説明

感光性ペースト組成物およびパターン形成方法

【課題】低コストで、抵抗値が低く、高精細な電極等のパターンを形成することができる感光性ペースト組成物およびそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】感光性ペースト組成物を(A)フレーク状アルミ粉末、(B)ガラス粉末、(C)アルカリ可溶性樹脂、(D)多官能(メタ)アクリレート、(E)光重合開始剤、(F)光吸収剤および(G)溶剤を含有させて構成する。(A)フレーク状アルミ粉末は、50重量%粒子径を2〜7μm且つ平均厚さを0.05〜1μmの範囲とし、アスペクト比を2〜140とする。(F)光吸収剤は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して0.1重量%以上1重量%未満の量で含まれ、且つ、吸収極大波長が350nm〜450nmの範囲にあるようにする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性ペースト組成物およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、フラットパネルディスプレイ(FPD)は、高品位のテレビジョン(TV)用途などへの展開が図られ、大型化とともに高画質化が進められている。FPDの中で、プラズマディスプレイパネル(PDP)は、液晶ディスプレイ(LCD)に比べて高速での表示が可能であり、高画質化に向けて有望なFPD技術として注目されている。
【0003】
図3は、従来の交流型のPDPの構造を模式的に説明する断面図である。
【0004】
図3に示すPDP100において、101および102は対向配置されたガラス基板、103および111は隔壁である。ガラス基板101、ガラス基板102、背面隔壁103および前面隔壁111によって、セル120が区画形成されている。104および114は、ガラス基板101に固定された透明電極である。105および115は、透明電極104と透明電極114の抵抗を下げる目的で、透明電極104と透明電極114の上に形成されたバス電極である。106は、ガラス基板102に固定されたアドレス電極である。107は、セル120内に保持された蛍光物質である。108は、透明電極104とバス電極105を被覆するよう、ガラス基板101の表面に形成された誘電体層である。109は、アドレス電極106を被覆するよう、ガラス基板102の表面に形成された誘電体層である。110は、例えば酸化マグネシウムよりなる保護層である。
【0005】
セル120内には、ネオン(Ne)やキセノン(Xe)などを含む放電ガスが封入されている。そこで、透明電極104と透明電極114の間に電圧を印加すると、セル120内部で放電が起こり、紫外線が発生する。この紫外線は、セル120内部の蛍光物質107を励起し、蛍光物質を発光させる。このとき、PDP100の有する多数のセルのうち、どのセルを発光させるかのアドレス機能は、アドレス電極106が担う。
【0006】
上述の構成を有するPDPにおいても、高品位のTV用途への適用のため、パネルの大型化と高精細化が進められている。そのため、PDPの分野においては、電極などのパターン精度の要求が厳しく、パターン加工技術の向上が求められている。
【0007】
PDPの分野では、電極などのパターン加工において、従来、スクリーン印刷法が用いられてきた。しかし、現在では、高精細化に好適なフォトリソグラフィー法によるパターン形成技術が検討されている。例えば、上述のアドレス電極を製造する場合において、感光性銀ペースト組成物を用いたフォトリソグラフィー法が用いられている(例えば、特許文献1参照。)。
【0008】
感光性銀ペースト組成物は、導電性粉末に貴金属である銀を含有する。したがって、感光性銀ペースト組成物は高価であり、パターン形成工程の高コスト化を招いている。また、感光性銀ペースト組成物は、高温多湿の環境下でマイグレーションを起こしやすく、銀表面において硫化が発生するという問題を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開2005−070079号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、低コストで、抵抗値が低く、高精細な電極等のパターンを形成することができる感光性ペースト組成物を提供することにある。
【0011】
また、本発明の目的は、上述の感光性ペーストを用い、低コストで、抵抗値が低く、高精細な電極等のパターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
【0012】
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の第1の態様は、
(A) フレーク状アルミ粉末
(B) ガラス粉末
(C) アルカリ可溶性樹脂
(D) 多官能(メタ)アクリレート
(E) 光重合開始剤
(F) 光吸収剤
(G) 溶剤
を含有する感光性ペースト組成物であって、
(A)フレーク状アルミ粉末は、50重量%粒子径が2μm〜7μm、且つ、平均厚さが0.05μm〜1μmの範囲にあって、アスペクト比が2〜140であり、
(F)光吸収剤は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して0.1重量%以上1重量%未満の量で含まれ、且つ、吸収極大波長が350nm〜450nmの範囲にあることを特徴とするものである。
【0014】
本発明の第1の態様において、(A)フレーク状アルミ粉末のアスペクト比は、4〜20であることが好ましい。
【0015】
本発明の第1の態様において、(F)光吸収剤は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して0.1重量%〜0.5重量%の量で含まれ、且つ、吸収極大波長が400nm〜420nmの範囲にあることが好ましい。
【0016】
本発明の第1の態様において、(F)光吸収剤は、クルクミンまたはクルクミン誘導体であることが好ましい。
【0017】
本発明の第1の態様において、(B)ガラス粉末は、50重量%粒子径が0.2μm〜4μmであり、且つ、軟化点が350℃〜700℃であることが好ましい。
【0018】
本発明の第1の態様において、(B)ガラス粉末は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して5重量%〜50重量%の量で含まれることが好ましい。
【0019】
本発明の第1の態様において、(C)アルカリ可溶性樹脂と(D)多官能(メタ)アクリレートの合計の含有量は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して100重量%〜150重量%であることが好ましい。
【0020】
本発明の第1の態様において、(C)アルカリ可溶性樹脂と(D)多官能(メタ)アクリレートの合計の含有量は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して120重量%〜140重量%であることがさらに好ましい。
【0021】
本発明の第2の態様は、本発明の第1の態様の感光性ペースト組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法に関する。
【発明の効果】
【0022】
本発明の第1の態様によれば、低コストで、抵抗値が低く、高精細な電極等のパターンを形成することができる感光性ペースト組成物が提供される。
【0023】
本発明の第2の態様によれば、低コストで、抵抗値が低く、高精細な電極等のパターンを形成できるパターン形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【図1】本実施の形態のPDPの構造を模式的に説明する断面図である。
【図2】光吸収剤の吸収極大波長とLWR(μm)との関係を示したグラフである。
【図3】従来の交流型のPDPの構造を模式的に説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0025】
本発明者は、鋭意検討した結果、感光性ペースト組成物の導電性粉末として、従来の銀に代え、アルミニウム(Al)粉末を使用することが好適であることを見出した。アルミニウム粉末は、銀に比べて低コストでの入手が可能な材料である。
【0026】
アルミニウム粉末に関しては、例えば、形状の異なる2種類のアルミニウム粉末がある。そのうち1種は球状アルミニウム粉末であり、もう1種はフレーク状アルミニウム粉末である。
球状アルミニウム粉末については、主に粉末同士が点接触でしか接触しないのに対し、フレーク状アルミニウム粉末では、主に粉末同士が面接触となる。ここで、面接触が生じやすいフレーク状アルミニウム粉末の方が、良導電性を示し、抵抗値特性に優れる。
したがって、感光性ペースト組成物では、フレーク状のアルミニウム粉末の使用が好ましい。
【0027】
また、さらなる検討の結果、感光性ペースト組成物は、導電性粉末としてアルミニウム粉末を用いるとともに、光吸収剤を含有することによって、微細なパターン形成が可能になることを見出した。
【0028】
以下では、本実施の形態の感光性ペースト組成物と、この感光性ペーストを用いたパターン形成方法について説明する。尚、本明細書では、感光性ペースト組成物を用いて形成される露光前の層を「感光性ペースト層」とも言う。
【0029】
〔感光性ペースト組成物〕
本実施の形態の感光性ペースト組成物は、以下に説明する、アルミニウム粉末(A)、ガラス粉末(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、多官能(メタ)アクリレート(D)、光重合開始剤(E)、光吸収剤(F)および溶剤(G)を含有する。
【0030】
<アルミニウム粉末(A)>
アルミニウム粉末(A)としては、フレーク状アルミニウム粉末(A1)が用いられる。また、アルミニウム粉末(A)として、フレーク状アルミニウム粉末(A1)とともに、球状アルミニウム粉末(A2)を用いてもよい。
【0031】
≪フレーク状アルミニウム粉末(A1)≫
フレーク状アルミニウム粉末(A1)は、50重量%粒子径(以下「D50」とも言う。)が2.0μm〜7.0μmの範囲であることが好ましい。そして、平均厚さは、0.05μm〜1.0μmの範囲にあることが好ましく、0.1μm〜0.9μmの範囲にあることがより好ましく、0.1μm〜0.8μmの範囲にあることがさらに好ましい。
【0032】
D50または平均厚さが上述の好ましい範囲を上回るフレーク状アルミニウム粉末を用いると、高精細なパターンを形成することが困難になることがある。また、D50または平均厚さが上記範囲を下回るフレーク状アルミニウム粉末を用いると、粉末同士が、膜中で面接触傾向ではなく点接触傾向になる。そのため、感光性ペースト組成物は、低抵抗のパターンを形成することが困難になることがある。
【0033】
尚、本発明において、50重量%粒子径(D50)は、レーザ回折法により、後述する実施例での測定条件下で測定される値である。また、平均厚さは、SEM(scanning electron microscope:走査型電子顕微鏡)観察により、後述する実施例での測定条件下で測定される値である。
【0034】
また、フレーク状アルミニウム粉末(A1)のアスペクト比(フレーク状アルミニウム粉末の最大粒径を、平均厚さで除して算出された値)は、2〜140の範囲にあることが好ましく、4〜20の範囲にあることがより好ましい。フレーク状アルミニウム粉末(A1)のアスペクト比が2より小さいと抵抗値が悪化し、または140より大きいと、光の透過率が著しく損なわれ高精細なパターンを形成することが困難になることがある。
【0035】
フレーク状アルミニウム粉末(A1)は、上述の好ましい範囲のD50および平均厚さを有するものであれば、特に組成は限定されない。フレーク状アルミニウム粉末としては、例えば、上述の好ましい範囲内のD50および平均厚さを有する、純アルミニウム、アルミニウム合金またはアルミニウム化合物(但し、酸化アルミニウムを除く。以下同じ。)のフレーク状粉末を用いることができる。
【0036】
また、貴金属コートおよび貴金属メッキの何れか一方または双方の処理がなされた、上記の好ましい範囲のD50および平均厚さを有するフレーク状アルミニウム粉末を用いることができる。さらに、脂肪酸により包接された、上記の好ましい範囲のD50および平均厚さを有するフレーク状アルミニウム粉末を用いることができる。
【0037】
例えば、FPDの配線を構成する電極を形成する場合には、例として挙げた上述のフレーク状アルミニウム粉末が好適に用いられる。そして、特に、JIS K 5906に記載の方法にしたがって測定されるリーフィング価が小さい(またはリーフィング価がない)、ノンリーフィング型のフレーク状粉末を好適に用いることができる。
また、例として挙げた上述のフレーク状アルミニウム粉末は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0038】
上述のフレーク状アルミニウム粉末の貴金属コートおよび貴金属メッキに用いられる貴金属としては、例えば、金(Au)、銀(Ag)、白金(Pt)、および、これらの合金を挙げることができる。これらの貴金属は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、フレーク状アルミニウム粉末の貴金属コートおよび貴金属メッキは、従来公知の方法にしたがって行うことができる。
【0039】
上述のフレーク状アルミにニウムを包接する脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸またはメリシン酸を用いることができる。
【0040】
これらの脂肪酸の中では、オレイン酸は効率的にフレーク状アルミニウム粉末を包接および/または修飾することができる。オレイン酸などの脂肪酸を用いて、フレーク状アルミニウム粉末を包接および/または修飾することで、ノンリーフィング型のフレーク状粉末を容易に得ることができる。そして、このようなノンリーフィング型のフレーク状アルミニウム粉末を用いることで、感光性ペースト層中にフレーク状アルミニウム粉末をより均一に分散することができる。このため、このようにして得られる感光性ペースト層は露光光を表面反射することが少ない。すなわち、透過率が向上し、良好にパターン形成をすることができる。
【0041】
≪球状アルミニウム粉末(A2)≫
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、フレーク状アルミニウム粉末(A1)とともに、球状アルミニウム粉末(A2)を用いることができる。球状アルミニウム粉末(A2)は、50重量%粒子径(D50)が1.0μm〜20.0μmの範囲にあることが好ましい。そして、1.5μm〜18.0μmの範囲にあることがより好ましく、2.0μm〜15.0μmの範囲にあることがさらに好ましい。尚、本発明において球状アルミニウ粉末(A2)の球状とは、フレーク状(または、燐片状とも称される。)以外の形状を意味し、特に球形状に限定はされるものではない。
【0042】
D50が上記した範囲を上回る球状アルミニウム粉末を用いると、高精細なパターンを形成することが困難になることがある。また、D50が上記範囲を下回る球状アルミニウム粉末を用いると、歩留りが悪く、低コストでのパターン形成が困難になることがある。
【0043】
球状アルミニウム粉末(A2)としては、上述の好ましい範囲のD50を有する球状アルミニウム粉末であれば、特に組成は限定されない。球状アルミニウム粉末としては、例えば、純アルミニウム、アルミニウム合金およびアルミニウム化合物の球状粉末を用いることができる。
【0044】
また、貴金属コートおよび貴金属メッキの何れか一方または双方の処理がなされた、上述の好ましい範囲のD50を有する球状粉末を用いることができる。例えば、FPDの配線を構成する電極を形成する場合には、例示した上述の球状アルミニウム粉末が好適に用いられるが、特に純アルミニウムの球状アルミニウム粉末が好適に用いられる。
また、例として挙げた上述の球状粉末は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0045】
上述の球状アルミニウム粉末の貴金属コートおよび貴金属メッキに用いられる貴金属としては、例えば、金、銀、白金、これらの合金を挙げることができる。これらの貴金属は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0046】
≪アルミニウム粉末の含有量≫
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、アルミニウム粉末(A)の含有量は、組成物全体に対して、10重量%〜60重量%の範囲にあることが好ましい。そして、15重量%〜50重量%の範囲にあることがより好ましく、20重量%〜40重量%の範囲にあることがさらに好ましい。アルミニウム粉末(A)の含有量をこのような範囲とすることで、導電性に優れたパターンを形成することができる。
【0047】
尚、アルミニウム粉末(A)の含有量とは、フレーク状アルミニウム粉末(A1)のみを用いる場合には、その固形分換算での含有量を意味する。また、フレーク状アルミニウム粉末(A1)と球状アルミニウム粉末(A2)とを用いる場合には、フレーク状アルミニウム粉末(A1)と球状アルミニウム粉末(A2)との固形分換算での含有量の合計{(A1)+(A2)}を意味する。
【0048】
上述のように、フレーク状アルミニウム粉末(A1)は、球状アルミニウム粉末(A2)とともに併用されてもよい。その場合、球状アルミニウム粉末(A2)に対するフレーク状アルミニウム粉末(A1)の固形分換算での重量比{(A1)/(A2)}は、好ましくは(100/0)〜(50/50)、より好ましくは(100/0)〜(60/40)、さらに好ましくは(100/0)〜(70/30)の範囲にある。固形分換算での重量比{(A1)/(A2)}を上述の範囲とすることで、導電性に優れたパターンを形成することができる。
【0049】
本実施の形態の感光性ペースト組成物では、アルミニウム粉末(A)とともに、他の金属粉末を用いることができる。他の金属粉末としては、例えば、白金(Pt)、金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、スズ(Sn)、ニッケル(Ni)、鉄(Fe)、亜鉛(Zn)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)の粉末およびこれらの化合物(但し、ガラス粉末(B)を除く。)の粉末を挙げることができる。他の金属粉末は、感光性ペーストに含まれるアルミニウム粉末(A)100重量部に対して、25重量部以内で用いることが好ましい。
【0050】
<ガラス粉末(B)>
本実施の形態で用いられるガラス粉末(B)は、感光性ペースト組成物を用いて形成されるパターンの用途、例えば、FPDの部材や電子部品の部材などに応じて適宜選択することができる。
【0051】
ガラス粉末(B)の好適な具体例としては、以下の例を挙げることができる。これらの中では、環境に配慮した無鉛ガラスが特に好ましい。
1.酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(PbO−B−SiO
2.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物(ZnO−B−SiO系)
3.酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
(PbO−B−SiO−Al系)
4.酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
(PbO−ZnO−B−SiO系)
5.酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の混合物
(Bi−B−SiO系)
6.酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素の混合物(ZnO−P−SiO系)
7.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウムの混合物(ZnO−B−KO系)
8.酸化リン、酸化ホウ素、酸化アルミニウムの混合物
(P−B−Al系)
9.酸化亜鉛、酸化リン、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
(ZnO−P−SiO−Al系)
10.酸化亜鉛、酸化リン、酸化チタンの混合物(ZnO−P−TiO系)
11.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウムの混合物
(ZnO−B−SiO−KO系)
12.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウムの混合物
(ZnO−B−SiO−KO−CaO系)
13.酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化アルミ
ニウムの混合物(ZnO−B−SiO−KO−CaO−Al系)
14.酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウムの混合物
(B−SiO−Al系)
15.酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ナトリウムの混合物
(B−SiO−NaO系)
【0052】
ガラス粉末(B)は、アルミニウムの標準電極電位よりも低い標準電極電位を有する金属の酸化物(以下「特定金属酸化物」ともいう。)を5重量%〜50重量%含有することが好ましく、特に20重量%〜50重量%含有することが好ましい。
【0053】
特定金属酸化物の含有量が上述の範囲にあるガラス粉末(B)を用いることにより、電極パターンの抵抗値を低くすることができる。また、基板との密着性に優れた電極パターンを得ることができる。これは、アルミニウム粉末(A)の表面に酸化によるアルミナ(融点:2020℃)の形成が抑えられ、硬化パターンを焼成する際にアルミニウム粉末(A)同士の結着が促進されるためであると考えられる。
【0054】
尚、標準電極電位とは、ある電気化学反応について、標準状態(反応に関与する全ての化学種の活量が1。)且つ平衡状態となっているときの電極電位である。その値は、標準水素電極と測定対象の電極とを組み合わせて作製した電池の標準状態における起電力を測定することにより得られる。したがって、上述の特定金属酸化物は、リチウム(Li)、ルビジウム(Rb)、カリウム(K)、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、ナトリウム(Na)、マグネシウム(Mg)およびベリリウム(Be)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物であることが好ましい。具体的には、特定金属酸化物としてNaO、KO、LiO、BaOおよびCaOなどが挙げられる。
【0055】
ガラス粉末(B)の平均粒子径は、感光性ペースト組成物を用いて形成されるパターンの形状を考慮して適宜選択される。ガラス粉末(B)のD50は、0.2μm〜5.0μmの範囲にあることが好ましく、0.2μm〜4.0μmの範囲にあることがより好ましく、0.5μm〜3.8μmの範囲にあることがさらに好ましい。また、ガラス粉末(B)の10重量%粒子径(D10)は、0.05μm〜0.5μmの範囲にあることが好ましく、90重量%粒子径(D90)は、10μm〜20μmの範囲にあることが好ましい。ガラス粉末(B)の平均粒子径(D50、D10、D90)を上述の範囲とすることにより、露光工程において、露光光が感光性ペースト層の底部まで十分に到達して、高精細なパターンを形成することができる。
【0056】
尚、本実施の形態において、50重量%粒子径(D50)、10重量%粒子径(D10)および90重量%粒子径(D90)は、レーザ回折法により、後述する実施例で示す測定条件下で測定される値である。
【0057】
ガラス粉末(B)は、例えば、FPDの配線を構成する電極を形成する場合には、軟化点が350℃〜700℃の範囲にあるガラス粉末(以下、「ガラス粉末(B1)」ともいう。)を用いることが好ましい。特に、ガラス粉末(B1)の中で、軟化点が400℃〜620℃の範囲にあるガラス粉末を用いることが好ましい。
【0058】
軟化点が350℃より低いガラス粉末を用いた場合、感光性ペースト層を露光・現像して形成されるパターンを焼成する工程において不具合が生じることがある。具体的には、アルカリ可溶性樹脂(C)などの有機物が完全に分解・除去されない段階で、ガラス粉末が溶融してしまうため、電極中に有機物の一部が残留することがある。その結果、形成される電極が着色して、光透過率が低下することがある。一方、軟化点が700℃より高いガラス粉末を用いた場合、感光性ペースト層を露光・現像して形成されるパターンを焼成する工程において、非常に高温の温度条件が必要となるため、ガラス基板に歪みなどが発生することがある。
【0059】
尚、本実施の形態において、ガラス粉末(B)の軟化点は、DSC測定により、後述する実施例で示す測定条件下で測定される値である。
【0060】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、ガラス粉末(B)の含有量は、感光性ペースト組成物の含有するフレーク状アルミニウム粉末100重量%に対して5重量%〜50重量%の範囲にあることが好ましい。
【0061】
特に、ガラス粉末(B)の少なくとも一部がガラス粉末(B1)であることが好ましい。ガラス粉末(B1)を含有することにより、FPDの配線を構成する電極などの部材を形成する場合に好適となる。
【0062】
<アルカリ可溶性樹脂(C)>
アルカリ可溶性樹脂(C)は、アルカリ可溶性であれば特に限定されない。尚、本実施の形態において、「アルカリ可溶性」とは、目的とする現像処理が可能な程度に、アルカリ性の現像液に溶解する性質を言う。
【0063】
アルカリ可溶性樹脂(C)としては、以下のアルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)と(メタ)アクリル酸誘導体(C2)との共重合体が好ましい。この共重合の際に用いられる有機溶剤としては、特別に限定されるものではないが、後述の感光性ペースト組成物のための有機溶剤として例示されたものを用いることができる。
【0064】
≪アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)≫
アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)としては、アルカリ可溶性官能基と不飽和結合とを有するモノマーを用いることができる。
【0065】
アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)として使用可能なものは、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレートおよびω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピルおよび(α−ヒドロキシメチル)アクリレートなどの水酸基含有モノマー類、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレンおよびp−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などである。
【0066】
これらのアルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0067】
また、これらのアルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)の中では、(メタ)アクリル酸、2−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレートまたは(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。
【0068】
アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)を共重合することにより、樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)由来の構成単位の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(C)の全構成単位中、5重量%〜90重量%の範囲とすることが好ましく、10重量%〜80重量%の範囲とすることがより好ましく、15重量%〜70重量%の範囲とすることがさらに好ましい。
【0069】
≪(メタ)アクリル酸誘導体(C2)≫
(メタ)アクリル酸誘導体(C2)としては、アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)と共重合可能な(メタ)アクリル酸誘導体であれば特に限定されない。
【0070】
使用可能な(メタ)アクリル酸誘導体(C2)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートなどの、上記したアルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)以外の(メタ)アクリレート類を挙げることができる。
【0071】
これらのモノマー(C2)は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0072】
本実施の形態では、(メタ)アクリル酸誘導体(C2)の代わりに、または、(メタ)アクリル酸誘導体(C2)とともに、例えば、スチレン、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどから得られるポリマーの一方の鎖末端に、(メタ)アクリロイル基、アリル基およびビニル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーを用いてもよい。
【0073】
≪ラジカル重合開始剤≫
上述のアルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)と(メタ)アクリル酸誘導体(C2)との共重合の際、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ビニル単量体の重合に用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。
【0074】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(2−メチルブチルニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1'−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレートおよび4,4'−アゾビス(4−シアノバレリック酸)などのアゾ化合物、t−ブチルパーオキシビバレート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエートおよびクミルパーオキシ2−エチルヘキサノエートなどのパーオキシエステル類の有機過酸化物などを挙げることができる。
【0075】
ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0076】
ラジカル重合開始剤の使用量は、上述の共重合に使用する全モノマー100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部程度とすることが好ましい。
【0077】
≪連鎖移動剤≫
上述のアルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)と(メタ)アクリル酸誘導体(C2)との共重合の際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、t−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどを挙げることができる。
【0078】
連鎖移動剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0079】
連鎖移動剤の使用量は、上述の共重合に使用する全モノマー100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部程度とすることが好ましい。
【0080】
≪アルカリ可溶性樹脂(C)の物性≫
アルカリ可溶性樹脂(C)の重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう。)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算値で、5000〜100000が好ましく、10000〜80000がより好ましい。Mwは、上述のモノマーの共重合割合、連鎖移動剤の含有、重合温度などの条件を適宜選択することにより制御することができる。Mwが100000より大きいと、現像後の膜荒れが発生しやすくなる。また、Mwが5000より小さいと、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、パターンのライン密着性が低下する場合がある。
【0081】
アルカリ可溶性樹脂(C)のガラス転移温度(Tg)は、0℃〜120℃の範囲が好ましく、10℃〜100℃の範囲がより好ましい。ガラス転移温度が0℃より低くなると、塗膜にタックを生じやすく、ハンドリングがし難い傾向にある。また、ガラス転移温度が120℃より高くなると、感光性ペースト層とガラス基板などの支持体との密着性が悪くなることがある。その場合、後述する転写フィルムを用いる場合には、感光性ペースト層を転写できないことがある。尚、ガラス転移温度は、アルカリ可溶性官能基含有モノマー(C1)および(メタ)アクリル酸誘導体(C2)の量を変更することによって、適宜調節することができる。
【0082】
アルカリ可溶性樹脂(C)の酸価は、20mgKOH/g〜200mgKOH/gの範囲が好ましく、30mgKOH/g〜160mgKOH/gの範囲がより好ましい。酸価が20mgKOH/gより低くなると、未露光部をアルカリ現像液で速やかに除去することが難しくなり、高精細なパターンを形成することが困難になることがある。また、酸価が200mgKOH/gより大きくなると、露光光によって硬化した部分もアルカリ現像液に浸食されやすくなり、やはり、高精細なパターンを形成することが困難になることがある。
【0083】
<多官能(メタ)アクリレート(D)>
本実施の形態の感光性ペースト組成物には、感光性成分が含まれる。感光性成分は、一般に光不溶化型の成分と光可溶化型の成分とに分類される。
【0084】
光不溶化型の成分としては、(i)分子内に不飽和基などを1つ以上有する感光性モノマーまたはオリゴマー、(ii)芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物および有機ハロゲン化合物などの感光性化合物、(iii)ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのいわゆるジアゾ樹脂、と称されるものなどがある。
【0085】
光可溶化型の成分としては、(iv)ジアゾ化合物と無機酸や有機酸との錯体、(v)キノンジアゾ類、(vi)キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させたもの(例えば、フェノール樹脂のナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルフォン酸エステル。)などがある。
【0086】
本実施の形態の感光性ペーストでは、上述した全ての成分を用いることができる。そして、上述のフレーク状アルミニウム(A1)などの無機粒子と混合して簡便に使用できることから、上記(i)感光性モノマーまたはオリゴマーに分類される、多官能(メタ)アクリレート(D)を用いることが特に好ましい。
【0087】
多官能(メタ)アクリレート(D)としては、例えば、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、2,5−ヘキサンジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびトリグリセロールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート類、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンPO(プロピレンオキサイド)変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンEO(エチレンオキサイド)変性トリ(メタ)アクリレート、ベンジルメルカプタントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの3官能以上の(メタ)アクリレート類などを挙げることができる。
【0088】
また、多官能(メタ)アクリレート(D)として、上述の化合物中の芳香族環に結合した水素原子のうち、1〜5個が塩素原子または臭素原子に置換されたモノマーを挙げることもできる。
【0089】
これらの多官能(メタ)アクリレート(D)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0090】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、多官能(メタ)アクリレート(D)の含有量は、感光性樹脂成分全体に対して、10重量%以上とすることが好ましい。こうすることで、露光光に対する感度を良好なものとすることができる。尚、感光性樹脂成分とは、感光性ペースト組成物から無機粒子を除いた部分、すなわち、感光性機能を有する有機成分全体を言う。すなわち、アルカリ可溶性樹脂(C)、多官能(メタ)アクリレート(D)、光重合開始剤(E)および光吸収剤(F)などが含まれる。また、無機粒子には、フレーク状アルミニウム粉末(A1)および球状アルミニウム粉末(A2)などのアルミニウム粉末(A)やガラス粉末(B)などが含まれる。
また、上記多官能(メタ)アクリレート(D)の含有量は、15重量%〜60重量%の範囲とすることがより好ましい。多官能(メタ)アクリレート(D)の含有量が60重量%より多くなると、感光性ペースト焼成後に形成される部材(例えば、ディスプレイパネル用部材)の形状が劣化することがある。
【0091】
本発明の目的を損なわない範囲で、本実施の形態の感光性ペーストでは、多官能(メタ)アクリレート(D)とともに、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドンなどを用いてもよい。
【0092】
本実施の形態の感光性ペースト組成物は、5重量%〜90重量%の感光性樹脂成分と95重量%〜10重量%の無機粒子とからなることが好ましい。
【0093】
そして、本実施の形態の感光性ペースト組成物は、フレーク状アルミニウム粉末(A1)100重量%に対して、アルカリ可溶性樹脂(C)と多官能(メタ)アクリレート(D)とを、合計で100重量%〜150重量%となる量で含有することが好ましく、120重量%〜140重量%となる量で含有することがさらに好ましい。かかる比率とすることにより、高精細のパターン形成が可能となる。
【0094】
<光重合開始剤(E)>
光重合開始剤(E)としては、公知の光重合開始剤を用いることができる。また、露光感度を向上させるために、光重合開始剤(E)とともに、後述する増感剤を用いることもできる。
【0095】
光重合開始剤(E)としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4’−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、カンファーキノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オンおよび2,2'−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オンなどのカルボニル化合物を挙げることができる。
【0096】
また、光重合開始剤(E)として、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドおよびビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド系化合物を挙げることもできる。
【0097】
また、光重合開始剤(E)として、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンゾチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホンまたは過酸化ベンゾインを挙げることもできる。
【0098】
また、光重合開始剤(E)として、エオシンやメチレンブルーなどの光還元性の色素と、アスコルビン酸やトリエタノールアミンなどの還元剤との組み合せを挙げることもできる。
【0099】
これらの光重合開始剤(E)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0100】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、光重合開始剤(E)の含有量は、多官能(メタ)アクリレート(D)100重量部に対して、1重量部〜50重量部の範囲にあることが好ましく、2重量部〜40重量部の範囲にあることがより好ましい。光重合開始剤(E)の含有量が、多官能(メタ)アクリレート(D)100重量部に対して、50重量部より多いと、感光性ペースト焼成後に形成される部材(例えば、ディスプレイパネル用部材)の形状が劣化することがある。
【0101】
≪増感剤≫
本実施の形態においては、露光感度を向上させるために、光重合開始剤(E)とともに後述する増感剤を用いることもできる。
【0102】
増感剤としては、例えば、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)−イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニル−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾールまたは1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどを挙げることができる。
【0103】
これらの増感剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0104】
尚、増感剤の中には、光重合開始剤としても用いられるものもあり、光重合開始剤との組み合せにより、増感剤であるか光重合開始剤であるかが決定される。
【0105】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、増感剤の含有量は、上述の無機粒子100重量部に対して、0.01重量部〜15重量部の範囲にあることが好ましく、0.05重量部〜10重量部の範囲にあることがより好ましい。
【0106】
増感剤の含有量が、上述の無機粒子100重量部に対して、0.01重量部より少ないと、光感度を向上させる効果が発揮されないことがある。増感剤の含有量が上述の無機粒子100重量部に対して、15重量部より多いと、未露光部の残存率が大きくなり過ぎラインパターンを得られないことがある。
【0107】
<光吸収剤(F)>
本実施の形態の感光性ペースト組成物は、光吸収剤(F)を含有する。感光性ペースト組成物は、紫外線や可視光などに対する光吸収効果の高い化合物を含有することにより、高アスペクト比で、高精細で、高密着性のパターンを形成することができる。光吸収剤(F)としては、有機系光吸収剤または無機系光吸収剤を用いることができる。有機系光吸収剤としては、例えば、有機系の染料などを用いることができる。無機系光吸収剤としては、例えば、無機系顔料を用いることができる。
【0108】
光吸収剤(F)としては、350nm〜450nmの波長範囲で高い光吸収係数を有するものが好ましく用いられる。そして、光吸収剤(F)は、吸収極大波長が350nm〜450nmの波長範囲にあるものがより好ましく、400nm〜420nmの波長範囲にあるものがさらに好ましい。
【0109】
有機系光吸収剤としては、例えば、クルクミン系光吸収剤、アゾ系光吸収剤、アミノケトン系光吸収剤、キサンテン系光吸収剤、キノリン系光吸収剤、アミノケトン系光吸収剤、アントラキノン系光吸収剤、ベンゾフェノン系光吸収剤、ジフェニルシアノアクリレート系光吸収剤、トリアジン系光吸収剤またはp−アミノ安息香酸系光吸収剤を挙げることができる。
【0110】
無機系光吸収剤としては、例えば、無機系顔料である、酸化亜鉛、酸化チタンまたは酸化セリウムなどを挙げることができる。
【0111】
本実施の形態の光吸収剤(F)としては、クルクミン系光吸収剤が特に好ましく用いられる。クルクミン系光吸収剤により、吸収極大波長が400nm〜420nmの波長範囲にある光吸収剤を実現することが可能である。そして、本実施の形態の感光性ペースト組成物は、クルクミン系光吸収剤を含有することにより、精細度の非常に高いパターン形成を可能とする。
【0112】
また、本実施の形態の感光性ペースト組成物を用い、FPDの配線を構成する電極を形成する場合には、信頼性の観点から、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウムなどの無機系光吸収剤を含有することが好ましい。
【0113】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、光吸収剤(F)の含有量は、フレーク状アルミニウム粉末(A1)100重量%に対して0.1重量%より多く、1重量%より少ない量であることが好ましい。特に、フレーク状アルミニウム粉末(A1)100重量%に対して0.1重量%より多く、0.5重量%以下の量であることが好ましい。
【0114】
光吸収剤(F)の含有量が、フレーク状アルミニウム粉末(A1)100重量%に対して0.1重量%以下であると、光吸収剤の含有効果が小さく、高精細なパターン形成を可能とする効果が得られないことがある。
また、光吸収剤(F)の含有量が、フレーク状アルミニウム粉末(A1)100重量%に対して1重量%以上であると、光吸収剤の含有効果が大きく光硬化の妨げとなり、高精細なパターン形成を可能とする効果が得られないことがある。
【0115】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、光吸収剤としてクルクミン系光吸収剤を使用する場合、光吸収剤(F)の含有量は、フレーク状アルミニウム粉末(A1)100重量%に対して0.1重量%より多く、0.5重量%以下であることが特に好ましい。クルクミン系光吸収剤が、上記範囲で含有されることにより、非常に高精細なパターン形成が可能となる。
【0116】
<溶剤(G)>
本実施の形態の感光性ペースト組成物は、その粘度調整を目的として溶剤(G)を含有する。溶剤(G)としては有機溶媒を用いることができる。
【0117】
使用可能な有機溶媒としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネニルアセテート、リモネン、カルベオール、カルビニルアセテート、シトロネロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロピルアセテート、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸またはクロロ安息香酸などを挙げることができる。
【0118】
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0119】
溶剤は、感光性ペースト組成物全体に対して、好ましくは15重量%〜40重量%の範囲となる量で添加することができる。
【0120】
<添加剤>
本実施の形態の感光性ペースト組成物には、さらに、重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、溶解促進剤などの添加剤を添加することができる。また、必要な場合には、増感助剤、可塑剤、増粘剤、分散剤、無機粒子およびアルカリ可溶性樹脂の沈降防止剤、並びに、レベリング剤などの添加剤を添加してもよい。
【0121】
≪重合禁止剤≫
本実施の形態の感光性ペースト組成物には、保存時の熱安定性を向上させるために、重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニールまたはピロガロールなどを挙げることができる。
【0122】
重合禁止剤は、感光性ペースト組成物全体に対して、0.001重量%〜1重量%の範囲となる量で添加することが好ましい。
【0123】
≪酸化防止剤≫
本実施の形態の感光性ペースト組成物には、保存時におけるアルカリ可溶性樹脂(C)の酸化を防ぐために、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−4−エチルフェノール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[3,3−ビス−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナートまたはトリフェニルホスファイトなどを挙げることができる。
【0124】
酸化防止剤は、感光性ペースト組成物全体に対して、0.001重量%〜1重量%の範囲となる量で添加することが好ましい。
【0125】
≪密着助剤≫
本実施の形態の感光性ペースト組成物には、感光性ペースト層とガラス基板などの支持体との密着性を向上させるために、密着助剤を添加することができる。密着助剤としては、シラン化合物が好適に用いられる。
【0126】
使用可能なシラン化合物としては、例えば、n−プロピルジメチルメトキシシラン、n−ブチルジメチルメトキシシラン、n−デシルジメチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、n−イコサンジメチルメトキシシラン、n−プロピルジエチルメトキシシラン、n−ブチルジエチルメトキシシラン、n−デシルジエチルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルメトキシシラン、n−イコサンジエチルメトキシシラン、n−ブチルジプロピルメトキシシラン、n−デシルジプロピルメトキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルメトキシシランまたはn−イコサンジプロピルメトキシシランなどを挙げることができる。
【0127】
また、シラン化合物として、n−プロピルジメチルエトキシシラン、n−ブチルジメチルエトキシシラン、n−デシルジメチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、n−イコサンジメチルエトキシシラン、n−プロピルジエチルエトキシシラン、n−ブチルジエチルエトキシシラン、n−デシルジエチルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルエトキシシラン、n−イコサンジエチルエトキシシラン、n−ブチルジプロピルエトキシシラン、n−デシルジプロピルエトキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルエトキシシランまたはn−イコサンジプロピルエトキシシランなどを挙げることもできる。
【0128】
また、シラン化合物として、n−プロピルジメチルプロポキシシラン、n−ブチルジメチルプロポキシシラン、n−デシルジメチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジメチルプロポキシシラン、n−イコサンジメチルプロポキシシラン、n−プロピルジエチルプロポキシシラン、n−ブチルジエチルプロポキシシラン、n−デシルジエチルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジエチルプロポキシシラン、n−イコサンジエチルプロポキシシラン、n−ブチルジプロピルプロポキシシラン、n−デシルジプロピルプロポキシシラン、n−ヘキサデシルジプロピルプロポキシシランまたはn−イコサンジプロピルプロポキシシランなどを挙げることもできる。
【0129】
また、シラン化合物として、n−プロピルメチルジメトキシシラン、n−ブチルメチルジメトキシシラン、n−デシルメチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジメトキシシラン、n−イコサンメチルジメトキシシラン、n−プロピルエチルジメトキシシラン、n−ブチルエチルジメトキシシラン、n−デシルエチルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジメトキシシラン、n−イコサンエチルジメトキシシラン、n−ブチルプロピルジメトキシシラン、n−デシルプロピルジメトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジメトキシシランまたはn−イコサンプロピルジメトキシシランなどを挙げることもできる。
【0130】
また、シラン化合物として、n−プロピルメチルジエトキシシラン、n−ブチルメチルジエトキシシラン、n−デシルメチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジエトキシシラン、n−イコサンメチルジエトキシシラン、n−プロピルエチルジエトキシシラン、n−ブチルエチルジエトキシシラン、n−デシルエチルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジエトキシシラン、n−イコサンエチルジエトキシシラン、n−ブチルプロピルジエトキシシラン、n−デシルプロピルジエトキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジエトキシシラン、n−イコサンプロピルジエトキシシラン、n−プロピルメチルジプロポキシシラン、n−ブチルメチルジプロポキシシラン、n−デシルメチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルメチルジプロポキシシラン、n−イコサンメチルジプロポキシシラン、n−プロピルエチルジプロポキシシラン、n−ブチルエチルジプロポキシシラン、n−デシルエチルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルエチルジプロポキシシラン、n−イコサンエチルジプロポキシシラン、n−ブチルプロピルジプロポキシシラン、n−デシルプロピルジプロポキシシラン、n−ヘキサデシルプロピルジプロポキシシランまたはn−イコサンプロピルジプロポキシシランなどを挙げることもできる。
【0131】
また、シラン化合物として、n−プロピルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−イコサントリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−デシルトリエトキシシラン、n−ヘキサデシルトリエトキシシラン、n−イコサントリエトキシシラン、n−プロピルトリプロポキシシラン、n−ブチルトリプロポキシシラン、n−デシルトリプロポキシシラン、n−ヘキサデシルトリプロポキシシラン、n−イコサントリプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランなどを挙げることもできる。
【0132】
さらに、シラン化合物として、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンまたはN,N'−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミンなどを挙げることもできる。
【0133】
これらのシラン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0134】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、密着助剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(C)100重量部に対して、0.05重量部〜15重量部の範囲にあることが好ましく、0.1重量部〜10重量部の範囲にあることがより好ましい。
【0135】
≪溶解促進剤≫
本実施の形態の感光性ペースト組成物には、後述する現像液への充分な溶解性を発現させる目的で、溶解促進剤を添加することができる。溶解促進剤としては、界面活性剤が好ましく用いられる。このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤または脂肪酸などを挙げることができる。
【0136】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、BM CHIMIE社製「BM−1000」、「BM−1100」;大日本インキ化学工業(株)製「メガファックF142D」、「同F172」、「同F173」、「同F183」;住友スリーエム(株)製「フロラードFC−135」、「同FC−170C」、「同FC−430」、「同FC−431」;旭硝子(株)製「サーフロンS−112」、「同S−113」、「同S−131」、「同S−141」、「同S−145」、「同S−382」、「同SC−101」、「同SC−102」、「同SC−103」、「同SC−104」、「同SC−105」、「同SC−106」を挙げることができる。
【0137】
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製「SH−28PA」、「SH−190」、「SH−193」、「SZ−6032」、「SF−8428」、「DC−57」、「DC−190」;信越化学工業(株)製「KP341」;新秋田化成(株)製「エフトップEF301」、「同EF303」、「同EF352」を挙げることができる。
【0138】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類などのポリオキシアルキレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類を挙げることができる。
【0139】
ノニオン系界面活性剤の市販品としては、例えば、花王(株)製「エマルゲンA−60」、「A−90」、「A−550」、「B−66」、「PP−99」;共栄社化学(株)製「(メタ)アクリル酸系共重合体ポリフローNo.57」、「同No.90」を挙げることができる。
【0140】
脂肪酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトイル酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセレン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸を挙げることができる。
【0141】
これらの界面活性剤の中では、現像時に未露光部の除去が容易であることから、ノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレンアリールエーテル類がより好ましい。そして、このポリオキシアルキレンアリールエーテル類の中では、下記式(1)で表される化合物が特に好ましい。
【0142】
【化1】

【0143】
上記式(1)中、Rは炭素数1〜5のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。pは1〜5の整数である。sは1〜5の整数であり、好ましくは2である。tは1〜100の整数であり、好ましくは10〜20の整数である。
【0144】
本実施の形態の感光性ペースト組成物において、溶解促進剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂(C)100重量部に対して、0.001重量部〜20重量部の範囲にあることが好ましく、0.01重量部〜15重量部の範囲にあることがより好ましく、0.1重量部〜10重量部の範囲にあることが特に好ましい。溶解促進剤の含有量が上述の好ましい範囲内にあると、後述する現像液への溶解性に優れた感光性ペースト組成物が得られる。
【0145】
<感光性ペースト組成物の調製>
本実施の形態の感光性ペースト組成物は、フレーク状アルミニウム粉末(A1)などのアルミニウム粉末(A)、ガラス粉末(B)、アルカリ可溶性樹脂(C)、多官能(メタ)アクリレート(D)、光重合開始剤(E)、光吸収剤(F)および溶剤(G)と、必要に応じて用いられる球状アルミニウム粉末(A2)および添加剤とを所定の組成比となるように調合した後、3本ロールや混練機で均質に混合分散して調製される。
【0146】
本実施の形態の感光性ペースト組成物の粘度は、上述の無機粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加量によって適宜調整することができる。そして、感光性ペースト組成物の粘度は、100cps(センチ・ポイズ)〜500000cpsの範囲にあることが好ましい。
【0147】
本実施の形態の感光性ペースト組成物の光透過特性は、後述する感光性ペースト形成工程で基板上に形成された感光性ペースト層において、膜厚5μmで波長365nmの光に対する透過率が0.1%以上となることが好ましい。膜厚5μmで波長365nmの光に対する透過率が0.1%未満となる場合、フォトリソグラフィー法によるパターン形成は困難となることがある。
【0148】
〔パターン形成方法〕
本実施の形態のパターン形成方法は、上述の本実施の形態の感光性ペースト組成物からなる感光性ペースト層を基板上に形成する工程(感光性ペースト層形成工程)、この感光性ペースト層を露光処理してパターンの潜像を形成する工程(露光工程)、パターンの潜像が形成された感光性ペースト層を現像処理してパターンを形成する工程(現像工程)、およびこのパターンを焼成処理する工程(焼成工程)を含むことを特徴とする。
【0149】
<感光性ペースト層形成工程>
感光性ペースト層の形成工程では、本実施の形態の感光性ペースト組成物からなる感光性ペースト層を基板上に形成する。感光性ペースト層の形成方法としては、例えば、形成方法(i)として、感光性ペースト組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥させることによって基板上に形成する方法を挙げることができる。他に、形成方法(ii)として、感光性ペースト組成物を支持フィルム上に塗布して塗膜を形成し、次いで、その塗膜を乾燥させて得られる感光性ペースト層を有する転写フィルムを用いて、基板上にその感光性ペースト層を転写する方法などを挙げることができる。
【0150】
上記の形成方法(i)で示した、感光性ペースト組成物を基板上に塗布する方法は、膜厚が大きく(例えば、20μm以上)、且つ、均一性に優れた塗膜を効率よく形成することができる方法であれば特に限定されない。例えば、ナイフコータによる塗布方法、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコータによる塗布方法、ダイコータによる塗布方法、ワイヤーコータによる塗布方法またはスクリーン印刷装置によるスクリーン印刷法などを挙げることができる。
【0151】
上述の形成方法(i)において、塗膜の乾燥条件は、乾燥後における溶剤の残存割合が5重量%以内となるように適宜調整すればよい。例えば、乾燥温度が50℃〜150℃、乾燥時間が0.5分〜60分程度の条件を選択することができる。
【0152】
このようにして形成された感光性ペースト層の膜厚は、3μm〜300μmの範囲にあることが好ましく、5μm〜200μmの範囲にあることがより好ましい。尚、感光性ペースト組成物の塗布をn回(ここで、nは2以上の整数を示す。)繰り返すことで、n層の感光性ペースト層を有する積層体を形成してもよい。
【0153】
上述の形成方法(ii)における、感光性ペースト層を有する転写フィルムを用いた転写工程の一例を以下に示す。
【0154】
基板と感光性ペースト層とが接するように、基板と転写フィルムとを重ね合わせ、転写フィルムを加熱ローラなどにより熱圧着した後、感光性ペースト層から支持フィルムを剥離除去する。こうすることにより、基板上に感光性ペースト層が転写されて密着した状態になる。
【0155】
上述の支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有するとともに、可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロンまたはセルロースなどを挙げることができる。
【0156】
転写条件は、例えば、加熱ローラの表面温度が10℃〜200℃、加熱ローラによるロール圧が0.5kg/cm〜10kg/cm、加熱ローラの移動速度が0.1m/分〜10m/分とすることができる。また、使用する基板は予熱されていてもよく、その場合の予熱温度は、例えば40℃〜140℃であることが好ましい。
【0157】
本実施の形態の感光性ペースト組成物を用いたパターン形成に使用可能な基板としては、例えば、ガラス、セラミック、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミドおよびポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材を挙げることができる。これらの中では、特に、高い耐熱性を有するガラス基板を用いることが好ましい。また、ガラス基板は、PDPなどのFPDの構成材として使用されており、こうした観点からもガラス基板を用いることが好ましい。
【0158】
<露光工程>
露光工程では、上述の感光性ペースト層形成工程により基板上に感光性ペースト層を形成した後、露光装置を用いて露光を行う。具体的には、感光性ペースト層に、露光用マスクを介して、紫外線などの露光光を選択的に照射して、基板上の感光性ペースト層にパターンの潜像を形成する。
【0159】
露光は、通常のフォトリソグラフィー法において行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法を採用することができる。フォトマスクの露光パターンは、目的によって異なるが、例えば、10μm〜500μm幅のストライプまたは格子とすることができる。
【0160】
また、フォトマスクを用いずに、赤色や青色の可視光レーザ光またはArイオンレーザなどで直接描画する方法を用いることも可能である。
【0161】
露光装置としては、平行光露光機、散乱光露光機、ステッパー露光機またはプロキシミティ露光機などを用いることができる。大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペースト層を形成した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【0162】
露光光としては、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、X線またはレーザ光などを挙げることができる。これらの中では、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯またはハロゲンランプなどを挙げることができる。これら光源の中では、超高圧水銀灯が好適である。
【0163】
露光条件は、塗布厚みによって異なる。例えば、1mW/cm〜100mW/cm出力の超高圧水銀灯を用いて、0.05分間〜1分間の露光を行うことができる。この場合、波長フィルタを用い、露光光の波長領域を選択することによって、光の散乱を抑制してパターン形成性を向上させることができる。具体的には、i線(波長365nm)の光をカットするフィルタ、または、i線およびh線(波長405nm)の光をカットするフィルタを用いて、パターン形成性を向上させることができる。
【0164】
<現像工程>
現像工程では、上述の露光工程での露光の後、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度差を利用して、感光性ペースト層を現像してパターンを形成する。現像方法としては、例えば、浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法およびブラシ法などの中から、感光性ペースト層の種類に応じて適宜選択することができる。現像処理条件についても、現像方法を選択の上、例えば、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度などに関し、感光性ペースト層の種類に応じて適宜選択し、設定することができる。
【0165】
現像工程で用いられる現像液としては、感光性ペースト層中の有機成分を溶解可能な有機溶媒または水が使用できる。また、有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加して用いてもよい。感光性ペースト層中にカルボキシル基などの酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像することができる。
【0166】
感光性ペースト層には、フレーク状アルミニウム粉末(A1)やガラス粉末(B)などの無機粒子が含まれている。このような無機粒子は、アルカリ可溶性樹脂(C)により均一に分散されているため、このアルカリ可溶性樹脂(C)を現像液で溶解して洗浄することにより、無機粒子も同時に除去される。
【0167】
上述の現像に使用可能なアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンなどを挙げることができる。
【0168】
アルカリ水溶液のアルカリ濃度は、0.01重量%〜10重量%の範囲であることが好ましく、0.1重量%〜5重量%の範囲であることがより好ましい。アルカリ濃度が低すぎると可溶部(未露光部)が除去されないことがある。一方、アルカリ濃度が高すぎると、パターンを剥離させ、あるいは非可溶部(露光部)を腐食する恐れがある。
【0169】
現像工程における現像時の現像温度は、20℃〜50℃の範囲とすることが工程管理上好ましい。
【0170】
上述のアルカリ水溶液には、ノニオン系界面活性剤や有機溶媒などの添加剤を含有させることができる。尚、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、水洗処理が施されることが好ましい。
【0171】
<焼成工程>
焼成工程では、現像工程により形成されたパターンに含まれる有機物質を焼失させるために、焼成炉にて、そのパターンを焼成処理する。
【0172】
焼成雰囲気は、感光性ペースト組成物や基板の種類によって異なるが、空気、オゾン、窒素または水素などの雰囲気を適宜選択することができ、その雰囲気の中で焼成することがきる。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉またはベルト式の連続型焼成炉などを用いることができる。
【0173】
焼成処理の条件は、パターン中の有機物質が焼失されることが必要であるため、焼成温度を300℃〜1000℃とし、焼成時間を10分間〜90分間程度とすることが好ましい。例えば、ガラス基板上にパターンを形成する場合は、ガラスの耐熱性を考慮して、焼成温度を350℃〜600℃、焼成時間を10分〜60分程度とすることが好ましい。
【0174】
<加熱工程>
上述の感光性ペースト層形成、露光、現像および焼成の各工程中に、乾燥または予備反応の目的で、加熱温度50℃〜300℃の加熱工程を導入してもよい。
【0175】
〔FPD用部材などの製造〕
上述の各工程を含む本実施の形態のパターン形成方法を用いることにより、ディスプレイパネル(FPDなど)の配線を構成する部材(電極など)、電子部品の高度実装材料の部材(回路パターンなど)および太陽電池の部材(配線パターンなど)を形成することができる。特に、本実施の形態のパターン形成方法を用いることにより、高精細なパターンの形成されたPDPなどのFPDを製造することができる。
【0176】
図1は、本実施の形態のPDPの構造を模式的に説明する断面図である。本実施の形態のPDP50は、本実施の形態の感光性ペースト組成物を用いてパターニングされたアドレス電極6を有する。
【0177】
図1に示す本実施の形態のPDP50において、1および2は対向配置されたガラス基板、3および11は隔壁である。ガラス基板1、ガラス基板2、背面隔壁3および前面隔壁11によりセル20が区画形成されている。4および14は、ガラス基板1に固定された透明電極である。5および15は、透明電極4と透明電極14の抵抗を下げる目的で、透明電極4と透明電極14の上に形成されたバス電極である。6は、ガラス基板2に固定されたアドレス電極である。7は、セル20内に保持された蛍光物質である。8は、透明電極4とバス電極5を被覆するよう、ガラス基板1の表面に形成された誘電体層である。9は、アドレス電極6を被覆するよう、ガラス基板2の表面に形成された誘電体層である。10は、例えば、酸化マグネシウムよりなる保護層である。
【0178】
セル20内には、ネオン(Ne)やキセノン(Xe)などを含む放電ガスが封入されている。透明電極4と透明電極14の間に電圧を印加すると、セル20の内部で放電が起こり、紫外線が発生する。この紫外線は、セル20内部の蛍光物質7を励起し、蛍光物質7を発光させる。このとき、PDP50の有する多数のセルの内で、どのセルを発光させるかのアドレス機能は、アドレス電極6が担う。このアドレス電極6は、本実施の形態の感光性ペースト組成物を用い、本実施の形態のパターン形成方法により形成されたものである。アドレス電極6は、低抵抗であり、後述する直線性に優れる。
【実施例】
【0179】
以下、実施例に基づいて本発明の実施形態をより具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。尚、実施例および比較例における「部」および「%」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」および「重量%」を示す。
【0180】
まず、本実施の形態の感光性ペースト組成物の成分、感光性ペースト組成物およびこれを用いて形成されるパターンに関して、物性の測定方法および評価方法を説明する。
【0181】
〔粒度分布(50重量%粒子径(D50))の測定〕
本実施の形態の感光性ペースト組成物に含有されるアルミニウム粉末およびガラス粉末の50重量%粒子径(D50)は、回折式粒度分布測定装置(島津製作所(株)製「SALD−2000J」)により測定した。
【0182】
〔粉末の平均厚さの測定〕
本実施の形態の感光性ペースト組成物に含有されるアルミニウム粉末の平均厚さは、電子顕微鏡装置(SEM)(日立テクノロジー(株)製「S−4300」)により100個のアルミニウム粉末を用い実測した平均値である。
【0183】
〔フレーク状粉末のアスペクト比の算出〕
本実施の形態の感光性ペースト組成物に含有されるフレーク状粉末のアスペクト比は、フレーク状アルミニウム粉末の最大粒径値を、平均厚さ値で除して算出される値とする。フレーク状アルミニウム粉末の最大粒径は、上述の回折式粒度分布測定装置(島津製作所(株)製「SALD−2000J」)により測定した。平均厚さは、上述の電子顕微鏡装置(SEM)(日立テクノロジー(株)製「S−4300」)により実測した。
【0184】
〔軟化点〕
本実施の形態の感光性ペースト組成物に含有されるガラス粉末の軟化点は、示差走査熱量計(DSC)(TA Instruments製「2910、モジュレイテッドDSC」)により測定した。
【0185】
〔重量平均分子量(Mw)および重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕
本実施の形態の感光性ペースト組成物に含有されるアルカリ可溶性樹脂のMwおよびMw/Mnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製「HLC−8220GPC」)により測定したポリスチレン換算の値である。尚、GPC測定は、GPCカラムとして東ソー(株)製「TSKguardcolumn SuperHZM−M」を使用し、テトラヒドロフラン(THF)溶媒を用いて、測定温度40℃の条件で行った。
【0186】
〔体積抵抗率〕
後述する実施例および比較例で得られた感光性ペースト組成物を、ガラス基板上に塗布して塗膜を形成した。この塗膜を焼成することにより、ガラス基板上に膜厚5μmの焼成膜を形成した。次に、NPS社製の「Resistivity Proccessor ModelΣ−5」を用いて、焼成膜の体積抵抗率(μΩ・cm)を測定した。そして、下記の基準で評価した。
○:体積抵抗率が100μΩ・cmより小さいもの。
△:体積抵抗率が100μΩ・cm〜150μΩ・cmの範囲のもの。
×:体積抵抗率が150μΩ・cm以上のもの。
【0187】
〔ライン密着性〕
後述する実施例および比較例で得られた感光性ペースト組成物を用いて形成されるパターンのライン密着性を、下記の基準によって評価した。
○:L/S=(50μm〜90μm)/100μmのパターニングが可能なもの。
△:L/S=100μm/100μmのパターニングが可能なもの(L/S=90μm/100μmのパターニングは不可)。
×:L/S=100μm/100μmのパターニングができないもの。
パターニングの可否判断は、長さ10mmの上記ライン20本中に一箇所でもライン断線が発生したものをNGとした。なおライン断線が発生した場合は、ライン断線箇所を避けて直線性の評価を行った。
【0188】
〔直線性〕
後述する実施例および比較例で得られた感光性ペースト組成物を用いて、基板上にL/S=100μm/100μmの電極パターンを形成した。このパターン形成基板を用い、(株)日立ハイテクノロジーズ製のOffline CD Measurement Softwareを使用して、LWR(Line Width Roughness:線幅ラフネス)(μm)を測定した。LWR(μm)は、形成パターンのライン幅のばらつきを示す指標となる。その値が小さいほどパターンにおけるラインのばらつきは少なく、形成パターンが優れた直線性を有することを示す。本発明では、後述する比較例1のLWR=14.3(μm)と比してLWR=13(μm)以下であれば、形成パターンの直線性向上に効果があると判断した。
尚、形成されたライン幅のばらつきが顕著となると、細線パターンでの断線や狭スペースでのショートの可能性が高くなるため、配線形成材料として問題となると考えられる。
【0189】
以下、本実施形態の感光性ペースト組成物の調製およびその感光性ペースト組成物を用いたパターン形成について、実施例を用いて説明する。
【0190】
以下の実施例および比較例において導電性粉末として用いたアルミニウム粉末A−1〜A−9と、比較例において用いた銀粉末A−10を、表1−1および表1−2に示す。
【0191】
実施例および比較例において用いたガラス粉末(B−SiO−Al系)を、ガラス粉末B−1として表2に示す。
実施例および比較例において用いた光吸収剤を、光吸収剤F−1〜F−7として表3−1および表3−2に示す。
【0192】
実施例および比較例において、感光性樹脂成分として用いた感光性樹脂成分(1)〜(6)とその組成を、表4に示す。
【0193】
【表1】

【0194】
【表2】

【0195】
【表3】

【0196】
【表4】

【0197】
〔アルカリ可溶性樹脂(C)の合成〕
〔合成例1〕アクリル樹脂(C−1)の合成
アルカリ可溶性樹脂(C)としてアクリル樹脂(C−1)を、以下の方法にしたがって合成した。
【0198】
n−ブチルメタクリレート45部、2−エチルヘキシルメタクリレート30部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル15部、メタクリル酸10部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.0部、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオン酸)(堺化学工業(株)製)2部、ジヒドロターピネオール150部を攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、これらが均一になるまで攪拌した。
【0199】
次いで、上述のモノマーを80℃で4時間重合させ、さらに100℃で1時間重合させた後、室温まで冷却して、アクリル樹脂(C−1)の39.5重量%溶液を得た。このアクリル樹脂(C−1)の重合率は98%であり、重量平均分子量は20000(Mw/Mn 1.8)であった。
【0200】
[実施例1]
表1−1に示すアルミニウム粉末A―1(20g)、表2に示すガラス粉末B−1(10g)、表3に示す光吸収剤F−1(0.02g)、および、表4に示す感光性樹脂成分(1)(49g)を混練機で混練して、感光性ペースト組成物(以下、単に「感光性ペースト」ともいう。)を調製した。この感光性ペーストを用いて、上述の測定方法にしたがって体積抵抗率を測定し、評価した。結果を表5に示す。
【0201】
次に、325メッシュのスクリーンを用いて、得られた感光性ペーストをガラス基板(150mm×150mm×1.8mm)上に、100mm角の大きさでベタに印刷した。次いで、80℃で20分間保持して乾燥し、感光性ペースト層を形成した。尚、感光性ペースト層の膜厚は、10μm±1μmの範囲にあった。
【0202】
次に、ネガ型クロムマスク(パターン幅50〜100μm、パターン間隔100μm)を用いて、25mW/cm出力の超高圧水銀灯により、感光性ペースト層を上面から光露光した。露光量は300mJ/cmであった。
【0203】
次に、露光後の感光性ペースト層に、23℃に保持した0.5%炭酸ナトリウム水溶液をシャワーで60秒間かけ、感光性ペースト層を現像した。次いで、シャワースプレーを用いて水洗浄し、未露光部を除去して、ガラス基板上に格子状の硬化パターンを形成した。
【0204】
次に、得られた硬化パターンを580℃で30分間焼成して、格子状の電極パターンを形成した。焼成後の電極パターンの膜厚は、5μm±1μmの範囲にあった。次いで、上述の評価方法にしたがい、この電極パターンにおけるライン密着性を評価した。また、この電極パターンにおける直線性の評価として、LWR(μm)を測定した。結果を表5に示す。
【0205】
[実施例2〜実施例20]
実施例1において、表4および表5に示す組成の感光性ペースト組成物を調製したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス基板上に感光性ペースト層、硬化パターンおよび電極パターンを順次形成した。
【0206】
また、感光性ペーストを用いて、上述の測定方法にしたがい、体積抵抗率を測定した。次いで、上述の評価方法にしたがい、電極パターンのライン密着性と直線性(LWR)を評価した。結果を表5に示す。尚、実施例2〜実施例20の何れにおいても、焼成後の電極パターンの膜厚は、5μm±1μmの範囲にあった。
【0207】
[比較例1〜比較例19]
実施例1において、表4および表6に示す組成の感光性ペースト組成物を調製したこと以外は実施例1と同様にして、ガラス基板上に感光性ペースト層、硬化パターンおよび電極パターンを順次形成した。
【0208】
尚、比較例1、比較例15および比較例17では、調製された感光性ペースト組成物に光吸収剤は含有されていない。また、比較例17、比較例18および比較例19では、導電性粉末として、アルミニウム粉末ではなく、銀粉末を用いている。これら何れの比較例においても、感光性ペースト組成物の調製は問題なく行うことができた。
【0209】
感光性ペーストを用いて、上述の測定方法にしたがい、体積抵抗率を測定した。また、上述の評価方法にしたがい、電極パターンのライン密着性と直線性(LWR)を評価した。結果を表6に示す。尚、比較例1〜比較例19の何れにおいても、焼成後の電極パターンの膜厚は、5μm±1μmの範囲にあった。
【0210】
【表5】

【0211】
【表6】

【0212】
表5および表6にまとめた評価結果から、次のことが分かった。
【0213】
比較例17、比較例18および比較例19では、導電性粉末として、銀粉末を用いて感光性ペーストが調製されている。これらの評価結果の比較から、導電性粉末に銀粉末を用い、光吸収剤を含有させた場合、光硬化不足のため形成される電極パターンの抵抗特性とライン密着性と直線性は悪化することが分かった。
【0214】
比較例15での評価結果から、導電性粉末に球状アルミニウム粉末を用いた場合、電極パターンの抵抗特性はフレーク状に比べ劣ることを確認した。
【0215】
光吸収剤を含有する感光性ペーストでは、使用するフレーク状アルミニウム粉末において、より好ましい形状があることが分かった。すなわち、D50が2μm〜7μmの範囲にあり、平均厚さが0.05μm〜1μmの範囲にあり、アスペクト比が2〜140の範囲にある場合、形成される電極パターンの直線性などの特性は、より良好となることが分かった。
【0216】
特に、アスペクト比が4〜20の範囲にあるフレーク状アルミニウム粉末を用いた実施例19(アスペクト比=4.3)、実施例2(アスペクト比=8.4)および実施例16(アスペクト比=18.3)では、形成される電極パターンが、特に良好な直線性を示すことが分かった。
【0217】
次に、光吸収剤の含有量について、以下のことが分かった。
【0218】
光吸収剤にクルクミン系の1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタ−1,6−ジエン−3,5−ジオン(F−1)を使用し、含有量を種々変えた例としては、以下の比較例2(LWR=14.6μm)、比較例3(LWR=14.2μm)、実施例1(LWR=9.6μm)、実施例2(LWR=8.6μm)、実施例3(LWR=9.3μm)、実施例4(LWR=12.3μm)、実施例5(LWR=12.9μm)、比較例4(LWR=19.3μm)および比較例1(LWR=14.3μm)などがある。
【0219】
これらの評価結果から、フレーク状アルミニウム粉末を含む感光性ペーストに光吸収剤を含有させることにより、形成される電極パターンの直線性が向上することが分かった。一方、光吸収剤の含有量を多くしすぎると、逆に硬化不足により電極パターンの直線性を悪化させることも分かった。
【0220】
具体的には、光吸収剤の含有量は、フレーク状アルミニウム粉末100重量部に対して0.1重量部以上であって、1重量部より少ない量で含有させることが好ましいことが分かった。特に、光吸収剤の含有量は、フレーク状アルミニウム粉末100重量部に対して0.1重量部以上であって、0.5重量部以下の量で含有させることが好ましいことが分かった。
【0221】
表5に示す評価結果から、このような光吸収剤による電極パターンの直線性向上は、他の光吸収剤、例えば、クルクミン(F−2)、ジメトキシクルクミン(F−3)、タートラジン(F−4)およびファストライトイエロー3G(F−5)でも見出せることが分かった。
【0222】
また、光吸収剤の光吸収特性については、以下のことが分かった。
【0223】
実施例12および実施例10は、アゾ系光吸収剤F−5およびF−4を使用し、実施例2、実施例6および実施例8は、クルクミン系光吸収剤F−1、F−2およびF−3を使用し、比較例7および比較例8は、ベシル系光吸収剤F−6およびF−7を使用する。
【0224】
これらの評価結果から、光吸収剤の吸収極大波長(nm)と電極パターンの直線性(LWR)には相関があることが分かった。そして、吸収極大波長が350nm〜450nmの範囲内にある光吸収剤の使用がより好ましいことが分かった。
【0225】
図2は、光吸収剤の吸収極大波長とLWR(μm)との関係を示したグラフである。
【0226】
図2に示すように、光吸収剤において、400nm〜420nmに吸収波長極大を有する場合、その光吸収剤を含む感光性ペーストから形成される電極パターンは、格段に良好な直線性(低いLWR値 )を示すことが分かった。
そして、こうした吸収波長極大を有する光吸収剤として、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ヘプタ−1,6−ジエン−3,5−ジオン(F−1)、クルクミン(F−2)およびジメトキシクルクミン(F−3)などのクルクミン系の光吸収剤が特に好ましいことが分かった。
【0227】
次に、感光性樹脂成分の組成については、以下のことが分かった。
【0228】
感光性ペーストの感光性樹脂成分に含まれるアクリル樹脂(C−1)と多官能(メタ)アクリレートとの合計の量(ここでは、樹脂合計量と称する。)に着目し、その感光性ペーストに含まれるフレーク状アルミニウム粉末の含有量と比較した。
【0229】
フレーク状アルミニウム粉末100重量部に対して、その樹脂合計量は、実施例2では120重量部、実施例3では140重量部、実施例14では105重量部、実施例15では150重量部である。そして、同様に、比較例9では170重量部、比較例10では85重量部である。
【0230】
これらの評価結果の比較から、フレーク状アルミニウム粉末100重量部に対して合計量が100重量部〜150重量部の感光性ペーストから形成される電極パターンは直線性が優れ、特に、樹脂合計量が120重量部〜140重量部の感光性ペーストから形成される電極パターンは直線性が非常に良好であることが分かった。
【0231】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【符号の説明】
【0232】
50、100 プラズマディスプレイパネル(PDP)
1、2、101、102 ガラス基板
3、103 背面隔壁
4、14、104、114 透明電極
5、15、105、115 バス電極
6、106 アドレス電極
7、107 蛍光物質
8、9、108、109 誘電体層
10、110 保護層
11、111 前面隔壁
20、120 セル

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)フレーク状アルミ粉末
(B)ガラス粉末
(C)アルカリ可溶性樹脂
(D)多官能(メタ)アクリレート
(E)光重合開始剤
(F)光吸収剤および
(G)溶剤
を含有する感光性ペースト組成物であって、
(A)フレーク状アルミ粉末は、50重量%粒子径が2μm〜7μm、且つ、平均厚さが0.05μm〜1μmの範囲にあって、アスペクト比が2〜140であり、
(F)光吸収剤は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して0.1重量%以上1重量%未満の量で含まれ、且つ、吸収極大波長が350nm〜450nmの範囲にあることを特徴とする感光性ペースト組成物。
【請求項2】
(A)フレーク状アルミ粉末のアスペクト比は、4〜20であることを特徴とする請求項1に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項3】
(F)光吸収剤は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して0.1重量%〜0.5重量%の量で含まれ、且つ、吸収極大波長が400nm〜420nmの範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項4】
(F)光吸収剤は、クルクミンまたはクルクミン誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項5】
(B)ガラス粉末は、50重量%粒子径が0.2μm〜4μmであり、且つ、軟化点が350℃〜700℃であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項6】
(B)ガラス粉末は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して5重量%〜50重量%の量で含まれることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項7】
(C)アルカリ可溶性樹脂と(D)多官能(メタ)アクリレートの合計の含有量は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して100重量%〜150重量%であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項8】
(C)アルカリ可溶性樹脂と(D)多官能(メタ)アクリレートの合計の含有量は、(A)フレーク状アルミ粉末100重量%に対して120重量%〜140重量%であることを特徴とする請求項7に記載の感光性ペースト組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性ペースト組成物を用いることを特徴とするパターン形成方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2012−93586(P2012−93586A)
【公開日】平成24年5月17日(2012.5.17)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−241378(P2010−241378)
【出願日】平成22年10月27日(2010.10.27)
【出願人】(000004178)JSR株式会社 (3,320)
【Fターム(参考)】