底面反射防止膜用コーティング組成物
第一の層、第二の層、場合により及び第三の層を少なくとも系内に含む多層系であって、前記第一の層は光酸発生剤を含み、この光酸発生剤は第二の層及び第三の層の溶剤中に実質的に不溶性である。現像可能なポジ型及びネガ型底面反射防止膜用コーティング組成物、並びに基材、前記反射防止膜用コーティング組成物の層、及びポジ型もしくはネガ型フォトレジストを含む被覆された基材。画像を形成する方法。次式の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層系にコート層として有用な水性の現像可能なコーティング組成物、及びそれに使用される新しい化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
幾つかの産業（例えば、ワニス、印刷インキ、ペイント及びリソグラフィーの市場）では、様々な基材に関連して多層系が使用される。場合により、これらの系は酸硬化性樹脂を含む。酸硬化性樹脂組成物は、酸によって触媒された重縮合が可能な少なくとも一つの成分を含む。これらの材料は当業者にはよく知られており、これらは、多くの用途に適宜それらの材料特性を変えて工業的に多量に製造されている。酸硬化性樹脂組成物は、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン／置換スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシド樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物を含むことができる。混合物の例には、限定はされないが、メラミン／（メタ）アクリル樹脂、メラミン／ポリエステル樹脂、メラミン／アルキド樹脂、ビニルエーテル／（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル／置換スチレン樹脂、及びこれらの類似物などが挙げられる。多層系が使用される一つの例は、マイクロリソグラフィまたはフォトリソグラフィ工業である。
【０００３】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に供される。次いで、この被覆された基材をベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして被膜を基材上に定着させる。この基材の被覆及びベークされた表面を次に放射線での像様露光に付す。この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中に可溶性になり、他方で未露光の領域のフォトレジスト被膜はこのような溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト被膜の露光された領域が除去され、被膜にポジ像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材の希望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストでは、現像剤は、未露光の部分を除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジスト及び精巧なマルチレベル系の両方が使用されている。
【０００６】
これらのマルチレベルまたは多層系では、例えば、フォトリソグラフィにおける高吸光性の反射防止膜の使用が、高反射性基材からの光の後方反射から生ずる問題を軽減するためのより簡単な方策である。現像可能な底面反射防止膜が基材に供され、次いでフォトレジストの層が反射防止膜の表面に供される。フォトレジストは像様露光されそして現像される。この現像可能な底面反射防止膜は、フォトレジストの現像に典型的に使用されるものと同じ水性アルカリ性現像溶液で現像することもできる。追加的に、バリヤ被膜もしくは上面反射防止被膜または浸漬保護被膜（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ）も多層系において使用される。
【０００７】
多くの場合、コーティング工業で使用される調合物は室温以上の温度でベークされる。ベーク温度は、供される被膜のタイプ及びそれに望む用途に依存して変わり得る。場合により、低い分解温度を有する熱酸発生剤を含む被膜（すなわちこれは低いベーク温度を意味する）とすることが有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，１１４，０８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６５２，２９７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７６３，１３５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９８１，１４５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１８７，５０６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９３５，７６０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３０１２９５３１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５０２１４６７４号明細書
【特許文献１０】英国特許出願公開第２，３５４，７６３Ａ号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３２２，９４８Ｂ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８８６，１０２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９１９，５９９号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００７００１５０８４号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第１１／３５５，４００号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８３７，４２０号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，１１１，１４３号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，３５８，６６５号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９２８，８３７号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，０６９，９９７号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願公開第７９４４５８号明細書
【特許文献２６】英国特許出願公開第２３２０７１８号明細書
【特許文献２７】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献２８】米国特許第５，５８５，２１９号明細書
【特許文献２９】米国特許出願第１０／３２２，３２９号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ． Ｙａｍａｏｋａ、ｅｔ ａｌ．、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．、７：４５（２００１）
【非特許文献２】Ｓ． Ｍｏｏｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、６：１８５４（１９９４）
【非特許文献３】Ｈ． Ｓｃｈａｃｈｔ、ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ． ７０６：７８（１９９８）
【非特許文献４】Ｓ．Ｃ． Ｆｕ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ ４３４５、（２００１）ｐ． ｂ７５１
【非特許文献５】Ｎａｉｔｏ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌ． ３３３３（１９９８）、ｐ． ５０３
【非特許文献６】Ｙｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ４３４５、（２００１）、ｐ． ５８−６６
【非特許文献７】Ｙｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ． Ｖｏｌｕｍｅ １４、Ｎｏ． ３、ｐ． ３９３
【非特許文献８】Ｓ． Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ３９９９、（２０００）ｐｐｓ． ６２−７３
【非特許文献９】ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ
【非特許文献１０】Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ Ｔｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｒｔｈａ Ｗｉｎｄｈｏｌｚ Ｅｄｉｔｏｒ １９８３
【非特許文献１１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３３３３（１９９８）
【非特許文献１２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３６７８（１９９９）
【非特許文献１３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３９９９（２０００）
【非特許文献１４】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ４３４５（２００１）
【非特許文献１５】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３９９９（２０００）
【非特許文献１６】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ４３４５（２００１）
【発明の概要】
【００１０】
第一の層及び第二の層を少なくとも有する多層系であって、この際、前記の第一の層は、第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の光酸発生剤を含む、前記多層系が開示される。この多層系は、任意に、第一の層の下に存在する第三の層を有することができ、ここで第一の層の光酸発生剤は、第三の層の溶剤中に実質的に不溶性である。
【００１１】
また、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光結像性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）反射防止膜用コーティング組成物であって、ここで前記反射防止膜用コーティング組成物は、ポリマー及び光酸発生剤を含み、前記光酸発生剤は、約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含み、また前記光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物が開示される。
【００１２】
また、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつネガ型フォトレジストの下にコーティングされるネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、前記反射防止膜用コーティング組成物は、光酸発生剤、架橋剤、及びポリマーを含み、前記光酸発生剤は、約４５０立方オングストローム未満のもしくはこれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む前記ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物も開示される。前記ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かまたはこれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及び吸収性発色団を含む少なくとも一つの単位を含むアルカリ可溶性ポリマーを含むことができるか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはこれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、染料、及びアルカリ可溶性ポリマーを含むことができ、この際、吸収性発色団はポリマー内に存在するかまたは組成物中に添加剤として存在するか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、及び光分解された光活性化合物の存在下に極性または官能性を変化させて水性塩基中へのそれの溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変化するポリマーからなり、この際、吸収性はポリマーに固有のものであるかまたは添加された添加剤によるものである。
【００１３】
本明細書に記載の多層系に有用な熱活性化酸硬化性樹脂組成物中に使用するのに非常に良好な熱酸発生剤を作る或る種のジカルボン酸、すなわち次式（Ｉ）の化合物のモノ官能化アンモニウム塩も開示される。前記熱活性化酸硬化性樹脂組成物は、不可逆的に架橋された系を形成するもの、例えばペイント及び現像不能な反射防止膜（炭素に基づくもの及びケイ素に基づくものの両方）、例えばペイント及びコーティング材、並びに可逆的に架橋された系を形成するもの、例えば現像可能な反射防止膜用コーティング材及びフォトレジスト膜用コーティング材であることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｙは、直接結合または接続基から選択され； そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。また、酸で触媒された重縮合をすることができる少なくとも一つの樹脂と、式（Ｉ）の化合物とを含む、熱活性化酸硬化性樹脂組成物も開示される。接続基Ｙは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択することができる。更にこれは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には、一つもしくはそれ以上のＯ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、更に別には置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖、加えて更にはヒドロキシ及び／またはアルキルで置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖であることができる。
【００１６】
前記アミン化合物は、これが、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が熱的に硬化される温度において揮発するように選択することができる。アミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物などが挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、またはＲ２８は、それが結合する原子と一緒になって置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン類及びこれらの類似物などが挙げられる。更に別の例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００１９】
本発明の反射防止膜用コーティング組成物の層とこの反射防止膜用コーティング組成物の上のフォトレジスト組成物の層とを表面上に有する基材を含む、被覆された基材も開示される。ａ）本発明の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること； ｂ）反射防止膜をベークすること； ｃ）反射防止膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること； ｄ）フォトレジスト及び反射防止膜層を同じ波長の化学線で像様露光すること； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止膜層を露光後ベークすること； 及びｆ）フォトレジスト及び反射防止膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む像の形成方法も開示される。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は、使用される樹脂系が、該組成物が使用される波長において透明（非吸収性）の場合にはバリヤ層としても使用することができる。バリア層として使用される場合には、これは、コンタミネーション及び欠陥（例えばスカム、フッティングなど）が起こるのを防ぐためにフォトレジストと基材との間に設けられる。
[発明の詳細な説明]
【００２１】
少なくとも第一の層と第二の層とを有する多層系であって、ここで前記第一の層は、第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の光酸発生剤を含む、前記多層系が開示される。該多層系は、場合により、第一の層の下にある第三の層を有することができ、この際、第一の層の光酸発生剤は、第三の層の溶剤中に実質的に不溶性である。
【００２２】
また、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、ポリマー、及び約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤を含み、この際前記光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である前記ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物が開示される。
【００２３】
また、水性アルカリ現像剤で現像することが可能でかつネガ型フォトレジストの下にコーティングされるネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及びポリマーを含み、ここで前記光酸発生剤が、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、前記ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物も開示される。該ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むアルカリ可溶性ポリマーを含むことができ、この際、この光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性であるか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、染料、及びアルカリ可溶性ポリマーを含むことができ、この際、染料はポリマー内に存在するかもしくは組成物中に添加剤として存在し、前記光酸発生剤はフォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性であるか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、光分解された光活性化合物の存在下に極性または官能性を変化させて、水性塩基中へのそれの溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変化するポリマーを含み、この際、吸収性はポリマー固有のものであるかまたは添加された染料によるものであり、前記光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶である。
【００２４】
本明細書に記載の多層系に有用な熱活性化酸硬化性樹脂組成物に使用するための非常に良好な熱酸発生剤を作る或る種のジカルボン酸、すなわち式（Ｉ）の化合物のモノ官能化アンモニウム塩も開示される。前記の熱活性化酸硬化性樹脂組成物は、不可逆的に架橋された系を形成するもの、例えばペイント及び現像不能な反射防止膜コーティング材（炭素に基づくものとケイ素に基づくものの両方）、例えばペイント及びコーティング材、並びに可逆的に架橋された系を形成するもの、例えば現像可能な反射防止膜コーティング材及びフォトレジストコーティング材であることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式中、Ｙは、直接結合または接続基から選択され、そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。また、酸で触媒された重縮合をすることができる少なくとも一つの樹脂と式（Ｉ）の化合物とを含む、熱活性化酸硬化性樹脂組成物も開示される。接続基Ｙは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択することができる。更にこれは、一つまたはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には一つまたはそれ以上のＯ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更に別には置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖、更に他にはヒドロキシル及び／またはアルキルで置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖であることができる。
【００２７】
前記アミン化合物は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が熱的に硬化される温度でこれが揮発するように選択することができる。アミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、またはＲ２８は、それが結合する原子と一緒になって、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン類及びこれらの類似物などが挙げられる。更なる例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の反射防止膜用コーティング組成物の層、及びこの反射防止膜用コーティング組成物の上にフォトレジスト組成物の層とを表面上に有する基材を含む被覆された基材も開示される。更にまた、ａ） 基材上に本発明の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を形成すること； ｂ）この反射防止膜をベークすること； ｃ）該反射防止膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること； ｄ）該フォトレジスト及び反射防止膜層を同じ波長の化学線で像様露光すること； ｅ）基材上の該フォトレジスト及び反射防止膜層を露光後ベークすること； 及びｆ）該フォトレジスト及び反射防止膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む像の形成方法も開示される。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、使用する樹脂系が、該組成物が使用されるであろう波長において透明（非吸収性）である場合にはバリヤ層としても使用できる。バリヤ層として使用される場合には、これは、コンタミネーション及び欠陥（例えばスカム、フッティングなど）が起こるのを防ぐためにフォトレジストと基材との間に置かれる。
【００３２】
上述のように、フォトレジストにはポジ型とネガ型の二つのタイプのものがあり、そして同様に、相補的な底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物にも、ポジ型の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物とネガ型の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の二つのタイプのものがある。
【００３３】
ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に関して、ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用なポリマーには、（ｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、（ｉｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、または（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択されるポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な一つのポリマーは、（ｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。該ポリマーの一つの機能は良好な被膜品質を与えることであり、他の機能は、露光から現像にかけて反射防止膜の溶解性を変化させることである。このポリマー中の酸不安定性基は、必要な溶解性の変化を与える。酸不安定性基の無いポリマーは、水性アルカリ性溶液中に可溶性であるが、酸不安定性基で保護されると不溶性になる。アルカリ可溶性を与えるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、または１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマー及びスルホンアミド類（例えば２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタクリレート及び２−スルホニルアミノ−２，２−ジフルオロエチルメタクリレート）であるが、ポリマーをアルカリ可溶性にするものであれば任意の基を使用できる。親水性官能基は、酸不安定性基、例えばアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル及びメバロノラクトンで保護することができる。酸不安定性基の例には、限定はされないが、ｔ−ブトキシカルボニル、トリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキシル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ベータ−（ガンマ−ブチロラクトニル）、及びメバロノラクトンなどが挙げられる。一部のモノマーは、上記の不安定性基を有するビニル化合物である。酸で解裂できる酸不安定性基はポリマーに結合させることができ、これは、酸の存在下にアルカリ可溶性ポリマーを与える。保護されたモノマーは重合してホモポリマーとするか、または必要に応じて他の未保護のモノマーと重合させることができる。またその代わりに、アルカリ可溶性ホモポリマーまたはコポリマーを、酸不安定性基を供する化合物または複数種の化合物と反応させることができる。反射防止膜用コーティング組成物を形成するためにこのポリマーを使用する場合には、典型的には染料並びに光酸発生剤が組成物中に存在する。この染料は、モノマー性、ポリマー性またはこれらの混合物であることができる。添加剤としての吸収性化合物中に含まれ得る吸収性基の例は、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルである。使用し得る吸収性ポリマー性染料は、上記の吸収性要素のポリマーであり、ここでポリマー主鎖はポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートであることができる。一部の染料は、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとのコポリマー、及びアゾポリマー性もしくはモノマー性染料である。染料の例は、以下に記載の発色団のリストのモノマーまたはポリマーである。
【００３５】
ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、（ｉｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの単位と吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位とを含むポリマーである。当業者には、関心のある露光波長においてどの発色団が有用かは自明である。吸収性発色団の例は、一個から四個の別個のもしくは縮合した環を有する炭化水素芳香族要素及び複素環式芳香族要素であり、ここで各々の環には３〜１０個の原子がある。酸不安定性基を含むモノマーと重合できる吸収性発色団を有するモノマーの例は、次の発色団を有するビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていない複素環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含むビニル化合物である。他の発色団は、米国特許第６，１１４，０８５号明細書（特許文献１）、米国特許第５，６５２，２９７号明細書（特許文献２）、米国特許第５，７６３，１３５号明細書（特許文献３）、米国特許第５，９８１，１４５号明細書（特許文献４）、米国特許第６，１８７，５０６号明細書（特許文献５）、米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献６）、及び米国特許第５，９３５，７６０号明細書（特許文献７）に記載されている。これらもまた使用することができ、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。モノマーの例には、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ− −アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩、及び等価の構造体などが挙げられる。適当な露光波長で吸収を示す任意の発色団を単独でまたは他の発色団と組み合わせて使用し得る。それで、酸不安定性基を含むモノマーを、吸収性発色団を含むモノマーと重合することによってポリマーを合成し得る。その代わりに、アルカリ可溶性ポリマーは、酸不安定性基を供する化合物、及び吸収性発色団を供する化合物と反応させることができる。最終のポリマー中の酸不安定性単位のモル％は、５〜９５の範囲であることができ、そして最終のポリマー中の吸収性発色団のモル％は５〜９５の範囲であることができる。酸不安定性基が吸収性発色団に、または発色団が酸不安定性基に結合しており、例えばモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−（ＣＯ）ｎＯ−Ｒ（ｎ＝０−１）、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、（ＣＨ）＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−ＣＯＮ（Ｘ）−Ａｒ−Ｏ−Ｒであることができるか、または−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ−Ａｒ）を含むビニル化合物であることができ、ここでＸはＨまたはアルキルであり、Ａｒは、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、例えばフェニルまたはベンジル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、例えばアントラシルメチル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式芳香族環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルであり、そしてＲは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル、メバロノラクトンである。Ｒの例には、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマントール、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３６】
酸不安定性基及び吸収性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは他の非吸収性モノマー性単位を含むことができ、このような単位は他の望ましい性質を供し得る。当業者には、関心のある露光波長においてどの非吸収性モノマー性単位が有用であり得るかは自明である。第三のモノマーの例には、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−が挙げられ、ここでＲ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ２、ＳＺ、ＳＯ２Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ２ＮＺ２（ＺはＨまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである）、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３であるか、またはＲ２とＲ４とは、組み合わさって、環状基、例えば無水物、ピリジンまたはピロリドンを形成するか、またはＲ１〜Ｒ３は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、そしてＲ４は親水性基である。親水性基の例としては、限定はされないが、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）ＯＨ、（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ＝０−４）、ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨ、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）が挙げられる。該ポリマーを形成するために使用できる他の親水性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリジノンである。他のモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートであることができる。酸不安定性基を含むモノマー性単位も使用でき、例えば酸不安定性基でキャップされた、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸などがある。酸不安定性基の例は、限定はされないが、少なくとも一つのβ水素を有する第二及び第三アルキル（炭素原子数２０まで）、アセタール類及びケタール類、トリメチルシリル、及びβ−トリメチルシリルで置換されたアルキルである。酸不安定性基の代表的な例は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソボルニル、１−アルキルシクロヘキシル、１−アルキルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−アルキル−２−アダマンチル、２−アルキル−２−ノルボルニルである。酸不安定性基の他の例は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されているかもしくは置換されていないメトキシカルボニル、β−トリアルキルシリルアルキル基（例えば、ＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ（−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＣＨ２−ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）、及びこれらの類似物である。
【００３７】
該ポリマーに使用できる酸不安定性基を含むモノマーの例には、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート； ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン； エトキシエチルオキシビニルベンゼン； ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
吸収性発色団を含むモノマーには、トリフェニルフェノール、２−ヒドロキシフルオレン、９−アントラセンメタノール、２−メチルフェナントレン、２−ナフタレンエタノール、２−ナフチル−ベータ−ｄ−ガラクトピラノシドヒドリド、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、マレイン酸のベンジルメバロノラクトン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩などが挙げられる。関心の露光波長においてどの発色団が有用かは当業者には自明である。
【００３９】
酸不安定性単位を含むポリマーは、上に記載したような他の非吸収性モノマー性単位を含むこともできる。酸官能性基を含むポリマーの例には、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート； ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン； エトキシエチルオキシビニルベンゼン； ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリジノン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、及びこれの類似物とのコポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
該ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位と、吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位とを含むポリマーである。吸収性発色団の例は上に記載のものである。
【００４１】
アルカリ可溶性及び架橋部位を供するためにヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーでは、このポリマーの一つの機能は良好な被膜品質を与えることであり、他の機能は、反射防止膜が像形成プロセスの間に溶解性を変化できるようにすることである。該ポリマー中のヒドロキシルまたはカルボキシル基は、溶解性の変化に必要な成分の一つを供する。重合に際してこのような単位を与えるモノマーの例は、限定はされないが、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む置換されているかもしくは置換されていないビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルオキシメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルオキシアクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシメタクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシアクリレート、または１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマーであるが、ポリマーをアルカリ可溶性に及び好ましくは水不溶性にするものであれば任意のモノマーを使用できる。該ポリマーは、ヒドロキシ及び／またはカルボキシル基を含む複数種のモノマー単位の混合物を含んでもよい。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含むビニルモノマーは、構造（１）〜（６）によって表されるもの及びこれらの置換された等価物である。
【００４２】
【化５】
【００４３】
ポリマーは、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含むモノマーを、吸収性発色団を含むモノマーと重合することによって合成することができる。当業者には、関心の露光波長においてどの発色団が有用かは自明である。またその代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、ヒドロキシもしくはカルボキシル基を供する化合物、及び吸収性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマーにおいて、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含む一つもしくはそれ以上の単位のモル％は５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができ、そして最終のポリマー中での吸収性発色団単位のモル％は５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができる。ヒドロキシルもしくはカルボキシル基が吸収性発色団に結合していること、または発色団がヒドロキシルもしくはカルボキシル基に結合していること、すなわち両方の基が同じ単位中に存在することも本発明の範囲内である。一例として、上記の発色団基は、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル側基を有することができるか、または発色団基並びにヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基が同じ基に結合している。
【００４４】
ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む単位及び吸収性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは他のモノマー性単位を含んでいてもよく、このような単位は他の望ましい性質を提供することができ、これらの例は上述したものである。
【００４５】
上述のポリマーの例には例えば次のものが挙げられる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
米国特許出願公開第２００３０１２９５３１号明細書（特許文献８）及び米国特許出願公開第２００５０２１４６７４号明細書（特許文献９）を参照されたい。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４９】
ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有するポリマーを使用する場合には、それと共に使用される有用な架橋剤は、次の一般構造式（７）で表すことができる、ビニルエーテルで停止された架橋剤である。
Ｒ１−（ＯＣＨ＝ＣＨ２）ｎ （７）
式中、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ３０）線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ４０）脂肪環式炭化水素から選択され； そしてｎ≧２である。末端ビニルエーテル基がポリマーのヒドロキシルもしくはカルボキシル基と反応して酸不安定性アセタール結合を与えるものと考えられる。このようなビニルエーテル停止型架橋剤の例には、ビス（４−ビニルオキシブチル）アジペート； ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネート； ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）グルタレート； トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）テレフタレート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）イソフタレート； ビス（４−ビニルオキシブチル）（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート； ビス（４−ビニルオキシブチル）（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート； 及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメンタノールジビニルエーテル、Ｖｅｃｔｏｍｅｒの商号で入手できる様々なビニルエーテルモノマー、例えば４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート、及びビニルオキシ側基を有するポリマーなどが挙げられる。他のビニルエーテル停止型架橋剤は、Ｔ． Ｙａｍａｏｋａ、ｅｔ ａｌ．、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．、７：４５（２００１）（非特許文献１）； Ｓ． Ｍｏｏｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、６：１８５４（１９９４）（非特許文献２）またはＨ． Ｓｃｈａｃｈｔ、ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ． ７０６：７８（１９９８）（非特許文献３）に記載されており、これらもまた使用できる。なおこれらの非特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５０】
ビニルエーテル停止型架橋剤は、好ましくは、ポリマー上の反応性基あたり０．２０〜２．００モル当量のビニルエーテル架橋性官能基を与える割合で反射防止膜に加えられ、好ましくは、反応性基当たり０．５０〜１．５０反応性当量である。
【００５１】
上記ポリマーは、典型的には、ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に使用される。ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物には、以下のポリマーが典型的に使用される。
【００５２】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の場合には、ポリマーは、ポリマーを水性アルカリ性現像溶液中に可溶性にする少なくとも一つの単位を含むことができる。該ポリマーの一つの機能は良好な被膜品質を供することであり、他の機能は、露光から現像にかけて反射防止膜が溶解性を変化できるようにすることである。アルカリ可溶性を与えるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、マレイミド、チオフェノン、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノンである。他の例は、次のもののビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないスルホフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシカルボニルフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、例えば３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩のビニル化合物であり、ここで低級アルキルはＨ及びＣ１−Ｃ４基である。
【００５３】
架橋させることができるモノマーの例は、ヒドロキシ官能基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはＳ．Ｃ． Ｆｕ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ ４３４５、（２００１）ｐ． ｂ７５１（非特許文献４）に記載のもの、アセタール官能基を有するモノマー、例えば英国特許出願公開第２，３５４，７６３Ａ号明細書（特許文献１０）及び米国特許第６，３２２，９４８Ｂ１号明細書（特許文献１１）に記載のもの、イミド官能基を有するモノマー、及びカルボン酸もしくは無水物官能基を有するモノマー、例えばＮａｉｔｏ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌ． ３３３３（１９９８）、ｐ． ５０３（非特許文献５）に記載のものである。
【００５４】
モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩などが挙げられる。より好ましい基は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、または３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウム塩である。これらのアルカリ可溶性モノマーは重合してホモポリマーとするか、または必要に応じて他のモノマーと重合することができる。他のモノマーは、アルカリ不溶性の染料などであることができる。
【００５５】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な一つのポリマーは、アルカリ可溶性の少なくとも一つの単位と、吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位を含む。吸収性発色団の例は、一つから四つの孤立のまたは縮合した環を有する炭化水素芳香族要素及びヘテロ環式芳香族要素であり、この際、各々の環中には３〜１０個の原子が存在する。酸不安定性基を含むモノマーと重合させることができる吸収性発色団を有するモノマーの例は、次のものを含むビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含むビニル化合物である。他の発色団は、米国特許第６，１１４，０８５号明細書（特許文献１）、米国特許第５，６５２，２９７号明細書（特許文献２）、米国特許第５，９８１，１４５号明細書（特許文献４）、米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献６）、米国特許第５，９３５，７６０号明細書（特許文献７）及び米国特許第６，１８７，５０６号明細書（特許文献５）に記載されている。これらもまた使用することができる。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このような発色団の例には、次のもののビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、及び置換されているかもしくは置換されていないナフチルのビニル化合物が挙げられ； このようなモノマーの例には、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
アルカリ可溶性基及び吸収性発色団を含む単位の他、該ポリマーは他の非吸収性アルカリ不溶性モノマー性単位を含んでもよく、このような単位は他の望ましい性質を与え得る。第三のモノマーの例は−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−であり、ここでＲ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ２、ＳＺ、ＳＯ２Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ２ＮＺ２であり、ここでＺは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３であるか、またはＲ２とＲ４とは組み合わさって環状の基、例えば無水物、ピリジンまたはピロリドンを形成する。
【００５７】
ポリマーは、アルカリ可溶性基を含むモノマーを、吸収性発色団を含むモノマーと重合させることによって合成できる。またその代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、吸収性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマー中のアルカリ可溶性単位のモル％は５〜９５、好ましくは３０〜７０、より好ましくは４０〜６０の範囲であることができ、そして最終のポリマー中の吸収性発色団単位のモル％は５〜９５、好ましくは３０〜７０、より好ましくは４０〜６０の範囲であることができる。アルカリ可溶性基が吸収性発色団に結合しても、その逆も可能であり、例えば、次のもののビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないスルホフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシカルボニルフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、例えば３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩のビニル化合物であり、ここで低級アルキルはＨ及びＣ１−Ｃ４基である。
【００５８】
アルカリ可溶性基と吸収性発色団の両方を含むポリマーの例には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−アルキノールマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩のうちの少なくとも一つと、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのとのコポリマーが挙げられる。
【００５９】
該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、ポリマーを水性アルカリ性現像溶液中に可溶性にする少なくとも一つの単位を有するポリマー、染料、架橋剤及び光酸発生剤である。該反射防止膜に必要な吸収性は、ポリマー中の単位によってではなく、露光波長において吸収を示す添加剤の配合によって与えられる。染料はポリマー中に組み入れるかまたは組成物中に添加剤として入れることができる。この染料は、モノマー性、ポリマー性またはこれらの混合物であることができる。このような染料の例は、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルである。使用し得る吸収性ポリマー性染料は、上記の吸収性要素のポリマーであり、ここでそのポリマー主鎖は、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートであることができる。これらの染料のうちの一部は、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートのコポリマー、例えば米国特許第６，１１４，０８５号明細書（特許文献１）に記載のもの、及びアゾポリマー性染料、例えば米国特許第５，６５２，２９７号明細書（特許文献２）、米国特許第５，７６３，１３５号明細書（特許文献３）、米国特許第５，９８１，１４５号明細書（特許文献４）、米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献６）、米国特許第５，９３５，７６０号明細書（特許文献７）、及び米国特許第６，１８７，５０６号明細書（特許文献５）に記載のものである。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００６０】
ホモポリマーもしくはコポリマーのモノマーの例は、トリフェニルフェノール、２−ヒドロキシフルオレン、９−アントラセンメタノール、２−メチルフェナントレン、２−ナフタレンエタノール、２−ナフチル−ベータ−ｄ−ガラクトピラノシドヒドリド、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートである。
【００６１】
このようなポリマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、チオフェノン類、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリジノンまたはこれらの混合物と、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンまたはこれらの混合物とのコポリマーなどが挙げられる。
【００６２】
該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、光によって分解された光活性化合物の存在下に極性または官能性が変化し、水性塩基中へのそれの可溶性が露光後に可溶性から不溶性へと変化するポリマーである。吸収性はポリマーに固有のものであるかまたは添加された染料によるものであることができる。ポリマーは、例えば、酸の存在下に官能性または極性を変化するモノマー、例えば酸の存在下にラクトン化するガンマヒドロキシカルボン酸を含むモノマー、例えばＹｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ４３４５、（２００１）、ｐ． ５８−６６（非特許文献６）及びＹｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ． Ｖｏｌｕｍｅ １４、Ｎｏ． ３、ｐ． ３９３（非特許文献７）に記載のものから合成される。このようなモノマーの他の例は、ピナコール官能基を含むモノマー、例えばＳ． Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ３９９９、（２０００）ｐｐｓ． ６２−７３（非特許文献８）に記載のものである。溶解性の変化は架橋機構によるものではない。
【００６３】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な上記のポリマーの例には次のものが挙げられる。
【００６４】
アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートまたはこれらの混合物のうちの少なくとも一つと、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンのメタクリレートエステルまたはこれらの混合物のうちの少なくとも一つとのコポリマー； これは、更に、ヒドロキシスチレン、スチレン及びＮ−メチルマレイミドのポリマーによって例示され、ここで好ましくはマレイミドは３０〜７０モル％の範囲、スチレンは５〜５０モル％の範囲、ヒドロキシスチレンは５〜５０モル％の範囲であり、より好ましくはマレイミドは４０〜６０モル％の範囲、スチレンは１０〜４０モル％の範囲、そしてヒドロキシスチレンは１０〜４０モル％の範囲であり、更により好ましくはスチレン及びヒドロキシスチレンはそれぞれ２０〜３０モル％の範囲である；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのうちの少なくとも一つと、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、及びメバロノラクトンのメタクリレートエステルのうちの少なくとも一つとのコポリマー；
アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのモノマーと、無水マレイン酸またはマレイミド及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンのうちの少なくとも一つのモノマーとのコポリマー；
アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのモノマーと、無水マレイン酸の少なくとも一つのモノマーとのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシ酸に還元したもの；
無水マレイン酸ノルボルネンの少なくとも一つのモノマーのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシラクトンに還元したもの；
マレイミドまたは無水マレイン酸、及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンの少なくとも一つのモノマーのコポリマー。
【００６５】
上記ポリマーは、任意の既知の重合方法、例えば開環メタセシス法、遊離基重合法、縮合重合法を用いて、金属有機触媒を用いて、またはアニオン性もしくはカチオン性共重合技術を用いて合成することができる。該ポリマーは、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、または類似法を用いて合成することができる。本発明のポリマーは重合されて、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約２，０００〜約８０，０００、より好ましくは約４，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有するポリマーを与える。重量平均分子量が１，０００未満の場合には、良好な成膜性が反射防止膜に得られず、重量平均分子量があまりにも高いと、溶解性、貯蔵安定性などの性質が悪化する恐れがある。遊離基ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は１．５〜１０．０の範囲であることができ、この際、ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィによって測定することができる。
【００６６】
該ネガ型光結像性反射防止膜用コーティング組成物は架橋剤を含むこともできる。様々な架橋剤を本発明の組成物中に使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋し得る任意の適当な架橋剤を使用することができる。当技術分野で既知の架橋剤の任意のもの、例えば米国特許第５，８８６，１０２号明細書（特許文献１２）及び米国特許第５，９１９，５９９号明細書（特許文献１３）に記載のものなどを使用し得る。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このような架橋剤の例は、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーである。メラミン類、例えばヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン； グリコールウリル類、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリル； 及び芳香族メチロール類、例えば２，６ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールが好ましい。他の架橋剤は、第三ジオール、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ピナコール、１−メチルシクロヘキサノール、テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、及びテトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、及びポリフェノール類、例えばテトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールである。
【００６７】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の例には次のものなどが挙げられる：
【００６８】
［Ａ］ １） アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートまたはこれらの混合物のうちの少なくとも一つと、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、またはこれらの混合物のうちの少なくとも一つとのコポリマー、２） 架橋剤、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル及びヘキサアルコキシメチルメラミン、３） 本明細書に記載のような光酸発生剤、４） 場合により、アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び５）溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００６９】
［Ｂ］ １） マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのうちの少なくとも一つと、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、及びメバロノラクトンのメタクリレートエステルのうちの少なくとも一つとのコポリマー、２） 染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロノラクトン； またはベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレート及び３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、３） 架橋剤、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル及びヘキサアルコキシメチルメラミン、４） 本明細書に記載のような光酸発生剤、場合により４） アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００７０】
［Ｃ］ １） アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのモノマーと、無水マレイン酸もしくはマレイミド及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンのうちの少なくとも一つのモノマーとのコポリマー、２） 本明細書に記載のような光酸発生剤、場合により４） アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００７１】
［Ｄ］ １） アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つと、無水マレイン酸の少なくとも一つのモノマーとのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシ酸に還元したもの、２） 本明細書に記載のような光酸発生剤、及び場合により、３ アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び４） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル：
【００７２】
［Ｅ］ １） 無水マレイン酸ノルボルネンの少なくとも一つのモノマーのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシラクトンに還元したもの、２） 染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、またはベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレート及び３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、 ３） 本明細書に記載のような光酸発生剤、場合により、４） アミンなどの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００７３】
［Ｆ］ １） マレイミドもしくは無水マレイン酸及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンのうちの少なくとも一つのモノマーのコポリマー、２） 染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、またはベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレート及び３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、３） 本明細書に記載のような光酸発生剤、及び２，１，４−ジアゾナフトキノン類、場合により、４） アミンなどの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル。
【００７４】
本発明の組成物は、更に、酸または熱酸発生剤を含んでいてもよい。架橋は、熱の存在下に、ヒドロキシ及び／またはカルボキシル基を含むポリマーと架橋剤との間で行うことができるが、通常は反応時間は長くなり得る。熱酸発生剤または酸は架橋反応を加速するために使用され、例えば短い反応時間が好ましい場合に望ましい。熱酸発生剤は加熱時に酸を放出する。任意の既知の酸または熱酸発生剤を使用でき、限定はされないが、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、スクアリン酸、２−ニトロベンジルトシレート、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノナフレート酸、トリフルオロメタンスルホン酸、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、これらの酸の塩などによって例示される。しかし、或る種の成分の場合には、高い酸性度を有する一部の酸及び熱酸発生剤によって生成された酸はアンダーカットを招き、望ましいフォトイメージングプロセスが起こることを妨げる恐れがあることが判明した。
【００７５】
それで、中程度の酸性度、すなわち１．０を超えるｐＫａ（酸解離定数の−Ｌｏｇ１０）を有する酸が、特にビニル停止型架橋剤との組み合わせにおいて、好ましいことが図らずしも判明した。５．０未満で１．０を超えるｐＫａを有する酸も好ましい。生ずるアセタール結合は、光で発生した酸の存在下に簡単に解裂可能である。中程度の酸性度を有する酸または熱酸発生剤から誘導された酸の非限定的な例は、マレイン酸（１．８３のｐＫａ）、クロロ酢酸（１．４のｐＫａ）、ジクロロ酢酸（１．４８のｐＫａ）、シュウ酸（１．３のｐＫａ）、ケイ皮酸（４．４５のｐＫａ）、酒石酸（４．３のｐＫａ）、グリコール酸（３．８のｐＫａ）、フマル酸（４．４５のｐＫａ）、マロン酸（２．８のｐＫａ）、シアノ酢酸（２．７のｐＫａ）などである。
【００７６】
塩基でブロックされて熱酸発生剤を生成する酸が好ましい。上述したものなどの酸をアミンなどの塩基でブロックすることができる。典型的な塩基は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリドデシルアミンなどである。追加的に、弱酸、例えばカルボン酸もしくはアリールカルボン酸のアニオンとのジアリールもしくはトリアルキルスルホニウム塩を使用し得る。塩基によってブロックされる酸は酸を塩基と組み合わせることによって生成することができ、この際、酸：塩基比は約１：１〜約１：３の範囲である。所望のｐＫａを有する酸及びそれらの塩の更に別の例は、当業者ならば入手できる文献を調べることによって、例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ（非特許文献９）に見出すことができる。この非特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一部の態様では、熱酸（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ）は、酸を生成した後に被膜中に永続的に残らず、それ故、逆の反応を促進せずに、フィルムから除去されるようなものであることも望ましくあり得る。架橋が起こった後は、熱によって酸が分解もしくは揮発され、そして分解生成物がフィルムから焼き出されるか、または酸が被膜から昇華し得ると考えられる。それで、硬化後は遊離の酸はフィルム中には残らないかまたは非常に僅かな遊離の酸だけが残り、そしてアセタール結合の分解を起こす逆反応は起こらない。酸を生成することができ、次いでフォトレジストのコーティングの前に除去される熱酸発生剤が、幾つかの場合に好ましい。フィルム中に残る弱酸も機能的であり得、これらはアセタール結合の分解を大きく阻害しないだろう。使用されるアミン類は典型的には揮発性のものであり、それの使用は大きな利点を供する。というのも、このアミンは、反射防止組成物被膜層の熱硬化の間にその層から除去（揮発）することができるからである。
【００７７】
熱酸発生剤の興味深い一つの部類は、ジカルボン酸の単官能化アンモニウム塩に基づく。これらのジカルボン酸の単官能性アンモニウム塩は、より低い温度で分解することが判明した。それらの低い分解温度の故に（それらの一部は約１１５℃（ＴＧＡ開始温度に基づく）ほども低い）、これらの酸は、例えば、現像可能な底面反射防止膜、例えばヒドロキシ要素及びビニルオキシ化合物を含む現像可能な底面反射防止膜中に可逆的に架橋されたネットワークを形成するのに有用である。これらの酸は、冷却時に架橋反応の逆転がより少なく、浸食に強いより強く架橋された現像可能な底面反射防止膜フィルムを与えるという点で有益である。また、低い分解温度により、これは残留熱酸発生剤をより低い温度で反射防止膜から除去することを可能とし、これは、反射防止膜用コーティング組成物のベーク温度を下げ得ることを意味する。
【００７８】
酸、または熱酸発生剤から誘導される酸は、好ましくは、約１１５℃〜約２２０℃の範囲、更には１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で反射防止膜から除去される（分解する）。
【００７９】
ジカルボン酸の単官能化アンモニウム塩は次の一般的式を有する。
【００８０】
【化８】
【００８１】
式中、Ｙは、直接結合または接続基から選択され、そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。
【００８２】
接続基Ｙは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択することができる。更に、これは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には、一つもしくはそれ以上のＯ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖（例えば、置換されていないかもしくは置換されたメチレン； 置換されていないかもしくは置換されたエチレン； または置換されていないかもしくは置換されたプロピレン）、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖、更には、ヒドロキシ及び／またはアルキルで置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖であることができる。
【００８３】
上記アミン化合物は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物がベークされる温度においてそれが揮発するように選択することができる。アミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物などが挙げられる。
【００８４】
【化９】
【００８５】
式中、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、Ｒ２８は、それが結合している原子と一緒に、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。更なる例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００８６】
本明細書において、アルキルとは、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル（及びそれの異性体）、ヘキシル（及びそれの異性体）、ヘプチル（及びそれの異性体）、オクチル（及びそれの異性体）、及びこれらの類似物などを意味する。シクロアルキルには、シクロヘキシル、メンチル及びこれの類似物などが挙げられる。アルケニルには、アリル、ビニル及びこれらの類似物などが挙げられる。アリール基には、単環式もしくは多環式の環、例えばフェニル、ナフチル及びこれらの類似物などが挙げられる。アラルキル基には、フェニルメチル（すなわちベンジル）、フェニルエチル（すなわち、フェネチル）及びこれらの類似物などが挙げられる。アルキレン、シクロアルキレン、及びアリーレンは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから更にもう一つの水素原子が取り除かれたことを除き、アルキル、シクロアルキル、及びアリールについて上述したものと同じ意味を有する（例えば、エチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレンなど）。
【００８７】
本発明者らは、ジカルボン酸を過剰のアミン、例えばトリエチルアミンと反応させると、単官能性塩のみを単離できることを見出した。これは、赤外分光分析、プロトンＮＭＲ及び元素分析によって確認された。ＩＲ分析は、全ての二官能性酸が、酸の形態（−ＣＯ２Ｈ）及びカルボキシレートの形態（−ＣＯ２−）の両方のカルボン酸要素に相当する二つのカルボニルピークを有したことを示す。これは、約１６００〜１６２０ｃｍ−１に一つのピークだけを与える単官能性カルボン酸のアンモニウム塩のスペクトルに確認されるとものとは対照的である。同様に、元素分析は、二官能性酸１モル当たり２モルのトリエチルアミンを使用したにも拘わらず、酸当たりアンモニウム部分がただ一つということに一致する結果を与えた。
【００８８】
熱分解に関して、これらの化合物は、ＴＧＡ開始（ｏｎｓｅｔ）温度またはＤＳＣに見られる不可逆的転移のいずれかによって判定さるように（表１）、約１１５〜約１４０℃の温度で分解し始める。グルタレート及びスクシネート塩は比較的高い開始温度を与えるが、他の塩と比べると、より低い温度で匹敵する重量を失う。これらの材料は同じような分解温度を経て遊離の酸を生成するが、これが起きた後は、生成した酸は異なる温度で分解するものと考えられる。例えば、マロン酸誘導体（約１３５℃で分解）及びリンゴ酸（約１４０℃で分解）は低い分解温度を有することが知られており、他方、シュウ酸（約１９０ｍｐ／分解）、グルタル酸（３０４℃ｂｐ／分解）、コハク酸（２３５℃ｂｐ／分解）は、かなりより高い分解温度を有する（Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ Ｔｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｒｔｈａ Ｗｉｎｄｈｏｌｚ Ｅｄｉｔｏｒ １９８３（非特許文献１０）からの酸分解温度）。
【００８９】
【表１】
【００９０】
酸、または熱酸発生剤から誘導される酸は、好ましくは、約１１５℃〜約２２０℃の範囲の温度、更には１２０℃〜約２００℃の範囲の温度において被膜から除去される（分解する）。
【００９１】
式（Ｉ）の化合物の例には次のものなどが挙げられる。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
該ポジ型またはネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に使用される光酸発生剤は、フォトレジストに使用される溶剤中に実質上不溶性であるべきである（例えば、ＰＧＭＥＡ中に３重量％以下の溶解性）。フォトレジストの溶剤中への光酸発生剤の不溶性は、光酸発生剤のカチオン及びアニオン部分の体積に関連し、そして更に、光酸発生剤の融点と関連づけて考察することができる。
【００９４】
例えば、一価のカチオンが約２４３Å３未満かもしくはそれに等しい体積を有する場合には、対応する一価アニオンの最大体積約１９６Å３未満もしくはそれに等しい。幾つかの場合には、一価カチオンが約２４３Å３未満かもしくはそれに等しい体積を有しそして対応する一価アニオンの最大体積が約１９６Å３未満もしくはそれに等しい場合の光酸発生剤の融点は、約１３０℃を超える。
【００９５】
加えて、一価のカチオンが、約４４０Å３未満もしくはそれに等しい体積を有する場合には、対応する一価アニオンの最大体積は約８３Å３未満かもしくはそれに等しい。一価のカチオンが約４４０Å３未満かもしくはそれに等しい体積を有しそして対応する一価アニオンの最大体積が約８３Å３未満かもしくはそれに等しい或る場合には、光酸発生剤の融点は約２００℃を超える。
【００９６】
他の場合には、一価のカチオンを二価のアニオンと対にすることができる。この場合に、二価のアニオンの大きさが約１９６Å３未満かもしくはそれに等しい場合には、一価のカチオンは約４４０Å３未満もしくはそれに等しい体積を有する。この場合、光酸発生剤の融点は約８０℃を超える。
【００９７】
更に別の例では、一価のカチオンを三価のアニオンと対にすることができる。この場合には、三価のアニオンの大きさが約２２０Å３未満もしくはそれに等しい場合には、一価のカチオンは約４４０Å未満もしくはそれに等しい体積を有する。この場合、光酸発生剤の融点は約８０℃を超える。
【００９８】
他の場合には、二価のカチオンを一価のアニオンと対にすることができる。この場合、二価のカチオンの大きさが約４５０Å未満かもしくはそれに等しい場合には、一価のアニオンは約１６１Å３未満もしくはそれに等しい体積を有することが見出された。この場合、光酸発生剤の融点は約１３０℃を超える。
【００９９】
それ故、カチオン及びアニオンを有する光酸発生剤は以下から選択することができる：
カチオンが、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約８４立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも２００℃の融点を有する一例は、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレートである。
【０１００】
カチオンが約２４５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約２００立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも１３０℃の融点を有する例には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムサイクラメート、及びトリフェニルスルホニウムカンフルスルホネートなどが挙げられる。
【０１０１】
カチオンが約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約２０５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも８０℃の融点を有する例には、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス−（トリフェニル）スルホニウム−１，３−プロパンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムメタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム−１，２−エタンジスルホネート、及びビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム１，３−プロパンジスルホネートなどが挙げられる。
【０１０２】
カチオンが約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約２２０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する三価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも８０℃の融点を有する例には、トリスビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１，３，５−ベンゼントリスルホネート、及びトリストリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム−１，３，５−ベンゼントリスルホネートなどが挙げられる。
【０１０３】
カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価のカチオンであり、アニオンが約１６５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも１３０℃の融点を有する一例は、（チオジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウムノナフレートである。
【０１０４】
上記の光酸発生剤の混合物も想定される。
【０１０５】
アニオン及びカチオンの体積は、Ｎｏｒｇｗｙｎ Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社の分子モデリングプロプラスバージョン６．１．６を用いて測定した。
【０１０６】
上述の通り、場合により、アニオンは多官能性であることができる。それで、光酸発生剤は以下の一般式を有することができる。
（Ｘ）ｎ−Ｒ−（ＳＯ３−）ｍ Ｚ（ｎ＋ｍ）＋
式中、Ｘは、ＳＯ３−、ＳＯ２−、ＣＯ２−、及びＰＯ３−２から選択されるアニオン性基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数であり； Ｒは、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択されるスペーサー基であり、これらは、場合により、カテナリー（ｃａｔｅｎａｒｙ）Ｏ、ＳもしくはＮを含み、前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、または水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており； そしてＺはカチオンである。これらのタイプの光酸発生剤の更に別の例は、米国特許出願公開第２００７００１５０８４号明細書（特許文献１４）に記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。他の例は、２００６年２月１６日に出願された米国特許出願第１１／３５５，４００号明細書（特許文献１５）、及び米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書（特許文献１６）、及び米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書（特許文献１７）、米国特許第５，８３７，４２０号明細書（特許文献１８）、米国特許第６，１１１，１４３号明細書（特許文献１９）、及び米国特許第６，３５８，６６５号明細書（特許文献２０）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０１０７】
このようなアニオンの例には、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２−ＳＯ３−、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２−、−Ｏ３Ｓ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３−、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−、ＣＨ（ＳＯ３−）３、
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
などが挙げられる。
【０１１０】
カチオンＺの例には、
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
などが挙げられ、式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、及びハロゲンから選択され、ここで前記のアルキル、アリール、アルコキシ及びアルコキシカルボニルは置換されていないかまたは置換されており、そしてＲ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素、アルキル、及びシクロアルキルから選択され、この際、前記のアルキル及びシクロアルキルは置換されていないかまたは置換されている。
【０１１３】
他の場合には、アニオンが小さなサイズであることができ、そしてカチオンも小さなサイズであるか及び／または形状が対称的である。このような光酸発生剤のための一般式の一つは次の通りである。
【０１１４】
Ｒ６−ＳＯ３− Ｚ＋
式中、Ｒ６は、例えば、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロ−もしくはポリシクロアルキル、部分的にフッ素化されたアルキル、またはパーフルオロアルキルである。アニオンの例には、ＣＨ３−ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２−ＳＯ３−、ＣＦ３−ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ２−ＳＯ３−、
【０１１５】
【化１３】
【０１１６】
が挙げられる。
【０１１７】
カチオンＺの一般式は上に示した通りである。カチオンＺの例には次のものなどが挙げられる。
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
（Ｘ）ｎ−Ｒ−（ＳＯ３−）ｍ Ｚ（ｎ＋ｍ）＋及びＲ６−ＳＯ３− Ｚ＋光酸発生剤の両方の混合物もここでは考慮される。
【０１２０】
該反射防止膜用の溶剤は、これが反射防止膜の固形成分の全てを溶解でき、かつベーク段階の間に除去できて、生じる被膜がフォトレジストのコーティング溶剤中に溶けなくなるように、選択される。更に、反射防止膜の完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を維持するために、該反射防止膜のポリマー、並びに光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である。このような要求は、反射防止膜層とフォトレジスト層との相互混合を防止するかまたは最小に抑える。典型的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルが上面フォトレジストに好ましい溶剤である。底面反射防止膜用コーティング組成物に好適な溶剤の例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ガンマブチロアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルエーテルであるが、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。より低い毒性と良好なコーティング及び溶解性を有する溶剤が一般的に好まれる。
【０１２１】
典型的な反射防止膜用コーティング組成物は、該コーティング組成物の全重量を基準にして約１５重量％までの量で固形分、好ましくは８重量％未満の量で固形分を含むことができる。固形分は、該反射防止膜用コーティング組成物の全固形物含有量を基準にして、０．０１〜２５重量％の光酸発生剤、５０〜９９重量％のポリマー、１〜５０重量％の架橋剤、場合により及び０〜２５重量％の酸または熱酸発生剤を含むことができる。好ましくは、光酸発生剤の濃度は約０．１〜約２０重量％の範囲である。好ましくは、架橋剤は約５〜約４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。固形成分は溶剤または複数種の溶剤の混合物中に溶解し、そして濾過して不純物を除去する。該反射防止膜用コーティング組成物は、場合により、界面活性剤、塩基クエンチャー（ｂａｓｅ ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、及び他の類似の材料を含むことができる。反射防止膜の成分は、製品の品質を向上させるために、イオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの技術で処理することもできる。
【０１２２】
本発明の反射防止膜用コーティング組成物には被膜の性能を高めるために他の成分を加えてもよく、このような成分には、低級アルコール、染料、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などがある。これらの添加剤は３０重量％までの濃度で存在することができる。性能が悪影響を受けないことを条件に、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート、及びポリアクリレートを該組成物に加えてもよい。好ましくは、このポリマーの量は、組成物の全固形物の５０重量％未満に、より好ましくは３５重量％未満に、更により好ましくは２０重量％未満に維持される。拡散を制限するために、非揮発性塩基を該組成物に加えてもよい。非揮発性塩基及び非揮発性光分解性塩基の両方とも既知の添加剤である。非揮発性塩基の例には、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、及びトリメチルスルホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。非揮発性光分解性塩基の例には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサイクラメート及びトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサイクラメートなどが挙げられる。該反射防止膜用コーティング組成物の他の成分は、貯蔵及び使用の際の組成物の安定性を高めるのに有益な揮発性アミンである。適当な揮発性アミン類は、反射防止膜用コーティング組成物に使用される溶剤と等しいかまたはそれ未満の沸点を有するものである。揮発性アミン類の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、モノエチルアミン、アニリン、置換されたアニリン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【０１２３】
該新規組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリーを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１５〜約０．７の範囲である。反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化される。ｎ及びｋ置は、エリプソメータ、例えばＪ． Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３０２ ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用する露光波長及び用途の種類に依存する。１９３ｎｍの場合には、典型的には、ｋの好ましい範囲は０．１〜０．７５であり、２４８ｎｍの場合は、ｋの好ましい範囲は０．１５〜０．８であり、３６５ｎｍの場合は、好ましい範囲は０．１〜０．８である。該反射防止膜の厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。好ましくは、反射防止膜の膜厚は、（露光波長／屈折率）の値未満であり、より好ましくはこれは、（露光波長／２×屈折率）の値よりも小さく、ここで屈折率は反射防止膜の屈折率であり、そしてエリプソメータを用いて測定できる。反射防止膜の最適な膜厚は、露光波長、反射防止膜及びフォトレジストの屈折率、上面及び底面被膜の吸収特性、及び基材の光学特性によって決定される。底面反射防止膜は、露光及び現像段階によって除去しなければならないので、最適な膜厚は、光の吸収が反射防止膜に存在しないところである光学ノードを避けることによって決定される。１９３ｎｍの場合には、５５ｎｍ未満の膜厚が好ましく、２４８ｎｍの場合には８０ｎｍ未満の膜厚が好ましく、３６５ｎｍの場合には１１０ｎｍ未満の膜厚が好ましい。
【０１２４】
該反射防止膜用コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材にコーティングされる。当技術分野において既知の様々な基材を使用でき、例えば平坦な基材、起伏（トポグラフィ）を有する基材または穴を有する基材などがある。半導体基材の例は、結晶性及び多結晶性ケイ素、二酸化ケイ素、ケイ素（オキシ）窒化物、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金、及びタングステンである。或る場合には、エッジビーズと称される基材の縁のところでのフォトレジストフィルムの盛り上がりが生じ得る。このエッジビーズは、当技術分野の通常の知識を有するものにとって周知の技術を用いて溶剤または複数種の溶剤の混合物で除去することができる。この被覆は次いで硬化される。好ましい温度範囲は、ホットプレートもしくは等価の加熱装置を用いて約３０〜１２０秒間の間、約４０℃〜約２４０℃、より好ましくは４５〜９０秒間の間、約１００℃〜約２００℃である。該反射防止膜の膜厚は約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である。最適な膜厚は、当技術分野で周知なように、良好なリソグラフィ性が得られるところ、特にフォトレジストに定在波が観察されないところに決定される。硬化された反射防止膜も、この段階において、アルカリ現像性溶液中に不溶性である。次いで、フォトレジストを反射防止膜の上にコーティングすることができる。
【０１２５】
フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物がフォトレジストの像形成プロセスに使用される同じ露光波長に吸収を示すことを条件に、水性アルカリ性溶液を用いて現像されるポジ型フォトレジストが本発明に有用である。ポジ型フォトレジスト組成物は放射線で像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば、転移反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト膜にポジ像が形成される。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることも大概の場合に望まれる。レジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を小さくしているので、このことはより一層重要な事柄となっている。
【０１２６】
ノボラック樹脂と、光活性化合物としてのキノンジアジド化合物とを含むポジ型フォトレジストは、当技術分野において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒の存在下に、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒド及び一種もしくはそれ以上のポリ置換フェノール類を縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール化合物をナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体とを反応させることによって得られる。これらの種のレジストの感度は典型的には約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
【０１２７】
フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物がフォトレジストの像形成プロセスに使用される同じ露光波長において吸収を示すことを条件に、水性アルカリ性溶液で現像されるネガ型フォトレジストが本発明にとって有用である。ネガ型フォトレジスト組成物は放射線で像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液中に可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の未露光の領域が除去され、そしてフォトレジスト被膜にネガ像が形成される。フォトレジスト解像度とは、フォトレジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確が境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでより一層重要な事柄となっている。
【０１２８】
ノボラック樹脂またはポリヒドロキシスチレン、架橋剤、及び光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物を含むネガ型フォトレジストは当技術分野で周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒド、及び一種またはそれ以上のポリ置換フェノール類を縮合させることによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール化合物とナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体とを反応させることによって得られる。米国特許第５，９２８，８３７号明細書（特許文献２１）に記載のように、オキシムスルホネートも、ネガ型フォトレジスト用の光酸発生剤として開示されている。なお、この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらの種のレジストの感度は、典型的には、約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
【０１２９】
約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短波長に感度を示すフォトレジストも使用できる。このようなフォトレジストの例は、次の特許文献、すなわち米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献２２）、米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献２３）、米国特許第５，０６９，９９７号明細書（特許文献２４）、欧州特許出願公開第７９４４５８号明細書（特許文献２５）、及び英国特許出願公開第２３２０７１８号明細書（特許文献２６）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、通常、ポリヒドロキシスチレンまたは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物、場合により及び溶解防止剤を含む。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光用に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。当技術分野で既知の１９３ｎｍに感度を示すフォトレジストは、次の文献、すなわち国際公開第９７／３３１９８号パンフレット（特許文献２７）、米国特許第５，５８５，２１９号明細書（特許文献２８）、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３３３３（１９９８）（非特許文献１１）、３６７８（１９９９）（非特許文献１２）、３９９９（２０００）（非特許文献１３）、４３４５（２００１）（非特許文献１４）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光用に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。当技術分野で既知の１９３ｎｍで感度を示すフォトレジストは、次の文献、すなわちＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３９９９（２０００）（非特許文献１５）、 ４３４５（２００１）（非特許文献１６）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。しかし、１９３ｎｍに感度を示す任意のフォトレジストを、当該反射防止膜組成物の上に使用することができる。
【０１３０】
ネガ型フォトレジストの一例は、アルカリ可溶性フッ素化ポリマー、光活性化合物、及び架橋剤を含む。前記ポリマーは、以下の構造１の少なくとも一つの単位を有する。
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、独立して、完全にフッ素化されたもしくは部分的にフッ素化されたアルキル基であり、そしてｎは１〜８である。該ネガ型フォトレジスト組成物は、ポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］、テトラメトキシグリコールウリル、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【０１３３】
ポジ型の系では、次いで、フォトレジストのフィルムを、硬化した反射防止膜の上にコートし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジスト及び反射防止膜のバイレベル層は、次いで、化学線を用いて像様露光する。次の加熱段階において、前記露光段階で発生した酸が反応して、反射防止膜用コーティング組成物のポリマーを解架橋し、そうして反射防止膜の露光された領域を現像溶液中にアルカリ可溶性にする。露光後ベーク段階のための温度は、ホットプレートまたは等価な加熱システムにおいて３０〜２００秒間の間、４０℃〜２００℃の範囲、好ましくは４０〜９０秒間の間、８０℃〜１６０℃の範囲であることができる。場合により、或る種のケミストリー、例えば一部のアセタール酸不安定性結合の場合には、解保護は室温で進行するので、露光後ベークを避けることができる。反射防止膜の露光された領域中のポリマーは今や水性アルカリ性溶液中に可溶性である。このバイレベル系は次いで水性アルカリ性現像剤で現像して、フォトレジスト及び反射防止膜を除去する。現像剤は、好ましくは水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に添加剤、例えば界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどを含んでいてもよい。フォトレジスト膜及び反射防止膜をコート及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用したフォトレジストと反射防止膜との特定の組み合わせのタイプに合わせて最適化される。像が形成されたバイレベル系は、次いで、集積回路の製造方法によって要求される通りに加工でき、例えば金属堆積及びエッチングをすることができる。
【０１３４】
ネガ型の系では、次いでフォトレジストのフィルムを反射防止膜の上にコートしそしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジストと反射防止膜のこのバイレベル系を次いで像様露光する。次の加熱段階において、露光中に発生した酸が反応してポリマーを架橋し、そうしてこれを現像溶液中にアルカリ不溶性にする。未露光の領域では、フォトレジスト及び反射防止膜は現像溶液中に可溶性である。加熱段階は、１１０℃〜１７０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲の温度であることができる。次いでこのバイレベル系を水性現像剤中で現像して未露光のフォトレジスト及び反射防止膜を除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、添加剤、例えば界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどを含んでもよい。フォトレジスト膜及び反射防止膜をコート及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用したフォトレジストと反射防止膜との特定の組み合わせのタイプに合わせて最適化される。像が形成されたこのバイレベル系は、次いで、集積回路の製造方法によって要求される通りに加工することができ、例えば金属堆積及びエッチングをすることができる。
【０１３５】
多層系、例えば三層系、またはプロセスでは、三層プロセスは、例えば、有機フィルムを基材上に形成し、この有機フィルムの上に反射防止フィルムを形成し、そしてこの反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する。有機フィルムは、スピンコート法などの方法によって下層レジストフィルムとして基材上に形成される。有機フィルムは、スピンコート法などの方法で供した後に、熱または酸で架橋してもよいし、または架橋しなくてもよい。有機フィルムの上には、反射防止フィルム、例えば本発明書に開示される反射防止フィルムが中間レジストフィルムとして形成される。スピンコート法などの方法で反射防止フィルム組成物を有機フィルム上に供した後、有機溶剤を蒸発させ、そして反射防止フィルムが上層のフォトレジストフィルムと相互混合を起こすのを防ぐ架橋反応を促進するためにベークを行う。反射防止フィルムの形成後、その上にフォトレジストフィルムを上層レジストフィルムとして形成する。反射防止フィルムと同様にフォトレジストフィルムの形成のためにスピンコート法を使用することができる。フォトレジストフィルム組成物をスピンコート法などの方法で供した後、プレベークを行う。その後、パターン回路領域を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）及び現像剤での現像を行ってレジストパターンを得る。
【０１３６】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈すべきものではない。
【実施例】
【０１３７】
例１： ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートの合成
【０１３８】
【化１６】
【０１３９】
パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸カリウム塩（２．５ｇ）を、水１５０ｍｌ中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．５ｇ）の溶液に加えた。クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えそして５時間攪拌した。クロロホルム層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を油段階（ｏｉｌ ｓｔａｇｅ）まで蒸発させた。エーテルをこの油状物に加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。白色の析出物が生じた。この混合物を濾過し、そして回収した析出物を真空下に乾燥して、白色の粉末を得た。ｍｐ１５５℃。
【０１４０】
例２：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドの合成
２Ｌの三首フラスコ（機械的スターラー、温度計、添加漏斗、及び凝縮器／窒素入口を備える）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２２０ｇ、１．６４モル）、ヨウ素酸カリウム（１００ｇ、０．４６７モル）、塩化メチレン（２００ｍＬ）及び酸性無水物（１５５ｇ １．５２モル）を窒素雰囲気下に加え、そして５℃に冷却した。温度を５〜１０℃に維持しながら添加漏斗を介して硫酸をゆっくりと滴下した。次いで反応を５℃で５時間攪拌しそして室温で一晩放置した。この反応混合物を再び５℃に冷却し、そして２００ｍＬの水をゆっくりと滴下しながら１０℃未満に維持した。生じた二つの相を分離し、そして塩化メチレン相をそれぞれ１００ｍＬの蒸留水を用いて三回洗浄した。次いで、洗浄した有機相から溶剤を揮散（ｓｔｒｉｐ）させ、そして高真空下に減圧して残留ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンをできるだけ除去した。次いで、残留物を２００ｍＬの塩化メチレン中に再溶解し、そしてこの溶液に、攪拌しながら、水２００ｍＬ中のＮａＣｌ（２７．３ｇ）の溶液を加えた。この二相混合物を１０００ｒｐｍで一晩攪拌し、分離し、そして有機相を１００ｍＬの蒸留水で４回洗浄した。洗浄した有機相から溶剤を揮散させ、そして残留物をヘキサン２００ｍＬで三回粉砕して残留ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを除去した。最終の残渣をエーテル中で砕き、次いで濾過して８６ｇのビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドを得た。
【０１４１】
例３：メタンジスルホネートの銀塩の合成
炭酸銀（２０ｇ、０．０７２５モル）をメタンジスルホン酸（水中５０％溶液２５．５５ｇ）に加え、そして攪拌しながら２５ｍＬの蒸留水中に希釈した。炭酸銀は、二酸化炭素を発泡しながら溶解した。反応の完了後、残留する不溶性材料を濾過して除去し、そして濾液から真空下に水を揮散させて、２５．３ｇの純粋なメタンジスルホン酸銀を得た。
【０１４２】
化学量論に関して量を調節して上記の手順を用いて、他の銀塩を、酸として次の材料、すなわち１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、サイクラミン酸、１Ｓ−１０−カンフルスルホン酸及び１，３，５−ベンゼントリスルホン酸（１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライドの加水分解から製造）を使用して製造した。
【０１４３】
例４： ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネートの合成
例３からのメタンジスルホン酸銀（２２ｇ、０．０５６４モル）を、アセトニトリル４００ｍＬ中に溶解した。この溶液に、蒸留水４０ｍＬ中に溶解したトリフェニルスルホニウムブロマイド（３８．７４ｇ、０．０１１３モル）からなる溶液を攪拌しながらゆっくりと添加した。この反応を一晩攪拌しそして濾過して臭化銀を除去した。濾液から溶剤を揮散させた。生じた残渣を、最初はこれをクロロホルムとアセトニトリルとの最小量の高温の混合物（約３／１）中に溶解し、次いでジエチルエーテル（約２００ｍＬ）を加えて結晶化を開始することによって、三回結晶化した。このようにして、３８ｇの純粋なビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネートが回収された。
【０１４４】
例５： ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネートの合成
例３からのメタンジスルホン酸銀（１．７４ｇ、０．００４４７モル）を３．５ｍＬの水中に溶解した。この溶液に、５０ｍＬのアセトニトリル中に溶解したトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム）アイオダイド（５．００ｇ、０．００８９５１モル）からなる溶液を攪拌しながらゆっくりと加えた。この反応を２日間攪拌し、そして濾過してヨウ化銀の殆どを除去した。次いで、濾液から溶剤を揮散させ、最小量のクロロホルム中に再溶解し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過して残留の固形物を除去した。次いでこの濾液をエーテルで結晶化した。この再結晶化を更に二度繰り返して２．３０ｇの純粋な生成物を得た。
【０１４５】
例６： ビス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）メタンジスルホネートの合成
例５の手順に従うが、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム）アイオダイドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム）クロライドを用いて、ビス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）メタンジスルホネートを製造した。
【０１４６】
例７： ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，２−エタンジスルホネートの合成
例５の手順に従い、但しメタンジスルホン酸銀の代わりに１，２−エタンジスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，２−エタンジスルホネートを製造した。
【０１４７】
例８： ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３−プロパンジスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートを製造した。
【０１４８】
例９： トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサイクラメートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにサイクラミン酸銀を用いて、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサイクラメートを製造した。
【０１４９】
例１０： トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンフルスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにカンフルスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）カンフルスルホネートを製造した。
【０１５０】
例１１： トリス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３，５−ベンゼントリスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートを製造した。
【０１５１】
例１２： トリス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム）アイオダイドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム）クロライドを用い、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３，５−ベンゼントリスルホン酸銀を用いて、トリス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートを製造した。
【０１５２】
例１３： ビス（トリフェニルスルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートの合成
例４の手順に従い、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３−プロパンジスルホン酸銀を用いて、ビス（トリフェニルスルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートを製造した。
【０１５３】
例１４： トリフェニルスルホニウムサイクラメートの合成
例４の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにサイクラミン酸銀を用いて、トリフェニルスルホニウムサイクラメートを製造した。
【０１５４】
例１５： トリフェニルスルホニウムカンフルスルホネートの合成
例４の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにカンフルスルホン酸銀を用いて、トリフェニルスルホニウムカンフルスルホネートを製造した。
【０１５５】
例１６： モノトリエチルアンモニウムマロネートの合成
マロン酸（１０．４ｇ、０．１モル）を、３つ首５００ｍｌ丸底フラスコ（スターラーの付いたフラスコ）中で無水窒素雰囲気下に室温で３００ｍｌのエーテル中に溶解した。トリエチルアミン（２０．２ｇ、０．２モル）を、無水窒素雰囲気下にフラスコ中で室温で５０ｍｌのエーテル中に溶解した。前記のトリエチルアミン溶液を、窒素雰囲気下に５０ｍＬ添加漏斗に加え、次いでこの添加漏斗を前記の５００ｍｌ丸底フラスコに接続した。前記のアミン溶液を、（ドライアイス／アセトン冷却浴を用いて）０〜−２０℃の反応温度で攪拌しながら５分間かけて前記酸溶液にゆっくりと加えた。反応の終わりに（少なくとも８時間攪拌）、溶剤を、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発性物質が除去されなくなるまで少なくとも１６時間かけて除去し（この際、揮散される材料を含むフラスコを３０℃未満の温度の水浴中に入れる）、白色の固形材料を得た（１７．８０ｇ）。構造を元素分析及びＨ１ＮＭＲによって確認した： 元素分析（理論値／実測値）− Ｃ（５２．６７／５１．７２）； Ｈ（９．３３／９．３２）； Ｎ（６．８２／６．５９）； Ｏ（３１．１８／３２．３７） ： Ｈ１ＮＭＲ−１．２ｐｐｍ（ＣＨ３ エチル、９Ｈ）、３ｐｐｍ（ＣＨ２エチル及びＣＨ２マロネート８Ｈ）。
【０１５６】
例１６の手順を用いて、この例のマロン酸の代わりに当モル量の所望の酸を用いて、モノトリエチルアンモニウムマレート、１−ブチルマロネート、オキサレート、グルタレート、及びスクシネートの合成を行った。
【０１５７】
構造を元素分析及びＨ１ＮＭＲで確認した： 元素分析（理論値／実測値）： モノトリエチルアンモニウム１−ブチルマロネート−Ｃ（５９．７４／５８．８８）； Ｈ（１０．４１／１０．４）； Ｎ（５．３６／５．４５）； Ｏ（２４．４９／２５．２）： Ｈ１ ＮＭＲ−０．８ｐｐｍ（ＣＨ３ ブチル）、３Ｈ）、１．２ｐｐｍ（ＣＨ３エチル及びＣＨ２−ＣＨ２ブチル、１３Ｈ）、１．８ｐｐｍ（ブチル ＣＨ２−マロネート、２Ｈ）、３．１ｐｐｍ（ＣＨ２エチル及びＣＨマロネート、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムオキサレート−Ｃ（５０．２５／５０．３）； Ｈ（８．９６／９．１）； Ｎ（７．３２／７．２９）； Ｏ（３３．４７／３３．３１）：Ｈ１ＮＭＲ−１．３８ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、３．２ｐｐｍ（ＣＨ２エチル、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムグルタレート−Ｃ（５２．５７／５３．６８）； Ｈ（１０．０３／９．２５）； Ｎ（５．５７／４．６７）； Ｏ（３１．８３／３２．４） ： Ｈ１ＮＭＲ−１．３ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、１．９ｐｐｍ（ＣＨ２、２Ｈ）、 ２．４ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＯ２、４Ｈ）、 ３．０５ｐｐｍ（ＣＨ２エチル、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムスクシネート−Ｃ（５４．７８／５３．０１）； Ｈ（１０．０３／９．２５）； Ｎ（５．５７／４．６７）； Ｏ（３１．８３／３２．４） ： Ｈ１ ＮＭＲ−１．１５ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、２．４５ｐｐｍ（（ＣＨ２）２スクシネート、４Ｈ）、３．０５ｐｐｍ（ＣＨ エチル、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムマレート−Ｃ（５１．０５／５０．６１）； Ｈ（９／８．９８）； Ｎ（５．９５／５．３８）； Ｏ（３４／３５．０３） ： Ｈ１ＮＭＲ−１．３ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、２．７ｐｐｍ（ＣＨ２マレート、２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（ＣＨ２エチル、６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ＣＨマレート、１Ｈ）。
【０１５８】
例１７： ポリ（ＡｄＯＭＭＡ／ＥＡｄＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ）の合成
２−エチルアダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）（１９．４ｇ）、２−ヒドロキシアダマンチルアクリレート（ＨＡｄＡ）（２２．７８ｇ）、α−ガンマ−ブチロラクトニルメタクリレート（α−ＧＢＬＭＡ）（３４．８０ｇ）、２−アダマンタニルオキシメチルメタクリレート（ＡｄＯＭＭＡ）（２６．９１ｇ）、１−アダマンタニルメタクリレート（ＡｄＭＡ）（１１．２８ｇ）及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（５．４４ｇ）を、還流冷却器及び機械的スターラーを備えたフラスコ中で窒素雰囲気下にＴＨＦ（２８０ｇ）と一緒にした。攪拌しながら窒素でパージした後、これらの反応体を油浴を用いて７０℃に加熱した。この反応混合物を５時間攪拌した。その後、ポリマーを２８００ｍＬのメタノール中に析出させた。その析出物を空気乾燥し、そして４００ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、そして２８００ｍＬのメタノール中で再び析出させた。析出物を回収、乾燥した後、これを上述のように溶解しそして２８００ｍＬのヘキサン中に二度析出させた。減圧炉中で４０℃で一晩乾燥させた後、最終のポリマーとして９５．６ｇ（８３％）の白色の粉末が回収された。
【０１５９】
例１８： 現像可能な底面反射防止膜用コーティング組成物
１．８４２ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（２０／６０／２０）、１９７．２ｇのＰＧＭＥ、０．５４９ｇのＶｅｃｔｏｍｅｒ ５０１５、０．１８１ｇのトリエチルアミン、０．０１４ｇのビス（トリフェニルスルホニウム）−１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、０．２１３ｇのモノトリエチルアンモニウムマロネート（例１６）及び０．００２ｇのＲ０８界面活性剤（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の溶液を調製した。この溶液を一晩混合し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１６０】
例１８Ａ：浸食評価
例１８の組成を、モノトリエチルアンモニウムマレート（例１８Ａ１）、モノトリエチルアンモニウム１−ブチルマロネート（例１８Ａ２）、モノトリエチルアンモニウムオキサレート（例１８Ａ３）、モノトリエチルアンモニウムグルタレート（例１８Ａ４）、及びモノトリエチルアンモニウムスクシネート（例１８Ａ５）を、モノトリエチルアンモニウムマロネート（当モル量）の代わりに使用して繰り返した。
【０１６１】
各ケイ素ウェハを、例１８の組成物並びに本例１８Ａの組成物でコーティングした。これらのウェハは、各組成物を約２３００ｒｐｍの回転速度でケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして１２０℃で６０秒間ベークして、約４０ｎｍの膜厚とすることによって用意した。各々のウェハについて、膜厚を、ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかに８秒間浸漬する前及びその後に測定した。データ及び結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
例１９： フォトレジスト組成物
ＥＡｄＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ（例１７）（７．３６ｇ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド（０．２２ｇ）、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（０．２ｇ）、（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）−１，４−パーフルオロブタンジスルホネート（０．１６ｇ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（０．０４ ｇ）、ＦＣ４４３０（０．０２ｇ）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（１５３．５８ｇ）、ＰＧＭＥ（３６．３６ｇ）、ガンマ−バレロラクトン（０．７８ｇ）の溶液を調製した。この溶液を一晩ロール掛けし、次いで０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１６４】
例２０： リソグラフィ評価
例１８の底面反射防止膜用コーティング組成物（ＤＢＡＲＣ）でコートしたケイ素基材を、底面反射防止膜溶液を２３５０ｒｐｍの回転速度でケイ素基材上にスピンコートし、そして１２０℃で６０秒間ソフトベークすることによって用意した。このＤＢＡＲＣ膜厚は４０ｎｍであった。次いで、例１９からのフォトレジスト組成物を、このＤＢＡＲＣ被覆ケイ素基材上にコートした。回転速度は１５００ｒｐｍであり、そしてフォトレジスト膜厚は１５０ｎｍであり、ＰＡＢは１００℃／６０秒であった。次いで、被覆されたウェハを、バイナリレチクルを用いたシグマ０．６ｓのＮＡ０．７５標準照明を用いてＮｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｄ１９３ｎｍ露光ツールで露光した。露光後、被覆されたウェハを１１５℃／６０秒のＰＥＢでベークし、そして２．３８％ＴＭＡＨ中で２１℃で３０秒間現像した。１４０ｎｍＬ／Ｓ図形（同じ線量で１：１及び１：５）までの解像度が約１５〜２０ｍＪ／ｃｍ２の線量で得られた。
【０１６５】
例２１：現像可能な底面反射防止膜用コーティング組成物
次の三種の現像可能な底面反射防止膜用コーティング組成物を用意した：
ＤＢＡＲＣ−Ａ： ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｊａｐａｎ）Ｋ．Ｋ．（日本国東京）から入手可能なＡＺ ＫｒＦ−Ｅ０１Ａをそのまま使用した。
ＤＢＡＲＣ−Ｂ： トリフェニルスルホニウムノナフレート５重量％を加えたＡＺ ＫｒＦ−Ｅ０１Ａ。
ＤＢＡＲＣ−Ｃ： 例１のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート５重量％を加えたＡＺ ＫｒＦ−Ｅ０１Ａ。
【０１６６】
例２２：リソグラフィ評価
例２１の底面反射防止膜用コーティング組成物（ＤＢＡＲＣ）でコートされたケイ素基材の用意のために、先ず、ケイ素基材を、ＨＭＤＳで処理した（１２０℃／３５秒）。その後、例２１のＤＢＡＲＣ−Ａ、ＤＢＡＲＣ−Ｂ、及びＤＢＡＲＣ−Ｃを、これらのＨＭＤＳ処理ケイ素ウェハ上に２５００ｒｐｍの回転速度で供し、そして１８０℃で６０秒間ソフトベークした。ＤＢＡＲＣ−Ａ、ＤＢＡＲＣ−Ｂ、及びＤＢＡＲＣ−Ｃの膜厚はそれぞれ９０ｎｍであった。次いで、フォトレジスト組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｊａｐａｎ）Ｋ．Ｋ．（日本国東京））から入手可能なＡＺ ＬＥｘｐ． ＴＣＤ−１４）を、前記のＤＢＡＲＣ−Ａ、ＤＢＡＲＣ−Ｂ及びＤＢＡＲＣ−Ｃ被覆基材上にスピンコートした。回転速度は２５００ｒｐｍであり、そしてフォトレジスト膜厚は１０５ｎｍであり、１２０℃／９０秒のＰＡＢを使用した。次いで、被覆されたウェハを、バイナリレチクルを用いたＮＡ０．６３及び１／２輪帯照明を使用してＣａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００ ＥＸ５ ２４８ｎｍ露光ツールにより露光した。露光後、被覆されたウェハを１３０℃／９０秒間のＰＥＢでベークし、そして２３℃で６０秒間２．３８％ＴＭＡＨ中で現像した。これらの条件を用いて、２００ｎｍＬ／Ｓ図形、孤立ライン（２２０ｎｍ）及びトレンチ（２２０ｎｍ）が得られた。ＳＥＭから、ＤＢＡＲＣ−Ａ及びＤＢＡＲＣ−Ｂを用いた被覆ウェハが、それぞれＤＢＡＲＣ−Ａ及びＤＢＡＲＣ−Ｂの残渣を示し、他方、ＤＢＡＲＣ−Ｃを用いた被覆ウェハはＤＢＡＲＣ−Ｃの残渣を示さないことが判明した。
【０１６７】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の例は、２００２年１２月１８日に出願された米国特許出願第１０／３２２，３２９号明細書（特許文献２９）に見出すことができる。なお、この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０１６８】
他の系では、低い溶剤放出量という環境的な要求を満たし得るように、現代の高固形物及び水系コーティング材の多くが低分子量樹脂及びアミノ−ホルムアルデヒド架橋剤に基づいている。妥当な硬化温度においてこれらの組成物を強靱で化学的に耐性の高い高性能フィルムに転化することは触媒の使用を必要とする。これらの調合物の通例のベース樹脂には、アクリル類、アルキド類、エポキシド類、及びポリエステル類などが挙げられ、典型的なアミノ架橋剤には、メラミン類、尿素類、グリコールウリル類及びベンゾグアナミン類などが挙げられる。ベース樹脂とアミノ架橋剤との反応は、本発明の熱酸化合物の添加によって大きく増強し得る。酸触媒は最高速の硬化と比較的低い硬化温度を供するが、典型的には、ブロック化された触媒が、より高いパッケージ安定性を必要とする組成物のために選択される。加えて、やっかいな触媒−顔料相互作用が低減するかまたは無くなる。
【０１６９】
本発明の以上の記載は、本発明を例示及び説明するものである。加えて、上記の開示は、本発明の好ましい態様のみを示すものであるが、上述の通り、本発明が、様々な他の組み合わせ、変更及び環境においても使用できること、及び本明細書に記載の発明的思想の範囲内において、上記の教示及び／または関連分野の技術または知識に応じて変更または改変できることは明らかである。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して把握しているベストモードを説明すること、及び当業者が、本発明をそのままで、あるいは他の態様で及び本発明の特定の用途によって必要される様々な改変をした上で使用できるにすることを意図したものである。それゆえ、上記の記載は、本発明を上記の形態に限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、別の態様も含むものと解釈されるべきものを意図している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層系にコート層として有用な水性の現像可能なコーティング組成物、及びそれに使用される新しい化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
幾つかの産業（例えば、ワニス、印刷インキ、ペイント及びリソグラフィーの市場）では、様々な基材に関連して多層系が使用される。場合により、これらの系は酸硬化性樹脂を含む。酸硬化性樹脂組成物は、酸によって触媒された重縮合が可能な少なくとも一つの成分を含む。これらの材料は当業者にはよく知られており、これらは、多くの用途に適宜それらの材料特性を変えて工業的に多量に製造されている。酸硬化性樹脂組成物は、例えば、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン／置換スチレン樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシド樹脂、ウレタン樹脂、及びこれらの混合物を含むことができる。混合物の例には、限定はされないが、メラミン／（メタ）アクリル樹脂、メラミン／ポリエステル樹脂、メラミン／アルキド樹脂、ビニルエーテル／（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル／置換スチレン樹脂、及びこれらの類似物などが挙げられる。多層系が使用される一つの例は、マイクロリソグラフィまたはフォトリソグラフィ工業である。
【０００３】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用される。これらのプロセスでは、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い被膜が、集積回路の製造に使用されるケイ素ウェハなどの基材上に供される。次いで、この被覆された基材をベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして被膜を基材上に定着させる。この基材の被覆及びベークされた表面を次に放射線での像様露光に付す。この放射線露光は、被覆された表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィプロセスに現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、被覆された基材を現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中に可溶性になり、他方で未露光の領域のフォトレジスト被膜はこのような溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト被膜の露光された領域が除去され、被膜にポジ像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材の希望の部分が裸出される。ネガ型フォトレジストでは、現像剤は、未露光の部分を除去する。
【０００５】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を解消するために、一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジスト及び精巧なマルチレベル系の両方が使用されている。
【０００６】
これらのマルチレベルまたは多層系では、例えば、フォトリソグラフィにおける高吸光性の反射防止膜の使用が、高反射性基材からの光の後方反射から生ずる問題を軽減するためのより簡単な方策である。現像可能な底面反射防止膜が基材に供され、次いでフォトレジストの層が反射防止膜の表面に供される。フォトレジストは像様露光されそして現像される。この現像可能な底面反射防止膜は、フォトレジストの現像に典型的に使用されるものと同じ水性アルカリ性現像溶液で現像することもできる。追加的に、バリヤ被膜もしくは上面反射防止被膜または浸漬保護被膜（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇｓ）も多層系において使用される。
【０００７】
多くの場合、コーティング工業で使用される調合物は室温以上の温度でベークされる。ベーク温度は、供される被膜のタイプ及びそれに望む用途に依存して変わり得る。場合により、低い分解温度を有する熱酸発生剤を含む被膜（すなわちこれは低いベーク温度を意味する）とすることが有益である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，１１４，０８５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６５２，２９７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７６３，１３５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９８１，１４５号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１８７，５０６号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９３９，２３６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９３５，７６０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３０１２９５３１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００５０２１４６７４号明細書
【特許文献１０】英国特許出願公開第２，３５４，７６３Ａ号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，３２２，９４８Ｂ１号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，８８６，１０２号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９１９，５９９号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００７００１５０８４号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第１１／３５５，４００号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８３７，４２０号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，１１１，１４３号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，３５８，６６５号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，９２８，８３７号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，０６９，９９７号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願公開第７９４４５８号明細書
【特許文献２６】英国特許出願公開第２３２０７１８号明細書
【特許文献２７】国際公開第９７／３３１９８号パンフレット
【特許文献２８】米国特許第５，５８５，２１９号明細書
【特許文献２９】米国特許出願第１０／３２２，３２９号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ． Ｙａｍａｏｋａ、ｅｔ ａｌ．、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．、７：４５（２００１）
【非特許文献２】Ｓ． Ｍｏｏｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、６：１８５４（１９９４）
【非特許文献３】Ｈ． Ｓｃｈａｃｈｔ、ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ． ７０６：７８（１９９８）
【非特許文献４】Ｓ．Ｃ． Ｆｕ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ ４３４５、（２００１）ｐ． ｂ７５１
【非特許文献５】Ｎａｉｔｏ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌ． ３３３３（１９９８）、ｐ． ５０３
【非特許文献６】Ｙｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ４３４５、（２００１）、ｐ． ５８−６６
【非特許文献７】Ｙｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ． Ｖｏｌｕｍｅ １４、Ｎｏ． ３、ｐ． ３９３
【非特許文献８】Ｓ． Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ３９９９、（２０００）ｐｐｓ． ６２−７３
【非特許文献９】ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ
【非特許文献１０】Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ Ｔｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｒｔｈａ Ｗｉｎｄｈｏｌｚ Ｅｄｉｔｏｒ １９８３
【非特許文献１１】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３３３３（１９９８）
【非特許文献１２】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３６７８（１９９９）
【非特許文献１３】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３９９９（２０００）
【非特許文献１４】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ４３４５（２００１）
【非特許文献１５】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３９９９（２０００）
【非特許文献１６】Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ４３４５（２００１）
【発明の概要】
【００１０】
第一の層及び第二の層を少なくとも有する多層系であって、この際、前記の第一の層は、第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の光酸発生剤を含む、前記多層系が開示される。この多層系は、任意に、第一の層の下に存在する第三の層を有することができ、ここで第一の層の光酸発生剤は、第三の層の溶剤中に実質的に不溶性である。
【００１１】
また、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光結像性（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）反射防止膜用コーティング組成物であって、ここで前記反射防止膜用コーティング組成物は、ポリマー及び光酸発生剤を含み、前記光酸発生剤は、約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含み、また前記光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物が開示される。
【００１２】
また、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつネガ型フォトレジストの下にコーティングされるネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、前記反射防止膜用コーティング組成物は、光酸発生剤、架橋剤、及びポリマーを含み、前記光酸発生剤は、約４５０立方オングストローム未満のもしくはこれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む前記ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物も開示される。前記ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かまたはこれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及び吸収性発色団を含む少なくとも一つの単位を含むアルカリ可溶性ポリマーを含むことができるか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはこれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、染料、及びアルカリ可溶性ポリマーを含むことができ、この際、吸収性発色団はポリマー内に存在するかまたは組成物中に添加剤として存在するか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、及び光分解された光活性化合物の存在下に極性または官能性を変化させて水性塩基中へのそれの溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変化するポリマーからなり、この際、吸収性はポリマーに固有のものであるかまたは添加された添加剤によるものである。
【００１３】
本明細書に記載の多層系に有用な熱活性化酸硬化性樹脂組成物中に使用するのに非常に良好な熱酸発生剤を作る或る種のジカルボン酸、すなわち次式（Ｉ）の化合物のモノ官能化アンモニウム塩も開示される。前記熱活性化酸硬化性樹脂組成物は、不可逆的に架橋された系を形成するもの、例えばペイント及び現像不能な反射防止膜（炭素に基づくもの及びケイ素に基づくものの両方）、例えばペイント及びコーティング材、並びに可逆的に架橋された系を形成するもの、例えば現像可能な反射防止膜用コーティング材及びフォトレジスト膜用コーティング材であることができる。
【００１４】
【化１】
【００１５】
式中、Ｙは、直接結合または接続基から選択され； そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。また、酸で触媒された重縮合をすることができる少なくとも一つの樹脂と、式（Ｉ）の化合物とを含む、熱活性化酸硬化性樹脂組成物も開示される。接続基Ｙは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択することができる。更にこれは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には、一つもしくはそれ以上のＯ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、更に別には置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖、加えて更にはヒドロキシ及び／またはアルキルで置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖であることができる。
【００１６】
前記アミン化合物は、これが、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が熱的に硬化される温度において揮発するように選択することができる。アミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物などが挙げられる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
式中、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、またはＲ２８は、それが結合する原子と一緒になって置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン類及びこれらの類似物などが挙げられる。更に別の例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００１９】
本発明の反射防止膜用コーティング組成物の層とこの反射防止膜用コーティング組成物の上のフォトレジスト組成物の層とを表面上に有する基材を含む、被覆された基材も開示される。ａ）本発明の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を基材上に形成すること； ｂ）反射防止膜をベークすること； ｃ）反射防止膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること； ｄ）フォトレジスト及び反射防止膜層を同じ波長の化学線で像様露光すること； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止膜層を露光後ベークすること； 及びｆ）フォトレジスト及び反射防止膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む像の形成方法も開示される。
【００２０】
本発明のコーティング組成物は、使用される樹脂系が、該組成物が使用される波長において透明（非吸収性）の場合にはバリヤ層としても使用することができる。バリア層として使用される場合には、これは、コンタミネーション及び欠陥（例えばスカム、フッティングなど）が起こるのを防ぐためにフォトレジストと基材との間に設けられる。
[発明の詳細な説明]
【００２１】
少なくとも第一の層と第二の層とを有する多層系であって、ここで前記第一の層は、第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の光酸発生剤を含む、前記多層系が開示される。該多層系は、場合により、第一の層の下にある第三の層を有することができ、この際、第一の層の光酸発生剤は、第三の層の溶剤中に実質的に不溶性である。
【００２２】
また、水性アルカリ現像剤で現像可能でありかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、ポリマー、及び約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤を含み、この際前記光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である前記ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物が開示される。
【００２３】
また、水性アルカリ現像剤で現像することが可能でかつネガ型フォトレジストの下にコーティングされるネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及びポリマーを含み、ここで前記光酸発生剤が、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である、前記ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物も開示される。該ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むアルカリ可溶性ポリマーを含むことができ、この際、この光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性であるか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、染料、及びアルカリ可溶性ポリマーを含むことができ、この際、染料はポリマー内に存在するかもしくは組成物中に添加剤として存在し、前記光酸発生剤はフォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性であるか； または該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物は、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、光分解された光活性化合物の存在下に極性または官能性を変化させて、水性塩基中へのそれの溶解性が露光後に可溶性から不溶性に変化するポリマーを含み、この際、吸収性はポリマー固有のものであるかまたは添加された染料によるものであり、前記光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶である。
【００２４】
本明細書に記載の多層系に有用な熱活性化酸硬化性樹脂組成物に使用するための非常に良好な熱酸発生剤を作る或る種のジカルボン酸、すなわち式（Ｉ）の化合物のモノ官能化アンモニウム塩も開示される。前記の熱活性化酸硬化性樹脂組成物は、不可逆的に架橋された系を形成するもの、例えばペイント及び現像不能な反射防止膜コーティング材（炭素に基づくものとケイ素に基づくものの両方）、例えばペイント及びコーティング材、並びに可逆的に架橋された系を形成するもの、例えば現像可能な反射防止膜コーティング材及びフォトレジストコーティング材であることができる。
【００２５】
【化３】
【００２６】
式中、Ｙは、直接結合または接続基から選択され、そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。また、酸で触媒された重縮合をすることができる少なくとも一つの樹脂と式（Ｉ）の化合物とを含む、熱活性化酸硬化性樹脂組成物も開示される。接続基Ｙは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択することができる。更にこれは、一つまたはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には一つまたはそれ以上のＯ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更に別には置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖、更に他にはヒドロキシル及び／またはアルキルで置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖であることができる。
【００２７】
前記アミン化合物は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物が熱的に硬化される温度でこれが揮発するように選択することができる。アミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、またはＲ２８は、それが結合する原子と一緒になって、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン類及びこれらの類似物などが挙げられる。更なる例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００３０】
また、本発明の反射防止膜用コーティング組成物の層、及びこの反射防止膜用コーティング組成物の上にフォトレジスト組成物の層とを表面上に有する基材を含む被覆された基材も開示される。更にまた、ａ） 基材上に本発明の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を形成すること； ｂ）この反射防止膜をベークすること； ｃ）該反射防止膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供すること； ｄ）該フォトレジスト及び反射防止膜層を同じ波長の化学線で像様露光すること； ｅ）基材上の該フォトレジスト及び反射防止膜層を露光後ベークすること； 及びｆ）該フォトレジスト及び反射防止膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む像の形成方法も開示される。
【００３１】
本発明のコーティング組成物は、使用する樹脂系が、該組成物が使用されるであろう波長において透明（非吸収性）である場合にはバリヤ層としても使用できる。バリヤ層として使用される場合には、これは、コンタミネーション及び欠陥（例えばスカム、フッティングなど）が起こるのを防ぐためにフォトレジストと基材との間に置かれる。
【００３２】
上述のように、フォトレジストにはポジ型とネガ型の二つのタイプのものがあり、そして同様に、相補的な底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物にも、ポジ型の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物とネガ型の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の二つのタイプのものがある。
【００３３】
ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に関して、ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用なポリマーには、（ｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、（ｉｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー、または（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択されるポリマーなどが挙げられる。
【００３４】
ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な一つのポリマーは、（ｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーである。該ポリマーの一つの機能は良好な被膜品質を与えることであり、他の機能は、露光から現像にかけて反射防止膜の溶解性を変化させることである。このポリマー中の酸不安定性基は、必要な溶解性の変化を与える。酸不安定性基の無いポリマーは、水性アルカリ性溶液中に可溶性であるが、酸不安定性基で保護されると不溶性になる。アルカリ可溶性を与えるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、または１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマー及びスルホンアミド類（例えば２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタクリレート及び２−スルホニルアミノ−２，２−ジフルオロエチルメタクリレート）であるが、ポリマーをアルカリ可溶性にするものであれば任意の基を使用できる。親水性官能基は、酸不安定性基、例えばアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、シリル、アルキルシリル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシアルコキシアルキル、例えばアセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル及びメバロノラクトンで保護することができる。酸不安定性基の例には、限定はされないが、ｔ−ブトキシカルボニル、トリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマンチル、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキシル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル、ベータ−（ガンマ−ブチロラクトニル）、及びメバロノラクトンなどが挙げられる。一部のモノマーは、上記の不安定性基を有するビニル化合物である。酸で解裂できる酸不安定性基はポリマーに結合させることができ、これは、酸の存在下にアルカリ可溶性ポリマーを与える。保護されたモノマーは重合してホモポリマーとするか、または必要に応じて他の未保護のモノマーと重合させることができる。またその代わりに、アルカリ可溶性ホモポリマーまたはコポリマーを、酸不安定性基を供する化合物または複数種の化合物と反応させることができる。反射防止膜用コーティング組成物を形成するためにこのポリマーを使用する場合には、典型的には染料並びに光酸発生剤が組成物中に存在する。この染料は、モノマー性、ポリマー性またはこれらの混合物であることができる。添加剤としての吸収性化合物中に含まれ得る吸収性基の例は、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルである。使用し得る吸収性ポリマー性染料は、上記の吸収性要素のポリマーであり、ここでポリマー主鎖はポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートであることができる。一部の染料は、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとのコポリマー、及びアゾポリマー性もしくはモノマー性染料である。染料の例は、以下に記載の発色団のリストのモノマーまたはポリマーである。
【００３５】
ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、（ｉｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの単位と吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位とを含むポリマーである。当業者には、関心のある露光波長においてどの発色団が有用かは自明である。吸収性発色団の例は、一個から四個の別個のもしくは縮合した環を有する炭化水素芳香族要素及び複素環式芳香族要素であり、ここで各々の環には３〜１０個の原子がある。酸不安定性基を含むモノマーと重合できる吸収性発色団を有するモノマーの例は、次の発色団を有するビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていない複素環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含むビニル化合物である。他の発色団は、米国特許第６，１１４，０８５号明細書（特許文献１）、米国特許第５，６５２，２９７号明細書（特許文献２）、米国特許第５，７６３，１３５号明細書（特許文献３）、米国特許第５，９８１，１４５号明細書（特許文献４）、米国特許第６，１８７，５０６号明細書（特許文献５）、米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献６）、及び米国特許第５，９３５，７６０号明細書（特許文献７）に記載されている。これらもまた使用することができ、これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。モノマーの例には、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ− −アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩、及び等価の構造体などが挙げられる。適当な露光波長で吸収を示す任意の発色団を単独でまたは他の発色団と組み合わせて使用し得る。それで、酸不安定性基を含むモノマーを、吸収性発色団を含むモノマーと重合することによってポリマーを合成し得る。その代わりに、アルカリ可溶性ポリマーは、酸不安定性基を供する化合物、及び吸収性発色団を供する化合物と反応させることができる。最終のポリマー中の酸不安定性単位のモル％は、５〜９５の範囲であることができ、そして最終のポリマー中の吸収性発色団のモル％は５〜９５の範囲であることができる。酸不安定性基が吸収性発色団に、または発色団が酸不安定性基に結合しており、例えばモノマーは、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−（ＣＯ）ｎＯ−Ｒ（ｎ＝０−１）、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、（ＣＨ）＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ａｒ−Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ）、ＣＨ２＝ＣＨＸ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａｒ−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＸ−ＣＯＮ（Ｘ）−Ａｒ−Ｏ−Ｒであることができるか、または−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ−Ａｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ−Ａｒ、Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ−Ａｒ）を含むビニル化合物であることができ、ここでＸはＨまたはアルキルであり、Ａｒは、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、例えばフェニルまたはベンジル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、例えばアントラシルメチル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式芳香族環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルであり、そしてＲは、アルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、例えばエトキシエチルもしくはメトキシエトキシエチル、アセトキシエトキシエチル、テトラヒドロフラニル、メンチル、テトラヒドロピラニル、メバロノラクトンである。Ｒの例には、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ（５．３．２．０）デカニル、２−メチル−２−アダマントール、イソボルニル、ノルボルニル、アダマンチルオキシエトキシエチル、メンチル、第三ブチル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキシルなどが挙げられる。
【００３６】
酸不安定性基及び吸収性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは他の非吸収性モノマー性単位を含むことができ、このような単位は他の望ましい性質を供し得る。当業者には、関心のある露光波長においてどの非吸収性モノマー性単位が有用であり得るかは自明である。第三のモノマーの例には、−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−が挙げられ、ここでＲ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ２、ＳＺ、ＳＯ２Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ２ＮＺ２（ＺはＨまたは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである）、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３であるか、またはＲ２とＲ４とは、組み合わさって、環状基、例えば無水物、ピリジンまたはピロリドンを形成するか、またはＲ１〜Ｒ３は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、そしてＲ４は親水性基である。親水性基の例としては、限定はされないが、Ｏ（ＣＨ２）２ＯＨ、Ｏ（ＣＨ２）２０（ＣＨ２）ＯＨ、（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ＝０−４）、ＣＯＯ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ＣＯＯＸ及びＳＯ３Ｘ（式中、ＸはＨ、アンモニウム、アルキルアンモニウムである）が挙げられる。該ポリマーを形成するために使用できる他の親水性ビニルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド及びＮ−ビニルピロリジノンである。他のモノマーは、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートであることができる。酸不安定性基を含むモノマー性単位も使用でき、例えば酸不安定性基でキャップされた、ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸などがある。酸不安定性基の例は、限定はされないが、少なくとも一つのβ水素を有する第二及び第三アルキル（炭素原子数２０まで）、アセタール類及びケタール類、トリメチルシリル、及びβ−トリメチルシリルで置換されたアルキルである。酸不安定性基の代表的な例は、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソボルニル、１−アルキルシクロヘキシル、１−アルキルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−アルキル−２−アダマンチル、２−アルキル−２−ノルボルニルである。酸不安定性基の他の例は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、置換されているかもしくは置換されていないメトキシカルボニル、β−トリアルキルシリルアルキル基（例えば、ＣＨ２−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ（−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３）２、ＣＨ２−ＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）、及びこれらの類似物である。
【００３７】
該ポリマーに使用できる酸不安定性基を含むモノマーの例には、メチルアダマンタンのメタクリレートエステル、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート； ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン； エトキシエチルオキシビニルベンゼン； ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルなどが挙げられる。
【００３８】
吸収性発色団を含むモノマーには、トリフェニルフェノール、２−ヒドロキシフルオレン、９−アントラセンメタノール、２−メチルフェナントレン、２−ナフタレンエタノール、２−ナフチル−ベータ−ｄ−ガラクトピラノシドヒドリド、ヒドロキシスチレン、スチレン、アセトキシスチレン、ベンジルメタクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、マレイン酸のベンジルメバロノラクトン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウムスルフェート塩などが挙げられる。関心の露光波長においてどの発色団が有用かは当業者には自明である。
【００３９】
酸不安定性単位を含むポリマーは、上に記載したような他の非吸収性モノマー性単位を含むこともできる。酸官能性基を含むポリマーの例には、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、ｔ−ブチルノルボルニルカルボキシレート、ｔ−ブチルメチルアダマンチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート及びｔ−ブチルメタクリレート； ｔ−ブトキシカルボニルオキシビニルベンゼン、ベンジルオキシカルボニルオキシビニルベンゼン； エトキシエチルオキシビニルベンゼン； ビニルフェノールのトリメチルシリルエーテル、及びメチルメタクリレートの２−トリス（トリメチルシリル）シリルエチルエステルと、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルピロリジノン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、及びこれの類似物とのコポリマーなどが挙げられる。
【００４０】
該ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位と、吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位とを含むポリマーである。吸収性発色団の例は上に記載のものである。
【００４１】
アルカリ可溶性及び架橋部位を供するためにヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの単位を含むポリマーでは、このポリマーの一つの機能は良好な被膜品質を与えることであり、他の機能は、反射防止膜が像形成プロセスの間に溶解性を変化できるようにすることである。該ポリマー中のヒドロキシルまたはカルボキシル基は、溶解性の変化に必要な成分の一つを供する。重合に際してこのような単位を与えるモノマーの例は、限定はされないが、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む置換されているかもしくは置換されていないビニルモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、ヒドロキシスチレン類、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルオキシメタクリレート、４−ヒドロキシフェニルオキシアクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシメタクリレート、５−ヒドロキシナフチルオキシアクリレート、または１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを含むビニルモノマーであるが、ポリマーをアルカリ可溶性に及び好ましくは水不溶性にするものであれば任意のモノマーを使用できる。該ポリマーは、ヒドロキシ及び／またはカルボキシル基を含む複数種のモノマー単位の混合物を含んでもよい。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を含むビニルモノマーは、構造（１）〜（６）によって表されるもの及びこれらの置換された等価物である。
【００４２】
【化５】
【００４３】
ポリマーは、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含むモノマーを、吸収性発色団を含むモノマーと重合することによって合成することができる。当業者には、関心の露光波長においてどの発色団が有用かは自明である。またその代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、ヒドロキシもしくはカルボキシル基を供する化合物、及び吸収性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマーにおいて、ヒドロキシルもしくはカルボキシル基を含む一つもしくはそれ以上の単位のモル％は５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができ、そして最終のポリマー中での吸収性発色団単位のモル％は５〜９５、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜８０の範囲であることができる。ヒドロキシルもしくはカルボキシル基が吸収性発色団に結合していること、または発色団がヒドロキシルもしくはカルボキシル基に結合していること、すなわち両方の基が同じ単位中に存在することも本発明の範囲内である。一例として、上記の発色団基は、ヒドロキシル及び／またはカルボキシル側基を有することができるか、または発色団基並びにヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基が同じ基に結合している。
【００４４】
ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を含む単位及び吸収性発色団を含む単位の他に、該ポリマーは他のモノマー性単位を含んでいてもよく、このような単位は他の望ましい性質を提供することができ、これらの例は上述したものである。
【００４５】
上述のポリマーの例には例えば次のものが挙げられる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
米国特許出願公開第２００３０１２９５３１号明細書（特許文献８）及び米国特許出願公開第２００５０２１４６７４号明細書（特許文献９）を参照されたい。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００４９】
ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有するポリマーを使用する場合には、それと共に使用される有用な架橋剤は、次の一般構造式（７）で表すことができる、ビニルエーテルで停止された架橋剤である。
Ｒ１−（ＯＣＨ＝ＣＨ２）ｎ （７）
式中、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ３０）線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ４０）脂肪環式炭化水素から選択され； そしてｎ≧２である。末端ビニルエーテル基がポリマーのヒドロキシルもしくはカルボキシル基と反応して酸不安定性アセタール結合を与えるものと考えられる。このようなビニルエーテル停止型架橋剤の例には、ビス（４−ビニルオキシブチル）アジペート； ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネート； ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）グルタレート； トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）テレフタレート； ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）イソフタレート； ビス（４−ビニルオキシブチル）（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート； ビス（４−ビニルオキシブチル）（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート； 及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメンタノールジビニルエーテル、Ｖｅｃｔｏｍｅｒの商号で入手できる様々なビニルエーテルモノマー、例えば４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート、及びビニルオキシ側基を有するポリマーなどが挙げられる。他のビニルエーテル停止型架橋剤は、Ｔ． Ｙａｍａｏｋａ、ｅｔ ａｌ．、Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ． Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．、７：４５（２００１）（非特許文献１）； Ｓ． Ｍｏｏｎ、ｅｔ ａｌ．、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．、６：１８５４（１９９４）（非特許文献２）またはＨ． Ｓｃｈａｃｈｔ、ｅｔ ａｌ．、ＡＣＳ Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ． ７０６：７８（１９９８）（非特許文献３）に記載されており、これらもまた使用できる。なおこれらの非特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００５０】
ビニルエーテル停止型架橋剤は、好ましくは、ポリマー上の反応性基あたり０．２０〜２．００モル当量のビニルエーテル架橋性官能基を与える割合で反射防止膜に加えられ、好ましくは、反応性基当たり０．５０〜１．５０反応性当量である。
【００５１】
上記ポリマーは、典型的には、ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に使用される。ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物には、以下のポリマーが典型的に使用される。
【００５２】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の場合には、ポリマーは、ポリマーを水性アルカリ性現像溶液中に可溶性にする少なくとも一つの単位を含むことができる。該ポリマーの一つの機能は良好な被膜品質を供することであり、他の機能は、露光から現像にかけて反射防止膜が溶解性を変化できるようにすることである。アルカリ可溶性を与えるモノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、マレイミド、チオフェノン、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノンである。他の例は、次のもののビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないスルホフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシカルボニルフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、例えば３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩のビニル化合物であり、ここで低級アルキルはＨ及びＣ１−Ｃ４基である。
【００５３】
架橋させることができるモノマーの例は、ヒドロキシ官能基を有するモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレートまたはＳ．Ｃ． Ｆｕ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ ４３４５、（２００１）ｐ． ｂ７５１（非特許文献４）に記載のもの、アセタール官能基を有するモノマー、例えば英国特許出願公開第２，３５４，７６３Ａ号明細書（特許文献１０）及び米国特許第６，３２２，９４８Ｂ１号明細書（特許文献１１）に記載のもの、イミド官能基を有するモノマー、及びカルボン酸もしくは無水物官能基を有するモノマー、例えばＮａｉｔｏ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌ． ３３３３（１９９８）、ｐ． ５０３（非特許文献５）に記載のものである。
【００５４】
モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩などが挙げられる。より好ましい基は、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、または３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのテトラヒドロアンモニウム塩である。これらのアルカリ可溶性モノマーは重合してホモポリマーとするか、または必要に応じて他のモノマーと重合することができる。他のモノマーは、アルカリ不溶性の染料などであることができる。
【００５５】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な一つのポリマーは、アルカリ可溶性の少なくとも一つの単位と、吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位を含む。吸収性発色団の例は、一つから四つの孤立のまたは縮合した環を有する炭化水素芳香族要素及びヘテロ環式芳香族要素であり、この際、各々の環中には３〜１０個の原子が存在する。酸不安定性基を含むモノマーと重合させることができる吸収性発色団を有するモノマーの例は、次のものを含むビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルを含むビニル化合物である。他の発色団は、米国特許第６，１１４，０８５号明細書（特許文献１）、米国特許第５，６５２，２９７号明細書（特許文献２）、米国特許第５，９８１，１４５号明細書（特許文献４）、米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献６）、米国特許第５，９３５，７６０号明細書（特許文献７）及び米国特許第６，１８７，５０６号明細書（特許文献５）に記載されている。これらもまた使用することができる。なおこれらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このような発色団の例には、次のもののビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、及び置換されているかもしくは置換されていないナフチルのビニル化合物が挙げられ； このようなモノマーの例には、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
アルカリ可溶性基及び吸収性発色団を含む単位の他、該ポリマーは他の非吸収性アルカリ不溶性モノマー性単位を含んでもよく、このような単位は他の望ましい性質を与え得る。第三のモノマーの例は−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３Ｒ４−であり、ここでＲ１〜Ｒ４は、独立して、Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ニトロ、ハライド、シアノ、アルキルアリール、アルケニル、ジシアノビニル、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＺ、ＳＯ３Ｚ、ＣＯＺ、ＯＺ、ＮＺ２、ＳＺ、ＳＯ２Ｚ、ＮＨＣＯＺ、ＳＯ２ＮＺ２であり、ここでＺは（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルＯＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３であるか、またはＲ２とＲ４とは組み合わさって環状の基、例えば無水物、ピリジンまたはピロリドンを形成する。
【００５７】
ポリマーは、アルカリ可溶性基を含むモノマーを、吸収性発色団を含むモノマーと重合させることによって合成できる。またその代わりに、アルカリ可溶性ポリマーを、吸収性発色団を供する化合物と反応させてもよい。最終のポリマー中のアルカリ可溶性単位のモル％は５〜９５、好ましくは３０〜７０、より好ましくは４０〜６０の範囲であることができ、そして最終のポリマー中の吸収性発色団単位のモル％は５〜９５、好ましくは３０〜７０、より好ましくは４０〜６０の範囲であることができる。アルカリ可溶性基が吸収性発色団に結合しても、その逆も可能であり、例えば、次のもののビニル化合物、すなわち置換されているかもしくは置換されていないスルホフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、置換されているかもしくは置換されていないヒドロキシカルボニルフェニル及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、例えば３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−スルホフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラ低級アルキルアンモニウム塩のビニル化合物であり、ここで低級アルキルはＨ及びＣ１−Ｃ４基である。
【００５８】
アルカリ可溶性基と吸収性発色団の両方を含むポリマーの例には、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−アルキノールマレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩のうちの少なくとも一つと、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのとのコポリマーが挙げられる。
【００５９】
該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、ポリマーを水性アルカリ性現像溶液中に可溶性にする少なくとも一つの単位を有するポリマー、染料、架橋剤及び光酸発生剤である。該反射防止膜に必要な吸収性は、ポリマー中の単位によってではなく、露光波長において吸収を示す添加剤の配合によって与えられる。染料はポリマー中に組み入れるかまたは組成物中に添加剤として入れることができる。この染料は、モノマー性、ポリマー性またはこれらの混合物であることができる。このような染料の例は、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄もしくはこれらの組み合わせを含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式環、例えばピロリジニル、ピラニル、ピペリジニル、アクリジニル、キノリニルである。使用し得る吸収性ポリマー性染料は、上記の吸収性要素のポリマーであり、ここでそのポリマー主鎖は、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン及びポリカーボネートであることができる。これらの染料のうちの一部は、ヒドロキシスチレン及びメチルメタクリレートのコポリマー、例えば米国特許第６，１１４，０８５号明細書（特許文献１）に記載のもの、及びアゾポリマー性染料、例えば米国特許第５，６５２，２９７号明細書（特許文献２）、米国特許第５，７６３，１３５号明細書（特許文献３）、米国特許第５，９８１，１４５号明細書（特許文献４）、米国特許第５，９３９，２３６号明細書（特許文献６）、米国特許第５，９３５，７６０号明細書（特許文献７）、及び米国特許第６，１８７，５０６号明細書（特許文献５）に記載のものである。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【００６０】
ホモポリマーもしくはコポリマーのモノマーの例は、トリフェニルフェノール、２−ヒドロキシフルオレン、９−アントラセンメタノール、２−メチルフェナントレン、２−ナフタレンエタノール、２−ナフチル−ベータ−ｄ−ガラクトピラノシドヒドリド、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、３−（４−スルホフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド及びそれのテトラヒドロアンモニウム塩、スチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、２−ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−ニトロフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルフェニルアゾ）フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルアミノフェニル）マレイミド、３−（４−アセトアミノフェニル）アゾ−４−ヒドロキシスチレン、３−（４−エトキシカルボニルフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシフェニル）アゾ−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ニトロフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートである。
【００６１】
このようなポリマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、無水マレイン酸、チオフェノン類、マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリジノンまたはこれらの混合物と、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンまたはこれらの混合物とのコポリマーなどが挙げられる。
【００６２】
該ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な他のポリマーは、光によって分解された光活性化合物の存在下に極性または官能性が変化し、水性塩基中へのそれの可溶性が露光後に可溶性から不溶性へと変化するポリマーである。吸収性はポリマーに固有のものであるかまたは添加された染料によるものであることができる。ポリマーは、例えば、酸の存在下に官能性または極性を変化するモノマー、例えば酸の存在下にラクトン化するガンマヒドロキシカルボン酸を含むモノマー、例えばＹｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ４３４５、（２００１）、ｐ． ５８−６６（非特許文献６）及びＹｏｋｏｙａｍａ ｅｔ ａｌ． Ｊ． ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ． Ｖｏｌｕｍｅ １４、Ｎｏ． ３、ｐ． ３９３（非特許文献７）に記載のものから合成される。このようなモノマーの他の例は、ピナコール官能基を含むモノマー、例えばＳ． Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．、Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥ、Ｖｏｌ． ３９９９、（２０００）ｐｐｓ． ６２−７３（非特許文献８）に記載のものである。溶解性の変化は架橋機構によるものではない。
【００６３】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に有用な上記のポリマーの例には次のものが挙げられる。
【００６４】
アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートまたはこれらの混合物のうちの少なくとも一つと、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンのメタクリレートエステルまたはこれらの混合物のうちの少なくとも一つとのコポリマー； これは、更に、ヒドロキシスチレン、スチレン及びＮ−メチルマレイミドのポリマーによって例示され、ここで好ましくはマレイミドは３０〜７０モル％の範囲、スチレンは５〜５０モル％の範囲、ヒドロキシスチレンは５〜５０モル％の範囲であり、より好ましくはマレイミドは４０〜６０モル％の範囲、スチレンは１０〜４０モル％の範囲、そしてヒドロキシスチレンは１０〜４０モル％の範囲であり、更により好ましくはスチレン及びヒドロキシスチレンはそれぞれ２０〜３０モル％の範囲である；
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのうちの少なくとも一つと、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、及びメバロノラクトンのメタクリレートエステルのうちの少なくとも一つとのコポリマー；
アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのモノマーと、無水マレイン酸またはマレイミド及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンのうちの少なくとも一つのモノマーとのコポリマー；
アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのモノマーと、無水マレイン酸の少なくとも一つのモノマーとのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシ酸に還元したもの；
無水マレイン酸ノルボルネンの少なくとも一つのモノマーのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシラクトンに還元したもの；
マレイミドまたは無水マレイン酸、及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンの少なくとも一つのモノマーのコポリマー。
【００６５】
上記ポリマーは、任意の既知の重合方法、例えば開環メタセシス法、遊離基重合法、縮合重合法を用いて、金属有機触媒を用いて、またはアニオン性もしくはカチオン性共重合技術を用いて合成することができる。該ポリマーは、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、または類似法を用いて合成することができる。本発明のポリマーは重合されて、約１，０００〜約１，０００，０００、好ましくは約２，０００〜約８０，０００、より好ましくは約４，０００〜約５０，０００の重量平均分子量を有するポリマーを与える。重量平均分子量が１，０００未満の場合には、良好な成膜性が反射防止膜に得られず、重量平均分子量があまりにも高いと、溶解性、貯蔵安定性などの性質が悪化する恐れがある。遊離基ポリマーの多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）は１．５〜１０．０の範囲であることができ、この際、ポリマーの分子量はゲル透過クロマトグラフィによって測定することができる。
【００６６】
該ネガ型光結像性反射防止膜用コーティング組成物は架橋剤を含むこともできる。様々な架橋剤を本発明の組成物中に使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋し得る任意の適当な架橋剤を使用することができる。当技術分野で既知の架橋剤の任意のもの、例えば米国特許第５，８８６，１０２号明細書（特許文献１２）及び米国特許第５，９１９，５９９号明細書（特許文献１３）に記載のものなどを使用し得る。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。このような架橋剤の例は、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーである。メラミン類、例えばヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン； グリコールウリル類、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル及びテトラブトキシグリコールウリル； 及び芳香族メチロール類、例えば２，６ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールが好ましい。他の架橋剤は、第三ジオール、例えば２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ピナコール、１−メチルシクロヘキサノール、テトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノール、及びテトラメチル−１，４−ベンゼンジメタノール、及びポリフェノール類、例えばテトラメチル−１，３−ベンゼンジメタノールである。
【００６７】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の例には次のものなどが挙げられる：
【００６８】
［Ａ］ １） アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートまたはこれらの混合物のうちの少なくとも一つと、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロールマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、メバロノラクトンのメタクリレートエステル、またはこれらの混合物のうちの少なくとも一つとのコポリマー、２） 架橋剤、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル及びヘキサアルコキシメチルメラミン、３） 本明細書に記載のような光酸発生剤、４） 場合により、アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び５）溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００６９】
［Ｂ］ １） マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、チオフェン、ベータ−ヒドロキシ−ガンマ−ブチロラクトンのメタクリレートエステル、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートのうちの少なくとも一つと、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、及びメバロノラクトンのメタクリレートエステルのうちの少なくとも一つとのコポリマー、２） 染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロノラクトン； またはベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレート及び３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、３） 架橋剤、例えばテトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル及びヘキサアルコキシメチルメラミン、４） 本明細書に記載のような光酸発生剤、場合により４） アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００７０】
［Ｃ］ １） アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つのモノマーと、無水マレイン酸もしくはマレイミド及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンのうちの少なくとも一つのモノマーとのコポリマー、２） 本明細書に記載のような光酸発生剤、場合により４） アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００７１】
［Ｄ］ １） アセトキシスチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、９−アントラセニルメチルメタクリレート、９−ビニルアントラセン、３−（４−メトキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレート、及び３−（４−ヒドロキシカルボニルフェニル）アゾアセトアセトキシエチルメタクリレートのうちの少なくとも一つと、無水マレイン酸の少なくとも一つのモノマーとのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシ酸に還元したもの、２） 本明細書に記載のような光酸発生剤、及び場合により、３ アミン及び界面活性剤などの幾つかの添加剤、及び４） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル：
【００７２】
［Ｅ］ １） 無水マレイン酸ノルボルネンの少なくとも一つのモノマーのコポリマーであって、水素化ほう素ナトリウムで処理してポリマー結合無水物をガンマヒドロキシラクトンに還元したもの、２） 染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、またはベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレート及び３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、 ３） 本明細書に記載のような光酸発生剤、場合により、４） アミンなどの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル；
【００７３】
［Ｆ］ １） マレイミドもしくは無水マレイン酸及び５（２，３−ジヒドロキシ−２，３−ジメチル）ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エンのうちの少なくとも一つのモノマーのコポリマー、２） 染料、例えばトリフェニルフェノール、９−アントラセンメタノール、マレイン酸のベンジルメバロノラクトンエステル、またはベンジルメタクリレート、ヒドロキシスチレン、９−アントラセニルメチルメタクリレート及び３−アセトアミノフェニルアゾ−４−ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレートとのポリマー、３） 本明細書に記載のような光酸発生剤、及び２，１，４−ジアゾナフトキノン類、場合により、４） アミンなどの幾つかの添加剤、及び５） 溶剤または複数種の溶剤の混合物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び乳酸エチル。
【００７４】
本発明の組成物は、更に、酸または熱酸発生剤を含んでいてもよい。架橋は、熱の存在下に、ヒドロキシ及び／またはカルボキシル基を含むポリマーと架橋剤との間で行うことができるが、通常は反応時間は長くなり得る。熱酸発生剤または酸は架橋反応を加速するために使用され、例えば短い反応時間が好ましい場合に望ましい。熱酸発生剤は加熱時に酸を放出する。任意の既知の酸または熱酸発生剤を使用でき、限定はされないが、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、スクアリン酸、２−ニトロベンジルトシレート、クロロ酢酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ノナフレート酸、トリフルオロメタンスルホン酸、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、これらの酸の塩などによって例示される。しかし、或る種の成分の場合には、高い酸性度を有する一部の酸及び熱酸発生剤によって生成された酸はアンダーカットを招き、望ましいフォトイメージングプロセスが起こることを妨げる恐れがあることが判明した。
【００７５】
それで、中程度の酸性度、すなわち１．０を超えるｐＫａ（酸解離定数の−Ｌｏｇ１０）を有する酸が、特にビニル停止型架橋剤との組み合わせにおいて、好ましいことが図らずしも判明した。５．０未満で１．０を超えるｐＫａを有する酸も好ましい。生ずるアセタール結合は、光で発生した酸の存在下に簡単に解裂可能である。中程度の酸性度を有する酸または熱酸発生剤から誘導された酸の非限定的な例は、マレイン酸（１．８３のｐＫａ）、クロロ酢酸（１．４のｐＫａ）、ジクロロ酢酸（１．４８のｐＫａ）、シュウ酸（１．３のｐＫａ）、ケイ皮酸（４．４５のｐＫａ）、酒石酸（４．３のｐＫａ）、グリコール酸（３．８のｐＫａ）、フマル酸（４．４５のｐＫａ）、マロン酸（２．８のｐＫａ）、シアノ酢酸（２．７のｐＫａ）などである。
【００７６】
塩基でブロックされて熱酸発生剤を生成する酸が好ましい。上述したものなどの酸をアミンなどの塩基でブロックすることができる。典型的な塩基は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリドデシルアミンなどである。追加的に、弱酸、例えばカルボン酸もしくはアリールカルボン酸のアニオンとのジアリールもしくはトリアルキルスルホニウム塩を使用し得る。塩基によってブロックされる酸は酸を塩基と組み合わせることによって生成することができ、この際、酸：塩基比は約１：１〜約１：３の範囲である。所望のｐＫａを有する酸及びそれらの塩の更に別の例は、当業者ならば入手できる文献を調べることによって、例えばＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｉｎｃ（非特許文献９）に見出すことができる。この非特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。一部の態様では、熱酸（ｔｈｅｒｍａｌ ａｃｉｄ）は、酸を生成した後に被膜中に永続的に残らず、それ故、逆の反応を促進せずに、フィルムから除去されるようなものであることも望ましくあり得る。架橋が起こった後は、熱によって酸が分解もしくは揮発され、そして分解生成物がフィルムから焼き出されるか、または酸が被膜から昇華し得ると考えられる。それで、硬化後は遊離の酸はフィルム中には残らないかまたは非常に僅かな遊離の酸だけが残り、そしてアセタール結合の分解を起こす逆反応は起こらない。酸を生成することができ、次いでフォトレジストのコーティングの前に除去される熱酸発生剤が、幾つかの場合に好ましい。フィルム中に残る弱酸も機能的であり得、これらはアセタール結合の分解を大きく阻害しないだろう。使用されるアミン類は典型的には揮発性のものであり、それの使用は大きな利点を供する。というのも、このアミンは、反射防止組成物被膜層の熱硬化の間にその層から除去（揮発）することができるからである。
【００７７】
熱酸発生剤の興味深い一つの部類は、ジカルボン酸の単官能化アンモニウム塩に基づく。これらのジカルボン酸の単官能性アンモニウム塩は、より低い温度で分解することが判明した。それらの低い分解温度の故に（それらの一部は約１１５℃（ＴＧＡ開始温度に基づく）ほども低い）、これらの酸は、例えば、現像可能な底面反射防止膜、例えばヒドロキシ要素及びビニルオキシ化合物を含む現像可能な底面反射防止膜中に可逆的に架橋されたネットワークを形成するのに有用である。これらの酸は、冷却時に架橋反応の逆転がより少なく、浸食に強いより強く架橋された現像可能な底面反射防止膜フィルムを与えるという点で有益である。また、低い分解温度により、これは残留熱酸発生剤をより低い温度で反射防止膜から除去することを可能とし、これは、反射防止膜用コーティング組成物のベーク温度を下げ得ることを意味する。
【００７８】
酸、または熱酸発生剤から誘導される酸は、好ましくは、約１１５℃〜約２２０℃の範囲、更には１２０℃〜約２００℃の範囲の温度で反射防止膜から除去される（分解する）。
【００７９】
ジカルボン酸の単官能化アンモニウム塩は次の一般的式を有する。
【００８０】
【化８】
【００８１】
式中、Ｙは、直接結合または接続基から選択され、そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物である。
【００８２】
接続基Ｙは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−）を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択することができる。更に、これは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には、一つもしくはそれ以上のＯ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、また更には、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖（例えば、置換されていないかもしくは置換されたメチレン； 置換されていないかもしくは置換されたエチレン； または置換されていないかもしくは置換されたプロピレン）、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖、更には、ヒドロキシ及び／またはアルキルで置換されたＣ１−Ｃ３アルキレン鎖であることができる。
【００８３】
上記アミン化合物は、式（Ｉ）の化合物を含む組成物がベークされる温度においてそれが揮発するように選択することができる。アミン化合物の例には、次のものからなる群から選択される化合物などが挙げられる。
【００８４】
【化９】
【００８５】
式中、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、Ｒ２８は、それが結合している原子と一緒に、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する。更なる例には、アンモニア、置換されていないかもしくは置換されたトリアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジシクロアルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアリールアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールアミン類、置換されていないかもしくは置換されたトリアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルジアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたジアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノアラルキルモノアルキルアミン類、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロアルキルモノアルキルアミン類、及び置換されていないかもしくは置換されたモノアリールモノシクロアルキルアミン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。更なる例には、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、メチルジエチルアミン、メチルジプロピルアミン、メチルジブチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、メチルエチルブチルアミン、メチルプロピルブチルアミン、トリエチルアミン、エチルジプロピルアミン、エチルジブチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、エチルプロピルブチルアミン、トリプロピルアミン、ジプロピルブチルアミン、プロピルジブチルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、シクロヘキシルアミン、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【００８６】
本明細書において、アルキルとは、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピル、ｉ−プロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル）、ペンチル（及びそれの異性体）、ヘキシル（及びそれの異性体）、ヘプチル（及びそれの異性体）、オクチル（及びそれの異性体）、及びこれらの類似物などを意味する。シクロアルキルには、シクロヘキシル、メンチル及びこれの類似物などが挙げられる。アルケニルには、アリル、ビニル及びこれらの類似物などが挙げられる。アリール基には、単環式もしくは多環式の環、例えばフェニル、ナフチル及びこれらの類似物などが挙げられる。アラルキル基には、フェニルメチル（すなわちベンジル）、フェニルエチル（すなわち、フェネチル）及びこれらの類似物などが挙げられる。アルキレン、シクロアルキレン、及びアリーレンは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールから更にもう一つの水素原子が取り除かれたことを除き、アルキル、シクロアルキル、及びアリールについて上述したものと同じ意味を有する（例えば、エチレン、プロピレン、シクロヘキシレン、フェニレンなど）。
【００８７】
本発明者らは、ジカルボン酸を過剰のアミン、例えばトリエチルアミンと反応させると、単官能性塩のみを単離できることを見出した。これは、赤外分光分析、プロトンＮＭＲ及び元素分析によって確認された。ＩＲ分析は、全ての二官能性酸が、酸の形態（−ＣＯ２Ｈ）及びカルボキシレートの形態（−ＣＯ２−）の両方のカルボン酸要素に相当する二つのカルボニルピークを有したことを示す。これは、約１６００〜１６２０ｃｍ−１に一つのピークだけを与える単官能性カルボン酸のアンモニウム塩のスペクトルに確認されるとものとは対照的である。同様に、元素分析は、二官能性酸１モル当たり２モルのトリエチルアミンを使用したにも拘わらず、酸当たりアンモニウム部分がただ一つということに一致する結果を与えた。
【００８８】
熱分解に関して、これらの化合物は、ＴＧＡ開始（ｏｎｓｅｔ）温度またはＤＳＣに見られる不可逆的転移のいずれかによって判定さるように（表１）、約１１５〜約１４０℃の温度で分解し始める。グルタレート及びスクシネート塩は比較的高い開始温度を与えるが、他の塩と比べると、より低い温度で匹敵する重量を失う。これらの材料は同じような分解温度を経て遊離の酸を生成するが、これが起きた後は、生成した酸は異なる温度で分解するものと考えられる。例えば、マロン酸誘導体（約１３５℃で分解）及びリンゴ酸（約１４０℃で分解）は低い分解温度を有することが知られており、他方、シュウ酸（約１９０ｍｐ／分解）、グルタル酸（３０４℃ｂｐ／分解）、コハク酸（２３５℃ｂｐ／分解）は、かなりより高い分解温度を有する（Ｍｅｒｃｋ Ｉｎｄｅｘ Ｔｅｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｒｔｈａ Ｗｉｎｄｈｏｌｚ Ｅｄｉｔｏｒ １９８３（非特許文献１０）からの酸分解温度）。
【００８９】
【表１】
【００９０】
酸、または熱酸発生剤から誘導される酸は、好ましくは、約１１５℃〜約２２０℃の範囲の温度、更には１２０℃〜約２００℃の範囲の温度において被膜から除去される（分解する）。
【００９１】
式（Ｉ）の化合物の例には次のものなどが挙げられる。
【００９２】
【化１０】
【００９３】
該ポジ型またはネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物に使用される光酸発生剤は、フォトレジストに使用される溶剤中に実質上不溶性であるべきである（例えば、ＰＧＭＥＡ中に３重量％以下の溶解性）。フォトレジストの溶剤中への光酸発生剤の不溶性は、光酸発生剤のカチオン及びアニオン部分の体積に関連し、そして更に、光酸発生剤の融点と関連づけて考察することができる。
【００９４】
例えば、一価のカチオンが約２４３Å３未満かもしくはそれに等しい体積を有する場合には、対応する一価アニオンの最大体積約１９６Å３未満もしくはそれに等しい。幾つかの場合には、一価カチオンが約２４３Å３未満かもしくはそれに等しい体積を有しそして対応する一価アニオンの最大体積が約１９６Å３未満もしくはそれに等しい場合の光酸発生剤の融点は、約１３０℃を超える。
【００９５】
加えて、一価のカチオンが、約４４０Å３未満もしくはそれに等しい体積を有する場合には、対応する一価アニオンの最大体積は約８３Å３未満かもしくはそれに等しい。一価のカチオンが約４４０Å３未満かもしくはそれに等しい体積を有しそして対応する一価アニオンの最大体積が約８３Å３未満かもしくはそれに等しい或る場合には、光酸発生剤の融点は約２００℃を超える。
【００９６】
他の場合には、一価のカチオンを二価のアニオンと対にすることができる。この場合に、二価のアニオンの大きさが約１９６Å３未満かもしくはそれに等しい場合には、一価のカチオンは約４４０Å３未満もしくはそれに等しい体積を有する。この場合、光酸発生剤の融点は約８０℃を超える。
【００９７】
更に別の例では、一価のカチオンを三価のアニオンと対にすることができる。この場合には、三価のアニオンの大きさが約２２０Å３未満もしくはそれに等しい場合には、一価のカチオンは約４４０Å未満もしくはそれに等しい体積を有する。この場合、光酸発生剤の融点は約８０℃を超える。
【００９８】
他の場合には、二価のカチオンを一価のアニオンと対にすることができる。この場合、二価のカチオンの大きさが約４５０Å未満かもしくはそれに等しい場合には、一価のアニオンは約１６１Å３未満もしくはそれに等しい体積を有することが見出された。この場合、光酸発生剤の融点は約１３０℃を超える。
【００９９】
それ故、カチオン及びアニオンを有する光酸発生剤は以下から選択することができる：
カチオンが、約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約８４立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも２００℃の融点を有する一例は、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレートである。
【０１００】
カチオンが約２４５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約２００立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも１３０℃の融点を有する例には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムサイクラメート、及びトリフェニルスルホニウムカンフルスルホネートなどが挙げられる。
【０１０１】
カチオンが約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約２０５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも８０℃の融点を有する例には、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス−（トリフェニル）スルホニウム−１，３−プロパンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムメタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム−１，２−エタンジスルホネート、及びビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム１，３−プロパンジスルホネートなどが挙げられる。
【０１０２】
カチオンが約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する一価カチオンであり、アニオンが約２２０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する三価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも８０℃の融点を有する例には、トリスビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−１，３，５−ベンゼントリスルホネート、及びトリストリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム−１，３，５−ベンゼントリスルホネートなどが挙げられる。
【０１０３】
カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価のカチオンであり、アニオンが約１６５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価アニオンであり、そして光酸発生剤が少なくとも１３０℃の融点を有する一例は、（チオジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウムノナフレートである。
【０１０４】
上記の光酸発生剤の混合物も想定される。
【０１０５】
アニオン及びカチオンの体積は、Ｎｏｒｇｗｙｎ Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ Ｓｏｆｔｗａｒｅ社の分子モデリングプロプラスバージョン６．１．６を用いて測定した。
【０１０６】
上述の通り、場合により、アニオンは多官能性であることができる。それで、光酸発生剤は以下の一般式を有することができる。
（Ｘ）ｎ−Ｒ−（ＳＯ３−）ｍ Ｚ（ｎ＋ｍ）＋
式中、Ｘは、ＳＯ３−、ＳＯ２−、ＣＯ２−、及びＰＯ３−２から選択されるアニオン性基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜３の整数であり； Ｒは、線状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリール、またはこれらの組み合わせから選択されるスペーサー基であり、これらは、場合により、カテナリー（ｃａｔｅｎａｒｙ）Ｏ、ＳもしくはＮを含み、前記アルキル、シクロアルキル及びアリール基は、置換されていないか、または水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたＣ１−８パーフルオロアルキル、ヒドロキシル、シアノ、スルフェート、及びニトロからなる群から選択される一つもしくはそれ以上の基によって置換されており； そしてＺはカチオンである。これらのタイプの光酸発生剤の更に別の例は、米国特許出願公開第２００７００１５０８４号明細書（特許文献１４）に記載されている。この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。他の例は、２００６年２月１６日に出願された米国特許出願第１１／３５５，４００号明細書（特許文献１５）、及び米国特許出願公開第２００４−０２２９１５５号明細書（特許文献１６）、及び米国特許出願公開第２００５−０２７１９７４号明細書（特許文献１７）、米国特許第５，８３７，４２０号明細書（特許文献１８）、米国特許第６，１１１，１４３号明細書（特許文献１９）、及び米国特許第６，３５８，６６５号明細書（特許文献２０）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０１０７】
このようなアニオンの例には、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２−ＳＯ３−、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯ２−、−Ｏ３Ｓ−（ＣＦ２）４−ＳＯ３−、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−、−Ｏ３Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ３−、ＣＨ（ＳＯ３−）３、
【０１０８】
【化１１】
【０１０９】
などが挙げられる。
【０１１０】
カチオンＺの例には、
【０１１１】
【化１２】
【０１１２】
などが挙げられ、式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、アルコキシ、アルコキシカルボニル、及びハロゲンから選択され、ここで前記のアルキル、アリール、アルコキシ及びアルコキシカルボニルは置換されていないかまたは置換されており、そしてＲ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素、アルキル、及びシクロアルキルから選択され、この際、前記のアルキル及びシクロアルキルは置換されていないかまたは置換されている。
【０１１３】
他の場合には、アニオンが小さなサイズであることができ、そしてカチオンも小さなサイズであるか及び／または形状が対称的である。このような光酸発生剤のための一般式の一つは次の通りである。
【０１１４】
Ｒ６−ＳＯ３− Ｚ＋
式中、Ｒ６は、例えば、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたモノシクロ−もしくはポリシクロアルキル、部分的にフッ素化されたアルキル、またはパーフルオロアルキルである。アニオンの例には、ＣＨ３−ＳＯ３−、ＣＨ３ＣＨ２−ＳＯ３−、ＣＦ３−ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＨ２−ＳＯ３−、
【０１１５】
【化１３】
【０１１６】
が挙げられる。
【０１１７】
カチオンＺの一般式は上に示した通りである。カチオンＺの例には次のものなどが挙げられる。
【０１１８】
【化１４】
【０１１９】
（Ｘ）ｎ−Ｒ−（ＳＯ３−）ｍ Ｚ（ｎ＋ｍ）＋及びＲ６−ＳＯ３− Ｚ＋光酸発生剤の両方の混合物もここでは考慮される。
【０１２０】
該反射防止膜用の溶剤は、これが反射防止膜の固形成分の全てを溶解でき、かつベーク段階の間に除去できて、生じる被膜がフォトレジストのコーティング溶剤中に溶けなくなるように、選択される。更に、反射防止膜の完全性（ｉｎｔｅｇｒｉｔｙ）を維持するために、該反射防止膜のポリマー、並びに光酸発生剤は、フォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性である。このような要求は、反射防止膜層とフォトレジスト層との相互混合を防止するかまたは最小に抑える。典型的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び乳酸エチルが上面フォトレジストに好ましい溶剤である。底面反射防止膜用コーティング組成物に好適な溶剤の例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、２−ヘプタノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、ガンマブチロアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル３−メトキシプロピオネート、ピルビン酸エチル、２−メトキシブチルアセテート、２−メトキシエチルエーテルであるが、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。より低い毒性と良好なコーティング及び溶解性を有する溶剤が一般的に好まれる。
【０１２１】
典型的な反射防止膜用コーティング組成物は、該コーティング組成物の全重量を基準にして約１５重量％までの量で固形分、好ましくは８重量％未満の量で固形分を含むことができる。固形分は、該反射防止膜用コーティング組成物の全固形物含有量を基準にして、０．０１〜２５重量％の光酸発生剤、５０〜９９重量％のポリマー、１〜５０重量％の架橋剤、場合により及び０〜２５重量％の酸または熱酸発生剤を含むことができる。好ましくは、光酸発生剤の濃度は約０．１〜約２０重量％の範囲である。好ましくは、架橋剤は約５〜約４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。固形成分は溶剤または複数種の溶剤の混合物中に溶解し、そして濾過して不純物を除去する。該反射防止膜用コーティング組成物は、場合により、界面活性剤、塩基クエンチャー（ｂａｓｅ ｑｕｅｎｃｈｅｒ）、及び他の類似の材料を含むことができる。反射防止膜の成分は、製品の品質を向上させるために、イオン交換カラムに通したり、濾過、及び抽出プロセスなどの技術で処理することもできる。
【０１２２】
本発明の反射防止膜用コーティング組成物には被膜の性能を高めるために他の成分を加えてもよく、このような成分には、低級アルコール、染料、表面レベリング剤、粘着性促進剤、消泡剤などがある。これらの添加剤は３０重量％までの濃度で存在することができる。性能が悪影響を受けないことを条件に、他のポリマー、例えばノボラック、ポリヒドロキシスチレン、ポリメチルメタクリレート、及びポリアクリレートを該組成物に加えてもよい。好ましくは、このポリマーの量は、組成物の全固形物の５０重量％未満に、より好ましくは３５重量％未満に、更により好ましくは２０重量％未満に維持される。拡散を制限するために、非揮発性塩基を該組成物に加えてもよい。非揮発性塩基及び非揮発性光分解性塩基の両方とも既知の添加剤である。非揮発性塩基の例には、水酸化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリオクチルアミン、ｎ−オクチルアミン、及びトリメチルスルホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。非揮発性光分解性塩基の例には、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサイクラメート及びトリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサイクラメートなどが挙げられる。該反射防止膜用コーティング組成物の他の成分は、貯蔵及び使用の際の組成物の安定性を高めるのに有益な揮発性アミンである。適当な揮発性アミン類は、反射防止膜用コーティング組成物に使用される溶剤と等しいかまたはそれ未満の沸点を有するものである。揮発性アミン類の例には、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、モノブチルアミン、モノエチルアミン、アニリン、置換されたアニリン類、及びこれらの類似物などが挙げられる。
【０１２３】
該新規組成物の吸収パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリーを用いて測定して、約０．１〜約１．０、好ましくは約０．１５〜約０．７の範囲である。反射防止膜の屈折率（ｎ）も最適化される。ｎ及びｋ置は、エリプソメータ、例えばＪ． Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３０２ ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適な範囲の正確な値は、使用する露光波長及び用途の種類に依存する。１９３ｎｍの場合には、典型的には、ｋの好ましい範囲は０．１〜０．７５であり、２４８ｎｍの場合は、ｋの好ましい範囲は０．１５〜０．８であり、３６５ｎｍの場合は、好ましい範囲は０．１〜０．８である。該反射防止膜の厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。好ましくは、反射防止膜の膜厚は、（露光波長／屈折率）の値未満であり、より好ましくはこれは、（露光波長／２×屈折率）の値よりも小さく、ここで屈折率は反射防止膜の屈折率であり、そしてエリプソメータを用いて測定できる。反射防止膜の最適な膜厚は、露光波長、反射防止膜及びフォトレジストの屈折率、上面及び底面被膜の吸収特性、及び基材の光学特性によって決定される。底面反射防止膜は、露光及び現像段階によって除去しなければならないので、最適な膜厚は、光の吸収が反射防止膜に存在しないところである光学ノードを避けることによって決定される。１９３ｎｍの場合には、５５ｎｍ未満の膜厚が好ましく、２４８ｎｍの場合には８０ｎｍ未満の膜厚が好ましく、３６５ｎｍの場合には１１０ｎｍ未満の膜厚が好ましい。
【０１２４】
該反射防止膜用コーティング組成物は、当業者には周知の技術、例えばディップコート法、スピンコート法またはスプレーコート法を用いて基材にコーティングされる。当技術分野において既知の様々な基材を使用でき、例えば平坦な基材、起伏（トポグラフィ）を有する基材または穴を有する基材などがある。半導体基材の例は、結晶性及び多結晶性ケイ素、二酸化ケイ素、ケイ素（オキシ）窒化物、アルミニウム、アルミニウム／ケイ素合金、及びタングステンである。或る場合には、エッジビーズと称される基材の縁のところでのフォトレジストフィルムの盛り上がりが生じ得る。このエッジビーズは、当技術分野の通常の知識を有するものにとって周知の技術を用いて溶剤または複数種の溶剤の混合物で除去することができる。この被覆は次いで硬化される。好ましい温度範囲は、ホットプレートもしくは等価の加熱装置を用いて約３０〜１２０秒間の間、約４０℃〜約２４０℃、より好ましくは４５〜９０秒間の間、約１００℃〜約２００℃である。該反射防止膜の膜厚は約２０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲である。最適な膜厚は、当技術分野で周知なように、良好なリソグラフィ性が得られるところ、特にフォトレジストに定在波が観察されないところに決定される。硬化された反射防止膜も、この段階において、アルカリ現像性溶液中に不溶性である。次いで、フォトレジストを反射防止膜の上にコーティングすることができる。
【０１２５】
フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物がフォトレジストの像形成プロセスに使用される同じ露光波長に吸収を示すことを条件に、水性アルカリ性溶液を用いて現像されるポジ型フォトレジストが本発明に有用である。ポジ型フォトレジスト組成物は放射線で像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶けやすくなり（例えば、転移反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると被膜の露光された領域が除去され、フォトレジスト膜にポジ像が形成される。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることも大概の場合に望まれる。レジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）を小さくしているので、このことはより一層重要な事柄となっている。
【０１２６】
ノボラック樹脂と、光活性化合物としてのキノンジアジド化合物とを含むポジ型フォトレジストは、当技術分野において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒の存在下に、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒド及び一種もしくはそれ以上のポリ置換フェノール類を縮合することによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール化合物をナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体とを反応させることによって得られる。これらの種のレジストの感度は典型的には約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
【０１２７】
フォトレジスト及び反射防止膜中の光活性化合物がフォトレジストの像形成プロセスに使用される同じ露光波長において吸収を示すことを条件に、水性アルカリ性溶液で現像されるネガ型フォトレジストが本発明にとって有用である。ネガ型フォトレジスト組成物は放射線で像様露光され、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液中に溶けにくくなり（例えば架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域は現像剤溶液中に可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型フォトレジストを現像剤で処理すると、被膜の未露光の領域が除去され、そしてフォトレジスト被膜にネガ像が形成される。フォトレジスト解像度とは、フォトレジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジスト被膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確が境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写に繋がるのである。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでより一層重要な事柄となっている。
【０１２８】
ノボラック樹脂またはポリヒドロキシスチレン、架橋剤、及び光活性化合物としてのキノン−ジアジド化合物を含むネガ型フォトレジストは当技術分野で周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、酸触媒、例えばシュウ酸の存在下に、ホルムアルデヒド、及び一種またはそれ以上のポリ置換フェノール類を縮合させることによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール化合物とナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体とを反応させることによって得られる。米国特許第５，９２８，８３７号明細書（特許文献２１）に記載のように、オキシムスルホネートも、ネガ型フォトレジスト用の光酸発生剤として開示されている。なお、この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。これらの種のレジストの感度は、典型的には、約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
【０１２９】
約１８０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲の短波長に感度を示すフォトレジストも使用できる。このようなフォトレジストの例は、次の特許文献、すなわち米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献２２）、米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献２３）、米国特許第５，０６９，９９７号明細書（特許文献２４）、欧州特許出願公開第７９４４５８号明細書（特許文献２５）、及び英国特許出願公開第２３２０７１８号明細書（特許文献２６）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、通常、ポリヒドロキシスチレンまたは置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、光活性化合物、場合により及び溶解防止剤を含む。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光用に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。当技術分野で既知の１９３ｎｍに感度を示すフォトレジストは、次の文献、すなわち国際公開第９７／３３１９８号パンフレット（特許文献２７）、米国特許第５，５８５，２１９号明細書（特許文献２８）、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３３３３（１９９８）（非特許文献１１）、３６７８（１９９９）（非特許文献１２）、３９９９（２０００）（非特許文献１３）、４３４５（２００１）（非特許文献１４）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光用に特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生剤、場合により溶解防止剤、及び溶剤を含むフォトレジストである。当技術分野で既知の１９３ｎｍで感度を示すフォトレジストは、次の文献、すなわちＰｒｏｃ． ＳＰＩＥ、ｖｏｌｓ． ３９９９（２０００）（非特許文献１５）、 ４３４５（２００１）（非特許文献１６）に記載されている。これらの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。しかし、１９３ｎｍに感度を示す任意のフォトレジストを、当該反射防止膜組成物の上に使用することができる。
【０１３０】
ネガ型フォトレジストの一例は、アルカリ可溶性フッ素化ポリマー、光活性化合物、及び架橋剤を含む。前記ポリマーは、以下の構造１の少なくとも一つの単位を有する。
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】
［式中、Ｒｆ１及びＲｆ２は、独立して、完全にフッ素化されたもしくは部分的にフッ素化されたアルキル基であり、そしてｎは１〜８である。該ネガ型フォトレジスト組成物は、ポリ［５−（２−トリフルオロメチル−１，１，１−トリフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）−２−ノルボルネン］、テトラメトキシグリコールウリル、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【０１３３】
ポジ型の系では、次いで、フォトレジストのフィルムを、硬化した反射防止膜の上にコートし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。このフォトレジスト及び反射防止膜のバイレベル層は、次いで、化学線を用いて像様露光する。次の加熱段階において、前記露光段階で発生した酸が反応して、反射防止膜用コーティング組成物のポリマーを解架橋し、そうして反射防止膜の露光された領域を現像溶液中にアルカリ可溶性にする。露光後ベーク段階のための温度は、ホットプレートまたは等価な加熱システムにおいて３０〜２００秒間の間、４０℃〜２００℃の範囲、好ましくは４０〜９０秒間の間、８０℃〜１６０℃の範囲であることができる。場合により、或る種のケミストリー、例えば一部のアセタール酸不安定性結合の場合には、解保護は室温で進行するので、露光後ベークを避けることができる。反射防止膜の露光された領域中のポリマーは今や水性アルカリ性溶液中に可溶性である。このバイレベル系は次いで水性アルカリ性現像剤で現像して、フォトレジスト及び反射防止膜を除去する。現像剤は、好ましくは水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に添加剤、例えば界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどを含んでいてもよい。フォトレジスト膜及び反射防止膜をコート及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用したフォトレジストと反射防止膜との特定の組み合わせのタイプに合わせて最適化される。像が形成されたバイレベル系は、次いで、集積回路の製造方法によって要求される通りに加工でき、例えば金属堆積及びエッチングをすることができる。
【０１３４】
ネガ型の系では、次いでフォトレジストのフィルムを反射防止膜の上にコートしそしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジストと反射防止膜のこのバイレベル系を次いで像様露光する。次の加熱段階において、露光中に発生した酸が反応してポリマーを架橋し、そうしてこれを現像溶液中にアルカリ不溶性にする。未露光の領域では、フォトレジスト及び反射防止膜は現像溶液中に可溶性である。加熱段階は、１１０℃〜１７０℃、好ましくは１２０℃〜１５０℃の範囲の温度であることができる。次いでこのバイレベル系を水性現像剤中で現像して未露光のフォトレジスト及び反射防止膜を除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は、更に、添加剤、例えば界面活性剤、ポリマー、イソプロパノール、エタノールなどを含んでもよい。フォトレジスト膜及び反射防止膜をコート及び像形成する方法は当業者には周知であり、使用したフォトレジストと反射防止膜との特定の組み合わせのタイプに合わせて最適化される。像が形成されたこのバイレベル系は、次いで、集積回路の製造方法によって要求される通りに加工することができ、例えば金属堆積及びエッチングをすることができる。
【０１３５】
多層系、例えば三層系、またはプロセスでは、三層プロセスは、例えば、有機フィルムを基材上に形成し、この有機フィルムの上に反射防止フィルムを形成し、そしてこの反射防止フィルムの上にフォトレジストフィルムを形成する。有機フィルムは、スピンコート法などの方法によって下層レジストフィルムとして基材上に形成される。有機フィルムは、スピンコート法などの方法で供した後に、熱または酸で架橋してもよいし、または架橋しなくてもよい。有機フィルムの上には、反射防止フィルム、例えば本発明書に開示される反射防止フィルムが中間レジストフィルムとして形成される。スピンコート法などの方法で反射防止フィルム組成物を有機フィルム上に供した後、有機溶剤を蒸発させ、そして反射防止フィルムが上層のフォトレジストフィルムと相互混合を起こすのを防ぐ架橋反応を促進するためにベークを行う。反射防止フィルムの形成後、その上にフォトレジストフィルムを上層レジストフィルムとして形成する。反射防止フィルムと同様にフォトレジストフィルムの形成のためにスピンコート法を使用することができる。フォトレジストフィルム組成物をスピンコート法などの方法で供した後、プレベークを行う。その後、パターン回路領域を露光し、露光後ベーク（ＰＥＢ）及び現像剤での現像を行ってレジストパターンを得る。
【０１３６】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈すべきものではない。
【実施例】
【０１３７】
例１： ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネートの合成
【０１３８】
【化１６】
【０１３９】
パーフルオロブタン−１，４−ジスルホン酸カリウム塩（２．５ｇ）を、水１５０ｍｌ中のトリフェニルスルホニウムブロマイド（３．５ｇ）の溶液に加えた。クロロホルム（１５０ｍｌ）を加えそして５時間攪拌した。クロロホルム層を水で数回洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濾液を油段階（ｏｉｌ ｓｔａｇｅ）まで蒸発させた。エーテルをこの油状物に加え、そしてこの混合物を激しく攪拌した。白色の析出物が生じた。この混合物を濾過し、そして回収した析出物を真空下に乾燥して、白色の粉末を得た。ｍｐ１５５℃。
【０１４０】
例２：ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドの合成
２Ｌの三首フラスコ（機械的スターラー、温度計、添加漏斗、及び凝縮器／窒素入口を備える）に、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（２２０ｇ、１．６４モル）、ヨウ素酸カリウム（１００ｇ、０．４６７モル）、塩化メチレン（２００ｍＬ）及び酸性無水物（１５５ｇ １．５２モル）を窒素雰囲気下に加え、そして５℃に冷却した。温度を５〜１０℃に維持しながら添加漏斗を介して硫酸をゆっくりと滴下した。次いで反応を５℃で５時間攪拌しそして室温で一晩放置した。この反応混合物を再び５℃に冷却し、そして２００ｍＬの水をゆっくりと滴下しながら１０℃未満に維持した。生じた二つの相を分離し、そして塩化メチレン相をそれぞれ１００ｍＬの蒸留水を用いて三回洗浄した。次いで、洗浄した有機相から溶剤を揮散（ｓｔｒｉｐ）させ、そして高真空下に減圧して残留ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンをできるだけ除去した。次いで、残留物を２００ｍＬの塩化メチレン中に再溶解し、そしてこの溶液に、攪拌しながら、水２００ｍＬ中のＮａＣｌ（２７．３ｇ）の溶液を加えた。この二相混合物を１０００ｒｐｍで一晩攪拌し、分離し、そして有機相を１００ｍＬの蒸留水で４回洗浄した。洗浄した有機相から溶剤を揮散させ、そして残留物をヘキサン２００ｍＬで三回粉砕して残留ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを除去した。最終の残渣をエーテル中で砕き、次いで濾過して８６ｇのビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムクロライドを得た。
【０１４１】
例３：メタンジスルホネートの銀塩の合成
炭酸銀（２０ｇ、０．０７２５モル）をメタンジスルホン酸（水中５０％溶液２５．５５ｇ）に加え、そして攪拌しながら２５ｍＬの蒸留水中に希釈した。炭酸銀は、二酸化炭素を発泡しながら溶解した。反応の完了後、残留する不溶性材料を濾過して除去し、そして濾液から真空下に水を揮散させて、２５．３ｇの純粋なメタンジスルホン酸銀を得た。
【０１４２】
化学量論に関して量を調節して上記の手順を用いて、他の銀塩を、酸として次の材料、すなわち１，２−エタンジスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、サイクラミン酸、１Ｓ−１０−カンフルスルホン酸及び１，３，５−ベンゼントリスルホン酸（１，３，５−ベンゼントリスルホニルクロライドの加水分解から製造）を使用して製造した。
【０１４３】
例４： ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネートの合成
例３からのメタンジスルホン酸銀（２２ｇ、０．０５６４モル）を、アセトニトリル４００ｍＬ中に溶解した。この溶液に、蒸留水４０ｍＬ中に溶解したトリフェニルスルホニウムブロマイド（３８．７４ｇ、０．０１１３モル）からなる溶液を攪拌しながらゆっくりと添加した。この反応を一晩攪拌しそして濾過して臭化銀を除去した。濾液から溶剤を揮散させた。生じた残渣を、最初はこれをクロロホルムとアセトニトリルとの最小量の高温の混合物（約３／１）中に溶解し、次いでジエチルエーテル（約２００ｍＬ）を加えて結晶化を開始することによって、三回結晶化した。このようにして、３８ｇの純粋なビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネートが回収された。
【０１４４】
例５： ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）メタンジスルホネートの合成
例３からのメタンジスルホン酸銀（１．７４ｇ、０．００４４７モル）を３．５ｍＬの水中に溶解した。この溶液に、５０ｍＬのアセトニトリル中に溶解したトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム）アイオダイド（５．００ｇ、０．００８９５１モル）からなる溶液を攪拌しながらゆっくりと加えた。この反応を２日間攪拌し、そして濾過してヨウ化銀の殆どを除去した。次いで、濾液から溶剤を揮散させ、最小量のクロロホルム中に再溶解し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過して残留の固形物を除去した。次いでこの濾液をエーテルで結晶化した。この再結晶化を更に二度繰り返して２．３０ｇの純粋な生成物を得た。
【０１４５】
例６： ビス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）メタンジスルホネートの合成
例５の手順に従うが、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム）アイオダイドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム）クロライドを用いて、ビス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）メタンジスルホネートを製造した。
【０１４６】
例７： ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，２−エタンジスルホネートの合成
例５の手順に従い、但しメタンジスルホン酸銀の代わりに１，２−エタンジスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，２−エタンジスルホネートを製造した。
【０１４７】
例８： ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３−プロパンジスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートを製造した。
【０１４８】
例９： トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサイクラメートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにサイクラミン酸銀を用いて、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムサイクラメートを製造した。
【０１４９】
例１０： トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンフルスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにカンフルスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）カンフルスルホネートを製造した。
【０１５０】
例１１： トリス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３，５−ベンゼントリスルホン酸銀を用いて、ビス（トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートを製造した。
【０１５１】
例１２： トリス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートの合成
例５の手順に従い、但し、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム）アイオダイドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウム）クロライドを用い、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３，５−ベンゼントリスルホン酸銀を用いて、トリス（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）−１，３，５−ベンゼントリスルホネートを製造した。
【０１５２】
例１３： ビス（トリフェニルスルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートの合成
例４の手順に従い、メタンジスルホン酸銀の代わりに１，３−プロパンジスルホン酸銀を用いて、ビス（トリフェニルスルホニウム）−１，３−プロパンジスルホネートを製造した。
【０１５３】
例１４： トリフェニルスルホニウムサイクラメートの合成
例４の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにサイクラミン酸銀を用いて、トリフェニルスルホニウムサイクラメートを製造した。
【０１５４】
例１５： トリフェニルスルホニウムカンフルスルホネートの合成
例４の手順に従い、但し、メタンジスルホン酸銀の代わりにカンフルスルホン酸銀を用いて、トリフェニルスルホニウムカンフルスルホネートを製造した。
【０１５５】
例１６： モノトリエチルアンモニウムマロネートの合成
マロン酸（１０．４ｇ、０．１モル）を、３つ首５００ｍｌ丸底フラスコ（スターラーの付いたフラスコ）中で無水窒素雰囲気下に室温で３００ｍｌのエーテル中に溶解した。トリエチルアミン（２０．２ｇ、０．２モル）を、無水窒素雰囲気下にフラスコ中で室温で５０ｍｌのエーテル中に溶解した。前記のトリエチルアミン溶液を、窒素雰囲気下に５０ｍＬ添加漏斗に加え、次いでこの添加漏斗を前記の５００ｍｌ丸底フラスコに接続した。前記のアミン溶液を、（ドライアイス／アセトン冷却浴を用いて）０〜−２０℃の反応温度で攪拌しながら５分間かけて前記酸溶液にゆっくりと加えた。反応の終わりに（少なくとも８時間攪拌）、溶剤を、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発性物質が除去されなくなるまで少なくとも１６時間かけて除去し（この際、揮散される材料を含むフラスコを３０℃未満の温度の水浴中に入れる）、白色の固形材料を得た（１７．８０ｇ）。構造を元素分析及びＨ１ＮＭＲによって確認した： 元素分析（理論値／実測値）− Ｃ（５２．６７／５１．７２）； Ｈ（９．３３／９．３２）； Ｎ（６．８２／６．５９）； Ｏ（３１．１８／３２．３７） ： Ｈ１ＮＭＲ−１．２ｐｐｍ（ＣＨ３ エチル、９Ｈ）、３ｐｐｍ（ＣＨ２エチル及びＣＨ２マロネート８Ｈ）。
【０１５６】
例１６の手順を用いて、この例のマロン酸の代わりに当モル量の所望の酸を用いて、モノトリエチルアンモニウムマレート、１−ブチルマロネート、オキサレート、グルタレート、及びスクシネートの合成を行った。
【０１５７】
構造を元素分析及びＨ１ＮＭＲで確認した： 元素分析（理論値／実測値）： モノトリエチルアンモニウム１−ブチルマロネート−Ｃ（５９．７４／５８．８８）； Ｈ（１０．４１／１０．４）； Ｎ（５．３６／５．４５）； Ｏ（２４．４９／２５．２）： Ｈ１ ＮＭＲ−０．８ｐｐｍ（ＣＨ３ ブチル）、３Ｈ）、１．２ｐｐｍ（ＣＨ３エチル及びＣＨ２−ＣＨ２ブチル、１３Ｈ）、１．８ｐｐｍ（ブチル ＣＨ２−マロネート、２Ｈ）、３．１ｐｐｍ（ＣＨ２エチル及びＣＨマロネート、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムオキサレート−Ｃ（５０．２５／５０．３）； Ｈ（８．９６／９．１）； Ｎ（７．３２／７．２９）； Ｏ（３３．４７／３３．３１）：Ｈ１ＮＭＲ−１．３８ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、３．２ｐｐｍ（ＣＨ２エチル、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムグルタレート−Ｃ（５２．５７／５３．６８）； Ｈ（１０．０３／９．２５）； Ｎ（５．５７／４．６７）； Ｏ（３１．８３／３２．４） ： Ｈ１ＮＭＲ−１．３ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、１．９ｐｐｍ（ＣＨ２、２Ｈ）、 ２．４ｐｐｍ（ＣＨ２ＣＯ２、４Ｈ）、 ３．０５ｐｐｍ（ＣＨ２エチル、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムスクシネート−Ｃ（５４．７８／５３．０１）； Ｈ（１０．０３／９．２５）； Ｎ（５．５７／４．６７）； Ｏ（３１．８３／３２．４） ： Ｈ１ ＮＭＲ−１．１５ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、２．４５ｐｐｍ（（ＣＨ２）２スクシネート、４Ｈ）、３．０５ｐｐｍ（ＣＨ エチル、６Ｈ）； モノトリエチルアンモニウムマレート−Ｃ（５１．０５／５０．６１）； Ｈ（９／８．９８）； Ｎ（５．９５／５．３８）； Ｏ（３４／３５．０３） ： Ｈ１ＮＭＲ−１．３ｐｐｍ（ＣＨ３エチル、９Ｈ）、２．７ｐｐｍ（ＣＨ２マレート、２Ｈ）、３．２ｐｐｍ（ＣＨ２エチル、６Ｈ）、４．２ｐｐｍ（ＣＨマレート、１Ｈ）。
【０１５８】
例１７： ポリ（ＡｄＯＭＭＡ／ＥＡｄＭＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ／ＨＡｄＡ）の合成
２−エチルアダマンチルメタクリレート（ＥＡｄＭＡ）（１９．４ｇ）、２−ヒドロキシアダマンチルアクリレート（ＨＡｄＡ）（２２．７８ｇ）、α−ガンマ−ブチロラクトニルメタクリレート（α−ＧＢＬＭＡ）（３４．８０ｇ）、２−アダマンタニルオキシメチルメタクリレート（ＡｄＯＭＭＡ）（２６．９１ｇ）、１−アダマンタニルメタクリレート（ＡｄＭＡ）（１１．２８ｇ）及びＰｅｒｋａｄｏｘ−１６（５．４４ｇ）を、還流冷却器及び機械的スターラーを備えたフラスコ中で窒素雰囲気下にＴＨＦ（２８０ｇ）と一緒にした。攪拌しながら窒素でパージした後、これらの反応体を油浴を用いて７０℃に加熱した。この反応混合物を５時間攪拌した。その後、ポリマーを２８００ｍＬのメタノール中に析出させた。その析出物を空気乾燥し、そして４００ｍＬのＴＨＦ中に溶解し、そして２８００ｍＬのメタノール中で再び析出させた。析出物を回収、乾燥した後、これを上述のように溶解しそして２８００ｍＬのヘキサン中に二度析出させた。減圧炉中で４０℃で一晩乾燥させた後、最終のポリマーとして９５．６ｇ（８３％）の白色の粉末が回収された。
【０１５９】
例１８： 現像可能な底面反射防止膜用コーティング組成物
１．８４２ｇのポリ（スチレン−ｃｏ−４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）（２０／６０／２０）、１９７．２ｇのＰＧＭＥ、０．５４９ｇのＶｅｃｔｏｍｅｒ ５０１５、０．１８１ｇのトリエチルアミン、０．０１４ｇのビス（トリフェニルスルホニウム）−１，４−パーフルオロブタンジスルホネート、０．２１３ｇのモノトリエチルアンモニウムマロネート（例１６）及び０．００２ｇのＲ０８界面活性剤（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ Ｉｎｋ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の溶液を調製した。この溶液を一晩混合し、そして０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１６０】
例１８Ａ：浸食評価
例１８の組成を、モノトリエチルアンモニウムマレート（例１８Ａ１）、モノトリエチルアンモニウム１−ブチルマロネート（例１８Ａ２）、モノトリエチルアンモニウムオキサレート（例１８Ａ３）、モノトリエチルアンモニウムグルタレート（例１８Ａ４）、及びモノトリエチルアンモニウムスクシネート（例１８Ａ５）を、モノトリエチルアンモニウムマロネート（当モル量）の代わりに使用して繰り返した。
【０１６１】
各ケイ素ウェハを、例１８の組成物並びに本例１８Ａの組成物でコーティングした。これらのウェハは、各組成物を約２３００ｒｐｍの回転速度でケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして１２０℃で６０秒間ベークして、約４０ｎｍの膜厚とすることによって用意した。各々のウェハについて、膜厚を、ＡＺ（登録商標）ＥＢＲ７０／３０または２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのいずれかに８秒間浸漬する前及びその後に測定した。データ及び結果を表２に示す。
【０１６２】
【表２】
【０１６３】
例１９： フォトレジスト組成物
ＥＡｄＭＡ／ＡｄＯＭＭＡ／ＨＡｄＡ／α−ＧＢＬＭＡ／ＡｄＭＡ（例１７）（７．３６ｇ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス−パーフルオロエタンスルホンイミド（０．２２ｇ）、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート（０．２ｇ）、（ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）−１，４−パーフルオロブタンジスルホネート（０．１６ｇ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（０．０４ ｇ）、ＦＣ４４３０（０．０２ｇ）、メチル−２−ヒドロキシイソブチレート（１５３．５８ｇ）、ＰＧＭＥ（３６．３６ｇ）、ガンマ−バレロラクトン（０．７８ｇ）の溶液を調製した。この溶液を一晩ロール掛けし、次いで０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターに通して濾過した。
【０１６４】
例２０： リソグラフィ評価
例１８の底面反射防止膜用コーティング組成物（ＤＢＡＲＣ）でコートしたケイ素基材を、底面反射防止膜溶液を２３５０ｒｐｍの回転速度でケイ素基材上にスピンコートし、そして１２０℃で６０秒間ソフトベークすることによって用意した。このＤＢＡＲＣ膜厚は４０ｎｍであった。次いで、例１９からのフォトレジスト組成物を、このＤＢＡＲＣ被覆ケイ素基材上にコートした。回転速度は１５００ｒｐｍであり、そしてフォトレジスト膜厚は１５０ｎｍであり、ＰＡＢは１００℃／６０秒であった。次いで、被覆されたウェハを、バイナリレチクルを用いたシグマ０．６ｓのＮＡ０．７５標準照明を用いてＮｉｋｏｎ Ｓ３０６Ｄ１９３ｎｍ露光ツールで露光した。露光後、被覆されたウェハを１１５℃／６０秒のＰＥＢでベークし、そして２．３８％ＴＭＡＨ中で２１℃で３０秒間現像した。１４０ｎｍＬ／Ｓ図形（同じ線量で１：１及び１：５）までの解像度が約１５〜２０ｍＪ／ｃｍ２の線量で得られた。
【０１６５】
例２１：現像可能な底面反射防止膜用コーティング組成物
次の三種の現像可能な底面反射防止膜用コーティング組成物を用意した：
ＤＢＡＲＣ−Ａ： ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｊａｐａｎ）Ｋ．Ｋ．（日本国東京）から入手可能なＡＺ ＫｒＦ−Ｅ０１Ａをそのまま使用した。
ＤＢＡＲＣ−Ｂ： トリフェニルスルホニウムノナフレート５重量％を加えたＡＺ ＫｒＦ−Ｅ０１Ａ。
ＤＢＡＲＣ−Ｃ： 例１のビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタン−１，４−ジスルホネート５重量％を加えたＡＺ ＫｒＦ−Ｅ０１Ａ。
【０１６６】
例２２：リソグラフィ評価
例２１の底面反射防止膜用コーティング組成物（ＤＢＡＲＣ）でコートされたケイ素基材の用意のために、先ず、ケイ素基材を、ＨＭＤＳで処理した（１２０℃／３５秒）。その後、例２１のＤＢＡＲＣ−Ａ、ＤＢＡＲＣ−Ｂ、及びＤＢＡＲＣ−Ｃを、これらのＨＭＤＳ処理ケイ素ウェハ上に２５００ｒｐｍの回転速度で供し、そして１８０℃で６０秒間ソフトベークした。ＤＢＡＲＣ−Ａ、ＤＢＡＲＣ−Ｂ、及びＤＢＡＲＣ−Ｃの膜厚はそれぞれ９０ｎｍであった。次いで、フォトレジスト組成物（ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｊａｐａｎ）Ｋ．Ｋ．（日本国東京））から入手可能なＡＺ ＬＥｘｐ． ＴＣＤ−１４）を、前記のＤＢＡＲＣ−Ａ、ＤＢＡＲＣ−Ｂ及びＤＢＡＲＣ−Ｃ被覆基材上にスピンコートした。回転速度は２５００ｒｐｍであり、そしてフォトレジスト膜厚は１０５ｎｍであり、１２０℃／９０秒のＰＡＢを使用した。次いで、被覆されたウェハを、バイナリレチクルを用いたＮＡ０．６３及び１／２輪帯照明を使用してＣａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００ ＥＸ５ ２４８ｎｍ露光ツールにより露光した。露光後、被覆されたウェハを１３０℃／９０秒間のＰＥＢでベークし、そして２３℃で６０秒間２．３８％ＴＭＡＨ中で現像した。これらの条件を用いて、２００ｎｍＬ／Ｓ図形、孤立ライン（２２０ｎｍ）及びトレンチ（２２０ｎｍ）が得られた。ＳＥＭから、ＤＢＡＲＣ−Ａ及びＤＢＡＲＣ−Ｂを用いた被覆ウェハが、それぞれＤＢＡＲＣ−Ａ及びＤＢＡＲＣ−Ｂの残渣を示し、他方、ＤＢＡＲＣ−Ｃを用いた被覆ウェハはＤＢＡＲＣ−Ｃの残渣を示さないことが判明した。
【０１６７】
ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の例は、２００２年１２月１８日に出願された米国特許出願第１０／３２２，３２９号明細書（特許文献２９）に見出すことができる。なお、この特許文献の内容は本明細書に掲載されたものとする。
【０１６８】
他の系では、低い溶剤放出量という環境的な要求を満たし得るように、現代の高固形物及び水系コーティング材の多くが低分子量樹脂及びアミノ−ホルムアルデヒド架橋剤に基づいている。妥当な硬化温度においてこれらの組成物を強靱で化学的に耐性の高い高性能フィルムに転化することは触媒の使用を必要とする。これらの調合物の通例のベース樹脂には、アクリル類、アルキド類、エポキシド類、及びポリエステル類などが挙げられ、典型的なアミノ架橋剤には、メラミン類、尿素類、グリコールウリル類及びベンゾグアナミン類などが挙げられる。ベース樹脂とアミノ架橋剤との反応は、本発明の熱酸化合物の添加によって大きく増強し得る。酸触媒は最高速の硬化と比較的低い硬化温度を供するが、典型的には、ブロック化された触媒が、より高いパッケージ安定性を必要とする組成物のために選択される。加えて、やっかいな触媒−顔料相互作用が低減するかまたは無くなる。
【０１６９】
本発明の以上の記載は、本発明を例示及び説明するものである。加えて、上記の開示は、本発明の好ましい態様のみを示すものであるが、上述の通り、本発明が、様々な他の組み合わせ、変更及び環境においても使用できること、及び本明細書に記載の発明的思想の範囲内において、上記の教示及び／または関連分野の技術または知識に応じて変更または改変できることは明らかである。更に、上記の態様は、本発明の実施に関して把握しているベストモードを説明すること、及び当業者が、本発明をそのままで、あるいは他の態様で及び本発明の特定の用途によって必要される様々な改変をした上で使用できるにすることを意図したものである。それゆえ、上記の記載は、本発明を上記の形態に限定することを意図したものではない。また、添付の特許請求の範囲は、別の態様も含むものと解釈されるべきものを意図している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の層及び第二の層を少なくとも含む多層系であって、前記第一の層は光酸発生剤を含み、前記第一の層は、更に、第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の酸または熱酸発生剤を含むことができ、場合により第一層の下に第三の層が存在し、第一の層の光酸発生剤は、第三の層の溶剤中に実質的に不溶性である、前記多層系。
【請求項２】
水性アルカリ現像剤で現像することができかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、該反射防止膜用コーティング組成物が、ポリマー、及び約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤を含み、前記光酸発生剤がフォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性であり、該反射防止膜用コーティング組成物が、更に、少なくとも一種の揮発性アミンを含むことができる、前記ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物。
【請求項３】
カチオン及びアニオンを含む光酸発生剤が、（ｉ）カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約８４立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のアニオンであり、かつ少なくとも２００℃の融点を有する光酸発生剤；（ｉｉ）カチオンが約２４５立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約２００立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のアニオンであり、かつ少なくとも１３０℃の融点を有する光酸発生剤；（ｉｉｉ） カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約２０５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価のアニオンであり、かつ少なくとも８０℃の融点を有する光酸発生剤、（ｉｖ） カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約２２０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する三価のアニオンであり、かつ少なくとも８０℃の融点を有する光酸発生剤；（ｖ） カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価のカチオンであり、アニオンが約１６５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のアニオンであり、かつ少なくとも１３０℃の融点を有する光酸発生剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２の組成物。
【請求項４】
光酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス−（トリフェニル）スルホニウム１，３−プロパンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタンジスルホネート、トリスビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，３，５−ベンゼントリスルホネート、トリストリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム−１，３，５−ベンゼントリスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムメタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム１，２−エタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム１，３−プロパンジスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムサイクラメート、トリフェニルスルホニウムカンフルスルホネート、（チオジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウムノナフレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２または３の組成物。
【請求項５】
ポリマーが、（ｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー；（ｉｉ） 酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位、及び同じ単位中に存在することができる吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー； または（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位、及び同じ単位中に存在することができる吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択され、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）におけるポリマーの吸収性発色団は、置換されているかもしくは置換されていない芳香族炭化水素環、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、または酸素、窒素、硫黄もしくはそれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式芳香族環を含む化合物から選択することができる、請求項２〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
ポリマーが（ｉ）または（ｉｉｉ）の場合に、組成物が更に染料を含み、この染料は、モノマー性染料、ポリマー性染料、及びモノマー性染料とポリマー性染料との混合物からなる群から選択することができる、請求項５の組成物。
【請求項７】
（ｉ）及び（ｉｉ）におけるポリマーの酸不安定性基が、−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ）から選択され、Ｒが、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、アセトキシアルコキシオキシアルキル、テトラヒドロフラニル、メチルアダマンチル、メンチル、テトラヒドロピラニル、及びメバロノラクトンである、請求項５または６の組成物。
【請求項８】
ビニルエーテル停止型架橋剤を更に含み、これはＲ１−（ＯＣＨ＝ＣＨ２）ｎであることができ、この際、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ３０）線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、及び置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ４０）脂肪環式炭化水素から選択され、そしてｎ≧２である、請求項５〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
水性アルカリ現像剤で現像することができかつネガ型フォトレジストの下にコートされるネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、（ｉ）約４５０立方オングストローム未満もしくは等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むアルカリ可溶性ポリマーを含む組成物；（ｉｉ） 約４５０立方オングストローム未満のもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、染料及びアルカリ可溶性ポリマーを含み、この際、染料は、ポリマー内に存在するか、または組成物中に添加剤として存在する組成物； 及び（ｉｉｉ） 約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、露光時に変化、転位して水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるポリマーを含み、更に熱酸発生剤を含むことができる組成物から選択される、前記ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれか一つの反射防止膜用コーティング組成物の層； 及び該反射防止膜用コーティング組成物の上のポジ型フォトレジスト組成物の層を表面上に有する基材を含む被覆された基材。
【請求項１１】
請求項９の反射防止膜用コーティング組成物の層； 及び該反射防止膜用コーティング組成物の上のネガ型フォトレジスト組成物の層を表面上に有する基材を含む被覆された基材。
【請求項１２】
次式（Ｉ）の化合物。
【化１】
［式中、Ｙは直接結合及び接続基から選択され、好ましくは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択される接続基であり、そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物であり、好ましくは次のものからなる群から選択され、
【化２】
Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、またはＲ２８は、それが結合する原子と一緒に、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する］
【請求項１３】
ａ）請求項２〜８のいずれか一つの底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ） 反射防止被膜をベークし、ｃ）反射防止被膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ） フォトレジスト及び反射防止被膜層を同じ波長の化学線で像様露光し； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止被膜層を露光後ベークし、そしてｆ）フォトレジスト及び反射防止被膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法。
【請求項１４】
請求項９の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を基材上に形成し、ｂ）反射防止被膜をベークし、ｃ）上記反射防止被膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）フォトレジスト及び反射防止被膜層を同じ波長の化学線で像様露光し； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止被膜層を露光後ベークし、及びｆ）フォトレジスト及び反射防止被膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法。
【請求項１】
第一の層及び第二の層を少なくとも含む多層系であって、前記第一の層は光酸発生剤を含み、前記第一の層は、更に、第二の層の溶剤中に実質的に不溶性の酸または熱酸発生剤を含むことができ、場合により第一層の下に第三の層が存在し、第一の層の光酸発生剤は、第三の層の溶剤中に実質的に不溶性である、前記多層系。
【請求項２】
水性アルカリ現像剤で現像することができかつポジ型フォトレジストの下にコーティングされるポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、該反射防止膜用コーティング組成物が、ポリマー、及び約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤を含み、前記光酸発生剤がフォトレジストの溶剤中に実質的に不溶性であり、該反射防止膜用コーティング組成物が、更に、少なくとも一種の揮発性アミンを含むことができる、前記ポジ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物。
【請求項３】
カチオン及びアニオンを含む光酸発生剤が、（ｉ）カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約８４立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のアニオンであり、かつ少なくとも２００℃の融点を有する光酸発生剤；（ｉｉ）カチオンが約２４５立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約２００立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のアニオンであり、かつ少なくとも１３０℃の融点を有する光酸発生剤；（ｉｉｉ） カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約２０５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価のアニオンであり、かつ少なくとも８０℃の融点を有する光酸発生剤、（ｉｖ） カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のカチオンであり、アニオンが約２２０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する三価のアニオンであり、かつ少なくとも８０℃の融点を有する光酸発生剤；（ｖ） カチオンが約４５０立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する二価のカチオンであり、アニオンが約１６５立方オングストローム未満かもしくはそれに等しい体積を有する一価のアニオンであり、かつ少なくとも１３０℃の融点を有する光酸発生剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２の組成物。
【請求項４】
光酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ビス（トリフェニルスルホニウム）メタンジスルホネート、ビス−（トリフェニル）スルホニウム１，３−プロパンジスルホネート、ビス（トリフェニルスルホニウム）パーフルオロブタンジスルホネート、トリスビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，３，５−ベンゼントリスルホネート、トリストリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム−１，３，５−ベンゼントリスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウムメタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム１，２−エタンジスルホネート、ビス−トリス（４−ｔｅｒｔブチルフェニル）スルホニウム１，３−プロパンジスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムサイクラメート、トリフェニルスルホニウムカンフルスルホネート、（チオジ−４，１−フェニレン）ビスジフェニルスルホニウムノナフレート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２または３の組成物。
【請求項５】
ポリマーが、（ｉ）酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー；（ｉｉ） 酸不安定性基を有する少なくとも一つの繰り返し単位、及び同じ単位中に存在することができる吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマー； または（ｉｉｉ）ヒドロキシル及び／またはカルボキシル基を有する少なくとも一つの繰り返し単位、及び同じ単位中に存在することができる吸収性発色団を有する少なくとも一つの繰り返し単位を含むポリマーの群から選択され、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）におけるポリマーの吸収性発色団は、置換されているかもしくは置換されていない芳香族炭化水素環、置換されているかもしくは置換されていないフェニル、置換されているかもしくは置換されていないアントラシル、置換されているかもしくは置換されていないフェナントリル、置換されているかもしくは置換されていないナフチル、または酸素、窒素、硫黄もしくはそれらの組み合わせから選択されるヘテロ原子を含む置換されているかもしくは置換されていないヘテロ環式芳香族環を含む化合物から選択することができる、請求項２〜４のいずれか一つの組成物。
【請求項６】
ポリマーが（ｉ）または（ｉｉｉ）の場合に、組成物が更に染料を含み、この染料は、モノマー性染料、ポリマー性染料、及びモノマー性染料とポリマー性染料との混合物からなる群から選択することができる、請求項５の組成物。
【請求項７】
（ｉ）及び（ｉｉ）におけるポリマーの酸不安定性基が、−（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｒ、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−Ｒ、−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ（ＣＯ）Ｏ−Ｒ及び−Ｃ（ＣＦ３）２（ＣＯＯＲ）から選択され、Ｒが、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、オキソシクロヘキシル、環状ラクトン、ベンジル、置換されたベンジル、アルコキシアルキル、アセトキシアルコキシオキシアルキル、テトラヒドロフラニル、メチルアダマンチル、メンチル、テトラヒドロピラニル、及びメバロノラクトンである、請求項５または６の組成物。
【請求項８】
ビニルエーテル停止型架橋剤を更に含み、これはＲ１−（ＯＣＨ＝ＣＨ２）ｎであることができ、この際、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ３０）線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、及び置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ４０）脂肪環式炭化水素から選択され、そしてｎ≧２である、請求項５〜７のいずれか一つの組成物。
【請求項９】
水性アルカリ現像剤で現像することができかつネガ型フォトレジストの下にコートされるネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物であって、（ｉ）約４５０立方オングストローム未満もしくは等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、及び吸収性発色団を有する少なくとも一つの単位を含むアルカリ可溶性ポリマーを含む組成物；（ｉｉ） 約４５０立方オングストローム未満のもしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、架橋剤、染料及びアルカリ可溶性ポリマーを含み、この際、染料は、ポリマー内に存在するか、または組成物中に添加剤として存在する組成物； 及び（ｉｉｉ） 約４５０立方オングストローム未満もしくはそれに等しい体積を有するカチオンと、アニオンとを含む光酸発生剤、露光時に変化、転位して水性アルカリ性現像剤中に不溶性になるポリマーを含み、更に熱酸発生剤を含むことができる組成物から選択される、前記ネガ型底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項２〜８のいずれか一つの反射防止膜用コーティング組成物の層； 及び該反射防止膜用コーティング組成物の上のポジ型フォトレジスト組成物の層を表面上に有する基材を含む被覆された基材。
【請求項１１】
請求項９の反射防止膜用コーティング組成物の層； 及び該反射防止膜用コーティング組成物の上のネガ型フォトレジスト組成物の層を表面上に有する基材を含む被覆された基材。
【請求項１２】
次式（Ｉ）の化合物。
【化１】
［式中、Ｙは直接結合及び接続基から選択され、好ましくは、一つもしくはそれ以上のヘテロ原子を場合により含む置換されていないかもしくは置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン鎖、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ８シクロアルキレン、置換されていないかもしくは置換されたＣ２−Ｃ８アルケニレン、及び置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２アリーレンから選択される接続基であり、そしてＡは、置換されていないかもしくは置換されたアミン化合物であり、好ましくは次のものからなる群から選択され、
【化２】
Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素、置換されていないかもしくは置換されたアルキル、置換されていないかもしくは置換されたシクロアルキル、置換されていないかもしくは置換された単環式もしくは多環式アリール、及び置換されていないかもしくは置換されたアラルキルから選択され； そしてＲ２８は、置換されていないかもしくは置換されたＣ３−Ｃ７アルキレンから選択されるか、またはＲ２８は、それが結合する原子と一緒に、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１２単環式もしくは多環式アリールを形成する］
【請求項１３】
ａ）請求項２〜８のいずれか一つの底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を基材上に形成し； ｂ） 反射防止被膜をベークし、ｃ）反射防止被膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ） フォトレジスト及び反射防止被膜層を同じ波長の化学線で像様露光し； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止被膜層を露光後ベークし、そしてｆ）フォトレジスト及び反射防止被膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法。
【請求項１４】
請求項９の底面光結像性反射防止膜用コーティング組成物の被膜を基材上に形成し、ｂ）反射防止被膜をベークし、ｃ）上記反射防止被膜の上に上面フォトレジスト層の被膜を供し； ｄ）フォトレジスト及び反射防止被膜層を同じ波長の化学線で像様露光し； ｅ）基材上のフォトレジスト及び反射防止被膜層を露光後ベークし、及びｆ）フォトレジスト及び反射防止被膜層を水性アルカリ性溶液で現像することを含む、像の形成方法。
【公表番号】特表２０１１−５０２２７６（Ｐ２０１１−５０２２７６Ａ）
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３０５８２（Ｐ２０１０−５３０５８２）
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／００２８４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３８３２
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２１日（２００８．１０．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／００２８４７
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０５３８３２
【国際公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【出願人】（３０５０１０８２７）エイゼット・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・コーポレイション (81)
【Ｆターム（参考）】
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