感光性樹脂組成物、パターン形成用材料及びパターン形成方法
【課題】現像時間が短く、良好なパターン形状が得られる、感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は特定構造の有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【解決手段】下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は特定構造の有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン形成材料、パターン形成方法及び当該感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部が形成されている物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化、高信頼性化等に伴って、回路配線等の層間絶縁膜、表面保護膜、マルチチップモジュール等として用いられる材料として、無機材料に代わり高耐熱性樹脂が脚光を浴びている。高耐熱性樹脂の中でもポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性、低誘電率や高絶縁性等の電気特性、平坦化能、加工性等に優れるため広く使用され、さかんに研究開発が行われている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物から合成される高分子である。ジアミンと酸二無水物を溶液中で反応させることで、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）となり、その後、脱水閉環反応を経てポリイミドとなる。一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、ポリイミド材料にパターン形成を施す場合には、ポリイミド塗膜上にフォトレジストのパターンを形成し、次いでエッチング処理を行う必要がある。従って、工程の複雑化は避けられない。そこで、ポリイミド材料自身にパターン形成能を備えた感光性ポリイミド組成物が使われている例が多い。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物としては、ポリイミド前駆体および重クロム酸塩からなる系が最初に提案された（特許文献１）。しかしながら、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、また硬化後のポリイミド樹脂中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。
【０００５】
別の感光性ポリイミド材料としては、ポリアミド酸アルキルエステルと光塩基発生剤を用いて直接パターンを形成する方法（特許文献２）、ポリアミド酸と光塩基発生剤を用いて直接パターンを形成する方法（特許文献３）が提案されている。この手法は、ポリアミド酸アルキルエステルやポリアミド酸などのポリイミド前駆体と光塩基発生剤を混合するだけで簡便に感光性ポリイミドを調製できるという特徴があり、アミンなどの塩基性物質が、ポリアミド酸のイミド化反応を促進する触媒として作用することを利用しており、光塩基発生剤によって潜在化されている塩基性物質を露光により、位置選択的に発生させることによりパターン形成を行うものである。
特許文献２及び特許文献３に開示された技術は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、フォトマスクを介して光塩基発生剤の活性光線を照射する。これによって、露光部のみに塩基を発生させる。次に、塗膜を熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）すると、塩基の存在する露光部は、未露光部に比べて塩基の触媒作用によりイミド化が促進され、露光部と未露光部のイミド化率の違いが生じる。イミド化率が異なると現像液への溶解速度も異なるため、ここで生じた現像液への溶解速度の差を利用して、絶縁樹脂層のパターンを得るというものである。一般に、イミド化率が大きいほど、有機溶媒や塩基性水溶液などへの溶解性が小さくなるため、これらの手法の場合は、露光部のイミド化率が未露光部に比べ大きくなることから未露光部が現像液に溶解し、露光部がパターンとして残存するネガ型の感光性材料として機能する。
特許文献２の手法の場合、ポリアミド酸アルキルエステルが水溶液に対して不溶であるため有機溶媒を現像液として用いる。またポリアミド酸アルキルエステルは保存安定性に優れるという特徴がある。
一方で、特許文献３の手法の場合、ポリアミド酸が、骨格内にカルボキシル基を有しているためアルカリ水溶液に可溶であり、現像液に塩基性水溶液を利用でき環境負荷が少ないこと、イミド化の過程でカルボキシル基が消失していくため、塩基性水溶液に対する溶解性の低下率が大きく露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差を、より大きく出来るという特徴がある。近年、環境への関心が高まっていることや、廃液処理費用負担を低減できることなどから塩基性水溶液による現像が可能な、ポリアミド酸を利用する手法の検討が盛んである。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特開平５−１９７１４８号公報
【特許文献３】特開平８−２２７１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようなパターン形成方法において、露光部の残膜率（現像後のパターン膜厚／現像前の塗膜の膜厚：現像液に溶解せずにパターンとして残存した膜厚の初期膜厚に対する割合）を大きくしようとする場合、露光部のイミド化率をより大きくするため、露光後加熱の温度を高くする必要がある。その際に、未露光部のイミド化も同様に進んでしまうため、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、より強力な高濃度の現像液を利用する必要が生じたり、安全性の高い希薄な塩基性水溶液を利用できる場合でも現像時間が長くなってしまうという課題がある。
光塩基発生剤を利用した感光性ポリイミドの場合は、他のメカニズムによりパターン形成を行う感光性ポリイミドと異なり、現像の際には、未露光部が、本発明の感光性樹脂組成物を塗布した直後の状態から変化している（イミド化が進行する）ため、未露光部の現像性改善というのが、特に重要な課題として注目されている。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、パターン形成の際、現像時間を短くすることができ、かつ得られたパターン形状が良好となる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねた結果、末端部分の構造を特定の骨格とすることによって向上させたポリイミド前駆体を用いることにより、感光性樹脂組成物の未露光部の溶解速度を向上させ、現像時間を短くすることができ、かつ、未露光部と露光部の溶解速度の比を大きくすることにより、良好なパターン形状が得られるとの知見を得、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００２１】
前記式（５）におけるＸが炭素原子であり、かつ、前記式（５）におけるＹが酸素原子であることが、このような末端を形成する末端封止剤の入手が容易であり、かつ、取扱いが容易である点から好ましい。
【００２２】
更に前記式（５）が下記式（６）で表わされる有機基であるであることが、当該ポリイミド前駆体のイミド化反応の際、末端部位もイミド化されるためポリイミドとなった際に吸湿性が低く、かつ、耐熱性が高くなるため好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（６）中、Ｒ１４は下記式（６−１）〜（６−５）で表わされる有機基よりなる群から選択される有機基、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基である。）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式（６−１）〜（６−５）中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ａは、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。−ＣＯＯＲは式（６）中の−ＣＯＯＲ１５に対応する。）
【００２７】
前記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が有機基であることが、現像時間を更に短縮することができる点から好ましく、７０％以上が有機基であることがより好ましく、更に９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
【００２８】
更に、上記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が上記式（６）で表わされる有機基を有することにより、より吸湿性が低く、かつ、耐熱性が高くなるため好ましい。
【００２９】
前記光塩基発生剤が、下記式（７）〜（９）で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、下記（１）、（２）の２つの観点から好ましい。
（１）現像後に行う加熱のプロセスで分解、又は揮発しやすいものであるため、その後のプロセスで、高温雰囲気下や真空雰囲気下に曝された場合であっても、揮発しアウトガスとなる成分の少ないレリーフパターンを製造することができる
（２）電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００３２】
【化９】
【００３３】
（式（８）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【００３６】
更に本発明は、上記本発明の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。
【００３７】
また本発明は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするネガ型パターン形成方法を提供する。
【００３８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料等の物品をも提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、現像時間が短く、良好なパターン形状が得られる、感光性樹脂組成物を提供することができる。
更に本発明によれば、良好なパターン形状を有する物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】末端がアミンとなっているポリイミド前駆体の模式図である。
【図２】末端がアミンとなっているポリイミド前駆体の分子間相互作用の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
また、本発明において、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む官能基の総称を表す。
【００４２】
１．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有することを特徴とする。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４５】
【化１２】
【００４６】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００４７】
【化１３】
【００４８】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００４９】
【化１４】
【００５０】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００５１】
【化１５】
【００５２】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光後加熱が必要なネガ型感光性樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物は、露光部において、露光により発生する化学種を用いて熱反応により硬化を促進し不溶化するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、露光により触媒として作用する化学種を発生させる光塩基発生剤と、当該化学種の存在下での加熱によってイミド化反応が促進されるポリイミド前駆体が少なくとも含まれている。
【００５４】
本発明のポリイミド前駆体は、イミド化により塩基性水溶液などの現像液への溶解速度が低下する。露光部では、光塩基発生剤から塩基が発生し、これがポリイミド前駆体のイミド化を促進する触媒となり、露光部と未露光部のポリイミド前駆体のイミド化率に差が生じる。
ポリイミド前駆体のイミド化率の差によって、露光部の現像液に対する溶解速度が未露光部の溶解速度よりも小さくなり、現像工程によってパターンが形成される。
【００５５】
本発明において、上記式（１）で表される構造を含むポリイミド前駆体として、末端の少なくとも一部が有機基であるものを用いることにより、現像時間が短縮できるという効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推測される。
図１に示されたポリイミド前駆体の模式図のように、ポリイミド前駆体分子中には、複数のカルボキシル基が存在する。上記式（１）のＲ４が水素原子である場合、末端はアミノ基となる。乾燥後の塗膜中では、図２において模式的に示されるように、当該カルボキシル基と末端のアミノ基の多くは、互いに相互作用し塩を形成していると考えられる。そのため、ポリイミド前駆体の分子鎖の両末端にアミノ基を有する場合、そのアミノ基が異なる分子鎖のカルボキシル基と相互作用すると、分子鎖を擬似的に架橋するように機能する。その結果、擬似的に分子量が無限大となりポリイミド前駆体がゲル（架橋体）のように振る舞い、現像液への溶解速度が遅くなるものと考えられる。
一方、上記式（１）のＲ４の少なくとも一部が有機基である場合、上記弱い結合状態にあるポリイミド前駆体の数は減少する。その結果、現像液への溶解性が向上するため、現像時間を短縮することができる。ポリイミド前駆体の末端のアミノ基の数が減れば減るほど、見かけの分子量が減少し現像液への溶解速度が速くなる。特に、少なくとも分子鎖の片側の末端が全てアミノ基ではなくなった場合には、２本の異なる分子鎖間を他の分子が架橋することがなくなるので、現像速度が速くなる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分について説明する。
【００５６】
１−１．ポリイミド前駆体
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００５９】
【化１７】
【００６０】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００６１】
【化１８】
【００６２】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００６３】
【化１９】
【００６４】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００６５】
【化２０】
【００６６】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００６７】
Ｒ３が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【００６８】
ポリイミド前駆体としては、少なくともひとつはカルボキシル基を有することが、アルカリ現像液に対する溶解性が高まる点から好ましい。中でも、式（１）においてＲ３のうち、３０モル％以上が水素原子であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、実質的にＲ３のすべてが水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点からもっとも好適に用いられる。また、Ｒ４が有機基の場合、ポリアミド酸に比べ、一般にイミド化に要する温度が高くなる傾向にあることから、露光後加熱の温度を低く出来ることからプロセスへの負荷を低減できることからも好ましい。
【００６９】
上記式（１）において、一般に、Ｒ１はテトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、Ｒ２はジアミン由来の構造である。
【００７０】
本発明に用いられるポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができ、特に限定されず、例えば、酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を合成する手法がある。この方法において、酸二無水物とジアミンはおおよそ等モル量で反応するが、分子量や粘度を制御する観点から、酸二無水物又はジアミンのいずれかを過剰に加える。酸二無水物を過剰に加えた場合、末端は酸無水物となる（例えば、上記式（２）の構造）。一方ジアミンを過剰に加えた場合、末端はアミンとなる（例えば−ＮＨ２）。
【００７１】
本発明において上記ポリイミド前駆体に適用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス−（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、１２，１４−ジフェニル−１２，１４−ビス（トリフルオロメチル）−１２Ｈ，１４Ｈ−５，７−ジオキサペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物，ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００７２】
一方、上記ポリイミド前駆体に適用可能なジアミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのような芳香族アミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンのような脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのような脂環式ジアミンなどが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００７３】
耐熱性や薄膜での絶縁性に優れ、また、５％重量減少温度が高くなり、アウトガスが低減される点から、ポリイミド前駆体としては、酸二無水物由来の部分もジアミン由来の部分も芳香族構造を含むことが望ましい。特に、酸二無水物由来の部分およびジアミン由来の部分のすべてが芳香族構造を含む全芳香族ポリイミドもしくは全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００７４】
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、前述した原料の芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
以上の理由から、ポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミド樹脂に耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドもしくは全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００７５】
本発明においては、上記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体におけるＲ１のうち３３モル％以上が、下記式（１０）で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。この場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張係数を示すポリイミド樹脂となる。下記式で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ１のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、中でも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ１のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
（式（１０）中、ａは０または１以上の自然数、Ａは単結合（ビフェニル構造）、酸素原子（エーテル結合）、エステル結合のいずれかであり、全てが同じであっても、各々異なっていてもよい。結合基は、芳香環の結合部位から見て、芳香環の２，３位もしくは３，４位に結合する。）
【００７８】
上記式（１）中のＲ１を上記式（１０）で表されるいずれかの構造とするために用いられる酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物などが挙げられる。これらは、吸湿膨張係数を低減させる観点ならびに、ジアミンの選択性を広げる観点から好ましい。
【００７９】
併用するテトラカルボン酸二無水物として、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。フッ素が導入されたテトラカルボン酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミド樹脂の吸湿膨張係数が低下する。少なくとも１つのフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては、中でも、フルオロ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基を有することが好ましい。具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。しかしながら、ポリイミド前駆体がフッ素を含んだ骨格を有する場合、ポリイミド前駆体が、塩基性水溶液に溶解しづらい傾向にあるため、パターニングを行う際には、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある場合がある。後述のジアミン成分としてフッ素を含んだ骨格を含む場合も同様である。
【００８０】
また、上記ポリイミド前駆体において上記式（１）中のＲ２のうち３３モル％以上が下記式（１１）で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。この場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張および低吸湿膨張を示すポリイミド樹脂となる。下記式（１１）で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ２のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、中でも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ２のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
（式（１１）中、Ｒ２７は２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基である。また、芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。）
【００８３】
上記式（１）中のＲ２を上記式（１１）で表されるいずれかの構造とするために用いられるジアミンとしては、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルのように、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、上記ポリイミド樹脂の吸湿膨張係数を低減させることができ、好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、上記感光性ポリイミド樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
【００８５】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
ポリイミド前駆体として、透過率を上げるためには、上述したような、フッ素が導入された酸二無水物やジアミンを用いることが、耐熱性を維持しつつ、吸湿膨張も低減することが可能である点から好ましい。透過率を上げるために脂環骨格を有する酸二無水物やジアミンを用いても良いが、耐熱性が低下する恐れがある。
【００８７】
一方、ジアミンや酸二無水物として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンや酸二無水物を用いると、基板との密着性を改善したり、上記ポリイミド樹脂の弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させたりすることができる。
【００８８】
次に、本発明に用いられるポリイミド前駆体の末端について説明する。
本発明に用いられるポリイミド前駆体の末端のうち少なくとも一部は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基である。中でも、下記式（５）で表わされる末端有機基の場合、露光後加熱の際に、アミノ基が生成し未露光部の現像速度が低下するため、１５０℃より低い温度の加熱によって封止基が分解しアミノ基に変化しないものが好ましい。なお、加熱によって封止基が分解するかどうかは、以下の方法で確認することができる。例えば、封止基が導入された樹脂を、１５０℃で加熱後、当該樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルあるいは１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによって、封止基が分解しているかどうかを確認することができる。その他に、封止基が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することによっても、封止基が分解しているかどうかを確認することができる。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００９１】
【化２４】
【００９２】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００９３】
【化２５】
【００９４】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００９５】
【化２６】
【００９６】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００９７】
Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、４価の有機基であり、通常は前記Ｒ１と同様のテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物由来の構造である。テトラカルボン酸二無水物としては、上記ポリイミド前駆体に適用可能なテトラカルボン酸二無水物として挙げられたものと同様のものとすることができる。テトラカルボン酸としては、上記ポリイミド前駆体に適用可能なテトラカルボン酸二無水物として挙げられたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を加水分解しカルボキシル基としたものが挙げられる。
【００９８】
Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基としては、例えば前記Ｒ３として挙げられたものと同様のものとすることができる。
塩基性水溶液に対する溶解性が高まる点から、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は水素原子であることが好ましい。
【００９９】
Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１００】
上記式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子であり、ＸとＹの原子の組み合わせとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−等が挙げられる。中でもＸを炭素原子、Ｙを酸素原子とする組み合わせが末端封止剤の入手が容易であり、かつ、取扱いが容易である点から好ましい。
【０１０１】
Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１０２】
上記式（５）は、中でも、下記式（６）で表わされる有機基であることが、ポリイミド前駆体のイミド化時に、封止基も同時にイミド化されることから、最終的にポリイミドとなった場合に、耐熱性が高く、吸湿性が低くなる点から好ましい。
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
（式（６）中、Ｒ１４は下記式（６−１）〜（６−５）で表わされる有機基よりなる群から選択される有機基、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基である。）
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
（式（６−１）〜（６−５）中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ａは、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。−ＣＯＯＲは式（６）中の−ＣＯＯＲ１５に対応する。）
【０１０７】
上記式（６）の末端を形成する化合物としては好ましくは、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような隣接した２つの炭素骨格を持つ２価の有機基由来のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｒ１４及びＲ１５の更に有してもよい置換基としては特に限定されないが、例えば炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられ、２重結合、３重結合を有していてもよい。
【０１０９】
本発明に用いられるポリイミド前駆体の末端の形成方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば前記酸二無水物とジアミンから合成する手法において、酸二無水物をジアミンに対して過剰に加えた場合、すなわちジアミン１００モルに対し酸二無水物を１００〜１２５モル、好ましくは１００．０１〜１２０モル、より好ましくは１００．１〜１１５モル加えた場合、本発明に好適な特性を示す酸無水物末端ポリイミド前駆体となる。そのポリイミド前駆体の末端は、７０％以上が上記式（２）又は上記式（３）で表わされる基となれば好ましいが、９０％以上であればより好ましい。さらに、当該末端を公知の方法によりモノアミンで封止することにより末端は上記式（４）で表わされる基となる。ポリイミドとした際の耐熱性向上、及び吸湿性低減の観点から末端は上記式（４）で表わされる基であることが好ましい。
【０１１０】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上混合し用いてもよい。
【０１１１】
一方、前記酸二無水物とジアミンから合成する手法において、ジアミンを酸二無水物に対して過剰に加えた場合、すなわち酸二無水物１００モルに対しジアミンを１００〜１２５モル、好ましくは１００．０１〜１２０モル、より好ましくは１００．１〜１１５モル加えた場合、本発明に好適な特性を示すアミン末端ポリイミド前駆体となる。そのポリイミド前駆体の末端は、７０％以上がアミノ基となれば好ましいが、９０％以上であればより好ましい。
当該アミン末端を末端封止剤で封止することにより、末端は上記式（５）で表わされる基となる。
【０１１２】
前記末端封止剤としては例えば、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物が挙げられる。特に酸無水物とした場合、末端は上記式（６）で表わされる基となる点で好ましい。
【０１１３】
末端封止剤として好適に用いられる酸無水物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２９】
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
前記アミン末端は少なくとも一部が封止されていればよく、すなわち前記式（１）中のＲ４の少なくとも一部が有機基であれば疑似的な架橋が減少し現像液への溶解性が向上する。中でもＲ４のうち、５０％以上が、有機基であることが、現像時間をさらに短縮できる点から好ましく、７０％以上であることがより好ましい。さらにＲ４のうち、５０％以上が前記式（６）で表わされる有機基であることが、露光部と未露光部の溶解速度比をさらに大きくできる点からより好ましく、７０％以上であることがより好ましい。Ｒ４のうち、５０％以上が有機基である場合には、ポリイミド前駆体の２つの末端が共にアミノ基であるものの割合が著しく減少するものと考えられる。その結果、図２に示されるような、２つのポリイミド前駆体を架橋するようにカルボキシル基と相互作用するポリイミド前駆体分子が減少するため、現像液への溶解性が向上し、現像速度が速くなるものと推測される。
【０１１７】
末端封止の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開昭６０−２１５０２４号公報に記載の方法が挙げられる。この方法は、まずジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤である酸無水物などに置き換えて、末端が封止されたポリイミド前駆体を作ることができる。前者の場合末端は式（４）のようになり、後者の場合末端は式（５）のようになる。
【０１１８】
また、酸二無水物をジアミンに対して過剰に加えて反応させた後、末端封止剤（モノアミン）を反応液中に直接添加、または酸二無水物とジアミンの共重合体を一旦反応液から精製や、乾燥した後、再び有機溶媒に溶解して末端封止剤（モノアミン）を添加することにより、酸無水物末端を封止することができる。この場合末端は式（４）のようになる。
【０１１９】
このほか、ジアミンを酸二無水物に対して過剰に加えて反応させ、末端封止剤（酸無水物など）を反応液中に直接添加、または酸二無水物とジアミンの共重合体を一旦反応液から精製、乾燥した後、再び有機溶媒に溶解して末端封止剤（酸無水物など）を添加することにより、アミン末端を封止することができる。この場合末端は式（５）のようになる。
【０１２０】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．０１〜２５モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、０．１〜１５モル％が更に好ましい。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは７０モル％〜１００モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【０１２１】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルあるいは１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによって検出可能である。その他に、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することによっても、末端封止剤を検出できる。
【０１２２】
本発明に用いられるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、６，０００〜２５０，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド樹脂などの高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものを測定した分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後測定したものでも良い。
また、重量平均分子量の測定が困難な場合は、数平均分子量を代用することも可能である。この場合の数平均分子量は、末端封止剤が導入された樹脂を直接１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルなどを測定し、分子鎖の末端を定量することなどの手法によって算出可能である。また、ポリイミド前駆体を合成する際の、酸二無水物由来成分とジアミン由来成分の添加量や末端封止成分の添加量などから、概算値として得ることもできる。
本発明においては、重量平均分子量と数平均分子量のいずれかが、上記の範囲に入っていれば、感光性ポリイミド樹脂組成物として良好な特性を得ることが出来る。
【０１２３】
本発明に用いられるポリイミド前駆体の含有量としては、得られるパターンの膜物性、
特に膜強度や耐熱性の点から、上記ネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、５０重量％以上であることが好ましく、なかでも、７０重量％以上であることが好ましい。
なお、固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１２４】
１−２．光塩基発生剤
本発明における光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、該塩基は上記ポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒としてはたらく。
ネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる感光性成分は、上記ポリイミド前駆体を露光後、露光部のみ硬化させるために含まれるものであり、本発明においては光塩基発生剤が用いられる。
【０１２５】
本発明に用いられる感光性成分の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。
本発明においては、上記感光性成分が、上記ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部未満の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５重量部〜２５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．５重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
本発明にかかる、ポリイミド前駆体に光塩基発生剤を添加し光照射において発生する塩基によりイミド化反応を触媒的に促進し、露光部を選択的に不溶化する系では、光塩基発生剤のみの添加でパターニングが可能であり、架橋成分や分解性の置換基を導入する必要がないため、添加剤量をさらに削減することが可能である。一般的な感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる感光性成分の含有量が、上記ポリイミド前駆体１００重量部に対して３０重量部以上のものが多いのに対して、光塩基発生剤は、上述のように発生化学種が触媒的に働くため、含有量を上述した範囲内とした場合であっても十分に硬化可能な露光感度を有する。また、光塩基発生剤は、ポリイミド前駆体に比べて耐熱性が低く、硬化膜となった後のアウトガスの主成分となり得ることから、上記含有量を上述した範囲内のように低減することにより、硬化膜となった後のアウトガス発生量が十分に少ないものとすることができる。
【０１２７】
本発明において、感光性成分は光塩基発生剤を主成分とするものである。発生化学種である塩基は、イミド化の触媒作用がほとんどなく金属を腐食しやすい酸と比べて、酸発生剤を用いるよりも好ましいからである。
なお、主成分とするとは、感光性成分中の光塩基発生剤の含有量が、５０質量％以上であることをいうものである。
本発明に用いられる光塩基発生剤としては、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。
【０１２８】
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバマート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明に用いられる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられる光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生される塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
【０１３０】
本発明に係る光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。本発明に係る光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない塩基発生剤であると、塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミン又は２級アミンが好ましい。
【０１３１】
また、前記のような理由から光塩基発生剤としては、前述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
本発明に係る塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報及び特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報及び特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【０１３２】
以下、本発明に用いられる光塩基発生剤について具体例を挙げて説明する。
イオン性化合物としては、例えば下記構造式のものが挙げられる。
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
アシル化合物としては、例えば下記式に示すような化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３２】
【０１３６】
また、本発明で用いられる光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（７）に示す化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
（式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【０１３９】
上記化学式（７）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（７）で中の（−ＣＲ４４＝ＣＲ４３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化する。さらに加熱及び／又は電磁波の照射によって、Ｒ４９が保護基である場合は保護基Ｒ４９が脱保護されると共に環化し、塩基（ＮＨＲ４１Ｒ４２）を生成する。上記化学式（７）で表される塩基発生剤においては、炭素−炭素二重結合のオルト位の水酸基は塩基発生のための分子内環化に用いられる。そのため、当該オルト位の水酸基が保護基により保護された構造以外に、本発明のブロック化共有結合形成基を有するようにする。
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
上記化学式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは有機基である。また、ＮＨＲ４１Ｒ４２は、塩基であるが、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ４１及びＲ４２に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、高分子前駆体の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ４１及びＲ４２の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ４１及びＲ４２の有機基にアミノ基を含まれていても用いることができる場合もある。
有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。
有機基としては、置換基を含んで良く、不飽和結合を含んで良く、ヘテロ原子の結合を含んで良い、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が好ましい。
Ｒ４１及びＲ４２における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合や、生成するＮＨＲ４１Ｒ４２がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１４２】
また、Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【０１４３】
前記Ｒ４１及びＲ４２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１４４】
前記Ｒ４１及びＲ４２の有機基中の炭化水素基以外の置換基、すなわち、有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２， −ＮＨＲ， −ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ４１及びＲ４２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【０１４５】
生成する塩基性物質はＮＨＲ４１Ｒ４２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ４１Ｒ４２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【０１４６】
更に、生成するＮＨＲ４１Ｒ４２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性物質だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質であってもよい。生成するＮＨＲ４１Ｒ４２がＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合、前記式（８）又は式（９）のＲ４１及び／又はＲ４２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、前記式（８）又は式（９）のＲ４１及び／又はＲ４２の１つ以上の末端に、前記式（８）又は式（９）のＲ４１及び／又はＲ４２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
【０１４７】
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【０１４８】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【０１４９】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【０１５０】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１５１】
ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ４１及びＲ４２の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性物質の熱物性や塩基性度が異なる。
高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が、塩基性が強いため好ましい。
【０１５３】
また、本発明で発生する塩基が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、塩基発生剤としての感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【０１５４】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ４１及びＲ４２の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【０１５５】
また、化学式（７）において、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４３及びＲ４４は、ブロック化共有結合形成基を有していても良い。
Ｒ４３及びＲ４４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
【０１５６】
本発明において、特に化学式（８）中のＲ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つが、水素原子ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ４３及びＲ４４の両方共が水素原子の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子である場合、フッ素等のハロゲン原子を含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ４３及び／又はＲ４４を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。
【０１５７】
ハロゲン原子、有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ４５〜Ｒ４８に挙げたものと同様のものを用いることができる。
Ｒ４３及びＲ４４における有機基は、通常、１価の有機基である。
【０１５８】
Ｒ４３及びＲ４４が、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【０１５９】
また、上記化学式（７）のＲ４５〜Ｒ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５〜Ｒ４８は、それぞれ、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
【０１６０】
上記化学式（７）のＲ４５〜Ｒ４８には、置換基を１つ以上導入することが好ましい。特に上記化学式（７）で表される塩基発生剤の場合、カルボニル結合のα位およびβ位に位置するα炭素−β炭素間の二重結合がトランス体からシス体への異性化反応を効率よく進める要因としてはいくつかあり、例えば上記炭素−炭素二重結合周囲の立体障害の大きさ、上記炭素−炭素二重結合周囲に広がる共役鎖の電子状態等が挙げられるが、置換基Ｒ４５〜Ｒ４８に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、塩基発生の感度を向上することができる。また、Ｒ４５〜Ｒ４８において、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【０１６１】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表を参考にすることができる。これらを参考とすることで、化合物の極大吸収波長がどの程度長波長化するかの目安を知ることができる。
【０１６２】
Ｒ４５〜Ｒ４８において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
Ｒ４５〜Ｒ４８において、有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。Ｒ４５〜Ｒ４８の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の結合と同様のものを用いることができる。また、Ｒ４５〜Ｒ４８の有機基は、炭化水素基以外の結合を介してベンゼン環に結合してもよい。また、Ｒ４５〜Ｒ４８の有機基において炭化水素基以外の置換基（有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基）としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。
Ｒ４５〜Ｒ４８における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１６３】
また、Ｒ４５〜Ｒ４８は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ４５〜Ｒ４８のそれぞれは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ４５〜Ｒ４８のそれぞれが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【０１６４】
Ｒ４５〜Ｒ４８としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数１〜２０のアリール基で置換されていても良いアルキルエーテル基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールエーテル基、；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）；ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオエーテル基；アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基；チオアシル基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；メトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、及び、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基；カルバモイル基；カルバモイルオキシ基；シアノオキシ基（シアナト基）；シアノチオ基（チオシアナト基）；ホルミル基であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ４５〜Ｒ４８としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ４５〜Ｒ４８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１６５】
また、式（７）においてＲ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ４９から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ４９が水素原子の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、後述する本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【０１６６】
また、Ｒ４９が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増える。例えば、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。Ｒ４９は、本発明で用いられる塩基発生剤において式（７）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ４９は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【０１６７】
Ｒ４９としては、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基から選択することができる。Ｒ４９における有機基は、通常、１価の有機基である。
【０１６８】
式（７）の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
【化３６】
【０１７１】
【化３７】
【０１７２】
また、本発明で用いられる光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（８）に示す化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化３８】
【０１７４】
（式（８）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１７５】
上記化学式（８）で表される塩基発生剤は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって結合が開裂し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を発生させる。
【０１７６】
化学式（８）において、Ｒ４１及びＲ４２は、前記化学式（７）において説明したものと同様のものとすることができる。
【０１７７】
また、化学式（８）において、Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基であるが、当該有機基としては、後述するＲ５１〜Ｒ５５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１７８】
上記化学式（８）のＲ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
【０１７９】
上記化学式（８）のＲ５１〜Ｒ５５には、置換基を１つ以上導入することが好ましい。Ｒ５１〜Ｒ５５において、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【０１８０】
上記化学式（８）のＲ５１は、ニトロ基であることが、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の感度が向上する点から好ましい。
【０１８１】
Ｒ５１〜Ｒ５５において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５５において、有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。Ｒ５１〜Ｒ５５の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の結合と同様のものを用いることができる。また、Ｒ５１〜Ｒ５５の有機基は、炭化水素基以外の結合を介してベンゼン環に結合してもよい。また、Ｒ５１〜Ｒ５５の有機基において炭化水素基以外の置換基（有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基）としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５５における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１８２】
また、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ５１〜Ｒ５５のそれぞれは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５１〜Ｒ５５のそれぞれが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【０１８３】
Ｒ５１〜Ｒ５５としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、等の炭素数１〜２０のアリール基で置換されていても良いアルキルエーテル基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールエーテル基、；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）；ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオエーテル基；アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基；チオアシル基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；メトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、及び、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基；カルバモイル基；カルバモイルオキシ基；シアノオキシ基（シアナト基）；シアノチオ基（チオシアナト基）；ホルミル基であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ５１〜Ｒ５５としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５１〜Ｒ５５が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１８４】
式（８）の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１８５】
【化３９】
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
【化４１】
【０１８８】
【化４２】
【０１８９】
また、本発明で用いられる光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（９）に示す化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化４３】
【０１９１】
（式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１９２】
上記化学式（９）で表される塩基発生剤は、オキシムエステル誘導体であって、下記反応式に従って、電磁波の吸収により分子内解裂反応を起こし、アミンまたはヒドラジンを発生させる。
【０１９３】
上記化学式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基である。上記化学式（９）のＲ５７が、有機基で置換されたアミノ基である場合、下記式（９’）で表されるカルバモイルオキシム構造を有し、上述のように、アミン及びヒドラジンを発生し得る。
【０１９４】
【化４４】
【０１９５】
（式（９’）中、Ｒ５８及びＲ５９は、化学式（９）と同じであり、Ｒ７１及びＲ７２は、上記化学式（７）のＲ４１及びＲ４２と同じである。Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ７１及びＲ７２は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１９６】
上記化学式（９）及び式（９’）中、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物であることが特徴的である。Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つに芳香族化合物が置換している状態とは、Ｒ５８及びＲ５９が結合している炭素に芳香族化合物が直接共有結合で結合している状態のことを言う。なお、ここでの芳香族化合物は、環状不飽和有機化合物いい、芳香族炭化水素と芳香族複素環式化合物が含まれる。芳香族化合物としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレン基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基の他、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、（チオ）キサンテニル基、（チオ）キサントニル基、クマリル基、アントラキノリル基等の複素芳香族化合物等が挙げられるが特に限定されない。これらが有していても良い置換基としては、上述したＲ４５〜Ｒ４８と同様であって良い。Ｒ５８及びＲ５９の一方が、芳香族化合物以外の有機基である場合も、上述したＲ４５〜Ｒ４８と同様であって良い。
【０１９７】
上記化学式（９）及び式（９’）中、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ７１及びＲ７２は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ５８及びＲ５９が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ５８及びＲ５９が結合している炭素と共に、フルオレン環を形成している態様が挙げられる。また、Ｒ５８及びＲ５７やＲ５８及びＲ７１が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ５８及びＲ５７やＲ５８及びＲ７１が脂肪族炭化水素基で連結されている態様が挙げられる。
【０１９８】
式（９）の具体例としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【０１９９】
【化４５】
【０２００】
【化４６】
【０２０１】
式（９’）の具体例としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化４７】
【０２０３】
本発明に用いられる光塩基発生剤としては、式７、式８、式９、に記載の光塩基発生剤が、耐熱性、感度の点から好ましく、特に感度の観点から式７に記載の光塩基発生剤が好ましい。
次に、光塩基発生剤から発生するアミンについて説明する。
【０２０４】
本発明に用いられる光塩基発生剤は、前述のポリイミド前駆体と組み合わせて用いられる。ポリイミド前駆体は、３５０ｎｍ未満の波長領域に強い吸収を有するため、光塩基発生剤は、３５０ｎｍ以上の波長領域に感度を有することが望ましい。上記ポリイミド成分が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明における塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能なポリイミド成分の種類がさらに増える点から好ましい。
【０２０５】
本発明に用いられる光塩基発生剤において発生する塩基性物質としては、下記式（Ａ）で表されるアミンや下記式（Ｂ）で表されるアミジンが挙げられる。
【０２０６】
【化４８】
【０２０７】
（ＲＣは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。ＲＣは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、ＲＣの少なくとも１つは１価の有機基である。また、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒｄは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０２０８】
なお、上記式（Ａ）のＲＣにおいて、式（Ｂ）に含まれるようなアミジン構造を有していている場合は、発生塩基としては上記式（Ａ）のアミンではなく、上記式（Ｂ）のアミジンに属することとする。
【０２０９】
上記のような触媒効果等の、発生した塩基性物質が与える効果が大きい点から、発生する塩基性物質が脂肪族アミンもしくはアミジンであることが、塩基性の高いアミンである点から好ましい。その中でも、塩基性の観点からは、２級や３級の脂肪族アミンもしくはアミジンが好ましい。しかしながら脂肪族１級アミンを用いた場合でも、芳香族アミンを用いた場合に比べて、十分な触媒効果を得ることができる。そのため、脂肪族アミンの中でも、更に、５％重量減少温度や５０％重量減少温度、熱分解温度といった熱物性や、溶解性といった他の物性面や、合成の簡便性やコストといった観点から、アミンやアミジンを適宜選択することが望ましい。
【０２１０】
本発明においては、上記脂肪族アミンを発生させ、高感度を達成し、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から、式（Ａ）中のＲｃの窒素原子と直接結合している全ての原子が、水素原子もしくはＳＰ３軌道を有する炭素原子である（但し、Ｒｃの全てが水素原子である場合を除く。）ことが好ましい。
このような窒素原子と直接結合している原子がＳＰ３軌道を有する炭素原子となるような置換基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、当該脂肪族炭化水素基は、芳香族基等の置換基を有していても良く、或いは、炭化水素鎖中にヘテロ原子等の炭化水素以外の結合を含んでいても良い。好適なものとして、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数７〜２６のフェノキシアルキル基、炭素数７〜２６のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ここでＲｃが上記環状脂肪族炭化水素基又は上記シクロアルキル基を有する場合には、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合を含む。
【０２１１】
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合の複素環構造としては、例えば、アジリジン（３員環）、アゼチジン（４員環）、ピロリジン（５員環）、ピペリジン（６員環）、アゼパン（７員環）、アゾカン（８員環）等が挙げられる。これら複素環構造には直鎖又は分岐のアルキル基等の置換基を有していても良く、例えば、アルキル置換体として、メチルアジリジンなどのモノアルキルアジリジン、ジメチルアジリジンなどのジアルキルアジリジン、メチルアゼチジンなどのモノアルキルアゼチジン、ジメチルアゼチジンなどのジアルキルアゼチジン、トリメチルアゼチジンなどのトリアルキルアゼチジン、メチルピロリジンなどのモノアルキルピロリジン、ジメチルピロリジンなどのジアルキルピロリジン、トリメチルピロリジンなどのトリアルキルピロリジン、テトラメチルピロリジンなどのテトラアルキルピロリジン、メチルピペリジンなどのモノアルキルピペリジン、ジメチルピペリジンなどのジアルキルピペリジン、トリメチルピペリジンなどのトリアルキルピペリジン、テトラメチルピペリジンなどのテトラアルキルピペリジン、ペンタメチルピペリジンなどのペンタアルキルピペリジン等が挙げられる。
【０２１２】
本発明において、上記Ｒｃの有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０２１３】
本発明において、上記Ｒｃの有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２， −ＮＨＲ， −ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素原子基）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素原子基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素原子基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
【０２１４】
本発明に係る光塩基発生剤の分解時に発生するアミンとしては、具体的には、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン類、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジンおよび、３−キヌクリジノールのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【０２１５】
本発明に用いられる光塩基発生剤の分解時に発生するアミジンとしては、具体的には、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジンなどの２級アミジン及びこれらの誘導体、ピリミジン、トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などの３級アミジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０２１６】
本発明においては、上述の光塩基発生剤のなかでも、上記式（７）で表わされるものであることが好ましい。
【０２１７】
本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。上記化学式（７）で表される塩基発生剤は、例えば、特願２０１０−１７６３８４号公報を参考に合成することができる。上記化学式（７）で表される塩基発生剤において、フェノール性水酸基における保護基（Ｒ４９）の導入は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。また、上記化学式（８）で表される塩基発生剤は、例えば、特開２００６−１８９５９１号公報及び特開２００８−２４７７４７号公報を参考に合成することができる。また、上記化学式（９）で表される塩基発生剤は、例えば、特開２００７−２４９０１３号公報及び特開２００８−００３５８１号公報を参考に合成することができる。
【０２１８】
１−３．溶媒
本発明に用いられる溶媒としては、上記ポリイミド成分や感光性成分を均一に分散または溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは２種以上組み合わせて用いられる。
中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０２１９】
１−４．その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物は、少なくとも上記ポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
このような他の成分としては、熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の添加剤を配合して、低アウトガス感光性ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【０２２０】
本発明においては、感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０２２１】
また、本発明における他の任意成分の配合割合は、上記感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、２０重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくいからである。
【０２２２】
２．レリーフパターンの形成方法
本発明に係る感光性樹脂組成物はパターン形成用材料として好適に用いられる。
本発明のレリーフパターンの形成方法は、少なくとも、
（１）ネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成する工程、
（２）当該塗膜又は成形体に所定パターン状に電磁波を照射する工程、
（３）電磁波を照射後又は照射と同時に、当該塗膜又は成形体を加熱する工程、及び
（４）現像する工程
とを有し、必要に応じて更に別の工程を有していても良いものである。
以下各工程を順に説明する。
【０２２３】
（１）感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成する工程
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を何らかの基材上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成形方法で成形体を形成する。
塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、インクジェット法など公知の印刷技術を用いた方法を用いることができる。
成形方法としては、射出成形（インジェクション成形）、ブロー成形、シート成形（真空成形・圧空成型）、チューブ成形（押出成形）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０２２４】
また、塗膜を形成する際の基材としては、特に限定されないが、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、ガラス基板、樹脂製基板等を挙げることができる。
【０２２５】
ネガ型感光性樹脂組成物を塗布又は成形した後は、乾燥、すなわち加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜ないし、成形体を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、乾燥後の膜厚が０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜６０分程度である。加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線加熱炉、搬送式熱風炉などが挙げられるが、特に限定されない。
【０２２６】
（２）当該塗膜又は成形体に所定パターン状に電磁波を照射する工程
得られた塗膜又は成形体に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に電磁波を照射する。
【０２２７】
電磁波を照射する露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０２２８】
（３）電磁波を照射後又は照射と同時に、当該塗膜又は成形体を加熱する工程
電磁波を照射後又は勝者と同時に前記塗膜又は成形体を加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線加熱炉、搬送式熱風炉などが上げられるが、特に限定されない。
【０２２９】
加熱温度としては、ネガ型感光性樹脂組成物中の硬化性成分により適宜選択されればよいが、８０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１３５℃〜２００℃である。熱処理温度が８０℃より低いと、硬化反応の効率が悪く、露光部、未露光部の硬化反応率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が３５０℃を超えると、未露光部でも硬化反応が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い恐れがある。
【０２３０】
加熱時間としては、膜厚やネガ型感光性樹脂組成物中の硬化性成分により適宜選択されればよいが、通常、３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【０２３１】
（４）現像する工程
現像工程に用いられる現像液としては、前記電磁波照射部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０２３２】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられ、中でも、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が、安定してパターンを形成できるため特に好ましい。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
【０２３３】
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０２３４】
現像方法としては、スプレー法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
【０２３５】
（５）その他の工程
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとしてよい。
また、パターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の場合には、レリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することが好ましい。
【０２３６】
本発明に係る感光性樹脂組成物又はその硬化物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０２３７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０２３８】
上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。本発明に係る感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
［製造例１］
ポリイミド前駆体１溶液の調製（フタル酸末端封止ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１８１．７３ｇ（０．５６８ｍｏｌ）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１２０．４７ｇ（０．５６８ｍｏｌ）とを５０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２９９９ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、窒素気流下、マントルヒーターによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３２４．１５ｇ（全ジアミンに対して９７ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌しポリイミド前駆体Ａを得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体Ａを溶液から取り出した。このポリイミド前駆体Ａの末端基量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて算出した。末端基量とは添加した全ジアミン中の末端基に存在するジアミンの割合（ｍｏｌ％）である。結果、末端基量は、反応に用いたジアミンの量に対して６．０７ｍｏｌ％（０．０６９ｍｏｌ）であった。その後、フタル酸無水物を１０．２２ｇ（０．０６９ｍｏｌ）添加し、５０℃で１時間撹拌し末端封止した。その後室温まで冷却し、末端がフタル酸無水物から誘導される置換基で封止されたポリイミド前駆体１溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めたポリイミド前駆体１の数平均分子量は１８５００であり、末端封止率［フタル酸無水物と反応した末端のアミノ基の数×１００／（フタル酸無水物と反応した末端のアミノ基の数＋未反応の末端のアミノ基の数）］は、９５％以上であった。
【０２４０】
［製造例２］
ポリイミド前駆体２溶液の調製（酸無水物末端ポリイミド前駆体合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３３４．２３ｇ（１．１３６ｍｏｌ）と２９９９ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し窒素気流下、マントルヒーターによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。その後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１７６．２９ｇ（０．５５１ｍｏｌ）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１１６．８６ｇ（０．５５１ｍｏｌ）とを混合した粉末を徐々に添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、酸無水物末端のポリイミド前駆体２溶液を得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体２を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた数平均分子量は１８８００であった。
【０２４１】
［製造例３］
ポリイミド前駆体３溶液の調製（フタル酸末端封止ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２０００ｍｌのセパラブルフラスコに脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１２３８ｇ投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０６．３２７ｇ（０．５３１０ｍｏｌ）を投入した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５２．６７９ｇ（全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌しポリイミド前駆体Ｂを得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体Ｂを溶液から取り出した。このポリイミド前駆体Ｂの末端基量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より前記製造例１と同様に算出した。結果、末端基量は、反応に用いたジアミンの量に対して３．４３ｍｏｌ％（０．０１８２ｍｏｌ）であった。その後、フタル酸無水物を２．６６４ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）添加し、５０℃で１時間撹拌し末端封止した。その後室温まで冷却し、末端がフタル酸無水物から誘導される置換基で封止されたポリイミド前駆体３溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めたポリイミド前駆体３の数平均分子量は２７９００であり、末端封止率は、８５．３％であった。
【０２４２】
［製造例４］
ポリイミド前駆体４溶液の調製（フタル酸末端封止ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下１０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入に脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５．５４ｇを投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．０００ｇ（０．０４３５ｍｏｌ）を投入し、その後、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン５．１４４ｇ（０．０２０７ｍｏｌ）を投入。６０分後に溶解を確認後、脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０１．６８ｇを投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３７．３０５ｇ（０．１８６３ｍｏｌ）を溶解させた。
それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４６．６６０ｇ（先に投入したＢＰＤＡと合わせて全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌しポリイミド前駆体Ｃを得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体Ｃを溶液から取り出した。このポリイミド前駆体Ｃの末端基量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より前記製造例１と同様に算出した。結果、末端基量は、反応に用いたジアミンの量に対して３．２７ｍｏｌ％（０．００６０９ｍｏｌ）であった。その後、フタル酸無水物を０．９９３８ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）添加し、５０℃で１時間撹拌し末端封止した。その後室温まで冷却し、末端がフタル酸無水物から誘導される置換基で封止されたポリイミド前駆体４溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めたポリイミド前駆体３の数平均分子量は２９１００であり、末端封止率は、８５．５％であった。
【０２４３】
［比較製造例１］
比較ポリイミド前駆体１溶液の調製（アミン末端ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１８１．７３ｇ（０．５６８ｍｏｌ）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１２０．４７ｇ（０．５６８ｍｏｌ）とを５０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２９９９ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、窒素気流下、マントルヒーターによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３２４．１５ｇ（全ジアミンに対して９７ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、アミノ基末端の比較ポリイミド前駆体１溶液を得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥して比較ポリイミド前駆体１を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた比較ポリイミド前駆体１の数平均分子量は１８１００であった。
【０２４４】
［比較製造例２］
比較ポリイミド前駆体２溶液の調製（アミン末端ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２０００ｍｌのセパラブルフラスコに脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１２３８ｇ投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０６．３２７ｇ（０．５３１０ｍｏｌ）を投入した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５２．６７９ｇ（全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、アミノ基末端の比較ポリイミド前駆体２溶液を得た。
この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた比較ポリイミド前駆体２の数平均分子量は２７９００であった。
【０２４５】
［比較製造例３］
比較ポリイミド前駆体３溶液の調製（アミン末端ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下１０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入に脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５．５４ｇを投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．０００ｇ（０．０４３５ｍｏｌ）を投入し、その後、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン５．１４４ｇ（０．０２０７ｍｏｌ）を投入。６０分後に溶解を確認後、脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０１．６８ｇを投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３７．３０５ｇ（０．１８６３ｍｏｌ）を溶解させた。
それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４６．６６０ｇ（先に投入したＢＰＤＡと合わせて全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、アミノ基末端の比較ポリイミド前駆体３溶液を得た。
この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた比較ポリイミド前駆体３の数平均分子量は２９１００であった。
【０２４６】
＜溶解速度評価１＞
製造例１、２で得られたポリイミド前駆体１、２の各溶液、及び比較製造例１で得られた比較ポリイミド前駆体１溶液をそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に乾燥後膜厚１４μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、試験例１、２及び比較試験例１の塗膜を作製した。その後各塗膜を１７０℃のホットプレート上で１０分加熱し、溶解速度評価サンプルを得た。
得られた溶解速度評価サンプルについてそれぞれ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．５重量％、イソプロパノール２０重量％を混合した水溶液を用いて現像処理を行った際の、塗膜の溶解速度を測定した。その結果を下記に示す。
なお、溶解速度とは、膜減り量を現像処理した時間で割った値である。膜減り量とは、上記のように現像液を用いて一定時間現像処理し、蒸留水でリンスした後、乾燥させてから測定した膜厚と、現像性評価サンプルの初期膜厚との差である。
【０２４７】
各サンプルの溶解速度
ポリイミド前駆体１（試験例１）：６１．６ｎｍ／ｓｅｃ
ポリイミド前駆体２（試験例２）：６７．２ｎｍ／ｓｅｃ
比較ポリイミド前駆体１（比較試験例１）：１８．７ｎｍ／ｓｅｃ
【０２４８】
試験例１及び２のポリイミド前駆体１及び２は比較試験例１の比較ポリイミド前駆体１に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が約３倍向上した。
【０２４９】
＜溶解速度評価２＞
製造例３で得られたポリイミド前駆体溶液３溶液、及び比較製造例２で得られた比較ポリイミド前駆体溶液２溶液をそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に乾燥後膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、それぞれ試験例３、及び比較試験例２の塗膜を作製した。その後各塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分加熱し、溶解速度評価サンプルを得た。
得られた溶解速度評価サンプルについてそれぞれ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行った際の、塗膜の溶解速度を測定した。その結果を下記に示す。
なお、溶解速度とは、膜減り量を現像処理した時間で割った値である。膜減り量とは、上記のように現像液を用いて一定時間現像処理し、蒸留水でリンスした後、乾燥させてから測定した膜厚と、現像性評価サンプルの初期膜厚との差である。
【０２５０】
各サンプルの溶解速度
ポリイミド前駆体３（試験例３）：２００ｎｍ／ｓｅｃ以上
比較ポリイミド前駆体２（比較試験例２）：５５．２ｎｍ／ｓｅｃ
【０２５１】
試験例３のポリイミド前駆体３は溶解速度が速すぎて正確な値を算出することができなかったが、少なくとも１０秒以内に２μｍの塗膜が溶解したので、溶解速度を２００ｎｍ／ｓｅｃ以上と表記した。
試験例３のポリイミド前駆体３は比較試験例２の比較ポリイミド前駆体２に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が向上した。
【０２５２】
＜溶解速度評価３＞
製造例４で得られたポリイミド前駆体溶液４溶液、及び比較製造例３で得られた比較ポリイミド前駆体溶液３溶液をそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に乾燥後膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、それぞれ試験例３、及び比較試験例２の塗膜を作製した。その後各塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱し、溶解速度評価サンプルを得た。
得られた溶解速度評価サンプルについてそれぞれ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行った際の、塗膜の溶解速度を測定した。その結果を下記に示す。
【０２５３】
各サンプルの溶解速度
ポリイミド前駆体４（試験例４）：２００ｎｍ／ｓｅｃ以上
比較ポリイミド前駆体３（比較試験例３）：１１１ｎｍ／ｓｅｃ
【０２５４】
試験例４のポリイミド前駆体４は溶解速度が速すぎて正確な値を算出することができなかったが、少なくとも１０秒以内に２μｍの塗膜が溶解したので、溶解速度を２００ｎｍ／ｓｅｃ以上と表記した。
試験例４のポリイミド前駆体４は比較試験例３の比較ポリイミド前駆体３に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が向上した。
【０２５５】
［合成例１：光塩基発生剤１の合成］
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド９４５ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸を１．００ｇ得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、２−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸５００ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン４０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．５８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、ピペリジン０．３ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。ジエチルエーテルで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１）により精製することにより、下記式で表される光塩基発生剤１を６４ｍｇ得た。
【０２５６】
【化４９】
【０２５７】
［合成例２：光塩基発生剤２の合成］
窒素雰囲気下、ディーン・スターク装置を装着した２００ｍＬ三口フラスコ中、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド８．２ｇ（３９ｍｍｏｌ）を脱水２−プロパノール１００ｍＬに溶解し、アルミニウムイソプロポキシド２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ．）を加え１０５℃で７時間加熱攪拌を行った。途中溶媒の蒸発減少に伴い、２−プロパノール４０ｍＬを４回追加した。０．２Ｎ塩酸１５０ｍＬにて反応を停止した後、クロロホルムにより抽出を行い、溶媒を減圧留去することにより６−ニトロベラトリルアルコール７．２ｇを得た。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ中、６−ニトロベラトリルアルコール５．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解しトリエチルアミン７．０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）を加えた。氷浴下で、ｐ−ニトロフェニルクロロフォルメイト５．５ｇ（２７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を加えた後、室温で１６時間攪拌した。反応液を水２Ｌに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−ｐ−ニトロフェニルカルボネートを６．４ｇを得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−ｐ−ニトロフェニルカルボネート３．６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、２，６−ジメチルピペリジン５ ｍＬ（３７ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．３６ｇ（０．３ｅｑ）を加え９０℃で１８時間加熱攪拌した。反応溶液を１％炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、水にて洗浄することにより、下記式で表される光塩基発生剤１Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン２．７ｇを得た。
【０２５８】
【化５０】
【０２５９】
［実施例１：感光性樹脂組成物Ａの調製］
製造例１で得られたポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例１の感光性樹脂組成物Ａとした。
【０２６０】
［実施例２：感光性樹脂組成物Ｂの調製］
製造例１で得られたポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤２を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例２の感光性樹脂組成物Ｂとした。
【０２６１】
［実施例３：感光性樹脂組成物Ｃの調製］
製造例３で得られたポリイミド前駆体３溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例３の感光性樹脂組成物Ｃとした。
【０２６２】
［実施例４：感光性樹脂組成物Ｄの調製］
製造例４で得られたポリイミド前駆体４溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例４の感光性樹脂組成物Ｄとした。
【０２６３】
［比較例１：比較感光性樹脂組成物Ａの調製］
比較製造例１で得られた比較ポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例１の比較感光性樹脂組成物Ａとした。
【０２６４】
［比較例２：比較感光性樹脂組成物Ｂの調製］
比較製造例１で得られた比較ポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤２を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例２の比較感光性樹脂組成物Ｂとした。
【０２６５】
［比較例３：比較感光性樹脂組成物Ｃの調製］
比較製造例２で得られた比較ポリイミド前駆体２溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例３の比較感光性樹脂組成物Ｃとした。
【０２６６】
［比較例４：比較感光性樹脂組成物Ｄの調製］
比較製造例３で得られた比較ポリイミド前駆体３溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例３の比較感光性樹脂組成物Ｄとした。
【０２６７】
＜現像性評価１＞
実施例１〜２で得られた感光性樹脂組成物Ａ〜Ｂ、及び比較例１〜２で得られた比較感光性樹脂組成物Ａ〜Ｂをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後１４μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５Ｊ／ｃｍ２露光を行った。残りの一つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を搬送型加熱炉を用い１７０℃のゾーンに入っている時間が５分になるように加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルは、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚の２枚をセットにして評価に用いた。
実施例１〜２、及び比較例１〜２の塗膜の上記セットについて、それぞれ５０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．５重量％、イソプロパノール２０重量％を混合した水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
なお、膜減り量は、上記のように現像液を用いて一定時間現像処理し、蒸留水でリンスした後、乾燥させてから測定した膜厚と、現像性評価サンプルの初期膜厚との差であり、溶解速度とは、当該膜減り量を、現像処理した時間で割った値である。
各溶解速度の測定結果を表１及び表２に示す。
【０２６８】
【表１】
【０２６９】
【表２】
【０２７０】
評価の結果、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例１）はアミン末端を封止してないもの（比較例１）に比べて、光塩基発生剤１を用いたときは未露光部の溶解速度が約５．５倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約３倍向上した。
また、実施例２と比較例２の結果から、光塩基発生剤２を用いたときは未露光部の溶解速度が約１．３倍向上し、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約２倍向上することがわかった。
【０２７１】
＜現像性評価２＞
実施例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃ、及び比較例３で得られた比較感光性樹脂組成物Ｃをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性ポリイミド樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。残りの１つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルにおいては、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚を１セットとして評価に用いた。
実施例３及び比較例３の塗膜の上記セットについて、それぞれテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
各溶解速度の測定結果を表３に示す。
【０２７２】
【表３】
【０２７３】
評価の結果、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例３）は封止してないもの（比較例３）に比べて、光塩基発生剤１を用いたときは未露光部の溶解速度が約２倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約２倍向上した。
【０２７４】
＜現像性評価３＞
実施例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃ、及び比較例３で得られた比較感光性樹脂組成物Ｃをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性ポリイミド樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。残りの１つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルにおいては、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚を１セットとして評価に用いた。
実施例３及び比較例３の塗膜の上記セットについて、それぞれテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
各溶解速度の測定結果を表４に示す。
【０２７５】
【表４】
【０２７６】
評価の結果、露光後加熱処理（ＰＥＢ）の条件を変えても、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例３）は封止してないもの（比較例３）に比べて、光塩基発生剤１を用いたときは未露光部の溶解速度が約２倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約２倍向上した。
【０２７７】
＜現像性評価４＞
実施例４で得られた感光性樹脂組成物Ｄ、及び比較例４で得られた比較感光性樹脂組成物Ｄをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性ポリイミド樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。残りの１つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルにおいては、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚を１セットとして評価に用いた。
実施例４及び比較例４の塗膜の上記セットについて、それぞれテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
各溶解速度の測定結果を表５に示す。
【０２７８】
【表５】
【０２７９】
評価の結果、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例４）は封止してないもの（比較例４）に比べて、未露光部の溶解速度が約４倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約３倍向上した。
【０２８０】
溶解性コントラスト評価の結果、アミン末端を封止したポリイミド前駆体を用いた実施例１〜４は、アミン末端を有する比較ポリイミド前駆体を用いた比較例１〜４に比べて、溶解性コントラストが高く、パターン形成材料として好適であることが明らかとなった。
【０２８１】
＜パターン形成評価１＞
実施例１の感光性樹脂組成物Ａ、及び比較例１の比較感光性樹脂組成物Ａをそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後１９μｍとなるようスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜を作製した。この塗膜に対し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により細線評価用フォトマスクを介して、２００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、塗膜を搬送型加熱炉を用い１７０℃のゾーンに入っている時間が２．５分になるように加熱した。その際の膜厚は、実施例１、比較例１ともに、１３．９μｍであった。続いて５０℃に加熱したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．５重量％、イソプロパノール２０重量％を混合した水溶液を用いて現像処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを得た。
パターンを得るために要した現像時間と、解像度（形成可能なＬ／Ｓパターンの最小値）、現像後膜厚、及び残膜率を表６に示す。
【０２８２】
【表６】
【０２８３】
＜パターン形成評価２＞
実施例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃ、及び比較例３で得られた比較感光性樹脂組成物Ｃをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜をそれぞれ作製した。この塗膜に対し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により細線評価用フォトマスクを介して、１２５ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱した。その際の膜厚は実施例３、比較例３ともに１．７μｍであった。続いてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行った。
【０２８４】
その結果、実施例３の感光性樹脂組成物は現像時間１２０秒で解像度（形成可能なＬ／Ｓパターンの最小値）６μｍ／６μｍ、現像後膜厚１．２８μｍ、残膜率７５％のパターンが得られた。
一方、比較例３の感光性樹脂組成物は現像時間１２０秒では未露光部の残膜が０．１８μｍ残っており、所望のパターンを得られなかった。
【０２８５】
以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物は、現像時間が短縮できることからプロセスコストの削減が可能であり、しかも、残膜率が高く、良好なパターンを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、パターン形成材料、パターン形成方法及び当該感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部が形成されている物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の高集積化、高信頼性化等に伴って、回路配線等の層間絶縁膜、表面保護膜、マルチチップモジュール等として用いられる材料として、無機材料に代わり高耐熱性樹脂が脚光を浴びている。高耐熱性樹脂の中でもポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性、低誘電率や高絶縁性等の電気特性、平坦化能、加工性等に優れるため広く使用され、さかんに研究開発が行われている。
【０００３】
ポリイミドは、ジアミンと酸二無水物から合成される高分子である。ジアミンと酸二無水物を溶液中で反応させることで、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）となり、その後、脱水閉環反応を経てポリイミドとなる。一般に、ポリイミドは溶媒への溶解性に乏しく加工が困難なため、ポリイミド材料にパターン形成を施す場合には、ポリイミド塗膜上にフォトレジストのパターンを形成し、次いでエッチング処理を行う必要がある。従って、工程の複雑化は避けられない。そこで、ポリイミド材料自身にパターン形成能を備えた感光性ポリイミド組成物が使われている例が多い。
【０００４】
感光性ポリイミド組成物としては、ポリイミド前駆体および重クロム酸塩からなる系が最初に提案された（特許文献１）。しかしながら、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高いなどの長所を有する反面、保存安定性に欠け、また硬化後のポリイミド樹脂中にクロムイオンが残存することなどの欠点があり、実用には至らなかった。
【０００５】
別の感光性ポリイミド材料としては、ポリアミド酸アルキルエステルと光塩基発生剤を用いて直接パターンを形成する方法（特許文献２）、ポリアミド酸と光塩基発生剤を用いて直接パターンを形成する方法（特許文献３）が提案されている。この手法は、ポリアミド酸アルキルエステルやポリアミド酸などのポリイミド前駆体と光塩基発生剤を混合するだけで簡便に感光性ポリイミドを調製できるという特徴があり、アミンなどの塩基性物質が、ポリアミド酸のイミド化反応を促進する触媒として作用することを利用しており、光塩基発生剤によって潜在化されている塩基性物質を露光により、位置選択的に発生させることによりパターン形成を行うものである。
特許文献２及び特許文献３に開示された技術は、感光性樹脂組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、フォトマスクを介して光塩基発生剤の活性光線を照射する。これによって、露光部のみに塩基を発生させる。次に、塗膜を熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）すると、塩基の存在する露光部は、未露光部に比べて塩基の触媒作用によりイミド化が促進され、露光部と未露光部のイミド化率の違いが生じる。イミド化率が異なると現像液への溶解速度も異なるため、ここで生じた現像液への溶解速度の差を利用して、絶縁樹脂層のパターンを得るというものである。一般に、イミド化率が大きいほど、有機溶媒や塩基性水溶液などへの溶解性が小さくなるため、これらの手法の場合は、露光部のイミド化率が未露光部に比べ大きくなることから未露光部が現像液に溶解し、露光部がパターンとして残存するネガ型の感光性材料として機能する。
特許文献２の手法の場合、ポリアミド酸アルキルエステルが水溶液に対して不溶であるため有機溶媒を現像液として用いる。またポリアミド酸アルキルエステルは保存安定性に優れるという特徴がある。
一方で、特許文献３の手法の場合、ポリアミド酸が、骨格内にカルボキシル基を有しているためアルカリ水溶液に可溶であり、現像液に塩基性水溶液を利用でき環境負荷が少ないこと、イミド化の過程でカルボキシル基が消失していくため、塩基性水溶液に対する溶解性の低下率が大きく露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差を、より大きく出来るという特徴がある。近年、環境への関心が高まっていることや、廃液処理費用負担を低減できることなどから塩基性水溶液による現像が可能な、ポリアミド酸を利用する手法の検討が盛んである。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特開平５−１９７１４８号公報
【特許文献３】特開平８−２２７１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようなパターン形成方法において、露光部の残膜率（現像後のパターン膜厚／現像前の塗膜の膜厚：現像液に溶解せずにパターンとして残存した膜厚の初期膜厚に対する割合）を大きくしようとする場合、露光部のイミド化率をより大きくするため、露光後加熱の温度を高くする必要がある。その際に、未露光部のイミド化も同様に進んでしまうため、未露光部の現像液に対する溶解性が低下し、より強力な高濃度の現像液を利用する必要が生じたり、安全性の高い希薄な塩基性水溶液を利用できる場合でも現像時間が長くなってしまうという課題がある。
光塩基発生剤を利用した感光性ポリイミドの場合は、他のメカニズムによりパターン形成を行う感光性ポリイミドと異なり、現像の際には、未露光部が、本発明の感光性樹脂組成物を塗布した直後の状態から変化している（イミド化が進行する）ため、未露光部の現像性改善というのが、特に重要な課題として注目されている。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、パターン形成の際、現像時間を短くすることができ、かつ得られたパターン形状が良好となる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために研究を重ねた結果、末端部分の構造を特定の骨格とすることによって向上させたポリイミド前駆体を用いることにより、感光性樹脂組成物の未露光部の溶解速度を向上させ、現像時間を短くすることができ、かつ、未露光部と露光部の溶解速度の比を大きくすることにより、良好なパターン形状が得られるとの知見を得、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤とを含有することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００１９】
【化５】
【００２０】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００２１】
前記式（５）におけるＸが炭素原子であり、かつ、前記式（５）におけるＹが酸素原子であることが、このような末端を形成する末端封止剤の入手が容易であり、かつ、取扱いが容易である点から好ましい。
【００２２】
更に前記式（５）が下記式（６）で表わされる有機基であるであることが、当該ポリイミド前駆体のイミド化反応の際、末端部位もイミド化されるためポリイミドとなった際に吸湿性が低く、かつ、耐熱性が高くなるため好ましい。
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式（６）中、Ｒ１４は下記式（６−１）〜（６−５）で表わされる有機基よりなる群から選択される有機基、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基である。）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式（６−１）〜（６−５）中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ａは、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。−ＣＯＯＲは式（６）中の−ＣＯＯＲ１５に対応する。）
【００２７】
前記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が有機基であることが、現像時間を更に短縮することができる点から好ましく、７０％以上が有機基であることがより好ましく、更に９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
【００２８】
更に、上記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が上記式（６）で表わされる有機基を有することにより、より吸湿性が低く、かつ、耐熱性が高くなるため好ましい。
【００２９】
前記光塩基発生剤が、下記式（７）〜（９）で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが、下記（１）、（２）の２つの観点から好ましい。
（１）現像後に行う加熱のプロセスで分解、又は揮発しやすいものであるため、その後のプロセスで、高温雰囲気下や真空雰囲気下に曝された場合であっても、揮発しアウトガスとなる成分の少ないレリーフパターンを製造することができる
（２）電磁波の照射と加熱を組み合わせることにより、少ない電磁波照射量で、効率的に塩基を発生することが可能であり、従来の所謂光塩基発生剤と比べて高い感度を有する。
【００３０】
【化８】
【００３１】
（式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【００３２】
【化９】
【００３３】
（式（８）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【００３４】
【化１０】
【００３５】
（式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【００３６】
更に本発明は、上記本発明の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料を提供する。
【００３７】
また本発明は、上記本発明の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするネガ型パターン形成方法を提供する。
【００３８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料等の物品をも提供する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、現像時間が短く、良好なパターン形状が得られる、感光性樹脂組成物を提供することができる。
更に本発明によれば、良好なパターン形状を有する物品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】末端がアミンとなっているポリイミド前駆体の模式図である。
【図２】末端がアミンとなっているポリイミド前駆体の分子間相互作用の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において、電磁波とは、波長を特定した場合を除き、可視及び非可視領域の波長の電磁波だけでなく、電子線のような粒子線、及び、電磁波と粒子線を総称する放射線又は電離放射線が含まれる。本明細書では、電磁波の照射を露光ともいう。なお、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの電磁波をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線とも表記することがある。
また、本発明において、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む官能基の総称を表す。
【００４２】
１．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有することを特徴とする。
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００４５】
【化１２】
【００４６】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００４７】
【化１３】
【００４８】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００４９】
【化１４】
【００５０】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００５１】
【化１５】
【００５２】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、露光後加熱が必要なネガ型感光性樹脂組成物である。このような感光性樹脂組成物は、露光部において、露光により発生する化学種を用いて熱反応により硬化を促進し不溶化するものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、露光により触媒として作用する化学種を発生させる光塩基発生剤と、当該化学種の存在下での加熱によってイミド化反応が促進されるポリイミド前駆体が少なくとも含まれている。
【００５４】
本発明のポリイミド前駆体は、イミド化により塩基性水溶液などの現像液への溶解速度が低下する。露光部では、光塩基発生剤から塩基が発生し、これがポリイミド前駆体のイミド化を促進する触媒となり、露光部と未露光部のポリイミド前駆体のイミド化率に差が生じる。
ポリイミド前駆体のイミド化率の差によって、露光部の現像液に対する溶解速度が未露光部の溶解速度よりも小さくなり、現像工程によってパターンが形成される。
【００５５】
本発明において、上記式（１）で表される構造を含むポリイミド前駆体として、末端の少なくとも一部が有機基であるものを用いることにより、現像時間が短縮できるという効果を発揮する作用としては、未解明であるが以下のように推測される。
図１に示されたポリイミド前駆体の模式図のように、ポリイミド前駆体分子中には、複数のカルボキシル基が存在する。上記式（１）のＲ４が水素原子である場合、末端はアミノ基となる。乾燥後の塗膜中では、図２において模式的に示されるように、当該カルボキシル基と末端のアミノ基の多くは、互いに相互作用し塩を形成していると考えられる。そのため、ポリイミド前駆体の分子鎖の両末端にアミノ基を有する場合、そのアミノ基が異なる分子鎖のカルボキシル基と相互作用すると、分子鎖を擬似的に架橋するように機能する。その結果、擬似的に分子量が無限大となりポリイミド前駆体がゲル（架橋体）のように振る舞い、現像液への溶解速度が遅くなるものと考えられる。
一方、上記式（１）のＲ４の少なくとも一部が有機基である場合、上記弱い結合状態にあるポリイミド前駆体の数は減少する。その結果、現像液への溶解性が向上するため、現像時間を短縮することができる。ポリイミド前駆体の末端のアミノ基の数が減れば減るほど、見かけの分子量が減少し現像液への溶解速度が速くなる。特に、少なくとも分子鎖の片側の末端が全てアミノ基ではなくなった場合には、２本の異なる分子鎖間を他の分子が架橋することがなくなるので、現像速度が速くなる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する成分について説明する。
【００５６】
１−１．ポリイミド前駆体
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、下記式（１）で表される構造を有する。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【００５９】
【化１７】
【００６０】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００６１】
【化１８】
【００６２】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００６３】
【化１９】
【００６４】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００６５】
【化２０】
【００６６】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００６７】
Ｒ３が１価の有機基である場合としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【００６８】
ポリイミド前駆体としては、少なくともひとつはカルボキシル基を有することが、アルカリ現像液に対する溶解性が高まる点から好ましい。中でも、式（１）においてＲ３のうち、３０モル％以上が水素原子であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、実質的にＲ３のすべてが水素原子であるようなポリアミック酸が、アルカリ現像性の点からもっとも好適に用いられる。また、Ｒ４が有機基の場合、ポリアミド酸に比べ、一般にイミド化に要する温度が高くなる傾向にあることから、露光後加熱の温度を低く出来ることからプロセスへの負荷を低減できることからも好ましい。
【００６９】
上記式（１）において、一般に、Ｒ１はテトラカルボン酸、またはテトラカルボン酸二無水物由来の構造であり、Ｒ２はジアミン由来の構造である。
【００７０】
本発明に用いられるポリイミド前駆体を製造する方法としては、従来公知の手法を適用することができ、特に限定されず、例えば、酸二無水物とジアミンからポリアミック酸を合成する手法がある。この方法において、酸二無水物とジアミンはおおよそ等モル量で反応するが、分子量や粘度を制御する観点から、酸二無水物又はジアミンのいずれかを過剰に加える。酸二無水物を過剰に加えた場合、末端は酸無水物となる（例えば、上記式（２）の構造）。一方ジアミンを過剰に加えた場合、末端はアミンとなる（例えば−ＮＨ２）。
【００７１】
本発明において上記ポリイミド前駆体に適用可能なテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、スルホニルジフタル酸無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス−（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、１２，１４−ジフェニル−１２，１４−ビス（トリフルオロメチル）−１２Ｈ，１４Ｈ−５，７−ジオキサペンタセン−２，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１−（トリフルオロメチル）−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物，ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用いられる。
【００７２】
一方、上記ポリイミド前駆体に適用可能なジアミン成分も、１種類のジアミン単独で、または２種類以上のジアミンを併用して用いることができる。用いられるジアミン成分は、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンのような芳香族アミン；１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンのような脂肪族アミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンのような脂環式ジアミンなどが挙げられる。グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどを挙げることができ、また、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基のいずれか１種又は２種以上を、上記ジアミンの芳香環上水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００７３】
耐熱性や薄膜での絶縁性に優れ、また、５％重量減少温度が高くなり、アウトガスが低減される点から、ポリイミド前駆体としては、酸二無水物由来の部分もジアミン由来の部分も芳香族構造を含むことが望ましい。特に、酸二無水物由来の部分およびジアミン由来の部分のすべてが芳香族構造を含む全芳香族ポリイミドもしくは全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００７４】
ここで、全芳香族ポリイミド前駆体とは、芳香族酸成分と芳香族アミン成分の共重合、又は、芳香族酸／アミノ成分の重合により得られるポリイミド前駆体及びその誘導体である。また、芳香族酸成分とは、ポリイミド骨格を形成する４つの酸基が全て芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族アミン成分とは、ポリイミド骨格を形成する２つのアミノ基が両方とも芳香族環上に置換している化合物であり、芳香族酸／アミノ成分とはポリイミド骨格を形成する酸基とアミノ基がいずれも芳香族環上に置換している化合物である。ただし、前述した原料の芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの具体例から明らかなように、全ての酸基又はアミノ基が同じ芳香環上に存在する必要はない。
以上の理由から、ポリイミド前駆体は、最終的に得られるポリイミド樹脂に耐熱性及び寸法安定性を求める場合には、芳香族酸成分及び／又は芳香族アミン成分の共重合割合ができるだけ大きいことが好ましい。具体的には、イミド構造の繰り返し単位を構成する酸成分に占める芳香族酸成分の割合が５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましく、イミド構造の繰り返し単位を構成するアミン成分に占める芳香族アミン成分の割合が４０モル％以上、特に６０モル％以上であることが好ましく、全芳香族ポリイミドもしくは全芳香族ポリイミド前駆体であることが好ましい。
【００７５】
本発明においては、上記式（１）で表される構造を有するポリイミド前駆体におけるＲ１のうち３３モル％以上が、下記式（１０）で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。この場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張係数を示すポリイミド樹脂となる。下記式で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ１のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、中でも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ１のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００７６】
【化２１】
【００７７】
（式（１０）中、ａは０または１以上の自然数、Ａは単結合（ビフェニル構造）、酸素原子（エーテル結合）、エステル結合のいずれかであり、全てが同じであっても、各々異なっていてもよい。結合基は、芳香環の結合部位から見て、芳香環の２，３位もしくは３，４位に結合する。）
【００７８】
上記式（１）中のＲ１を上記式（１０）で表されるいずれかの構造とするために用いられる酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ｐ−フェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物、ｐ−ビフェニレンビストリメリット酸モノエステル酸二無水物などが挙げられる。これらは、吸湿膨張係数を低減させる観点ならびに、ジアミンの選択性を広げる観点から好ましい。
【００７９】
併用するテトラカルボン酸二無水物として、フッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。フッ素が導入されたテトラカルボン酸二無水物を用いると、最終的に得られるポリイミド樹脂の吸湿膨張係数が低下する。少なくとも１つのフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無水物としては、中でも、フルオロ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基を有することが好ましい。具体的には、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物などが挙げられる。しかしながら、ポリイミド前駆体がフッ素を含んだ骨格を有する場合、ポリイミド前駆体が、塩基性水溶液に溶解しづらい傾向にあるため、パターニングを行う際には、アルコール等の有機溶媒と塩基性水溶液との混合溶液によって現像を行う必要がある場合がある。後述のジアミン成分としてフッ素を含んだ骨格を含む場合も同様である。
【００８０】
また、上記ポリイミド前駆体において上記式（１）中のＲ２のうち３３モル％以上が下記式（１１）で表わされるいずれかの構造であることが好ましい。この場合、耐熱性に優れ、低線熱膨張および低吸湿膨張を示すポリイミド樹脂となる。下記式（１１）で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ２のうち１００モル％に近ければ近いほど好ましいが、中でも、上記式で表わされる構造の含有量は上記式（１）中のＲ２のうち５０モル％以上であることが好ましく、さらに７０モル％以上であることが好ましい。
【００８１】
【化２２】
【００８２】
（式（１１）中、Ｒ２７は２価の有機基、酸素原子、硫黄原子、またはスルホン基である。また、芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをハロゲン原子、アルキル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、またはトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。）
【００８３】
上記式（１）中のＲ２を上記式（１１）で表されるいずれかの構造とするために用いられるジアミンとしては、具体的には、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２、６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノアントラセン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルのように、芳香環の置換基としてフッ素を導入すると、上記ポリイミド樹脂の吸湿膨張係数を低減させることができ、好ましい。
【００８４】
本発明に用いられるポリイミド前駆体は、上記感光性ポリイミド樹脂組成物とした際の感度を高め、マスクパターンを正確に再現するパターン形状を得るために、１μｍの膜厚のときに、露光波長に対して少なくとも５％以上の透過率を示すことが好ましく、１５％以上の透過率を示すことが更に好ましい。
【００８５】
また、一般的な露光光源である高圧水銀灯を用いて露光を行う場合には、少なくとも４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの波長の電磁波のうち１つの波長の電磁波に対する透過率が、厚み１μｍのフィルムに成膜した時で好ましくは５％以上、更に好ましくは１５％、より更に好ましくは５０％以上である。
露光波長に対してポリイミド前駆体の透過率が高いということは、それだけ、光のロスが少ないということであり、高感度の感光性ポリイミド樹脂組成物を得ることができる。
【００８６】
ポリイミド前駆体として、透過率を上げるためには、上述したような、フッ素が導入された酸二無水物やジアミンを用いることが、耐熱性を維持しつつ、吸湿膨張も低減することが可能である点から好ましい。透過率を上げるために脂環骨格を有する酸二無水物やジアミンを用いても良いが、耐熱性が低下する恐れがある。
【００８７】
一方、ジアミンや酸二無水物として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのシロキサン骨格を有するジアミンや酸二無水物を用いると、基板との密着性を改善したり、上記ポリイミド樹脂の弾性率が低下し、ガラス転移温度を低下させたりすることができる。
【００８８】
次に、本発明に用いられるポリイミド前駆体の末端について説明する。
本発明に用いられるポリイミド前駆体の末端のうち少なくとも一部は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基である。中でも、下記式（５）で表わされる末端有機基の場合、露光後加熱の際に、アミノ基が生成し未露光部の現像速度が低下するため、１５０℃より低い温度の加熱によって封止基が分解しアミノ基に変化しないものが好ましい。なお、加熱によって封止基が分解するかどうかは、以下の方法で確認することができる。例えば、封止基が導入された樹脂を、１５０℃で加熱後、当該樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルあるいは１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによって、封止基が分解しているかどうかを確認することができる。その他に、封止基が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することによっても、封止基が分解しているかどうかを確認することができる。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【００９１】
【化２４】
【００９２】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【００９３】
【化２５】
【００９４】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【００９５】
【化２６】
【００９６】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【００９７】
Ｒ５、Ｒ７及びＲ９は、４価の有機基であり、通常は前記Ｒ１と同様のテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸二無水物由来の構造である。テトラカルボン酸二無水物としては、上記ポリイミド前駆体に適用可能なテトラカルボン酸二無水物として挙げられたものと同様のものとすることができる。テトラカルボン酸としては、上記ポリイミド前駆体に適用可能なテトラカルボン酸二無水物として挙げられたテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基を加水分解しカルボキシル基としたものが挙げられる。
【００９８】
Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は、水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基としては、例えば前記Ｒ３として挙げられたものと同様のものとすることができる。
塩基性水溶液に対する溶解性が高まる点から、Ｒ６、Ｒ８及びＲ１０は水素原子であることが好ましい。
【００９９】
Ｒ１１は水素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１００】
上記式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子であり、ＸとＹの原子の組み合わせとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−等が挙げられる。中でもＸを炭素原子、Ｙを酸素原子とする組み合わせが末端封止剤の入手が容易であり、かつ、取扱いが容易である点から好ましい。
【０１０１】
Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及び、これらにエーテル結合を含有したＣｎＨ２ｎＯＣｍＨ２ｍ＋１などで表される構造等を挙げることができる。
【０１０２】
上記式（５）は、中でも、下記式（６）で表わされる有機基であることが、ポリイミド前駆体のイミド化時に、封止基も同時にイミド化されることから、最終的にポリイミドとなった場合に、耐熱性が高く、吸湿性が低くなる点から好ましい。
【０１０３】
【化２７】
【０１０４】
（式（６）中、Ｒ１４は下記式（６−１）〜（６−５）で表わされる有機基よりなる群から選択される有機基、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基である。）
【０１０５】
【化２８】
【０１０６】
（式（６−１）〜（６−５）中、Ａは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ａは、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。−ＣＯＯＲは式（６）中の−ＣＯＯＲ１５に対応する。）
【０１０７】
上記式（６）の末端を形成する化合物としては好ましくは、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような隣接した２つの炭素骨格を持つ２価の有機基由来のものが挙げられる。
【０１０８】
Ｒ１４及びＲ１５の更に有してもよい置換基としては特に限定されないが、例えば炭素数１〜５の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられ、２重結合、３重結合を有していてもよい。
【０１０９】
本発明に用いられるポリイミド前駆体の末端の形成方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。例えば前記酸二無水物とジアミンから合成する手法において、酸二無水物をジアミンに対して過剰に加えた場合、すなわちジアミン１００モルに対し酸二無水物を１００〜１２５モル、好ましくは１００．０１〜１２０モル、より好ましくは１００．１〜１１５モル加えた場合、本発明に好適な特性を示す酸無水物末端ポリイミド前駆体となる。そのポリイミド前駆体の末端は、７０％以上が上記式（２）又は上記式（３）で表わされる基となれば好ましいが、９０％以上であればより好ましい。さらに、当該末端を公知の方法によりモノアミンで封止することにより末端は上記式（４）で表わされる基となる。ポリイミドとした際の耐熱性向上、及び吸湿性低減の観点から末端は上記式（４）で表わされる基であることが好ましい。
【０１１０】
末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上混合し用いてもよい。
【０１１１】
一方、前記酸二無水物とジアミンから合成する手法において、ジアミンを酸二無水物に対して過剰に加えた場合、すなわち酸二無水物１００モルに対しジアミンを１００〜１２５モル、好ましくは１００．０１〜１２０モル、より好ましくは１００．１〜１１５モル加えた場合、本発明に好適な特性を示すアミン末端ポリイミド前駆体となる。そのポリイミド前駆体の末端は、７０％以上がアミノ基となれば好ましいが、９０％以上であればより好ましい。
当該アミン末端を末端封止剤で封止することにより、末端は上記式（５）で表わされる基となる。
【０１１２】
前記末端封止剤としては例えば、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物が挙げられる。特に酸無水物とした場合、末端は上記式（６）で表わされる基となる点で好ましい。
【０１１３】
末端封止剤として好適に用いられる酸無水物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化２９】
【０１１５】
【化３０】
【０１１６】
前記アミン末端は少なくとも一部が封止されていればよく、すなわち前記式（１）中のＲ４の少なくとも一部が有機基であれば疑似的な架橋が減少し現像液への溶解性が向上する。中でもＲ４のうち、５０％以上が、有機基であることが、現像時間をさらに短縮できる点から好ましく、７０％以上であることがより好ましい。さらにＲ４のうち、５０％以上が前記式（６）で表わされる有機基であることが、露光部と未露光部の溶解速度比をさらに大きくできる点からより好ましく、７０％以上であることがより好ましい。Ｒ４のうち、５０％以上が有機基である場合には、ポリイミド前駆体の２つの末端が共にアミノ基であるものの割合が著しく減少するものと考えられる。その結果、図２に示されるような、２つのポリイミド前駆体を架橋するようにカルボキシル基と相互作用するポリイミド前駆体分子が減少するため、現像液への溶解性が向上し、現像速度が速くなるものと推測される。
【０１１７】
末端封止の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開昭６０−２１５０２４号公報に記載の方法が挙げられる。この方法は、まずジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤である酸無水物などに置き換えて、末端が封止されたポリイミド前駆体を作ることができる。前者の場合末端は式（４）のようになり、後者の場合末端は式（５）のようになる。
【０１１８】
また、酸二無水物をジアミンに対して過剰に加えて反応させた後、末端封止剤（モノアミン）を反応液中に直接添加、または酸二無水物とジアミンの共重合体を一旦反応液から精製や、乾燥した後、再び有機溶媒に溶解して末端封止剤（モノアミン）を添加することにより、酸無水物末端を封止することができる。この場合末端は式（４）のようになる。
【０１１９】
このほか、ジアミンを酸二無水物に対して過剰に加えて反応させ、末端封止剤（酸無水物など）を反応液中に直接添加、または酸二無水物とジアミンの共重合体を一旦反応液から精製、乾燥した後、再び有機溶媒に溶解して末端封止剤（酸無水物など）を添加することにより、アミン末端を封止することができる。この場合末端は式（５）のようになる。
【０１２０】
末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、０．０１〜２５モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜２０モル％であり、０．１〜１５モル％が更に好ましい。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物およびモノ活性エステル化合物から選ばれた化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、０．１〜１００モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは７０モル％〜１００モル％である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入しても良い。
【０１２１】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルあるいは１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することによって検出可能である。その他に、末端封止剤が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することによっても、末端封止剤を検出できる。
【０１２２】
本発明に用いられるポリイミド前駆体の重量平均分子量は、その用途にもよるが、３，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜５００，０００の範囲であることがさらに好ましく、６，０００〜２５０，０００の範囲であることがさらに好ましい。重量平均分子量が３，０００未満であると、塗膜又はフィルムとした場合に十分な強度が得られにくい。また、加熱処理等を施しポリイミド樹脂などの高分子とした際の膜の強度も低くなる。一方、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると粘度が上昇し、溶解性も落ちてくるため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜又はフィルムが得られにくい。
ここで用いている重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値のことをいい、ポリイミド前駆体そのものを測定した分子量でも良いし、無水酢酸等で化学的イミド化処理を行った後測定したものでも良い。
また、重量平均分子量の測定が困難な場合は、数平均分子量を代用することも可能である。この場合の数平均分子量は、末端封止剤が導入された樹脂を直接１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルなどを測定し、分子鎖の末端を定量することなどの手法によって算出可能である。また、ポリイミド前駆体を合成する際の、酸二無水物由来成分とジアミン由来成分の添加量や末端封止成分の添加量などから、概算値として得ることもできる。
本発明においては、重量平均分子量と数平均分子量のいずれかが、上記の範囲に入っていれば、感光性ポリイミド樹脂組成物として良好な特性を得ることが出来る。
【０１２３】
本発明に用いられるポリイミド前駆体の含有量としては、得られるパターンの膜物性、
特に膜強度や耐熱性の点から、上記ネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物の固形分全体に対し、５０重量％以上であることが好ましく、なかでも、７０重量％以上であることが好ましい。
なお、固形分とは溶剤以外の全成分であり、液状のモノマー成分も固形分に含まれる。
【０１２４】
１−２．光塩基発生剤
本発明における光塩基発生剤とは、露光により塩基を発生するものであり、該塩基は上記ポリイミド前駆体を加熱により硬化させる際の触媒としてはたらく。
ネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる感光性成分は、上記ポリイミド前駆体を露光後、露光部のみ硬化させるために含まれるものであり、本発明においては光塩基発生剤が用いられる。
【０１２５】
本発明に用いられる感光性成分の含有量としては、所望のパターンを形成できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な含有量とすることができる。
本発明においては、上記感光性成分が、上記ポリイミド前駆体１００重量部に対して、０．１重量部以上３０重量部未満の範囲内であることが好ましく、なかでも、０．５重量部〜２５重量部の範囲内であることが好ましく、特に、０．５重量部〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。
【０１２６】
本発明にかかる、ポリイミド前駆体に光塩基発生剤を添加し光照射において発生する塩基によりイミド化反応を触媒的に促進し、露光部を選択的に不溶化する系では、光塩基発生剤のみの添加でパターニングが可能であり、架橋成分や分解性の置換基を導入する必要がないため、添加剤量をさらに削減することが可能である。一般的な感光性ポリイミド樹脂組成物に含まれる感光性成分の含有量が、上記ポリイミド前駆体１００重量部に対して３０重量部以上のものが多いのに対して、光塩基発生剤は、上述のように発生化学種が触媒的に働くため、含有量を上述した範囲内とした場合であっても十分に硬化可能な露光感度を有する。また、光塩基発生剤は、ポリイミド前駆体に比べて耐熱性が低く、硬化膜となった後のアウトガスの主成分となり得ることから、上記含有量を上述した範囲内のように低減することにより、硬化膜となった後のアウトガス発生量が十分に少ないものとすることができる。
【０１２７】
本発明において、感光性成分は光塩基発生剤を主成分とするものである。発生化学種である塩基は、イミド化の触媒作用がほとんどなく金属を腐食しやすい酸と比べて、酸発生剤を用いるよりも好ましいからである。
なお、主成分とするとは、感光性成分中の光塩基発生剤の含有量が、５０質量％以上であることをいうものである。
本発明に用いられる光塩基発生剤としては、常温常圧の通常の条件下では活性を示さないが、外部刺激として電磁波の照射と加熱が行なわれると、塩基（塩基性物質）を発生するものであれば特に限定されるものではない。
【０１２８】
本発明においては、光塩基発生剤として公知のものを用いることが出来る。例えば、Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ， Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１（１９９６）；角岡正弘，高分子加工，４６，２（１９９７）；Ｃ．Ｋｕｔａｌ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２１１，３５３（２００１）；Ｙ．Ｋａｎｅｋｏ，Ａ．Ｓａｒｋｅｒ， ａｎｄ Ｄ．Ｎｅｃｋｅｒｓ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，１１，１７０（１９９９）；Ｈ．Ｔａｃｈｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ， ａｎｄ Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３，１５３（２０００）；Ｍ．Ｗｉｎｋｌｅ， ａｎｄ Ｋ．Ｇｒａｚｉａｎｏ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３，４１９（１９９０）；Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ，Ｈ．Ｔａｃｈｉ， ａｎｄ Ｓ．Ｙｏｓｈｉｔａｋａ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９，１３（１９９６）；Ｋ．Ｓｕｙａｍａ，Ｈ．Ａｒａｋｉ，Ｍ．Ｓｈｉｒａｉ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１９，８１（２００６）に記載されているように、遷移金属化合物錯体や、アンモニウム塩などの構造を有するものや、アミジン部分がカルボン酸と塩形成することで潜在化されたもののように、塩基成分が塩を形成することにより中和されたイオン性の化合物や、カルバマート誘導体、オキシムエステル誘導体、アシル化合物などのウレタン結合やオキシム結合などにより塩基成分が潜在化された非イオン性の化合物を挙げることができる。
本発明に用いられる光塩基発生剤は、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、カルバメート誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体、αコバルト錯体類、イミダゾール誘導体、桂皮酸アミド誘導体、オキシム誘導体等が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられる光塩基発生剤から発生される塩基性物質としては特に限定されないが、アミノ基を有する化合物、特にモノアミンや、ジアミンなどのポリアミン、また、アミジンなどが挙げられる。
発生される塩基性物質は、より塩基性度の高いアミノ基を有する化合物が好ましい。ポリイミド前駆体のイミド化における脱水縮合反応等に対する触媒作用が強く、より少量の添加で、より低い温度での脱水縮合反応等における触媒効果の発現が可能となるからである。つまりは、発生した塩基性物質の触媒効果が大きい為、感光性樹脂組成物としての見た目の感度は向上する。
上記触媒効果の観点からアミジン、脂肪族アミンであることが好ましい。
【０１３０】
本発明に係る光塩基発生剤としては、構造中に塩を含まない光塩基発生剤であることが好ましく、光塩基発生剤において発生する塩基部分の窒素原子上に電荷がないことが好ましい。本発明に係る光塩基発生剤としては、発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、塩基の発生機構が、発生する塩基部分の窒素原子と隣接する原子との間の共有結合が切断されて塩基が発生するものであることが好ましい。構造中に塩を含まない塩基発生剤であると、塩基発生剤を中性にすることができるため、溶剤溶解性が良好であり、ポットライフが向上する。このような理由から、本発明で用いられる光塩基発生剤から発生するアミンは、１級アミン又は２級アミンが好ましい。
【０１３１】
また、前記のような理由から光塩基発生剤としては、前述のように発生する塩基が共有結合を用いて潜在化されていることが好ましく、発生する塩基がアミド結合、カルバメート結合、オキシム結合を用いて潜在化されていることが好ましい。
本発明に係る塩基発生剤としては、例えば、特開２００９−８０４５２号公報及び国際公開第２００９／１２３１２２号パンフレットで開示されたような桂皮酸アミド構造を有する塩基発生剤、特開２００６−１８９５９１号公報及び特開２００８−２４７７４７号公報で開示されたようなカルバメート構造を有する塩基発生剤、特開２００７−２４９０１３号公報及び特開２００８−００３５８１号公報で開示されたようなオキシム構造、カルバモイルオキシム構造を有する塩基発生剤等が挙げられるが、これらに限定されず、その他にも公知の塩基発生剤の構造を用いることができる。
【０１３２】
以下、本発明に用いられる光塩基発生剤について具体例を挙げて説明する。
イオン性化合物としては、例えば下記構造式のものが挙げられる。
【０１３３】
【化３１】
【０１３４】
アシル化合物としては、例えば下記式に示すような化合物が挙げられる。
【０１３５】
【化３２】
【０１３６】
また、本発明で用いられる光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（７）に示す化合物が挙げられる。
【０１３７】
【化３３】
【０１３８】
（式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【０１３９】
上記化学式（７）で表される塩基発生剤は、電磁波が照射されることにより、下記式で示されるように、式（７）で中の（−ＣＲ４４＝ＣＲ４３−Ｃ（＝Ｏ）−）部分がトランス体からシス体へと異性化する。さらに加熱及び／又は電磁波の照射によって、Ｒ４９が保護基である場合は保護基Ｒ４９が脱保護されると共に環化し、塩基（ＮＨＲ４１Ｒ４２）を生成する。上記化学式（７）で表される塩基発生剤においては、炭素−炭素二重結合のオルト位の水酸基は塩基発生のための分子内環化に用いられる。そのため、当該オルト位の水酸基が保護基により保護された構造以外に、本発明のブロック化共有結合形成基を有するようにする。
【０１４０】
【化３４】
【０１４１】
上記化学式（７）において、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ、独立に水素原子又は有機基であるが、Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは有機基である。また、ＮＨＲ４１Ｒ４２は、塩基であるが、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ、アミノ基を含まない有機基であることが好ましい。Ｒ４１及びＲ４２に、アミノ基が含まれてしまうと、塩基発生剤自体が塩基性物質となり、高分子前駆体の反応を促進してしまい、露光部と未露光部での溶解性コントラストの差が小さくなってしまう恐れがある。但し、例えば、Ｒ４１及びＲ４２の有機基中に存在する芳香環にアミノ基が結合している場合のように、電磁波の照射と加熱後に発生する塩基との塩基性と差が生じる場合には、Ｒ４１及びＲ４２の有機基にアミノ基を含まれていても用いることができる場合もある。
有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。
有機基としては、置換基を含んで良く、不飽和結合を含んで良く、ヘテロ原子の結合を含んで良い、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が好ましい。
Ｒ４１及びＲ４２における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合や、生成するＮＨＲ４１Ｒ４２がジアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１４２】
また、Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。
【０１４３】
前記Ｒ４１及びＲ４２の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０１４４】
前記Ｒ４１及びＲ４２の有機基中の炭化水素基以外の置換基、すなわち、有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２， −ＮＨＲ， −ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
前記Ｒ４１及びＲ４２の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基が好ましい。
【０１４５】
生成する塩基性物質はＮＨＲ４１Ｒ４２であるため、１級アミン、２級アミン、又は複素環式化合物が挙げられる。またアミンには、それぞれ、脂肪族アミン及び芳香族アミンがある。なお、ここでの複素環式化合物は、ＮＨＲ４１Ｒ４２が環状構造を有し且つ芳香族性を有しているものをいう。芳香族複素環式化合物ではない、非芳香族複素環式化合物は、ここでは脂環式アミンとして脂肪族アミンに含まれる。
【０１４６】
更に、生成するＮＨＲ４１Ｒ４２は、アミド結合を形成可能なＮＨ基を１つだけ有するモノアミン等の塩基性物質だけでなく、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等のアミド結合を形成可能なＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質であってもよい。生成するＮＨＲ４１Ｒ４２がＮＨ基を２つ以上有する塩基性物質の場合、前記式（８）又は式（９）のＲ４１及び／又はＲ４２の１つ以上の末端に、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する塩基を電磁波の照射と加熱により発生するような光潜在性部位が更に結合している構造が挙げられる。上記光潜在性部位としては、前記式（８）又は式（９）のＲ４１及び／又はＲ４２の１つ以上の末端に、前記式（８）又は式（９）のＲ４１及び／又はＲ４２を除いた残基が更に結合している構造が挙げられる。
【０１４７】
脂肪族１級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘプタンアミン、オクチルアミン、２−オクタンアミン、２，４，４−トリメチルペンタン−２−アミン、シクロオクチルアミン等が挙げられる。
【０１４８】
芳香族１級アミンとしては、アニリン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、及び４−アミノフェノール等が挙げられる。
【０１４９】
脂肪族２級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルメチルアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、メチルアジリジン、ジメチルアジリジン、メチルアゼチジン、ジメチルアゼチジン、トリメチルアゼチジン、メチルピロリジン、ジメチルピロリジン、トリメチルピロリジン、テトラメチルピロリジン、メチルピペリジン、ジメチルピペリジン、トリメチルピペリジン、テトラメチルピペリジン、ペンタメチルピペリジン等が挙げられ、中でも脂環式アミンが好ましい。
【０１５０】
芳香族２級アミンとしては、メチルアニリン、ジフェニルアミン、及びＮ−フェニル−１−ナフチルアミンが挙げられる。また、アミド結合を形成可能なＮＨ基を有する芳香族複素環式化合物としては、塩基性の点から分子内にイミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は有機基）を有することが好ましく、イミダゾール、プリン、トリアゾール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【０１５１】
ジアミン以上のアミンとしてはエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の直鎖状脂肪族アルキレンジアミン；１−ブチル−１，２−エタンジアミン、１，１−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１−エチル−１，４−ブタンジアミン、１，２−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，４−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン等の分岐状脂肪族アルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の一般式ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）ｎＨで示されるポリエチレンアミン類；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン、メンセンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；ベンゼントリアミン、メラミン、２，４，６−トリアミノピリミジン等のトリアミン；２，４，５，６−テトラアミノピリミジン等のテトラアミンを挙げることができる。
【０１５２】
Ｒ４１及びＲ４２の位置に導入される置換基によって、生成する塩基性物質の熱物性や塩基性度が異なる。
高分子前駆体から最終生成物への反応に対する反応開始温度を低下させる等の触媒作用は、塩基性の大きい塩基性物質の方が触媒としての効果が大きく、より少量の添加で、より低い温度での最終生成物への反応が可能となる。一般に１級アミンよりは２級アミンの方が塩基性は高く、その触媒効果が大きい。
また、芳香族アミンよりも脂肪族アミンの方が、塩基性が強いため好ましい。
【０１５３】
また、本発明で発生する塩基が、２級アミン及び／又は複素環式化合物である場合には、塩基発生剤としての感度が高くなる点から好ましい。これは、２級アミンや複素環式化合物を用いることで、アミド結合部位の活性水素がなくなり、このことにより、電子密度が変化し、異性化の感度が向上するからではないかと推定される。
【０１５４】
また、脱離する塩基の熱物性、及び塩基性度の点から、Ｒ４１及びＲ４２の有機基は、それぞれ独立に炭素数１〜２０が好ましく、更に炭素数１〜１２が好ましく、特に炭素数１〜８であることが好ましい。
【０１５５】
また、化学式（７）において、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４３及びＲ４４は、ブロック化共有結合形成基を有していても良い。
Ｒ４３及びＲ４４としては、高感度を達成しやすい点から、いずれも水素原子であることが好ましい。
【０１５６】
本発明において、特に化学式（８）中のＲ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つが、水素原子ではなく、上記特定の官能基である場合には、Ｒ４３及びＲ４４の両方共が水素原子の場合と比べて、本発明の塩基発生剤は、有機溶剤に対する溶解性を更に向上させたり、高分子前駆体との親和性を向上させることが可能である。例えば、Ｒ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つが、アルキル基やアリール基等の有機基である場合、有機溶剤に対する溶解性が向上する。また、例えばＲ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つがフッ素等のハロゲン原子である場合、フッ素等のハロゲン原子を含有する高分子前駆体との親和性が向上する。また、例えばＲ４３及びＲ４４のうち少なくとも１つがシリル基やシラノール基を有する場合、ポリシロキサン前駆体との親和性が向上する。このように、Ｒ４３及び／又はＲ４４を所望の有機溶剤や高分子前駆体に合わせて適宜置換基を導入することにより、所望の有機溶剤に対する溶解性や、所望の高分子前駆体との親和性を向上することが可能である。
【０１５７】
ハロゲン原子、有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、後述するＲ４５〜Ｒ４８に挙げたものと同様のものを用いることができる。
Ｒ４３及びＲ４４における有機基は、通常、１価の有機基である。
【０１５８】
Ｒ４３及びＲ４４が、置換基を有する場合には少なくとも一方が、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基、アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基、メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基、メトキシカルボニル基、アセトキシ基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基、及びメチルチオ基（−ＳＣＨ３）であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
【０１５９】
また、上記化学式（７）のＲ４５〜Ｒ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５〜Ｒ４８は、それぞれ、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
【０１６０】
上記化学式（７）のＲ４５〜Ｒ４８には、置換基を１つ以上導入することが好ましい。特に上記化学式（７）で表される塩基発生剤の場合、カルボニル結合のα位およびβ位に位置するα炭素−β炭素間の二重結合がトランス体からシス体への異性化反応を効率よく進める要因としてはいくつかあり、例えば上記炭素−炭素二重結合周囲の立体障害の大きさ、上記炭素−炭素二重結合周囲に広がる共役鎖の電子状態等が挙げられるが、置換基Ｒ４５〜Ｒ４８に、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、上記炭素−炭素二重結合周囲の共役鎖が拡張し、塩基発生の感度を向上することができる。また、Ｒ４５〜Ｒ４８において、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【０１６１】
所望の波長に対して吸収波長をシフトさせる為に、どのような置換基を導入したら良いかという指針として、Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａ．Ｉ．Ｓｃｏｔｔ １９６４）や、有機化合物のスペクトルによる同定法第５版（Ｒ．Ｍ．Ｓｉｌｖｅｒｓｔｅｉｎ １９９３）に記載の表を参考にすることができる。これらを参考とすることで、化合物の極大吸収波長がどの程度長波長化するかの目安を知ることができる。
【０１６２】
Ｒ４５〜Ｒ４８において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
Ｒ４５〜Ｒ４８において、有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。Ｒ４５〜Ｒ４８の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の結合と同様のものを用いることができる。また、Ｒ４５〜Ｒ４８の有機基は、炭化水素基以外の結合を介してベンゼン環に結合してもよい。また、Ｒ４５〜Ｒ４８の有機基において炭化水素基以外の置換基（有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基）としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。
Ｒ４５〜Ｒ４８における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１６３】
また、Ｒ４５〜Ｒ４８は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ４５〜Ｒ４８のそれぞれは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ４５〜Ｒ４８のそれぞれが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【０１６４】
Ｒ４５〜Ｒ４８としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等の炭素数１〜２０のアリール基で置換されていても良いアルキルエーテル基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールエーテル基、；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）；ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオエーテル基；アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基；チオアシル基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；メトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、及び、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基；カルバモイル基；カルバモイルオキシ基；シアノオキシ基（シアナト基）；シアノチオ基（チオシアナト基）；ホルミル基であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ４５〜Ｒ４８としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ４５〜Ｒ４８が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１６５】
また、式（７）においてＲ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。ここで、“脱保護可能な”とは、−ＯＲ４９から−ＯＨに変化する可能性があることを表す。Ｒ４９が水素原子の場合には、本発明に係る塩基発生剤は、環化することで、フェノール性水酸基を消失し、溶解性が変化し、塩基性水溶液等の場合には溶解性が低下する。これにより、後述する本発明に係る感光性樹脂組成物に含まれる高分子前駆体がポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体である場合、当該前駆体の最終生成物への反応による溶解性の低下を更に補助する機能を有し、露光部と未露光部の溶解性コントラストを大きくすることが可能となる。
【０１６６】
また、Ｒ４９が加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である場合、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護されて、水酸基を生成する。加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基でフェノール性水酸基を保護することにより、当該保護基を適宜選択することによって、組み合わせる化合物、例えば高分子前駆体との相溶性が向上し、組み合わせ可能な化合物の範囲が増える。例えば、フェノール性水酸基と共存することが好ましくない高分子前駆体に対しても、樹脂組成物中に共存させて用いることが可能になる。Ｒ４９は、本発明で用いられる塩基発生剤において式（７）中に存在するアミド基が分解しない条件下で、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基であれば、特に限定されず用いることができる。例えば、アミド結合は、三臭化ホウ素や三塩化アルミニウム等の強ルイス酸や硫酸、塩酸、硝酸等の強酸等が存在する強酸性下における加熱や、水酸化ナトリウム等の強塩基が存在する強塩基性下における加熱により分解する。従って、このような強酸性又は強塩基性条件下での加熱でしか脱保護されない保護基は、本発明の塩基発生剤に用いられる保護基としては不適切である。Ｒ４９は、溶解性や相溶性の向上或いは合成時の反応性の変化などを目的として、当該塩基発生剤と組み合わせて用いられる化合物の種類や、塩基発生剤の適用方法や合成方法により適宜選択されるものである。
【０１６７】
Ｒ４９としては、シリル基、シラノール基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、又は有機基から選択することができる。Ｒ４９における有機基は、通常、１価の有機基である。
【０１６８】
式（７）の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１６９】
【化３５】
【０１７０】
【化３６】
【０１７１】
【化３７】
【０１７２】
また、本発明で用いられる光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（８）に示す化合物が挙げられる。
【０１７３】
【化３８】
【０１７４】
（式（８）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１７５】
上記化学式（８）で表される塩基発生剤は、電磁波を照射するとカルバメート結合の光脱炭酸反応によって結合が開裂し、塩基（ＮＨＲ１Ｒ２）を発生させる。
【０１７６】
化学式（８）において、Ｒ４１及びＲ４２は、前記化学式（７）において説明したものと同様のものとすることができる。
【０１７７】
また、化学式（８）において、Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基であるが、当該有機基としては、後述するＲ５１〜Ｒ５５に挙げたものと同様のものを用いることができる。
【０１７８】
上記化学式（８）のＲ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。
【０１７９】
上記化学式（８）のＲ５１〜Ｒ５５には、置換基を１つ以上導入することが好ましい。Ｒ５１〜Ｒ５５において、上記のような置換基を少なくとも１つ導入することにより、吸収する光の波長を調整することが可能であり、置換基を導入することで所望の波長を吸収させるようにすることもできる。芳香族環の共役鎖を伸ばすような置換基を導入することにより、吸収波長を長波長にシフトすることができる。また、溶解性や組み合わせる高分子前駆体との相溶性が向上するようにすることもできる。これにより、組み合わせる高分子前駆体の吸収波長も考慮しながら、感光性樹脂組成物の感度を向上させることが可能である。
【０１８０】
上記化学式（８）のＲ５１は、ニトロ基であることが、上記化学式（８）で表される塩基発生剤の感度が向上する点から好ましい。
【０１８１】
Ｒ５１〜Ｒ５５において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５５において、有機基としては、例えば、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの有機基は、当該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでよく、これらは、直鎖状でも分岐状でも環状でも良い。Ｒ５１〜Ｒ５５の有機基中の炭化水素基以外の結合としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の結合と同様のものを用いることができる。また、Ｒ５１〜Ｒ５５の有機基は、炭化水素基以外の結合を介してベンゼン環に結合してもよい。また、Ｒ５１〜Ｒ５５の有機基において炭化水素基以外の置換基（有機基に包含される置換基において炭化水素基とは異なる置換基、及び炭化水素基に置換されていても良い置換基）としては、前記Ｒ４１及びＲ４２の炭化水素基以外の置換基と同様のものを用いることができる。
有機基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に制限がなく、飽和又は不飽和アルキル基、飽和又は不飽和シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び飽和又は不飽和ハロゲン化アルキル基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基等が挙げられる。
Ｒ５１〜Ｒ５５における有機基は、通常、１価の有機基であるが、後述する環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【０１８２】
また、Ｒ５１〜Ｒ５５は、それらのうち２つ以上が結合して環状構造になっていても良い。
環状構造は、飽和又は不飽和の脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環、並びに当該脂環式炭化水素、複素環、及び縮合環よりなる群から選ばれる２種以上が組み合されてなる構造であっても良い。例えば、Ｒ５１〜Ｒ５５のそれぞれは、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５１〜Ｒ５５のそれぞれが結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成していても良い。
【０１８３】
Ｒ５１〜Ｒ５５としては、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数４〜２３のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の炭素数４〜２３のシクロアルケニル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等の炭素数７〜２６のアリールオキシアルキル基（−ＲＯＡｒ基）；ベンジル基、３−フェニルプロピル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；シアノメチル基、β−シアノエチル基等のシアノ基をもつ炭素数２〜２１のアルキル基；ヒドロキシメチル基等の水酸基をもつ炭素数１〜２０のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、等の炭素数１〜２０のアリール基で置換されていても良いアルキルエーテル基；フェノキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールエーテル基、；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基（−ＳＲ基）；ベンジルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオエーテル基；アセトアミド基、ベンゼンスルホナミド基（Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ２−）等の炭素数２〜２１のアミド基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜２０のアシル基；チオアシル基；アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等のアシルチオ基；メトキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のエステル基（−ＣＯＯＲ基及び−ＯＣＯＲ基）、及び、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換した炭素数６〜２０のアリール基、電子供与性基及び／又は電子吸引性基が置換したベンジル基、シアノ基；カルバモイル基；カルバモイルオキシ基；シアノオキシ基（シアナト基）；シアノチオ基（チオシアナト基）；ホルミル基であることが好ましい。また、上記のアルキル部分は直鎖でも分岐状でも環状でも良い。
また、Ｒ５１〜Ｒ５５としては、それらの２つ以上が結合して、Ｒ５１〜Ｒ５５が結合しているベンゼン環の原子を共有してナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン等の縮合環を形成している場合も、吸収波長が長波長化する点から好ましい。
【０１８４】
式（８）の具体例を以下に挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１８５】
【化３９】
【０１８６】
【化４０】
【０１８７】
【化４１】
【０１８８】
【化４２】
【０１８９】
また、本発明で用いられる光塩基発生剤としては、例えば、下記一般式（９）に示す化合物が挙げられる。
【０１９０】
【化４３】
【０１９１】
（式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１９２】
上記化学式（９）で表される塩基発生剤は、オキシムエステル誘導体であって、下記反応式に従って、電磁波の吸収により分子内解裂反応を起こし、アミンまたはヒドラジンを発生させる。
【０１９３】
上記化学式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基である。上記化学式（９）のＲ５７が、有機基で置換されたアミノ基である場合、下記式（９’）で表されるカルバモイルオキシム構造を有し、上述のように、アミン及びヒドラジンを発生し得る。
【０１９４】
【化４４】
【０１９５】
（式（９’）中、Ｒ５８及びＲ５９は、化学式（９）と同じであり、Ｒ７１及びＲ７２は、上記化学式（７）のＲ４１及びＲ４２と同じである。Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ７１及びＲ７２は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０１９６】
上記化学式（９）及び式（９’）中、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物であることが特徴的である。Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つに芳香族化合物が置換している状態とは、Ｒ５８及びＲ５９が結合している炭素に芳香族化合物が直接共有結合で結合している状態のことを言う。なお、ここでの芳香族化合物は、環状不飽和有機化合物いい、芳香族炭化水素と芳香族複素環式化合物が含まれる。芳香族化合物としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレン基、アントラニル基、フェナントレニル基、ピレニル基等の芳香族炭化水素基の他、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、（チオ）キサンテニル基、（チオ）キサントニル基、クマリル基、アントラキノリル基等の複素芳香族化合物等が挙げられるが特に限定されない。これらが有していても良い置換基としては、上述したＲ４５〜Ｒ４８と同様であって良い。Ｒ５８及びＲ５９の一方が、芳香族化合物以外の有機基である場合も、上述したＲ４５〜Ｒ４８と同様であって良い。
【０１９７】
上記化学式（９）及び式（９’）中、Ｒ５８、Ｒ５９、Ｒ７１及びＲ７２は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ５８及びＲ５９が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ５８及びＲ５９が結合している炭素と共に、フルオレン環を形成している態様が挙げられる。また、Ｒ５８及びＲ５７やＲ５８及びＲ７１が結合して環状構造を形成している場合としては、例えば、Ｒ５８及びＲ５７やＲ５８及びＲ７１が脂肪族炭化水素基で連結されている態様が挙げられる。
【０１９８】
式（９）の具体例としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【０１９９】
【化４５】
【０２００】
【化４６】
【０２０１】
式（９’）の具体例としては、例えば、下記式で示される化合物を挙げることができる。
【０２０２】
【化４７】
【０２０３】
本発明に用いられる光塩基発生剤としては、式７、式８、式９、に記載の光塩基発生剤が、耐熱性、感度の点から好ましく、特に感度の観点から式７に記載の光塩基発生剤が好ましい。
次に、光塩基発生剤から発生するアミンについて説明する。
【０２０４】
本発明に用いられる光塩基発生剤は、前述のポリイミド前駆体と組み合わせて用いられる。ポリイミド前駆体は、３５０ｎｍ未満の波長領域に強い吸収を有するため、光塩基発生剤は、３５０ｎｍ以上の波長領域に感度を有することが望ましい。上記ポリイミド成分が最終生成物となるための塩基発生の機能を十分に発揮させるために、露光波長の少なくとも一部に対して吸収を有する必要がある。一般的な露光光源である高圧水銀灯の波長としては、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍがある。このため、本発明における塩基発生剤は、少なくとも３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの波長の電磁波のうち少なくとも１つの波長の電磁波に対して吸収を有することが好ましい。このような場合、適用可能なポリイミド成分の種類がさらに増える点から好ましい。
【０２０５】
本発明に用いられる光塩基発生剤において発生する塩基性物質としては、下記式（Ａ）で表されるアミンや下記式（Ｂ）で表されるアミジンが挙げられる。
【０２０６】
【化４８】
【０２０７】
（ＲＣは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。ＲＣは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、ＲＣの少なくとも１つは１価の有機基である。また、Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒｄは、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【０２０８】
なお、上記式（Ａ）のＲＣにおいて、式（Ｂ）に含まれるようなアミジン構造を有していている場合は、発生塩基としては上記式（Ａ）のアミンではなく、上記式（Ｂ）のアミジンに属することとする。
【０２０９】
上記のような触媒効果等の、発生した塩基性物質が与える効果が大きい点から、発生する塩基性物質が脂肪族アミンもしくはアミジンであることが、塩基性の高いアミンである点から好ましい。その中でも、塩基性の観点からは、２級や３級の脂肪族アミンもしくはアミジンが好ましい。しかしながら脂肪族１級アミンを用いた場合でも、芳香族アミンを用いた場合に比べて、十分な触媒効果を得ることができる。そのため、脂肪族アミンの中でも、更に、５％重量減少温度や５０％重量減少温度、熱分解温度といった熱物性や、溶解性といった他の物性面や、合成の簡便性やコストといった観点から、アミンやアミジンを適宜選択することが望ましい。
【０２１０】
本発明においては、上記脂肪族アミンを発生させ、高感度を達成し、さらには、露光部未露光部の溶解性コントラストを大きくする観点から、式（Ａ）中のＲｃの窒素原子と直接結合している全ての原子が、水素原子もしくはＳＰ３軌道を有する炭素原子である（但し、Ｒｃの全てが水素原子である場合を除く。）ことが好ましい。
このような窒素原子と直接結合している原子がＳＰ３軌道を有する炭素原子となるような置換基としては、直鎖脂肪族炭化水素基、分岐脂肪族炭化水素基、及び、環状脂肪族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる脂肪族炭化水素基が挙げられる。なお、当該脂肪族炭化水素基は、芳香族基等の置換基を有していても良く、或いは、炭化水素鎖中にヘテロ原子等の炭化水素以外の結合を含んでいても良い。好適なものとして、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和アルキル基、炭素数４〜１３のシクロアルキル基、炭素数７〜２６のフェノキシアルキル基、炭素数７〜２６のアリールアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
ここでＲｃが上記環状脂肪族炭化水素基又は上記シクロアルキル基を有する場合には、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合を含む。
【０２１１】
上記脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、エチニル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ベンジル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、Ｒｃの２つが連結して環状になって、Ｒｃが結合している窒素原子を含む複素環構造を形成している場合の複素環構造としては、例えば、アジリジン（３員環）、アゼチジン（４員環）、ピロリジン（５員環）、ピペリジン（６員環）、アゼパン（７員環）、アゾカン（８員環）等が挙げられる。これら複素環構造には直鎖又は分岐のアルキル基等の置換基を有していても良く、例えば、アルキル置換体として、メチルアジリジンなどのモノアルキルアジリジン、ジメチルアジリジンなどのジアルキルアジリジン、メチルアゼチジンなどのモノアルキルアゼチジン、ジメチルアゼチジンなどのジアルキルアゼチジン、トリメチルアゼチジンなどのトリアルキルアゼチジン、メチルピロリジンなどのモノアルキルピロリジン、ジメチルピロリジンなどのジアルキルピロリジン、トリメチルピロリジンなどのトリアルキルピロリジン、テトラメチルピロリジンなどのテトラアルキルピロリジン、メチルピペリジンなどのモノアルキルピペリジン、ジメチルピペリジンなどのジアルキルピペリジン、トリメチルピペリジンなどのトリアルキルピペリジン、テトラメチルピペリジンなどのテトラアルキルピペリジン、ペンタメチルピペリジンなどのペンタアルキルピペリジン等が挙げられる。
【０２１２】
本発明において、上記Ｒｃの有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−、ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。耐熱性の点から、有機基中の炭化水素原子基以外の結合としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−Ｒ）−、−Ｃ（＝ＮＲ）−：ここでＲは水素原子又は１価の有機基）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【０２１３】
本発明において、上記Ｒｃの有機基中の炭化水素原子基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り、特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシル基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、飽和又は不飽和アルキルエーテル基、飽和又は不飽和アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、及びアリールチオエーテル基、アミノ基（−ＮＨ２， −ＮＨＲ， −ＮＲＲ’：ここで、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素原子基）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素原子基によって置換されていても良い。また、上記置換基に含まれる炭化水素原子基は、直鎖、分岐、及び環状のいずれでも良い。
【０２１４】
本発明に係る光塩基発生剤の分解時に発生するアミンとしては、具体的には、ｎ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミンなどの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、などの直鎖状２級アミン類、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカンなどの環状２級アミンおよびこれらのアルキル置換体のような第２級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、キヌクリジンおよび、３−キヌクリジノールのような脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、コリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。
【０２１５】
本発明に用いられる光塩基発生剤の分解時に発生するアミジンとしては、具体的には、イミダゾール、プリン、トリアゾール、グアニジンなどの２級アミジン及びこれらの誘導体、ピリミジン、トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）などの３級アミジンおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【０２１６】
本発明においては、上述の光塩基発生剤のなかでも、上記式（７）で表わされるものであることが好ましい。
【０２１７】
本発明の塩基発生剤は、複数の従来公知の合成ルートで合成することができる。上記化学式（７）で表される塩基発生剤は、例えば、特願２０１０−１７６３８４号公報を参考に合成することができる。上記化学式（７）で表される塩基発生剤において、フェノール性水酸基における保護基（Ｒ４９）の導入は、合成途中で導入していても良いし、合成の最後に導入しても良い。また、上記化学式（８）で表される塩基発生剤は、例えば、特開２００６−１８９５９１号公報及び特開２００８−２４７７４７号公報を参考に合成することができる。また、上記化学式（９）で表される塩基発生剤は、例えば、特開２００７−２４９０１３号公報及び特開２００８−００３５８１号公報を参考に合成することができる。
【０２１８】
１−３．溶媒
本発明に用いられる溶媒としては、上記ポリイミド成分や感光性成分を均一に分散または溶解することができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールモノエーテル類（いわゆるセロソルブ類）；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、前記グリコールモノエーテル類の酢酸エステル（例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート）、メトキシプロピルアセテート、エトキシプロピルアセテート、蓚酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類；塩化メチレン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、クロロベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、その他の有機極性溶媒類等が挙げられ、更には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、及び、その他の有機非極性溶媒類等も挙げられる。これらの溶媒は単独若しくは２種以上組み合わせて用いられる。
中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の極性溶媒が好適なものとして挙げられる。
【０２１９】
１−４．その他の成分
本発明における感光性樹脂組成物は、少なくとも上記ポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
このような他の成分としては、熱硬化性成分、ポリイミド前駆体以外の非重合性バインダー樹脂、その他の添加剤を配合して、低アウトガス感光性ポリイミド樹脂組成物を調製してもよい。
【０２２０】
本発明においては、感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子等が含まれ、それらは多孔質や中空構造であってもよい。また、その機能又は形態としては顔料、フィラー、繊維等がある。
【０２２１】
また、本発明における他の任意成分の配合割合は、上記感光性樹脂組成物の固形分全体に対し、０．１重量％〜２０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％未満だと、添加物を添加した効果が発揮されにくく、２０重量％を超えると、最終的に得られる樹脂硬化物の特性が最終生成物に反映されにくいからである。
【０２２２】
２．レリーフパターンの形成方法
本発明に係る感光性樹脂組成物はパターン形成用材料として好適に用いられる。
本発明のレリーフパターンの形成方法は、少なくとも、
（１）ネガ型感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成する工程、
（２）当該塗膜又は成形体に所定パターン状に電磁波を照射する工程、
（３）電磁波を照射後又は照射と同時に、当該塗膜又は成形体を加熱する工程、及び
（４）現像する工程
とを有し、必要に応じて更に別の工程を有していても良いものである。
以下各工程を順に説明する。
【０２２３】
（１）感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成する工程
本発明に係るネガ型感光性樹脂組成物を何らかの基材上に塗布するなどして塗膜を形成したり、適した成形方法で成形体を形成する。
塗布する方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート法、ダイコート法、ディップコート法、バーコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷、インクジェット法など公知の印刷技術を用いた方法を用いることができる。
成形方法としては、射出成形（インジェクション成形）、ブロー成形、シート成形（真空成形・圧空成型）、チューブ成形（押出成形）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０２２４】
また、塗膜を形成する際の基材としては、特に限定されないが、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板、ガラス基板、樹脂製基板等を挙げることができる。
【０２２５】
ネガ型感光性樹脂組成物を塗布又は成形した後は、乾燥、すなわち加熱して溶剤の大部分を除くことにより、基材表面に粘着性のない塗膜ないし、成形体を与えることができる。塗膜の厚みには特に制限はないが、乾燥後の膜厚が０．５〜５０μｍであることが好ましく、感度および現像速度面から１．０〜２０μｍであることがより望ましい。塗布した塗膜の乾燥条件としては、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、３０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１５０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜６０分程度である。加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線加熱炉、搬送式熱風炉などが挙げられるが、特に限定されない。
【０２２６】
（２）当該塗膜又は成形体に所定パターン状に電磁波を照射する工程
得られた塗膜又は成形体に、所定のパターンを有するマスクを通して、電磁波を照射しパターン状に電磁波を照射する。
【０２２７】
電磁波を照射する露光工程に用いられる露光方法や露光装置は特に限定されることなく、密着露光でも間接露光でも良く、ｇ線ステッパ、ｉ線ステッパ、超高圧水銀灯を用いるコンタクト／プロキシミティ露光機、ミラープロジェクション露光機、又はその他の紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線などを照射可能な投影機や線源を使用することができる。
【０２２８】
（３）電磁波を照射後又は照射と同時に、当該塗膜又は成形体を加熱する工程
電磁波を照射後又は勝者と同時に前記塗膜又は成形体を加熱すると、露光部には、塩基性物質が発生し、その部分の熱硬化温度が選択的に低下する。露光後又は露光と同時に、露光部は熱硬化するが未露光部は熱硬化しない処理温度で加熱し、露光部のみ硬化させる。塩基性物質を発生させる加熱工程と、露光部のみ硬化させる反応を行うための加熱工程（露光後ベイク）は、同一の工程としても良いし、別の工程にしても良い。加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、赤外線加熱炉、搬送式熱風炉などが上げられるが、特に限定されない。
【０２２９】
加熱温度としては、ネガ型感光性樹脂組成物中の硬化性成分により適宜選択されればよいが、８０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、より好ましくは１３５℃〜２００℃である。熱処理温度が８０℃より低いと、硬化反応の効率が悪く、露光部、未露光部の硬化反応率の差を生ずることが難しくなる。一方、熱処理温度が３５０℃を超えると、未露光部でも硬化反応が進行する恐れがあり、露光部と未露光部の溶解性の差を生じ難い恐れがある。
【０２３０】
加熱時間としては、膜厚やネガ型感光性樹脂組成物中の硬化性成分により適宜選択されればよいが、通常、３０秒〜１時間、好ましくは１分〜３０分である。
【０２３１】
（４）現像する工程
現像工程に用いられる現像液としては、前記電磁波照射部位の溶解性が変化する溶剤を現像液として用いれば、特に限定されず、塩基性水溶液、有機溶剤など、用いられる高分子前駆体に合わせて適宜選択することが可能である。
【０２３２】
塩基性水溶液としては、特に限定されないが、例えば、濃度が、０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の他、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルアンモニウムなどの水溶液等が挙げられ、中でも、０．０５重量％〜５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が、安定してパターンを形成できるため特に好ましい。
溶質は、１種類でも２種類以上でも良く、全体の重量の５０％以上、さらに好ましくは７０％以上、水が含まれていれば有機溶媒等を含んでいても良い。
【０２３３】
また、有機溶剤としては、特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、その他テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトニトリルなどを、単独であるいは２種類以上を組み合わせて添加してもよい。現像後は水または貧溶媒にて洗浄を行う。この場合においてもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えても良い。
【０２３４】
現像方法としては、スプレー法、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等が挙げられる。
【０２３５】
（５）その他の工程
現像後は必要に応じて水または貧溶媒でリンスを行い、８０〜１００℃で乾燥しパターンを安定なものとしてよい。
また、パターンを、更に必要に応じ加熱して熱硬化を完結させることが好ましい。本発明の感光性樹脂組成物の場合には、レリーフパターンを、耐熱性のあるものとするために１８０〜５００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度で数十分から数時間加熱することが好ましい。
【０２３６】
本発明に係る感光性樹脂組成物又はその硬化物は、印刷インキ、塗料、シール剤、接着剤、電子材料、光回路部品、成形材料、レジスト材料、建築材料、光造形、光学部材等、樹脂材料が用いられる公知の全ての分野、製品に利用できる。塗料、シール剤、接着剤のように、全面露光して用いる用途にも、永久膜や剥離膜などパターンを形成する用途にも、いずれにも好適に用いることができる。
【０２３７】
本発明に係る感光性樹脂組成物は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性等の特性が有効とされる広範な分野、製品、例えば、塗料、印刷インキ、シール剤、又は接着剤、或いは、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ（ＭＥＭＳ））、光学部材又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。例えば具体的には、電子部品の形成材料としては、封止材料、層形成材料として、プリント配線基板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。また、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。また、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。また、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。また、光造形物の材料としても用いることができる。印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料、いずれかの物品が提供される。
【０２３８】
上記の様な特徴を有することから、本発明に係る感光性樹脂組成物は、パターン形成用材料としても用いることが可能である。本発明に係る感光性樹脂組成物をパターン形成用材料（レジスト）として用いた場合、それによって形成されたパターンは、ポリイミドからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能し、例えば、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材又は電子部材を形成するのに適している。
【実施例】
【０２３９】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
［製造例１］
ポリイミド前駆体１溶液の調製（フタル酸末端封止ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１８１．７３ｇ（０．５６８ｍｏｌ）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１２０．４７ｇ（０．５６８ｍｏｌ）とを５０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２９９９ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、窒素気流下、マントルヒーターによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３２４．１５ｇ（全ジアミンに対して９７ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌しポリイミド前駆体Ａを得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体Ａを溶液から取り出した。このポリイミド前駆体Ａの末端基量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて算出した。末端基量とは添加した全ジアミン中の末端基に存在するジアミンの割合（ｍｏｌ％）である。結果、末端基量は、反応に用いたジアミンの量に対して６．０７ｍｏｌ％（０．０６９ｍｏｌ）であった。その後、フタル酸無水物を１０．２２ｇ（０．０６９ｍｏｌ）添加し、５０℃で１時間撹拌し末端封止した。その後室温まで冷却し、末端がフタル酸無水物から誘導される置換基で封止されたポリイミド前駆体１溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めたポリイミド前駆体１の数平均分子量は１８５００であり、末端封止率［フタル酸無水物と反応した末端のアミノ基の数×１００／（フタル酸無水物と反応した末端のアミノ基の数＋未反応の末端のアミノ基の数）］は、９５％以上であった。
【０２４０】
［製造例２］
ポリイミド前駆体２溶液の調製（酸無水物末端ポリイミド前駆体合成）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３３４．２３ｇ（１．１３６ｍｏｌ）と２９９９ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を５０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し窒素気流下、マントルヒーターによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。その後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１７６．２９ｇ（０．５５１ｍｏｌ）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１１６．８６ｇ（０．５５１ｍｏｌ）とを混合した粉末を徐々に添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、酸無水物末端のポリイミド前駆体２溶液を得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体２を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた数平均分子量は１８８００であった。
【０２４１】
［製造例３］
ポリイミド前駆体３溶液の調製（フタル酸末端封止ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２０００ｍｌのセパラブルフラスコに脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１２３８ｇ投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０６．３２７ｇ（０．５３１０ｍｏｌ）を投入した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５２．６７９ｇ（全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌しポリイミド前駆体Ｂを得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体Ｂを溶液から取り出した。このポリイミド前駆体Ｂの末端基量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より前記製造例１と同様に算出した。結果、末端基量は、反応に用いたジアミンの量に対して３．４３ｍｏｌ％（０．０１８２ｍｏｌ）であった。その後、フタル酸無水物を２．６６４ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）添加し、５０℃で１時間撹拌し末端封止した。その後室温まで冷却し、末端がフタル酸無水物から誘導される置換基で封止されたポリイミド前駆体３溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めたポリイミド前駆体３の数平均分子量は２７９００であり、末端封止率は、８５．３％であった。
【０２４２】
［製造例４］
ポリイミド前駆体４溶液の調製（フタル酸末端封止ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下１０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入に脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５．５４ｇを投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．０００ｇ（０．０４３５ｍｏｌ）を投入し、その後、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン５．１４４ｇ（０．０２０７ｍｏｌ）を投入。６０分後に溶解を確認後、脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０１．６８ｇを投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３７．３０５ｇ（０．１８６３ｍｏｌ）を溶解させた。
それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４６．６６０ｇ（先に投入したＢＰＤＡと合わせて全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌しポリイミド前駆体Ｃを得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体Ｃを溶液から取り出した。このポリイミド前駆体Ｃの末端基量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より前記製造例１と同様に算出した。結果、末端基量は、反応に用いたジアミンの量に対して３．２７ｍｏｌ％（０．００６０９ｍｏｌ）であった。その後、フタル酸無水物を０．９９３８ｇ（０．０１８２ｍｏｌ）添加し、５０℃で１時間撹拌し末端封止した。その後室温まで冷却し、末端がフタル酸無水物から誘導される置換基で封止されたポリイミド前駆体４溶液を得た。１Ｈ−ＮＭＲから求めたポリイミド前駆体３の数平均分子量は２９１００であり、末端封止率は、８５．５％であった。
【０２４３】
［比較製造例１］
比較ポリイミド前駆体１溶液の調製（アミン末端ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１８１．７３ｇ（０．５６８ｍｏｌ）と２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍＴＢＨＧ）１２０．４７ｇ（０．５６８ｍｏｌ）とを５０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入し、２９９９ｇの脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、窒素気流下、マントルヒーターによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３２４．１５ｇ（全ジアミンに対して９７ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、アミノ基末端の比較ポリイミド前駆体１溶液を得た。この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥して比較ポリイミド前駆体１を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた比較ポリイミド前駆体１の数平均分子量は１８１００であった。
【０２４４】
［比較製造例２］
比較ポリイミド前駆体２溶液の調製（アミン末端ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下２０００ｍｌのセパラブルフラスコに脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１２３８ｇ投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１０６．３２７ｇ（０．５３１０ｍｏｌ）を投入した。それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１５２．６７９ｇ（全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、アミノ基末端の比較ポリイミド前駆体２溶液を得た。
この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた比較ポリイミド前駆体２の数平均分子量は２７９００であった。
【０２４５】
［比較製造例３］
比較ポリイミド前駆体３溶液の調製（アミン末端ポリイミド前駆体合成）
窒素気流下１０００ｍｌのセパラブルフラスコに投入に脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８５．５４ｇを投入し、オイルバスによって液温が５０℃になるように熱電対でモニターし加熱しながら撹拌した。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１３．０００ｇ（０．０４３５ｍｏｌ）を投入し、その後、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン５．１４４ｇ（０．０２０７ｍｏｌ）を投入。６０分後に溶解を確認後、脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０１．６８ｇを投入し、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）３７．３０５ｇ（０．１８６３ｍｏｌ）を溶解させた。
それらが完全に溶解したことを確認した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）４６．６６０ｇ（先に投入したＢＰＤＡと合わせて全ジアミンに対して９８ｍｏｌ％）を添加し５０℃で５時間撹拌した。その後室温まで冷却し、アミノ基末端の比較ポリイミド前駆体３溶液を得た。
この溶液から少量サンプリングしアセトンにて再沈殿し、減圧乾燥してポリイミド前駆体を溶液から取り出し、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの積分比より重合度を求めて数平均分子量を算出した。１Ｈ−ＮＭＲから求めた比較ポリイミド前駆体３の数平均分子量は２９１００であった。
【０２４６】
＜溶解速度評価１＞
製造例１、２で得られたポリイミド前駆体１、２の各溶液、及び比較製造例１で得られた比較ポリイミド前駆体１溶液をそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に乾燥後膜厚１４μｍになるようにスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、試験例１、２及び比較試験例１の塗膜を作製した。その後各塗膜を１７０℃のホットプレート上で１０分加熱し、溶解速度評価サンプルを得た。
得られた溶解速度評価サンプルについてそれぞれ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．５重量％、イソプロパノール２０重量％を混合した水溶液を用いて現像処理を行った際の、塗膜の溶解速度を測定した。その結果を下記に示す。
なお、溶解速度とは、膜減り量を現像処理した時間で割った値である。膜減り量とは、上記のように現像液を用いて一定時間現像処理し、蒸留水でリンスした後、乾燥させてから測定した膜厚と、現像性評価サンプルの初期膜厚との差である。
【０２４７】
各サンプルの溶解速度
ポリイミド前駆体１（試験例１）：６１．６ｎｍ／ｓｅｃ
ポリイミド前駆体２（試験例２）：６７．２ｎｍ／ｓｅｃ
比較ポリイミド前駆体１（比較試験例１）：１８．７ｎｍ／ｓｅｃ
【０２４８】
試験例１及び２のポリイミド前駆体１及び２は比較試験例１の比較ポリイミド前駆体１に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が約３倍向上した。
【０２４９】
＜溶解速度評価２＞
製造例３で得られたポリイミド前駆体溶液３溶液、及び比較製造例２で得られた比較ポリイミド前駆体溶液２溶液をそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に乾燥後膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、それぞれ試験例３、及び比較試験例２の塗膜を作製した。その後各塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分加熱し、溶解速度評価サンプルを得た。
得られた溶解速度評価サンプルについてそれぞれ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行った際の、塗膜の溶解速度を測定した。その結果を下記に示す。
なお、溶解速度とは、膜減り量を現像処理した時間で割った値である。膜減り量とは、上記のように現像液を用いて一定時間現像処理し、蒸留水でリンスした後、乾燥させてから測定した膜厚と、現像性評価サンプルの初期膜厚との差である。
【０２５０】
各サンプルの溶解速度
ポリイミド前駆体３（試験例３）：２００ｎｍ／ｓｅｃ以上
比較ポリイミド前駆体２（比較試験例２）：５５．２ｎｍ／ｓｅｃ
【０２５１】
試験例３のポリイミド前駆体３は溶解速度が速すぎて正確な値を算出することができなかったが、少なくとも１０秒以内に２μｍの塗膜が溶解したので、溶解速度を２００ｎｍ／ｓｅｃ以上と表記した。
試験例３のポリイミド前駆体３は比較試験例２の比較ポリイミド前駆体２に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が向上した。
【０２５２】
＜溶解速度評価３＞
製造例４で得られたポリイミド前駆体溶液４溶液、及び比較製造例３で得られた比較ポリイミド前駆体溶液３溶液をそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に乾燥後膜厚２μｍになるようにスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分間乾燥させて、それぞれ試験例３、及び比較試験例２の塗膜を作製した。その後各塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱し、溶解速度評価サンプルを得た。
得られた溶解速度評価サンプルについてそれぞれ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行った際の、塗膜の溶解速度を測定した。その結果を下記に示す。
【０２５３】
各サンプルの溶解速度
ポリイミド前駆体４（試験例４）：２００ｎｍ／ｓｅｃ以上
比較ポリイミド前駆体３（比較試験例３）：１１１ｎｍ／ｓｅｃ
【０２５４】
試験例４のポリイミド前駆体４は溶解速度が速すぎて正確な値を算出することができなかったが、少なくとも１０秒以内に２μｍの塗膜が溶解したので、溶解速度を２００ｎｍ／ｓｅｃ以上と表記した。
試験例４のポリイミド前駆体４は比較試験例３の比較ポリイミド前駆体３に比べてアルカリ現像液に対する溶解速度が向上した。
【０２５５】
［合成例１：光塩基発生剤１の合成］
１００ｍＬフラスコ中、炭酸カリウム２．００ｇをメタノール１５ｍＬに加えた。５０ｍＬフラスコ中、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロミド２．６７ｇ（６．２ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド９４５ｍｇ（６．２ｍｍｏｌ）をメタノール１０ｍＬに溶解し、よく撹拌した炭酸カリウム溶液にゆっくり滴下した。３時間撹拌した後、ＴＬＣにより反応の終了を確認したうえでろ過を行い炭酸カリウムを除き、減圧濃縮した。濃縮後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え１時間撹拌した。反応終了後、ろ過によりトリフェニルホスフィンオキシドを除いた後、濃塩酸を滴下し反応液を酸性にした。沈殿物をろ過により集め、少量のクロロホルムにより洗浄することで２−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸を１．００ｇ得た。続いて、１００ｍＬ三口フラスコ中、２−ヒドロキシ−４−メトキシ桂皮酸５００ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロキシフラン４０ｍＬに溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．５８６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。３０分後、ピペリジン０．３ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、反応溶液を濃縮し、水に溶解した。ジエチルエーテルで抽出した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、１Ｎ塩酸、飽和食塩水で洗浄した。その後、シリカゲルカラムクマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム／メタノール１００／１〜１０／１）により精製することにより、下記式で表される光塩基発生剤１を６４ｍｇ得た。
【０２５６】
【化４９】
【０２５７】
［合成例２：光塩基発生剤２の合成］
窒素雰囲気下、ディーン・スターク装置を装着した２００ｍＬ三口フラスコ中、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド８．２ｇ（３９ｍｍｏｌ）を脱水２−プロパノール１００ｍＬに溶解し、アルミニウムイソプロポキシド２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ，０．２５ｅｑ．）を加え１０５℃で７時間加熱攪拌を行った。途中溶媒の蒸発減少に伴い、２−プロパノール４０ｍＬを４回追加した。０．２Ｎ塩酸１５０ｍＬにて反応を停止した後、クロロホルムにより抽出を行い、溶媒を減圧留去することにより６−ニトロベラトリルアルコール７．２ｇを得た。
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコ中、６−ニトロベラトリルアルコール５．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド１００ｍＬに溶解しトリエチルアミン７．０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ，２．０ｅｑ）を加えた。氷浴下で、ｐ−ニトロフェニルクロロフォルメイト５．５ｇ（２７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ）を加えた後、室温で１６時間攪拌した。反応液を水２Ｌに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、シリカゲルカラムクマトグラフィーにより精製することにより、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−ｐ−ニトロフェニルカルボネートを６．４ｇを得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコ中、４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル−ｐ−ニトロフェニルカルボネート３．６ｇ（９．５ｍｍｏｌ）を脱水ジメチルアセトアミド５０ｍＬに溶解し、２，６−ジメチルピペリジン５ ｍＬ（３７ｍｍｏｌ，３．９ｅｑ）、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．３６ｇ（０．３ｅｑ）を加え９０℃で１８時間加熱攪拌した。反応溶液を１％炭酸水素ナトリウム水溶液１Ｌに注ぎ込み、生じた沈殿をろ過した後、水にて洗浄することにより、下記式で表される光塩基発生剤１Ｎ−｛［（４，５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２，６−ジメチルピペリジン２．７ｇを得た。
【０２５８】
【化５０】
【０２５９】
［実施例１：感光性樹脂組成物Ａの調製］
製造例１で得られたポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例１の感光性樹脂組成物Ａとした。
【０２６０】
［実施例２：感光性樹脂組成物Ｂの調製］
製造例１で得られたポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤２を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例２の感光性樹脂組成物Ｂとした。
【０２６１】
［実施例３：感光性樹脂組成物Ｃの調製］
製造例３で得られたポリイミド前駆体３溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例３の感光性樹脂組成物Ｃとした。
【０２６２】
［実施例４：感光性樹脂組成物Ｄの調製］
製造例４で得られたポリイミド前駆体４溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、実施例４の感光性樹脂組成物Ｄとした。
【０２６３】
［比較例１：比較感光性樹脂組成物Ａの調製］
比較製造例１で得られた比較ポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例１の比較感光性樹脂組成物Ａとした。
【０２６４】
［比較例２：比較感光性樹脂組成物Ｂの調製］
比較製造例１で得られた比較ポリイミド前駆体１溶液に対し、光塩基発生剤２を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例２の比較感光性樹脂組成物Ｂとした。
【０２６５】
［比較例３：比較感光性樹脂組成物Ｃの調製］
比較製造例２で得られた比較ポリイミド前駆体２溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例３の比較感光性樹脂組成物Ｃとした。
【０２６６】
［比較例４：比較感光性樹脂組成物Ｄの調製］
比較製造例３で得られた比較ポリイミド前駆体３溶液に対し、光塩基発生剤１を溶液の固形分の１５重量％添加し、比較例３の比較感光性樹脂組成物Ｄとした。
【０２６７】
＜現像性評価１＞
実施例１〜２で得られた感光性樹脂組成物Ａ〜Ｂ、及び比較例１〜２で得られた比較感光性樹脂組成物Ａ〜Ｂをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後１４μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５Ｊ／ｃｍ２露光を行った。残りの一つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を搬送型加熱炉を用い１７０℃のゾーンに入っている時間が５分になるように加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルは、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚の２枚をセットにして評価に用いた。
実施例１〜２、及び比較例１〜２の塗膜の上記セットについて、それぞれ５０℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．５重量％、イソプロパノール２０重量％を混合した水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
なお、膜減り量は、上記のように現像液を用いて一定時間現像処理し、蒸留水でリンスした後、乾燥させてから測定した膜厚と、現像性評価サンプルの初期膜厚との差であり、溶解速度とは、当該膜減り量を、現像処理した時間で割った値である。
各溶解速度の測定結果を表１及び表２に示す。
【０２６８】
【表１】
【０２６９】
【表２】
【０２７０】
評価の結果、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例１）はアミン末端を封止してないもの（比較例１）に比べて、光塩基発生剤１を用いたときは未露光部の溶解速度が約５．５倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約３倍向上した。
また、実施例２と比較例２の結果から、光塩基発生剤２を用いたときは未露光部の溶解速度が約１．３倍向上し、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約２倍向上することがわかった。
【０２７１】
＜現像性評価２＞
実施例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃ、及び比較例３で得られた比較感光性樹脂組成物Ｃをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性ポリイミド樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。残りの１つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を１５０℃のホットプレート上で１０分加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルにおいては、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚を１セットとして評価に用いた。
実施例３及び比較例３の塗膜の上記セットについて、それぞれテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
各溶解速度の測定結果を表３に示す。
【０２７２】
【表３】
【０２７３】
評価の結果、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例３）は封止してないもの（比較例３）に比べて、光塩基発生剤１を用いたときは未露光部の溶解速度が約２倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約２倍向上した。
【０２７４】
＜現像性評価３＞
実施例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃ、及び比較例３で得られた比較感光性樹脂組成物Ｃをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性ポリイミド樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。残りの１つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルにおいては、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚を１セットとして評価に用いた。
実施例３及び比較例３の塗膜の上記セットについて、それぞれテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
各溶解速度の測定結果を表４に示す。
【０２７５】
【表４】
【０２７６】
評価の結果、露光後加熱処理（ＰＥＢ）の条件を変えても、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例３）は封止してないもの（比較例３）に比べて、光塩基発生剤１を用いたときは未露光部の溶解速度が約２倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約２倍向上した。
【０２７７】
＜現像性評価４＞
実施例４で得られた感光性樹脂組成物Ｄ、及び比較例４で得られた比較感光性樹脂組成物Ｄをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性ポリイミド樹脂組成物の塗膜をそれぞれ２つずつ作製した。この塗膜のうち１つを、露光部の評価を行う塗膜とし、手動露光機を用いて高圧水銀灯により、５００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。残りの１つは未露光部の評価を行う塗膜として、露光を行わなかった。その後、各塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱し、現像性評価サンプルを得た。各現像性評価サンプルにおいては、露光部の評価を行う塗膜１枚と未露光部の評価を行う塗膜１枚を１セットとして評価に用いた。
実施例４及び比較例４の塗膜の上記セットについて、それぞれテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行い、塗膜の溶解速度を測定した。
各塗膜の露光部と未露光部の膜減り量から溶解速度を算出し、比較を行った。未露光部の塗膜の溶解速度に対する露光部の塗膜の溶解速度の比（溶解性コントラスト）の値が大きいほど、残膜率が高くなると評価できる。
各溶解速度の測定結果を表５に示す。
【０２７８】
【表５】
【０２７９】
評価の結果、アミン末端を封止した感光性ポリイミド樹脂組成物（実施例４）は封止してないもの（比較例４）に比べて、未露光部の溶解速度が約４倍向上し、現像に要する時間を短縮できた。また、露光部と未露光部の溶解性コントラストは約３倍向上した。
【０２８０】
溶解性コントラスト評価の結果、アミン末端を封止したポリイミド前駆体を用いた実施例１〜４は、アミン末端を有する比較ポリイミド前駆体を用いた比較例１〜４に比べて、溶解性コントラストが高く、パターン形成材料として好適であることが明らかとなった。
【０２８１】
＜パターン形成評価１＞
実施例１の感光性樹脂組成物Ａ、及び比較例１の比較感光性樹脂組成物Ａをそれぞれ、クロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後１９μｍとなるようスピンコートし、１００℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜を作製した。この塗膜に対し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により細線評価用フォトマスクを介して、２００ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、塗膜を搬送型加熱炉を用い１７０℃のゾーンに入っている時間が２．５分になるように加熱した。その際の膜厚は、実施例１、比較例１ともに、１３．９μｍであった。続いて５０℃に加熱したテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．５重量％、イソプロパノール２０重量％を混合した水溶液を用いて現像処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを得た。
パターンを得るために要した現像時間と、解像度（形成可能なＬ／Ｓパターンの最小値）、現像後膜厚、及び残膜率を表６に示す。
【０２８２】
【表６】
【０２８３】
＜パターン形成評価２＞
実施例３で得られた感光性樹脂組成物Ｃ、及び比較例３で得られた比較感光性樹脂組成物Ｃをそれぞれクロムめっきされたガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、乾燥後２μｍとなるようそれぞれスピンコートし、１２０℃のホットプレート上で１５分乾燥させて感光性樹脂組成物の塗膜をそれぞれ作製した。この塗膜に対し、手動露光機を用いて高圧水銀灯により細線評価用フォトマスクを介して、１２５ｍＪ／ｃｍ２露光を行った。その後、塗膜を１６０℃のホットプレート上で２分加熱した。その際の膜厚は実施例３、比較例３ともに１．７μｍであった。続いてテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド２．３８重量％水溶液を用いて現像処理を行った。
【０２８４】
その結果、実施例３の感光性樹脂組成物は現像時間１２０秒で解像度（形成可能なＬ／Ｓパターンの最小値）６μｍ／６μｍ、現像後膜厚１．２８μｍ、残膜率７５％のパターンが得られた。
一方、比較例３の感光性樹脂組成物は現像時間１２０秒では未露光部の残膜が０．１８μｍ残っており、所望のパターンを得られなかった。
【０２８５】
以上のことから、本発明の感光性樹脂組成物は、現像時間が短縮できることからプロセスコストの削減が可能であり、しかも、残膜率が高く、良好なパターンを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有
機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【請求項２】
前記式（５）におけるＸが炭素原子であり、かつ、前記式（５）におけるＹが酸素原子である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に前記式（５）が下記式（６）で表わされる有機基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
（式（６）中、Ｒ１４は下記式（６−１）〜（６−５）で表わされる有機基よりなる群から選択される有機基、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基である。）
【化７】
（式（６−１）〜（６−５）中、Ａは、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ａは、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。−ＣＯＯＲは式（６）中の−ＣＯＯＲ１５に対応する。）
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が有機基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が前記式（６）で表わされる有機基である請求項１乃至４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光塩基発生剤が、塩基として脂肪族アミンもしくはアミジンを発生する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光塩基発生剤が、下記式（７）〜（９）で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
（式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【化９】
（式（８）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【化１０】
（式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。
【請求項９】
前記請求項１乃至７のいずれかに１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするネガ型パターン形成方法。
【請求項１０】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品。
【請求項１】
少なくとも、下記式（１）で表わされる構造を含むポリイミド前駆体と、光塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は４価の有機基、Ｒ２は２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は１価の有
機基、Ｒ４は水素原子又は下記式（２）〜（５）で表わされる有機基よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基であり、Ｒ４のうち少なくとも一部は有機基である。複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は４価の有機基、Ｒ６は水素原子又は１価の有機基である。）
【化３】
（式（３）中、Ｒ７は４価の有機基、Ｒ８は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ８は同一でも異なっていてもよい。）
【化４】
（式（４）中、Ｒ９は４価の有機基、Ｒ１０及びＲ１１は水素原子又は１価の有機基である。複数あるＲ１０は同一でも異なっていてもよい。）
【化５】
（式（５）中、ＸはＣ、Ｐ又はＳ原子、ＹはＳ又はＯ原子、Ｚは−Ｒ１２又は−ＯＲ１３であり、Ｒ１２及びＲ１３は１価の有機基である。）
【請求項２】
前記式（５）におけるＸが炭素原子であり、かつ、前記式（５）におけるＹが酸素原子である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に前記式（５）が下記式（６）で表わされる有機基である、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
（式（６）中、Ｒ１４は下記式（６−１）〜（６−５）で表わされる有機基よりなる群から選択される有機基、Ｒ１５は水素原子又は１価の有機基である。）
【化７】
（式（６−１）〜（６−５）中、Ａは、それぞれ独立に、水素又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ａは、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。−ＣＯＯＲは式（６）中の−ＣＯＯＲ１５に対応する。）
【請求項４】
前記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が有機基である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（１）におけるＲ４のうち、５０％以上が前記式（６）で表わされる有機基である請求項１乃至４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光塩基発生剤が、塩基として脂肪族アミンもしくはアミジンを発生する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光塩基発生剤が、下記式（７）〜（９）で表わされる化合物よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
（式（７）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７及びＲ４８は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。Ｒ４９は、水素原子、或いは、加熱及び／又は電磁波の照射により脱保護可能な保護基である。）
【化９】
（式（８）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ４１及びＲ４２は、それらが結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。但し、Ｒ４１及びＲ４２の少なくとも１つは有機基である。Ｒ５０及びＲ５０’はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、ニトロ基、シリル基、シラノール基、又は有機基である。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良い。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【化１０】
（式（９）中、Ｒ５７は、有機基で置換されたアミノ基又は有機基、Ｒ５８及びＲ５９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基又は有機基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ５８及びＲ５９の少なくとも１つはヘテロ原子を有していても良い芳香族化合物である。Ｒ５７、Ｒ５８及びＲ５９は、それらの２つ以上が結合して環状構造を形成していても良く、ヘテロ原子の結合を含んでいても良い。）
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料。
【請求項９】
前記請求項１乃至７のいずれかに１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて塗膜又は成形体を形成し、当該塗膜又は成形体を、所定パターン状に電磁波を照射し、照射後又は照射と同時に加熱し、前記照射部位の溶解性を変化させた後、現像することを特徴とするネガ型パターン形成方法。
【請求項１０】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又はその硬化物により少なくとも一部分が形成されている、印刷物、塗料、シール剤、接着剤、表示装置、半導体装置、電子部品、微小電気機械システム、光造形物、光学部材又は建築材料のいずれかの物品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９３７４６（Ｐ２０１２−９３７４６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１７２１２（Ｐ２０１１−２１７２１２）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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