情報記録媒体
【課題】情報記録時及び再生時のエラーの発生がなく、インク吸収性、発色性、印字後の高湿滲み特性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体を提供する。
【解決手段】基板上に、少なくとも光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体。
【解決手段】基板上に、少なくとも光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に少なくとも光情報記録層、下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくは情報記録時及び再生時のエラーの発生がなく、インク吸収性、発色性、印字後の高湿滲み特性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場にて広く受け入れられている、光学的に情報を記録、読み込みが可能な光情報記録層を有する情報記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）がある。ＣＤ、ＤＶＤとも読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、１回限りの情報記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、何回でも情報記録の書き換えが可能な書き換え可能型のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭがある。
【０００３】
これらの情報記録媒体は、分類や保管を容易にするため、もしくはデータ内容を容易に確認できるようにするために、記録されたデータの内容をケース内のインデックスに記載されているが、同時にスクリーン印刷等の印刷方式により、ディスクそのものにレーベル印刷されている。
【０００４】
しかしながら、このように既存の印刷方式によるレーベル印刷では、大量生産では問題ないが、少量生産では、印刷用刷版の作製が必要となるためコストアップになったり、印刷デザインの変更の場合に、その都度、刷版を交換し色合わせを行う必要がある等、作業性も悪化する問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、情報記録層に光によって記録・読み込みがなされる面の反対面にインクジェットプリンターや昇華型熱転写プリンターで印字可能となるようにプリンタブルレーベル層を塗設した情報記録媒体が開発され市販されている。インクジェットプリンター用としては、このような印字可能な情報記録媒体の他に、特開平５−１８２４１１号公報にあるように、ラベルに印字した後、情報記録媒体に貼り付ける方式に関しても開示されているが、ラベルの位置合わせ等が非常に煩雑である。昨今、情報記録媒体に直接印字できる安価な機種が数多く発売されており、作成が非常に簡便であることから、業務用だけでなく家庭用にもこのようなインクジェット印字可能な情報記録媒体は広く普及しつつある。
【０００６】
このようなインクジェット印字可能な情報記録媒体のプリンタブルレーベル層としては、例えば特開２００４−２３４７６４号公報、特開２００４−３０７１６号公報、特開２００４−３０７６９号公報、特開２００４−５０３６１０号公報、特開２００１−６２２５号公報、特開平８−２７９１７９号公報、特開平９−２４５３８０号公報等の様に主成分として紫外線硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂とインク膨潤性樹脂を併用した混合処方が使用されている。しかしながら、これらプリンタブルレーベル層は、主にインク膨潤性樹脂の膨潤を利用してインク吸収させている（以下、膨潤タイプという）ため、近年の微細空隙の毛細管現象でインク吸収させている（以下、空隙タイプという）写真印字対応のインクジェット用記録材料と比較して、印字後指で印字部を触った場合に画像や指が汚れてしまったり、インデックスとともにケースに保管した場合にインデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また、業務用としての複製システムでは、数十枚から数百枚を連続して印字する場合があり、印字後トレイに重ねられた時にメディア同士がブロッキングしたりする、所謂インクの乾燥性が不十分であった。また、これらの問題を回避するため、例えば特開２００４−３０７１６号公報（特許文献１）、特開２００７−２５００２５号公報（特許文献２）に例示されているように顔料粒子を多く使用した場合には、基板との接着性が悪化したり、発色性や光沢性が低下したりする等の問題点があった。
【０００７】
一方、このような紫外線硬化型樹脂からなるプリンタブルレーベル層の問題点を回避するため、例えば特開２００５−４４４７８号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどの親水性樹脂を主成分とし、インク定着剤としてカチオン性ポリマーを混合したプリンタブルレーベル層が提案されているが、膨潤タイプのため乾燥性が不十分であった。また、特開２００４−２７６２９８号公報、特開２００５−９６２５８号公報、及び特開２００５−１１６０７２号公報には、少なくとも微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物と媒染剤を含むプリンタブルレーベル層が提案されており、微粒子として気相法シリカ、擬ベーマイト及び酸化アルミニウムが好適である記載がなされている。また、特開２００６−２６０７４８号公報には、気相法アルミナ等の気相法無機粉末を含有した樹脂膜からなる多孔質層を有する光情報記録媒体が、特開２００７−７６００７号公報（特許文献３）では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法シリカ、及びポリビニルアルコールを含有するプリンタブルレーベル層が各々提案されている。しかしながら、これらのプリンタブルレーベル層は、特に湿度によるカール特性の変動が大きいため、情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼし読み取りエラーを発生することがあった。また、プリンタブルレーベル層の印字後の滲み特性、耐水性や耐傷性をも満足するものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−３０７１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２５００２５号公報
【特許文献３】特開２００７−７６００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、情報記録時及び再生時のエラーの発生がなく、インク吸収性、発色性、印字後の高湿滲み特性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の上記課題は以下の手段で解決された。
１．基板上に、少なくとも光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体。
２．前記プリンタブルレーベル層が、紫外線照射によって硬化されてなる前記１に記載の情報記録媒体。
３．前記無機微粒子と前記（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの質量比が、７５：２５〜６５：３５である前記１または２に記載の情報記録媒体。
４．前記無機微粒子が、気相法シリカである前記１、２または３に記載の情報記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、情報記録時及び再生時のエラーの発生がなく、インク吸収性、発色性、印字後の高湿滲み特性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の情報記録媒体の構成の一例を示す。図１は本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。本発明の情報記録媒体は、基板１０とこの基板上にデータを記録する光情報記録層１１、金属箔からなるレーザーを反射させる光反射層１２、光反射層を保護するための保護層１３、プリンタブルレーベル層との接着性を高めたり画像の発色性や光沢を向上させるための下地層１４、更に最外層にプリンタブルレーベル層１５を積層形成された構造を有している。
【００１２】
記録及び再生時に照射されるレーザーは、プリンタブルレーベル層とは反対面の基板方向から入射される。また、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターによって、文字や画像がプリンタブルレーベル層上に記録される。この場合、レーザーは基板を通して光情報記録層１１の記録及び再生を行うため、通称、基板面入射タイプと呼ばれる。また、基板の片側に光反射層、光情報記録層、保護層の順に設け、光情報記録層とは反対側の基板面に下地層、プリンタブルレーベル層を有する構成としてもよい。この場合、保護層側からレーザーを照射するため、通称、膜面入射タイプと呼ばれる。以下、基板面入射タイプに関して詳細に説明するが、いずれのタイプの層構成でも、本発明の効果が損なわれることはない。
【００１３】
本発明のプリンタブルレーベル層は、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有する。このようなプリンタブルレーベル層を有することによって、インク吸収性、発色性、塗層の強度及び耐水性に優れた情報記録媒体が得られる。また、プリンタブルレーベル層の温度・湿度の変動による収縮が抑制されていることによって、基材の反りに起因する情報記録時及び再生時のエラーのない情報記録媒体が得られる。
【００１４】
本発明のプリンタブルレーベル層に含有される、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物等が挙げられる。これらの中でも、高いインク吸収性が得られることから非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、更に非晶質合成シリカが好ましい。非晶質合成シリカの中でも高い透明性と発色性が得られることから、特に気相法シリカが好ましい。
【００１５】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１６】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１７】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として湿式法シリカを用いる場合、平均一次粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍの湿式法シリカが好ましく、更に湿式法シリカが沈降法シリカであることが特に好ましい。本発明における湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、更に１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
また、本発明において、湿式法シリカを用いる場合、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の湿式法シリカがプリンタブルレーベル層に含有される。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００１９】
本発明において、湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際に平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、更に有利である。粉砕前の平均二次粒子径の上限は特にないが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００２０】
以下に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る方法の例を挙げる。まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／または水溶性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得ることが好ましい。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２１】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等があるが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合、通し回数が１回で粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理する方が好ましい。粗粒ができない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。シリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工（株）製のナノミル、アイメックス（株）製のウルトラビスコミル、及び（株）マツボー製のアミュラー型ＯＢミル、（株）シンマルエンタープライゼス製のダイノミル等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、プリンタブルレーベル層が特に透明であることを求められる場合には、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として気相法シリカを使用するのが好ましく、その結果、高い発色性を得ることができる。気相法シリカを用いる場合、その平均一次粒子径は５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍであり、かつ高い吸収性を得るためにＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２３】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在して適度な空隙を形成することにあり、透明性とインク吸収性を両立するために、本発明では５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の平均二次粒子径の気相法シリカがプリンタブルレーベル層に含有される。平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の気相法シリカは、例えば、超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明において、気相法シリカはカチオン化した状態で用いられるのが好ましい。カチオン化された気相法シリカは、カチオン性ポリマーもしくは水溶性金属化合物の存在下で水を主体とする分散媒中で気相法シリカを分散して得られる。このとき、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散するのが好ましい。
【００２５】
カチオン化された気相法シリカとしては、特開平１１−３２１０７９号公報、特開２０００−２３９５３６号公報、特開２００１−１９４２１号公報、特開２００１−８０２０４号公報、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性ポリマーの存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、いずれも本発明に採用することができる。
【００２６】
なお、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。一次粒子の平均粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。また、二次粒子の平均粒子径は緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００２７】
湿式法及び気相法シリカの粉砕または分散に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２８】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３
【００３１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３２】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性金属化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性金属化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性金属化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性金属化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３３】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子としてアルミナを用いる場合、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶とγグループ結晶が好ましい。特に気相法により製造される気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナは日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＸＩＤＥタイプとして入手することができる。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、本発明では、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用される。
【００３４】
本発明で用いられるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表され、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３５】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３６】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有される平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子は各々単独で用いてもよいが、任意の比率で混合して使用することもできる。
【００３７】
本発明において、プリンタブルレーベル層のバインダーとして、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールが使用される。（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは、紫外線等の電離放射線を照射することによって架橋・硬膜し、強固な皮膜を形成する。これによって、透明性が高く発色性、印字画像の高湿滲み特性が良好で、塗層の耐傷性及び耐水性に優れたプリンタブルレーベル層を得ることができる。更には乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動が少ないために情報記録媒体のカール変動、変形を抑制でき、情報記録時及び再生時にエラーを発生しにくいといった優れた効果が得られる。
【００３８】
（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは、例えば、米国特許５３７３０３４号明細書、独国公開特許３３２２９９３号明細書、特開２００７−６３３８３号公報に記載されている方法で得ることができる。特に前記特開２００７−６３３８３号公報に記載されている製造方法によって、効率良く不純物の少ない（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを得ることができるので好ましい。なお、本発明で記載している（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールとは、アクリレート変性ポリビニルアルコールとメタアクリレート変性ポリビニルアルコールを総括して示したものである。
【００３９】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有される無機微粒子と（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの質量比は８５：１５〜５５：４５であり、好ましくは７５：２５〜６５：３５である。無機微粒子の含有比率が高いと情報記録及び再生時のエラーが発生しやすくなったり、塗層の耐傷性が悪化する場合があり、逆に（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの含有比率が高いとインク吸収性と印字後のインク滲み特性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明において、プリンタブルレーベル層の硬化は、光重合開始剤をプリンタブルレーベル層に含有させた上で、紫外線を照射させて行う。光重合開始剤としてはジ及びトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、各種銀塩等があり、光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールに対して、固形分で通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。また、光重合開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が使用される場合もある。
【００４１】
本発明のプリンタブルレーベル層には、本発明の効果を阻害しない範囲で他のバインダー成分を含有してもよい。例えば、ポリマーラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。また、水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体等を使用することができる。
【００４２】
中でも、平均粒径１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下のポリマーラテックスの１種以上を含有することが好ましい。これらを含有することにより、プリンタブルレーベル層の発色性、光沢及びインク吸収性を維持しつつ、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動を更に抑えることができ、情報記録時及び再生時のエラー率を低減させる効果が得られる。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中では、ケン化度が８０モル％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。プリンタブルレーベル層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールがより好ましい。
【００４４】
上記バインダー成分の含有量は、プリンタブルレーベル層の全固形分のうち、固形分で０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００４５】
本発明のプリンタブルレーベル層には、インクジェット記録による形成画像の発色性、高湿滲み特性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有させることができる。本発明におけるカチオン定着剤としては、非晶質合成シリカの分散・粉砕に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、水溶性金属化合物が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであってもよい。
【００４６】
水溶性アルミニウム化合物は、前述の湿式法シリカや気相法シリカの粉砕または分散に用いられる水溶性アルミニウム化合物と同義である。
【００４７】
また、水溶性ジルコニウム化合物に関しても、前述の湿式法シリカや気相法シリカの粉砕または分散に用いられる水溶性ジルコニウム化合物と同義である。
【００４８】
水溶性ジルコニウム化合物の中でもプリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０として、また日本軽金属（株）からも同様のものが市販されている。
【００４９】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して固形分で１０質量％以下が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【００５０】
また、乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動を更に抑えるために、本発明のプリンタブルレーベル層には、炭素数３〜５のアルカンジオールの１種以上を含有してもよい。炭素数３〜５のアルカンジオールは常温では液体であり、吸湿性が高く、揮発性が低く、水溶性である。該化合物は、発色性の低下やひび割れを起こさずに、温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることで基板のカール変動を抑えることができ、情報記録媒体の安定した情報記録及び再生性能が得られる。
【００５１】
炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、プリンタブルレーベル層の全固形分に対して固形分で０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であることによって、塗層の収縮変動を抑える効果と、インク吸収性、塗層の耐水性を満足することができる。
【００５２】
本発明のプリンタブルレーベル層は、インク吸収性と塗層強度を損なわない範囲で必要に応じ、公知の各種無機顔料や、有機顔料、分散剤、画像保存剤、消泡剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、その他の添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
本発明のプリンタブルレーベル層の塗設方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコート方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、スクリーン印刷方式等を適宜使用することができるが、高い生産性が得られることからスクリーン印刷方式もしくはスピンコート方式によって形成されることが好ましい。なお、プリンタブルレーベル層を形成させる場合、情報記録媒体の平滑性を高めるため、印刷後の樹脂をレベリングさせるための時間が適宜必要である。
【００５４】
プリンタブルレーベル層を塗設した後に、該プリンタブルレーベル層上から紫外線照射ランプにより紫外線を照射して、プリンタブルレーベル層を硬化させる。
【００５５】
紫外線照射装置としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があり、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。一般に出力３０Ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本平行して使用する。
【００５６】
本発明において、プリンタブルレーベル層を紫外線硬化後、残留した水や溶剤等の溶媒を自然乾燥、温風乾燥、赤外・遠赤外乾燥、高周波乾燥、オーブン乾燥等の手段によって蒸発させることが好ましい。その際の乾燥温度は、好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。６０℃を超えると耐熱性の低い光情報記録層の品質が悪化し、情報記録時及び再生時のエラーが多発するため好ましくない。
【００５７】
また、電子線の照射によってもプリンタブルレーベル層を硬化することもできる。その場合、電子線照射は、透過力、硬化力の面から加速電圧が１００〜１０００ｋＶであり、より好ましくは１００〜３００ｋＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が０．５〜２０Ｍｒａｄになるようにすることが好ましい。加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低いと、電子線の透過力が低すぎて十分な硬化が行われず、またこの範囲より大きすぎると、エネルギー効率が悪化するばかりでなく、樹脂、添加剤の分解、記録材料の強度低下など品質上好ましくない影響が現れる。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニングタイプ等のいずれでもよい。なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。
【００５８】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量は１２〜２８ｇ／ｍ2であり、好ましくは１７〜２３ｇ／ｍ2である。乾燥塗布量が少ないとプリンタブルレーベル層のインク吸収性と印字後のインク滲み特性が低下する場合があり、逆に多いと情報記録及び再生時のエラーが発生しやすくなる場合がある。
【００５９】
本発明におけるプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量は１８０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。このような範囲の乾燥水分量に調整することにより、情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られる。なお、本発明における乾燥水分量とは、塗布し乾燥するプリンタブルレーベル層中の単位面積当たりの水分量のことである。
【００６０】
本発明の情報記録媒体は、プリンタブルレーベル層の上にオーバーコート層があってもよい。オーバーコート層により、表面強度を更に向上させたり、画像の保存性を向上させることができる。オーバーコート層は、インクを受容するか、あるいは速やかに透過させる性質を有する必要があり、空隙タイプの塗層が好適である。オーバーコート層の層厚としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。
【００６１】
本発明においては、プリンタブルレーベル層１５の下に、ＩＳＯ白色度８０％以上であり、かつ表面粗さＲａが０．２μｍ以下である下地層１４を設けることが、写真印画紙のような高い発色性と光沢を得ることができるため好ましい。ＩＳＯ白色度９０％以上であり、表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明におけるＩＳＯ白色度とは、ＩＳＯ２４７０で規定される白色度であり、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａ（算術平均粗さ）である。Ｒａは触針式表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。Ｒａを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。また、表面形状に方向性がある場合はＲａが最も大きく現れる方向に測定する。
【００６３】
このような下地層の形成手法は公知のどのような方法を用いても問わないが、生産性の観点から、公知の放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成することが好ましい。放射線硬化樹脂は、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、赤外線等の電磁波によって硬化する樹脂であり、放射線としては、中でも、紫外線、電子線が好ましい。
【００６４】
放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成させる場合、情報記録媒体の平滑性の観点より、印刷後の樹脂のレベリングのための時間が適宜必要である。
【００６５】
下地層の層厚としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
【００６６】
基板１０としては、従来の光記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウム等の金属等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐薬品性、寸法安定性、光透過性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。また、基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されている。プリグルーブのピッチ、深さ（溝深さ）、及び半値幅は情報記録媒体の種類により任意に設定できる。
【００６７】
本発明の一例である基板面入射タイプの情報記録媒体においては、前述したように基板と下地層との間に光情報記録層、光反射層及び保護層が設けられる。本発明においては、光情報記録層と光反射層は情報記録媒体として必須であるが、保護層に関しては、保護層と下地層の双方の機能を有した下地層があれば、必ずしも設ける必要はない。
【００６８】
光情報記録層１１は、基板１０上に設けられ、レーザー光の照射によりデジタル情報が記録可能な材料により形成される。通常は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表されるように有機色素からなる光情報記録層、またはＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＷに代表されるように無機物質からなる光情報記録層として形成される。
【００６９】
有機色素からなる光情報記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式薄膜形成法を用いて設けられる。中でも量産性、コスト等の観点によりスピンコート法が特に好ましい。具体的な方法としては、記録物質である有機色素を、バインダー等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液をスピンコート法により基板のプリグルーブが形成された面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。スピンコート法を適用する際の温度は、生産性と色素の耐熱性の観点から２５〜６０℃が好ましく、更に３０〜５０℃が好ましい。
【００７０】
該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられ、中でも、耐光性や耐久性に優れることからフタロシアニン色素が好ましい。また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、特開平１１−５３７５８号公報、特開平１１−３３４２０４号公報、特開平１１−３３４２０５号公報、特開平１１−３３４２０６号公報、特開平１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、特開２０００−１０８５１３号公報、及び特開２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００７１】
有機色素からなる光情報記録層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組合せて使用することができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７２】
該バインダーの例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。光情報記録層の材料としてバインダーを併用する場合に、バインダーの使用量は、一般に有機色素に対して固形分で０．０１〜５０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。このようにして調製される塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００７３】
光情報記録層には、該光情報記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーに代表される種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して固形分で通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０質量％の範囲である。
【００７４】
無機物質からなる光情報記録層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて形成される。中でも量産性、コスト等の観点よりスパッタリング法が特に好ましい。
【００７５】
該無機物質としては、結晶状態と非晶状態の少なくとも２つの状態をとり得る少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｓｂからなる相変化型の光記録材料が好ましい。なお、該光情報記録層上には、必要に応じて公知の誘電体層が形成される。
【００７６】
本発明における光情報記録層は単層でも重層でもよく、その層厚は光情報記録層の種類によって異なるが一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。
【００７７】
光反射層１２は、光情報記録層１１上に設けられ、通常基板１０側から照射されるレーザー光を基板側へ反射させるために設ける。光情報記録層形成後、該光情報記録層上に光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングして光反射層を形成する。光反射層の形成に際しては、通常マスクが使用され、これによって光反射層の形成領域を調節することができる。
【００７８】
該光反射層には、レーザー光に対する反射率が十分高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は７０％以上であることが好ましい。反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。コストと反射率の観点より、特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００７９】
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８０】
保護層１３は、光反射層１２上に、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により形成されるが、特にスピンコート法を適用することで、光情報記録層にダメージ（色素の溶解、色素と保護層材料との化学反応等）を与えることなく保護層を形成することができる。なお、保護層に放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を使用した場合は、保護層を形成した後、該保護層上から紫外線照射ランプ（メタルハライドランプ）により紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、形成する保護層の厚みムラを無くすため、樹脂を硬化させる前に一定時間放置する等の処理を適宜行ってもよい。
【００８１】
保護層は、水分の侵入や傷の発生を防止する。保護層を構成する材料としては、放射線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二酸化ケイ素等であることが好ましく、中でも放射線硬化樹脂であることが好ましい。該放射線硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ＳＤ−６４０等の各種紫外線硬化樹脂を使用することができる。
【００８２】
保護層の層厚は１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８３】
以上のようにして、基板上に光情報記録層、光反射層、保護層、下地層、及びプリンタブルレーベル層が順次設けられた積層体からなる情報記録媒体が作製される。
なお、本発明の情報記録媒体は、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチや、光情報記録層を構成する材料等を適宜設定することで、従来のＤＶＤ等よりトラックピッチが狭く、使用されるレーザー光より小さい波長のレーザー光で情報の記録再生を行うことが可能な情報媒体にも適用することができる。
【実施例１】
【００８４】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。なお、表記中で「部」及び「％」とは特に断らない限り固形分質量基準である。
【００８５】
−プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体の作製−
射出成形により、幅０．４５μｍ、深さ１５５ｎｍのプリグルーブを有した、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を作製した。この基板上に、含金属アゾ系色素のアルコール溶液をスピンコートで塗布・乾燥し、厚さ７０ｎｍの光情報記録層を形成した。続いてこの光情報記録層上に銀をスパッタリングして厚さ６０ｎｍ光反射層を形成した。続いてこの光反射層上に、紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。その後、紫外線硬化インク（商品名：ＳＳＤ Ｆ２７、大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷で印刷し、２０秒後、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ１０μｍの白色の下地層を形成した。以上の工程により、基板、光情報記録層、光反射層、保護層及び下地層からなるプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体を作製した。本プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００８６】
＜プリンタブルレーベル層の塗設＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を調製した。次に得られた予備分散液を高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は電子顕微鏡観察により求めたところ１３０ｎｍであった。
この分散液に含有される気相法シリカ７０部に対し、アクリレート変性ポリビニルアルコール３０部、酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製ジルコゾールＺＡ−２０）２部、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．５部を順次添加し、最後に１６質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比は７０：３０である。なお、アクリレート変性ポリビニルアルコールは、前記特開２００７−６３３８３号公報の実施例２に記載されている方法により、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度９８．５モル％）とアクリル酸メチルを反応させることによって得られたアクリロイル基への変性率が４．６モル％のものを作製して使用した。
前記プリンタブルレーベル層塗布液を乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体にスクリーン印刷方式により塗布し、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１の情報記録媒体を作製した。
【実施例２】
【００８７】
実施例１のプリンタブルレーベル層配合の気相法シリカとアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比を８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の情報記録媒体を作製した。
【実施例３】
【００８８】
実施例１のプリンタブルレーベル層配合の気相法シリカとアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比を６０：４０に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の情報記録媒体を作製した。
【実施例４】
【００８９】
実施例１のプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量を１４ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして実施例４の情報記録媒体を作製した。
【実施例５】
【００９０】
実施例１のプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量を２６ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして実施例５の情報記録媒体を作製した。
【実施例６】
【００９１】
実施例１のプリンタブルレーベル層のアクリレート変性ポリビニルアルコールを、メタアクリレート変性ポリビニルアルコールに変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の情報記録媒体を得た。メタアクリレート変性ポリビニルアルコールは、前記特開２００７−６３３８３号公報に記載されている方法に準拠して、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度９８．５モル％）とメタクリル酸メチルを反応させることによって得られたメタクリロイル基への変性率が４．０モル％のものを作製して使用した。
【実施例７】
【００９２】
水に硝酸（２部）と酸化アルミニウム（気相法アルミナ、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％の酸化アルミニウム分散液を調整した。酸化アルミニウムの平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
この分散液に含有される酸化アルミニウム７０部に対し、実施例１で用いたアクリレート変性ポリビニルアルコール３０部、酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製ジルコゾールＺＡ−２０）２部、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）１部を順次添加し、最後に２０質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。酸化アルミニウムとアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比は７０：３０である。プリンタブルレーベル層塗布液を乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、実施例１と同様にして塗布、紫外線硬化、乾燥して、実施例７の情報記録媒体を作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で用いた気相法シリカ分散液に、気相法シリカ７５部に対し、ホウ酸４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度３５００）２５部、酢酸ジルコニウム２部を順次添加し、最後に１５質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。その後、乾燥塗布量が２３ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体にスクリーン印刷方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、比較例１の情報記録媒体を作製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例１で用いた気相法シリカ分散液に、気相法シリカ７０部に対し、紫外線硬化樹脂であるウレタンアクリレート系樹脂（新中村工業（株）製ＮＫオリゴＵＡ−７１００）３０部、酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製ジルコゾールＺＡ−２０）１．５部、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．７部を順次添加し、最後に４０質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。その後、乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体にスクリーン印刷方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、比較例２の情報記録媒体を作製した。
【００９５】
（比較例３）
実施例１の気相シリカの予備分散液をそのままプリンタブルレーベル層配合に使用した以外は実施例１と同様に行い、比較例３の情報記録媒体を作製した。なお、電子顕微鏡観察より気相法シリカの予備分散液の平均二次粒子径は８００ｎｍであった。
【００９６】
得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
＜記録・再生時エラー＞
市販のＣＤ−Ｒドライブを用いて、４８倍速で音楽ＣＤのコピー記録及び再生をＡ（２３℃、５０％ＲＨ）及びＢ（４０℃、１５％ＲＨ）の環境下で各々１００枚行った。その時の記録時のエラーの発生状況及び再生時のエラー発生状況を以下の基準で評価した。
◎：Ａ，Ｂの環境下とも全くエラーは発生しなかった。
○：Ｂ環境下で１回のエラーが発生したが、Ａ環境下ではエラーは全く発生せず、実使用上は問題なかった。
△：Ａ環境下ではエラーは発生しなかったが、Ｂ環境下で少なくとも２回以上エラーが発生した。
×：Ａ環境下で少なくとも１回以上エラーが発生した。
【００９８】
＜発色性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で発色性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い発色性を有する。
○：銀塩写真並の発色性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや発色性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに発色性が劣る。
【００９９】
＜インク吸収性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：全く転写しない。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１００】
＜耐水性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後に水に３時間浸漬した。自然乾燥させた後に塗層と画像の状態を観察し、下記の基準で目視評価した。
○：耐水性に優れ、塗層と画像にほとんど変化がない。
△：僅かに塗層の溶出や、画像の褪色や滲みが発生するが実使用可。
×：著しく塗層が溶出したり、画像の褪色や滲みが発生して問題である。
【０１０１】
＜高湿滲み特性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ画像内にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラック、ホワイトの細線が盛り込まれたパターンを印字し、印字後に２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。次に４０℃８５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、サンプルを取り出し、細線の境界部分で印字滲みが発生しているかどうかを、下記の基準で発色性を目視評価した。
○：印字滲みがほとんど発生せず、良好な細線が得られている。
△：色の組合せにより印字滲みがやや発生しているが問題のないレベル。
×：印字滲みが酷く明らかに問題となるレベル。
【０１０２】
＜耐傷性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にブラックのベタ印字を行い、印字後の印字面の傷の程度を下記基準で目視で評価した。
○：印字面の傷は確認できず耐傷性良好。
△：印字面の傷は一部確認できるがほぼ問題ないレベル。
×：印字面の傷が著しく悪く容易に確認できるレベル。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果より、本発明の情報記録媒体は、情報記録時及び再生時のエラーがなく、インク吸収性、発色性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体であることが判る。実施例１と実施例７との比較より、プリンタブルレーベル層に含有される無機微粒子として気相法シリカが特に好ましいことが判る。一方、比較例１の情報記録媒体は、情報記録媒体の反りが大きく情報記録時及び再生時のエラーの発生が頻発した。更に、耐水性が劣っており実使用不可であった。また、比較例２の情報記録媒体は、高湿滲み特性に劣っており実使用不可であった。また、比較例３の情報記録媒体は、発色性、高湿滲み特性が劣っており実使用不可であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０ 基板
１１ 光情報記録層
１２ 光反射層
１３ 保護層
１４ 下地層
１５ プリンタブルレーベル層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に少なくとも光情報記録層、下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくは情報記録時及び再生時のエラーの発生がなく、インク吸収性、発色性、印字後の高湿滲み特性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場にて広く受け入れられている、光学的に情報を記録、読み込みが可能な光情報記録層を有する情報記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）がある。ＣＤ、ＤＶＤとも読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、１回限りの情報記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、何回でも情報記録の書き換えが可能な書き換え可能型のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭがある。
【０００３】
これらの情報記録媒体は、分類や保管を容易にするため、もしくはデータ内容を容易に確認できるようにするために、記録されたデータの内容をケース内のインデックスに記載されているが、同時にスクリーン印刷等の印刷方式により、ディスクそのものにレーベル印刷されている。
【０００４】
しかしながら、このように既存の印刷方式によるレーベル印刷では、大量生産では問題ないが、少量生産では、印刷用刷版の作製が必要となるためコストアップになったり、印刷デザインの変更の場合に、その都度、刷版を交換し色合わせを行う必要がある等、作業性も悪化する問題があった。
【０００５】
このような問題に対し、情報記録層に光によって記録・読み込みがなされる面の反対面にインクジェットプリンターや昇華型熱転写プリンターで印字可能となるようにプリンタブルレーベル層を塗設した情報記録媒体が開発され市販されている。インクジェットプリンター用としては、このような印字可能な情報記録媒体の他に、特開平５−１８２４１１号公報にあるように、ラベルに印字した後、情報記録媒体に貼り付ける方式に関しても開示されているが、ラベルの位置合わせ等が非常に煩雑である。昨今、情報記録媒体に直接印字できる安価な機種が数多く発売されており、作成が非常に簡便であることから、業務用だけでなく家庭用にもこのようなインクジェット印字可能な情報記録媒体は広く普及しつつある。
【０００６】
このようなインクジェット印字可能な情報記録媒体のプリンタブルレーベル層としては、例えば特開２００４−２３４７６４号公報、特開２００４−３０７１６号公報、特開２００４−３０７６９号公報、特開２００４−５０３６１０号公報、特開２００１−６２２５号公報、特開平８−２７９１７９号公報、特開平９−２４５３８０号公報等の様に主成分として紫外線硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂とインク膨潤性樹脂を併用した混合処方が使用されている。しかしながら、これらプリンタブルレーベル層は、主にインク膨潤性樹脂の膨潤を利用してインク吸収させている（以下、膨潤タイプという）ため、近年の微細空隙の毛細管現象でインク吸収させている（以下、空隙タイプという）写真印字対応のインクジェット用記録材料と比較して、印字後指で印字部を触った場合に画像や指が汚れてしまったり、インデックスとともにケースに保管した場合にインデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また、業務用としての複製システムでは、数十枚から数百枚を連続して印字する場合があり、印字後トレイに重ねられた時にメディア同士がブロッキングしたりする、所謂インクの乾燥性が不十分であった。また、これらの問題を回避するため、例えば特開２００４−３０７１６号公報（特許文献１）、特開２００７−２５００２５号公報（特許文献２）に例示されているように顔料粒子を多く使用した場合には、基板との接着性が悪化したり、発色性や光沢性が低下したりする等の問題点があった。
【０００７】
一方、このような紫外線硬化型樹脂からなるプリンタブルレーベル層の問題点を回避するため、例えば特開２００５−４４４７８号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどの親水性樹脂を主成分とし、インク定着剤としてカチオン性ポリマーを混合したプリンタブルレーベル層が提案されているが、膨潤タイプのため乾燥性が不十分であった。また、特開２００４−２７６２９８号公報、特開２００５−９６２５８号公報、及び特開２００５−１１６０７２号公報には、少なくとも微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物と媒染剤を含むプリンタブルレーベル層が提案されており、微粒子として気相法シリカ、擬ベーマイト及び酸化アルミニウムが好適である記載がなされている。また、特開２００６−２６０７４８号公報には、気相法アルミナ等の気相法無機粉末を含有した樹脂膜からなる多孔質層を有する光情報記録媒体が、特開２００７−７６００７号公報（特許文献３）では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法シリカ、及びポリビニルアルコールを含有するプリンタブルレーベル層が各々提案されている。しかしながら、これらのプリンタブルレーベル層は、特に湿度によるカール特性の変動が大きいため、情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼし読み取りエラーを発生することがあった。また、プリンタブルレーベル層の印字後の滲み特性、耐水性や耐傷性をも満足するものではなかった。
【特許文献１】特開２００４−３０７１６号公報
【特許文献２】特開２００７−２５００２５号公報
【特許文献３】特開２００７−７６００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の課題は、情報記録時及び再生時のエラーの発生がなく、インク吸収性、発色性、印字後の高湿滲み特性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の上記課題は以下の手段で解決された。
１．基板上に、少なくとも光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体。
２．前記プリンタブルレーベル層が、紫外線照射によって硬化されてなる前記１に記載の情報記録媒体。
３．前記無機微粒子と前記（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの質量比が、７５：２５〜６５：３５である前記１または２に記載の情報記録媒体。
４．前記無機微粒子が、気相法シリカである前記１、２または３に記載の情報記録媒体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によって、情報記録時及び再生時のエラーの発生がなく、インク吸収性、発色性、印字後の高湿滲み特性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本発明の情報記録媒体の構成の一例を示す。図１は本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。本発明の情報記録媒体は、基板１０とこの基板上にデータを記録する光情報記録層１１、金属箔からなるレーザーを反射させる光反射層１２、光反射層を保護するための保護層１３、プリンタブルレーベル層との接着性を高めたり画像の発色性や光沢を向上させるための下地層１４、更に最外層にプリンタブルレーベル層１５を積層形成された構造を有している。
【００１２】
記録及び再生時に照射されるレーザーは、プリンタブルレーベル層とは反対面の基板方向から入射される。また、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターによって、文字や画像がプリンタブルレーベル層上に記録される。この場合、レーザーは基板を通して光情報記録層１１の記録及び再生を行うため、通称、基板面入射タイプと呼ばれる。また、基板の片側に光反射層、光情報記録層、保護層の順に設け、光情報記録層とは反対側の基板面に下地層、プリンタブルレーベル層を有する構成としてもよい。この場合、保護層側からレーザーを照射するため、通称、膜面入射タイプと呼ばれる。以下、基板面入射タイプに関して詳細に説明するが、いずれのタイプの層構成でも、本発明の効果が損なわれることはない。
【００１３】
本発明のプリンタブルレーベル層は、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有する。このようなプリンタブルレーベル層を有することによって、インク吸収性、発色性、塗層の強度及び耐水性に優れた情報記録媒体が得られる。また、プリンタブルレーベル層の温度・湿度の変動による収縮が抑制されていることによって、基材の反りに起因する情報記録時及び再生時のエラーのない情報記録媒体が得られる。
【００１４】
本発明のプリンタブルレーベル層に含有される、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物等が挙げられる。これらの中でも、高いインク吸収性が得られることから非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物が好ましく、更に非晶質合成シリカが好ましい。非晶質合成シリカの中でも高い透明性と発色性が得られることから、特に気相法シリカが好ましい。
【００１５】
非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカに大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカはケイ酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカはケイ酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００１６】
気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００１７】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として湿式法シリカを用いる場合、平均一次粒子径は５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍの湿式法シリカが好ましく、更に湿式法シリカが沈降法シリカであることが特に好ましい。本発明における湿式法シリカの吸油量は、１２０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が好ましく、更に１６０〜２１０ｍｌ／１００ｇの範囲が特に好ましい。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００１８】
また、本発明において、湿式法シリカを用いる場合、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の湿式法シリカがプリンタブルレーベル層に含有される。通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。湿式分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができるが、本発明では特にビーズミル等のメディアミルの使用が好ましい。
【００１９】
本発明において、湿式法シリカの粉砕は、カチオン性化合物の存在下で行うことが好ましい。水中に分散されたシリカにカチオン性化合物を添加すると凝集物が発生することが多いが、これを粉砕処理することによって、水のみに分散するよりも高濃度分散が可能となり、その結果分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができる。更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になり、生産効率が向上する等の利点がある。特にこの際に平均二次粒子径が５μｍ以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散が可能となるため、更に有利である。粉砕前の平均二次粒子径の上限は特にないが、通常湿式法シリカの平均二次粒子径は２００μｍ以下である。
【００２０】
以下に平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカ微粒子を得る方法の例を挙げる。まず水中にシリカ及びカチオン性ポリマー及び／または水溶性金属化合物の少なくとも１種を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて予備分散液を得ることが好ましい。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物の量は、シリカに対して０．５〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。
【００２１】
上記の方法で得られたシリカ予備分散物をビーズミルで粉砕処理する。ビーズミルとは、内部に撹拌装置を有する容器中にビーズを内填し、容器中に液状物を入れて撹拌装置を回転させてビーズ同士を衝突させることで液状物にせん断力を与えて処理する装置である。ビーズの粒径は０．１〜１０ｍｍが一般的であるが、好ましくは０．２〜１ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。ビーズにはガラスビーズ、セラミックスビーズ、金属ビーズ等があるが、耐摩耗性及び分散効率からはジルコニアビーズが好ましい。また、容器中のビーズの添加充填率は一般的には４０〜８０容量％であり、好ましくは５５〜８０容量％である。上記分散条件によって、シリカ分散物を効率良く、粗粒残存や凝集物発生もなく、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕することが可能である。予備分散物を連続で処理する場合、通し回数が１回で粗粒が残りやすい場合には、２回以上処理する方が好ましい。粗粒ができない範囲で濃度が高い方が、塗布液の高濃度化が可能になり好ましい。シリカ分散物の固形分濃度の好ましい範囲としては２０〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。市販のビーズミルとしては浅田鉄工（株）製のナノミル、アイメックス（株）製のウルトラビスコミル、及び（株）マツボー製のアミュラー型ＯＢミル、（株）シンマルエンタープライゼス製のダイノミル等が挙げられる。
【００２２】
本発明において、プリンタブルレーベル層が特に透明であることを求められる場合には、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子として気相法シリカを使用するのが好ましく、その結果、高い発色性を得ることができる。気相法シリカを用いる場合、その平均一次粒子径は５〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍであり、かつ高い吸収性を得るためにＢＥＴ法による比表面積が９０〜４００ｍ2／ｇのものを用いるのが好ましい。ＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の１つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００２３】
気相法シリカの特徴は、一次粒子が網目構造または鎖状につながりあって二次的に凝集した状態で存在して適度な空隙を形成することにあり、透明性とインク吸収性を両立するために、本発明では５００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の平均二次粒子径の気相法シリカがプリンタブルレーベル層に含有される。平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の気相法シリカは、例えば、超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させることにより得ることができる。
【００２４】
本発明において、気相法シリカはカチオン化した状態で用いられるのが好ましい。カチオン化された気相法シリカは、カチオン性ポリマーもしくは水溶性金属化合物の存在下で水を主体とする分散媒中で気相法シリカを分散して得られる。このとき、ポリビニルアルコールのような親水性バインダーやホウ酸等の架橋剤（硬膜剤）は含まない状態で分散するのが好ましい。
【００２５】
カチオン化された気相法シリカとしては、特開平１１−３２１０７９号公報、特開２０００−２３９５３６号公報、特開２００１−１９４２１号公報、特開２００１−８０２０４号公報、特開２００１−２０７０７８号公報等にカチオン性ポリマーの存在下で気相法シリカを分散する方法が記載されており、いずれも本発明に採用することができる。
【００２６】
なお、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察する公知の方法に基づくものである。一次粒子の平均粒子径は、分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子の粒径として求めることができる。また、二次粒子の平均粒子径は緩いせん断力で分散した粒子を電子顕微鏡で観察して求めることができる。
【００２７】
湿式法及び気相法シリカの粉砕または分散に用いられるカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。分子量が１０万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【００２８】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられ、中でもアルミニウムもしくは周期律表４Ａ族金属（例えばジルコニウム、チタン）からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【００２９】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式１、２、または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００３０】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m 一般式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 一般式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ 一般式３
【００３１】
これらのものは多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００３２】
本発明に用いられる周期表４Ａ族元素を含む水溶性金属化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性金属化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性金属化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性金属化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明において、水溶性とは常温常圧下で水に１質量％以上溶解することを目安とする。
【００３３】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有させる無機微粒子としてアルミナを用いる場合、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶とγグループ結晶が好ましい。特に気相法により製造される気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナは日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＸＩＤＥタイプとして入手することができる。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、本発明では、数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用される。
【００３４】
本発明で用いられるアルミナ水和物はＡｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表され、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００３５】
本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ギ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００３６】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有される平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子は各々単独で用いてもよいが、任意の比率で混合して使用することもできる。
【００３７】
本発明において、プリンタブルレーベル層のバインダーとして、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールが使用される。（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは、紫外線等の電離放射線を照射することによって架橋・硬膜し、強固な皮膜を形成する。これによって、透明性が高く発色性、印字画像の高湿滲み特性が良好で、塗層の耐傷性及び耐水性に優れたプリンタブルレーベル層を得ることができる。更には乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動が少ないために情報記録媒体のカール変動、変形を抑制でき、情報記録時及び再生時にエラーを発生しにくいといった優れた効果が得られる。
【００３８】
（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールは、例えば、米国特許５３７３０３４号明細書、独国公開特許３３２２９９３号明細書、特開２００７−６３３８３号公報に記載されている方法で得ることができる。特に前記特開２００７−６３３８３号公報に記載されている製造方法によって、効率良く不純物の少ない（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを得ることができるので好ましい。なお、本発明で記載している（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールとは、アクリレート変性ポリビニルアルコールとメタアクリレート変性ポリビニルアルコールを総括して示したものである。
【００３９】
本発明において、プリンタブルレーベル層に含有される無機微粒子と（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの質量比は８５：１５〜５５：４５であり、好ましくは７５：２５〜６５：３５である。無機微粒子の含有比率が高いと情報記録及び再生時のエラーが発生しやすくなったり、塗層の耐傷性が悪化する場合があり、逆に（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの含有比率が高いとインク吸収性と印字後のインク滲み特性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明において、プリンタブルレーベル層の硬化は、光重合開始剤をプリンタブルレーベル層に含有させた上で、紫外線を照射させて行う。光重合開始剤としてはジ及びトリクロロアセトフェノンのようなアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、アゾ化合物、各種銀塩等があり、光重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールに対して、固形分で通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。また、光重合開始剤にハイドロキノンのような貯蔵安定剤が使用される場合もある。
【００４１】
本発明のプリンタブルレーベル層には、本発明の効果を阻害しない範囲で他のバインダー成分を含有してもよい。例えば、ポリマーラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が挙げられる。また、水溶性樹脂として、ポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレングリコール系化合物、澱粉類、デキストリン、カルボキシメチルセルロース等やそれらの誘導体等を使用することができる。
【００４２】
中でも、平均粒径１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下のポリマーラテックスの１種以上を含有することが好ましい。これらを含有することにより、プリンタブルレーベル層の発色性、光沢及びインク吸収性を維持しつつ、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動を更に抑えることができ、情報記録時及び再生時のエラー率を低減させる効果が得られる。
【００４３】
ポリビニルアルコールの中では、ケン化度が８０モル％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。プリンタブルレーベル層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールがより好ましい。
【００４４】
上記バインダー成分の含有量は、プリンタブルレーベル層の全固形分のうち、固形分で０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。
【００４５】
本発明のプリンタブルレーベル層には、インクジェット記録による形成画像の発色性、高湿滲み特性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有させることができる。本発明におけるカチオン定着剤としては、非晶質合成シリカの分散・粉砕に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、水溶性金属化合物が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであってもよい。
【００４６】
水溶性アルミニウム化合物は、前述の湿式法シリカや気相法シリカの粉砕または分散に用いられる水溶性アルミニウム化合物と同義である。
【００４７】
また、水溶性ジルコニウム化合物に関しても、前述の湿式法シリカや気相法シリカの粉砕または分散に用いられる水溶性ジルコニウム化合物と同義である。
【００４８】
水溶性ジルコニウム化合物の中でもプリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０として、また日本軽金属（株）からも同様のものが市販されている。
【００４９】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子に対して固形分で１０質量％以下が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましい。
【００５０】
また、乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動を更に抑えるために、本発明のプリンタブルレーベル層には、炭素数３〜５のアルカンジオールの１種以上を含有してもよい。炭素数３〜５のアルカンジオールは常温では液体であり、吸湿性が高く、揮発性が低く、水溶性である。該化合物は、発色性の低下やひび割れを起こさずに、温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることで基板のカール変動を抑えることができ、情報記録媒体の安定した情報記録及び再生性能が得られる。
【００５１】
炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、プリンタブルレーベル層の全固形分に対して固形分で０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。上記範囲であることによって、塗層の収縮変動を抑える効果と、インク吸収性、塗層の耐水性を満足することができる。
【００５２】
本発明のプリンタブルレーベル層は、インク吸収性と塗層強度を損なわない範囲で必要に応じ、公知の各種無機顔料や、有機顔料、分散剤、画像保存剤、消泡剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、その他の添加剤を含有していてもよい。
【００５３】
本発明のプリンタブルレーベル層の塗設方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコート方式、ロッドバーコーティング方式、スピンコート方式、スクリーン印刷方式等を適宜使用することができるが、高い生産性が得られることからスクリーン印刷方式もしくはスピンコート方式によって形成されることが好ましい。なお、プリンタブルレーベル層を形成させる場合、情報記録媒体の平滑性を高めるため、印刷後の樹脂をレベリングさせるための時間が適宜必要である。
【００５４】
プリンタブルレーベル層を塗設した後に、該プリンタブルレーベル層上から紫外線照射ランプにより紫外線を照射して、プリンタブルレーベル層を硬化させる。
【００５５】
紫外線照射装置としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等があり、オゾン発生の少ないオゾンレスタイプもある。一般に出力３０Ｗ／ｃｍ以上のランプを複数本平行して使用する。
【００５６】
本発明において、プリンタブルレーベル層を紫外線硬化後、残留した水や溶剤等の溶媒を自然乾燥、温風乾燥、赤外・遠赤外乾燥、高周波乾燥、オーブン乾燥等の手段によって蒸発させることが好ましい。その際の乾燥温度は、好ましくは６０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以下である。６０℃を超えると耐熱性の低い光情報記録層の品質が悪化し、情報記録時及び再生時のエラーが多発するため好ましくない。
【００５７】
また、電子線の照射によってもプリンタブルレーベル層を硬化することもできる。その場合、電子線照射は、透過力、硬化力の面から加速電圧が１００〜１０００ｋＶであり、より好ましくは１００〜３００ｋＶの電子線加速器を用い、ワンパスの吸収線量が０．５〜２０Ｍｒａｄになるようにすることが好ましい。加速電圧、あるいは電子線照射量がこの範囲より低いと、電子線の透過力が低すぎて十分な硬化が行われず、またこの範囲より大きすぎると、エネルギー効率が悪化するばかりでなく、樹脂、添加剤の分解、記録材料の強度低下など品質上好ましくない影響が現れる。電子線加速器としては、例えば、エレクトロカーテンシステム、スキャンニングタイプ、ダブルスキャンニングタイプ等のいずれでもよい。なお、電子線照射に際しては、酸素濃度が高いと電子線硬化樹脂の硬化が妨げられるため、窒素、ヘリウム、二酸化炭素等の不活性ガスによる置換を行い、酸素濃度を６００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑制した雰囲気中で照射することが好ましい。
【００５８】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量は１２〜２８ｇ／ｍ2であり、好ましくは１７〜２３ｇ／ｍ2である。乾燥塗布量が少ないとプリンタブルレーベル層のインク吸収性と印字後のインク滲み特性が低下する場合があり、逆に多いと情報記録及び再生時のエラーが発生しやすくなる場合がある。
【００５９】
本発明におけるプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量は１８０ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１５０ｇ／ｍ2以下であることが更に好ましい。このような範囲の乾燥水分量に調整することにより、情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られる。なお、本発明における乾燥水分量とは、塗布し乾燥するプリンタブルレーベル層中の単位面積当たりの水分量のことである。
【００６０】
本発明の情報記録媒体は、プリンタブルレーベル層の上にオーバーコート層があってもよい。オーバーコート層により、表面強度を更に向上させたり、画像の保存性を向上させることができる。オーバーコート層は、インクを受容するか、あるいは速やかに透過させる性質を有する必要があり、空隙タイプの塗層が好適である。オーバーコート層の層厚としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。
【００６１】
本発明においては、プリンタブルレーベル層１５の下に、ＩＳＯ白色度８０％以上であり、かつ表面粗さＲａが０．２μｍ以下である下地層１４を設けることが、写真印画紙のような高い発色性と光沢を得ることができるため好ましい。ＩＳＯ白色度９０％以上であり、表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが更に好ましい。
【００６２】
本発明におけるＩＳＯ白色度とは、ＩＳＯ２４７０で規定される白色度であり、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａ（算術平均粗さ）である。Ｒａは触針式表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。Ｒａを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。また、表面形状に方向性がある場合はＲａが最も大きく現れる方向に測定する。
【００６３】
このような下地層の形成手法は公知のどのような方法を用いても問わないが、生産性の観点から、公知の放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成することが好ましい。放射線硬化樹脂は、紫外線、電子線、Ｘ線、γ線、赤外線等の電磁波によって硬化する樹脂であり、放射線としては、中でも、紫外線、電子線が好ましい。
【００６４】
放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成させる場合、情報記録媒体の平滑性の観点より、印刷後の樹脂のレベリングのための時間が適宜必要である。
【００６５】
下地層の層厚としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
【００６６】
基板１０としては、従来の光記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウム等の金属等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐薬品性、寸法安定性、光透過性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。また、基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されている。プリグルーブのピッチ、深さ（溝深さ）、及び半値幅は情報記録媒体の種類により任意に設定できる。
【００６７】
本発明の一例である基板面入射タイプの情報記録媒体においては、前述したように基板と下地層との間に光情報記録層、光反射層及び保護層が設けられる。本発明においては、光情報記録層と光反射層は情報記録媒体として必須であるが、保護層に関しては、保護層と下地層の双方の機能を有した下地層があれば、必ずしも設ける必要はない。
【００６８】
光情報記録層１１は、基板１０上に設けられ、レーザー光の照射によりデジタル情報が記録可能な材料により形成される。通常は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表されるように有機色素からなる光情報記録層、またはＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＷに代表されるように無機物質からなる光情報記録層として形成される。
【００６９】
有機色素からなる光情報記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式薄膜形成法を用いて設けられる。中でも量産性、コスト等の観点によりスピンコート法が特に好ましい。具体的な方法としては、記録物質である有機色素を、バインダー等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液をスピンコート法により基板のプリグルーブが形成された面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。スピンコート法を適用する際の温度は、生産性と色素の耐熱性の観点から２５〜６０℃が好ましく、更に３０〜５０℃が好ましい。
【００７０】
該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられ、中でも、耐光性や耐久性に優れることからフタロシアニン色素が好ましい。また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、特開平１１−５３７５８号公報、特開平１１−３３４２０４号公報、特開平１１−３３４２０５号公報、特開平１１−３３４２０６号公報、特開平１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、特開２０００−１０８５１３号公報、及び特開２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００７１】
有機色素からなる光情報記録層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組合せて使用することができる。塗布液中には更に酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７２】
該バインダーの例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。光情報記録層の材料としてバインダーを併用する場合に、バインダーの使用量は、一般に有機色素に対して固形分で０．０１〜５０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。このようにして調製される塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲である。
【００７３】
光情報記録層には、該光情報記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーに代表される種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して固形分で通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０質量％の範囲である。
【００７４】
無機物質からなる光情報記録層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて形成される。中でも量産性、コスト等の観点よりスパッタリング法が特に好ましい。
【００７５】
該無機物質としては、結晶状態と非晶状態の少なくとも２つの状態をとり得る少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｓｂからなる相変化型の光記録材料が好ましい。なお、該光情報記録層上には、必要に応じて公知の誘電体層が形成される。
【００７６】
本発明における光情報記録層は単層でも重層でもよく、その層厚は光情報記録層の種類によって異なるが一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。
【００７７】
光反射層１２は、光情報記録層１１上に設けられ、通常基板１０側から照射されるレーザー光を基板側へ反射させるために設ける。光情報記録層形成後、該光情報記録層上に光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングして光反射層を形成する。光反射層の形成に際しては、通常マスクが使用され、これによって光反射層の形成領域を調節することができる。
【００７８】
該光反射層には、レーザー光に対する反射率が十分高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は７０％以上であることが好ましい。反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。コストと反射率の観点より、特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００７９】
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８０】
保護層１３は、光反射層１２上に、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により形成されるが、特にスピンコート法を適用することで、光情報記録層にダメージ（色素の溶解、色素と保護層材料との化学反応等）を与えることなく保護層を形成することができる。なお、保護層に放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を使用した場合は、保護層を形成した後、該保護層上から紫外線照射ランプ（メタルハライドランプ）により紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、形成する保護層の厚みムラを無くすため、樹脂を硬化させる前に一定時間放置する等の処理を適宜行ってもよい。
【００８１】
保護層は、水分の侵入や傷の発生を防止する。保護層を構成する材料としては、放射線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二酸化ケイ素等であることが好ましく、中でも放射線硬化樹脂であることが好ましい。該放射線硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製ＳＤ−６４０等の各種紫外線硬化樹脂を使用することができる。
【００８２】
保護層の層厚は１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８３】
以上のようにして、基板上に光情報記録層、光反射層、保護層、下地層、及びプリンタブルレーベル層が順次設けられた積層体からなる情報記録媒体が作製される。
なお、本発明の情報記録媒体は、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチや、光情報記録層を構成する材料等を適宜設定することで、従来のＤＶＤ等よりトラックピッチが狭く、使用されるレーザー光より小さい波長のレーザー光で情報の記録再生を行うことが可能な情報媒体にも適用することができる。
【実施例１】
【００８４】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。なお、表記中で「部」及び「％」とは特に断らない限り固形分質量基準である。
【００８５】
−プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体の作製−
射出成形により、幅０．４５μｍ、深さ１５５ｎｍのプリグルーブを有した、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を作製した。この基板上に、含金属アゾ系色素のアルコール溶液をスピンコートで塗布・乾燥し、厚さ７０ｎｍの光情報記録層を形成した。続いてこの光情報記録層上に銀をスパッタリングして厚さ６０ｎｍ光反射層を形成した。続いてこの光反射層上に、紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。その後、紫外線硬化インク（商品名：ＳＳＤ Ｆ２７、大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷で印刷し、２０秒後、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ１０μｍの白色の下地層を形成した。以上の工程により、基板、光情報記録層、光反射層、保護層及び下地層からなるプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体を作製した。本プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００８６】
＜プリンタブルレーベル層の塗設＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を調製した。次に得られた予備分散液を高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％の気相法シリカ分散液を作製した。気相法シリカの平均二次粒子径は電子顕微鏡観察により求めたところ１３０ｎｍであった。
この分散液に含有される気相法シリカ７０部に対し、アクリレート変性ポリビニルアルコール３０部、酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製ジルコゾールＺＡ−２０）２部、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．５部を順次添加し、最後に１６質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子とアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比は７０：３０である。なお、アクリレート変性ポリビニルアルコールは、前記特開２００７−６３３８３号公報の実施例２に記載されている方法により、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度９８．５モル％）とアクリル酸メチルを反応させることによって得られたアクリロイル基への変性率が４．６モル％のものを作製して使用した。
前記プリンタブルレーベル層塗布液を乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体にスクリーン印刷方式により塗布し、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を９ｍ／分の搬送速度で通して硬化させた後、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１の情報記録媒体を作製した。
【実施例２】
【００８７】
実施例１のプリンタブルレーベル層配合の気相法シリカとアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比を８０：２０に変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の情報記録媒体を作製した。
【実施例３】
【００８８】
実施例１のプリンタブルレーベル層配合の気相法シリカとアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比を６０：４０に変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の情報記録媒体を作製した。
【実施例４】
【００８９】
実施例１のプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量を１４ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして実施例４の情報記録媒体を作製した。
【実施例５】
【００９０】
実施例１のプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量を２６ｇ／ｍ2にした以外は実施例１と同様にして実施例５の情報記録媒体を作製した。
【実施例６】
【００９１】
実施例１のプリンタブルレーベル層のアクリレート変性ポリビニルアルコールを、メタアクリレート変性ポリビニルアルコールに変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の情報記録媒体を得た。メタアクリレート変性ポリビニルアルコールは、前記特開２００７−６３３８３号公報に記載されている方法に準拠して、ポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度９８．５モル％）とメタクリル酸メチルを反応させることによって得られたメタクリロイル基への変性率が４．０モル％のものを作製して使用した。
【実施例７】
【００９２】
水に硝酸（２部）と酸化アルミニウム（気相法アルミナ、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％の酸化アルミニウム分散液を調整した。酸化アルミニウムの平均二次粒子径は１６０ｎｍであった。
この分散液に含有される酸化アルミニウム７０部に対し、実施例１で用いたアクリレート変性ポリビニルアルコール３０部、酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製ジルコゾールＺＡ−２０）２部、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）１部を順次添加し、最後に２０質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。酸化アルミニウムとアクリレート変性ポリビニルアルコールとの質量比は７０：３０である。プリンタブルレーベル層塗布液を乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、実施例１と同様にして塗布、紫外線硬化、乾燥して、実施例７の情報記録媒体を作製した。
【００９３】
（比較例１）
実施例１で用いた気相法シリカ分散液に、気相法シリカ７５部に対し、ホウ酸４部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、平均重合度３５００）２５部、酢酸ジルコニウム２部を順次添加し、最後に１５質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。その後、乾燥塗布量が２３ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体にスクリーン印刷方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、比較例１の情報記録媒体を作製した。
【００９４】
（比較例２）
実施例１で用いた気相法シリカ分散液に、気相法シリカ７０部に対し、紫外線硬化樹脂であるウレタンアクリレート系樹脂（新中村工業（株）製ＮＫオリゴＵＡ−７１００）３０部、酢酸ジルコニウム（第一稀元素化学工業（株）製ジルコゾールＺＡ−２０）１．５部、光重合開始剤（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）０．７部を順次添加し、最後に４０質量％の濃度になるように水を加え、プリンタブルレーベル層塗布液とした。その後、乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体にスクリーン印刷方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、比較例２の情報記録媒体を作製した。
【００９５】
（比較例３）
実施例１の気相シリカの予備分散液をそのままプリンタブルレーベル層配合に使用した以外は実施例１と同様に行い、比較例３の情報記録媒体を作製した。なお、電子顕微鏡観察より気相法シリカの予備分散液の平均二次粒子径は８００ｎｍであった。
【００９６】
得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００９７】
＜記録・再生時エラー＞
市販のＣＤ−Ｒドライブを用いて、４８倍速で音楽ＣＤのコピー記録及び再生をＡ（２３℃、５０％ＲＨ）及びＢ（４０℃、１５％ＲＨ）の環境下で各々１００枚行った。その時の記録時のエラーの発生状況及び再生時のエラー発生状況を以下の基準で評価した。
◎：Ａ，Ｂの環境下とも全くエラーは発生しなかった。
○：Ｂ環境下で１回のエラーが発生したが、Ａ環境下ではエラーは全く発生せず、実使用上は問題なかった。
△：Ａ環境下ではエラーは発生しなかったが、Ｂ環境下で少なくとも２回以上エラーが発生した。
×：Ａ環境下で少なくとも１回以上エラーが発生した。
【００９８】
＜発色性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で発色性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い発色性を有する。
○：銀塩写真並の発色性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや発色性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに発色性が劣る。
【００９９】
＜インク吸収性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：全く転写しない。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１００】
＜耐水性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後に水に３時間浸漬した。自然乾燥させた後に塗層と画像の状態を観察し、下記の基準で目視評価した。
○：耐水性に優れ、塗層と画像にほとんど変化がない。
△：僅かに塗層の溶出や、画像の褪色や滲みが発生するが実使用可。
×：著しく塗層が溶出したり、画像の褪色や滲みが発生して問題である。
【０１０１】
＜高湿滲み特性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ画像内にシアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、ブラック、ホワイトの細線が盛り込まれたパターンを印字し、印字後に２３℃５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した。次に４０℃８５％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、サンプルを取り出し、細線の境界部分で印字滲みが発生しているかどうかを、下記の基準で発色性を目視評価した。
○：印字滲みがほとんど発生せず、良好な細線が得られている。
△：色の組合せにより印字滲みがやや発生しているが問題のないレベル。
×：印字滲みが酷く明らかに問題となるレベル。
【０１０２】
＜耐傷性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（キヤノン（株）製、ＰＩＸＵＳ ｉＰ４３００）にて、プリンタブルレーベル層面にブラックのベタ印字を行い、印字後の印字面の傷の程度を下記基準で目視で評価した。
○：印字面の傷は確認できず耐傷性良好。
△：印字面の傷は一部確認できるがほぼ問題ないレベル。
×：印字面の傷が著しく悪く容易に確認できるレベル。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表１の結果より、本発明の情報記録媒体は、情報記録時及び再生時のエラーがなく、インク吸収性、発色性、塗層の耐傷性及び耐水性に優れた情報記録媒体であることが判る。実施例１と実施例７との比較より、プリンタブルレーベル層に含有される無機微粒子として気相法シリカが特に好ましいことが判る。一方、比較例１の情報記録媒体は、情報記録媒体の反りが大きく情報記録時及び再生時のエラーの発生が頻発した。更に、耐水性が劣っており実使用不可であった。また、比較例２の情報記録媒体は、高湿滲み特性に劣っており実使用不可であった。また、比較例３の情報記録媒体は、発色性、高湿滲み特性が劣っており実使用不可であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０ 基板
１１ 光情報記録層
１２ 光反射層
１３ 保護層
１４ 下地層
１５ プリンタブルレーベル層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、少なくとも光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記プリンタブルレーベル層が、紫外線照射によって硬化されてなる請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記無機微粒子と前記（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの質量比が、７５：２５〜６５：３５である請求項１または２に記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記無機微粒子が、気相法シリカである請求項１、２または３に記載の情報記録媒体。
【請求項１】
基板上に、少なくとも光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体であり、プリンタブルレーベル層が、平均二次粒子径５００ｎｍ以下の無機微粒子と、（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記プリンタブルレーベル層が、紫外線照射によって硬化されてなる請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記無機微粒子と前記（メタ）アクリレート変性ポリビニルアルコールの質量比が、７５：２５〜６５：３５である請求項１または２に記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記無機微粒子が、気相法シリカである請求項１、２または３に記載の情報記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１９３６１０（Ｐ２００９−１９３６１０Ａ）
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３０３１５（Ｐ２００８−３０３１５）
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１２日（２００８．２．１２）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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