強化ポリエステル組成物
その中にセピオライトがポリエステルを形成するための重合前にまたは重合中に加えられる、指定量のある種の補強フィラー、ポリマー強化材、およびセピオライト型粘土を含有する強化ポリエステル組成物は、外観表面を有するおよび／または塗装される部品に特に有用である。かかる組成物は電気器具部品、自動車車体パネル、動力工具ハウジング、およびエレクトロニクスハウジングなどのアイテムに有用である。かかる組成物のコート方法もまた記載される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
指定量のある種の補強材、セピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）型粘土、および強化材を含むポリエステル組成物は、例えば、自動車車体パネルならびに取っ手およびハウジングなどの電気器具部品用の、滑らかな表面を必要とする部品を製造するために有用である。セピオライト型粘土は、重合前または重合中にポリエステル形成原料に加えられる。
【背景技術】
【０００２】
金属部品をプラスチックで置き換える課題の１つは、良く見える（滑らかな）表面の、および／またはその表面を光沢のある滑らかな外観を有するようにコートする（塗装する）ことができるプラスチック部品を製造することである。これは、ある種の最低レベルの靱性および／または耐熱性の必要性としばしば相まって、比較的安価であるポリマーおよび他の原料を使用する際に特に、難問を提示してきた。様々なタイプの熱可塑性樹脂がかかる用途に試されてきたし、幾つかの場合に成功裡に使用されてきたし、再使用可能であるという利点を有し（例えばスクラップ）、熱硬化性ポリマーよりしばしば強靱である。しかしながら、２つ以上の環境ストレスへの高い耐性が必要とされる用途では、改良された組成物がいまだに必要とされる。
【０００３】
例えば、特に課題となるタイプの部品は、フェンダー、フード、ドア、リフトアップ式後部ドア、トランク・リッド、タンク・キャップ、バンパー、保護成形品、サイドパネル、ボディ・シル、ミラー・ハウジング、ハンドル、スポイラー、ガスタンク・フラップカバー、およびハブ・キャップなどの自動車車体パネルである。これらの部品は、それらが自動車できっちりと合うように近い寸法公差に正確に成形されなければならず、それらは機械的／衝撃損傷に抵抗するほど十分に強靱でなければならず、そしてそれらは、それらが塗装されたときにそれらが良好な外観（時々「クラスＡ（Ｃｌａｓｓ Ａ）」表面と呼ばれる）を有するように（通常）非常に滑らかな表面を持たなければならない。加えて、それらが、過度にたるむ、ゆがむ、または別のやり方で変形することなく自動車ペイント・ベークオーブンでの温度（時々２００℃ほどに高い、そして３０分ほどに長い間）に耐えることができるように十分な耐熱性を有することが好ましい。これらの部品はより低い温度で別々に塗装し、次に塗装（だからオフライン塗装と呼ばれる）後に車体に後で取り付けることができるが、かかるプロセスは車両アセンブリプロセスにかなりのコストを追加し、正規の塗装ラインでこれらの部品を塗装することが経済的観点から好ましい。２つの異なるプロセスで塗装された部品のカラーマッチングは困難であるかもしれない。これらの部品はまた、通常の使用で繰り返し遭遇するストレスに対する最低レベルの剛性および耐疲労性を有する必要もある。
【０００４】
他の外観部品は、この極端な耐温度性を必要としないかもしれないが、上述の他の特性をしばしば必要とする。
【０００５】
自動車車両［乗用車、トラック、スノーモービル、建設車両、農機具車両（トラクターまたはコンバインなどの）など］外部外観について、例えば色調、光沢および／または短波長および長波長構造に関してより具体的には、観察者にとってのコーテッドプラスチック部品の表面は車体のコーテッド金属表面と異なるべきではなく、またはそれと少しだけ異なるべきである。これは、目に見える相違がそこでは特に目立つので、フェンダー、ボンネット、トランク蓋、ドアまたはできるだけ小さいジョイント幅で構築されているおよび特にまた隣接する金属部品と同じ平面にあるボディシルなどの、プラスチック部品に特に当てはまる。
【０００６】
混合構造で金属およびプラスチック部品から組み立てられた塗装車体の製造への３つの異なるアプローチがある。
【０００７】
１．金属車体およびプラスチック部品が別々にコートされ、次に組み立てられるオフラインプロセスとして知られる方法。
【０００８】
オフラインプロセスの欠点は、構造の理由で、例えば、コーテッド部品の実質的に継ぎ目のない近接および／または一平面でのコーテッド部品の配置のおかげで、少なくともプラスチック部品およびコーテッド金属部品が直接目視比較を受ける場合、コートされた金属およびプラスチック表面の視覚調和の欠如に対するその感受性である。
【０００９】
さらなる欠点は２つのコーティングラインを操作する必要性である。
【００１０】
２．電着コーティングをプライマーとして既に提供された金属車体および非コーテッドプラスチック部品または任意選択的にプラスチックプライマーが提供されているにすぎないプラスチック部品が組み立てられ、そしてその後の共通のコーティングプロセスで１つまたは複数のさらなるコーティング層を提供されるインラインプロセスとして知られる方法。
【００１１】
インラインプロセスの欠点は、さらなるコーティングプロセスへよごれを導入するリスクをまた含む中断中間工程としてコーティングプロセス中へ挿入された組み立て工程である。
【００１２】
３．金属製の未塗装車体部品および非コーテッドプラスチック部品または任意選択的にプラスチックプライマーが提供されているにすぎないプラスチック部品が混合構造に構築された車体へ組み立てられ、そして次に、必然的に導電性金属部品だけが電着コーティングを提供され、そして一方その後塗布されるべきコーティング層がすべて電着コーテッド金属部品およびプラスチック部品の両方ともに塗布される、電着コーティングをはじめとする一般的なコーティングプロセスに通される、オンラインプロセスとして知られる方法。
【００１３】
オンラインプロセスは、それが車体ベースシェル構築およびコーティングプロセスを明らかに分離し、そして邪魔されないコーティング順序を可能にするので特に好ましい。
【００１４】
高温が電着コーティングの乾燥に用いられるので、基本的には、十分に耐熱性のおよび同時に耐熱変形性のプラスチック材料のみが、特に好ましいオンラインプロセスに好適である。
【００１５】
これまでに入手可能な繊維補強熱可塑性樹脂でできたプラスチック部品は、例えば、コーテッド表面がコーテッド金属表面との十分な高い視覚調和を持たないので、せいぜい条件付きで好適であり、特に、自動車製造業者によって必要とされる高い基準に及ばない。
【００１６】
ポリマー層状シリケート・ナノ複合材料は、ポリマーマトリックス中に層状粘土鉱物フィラーを組み入れている。言い換えれば、これらは、ナノサイズの粒子がポリマーマトリックス中に分散されている組成物である。層状シリケートは、紡錘体として知られる規則正しいパケットへ積み重ねられた数百の薄い小板状体層で構成されている。これらの小板状体のそれぞれは、大きいアスペクト比（約１００〜１０００の直径／厚さ）によって特徴付けられる。従って、粘土がポリマーマトリックスの全体にわたって個々の小板状体として均一に分散され、広げられるとき、ポリマーとフィラーとの間の大きい表面積接触のために、強度、曲げ弾性率およびヤング率、ならびに熱変形温度の劇的な増加が非常に低いフィラー使用量（１０重量％未満）で観察される。
【００１７】
ナノ複合材料は、１９８０年代末期および１９９０年代早期のトヨタ自動車株式会社（Ｔｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）でのナイロン−ベース材料の最初の開発以来、関心の高まりを享受してきた；例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい。しかしながら、熱可塑性ポリエステルマトリックス中のナノ複合材料を生み出すという試みはわずかに成功したにすぎなかった。
【００１８】
米国特許公報（特許文献１）は、ポリアルキレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂と「クラスＡ」表面を有することができる特定の粒度範囲を有するウォラストナイトなどのフィラーとを含有する組成物を記載している。薄片状セピオライト型粘土および／または強化材をまた含有する具体的な組成物は開示されていない。
【００１９】
米国特許公報（特許文献２）は、ある種の強化材を含有するポリエステル組成物を記載している。薄片状セピオライト型粘土の使用は該特許には述べられていない。
【００２０】
米国特許公報（特許文献３）は、外観部品に好適なある種のポリエステル組成物および該組成物の製造方法を記載している。セピオライトは述べられていない。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５，９６５，６５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７５３，９８０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２６０３６１号明細書
【特許文献４】米国特許出願第 号明細書（ＣＬ２８１０）
【特許文献５】欧州特許出願第２２１，２２５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０３９，７８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２３１，１６１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４０７，９８４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６６８，１８６号明細書
【特許文献１０】米国仮特許出願第６０／６２６１８７号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００３／０９３４９１号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００２／０６８４９６号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第３，７４９，６９７号明細書
【特許文献１４】特公昭５８−６２６２６号公報
【特許文献１５】ＲＯ８８−１３５２０７
【特許文献１６】特開２００１−１０５９０２号公報
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００５／０１８６４３８号明細書
【非特許文献１】ウスキ、Ａ．（Ｕｓｕｋｉ，Ａ．）ら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」，８（５）（１９９３年）、１１７９−１１８４ページ
【非特許文献２】Ｍ．カワスミ（Ｍ．Ｋａｗａｓｕｍｉ）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，４２（２００４）、８１９−８２４ページ
【非特許文献３】Ａ．Ｊ．イースト（Ａ．Ｊ．Ｅａｓｔ）、Ｍ．ゴールデン（Ｍ．Ｇｏｌｄｅｎ）、Ｓ．マクヒジャ（Ｓ．Ｍａｋｈｉｊａ）、「カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）エグゼクティブ編、Ｍ．ホウェ−グラント（Ｍ．Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ）編、第４版、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９９６年、第１９巻、６０９−６５３ページ
【非特許文献４】Ａ．ラバレッテ（Ａ．Ｌａｖａｌｅｔｔｅ）ら、「生体高分子（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第３巻（２００２）、２２５−２２８ページ
【非特許文献５】Ｄ．Ｒ．ポール（Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ）、Ｃ．Ｂ．バックナル（Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ）編、「ポリマーブレンド（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ）」−第２巻：性能（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２０００年
【非特許文献６】Ｃ．Ｋ．リュー（Ｃ．Ｋ．Ｒｉｅｗ）編、「ゴム強化プラスチック（Ｒｕｂｂｅｒ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」（化学シリーズの進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．２２２）、米国化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８９年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、ならびに
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物であって、
前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、
セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする組成物に関する。
【００２３】
本発明はまた、少なくとも１種または複数種の活性原料と任意選択的に１種または複数種の不活性原料とをさらに含む組成物の製造方法であって、
（ａ）セピオライト型粘土を、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択された少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって第２の組成物を製造する工程と、
（ｂ）第１混合工程で、前記第２組成物と前記ポリマー強化材とを含む材料を混合して中間組成物を形成する工程と、次いで
（ｃ）１工程または複数工程のその後の混合工程で、前記中間組成物と、前記１種または複数種の活性原料とを含む材料を混合する工程とを含み、
前記１種または複数種の不活性原料のそれぞれが最初に、前記第１混合工程、または前記その後の混合工程のうちの１工程または複数工程で混合される方法に関する。
【００２４】
上記の本発明の組成物はまた、
（１）基材を電着コートし、非沈着電着コーティング剤を基材から除去し、そして沈着電着コーティングを熱架橋させ、そしてそれによって電着コーティングプライマーを金属表面上に形成する工程と、
（２）少なくとも金属製およびプラスチック製の可視的表面の一部またはすべての上に、好ましくはすべての上に少なくとも１つの追加のコーティングを塗布し、そして硬化させる工程との逐次工程とを含む、金属およびプラスチック製の可視的組成物（上記）表面を有する、金属部品および少なくとも１つのプラスチック部品から組み立てられた基材のコート方法でコートされてもよい。
【００２５】
これらの２工程はまた、互いに独立して実施されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本開示との関連で、多数の用語が用いられるものとする。
【００２７】
本明細書で用いるところでは、用語「ナノ複合材料」または「ポリマーナノ複合材料」または「ナノ複合材料組成物」は、ポリマー材料の全体にわたって分散された、０．１〜１００ｎｍ範囲の少なくとも１つの寸法を有する粒子（ナノ粒子）を含有するポリマー材料を意味する。ナノ粒子がその中に分散されているポリマー材料はしばしば「ポリマーマトリックス」と言われる。
【００２８】
用語「ポリエステル複合材料」は、ポリマー材料が少なくとも1種の熱可塑性ポリエステルを含むナノ複合材料を意味する。上述のように、これらのタイプの組成物はそれ故、セピオライト型粘土が（ほとんど）非常に小さい粒子としてポリエステル中に分散されている熱可塑性ポリエステルである。
【００２９】
本明細書で用いるところでは、用語「セピオライト型粘土」は、セピオライトおよびアタパルジャイト（パリゴルスカイト）（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ（ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ））粘土の両方を意味する。
【００３０】
本明細書で用いるところでは、事実上繊維状であるセピオライト型粘土について、「剥離」または「剥離された」は、ポリマーマトリックスの全体にわたって次に分散されるナノメートル直径繊維への繊維束または凝集体の分離を意味する。
【００３１】
本明細書で用いるところでは、「アルキレン基」は−ＣnＨ2n−（ここで、ｎ≧１である）を意味する。
【００３２】
本明細書で用いるところでは、「シクロアルキレン基」は、環式アルキレン基、−ＣnＨ2n-x−（ここで、ｘは環化によって置換されたＨの数を表す）を意味する。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、「モノまたはポリオキシアルキレン基」は、［−（ＣＨ2）y−Ｏ−］n−（ＣＨ2）y−（式中、ｙは２以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）を意味する。
【００３４】
本明細書で用いるところでは、「脂環式基」は、その中に環式構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味する。
【００３５】
本明細書で用いるところでは、「二価芳香族基」は、大環状分子の他の部分に結合した芳香族基を意味する。例えば、二価芳香族基には、メタ−またはパラ−結合の単環式芳香族基が含まれてもよい。好ましくは、フリー原子価は芳香族環の炭素原子へである。
【００３６】
本明細書で用いるところでは、「目に見える基材表面」は、例えば、特別な技術的または視覚補助の援助なしに、特に観察者の目に見える、直接視覚的に利用しやすい外側基材表面を意味する。
【００３７】
本明細書で用いるところでは、「ポリエステル」は、その中で繰り返し単位を連結する基の５０パーセントより多くがエステル基である縮合ポリマーを意味する。従って「ポリエステル」には、連結基の半分より多くがエステル基である限り、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）およびポリ（エステル−イミド）が含まれてもよい。好ましくは連結基の少なくとも７０％がエステルであり、より好ましくは連結基の少なくとも９０％がエステルであり、特に好ましくは連結基の本質的にすべてがエステルである。エステル連結基の割合は、ポリエステルを製造するために使用されるモノマーのモル量による第一次近似と推定することができる。
【００３８】
本明細書で用いるところでは、「ＰＥＴ」は、ジオール繰り返し単位の少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントがエチレングリコールからであり、そしてジカルボン酸繰り返し単位の少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントがテレフタル酸からであるポリエステルを意味する。
【００３９】
本明細書で用いるところでは、「ポリエステル前駆体」は、二酸（またはジエステル）／ジオール混合物、重合性ポリエステルモノマー、およびポリエステルオリゴマーなどの、ポリエステルに重合させることができる材料を意味する。
【００４０】
本明細書で用いるところでは、「重合性ポリエステルモノマー」は、それだけでか、他のモノマー（同様に存在する）と一緒にかのどちらかでポリマーへ重合するモノマー化合物を意味する。かかる化合物の幾つかの例は、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、および乳酸などのヒドロキシ酸；ビス（２−ヒドロキシ）テレフタレート；ならびにラクチドである。
【００４１】
本明細書で用いるところでは、「オリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。
【００４２】
本明細書で用いるところでは、「線状ポリエステルオリゴマー」は、それだけでかまたはモノマーの存在下により高い分子量ポリエステルへ重合することができる、大環状ポリエステルオリゴマー（下を参照されたい）を除く、オリゴマー材料を意味する。線状ポリエステルオリゴマーには、例えば、線状ポリエステルのオリゴマーおよび重合性ポリエステルモノマーのオリゴマーが含まれる。例えば、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とエチレングリコールとの反応は、メチルエステルまたはカルボン酸基を取り除くために実施されるとき、通常ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと様々なオリゴマー：ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー（それはカルボキシル基を含有する）、およびさらに延長することができるポリエステルオリゴマーとの混合物をもたらす。好ましくは、本明細書の実施に際して、かかるオリゴマーは約２０以下（好ましくは２〜２０）、より好ましくは約１０以下（好ましくは２〜１０）の平均重合度（モノマー単位の平均数）を有するであろう。
【００４３】
本明細書で用いるところでは、「大環状」分子は、共有結合して環を形成した８個以上の原子を含有する少なくとも１つの環をその分子構造内に有する環状分子を意味する。
【００４４】
本明細書で用いるところでは、「大環状ポリエステルオリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能なエステル官能性繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーを意味する。大環状ポリエステルオリゴマーは典型的には、異なる環サイズを有する１つの具体的な式の多数の分子を意味する。しかしながら、大環状ポリエステルオリゴマーはまた、様々な数の同じまたは異なる構造繰り返し単位を有する、異なる式の多数の分子を含んでもよい。大環状ポリエステルオリゴマーは、コ−オリゴエステルまたはマルチ−オリゴエステル、すなわち、一環式分子内にエステル官能性を有する２つ以上の異なる構造繰り返し単位を有するポリエステルオリゴマーであってもよい。
【００４５】
「すべての重量パーセントが組成物中の全原料の合計を基準にしている」とは、これらのパーセントが組成物中に存在する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）パーセントプラス存在する任意の他の原料の総量を基準にしていることを意味する。
【００４６】
本明細書で重合プロセスとの関連で「ジカルボン酸」または、同等に、「二酸」とは、かかる重合プロセスに使用されてもよいジカルボン酸（二酸）そのものまたはジエステルなどの任意の簡単な誘導体を意味する。同様に「ジオール」とは、重合プロセスに使用してポリエステルを形成することができるジオールまたはその任意の簡単な誘導体を意味する。
【００４７】
本明細書で用いるところでは、「セピオライト型粘土を除いた固体微粒子フィラー」は、溶融混合条件（下を参照されたい）下に組成物中へ分散させられるのに十分なほど細分されている任意の固体（組成物が一般にさらされる温度で不溶融性の）を意味する。
【００４８】
本明細書で用いるところでは、「（メタ）アクリレート」は、化合物がアクリレート、メタクリレート、または該２つの混合物のどれであってもよいことを意味する。
【００４９】
数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に明記しない限り、該範囲はその終点、および該範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図される。本発明の範囲は、範囲を明確にするときに列挙される具体的な値に限定されることを意図されない。
【００５０】
（ポリエステル組成物）
本発明に使用されるポリエステル／セピオライト型粘土組成物（時々上記の「第２組成物」）（ナノ複合材料）の製造方法は、セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含み、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする。ポリエステル−セピオライト型粘土組成物（ナノ複合材料）をどのように製造するかの詳細は、下におよび参照により本明細書によって包含される、本明細書と同日付け出願の米国特許公報（特許文献４）に見いだされる。
【００５１】
（セピオライトおよびアタパルジャイト）
セピオライト［Ｍｇ4Ｓｉ6Ｏ15（ＯＨ）2・６（Ｈ2Ｏ）］は、その繊維状構造のために高いアスペクト比を示す水和ケイ酸マグネシウムフィラーである。該材料は、２つの形、αおよびβ形からなることが示されてきた。α形は、繊維の長い束であることが知られ、β形は非晶質凝集体として存在する。
【００５２】
アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）は、アタパルジャイトがわずかにより小さい単位格子を有することを除いてはセピオライトと構造的におよび化学的にほとんど同一である。本明細書で用いるところでは、用語「セピオライト型粘土」には、セピオライトそのものだけでなくアタパルジャイトも含まれる。
【００５３】
本発明に使用されるセピオライト型粘土の量は、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量％の範囲である。選ばれる具体的な量は、当該技術でより理解されているように、ナノ複合材料組成物の意図される用途に依存するであろう。
【００５４】
セピオライト型粘土は、高純度（「レオロジーグレード」）の、非コーテッド形態（例えば、トルサ・グループ、スペイン国マドリッド（Ｔｏｌｓａ Ｇｒｏｕｐ，Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）製のパンゲル（Ｐａｎｇｅｌ）（登録商標）Ｓ９セピオライト粘土）で、またはより一般的には、粘土をより「親有機性」にする、すなわち、低−中程度極性のシステムとより相溶性にするために有機材料で処理された形態（例えば、トルサ・グループ製のパンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト粘土）で入手可能である。セピオライト型粘土用のかかるコーティングの例は、（特許文献５）に開示されているような、塩化ジメチルベンジルアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩である。
【００５５】
（ポリエステル）
使用されるポリエステルは要求される融点の任意のポリエステルであってもよい。好ましくは、ポリエステルの融点は約１５０℃以上、より好ましくは約２００℃以上である。ポリエステル（ほとんどまたはすべてのエステル連結基を有する）は一般に１つまたは複数のジカルボン酸と１つまたは複数のジオールとから誘導される。それらはまた、重合性ポリエステルモノマーからまたは大環状ポリエステルオリゴマーから製造することもできる。
【００５６】
本発明の実施での使用に最も好適なポリエステルは、等方性の熱可塑性ポリエステルホモポリマーおよび共重合体（ブロックおよびランダムの両方）を含む。
【００５７】
ジオールとヒドロカルビル二酸またはかかる二酸のエステルとからのポリエステルの製造は、（非特許文献３）に記載されているように、当該技術でよく知られている。第１段階で、二酸またはそのジアルキル（典型的にはジメチル）エステルとジオールとの間のエステル化またはエステル交換が起こって水またはアルコール（典型的にはメタノール）の発生および除去と共にビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよび幾らかのオリゴマーを与える。エステル化またはエステル交換は本質的に遅い反応であるので、触媒が一般に使用される。有用なエステル化またはエステル交換触媒の例は、酢酸カルシウム、亜鉛、およびマンガン；スズ化合物；およびチタンアルコキシドである。第２段階、重縮合で、ビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよびオリゴマーはエステル交換反応を受け、高真空下に除去されるジオールを排除し、そして分子量を築き続ける。有用な重縮合触媒の例には、スズ、チタン、アンチモン、およびゲルマニウム化合物、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のケースでは酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）が挙げられる。
【００５８】
好適な二酸（およびそれらの相当するエステル）のうちには、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、および例えば、ジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体からなる群から選択されたものがある。
【００５９】
ジオール成分として利用することができるグリコールの幾つかの代表的な例には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、ナフタレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物である、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの長鎖ジオールおよびポリオールが挙げられる。
【００６０】
ポリエステルの好ましい一タイプでは、ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１つまたは複数を含み、ジオール成分はＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩ）、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、ｚは平均約７〜約４０である）の１つまたは複数を含む。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、ｍおよびｚが、それぞれ、変わってもよく、そしてｍおよびｚは平均であるので、それらは整数である必要がない化合物の混合物であってもよいことに留意されたい。好ましいポリエステルでは、ｎは２、３または４であり、および／またはｍは１である。
【００６１】
ポリエステルはまた、重合性ポリエステルモノマーから直接製造することもできる。本発明での使用に好適な重合性ポリエステルモノマーの幾つかの代表的な例には、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸および乳酸などのヒドロキシ酸；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオアート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフタレート、ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］テレフタレート、およびビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］イソフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレート、ならびにラクチドが挙げられる。
【００６２】
ポリエステルはまた、大環状ポリエステルオリゴマーから直接製造することもできる。本発明に用いられてもよい大環状ポリエステルオリゴマーには、式
【００６３】
【化１】
【００６４】
（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価芳香族または脂環式基である）の構造繰り返し単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが含まれるが、それらに限定されない。それらは、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、ＰＣＴ特許出願である（特許文献１１）および（特許文献１２）、ならびに（非特許文献４）に記載されているものなどの、様々な方法で製造されてもよい。大環状ポリエステルオリゴマーはまた、低分子量線状ポリエステルから抽出によって得ることもできる。
【００６５】
好ましい大環状ポリエステルオリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）、１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＣＣＴ）、エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）、１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＣＥＮ）、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステルダイマー（ＣＰＥＯＴ）の大環状ポリエステルオリゴマー、および上記構造繰り返し単位の２つ以上を含む大環状コオリゴマーである。
【００６６】
ポリエステルは分岐または非分岐であってもよく、ホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
【００６７】
１０重量％以下のコモノマーで変性されていると定義される「変性ポリエステル」は特に注目に値する。特に明記しない限り、用語ポリエステルポリマー（またはオリゴマー）とは、変性および非変性ポリエステルポリマー（またはオリゴマー）を意味する。同様に、ある特定のポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）という記述によって、非変性または変性ＰＥＴを意味する。コモノマーには、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物が含まれ得る。ＰＥＴ用に典型的に好ましいコモノマーには、０〜５重量％イソフタル酸（ＩＰＡ）および０〜３重量％ＤＥＧが含まれる。
【００６８】
具体的な好ましいポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロックとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックとを有する熱可塑性エラストマーポリエステル（本願特許出願人、米国デラウェア州１９８９８、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８９８ ＵＳＡ）からハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）として入手可能な）、およびポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）が含まれる。ＰＥＴが特に好ましい。
【００６９】
好ましくは本組成物は、全組成物を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、より好ましくは少なくとも５０重量パーセントのポリエステル（成分（ａ））を含有する。２つ以上のポリエステルのブレンドが使用される場合、組成物のポリエステル成分は１５０℃以上である少なくとも１つの融点を有することが好ましい（混合条件に依存して、２つ以上のポリエステルが使用される場合、エステル交換が起こるかもしれない）。
【００７０】
（プロセス条件）
ナノ複合材料（組成物）を製造するためのプロセス条件は、溶融または溶液プロセスでポリエステルを製造するために当該技術で公知のものと同じものであり、溶融プロセスが好ましい。セピオライト型粘土は、ポリエステル重合度が約２０である前から製造の任意の好都合な段階で、当該技術で公知の任意の手段によって加えることができる。例えば、それは、モノマーと一緒に初めに、モノマーエステル化もしくはエステル交換中に、モノマーエステル化もしくはエステル交換の終わりに、または重縮合工程の早期に加えることができる。
【００７１】
重合プロセスは、当該技術で公知の任意のやり方で行われてもよい。例えば、それはバッチ、セミバッチまたは連続プロセスであってもよい。これらのタイプのプロセスは両方とも当該技術でよく知られており、上に引用された（非特許文献３）を参照されたい。商業的利用のためには連続プロセスが好ましい。別のプロセス変型は、その分子量がいわゆる固相重合に好適であるポリエステルへのポリエステル前駆体の溶融重合であり、次にこのポリエステルに固相重合を受けさせて所望の分子量を達成する。
【００７２】
他の好ましいプロセス実施形態、特に連続プロセスでは、セピオライトは、モノマー反応器（そこで、二酸およびジオールが反応してポリエステルモノマーを形成する）から始まって「仕上げ器」（最終分子量が達成される容器）まで（しかしそれを含まない）の任意のポイントでポリエステル製造プロセスに加えることができる。一実施形態では、セピオライトは、乾燥粉末としてプロセスへ溶融モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー中へ直接加えることができる。これには、単独材料としてのまたはテレフタル酸もしくはイソフタル酸などの別の乾燥粉末と組み合わせてのプロセスへの直接導入が含まれる。別の実施形態では、セピオライトは、溶融プロセスモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの副流に加えることができ、そこで、それはこの副流と混合され、組み合わせられた流れはプロセスへ再注入される。別の実施形態では、セピオライトは、ポリエステル製造プロセスの周囲温度液体原料の１つを使用してスラリー化するまたはペーストにすることができ、生じたスラリーまたはペーストはプロセスへ注入することができる。周囲温度液体原料には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。別の実施形態では、セピオライトは、ジメチルテレフタレートなどの溶融原料と混合し、プロセスへ加えることができる。
【００７３】
周囲温度液体原料またはより高い融点の原料の１つでのスラリーとしてセピオライトを加えることが望ましい場合、スラリーは、重量で０．１％〜２０％セピオライトを８０％〜９９．９％液体原料と混合することによって調製することができる。一実施形態では、４％〜７％セピオライトと９３％〜９５％液体原料とが混合される。別の実施形態では、重量で７％〜９量％セピオライトと９１％〜９３重量％液体原料とが混合される。別の実施形態では、重量で９％〜１２％セピオライトと８８％〜９１％液体原料とが混合される。別の実施形態では、重量で１２％〜１６％セピオライトと８４％〜８８％液体原料とが混合される。
【００７４】
本方法を実施する好ましい一方法では、セピオライト型粘土はポリエステル前駆体の１つまたは複数に、ジオールが重合に使用される場合には、特に液体ジオールに加えられる。粘土粒子がジオールで濡らされるように液体ジオールと粘土とを混合することが好ましい。任意選択的に、粘土が加えられるおよび／または混合されるとき、ジカルボン酸またはそれらのエステル、およびヒドロキシカルボン酸などの他のモノマーもまたジオール中に存在してもよい。ジオールが使用されない場合、粘土は任意の他の液体モノマーまたはポリエステル前駆体と混合されてもよい。再び、粘土はポリエステル前駆体で濡らされることが好ましい。粘土の湿潤化は、液体ポリエステル前駆体および粘土、ならびに任意選択的に他の固体ポリエステル前駆体のスラリーを単に混合することによって実施されてもよい。「ホモジナイザー」またはペイント練り機を用いるなど、他のもっと強烈な混合方法が用いられてもよい。また、任意の他の追加フィラーがこの時点で存在してもよい。
【００７５】
安定剤、酸化防止剤、およびかかるプロセスに時々加えられる他の物質などの、他の物質もまた任意選択的に重合プロセス中に存在してもよい。他のフィラーおよび／または補強材もまた、それらが重合そのものを邪魔しない限りプロセスの初めからかプロセス中に加えられるかのどちらかで、重合に存在してもよい。組成物が外観部品での最終的な使用を意図される場合、これらの固形分は、本明細書で概説される粒度規格を好ましくは満たすべきである。しかしながら、それらは、組成物が外観部品用に使用されることが意図されない場合にはこれらの規格を満たす必要はない。
【００７６】
エチレングリコールがモノマーである反応中でＤＥＧの生成が制御される必要があるケースでは、様々な触媒を使用することができる。これらには、米国特許公報（特許文献１３）に記載されているような酢酸リチウムバッファーの使用、ならびに（特許文献１４）、（特許文献１５）、および（特許文献１６）に記載されているような様々な酢酸ナトリウムおよびカリウムバッファーの使用が含まれる。典型的には、１００〜６００ｐｐｍの酢酸ナトリウムまたはカリウムがＤＥＧ形成およびポリマーへの組み入れの程度を最小にするために重合中に使用される。
【００７７】
（補強材（セピオライト型粘土を除いた））
成分（ｃ）、セピオライト型粘土を除いた補強材は、約２．０以上、好ましくは約２．５以上、より好ましくは約３．０以上、特に好ましくは約４．０以上の平均アスペクト比を有する。しばしば、粒子のアスペクト比が増加するにつれて、熱たるみ（下記を参照されたい）は減少し、剛性は増加する。平均最大寸法は約２０μｍ以下、より好ましくは約１５μｍ以下、非常に好ましくは約１０μｍ以下である。好ましい最小平均最長寸法は約０．１０μｍ以上、より好ましくは約０．５μｍ以上である。好ましくは粒子の１０％未満、より好ましくは５％未満が約１００μｍ以上の最長寸法を有する。これらの比または寸法のどれもが、必要に応じて、任意の他の比または寸法の補強材と組み合わせられてもよい。表面滑らかさはしばしば、補強材の粒度が範囲の小端の方へ向かうにつれて改善される。
【００７８】
成分（ｃ）に有用な具体的な補強材には、ウォラストナイト、雲母、タルク、アラミド繊維、フィブリルまたはフィブリド、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカーおよび炭酸カルシウムウィスカーが含まれる。好ましい補強材はウォラストナイト、雲母、タルク、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカーおよびホウ酸アルミニウムウィスカーであり、特に好ましい補強材はウォラストナイト、タルクおよびチタン酸カリウムウィスカーである。これらの具体的な補強材のすべてが上に概説されたような適切な寸法を有するべきである。これらの補強材は、接着促進剤または熱可塑性樹脂に使用される補強材をコートするために一般に使用される他の材料でコートされてもよい。
【００７９】
好ましくは、補強材（ｃ）の量は組成物の約０〜約３５重量パーセント、より好ましくは約５〜約２０重量パーセントである。一般的に言えば、組成物中の補強材（ｃ）が多ければ多いほど、組成物はより堅くなるであろうし、多くのケースで熱たるみ（下を参照されたい）は減少し、時々表面はより粗くなるであろう。
【００８０】
（ポリマー強化材）
ポリマーを強靱にするために使用される材料はよく知られている。この分野での多くの参考文献のうち２つの例は（非特許文献５）および（非特許文献６）である。
【００８１】
ポリマー強化材（成分（ｄ））は、典型的にはエラストマーであるまたは比較的低い融点、一般に＜２００℃、好ましくは＜１５０℃の融点を有する、ポリエステルと反応することができる官能基がそれに結合したポリマーである。ポリエステルは通常、存在するカルボキシルおよびヒドロキシル基を有するので、これらの官能基は通常カルボキシルおよび／またはヒドロキシル基と反応することができる。かかる官能基の例には、エポキシ、カルボン酸無水物、ヒドロキシル（アルコール）、カルボキシル、イソシアナト、および第一級または第二級アミノが挙げられる。好ましい官能基はエポキシおよびカルボン酸無水物であり、エポキシが特に好ましい。かかる官能基は通常、小さな分子を既存のポリマーへグラフトすることによって、またはより強靱なポリマー分子が共重合により製造されるとき所望の官能基を含有するモノマーを共重合させることによってポリマー強化材に「結合させ」られる。グラフトの例として、無水マレイン酸がフリーラジカルグラフト化技術を用いて炭化水素ゴム上へグラフトされてもよい。生じたグラフトポリマーは、カルボン酸無水物および／またはカルボキシル基がそれに結合している。官能基がポリマーへ共重合させられるポリマー強化材の例は、エチレンと適切な官能基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体である。本明細書で（メタ）アクリレートとは、化合物がアクリレート、メタクリレート、または該２つの混合物のどれであってもよいことを意味する。有用な（メタ）アクリレート官能性化合物には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、および２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが含まれる。エチレンおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーに加えて、酢酸ビニル、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの一官能性（メタ）アクリレートエステルのような他のモノマーがかかるポリマーへ共重合させられてもよい。好ましい強化材には、参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献２）にリストされているものが含まれる。特に好ましい強化材はエチレン、エチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートの共重合体である。
【００８２】
ポリマー強化材は約０．５〜約２０重量パーセントの、官能基を含有するモノマー、好ましくは約１．０〜約１５重量パーセント、より好ましくは約７〜約１３重量パーセントの、官能基を含有するモノマーを含有することが好ましい。ポリマー強化材に２つ以上のタイプの官能性モノマーが存在してもよい。組成物の靱性はポリマー強化材の量および／または官能基の量を増やすことによって増加することが分かった。しかしながら、これらの量は好ましくは、特に最終部品形状が達成される前に、組成物が架橋するかもしれないポイントまで増やされるべきではない。好ましくは、約３〜約２５重量パーセント、より好ましくは約１０〜約２０重量パーセントのポリマー強化材が組成物中に存在する。２つ以上のポリマー強化材の混合物が同じ組成物に使用されてもよい。少なくとも１つは反応性官能基を含有しなければならないが、他はかかる官能基を含有してもしなくてもよい。例えば、官能基を含有しない強化材には、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素共重合体およびデュポン−ダウ・エラストマーズ、米国デラウェア州ウィルミントン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ）から入手可能な、エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１８０（エチレン／１−オクテン共重合体）もしくはエンゲージ（登録商標）７４４７（エチレン／１−ブチレン共重合体）などのプラストマーポリエチレンが含まれる。
【００８３】
（他の原料）
他の原料、特に熱可塑性組成物に一般に加えられるものもまた、組成物中に存在してもよい。かかる原料には、酸化防止剤、顔料、フィラー、滑剤、離型剤、難燃剤、（ペイント）接着促進剤、エポキシ化合物、結晶化核剤、可塑剤などが含まれる。ポリオレフィン、ポリアミドなどの他のポリマー、およびポリカーボネート、スチレン（コ）ポリマーおよびポリ（フェニレンオキシド）などの非晶質ポリマーもまた存在してもよい。好ましくは、すべてのこれらの原料の合計は、全組成物の約６０重量パーセント未満、非常に好ましくは約４０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満である。これらの材料の任意のものが固体粒子状物質である場合、粒子の平均最長寸法は約２０μｍ以下、より好ましくは約１５μｍ以下であることが好ましい。好ましい他の原料は、特にＰＥＴがポリエステルとして存在するときに、好ましくは全組成物の約０．５〜約８重量パーセントの量で存在する、ポリエステル用の可塑剤である。
【００８４】
好ましいタイプの他の原料はエポキシ化合物または樹脂である。好ましくは、かかる化合物または樹脂は約１０００未満の平均分子量を有する（上に記載されたようなポリマー強化材は、たとえそれがエポキシ基を含有する場合でも、本明細書ではこのエポキシ化合物または樹脂の一部とは考えられない）。このエポキシ材料は全体組成物の０．１〜約１．０重量パーセントのレベルで好ましくは存在する。有用なエポキシ化合物または樹脂には、エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）１００９Ｆ、１００２Ｆもしくは１０３１（リゾリュ−ション・パーフォーマンス・プロダクツ、テキサス州ヒューストン（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）、またはアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＴ７０９９もしくはＧＴ６０９９（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ・アメリカ社、カリフォルニア州ロサンゼルス（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）が含まれる。幾つかの場合にはエポキシ化合物または樹脂は溶融粘度を安定化させるおよび／または組成物の色安定性を向上させると考えられる。後者は、外観部品がペイントまたは他のコーティングでコートされないときに特に重要である。
【００８５】
「他の原料」を分類する別の方法は、これらの原料がポリマー強化材、成分（ｄ）の官能基と容易に反応する（特に混合条件下に）官能基を含有するかどうかである。原料、特に補完的な反応性官能基を含有する「他の原料」は、本明細書では「活性原料」（または、それらがかかる反応性基を含有しない場合は「不活性原料」）と称される。下の表は、活性原料の一部であってもよい補完的な反応性基と一緒に、成分（ｄ）の一部であってもよい「反応性基」の部分リストを与える。
【００８６】
【表１】
【００８７】
約５，０００以上、好ましくは約１０，０００以上の数平均分子量を有するポリマーは「活性原料」に含められず、その補完的な末端基の幾らかまたはすべては（ポリマー強化材の官能基と）反応性であってもよい。末端基ではない反応性基を有する、そして反応性末端基を有しても有さなくてもよいポリマーは活性原料である。
【００８８】
別の好ましい原料は、時々離型剤または剥離剤と呼ばれる滑剤である。典型的には、（全組成物の）約０．０５〜約１．０重量パーセントの滑剤が使用される。多くのタイプの材料が滑剤として販売されており、本組成物では、他の物理的特性だけでなく、離型およびペイント接着（部品が塗装されるべきであると仮定して）へのそれらの影響に十分な配慮が特に払われるべきである。滑剤は活性または不活性原料であってもよい。例えば、一タイプの好ましい滑剤はポリエチレンワックス、約１．０００〜約１０，０００の数平均分子量を通常有するポリエチレンである。これらのワックスの末端基は、非極性（例えば、メチル末端）であってもよいし、または極性基、例えばカルボキシル基を含んでもよい。カルボキシル末端ワックスは、ポリマー強化材が適切な反応性基を有して、反応性原料と考えられるであろう（それらの分子量が約５０００より下であるとき）。かかるワックスは商業的に入手可能であり、例えば、クラリアント社、米国ノースカロライナ州２８２０５、シャルロット（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能な、リコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）（登録商標）ブランド製品ラインを参照されたい。幾つかの組成物では、リコワックス（登録商標）ＰＥ ５２０またはＰＥ １９０などの不活性滑剤が好ましい。しかしながら、同様に活性原料であるリコワックス（登録商標）ＰＥＤ ５２１またはＰＥＤ １９１などの滑剤もまた使用することができる。別の有用な（タイプの）滑剤は、ロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＨＯＢ７１１９ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００８９】
別の好ましいタイプの原料は、カーボンブラック、カーボン繊維、および（刻んだ）金属ワイヤなどの導電性フィラーである。十分な量で存在するとき、それらは組成物をより導電性にし、それは組成物を静電的にアシストされたコーティングにより好適なものにするかもしれない。例えば、参照により本明細書によって包含される、米国特許公報（特許文献１７）を参照されたい。
【００９０】
（溶融混合）
本明細書に記載される組成物は、典型的な溶融配合技術を用いて製造することができる。例えば、ポリエステル成分は他の原料と共に単軸もしくは二軸スクリュー押出機または混練機に加えられ、通常の方法で混合されてもよい。本組成物用の少なくとも４０重量パーセントのポリエステルは、セピオライト型粘土を含有する全ポリエステルとしてまたはポリエステル及びセピオライト型粘土含有ポリエステルのペレットブレンドとして加えられてもよい。好ましくは、混合装置の少なくとも一部における原料の温度は、存在するポリエステルの融点以上である（混合装置の任意のゾーンでの測定されたまたはセットされた温度は、機械的加熱のために実際の材料温度より下であってもよい）。フィラー、可塑剤、結晶化核剤、および滑剤（離型剤）などの、原料の幾つかは、フィラーなどの固形分の磨滅を減らす、および／または分散を向上させる、および／または比較的熱的に不安定な原料の熱履歴を低減する、および／または蒸発による揮発性原料のロスを減らすために、押出機での１つまたは複数の下流ポイントで加えられてもよい。
【００９１】
１つまたは複数の「活性原料」が組成物中に存在するとき、上記の配合手順のある独特の変型が好ましい。この変型では、ポリエステル、セピオライト様粘土、任意のニートポリエステル、ポリマー強化材、および任意選択的に追加の不活性原料は第１混合工程で混合されて中間組成物を形成する。上記のような、任意の反応性原料および任意選択的に不活性原料は、１つまたは複数のその後の混合工程で中間組成物中へ混合される。これは、多くの異なる方法で成し遂げることができる。例えば、第１混合工程は、単軸もしくは二軸スクリュー押出機または他のタイプの混合装置によってワンパスで実施することができ、次に他の原料が単軸もしくは二軸スクリュー押出機または他のタイプの混合装置によって第２パス中に加えられる。あるいはまた、第１混合工程は、単軸もしくは二軸スクリュー押出機または類似の装置の「後端」（フィード末端）で実施され、次に第２混合工程のために加えられるべき材料は、下流のどこかで押出機のバレルに加えられ、それによって第２混合工程のための材料へ混ぜ入れる。第２混合工程に加えられる材料は、いわゆる「サイドフィーダー」または「垂直フィーダー」によっておよび／または液体の場合には溶融ポンプによって加えられてもよい。２つ以上のサイドフィーダーが異なる原料を導入するために用いられてもよい。上に述べられたように、他の理由のためにサイドおよび／または垂直フィーダーに不活性原料を加えることが好ましいかもしれない。１つまたは複数のサイドおよび／または垂直フィーダー付き押出機の使用は、第１および第２混合工程を実施する好ましい方法である。不活性滑剤が使用される場合、それが第２混合工程に加えられることがまた好ましい。２つ以上の混合パスが行われる場合、これらのパス用の機械は同じまたは異なる（タイプ）であってもよい。
【００９２】
混合強度［例えば、押出機速度（分当たりの回転数、ｒｐｍ）によって測定されるような］が組成物の特性、特に靱性に影響を及ぼすかもしれないこともまた分かった。比較的より高いｒｐｍが好ましいが、靱性は、高すぎるミキサー回転子速度で低下するかもしれない。最適混合強度は、ミキサーの形状、温度、混合中の組成物などに依存し、簡単な実験によって容易に決定される。
【００９３】
材料が混合された後、それらは、溶融成形機にフィードするのに好適なペレットまたは他の粒子に成形され（カットされ）てもよい。溶融成形は、射出成形、熱成形、押出、ブロー成形、またはこれらの方法の任意の組み合わせなどの、熱可塑性樹脂用の通常の方法によって実施することができる。
【００９４】
（外観部品）
本明細書に記載される組成物は、「外観部品」、すなわち、外観が重要である部品として特に有用である。これは、組成物の表面が直接見られるかどうか、またはそれがペイントもしくは金属などの別の材料でコートされるかどうかにかかわらず当てはまる。かかる部品には、フェンダー、フェーシア、フード、タンク・フラップおよび他の外装部品などの自動車車体パネル；内部自動車パネル；取っ手、コントロールパネル、シャーシ（ケース）、洗濯機タブおよび外装部品、内部もしくは外部冷蔵庫パネル、および食器洗い機フロントもしくは内部パネルなどの電気器具部品；ドリルおよびのこぎりなどの動力工具ハウジング；パソコンハウジング、プリンターハウジング、周囲ハウジング、サーバーハウジングなどの電子キャビネットおよびハウジング；列車、トラクター、芝刈り機デッキ、トラック、スノーモービル（特にスノーモービルフード）、航空機、および船などの車両用の外部または内部パネル；建物用の装飾内部パネル；オフィスおよび／または家庭椅子およびテーブルなどの家具；ならびに電話機もしくは他の電話装置が含まれる。上述のように、これらの部品は塗装されてもよいし、またはそれらは塗装されずに組成物の色のままにされてもよい。
【００９５】
組成物は顔料および／または染料で着色されてもよく、だから多くの色の変化が可能である。組成物から製造された部品のこのタイプの着色は、かかる部品が１つまたは複数の追加工程でその後コートされる（塗装される）必要がないので、経済的に特に魅力的である。極めて高い光沢および／または画像の明瞭さが必要とされない場合、これはしばしばコーティングへのより良好な総合的代替手段である。
【００９６】
表面へのコーティング（それは着色されていてもよい）の別の塗布方法は、染料昇華（印刷）方法である。
【００９７】
（自動車要件）
自動車（輸送機関）車体パネルは特に挑戦的な用途である。上述のように、これらの材料は、滑らかな、再現性のある外観表面を好ましくは有する、温度が各工程につき３０分間以下約２００℃ほどの高くに達するかもしれない自動車Ｅ−コートおよび塗装オーブンをそれらが有意の歪みなしに通過することができるように耐熱性である、マイナー衝撃からのへこみまたは他の機械的損傷に抵抗するのに十分に強靱であるべきである。一般的に言えば特性の一つが改善されるとき、別の特性が悪化するので、良好な靱性を有し、さらに良好な耐熱性および優れた外観を保持する組成物を得ることは特に困難であった。本組成物で、良好な耐熱性および良好な靱性は、本明細書の実施例の幾つかに例示されるように達成されるかもしれない。
【００９８】
耐熱性は一般に、熱たるみ試験によってこの使用について測定される。この試験ではカンチレバー方式で吊されているサンプルが、試験温度に所与量の時間加熱され、部品がたるんだ量が室温への冷却後に測定される。その値が低ければ低いほど、熱たるみは良好である。本組成物で、改善された（低下した）熱たるみは、ポリエステルのより高い融点、より低い強化材含有率、より高い薄片状セピオライト型粘土含有率、およびより高い補強材含有率によって与えられる。一方、靱性は、より高い強化材含有率、より低い補強材含有率、より低いセピオライト型粘土含有率、および強化材中のより高い官能基含有率（限度内の）によって改善される（増大させられる）。上述のように、本組成物はしばしば、自動車車体パネルまたは他の部品にとって必須の特性を有する材料の取得を広く許容する。
【００９９】
（コーティングプロセス）
本発明によるコーティングプロセスでは、好ましくは、混合構造、特に自動車車体での本明細書に定義されるような金属部品と少なくとも１つのプラスチック部品とから組み立てられた基材は、少なくとも部分的に、好ましくは完全にコートされる。
【０１００】
金属部品は、例えば、亜鉛めっきされたまたは亜鉛めっきされていないスチール、アルミニウムおよびアルミニウム合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金の様々な金属から製造された部品であることができる。金属部品は、前処理されていてもされていなくてもよく、例えば、従来法でリン酸塩処理されていてもおよび／または不動態化されていてもよい。
【０１０１】
プラスチック部品は、それらが金属部品と組み立てられる前に、従来の方式で、例えば、ＵＶ照射、火炎処理もしくはプラズマ処理によって前処理されても、または当業者に公知の通常のプラスチックプライマー、特に、静電的にアシストされた被覆性のために十分な導電性をプラスチック部品に提供する導電性プライマーでコートされてもよい。
【０１０２】
金属部品と任意選択的にプラスチックプライマーを提供された少なくとも１つのプラスチック部品とは、当業者に公知の従来の方式で、例えばネジ留め、クリップ留めおよび／または接着によって組み立てられて本発明による方法によってコートされるべき基材を形成する。
【０１０３】
最小の可能な接合幅の、特にまた隣接する金属部品と同じ平面にある基材の少なくともその（それらの）プラスチック部品が金属部品と組み立てられる。
【０１０４】
任意選択的に、もしあれば、少なくとも１つのプラスチック部品と組成が一般に異なるであろう、そして熱変形に対する耐性が一般に少ない、さらに依然として欠落したプラスチック部品は、本発明による方法の工程（１）の完了後に取り付けることができ、そしてまた工程（２）のさらなるコーティングプロセスにかけることもでき（上記のインラインプロセスと比較されたい）および／または最終コーテッド形態で本発明による方法の完了後に取り付けることができる（上記のオフラインプロセスと比較されたい）。
【０１０５】
本発明による方法の工程（２）で、好ましくは静電的にアシストされた吹き付けコーティングによって行われる、少なくとも１つのさらなるコーティング層の塗布を考えれば、それらが互いに電気的に絶縁されないように金属およびプラスチック部品が組み立てられる場合、例えば、導電性プライマーと金属との間の直接電気接触が直接接触によってまたは導電性の接続要素、例えば金属スクリューによって確実にされ得ることが目的にかなっている。
【０１０６】
錆止めプライマー層を金属部品上に生み出すために、本発明による方法の工程（１）で金属部品と少なくとも１つのプラスチック部品とから組み立てられた基材は、当業者に公知の従来の方式で、電着コーティング浴中でコートされる。
【０１０７】
好適な電着コーティング剤には、例えば、１０〜３０重量パーセント固形分含有率の通常の水性コーティング組成物が含まれる。
【０１０８】
電着コーティング組成物は、当業者に公知の通常の陽極電着コーティング剤であってもよい。陽極電着コーティング組成物のバインダー基礎原料は随意に選択されてもよい。陽極電着バインダーの例は、例えば、３００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および、例えば、３５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に相当する、カルボキシル含有率のポリエステル、エポキシ樹脂エステル、（メタ）アクリル共重合体樹脂、マレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）オイルまたはポリブタジエンオイルである。カルボキシル基の少なくとも一部は、塩基での中和によってカルボキシレート基に変換される。これらのバインダーは自己架橋性であっても別個の架橋剤で架橋されてもよい。
【０１０９】
好ましくは、当業者に公知の通常の陰極電着コーティング剤が電着コーティング層の塗布のために本発明による方法に使用される。陰極電着コーティング組成物は、陽イオン基または陽イオン基に変換することができる基、例えば、塩基性基ありのバインダーを含有する。例には、アミノ、アンモニウム、例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウム、および／またはスルホニウム基が挙げられる。窒素含有塩基性基が好ましく、前記基は第四級化形態で存在してもよいし、またはそれらは通常の中和剤、例えば、ギ酸、乳酸、メタンスルホン酸または酢酸などの例えば有機モノカルボン酸で陽イオン基に変換される。塩基性樹脂の例は、例えば、２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価に相当する第一級、第二級および／または第三級アミノ基を持ったものである。バインダーの重量平均分子質量（Ｍｗ）は好ましくは３００〜１０，０００である。かかるバインダーの例は、アミノ（メタ）アクリル樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合ありのアミノエポキシ樹脂、第一級ＯＨ基ありのアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂または変性エポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン反応生成物である。これらのバインダーは、自己架橋性であってもよいし、またはそれらは混合物で公知の架橋剤と共に使用されてもよい。かかる架橋剤の例には、アミノプラスチック樹脂、ブロックトポリイソシアネート、末端二重結合ありの架橋剤、ポリエポキシ化合物またはエステル交換可能な基を含有する架橋剤が挙げられる。
【０１１０】
バインダーおよび任意の別個の架橋剤はさておき、電着コーティング組成物は顔料、フィラーおよび／または通常のコーティング添加剤を含有してもよい。好適な顔料の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、カオリン、タルクまたは二酸化ケイ素などの、通常の無機および／または有機着色顔料および／またはフィラーが挙げられる。添加剤の例には、特に、湿潤剤、中和剤、均染剤、触媒、腐食防止剤、クレーター防止剤、消泡剤、溶媒が挙げられる。
【０１１１】
電着コーティングは、当業者に公知の従来の方式で、例えば、２００〜５００Ｖの電着電圧で行われる。電着コーティングの沈着後に、基材は、当業者に公知の従来の方式で、例えば、水でリンスすることによって過剰のおよび付着するが非沈着の電着コーティングからきれいにされる。その後基材は、電着コーティングを架橋させるために例えば、２００℃以下の目的温度により例えば２２０℃以下のオーブン温度でベーキングされる。
【０１１２】
本発明による方法のその後の工程（２）で、少なくとも１つのさらなるコーティング層が、少なくとも基材上の目に見える金属およびプラスチック表面すべてに、好ましくは吹き付け塗布、特に静電的にアシストされた吹き付け塗布によって塗布され、こうして金属表面上にベーキングされた電着コーティング層が得られて、提供される。
【０１１３】
たった１つのさらなるコーティング層が塗布される場合、これは一般に着色トップコートである。しかしながら、２つ以上のさらなるコーティング層を塗布することが好ましい。複数のコーティング層から形成された通常のマルチコート構造物の例は、
プライマーサーフェイサー／トップコート、
プライマーサーフェイサー／ベースコート／クリアコート、
ベースコート／クリアコート、
プライマーサーフェイサー代替層／ベースコート／クリアコート
である。
【０１１４】
プライマーサーフェイサーまたはプライマーサーフェイサー代替コーティングは主として石小片保護および表面平滑化のために使用され、その後の装飾トップコートのための表面を準備し、トップコートは環境影響からの保護を提供し、着色トップコートでまたは色−および／または効果−生成ベースコートおよび保護クリアコートできている。
【０１１５】
一例として述べられたマルチコート構造物はまた、全体表面または表面の一部の一面に透明なシーリングコートを提供され、特に高い耐引っ掻き性を提供する。
【０１１６】
電着コーティング層に続くすべてのこれらのコーティング層は、関連コーティング層の塗布について当業者に周知の通常のコーティング剤から塗布されてもよい。これは、例えば、希釈剤として水および／または有機溶媒を含有するそれぞれの液体コーティング剤または粉末コーティング剤であることができる。コーティング剤は、単一成分または多成分コーティング剤であってもよく、それらは物理的にもしくは酸化により乾燥性であってもまたは化学的に架橋性であってもよい。特に、これらのプライマーサーフェイサー、トップコート、クリアコートおよびシーリングコートは、熱的に（対流によっておよび／または赤外線照射によって）および／またはエネルギーに富んだ放射線、特に紫外放射線の作用によって硬化させることができる一般に化学架橋性のシステムである。
【０１１７】
２つ以上のコーティング層が本発明による方法の工程（２）で塗布された場合、コーティング層は基本的には、それぞれのその後のコーティング層の塗布前に別個に硬化させなければならないわけでない。むしろ、コーティング層は、少なくとも２つのコーティング層が一緒に硬化させられる、当業者に公知のウェット−オン−ウェット方式に従って塗布することができる。特に、例えば、ベースコートおよびクリアコートのケースでは、ベースコートの塗布、任意選択的にそれに短いフラッシュ−オフ相が続いた後に、クリアコートが塗布され、ベースコートと一緒に硬化させられる。
【０１１８】
本発明によるオンラインプロセスは、金属部品と熱可塑性樹脂をベースにし、そして熱変形に十分に抵抗するプラスチック部品とから混合構造に組み立てられた基材が、コートされたプラスチックおよび金属表面の視覚的印象の優れた調和と共にコートされるのを可能にする。
【０１１９】
表面品質は様々な方法によって判断することができる。１つは簡単に目視によるものであり、表面の滑らかさおよび反射能、ならびにそれがその環境をどれだけ正確に反映するかを観察する。別のより系統的な方法はＤＯＩ（画像の明瞭さ）である。外観表面（滑らかである必要があるもの、など）は、オートスペクト（ＡｕｔｏＳｐｅｃｔ）（登録商標）ペイント外観品質測定（Ｐａｉｎｔ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）システムを用いて測定されたときに、約６５以上、より好ましくは約７０以上のＤＯＩを有することが好ましい。組成物そのもの以外の因子が製造部品の表面品質に影響を及ぼし得ることは当業者によって理解される。例えば、金型表面の状態（気孔率、平坦度）、充填時間および充填圧力などの成形条件、ゲート位置および部品の厚さなどの金型デザイン、金型および溶融温度、ならびに他の因子が表面品質に影響を及ぼし得る。塗装された場合、表面品質はまた、用いられる塗装技術および塗布されるペイントの品質にも依存する。
【０１２０】
（非外観部品）
非外観部品もまたこれらの組成物で製造されてもよい。これらは、その外観が決定的には重要でない部品である。かかる部品には、いわゆるエンジニアリング熱可塑性樹脂で現在製造されているもの、特に、剛性、靱性および引張強度などの、組成物の物理的特性を高めるようにデザインされる材料で充填されているものが含まれる。
【実施例】
【０１２１】
本発明は次の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を示すが、実例として与えられるにすぎないことが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を解明することができ、そしてその精神および範囲から逸脱することなく、それを様々な使用および条件に合わせるための本発明の様々な変更および修正を行うことができる。
【０１２２】
省略形の意味は次の通りである：「ｓ」は秒を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「ｇ」がグラムを意味し、「ｌｂ」はポンドを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセント（百分率）を意味し、「ＤＭＴ」はジメチルテレフタレートを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴を意味し、「ＳＥＣ」はサイズ排除クロマトグラフィーを意味し、「Ｍn」は数平均分子量を意味し、「ＭＶ」は溶融粘度を意味し、「ｒｐｍ」は分当たりの回転数を意味し、「Ｐａ−ｓ」はパスカル−秒を意味し、「ｐｓｉ」は平方インチ当たりのポンドを意味し、「ＨＵＴ」はホールドアップ時間を意味する。
【０１２３】
（原材料）
実施例ではある種の原料が使用され、それらは下記の通り定義される：
酸化アンチモン（９９％）−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手可能な触媒。
【０１２４】
ジメチルテレフタレート−インビスタ、米国カンザス州ウィチタ（ＩＮＶＩＳＴＡ，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ，ＵＳＡ）から入手可能なモノマー。
【０１２５】
エチレングリコール−ユニバール米国、米国ワシントン州カークランド（Ｕｎｉｖａｒ ＵＳＡ，Ｋｉｒｋｌａｎｄ，ＷＡ，ＵＳＡ）から入手可能なモノマー。
【０１２６】
クリスター（Ｃｒｙｓｔａｒ）（登録商標）３９０５−本願特許出願人、米国デラウェア州１９８９８、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８９８，ＵＳＡ）から入手可能な、ＰＥＴホモポリマー、ＩＶ＝０．６１６。
【０１２７】
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０−チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能な酸化防止剤。
【０１２８】
酢酸マンガン（９９％）−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な触媒。
【０１２９】
ロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＨＯＢ ７１１９−コグニス・コーポレーション、米国オハイオ州４５２３２、シンシナチ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｎｃｉｎａｔｉ，ＯＨ ４５２３２，ＵＳＡ）から入手可能な、滑剤として使用されるペンタエリスリトールテトラステアレート。
【０１３０】
パンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト−ＥＭサリバン・アソシエーツ社、米国ペンシルバニア州１９３０１、パオリ（ＥＭ Ｓｕｌｌｉｖａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｏｌｉ，ＰＡ １９３０１，ＵＳＡ）から入手可能な、そしてトルサＳ．Ａ．社（スペイン国、マドリッド２８００１）（Ｔｏｌｓａ Ｓ．Ａ．（Ｍａｄｒｉｄ ２８００１，Ｓｐａｉｎ））によって製造された、低〜中極性の有機システムとの相溶性を増やすために有機的に変性された非常に純粋なセピオライト。
【０１３１】
パンゲル（登録商標）Ｓ９セピオライト−ＥＭサリバン・アソシエーツ社、米国ペンシルバニア州１９３０１、パオリから入手可能な、そしてトルサＳ．Ａ．社（スペイン国、マドリッド２８００１）によって製造された、非常に純粋なセピオライト。
【０１３２】
プラスタール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）（登録商標）８０９−エステル・ソリューションズ、米国イリノイ州６０４９９、ベッドフォード・パーク（Ｅｓｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｂｅｄｆｏｒｄ Ｐａｒｋ，ＩＬ ６０４９９，ＵＳＡ）から入手可能な、ポリエチレングリコール４００ジ−２−エチルヘキサノエート。
【０１３３】
ポリマーＤ−エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（６６／２２／１２重量％）共重合体、メルトインデックス ８ｇ／１０分。
【０１３４】
ウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）（登録商標）６２６−ＧＥスペシャルティ・ケミカルズ社、米国ウェストバージニア州２６５０１、モーガンタウン（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ，ＷＶ ２６５０１，ＵＳＡ）から入手可能な、酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト。
【０１３５】
バンシル（Ｖａｎｓｉｌ）（登録商標）ＨＲ３２５ウォラストナイト繊維−Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー社、米国コネチカット州０６８５５、ノーウォーク（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ ０６８５５，ＵＳＡ）から入手可能な、平均おおよそ１２：１アスペクト比、１２μｍ最大寸法、メジアン等価球径２．３μｍ。
【０１３６】
実施例において、示されるすべての組成量は重量による。
【０１３７】
（試験方法）
ＳＥＣ ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０TM屈折率検出器（ＤＲＩ）ならびに固定直角光散乱および示差キャピラリー粘度計検出器を組み入れたビスコテック・コーポレーション（米国テキサス州ヒューストン）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ））モデルＴ−６０ＡTMデュアル検出器モジュール付きの、ウォーターズ・コーポレーション（米国マサチューセッツ州ミルフォード）（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ ＵＳＡ））製のモデル・アリアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０TMからなるサイズ排除クロマトグラフィーシステムを分子量キャラクタリゼーションに用いた。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウム入り１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ｄｎ／ｄｃをポリマーについて測定し、サンプルのすべてが測定中に完全に溶出されると仮定した。
【０１３８】
ＤＥＧ ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の百分率は、1Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて測定した。
【０１３９】
たるみ試験 標準ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）２０．３ｃｍ（８インチ）長さ、０．３２ｃｍ（１／８インチ）厚さの引張試験片を、試験片がクランプから１５．２ｃｍ（６インチ）オーバーハングを有するように金属ホルダー中にカンチレバー方式で一端にて水平にクランプにより固定する。ホルダー中の試験片を２００℃に３０分間加熱し、試験片の端が下方へたるんだ距離（ｍｍ単位）を室温への冷却後に測定する。
【０１４０】
機器衝撃試験 この試験は、１１．３ｋｇ（２５ポンド）の重さがある重くされた１．２７ｃｍ（１／２インチ）直径半球形先端のタップを０．３２ｃｍ（１／８インチ）厚さの成形プラーク（ここでは、１０ｃｍ（４インチ）直径ディスク）を通して１．０９ｍから落下させながら力対時間を測定した。これは、プラークを打つときに４．５ｍ／秒の名目タップ速度を与えた。ディスクを最上面および底面にクランプにより固定し、クランプの両側は共直線の３．８１ｃｍ（１．５インチ）直径穴を有し、タップはこれらの穴の中心でディスクを打った。加速度計をタップに取り付け、衝撃中の力をデジタル記録した。破断への最大力および全エネルギーをデータから計算した。報告するデータは３測定値の平均値である。
【０１４１】
引張弾性率、強度および伸び ＡＳＴＭ方法Ｄ２５６を用いて５．０８ｃｍ（２インチ）毎分の伸長速度で測定した。
【０１４２】
曲げ弾性率（３点） ＡＳＴＭ方法Ｄ７９０を用いて測定した。
【０１４３】
（配合および成形方法）
配合方法 ポリマー組成物を、３０ｍｍワーナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機で、１２〜１５ポンド（５．５〜６．８ｋｇ）バッチで配合することによって調製した。実施例１で調製したＰＥＴおよびポリエステル組成物をそれぞれ、脱湿空気乾燥オーブン中１００〜１１０℃で一晩乾燥させた。すべての原料を一緒にブレンドし、ウォラストナイトを（後方フィードバレルをバレル１と称して、実施例２〜２８および比較例Ａ〜Ｄについては９バレルの、そして実施例２９〜３１および比較例Ｅについては１０バレルの）バレル５中へサイドフィードすることを除いて、押出機の後方バレルに加え、可塑剤（プラスタール（登録商標）８０９）を、液体注入ポンプを用いてバレル９へフィードした。この方法のいかなる例外も実施例において注記する。バレル温度を組成物ならびに押出機速度およびスクリューのｒｐｍに依存して２８０〜３１０℃にセットし、溶融温度２９０〜３５０℃をもたらした。
【０１４４】
溶融粘度 カイネス・モデル（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ）８０５２粘度計、カイネス・コープ、米国ペンシルバニア州モーガンタウン（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を用いて、１．５２ｃｍ（０．６００インチ）長さおよび直径が０．０７６２ｃｍ（０．０３０インチ）であるオリフィスで、２８０℃および１０００／秒の剪断速度で測定した。ホールドアップ時間は単に、サンプルが粘度計に加えられた後そして測定が始まる前に経過する時間の量であり、６分であった。
【０１４５】
成形方法 樹脂を真空オーブン中１１０℃で一晩乾燥させ、次に３または６オンス射出成形機でＡＳＴＭ試験検体へ成形した。溶融温度は２８０〜３００℃であり、金型温度は１１０〜１３０℃であった。
【０１４６】
熱安定性試験 樹脂安定性は、２９５℃の粘度計に保持されたサンプルの溶融粘度ロスを測定することによって、および６オンス射出成形機を用いるホールドアップ時間（ＨＵＴ）実験によって試験した。１５分ＨＵＴ試験は、標準サイクルＨＵＴ（約４分）を測定し、次に成形サイクルの冷却部分を延ばしてサイクルＨＵＴ時間を１５分に延ばすことによって成し遂げた。ＨＵＴはバレルでの時間をベースにしており、冷却部分を延ばすことによってスクリューが標準サイクルでより長く回転しているわけではない。
【０１４７】
（実施例１）
（ポリマー−セピオライト組成物調製）
ステンレススチール・オートクレーブに、（１１１．１ポンド、５０．５ｋｇ）、エチレングリコール（７３．７ポンド、３３．０ｋｇ）、三酸化アンチモン（３０．８ｇ）、酢酸マンガン（３９．６ｇ）、酢酸ナトリウム（１４．３ｇ）、およびパンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト（１５４０ｇ）を装入した。反応容器を６０ｐｓｉの窒素で３回パージした。容器を、容器の低流窒素掃引と共に２４０℃に加熱した。容器を２４０℃に加熱しながら、反応物を２５ｒｐｍでかき混ぜた。容器が２４０℃に達した後、反応温度を１０分間維持した。反応物を次に２７０℃に加熱し、９０分真空低下サイクルを開始した。真空低下サイクルの完了時に、フル真空（０．１トル）を反応物にかけ、反応物を２７５℃で１２０分間維持した。反応物を窒素で加圧し、ポリマーをストランドとして押し出し、水中で急冷し、ペレット形態へ切り刻んだ。ポリマー分子量を、ＳＥＣを用いて測定した。Ｍn＝２４６００、％ＤＥＧ＝２．８９％であった。
【０１４８】
（実施例２〜２８および比較例Ａ〜Ｄ）
原料重量部によって表２に記載されるポリマー組成物を調製し、上記のように試験した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
（実施例２９〜３１）
下の表３の樹脂組成物（重量部での原料）を、３０ｃｍワーナー・アンド・プフライデラー二軸スクリュー押出機を用いて上記のように配合した。試験片および１０ｃｍ（４インチ）直径ディスク（衝撃）、すべて０．３２ｃｍ（１／８インチ）厚さを成形し、上記のように試験した。結果を表３に提示する。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
（比較例）
９６重量％ＰＥＴ、１重量％パンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト、および３重量％プラスタール（登録商標）８０９を含有する樹脂を、セピオライトをサイドフィードして上記のように押し出し、引張試験片へ成形した。２００℃での引張試験片たるみは成形したままで７２．７３ｍｍであった。
【０１５４】
（実施例３２）
ポリエチレンテレフタレートを、直列のモノマー反応器および３つの重合反応器からなる、４容器連続重合プロセス・システムで製造した。溶融したジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とポリマーグレード・エチレングリコール（ＥＧ）とを化学反応させてポリエステルモノマーを作り出すモノマー反応器（エステル交換器）は、２２０℃〜２３０℃および大気圧で運転される円筒形垂直容器であった。エステル交換器は、反応器のトレイ付きセクションからモノマーを集める円筒形ベースセクションの上方にある７．０ｍ高さおよび直径が２．１ｍの円筒形トレイ付き蒸留塔からなる。ＤＭＴおよびＥＧを反応器のトレイ付きセクションへフィードした。トレイ上で反応が進行するにつれて、形成されたモノマーは反応器の下方へ移動し、副生物メタノールは塔の上方へ移動した。反応は、ＥＧ中の溶液での酢酸マンガン［ＩＩ］四水和物の添加によって触媒された。最終３容器の目的は、反応塊からＥＧを除去して重縮合反応を推進し、ポリマー分子量を増加させることであった。この重合反応は、完成モノマー流れ中へ加えられるＥＧ中の溶液での酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の添加によって触媒された。この重合シリーズでの第１容器（フラッシャー（Ｆｌａｓｈｅｒ））は撹拌せず、１．７３ｍ3容器を２５５℃および８．５ｋＰａ絶対圧で作動させた。第２容器は、２８８℃および１．２ｋＰａ絶対圧で作動する４．５６ｍ3撹拌容器（プレ重合器（Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ））であった。第３容器（仕上げ器（Ｆｉｎｉｓｈｅｒ））は、２９２℃および３５０Ｐａ絶対圧で運転される水平の円筒形８．３８ｍ3反応器であった。その最終状態のポリマーを「仕上げ器」からポンプ送液し、ストランドへ押し出し、それが凝固するまで冷却し、次に９５〜１００ペレットが２．５ｇの重さがあるサイズのペレットへカットした。
【０１５５】
ポリマー分子量は主として、重合反応器の圧力を調節することによって制御した。ポリマー溶融粘度は仕上げ器の出口で測定した。この測定値をポリマー分子量と相互に関連付け、仕上げ器真空を調節するためのリアルタイム制御ポイントとして用いた。より高い圧力は分子量増成の速度を上げる。より低い圧力は当該速度を下げる。
【０１５６】
本実施例では、９０７ｋｇ／ｈのＤＭＴおよび４５４ｋｇ／ｈのＥＧをエステル交換器のトレイ付きセクションへフィードした。さらにＥＧ流れは、酢酸マンガン四水和物の０．０１８重量％溶液を含有した。モノマー、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を分離し、塔底で取り去った。どの時間にもおおよそ２１８０ｋｇのポリエステル中間体またはポリエステルがエステル交換器の底部セクションに含有され、１６３０ｋｇがフラッシャーに含有され、１６２０ｋｇがプレ重合器に含有され、そして１６１０ｋｇが仕上げ器に含有された。
【０１５７】
別個の工程で２２７ｋｇのパンゲル（登録商標）Ｓ９セピオライトを３７９０Ｌタンク中の２２７０ｋｇのＥＧに加え、２０．３ｃｍ直径プロペラ・スタイルかき混ぜ機を用いてむらのないスラリーにブレンドした。生じた９重量％固形分スラリーを、遠心ポンプを用いて貯蔵タンクにポンプ送液した。貯蔵タンクからのスラリーを、エステル交換器の底部、オープンセクションへギアポンプを用いて３０３ｋｇ／ｈの制御した速度で連続重合プロセスにフィードした。これは、ポリエステル中の３．０重量％セピオライトである最終生成物をもたらした。
【０１５８】
別個の工程で、エチレングリコール中の酢酸カリウムの２．５重量％溶液をエステル交換器と仕上げ器との間の移送ラインでモノマーへ加えた。重合触媒、酸化アンチモンなどの他の添加剤もまた、この同じ位置でモノマーへ注入した。
【０１５９】
（実施例３３および比較例Ｆ〜Ｊ）
サンプルを、実施例１１で製造した組成物から、およびその重合がセピオライトを含まない類似のポリエチレンテレフタレートから調製した。組成物は、３０ｍｍワーナー・アンド・プフライデラー二軸スクリュー押出機で溶融混合することによって製造した。原料のすべてを後方フィードし、用いたスクリュー形状がかなり厳しいので良好な混合（高剪断）が得られた。押出条件は３６０ｒｐｍ、２７ｋｇ／ｈの押出速度であり、バレル２を１８０℃、バレル３を２５０℃、バレル４〜１３を３００℃にセットし、次に材料を、押出機を出て冷却した後にペレット化した。組成物および特性を表４に与える。試験片を射出成形し、様々な試験を行った。これらの結果もまた表４に示す。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
溶融粘度は、比較例ＧおよびＩが溶融ブレンディングで幾らかの加水分解を被ったが、組成物が類似の分子量のポリエステルを含有することを示す。実施例３４の組成物の特性は、優れた靱性を依然として持ちながら、良好な剛性（曲げ弾性率）および引張強度を示す。高い剛性および靱性の組み合わせは、組成物が強化されていようと（ポリマーＤ）いまいと、達成するのはしばしば困難である。
【技術分野】
【０００１】
指定量のある種の補強材、セピオライト（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）型粘土、および強化材を含むポリエステル組成物は、例えば、自動車車体パネルならびに取っ手およびハウジングなどの電気器具部品用の、滑らかな表面を必要とする部品を製造するために有用である。セピオライト型粘土は、重合前または重合中にポリエステル形成原料に加えられる。
【背景技術】
【０００２】
金属部品をプラスチックで置き換える課題の１つは、良く見える（滑らかな）表面の、および／またはその表面を光沢のある滑らかな外観を有するようにコートする（塗装する）ことができるプラスチック部品を製造することである。これは、ある種の最低レベルの靱性および／または耐熱性の必要性としばしば相まって、比較的安価であるポリマーおよび他の原料を使用する際に特に、難問を提示してきた。様々なタイプの熱可塑性樹脂がかかる用途に試されてきたし、幾つかの場合に成功裡に使用されてきたし、再使用可能であるという利点を有し（例えばスクラップ）、熱硬化性ポリマーよりしばしば強靱である。しかしながら、２つ以上の環境ストレスへの高い耐性が必要とされる用途では、改良された組成物がいまだに必要とされる。
【０００３】
例えば、特に課題となるタイプの部品は、フェンダー、フード、ドア、リフトアップ式後部ドア、トランク・リッド、タンク・キャップ、バンパー、保護成形品、サイドパネル、ボディ・シル、ミラー・ハウジング、ハンドル、スポイラー、ガスタンク・フラップカバー、およびハブ・キャップなどの自動車車体パネルである。これらの部品は、それらが自動車できっちりと合うように近い寸法公差に正確に成形されなければならず、それらは機械的／衝撃損傷に抵抗するほど十分に強靱でなければならず、そしてそれらは、それらが塗装されたときにそれらが良好な外観（時々「クラスＡ（Ｃｌａｓｓ Ａ）」表面と呼ばれる）を有するように（通常）非常に滑らかな表面を持たなければならない。加えて、それらが、過度にたるむ、ゆがむ、または別のやり方で変形することなく自動車ペイント・ベークオーブンでの温度（時々２００℃ほどに高い、そして３０分ほどに長い間）に耐えることができるように十分な耐熱性を有することが好ましい。これらの部品はより低い温度で別々に塗装し、次に塗装（だからオフライン塗装と呼ばれる）後に車体に後で取り付けることができるが、かかるプロセスは車両アセンブリプロセスにかなりのコストを追加し、正規の塗装ラインでこれらの部品を塗装することが経済的観点から好ましい。２つの異なるプロセスで塗装された部品のカラーマッチングは困難であるかもしれない。これらの部品はまた、通常の使用で繰り返し遭遇するストレスに対する最低レベルの剛性および耐疲労性を有する必要もある。
【０００４】
他の外観部品は、この極端な耐温度性を必要としないかもしれないが、上述の他の特性をしばしば必要とする。
【０００５】
自動車車両［乗用車、トラック、スノーモービル、建設車両、農機具車両（トラクターまたはコンバインなどの）など］外部外観について、例えば色調、光沢および／または短波長および長波長構造に関してより具体的には、観察者にとってのコーテッドプラスチック部品の表面は車体のコーテッド金属表面と異なるべきではなく、またはそれと少しだけ異なるべきである。これは、目に見える相違がそこでは特に目立つので、フェンダー、ボンネット、トランク蓋、ドアまたはできるだけ小さいジョイント幅で構築されているおよび特にまた隣接する金属部品と同じ平面にあるボディシルなどの、プラスチック部品に特に当てはまる。
【０００６】
混合構造で金属およびプラスチック部品から組み立てられた塗装車体の製造への３つの異なるアプローチがある。
【０００７】
１．金属車体およびプラスチック部品が別々にコートされ、次に組み立てられるオフラインプロセスとして知られる方法。
【０００８】
オフラインプロセスの欠点は、構造の理由で、例えば、コーテッド部品の実質的に継ぎ目のない近接および／または一平面でのコーテッド部品の配置のおかげで、少なくともプラスチック部品およびコーテッド金属部品が直接目視比較を受ける場合、コートされた金属およびプラスチック表面の視覚調和の欠如に対するその感受性である。
【０００９】
さらなる欠点は２つのコーティングラインを操作する必要性である。
【００１０】
２．電着コーティングをプライマーとして既に提供された金属車体および非コーテッドプラスチック部品または任意選択的にプラスチックプライマーが提供されているにすぎないプラスチック部品が組み立てられ、そしてその後の共通のコーティングプロセスで１つまたは複数のさらなるコーティング層を提供されるインラインプロセスとして知られる方法。
【００１１】
インラインプロセスの欠点は、さらなるコーティングプロセスへよごれを導入するリスクをまた含む中断中間工程としてコーティングプロセス中へ挿入された組み立て工程である。
【００１２】
３．金属製の未塗装車体部品および非コーテッドプラスチック部品または任意選択的にプラスチックプライマーが提供されているにすぎないプラスチック部品が混合構造に構築された車体へ組み立てられ、そして次に、必然的に導電性金属部品だけが電着コーティングを提供され、そして一方その後塗布されるべきコーティング層がすべて電着コーテッド金属部品およびプラスチック部品の両方ともに塗布される、電着コーティングをはじめとする一般的なコーティングプロセスに通される、オンラインプロセスとして知られる方法。
【００１３】
オンラインプロセスは、それが車体ベースシェル構築およびコーティングプロセスを明らかに分離し、そして邪魔されないコーティング順序を可能にするので特に好ましい。
【００１４】
高温が電着コーティングの乾燥に用いられるので、基本的には、十分に耐熱性のおよび同時に耐熱変形性のプラスチック材料のみが、特に好ましいオンラインプロセスに好適である。
【００１５】
これまでに入手可能な繊維補強熱可塑性樹脂でできたプラスチック部品は、例えば、コーテッド表面がコーテッド金属表面との十分な高い視覚調和を持たないので、せいぜい条件付きで好適であり、特に、自動車製造業者によって必要とされる高い基準に及ばない。
【００１６】
ポリマー層状シリケート・ナノ複合材料は、ポリマーマトリックス中に層状粘土鉱物フィラーを組み入れている。言い換えれば、これらは、ナノサイズの粒子がポリマーマトリックス中に分散されている組成物である。層状シリケートは、紡錘体として知られる規則正しいパケットへ積み重ねられた数百の薄い小板状体層で構成されている。これらの小板状体のそれぞれは、大きいアスペクト比（約１００〜１０００の直径／厚さ）によって特徴付けられる。従って、粘土がポリマーマトリックスの全体にわたって個々の小板状体として均一に分散され、広げられるとき、ポリマーとフィラーとの間の大きい表面積接触のために、強度、曲げ弾性率およびヤング率、ならびに熱変形温度の劇的な増加が非常に低いフィラー使用量（１０重量％未満）で観察される。
【００１７】
ナノ複合材料は、１９８０年代末期および１９９０年代早期のトヨタ自動車株式会社（Ｔｏｙｏｔａ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）でのナイロン−ベース材料の最初の開発以来、関心の高まりを享受してきた；例えば、（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい。しかしながら、熱可塑性ポリエステルマトリックス中のナノ複合材料を生み出すという試みはわずかに成功したにすぎなかった。
【００１８】
米国特許公報（特許文献１）は、ポリアルキレンテレフタレートなどの熱可塑性樹脂と「クラスＡ」表面を有することができる特定の粒度範囲を有するウォラストナイトなどのフィラーとを含有する組成物を記載している。薄片状セピオライト型粘土および／または強化材をまた含有する具体的な組成物は開示されていない。
【００１９】
米国特許公報（特許文献２）は、ある種の強化材を含有するポリエステル組成物を記載している。薄片状セピオライト型粘土の使用は該特許には述べられていない。
【００２０】
米国特許公報（特許文献３）は、外観部品に好適なある種のポリエステル組成物および該組成物の製造方法を記載している。セピオライトは述べられていない。
【００２１】
【特許文献１】米国特許第５，９６５，６５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７５３，９８０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５／０２６０３６１号明細書
【特許文献４】米国特許出願第 号明細書（ＣＬ２８１０）
【特許文献５】欧州特許出願第２２１，２２５号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０３９，７８３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２３１，１６１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４０７，９８４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６６８，１８６号明細書
【特許文献１０】米国仮特許出願第６０／６２６１８７号明細書
【特許文献１１】国際公開第２００３／０９３４９１号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第２００２／０６８４９６号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第３，７４９，６９７号明細書
【特許文献１４】特公昭５８−６２６２６号公報
【特許文献１５】ＲＯ８８−１３５２０７
【特許文献１６】特開２００１−１０５９０２号公報
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００５／０１８６４３８号明細書
【非特許文献１】ウスキ、Ａ．（Ｕｓｕｋｉ，Ａ．）ら、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」，８（５）（１９９３年）、１１７９−１１８４ページ
【非特許文献２】Ｍ．カワスミ（Ｍ．Ｋａｗａｓｕｍｉ）、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，４２（２００４）、８１９−８２４ページ
【非特許文献３】Ａ．Ｊ．イースト（Ａ．Ｊ．Ｅａｓｔ）、Ｍ．ゴールデン（Ｍ．Ｇｏｌｄｅｎ）、Ｓ．マクヒジャ（Ｓ．Ｍａｋｈｉｊａ）、「カーク−オスマー化学技術事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」、Ｊ．Ｉ．クロシュウィッツ（Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）エグゼクティブ編、Ｍ．ホウェ−グラント（Ｍ．Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ）編、第４版、ジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、１９９６年、第１９巻、６０９−６５３ページ
【非特許文献４】Ａ．ラバレッテ（Ａ．Ｌａｖａｌｅｔｔｅ）ら、「生体高分子（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、第３巻（２００２）、２２５−２２８ページ
【非特許文献５】Ｄ．Ｒ．ポール（Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ）、Ｃ．Ｂ．バックナル（Ｃ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ）編、「ポリマーブレンド（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ）」−第２巻：性能（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、２０００年
【非特許文献６】Ｃ．Ｋ．リュー（Ｃ．Ｋ．Ｒｉｅｗ）編、「ゴム強化プラスチック（Ｒｕｂｂｅｒ−ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）」（化学シリーズの進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ）Ｎｏ．２２２）、米国化学会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９８９年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種の熱可塑性ポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、ならびに
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物であって、
前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、
セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする組成物に関する。
【００２３】
本発明はまた、少なくとも１種または複数種の活性原料と任意選択的に１種または複数種の不活性原料とをさらに含む組成物の製造方法であって、
（ａ）セピオライト型粘土を、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択された少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって第２の組成物を製造する工程と、
（ｂ）第１混合工程で、前記第２組成物と前記ポリマー強化材とを含む材料を混合して中間組成物を形成する工程と、次いで
（ｃ）１工程または複数工程のその後の混合工程で、前記中間組成物と、前記１種または複数種の活性原料とを含む材料を混合する工程とを含み、
前記１種または複数種の不活性原料のそれぞれが最初に、前記第１混合工程、または前記その後の混合工程のうちの１工程または複数工程で混合される方法に関する。
【００２４】
上記の本発明の組成物はまた、
（１）基材を電着コートし、非沈着電着コーティング剤を基材から除去し、そして沈着電着コーティングを熱架橋させ、そしてそれによって電着コーティングプライマーを金属表面上に形成する工程と、
（２）少なくとも金属製およびプラスチック製の可視的表面の一部またはすべての上に、好ましくはすべての上に少なくとも１つの追加のコーティングを塗布し、そして硬化させる工程との逐次工程とを含む、金属およびプラスチック製の可視的組成物（上記）表面を有する、金属部品および少なくとも１つのプラスチック部品から組み立てられた基材のコート方法でコートされてもよい。
【００２５】
これらの２工程はまた、互いに独立して実施されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本開示との関連で、多数の用語が用いられるものとする。
【００２７】
本明細書で用いるところでは、用語「ナノ複合材料」または「ポリマーナノ複合材料」または「ナノ複合材料組成物」は、ポリマー材料の全体にわたって分散された、０．１〜１００ｎｍ範囲の少なくとも１つの寸法を有する粒子（ナノ粒子）を含有するポリマー材料を意味する。ナノ粒子がその中に分散されているポリマー材料はしばしば「ポリマーマトリックス」と言われる。
【００２８】
用語「ポリエステル複合材料」は、ポリマー材料が少なくとも1種の熱可塑性ポリエステルを含むナノ複合材料を意味する。上述のように、これらのタイプの組成物はそれ故、セピオライト型粘土が（ほとんど）非常に小さい粒子としてポリエステル中に分散されている熱可塑性ポリエステルである。
【００２９】
本明細書で用いるところでは、用語「セピオライト型粘土」は、セピオライトおよびアタパルジャイト（パリゴルスカイト）（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ（ｐａｌｙｇｏｒｓｋｉｔｅ））粘土の両方を意味する。
【００３０】
本明細書で用いるところでは、事実上繊維状であるセピオライト型粘土について、「剥離」または「剥離された」は、ポリマーマトリックスの全体にわたって次に分散されるナノメートル直径繊維への繊維束または凝集体の分離を意味する。
【００３１】
本明細書で用いるところでは、「アルキレン基」は−ＣnＨ2n−（ここで、ｎ≧１である）を意味する。
【００３２】
本明細書で用いるところでは、「シクロアルキレン基」は、環式アルキレン基、−ＣnＨ2n-x−（ここで、ｘは環化によって置換されたＨの数を表す）を意味する。
【００３３】
本明細書で用いるところでは、「モノまたはポリオキシアルキレン基」は、［−（ＣＨ2）y−Ｏ−］n−（ＣＨ2）y−（式中、ｙは２以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）を意味する。
【００３４】
本明細書で用いるところでは、「脂環式基」は、その中に環式構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味する。
【００３５】
本明細書で用いるところでは、「二価芳香族基」は、大環状分子の他の部分に結合した芳香族基を意味する。例えば、二価芳香族基には、メタ−またはパラ−結合の単環式芳香族基が含まれてもよい。好ましくは、フリー原子価は芳香族環の炭素原子へである。
【００３６】
本明細書で用いるところでは、「目に見える基材表面」は、例えば、特別な技術的または視覚補助の援助なしに、特に観察者の目に見える、直接視覚的に利用しやすい外側基材表面を意味する。
【００３７】
本明細書で用いるところでは、「ポリエステル」は、その中で繰り返し単位を連結する基の５０パーセントより多くがエステル基である縮合ポリマーを意味する。従って「ポリエステル」には、連結基の半分より多くがエステル基である限り、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）およびポリ（エステル−イミド）が含まれてもよい。好ましくは連結基の少なくとも７０％がエステルであり、より好ましくは連結基の少なくとも９０％がエステルであり、特に好ましくは連結基の本質的にすべてがエステルである。エステル連結基の割合は、ポリエステルを製造するために使用されるモノマーのモル量による第一次近似と推定することができる。
【００３８】
本明細書で用いるところでは、「ＰＥＴ」は、ジオール繰り返し単位の少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントがエチレングリコールからであり、そしてジカルボン酸繰り返し単位の少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントがテレフタル酸からであるポリエステルを意味する。
【００３９】
本明細書で用いるところでは、「ポリエステル前駆体」は、二酸（またはジエステル）／ジオール混合物、重合性ポリエステルモノマー、およびポリエステルオリゴマーなどの、ポリエステルに重合させることができる材料を意味する。
【００４０】
本明細書で用いるところでは、「重合性ポリエステルモノマー」は、それだけでか、他のモノマー（同様に存在する）と一緒にかのどちらかでポリマーへ重合するモノマー化合物を意味する。かかる化合物の幾つかの例は、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、および乳酸などのヒドロキシ酸；ビス（２−ヒドロキシ）テレフタレート；ならびにラクチドである。
【００４１】
本明細書で用いるところでは、「オリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。
【００４２】
本明細書で用いるところでは、「線状ポリエステルオリゴマー」は、それだけでかまたはモノマーの存在下により高い分子量ポリエステルへ重合することができる、大環状ポリエステルオリゴマー（下を参照されたい）を除く、オリゴマー材料を意味する。線状ポリエステルオリゴマーには、例えば、線状ポリエステルのオリゴマーおよび重合性ポリエステルモノマーのオリゴマーが含まれる。例えば、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とエチレングリコールとの反応は、メチルエステルまたはカルボン酸基を取り除くために実施されるとき、通常ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと様々なオリゴマー：ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー（それはカルボキシル基を含有する）、およびさらに延長することができるポリエステルオリゴマーとの混合物をもたらす。好ましくは、本明細書の実施に際して、かかるオリゴマーは約２０以下（好ましくは２〜２０）、より好ましくは約１０以下（好ましくは２〜１０）の平均重合度（モノマー単位の平均数）を有するであろう。
【００４３】
本明細書で用いるところでは、「大環状」分子は、共有結合して環を形成した８個以上の原子を含有する少なくとも１つの環をその分子構造内に有する環状分子を意味する。
【００４４】
本明細書で用いるところでは、「大環状ポリエステルオリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つ以上の識別可能なエステル官能性繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーを意味する。大環状ポリエステルオリゴマーは典型的には、異なる環サイズを有する１つの具体的な式の多数の分子を意味する。しかしながら、大環状ポリエステルオリゴマーはまた、様々な数の同じまたは異なる構造繰り返し単位を有する、異なる式の多数の分子を含んでもよい。大環状ポリエステルオリゴマーは、コ−オリゴエステルまたはマルチ−オリゴエステル、すなわち、一環式分子内にエステル官能性を有する２つ以上の異なる構造繰り返し単位を有するポリエステルオリゴマーであってもよい。
【００４５】
「すべての重量パーセントが組成物中の全原料の合計を基準にしている」とは、これらのパーセントが組成物中に存在する（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）パーセントプラス存在する任意の他の原料の総量を基準にしていることを意味する。
【００４６】
本明細書で重合プロセスとの関連で「ジカルボン酸」または、同等に、「二酸」とは、かかる重合プロセスに使用されてもよいジカルボン酸（二酸）そのものまたはジエステルなどの任意の簡単な誘導体を意味する。同様に「ジオール」とは、重合プロセスに使用してポリエステルを形成することができるジオールまたはその任意の簡単な誘導体を意味する。
【００４７】
本明細書で用いるところでは、「セピオライト型粘土を除いた固体微粒子フィラー」は、溶融混合条件（下を参照されたい）下に組成物中へ分散させられるのに十分なほど細分されている任意の固体（組成物が一般にさらされる温度で不溶融性の）を意味する。
【００４８】
本明細書で用いるところでは、「（メタ）アクリレート」は、化合物がアクリレート、メタクリレート、または該２つの混合物のどれであってもよいことを意味する。
【００４９】
数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に明記しない限り、該範囲はその終点、および該範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図される。本発明の範囲は、範囲を明確にするときに列挙される具体的な値に限定されることを意図されない。
【００５０】
（ポリエステル組成物）
本発明に使用されるポリエステル／セピオライト型粘土組成物（時々上記の「第２組成物」）（ナノ複合材料）の製造方法は、セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含み、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする。ポリエステル−セピオライト型粘土組成物（ナノ複合材料）をどのように製造するかの詳細は、下におよび参照により本明細書によって包含される、本明細書と同日付け出願の米国特許公報（特許文献４）に見いだされる。
【００５１】
（セピオライトおよびアタパルジャイト）
セピオライト［Ｍｇ4Ｓｉ6Ｏ15（ＯＨ）2・６（Ｈ2Ｏ）］は、その繊維状構造のために高いアスペクト比を示す水和ケイ酸マグネシウムフィラーである。該材料は、２つの形、αおよびβ形からなることが示されてきた。α形は、繊維の長い束であることが知られ、β形は非晶質凝集体として存在する。
【００５２】
アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られる）は、アタパルジャイトがわずかにより小さい単位格子を有することを除いてはセピオライトと構造的におよび化学的にほとんど同一である。本明細書で用いるところでは、用語「セピオライト型粘土」には、セピオライトそのものだけでなくアタパルジャイトも含まれる。
【００５３】
本発明に使用されるセピオライト型粘土の量は、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量％の範囲である。選ばれる具体的な量は、当該技術でより理解されているように、ナノ複合材料組成物の意図される用途に依存するであろう。
【００５４】
セピオライト型粘土は、高純度（「レオロジーグレード」）の、非コーテッド形態（例えば、トルサ・グループ、スペイン国マドリッド（Ｔｏｌｓａ Ｇｒｏｕｐ，Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）製のパンゲル（Ｐａｎｇｅｌ）（登録商標）Ｓ９セピオライト粘土）で、またはより一般的には、粘土をより「親有機性」にする、すなわち、低−中程度極性のシステムとより相溶性にするために有機材料で処理された形態（例えば、トルサ・グループ製のパンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト粘土）で入手可能である。セピオライト型粘土用のかかるコーティングの例は、（特許文献５）に開示されているような、塩化ジメチルベンジルアルキルアンモニウムなどの第四級アンモニウム塩である。
【００５５】
（ポリエステル）
使用されるポリエステルは要求される融点の任意のポリエステルであってもよい。好ましくは、ポリエステルの融点は約１５０℃以上、より好ましくは約２００℃以上である。ポリエステル（ほとんどまたはすべてのエステル連結基を有する）は一般に１つまたは複数のジカルボン酸と１つまたは複数のジオールとから誘導される。それらはまた、重合性ポリエステルモノマーからまたは大環状ポリエステルオリゴマーから製造することもできる。
【００５６】
本発明の実施での使用に最も好適なポリエステルは、等方性の熱可塑性ポリエステルホモポリマーおよび共重合体（ブロックおよびランダムの両方）を含む。
【００５７】
ジオールとヒドロカルビル二酸またはかかる二酸のエステルとからのポリエステルの製造は、（非特許文献３）に記載されているように、当該技術でよく知られている。第１段階で、二酸またはそのジアルキル（典型的にはジメチル）エステルとジオールとの間のエステル化またはエステル交換が起こって水またはアルコール（典型的にはメタノール）の発生および除去と共にビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよび幾らかのオリゴマーを与える。エステル化またはエステル交換は本質的に遅い反応であるので、触媒が一般に使用される。有用なエステル化またはエステル交換触媒の例は、酢酸カルシウム、亜鉛、およびマンガン；スズ化合物；およびチタンアルコキシドである。第２段階、重縮合で、ビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよびオリゴマーはエステル交換反応を受け、高真空下に除去されるジオールを排除し、そして分子量を築き続ける。有用な重縮合触媒の例には、スズ、チタン、アンチモン、およびゲルマニウム化合物、特にポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）のケースでは酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）が挙げられる。
【００５８】
好適な二酸（およびそれらの相当するエステル）のうちには、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、および例えば、ジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体からなる群から選択されたものがある。
【００５９】
ジオール成分として利用することができるグリコールの幾つかの代表的な例には、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、ナフタレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにジオールまたはポリオールとアルキレンオキシドとの反応生成物である、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの長鎖ジオールおよびポリオールが挙げられる。
【００６０】
ポリエステルの好ましい一タイプでは、ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１つまたは複数を含み、ジオール成分はＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩ）、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、ｚは平均約７〜約４０である）の１つまたは複数を含む。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、ｍおよびｚが、それぞれ、変わってもよく、そしてｍおよびｚは平均であるので、それらは整数である必要がない化合物の混合物であってもよいことに留意されたい。好ましいポリエステルでは、ｎは２、３または４であり、および／またはｍは１である。
【００６１】
ポリエステルはまた、重合性ポリエステルモノマーから直接製造することもできる。本発明での使用に好適な重合性ポリエステルモノマーの幾つかの代表的な例には、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸および乳酸などのヒドロキシ酸；ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオアート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフタレート、ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］テレフタレート、およびビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］イソフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレート、ならびにラクチドが挙げられる。
【００６２】
ポリエステルはまた、大環状ポリエステルオリゴマーから直接製造することもできる。本発明に用いられてもよい大環状ポリエステルオリゴマーには、式
【００６３】
【化１】
【００６４】
（式中、Ａは少なくとも２個の炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレン、またはモノもしくはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価芳香族または脂環式基である）の構造繰り返し単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが含まれるが、それらに限定されない。それらは、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、米国特許公報（特許文献９）、米国特許公報（特許文献１０）、ＰＣＴ特許出願である（特許文献１１）および（特許文献１２）、ならびに（非特許文献４）に記載されているものなどの、様々な方法で製造されてもよい。大環状ポリエステルオリゴマーはまた、低分子量線状ポリエステルから抽出によって得ることもできる。
【００６５】
好ましい大環状ポリエステルオリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）、１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＣＣＴ）、エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）、１，２−エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＣＥＮ）、テレフタル酸とジエチレングリコールとの環状エステルダイマー（ＣＰＥＯＴ）の大環状ポリエステルオリゴマー、および上記構造繰り返し単位の２つ以上を含む大環状コオリゴマーである。
【００６６】
ポリエステルは分岐または非分岐であってもよく、ホモポリマーまたは共重合体であってもよい。
【００６７】
１０重量％以下のコモノマーで変性されていると定義される「変性ポリエステル」は特に注目に値する。特に明記しない限り、用語ポリエステルポリマー（またはオリゴマー）とは、変性および非変性ポリエステルポリマー（またはオリゴマー）を意味する。同様に、ある特定のポリエステル、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）という記述によって、非変性または変性ＰＥＴを意味する。コモノマーには、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびそれらの混合物が含まれ得る。ＰＥＴ用に典型的に好ましいコモノマーには、０〜５重量％イソフタル酸（ＩＰＡ）および０〜３重量％ＤＥＧが含まれる。
【００６８】
具体的な好ましいポリエステルには、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）ブロックとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックとを有する熱可塑性エラストマーポリエステル（本願特許出願人、米国デラウェア州１９８９８、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８９８ ＵＳＡ）からハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）として入手可能な）、およびポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）が含まれる。ＰＥＴが特に好ましい。
【００６９】
好ましくは本組成物は、全組成物を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、より好ましくは少なくとも５０重量パーセントのポリエステル（成分（ａ））を含有する。２つ以上のポリエステルのブレンドが使用される場合、組成物のポリエステル成分は１５０℃以上である少なくとも１つの融点を有することが好ましい（混合条件に依存して、２つ以上のポリエステルが使用される場合、エステル交換が起こるかもしれない）。
【００７０】
（プロセス条件）
ナノ複合材料（組成物）を製造するためのプロセス条件は、溶融または溶液プロセスでポリエステルを製造するために当該技術で公知のものと同じものであり、溶融プロセスが好ましい。セピオライト型粘土は、ポリエステル重合度が約２０である前から製造の任意の好都合な段階で、当該技術で公知の任意の手段によって加えることができる。例えば、それは、モノマーと一緒に初めに、モノマーエステル化もしくはエステル交換中に、モノマーエステル化もしくはエステル交換の終わりに、または重縮合工程の早期に加えることができる。
【００７１】
重合プロセスは、当該技術で公知の任意のやり方で行われてもよい。例えば、それはバッチ、セミバッチまたは連続プロセスであってもよい。これらのタイプのプロセスは両方とも当該技術でよく知られており、上に引用された（非特許文献３）を参照されたい。商業的利用のためには連続プロセスが好ましい。別のプロセス変型は、その分子量がいわゆる固相重合に好適であるポリエステルへのポリエステル前駆体の溶融重合であり、次にこのポリエステルに固相重合を受けさせて所望の分子量を達成する。
【００７２】
他の好ましいプロセス実施形態、特に連続プロセスでは、セピオライトは、モノマー反応器（そこで、二酸およびジオールが反応してポリエステルモノマーを形成する）から始まって「仕上げ器」（最終分子量が達成される容器）まで（しかしそれを含まない）の任意のポイントでポリエステル製造プロセスに加えることができる。一実施形態では、セピオライトは、乾燥粉末としてプロセスへ溶融モノマー、オリゴマーまたはプレポリマー中へ直接加えることができる。これには、単独材料としてのまたはテレフタル酸もしくはイソフタル酸などの別の乾燥粉末と組み合わせてのプロセスへの直接導入が含まれる。別の実施形態では、セピオライトは、溶融プロセスモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーの副流に加えることができ、そこで、それはこの副流と混合され、組み合わせられた流れはプロセスへ再注入される。別の実施形態では、セピオライトは、ポリエステル製造プロセスの周囲温度液体原料の１つを使用してスラリー化するまたはペーストにすることができ、生じたスラリーまたはペーストはプロセスへ注入することができる。周囲温度液体原料には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが含まれる。別の実施形態では、セピオライトは、ジメチルテレフタレートなどの溶融原料と混合し、プロセスへ加えることができる。
【００７３】
周囲温度液体原料またはより高い融点の原料の１つでのスラリーとしてセピオライトを加えることが望ましい場合、スラリーは、重量で０．１％〜２０％セピオライトを８０％〜９９．９％液体原料と混合することによって調製することができる。一実施形態では、４％〜７％セピオライトと９３％〜９５％液体原料とが混合される。別の実施形態では、重量で７％〜９量％セピオライトと９１％〜９３重量％液体原料とが混合される。別の実施形態では、重量で９％〜１２％セピオライトと８８％〜９１％液体原料とが混合される。別の実施形態では、重量で１２％〜１６％セピオライトと８４％〜８８％液体原料とが混合される。
【００７４】
本方法を実施する好ましい一方法では、セピオライト型粘土はポリエステル前駆体の１つまたは複数に、ジオールが重合に使用される場合には、特に液体ジオールに加えられる。粘土粒子がジオールで濡らされるように液体ジオールと粘土とを混合することが好ましい。任意選択的に、粘土が加えられるおよび／または混合されるとき、ジカルボン酸またはそれらのエステル、およびヒドロキシカルボン酸などの他のモノマーもまたジオール中に存在してもよい。ジオールが使用されない場合、粘土は任意の他の液体モノマーまたはポリエステル前駆体と混合されてもよい。再び、粘土はポリエステル前駆体で濡らされることが好ましい。粘土の湿潤化は、液体ポリエステル前駆体および粘土、ならびに任意選択的に他の固体ポリエステル前駆体のスラリーを単に混合することによって実施されてもよい。「ホモジナイザー」またはペイント練り機を用いるなど、他のもっと強烈な混合方法が用いられてもよい。また、任意の他の追加フィラーがこの時点で存在してもよい。
【００７５】
安定剤、酸化防止剤、およびかかるプロセスに時々加えられる他の物質などの、他の物質もまた任意選択的に重合プロセス中に存在してもよい。他のフィラーおよび／または補強材もまた、それらが重合そのものを邪魔しない限りプロセスの初めからかプロセス中に加えられるかのどちらかで、重合に存在してもよい。組成物が外観部品での最終的な使用を意図される場合、これらの固形分は、本明細書で概説される粒度規格を好ましくは満たすべきである。しかしながら、それらは、組成物が外観部品用に使用されることが意図されない場合にはこれらの規格を満たす必要はない。
【００７６】
エチレングリコールがモノマーである反応中でＤＥＧの生成が制御される必要があるケースでは、様々な触媒を使用することができる。これらには、米国特許公報（特許文献１３）に記載されているような酢酸リチウムバッファーの使用、ならびに（特許文献１４）、（特許文献１５）、および（特許文献１６）に記載されているような様々な酢酸ナトリウムおよびカリウムバッファーの使用が含まれる。典型的には、１００〜６００ｐｐｍの酢酸ナトリウムまたはカリウムがＤＥＧ形成およびポリマーへの組み入れの程度を最小にするために重合中に使用される。
【００７７】
（補強材（セピオライト型粘土を除いた））
成分（ｃ）、セピオライト型粘土を除いた補強材は、約２．０以上、好ましくは約２．５以上、より好ましくは約３．０以上、特に好ましくは約４．０以上の平均アスペクト比を有する。しばしば、粒子のアスペクト比が増加するにつれて、熱たるみ（下記を参照されたい）は減少し、剛性は増加する。平均最大寸法は約２０μｍ以下、より好ましくは約１５μｍ以下、非常に好ましくは約１０μｍ以下である。好ましい最小平均最長寸法は約０．１０μｍ以上、より好ましくは約０．５μｍ以上である。好ましくは粒子の１０％未満、より好ましくは５％未満が約１００μｍ以上の最長寸法を有する。これらの比または寸法のどれもが、必要に応じて、任意の他の比または寸法の補強材と組み合わせられてもよい。表面滑らかさはしばしば、補強材の粒度が範囲の小端の方へ向かうにつれて改善される。
【００７８】
成分（ｃ）に有用な具体的な補強材には、ウォラストナイト、雲母、タルク、アラミド繊維、フィブリルまたはフィブリド、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカーおよび炭酸カルシウムウィスカーが含まれる。好ましい補強材はウォラストナイト、雲母、タルク、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカーおよびホウ酸アルミニウムウィスカーであり、特に好ましい補強材はウォラストナイト、タルクおよびチタン酸カリウムウィスカーである。これらの具体的な補強材のすべてが上に概説されたような適切な寸法を有するべきである。これらの補強材は、接着促進剤または熱可塑性樹脂に使用される補強材をコートするために一般に使用される他の材料でコートされてもよい。
【００７９】
好ましくは、補強材（ｃ）の量は組成物の約０〜約３５重量パーセント、より好ましくは約５〜約２０重量パーセントである。一般的に言えば、組成物中の補強材（ｃ）が多ければ多いほど、組成物はより堅くなるであろうし、多くのケースで熱たるみ（下を参照されたい）は減少し、時々表面はより粗くなるであろう。
【００８０】
（ポリマー強化材）
ポリマーを強靱にするために使用される材料はよく知られている。この分野での多くの参考文献のうち２つの例は（非特許文献５）および（非特許文献６）である。
【００８１】
ポリマー強化材（成分（ｄ））は、典型的にはエラストマーであるまたは比較的低い融点、一般に＜２００℃、好ましくは＜１５０℃の融点を有する、ポリエステルと反応することができる官能基がそれに結合したポリマーである。ポリエステルは通常、存在するカルボキシルおよびヒドロキシル基を有するので、これらの官能基は通常カルボキシルおよび／またはヒドロキシル基と反応することができる。かかる官能基の例には、エポキシ、カルボン酸無水物、ヒドロキシル（アルコール）、カルボキシル、イソシアナト、および第一級または第二級アミノが挙げられる。好ましい官能基はエポキシおよびカルボン酸無水物であり、エポキシが特に好ましい。かかる官能基は通常、小さな分子を既存のポリマーへグラフトすることによって、またはより強靱なポリマー分子が共重合により製造されるとき所望の官能基を含有するモノマーを共重合させることによってポリマー強化材に「結合させ」られる。グラフトの例として、無水マレイン酸がフリーラジカルグラフト化技術を用いて炭化水素ゴム上へグラフトされてもよい。生じたグラフトポリマーは、カルボン酸無水物および／またはカルボキシル基がそれに結合している。官能基がポリマーへ共重合させられるポリマー強化材の例は、エチレンと適切な官能基を含有する（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体である。本明細書で（メタ）アクリレートとは、化合物がアクリレート、メタクリレート、または該２つの混合物のどれであってもよいことを意味する。有用な（メタ）アクリレート官能性化合物には、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、および２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが含まれる。エチレンおよび二官能性（メタ）アクリレートモノマーに加えて、酢酸ビニル、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、およびシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの一官能性（メタ）アクリレートエステルのような他のモノマーがかかるポリマーへ共重合させられてもよい。好ましい強化材には、参照により本明細書によって援用される、米国特許公報（特許文献２）にリストされているものが含まれる。特に好ましい強化材はエチレン、エチルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート、およびグリシジルメタクリレートの共重合体である。
【００８２】
ポリマー強化材は約０．５〜約２０重量パーセントの、官能基を含有するモノマー、好ましくは約１．０〜約１５重量パーセント、より好ましくは約７〜約１３重量パーセントの、官能基を含有するモノマーを含有することが好ましい。ポリマー強化材に２つ以上のタイプの官能性モノマーが存在してもよい。組成物の靱性はポリマー強化材の量および／または官能基の量を増やすことによって増加することが分かった。しかしながら、これらの量は好ましくは、特に最終部品形状が達成される前に、組成物が架橋するかもしれないポイントまで増やされるべきではない。好ましくは、約３〜約２５重量パーセント、より好ましくは約１０〜約２０重量パーセントのポリマー強化材が組成物中に存在する。２つ以上のポリマー強化材の混合物が同じ組成物に使用されてもよい。少なくとも１つは反応性官能基を含有しなければならないが、他はかかる官能基を含有してもしなくてもよい。例えば、官能基を含有しない強化材には、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／一酸化炭素共重合体およびデュポン−ダウ・エラストマーズ、米国デラウェア州ウィルミントン（ＤｕＰｏｎｔ−Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ ＵＳＡ）から入手可能な、エンゲージ（Ｅｎｇａｇｅ）（登録商標）８１８０（エチレン／１−オクテン共重合体）もしくはエンゲージ（登録商標）７４４７（エチレン／１−ブチレン共重合体）などのプラストマーポリエチレンが含まれる。
【００８３】
（他の原料）
他の原料、特に熱可塑性組成物に一般に加えられるものもまた、組成物中に存在してもよい。かかる原料には、酸化防止剤、顔料、フィラー、滑剤、離型剤、難燃剤、（ペイント）接着促進剤、エポキシ化合物、結晶化核剤、可塑剤などが含まれる。ポリオレフィン、ポリアミドなどの他のポリマー、およびポリカーボネート、スチレン（コ）ポリマーおよびポリ（フェニレンオキシド）などの非晶質ポリマーもまた存在してもよい。好ましくは、すべてのこれらの原料の合計は、全組成物の約６０重量パーセント未満、非常に好ましくは約４０重量パーセント未満、より好ましくは約２５重量パーセント未満である。これらの材料の任意のものが固体粒子状物質である場合、粒子の平均最長寸法は約２０μｍ以下、より好ましくは約１５μｍ以下であることが好ましい。好ましい他の原料は、特にＰＥＴがポリエステルとして存在するときに、好ましくは全組成物の約０．５〜約８重量パーセントの量で存在する、ポリエステル用の可塑剤である。
【００８４】
好ましいタイプの他の原料はエポキシ化合物または樹脂である。好ましくは、かかる化合物または樹脂は約１０００未満の平均分子量を有する（上に記載されたようなポリマー強化材は、たとえそれがエポキシ基を含有する場合でも、本明細書ではこのエポキシ化合物または樹脂の一部とは考えられない）。このエポキシ材料は全体組成物の０．１〜約１．０重量パーセントのレベルで好ましくは存在する。有用なエポキシ化合物または樹脂には、エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）１００９Ｆ、１００２Ｆもしくは１０３１（リゾリュ−ション・パーフォーマンス・プロダクツ、テキサス州ヒューストン（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）、またはアラルダイト（Ａｒａｌｄｉｔｅ）（登録商標）ＧＴ７０９９もしくはＧＴ６０９９（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ・アメリカ社、カリフォルニア州ロサンゼルス（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．，Ｌｏｓ Ａｎｇｅｌｅｓ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）が含まれる。幾つかの場合にはエポキシ化合物または樹脂は溶融粘度を安定化させるおよび／または組成物の色安定性を向上させると考えられる。後者は、外観部品がペイントまたは他のコーティングでコートされないときに特に重要である。
【００８５】
「他の原料」を分類する別の方法は、これらの原料がポリマー強化材、成分（ｄ）の官能基と容易に反応する（特に混合条件下に）官能基を含有するかどうかである。原料、特に補完的な反応性官能基を含有する「他の原料」は、本明細書では「活性原料」（または、それらがかかる反応性基を含有しない場合は「不活性原料」）と称される。下の表は、活性原料の一部であってもよい補完的な反応性基と一緒に、成分（ｄ）の一部であってもよい「反応性基」の部分リストを与える。
【００８６】
【表１】
【００８７】
約５，０００以上、好ましくは約１０，０００以上の数平均分子量を有するポリマーは「活性原料」に含められず、その補完的な末端基の幾らかまたはすべては（ポリマー強化材の官能基と）反応性であってもよい。末端基ではない反応性基を有する、そして反応性末端基を有しても有さなくてもよいポリマーは活性原料である。
【００８８】
別の好ましい原料は、時々離型剤または剥離剤と呼ばれる滑剤である。典型的には、（全組成物の）約０．０５〜約１．０重量パーセントの滑剤が使用される。多くのタイプの材料が滑剤として販売されており、本組成物では、他の物理的特性だけでなく、離型およびペイント接着（部品が塗装されるべきであると仮定して）へのそれらの影響に十分な配慮が特に払われるべきである。滑剤は活性または不活性原料であってもよい。例えば、一タイプの好ましい滑剤はポリエチレンワックス、約１．０００〜約１０，０００の数平均分子量を通常有するポリエチレンである。これらのワックスの末端基は、非極性（例えば、メチル末端）であってもよいし、または極性基、例えばカルボキシル基を含んでもよい。カルボキシル末端ワックスは、ポリマー強化材が適切な反応性基を有して、反応性原料と考えられるであろう（それらの分子量が約５０００より下であるとき）。かかるワックスは商業的に入手可能であり、例えば、クラリアント社、米国ノースカロライナ州２８２０５、シャルロット（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能な、リコワックス（Ｌｉｃｏｗａｘ）（登録商標）ブランド製品ラインを参照されたい。幾つかの組成物では、リコワックス（登録商標）ＰＥ ５２０またはＰＥ １９０などの不活性滑剤が好ましい。しかしながら、同様に活性原料であるリコワックス（登録商標）ＰＥＤ ５２１またはＰＥＤ １９１などの滑剤もまた使用することができる。別の有用な（タイプの）滑剤は、ロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＨＯＢ７１１９ペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【００８９】
別の好ましいタイプの原料は、カーボンブラック、カーボン繊維、および（刻んだ）金属ワイヤなどの導電性フィラーである。十分な量で存在するとき、それらは組成物をより導電性にし、それは組成物を静電的にアシストされたコーティングにより好適なものにするかもしれない。例えば、参照により本明細書によって包含される、米国特許公報（特許文献１７）を参照されたい。
【００９０】
（溶融混合）
本明細書に記載される組成物は、典型的な溶融配合技術を用いて製造することができる。例えば、ポリエステル成分は他の原料と共に単軸もしくは二軸スクリュー押出機または混練機に加えられ、通常の方法で混合されてもよい。本組成物用の少なくとも４０重量パーセントのポリエステルは、セピオライト型粘土を含有する全ポリエステルとしてまたはポリエステル及びセピオライト型粘土含有ポリエステルのペレットブレンドとして加えられてもよい。好ましくは、混合装置の少なくとも一部における原料の温度は、存在するポリエステルの融点以上である（混合装置の任意のゾーンでの測定されたまたはセットされた温度は、機械的加熱のために実際の材料温度より下であってもよい）。フィラー、可塑剤、結晶化核剤、および滑剤（離型剤）などの、原料の幾つかは、フィラーなどの固形分の磨滅を減らす、および／または分散を向上させる、および／または比較的熱的に不安定な原料の熱履歴を低減する、および／または蒸発による揮発性原料のロスを減らすために、押出機での１つまたは複数の下流ポイントで加えられてもよい。
【００９１】
１つまたは複数の「活性原料」が組成物中に存在するとき、上記の配合手順のある独特の変型が好ましい。この変型では、ポリエステル、セピオライト様粘土、任意のニートポリエステル、ポリマー強化材、および任意選択的に追加の不活性原料は第１混合工程で混合されて中間組成物を形成する。上記のような、任意の反応性原料および任意選択的に不活性原料は、１つまたは複数のその後の混合工程で中間組成物中へ混合される。これは、多くの異なる方法で成し遂げることができる。例えば、第１混合工程は、単軸もしくは二軸スクリュー押出機または他のタイプの混合装置によってワンパスで実施することができ、次に他の原料が単軸もしくは二軸スクリュー押出機または他のタイプの混合装置によって第２パス中に加えられる。あるいはまた、第１混合工程は、単軸もしくは二軸スクリュー押出機または類似の装置の「後端」（フィード末端）で実施され、次に第２混合工程のために加えられるべき材料は、下流のどこかで押出機のバレルに加えられ、それによって第２混合工程のための材料へ混ぜ入れる。第２混合工程に加えられる材料は、いわゆる「サイドフィーダー」または「垂直フィーダー」によっておよび／または液体の場合には溶融ポンプによって加えられてもよい。２つ以上のサイドフィーダーが異なる原料を導入するために用いられてもよい。上に述べられたように、他の理由のためにサイドおよび／または垂直フィーダーに不活性原料を加えることが好ましいかもしれない。１つまたは複数のサイドおよび／または垂直フィーダー付き押出機の使用は、第１および第２混合工程を実施する好ましい方法である。不活性滑剤が使用される場合、それが第２混合工程に加えられることがまた好ましい。２つ以上の混合パスが行われる場合、これらのパス用の機械は同じまたは異なる（タイプ）であってもよい。
【００９２】
混合強度［例えば、押出機速度（分当たりの回転数、ｒｐｍ）によって測定されるような］が組成物の特性、特に靱性に影響を及ぼすかもしれないこともまた分かった。比較的より高いｒｐｍが好ましいが、靱性は、高すぎるミキサー回転子速度で低下するかもしれない。最適混合強度は、ミキサーの形状、温度、混合中の組成物などに依存し、簡単な実験によって容易に決定される。
【００９３】
材料が混合された後、それらは、溶融成形機にフィードするのに好適なペレットまたは他の粒子に成形され（カットされ）てもよい。溶融成形は、射出成形、熱成形、押出、ブロー成形、またはこれらの方法の任意の組み合わせなどの、熱可塑性樹脂用の通常の方法によって実施することができる。
【００９４】
（外観部品）
本明細書に記載される組成物は、「外観部品」、すなわち、外観が重要である部品として特に有用である。これは、組成物の表面が直接見られるかどうか、またはそれがペイントもしくは金属などの別の材料でコートされるかどうかにかかわらず当てはまる。かかる部品には、フェンダー、フェーシア、フード、タンク・フラップおよび他の外装部品などの自動車車体パネル；内部自動車パネル；取っ手、コントロールパネル、シャーシ（ケース）、洗濯機タブおよび外装部品、内部もしくは外部冷蔵庫パネル、および食器洗い機フロントもしくは内部パネルなどの電気器具部品；ドリルおよびのこぎりなどの動力工具ハウジング；パソコンハウジング、プリンターハウジング、周囲ハウジング、サーバーハウジングなどの電子キャビネットおよびハウジング；列車、トラクター、芝刈り機デッキ、トラック、スノーモービル（特にスノーモービルフード）、航空機、および船などの車両用の外部または内部パネル；建物用の装飾内部パネル；オフィスおよび／または家庭椅子およびテーブルなどの家具；ならびに電話機もしくは他の電話装置が含まれる。上述のように、これらの部品は塗装されてもよいし、またはそれらは塗装されずに組成物の色のままにされてもよい。
【００９５】
組成物は顔料および／または染料で着色されてもよく、だから多くの色の変化が可能である。組成物から製造された部品のこのタイプの着色は、かかる部品が１つまたは複数の追加工程でその後コートされる（塗装される）必要がないので、経済的に特に魅力的である。極めて高い光沢および／または画像の明瞭さが必要とされない場合、これはしばしばコーティングへのより良好な総合的代替手段である。
【００９６】
表面へのコーティング（それは着色されていてもよい）の別の塗布方法は、染料昇華（印刷）方法である。
【００９７】
（自動車要件）
自動車（輸送機関）車体パネルは特に挑戦的な用途である。上述のように、これらの材料は、滑らかな、再現性のある外観表面を好ましくは有する、温度が各工程につき３０分間以下約２００℃ほどの高くに達するかもしれない自動車Ｅ−コートおよび塗装オーブンをそれらが有意の歪みなしに通過することができるように耐熱性である、マイナー衝撃からのへこみまたは他の機械的損傷に抵抗するのに十分に強靱であるべきである。一般的に言えば特性の一つが改善されるとき、別の特性が悪化するので、良好な靱性を有し、さらに良好な耐熱性および優れた外観を保持する組成物を得ることは特に困難であった。本組成物で、良好な耐熱性および良好な靱性は、本明細書の実施例の幾つかに例示されるように達成されるかもしれない。
【００９８】
耐熱性は一般に、熱たるみ試験によってこの使用について測定される。この試験ではカンチレバー方式で吊されているサンプルが、試験温度に所与量の時間加熱され、部品がたるんだ量が室温への冷却後に測定される。その値が低ければ低いほど、熱たるみは良好である。本組成物で、改善された（低下した）熱たるみは、ポリエステルのより高い融点、より低い強化材含有率、より高い薄片状セピオライト型粘土含有率、およびより高い補強材含有率によって与えられる。一方、靱性は、より高い強化材含有率、より低い補強材含有率、より低いセピオライト型粘土含有率、および強化材中のより高い官能基含有率（限度内の）によって改善される（増大させられる）。上述のように、本組成物はしばしば、自動車車体パネルまたは他の部品にとって必須の特性を有する材料の取得を広く許容する。
【００９９】
（コーティングプロセス）
本発明によるコーティングプロセスでは、好ましくは、混合構造、特に自動車車体での本明細書に定義されるような金属部品と少なくとも１つのプラスチック部品とから組み立てられた基材は、少なくとも部分的に、好ましくは完全にコートされる。
【０１００】
金属部品は、例えば、亜鉛めっきされたまたは亜鉛めっきされていないスチール、アルミニウムおよびアルミニウム合金、マグネシウムおよびマグネシウム合金の様々な金属から製造された部品であることができる。金属部品は、前処理されていてもされていなくてもよく、例えば、従来法でリン酸塩処理されていてもおよび／または不動態化されていてもよい。
【０１０１】
プラスチック部品は、それらが金属部品と組み立てられる前に、従来の方式で、例えば、ＵＶ照射、火炎処理もしくはプラズマ処理によって前処理されても、または当業者に公知の通常のプラスチックプライマー、特に、静電的にアシストされた被覆性のために十分な導電性をプラスチック部品に提供する導電性プライマーでコートされてもよい。
【０１０２】
金属部品と任意選択的にプラスチックプライマーを提供された少なくとも１つのプラスチック部品とは、当業者に公知の従来の方式で、例えばネジ留め、クリップ留めおよび／または接着によって組み立てられて本発明による方法によってコートされるべき基材を形成する。
【０１０３】
最小の可能な接合幅の、特にまた隣接する金属部品と同じ平面にある基材の少なくともその（それらの）プラスチック部品が金属部品と組み立てられる。
【０１０４】
任意選択的に、もしあれば、少なくとも１つのプラスチック部品と組成が一般に異なるであろう、そして熱変形に対する耐性が一般に少ない、さらに依然として欠落したプラスチック部品は、本発明による方法の工程（１）の完了後に取り付けることができ、そしてまた工程（２）のさらなるコーティングプロセスにかけることもでき（上記のインラインプロセスと比較されたい）および／または最終コーテッド形態で本発明による方法の完了後に取り付けることができる（上記のオフラインプロセスと比較されたい）。
【０１０５】
本発明による方法の工程（２）で、好ましくは静電的にアシストされた吹き付けコーティングによって行われる、少なくとも１つのさらなるコーティング層の塗布を考えれば、それらが互いに電気的に絶縁されないように金属およびプラスチック部品が組み立てられる場合、例えば、導電性プライマーと金属との間の直接電気接触が直接接触によってまたは導電性の接続要素、例えば金属スクリューによって確実にされ得ることが目的にかなっている。
【０１０６】
錆止めプライマー層を金属部品上に生み出すために、本発明による方法の工程（１）で金属部品と少なくとも１つのプラスチック部品とから組み立てられた基材は、当業者に公知の従来の方式で、電着コーティング浴中でコートされる。
【０１０７】
好適な電着コーティング剤には、例えば、１０〜３０重量パーセント固形分含有率の通常の水性コーティング組成物が含まれる。
【０１０８】
電着コーティング組成物は、当業者に公知の通常の陽極電着コーティング剤であってもよい。陽極電着コーティング組成物のバインダー基礎原料は随意に選択されてもよい。陽極電着バインダーの例は、例えば、３００〜１０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）および、例えば、３５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に相当する、カルボキシル含有率のポリエステル、エポキシ樹脂エステル、（メタ）アクリル共重合体樹脂、マレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）オイルまたはポリブタジエンオイルである。カルボキシル基の少なくとも一部は、塩基での中和によってカルボキシレート基に変換される。これらのバインダーは自己架橋性であっても別個の架橋剤で架橋されてもよい。
【０１０９】
好ましくは、当業者に公知の通常の陰極電着コーティング剤が電着コーティング層の塗布のために本発明による方法に使用される。陰極電着コーティング組成物は、陽イオン基または陽イオン基に変換することができる基、例えば、塩基性基ありのバインダーを含有する。例には、アミノ、アンモニウム、例えば、第四級アンモニウム、ホスホニウム、および／またはスルホニウム基が挙げられる。窒素含有塩基性基が好ましく、前記基は第四級化形態で存在してもよいし、またはそれらは通常の中和剤、例えば、ギ酸、乳酸、メタンスルホン酸または酢酸などの例えば有機モノカルボン酸で陽イオン基に変換される。塩基性樹脂の例は、例えば、２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価に相当する第一級、第二級および／または第三級アミノ基を持ったものである。バインダーの重量平均分子質量（Ｍｗ）は好ましくは３００〜１０，０００である。かかるバインダーの例は、アミノ（メタ）アクリル樹脂、アミノエポキシ樹脂、末端二重結合ありのアミノエポキシ樹脂、第一級ＯＨ基ありのアミノエポキシ樹脂、アミノポリウレタン樹脂、アミノ基含有ポリブタジエン樹脂または変性エポキシ樹脂−二酸化炭素−アミン反応生成物である。これらのバインダーは、自己架橋性であってもよいし、またはそれらは混合物で公知の架橋剤と共に使用されてもよい。かかる架橋剤の例には、アミノプラスチック樹脂、ブロックトポリイソシアネート、末端二重結合ありの架橋剤、ポリエポキシ化合物またはエステル交換可能な基を含有する架橋剤が挙げられる。
【０１１０】
バインダーおよび任意の別個の架橋剤はさておき、電着コーティング組成物は顔料、フィラーおよび／または通常のコーティング添加剤を含有してもよい。好適な顔料の例には、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、カオリン、タルクまたは二酸化ケイ素などの、通常の無機および／または有機着色顔料および／またはフィラーが挙げられる。添加剤の例には、特に、湿潤剤、中和剤、均染剤、触媒、腐食防止剤、クレーター防止剤、消泡剤、溶媒が挙げられる。
【０１１１】
電着コーティングは、当業者に公知の従来の方式で、例えば、２００〜５００Ｖの電着電圧で行われる。電着コーティングの沈着後に、基材は、当業者に公知の従来の方式で、例えば、水でリンスすることによって過剰のおよび付着するが非沈着の電着コーティングからきれいにされる。その後基材は、電着コーティングを架橋させるために例えば、２００℃以下の目的温度により例えば２２０℃以下のオーブン温度でベーキングされる。
【０１１２】
本発明による方法のその後の工程（２）で、少なくとも１つのさらなるコーティング層が、少なくとも基材上の目に見える金属およびプラスチック表面すべてに、好ましくは吹き付け塗布、特に静電的にアシストされた吹き付け塗布によって塗布され、こうして金属表面上にベーキングされた電着コーティング層が得られて、提供される。
【０１１３】
たった１つのさらなるコーティング層が塗布される場合、これは一般に着色トップコートである。しかしながら、２つ以上のさらなるコーティング層を塗布することが好ましい。複数のコーティング層から形成された通常のマルチコート構造物の例は、
プライマーサーフェイサー／トップコート、
プライマーサーフェイサー／ベースコート／クリアコート、
ベースコート／クリアコート、
プライマーサーフェイサー代替層／ベースコート／クリアコート
である。
【０１１４】
プライマーサーフェイサーまたはプライマーサーフェイサー代替コーティングは主として石小片保護および表面平滑化のために使用され、その後の装飾トップコートのための表面を準備し、トップコートは環境影響からの保護を提供し、着色トップコートでまたは色−および／または効果−生成ベースコートおよび保護クリアコートできている。
【０１１５】
一例として述べられたマルチコート構造物はまた、全体表面または表面の一部の一面に透明なシーリングコートを提供され、特に高い耐引っ掻き性を提供する。
【０１１６】
電着コーティング層に続くすべてのこれらのコーティング層は、関連コーティング層の塗布について当業者に周知の通常のコーティング剤から塗布されてもよい。これは、例えば、希釈剤として水および／または有機溶媒を含有するそれぞれの液体コーティング剤または粉末コーティング剤であることができる。コーティング剤は、単一成分または多成分コーティング剤であってもよく、それらは物理的にもしくは酸化により乾燥性であってもまたは化学的に架橋性であってもよい。特に、これらのプライマーサーフェイサー、トップコート、クリアコートおよびシーリングコートは、熱的に（対流によっておよび／または赤外線照射によって）および／またはエネルギーに富んだ放射線、特に紫外放射線の作用によって硬化させることができる一般に化学架橋性のシステムである。
【０１１７】
２つ以上のコーティング層が本発明による方法の工程（２）で塗布された場合、コーティング層は基本的には、それぞれのその後のコーティング層の塗布前に別個に硬化させなければならないわけでない。むしろ、コーティング層は、少なくとも２つのコーティング層が一緒に硬化させられる、当業者に公知のウェット−オン−ウェット方式に従って塗布することができる。特に、例えば、ベースコートおよびクリアコートのケースでは、ベースコートの塗布、任意選択的にそれに短いフラッシュ−オフ相が続いた後に、クリアコートが塗布され、ベースコートと一緒に硬化させられる。
【０１１８】
本発明によるオンラインプロセスは、金属部品と熱可塑性樹脂をベースにし、そして熱変形に十分に抵抗するプラスチック部品とから混合構造に組み立てられた基材が、コートされたプラスチックおよび金属表面の視覚的印象の優れた調和と共にコートされるのを可能にする。
【０１１９】
表面品質は様々な方法によって判断することができる。１つは簡単に目視によるものであり、表面の滑らかさおよび反射能、ならびにそれがその環境をどれだけ正確に反映するかを観察する。別のより系統的な方法はＤＯＩ（画像の明瞭さ）である。外観表面（滑らかである必要があるもの、など）は、オートスペクト（ＡｕｔｏＳｐｅｃｔ）（登録商標）ペイント外観品質測定（Ｐａｉｎｔ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）システムを用いて測定されたときに、約６５以上、より好ましくは約７０以上のＤＯＩを有することが好ましい。組成物そのもの以外の因子が製造部品の表面品質に影響を及ぼし得ることは当業者によって理解される。例えば、金型表面の状態（気孔率、平坦度）、充填時間および充填圧力などの成形条件、ゲート位置および部品の厚さなどの金型デザイン、金型および溶融温度、ならびに他の因子が表面品質に影響を及ぼし得る。塗装された場合、表面品質はまた、用いられる塗装技術および塗布されるペイントの品質にも依存する。
【０１２０】
（非外観部品）
非外観部品もまたこれらの組成物で製造されてもよい。これらは、その外観が決定的には重要でない部品である。かかる部品には、いわゆるエンジニアリング熱可塑性樹脂で現在製造されているもの、特に、剛性、靱性および引張強度などの、組成物の物理的特性を高めるようにデザインされる材料で充填されているものが含まれる。
【実施例】
【０１２１】
本発明は次の実施例でさらに明確にされる。これらの実施例は本発明の好ましい実施形態を示すが、実例として与えられるにすぎないことが理解されるべきである。上記の議論およびこれらの実施例から、当業者は、本発明の本質的な特性を解明することができ、そしてその精神および範囲から逸脱することなく、それを様々な使用および条件に合わせるための本発明の様々な変更および修正を行うことができる。
【０１２２】
省略形の意味は次の通りである：「ｓ」は秒を意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ｍ」はメートルを意味し、「ｃｍ」はセンチメートルを意味し、「ｍｍ」はミリメートルを意味し、「μｍ」はマイクロメートルを意味し、「ｋｇ」はキログラムを意味し、「ｏｚ」はオンスを意味し、「ｇ」がグラムを意味し、「ｌｂ」はポンドを意味し、「Ｍ」はモル濃度を意味し、「ｗｔ％」は重量パーセント（百分率）を意味し、「ＤＭＴ」はジメチルテレフタレートを意味し、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴を意味し、「ＳＥＣ」はサイズ排除クロマトグラフィーを意味し、「Ｍn」は数平均分子量を意味し、「ＭＶ」は溶融粘度を意味し、「ｒｐｍ」は分当たりの回転数を意味し、「Ｐａ−ｓ」はパスカル−秒を意味し、「ｐｓｉ」は平方インチ当たりのポンドを意味し、「ＨＵＴ」はホールドアップ時間を意味する。
【０１２３】
（原材料）
実施例ではある種の原料が使用され、それらは下記の通り定義される：
酸化アンチモン（９９％）−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ）から入手可能な触媒。
【０１２４】
ジメチルテレフタレート−インビスタ、米国カンザス州ウィチタ（ＩＮＶＩＳＴＡ，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ，ＵＳＡ）から入手可能なモノマー。
【０１２５】
エチレングリコール−ユニバール米国、米国ワシントン州カークランド（Ｕｎｉｖａｒ ＵＳＡ，Ｋｉｒｋｌａｎｄ，ＷＡ，ＵＳＡ）から入手可能なモノマー。
【０１２６】
クリスター（Ｃｒｙｓｔａｒ）（登録商標）３９０５−本願特許出願人、米国デラウェア州１９８９８、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８９８，ＵＳＡ）から入手可能な、ＰＥＴホモポリマー、ＩＶ＝０．６１６。
【０１２７】
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）１０１０−チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、米国ニューヨーク州タリータウン（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）から入手可能な酸化防止剤。
【０１２８】
酢酸マンガン（９９％）−アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーから入手可能な触媒。
【０１２９】
ロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）（登録商標）ＨＯＢ ７１１９−コグニス・コーポレーション、米国オハイオ州４５２３２、シンシナチ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｎｃｉｎａｔｉ，ＯＨ ４５２３２，ＵＳＡ）から入手可能な、滑剤として使用されるペンタエリスリトールテトラステアレート。
【０１３０】
パンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト−ＥＭサリバン・アソシエーツ社、米国ペンシルバニア州１９３０１、パオリ（ＥＭ Ｓｕｌｌｉｖａｎ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｏｌｉ，ＰＡ １９３０１，ＵＳＡ）から入手可能な、そしてトルサＳ．Ａ．社（スペイン国、マドリッド２８００１）（Ｔｏｌｓａ Ｓ．Ａ．（Ｍａｄｒｉｄ ２８００１，Ｓｐａｉｎ））によって製造された、低〜中極性の有機システムとの相溶性を増やすために有機的に変性された非常に純粋なセピオライト。
【０１３１】
パンゲル（登録商標）Ｓ９セピオライト−ＥＭサリバン・アソシエーツ社、米国ペンシルバニア州１９３０１、パオリから入手可能な、そしてトルサＳ．Ａ．社（スペイン国、マドリッド２８００１）によって製造された、非常に純粋なセピオライト。
【０１３２】
プラスタール（Ｐｌａｓｔｈａｌｌ）（登録商標）８０９−エステル・ソリューションズ、米国イリノイ州６０４９９、ベッドフォード・パーク（Ｅｓｔｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｂｅｄｆｏｒｄ Ｐａｒｋ，ＩＬ ６０４９９，ＵＳＡ）から入手可能な、ポリエチレングリコール４００ジ−２−エチルヘキサノエート。
【０１３３】
ポリマーＤ−エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート（６６／２２／１２重量％）共重合体、メルトインデックス ８ｇ／１０分。
【０１３４】
ウルトラノックス（Ｕｌｔｒａｎｏｘ）（登録商標）６２６−ＧＥスペシャルティ・ケミカルズ社、米国ウェストバージニア州２６５０１、モーガンタウン（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ，ＷＶ ２６５０１，ＵＳＡ）から入手可能な、酸化防止剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール ジホスファイト。
【０１３５】
バンシル（Ｖａｎｓｉｌ）（登録商標）ＨＲ３２５ウォラストナイト繊維−Ｒ．Ｔ．バンダービルト・カンパニー社、米国コネチカット州０６８５５、ノーウォーク（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ ０６８５５，ＵＳＡ）から入手可能な、平均おおよそ１２：１アスペクト比、１２μｍ最大寸法、メジアン等価球径２．３μｍ。
【０１３６】
実施例において、示されるすべての組成量は重量による。
【０１３７】
（試験方法）
ＳＥＣ ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０TM屈折率検出器（ＤＲＩ）ならびに固定直角光散乱および示差キャピラリー粘度計検出器を組み入れたビスコテック・コーポレーション（米国テキサス州ヒューストン）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡ））モデルＴ−６０ＡTMデュアル検出器モジュール付きの、ウォーターズ・コーポレーション（米国マサチューセッツ州ミルフォード）（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ ＵＳＡ））製のモデル・アリアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０TMからなるサイズ排除クロマトグラフィーシステムを分子量キャラクタリゼーションに用いた。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウム入り１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ｄｎ／ｄｃをポリマーについて測定し、サンプルのすべてが測定中に完全に溶出されると仮定した。
【０１３８】
ＤＥＧ ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の百分率は、1Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて測定した。
【０１３９】
たるみ試験 標準ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）２０．３ｃｍ（８インチ）長さ、０．３２ｃｍ（１／８インチ）厚さの引張試験片を、試験片がクランプから１５．２ｃｍ（６インチ）オーバーハングを有するように金属ホルダー中にカンチレバー方式で一端にて水平にクランプにより固定する。ホルダー中の試験片を２００℃に３０分間加熱し、試験片の端が下方へたるんだ距離（ｍｍ単位）を室温への冷却後に測定する。
【０１４０】
機器衝撃試験 この試験は、１１．３ｋｇ（２５ポンド）の重さがある重くされた１．２７ｃｍ（１／２インチ）直径半球形先端のタップを０．３２ｃｍ（１／８インチ）厚さの成形プラーク（ここでは、１０ｃｍ（４インチ）直径ディスク）を通して１．０９ｍから落下させながら力対時間を測定した。これは、プラークを打つときに４．５ｍ／秒の名目タップ速度を与えた。ディスクを最上面および底面にクランプにより固定し、クランプの両側は共直線の３．８１ｃｍ（１．５インチ）直径穴を有し、タップはこれらの穴の中心でディスクを打った。加速度計をタップに取り付け、衝撃中の力をデジタル記録した。破断への最大力および全エネルギーをデータから計算した。報告するデータは３測定値の平均値である。
【０１４１】
引張弾性率、強度および伸び ＡＳＴＭ方法Ｄ２５６を用いて５．０８ｃｍ（２インチ）毎分の伸長速度で測定した。
【０１４２】
曲げ弾性率（３点） ＡＳＴＭ方法Ｄ７９０を用いて測定した。
【０１４３】
（配合および成形方法）
配合方法 ポリマー組成物を、３０ｍｍワーナー・アンド・プフライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）二軸スクリュー押出機で、１２〜１５ポンド（５．５〜６．８ｋｇ）バッチで配合することによって調製した。実施例１で調製したＰＥＴおよびポリエステル組成物をそれぞれ、脱湿空気乾燥オーブン中１００〜１１０℃で一晩乾燥させた。すべての原料を一緒にブレンドし、ウォラストナイトを（後方フィードバレルをバレル１と称して、実施例２〜２８および比較例Ａ〜Ｄについては９バレルの、そして実施例２９〜３１および比較例Ｅについては１０バレルの）バレル５中へサイドフィードすることを除いて、押出機の後方バレルに加え、可塑剤（プラスタール（登録商標）８０９）を、液体注入ポンプを用いてバレル９へフィードした。この方法のいかなる例外も実施例において注記する。バレル温度を組成物ならびに押出機速度およびスクリューのｒｐｍに依存して２８０〜３１０℃にセットし、溶融温度２９０〜３５０℃をもたらした。
【０１４４】
溶融粘度 カイネス・モデル（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｍｏｄｅｌ）８０５２粘度計、カイネス・コープ、米国ペンシルバニア州モーガンタウン（Ｋａｙｎｅｓｓ Ｃｏｒｐ．，Ｍｏｒｇａｎｔｏｗｎ ＰＡ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）を用いて、１．５２ｃｍ（０．６００インチ）長さおよび直径が０．０７６２ｃｍ（０．０３０インチ）であるオリフィスで、２８０℃および１０００／秒の剪断速度で測定した。ホールドアップ時間は単に、サンプルが粘度計に加えられた後そして測定が始まる前に経過する時間の量であり、６分であった。
【０１４５】
成形方法 樹脂を真空オーブン中１１０℃で一晩乾燥させ、次に３または６オンス射出成形機でＡＳＴＭ試験検体へ成形した。溶融温度は２８０〜３００℃であり、金型温度は１１０〜１３０℃であった。
【０１４６】
熱安定性試験 樹脂安定性は、２９５℃の粘度計に保持されたサンプルの溶融粘度ロスを測定することによって、および６オンス射出成形機を用いるホールドアップ時間（ＨＵＴ）実験によって試験した。１５分ＨＵＴ試験は、標準サイクルＨＵＴ（約４分）を測定し、次に成形サイクルの冷却部分を延ばしてサイクルＨＵＴ時間を１５分に延ばすことによって成し遂げた。ＨＵＴはバレルでの時間をベースにしており、冷却部分を延ばすことによってスクリューが標準サイクルでより長く回転しているわけではない。
【０１４７】
（実施例１）
（ポリマー−セピオライト組成物調製）
ステンレススチール・オートクレーブに、（１１１．１ポンド、５０．５ｋｇ）、エチレングリコール（７３．７ポンド、３３．０ｋｇ）、三酸化アンチモン（３０．８ｇ）、酢酸マンガン（３９．６ｇ）、酢酸ナトリウム（１４．３ｇ）、およびパンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト（１５４０ｇ）を装入した。反応容器を６０ｐｓｉの窒素で３回パージした。容器を、容器の低流窒素掃引と共に２４０℃に加熱した。容器を２４０℃に加熱しながら、反応物を２５ｒｐｍでかき混ぜた。容器が２４０℃に達した後、反応温度を１０分間維持した。反応物を次に２７０℃に加熱し、９０分真空低下サイクルを開始した。真空低下サイクルの完了時に、フル真空（０．１トル）を反応物にかけ、反応物を２７５℃で１２０分間維持した。反応物を窒素で加圧し、ポリマーをストランドとして押し出し、水中で急冷し、ペレット形態へ切り刻んだ。ポリマー分子量を、ＳＥＣを用いて測定した。Ｍn＝２４６００、％ＤＥＧ＝２．８９％であった。
【０１４８】
（実施例２〜２８および比較例Ａ〜Ｄ）
原料重量部によって表２に記載されるポリマー組成物を調製し、上記のように試験した。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
（実施例２９〜３１）
下の表３の樹脂組成物（重量部での原料）を、３０ｃｍワーナー・アンド・プフライデラー二軸スクリュー押出機を用いて上記のように配合した。試験片および１０ｃｍ（４インチ）直径ディスク（衝撃）、すべて０．３２ｃｍ（１／８インチ）厚さを成形し、上記のように試験した。結果を表３に提示する。
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
（比較例）
９６重量％ＰＥＴ、１重量％パンゲル（登録商標）Ｂ２０セピオライト、および３重量％プラスタール（登録商標）８０９を含有する樹脂を、セピオライトをサイドフィードして上記のように押し出し、引張試験片へ成形した。２００℃での引張試験片たるみは成形したままで７２．７３ｍｍであった。
【０１５４】
（実施例３２）
ポリエチレンテレフタレートを、直列のモノマー反応器および３つの重合反応器からなる、４容器連続重合プロセス・システムで製造した。溶融したジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とポリマーグレード・エチレングリコール（ＥＧ）とを化学反応させてポリエステルモノマーを作り出すモノマー反応器（エステル交換器）は、２２０℃〜２３０℃および大気圧で運転される円筒形垂直容器であった。エステル交換器は、反応器のトレイ付きセクションからモノマーを集める円筒形ベースセクションの上方にある７．０ｍ高さおよび直径が２．１ｍの円筒形トレイ付き蒸留塔からなる。ＤＭＴおよびＥＧを反応器のトレイ付きセクションへフィードした。トレイ上で反応が進行するにつれて、形成されたモノマーは反応器の下方へ移動し、副生物メタノールは塔の上方へ移動した。反応は、ＥＧ中の溶液での酢酸マンガン［ＩＩ］四水和物の添加によって触媒された。最終３容器の目的は、反応塊からＥＧを除去して重縮合反応を推進し、ポリマー分子量を増加させることであった。この重合反応は、完成モノマー流れ中へ加えられるＥＧ中の溶液での酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の添加によって触媒された。この重合シリーズでの第１容器（フラッシャー（Ｆｌａｓｈｅｒ））は撹拌せず、１．７３ｍ3容器を２５５℃および８．５ｋＰａ絶対圧で作動させた。第２容器は、２８８℃および１．２ｋＰａ絶対圧で作動する４．５６ｍ3撹拌容器（プレ重合器（Ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ））であった。第３容器（仕上げ器（Ｆｉｎｉｓｈｅｒ））は、２９２℃および３５０Ｐａ絶対圧で運転される水平の円筒形８．３８ｍ3反応器であった。その最終状態のポリマーを「仕上げ器」からポンプ送液し、ストランドへ押し出し、それが凝固するまで冷却し、次に９５〜１００ペレットが２．５ｇの重さがあるサイズのペレットへカットした。
【０１５５】
ポリマー分子量は主として、重合反応器の圧力を調節することによって制御した。ポリマー溶融粘度は仕上げ器の出口で測定した。この測定値をポリマー分子量と相互に関連付け、仕上げ器真空を調節するためのリアルタイム制御ポイントとして用いた。より高い圧力は分子量増成の速度を上げる。より低い圧力は当該速度を下げる。
【０１５６】
本実施例では、９０７ｋｇ／ｈのＤＭＴおよび４５４ｋｇ／ｈのＥＧをエステル交換器のトレイ付きセクションへフィードした。さらにＥＧ流れは、酢酸マンガン四水和物の０．０１８重量％溶液を含有した。モノマー、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を分離し、塔底で取り去った。どの時間にもおおよそ２１８０ｋｇのポリエステル中間体またはポリエステルがエステル交換器の底部セクションに含有され、１６３０ｋｇがフラッシャーに含有され、１６２０ｋｇがプレ重合器に含有され、そして１６１０ｋｇが仕上げ器に含有された。
【０１５７】
別個の工程で２２７ｋｇのパンゲル（登録商標）Ｓ９セピオライトを３７９０Ｌタンク中の２２７０ｋｇのＥＧに加え、２０．３ｃｍ直径プロペラ・スタイルかき混ぜ機を用いてむらのないスラリーにブレンドした。生じた９重量％固形分スラリーを、遠心ポンプを用いて貯蔵タンクにポンプ送液した。貯蔵タンクからのスラリーを、エステル交換器の底部、オープンセクションへギアポンプを用いて３０３ｋｇ／ｈの制御した速度で連続重合プロセスにフィードした。これは、ポリエステル中の３．０重量％セピオライトである最終生成物をもたらした。
【０１５８】
別個の工程で、エチレングリコール中の酢酸カリウムの２．５重量％溶液をエステル交換器と仕上げ器との間の移送ラインでモノマーへ加えた。重合触媒、酸化アンチモンなどの他の添加剤もまた、この同じ位置でモノマーへ注入した。
【０１５９】
（実施例３３および比較例Ｆ〜Ｊ）
サンプルを、実施例１１で製造した組成物から、およびその重合がセピオライトを含まない類似のポリエチレンテレフタレートから調製した。組成物は、３０ｍｍワーナー・アンド・プフライデラー二軸スクリュー押出機で溶融混合することによって製造した。原料のすべてを後方フィードし、用いたスクリュー形状がかなり厳しいので良好な混合（高剪断）が得られた。押出条件は３６０ｒｐｍ、２７ｋｇ／ｈの押出速度であり、バレル２を１８０℃、バレル３を２５０℃、バレル４〜１３を３００℃にセットし、次に材料を、押出機を出て冷却した後にペレット化した。組成物および特性を表４に与える。試験片を射出成形し、様々な試験を行った。これらの結果もまた表４に示す。
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
溶融粘度は、比較例ＧおよびＩが溶融ブレンディングで幾らかの加水分解を被ったが、組成物が類似の分子量のポリエステルを含有することを示す。実施例３４の組成物の特性は、優れた靱性を依然として持ちながら、良好な剛性（曲げ弾性率）および引張強度を示す。高い剛性および靱性の組み合わせは、組成物が強化されていようと（ポリマーＤ）いまいと、達成するのはしばしば困難である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種のポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、ならびに
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物であって、
前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、
セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルが約２００℃以上の融点を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１種または複数種と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、そしてｚは平均約７〜約４０である）の１種または複数種とから誘導された繰り返し単位から本質的になることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフトエート、またはポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記補強材が約３．０以上の平均アスペクト比、および約１０μｍ以下の平均最大寸法を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記補強材がウォラストナイト、雲母、タルク、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカーまたはホウ酸アルミニウムウィスカーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記補強材が前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマー強化材がエポキシまたはカルボン酸無水物官能基を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマー強化材が（メタ）アクリレートおよびエチレンを含有するエポキシから誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー強化材が約１．０〜約１５重量パーセントの、官能基を含有する１種または複数種のモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
約５〜約２５重量パーセントの前記ポリマー強化材を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）であり；前記補強材が約３．０以上のアスペクト比、１０μｍ以下の平均最大寸法を有し、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであり；前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有し、約７〜約１３重量パーセントの１種または複数種のエポキシ基含有モノマーを含有し、そして前記組成物の約１０〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記補強材がウォラストナイト、タルクまたはチタン酸カリウムウィスカーであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする製造物品。
【請求項１５】
外観部品であることを特徴とする請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
自動車車体パネル、内部自動車パネル、電気器具部品、動力工具ハウジング、電子キャビネットもしくはハウジング、車両用の外部または内部パネル、建物用の装飾内部パネル、一組の家具、または電話機もしくは他の電話装置であることを特徴とする請求項１５に記載の外観部品。
【請求項１７】
着色されていることを特徴とする請求項１６に記載の外観部品。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、自動車、トラック、スノーモービル、建設車両、または農機具車両。
【請求項１９】
前記組成物がコートされていることを特徴とする、請求項１８に記載の自動車、トラック、スノーモービル、建設車両、または農機具車両。
【請求項２０】
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種のポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、および
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物の製造方法であって、
前記組成物が少なくとも１種または複数種の活性原料を追加的に含み、かつ１種または複数種の不活性原料を任意選択的に含み、
前記方法が
（Ａ）第１混合工程で、前記薄片状セピオライト型粘土を含有するポリエステル、前記ポリマー強化材、および任意選択的に前記ポリエステルを含む材料を混合して中間組成物を形成する工程と、次いで
（Ｂ）１工程または複数工程のその後の混合工程で、前記中間組成物と、前記１種または複数種の活性原料とを含む材料を混合する工程とを含み、
前記１種または複数種の不活性原料のそれぞれが最初に、前記第１混合工程、または前記その後の混合工程のうちの１工程または複数工程で混合され、
前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
前記ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１種または複数種と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、そしてｚは平均約７〜約４０である）の１種または複数種とから誘導された繰り返し単位から本質的になることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフトエート、またはポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記補強材がウォラストナイト、タルクまたはチタン酸カリウムウィスカーであり、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有することを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）であり；前記補強材が約３．０以上のアスペクト比、１０μｍ以下の平均最大寸法を有し、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであり；前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有し、約７〜約１３重量パーセントの１種または複数種のエポキシ基含有モノマーを含有し、そして前記組成物の約１０〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
（１）基材を電着コートし、非沈着電着コーティング剤を基材から除去し、そして沈着電着コーティングを熱架橋させ、そしてそれによって電着コーティングプライマーを金属表面上に形成する工程と、
（２）少なくとも金属製およびプラスチック製の可視的表面すべての上に少なくとも１つの追加のコーティングを塗布し、そして硬化させる工程との逐次工程とを含む、プラスチック製の可視的表面を有する、金属部品および少なくとも１つのプラスチック部品から組み立てられた基材のコート方法であって、
プラスチック部品の少なくとも一部がプラスチック製の可視的基材表面を構成し、そしてプラスチック部品の少なくとも一部が
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種のポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、ならびに
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物を有し、
前記組成物が少なくとも１種または複数種の活性原料を追加的に含み、かつ１種または複数種の不活性原料を任意選択的に含み、
そして、前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とするコート方法。
【請求項２７】
前記ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１種または複数種と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、そしてｚは平均約７〜約４０である）の１種または複数種とから誘導された繰り返し単位から本質的になることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフトエート、またはポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）であり；前記補強材が約３．０以上のアスペクト比、１０μｍ以下の平均最大寸法を有し、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであり；前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有し、約７〜約１３重量パーセントの１種または複数種のエポキシ基含有モノマーを含有し、そして前記組成物の約１０〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
基材が車体であることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
プラスチック部品がフェンダー、フード、ドア、リフトアップ式後部ドア、トランク・リッド、タンク・キャップ、バンパー、保護成形品、サイドパネル、ボディ・シル、ミラー・ハウジング、ハンドル、スポイラーおよびハブ・キャップからなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法に従ってコートされることを特徴とする被コーティング基材。
【請求項３３】
請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法を含む方法に従って製造されることを特徴とする車両。
【請求項３４】
自動車、トラック、スノーモービル、建設車両、または農機具車両であることを特徴とする請求項３３に記載の車両。
【請求項１】
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種のポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、ならびに
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物であって、
前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、
セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルが約２００℃以上の融点を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１種または複数種と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、そしてｚは平均約７〜約４０である）の１種または複数種とから誘導された繰り返し単位から本質的になることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフトエート、またはポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
前記補強材が約３．０以上の平均アスペクト比、および約１０μｍ以下の平均最大寸法を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記補強材がウォラストナイト、雲母、タルク、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素ウィスカーまたはホウ酸アルミニウムウィスカーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記補強材が前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリマー強化材がエポキシまたはカルボン酸無水物官能基を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリマー強化材が（メタ）アクリレートおよびエチレンを含有するエポキシから誘導された繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマー強化材が約１．０〜約１５重量パーセントの、官能基を含有する１種または複数種のモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
約５〜約２５重量パーセントの前記ポリマー強化材を含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）であり；前記補強材が約３．０以上のアスペクト比、１０μｍ以下の平均最大寸法を有し、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであり；前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有し、約７〜約１３重量パーセントの１種または複数種のエポキシ基含有モノマーを含有し、そして前記組成物の約１０〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記補強材がウォラストナイト、タルクまたはチタン酸カリウムウィスカーであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする製造物品。
【請求項１５】
外観部品であることを特徴とする請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
自動車車体パネル、内部自動車パネル、電気器具部品、動力工具ハウジング、電子キャビネットもしくはハウジング、車両用の外部または内部パネル、建物用の装飾内部パネル、一組の家具、または電話機もしくは他の電話装置であることを特徴とする請求項１５に記載の外観部品。
【請求項１７】
着色されていることを特徴とする請求項１６に記載の外観部品。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、自動車、トラック、スノーモービル、建設車両、または農機具車両。
【請求項１９】
前記組成物がコートされていることを特徴とする、請求項１８に記載の自動車、トラック、スノーモービル、建設車両、または農機具車両。
【請求項２０】
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種のポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、および
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物の製造方法であって、
前記組成物が少なくとも１種または複数種の活性原料を追加的に含み、かつ１種または複数種の不活性原料を任意選択的に含み、
前記方法が
（Ａ）第１混合工程で、前記薄片状セピオライト型粘土を含有するポリエステル、前記ポリマー強化材、および任意選択的に前記ポリエステルを含む材料を混合して中間組成物を形成する工程と、次いで
（Ｂ）１工程または複数工程のその後の混合工程で、前記中間組成物と、前記１種または複数種の活性原料とを含む材料を混合する工程とを含み、
前記１種または複数種の不活性原料のそれぞれが最初に、前記第１混合工程、または前記その後の混合工程のうちの１工程または複数工程で混合され、
前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
前記ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１種または複数種と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、そしてｚは平均約７〜約４０である）の１種または複数種とから誘導された繰り返し単位から本質的になることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフトエート、またはポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記補強材がウォラストナイト、タルクまたはチタン酸カリウムウィスカーであり、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有することを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）であり；前記補強材が約３．０以上のアスペクト比、１０μｍ以下の平均最大寸法を有し、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであり；前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有し、約７〜約１３重量パーセントの１種または複数種のエポキシ基含有モノマーを含有し、そして前記組成物の約１０〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
（１）基材を電着コートし、非沈着電着コーティング剤を基材から除去し、そして沈着電着コーティングを熱架橋させ、そしてそれによって電着コーティングプライマーを金属表面上に形成する工程と、
（２）少なくとも金属製およびプラスチック製の可視的表面すべての上に少なくとも１つの追加のコーティングを塗布し、そして硬化させる工程との逐次工程とを含む、プラスチック製の可視的表面を有する、金属部品および少なくとも１つのプラスチック部品から組み立てられた基材のコート方法であって、
プラスチック部品の少なくとも一部がプラスチック製の可視的基材表面を構成し、そしてプラスチック部品の少なくとも一部が
（ａ）約１００℃以上の融点の少なくとも１種のポリエステルを、組成物中の全原料の合計を基準にして少なくとも約４０重量パーセント、
（ｂ）セピオライト型粘土を、ポリエステル及びセピオライト型粘土の重量を基準にして約０．１〜約２０重量パーセント、
（ｃ）約２．０以上の平均アスペクト比で平均最長寸法が２０μｍ以下である補強材（セピオライト型粘土を除く）を、組成物中の全原料の合計を基準にして約０〜約３５重量パーセント、ならびに
（ｄ）前記ポリエステルと反応する官能基を含有するポリマー強化材を、組成物中の全原料の合計を基準にして約１〜約３０重量パーセント含む組成物を有し、
前記組成物が少なくとも１種または複数種の活性原料を追加的に含み、かつ１種または複数種の不活性原料を任意選択的に含み、
そして、前記ポリエステルと前記セピオライト型粘土との混合物が、セピオライト型粘土を少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合する工程と、
その後、前記少なくとも１種のポリエステル前駆体を溶媒の存在または不存在下に重合させる工程とを含む方法によって製造され、
前記少なくとも１種のポリエステル前駆体が、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合性ポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の線状ポリエステルオリゴマー、ならびに
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
からなる群から選択されたものであることを特徴とするコート方法。
【請求項２７】
前記ポリエステルがテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１種または複数種と、ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）zＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、そしてｚは平均約７〜約４０である）の１種または複数種とから誘導された繰り返し単位から本質的になることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレン−２，６−ナフトエート、またはポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）であり；前記補強材が約３．０以上のアスペクト比、１０μｍ以下の平均最大寸法を有し、そして前記組成物の約５〜約２０重量パーセントであり；前記ポリマー強化材がエポキシ官能基を含有し、約７〜約１３重量パーセントの１種または複数種のエポキシ基含有モノマーを含有し、そして前記組成物の約１０〜約２０重量パーセントであることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
基材が車体であることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
プラスチック部品がフェンダー、フード、ドア、リフトアップ式後部ドア、トランク・リッド、タンク・キャップ、バンパー、保護成形品、サイドパネル、ボディ・シル、ミラー・ハウジング、ハンドル、スポイラーおよびハブ・キャップからなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法に従ってコートされることを特徴とする被コーティング基材。
【請求項３３】
請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法を含む方法に従って製造されることを特徴とする車両。
【請求項３４】
自動車、トラック、スノーモービル、建設車両、または農機具車両であることを特徴とする請求項３３に記載の車両。
【公表番号】特表２００８−５２５５９４（Ｐ２００８−５２５５９４Ａ）
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４８４２１（Ｐ２００７−５４８４２１）
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４６３０４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８６０８０
【国際公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１２月２１日（２００５．１２．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４６３０４
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８６０８０
【国際公開日】平成１８年８月１７日（２００６．８．１７）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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