廃棄電解液のリサイクル方法
【課題】アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液のリサイクル方法を提供する。
【解決手段】本発明のアルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法は、陽極１５と陰極１４との間にバイポーラ膜１２，１３及び陽イオン交換膜１１を配置して、陽極１５側がバイポーラ膜１３で仕切られ陰極１４側が陽イオン交換膜１１で仕切られた陽極側室１７、及び陽極１５側が陽イオン交換膜１１で仕切られ陰極１４側がバイポーラ膜１１で仕切られた陰極側室１６を形成した電気透析装置１を使用し、陽極側室１７に廃棄電解液を供給し（矢印Ｒ）、陰極側室１６に回収媒体液を供給して（矢印Ｓ）電気透析を行うこと、及び、陰極側室１６からアルカリ水溶液を回収する（矢印Ｔ）ことを含む。
【解決手段】本発明のアルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法は、陽極１５と陰極１４との間にバイポーラ膜１２，１３及び陽イオン交換膜１１を配置して、陽極１５側がバイポーラ膜１３で仕切られ陰極１４側が陽イオン交換膜１１で仕切られた陽極側室１７、及び陽極１５側が陽イオン交換膜１１で仕切られ陰極１４側がバイポーラ膜１１で仕切られた陰極側室１６を形成した電気透析装置１を使用し、陽極側室１７に廃棄電解液を供給し（矢印Ｒ）、陰極側室１６に回収媒体液を供給して（矢印Ｓ）電気透析を行うこと、及び、陰極側室１６からアルカリ水溶液を回収する（矢印Ｔ）ことを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄電解液のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対策及びコスト低減の観点から、化学薬品を含む廃液等を低減することが求められている。このため、例えば、アルミニウム電解加工において排出される電解液からアルミニウムを分離して電解液として再利用すること（特許文献１）、鉛蓄電池の製造過程で排出されるダンプ液を煮沸又は水蒸気吹き込み処理してダンプ液として再利用すること（特許文献２）等が試みられている。その他には、半導体製造工程で排出されるフッ素含有排水を電気透析法により処理してフッ化カルシウムを回収することが提案されている（特許文献３）。
【０００３】
一方、電池工場の排水には、例えば、電解液の注液工程等において排出される電解液成分を含む排水（以下、「廃棄電解液」ともいう）等がある。廃棄電解液は、一般的には、産業廃棄物として廃棄処理されている。
【特許文献１】特開２００１−３４７２９９号公報
【特許文献２】特開２００６−７３４４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９６４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、廃棄電解液の処理費用、特に、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液の処理費用がここ数年高騰しており、環境対策のみならずコスト低減の観点からも、廃棄電解液の処理方法の見直しが求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液のリサイクル方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法であって、陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜と少なくとも１つの陽イオン交換膜とを配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記陽極側室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法によれば、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液を電気透析法により処理することによってアルカリ水溶液を回収できる。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法により回収されるアルカリ水溶液は、例えば、アルカリ二次電池の電解液として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［廃棄電解液］
本発明において廃棄電解液とは、アルカリ二次電池の製造過程で排出される電解液成分を含む排水のことをいう。電解液成分を含む排水としては、例えば、二次電池の各電槽に電解液を注液する工程において排出される電解液、電解液注液後の二次電池を純水によって洗浄する工程において排出される電解液成分を含む排水等が挙げられる。アルカリ二次電池の電解液としては、一般的には水酸化カリウムを主成分としたアルカリ電解液が挙げられる。アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム等を含むアルカリ性の水溶液である。廃棄電解液は、その他に、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ二次電池の電極に使用される金属等を含んでいても良い。
【０００９】
［廃棄電解液のリサイクル］
本発明において廃棄電解液のリサイクルとは、アルカリ二次電池の製造過程で排出される電解液を含む排水を上記電気透析装置により処理し、アルカリ水溶液として再利用可能なように回収することをいい、好適にはアルカリ二次電池の電解液として再利用可能なアルカリ水溶液を回収することをいう。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法によれば、従来廃棄処分されている廃棄電解液からアルカリ水溶液を回収できるため、例えば、アルカリ二次電池の製造工程で排出される排水量を削減でき、さらには廃棄電解液の処分費用を削減できる。また、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法により回収されるアルカリ水溶液は、例えば、新たな電解液の製造に利用できることから、アルカリ二次電池の電解液の製造におけるアルカリ水溶液の使用量を大幅に低減できる。このため、アルカリ二次電池の電解液及びアルカリ二次電池の製造コストを低減できる。
【００１０】
［回収されるアルカリ水溶液］
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法において回収されるアルカリ水溶液は、例えば、陽極側室に供給された廃棄電解液よりも不純物の濃度が低減されたアルカリ水溶液である。好適には不純物濃度が１００分の１に低減されたアルカリ水溶液であり、より好適にはさらなる処理を行うことなくアルカリ二次電池の電解液として利用可能なアルカリ水溶液である。回収されるアルカリ水溶液の不純物濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。不純物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１１】
［廃棄電解液のリサイクル方法］
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、第１の態様において、アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液を、陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置の陽極側室に供給し、電気透析装置の陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行い、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することにより行うことができる。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法によれば、上記構成の電気透析装置を用いて電気透析処理を行うため、例えば、高い回収率でアルカリ水溶液を回収できる。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法において、廃棄電解液が水酸化カリウムを含み、前記回収するアルカリ水溶液が水酸化カリウムを含むことが好ましい。
【００１２】
回収媒体液としては、例えば、水及びアルカリ水溶液等が挙げられる。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられ、高純度のアルカリ水溶液を回収する観点から、純水及び超純水が好ましい。回収媒体液として使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アルカリ二次電池の電解液等が挙げられる。
【００１３】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法の第１の態様において使用する電気透析装置は、陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置である。
【００１４】
第１の態様における陰極側室とは、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた室のことをいう。陽極と陰極との間に所定の電圧を印加することにより、陰極側室には、例えば、陽極側室内の廃棄電解液中の陽イオン（例えば、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+）が陽イオン交換膜を通過して流入し、また、バイポーラ膜の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との界面付近で生成した水酸化物イオンが拡散すること等により、結果として水酸化物イオンの濃度が増大する。このため、陰極側室には、例えば、高純度に精製されたアルカリ水溶液が生成されることから、陰極側室はアルカリ生成室ともいうことができる。
【００１５】
第１の態様における陽極側室とは、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた室のこという。陽極と陰極との間に所定の電圧を印加することにより、陽極側室では、例えば、バイポーラ膜の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との界面付近で生成した水素イオンが拡散すること等により、結果として水酸化物イオンの濃度が低下する。このため、陽極側室の液体は、例えば、脱アルカリされることになるといえるから、陽極側室は脱アルカリ室ともいうことができる。
【００１６】
本発明において陽イオン交換膜としては、公知の陽イオン交換膜が使用できる。公知の陽イオン交換膜としては、例えば、公知の陽イオン交換基が導入された樹脂を含む陽イオン選択性を有する膜が挙げられる。陽イオン交換基としては、例えば、水溶液中で負の電荷となりうる官能基を使用できる。陽イオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基等が挙げられる。陽イオン交換基は、単独で使用しても良く、２種類以上組み合わせて使用しても良い。中でも、高純度のアルカリ水溶液を回収する観点から、１価の陽イオンを選択に透過可能な陽イオン交換膜が好ましい。１価の陽イオン選択透過性陽イオン交換膜としては、公知の１価イオン選択透過性陽イオン交換膜を使用でき、例えば、第４級アンモニウム塩基と３個以上のビニルベンジル基を有するビニル化合物との重合体を、陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に存在させた膜（特開昭６２−２０５１３５号公報）等が挙げられる。３個以上のビニルベンジル基を有するビニル化合物としては、例えば、メチルアミンやエチルアミン等の一級アミンと３個以上のビニルベンジルハライドとを反応させた化合物等が挙げられる。
【００１７】
陽イオン交換基を導入する樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、これらの共重合体又は混合物等のポリオレフィン等が挙げられる。陽イオン交換膜の形態としては、例えば、フィルム、ネット、編物、織布及び不織布等が挙げられる。
【００１８】
本発明においてバイポーラ膜とは、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを張り合わせた構造をする複合イオン交換膜のことをいう。バイポーラ膜は、公知のバイポーラ膜を使用できる。バイポーラ膜を構成する陽イオン交換膜の陽イオン交換基としては、上述の陽イオン交換基が使用できる。バイポーラ膜は、一般的には、陰イオン交換膜を陽極側に配置し、陽イオン交換膜を陰極側に配置して使用する。
【００１９】
バイポーラ膜を構成する陰イオン交換膜の陰イオン交換基としては、例えば、水溶液中で正の電荷となり得る官能基が使用できる。バイポーラ膜を構成する陰イオン交換基としては、例えば、１〜３級アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム塩基、４級ピジジニウム塩基等が挙げられる。陰イオン交換基は、単独で使用しても良く、２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
バイポーラ膜の基材は、例えば、接合する陽イオン交換膜及びアニオン交換膜の種類に応じて適宜決定できる。基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、耐アルカリ性の観点から、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。基材の形態としては、例えば、フィルム、ネット、編物、織布及び不織布等が挙げられる。
【００２１】
陽極及び陰極としては、例えば、水電解及び食塩電解等の電気化学工業で使用される電極が使用できる。陽極材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ルテニウム／チタン、イリジウム／チタン、白金、チタン／白金、鉄及び黒鉛等が挙げられる。陰極材料としては、例えば、ニッケル、スレンレススチール、白金、チタン／白金、鉄及びチタン等が挙げられる。電極の構造としては、例えば、メッシュ状、格子状等の任意の構造を有していれば良い。
【００２２】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、第２の態様として、陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜、少なくとも１つの陽イオン交換膜及び少なくとも１つの陰イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜で仕切られた陽極側室、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた中間室、及び、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記中間室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む廃棄電解液のリサイクル方法を含む。
【００２３】
第２の態様に使用する陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等は、上記第１の態様に使用可能な陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等をそれぞれ使用できる。また、陰イオン交換膜としては、バイポーラ膜に使用する陰イオン交換膜と同様の陰イオン交換膜が使用できる。
【００２４】
第２の態様において陰極側室に供給する回収媒体液としては、第１の態様と同様の回収媒体液が使用できる。陽極側室に供給する液体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水が挙げられる。
【００２５】
［廃棄電解液のリサイクル装置］
本発明は、その他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を行うための廃棄電解液リサイクル装置であって、陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜が配置され、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室が形成された電気透析装置と、前記電気透析装置の陽極側室に供給する廃棄電解液を貯蔵するための廃棄電解液貯槽と、前記電気透析装置の陰極側室に供給する回収媒体液を貯蔵するための回収媒体液貯槽とを備える、アルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル装置を含む。本発明の廃棄電解液のリサイクル装置によれば、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法を簡便に行うことができる。
【００２６】
電気透析装置における陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等は、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法の第１の態様に使用可能な陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等をそれぞれ使用できる。
【００２７】
回収媒体液槽は、電気透析装置の陰極側室から回収されるアルカリ水溶液を導入可能なように電気透析装置と接続されていても良い。これにより、例えば、電気透析装置の陰極側室内の液体を循環させながら電気透析を行うことができる。
【００２８】
廃棄電解液貯槽は、電気透析装置の陽極側室から脱アルカリ液を回収可能なように電気透析装置と接続されていても良い。これにより、脱アルカリ液を循環供給することによって、例えば、アルカリの回収率を向上できる。
【００２９】
本発明は、廃棄電解液のリサイクル装置のその他の態様として、陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜、少なくとも１つの陽イオン交換膜及び少なくとも１つの陰イオン交換膜とが配置され、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜で仕切られた陽極側室、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた中間室、及び、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室が形成された電気透析装置と、前記電気透析装置の中間室に供給する廃棄電解液を貯蔵するための廃棄電解液貯槽と、前記電気透析装置の陰極側室に供給する回収媒体液を貯蔵するための回収媒体液貯槽とを備える、アルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル装置を含む。
【００３０】
［アルカリ二次電池の電解液の製造方法］
本発明は、その他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程を含むアルカリ二次電池の電解液の製造方法、及び、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む、アルカリ二次電池の電解液の製造方法を含む。
【００３１】
本発明のアルカリ二次電池の電解液の製造方法は、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程又は本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む以外は、公知のアルカリ二次電池の電解液の製造と同様にして行うことができる。
【００３２】
［アルカリ二次電池の製造方法］
本発明は、さらにその他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程を含む、アルカリ二次電池の製造方法を含む。
【００３３】
本発明は、さらにその他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む、アルカリ二次電池の製造方法を含む。
【００３４】
本発明のアルカリ二次電池の製造方法は、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程又は本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む以外は、公知のアルカリ二次電池の製造と同様にして行うことができる。
【００３５】
つぎに、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法及びリサイクル装置の例について、図面を用いて説明する。但し、本発明は以下の例に制限されない。
【００３６】
（実施形態１）
図１は、本発明に使用する電気透析装置（第１の態様）の一例の概略構成を示す図面である。図１に示す電気透析装置１は、陽イオン交換膜１１、バイポーラ膜１２，１３、陰極１４及び陽極１５を有し、陰極１４を備える陰極室１８と陽極１５を備える陽極室１９との間に、バイポーラ膜１２、陽イオン交換膜１１及びバイポーラ膜１３がこの順で配置されている。バイポーラ膜１２は、陽イオン交換膜２１及び陰イオン交換膜２２により構成され、バイポーラ膜１３は、陽イオン交換膜２３及び陰イオン交換膜２４により構成される。バイポーラ膜１２の陰イオン交換膜２２と陽イオン交換膜１１とで仕切られた室が陰極側室１６であり、陽イオン交換膜１１とバイポーラ膜１３の陽イオン交換膜２３とで仕切られた室が陽極側室１７である。
【００３７】
陰極室１８及び陽極室１９のそれぞれに充填する極液としては、例えば、純水、電解質水溶液等が使用できる。電解質水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の電解質の塩が溶解した水溶液が挙げられる。極液は、循環供給しても良い。極液に使用する電解質の水溶液の濃度は、一般的には０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
図１に示す電気透析装置を用いた本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、アルカリ二次電池の廃棄電解液を陽極側室１７に供給し（矢印Ｓ）、水等の回収媒体液を陰極側室１６に供給する（矢印Ｒ）。陽極側室１７に供給される廃棄電解液の濃度は、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、陰極側室１６に供給する純水の量、イオン化物質のバランス、陰イオン交換膜の耐久性等の点から好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
つぎに、陰極１４と陽極１５との間に所定の電圧を印加することにより電気透析を行い、陰極側室１６からアルカリ水溶液を回収する（矢印Ｔ）。回収したアルカリ水溶液は、例えば、不純物が除去され高純度であり、例えば、アルカリ二次電池の電解液等に使用できる。
【００４０】
上記電気透析の原理について、廃棄電解液が水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液であり、回収媒体液として純水を使用した場合の例にとり、簡単に説明すると以下のとおりである。
【００４１】
陰極１４と陽極１５との間に電圧を印加すると、廃棄電解液中のカリウムイオン（Ｋ+）が陽イオン交換膜１１を通って陽極側室１７から陰極側室１６に移動する。このとき、廃棄電解液中に含まれる陰イオン（例えば、ＣＯ32-等）はそのまま陽極側室１７にとどまる。一方、バイポーラ膜１２，１３は水又はアルカリ水溶液中の水を取り込み、陰イオン交換膜２２，２４側に水酸化物イオン（ＯＨ-）を放出し、陽イオン交換膜２１，２３側にプロトン（Ｈ+）を放出する。このような電気透析を継続して行うことにより、陽極側室１７の廃棄電解液中の水酸化カリウム濃度は低下し、陰極側室１６の回収媒体液中の水酸化カリウム濃度は上昇することになる。このようにして、陰極側室１６から、例えば、高純度の水酸化カリウム水溶液を回収することができる。
【００４２】
上記説明は、廃棄電解液が水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液を例にとり説明したが、例えば、廃棄電解液が水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液であっても、同様に回収することができる。また、複数種類の電解液成分を含む廃棄電解液を処理する場合、一定時間継続して電気透析を行うことにより、例えば、アルカリ二次電池の電解液と略同じ組成のアルカリ水溶液を回収することができる。
【００４３】
陽極側室１７への廃棄電解液の供給、陰極側室１６への回収媒体液の供給、アルカリ水溶液の回収は、いずれも、連続的又は断続的に行っても良いし、バッチ式で行っても良い。また、各イオン交換膜の電気抵抗の上昇を防止する観点から、各室内の溶液を攪拌しながら電気透析を行うことが好ましく、より好適には各室において循環させながら液を供給して電気透析を行うことである。
【００４４】
循環は、例えば、図２に示す構成で行うことができる。図２は、本発明のリサイクル装置の一例を示す概略構成図である。図２のリサイクル装置５０は、電気透析装置２、廃棄電解液貯槽２５及び回収媒体液貯槽２６を主要構成要素とし、これらはパイプＰ１〜Ｐ６によって連結されている。廃棄電解液貯槽２５は、パイプＰ１によって電気透析装置２の陽極側室１７と連結され、パイプＰ１を通じて陽極側室１７に廃棄電解液を供給できる。回収媒体液貯槽２６は、パイプＰ２によって電気透析装置２の陰極側室１６と連結され、パイプＰ２を通じて陰極側室１６に回収媒体液を供給できる。処理後のアルカリ水溶液は、電気透析装置２の陰極側室１６に連結されたパイプＰ４を通じて回収でき、脱アルカリ液は、電気透析装置２の陽極側室１７に連結されたパイプＰ３を通じて回収できる。図２に示すように、パイプＰ４を分枝管としてパイプＰ４から分岐したパイプＰ６を回収媒体液貯槽２６と連結させることにより、パイプＰ４及びＰ６を通じて回収される処理後のアルカリ水溶液を回収媒体液貯槽２６に供給することができる。また、パイプＰ３を分枝管としてパイプＰ３から分岐したパイプＰ５を廃棄電解液貯槽２５に連結することにより、パイプＰ３及びＰ５を通じて回収される脱アルカリ液を廃棄電解液貯槽２５に供給できる。上記構成により、陽極側室１７及び陰極側室１６の液を循環させることができる。
【００４５】
電気透析における各液の温度は、一般には５〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃である。電流密度は一般的には０Ａ／ｄｍ3を越えて５０Ａ／ｄｍ3以下であり、１〜２０Ａ／ｄｍ3が好適である。
【００４６】
図１では、２枚のバイポーラ膜１２，１３と１枚の陽イオン交換膜１１とを備え、陰極側室１６及び陽極側室１７がそれぞれ１つずつ形成された電気透析装置を例にとり説明したが、陰極側室１６及び陽極側室１７の数はこれに限定されるものではなく、陰極側室及び陽極側室は複数個形成されていても良い。例えば、図２に示すように、３つのバイポーラ膜２０と２つの陽イオン交換膜１０とを備え、陰極側室１６及び陽極側室１７がそれぞれ２つずつ交互に形成された形態であっても良く、図３に示すように、４つのバイポーラ膜２０と３つの陽イオン交換膜１０とを備え、陰極側室１６及び陽極側室１７がそれぞれ３つずつ交互に形成された形態であっても良い。陽極側室及び陰極側室の数は、それぞれ、例えば、１〜１００個である。
【００４７】
陰極側室１６及び陽極側室１７には、例えば、バイポーラ膜１２，１３と陽イオン交換膜１１との接触を防止する観点から、スペーサがそれぞれ設けられていても良い。スペーサは、例えば、適度な液透過性を確保する観点から、粒状物、不織布、ネット等の形態を有するスペーサが使用できる。
【００４８】
（実施形態２）
図４は、本発明に使用する電気透析装置（第２の態様）のその他の例の概略構成を示す図面である。図４の電気透析装置３の形態は、図１における陰極側室１６に陰イオン交換膜を配置することによって、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とによって仕切られた中間室が形成されている形態であると考えることもできる。
【００４９】
図４に示す電気透析装置３は、陽イオン交換膜３１、陰イオン交換膜３２、バイポーラ膜１２，１３、陰極１４及び陽極１５を備えている。陰極１４を備える陰極室１８と陽極１５を備える陽極室１９との間に、バイポーラ膜１２、陽イオン交換膜３１、陰イオン交換膜３２及びバイポーラ膜１３がこの順で配置されている。バイポーラ膜１２の陰イオン交換膜２２と陽イオン交換膜３１とで仕切られた室が陰極側室３６であり、陽イオン交換膜３１と陰イオン交換膜３２とで仕切られた室が中間室３８であり、陰イオン交換膜３２とバイポーラ膜１３の陽イオン交換膜２３とで仕切られた室が陽極側室３７である。
【００５０】
図４に示す電気透析装置を用いた本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。アルカリ二次電池の廃棄電解液を中間室３８に供給し（矢印Ｓ）、陰極側室３６に回収媒体液を供給する（矢印Ｒ）。陰極側室３６に供給する回収媒体液は、上述の通りである。陽極側室３７には、例えば、水等を供給する。この状態で陰極１４と陽極１５との間に所定の電圧を印加することにより電気透析を行い、陰極側室３６からアルカリ水溶液を回収する（矢印Ｔ）。この場合、陽極側室３７には、例えば、廃棄電解液中に含まれる炭酸カリウム等の塩を構成する共役塩基が陰イオン交換膜３２を通って移動することから、例えば、酸等を回収できる（矢印Ｙ）。
【００５１】
図４では、陰極側室３６、中間室３８及び陽極側室３７がそれぞれ１つずつ形成された電気透析装置を例にとり説明したが、陰極側室３６、中間室３８及び陽極側室１７の数はこれに限定されるものではなく、陰極側室、中間室及び陽極側室は複数個形成されていても良い。陽極側室、中間室及び陰極側室の数は、それぞれ、例えば、１〜１００個である。
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００５３】
電気透析装置は、バイポーラ膜及び陽イオン交換膜を備える図４に示す電気透析装置を使用した。陽極側室１７に廃棄電解液（１３０ｇ／Ｌ ＫＯＨ、１０ｇ／Ｌ Ｋ2ＣＯ3、１ｐｐｍ以下 浮遊物質（ＳＳ））を供給し、陰極側室１６に純水を供給した。陽極室１８及び陰極室１９には純水をそれぞれ供給した。廃棄電解液の供給量（流量）は２２．２ｍ3／日とし、純水の供給量（流量）は１４．４ｍ3／日とした。液温を２５〜３０℃とし、２４時間通電して電気透析を行った。電力量は５０ＫＷ／ｈであった。電気透析後、陰極側室１６から回収したアルカリ水溶液及び陽極側室１７から回収した脱アルカリ液における水酸化カリウム濃度及び炭酸カリウム濃度をそれぞれ測定した。その結果を、陰極側室１６から回収したアルカリ水溶液の回収量（流量）及び陽極側室１７から回収した脱アルカリ液の回収量（流量）とあわせて下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記表１に示すように、陰極側室１６から回収したアルカリ水溶液は炭酸カリウム濃度が０．１ｇ／Ｌ以下であり、陽極側室１７に供給した廃棄電解液における濃度（１０ｇ／Ｌ）の１００分の１以下に低減されていた。したがって、陰極側室１６から高純度の水酸化カリウム水溶液が回収できた。また、処理前の廃棄電解液に含まれていたカリウムの８５％以上を処理後のアルカリ水溶液中に回収できた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、例えば、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液の処理及びアルカリ二次電池の電解液の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明に使用する電気透析装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明のリサイクル装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明に使用する電気透析装置のその他の例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明に使用する電気透析装置のさらにその他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・電気透析装置
１０，１１・・・陽イオン交換膜
１２，１３，２０・・・バイポーラ膜
１４・・・陰極
１５・・・陽極
１６・・・陰極側室
１７・・・陽極側室
１８・・・陰極室
１９・・・陽極室
２１，２２・・・陽イオン交換膜
２３，２４・・・陰イオン交換膜
５０・・・リサイクル装置
２・・・電気透析装置
２５・・・廃棄電解液貯槽
２６・・・回収媒体液貯槽
Ｐ１〜Ｐ６・・・パイプ
３・・・電気透析装置
３１・・・陽イオン交換膜
３２・・・陰イオン交換膜
３６・・・陰極側室
３７・・・陽極側室
３８・・・中間室
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄電解液のリサイクル方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境対策及びコスト低減の観点から、化学薬品を含む廃液等を低減することが求められている。このため、例えば、アルミニウム電解加工において排出される電解液からアルミニウムを分離して電解液として再利用すること（特許文献１）、鉛蓄電池の製造過程で排出されるダンプ液を煮沸又は水蒸気吹き込み処理してダンプ液として再利用すること（特許文献２）等が試みられている。その他には、半導体製造工程で排出されるフッ素含有排水を電気透析法により処理してフッ化カルシウムを回収することが提案されている（特許文献３）。
【０００３】
一方、電池工場の排水には、例えば、電解液の注液工程等において排出される電解液成分を含む排水（以下、「廃棄電解液」ともいう）等がある。廃棄電解液は、一般的には、産業廃棄物として廃棄処理されている。
【特許文献１】特開２００１−３４７２９９号公報
【特許文献２】特開２００６−７３４４５号公報
【特許文献３】特開２００７−２９６４４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、廃棄電解液の処理費用、特に、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液の処理費用がここ数年高騰しており、環境対策のみならずコスト低減の観点からも、廃棄電解液の処理方法の見直しが求められている。
【０００５】
そこで、本発明は、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液のリサイクル方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法であって、陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜と少なくとも１つの陽イオン交換膜とを配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記陽極側室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法によれば、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液を電気透析法により処理することによってアルカリ水溶液を回収できる。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法により回収されるアルカリ水溶液は、例えば、アルカリ二次電池の電解液として再利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［廃棄電解液］
本発明において廃棄電解液とは、アルカリ二次電池の製造過程で排出される電解液成分を含む排水のことをいう。電解液成分を含む排水としては、例えば、二次電池の各電槽に電解液を注液する工程において排出される電解液、電解液注液後の二次電池を純水によって洗浄する工程において排出される電解液成分を含む排水等が挙げられる。アルカリ二次電池の電解液としては、一般的には水酸化カリウムを主成分としたアルカリ電解液が挙げられる。アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウム等を含むアルカリ性の水溶液である。廃棄電解液は、その他に、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ二次電池の電極に使用される金属等を含んでいても良い。
【０００９】
［廃棄電解液のリサイクル］
本発明において廃棄電解液のリサイクルとは、アルカリ二次電池の製造過程で排出される電解液を含む排水を上記電気透析装置により処理し、アルカリ水溶液として再利用可能なように回収することをいい、好適にはアルカリ二次電池の電解液として再利用可能なアルカリ水溶液を回収することをいう。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法によれば、従来廃棄処分されている廃棄電解液からアルカリ水溶液を回収できるため、例えば、アルカリ二次電池の製造工程で排出される排水量を削減でき、さらには廃棄電解液の処分費用を削減できる。また、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法により回収されるアルカリ水溶液は、例えば、新たな電解液の製造に利用できることから、アルカリ二次電池の電解液の製造におけるアルカリ水溶液の使用量を大幅に低減できる。このため、アルカリ二次電池の電解液及びアルカリ二次電池の製造コストを低減できる。
【００１０】
［回収されるアルカリ水溶液］
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法において回収されるアルカリ水溶液は、例えば、陽極側室に供給された廃棄電解液よりも不純物の濃度が低減されたアルカリ水溶液である。好適には不純物濃度が１００分の１に低減されたアルカリ水溶液であり、より好適にはさらなる処理を行うことなくアルカリ二次電池の電解液として利用可能なアルカリ水溶液である。回収されるアルカリ水溶液の不純物濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。不純物としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。
【００１１】
［廃棄電解液のリサイクル方法］
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、第１の態様において、アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液を、陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置の陽極側室に供給し、電気透析装置の陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行い、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することにより行うことができる。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法によれば、上記構成の電気透析装置を用いて電気透析処理を行うため、例えば、高い回収率でアルカリ水溶液を回収できる。本発明の廃棄電解液のリサイクル方法において、廃棄電解液が水酸化カリウムを含み、前記回収するアルカリ水溶液が水酸化カリウムを含むことが好ましい。
【００１２】
回収媒体液としては、例えば、水及びアルカリ水溶液等が挙げられる。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等が挙げられ、高純度のアルカリ水溶液を回収する観点から、純水及び超純水が好ましい。回収媒体液として使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、アルカリ二次電池の電解液等が挙げられる。
【００１３】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法の第１の態様において使用する電気透析装置は、陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置である。
【００１４】
第１の態様における陰極側室とは、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた室のことをいう。陽極と陰極との間に所定の電圧を印加することにより、陰極側室には、例えば、陽極側室内の廃棄電解液中の陽イオン（例えば、Ｋ+、Ｎａ+、Ｌｉ+）が陽イオン交換膜を通過して流入し、また、バイポーラ膜の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との界面付近で生成した水酸化物イオンが拡散すること等により、結果として水酸化物イオンの濃度が増大する。このため、陰極側室には、例えば、高純度に精製されたアルカリ水溶液が生成されることから、陰極側室はアルカリ生成室ともいうことができる。
【００１５】
第１の態様における陽極側室とは、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた室のこという。陽極と陰極との間に所定の電圧を印加することにより、陽極側室では、例えば、バイポーラ膜の陰イオン交換膜と陽イオン交換膜との界面付近で生成した水素イオンが拡散すること等により、結果として水酸化物イオンの濃度が低下する。このため、陽極側室の液体は、例えば、脱アルカリされることになるといえるから、陽極側室は脱アルカリ室ともいうことができる。
【００１６】
本発明において陽イオン交換膜としては、公知の陽イオン交換膜が使用できる。公知の陽イオン交換膜としては、例えば、公知の陽イオン交換基が導入された樹脂を含む陽イオン選択性を有する膜が挙げられる。陽イオン交換基としては、例えば、水溶液中で負の電荷となりうる官能基を使用できる。陽イオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫酸エステル基及びリン酸エステル基等が挙げられる。陽イオン交換基は、単独で使用しても良く、２種類以上組み合わせて使用しても良い。中でも、高純度のアルカリ水溶液を回収する観点から、１価の陽イオンを選択に透過可能な陽イオン交換膜が好ましい。１価の陽イオン選択透過性陽イオン交換膜としては、公知の１価イオン選択透過性陽イオン交換膜を使用でき、例えば、第４級アンモニウム塩基と３個以上のビニルベンジル基を有するビニル化合物との重合体を、陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に存在させた膜（特開昭６２−２０５１３５号公報）等が挙げられる。３個以上のビニルベンジル基を有するビニル化合物としては、例えば、メチルアミンやエチルアミン等の一級アミンと３個以上のビニルベンジルハライドとを反応させた化合物等が挙げられる。
【００１７】
陽イオン交換基を導入する樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、これらの共重合体又は混合物等のポリオレフィン等が挙げられる。陽イオン交換膜の形態としては、例えば、フィルム、ネット、編物、織布及び不織布等が挙げられる。
【００１８】
本発明においてバイポーラ膜とは、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを張り合わせた構造をする複合イオン交換膜のことをいう。バイポーラ膜は、公知のバイポーラ膜を使用できる。バイポーラ膜を構成する陽イオン交換膜の陽イオン交換基としては、上述の陽イオン交換基が使用できる。バイポーラ膜は、一般的には、陰イオン交換膜を陽極側に配置し、陽イオン交換膜を陰極側に配置して使用する。
【００１９】
バイポーラ膜を構成する陰イオン交換膜の陰イオン交換基としては、例えば、水溶液中で正の電荷となり得る官能基が使用できる。バイポーラ膜を構成する陰イオン交換基としては、例えば、１〜３級アミノ基、ピリジル基、４級アンモニウム塩基、４級ピジジニウム塩基等が挙げられる。陰イオン交換基は、単独で使用しても良く、２種類以上組み合わせて使用しても良い。
【００２０】
バイポーラ膜の基材は、例えば、接合する陽イオン交換膜及びアニオン交換膜の種類に応じて適宜決定できる。基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の熱可塑性樹脂等が挙げられ、耐アルカリ性の観点から、高密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン等が好ましい。基材の形態としては、例えば、フィルム、ネット、編物、織布及び不織布等が挙げられる。
【００２１】
陽極及び陰極としては、例えば、水電解及び食塩電解等の電気化学工業で使用される電極が使用できる。陽極材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ルテニウム／チタン、イリジウム／チタン、白金、チタン／白金、鉄及び黒鉛等が挙げられる。陰極材料としては、例えば、ニッケル、スレンレススチール、白金、チタン／白金、鉄及びチタン等が挙げられる。電極の構造としては、例えば、メッシュ状、格子状等の任意の構造を有していれば良い。
【００２２】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、第２の態様として、陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜、少なくとも１つの陽イオン交換膜及び少なくとも１つの陰イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜で仕切られた陽極側室、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた中間室、及び、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記中間室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む廃棄電解液のリサイクル方法を含む。
【００２３】
第２の態様に使用する陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等は、上記第１の態様に使用可能な陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等をそれぞれ使用できる。また、陰イオン交換膜としては、バイポーラ膜に使用する陰イオン交換膜と同様の陰イオン交換膜が使用できる。
【００２４】
第２の態様において陰極側室に供給する回収媒体液としては、第１の態様と同様の回収媒体液が使用できる。陽極側室に供給する液体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水及び超純水等の水が挙げられる。
【００２５】
［廃棄電解液のリサイクル装置］
本発明は、その他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を行うための廃棄電解液リサイクル装置であって、陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜が配置され、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室が形成された電気透析装置と、前記電気透析装置の陽極側室に供給する廃棄電解液を貯蔵するための廃棄電解液貯槽と、前記電気透析装置の陰極側室に供給する回収媒体液を貯蔵するための回収媒体液貯槽とを備える、アルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル装置を含む。本発明の廃棄電解液のリサイクル装置によれば、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法を簡便に行うことができる。
【００２６】
電気透析装置における陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等は、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法の第１の態様に使用可能な陽イオン交換膜、バイポーラ膜、陽極、陰極等をそれぞれ使用できる。
【００２７】
回収媒体液槽は、電気透析装置の陰極側室から回収されるアルカリ水溶液を導入可能なように電気透析装置と接続されていても良い。これにより、例えば、電気透析装置の陰極側室内の液体を循環させながら電気透析を行うことができる。
【００２８】
廃棄電解液貯槽は、電気透析装置の陽極側室から脱アルカリ液を回収可能なように電気透析装置と接続されていても良い。これにより、脱アルカリ液を循環供給することによって、例えば、アルカリの回収率を向上できる。
【００２９】
本発明は、廃棄電解液のリサイクル装置のその他の態様として、陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜、少なくとも１つの陽イオン交換膜及び少なくとも１つの陰イオン交換膜とが配置され、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜で仕切られた陽極側室、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた中間室、及び、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室が形成された電気透析装置と、前記電気透析装置の中間室に供給する廃棄電解液を貯蔵するための廃棄電解液貯槽と、前記電気透析装置の陰極側室に供給する回収媒体液を貯蔵するための回収媒体液貯槽とを備える、アルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル装置を含む。
【００３０】
［アルカリ二次電池の電解液の製造方法］
本発明は、その他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程を含むアルカリ二次電池の電解液の製造方法、及び、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む、アルカリ二次電池の電解液の製造方法を含む。
【００３１】
本発明のアルカリ二次電池の電解液の製造方法は、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程又は本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む以外は、公知のアルカリ二次電池の電解液の製造と同様にして行うことができる。
【００３２】
［アルカリ二次電池の製造方法］
本発明は、さらにその他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程を含む、アルカリ二次電池の製造方法を含む。
【００３３】
本発明は、さらにその他の態様として、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む、アルカリ二次電池の製造方法を含む。
【００３４】
本発明のアルカリ二次電池の製造方法は、本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程又は本発明のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含む以外は、公知のアルカリ二次電池の製造と同様にして行うことができる。
【００３５】
つぎに、本発明の廃棄電解液のリサイクル方法及びリサイクル装置の例について、図面を用いて説明する。但し、本発明は以下の例に制限されない。
【００３６】
（実施形態１）
図１は、本発明に使用する電気透析装置（第１の態様）の一例の概略構成を示す図面である。図１に示す電気透析装置１は、陽イオン交換膜１１、バイポーラ膜１２，１３、陰極１４及び陽極１５を有し、陰極１４を備える陰極室１８と陽極１５を備える陽極室１９との間に、バイポーラ膜１２、陽イオン交換膜１１及びバイポーラ膜１３がこの順で配置されている。バイポーラ膜１２は、陽イオン交換膜２１及び陰イオン交換膜２２により構成され、バイポーラ膜１３は、陽イオン交換膜２３及び陰イオン交換膜２４により構成される。バイポーラ膜１２の陰イオン交換膜２２と陽イオン交換膜１１とで仕切られた室が陰極側室１６であり、陽イオン交換膜１１とバイポーラ膜１３の陽イオン交換膜２３とで仕切られた室が陽極側室１７である。
【００３７】
陰極室１８及び陽極室１９のそれぞれに充填する極液としては、例えば、純水、電解質水溶液等が使用できる。電解質水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等の電解質の塩が溶解した水溶液が挙げられる。極液は、循環供給しても良い。極液に使用する電解質の水溶液の濃度は、一般的には０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００３８】
図１に示す電気透析装置を用いた本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、アルカリ二次電池の廃棄電解液を陽極側室１７に供給し（矢印Ｓ）、水等の回収媒体液を陰極側室１６に供給する（矢印Ｒ）。陽極側室１７に供給される廃棄電解液の濃度は、例えば、０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌであり、陰極側室１６に供給する純水の量、イオン化物質のバランス、陰イオン交換膜の耐久性等の点から好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌである。
【００３９】
つぎに、陰極１４と陽極１５との間に所定の電圧を印加することにより電気透析を行い、陰極側室１６からアルカリ水溶液を回収する（矢印Ｔ）。回収したアルカリ水溶液は、例えば、不純物が除去され高純度であり、例えば、アルカリ二次電池の電解液等に使用できる。
【００４０】
上記電気透析の原理について、廃棄電解液が水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液であり、回収媒体液として純水を使用した場合の例にとり、簡単に説明すると以下のとおりである。
【００４１】
陰極１４と陽極１５との間に電圧を印加すると、廃棄電解液中のカリウムイオン（Ｋ+）が陽イオン交換膜１１を通って陽極側室１７から陰極側室１６に移動する。このとき、廃棄電解液中に含まれる陰イオン（例えば、ＣＯ32-等）はそのまま陽極側室１７にとどまる。一方、バイポーラ膜１２，１３は水又はアルカリ水溶液中の水を取り込み、陰イオン交換膜２２，２４側に水酸化物イオン（ＯＨ-）を放出し、陽イオン交換膜２１，２３側にプロトン（Ｈ+）を放出する。このような電気透析を継続して行うことにより、陽極側室１７の廃棄電解液中の水酸化カリウム濃度は低下し、陰極側室１６の回収媒体液中の水酸化カリウム濃度は上昇することになる。このようにして、陰極側室１６から、例えば、高純度の水酸化カリウム水溶液を回収することができる。
【００４２】
上記説明は、廃棄電解液が水酸化カリウムを主成分とするアルカリ水溶液を例にとり説明したが、例えば、廃棄電解液が水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液であっても、同様に回収することができる。また、複数種類の電解液成分を含む廃棄電解液を処理する場合、一定時間継続して電気透析を行うことにより、例えば、アルカリ二次電池の電解液と略同じ組成のアルカリ水溶液を回収することができる。
【００４３】
陽極側室１７への廃棄電解液の供給、陰極側室１６への回収媒体液の供給、アルカリ水溶液の回収は、いずれも、連続的又は断続的に行っても良いし、バッチ式で行っても良い。また、各イオン交換膜の電気抵抗の上昇を防止する観点から、各室内の溶液を攪拌しながら電気透析を行うことが好ましく、より好適には各室において循環させながら液を供給して電気透析を行うことである。
【００４４】
循環は、例えば、図２に示す構成で行うことができる。図２は、本発明のリサイクル装置の一例を示す概略構成図である。図２のリサイクル装置５０は、電気透析装置２、廃棄電解液貯槽２５及び回収媒体液貯槽２６を主要構成要素とし、これらはパイプＰ１〜Ｐ６によって連結されている。廃棄電解液貯槽２５は、パイプＰ１によって電気透析装置２の陽極側室１７と連結され、パイプＰ１を通じて陽極側室１７に廃棄電解液を供給できる。回収媒体液貯槽２６は、パイプＰ２によって電気透析装置２の陰極側室１６と連結され、パイプＰ２を通じて陰極側室１６に回収媒体液を供給できる。処理後のアルカリ水溶液は、電気透析装置２の陰極側室１６に連結されたパイプＰ４を通じて回収でき、脱アルカリ液は、電気透析装置２の陽極側室１７に連結されたパイプＰ３を通じて回収できる。図２に示すように、パイプＰ４を分枝管としてパイプＰ４から分岐したパイプＰ６を回収媒体液貯槽２６と連結させることにより、パイプＰ４及びＰ６を通じて回収される処理後のアルカリ水溶液を回収媒体液貯槽２６に供給することができる。また、パイプＰ３を分枝管としてパイプＰ３から分岐したパイプＰ５を廃棄電解液貯槽２５に連結することにより、パイプＰ３及びＰ５を通じて回収される脱アルカリ液を廃棄電解液貯槽２５に供給できる。上記構成により、陽極側室１７及び陰極側室１６の液を循環させることができる。
【００４５】
電気透析における各液の温度は、一般には５〜８０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃である。電流密度は一般的には０Ａ／ｄｍ3を越えて５０Ａ／ｄｍ3以下であり、１〜２０Ａ／ｄｍ3が好適である。
【００４６】
図１では、２枚のバイポーラ膜１２，１３と１枚の陽イオン交換膜１１とを備え、陰極側室１６及び陽極側室１７がそれぞれ１つずつ形成された電気透析装置を例にとり説明したが、陰極側室１６及び陽極側室１７の数はこれに限定されるものではなく、陰極側室及び陽極側室は複数個形成されていても良い。例えば、図２に示すように、３つのバイポーラ膜２０と２つの陽イオン交換膜１０とを備え、陰極側室１６及び陽極側室１７がそれぞれ２つずつ交互に形成された形態であっても良く、図３に示すように、４つのバイポーラ膜２０と３つの陽イオン交換膜１０とを備え、陰極側室１６及び陽極側室１７がそれぞれ３つずつ交互に形成された形態であっても良い。陽極側室及び陰極側室の数は、それぞれ、例えば、１〜１００個である。
【００４７】
陰極側室１６及び陽極側室１７には、例えば、バイポーラ膜１２，１３と陽イオン交換膜１１との接触を防止する観点から、スペーサがそれぞれ設けられていても良い。スペーサは、例えば、適度な液透過性を確保する観点から、粒状物、不織布、ネット等の形態を有するスペーサが使用できる。
【００４８】
（実施形態２）
図４は、本発明に使用する電気透析装置（第２の態様）のその他の例の概略構成を示す図面である。図４の電気透析装置３の形態は、図１における陰極側室１６に陰イオン交換膜を配置することによって、陰イオン交換膜と陽イオン交換膜とによって仕切られた中間室が形成されている形態であると考えることもできる。
【００４９】
図４に示す電気透析装置３は、陽イオン交換膜３１、陰イオン交換膜３２、バイポーラ膜１２，１３、陰極１４及び陽極１５を備えている。陰極１４を備える陰極室１８と陽極１５を備える陽極室１９との間に、バイポーラ膜１２、陽イオン交換膜３１、陰イオン交換膜３２及びバイポーラ膜１３がこの順で配置されている。バイポーラ膜１２の陰イオン交換膜２２と陽イオン交換膜３１とで仕切られた室が陰極側室３６であり、陽イオン交換膜３１と陰イオン交換膜３２とで仕切られた室が中間室３８であり、陰イオン交換膜３２とバイポーラ膜１３の陽イオン交換膜２３とで仕切られた室が陽極側室３７である。
【００５０】
図４に示す電気透析装置を用いた本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。アルカリ二次電池の廃棄電解液を中間室３８に供給し（矢印Ｓ）、陰極側室３６に回収媒体液を供給する（矢印Ｒ）。陰極側室３６に供給する回収媒体液は、上述の通りである。陽極側室３７には、例えば、水等を供給する。この状態で陰極１４と陽極１５との間に所定の電圧を印加することにより電気透析を行い、陰極側室３６からアルカリ水溶液を回収する（矢印Ｔ）。この場合、陽極側室３７には、例えば、廃棄電解液中に含まれる炭酸カリウム等の塩を構成する共役塩基が陰イオン交換膜３２を通って移動することから、例えば、酸等を回収できる（矢印Ｙ）。
【００５１】
図４では、陰極側室３６、中間室３８及び陽極側室３７がそれぞれ１つずつ形成された電気透析装置を例にとり説明したが、陰極側室３６、中間室３８及び陽極側室１７の数はこれに限定されるものではなく、陰極側室、中間室及び陽極側室は複数個形成されていても良い。陽極側室、中間室及び陰極側室の数は、それぞれ、例えば、１〜１００個である。
【００５２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００５３】
電気透析装置は、バイポーラ膜及び陽イオン交換膜を備える図４に示す電気透析装置を使用した。陽極側室１７に廃棄電解液（１３０ｇ／Ｌ ＫＯＨ、１０ｇ／Ｌ Ｋ2ＣＯ3、１ｐｐｍ以下 浮遊物質（ＳＳ））を供給し、陰極側室１６に純水を供給した。陽極室１８及び陰極室１９には純水をそれぞれ供給した。廃棄電解液の供給量（流量）は２２．２ｍ3／日とし、純水の供給量（流量）は１４．４ｍ3／日とした。液温を２５〜３０℃とし、２４時間通電して電気透析を行った。電力量は５０ＫＷ／ｈであった。電気透析後、陰極側室１６から回収したアルカリ水溶液及び陽極側室１７から回収した脱アルカリ液における水酸化カリウム濃度及び炭酸カリウム濃度をそれぞれ測定した。その結果を、陰極側室１６から回収したアルカリ水溶液の回収量（流量）及び陽極側室１７から回収した脱アルカリ液の回収量（流量）とあわせて下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
上記表１に示すように、陰極側室１６から回収したアルカリ水溶液は炭酸カリウム濃度が０．１ｇ／Ｌ以下であり、陽極側室１７に供給した廃棄電解液における濃度（１０ｇ／Ｌ）の１００分の１以下に低減されていた。したがって、陰極側室１６から高純度の水酸化カリウム水溶液が回収できた。また、処理前の廃棄電解液に含まれていたカリウムの８５％以上を処理後のアルカリ水溶液中に回収できた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の廃棄電解液のリサイクル方法は、例えば、アルカリ二次電池の製造過程で排出される廃棄電解液の処理及びアルカリ二次電池の電解液の製造に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明に使用する電気透析装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明のリサイクル装置の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、本発明に使用する電気透析装置のその他の例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明に使用する電気透析装置のさらにその他の例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１・・・電気透析装置
１０，１１・・・陽イオン交換膜
１２，１３，２０・・・バイポーラ膜
１４・・・陰極
１５・・・陽極
１６・・・陰極側室
１７・・・陽極側室
１８・・・陰極室
１９・・・陽極室
２１，２２・・・陽イオン交換膜
２３，２４・・・陰イオン交換膜
５０・・・リサイクル装置
２・・・電気透析装置
２５・・・廃棄電解液貯槽
２６・・・回収媒体液貯槽
Ｐ１〜Ｐ６・・・パイプ
３・・・電気透析装置
３１・・・陽イオン交換膜
３２・・・陰イオン交換膜
３６・・・陰極側室
３７・・・陽極側室
３８・・・中間室
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法であって、
陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜と少なくとも１つの陽イオン交換膜とを配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記陽極側室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項２】
前記回収するアルカリ水溶液が、アルカリ二次電池の電解液として利用可能なアルカリ水溶液である、請求項１記載の廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項３】
前記アルカリ二次電池が、ニッケル・水素電池である、請求項１又は２に記載の廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項４】
前記廃棄電解液が水酸化カリウムを含み、回収される前記アルカリ水溶液が水酸化カリウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項５】
アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法であって、
陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜、少なくとも１つの陽イオン交換膜及び少なくとも１つの陰イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜で仕切られた陽極側室、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた中間室、及び、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記中間室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を行うための廃棄電解液リサイクル装置であって、
陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜が配置され、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室が形成された電気透析装置と、
前記電気透析装置の陽極側室に供給する廃棄電解液を貯蔵するための廃棄電解液貯槽と、
前記電気透析装置の陰極側室に供給する回収媒体液を貯蔵するための回収媒体液貯槽とを備える、アルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル装置。
【請求項７】
アルカリ二次電池の製造方法であって、
請求項１から５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程を含むアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項８】
アルカリ二次電池の製造方法であって、
請求項１から５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の廃電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含むアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項１】
アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法であって、
陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜と少なくとも１つの陽イオン交換膜とを配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記陽極側室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項２】
前記回収するアルカリ水溶液が、アルカリ二次電池の電解液として利用可能なアルカリ水溶液である、請求項１記載の廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項３】
前記アルカリ二次電池が、ニッケル・水素電池である、請求項１又は２に記載の廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項４】
前記廃棄電解液が水酸化カリウムを含み、回収される前記アルカリ水溶液が水酸化カリウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項５】
アルカリ二次電池の製造過程から排出される廃棄電解液のリサイクル方法であって、
陽極と陰極との間に少なくとも２つのバイポーラ膜、少なくとも１つの陽イオン交換膜及び少なくとも１つの陰イオン交換膜を配置して、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陰イオン交換膜で仕切られた陽極側室、陽極側が陰イオン交換膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた中間室、及び、陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室を形成した電気透析装置において、前記中間室に前記廃棄電解液を供給し、前記陰極側室に回収媒体液を供給して電気透析を行うこと、及び、前記陰極側室からアルカリ水溶液を回収することを含む廃棄電解液のリサイクル方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を行うための廃棄電解液リサイクル装置であって、
陽極と陰極との間にバイポーラ膜及び陽イオン交換膜が配置され、陽極側がバイポーラ膜で仕切られ陰極側が陽イオン交換膜で仕切られた陽極側室、及び陽極側が陽イオン交換膜で仕切られ陰極側がバイポーラ膜で仕切られた陰極側室が形成された電気透析装置と、
前記電気透析装置の陽極側室に供給する廃棄電解液を貯蔵するための廃棄電解液貯槽と、
前記電気透析装置の陰極側室に供給する回収媒体液を貯蔵するための回収媒体液貯槽とを備える、アルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル装置。
【請求項７】
アルカリ二次電池の製造方法であって、
請求項１から５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の廃棄電解液のリサイクル方法を用いてアルカリ水溶液を回収する工程を含むアルカリ二次電池の製造方法。
【請求項８】
アルカリ二次電池の製造方法であって、
請求項１から５のいずれか一項に記載のアルカリ二次電池の廃電解液のリサイクル方法を用いて回収されたアルカリ水溶液を使用して電解液を製造する工程を含むアルカリ二次電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２３１２３８（Ｐ２００９−２３１２３８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７８６０９（Ｐ２００８−７８６０９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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