床用水性塗料および床塗工方法
【課題】旧塗膜付着性に優れかつ、塗膜の初期硬度、耐水性に優れた床用水性塗料と、この塗料を用いた床塗工方法を提供すること。
【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、好ましくは水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでガラス転移温度（Ｔｇ）２５〜６０℃のアクリル系樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３５０，０００以上で水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの、好ましくは水酸基価０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇでガラス転移温度（Ｔｇ）４０〜６５℃のアクリル系樹脂（Ｃ）が、好ましくは重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が０．４〜２．２となる比率で水性媒体中に分散してなる床用水性塗料、および、この床用水性塗料を旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させる床塗工方法。
【解決手段】ポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの、好ましくは水酸基価５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇでガラス転移温度（Ｔｇ）２５〜６０℃のアクリル系樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３５０，０００以上で水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの、好ましくは水酸基価０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇでガラス転移温度（Ｔｇ）４０〜６５℃のアクリル系樹脂（Ｃ）が、好ましくは重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が０．４〜２．２となる比率で水性媒体中に分散してなる床用水性塗料、および、この床用水性塗料を旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させる床塗工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は旧塗膜付着性に優れた床用水性塗料およびその塗工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から床用塗料にはエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系等の多様な樹脂系の塗料が使用されてきた。これらの床を改修する場合、これら塗料の塗膜が劣化した旧塗膜の剥離、プライマー塗装等の下地処理を行わず、直接旧塗膜に塗装することも多い。
【０００３】
一方、環境問題の観点から、床用塗料に含まれる揮発性有機溶剤の含有量を低減させることが強く求められている。この要求に応えるべく、床用塗料の水性化が試みられており、特に床用塗料の主要な硬化組成物であるポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する有機溶剤系樹脂からなる有機溶剤系硬化性組成物の水性化が期待されている。例えば、ポリイソシアネートと水酸基含有水性樹脂と含有してなる水性硬化性組成物、ないしはその硬化物を含んでなる水性塗料によれば、硬度、外観、耐水性、耐溶剤性、旧塗膜付着性に優れる水性塗料を提供できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、数平均分子量１５，０００未満の水酸基含有水性樹脂（Ａ）５〜５０重量％（固形分基準）と、数平均分子量１５，０００以上の水酸基含有水性樹脂（Ｂ）５０〜９５重量％（固形分基準）と、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を含んでなる水性塗料組成物では、外観及び耐水性に優れることや、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材であっても使用できるが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかも、この特許文献２には、実施例２として、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量２５，０００、不揮発分５０重量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ａ−２）８０重量部と、固形分水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００，０００、重量平均分子量９８０，０００、不揮発分４０重量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−２）１５０重量部と、水性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１−３）３１．１重量部を含んでなる水性塗料組成物が開示されている。
【０００５】
床用水性塗料では硬度、外観、耐水性、耐溶剤性等の塗膜物性だけでなく、様々な旧塗膜への付着性は重要な塗膜物性である。また、硬度においても、塗装後１週間程度経過した硬度だけでなく、塗装後数時間あるいは翌日といった比較的短い時間に歩行可能となるような、いわゆる初期硬度も必要である。しかしながら、前記特許文献１に記載された水性硬化性組成物を用いた水性塗料では初期の硬度が十分ではなく、また、旧塗膜に対する付着性は、前記水性硬化性組成物を用いた水性塗料からなる塗膜を劣化させた旧塗膜に対しては比較的優れるが、それ以外の様々な旧塗膜に対しては十分ではない。
【０００６】
また、前記特許文献２に記載された水性樹脂組成物を用いた水性塗料では、特にその実施例２に記載された水性塗料組成物では、固形分水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基が比較的高いアクリル樹脂のエマルジョン（Ｂ−２）を用いているため、塗装後の初期硬度に優れるが、様々な旧塗膜に対する密着性や耐水性が十分ではない。
【０００７】
なお、床用塗料における旧塗膜付着性とは、塗装後の塗膜が以前に塗装されて劣化した様々な塗膜へ付着する性能であり、補修の場合、床用塗料として、特に重要な性能である。
【０００８】
また、初期硬度とは、塗装後の塗膜性能を示し、少なくとも翌日に歩行可能な状態であればよい。さらに、耐水性は塗膜性能を示す代表的な性能であり、ブリスタが発生しないことが望ましい。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２００４９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、旧塗膜付着性に優れかつ、塗膜の初期硬度、耐水性に優れた床用水性塗料と、この塗料を用いた床塗工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、このような現状を考慮して鋭意研究した結果、前記水性塗料において、特定の水酸基価を有するアクリル系樹脂と一定以上の分子量を有し、かつ、一定以下の水酸基価を有するアクリル系樹脂を併用することで、優れた旧塗膜付着性が得られ、かつ初期硬度、耐水性に優れたること、更に、この床用水性塗料を用いた塗工方法としては、旧塗膜が存在する床材の上に塗装し乾燥させる方法が好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３５０，０００以上で、水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｃ）が水性媒体中に分散してなることを特徴とする床用水性塗料を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記床用水性塗料を、旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させることを特徴とする床塗工方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、これまで難しいと考えられてきた旧塗膜付着性に優れ、かつ、初期硬度、耐水性に優れる床用水性塗料を得ることができる。また、本発明によれば、旧塗膜付着性と耐水性に優れる塗膜が形成された床を容易に作業性良く効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
はじめに、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）について説明する。本発明に使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、各種のポリイソシアネートを用いることができる。かかるポリイソシアネート（Ａ）の代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；
【００１６】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−またはトリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；
【００１７】
前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基同志を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基同志を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
そして、これらの中では、水の中でのイソシアネート基の安定性と塗膜の耐候性に優れることから、脂肪族系あるいは脂環式系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネート、あるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。これらのポリイソシアネートのうち、耐候性、耐久性に優れた床用水性塗料を得るためには、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ジイソシネートと３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１９】
かかるポリイソシアネート（Ａ）は、各種のノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基等の親水性基を導入することで、自己水分散性を付与してもよい。好ましいものは、ノニオン性基及びアニオン性基である。また、各種の乳化剤などのポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中で分散させることが可能な成分を添加することや、以下に述べるアクリル系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）としてポリイソシアネート（Ａ）を水分散させる能力のあるものを使用し、これらの水分散体と混合することにより、ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中に分散させてもよい。さらに、上記方法の組み合わせでポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中に分散させてもよい。
【００２０】
自己水分散性を付与するために導入されるノニオン性基としては、各種のものを導入することができるが、好ましくは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基、末端がアニオン性基であるポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基である。さらに好ましくは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基であり、その代表的なもとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基等のポリオキシアルキレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基等の、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等の相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、等が挙げられる。そして、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
自己水分散性を付与するために導入されるアニオン性基としては、各種のものがあるが、好ましいものは、塩基性化合物で中和された酸基である。中和された酸基の代表的なものとしては、例えば、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基、ホスホン酸エステル塩基、ホスフィン酸塩基、スルフィン酸基、カルボン酸塩基等が挙げられる。
【００２２】
これらのアニオン性基のなかで好ましいものは、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基、ホスホン酸エステル塩基、ホスフィン酸塩基から成る群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましいものは、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基である。
【００２３】
酸基を中和することにより前記したようなアニオン性基に変換する際に使用される塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級アンモニウムハイドロオキサイド、等が挙げられる。そして、これらの中で特に好ましいものは、無機塩基性化合物である。
【００２４】
ポリイソシアネート（Ａ）にノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基等の親水性基を導入して自己水分散性を付与する方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と、親水性基および活性水性含有基を併有する化合物の活性水素を反応させる方法が挙げられる。親水性基に活性水素が含まれる場合は、それとは別に活性水素含有基を有してもよい。
【００２５】
前記親水性基および活性水性含有基を併有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオール、オキシエチレン単位を含む各種のポリエーテルジオール類、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオール類；前記ポリエーテルジオール類の片末端をアルコキシル基で封鎖したポリエーテルジオール類；前記ポリエーテルジオール類もしくは片末端をアルコキシル基で封鎖されたポリエーテルジオール類にアニオン性基ないしはカチオン性基を持つポリエーテルジオール類；親水性基と活性水素含有基を有するビニル系重合体等が挙げられる。
【００２６】
これら親水性基および活性水性含有基を併有する化合物のなかで好ましいものは、片末端をアルコキシル基で封鎖したポリエーテルジオール類、片末端をアルコキシル基で封鎖したポリオキシエチレン基と水酸基とを有するビニル重合体である。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中で分散させるための乳化剤としては、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基等を有するものであればよい。ノニオン性基、アニオン性基としては、ポリイソシアネート（Ａ）に自己水分散性を付与するためのノニオン性基、アニオン性基として例示したものがいずれも挙げられる。また、カチオン性基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。さらに、上記ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基を複数有するものでもよい。
【００２８】
前記ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中で分散させるための乳化剤としては、ポリイソシアネート（Ａ）と反応しないものであれば、ポリイソシアネート（Ａ）に添加してもよい。また、アクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）と混合する直前にポリイソシアネート（Ａ）と混合してもよい。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中に分散させる方法としては、（１）ポリイソシアネート（Ａ）あるいは乳化剤を添加したポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体に添加して分散させ、得られた水分散液を、水分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）に添加し、混合する方法、（２）ポリイソシアネート（Ａ）あるいは乳化剤を添加したポリイソシアネート（Ａ）を、水分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）に直接添加し、混合して分散させる方法〔ただし、ポリイソシアネート（Ａ）として自己水分散性を有しないイソシアネートを用いる場合、水分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）は、ポリイソシアネートを水分散させる能力のあるものを用いる必要がある。〕等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３１】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）は、水酸基価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。水酸基価が４０より低いと十分な耐水性が得られず、１５０より高いと親水性基である水酸基が耐水性を低下させる。なかでも塗膜の耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、水酸基価の範囲は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３２】
前記アクリルル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、なかでも旧塗膜付着性、初期硬度に優れる床用水性塗料が得られることから、１５〜７０℃であることが好ましく、２５〜６０℃であることがより好ましい。
【００３３】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されず、塗膜形成が可能なものであれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が２０重量％未満であるものが好ましく、５重量％未満であるものがよりも好ましく、ＴＨＦ不溶成分を含有しないものが最も好ましい。このようなアクリル系樹脂（Ｂ）のなかでも、旧塗膜付着性、初期硬度に優れる床用水性塗料が得られることから、ＴＨＦ不溶成分を不含で、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００３４】
なお、アクリル系樹脂（Ｂ）等のアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分は、数平均分子量が少なくとも１００，０００、重量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。
【００３５】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）は、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体を共重合させることで製造することができる。この際、必要に応じてアクリル系単量体以外のビニル系単量体やビニル基を有するシランカップリング剤を併用することもできる。
【００３６】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）に水酸基を導入するために用いる水酸基を有するアクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
また、その他のアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の各種エステル類、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアマイド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。
【００３８】
さらに、アクリル系単量体以外のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３９】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物が挙げられる。
【００４０】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）は、本発明の床用水性塗料中で水性媒体中に分散した状態にあり、各種の分散形態が挙げられる。大別すると、（１）乳化剤でアクリル系樹脂（Ｂ１）を水性媒体中に分散したもの、（２）親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）が水性媒体中に分散したもの等が挙げられる。
【００４１】
前記（１）の乳化剤で水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ｂ１）としては、例えば、アクリル系樹脂（Ｂ１）と乳化剤と水を攪拌してアクリル系樹脂（Ｂ１）を水分散させたもの、アクリル系単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で乳化重合して得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
前記のアクリル系樹脂（Ｂ１）に乳化剤を添加して攪拌し水分散する際に使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられる。乳化剤は、単量体１００重量部に対して２０重量部以下の範囲で使用するのが好ましく、さらに、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、５〜１５重量部の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、前記乳化重合を行う際に使用できる乳化剤としては、前記アクリル系樹脂（Ｂ１）を水分散する際に使用できる乳化剤として列記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などがいずれも使用できる。乳化剤は、単量体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で使用するのが好ましく、さらに、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、２〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００４４】
前記乳化重合法のうち、ラジカル重合開始剤を使用するラジカル乳化重合法が、特に簡便である。この際使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸化鉄等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００４５】
前記アクリル系単量体、乳化剤およびラジカル重合開始剤のほかに、必要に応じて、各種の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を併用して、単量体の全重量１００重量部に対して１００〜５００重量部の水中にて、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度範囲で、０．１〜１０時間かけて乳化重合を行うことにより、目的とするアクリル系樹脂（Ｂ１）を得ることができる。
【００４６】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）のうち、前記（２）の親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）が水性媒体に分散したものとしては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するアクリル樹脂を水性媒体に分散したものが挙げられる。
【００４７】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。
【００４８】
前記アニオン性基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
前記カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。
【００５０】
前記カチオン性基を中和する際に使用する酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００５１】
前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。
【００５２】
親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）は、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体を共重合させる製造方法において、その他のアクリル系単量体の一部として親水性基を有するアクリル系単量体を用いて、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体と共に重合することにより製造することができる。
【００５３】
前記親水性基を有するアクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種のカルボキシル基含有アクリル系単量体やそれらのアルカリ金属塩等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等挙げられ、これらのなかでも、（メタ）アクリル酸もしくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独又は２種以上併用で使用することができる。
【００５４】
前記のようなアクリル系単量体を使用して、親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）を調製する方法としては、種々の重合方法が挙げられるが、その中でも有機溶剤を使用した溶液ラジカル重合法が最も簡便である。この際に使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらを単独又は２種以上併用で使用することができる。
【００５５】
また、前記した溶液ラジカル重合法において使用するラジカル重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、２，２′―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの各種の過酸化物等がある。
【００５６】
前記したような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）を調製することができる。
【００５７】
得られた親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）を水性媒体中に分散させる方法としては、各種の方法が挙げられるが、なかでも、転相乳化法で分散させることが好ましい。
【００５８】
転相乳化法は、必要に応じて親水性基を塩基性化合物もしくは酸性化合物で中和せしめてなるアクリル系樹脂（Ｂ２）の有機溶剤溶液と、水性媒体を混合して、アクリル系樹脂（Ｂ２）を水性媒体中に分散（転送乳化）させ、必要に応じて有機溶剤を除去する方法である。この際には、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００５９】
乳化剤としては、例えば、前記アクリル系樹脂（Ｂ１）を水分散する際に使用できる乳化剤として列記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などがいずれも使用できる。
【００６０】
水性媒体としては、水および有機溶剤を含有した水が挙げられる。
有機溶剤としては、アクリル系樹脂（Ｂ２）の溶液ラジカル重合法に使用できる有機溶剤として列記したものをそのまま使用することができるが、特にエステル類、ケトン類、エーテル類が好ましい。水性媒体に含まれる有機溶剤は単独又は２種類以上であっても良く、その使用割合は水性媒体中３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましいが、使用しないことが最も好ましい。なお、有機溶剤を使用する場合の使用割合は１重量％以上であることが好ましい。
【００６１】
前記した数平均分子量と重量平均分子量を満たすアクリル系樹脂（Ｂ）を得るには、例えば、重合中の系内に存在する水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体（ビニル系単量体を併用していてもよい。）に対し、重合開始剤由来のラジカル発生数を低くして重合する方法と、重合に際してアクリル系樹脂（Ｂ）に架橋構造を付与する方法等が挙げられる。ここでいう架橋構造とは、アクリル樹脂の主鎖間を化学的結合によって結合することで、化学的に安定な網目状の構造をいう。
【００６２】
前記ラジカル発生数を低くする方法としては、例えば、（１）重合開始剤の使用量を低減させる方法、（２）低温で重合する方法、（３）重合時間を延長する方法等の何れか、又はこれらの方法の組み合わせが有効である。なお、（２）低温で重合する方法の具体例としては、例えば、（イ）乳化剤等の分散剤でアクリル系樹脂を水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ｂ１）を得る場合では、５０℃以下の重合温度で所謂レドックス開始剤を用いて重合する方法、（ロ）親水性基を有するアクリル系樹脂が水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ｂ２）を得る場合では、８０℃以下の重合温度で重合する方法等が挙げられる。
【００６３】
前記分子量条件を満たすアクリル系樹脂（Ｂ）を効果的に得るには、前記ラジカル発生数を低くして重合する方法と架橋構造を付与する方法とを組み合わせてもよい。
【００６４】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）に架橋構造を付与する方法としては、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体と共に用いるその他のアクリル系単量体の一部として１分子中に複数のビニル基を有する単量体を共重合する方法、ビニル基を有するシランカップリング剤を水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体（ビニル系単量体を併用していてもよい。）と併用して共重合する方法等が挙げられる。また、１分子中に複数のビニル基を有する単量体とビニル基を有するシランカップリング剤は併用することもできる。これら１分子中に複数のビニル基を有する単量体および／またはビニル基を有するシランカップリング剤の使用割合は、初期の塗膜硬度と耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成に用いる単量体成分〔例えば、水酸基を有するアクリル系単量体、その他のアクリル系単量体（１分子中に複数のビニル基を有する単量体を含有していても良い。）、ビニル系単量体、ビニル基を有するシランカップリング剤等の混合物など。）〕１００重量部当たり１重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがさらに好ましく、０．１重量部以下が最も好ましい。
【００６５】
また、１分子中に複数のビニル基を有する単量体の中でも、隣接するビニル基間の分子鎖の分子量が１００以上のもの、好ましくは１００〜７００のものであると、初期の塗膜硬度を落とすことなく、耐水性を向上させることができるので好ましい。
【００６６】
１分子中に複数のビニル基を有する単量体としては、例えば、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール骨格数４以上）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール骨格数１以上）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス，４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ骨格数２以上）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール数１以上)、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール数１以上）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−ヒドロキシ１−アクリロキシー３−メタクリロキシプロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、２，２−水添ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（プロポキシ数１以上）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらビニル基を有する単量体は２種以上併用して使用してもよい。
【００６７】
次に、本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。
【００６８】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０，０００以上であることが必要であるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよく、なかでも、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が９５重量％未満であるものが好ましく、８０重量％未満であるものがよりも好ましく、６０重量％未満であるものが最も好ましい。重量平均分子量が３５０，０００未満であると、旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性を低下させる。なかでも、旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、重量平均分子量は、４００，０００以上であることが好ましく、５００，０００以上であることがより好ましい。また、前記アクリル系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、通常８０，０００以上であり、なかでも９０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。
【００６９】
なお、アクリル系樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分も、前記アクリル系樹脂（Ｂ）の場合と同じく、数平均分子量が少なくとも１００，０００、重量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。
【００７０】
また、本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｃ）は、水酸基価が０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性を低下させる。なかでも、旧塗膜付着性に優れる床用水性塗料が得られることから、アクリル系樹脂（Ｃ）の水酸基価は、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００７１】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、なかでも旧塗膜付着性、初期硬度に優れる床用水性塗料が得られることから、３０〜７５℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることがより好ましい。
【００７２】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）は、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体を用い、高分子量のアクリル樹脂が得られる条件下で共重合させることで製造することができる。この際、必要に応じてアクリル系単量体以外のビニル系単量体やビニル基を有するシランカップリング剤を併用することもできる。
【００７３】
前記水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体、必要に応じて用いるアクリル系単量体以外のビニル系単量体やビニル基を有するシランカップリング剤としては、アクリル系樹脂（Ｂ）の製造で使用できる単量体として列記した水酸基を有するアクリル系単量体、その他のアクリル系単量体、アクリル系単量体以外のビニル系単量体およびビニル基を有するシランカップリング剤がいずれも使用できる。
【００７４】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）は、前記アクリル系樹脂（Ｂ）と同じく、本発明の床用水性塗料中で水性媒体中に分散した状態にあり、その分散形態も前記アクリル系樹脂（Ｂ）の場合と同じく、（１）乳化剤等の分散剤でアクリル系樹脂（Ｃ１）を水性媒体中に分散したもの、（２）親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｃ２）が水性媒体中に分散したもの等が挙げられ、水性媒体中に分散させる具体的方法も前記アクリル系樹脂（Ｂ）の場合と同様の方法がいすれも採用できる。
【００７５】
前記した重量平均分子量を満たすアクリル系樹脂（Ｃ）、好ましくは数平均分子量と重量平均分子量を満たすアクリル系樹脂（Ｃ）を得るには、前記アクリル樹脂系（Ｂ）で記載した方法がいずれも使用することができる。すなわち、重合中の系内に存在する水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体（ビニル系単量体を併用していてもよい。）に対し重合開始剤由来のラジカル発生数を低くして重合する方法と、重合に際してアクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法がある。
【００７６】
前記ラジカル発生数を低くする方法も、前記アクリル樹脂系（Ｂ）で記載した（１）〜（３）等の方法がいずれも使用することができる。
【００７７】
前記分子量条件を満たすアクリル系樹脂（Ｃ）を効果的に得るには、前記ラジカル発生数を低くして重合する方法と架橋構造を付与する方法とを組み合わせることが、初期の塗膜硬度と耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから好ましい。
【００７８】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法も、前記アクリル樹脂系（Ｂ）で記載した方法がいずれも使用することができる。ただし、これらの方法で用いる１分子中に複数のビニル基を有する単量体および／またはビニル基を有するシランカップリング剤の使用割合は、初期の塗膜硬度と耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、アクリル系樹脂（Ｃ）の合成に用いる単量体成分〔例えば、水酸基を有するアクリル系単量体、その他のアクリル系単量体（１分子中に複数のビニル基を有する単量体を含有していても良い。）、ビニル系単量体、ビニル基を有するシランカップリング剤等の混合物など。）〕１００重量部当たり０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましく、０．２〜２重量部が最も好ましい。
【００７９】
また、前記アクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法においても、前記アクリル樹脂系（Ｂ）の場合と同じく、１分子中に複数のビニル基を有する単量体の中でも、隣接するビニル基間の分子鎖の分子量が１００以上のもの、好ましくは１００〜７００のものであると、初期の塗膜硬度を落とすことなく、耐水性を向上させることができるので好ましい。
【００８０】
１分子中に複数のビニル基を有する単量体としては、前記アクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法で記載した１分子中に複数のビニル基を有する単量体がいずれも挙げられ、同様に用いることができる。
【００８１】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、０．３〜３であることが好ましく、０．４〜２．２であることがより好ましく、０．７〜１．５であることが最も好ましい。
【００８２】
ここで、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）等のアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法により求められる。
下記のＦｏｘの式で計算した絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（ＴｇＫ）を摂氏温度（℃）に換算した数値を、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
１００／ＴｇＫ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋Ｗ４／Ｔｇ４・・・
・式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４・・・は各種成分の質量分率（質量％）を示す。
・式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・は各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。ここで、上記各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を使用した。
【００８３】
また、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）等のアクリル系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量であり、以下の方法により求められる。ただし、アクリル系樹脂（Ｂ）と（Ｃ）は、分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分を一部含有するものを使用する場合があることから、ＴＨＦ不溶成分を一部含有するアクリル系樹脂の分子量の値は、ＴＨＦに溶解する部分のみの分子量である。
【００８４】
アクリル系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝分散度）が１．１０以下の標準ポリスチレン１０種類以上を使用して作成した較正曲線により、測定した試料に分子量を割り当てるものである。数平均分子量と重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の計算式により算出される。なお、通常、数平均分子量、重量平均分子量はデータ処理装置により検出したものを使用する。
【００８５】
数平均分子量（Ｍｎ）
＝Ｗ／ΣＮｉ＝Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）／ΣＮｉ＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍｉ）
重量平均分子量（Ｍｗ）
＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）／Ｗ＝Σ（Ｈｉ×Ｍｉ）／ΣＨｉ
式中、Ｗ ：高分子の総重量
Ｗｉ：ｉ番目の高分子の重量
Ｍｉ：ｉ番目の溶出時間における分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
Ｈｉ：ｉ番目の溶出時間における高さ
である。
【００８６】
また、測定装置および測定条件は、以下のとおりである。
測定装置
装置：東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
使用カラム：東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（カラム１）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（カラム２）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（カラム３）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ（カラム４）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（カラム５）
東ソー(株)製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ（カラム６）
カラム接続：
重量平均分子量１０万〜１００万の場合：（カラム６）に（カラム５）を４本接続したものを使用する。
重量平均分子量１０万以下の場合：（カラム６）、（カラム４）、（カラム３）、（カラム２）、（カラム１）を順に接続したものを使用する。
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー(株)製 マルチステーション−８０２０
標準ポリスチレンの調整：各標準ポリスチレンを１０ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌで溶解する。溶解は２０℃で実施し、２４時間静置後に使用する。
試料の調整：試料（固形分）８０ｍｇを秤量し、ＴＨＦ２０ｍｌで溶解する。
【００８７】
測定条件
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍｌ／分
試料注入量：１００μｌ
【００８８】
本発明の床用水性塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することも、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。本発明に使用するアクリル系樹脂（Ｂ）やアクリル系樹脂（Ｃ）には、必要に応じて、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤のような各種の添加剤類などをも配合することができる。
【００８９】
着色塗料を調製する際に使用される顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッド等の有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラック等の金属酸化物系の無機系顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料；アルミニウムフレーク、パールマイカ等の無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【００９０】
前記した各種の顔料を使用して着色塗料を調製する場合、ポリイソシアネート（Ａ）の固形分とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）の固形分の合計量１００重量部に対して、顔料が０．１〜３００重量部、好ましくは０．２〜２００重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００９１】
本発明の床用水性塗料の調製にあたり添加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物等の各種の化合物を挙げることができる。また、添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、燐系化合物等を挙げることができる。そして、これらを添加する場合の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）の固形分とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）の固形分の合計量１００重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤が０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となるような比率で配合すればよい。
【００９２】
本発明の床用水性塗料は、前記ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）および前記アクリル系樹脂（Ｃ）とを水性媒体中に分散してなるものであるが、前記ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）および前記アクリル系樹脂（Ｃ）とを混合させる方法としては、例えば、水性媒体に分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）にポリイソシアネート（Ａ）あるいは、ポリイソシアネート（Ａ）が水性媒体中に分散したものを添加し撹拌する方法が挙げられる。撹拌方法としては、例えば、各種の攪拌機を使用する方法があり、少量ならば攪拌棒等を用いた簡便な攪拌でもよいが、各種の攪拌機を使用することは、短時間で多量の床用水性塗料を調製できることから好ましい。また、ポリイソシアネート（Ａ）に自己水分散性がない場合は、例えば、ジェットミルなどの強力なせん断力を有する各種の攪拌機を用いることが好ましい。
【００９３】
このときのポリイソシアネート（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）の混合比率は、旧塗膜付着性、初期硬度、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）中の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．５であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．９〜１．３であることが最も好ましい。
【００９４】
本発明の床用水性塗料は、各種塗料が塗装され劣化した塗膜、所謂旧塗膜上に直接塗布することができる。また、床材上に直接塗布することができるし、各種のプライマーを塗工した床材上に塗工することもできる。さらに、本発明の床用水性塗料を塗工し乾燥させた後、その上に本発明の床用水性塗料を塗り重ね、乾燥させることができる。
【００９５】
本発明の床用水性塗料を塗工できる床材としては、種々のものが使用できるが、例えば、各種の無機質床材、木質系床材、プラスチック床材等が挙げられ、なかでも無機質床材が好適である。
【００９６】
無機質床材としては、例えば、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタル等のセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、珪酸カルシウム板等が挙げられる。
【００９７】
木質系床材としては、例えば、無垢材、集成材、突板張り化粧合板、化粧紙貼り合板、中質繊維板、パーティクルボード、およびこれらをＷＰＣ（Wood Plastic Combination）処理したもの等が挙げられる。木の種類として特に制限はないが、一般にはスギ、マツ、ヒノキ、カラマツ等の針葉樹材、カバ、ケヤキ、ミズナラ、サクラ、クルミ、ローズ、チーク、マホガニー等の広葉樹材が挙げられる。
【００９８】
プラスチック床材としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００９９】
また、前記したような各種の床材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような床材、いわゆる旧塗膜が残存するものであっても、本発明でいう床材として使用することができる。
【０１００】
前記旧塗膜としては、エポキシ樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、ポリエステル系塗料、アクリル樹脂系塗料等の各種の床用塗料が挙げられる。
【０１０１】
プライマーとしては、各種のものが使用されるが、代表的なものとしては、１液湿気硬化型ウレタンプライマー、２液ビスフェノールＡ型エポキシ／ポリアミン系プライマー、不飽和ポリエステル系プラーマ−、ビニルエステル系プライマー、アクリル系プライマー、ゴム系プライマ−、水系２液硬化型ポリウレタンプライマー等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の床用水性塗料の塗工方法としては、本発明の床用水性塗料を、旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装等の各種方法を適用することができる。なかでも、旧塗膜が存在する床材として旧塗膜が存在する無機質床材であることが好適である。
【実施例】
【０１０３】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお例中の部および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【０１０４】
参考例１〔ポリイソシアネート（Ａ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、数平均分子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール３２部、および、ポリイソシアネート（ｐ−１）〔大日本インキ化学工業(株)製バーノックＤＮ−９８０Ｓ：ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する。）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率と略称する。）２１％、不揮発分１００％〕１００部を仕込み、３０分間かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させて、不揮発分が１００％、ＮＣＯ基含有率１４％のメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート（Ａ−１）と略称する。
【０１０５】
参考例２〔ポリイソシアネート（Ａ−２）の調製〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＥＤＥと略称する。）４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００のメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡと略称する。）４００部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する。）２００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。）４００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと略称する。）４５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００のアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをアクリル系重合体（ｑ−１）と略称する。
【０１０６】
次いで、アクリル系重合体（ｑ−１）の調製に使用したものと同様の４つ口のフラスコに、ポリイソシアネート（ｐ−１）２００部およびアクリル系重合体（ｑ−１）１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分９０％、ＮＣＯ基含有率１４．０重量％のポリイソシアネート（Ａ−２）を得た。以下、これをポリイソシアネート（Ａ−２）と略称する
【０１０７】
参考例３〔アクリル系樹脂（Ｂ−１）の調製〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕１６部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕６．５部および脱イオン水２２０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する。）６５部、ＭＭＡ９４部、アクリル酸（以下、ＡＡと略称する。）４部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する。）３７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和せしめ、脱イオン水を加えて不揮発分を４５％に調整して、固形分水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃のアクリル系樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１０８】
参考例４〜７〔アクリル系樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の調製〕
下記第１表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
参考例８〜１０〔アクリル系樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−３）の調製〕
下記第２表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−３）を得た。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
参考例１１〜１３〔アクリル系樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の調製〕
下記第３表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
《第３表の脚注》
３−ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
【０１１５】
参考例１４〜１６〔アクリル系樹脂（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）の調製〕
下記第４表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）を得た。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
《第４表の脚注》
３−ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＬＭ：ラウリルメルカプタン
【０１１８】
参考例１７〔床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）の調製〕
脱イオン水８５．４部、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（ＢＹＫケミ−社製分散剤）２３．７部、ジメチルエタノールアミンの２５％水溶液１．５部、「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９６０」（ＤｕＰｏｎｔ社製酸化チタン）２７０．６部および「ＢＹＫ−０１１」（ＢＹＫケミ−社製消泡剤）の１０％水溶液５．４部からなる混合物を、ディスパーで１時間分散させた。次いで、アクリル系樹脂（Ｂ−１）２９０部、アクリル系樹脂（Ｃ−１）２９０部、「ＢＹＫ−３４６」（ＢＹＫケミ−社製レベリング剤）８．３部、「プライマルＲＭ−８Ｗ」（ローム＆ハース社製増粘剤）の１０％水溶液４．８部、ジメチルエタノールアミンの２５％水溶液１．１部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミ−社製消泡剤）の１０％水溶液１６部およびジエチレングリコールジブチルエーテル３．３部を加えて攪拌し、不揮発分５５％の床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）を得た。
【０１１９】
参考例１８〜２３〔床用水性塗料主剤成分（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）の調製〕
アクリル系樹脂（Ｂ−１）とアクリル系樹脂（Ｃ−１）の代わりに、アクリル系樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）とアクリル系樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を、第５表（１）〜（３）に示す組み合わせで用いた以外は参考例１８と同様にして、床用水性塗料主剤成分（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）を得た。
【０１２０】
参考例２４〜２８〔比較用床用水性塗料主剤成分（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）の調製〕
アクリル系樹脂（Ｂ−１）とアクリル系樹脂（Ｃ−１）の代わりに、アクリル系樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−３）とアクリル系樹脂（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）を、第６表（１）〜（２）に示す組み合わせで用いた以外は参考例１８と同様にして、床用水性塗料主剤成分（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）を得た。
【０１２１】
実施例１
ポリイソシアネート（Ａ−２）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアクリル系樹脂（Ｂ−１）およびアクリル系樹脂（Ｃ−１）中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２となるように、ポリイソシアネート（Ａ−２）６．７部と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）１００部を混合し、さらに不揮発分が５０％となるように水で希釈を行い、白色水性塗料（Ｅ−１）を得た。
【０１２２】
得られた白色水性塗料（Ｅ−１）を用い、初期の塗膜硬度試験、付着性試験および耐水性試験を以下のようにして行った。
【０１２３】
・初期の塗膜硬度試験：白色床用水性塗料（Ｅ−１）を、スレート板に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で１日間乾燥させたものを試料として、ケーニッ硬度計により硬度を測定した。
【０１２４】
・付着性試験評価用試験基材の作成：スレート板に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう旧塗膜となる床用塗料（ｓ−１）〜（ｓ−６）を塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥、さらに気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で２週間乾燥させる。次に、これらの塗装したスレート板をサンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機社製、型番ＷＥ−Ｌ−ＳＵＮ−ＤＣＨＤ）を用いて１０００時間の促進劣化を行い、下記床用塗料（ｓ−１）〜（ｓ−６）を塗装した付着性評価用試験基材（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を得た。この際の促進劣化条件は、ブラックパネル温度６３℃、１２０分間中１８分間降雨とした。
（ｓ−１）：溶剤系エポキシ樹脂塗料アーキフロアＥＨ（エスケー化研社製）
（ｓ−２）：溶剤系ウレタン樹脂塗料アーキフロアＵＴ（エスケー化研社製）
（ｓ−３）：溶剤系アクリル樹脂塗料アーキフロアＡＳ（エスケー化研社製）
（ｓ−４）：水系エポキシ樹脂塗料水性アトムエポクリーン（アトミクス社製）
（ｓ−５）：水系ウレタン樹脂塗料アクアクリーンＵ（アトミクス社製））
（ｓ−６）：水系アクリル樹脂塗量フロアトップ＃１０００（アトミクス社製）
【０１２５】
・付着性試験：白色床用水性塗料（Ｅ−１）を、スレート板および上記付着性評価用試験基材（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の劣化塗膜上に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で７日間乾燥させたものを試料として、付着性試験を行った。付着性試験は、縦横１ｍｍ間隔でカッターナイフによる切れ目を入れて１００個の升目を作成し、セロハン粘着テープで塗膜の剥離試験を実施した。評価は塗装塗膜とスレート板、塗装塗膜と付着性評価用試験基材（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の劣化塗膜間の付着を判定し、残存数で評価した。９５個以上残存したものを付着性良好と評価できる。
【０１２６】
・耐水性試験：白色床用水性塗料（Ｅ−１）を、上記付着性評価用試験基材（Ｓ−１）と（Ｓ−６）の劣化塗膜上に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で７日間乾燥させたものを試料として用い、水温２５℃の水に１日間浸漬して引き上げたときのブリスタの発生の有無を下記の評価基準で評価した。ブリスタがほとんどない（５％未満）ものを耐水性良好と評価できる。
評価基準
◎ ：ブリスタなし
○ ：わずかにブリスタあり。ブリスタの面積２％未満。
○―△：わずかにブリスタあり。ブリスタの面積２％以上〜５％未満。
△ ：全面にブリスタあり。ブリスタの面積５％以上〜１５％未満。
△−×：全面にブリスタあり。ブリスタの面積１５％以上〜３０％未満。
× ：全面にブリスタあり。ブリスタの面積３０％以上。
【０１２７】
実施例２〜９
ポリイソシアネート（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）の代わりに、ポリイソシアネート（Ａ−１）〜（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を第５表（１）〜（２）に示す組み合わせで用いた以外は実施例１と同様にして、白色床用水性塗料（Ｅ−２）〜（Ｅ−９）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。試験結果を第５表（１）〜（２）に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
比較例１〜５
ポリイソシアネート（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）の代わりに、ポリイソシアネート（Ａ−１）〜（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）を第６表（１）〜（２）に示す組み合わせで用いた以外は実施例１と同様にして、白色床用水性塗料（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−５）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。試験結果を第６表（１）〜（２）に示す。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は旧塗膜付着性に優れた床用水性塗料およびその塗工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から床用塗料にはエポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、アクリル樹脂系等の多様な樹脂系の塗料が使用されてきた。これらの床を改修する場合、これら塗料の塗膜が劣化した旧塗膜の剥離、プライマー塗装等の下地処理を行わず、直接旧塗膜に塗装することも多い。
【０００３】
一方、環境問題の観点から、床用塗料に含まれる揮発性有機溶剤の含有量を低減させることが強く求められている。この要求に応えるべく、床用塗料の水性化が試みられており、特に床用塗料の主要な硬化組成物であるポリイソシアネート組成物と活性水素含有基を有する有機溶剤系樹脂からなる有機溶剤系硬化性組成物の水性化が期待されている。例えば、ポリイソシアネートと水酸基含有水性樹脂と含有してなる水性硬化性組成物、ないしはその硬化物を含んでなる水性塗料によれば、硬度、外観、耐水性、耐溶剤性、旧塗膜付着性に優れる水性塗料を提供できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、数平均分子量１５，０００未満の水酸基含有水性樹脂（Ａ）５〜５０重量％（固形分基準）と、数平均分子量１５，０００以上の水酸基含有水性樹脂（Ｂ）５０〜９５重量％（固形分基準）と、水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を含んでなる水性塗料組成物では、外観及び耐水性に優れることや、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような基材であっても使用できるが報告されている（例えば、特許文献２参照）。しかも、この特許文献２には、実施例２として、固形分水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，０００、重量平均分子量２５，０００、不揮発分５０重量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ａ−２）８０重量部と、固形分水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００，０００、重量平均分子量９８０，０００、不揮発分４０重量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルジョン（Ｂ−２）１５０重量部と、水性ポリイソシアネート組成物（Ｃ−１−３）３１．１重量部を含んでなる水性塗料組成物が開示されている。
【０００５】
床用水性塗料では硬度、外観、耐水性、耐溶剤性等の塗膜物性だけでなく、様々な旧塗膜への付着性は重要な塗膜物性である。また、硬度においても、塗装後１週間程度経過した硬度だけでなく、塗装後数時間あるいは翌日といった比較的短い時間に歩行可能となるような、いわゆる初期硬度も必要である。しかしながら、前記特許文献１に記載された水性硬化性組成物を用いた水性塗料では初期の硬度が十分ではなく、また、旧塗膜に対する付着性は、前記水性硬化性組成物を用いた水性塗料からなる塗膜を劣化させた旧塗膜に対しては比較的優れるが、それ以外の様々な旧塗膜に対しては十分ではない。
【０００６】
また、前記特許文献２に記載された水性樹脂組成物を用いた水性塗料では、特にその実施例２に記載された水性塗料組成物では、固形分水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の水酸基が比較的高いアクリル樹脂のエマルジョン（Ｂ−２）を用いているため、塗装後の初期硬度に優れるが、様々な旧塗膜に対する密着性や耐水性が十分ではない。
【０００７】
なお、床用塗料における旧塗膜付着性とは、塗装後の塗膜が以前に塗装されて劣化した様々な塗膜へ付着する性能であり、補修の場合、床用塗料として、特に重要な性能である。
【０００８】
また、初期硬度とは、塗装後の塗膜性能を示し、少なくとも翌日に歩行可能な状態であればよい。さらに、耐水性は塗膜性能を示す代表的な性能であり、ブリスタが発生しないことが望ましい。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２００４９７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、旧塗膜付着性に優れかつ、塗膜の初期硬度、耐水性に優れた床用水性塗料と、この塗料を用いた床塗工方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、このような現状を考慮して鋭意研究した結果、前記水性塗料において、特定の水酸基価を有するアクリル系樹脂と一定以上の分子量を有し、かつ、一定以下の水酸基価を有するアクリル系樹脂を併用することで、優れた旧塗膜付着性が得られ、かつ初期硬度、耐水性に優れたること、更に、この床用水性塗料を用いた塗工方法としては、旧塗膜が存在する床材の上に塗装し乾燥させる方法が好ましいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３５０，０００以上で、水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｃ）が水性媒体中に分散してなることを特徴とする床用水性塗料を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記床用水性塗料を、旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させることを特徴とする床塗工方法をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、これまで難しいと考えられてきた旧塗膜付着性に優れ、かつ、初期硬度、耐水性に優れる床用水性塗料を得ることができる。また、本発明によれば、旧塗膜付着性と耐水性に優れる塗膜が形成された床を容易に作業性良く効率的に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明をより詳細に説明する。
はじめに、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）について説明する。本発明に使用するポリイソシアネート（Ａ）としては、各種のポリイソシアネートを用いることができる。かかるポリイソシアネート（Ａ）の代表的なものとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート等の脂肪族トリイソシアネート；１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナン等の脂環式ジイソシアネート；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナン等の脂環式トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α′α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキレンジイソシアネート；
【００１６】
ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−またはトリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナート−３，３′−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート； トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート；
【００１７】
前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基同志を環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するポリイソシアネート；前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基同志を環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；前記したような各種のジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；アロファネート構造を有するポリイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
そして、これらの中では、水の中でのイソシアネート基の安定性と塗膜の耐候性に優れることから、脂肪族系あるいは脂環式系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネート、あるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが特に好ましい。これらのポリイソシアネートのうち、耐候性、耐久性に優れた床用水性塗料を得るためには、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット構造を有するポリイソシアネート、ウレトジオン構造を有するポリイソシアネート、アロファネート構造を有するポリイソシアネート、ジイソシネートと３価以上の多価アルコールを反応して得られるポリイソシアネート等の３官能以上のポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１９】
かかるポリイソシアネート（Ａ）は、各種のノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基等の親水性基を導入することで、自己水分散性を付与してもよい。好ましいものは、ノニオン性基及びアニオン性基である。また、各種の乳化剤などのポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中で分散させることが可能な成分を添加することや、以下に述べるアクリル系樹脂（Ｂ）、アクリル系樹脂（Ｃ）としてポリイソシアネート（Ａ）を水分散させる能力のあるものを使用し、これらの水分散体と混合することにより、ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中に分散させてもよい。さらに、上記方法の組み合わせでポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中に分散させてもよい。
【００２０】
自己水分散性を付与するために導入されるノニオン性基としては、各種のものを導入することができるが、好ましくは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基、末端がアニオン性基であるポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基である。さらに好ましくは、末端がアルコキシ基で封鎖されたポリオキシアルキレン基であり、その代表的なもとしては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基またはポリオキシブチレン基等のポリオキシアルキレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基等の、前記したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたもの、あるいはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等の相異なるポリオキシアルキレン基がブロック状に結合したもの、等が挙げられる。そして、末端封鎖に使用されるアルコキシ基の代表的なものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２１】
自己水分散性を付与するために導入されるアニオン性基としては、各種のものがあるが、好ましいものは、塩基性化合物で中和された酸基である。中和された酸基の代表的なものとしては、例えば、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基、ホスホン酸エステル塩基、ホスフィン酸塩基、スルフィン酸基、カルボン酸塩基等が挙げられる。
【００２２】
これらのアニオン性基のなかで好ましいものは、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基、ホスホン酸エステル塩基、ホスフィン酸塩基から成る群から選ばれる少なくとも1種であり、特に好ましいものは、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基である。
【００２３】
酸基を中和することにより前記したようなアニオン性基に変換する際に使用される塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン類；アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の第四級アンモニウムハイドロオキサイド、等が挙げられる。そして、これらの中で特に好ましいものは、無機塩基性化合物である。
【００２４】
ポリイソシアネート（Ａ）にノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基等の親水性基を導入して自己水分散性を付与する方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基と、親水性基および活性水性含有基を併有する化合物の活性水素を反応させる方法が挙げられる。親水性基に活性水素が含まれる場合は、それとは別に活性水素含有基を有してもよい。
【００２５】
前記親水性基および活性水性含有基を併有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオール、オキシエチレン単位を含む各種のポリエーテルジオール類、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテルジオール類；前記ポリエーテルジオール類の片末端をアルコキシル基で封鎖したポリエーテルジオール類；前記ポリエーテルジオール類もしくは片末端をアルコキシル基で封鎖されたポリエーテルジオール類にアニオン性基ないしはカチオン性基を持つポリエーテルジオール類；親水性基と活性水素含有基を有するビニル系重合体等が挙げられる。
【００２６】
これら親水性基および活性水性含有基を併有する化合物のなかで好ましいものは、片末端をアルコキシル基で封鎖したポリエーテルジオール類、片末端をアルコキシル基で封鎖したポリオキシエチレン基と水酸基とを有するビニル重合体である。
【００２７】
前記ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中で分散させるための乳化剤としては、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基等を有するものであればよい。ノニオン性基、アニオン性基としては、ポリイソシアネート（Ａ）に自己水分散性を付与するためのノニオン性基、アニオン性基として例示したものがいずれも挙げられる。また、カチオン性基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。さらに、上記ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基を複数有するものでもよい。
【００２８】
前記ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中で分散させるための乳化剤としては、ポリイソシアネート（Ａ）と反応しないものであれば、ポリイソシアネート（Ａ）に添加してもよい。また、アクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）と混合する直前にポリイソシアネート（Ａ）と混合してもよい。
【００２９】
前記ポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体中に分散させる方法としては、（１）ポリイソシアネート（Ａ）あるいは乳化剤を添加したポリイソシアネート（Ａ）を水性媒体に添加して分散させ、得られた水分散液を、水分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）に添加し、混合する方法、（２）ポリイソシアネート（Ａ）あるいは乳化剤を添加したポリイソシアネート（Ａ）を、水分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）に直接添加し、混合して分散させる方法〔ただし、ポリイソシアネート（Ａ）として自己水分散性を有しないイソシアネートを用いる場合、水分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）は、ポリイソシアネートを水分散させる能力のあるものを用いる必要がある。〕等が挙げられる。
【００３０】
次に、本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３１】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）は、水酸基価が４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが必要である。水酸基価が４０より低いと十分な耐水性が得られず、１５０より高いと親水性基である水酸基が耐水性を低下させる。なかでも塗膜の耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、水酸基価の範囲は５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３２】
前記アクリルル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、なかでも旧塗膜付着性、初期硬度に優れる床用水性塗料が得られることから、１５〜７０℃であることが好ましく、２５〜６０℃であることがより好ましい。
【００３３】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）の分子量は、特に限定されず、塗膜形成が可能なものであれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよいが、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が２０重量％未満であるものが好ましく、５重量％未満であるものがよりも好ましく、ＴＨＦ不溶成分を含有しないものが最も好ましい。このようなアクリル系樹脂（Ｂ）のなかでも、旧塗膜付着性、初期硬度に優れる床用水性塗料が得られることから、ＴＨＦ不溶成分を不含で、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が３０，０００〜１，０００，０００であるものが好ましく、数平均分子量が２０，０００〜１００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。
【００３４】
なお、アクリル系樹脂（Ｂ）等のアクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分は、数平均分子量が少なくとも１００，０００、重量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。
【００３５】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）は、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体を共重合させることで製造することができる。この際、必要に応じてアクリル系単量体以外のビニル系単量体やビニル基を有するシランカップリング剤を併用することもできる。
【００３６】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）に水酸基を導入するために用いる水酸基を有するアクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、なかでも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
また、その他のアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の各種エステル類、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアマイド、（メタ）アクリロニトリル、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。
【００３８】
さらに、アクリル系単量体以外のビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３９】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物が挙げられる。
【００４０】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）は、本発明の床用水性塗料中で水性媒体中に分散した状態にあり、各種の分散形態が挙げられる。大別すると、（１）乳化剤でアクリル系樹脂（Ｂ１）を水性媒体中に分散したもの、（２）親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）が水性媒体中に分散したもの等が挙げられる。
【００４１】
前記（１）の乳化剤で水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ｂ１）としては、例えば、アクリル系樹脂（Ｂ１）と乳化剤と水を攪拌してアクリル系樹脂（Ｂ１）を水分散させたもの、アクリル系単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で乳化重合して得られるもの等が挙げられる。
【００４２】
前記のアクリル系樹脂（Ｂ１）に乳化剤を添加して攪拌し水分散する際に使用できる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤、４級アンモニウム塩等のカチオン系乳化剤等が挙げられる。乳化剤は、単量体１００重量部に対して２０重量部以下の範囲で使用するのが好ましく、さらに、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、５〜１５重量部の範囲がより好ましい。
【００４３】
また、前記乳化重合を行う際に使用できる乳化剤としては、前記アクリル系樹脂（Ｂ１）を水分散する際に使用できる乳化剤として列記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などがいずれも使用できる。乳化剤は、単量体１００重量部に対して１０重量部以下の範囲で使用するのが好ましく、さらに、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、２〜５重量部の範囲がより好ましい。
【００４４】
前記乳化重合法のうち、ラジカル重合開始剤を使用するラジカル乳化重合法が、特に簡便である。この際使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と酸化鉄等の還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤等が挙げられる。これらラジカル重合開始剤の使用量は、通常、単量体の全重量１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜２重量部である。
【００４５】
前記アクリル系単量体、乳化剤およびラジカル重合開始剤のほかに、必要に応じて、各種の連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を併用して、単量体の全重量１００重量部に対して１００〜５００重量部の水中にて、５〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度範囲で、０．１〜１０時間かけて乳化重合を行うことにより、目的とするアクリル系樹脂（Ｂ１）を得ることができる。
【００４６】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）のうち、前記（２）の親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）が水性媒体に分散したものとしては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するアクリル樹脂を水性媒体に分散したものが挙げられる。
【００４７】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性リン酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、これらを塩基性化合物で中和したものを使用することが好ましい。
【００４８】
前記アニオン性基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
前記カチオン性基としては、例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、アンモニウムハイドロオキシド基などが挙げられ、これらを酸性化合物で中和したものが好ましい。
【００５０】
前記カチオン性基を中和する際に使用する酸性化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸モノメチルエステル、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
【００５１】
前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等のポリエーテル鎖を有するものが挙げられる。
【００５２】
親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）は、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体を共重合させる製造方法において、その他のアクリル系単量体の一部として親水性基を有するアクリル系単量体を用いて、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体と共に重合することにより製造することができる。
【００５３】
前記親水性基を有するアクリル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどの各種のカルボキシル基含有アクリル系単量体やそれらのアルカリ金属塩等、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルやそれらの四級化物等挙げられ、これらのなかでも、（メタ）アクリル酸もしくはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは単独又は２種以上併用で使用することができる。
【００５４】
前記のようなアクリル系単量体を使用して、親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）を調製する方法としては、種々の重合方法が挙げられるが、その中でも有機溶剤を使用した溶液ラジカル重合法が最も簡便である。この際に使用される有機溶剤としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらを単独又は２種以上併用で使用することができる。
【００５５】
また、前記した溶液ラジカル重合法において使用するラジカル重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができるが、それらのうちでも特に代表的なものを例示すれば、２，２′―アゾビス（イソブチル二トリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの各種の過酸化物等がある。
【００５６】
前記したような、単量体類、重合開始剤類および有機溶剤類を使用して、溶液ラジカル重合法を適用することによって、目的とする、親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）を調製することができる。
【００５７】
得られた親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｂ２）を水性媒体中に分散させる方法としては、各種の方法が挙げられるが、なかでも、転相乳化法で分散させることが好ましい。
【００５８】
転相乳化法は、必要に応じて親水性基を塩基性化合物もしくは酸性化合物で中和せしめてなるアクリル系樹脂（Ｂ２）の有機溶剤溶液と、水性媒体を混合して、アクリル系樹脂（Ｂ２）を水性媒体中に分散（転送乳化）させ、必要に応じて有機溶剤を除去する方法である。この際には、必要に応じて乳化剤を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００５９】
乳化剤としては、例えば、前記アクリル系樹脂（Ｂ１）を水分散する際に使用できる乳化剤として列記したノニオン系乳化剤、アニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤などがいずれも使用できる。
【００６０】
水性媒体としては、水および有機溶剤を含有した水が挙げられる。
有機溶剤としては、アクリル系樹脂（Ｂ２）の溶液ラジカル重合法に使用できる有機溶剤として列記したものをそのまま使用することができるが、特にエステル類、ケトン類、エーテル類が好ましい。水性媒体に含まれる有機溶剤は単独又は２種類以上であっても良く、その使用割合は水性媒体中３０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましいが、使用しないことが最も好ましい。なお、有機溶剤を使用する場合の使用割合は１重量％以上であることが好ましい。
【００６１】
前記した数平均分子量と重量平均分子量を満たすアクリル系樹脂（Ｂ）を得るには、例えば、重合中の系内に存在する水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体（ビニル系単量体を併用していてもよい。）に対し、重合開始剤由来のラジカル発生数を低くして重合する方法と、重合に際してアクリル系樹脂（Ｂ）に架橋構造を付与する方法等が挙げられる。ここでいう架橋構造とは、アクリル樹脂の主鎖間を化学的結合によって結合することで、化学的に安定な網目状の構造をいう。
【００６２】
前記ラジカル発生数を低くする方法としては、例えば、（１）重合開始剤の使用量を低減させる方法、（２）低温で重合する方法、（３）重合時間を延長する方法等の何れか、又はこれらの方法の組み合わせが有効である。なお、（２）低温で重合する方法の具体例としては、例えば、（イ）乳化剤等の分散剤でアクリル系樹脂を水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ｂ１）を得る場合では、５０℃以下の重合温度で所謂レドックス開始剤を用いて重合する方法、（ロ）親水性基を有するアクリル系樹脂が水性媒体中に分散したアクリル系樹脂（Ｂ２）を得る場合では、８０℃以下の重合温度で重合する方法等が挙げられる。
【００６３】
前記分子量条件を満たすアクリル系樹脂（Ｂ）を効果的に得るには、前記ラジカル発生数を低くして重合する方法と架橋構造を付与する方法とを組み合わせてもよい。
【００６４】
前記アクリル系樹脂（Ｂ）に架橋構造を付与する方法としては、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体と共に用いるその他のアクリル系単量体の一部として１分子中に複数のビニル基を有する単量体を共重合する方法、ビニル基を有するシランカップリング剤を水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体（ビニル系単量体を併用していてもよい。）と併用して共重合する方法等が挙げられる。また、１分子中に複数のビニル基を有する単量体とビニル基を有するシランカップリング剤は併用することもできる。これら１分子中に複数のビニル基を有する単量体および／またはビニル基を有するシランカップリング剤の使用割合は、初期の塗膜硬度と耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、アクリル系樹脂（Ｂ）の合成に用いる単量体成分〔例えば、水酸基を有するアクリル系単量体、その他のアクリル系単量体（１分子中に複数のビニル基を有する単量体を含有していても良い。）、ビニル系単量体、ビニル基を有するシランカップリング剤等の混合物など。）〕１００重量部当たり１重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがさらに好ましく、０．１重量部以下が最も好ましい。
【００６５】
また、１分子中に複数のビニル基を有する単量体の中でも、隣接するビニル基間の分子鎖の分子量が１００以上のもの、好ましくは１００〜７００のものであると、初期の塗膜硬度を落とすことなく、耐水性を向上させることができるので好ましい。
【００６６】
１分子中に複数のビニル基を有する単量体としては、例えば、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレングリコール骨格数４以上）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（プロピレングリコール骨格数１以上）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、３−メチル１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタアクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス，４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ骨格数２以上）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレングリコール数１以上)、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロピレングリコール数１以上）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、２−ヒドロキシ１−アクリロキシー３−メタクリロキシプロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、２，２−水添ビス（４−（アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（エトキシ数１以上）、２，２−ビス（４−（アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（プロポキシ数１以上）、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート等が挙げられる。これらビニル基を有する単量体は２種以上併用して使用してもよい。
【００６７】
次に、本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｃ）について説明する。
【００６８】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３５０，０００以上であることが必要であるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよく、なかでも、２５℃におけるＴＨＦ不溶成分の含有率が９５重量％未満であるものが好ましく、８０重量％未満であるものがよりも好ましく、６０重量％未満であるものが最も好ましい。重量平均分子量が３５０，０００未満であると、旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性を低下させる。なかでも、旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、重量平均分子量は、４００，０００以上であることが好ましく、５００，０００以上であることがより好ましい。また、前記アクリル系樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、通常８０，０００以上であり、なかでも９０，０００以上であることが好ましく、１００，０００以上であることがより好ましい。
【００６９】
なお、アクリル系樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分も、前記アクリル系樹脂（Ｂ）の場合と同じく、数平均分子量が少なくとも１００，０００、重量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。
【００７０】
また、本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｃ）は、水酸基価が０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。水酸基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性を低下させる。なかでも、旧塗膜付着性に優れる床用水性塗料が得られることから、アクリル系樹脂（Ｃ）の水酸基価は、０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００７１】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）の示差走査型熱量計により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、なかでも旧塗膜付着性、初期硬度に優れる床用水性塗料が得られることから、３０〜７５℃であることが好ましく、４０〜６５℃であることがより好ましい。
【００７２】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）は、例えば、水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体を用い、高分子量のアクリル樹脂が得られる条件下で共重合させることで製造することができる。この際、必要に応じてアクリル系単量体以外のビニル系単量体やビニル基を有するシランカップリング剤を併用することもできる。
【００７３】
前記水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体、必要に応じて用いるアクリル系単量体以外のビニル系単量体やビニル基を有するシランカップリング剤としては、アクリル系樹脂（Ｂ）の製造で使用できる単量体として列記した水酸基を有するアクリル系単量体、その他のアクリル系単量体、アクリル系単量体以外のビニル系単量体およびビニル基を有するシランカップリング剤がいずれも使用できる。
【００７４】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）は、前記アクリル系樹脂（Ｂ）と同じく、本発明の床用水性塗料中で水性媒体中に分散した状態にあり、その分散形態も前記アクリル系樹脂（Ｂ）の場合と同じく、（１）乳化剤等の分散剤でアクリル系樹脂（Ｃ１）を水性媒体中に分散したもの、（２）親水性基を有するアクリル系樹脂（Ｃ２）が水性媒体中に分散したもの等が挙げられ、水性媒体中に分散させる具体的方法も前記アクリル系樹脂（Ｂ）の場合と同様の方法がいすれも採用できる。
【００７５】
前記した重量平均分子量を満たすアクリル系樹脂（Ｃ）、好ましくは数平均分子量と重量平均分子量を満たすアクリル系樹脂（Ｃ）を得るには、前記アクリル樹脂系（Ｂ）で記載した方法がいずれも使用することができる。すなわち、重合中の系内に存在する水酸基を有するアクリル系単量体やその他のアクリル系単量体（ビニル系単量体を併用していてもよい。）に対し重合開始剤由来のラジカル発生数を低くして重合する方法と、重合に際してアクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法がある。
【００７６】
前記ラジカル発生数を低くする方法も、前記アクリル樹脂系（Ｂ）で記載した（１）〜（３）等の方法がいずれも使用することができる。
【００７７】
前記分子量条件を満たすアクリル系樹脂（Ｃ）を効果的に得るには、前記ラジカル発生数を低くして重合する方法と架橋構造を付与する方法とを組み合わせることが、初期の塗膜硬度と耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから好ましい。
【００７８】
前記アクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法も、前記アクリル樹脂系（Ｂ）で記載した方法がいずれも使用することができる。ただし、これらの方法で用いる１分子中に複数のビニル基を有する単量体および／またはビニル基を有するシランカップリング剤の使用割合は、初期の塗膜硬度と耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、アクリル系樹脂（Ｃ）の合成に用いる単量体成分〔例えば、水酸基を有するアクリル系単量体、その他のアクリル系単量体（１分子中に複数のビニル基を有する単量体を含有していても良い。）、ビニル系単量体、ビニル基を有するシランカップリング剤等の混合物など。）〕１００重量部当たり０．０５〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがさらに好ましく、０．２〜２重量部が最も好ましい。
【００７９】
また、前記アクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法においても、前記アクリル樹脂系（Ｂ）の場合と同じく、１分子中に複数のビニル基を有する単量体の中でも、隣接するビニル基間の分子鎖の分子量が１００以上のもの、好ましくは１００〜７００のものであると、初期の塗膜硬度を落とすことなく、耐水性を向上させることができるので好ましい。
【００８０】
１分子中に複数のビニル基を有する単量体としては、前記アクリル系樹脂（Ｃ）に架橋構造を付与する方法で記載した１分子中に複数のビニル基を有する単量体がいずれも挙げられ、同様に用いることができる。
【００８１】
本発明で使用するアクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕は、旧塗膜付着性、初期の塗膜硬度、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、０．３〜３であることが好ましく、０．４〜２．２であることがより好ましく、０．７〜１．５であることが最も好ましい。
【００８２】
ここで、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）等のアクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は以下の方法により求められる。
下記のＦｏｘの式で計算した絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（ＴｇＫ）を摂氏温度（℃）に換算した数値を、本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
１００／ＴｇＫ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋Ｗ３／Ｔｇ３＋Ｗ４／Ｔｇ４・・・
・式中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４・・・は各種成分の質量分率（質量％）を示す。
・式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・は各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度を示す。ここで、上記各モノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）表示のガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ，Ｂｒａｎｄｒｕｐ・Ｅ，Ｈ，Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）に記載の値を使用した。
【００８３】
また、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ｂ）、（Ｃ）等のアクリル系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量であり、以下の方法により求められる。ただし、アクリル系樹脂（Ｂ）と（Ｃ）は、分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な成分を一部含有するものを使用する場合があることから、ＴＨＦ不溶成分を一部含有するアクリル系樹脂の分子量の値は、ＴＨＦに溶解する部分のみの分子量である。
【００８４】
アクリル系樹脂の数平均分子量および重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ＝分散度）が１．１０以下の標準ポリスチレン１０種類以上を使用して作成した較正曲線により、測定した試料に分子量を割り当てるものである。数平均分子量と重量平均分子量（Ｍｗ）は下記の計算式により算出される。なお、通常、数平均分子量、重量平均分子量はデータ処理装置により検出したものを使用する。
【００８５】
数平均分子量（Ｍｎ）
＝Ｗ／ΣＮｉ＝Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）／ΣＮｉ＝ΣＨｉ／Σ（Ｈｉ／Ｍｉ）
重量平均分子量（Ｍｗ）
＝Σ（Ｗｉ×Ｍｉ）／Ｗ＝Σ（Ｈｉ×Ｍｉ）／ΣＨｉ
式中、Ｗ ：高分子の総重量
Ｗｉ：ｉ番目の高分子の重量
Ｍｉ：ｉ番目の溶出時間における分子量
Ｎｉ：分子量Ｍｉの個数
Ｈｉ：ｉ番目の溶出時間における高さ
である。
【００８６】
また、測定装置および測定条件は、以下のとおりである。
測定装置
装置：東ソー(株)製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
使用カラム：東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（カラム１）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ（カラム２）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（カラム３）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ（カラム４）
東ソー(株)製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（カラム５）
東ソー(株)製 ガードカラムＨＸＬ−Ｈ（カラム６）
カラム接続：
重量平均分子量１０万〜１００万の場合：（カラム６）に（カラム５）を４本接続したものを使用する。
重量平均分子量１０万以下の場合：（カラム６）、（カラム４）、（カラム３）、（カラム２）、（カラム１）を順に接続したものを使用する。
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー(株)製 マルチステーション−８０２０
標準ポリスチレンの調整：各標準ポリスチレンを１０ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌで溶解する。溶解は２０℃で実施し、２４時間静置後に使用する。
試料の調整：試料（固形分）８０ｍｇを秤量し、ＴＨＦ２０ｍｌで溶解する。
【００８７】
測定条件
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１ｍｌ／分
試料注入量：１００μｌ
【００８８】
本発明の床用水性塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料として使用することも、有機系あるいは無機系の公知慣用の各種の顔料を配合して着色塗料として使用することもできる。本発明に使用するアクリル系樹脂（Ｂ）やアクリル系樹脂（Ｃ）には、必要に応じて、例えば、充填剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤のような各種の添加剤類などをも配合することができる。
【００８９】
着色塗料を調製する際に使用される顔料の代表的なものとしては、カーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、キナクリドン・レッド等の有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロー、銅クロムブラック等の金属酸化物系の無機系顔料；炭酸カルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム等の体質顔料；アルミニウムフレーク、パールマイカ等の無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。
【００９０】
前記した各種の顔料を使用して着色塗料を調製する場合、ポリイソシアネート（Ａ）の固形分とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）の固形分の合計量１００重量部に対して、顔料が０．１〜３００重量部、好ましくは０．２〜２００重量部となるような比率で顔料を配合すればよい。
【００９１】
本発明の床用水性塗料の調製にあたり添加される紫外線吸収剤の代表的なものとしては、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物等の各種の化合物を挙げることができる。また、添加される酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、燐系化合物等を挙げることができる。そして、これらを添加する場合の添加量は、ポリイソシアネート（Ａ）の固形分とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）の固形分の合計量１００重量部に対して、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤が０．２〜１０重量部、好ましくは、０．５〜５重量部となるような比率で配合すればよい。
【００９２】
本発明の床用水性塗料は、前記ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）および前記アクリル系樹脂（Ｃ）とを水性媒体中に分散してなるものであるが、前記ポリイソシアネート（Ａ）と前記アクリル系樹脂（Ｂ）および前記アクリル系樹脂（Ｃ）とを混合させる方法としては、例えば、水性媒体に分散したアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）にポリイソシアネート（Ａ）あるいは、ポリイソシアネート（Ａ）が水性媒体中に分散したものを添加し撹拌する方法が挙げられる。撹拌方法としては、例えば、各種の攪拌機を使用する方法があり、少量ならば攪拌棒等を用いた簡便な攪拌でもよいが、各種の攪拌機を使用することは、短時間で多量の床用水性塗料を調製できることから好ましい。また、ポリイソシアネート（Ａ）に自己水分散性がない場合は、例えば、ジェットミルなどの強力なせん断力を有する各種の攪拌機を用いることが好ましい。
【００９３】
このときのポリイソシアネート（Ａ）とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）の混合比率は、旧塗膜付着性、初期硬度、耐水性に優れる床用水性塗料が得られることから、ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基とアクリル系樹脂（Ｂ）およびアクリル系樹脂（Ｃ）中の水酸基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．５であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、０．９〜１．３であることが最も好ましい。
【００９４】
本発明の床用水性塗料は、各種塗料が塗装され劣化した塗膜、所謂旧塗膜上に直接塗布することができる。また、床材上に直接塗布することができるし、各種のプライマーを塗工した床材上に塗工することもできる。さらに、本発明の床用水性塗料を塗工し乾燥させた後、その上に本発明の床用水性塗料を塗り重ね、乾燥させることができる。
【００９５】
本発明の床用水性塗料を塗工できる床材としては、種々のものが使用できるが、例えば、各種の無機質床材、木質系床材、プラスチック床材等が挙げられ、なかでも無機質床材が好適である。
【００９６】
無機質床材としては、例えば、珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物から製造される硬化体；アルミナ、シリカ、ジルコニア等の金属酸化物を焼結して得られるセラミック；各種の粘土鉱物を焼成して得られるタイル類；各種のガラス等が挙げられる。そして、カルシウム化合物から製造される硬化体の代表的なものとしては、コンクリートやモルタル等のセメント組成物の硬化物、石綿スレート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）硬化体、ドロマイトプラスター硬化体、石膏プラスター硬化体、珪酸カルシウム板等が挙げられる。
【００９７】
木質系床材としては、例えば、無垢材、集成材、突板張り化粧合板、化粧紙貼り合板、中質繊維板、パーティクルボード、およびこれらをＷＰＣ（Wood Plastic Combination）処理したもの等が挙げられる。木の種類として特に制限はないが、一般にはスギ、マツ、ヒノキ、カラマツ等の針葉樹材、カバ、ケヤキ、ミズナラ、サクラ、クルミ、ローズ、チーク、マホガニー等の広葉樹材が挙げられる。
【００９８】
プラスチック床材としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂の成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂もしくは架橋型の飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂の成形品等が挙げられる。
【００９９】
また、前記したような各種の床材であって、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化が進んだような床材、いわゆる旧塗膜が残存するものであっても、本発明でいう床材として使用することができる。
【０１００】
前記旧塗膜としては、エポキシ樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、ポリエステル系塗料、アクリル樹脂系塗料等の各種の床用塗料が挙げられる。
【０１０１】
プライマーとしては、各種のものが使用されるが、代表的なものとしては、１液湿気硬化型ウレタンプライマー、２液ビスフェノールＡ型エポキシ／ポリアミン系プライマー、不飽和ポリエステル系プラーマ−、ビニルエステル系プライマー、アクリル系プライマー、ゴム系プライマ−、水系２液硬化型ポリウレタンプライマー等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の床用水性塗料の塗工方法としては、本発明の床用水性塗料を、旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させる方法が挙げられる。塗工方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装等の各種方法を適用することができる。なかでも、旧塗膜が存在する床材として旧塗膜が存在する無機質床材であることが好適である。
【実施例】
【０１０３】
次に参考例、実施例および比較例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお例中の部および％は、特に断りのない限り全て重量基準である。
【０１０４】
参考例１〔ポリイソシアネート（Ａ−１）の調製〕
攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、数平均分子量が５６０なるメトキシポリエチレングリコール３２部、および、ポリイソシアネート（ｐ−１）〔大日本インキ化学工業(株)製バーノックＤＮ−９８０Ｓ：ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略称する。）系イソシアヌレート型ポリイソシアネート、イソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ基含有率と略称する。）２１％、不揮発分１００％〕１００部を仕込み、３０分間かけて９０℃に昇温した後、９０℃にて６時間反応させて、不揮発分が１００％、ＮＣＯ基含有率１４％のメトキシポリエチレングリコールで変性されたポリイソシアネートを得た。以下、これをポリイソシアネート（Ａ−１）と略称する。
【０１０５】
参考例２〔ポリイソシアネート（Ａ−２）の調製〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、ジエチレングリコールジエチルエーテル（以下、ＥＤＥと略称する。）４２９部を仕込み、窒素気流下に１１０℃に昇温した後、ポリオキシエチレン基の数平均分子量が４００のメトキシポリエチレングリコールのメタアクリレート（以下、ＭＰＥＧＭＡと略称する。）４００部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、ＣＨＭＡと略称する。）２００部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略称する。）４００部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと略称する。）４５部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾエート５部からなる混合液を５時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃にて９時間反応せしめ、不揮発分が７０％、重量平均分子量が１８，０００のアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これをアクリル系重合体（ｑ−１）と略称する。
【０１０６】
次いで、アクリル系重合体（ｑ−１）の調製に使用したものと同様の４つ口のフラスコに、ポリイソシアネート（ｐ−１）２００部およびアクリル系重合体（ｑ−１）１００部を仕込み、窒素気流下に５０℃に昇温した後、同温度で１時間攪拌混合し、不揮発分９０％、ＮＣＯ基含有率１４．０重量％のポリイソシアネート（Ａ−２）を得た。以下、これをポリイソシアネート（Ａ−２）と略称する
【０１０７】
参考例３〔アクリル系樹脂（Ｂ−１）の調製〕
参考例１と同様の４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕１６部、「ノイゲンＴＤＳ−２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕６．５部および脱イオン水２２０部を仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８部を脱イオン水１６部に溶解させた水溶液を添加した。さらに、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと略称する。）６５部、ＭＭＡ９４部、アクリル酸（以下、ＡＡと略称する。）４部および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、２−ＨＥＭＡと略称する。）３７部からなる混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８％アンモニア水１．５部で中和せしめ、脱イオン水を加えて不揮発分を４５％に調整して、固形分水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）３０℃のアクリル系樹脂（Ｂ−１）を得た。
【０１０８】
参考例４〜７〔アクリル系樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）の調製〕
下記第１表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
参考例８〜１０〔アクリル系樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−３）の調製〕
下記第２表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−３）を得た。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
参考例１１〜１３〔アクリル系樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の調製〕
下記第３表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
《第３表の脚注》
３−ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
【０１１５】
参考例１４〜１６〔アクリル系樹脂（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）の調製〕
下記第４表に記載した比率でアクリル系単量体を反応させた以外は参考例３と同様にして、アクリル系樹脂（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）を得た。
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
《第４表の脚注》
３−ＭＰＴＭＳ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＬＭ：ラウリルメルカプタン
【０１１８】
参考例１７〔床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）の調製〕
脱イオン水８５．４部、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」（ＢＹＫケミ−社製分散剤）２３．７部、ジメチルエタノールアミンの２５％水溶液１．５部、「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−９６０」（ＤｕＰｏｎｔ社製酸化チタン）２７０．６部および「ＢＹＫ−０１１」（ＢＹＫケミ−社製消泡剤）の１０％水溶液５．４部からなる混合物を、ディスパーで１時間分散させた。次いで、アクリル系樹脂（Ｂ−１）２９０部、アクリル系樹脂（Ｃ−１）２９０部、「ＢＹＫ−３４６」（ＢＹＫケミ−社製レベリング剤）８．３部、「プライマルＲＭ−８Ｗ」（ローム＆ハース社製増粘剤）の１０％水溶液４．８部、ジメチルエタノールアミンの２５％水溶液１．１部、「ＢＹＫ−０２８」（ＢＹＫケミ−社製消泡剤）の１０％水溶液１６部およびジエチレングリコールジブチルエーテル３．３部を加えて攪拌し、不揮発分５５％の床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）を得た。
【０１１９】
参考例１８〜２３〔床用水性塗料主剤成分（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）の調製〕
アクリル系樹脂（Ｂ−１）とアクリル系樹脂（Ｃ−１）の代わりに、アクリル系樹脂（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）とアクリル系樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−３）を、第５表（１）〜（３）に示す組み合わせで用いた以外は参考例１８と同様にして、床用水性塗料主剤成分（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）を得た。
【０１２０】
参考例２４〜２８〔比較用床用水性塗料主剤成分（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）の調製〕
アクリル系樹脂（Ｂ−１）とアクリル系樹脂（Ｃ−１）の代わりに、アクリル系樹脂（ＲＢ−１）〜（ＲＢ−３）とアクリル系樹脂（ＲＣ−１）〜（ＲＣ−３）を、第６表（１）〜（２）に示す組み合わせで用いた以外は参考例１８と同様にして、床用水性塗料主剤成分（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）を得た。
【０１２１】
実施例１
ポリイソシアネート（Ａ−２）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）とアクリル系樹脂（Ｂ−１）およびアクリル系樹脂（Ｃ−１）中の水酸基（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．２となるように、ポリイソシアネート（Ａ−２）６．７部と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）１００部を混合し、さらに不揮発分が５０％となるように水で希釈を行い、白色水性塗料（Ｅ−１）を得た。
【０１２２】
得られた白色水性塗料（Ｅ−１）を用い、初期の塗膜硬度試験、付着性試験および耐水性試験を以下のようにして行った。
【０１２３】
・初期の塗膜硬度試験：白色床用水性塗料（Ｅ−１）を、スレート板に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で１日間乾燥させたものを試料として、ケーニッ硬度計により硬度を測定した。
【０１２４】
・付着性試験評価用試験基材の作成：スレート板に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう旧塗膜となる床用塗料（ｓ−１）〜（ｓ−６）を塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で２４時間乾燥後、６０℃で２４時間乾燥、さらに気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で２週間乾燥させる。次に、これらの塗装したスレート板をサンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機社製、型番ＷＥ−Ｌ−ＳＵＮ−ＤＣＨＤ）を用いて１０００時間の促進劣化を行い、下記床用塗料（ｓ−１）〜（ｓ−６）を塗装した付着性評価用試験基材（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を得た。この際の促進劣化条件は、ブラックパネル温度６３℃、１２０分間中１８分間降雨とした。
（ｓ−１）：溶剤系エポキシ樹脂塗料アーキフロアＥＨ（エスケー化研社製）
（ｓ−２）：溶剤系ウレタン樹脂塗料アーキフロアＵＴ（エスケー化研社製）
（ｓ−３）：溶剤系アクリル樹脂塗料アーキフロアＡＳ（エスケー化研社製）
（ｓ−４）：水系エポキシ樹脂塗料水性アトムエポクリーン（アトミクス社製）
（ｓ−５）：水系ウレタン樹脂塗料アクアクリーンＵ（アトミクス社製））
（ｓ−６）：水系アクリル樹脂塗量フロアトップ＃１０００（アトミクス社製）
【０１２５】
・付着性試験：白色床用水性塗料（Ｅ−１）を、スレート板および上記付着性評価用試験基材（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の劣化塗膜上に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で７日間乾燥させたものを試料として、付着性試験を行った。付着性試験は、縦横１ｍｍ間隔でカッターナイフによる切れ目を入れて１００個の升目を作成し、セロハン粘着テープで塗膜の剥離試験を実施した。評価は塗装塗膜とスレート板、塗装塗膜と付着性評価用試験基材（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）の劣化塗膜間の付着を判定し、残存数で評価した。９５個以上残存したものを付着性良好と評価できる。
【０１２６】
・耐水性試験：白色床用水性塗料（Ｅ−１）を、上記付着性評価用試験基材（Ｓ−１）と（Ｓ−６）の劣化塗膜上に刷毛で塗布量が２００ｇ／ｍ２となるよう塗装し、気温２５℃、湿度６０％ＲＨの条件下で７日間乾燥させたものを試料として用い、水温２５℃の水に１日間浸漬して引き上げたときのブリスタの発生の有無を下記の評価基準で評価した。ブリスタがほとんどない（５％未満）ものを耐水性良好と評価できる。
評価基準
◎ ：ブリスタなし
○ ：わずかにブリスタあり。ブリスタの面積２％未満。
○―△：わずかにブリスタあり。ブリスタの面積２％以上〜５％未満。
△ ：全面にブリスタあり。ブリスタの面積５％以上〜１５％未満。
△−×：全面にブリスタあり。ブリスタの面積１５％以上〜３０％未満。
× ：全面にブリスタあり。ブリスタの面積３０％以上。
【０１２７】
実施例２〜９
ポリイソシアネート（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）の代わりに、ポリイソシアネート（Ａ−１）〜（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）〜（Ｄ−７）を第５表（１）〜（２）に示す組み合わせで用いた以外は実施例１と同様にして、白色床用水性塗料（Ｅ−２）〜（Ｅ−９）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。試験結果を第５表（１）〜（２）に示す。
【０１２８】
【表５】
【０１２９】
【表６】
【０１３０】
比較例１〜５
ポリイソシアネート（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（Ｄ−１）の代わりに、ポリイソシアネート（Ａ−１）〜（Ａ−２）と床用水性塗料主剤成分（ＲＤ−１）〜（ＲＤ−５）を第６表（１）〜（２）に示す組み合わせで用いた以外は実施例１と同様にして、白色床用水性塗料（ＲＥ−１）〜（ＲＥ−５）を調製し、実施例１と同様の評価を行った。試験結果を第６表（１）〜（２）に示す。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３５０，０００以上で、水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｃ）が水性媒体中に分散してなることを特徴とする床用水性塗料。
【請求項２】
アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５〜７０℃であり、アクリル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜７５℃である請求項１に記載の床用水性塗料。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が０．３〜３の範囲である請求項２に記載の床用水性塗料。
【請求項４】
アクリル系樹脂（Ｂ）の水酸基価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル系樹脂（Ｃ）の水酸基価が０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇで、アクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が０．４〜２．２の範囲である請求項１に記載の床用水性塗料。
【請求項５】
アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜６０℃であり、アクリル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜６５℃である請求項４に記載の床用水性塗料。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）中の水酸基およびアクリル系樹脂（Ｃ）の有する水酸基の合計（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の床用水性塗料。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）中の水酸基およびアクリル系樹脂（Ｃ）の有する水酸基の合計（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の床用水性塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の床用水性塗料を、旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させることを特徴とする床塗工方法。
【請求項９】
床材が旧塗膜が存在する無機質床材である請求項８に記載の床塗工方法。
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）と、水酸基価４０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｂ）と、重量平均分子量３５０，０００以上で、水酸基価０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂（Ｃ）が水性媒体中に分散してなることを特徴とする床用水性塗料。
【請求項２】
アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５〜７０℃であり、アクリル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜７５℃である請求項１に記載の床用水性塗料。
【請求項３】
アクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が０．３〜３の範囲である請求項２に記載の床用水性塗料。
【請求項４】
アクリル系樹脂（Ｂ）の水酸基価が５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アクリル系樹脂（Ｃ）の水酸基価が０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇで、アクリル系樹脂（Ｂ）とアクリル系樹脂（Ｃ）の重量比〔（Ｂ）／（Ｃ）〕が０．４〜２．２の範囲である請求項１に記載の床用水性塗料。
【請求項５】
アクリル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５〜６０℃であり、アクリル系樹脂（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜６５℃である請求項４に記載の床用水性塗料。
【請求項６】
ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）中の水酸基およびアクリル系樹脂（Ｃ）の有する水酸基の合計（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．５〜２．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の床用水性塗料。
【請求項７】
ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、アクリル系樹脂（Ｂ）中の水酸基およびアクリル系樹脂（Ｃ）の有する水酸基の合計（ＯＨ）のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．７〜１．５である請求項１〜５のいずれか１項に記載の床用水性塗料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の床用水性塗料を、旧塗膜が存在する床材の上に塗工し、乾燥させることを特徴とする床塗工方法。
【請求項９】
床材が旧塗膜が存在する無機質床材である請求項８に記載の床塗工方法。
【公開番号】特開２００７−２２４２６１（Ｐ２００７−２２４２６１Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１８３２２８（Ｐ２００６−１８３２２８）
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月３日（２００６．７．３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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