感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】 直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法を提供する。
【解決手段】 本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物とを有する感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＲは、少なくとも一つがイソプロピル基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【解決手段】 本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物とを有する感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＲは、少なくとも一つがイソプロピル基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路は、一般に、いわゆるフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成する工程を経て製造されている。フォトリソグラフィでは、例えば、基板上に設けられた感光層に、所定のパターンを有するマスクフィルムを介して紫外線等の光を照射して露光した後、露光部と非露光部とで溶解度の異なる現像液で現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして基板をめっき加工、エッチング加工等することにより、基板上に導体パターンを形成する。
【０００３】
特に、プリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、電子回路の配線の更なる高密度化のための技術開発が活発に行われているところであり、配線を構成する導体パターンを１０μｍ以下のスケールで形成することが求められている。このため、フォトリソグラフィに用いられる感光性樹脂組成物には、１０μｍ以下のスケールでの解像度が必要とされている。
【０００４】
また、感光性樹脂組成物には、更なる高感度化が求められている。配線の高密度化に伴って、電源線の抵抗による電圧降下の問題が顕在化する傾向にあるが、この問題に対しては、レジストパターンの膜厚を厚くすることによって、配線を構成する導体層を１０μｍ程度以上まで厚くすることが有効である。膜厚の厚いレジストパターンを高い生産性で形成するためには、感光性樹脂の更なる高感度化が必要とされる。
【０００５】
一方、レジストパターン形成の方法として、マスクパターンを用いることなくレジストパターンを直接描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画露光法によれば、高い生産性且つ高い解像度でのレジストパターンの形成が可能と考えられている。そして、近年、波長４０５ｎｍのレーザ光を発振し、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が光源として実用的に利用可能になってきている。直接描画露光法においてこのような短波長のレーザ光を利用することで、従来は製造が困難であった高密度のレジストパターンの形成が可能になることが期待される。このような直接描画露光法としては、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が提唱したＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）システムを応用した方法がＢａｌｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社から提案されており、既に、この方法を適用した露光装置の実用化が始まっている。
【０００６】
更に、上記のような青色レーザ等のレーザを活性光線として用いた直接描画露光法によるレジストパターン形成を意図した感光性樹脂組成物が、これまでにもいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−４５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、直接描画露光法によって高密度のレジストパターンを形成する際、感度及び解像度の点でまだ十分ではなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
ここで、式（１）中のＲは、少なくとも１つがイソプロピル基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能である。上記（Ｃ１）成分のような特定の置換基を有するピラゾリン誘導体を含む光重合開始剤を用いることによって、上述のような感度及び解像度向上の効果が得られたと本発明者らは考えている。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は上記一般式（１）で表される化合物のａ、ｂ及びｃの総合が１〜２であることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するモノマー単位と、アクリル酸のアルキルエステル及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するモノマー単位とを構成単位として有するアクリル系重合体を含むことが好ましい。これにより、アルカリ現像性及び光照射後のレジストのはく離性が更に向上する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の配合量が２０〜８０質量部であり、（Ｃ１）成分の配合量が０．００１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有することが好ましい。この（Ｃ２）成分も（Ｃ１）成分と同様に光重合開始剤として機能するものであり、光重合開始剤として（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用することにより、感度及び解像度が更に相乗的に高められるとともに、基板に対する密着性も高められる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられることが好ましい。最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光を活性光線として用いた直接描画露光法等によれば、高密度のレジストパターンを容易に形成することが可能である。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、このような特定波長の光によるレジストパターンの形成に対して特に有用なものである。
【００１７】
本発明は支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントは、本発明の感光性樹脂組成物による感光層を備えることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能である。従って、本発明の感光性エレメントは高密度な配線パターンを有するプリント配線板の製造などに好適に用いることができる。
【００１８】
本発明は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えるレジストパターンの形成方法を提供する。また、本発明は、上記工程に加えて、形成されたレジストパターンに基づいて、当該基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程を備えるプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１９】
上記レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、基板上に高密度なレジストパターン又は導体パターンを高い生産性で形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の参考例１及び実施例１に係る感光層のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）上記一般式（１）で表されるピラゾリン誘導体とを含有するものである。
【００２４】
（Ａ）成分のバインダポリマーとしては、樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散可能な高分子であれば特に制限はない。（Ａ）成分としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて（Ａ）成分として用いられる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点、光照射後のレジストの剥離性に優れる点から、アクリル系重合体が（Ａ）成分に含まれると好ましく、そのアクリル系重合体がアクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するモノマー単位、並びにアクリル酸のアルキルエステル及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するモノマー単位の両方を構成単位として有するとより好ましい。ここで、「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
【００２５】
上記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体のラジカル重合等により製造される。（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて重合性単量体として用いることができる。なお、これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、アクリル系重合体には、上記のような（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸等の１種又は２種以上の重合性単量体が共重合されていてもよい。
【００２７】
バインダポリマーは、アルカリ現像性を特に優れるものとするために、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、カルボキシル基を有する重合性単量体（好ましくはメタクリル酸）をモノマー単位として有するものが挙げられる。
【００２８】
ここで、バインダポリマーがカルボキシル基を有する場合、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、露光後、光硬化した感光層の耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、バインダポリマーは、密着性及び剥離特性を共に良好なものとできる点から、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ましい。バインダポリマーは、その全体量を基準として、スチレン又はスチレン誘導体を３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することがさらに好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と共に、スチレン又はスチレン誘導体を共重合したものが好ましい。
【００３０】
さらに、必要に応じて、バインダポリマーは、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有していてもよい。
【００３１】
バインダポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを標準試料として換算した値である。
【００３２】
バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値）は、５０００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると耐現像液性が低下する傾向にあり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。
【００３３】
バインダポリマーは、１種のポリマーを単独で又は２種以上のポリマーを組み合わせて構成される。２種類以上のポリマーを組み合わせる場合、例えば、共重合成分が互いに異なる２種類以上の共重合体、重量平均分子量が互いに異なる２種類以上のポリマー、分散度が異なる２種類以上のポリマー等の組み合わせが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーをバインダポリマーとして用いることもできる。
【００３４】
（Ａ）成分のバインダポリマーの感光性樹脂組成物中における配合割合は、（Ａ）成分及び後述の（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、２０〜８０質量部であると好ましく、３０〜７０質量部であるとより好ましい。この配合割合が２０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を露光して硬化させた部分が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にある。配合割合が８０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にある。
【００３５】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、１個以上のエチレン性不飽和結合を有するものであればよいが、特に、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性の光重合性化合物とを組み合わせて（Ｂ）成分として用いることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分が有するエチレン性不飽和結合としては、光重合が可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリレート基等のα，β−不飽和カルボニル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合としてα，β−不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物のα，β−不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００３７】
多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられる。なお、上記化合物名において、「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味する。
【００３８】
ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノール骨格（ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有するものであれば特に制限はない。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンは、エチレンオキサイド基の数が４〜２０個であることが好ましく、８〜１５個であることがより好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとして、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００４１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、たとえば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、たとえば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、フタル酸骨格（フタル酸の二つのカルボキシル基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有する化合物であれば特に制限はない。その具体例としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。この配合割合が２０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にあり、配合割合が８０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光硬化部が脆くなる傾向にある。
【００４６】
（Ｃ１）成分のピラゾリン誘導体は上記一般式（１）で表されるものであれば特に限定されない。一般式（１）中、Ｒのうち少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシ基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基であれば特に限定されず、その置換基が直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４７】
また、溶剤への溶解性及び感度を向上させる観点から、一般式（１）中、Ｒのうち少なくとも１つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メトキシ基又はイソプロピル基であることが特に好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の（Ｃ１）成分としては、一般式（１）中のａ、ｂ及びｃの総和が１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１若しくは２であることが特に好ましい。
【００４９】
（Ｃ１）成分のピラゾリン誘導体の具体例としては、１−（４−メトキシフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピルフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−イソプロピルフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−イソプロピル−スチリル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、などが挙げられる。（Ｃ１）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
上記（Ｃ１）成分のうち、合成の容易さ及び感度を向上させる観点から、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶解性を向上させる観点から、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリンが特に好ましい。
【００５１】
本発明に係る（Ｃ１）成分のピラゾリン誘導体は公知の方法で合成することができる。このピラゾリン誘導体は、例えば特許第２９３１６９３号公報に記載の合成方法又はそれに準拠した合成方法で得られる。例えば、先ず、特定のベンズアルデヒドとアセトン又は特定のアセトフェノン化合物とを公知の縮合方法で、例えば水−アルコールの混合溶媒中塩基性物質の存在下で縮合する。あるいは、特定のベンズアルデヒド化合物と特定のアセトフェノン化合物とを有機溶媒中で塩基性触媒、例えばピペリジンの存在下で縮合する。次いで、これらの縮合により得られるカルコン化合物と、特定のヒドラジン化合物とを公知の方法で縮合、例えば酢酸中又はアルコール中で反応させることにより、本発明に係るピラゾリン誘導体を得ることができる。
【００５２】
また、市販のものとしては、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン（（株）日本化学工業所製）、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン（（株）日本化学工業所製）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ１）成分である上記一般式（１）で表される化合物の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０１〜２．０質量部であることが更に好ましい。この配合割合が上記範囲から外れると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向にある。
【００５４】
本発明者らは、本実施形態の感光性樹脂組成物が直接描画露光法において十分に高い感度及び解像度を達成できる主要因の一つとして、（Ｃ１）成分であるピラゾリン誘導体を他の成分と併用していることが挙げられると考えている。
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着性及び感度の点から、光重合開始剤として、（Ｃ１）成分に加えて、（Ｃ２）成分の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有することがより好ましい。上記（Ｃ２）成分を用いることにより、高感度化及び高解像度化の効果が得られる。
【００５６】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて（Ｃ２）成分として用いることができる。
【００５７】
（Ｃ２）成分である２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であると好ましく、０．５〜１０質量部であるとより好ましく、１〜５質量部であると特に好ましい。この配合割合が０．１質量部を下回ると、（Ｃ２）成分を配合することによる上記効果を十分に奏し難くなる傾向にあり、２０質量部を超えると、他の成分により奏される効果が阻害される傾向にある。
【００５８】
さらに、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外にも、必要に応じて、クマリン誘導体、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等の光重合開始剤を感光性樹脂組成物中にさらに加えてもよい。
【００５９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の各成分に加えて、ロイコクリスタルバイオレットを更に含有すると好ましい。これにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は光感度と解像度とを更にバランスよく向上できる。ロイコクリスタルバイオレットは光を吸収して特定色に発色する光発色剤としての性質を有しており、その性質に起因して、上記効果を奏するものと考えられる。
【００６０】
この効果をより有効に奏する観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物中におけるロイコクリスタルバイオレットの配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であると好ましく、０．０５〜５質量部であるとより好ましい。
【００６１】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、以上説明したような成分に加えて、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット以外の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の他の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させてもよい。
【００６２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満（より好ましくは３３５〜３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ）の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられるものであることが好ましい。
【００６３】
最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光としては、公知の光源であってもよく、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ及び半導体レーザ等の紫外線又は可視光等を有効に放射するものが挙げられる。
【００６４】
また、後述の直接描画法で有効に用いられる光源としては、３６４ｎｍの光を発振するアルゴンガスレーザ、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザ、４０５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ等が挙げられる。その中で、より容易にレジストパターンを形成する観点から、窒化ガリウム系青色レーザが好適に用いられる。また、日立ビアメカニクス社製の「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いてもよい。
【００６５】
以上説明したような感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、下記のような感光性エレメントの形態で、フォトリソグラフィのために用いられる。
【００６６】
図１は、本実施形態の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物からなる。
【００６７】
感光層１４の厚みは特に制限されないが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、感光層１４上の支持体１０と反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムなどが挙げられるが、感光層１４との接着力が、支持体１０と感光層１４との接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６８】
支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のフィルムを好適に用いることができ、その厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６９】
また、感光性エレメント１には、上記のような支持体１０、感光層１４及び保護フィルムの他、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層が更に設けられていてもよい。
【００７０】
感光性エレメント１は、例えば、支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥して感光層１４を形成させて得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００７１】
支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
得られた感光性エレメント１は、そのままで、又は感光層１４上に上記保護フィルムをさらに積層してから、円筒状の巻芯に巻き取るなどして貯蔵される。なお、巻き取る際、支持体１０が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックからなるものを好適に用いることができる。
【００７３】
巻き取ってロール状とされた感光性エレメントロールの端面には、端面保護のため端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの点からは、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメントは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装して梱包することが好ましい。
【００７４】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備える。
【００７５】
感光層形成工程においては、上記本実施形態の感光性エレメントを好適に用いることができる。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントが保護フィルムを有するときにはこれを除去してから、感光層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、減圧下又は常圧下で、基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着して積層して、基板上に感光層を形成する。基板としては、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の絶縁性材料からなる層の片面又は両面に銅箔を設けた銅張積層板が好適に用いられる。
【００７６】
露光工程においては、基板上に積層された感光層のうち、所望のレジストパターンに対応する所定部分に対して光（活性光線）を照射する。露光は、マスクパターンを介して行うマスク露光法や、レーザ直接描画露光法及びＤＬＰ露光法等の直接描画露光法で行うことができるが、解像度等の点から、直接描画露光法が好ましい。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７７】
本実施形態では高感度及び高解像度の観点から直接描画法が好適に用いられている。直接描画法で使用される光源としては、３６４ｎｍの光を発振するアルゴンガスレーザ、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザ、４０５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ等が挙げられる。その中で、より容易にレジストパターンを形成する観点から、窒化ガリウム系青色レーザが好適に用いられる。また、日立ビアメカニクス社製の「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いてもよい。
【００７８】
上記光としては、最大波長が３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の活性光線を発する光源からの光を用いるか、あるいはフィルタによる分光等によって、最大波長が上記範囲内となるように調整した光を用いる。その他光源の詳細については、感光性樹脂組成物の説明において上述した内容と同様である。
【００７９】
露光後、感光層上に支持体がある場合にはこれを除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤等の現像液によるウエット現像や、ドライ現像等で未露光部を除去することによって現像し、レジストパターンを形成する。現像の方式は特に限定されないが、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の方法で現像を行うことができる。
【００８０】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の溶解性等に応じて適宜調節すればよい。アルカリ性水溶液中には、さらに、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を加えてもよい。なお、現像工程後、導体パターンを形成する前に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光により、レジストパターンを形成している樹脂をさらに硬化してもよい。
【００８１】
本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、以上のようにして形成されたレジストパターンに基づいて上記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程を経て、プリント配線板を製造する。導体パターンの形成は、現像されたレジストパターンをマスクとして、マスクされずに露出している銅箔部分を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理して行う。めっきを行う方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。また、エッチングは、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて行うことができる。これらの方法を採用することにより、レジストパターンにおける溝の部分（基板の露出部分）に選択的に導体層を形成して、導体パターンを形成することができる。あるいは、これと逆に、現像後に残存する樹脂層で保護された部分に選択的に導体層を形成してもよい。
【００８２】
エッチング又はめっきによる処理後、レジストパターンを形成している感光層を、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液等を用いて剥離する工程を経て、所定の導体パターンが形成されたプリント配線板が得られる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。感光層を剥離する方法としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００８３】
以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板等のプリント配線板を好適に製造することができる。
【００８４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜感光性樹脂組成物溶液の調製＞
【００８６】
表１に示す各原料、表２に示す（Ｃ１）成分、表３に示す１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（表３では、「ＰＹＲ−Ｂ」と示す。）及びＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（表３では、「ＥＡＢ」と示す。）を、各表に示す配合量で均一に混合して、参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例４の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、（Ｃ１）成分として、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン（表２では、「ＰＹＲ−Ｍ」と示す。）及び１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン（表２では、「ＰＹＲ−Ｉ」と示す。）を用いた。
【００８７】
感度及び解像度の両方をバランスよく向上させる観点から、溶媒に対するＰＹＲ−Ｍ、ＰＹＲ−Ｉ及びＰＹＲ−Ｂの溶解性が高い方が好適である。また、溶解性が高いと、感光性樹脂組成物溶液の調製が容易となり、その作業性に優れる。２３℃におけるトルエン溶媒１００ｍＬに対するそれらの溶解度は表４に示すとおりとなった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
＜感光性エレメント＞
【００９２】
上記のように調製した参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例４の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて７０℃で１０分間及び１００℃で１０分間乾燥して、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は、２５μｍであった。
【００９３】
感光層の露光波長に対する光学密度（Ｏ．Ｄ．値）を、ＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製 Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて測定した。測定は、支持体として用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでの連続測定で行ってＵＶ吸収スペクトルを得、３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける吸光度の値を、それぞれの波長におけるＯ．Ｄ．値とした。ＵＶ吸収スペクトルを図２に示す。ａ１は参考例１、ａ２は実施例１、ａ３は参考例４に係るＵＶ吸収スペクトルである。図２において、約３４０〜４２０ｎｍの範囲におけるａ２及びａ３のスペクトルはほぼ重なっていた。実施例１及び参考例４の吸光度は、３６５ｎｍの光を照射した場合、それぞれ０．４８及び０．４４であり、４０５ｎｍの光を照射した場合、それぞれ０．４９及び０．４５であった。
＜レジストパターンの形成＞
【００９４】
銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、「ＭＣＬ−Ｅ−６７」（製品名））の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温しながら、上記で得た感光性エレメントを、その感光層側が銅箔表面に密着するように貼り合わせ、１２０℃に加熱しながら０．４ＭＰａで加圧した後、２３℃になるまで冷却して、両面銅張積層板の両面に感光層が設けられた積層板を得た。
【００９５】
続いて、上記積層板の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを順に積層し、さらにその上に、波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光するハンドパスフィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）を置いた。
【００９６】
この状態で、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１２０１」（製品名））を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段、１７段、２０段となる露光量で露光を行った。このとき、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、バンドパスフィルターを透過した光の照度を、紫外線積算光量計（「ＵＩＴ−１５０−Ａ」（製品名）、ウシオ電機株式会社製、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ４０５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：４０５ｎｍ）を用いて測定し、照度×露光時間を露光量とした。
【００９７】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光層に１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２４秒間スプレーすることにより未露光部分を除去して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を、解像度とした。この解像度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値である。
【００９８】
参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例４の感光性樹脂組成物について行った上記のような評価の結果を、表２及び表３にまとめて示す。
【符号の説明】
【００９９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路は、一般に、いわゆるフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成する工程を経て製造されている。フォトリソグラフィでは、例えば、基板上に設けられた感光層に、所定のパターンを有するマスクフィルムを介して紫外線等の光を照射して露光した後、露光部と非露光部とで溶解度の異なる現像液で現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして基板をめっき加工、エッチング加工等することにより、基板上に導体パターンを形成する。
【０００３】
特に、プリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、電子回路の配線の更なる高密度化のための技術開発が活発に行われているところであり、配線を構成する導体パターンを１０μｍ以下のスケールで形成することが求められている。このため、フォトリソグラフィに用いられる感光性樹脂組成物には、１０μｍ以下のスケールでの解像度が必要とされている。
【０００４】
また、感光性樹脂組成物には、更なる高感度化が求められている。配線の高密度化に伴って、電源線の抵抗による電圧降下の問題が顕在化する傾向にあるが、この問題に対しては、レジストパターンの膜厚を厚くすることによって、配線を構成する導体層を１０μｍ程度以上まで厚くすることが有効である。膜厚の厚いレジストパターンを高い生産性で形成するためには、感光性樹脂の更なる高感度化が必要とされる。
【０００５】
一方、レジストパターン形成の方法として、マスクパターンを用いることなくレジストパターンを直接描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画露光法によれば、高い生産性且つ高い解像度でのレジストパターンの形成が可能と考えられている。そして、近年、波長４０５ｎｍのレーザ光を発振し、長寿命で高出力な窒化ガリウム系青色レーザ光源が光源として実用的に利用可能になってきている。直接描画露光法においてこのような短波長のレーザ光を利用することで、従来は製造が困難であった高密度のレジストパターンの形成が可能になることが期待される。このような直接描画露光法としては、Ｔｅｘａｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社が提唱したＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）システムを応用した方法がＢａｌｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社から提案されており、既に、この方法を適用した露光装置の実用化が始まっている。
【０００６】
更に、上記のような青色レーザ等のレーザを活性光線として用いた直接描画露光法によるレジストパターン形成を意図した感光性樹脂組成物が、これまでにもいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２９６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−４５５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物の場合、直接描画露光法によって高密度のレジストパターンを形成する際、感度及び解像度の点でまだ十分ではなかった。
【０００９】
そこで、本発明は、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
ここで、式（１）中のＲは、少なくとも１つがイソプロピル基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、上述のような特定の成分を組み合わせて構成されることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能である。上記（Ｃ１）成分のような特定の置換基を有するピラゾリン誘導体を含む光重合開始剤を用いることによって、上述のような感度及び解像度向上の効果が得られたと本発明者らは考えている。
【００１２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は上記一般式（１）で表される化合物のａ、ｂ及びｃの総合が１〜２であることが好ましい。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するモノマー単位と、アクリル酸のアルキルエステル及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するモノマー単位とを構成単位として有するアクリル系重合体を含むことが好ましい。これにより、アルカリ現像性及び光照射後のレジストのはく離性が更に向上する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、（Ｂ）成分の配合量が２０〜８０質量部であり、（Ｃ１）成分の配合量が０．００１〜５．０質量部であることが好ましい。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記成分に加えて、（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有することが好ましい。この（Ｃ２）成分も（Ｃ１）成分と同様に光重合開始剤として機能するものであり、光重合開始剤として（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とを併用することにより、感度及び解像度が更に相乗的に高められるとともに、基板に対する密着性も高められる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物は、最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられることが好ましい。最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光を活性光線として用いた直接描画露光法等によれば、高密度のレジストパターンを容易に形成することが可能である。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、このような特定波長の光によるレジストパターンの形成に対して特に有用なものである。
【００１７】
本発明は支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物からなる感光層とを備える感光性エレメントを提供する。この感光性エレメントは、本発明の感光性樹脂組成物による感光層を備えることにより、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を十分な感度及び解像度で行うことが可能である。従って、本発明の感光性エレメントは高密度な配線パターンを有するプリント配線板の製造などに好適に用いることができる。
【００１８】
本発明は、基板上に本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備えるレジストパターンの形成方法を提供する。また、本発明は、上記工程に加えて、形成されたレジストパターンに基づいて、当該基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程を備えるプリント配線板の製造方法を提供する。
【００１９】
上記レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、基板上に高密度なレジストパターン又は導体パターンを高い生産性で形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、直接描画露光法によるレジストパターンの形成を、十分な感度及び解像度で行うことが可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明による感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の参考例１及び実施例１に係る感光層のＵＶ吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロキシ基」とは「アクリロキシ基」及びそれに対応する「メタクリロキシ基」を意味し、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」を意味する。
【００２３】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）上記一般式（１）で表されるピラゾリン誘導体とを含有するものである。
【００２４】
（Ａ）成分のバインダポリマーとしては、樹脂組成物中の他の成分を均一に溶解又は分散可能な高分子であれば特に制限はない。（Ａ）成分としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて（Ａ）成分として用いられる。これらの中でも、アルカリ現像性に優れる点、光照射後のレジストの剥離性に優れる点から、アクリル系重合体が（Ａ）成分に含まれると好ましく、そのアクリル系重合体がアクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するモノマー単位、並びにアクリル酸のアルキルエステル及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するモノマー単位の両方を構成単位として有するとより好ましい。ここで、「アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体に由来するモノマー単位を主に有する重合体のことを意味する。
【００２５】
上記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体のラジカル重合等により製造される。（メタ）アクリル基を有する重合性単量体としては、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて重合性単量体として用いることができる。なお、これらのうち、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル及びこれらの構造異性体等が挙げられる。これらの重合性単量体は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
また、アクリル系重合体には、上記のような（メタ）アクリル基を有する重合性単量体の他に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸等の１種又は２種以上の重合性単量体が共重合されていてもよい。
【００２７】
バインダポリマーは、アルカリ現像性を特に優れるものとするために、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、カルボキシル基を有する重合性単量体（好ましくはメタクリル酸）をモノマー単位として有するものが挙げられる。
【００２８】
ここで、バインダポリマーがカルボキシル基を有する場合、その酸価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、露光後、光硬化した感光層の耐現像液性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、バインダポリマーは、密着性及び剥離特性を共に良好なものとできる点から、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ましい。バインダポリマーは、その全体量を基準として、スチレン又はスチレン誘導体を３〜３０質量％含有することが好ましく、４〜２８質量％含有することがより好ましく、５〜２７質量％含有することがさらに好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。スチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として有するバインダポリマーとしては、例えば、上述したようなアクリル系重合体であって、（メタ）アクリル基を有する重合性単量体と共に、スチレン又はスチレン誘導体を共重合したものが好ましい。
【００３０】
さらに、必要に応じて、バインダポリマーは、エチレン性不飽和結合等の感光性基を有していてもよい。
【００３１】
バインダポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンを標準試料として換算した値である。
【００３２】
バインダポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される標準ポリスチレン換算値）は、５０００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると耐現像液性が低下する傾向にあり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。
【００３３】
バインダポリマーは、１種のポリマーを単独で又は２種以上のポリマーを組み合わせて構成される。２種類以上のポリマーを組み合わせる場合、例えば、共重合成分が互いに異なる２種類以上の共重合体、重量平均分子量が互いに異なる２種類以上のポリマー、分散度が異なる２種類以上のポリマー等の組み合わせが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーをバインダポリマーとして用いることもできる。
【００３４】
（Ａ）成分のバインダポリマーの感光性樹脂組成物中における配合割合は、（Ａ）成分及び後述の（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対し、２０〜８０質量部であると好ましく、３０〜７０質量部であるとより好ましい。この配合割合が２０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を露光して硬化させた部分が脆くなりやすく、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性に劣る傾向にある。配合割合が８０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にある。
【００３５】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、１個以上のエチレン性不飽和結合を有するものであればよいが、特に、エチレン性不飽和結合を１つ有する単官能性の光重合性化合物と、エチレン性不飽和結合を２つ以上有する多官能性の光重合性化合物とを組み合わせて（Ｂ）成分として用いることが好ましい。
【００３６】
（Ｂ）成分が有するエチレン性不飽和結合としては、光重合が可能なものであれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリレート基等のα，β−不飽和カルボニル基が挙げられる。エチレン性不飽和結合としてα，β−不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物のα，β−不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物及びウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物が好ましく、ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。
【００３７】
多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらを１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いられる。なお、上記化合物名において、「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものであることを意味する。
【００３８】
ビスフェノールＡ骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノール骨格（ビスフェノールＡの２つのフェノール性水酸基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有するものであれば特に制限はない。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００３９】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンは、エチレンオキサイド基の数が４〜２０個であることが好ましく、８〜１５個であることがより好ましい。具体的には、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとして、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４０】
上記化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。また、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００４１】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
ウレタン結合含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、たとえば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、たとえば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらを単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記フタル酸骨格含有（メタ）アクリレート化合物としては、フタル酸骨格（フタル酸の二つのカルボキシル基から水素原子を除いた構造）を含有し、且つ、メタクリレート基及びアクリレート基のうち少なくとも一方を有する化合物であれば特に制限はない。その具体例としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。
【００４５】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることがより好ましい。この配合割合が２０質量部未満であると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にあり、配合割合が８０質量部を超えると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光硬化部が脆くなる傾向にある。
【００４６】
（Ｃ１）成分のピラゾリン誘導体は上記一般式（１）で表されるものであれば特に限定されない。一般式（１）中、Ｒのうち少なくとも１つが炭素数１〜１０のアルコキシ基、若しくは炭素数１〜３のアルキル基であれば特に限定されず、その置換基が直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００４７】
また、溶剤への溶解性及び感度を向上させる観点から、一般式（１）中、Ｒのうち少なくとも１つが、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メトキシ基又はイソプロピル基であることが特に好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の（Ｃ１）成分としては、一般式（１）中のａ、ｂ及びｃの総和が１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１若しくは２であることが特に好ましい。
【００４９】
（Ｃ１）成分のピラゾリン誘導体の具体例としては、１−（４−メトキシフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピルフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−イソプロピルフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−イソプロピル−スチリル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、などが挙げられる。（Ｃ１）成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
上記（Ｃ１）成分のうち、合成の容易さ及び感度を向上させる観点から、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリンが特に好ましく、合成の容易さ及び溶解性を向上させる観点から、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリンが特に好ましい。
【００５１】
本発明に係る（Ｃ１）成分のピラゾリン誘導体は公知の方法で合成することができる。このピラゾリン誘導体は、例えば特許第２９３１６９３号公報に記載の合成方法又はそれに準拠した合成方法で得られる。例えば、先ず、特定のベンズアルデヒドとアセトン又は特定のアセトフェノン化合物とを公知の縮合方法で、例えば水−アルコールの混合溶媒中塩基性物質の存在下で縮合する。あるいは、特定のベンズアルデヒド化合物と特定のアセトフェノン化合物とを有機溶媒中で塩基性触媒、例えばピペリジンの存在下で縮合する。次いで、これらの縮合により得られるカルコン化合物と、特定のヒドラジン化合物とを公知の方法で縮合、例えば酢酸中又はアルコール中で反応させることにより、本発明に係るピラゾリン誘導体を得ることができる。
【００５２】
また、市販のものとしては、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン（（株）日本化学工業所製）、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン（（株）日本化学工業所製）等が挙げられる。
【００５３】
（Ｃ１）成分である上記一般式（１）で表される化合物の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５．０質量部であることが好ましく、０．０５〜３．０質量部であることがより好ましく、０．０１〜２．０質量部であることが更に好ましい。この配合割合が上記範囲から外れると、配合割合が上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向にある。
【００５４】
本発明者らは、本実施形態の感光性樹脂組成物が直接描画露光法において十分に高い感度及び解像度を達成できる主要因の一つとして、（Ｃ１）成分であるピラゾリン誘導体を他の成分と併用していることが挙げられると考えている。
【００５５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、密着性及び感度の点から、光重合開始剤として、（Ｃ１）成分に加えて、（Ｃ２）成分の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有することがより好ましい。上記（Ｃ２）成分を用いることにより、高感度化及び高解像度化の効果が得られる。
【００５６】
２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて（Ｃ２）成分として用いることができる。
【００５７】
（Ｃ２）成分である２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体の配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であると好ましく、０．５〜１０質量部であるとより好ましく、１〜５質量部であると特に好ましい。この配合割合が０．１質量部を下回ると、（Ｃ２）成分を配合することによる上記効果を十分に奏し難くなる傾向にあり、２０質量部を超えると、他の成分により奏される効果が阻害される傾向にある。
【００５８】
さらに、（Ｃ１）及び（Ｃ２）成分以外にも、必要に応じて、クマリン誘導体、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等の光重合開始剤を感光性樹脂組成物中にさらに加えてもよい。
【００５９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の各成分に加えて、ロイコクリスタルバイオレットを更に含有すると好ましい。これにより、本実施形態の感光性樹脂組成物は光感度と解像度とを更にバランスよく向上できる。ロイコクリスタルバイオレットは光を吸収して特定色に発色する光発色剤としての性質を有しており、その性質に起因して、上記効果を奏するものと考えられる。
【００６０】
この効果をより有効に奏する観点から、本実施形態の感光性樹脂組成物中におけるロイコクリスタルバイオレットの配合割合は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であると好ましく、０．０５〜５質量部であるとより好ましい。
【００６１】
本実施形態の感光性樹脂組成物には、以上説明したような成分に加えて、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット以外の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の他の添加剤を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させてもよい。
【００６２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満（より好ましくは３３５〜３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ）の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられるものであることが好ましい。
【００６３】
最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光としては、公知の光源であってもよく、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ及び半導体レーザ等の紫外線又は可視光等を有効に放射するものが挙げられる。
【００６４】
また、後述の直接描画法で有効に用いられる光源としては、３６４ｎｍの光を発振するアルゴンガスレーザ、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザ、４０５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ等が挙げられる。その中で、より容易にレジストパターンを形成する観点から、窒化ガリウム系青色レーザが好適に用いられる。また、日立ビアメカニクス社製の「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いてもよい。
【００６５】
以上説明したような感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、下記のような感光性エレメントの形態で、フォトリソグラフィのために用いられる。
【００６６】
図１は、本実施形態の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層１４と、で構成される。感光層１４は、上述した本実施形態の感光性樹脂組成物からなる。
【００６７】
感光層１４の厚みは特に制限されないが、１〜１００μｍ程度であることが好ましい。また、感光層１４上の支持体１０と反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。この保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムなどが挙げられるが、感光層１４との接着力が、支持体１０と感光層１４との接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００６８】
支持体１０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等のフィルムを好適に用いることができ、その厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。
【００６９】
また、感光性エレメント１には、上記のような支持体１０、感光層１４及び保護フィルムの他、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層が更に設けられていてもよい。
【００７０】
感光性エレメント１は、例えば、支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥して感光層１４を形成させて得ることができる。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。
【００７１】
支持体１０上に感光性樹脂組成物を塗布する際、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に感光性樹脂組成物を溶解した、固形分３０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
得られた感光性エレメント１は、そのままで、又は感光層１４上に上記保護フィルムをさらに積層してから、円筒状の巻芯に巻き取るなどして貯蔵される。なお、巻き取る際、支持体１０が外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックからなるものを好適に用いることができる。
【００７３】
巻き取ってロール状とされた感光性エレメントロールの端面には、端面保護のため端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの点からは、防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメントは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装して梱包することが好ましい。
【００７４】
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、基板上に上記本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、感光層の所定部分を最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、露光した感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程とを備える。
【００７５】
感光層形成工程においては、上記本実施形態の感光性エレメントを好適に用いることができる。感光性エレメントを用いる場合、感光性エレメントが保護フィルムを有するときにはこれを除去してから、感光層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、減圧下又は常圧下で、基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着して積層して、基板上に感光層を形成する。基板としては、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂等の絶縁性材料からなる層の片面又は両面に銅箔を設けた銅張積層板が好適に用いられる。
【００７６】
露光工程においては、基板上に積層された感光層のうち、所望のレジストパターンに対応する所定部分に対して光（活性光線）を照射する。露光は、マスクパターンを介して行うマスク露光法や、レーザ直接描画露光法及びＤＬＰ露光法等の直接描画露光法で行うことができるが、解像度等の点から、直接描画露光法が好ましい。上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００７７】
本実施形態では高感度及び高解像度の観点から直接描画法が好適に用いられている。直接描画法で使用される光源としては、３６４ｎｍの光を発振するアルゴンガスレーザ、３５５ｎｍの光を発振する固体ＵＶレーザ、４０５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ等が挙げられる。その中で、より容易にレジストパターンを形成する観点から、窒化ガリウム系青色レーザが好適に用いられる。また、日立ビアメカニクス社製の「ＤＥ−１ＡＨ」（商品名）等のデジタルダイレクト露光機を用いてもよい。
【００７８】
上記光としては、最大波長が３５０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の活性光線を発する光源からの光を用いるか、あるいはフィルタによる分光等によって、最大波長が上記範囲内となるように調整した光を用いる。その他光源の詳細については、感光性樹脂組成物の説明において上述した内容と同様である。
【００７９】
露光後、感光層上に支持体がある場合にはこれを除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液及び有機溶剤等の現像液によるウエット現像や、ドライ現像等で未露光部を除去することによって現像し、レジストパターンを形成する。現像の方式は特に限定されないが、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の方法で現像を行うことができる。
【００８０】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光層の溶解性等に応じて適宜調節すればよい。アルカリ性水溶液中には、さらに、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を加えてもよい。なお、現像工程後、導体パターンを形成する前に、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光により、レジストパターンを形成している樹脂をさらに硬化してもよい。
【００８１】
本実施形態のプリント配線板の製造方法においては、以上のようにして形成されたレジストパターンに基づいて上記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程を経て、プリント配線板を製造する。導体パターンの形成は、現像されたレジストパターンをマスクとして、マスクされずに露出している銅箔部分を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理して行う。めっきを行う方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどが挙げられる。また、エッチングは、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いて行うことができる。これらの方法を採用することにより、レジストパターンにおける溝の部分（基板の露出部分）に選択的に導体層を形成して、導体パターンを形成することができる。あるいは、これと逆に、現像後に残存する樹脂層で保護された部分に選択的に導体層を形成してもよい。
【００８２】
エッチング又はめっきによる処理後、レジストパターンを形成している感光層を、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液等を用いて剥離する工程を経て、所定の導体パターンが形成されたプリント配線板が得られる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。感光層を剥離する方法としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【００８３】
以上のような製造方法を採用して、小径スルーホールを有する多層プリント配線板等のプリント配線板を好適に製造することができる。
【００８４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜感光性樹脂組成物溶液の調製＞
【００８６】
表１に示す各原料、表２に示す（Ｃ１）成分、表３に示す１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン（表３では、「ＰＹＲ−Ｂ」と示す。）及びＮ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（表３では、「ＥＡＢ」と示す。）を、各表に示す配合量で均一に混合して、参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例４の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。なお、（Ｃ１）成分として、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン（表２では、「ＰＹＲ−Ｍ」と示す。）及び１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン（表２では、「ＰＹＲ−Ｉ」と示す。）を用いた。
【００８７】
感度及び解像度の両方をバランスよく向上させる観点から、溶媒に対するＰＹＲ−Ｍ、ＰＹＲ−Ｉ及びＰＹＲ−Ｂの溶解性が高い方が好適である。また、溶解性が高いと、感光性樹脂組成物溶液の調製が容易となり、その作業性に優れる。２３℃におけるトルエン溶媒１００ｍＬに対するそれらの溶解度は表４に示すとおりとなった。
【００８８】
【表１】
【００８９】
【表２】
【００９０】
【表３】
【００９１】
【表４】
＜感光性エレメント＞
【００９２】
上記のように調製した参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例４の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し、熱風対流式乾燥器を用いて７０℃で１０分間及び１００℃で１０分間乾燥して、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記感光性樹脂組成物からなる感光層が設けられた感光性エレメントを得た。感光層の膜厚は、２５μｍであった。
【００９３】
感光層の露光波長に対する光学密度（Ｏ．Ｄ．値）を、ＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製 Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて測定した。測定は、支持体として用いたものと同じ種類のポリエチレンテレフタレートフィルムをリファレンスとして、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでの連続測定で行ってＵＶ吸収スペクトルを得、３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける吸光度の値を、それぞれの波長におけるＯ．Ｄ．値とした。ＵＶ吸収スペクトルを図２に示す。ａ１は参考例１、ａ２は実施例１、ａ３は参考例４に係るＵＶ吸収スペクトルである。図２において、約３４０〜４２０ｎｍの範囲におけるａ２及びａ３のスペクトルはほぼ重なっていた。実施例１及び参考例４の吸光度は、３６５ｎｍの光を照射した場合、それぞれ０．４８及び０．４４であり、４０５ｎｍの光を照射した場合、それぞれ０．４９及び０．４５であった。
＜レジストパターンの形成＞
【００９４】
銅箔（厚さ３５μｍ）をガラス繊維強化エポキシ樹脂層の両面に積層した両面銅張積層板（日立化成工業（株）製、「ＭＣＬ−Ｅ−６７」（製品名））の銅表面を、＃６００相当のブラシを装着した研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、両面銅張積層板を８０℃に加温しながら、上記で得た感光性エレメントを、その感光層側が銅箔表面に密着するように貼り合わせ、１２０℃に加熱しながら０．４ＭＰａで加圧した後、２３℃になるまで冷却して、両面銅張積層板の両面に感光層が設けられた積層板を得た。
【００９５】
続いて、上記積層板の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを順に積層し、さらにその上に、波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光するハンドパスフィルターである朝日分光株式会社製分光フィルタ「ＨＧ０４０５」（製品名）を置いた。
【００９６】
この状態で、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１２０１」（製品名））を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段、１７段、２０段となる露光量で露光を行った。このとき、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、バンドパスフィルターを透過した光の照度を、紫外線積算光量計（「ＵＩＴ−１５０−Ａ」（製品名）、ウシオ電機株式会社製、照度計としても使用可能）及び受光器である「ＵＶＤ−Ｓ４０５」（感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：４０５ｎｍ）を用いて測定し、照度×露光時間を露光量とした。
【００９７】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、露出した感光層に１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で２４秒間スプレーすることにより未露光部分を除去して、現像処理を行った。そして、未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最小値を、解像度とした。この解像度及び上記感度の値は、共に、数値が小さいほど良好な値である。
【００９８】
参考例１〜３、実施例１〜３、比較例１〜２及び参考例４の感光性樹脂組成物について行った上記のような評価の結果を、表２及び表３にまとめて示す。
【符号の説明】
【００９９】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光層。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＲは、少なくとも１つがイソプロピル基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ａ、ｂ、及びｃの総和が１〜２である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するモノマー単位と、アクリル酸のアルキルエステル及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するモノマー単位と、を構成単位として有するアクリル系重合体を含むものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の配合量が２０〜８０質量部であり、前記（Ｃ１）成分の配合量が０．００１〜５．０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ２）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項８】
基板上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を最大波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
基板上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を最大波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ１）下記一般式（１）で表される化合物と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中のＲは、少なくとも１つがイソプロピル基を示し、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２〜６のとき、同一分子中の複数のＲはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記ａ、ｂ、及びｃの総和が１〜２である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、アクリル酸及び／又はメタクリル酸に由来するモノマー単位と、アクリル酸のアルキルエステル及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルに由来するモノマー単位と、を構成単位として有するアクリル系重合体を含むものである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の配合量が２０〜８０質量部であり、前記（Ｃ１）成分の配合量が０．００１〜５．０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｃ２）成分として、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
最大波長が３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光してレジストパターンを形成するために用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
支持体と、前記支持体上に設けられた請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項８】
基板上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を最大波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、を備えるレジストパターンの形成方法。
【請求項９】
基板上に請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する感光層形成工程と、
前記感光層の所定部分を最大波長３５０ｎｍ以上４１０ｎｍ未満の光に露光する露光工程と、
露光した前記感光層を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて前記基板上に導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を備えるプリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１９８０２７（Ｐ２０１０−１９８０２７Ａ）
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８５１８４（Ｐ２０１０−８５１８４）
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【分割の表示】特願２００６−１０５４１６（Ｐ２００６−１０５４１６）の分割
【原出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１日（２０１０．４．１）
【分割の表示】特願２００６−１０５４１６（Ｐ２００６−１０５４１６）の分割
【原出願日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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