槽の電解条件を変えることもできる。
【０１０６】
第１電解粗面化処理が終了した後は、ニップローラで液切りし、更に、１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム合金板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は２０〜１００ｍｍであるのが好ましく、また、スプレーチップ１本あたりの液量は１〜２０Ｌ／ｍｉｎであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
【０１０７】
＜第２アルカリエッチング処理＞
第１電解粗面化処理と第２電解粗面化処理との間に行われる第２アルカリエッチング処理は、第１電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第１電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
これにより、第１電解粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキを該エッジ部分にひっかかりにくくするため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第２アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１０８】
第２アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、４ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、３．５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第１電解粗面化処理で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が４ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１０９】
第２アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１０】
＜第２デスマット処理＞
第２アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第２デスマット処理）を行うのが好ましい。第２デスマット処理は、第一デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
【０１１１】
第２デスマット処理においては、硝酸または硫酸を用いるのが好ましい。
第２デスマット処理においては、１〜４００ｇ／Ｌの酸および０．１〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。
硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を０．１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液を用いることができる。また、後述する陽極酸化処理に用いられる電解液のオーバーフロー廃液を用いこともできる。
【０１１２】
第２デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、２０秒以下であるのがより好ましい。
第２デスマット処理においては、酸水溶液の温度は、２０℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、７０℃以下であるのが好ましく、６０℃以下であるのがより好ましい。
【０１１３】
＜第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
第２電解粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中での交流または直流を用いた電気化学的粗面化処理である。
本発明においては、上述した第１電解粗面化処理だけでもよいが、この第２電解粗面化処理を組み合わせることにより、さらに複雑な凹凸構造をアルミニウム合金板の表面に形成させることができ、ひいては、耐刷性を優れたものにすることができる。
【０１１４】
第２電解粗面化処理は、上記第１電解粗面化処理において説明した塩酸電解と基本的に同様である。
第２電解粗面化処理における塩酸を含有する水溶液中での電気化学的な粗面化でアルミニウム合金板が陽極反応にあずかる電気量の総和は、電気化学的な粗面化処理が終了した時点で、１０〜２００Ｃ／ｄｍ2の範囲から選択でき、第１電解粗面化処理で形成した粗面を大きくくずさないためには、１０〜１００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、５０〜８０Ｃ／ｄｍ2が特に好ましい。
【０１１５】
＜第１アルカリエッチング処理−第１電解粗面化処理（硝酸電解）−第２アルカリエッチング処理−第２電解粗面化処理（第２塩酸電解）＞
上記処理を組み合わせて行う場合は、硝酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が６５〜５００Ｃ／ｄｍ2となる硝酸電解、溶解量が０．１ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理、塩酸を含有する電解液中でアノード反応における電気量の総和が２５〜１００Ｃ／ｄｍ2となる第２塩酸電解、および、溶解量が０．０３ｇ／ｍ2以上となるアルカリエッチング処理をこの順で施すのが好ましい。
この組み合わせで粗面化処理すれば、耐汚れ性および耐刷性がより優れた平版印刷版原版を得ることができる。
【０１１６】
＜第３アルカリエッチング処理＞
第２電解粗面化処理の後に行われる第３アルカリエッチング処理は、第２電解粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第２電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。第３アルカリエッチング処理は、基本的に第１アルカリエッチング処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
【０１１７】
第３アルカリエッチング処理においては、エッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、０．１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、０．３ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、０．２５ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。エッチング量が０．０５ｇ／ｍ2以上であると、平版印刷版の非画像部において、第二塩酸電解で生成したピットのエッジ部分が滑らかとなり、インキがひっかかりにくくなるため、耐汚れ性が優れる。一方、エッチング量が０．３ｇ／ｍ2以下であると、第１電解粗面化処理および第２電解粗面化処理で生成した凹凸が大きくなるため、耐刷性が優れる。
【０１１８】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は、３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、また、前段の塩酸交流電解によって生じた凹凸を小さくしすぎないようにするため、１００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また、５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
【０１１９】
第３アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は、２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、また、６０℃以下であるのが好ましく、５０℃以下であるのがより好ましい。
第３アルカリエッチング処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また、３０秒以下であるのが好ましく、１０秒以下であるのがより好ましい。
【０１２０】
＜第３デスマット処理＞
第３アルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（第３デスマット処理）を行うのが好ましい。第３デスマット処理は、基本的に第１デスマット処理と同様であるので、異なる点のみ以下に説明する。
第３デスマット処理においては、５〜４００ｇ／Ｌの酸および０．５〜８ｇ／Ｌのアルミニウムイオンを含有する酸性溶液を用いるのが好ましい。硫酸を用いる場合は、具体的には、硫酸濃度１００〜３５０ｇ／Ｌの硫酸水溶液に、硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を１〜５ｇ／Ｌとなるように調整した液が好ましい。
【０１２１】
第３デスマット処理においては、処理時間は、１秒以上であるのが好ましく、４秒以上であるのがより好ましく、また、６０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。
第３デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
【０１２２】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム合金板には、陽極酸化処理を施すのが好ましい。
陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム合金板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
この際、少なくともアルミニウム合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第二、第三の成分が添加されていても構わない。ここでいう第二、第三の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【０１２４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【０１２５】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【０１２６】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌ（５〜２０質量％）であるのがより好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【０１２７】
電解液の組成管理は、上述した硝酸電解等の場合と同様の方法を用いて、硫酸濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度により管理するのが好ましい。
【０１２８】
電解液の液温は、２５〜５５℃であるのが好ましく、３０〜５０℃であるのがより好ましい。
【０１２９】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム合金板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ2であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」（皮膜が周囲より厚くなる部分）が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム合金板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ2程度である。
【０１３０】
また、特開平２−５７３９１号公報に記載されているように、電解液としてリン酸溶液を用いるのが好ましい。特開平２−５７３９１号公報に記載の方法では、電解液としてリン酸溶液を使用し、リン酸濃度１５〜４５質量％、電解液温度２０〜７０℃、電流密度２．０アンペア・分／ｄｍ2以上、電圧５０Ｖ以上、電解時間１５秒〜３分の条件で陽極酸化処理を実施している。
なお、上記の手順を実施することにより、陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）が１０〜７５ｎｍ、好ましくは２０〜５０ｎｍであり、ポア内部における最大径の平均値（ポア内最大径の平均値）が該平均ポア径の１．１〜３．０倍である陽極酸化皮膜を形成することができる。
【０１３１】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ2であるのが好ましい。１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましい。また、アルミニウム合金板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ2以下になるように行うのが好ましい。
【０１３２】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号、特開２００１−１１６９８号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図３に示す装置が好適に用いられる。図３は、アルミニウム合金板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
【０１３３】
図３に示される陽極酸化処理装置４１０では、アルミニウム合金板４１６に電解液を経由して通電するために、アルミニウム合金板４１６の進行方向の上流側に給電槽４１２、下流側に陽極酸化処理槽４１４を設置してある。アルミニウム合金板４１６は、パスローラ４２２および４２８により、図３中矢印で示すように搬送される。アルミニウム合金板４１６が最初に導入される給電槽４１２においては、直流電源４３４の正極に接続された陽極４２０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陰極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはカソード反応が起こる。
【０１３４】
アルミニウム合金板４１６が引き続き導入される陽極酸化処理槽４１４においては、直流電源４３４の負極に接続された陰極４３０が設置されており、アルミニウム合金板４１６は陽極となる。したがって、アルミニウム合金板４１６においてはアノード反応が起こり、アルミニウム合金板４１６の表面に陽極酸化皮膜が形成される。
アルミニウム合金板４１６と陰極４３０の間隔は５０〜２００ｍｍであるのが好ましい。陰極４３０としてはアルミニウムが用いられる。陰極４３０としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム合金板４１６の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
【０１３５】
給電槽４１２と陽極酸化処理槽４１４との間には、図３に示されるように、中間槽４１３と呼ばれる電解液が溜まらない槽を設けるのが好ましい。中間槽４１３を設けることにより、電流がアルミニウム合金板４１６を経由せず陽極４２０から陰極４３０にバイパスすることを抑止することができる。中間槽４１３にはニップローラ４２４を設置して液切りを行うことにより、バイパス電流を極力少なくするようにするのが好ましい。液切りにより出た電解液は、排液口４４２から陽極酸化処理装置４１０の外に排出される。
【０１３６】
給電槽４１２に貯留される電解液４１８は、電圧ロスを少なくするために、陽極酸化処理槽４１４に貯留される電解液４２６よりも高温および／または高濃度とする。また、電解液４１８および４２６は、陽極酸化皮膜の形成効率、陽極酸化皮膜のマイクロポアの形状、陽極酸化皮膜の硬さ、電圧、電解液のコスト等から、組成、温度等が決定される。
【０１３７】
給電槽４１２および陽極酸化処理槽４１４には、給液ノズル４３６および４３８から電解液を噴出させて給液する。電解液の分布を一定にし、陽極酸化処理槽４１４でのアルミニウム合金板４１６の局所的な電流集中を防ぐ目的で、給液ノズル４３６および４３８にはスリットが設けられ、噴出する液流を幅方向で一定にする構造となっている。
【０１３８】
陽極酸化処理槽４１４においては、陽極４３０からみてアルミニウム合金板４１６を挟んだ反対側にはしゃへい板４４０が設けられ、電流がアルミニウム合金板４１６の陽極酸化皮膜を形成させたい面の反対側に流れるのを抑止する。アルミニウム合金板４１６としゃへい板４４０の間隔は５〜３０ｍｍであるのが好ましい。直流電源４３４は複数個用いて、正極側を共通に接続して用いるのが好ましい。これによって、陽極酸化処理槽４１４中の電流分布を制御することができる。
【０１３９】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【０１４０】
＜親水化処理＞
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第２，９４６，６３８号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第１，１０８，５５９号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１，０９１，４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第１，１３４，０９３号明細書および英国特許第１，２３０，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６８９３号公報および特開昭５８−１８２９１号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、米国特許第３，８６０，４２６号明細書に記載されているように、水溶性金属塩（例えば、酢酸亜鉛）を含む親水性セルロース（例えば、カルボキシメチルセルロース）の下塗層を設ける処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
【０１４１】
また、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されているリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載されている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８９２号公報に記載されているリン酸変性デンプン、特開昭６３−０５６４９８号公報に記載されているジアミン化合物、特開昭６３−１３０３９１号公報に記載されているアミノ酸の無機または有機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載されているカルボキシ基またはヒドロキシ基を含む有機ホスホン酸、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載されているアミノ基とホスホン酸基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記載されている特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平３−２６１５９２号公報に記載されている１個のアミノ基とリンの酸素酸基１個を持つ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載されているリン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載されているフェニルホスホン酸等の脂肪族または芳香族ホスホン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載されているチオサリチル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２６３７号公報に記載されているリンの酸素酸のグループを持つ化合物等を用いた下塗りによる処理も挙げられる。
更に、特開昭６０−６４３５２号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
【０１４２】
また、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸せきさせる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【０１４３】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１４４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって吸着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができ、その吸着量は約１．０〜１５．０ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましい。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【０１４５】
また、親水性の下塗層の形成による親水化処理は、特開昭５９−１０１６５１号公報および特開昭６０−１４９４９１号公報に記載されている条件および手順に従って行うこともできる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するｐ−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−ＮＨ2基、−ＣＯＯＨ基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
【０１４６】
＜乾燥＞
上述した手順により本発明の平版印刷版原版に用いる支持体を得た後、該支持体上に画像記録層を設ける前に、該支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、７０℃以上であるのが好ましく、８０℃以上であるのがより好ましく、また、１１０℃以下であるのが好ましく、１００℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また２０秒以下であるのが好ましく、１５秒であるのがより好ましい。
【０１４７】
＜液組成の管理＞
本発明においては、上述した表面処理に用いられる各種の処理液の組成を、特開２００１−１２１８３７号公報に記載されている方法で管理するのが好ましい。あらかじめ、種々の濃度の多数の処理液サンプルを調製し、それぞれ二つの液温における超音波の伝搬速度を測定し、マトリクス状のデータテーブルを作成しておき、処理中に、液温および超音波の伝搬速度をリアルタイム測定し、それに基づいて濃度の制御を行うのが好ましい。特に、デスマット処理において、硫酸濃度２５０ｇ／Ｌ以上の電解液を用いる場合においては、上述する方法により、濃度の制御を行うのが好ましい。
なお、電解粗面化処理および陽極酸化処理に用いられる各電解液は、Ｃｕ濃度が１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。Ｃｕ濃度が高すぎると、ラインを停止するとアルミニウム合金板上にＣｕが析出し、ラインを再度稼動した際に析出したＣｕがパスロールに転写されて、処理ムラの原因となる場合がある。
【０１４８】
［画像記録層］
上述した手順で作成した支持体上に画像記録層を形成する。上述したように、本発明の平版印刷版原版の画像記録層は、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む。
【０１４９】
（Ａ）赤外線吸収色素
本発明の画像記録層は赤外線吸収色素を含有する。特に７６０〜１２００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収色素が好ましく用いられる。特に、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料である赤外線吸収染料が好ましく用いられる。
【０１５０】
赤外線吸収染料としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００５８］〜［００８７］に記載されている化合物を用いることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１５１】
【化１】
【０１５２】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１５３】
【化２】
【０１５４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１５５】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ-は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ-は必要ない。好ましいＺａ-は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１５６】
本発明において、好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］、特開２００２−０２３３６０号公報の段落番号［００１２］〜［００２１］、特開２００２−０４０６３８号公報の段落番号［００１２］〜［００３７］に記載されたものを挙げることができる。
【０１５７】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１５８】
本発明における画像記録層中の増感色素の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１５９】
（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子
本発明の画像記録層は疎水性熱可塑性粒子（「疎水性熱可塑性ポリマー粒子」ともいう）を含有する。適した疎水性ポリマーの特定の例は、例えばポリエチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリ（エチル（メタ）アクリレート）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリスチレン又はそれらのコポリマーである。ポリスチレン及びポリ（メタ）アクリロニトリル又はそれらの誘導体が非常に好ましい態様である。
特に好ましくは、熱可塑性ポリマーは少なくとも５０質量％のポリスチレン、より好ましくは少なくとも６０重量％のポリスチレンを含む。
クリーナー中で用いられる炭化水素のような有機化学品に対する十分な抵抗性を得るために、熱可塑性ポリマーは好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％の窒素含有モノマー単位又は２０より高い溶解パラメーターを特徴とするモノマー単位、例えば（メタ）アクリロニトリルを含むことが好ましい。そのような窒素含有モノマー単位は、特開２００２−２５１００５号公報に開示されている。
【０１６０】
疎水性熱可塑性ポリマーは１：１〜５：１（スチレン：アクリロニトリル）の質量比、例えば２：１の比率におけるスチレン及びアクリロニトリル単位から成るコポリマーであることが最も好ましい。
【０１６１】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子の質量平均分子量は５，０００〜１，０００，０００ｇ／モルの範囲であることが好ましい。疎水性熱可塑性ポリマー粒子は好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１０〜１００ｎｍの数平均粒径を有する。画像記録層中に含有される固形分のうち、疎水性熱可塑性ポリマー粒子の量は、好ましくは２０質量％〜６５質量％、より好ましくは２５質量％〜５５質量％、最も好ましくは３０質量％〜４５質量％である。
【０１６２】
疎水性熱可塑性ポリマー粒子は画像記録層塗布液中に分散液として存在し、ＵＳ ３，４７６，９３７に開示されている方法により調製されることが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子水性分散液の他の好ましい調製方法は、疎水性熱可塑性ポリマーを有機性の水非混和性溶媒中に溶解し、得られる溶液を水又は水性媒体中に分散させ、蒸発により有機溶媒を除去する方法である。
【０１６３】
（親水性樹脂）
本発明の画像記録層には親水性樹脂を添加しても良い。親水性樹脂を添加することにより現像性が良好となるばかりか、画像記録層自体の皮膜強度も向上する。親水性樹脂としては、例えばヒドロキシル、カルボキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、アミノ、アミノエチル、アミノプロピル、カルボキシメチルなどの親水基を有するものが好ましい。
【０１６４】
親水性樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー等を挙げることができる。
【０１６５】
親水性樹脂の画像記録層への添加量は、画像記録層固形分の５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。この範囲内で、良好な現像性と皮膜強度が得られる。
【０１６６】
発明の画像記録層には、上記のような熱反応性官能基を有する微粒子ポリマーを使用する場合、さらに、上記微粒子ポリマー中の熱反応性官能基と反応することができる官能基およびその保護基を有する低分子化合物を含有することができる。これらの化合物の添加量は、画像記録層中５質量％〜４０質量％が好ましく、特に５質量％〜２０質量％が好ましい。これより少ないと架橋効果が少なく耐刷性が不十分となり、これより多いと経時後の現像性が悪くなってしまう。以下これらに使用可能な化合物について述べる。
【０１６７】
このような低分子化合物としては、重合性不飽和基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基、及びブロック化したイソシアナート基を分子内に有する化合物を挙げることができる。これらの化合物としては特開２００３−３１６０２１号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１６８】
（その他の成分）
本発明の画像記録層には、さらに必要に応じて上記以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、画像形成後、画像部と非画像部の区別をつきやすくするため、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。添加量は、画像記録層塗布液全固形分に対し０．０１〜１０重量％が好ましい。更に、本発明の画像記録層中には、露光したとき画像部と非画像部を鮮明にするため発色系または消色系の化合物が添加されることが好ましい。例えば、ジアゾ化合物やジフェニルヨードニウム塩のような熱酸発生剤と共にロイコ染料（ロイコマラカイトグリーン、ロイコクリスタルバイオレット、クリスタルバイオレットのラクトン体等）やｐＨ変色染料（例えば、エチルバイオレット、ビクトリアプア−ブルーＢＯＨ等の染料）が用いられる。
【０１６９】
また、本発明においては、画像記録層塗布液の調製中又は保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１〜５質量％が好ましい。
【０１７０】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸やその誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像記録層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸やその誘導体の添加量は、画像記録層固形分の約０．１〜約１０質量％が好ましい。
【０１７１】
さらに、本発明の画像記録層には、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を加えることができる。例えば、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられる。
【０１７２】
（画像記録層の形成）
本発明の画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散あるいは溶解して塗布液を調製し、塗布される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１７３】
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．４〜５．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲より塗布量が少なくなると、見かけの感度は大になるが、画像記録の機能を果たす画像記録層の皮膜特性は低下する。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１７４】
画像記録層塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば、特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、画像記録層全固形分の０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１７５】
（オーバーコート層）
本発明の平版印刷版用原板は、画像記録層表面の親油性物質による汚染防止や傷防止のため、画像記録層上に、オーバーコート層を設けることができる。本発明に使用されるオーバーコート層は印刷時、湿し水等の親水性印刷液体により容易に除去できるものであり、親水性の有機高分子化合物から選ばれた樹脂を含有する。ここで用いる親水性の有機高分子化合物としては、乾燥によってできた被膜がフィルム形成能を有するもので、具体的には、ポリ酢酸ビニル（但し加水分解率６５％以上のもの）、ポリアクリアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体 、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらの樹脂を二種以上混合して用いることもできる。
【０１７６】
また、オーバーコート層には、上述した親水性光熱変換剤を添加しても良い。さらに、オーバーコート層には塗布の均一性を確保する目的で、水溶液塗布の場合には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルなどの非イオン系界面活性剤を添加することができる。オーバーコート層の乾燥塗布量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、現像性を損なわず、指紋付着汚れなどの親油性物質による画像記録層表面の良好な汚染防止や傷の防止ができる。
【０１７７】
（画像形成及び製版）
本発明の平版印刷版用原板は熱により画像形成される。具体的には、熱記録ヘッド等による直接画像様記録、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが用いられるが、波長７００〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等の固体高出力赤外線レーザーによる露光が好適である。
【０１７８】
画像記録された本発明の平版印刷版用原板は、次いで、処理液の存在下、擦り部材により版面を擦ることにより、非画像部の画像記録層を除去し（オーバーコート層がある場合には、オーバーコート層も、同時に除去される。）、非画像部において、親水性の支持体表面を露出させ、平版印刷版が作製される。
【０１７９】
本発明において使用可能な擦り部材としては、例えば、不織布、綿布、綿パッド、モルトン、ゴムブレードやブラシ等が挙げられる。
【０１８０】
本発明において使用される処理液としては、親水性の処理液が適しており、例えば、水単独または水を主成分とする水溶液が好ましく、特に、一般的に公知な湿し水と同様組成の水溶液や界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有する水溶液が好ましい。また、本発明の処理液には、有機溶剤を含有しても良い。含有可能な溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（トリクレン等）や、下記の極性溶剤が挙げられる。
【０１８１】
極性溶剤としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート等）が挙げられる。
【０１８２】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、処理液に、溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０重量％未満が望ましい。本発明の処理液に使用する界面活性剤としては、抑泡性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれかが好適に使用できる。
【０１８３】
本発明の処理液に使用できるアニオン性界面活性剤の例には、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アリフェート（ａｌｉｐｈａｔｅｓ）、アビエテート、ヒドロキシアルカンスルホネート、アルカンスルホネート、ジアルキルスルホスクシネート、直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、分枝鎖状アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホネート、ポリオキシエレチンアルキルスルホフェニルエーテルの塩、ナトリウム Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウレート、モノアミド ジナトリウム Ｎ−アルキルスルホスクシネート、石油スルホネート、硫酸化ひまし油（ｓｕｌｆａｔｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、硫酸化牛脂（ｓｕｌｆａｔｅｄ ｔａｌｌｏｗ ｏｉｌ）、脂肪族アルキルエステルの硫酸エステルの塩、アルキル硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル、脂肪族モノグリセリドの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルの硫酸エステルの塩、アルキルリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステルの塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステルの塩、スチレン無水マレイン酸コポリマーの部分的けん化化合物、オレフィン−無水マレイン酸コポリマーの部分的けん化化合物ならびにナフタレンスルホネートホルマリン縮合物が含まれる。これらのアニオン性界面活性剤の中で特に好ましいのはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホスクシネート、アルキル硫酸エステルの塩及びアルキルナフタレンスルホネートである。
【０１８４】
適したアニオン性界面活性剤の特定の例にはドデシルフェノキシベンゼンジスルホン酸ナトリウム、アルキル化ナフタレンスルホネートのナトリウム塩、メチレン−ジナフタレン−ジスルホン酸ジナトリウム、ドデシル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジススルホン酸ナトリウム、ペルフルオロアルキルスルホン酸アンモニウムもしくはカリウム及びジオクチル−スルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。
【０１８５】
本発明の処理液に使用できるノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤は、単独でも、２種以上を混合して用いても良い。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
【０１８６】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。さらに、処理液中に含有するノニオン性界面活性剤の比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
【０１８７】
また、処理液に、アルカリ性剤（例えば、炭酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、ケイ酸塩類等）又は酸性剤（例えば、クエン酸、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、シュウ酸、リンゴ酸、酒石酸、ホウ酸、アミノ酸類）、防腐剤（例えば、安息香酸及びその誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、３−イソチアゾロン化合物、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム塩等）、その他添加剤（例えば、クエン酸塩など）を添加したものも使用可能である。処理液の温度は、任意の温度で使用できるが、好ましくは１０℃〜５０℃である。
【０１８８】
本発明における非画像部の画像記録層の除去は、処理液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版用原板を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号公報、特開昭６０−５９３５１号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版用原板をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、ＵＳ５１４８７４６、ＵＳ５５６８７６８、ＧＢ２２９７７１９の各号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。図５に本発明の現像処理に適した自動処理機の１例として、処理液２０９を循環ポンプ２１０によりスプレーパイプ２０４に送り、シャワーリングして、回転ブラシロール２００及び版面２１１（平版印刷版用原版）に供給し、回転ブラシロール２００で版面１２を擦る自動現像処理機を例示した。図中、２０１は受けロール、２０２ 搬送ロール、２０３は 搬送ガイド板、２０５は管路、２０６はフィルター、２０７は給版台、２０８は排版台、２０９は処理液（タンク）である。
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版を、引き続いて、水洗、乾燥処理することも任意に可能である。
【０１８９】
使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷付き難さ、さらには、平版印刷版用原版の支持体の腰の強さ等を考慮し、適宜選択することができる。上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号公報や、特開平３−１００５５４号公報記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
【０１９０】
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版用原板の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であっても良いが、図５に例示した自動処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像記録層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９２】
［アルミニウム合金板の製造］
（実施例１〜１５）
下記表１に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、下記表２に示す条件の熱処理条件（中間焼鈍）を施す連続鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、まず、各組成のアルミニウム合金溶湯を用い、双ロール式連続鋳造で鋳造板厚が５．５ｍｍになるように連続鋳造を行った。
次いで、得られた連続鋳造板に冷間圧延を施して板厚を０．９ｍｍとした後に下記表２に示す条件で中間焼鈍の熱処理を施し、更に再度冷間圧延を施して０．３ｍｍの厚みに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、各々に用いたアルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０１９３】
（比較例１〜４）
下記第１表に示した組成のアルミニウム合金溶湯を用いて、熱処理を伴わないＤＣ鋳造により、アルミニウム合金板を製造した。
具体的には、Ａｌ−５のアルミニウム合金溶湯を使って、ＤＣ鋳造（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｈｉｌｌ）で厚さ５００ｍｍのスラブを鋳造した。
次いで、得られたスラブの両面を２０ｍｍ面削し、スラブの状態での熱処理は均熱処理で５００〜６００℃で実施した。
次いで、熱間圧延を施して厚さ３ｍｍまで圧延し、４１０〜５５０℃で中間焼鈍処理を施し、その後、冷間圧延を施して厚さ０．３ｍｍに仕上げた。
次いで、テンションレベラを用いて平面性矯正を行い、アルミニウム合金板を製造した。なお、製造したアルミニウム合金板の組成は、アルミニウム合金溶湯の組成と同一である。
【０１９４】
製造した各アルミニウム合金板の金属間化合物の単位面積あたりの個数を以下に示す方法で測定した。結果を下記第２表に示す。
（金属間化合物の単位面積あたりの個数）
まず、製造したアルミニウム合金板について、その表面の油分をアセトンでふき取ったものを測定試料として用いた。
次に、走査型電子顕微鏡（ＰＣ−ＳＥＭ７４０１Ｆ、日本電子社製）を用い、加速電圧を１２．０ｋＶ、倍率２０００倍の条件で、アルミニウム合金板表面の反射電子像を撮影した。
次いで、得られた反射電子像から任意に選んだ５箇所の画像をＪＰＥＧ形式で保存し、ＭＳ−Ｐａｉｎｔ（マイクロソフト社製）を用いてｂｍｆ（ビットマップファイル）形式に変換した。
このｂｍｆ形式ファイルを画像解析ソフトＩｍａｇｅＦａｃｔｏｒｙ Ｖｅｒ．３．２日本語版（旭ハイテック社製）に読み込んで画像解析を行った後、画像の静的二値化処理を行い、白く抜けた金属間化合物に対応する部分をカウントし、特徴量として円相当直径（等価円直径）を指定して粒度分布を得た。
この粒度分布の結果から、円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の個数を算出した。なお、この算出は、５箇所の画像データ（粒度分布）の各々から算出した個数の平均値を百の位で四捨五入して行った。
同様の手順で、円相当径１μｍ以上の金属間化合物の個数を算出した。
【０１９５】
また、Ｘ線回折装置を用いて、製造した各アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物およびα−ＡｌＦｅＳｉのピークカウント値を以下の条件で測定した。Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物としては、Ａｌ3ＦｅとＡｌ6Ｆｅのピークカウント値を測定し、最大値であるものを「Ａｌ−Ｆｅ系金属間化合物の種類（Ａｌ−Ｆｅ系の種類）」として第２表に記載した。Ａｌ3Ｆｅのピ−ク角度は２４．１°、Ａｌ6Ｆｅのピーク角度は１８．０°、α−ＡｌＦｅＳｉのピ−ク角度は４２．０°であり、ピ−クカウント値はそれぞれの角度の回折強度（ｃｐｓ）を計測した値である。結果を下記第２表に示す。
・Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−ｒＲ（１２ｋＷ回転対陰極型、リガク社製）
・設定管電圧 ５０ｋＶ
・設定管電流 ２００ｍＡ
・サンプリング間隔 ０．０１°
・スキャン速度 １°/分
・２θ走査範囲 １０°〜７０°
・グラファイトモノクロメータ使用
【０１９６】
【表１】
【０１９７】
【表２】
【０１９８】
［支持体の製造］
製造した各アルミニウム合金板に、以下の粗面化処理を施し、平版印刷版原版に用いる支持体を得た。
【０１９９】
粗面化処理として、下記（ａ）〜（ｆ）の処理を施した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施した。
【０２００】
（ａ）アルカリエッチング処理
製造した各アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度２５質量％、アルミニウムイオン濃度１００ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、３ｇ／ｍ2であった。
【０２０１】
（ｂ）デスマット処理
次いで、温度３５℃の硫酸水溶液（濃度３００ｇ／Ｌ）をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０２０２】
（ｃ）電解粗面化処理
その後、１質量％塩酸水溶液に塩化アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌとした電解液（液温３５℃）を用い、６０Ｈｚの交流電源を用いて、フラットセル型の電解槽を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。交流電源の波形は、正弦波を用いた。電気化学的粗面化処理において、交流のピーク時におけるアルミニウム合金板のアノード反応時の電流密度は、３０Ａ／ｄｍ2であった。アルミニウム合金板のアノード反応時の電気量総和とカソード反応時の電気量総和との比は０．９５であった。電気量はアルミニウム合金板のアノード時の電気量総和で４８０Ｃ／ｄｍ2とした。電解液はポンプを用いて液を循環させることで、電解槽内の攪拌を行った。
【０２０３】
（ｄ）アルカリエッチング処理
アルミニウム合金板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、温度３５℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム合金板の電解粗面化処理を施した面のエッチング量は、０．０５ｇ／ｍ2であった。
【０２０４】
（ｅ）デスマット処理
硫酸濃度３００ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌ、液温３５℃の水溶液をスプレー管から５秒間吹き付けて、デスマット処理を行った。
【０２０５】
（ｆ）陽極酸化処理
電解液としてリン酸を用いて陽極酸化処理を実施した。電解液は、リン酸濃度２２質量％、温度３８℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は１．５ｇ／ｍ2であった。
上記の手順で形成された陽極酸化皮膜について、陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径（表面平均ポア径）、および、マイクロポア内部における最大径の平均値（ポア内最大径の平均値）を以下の手順で測定した。結果を第３表に示す。
表面平均ポア径：陽極酸化皮膜の表層におけるポア径の測定には超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用した。１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、表面を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を得た。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
ポア内最大径の平均値の測定方法：マイクロポア内部における最大径は、陽極酸化処理後のアルミニウム合金板を折り曲げて、折り曲げた際に発生したひび割れ部分の側面（通称破断面）を超高分解能型ＳＥＭ（日立Ｓ-９００）を使用し、観察した。１２Ｖという比較的低加速電圧で、導電性を付与する蒸着処理等を施すこと無しに、陽極酸化皮膜の破断面におけるマイクロポア内部の最大径部分を１５万倍の倍率で観察し、５０個のポアを無作為抽出して平均値を得た。標準偏差誤差は±１０％以下であった。
【０２０６】
【表３】
【０２０７】
［平版印刷版原版の製造］
上記手順で得られた支持体上に以下の手順で画像記録層を形成して平版印刷版原版を得た。
【０２０８】
下記組成から成る画像形成層塗布液を３０ｇ／ｍ2の厚さで塗布し、乾燥した。
・疎水性熱可塑性ポリマー粒子 ２．０g
（６０：４０のモル比におけるスチレンとアクリロニトリルの共重合ポリマー粒子
乾燥後の粒子の平均直径：６５ｎｍ）
・赤外線吸収染料（Ｉ） ０．３ｇ
・ポリアクリル酸 ０．４ｇ
（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社製のＧｌａｓｃｏｌ Ｄ１５）
・着色剤（Ｉ） ０．３ｇ
・水 ９７．０ｇ
【０２０９】
赤外線吸収染料（Ｉ）
【化３】
【０２１０】
着色剤（Ｉ）
【化４】
【０２１１】
このようにして得た平版印刷版用原板を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ ３２４４ＶＦＳにて、版面エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ2、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した後、図５と同様の機構の回転ブラシロールを２本有する自動処理機を用いて、現像処理を行った。露光画像にはベタ画像及び２５μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。回転ブラシロールとしては、１本目のブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版用原板の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。処理液は、下記の処理液１を用い、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。
【０２１２】
＜処理液１＞
７００ｇの脱イオン水に、７７．３ｍｌのＤｏｗｆａｘ ３Ｂ２（ダウケミカル社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩）、３２．６ｇのトリナトリウムクエン酸二水和物、９．８ｇのクエン酸を撹拌下で添加し、脱イオン水をさらに添加して１０００ｇにした。ｐＨは約５．０である。
【０２１３】
［平版印刷版原版の評価］
上記の手順で得られた平版印刷版原版について、以下の評価を実施した。結果を第４表に示す。
【０２１４】
（１）耐刷性評価
得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け印刷を実施した。使用した湿し水は、ＩＦ−１０２（富士写真フイルム（株）製）を４体積％添加した水溶液、使用したインキは、ＴＫハイエコーＳＯＹＭＺ墨（東洋インキ（株）製）であった。毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行った。
印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として、耐刷性を評価した。結果を第４表に示す（○、○△、△、△×の指標は下記参照）。
○ … ５万枚以上
○△ … ４万枚以上５万枚未満
△ … ３万枚以上４万枚未満
△× … ３万枚未満
（２）耐汚れ性評価
１万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で確認し、以下に示す基準で評価した。
○ … ブランケットが汚れていないもの
○△ … ブランケットが若干汚れているが良好
△ … ブランケットが汚れているものの許容できる範囲にあるもの
△× … ブランケットが汚れており印刷物が明らかに汚れているもの
（３）微小腐食汚れ評価
得られた平版印刷版原版を、２５℃、７０％ＲＨの環境下で１時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで５日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、露光せずに、耐刷性評価と同様に現像処理を行った。
次に、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付け印刷を実施した。使用した湿し水は、ＩＦ−１０２（富士写真フイルム（株）製）を４体積％添加した水溶液、使用したインキは、ＴＫハイエコーＳＯＹＭＺ墨（東洋インキ（株）製）であった。毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を５００枚行った。
５００枚目の印刷物を目視により確認し、１００ｃｍ2当たりの、２０μｍ以上の印刷汚れの個数を算出した。その結果を表に示す。
◎ … 微小腐食汚れが２０個以下（８０ｃｍ2当たり）
○ … 微小腐食汚れが２１〜５０個（８０ｃｍ2当たり）
○△ … 微小腐食汚れが５１〜８０個（８０ｃｍ2当たり）
△ … 微小腐食汚れが８１〜１００個（８０ｃｍ2当たり）
△× … 微小腐食汚れが１０１〜１５０個（８０ｃｍ2当たり）
× … 微小腐食汚れが１５１個以上（８０ｃｍ2当たり）
汚れ個数が１００ｃｍ2当たり２００個以下であれば、耐苛酷汚れに優れるものとして評価できる。
【０２１５】
【表４】
【符号の説明】
【０２１６】
１１ アルミニウム合金板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
２００ 回転ブラシロール
２０１ 受けロール
２０２ 搬送ロール
２０３ 搬送ガイド板
２０４ スプレーパイプ
２０５ 管路
２０６ フィルター
２０７ 給版台
２０８ 排版台
２０９ 処理液（タンク）
２１０ 循環ポンプ
２１１ 平版印刷版用原板
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１３ 中間槽
４１４ 陽極酸化処理槽
４１６ アルミニウム合金板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 陽極
４２２、４２８ パスローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 陰極
４３４ 直流電源
４３６、４３８ 給液ノズル
４４０ しゃへい板
４４２ 排液口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、
前記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記疎水性熱可塑性粒子がスチレン−アクリロニトリル粒子であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルミニウム合金板が、表面における円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数が２５００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、前記アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であり、ＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物のピークカウント値が３０ｃｐｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記支持体の前記画像記録層が形成される側の表面には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成されており、該陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径が１０〜７５ｎｍであり、ポア内部における最大径の平均値が前記平均ポア径の１．１〜３．０倍であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いた陽極酸化処理により形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により製造されたアルミニウム合金板であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版に画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画像部の画像記録層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項１】
支持体上に、（Ａ）赤外線吸収色素、および、（Ｂ）疎水性熱可塑性粒子を含む画像記録層を有する平版印刷版原版において、
前記支持体が、表面における円相当直径が０．２μｍ以上の金属間化合物の密度が３５０００個／ｍｍ2以上のアルミニウム合金板を用いて作成されることを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項２】
前記疎水性熱可塑性粒子がスチレン−アクリロニトリル粒子であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版原版。
【請求項３】
前記アルミニウム合金板が、表面における円相当直径が１．０μｍ以上の金属間化合物の個数が２５００個／ｍｍ2以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の平版印刷版原版。
【請求項４】
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて測定される、前記アルミニウム合金板のＡｌ−Ｆｅ系金属間化合物のピークカウント値が４００ｃｐｓ以下であり、ＡｌＦｅＳｉ系金属間化合物のピークカウント値が３０ｃｐｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項５】
前記支持体の前記画像記録層が形成される側の表面には、マイクロポアを有する陽極酸化皮膜が形成されており、該陽極酸化皮膜の表層における平均ポア径が１０〜７５ｎｍであり、ポア内部における最大径の平均値が前記平均ポア径の１．１〜３．０倍であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
前記陽極酸化皮膜が、硫酸またはリン酸を含有する電解液を用いた陽極酸化処理により形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項７】
前記アルミニウム合金板が、連続鋳造法により製造されたアルミニウム合金板であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の平版印刷版原版。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれかに記載の平版印刷版原版に画像記録を行った後、擦り部材を備えた自動処理機により、処理液の存在下、擦り部材で版面を擦り、非画像部の画像記録層を除去する工程を含むことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−６７９７１（Ｐ２０１１−６７９７１Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１８９０９（Ｐ２００９−２１８９０９）
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]