感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が用いられている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されている。
【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後の剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ等）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。
【０００７】
一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要となる。レジストの断面形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があり望ましくない。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、裾引きがないことが望ましい。
【０００９】
また、回路形成用基板上に設けられたスルーホールがレジスト膜で覆われている場合、使用する感光性樹脂組成物には、現像液や水洗のスプレー圧によって、スルーホールを覆っているレジスト膜が破れないテンティング性、すなわち、テント信頼性を有することが要求される。
【００１０】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１〜６には、特定の増感色素を用いることで感度等を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１０１９４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１０１９４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／００４６１９号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−００３１７７号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性又はレジスト形状の点で改善の余地がある。特に、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることは困難であるため、諸特性を満足しつつ、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性を１μｍ単位で向上させることが強く求められる。
【００１３】
また、感光性樹脂組成物には、現像工程において発生したスカムが基板に再付着することを十分に低減できること、すなわち、耐スカム発生性に優れることが要求される。
【００１４】
さらに、めっき処理時に、形成したレジストパターンにめっきもぐりが生じて、銅配線パターンの短絡を防ぐ観点から、感光性樹脂組成物にめっき液に対する耐薬品性を向上することも要求されている。
【００１５】
そこで、本発明は、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、特定の光重合性化合物とを組み合わせた感光性樹脂組成物を用いることにより、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好である感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することによって、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好となる。本発明の感光性樹脂組成物によれば、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１９】
上記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有することが好ましい。これにより、解像度及び密着性をより向上させることができる。
【００２０】
バインダーポリマーの酸価は、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、バインダーポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性（密着性）をバランスよく向上させることができる。
【００２１】
光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を更に含むことができる。これにより、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性をより向上させることができる。
【００２２】
光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。これにより、感度、解像度及び密着性をより向上させることができる。
【００２３】
また、感度、解像度、密着性及び硬化後の剥離特性をより向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有することができる。
【００２４】
さらに、感度を更に向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物を更に含有することができる。
【００２５】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性に優れたレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２６】
本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２７】
上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、更に感度良く効率的に形成することができる。
【００２８】
本発明は更に、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】穴破れ数測定用基板を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味し、（ポリ）オキシブチレン鎖はオキシブチレン基又はポリオキシブチレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＢＯ変性」とは、（ポリ）オキシブチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ・ＢＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖及び（ポリ）オキシブチレン鎖を有する化合物であることを意味する。
【００３２】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【００３３】
＜バインダーポリマー＞
まず、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のバインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）について説明する。
【００３４】
本明細書において、「分散度」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下であればよいが、１．５８以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。分散度が１．６を超えると、密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００３５】
（Ａ）成分としては、分散度が１．６以下のバインダーポリマーであれば特に制限無く用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより得られる。バインダーポリマーの分散度は、合成時の反応温度、反応時間又は開始剤の添加量により調整することができる。
【００３６】
重合性単量体（モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、解像度及び密着性を良好にする観点から、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを双方含むことがより好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構成単位を有するものであることが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、解像度及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。解像度に優れる点では、この含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、この含有量が８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分が、スチレン又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。密着性に優れる点では、この含有量が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、この含有量が７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有することが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、剥離性、解像度及び密着性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。剥離性に優れる点では、この含有量が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、解像度及び密着性に優れる点では、この含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ａ）成分の酸価は、現像性及び耐現像液性に優れる点では、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が十分に得られ難くなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び耐現像液性に優れる点では、１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましく、２５０００〜７００００であることが更に好ましく、３５０００〜５００００であることが特に好ましく、３５０００〜４５０００であることが極めて好ましい。現像性に優れる点では、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが更に好ましく、５００００以下であることが特に好ましく、４５０００以下であることが極めて好ましい。耐現像液性に優れる点では、１００００以上であることが好ましく、２００００以上でることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、３５０００以上であることが特に好ましい。
【００４５】
また、（Ａ）成分は、必要に応じて３４０〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００４６】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４７】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満ではフィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【００４８】
＜光重合性化合物＞
次に、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。
【００４９】
（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を必須成分として含む。
【００５０】
ここで、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物又はジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸との、アルキレンオキシ基で変性された化合物を含有するエステル化物と定義する。
【００５１】
ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物又はジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物が好ましい。
【００５２】
【化１】
【００５３】
式（１）中、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示し、−Ｌ１−Ｏ−、−Ｌ２−Ｏ−及び−Ｌ３−Ｏ−で表される構造単位は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。
【００５４】
【化２】
【００５５】
式（２）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｃ４、ｃ５、ｃ６及びｃ７は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示し、−Ｌ１−Ｏ−、−Ｌ２−Ｏ−及び−Ｌ３−Ｏ−で表される構造単位は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。
【００５６】
【化３】
【００５７】
式（３）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ８、ａ９、ａ１０、ａ１１、ａ１２、ａ１３、ｂ８、ｂ９、ｂ１０、ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｃ８、ｃ９、ｃ１０、ｃ１１、ｃ１２及びｃ１３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示し、−Ｌ１−Ｏ−、−Ｌ２−Ｏ−及び−Ｌ３−Ｏ−で表される構造単位は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。
【００５８】
式（１）、（２）及び（３）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドであることが好ましい。
【００５９】
上記一般式（１）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドである場合、現像性、剥離性をより良好にする観点から、ａ１、ａ２及びａ３はそれぞれ独立に１〜２８であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。また、解像性をより良好にする観点から、式（１）中、ｂ１、ｂ２及びｂ３はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましく、ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、下記式（１ａ）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＰＥＴ−３０（日本化学（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
上記一般式（２）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドである場合、解像性、現像性及び剥離性をより良好にする観点から、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７はそれぞれ独立に１〜２８であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。また、解像性をより良好にする観点から、ｂ４、ｂ５、ｂ６及びｂ７はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましく、またｃ４、ｃ５、ｃ６及びｃ７はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
【００６３】
上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、下記一般式（２ａ）で表される（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）及び（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均３５ｍｏｌ付加物）が挙げられる。（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）は、ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業（株）製、サンプル名）として、（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均３５ｍｏｌ付加物）は、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６４】
【化５】
【００６５】
上記一般式（３）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドである場合、解像性、現造性及び剥離性をより良好にする観点から、ａ８、ａ９、ａ１０、ａ１１、ａ１２及びａ１３は、それぞれ１〜２８であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。また、解像性をより良好にする観点から、ｂ８、ｂ９、ｂ１０、ｂ１１、ｂ１２及びｂ１３は、それぞれ独立に、０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましく、ｃ８、ｃ９、ｃ１０、ｃ１１、ｃ１２及びｃ１３は、解像性をより良好にする観点から、それぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
【００６６】
上記一般式（３）で表される化合物として、下記式（３ａ）で表されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート及び下記式（３ｂ）で表される（ＥＯ）変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物）が商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６７】
【化６】
【００６８】
一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物の含有量は、（Ｂ）成分全体の質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物を併用することができる。該光重合性化合物としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００７０】
中でも、（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、（Ｂ）成分全体の質量に対して３０〜７０質量％含むことが好ましく、４０〜６５質量％含むことがより好ましい。
【００７１】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
上記一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、（ＹＯ）ｎ２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。
【００７６】
上記一般式（４）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７７】
また、（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことが好ましい。この場合、その含有量は、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００７９】
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
【００８０】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００８１】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００８２】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートは、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名））として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）として商業的に入手可能である。
【００８５】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては、（Ｂ）成分全質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００８７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、更に、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００８８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
【化８】
【００９０】
式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００９１】
上記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００９２】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られ難くなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００９３】
上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００９６】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製のＵＡ−１１（製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製のＵＡ−１３（製品名）等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製のＵＡ−２１（製品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９７】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成し難くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００９８】
＜光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）について説明する。
【００９９】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えばベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【０１０１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることが更に好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では良好な感度、解像度又は密着性が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状を得られ難くなる傾向がある。
【０１０２】
＜増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することができる。
【０１０３】
（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことが好ましく、中でもジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物又はトリアリールアミン化合物を含むことがより好ましく、ピラゾリン化合物を含むことがさらに好ましい。
【０１０５】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【０１０６】
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（８）又は（９）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１１〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
【０１１０】
一般式（８）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、具体的には、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（８）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
一般式（９）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ｄ、ｅ及びｆの総和は１〜６である。ｄ、ｅ及びｆの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１４〜Ｒ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
一般式（９）中、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【０１１４】
また、一般式（９）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物；１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（９）中、ｅ＝１、Ｒ１５＝フェニル基であるピラゾリン化合物が挙げられる。
【０１１５】
上記アントラセン化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】
一般式（１０）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。上記炭素原子数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素原子数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記Ｒ１７及びＲ１８中の上記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンジル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンゾイル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。
【０１１８】
一般式（１０）中、Ｒ１７及びＲ１８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、ブチル基同士の組合せが挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１９〜Ｒ２６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ１９〜Ｒ２６の組合せとしては、それら全てが水素原子；それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子；それらのいずれか２つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基又はフェノキシ基であり、或いはそれらの組合せであって、それ以外の全てが水素原子、等の組み合わせが挙げられる。
【０１２０】
上記Ｒ１７及びＲ１８は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（１０）で示される化合物としては、具体的には９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１２２】
上記トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１２３】
【化１２】
【０１２４】
一般式（１１）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉの値が１以上となるように選ばれる０〜５の整数を示す。なお、ｇが２以上の場合、複数存在するＲ２７は同一でも異なっていてもよく、ｈが２以上の場合、複数存在するＲ２８は同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
＜アミン系化合物＞
アミン系化合物（以下「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では十分な感度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。
【０１２７】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１２８】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１２９】
上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【０１３０】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【０１３１】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメント１の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【０１３２】
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層３とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。
【０１３３】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１３４】
支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１３５】
感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
【０１３６】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１３７】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）製のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１３８】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１３９】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１４０】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１４１】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工し難くなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１４２】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られ難くなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られ難くなる傾向がある。
【０１４３】
上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１４４】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１４５】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１４６】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１４７】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１４８】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１４９】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１５０】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１５１】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【０１５３】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１５４】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１５５】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１５６】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１５７】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１５８】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【０１５９】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１６０】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１６１】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１６２】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１６３】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１６４】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１６５】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１６６】
めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
【０１６７】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１６８】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１６９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への使用である。より好適な実施形態としては、高密度パッケージ基板の製造への使用である。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２及び表３に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を、同表に示す配合量（ｇ）で混合することにより、実施例１〜１５及び比較例１〜１２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１７２】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）］
バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）としては、リビングラジカル重合（精密重合）により合成したものを使用した。合成手法としては、例えば、特開２００９−１９１６５公報に記載の手法が挙げられる。
【０１７３】
［バインダーポリマー（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１７４】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１７５】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１７６】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１７７】
バインダーポリマー（Ａ−３）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は４００００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）
【０１７９】
［バインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−８）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−８）の溶液を得た。
【０１８０】
バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−８）における、重合性単量体（モノマー）の質量比、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ（新中村化学工業（株）製、サンプル名）：ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（プロピレンオキサイド平均６ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−４（新中村化学工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−３５（新中村化学工業（株）製、製品名）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均３５ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−２０Ｂ（新中村化学工業（株）製）：ＢＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ブチレンオキサイド平均２０ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−２０Ｅ６Ｐ６Ｂ（新中村化学工業（株）製）：ＥＯ・ＰＯ・ＢＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均２０ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均６ｍｏｌ、ブチレンオキサイド平均６ｍｏｌ付加物）
ＰＥＴ−９Ｅ：ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（エチレンオキサイド平均９ｍｏｌ付加物）
ＰＥＴ−６Ｅ３Ｐ：ＥＯ・ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（エチレンオキサイド平均６ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均３ｍｏｌ付加物）
ＰＥＴ−６Ｅ３Ｂ：ＥＯ・ＢＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（エチレンオキサイド平均６ｍｏｌ、ブチレンオキサイド平均３ｍｏｌ付加物）
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：上記一般式（６）において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物
ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：上記一般式（５）において、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物
ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）
Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名）：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
ＡＰＧ−４００（新中村化学工業（株）製、製品名）：
ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（プロピレンオキサイド平均７ｍｏｌ付加物）
ＡＰＧ−７００（新中村化学工業（株）製、製品名）：ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（プロピレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物）
【０１８３】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１８４】
＜（Ｄ）増感色素＞
ＰＹＲ−１（（株）日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製、製品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業（株）製、製品名）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｊ２０５（日本蒸溜工業（株）製、製品名）：下記式（１１ａ）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１８５】
【化１３】
【０１８６】
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
ＬＣＶ（山田化学（株）製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１８７】
＜染料＞
ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、製品名）：マラカイトグリーン
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１９１】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）の銅表面を、メック（株）社製ＣＺ処理液で粗化した。この粗化銅基板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１５及び比較例１〜１２に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１９２】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＵＨ」（製品名）を使用して、８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、製品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１９３】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１９４】
（解像度及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１６段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１９５】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１９６】
（レジスト形状の評価）
上記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひびや亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形で、且つレジストの裾引き又はクラックがない場合を「Ａ」、レジストの裾引きが見られた場合を「Ｂ」として評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１９７】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、表４に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表４に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
剥離片サイズ
Ｌ：シート状
Ｍ：３０〜４０ｍｍ角
Ｓ：３０ｍｍ角より小さい
【０１９８】
【表４】
【０１９９】
（テント信頼性の評価）
１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍの穴が３個連なって空いてある図２に示す穴破れ数測定用基板上に、実施例及び比較例で作製した感光性エレメントを温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でラミネートした。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、感光性エレメントの感光性樹脂層が穴破れ数測定用基板面に密着するようにして行った。次いで、現像後の残存ステップ段数が１６．０段となるエネルギー量で露光を行い、露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、５０秒の現像を２回行った。現像後、図２に示した箇所（合計１８個の３連φ４ｍｍ穴）の穴破れ個数を測定し、異形テント破れ率として評価し、これをテント信頼性とした。
異形テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／１８（個））×１００
【０２００】
（スカム発生性の評価）
未露光の感光性樹脂組成物層からなるフィルム０．５ｍ２を１Ｌの１質量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液を３０℃、９０分間スプレー現像機で循環させた。２分間放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察し、以下に示す基準によりスカム発生性を評価した。数字が大きいほうが特性上好ましい。
４：油状生成物無し
３：油状生成物微量
２：油状生成物少量
１：油状生成物多量
【０２０１】
（耐めっき性の評価）
上記積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、現像後の残存ステップ段数が１６．０段となるエネルギー量で露光を行い、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。次いで、脱脂液（メルテックス社製、製品名「ＰＣ−４５５」、２５質量％）に５分間浸漬→水洗→ソフトエッチ液（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ）に２分間浸漬→水洗→１０質量％硫酸に１分間浸漬の順で前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍ、メルテックス社製、製品名「カパーグリームＰＣＭ」５ｍＬ／Ｌ）に入れ、硫酸銅めっきを室温、２Ａ／ｄｍ２で４０分間行い、その後水洗した。
【０２０２】
その後、水洗、乾燥し、耐めっき性（耐薬品性）を調べるために、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオーフ試験）、レジストの剥がれの有無を観察した。また、レジスト剥離後、上方から光学顕微鏡で、銅めっきのもぐりの有無を観察した。銅めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下部にめっきにより析出した銅めっきが観察される。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
【表６】
【０２０５】
表５及び表６から明らかなように、実施例１〜１５の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、硬化後の剥離特性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性、耐薬品性及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の細線化・高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２０７】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が用いられている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されている。
【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後の剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ等）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。
【０００７】
一方で、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要となる。レジストの断面形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があり望ましくない。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、裾引きがないことが望ましい。
【０００９】
また、回路形成用基板上に設けられたスルーホールがレジスト膜で覆われている場合、使用する感光性樹脂組成物には、現像液や水洗のスプレー圧によって、スルーホールを覆っているレジスト膜が破れないテンティング性、すなわち、テント信頼性を有することが要求される。
【００１０】
これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１〜６には、特定の増感色素を用いることで感度等を向上させた感光性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−１０１９４０号公報
【特許文献２】特開２００７−１０１９４１号公報
【特許文献３】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／００４６１９号パンフレット
【特許文献５】特開２００９−００３１７７号公報
【特許文献６】特開平１１−３２７１３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性又はレジスト形状の点で改善の余地がある。特に、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることは困難であるため、諸特性を満足しつつ、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性を１μｍ単位で向上させることが強く求められる。
【００１３】
また、感光性樹脂組成物には、現像工程において発生したスカムが基板に再付着することを十分に低減できること、すなわち、耐スカム発生性に優れることが要求される。
【００１４】
さらに、めっき処理時に、形成したレジストパターンにめっきもぐりが生じて、銅配線パターンの短絡を防ぐ観点から、感光性樹脂組成物にめっき液に対する耐薬品性を向上することも要求されている。
【００１５】
そこで、本発明は、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、特定の光重合性化合物とを組み合わせた感光性樹脂組成物を用いることにより、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好である感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することによって、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好となる。本発明の感光性樹脂組成物によれば、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能となる。
【００１９】
上記バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有することが好ましい。これにより、解像度及び密着性をより向上させることができる。
【００２０】
バインダーポリマーの酸価は、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、バインダーポリマーの重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性（密着性）をバランスよく向上させることができる。
【００２１】
光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を更に含むことができる。これにより、アルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性をより向上させることができる。
【００２２】
光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。これにより、感度、解像度及び密着性をより向上させることができる。
【００２３】
また、感度、解像度、密着性及び硬化後の剥離特性をより向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有することができる。
【００２４】
さらに、感度を更に向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物を更に含有することができる。
【００２５】
本発明は、支持フィルムと、該支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性に優れたレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２６】
本発明はまた、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２７】
上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。これにより、解像度、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、更に感度良く効率的に形成することができる。
【００２８】
本発明は更に、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】穴破れ数測定用基板を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味し、（ポリ）オキシブチレン鎖はオキシブチレン基又はポリオキシブチレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＢＯ変性」とは、（ポリ）オキシブチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ・ＢＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖及び（ポリ）オキシブチレン鎖を有する化合物であることを意味する。
【００３２】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【００３３】
＜バインダーポリマー＞
まず、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のバインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）について説明する。
【００３４】
本明細書において、「分散度」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下であればよいが、１．５８以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。分散度が１．６を超えると、密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００３５】
（Ａ）成分としては、分散度が１．６以下のバインダーポリマーであれば特に制限無く用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより得られる。バインダーポリマーの分散度は、合成時の反応温度、反応時間又は開始剤の添加量により調整することができる。
【００３６】
重合性単量体（モノマー）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
（Ａ）成分は、解像度及び密着性を良好にする観点から、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有することが好ましい。また、（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種とを双方含むことがより好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構成単位を有するものであることが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、解像度及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。解像度に優れる点では、この含有量が５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、この含有量が８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることが更に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分が、スチレン又はその誘導体に基づく構成単位を有する場合、その含有量は、密着性及び剥離性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。密着性に優れる点では、この含有量が１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性に優れる点では、この含有量が７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
また、（Ａ）成分は、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有することが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、剥離性、解像度及び密着性に優れる点では、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。剥離性に優れる点では、この含有量が１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましい。また、解像度及び密着性に優れる点では、この含有量が３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（Ａ）成分の酸価は、現像性及び耐現像液性に優れる点では、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が十分に得られ難くなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００４４】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、現像性及び耐現像液性に優れる点では、１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましく、２５０００〜７００００であることが更に好ましく、３５０００〜５００００であることが特に好ましく、３５０００〜４５０００であることが極めて好ましい。現像性に優れる点では、１０００００以下であることが好ましく、８００００以下であることがより好ましく、７００００以下であることが更に好ましく、５００００以下であることが特に好ましく、４５０００以下であることが極めて好ましい。耐現像液性に優れる点では、１００００以上であることが好ましく、２００００以上でることがより好ましく、２５０００以上であることが更に好ましく、３５０００以上であることが特に好ましい。
【００４５】
また、（Ａ）成分は、必要に応じて３４０〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００４６】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００４７】
（Ａ）成分の含有量は、フィルム形成性、感度及び解像度に優れる点では、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満ではフィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【００４８】
＜光重合性化合物＞
次に、光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。
【００４９】
（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を必須成分として含む。
【００５０】
ここで、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物又はジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物とは、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸との、アルキレンオキシ基で変性された化合物を含有するエステル化物と定義する。
【００５１】
ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物又はジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物が好ましい。
【００５２】
【化１】
【００５３】
式（１）中、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２及びｃ３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示し、−Ｌ１−Ｏ−、−Ｌ２−Ｏ−及び−Ｌ３−Ｏ−で表される構造単位は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。
【００５４】
【化２】
【００５５】
式（２）中、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ４、ｂ５、ｂ６、ｂ７、ｃ４、ｃ５、ｃ６及びｃ７は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示し、−Ｌ１−Ｏ−、−Ｌ２−Ｏ−及び−Ｌ３−Ｏ−で表される構造単位は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。
【００５６】
【化３】
【００５７】
式（３）中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ａ８、ａ９、ａ１０、ａ１１、ａ１２、ａ１３、ｂ８、ｂ９、ｂ１０、ｂ１１、ｂ１２、ｂ１３、ｃ８、ｃ９、ｃ１０、ｃ１１、ｃ１２及びｃ１３は、それぞれ独立に０〜３０の整数を示し、−Ｌ１−Ｏ−、−Ｌ２−Ｏ−及び−Ｌ３−Ｏ−で表される構造単位は、ランダムに存在してもブロックを形成してもよい。
【００５８】
式（１）、（２）及び（３）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドであることが好ましい。
【００５９】
上記一般式（１）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドである場合、現像性、剥離性をより良好にする観点から、ａ１、ａ２及びａ３はそれぞれ独立に１〜２８であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。また、解像性をより良好にする観点から、式（１）中、ｂ１、ｂ２及びｂ３はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましく、ｃ１、ｃ２及びｃ３はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
【００６０】
上記一般式（１）で表される化合物として、具体的には、下記式（１ａ）で表されるペンタエリスリトールトリアクリレートが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレートは、ＰＥＴ−３０（日本化学（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。
【００６１】
【化４】
【００６２】
上記一般式（２）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドである場合、解像性、現像性及び剥離性をより良好にする観点から、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７はそれぞれ独立に１〜２８であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。また、解像性をより良好にする観点から、ｂ４、ｂ５、ｂ６及びｂ７はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましく、またｃ４、ｃ５、ｃ６及びｃ７はそれぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
【００６３】
上記一般式（２）で表される化合物として、具体的には、下記一般式（２ａ）で表される（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）及び（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均３５ｍｏｌ付加物）が挙げられる。（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）は、ＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業（株）製、サンプル名）として、（ＥＯ）変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均３５ｍｏｌ付加物）は、ＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６４】
【化５】
【００６５】
上記一般式（３）において、−Ｌ１−Ｏ−がエチレンオキサイドであり、−Ｌ２−Ｏ−がプロピレンオキサイドであり、−Ｌ３−Ｏ−がブチレンオキサイドである場合、解像性、現造性及び剥離性をより良好にする観点から、ａ８、ａ９、ａ１０、ａ１１、ａ１２及びａ１３は、それぞれ１〜２８であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましく、１〜２０であることが更に好ましい。また、解像性をより良好にする観点から、ｂ８、ｂ９、ｂ１０、ｂ１１、ｂ１２及びｂ１３は、それぞれ独立に、０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましく、ｃ８、ｃ９、ｃ１０、ｃ１１、ｃ１２及びｃ１３は、解像性をより良好にする観点から、それぞれ独立に０〜２５であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
【００６６】
上記一般式（３）で表される化合物として、下記式（３ａ）で表されるジペンタエリスリトールテトラアクリレート及び下記式（３ｂ）で表される（ＥＯ）変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物）が商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６７】
【化６】
【００６８】
一般式（１）、（２）又は（３）で表わされる化合物の含有量は、（Ｂ）成分全体の質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６９】
（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物以外の光重合性化合物を併用することができる。該光重合性化合物としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００７０】
中でも、（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、（Ｂ）成分全体の質量に対して３０〜７０質量％含むことが好ましく、４０〜６５質量％含むことがより好ましい。
【００７１】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００７３】
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化７】
【００７５】
上記一般式（４）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、（ＹＯ）ｎ２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。
【００７６】
上記一般式（４）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００７７】
また、（Ｂ）成分は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含むことが好ましい。この場合、その含有量は、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましく、５〜１２質量％であることが更に好ましい。
【００７８】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００７９】
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。
【００８０】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００８１】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００８２】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートは、ＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート及びテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。テトラメチロールメタントリアクリレートは、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名））として、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレートは、ＴＭＰＴ２１Ｅ及びＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）として商業的に入手可能である。
【００８５】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては、（Ｂ）成分全質量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８６】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００８７】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、更に、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００８８】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
【化８】
【００９０】
式（５）、（６）及び（７）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００９１】
上記一般式（５）、（６）又は（７）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００９２】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られ難くなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００９３】
上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（６）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（７）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００９５】
なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。
【００９６】
ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製のＵＡ−１１（製品名）等が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製のＵＡ−１３（製品名）等が挙げられる。また、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレートとしては、例えば、新中村化学工業（株）製のＵＡ−２１（製品名）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９７】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成し難くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００９８】
＜光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）について説明する。
【００９９】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えばベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１００】
（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、その構造が対称であっても非対称であってもよい。
【０１０１】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることが更に好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では良好な感度、解像度又は密着性が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状を得られ難くなる傾向がある。
【０１０２】
＜増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有することができる。
【０１０３】
（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０４】
特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことが好ましく、中でもジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物又はトリアリールアミン化合物を含むことがより好ましく、ピラゾリン化合物を含むことがさらに好ましい。
【０１０５】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【０１０６】
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（８）又は（９）で表される化合物が好ましい。
【０１０７】
【化９】
【０１０８】
一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１１〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０９】
一般式（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
【０１１０】
一般式（８）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、具体的には、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（８）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物が挙げられる。
【０１１１】
【化１０】
【０１１２】
一般式（９）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ｄ、ｅ及びｆの総和は１〜６である。ｄ、ｅ及びｆの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１４〜Ｒ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１１３】
一般式（９）中、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【０１１４】
また、一般式（９）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物；１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（９）中、ｅ＝１、Ｒ１５＝フェニル基であるピラゾリン化合物が挙げられる。
【０１１５】
上記アントラセン化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１１６】
【化１１】
【０１１７】
一般式（１０）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。上記炭素原子数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素原子数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記Ｒ１７及びＲ１８中の上記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンジル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンゾイル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。
【０１１８】
一般式（１０）中、Ｒ１７及びＲ１８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、ブチル基同士の組合せが挙げられる。
【０１１９】
Ｒ１９〜Ｒ２６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ１９〜Ｒ２６の組合せとしては、それら全てが水素原子；それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子；それらのいずれか２つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基又はフェノキシ基であり、或いはそれらの組合せであって、それ以外の全てが水素原子、等の組み合わせが挙げられる。
【０１２０】
上記Ｒ１７及びＲ１８は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子であることが好ましい。
【０１２１】
一般式（１０）で示される化合物としては、具体的には９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【０１２２】
上記トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１２３】
【化１２】
【０１２４】
一般式（１１）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉの値が１以上となるように選ばれる０〜５の整数を示す。なお、ｇが２以上の場合、複数存在するＲ２７は同一でも異なっていてもよく、ｈが２以上の場合、複数存在するＲ２８は同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１２５】
＜アミン系化合物＞
アミン系化合物（以下「（Ｅ）成分」ともいう。）としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では十分な感度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出しやすくなる傾向がある。
【０１２７】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１２８】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１２９】
上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【０１３０】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【０１３１】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメント１の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【０１３２】
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム上に形成された上記感光性樹脂組成物層３とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。
【０１３３】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１３４】
支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１３５】
感光性エレメント１は、必要に応じて、感光性樹脂組成物層３の支持フィルム２とは反対側の表面を被覆する保護フィルム４を備えてもよい。
【０１３６】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１３７】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙（株）製のアルファンＭＡ−４１０、Ｅ−２００、信越フィルム（株）製等のポリプロピレンフィルム、帝人（株）製のＰＳ−２５等のＰＳシリーズのポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１３８】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１３９】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１４０】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１４１】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工し難くなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１４２】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られ難くなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られ難くなる傾向がある。
【０１４３】
上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１４４】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１４５】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１４６】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１４７】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１４８】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１４９】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１５０】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１５１】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１５２】
本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【０１５３】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１５４】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１５５】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１５６】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１５７】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１５８】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【０１５９】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１６０】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１６１】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１６２】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１６３】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１６４】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１６５】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液及び過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１６６】
めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
【０１６７】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１６８】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１６９】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への使用である。より好適な実施形態としては、高密度パッケージ基板の製造への使用である。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２及び表３に示す（Ａ）〜（Ｅ）成分を、同表に示す配合量（ｇ）で混合することにより、実施例１〜１５及び比較例１〜１２の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１７２】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）］
バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）としては、リビングラジカル重合（精密重合）により合成したものを使用した。合成手法としては、例えば、特開２００９−１９１６５公報に記載の手法が挙げられる。
【０１７３】
［バインダーポリマー（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸１５０ｇ、メタクリル酸ベンジル１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５ｇ及びスチレン２００ｇ（質量比３０／２５／５／４０）と、アゾビスイソブチロニトリル９．０ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１７４】
メチルセロソルブ６０ｇ及びトルエン４０ｇの混合液（質量比３：２）１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１７５】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ２７０ｇ及びトルエン１８０ｇの混合液（質量比３：２）４５０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１７６】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１７７】
バインダーポリマー（Ａ−３）の不揮発分（固形分）は４７．８質量％であり、重量平均分子量は４００００であり、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１７８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）
【０１７９】
［バインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−８）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−８）の溶液を得た。
【０１８０】
バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−８）における、重合性単量体（モノマー）の質量比、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ（新中村化学工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（エチレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物）
Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ（新中村化学工業（株）製、サンプル名）：ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（プロピレンオキサイド平均６ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−４（新中村化学工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均４ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−３５（新中村化学工業（株）製、製品名）：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均３５ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−２０Ｂ（新中村化学工業（株）製）：ＢＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ブチレンオキサイド平均２０ｍｏｌ付加物）
ＡＴＭ−２０Ｅ６Ｐ６Ｂ（新中村化学工業（株）製）：ＥＯ・ＰＯ・ＢＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エチレンオキサイド平均２０ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均６ｍｏｌ、ブチレンオキサイド平均６ｍｏｌ付加物）
ＰＥＴ−９Ｅ：ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（エチレンオキサイド平均９ｍｏｌ付加物）
ＰＥＴ−６Ｅ３Ｐ：ＥＯ・ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（エチレンオキサイド平均６ｍｏｌ、プロピレンオキサイド平均３ｍｏｌ付加物）
ＰＥＴ−６Ｅ３Ｂ：ＥＯ・ＢＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（エチレンオキサイド平均６ｍｏｌ、ブチレンオキサイド平均３ｍｏｌ付加物）
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：上記一般式（６）において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物
ＦＡ−０２３Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：上記一般式（５）において、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物
ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）
Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名）：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
ＡＰＧ−４００（新中村化学工業（株）製、製品名）：
ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート（プロピレンオキサイド平均７ｍｏｌ付加物）
ＡＰＧ−７００（新中村化学工業（株）製、製品名）：ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート（プロピレンオキサイド平均１２ｍｏｌ付加物）
【０１８３】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１８４】
＜（Ｄ）増感色素＞
ＰＹＲ−１（（株）日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製、製品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
ＥＡＢ（保土ヶ谷化学工業（株）製、製品名）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｊ２０５（日本蒸溜工業（株）製、製品名）：下記式（１１ａ）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１８５】
【化１３】
【０１８６】
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
ＬＣＶ（山田化学（株）製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
【０１８７】
＜染料＞
ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、製品名）：マラカイトグリーン
【０１８８】
【表２】
【０１８９】
【表３】
【０１９０】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１９１】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）の銅表面を、メック（株）社製ＣＺ処理液で粗化した。この粗化銅基板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜１５及び比較例１〜１２に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１９２】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＵＨ」（製品名）を使用して、８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、製品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１９３】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて５０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１９４】
（解像度及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１６段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１９５】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１９６】
（レジスト形状の評価）
上記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひびや亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形で、且つレジストの裾引き又はクラックがない場合を「Ａ」、レジストの裾引きが見られた場合を「Ｂ」として評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１９７】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、表４に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表４に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
剥離片サイズ
Ｌ：シート状
Ｍ：３０〜４０ｍｍ角
Ｓ：３０ｍｍ角より小さい
【０１９８】
【表４】
【０１９９】
（テント信頼性の評価）
１．６ｍｍ厚の銅張積層板に直径４ｍｍの穴が３個連なって空いてある図２に示す穴破れ数測定用基板上に、実施例及び比較例で作製した感光性エレメントを温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下でラミネートした。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、感光性エレメントの感光性樹脂層が穴破れ数測定用基板面に密着するようにして行った。次いで、現像後の残存ステップ段数が１６．０段となるエネルギー量で露光を行い、露光後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし、５０秒の現像を２回行った。現像後、図２に示した箇所（合計１８個の３連φ４ｍｍ穴）の穴破れ個数を測定し、異形テント破れ率として評価し、これをテント信頼性とした。
異形テント破れ率（％）＝（穴破れ数（個）／１８（個））×１００
【０２００】
（スカム発生性の評価）
未露光の感光性樹脂組成物層からなるフィルム０．５ｍ２を１Ｌの１質量％炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、その溶液を３０℃、９０分間スプレー現像機で循環させた。２分間放置後、現像機の壁面に付着した油状生成物を観察し、以下に示す基準によりスカム発生性を評価した。数字が大きいほうが特性上好ましい。
４：油状生成物無し
３：油状生成物微量
２：油状生成物少量
１：油状生成物多量
【０２０１】
（耐めっき性の評価）
上記積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、現像後の残存ステップ段数が１６．０段となるエネルギー量で露光を行い、１質量％炭酸ナトリウム水溶液で現像した。次いで、脱脂液（メルテックス社製、製品名「ＰＣ−４５５」、２５質量％）に５分間浸漬→水洗→ソフトエッチ液（過硫酸アンモニウム１５０ｇ／Ｌ）に２分間浸漬→水洗→１０質量％硫酸に１分間浸漬の順で前処理を行い、硫酸銅めっき浴（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍ、メルテックス社製、製品名「カパーグリームＰＣＭ」５ｍＬ／Ｌ）に入れ、硫酸銅めっきを室温、２Ａ／ｄｍ２で４０分間行い、その後水洗した。
【０２０２】
その後、水洗、乾燥し、耐めっき性（耐薬品性）を調べるために、直ちにセロテープ（登録商標）を貼り、これを垂直方向に引き剥がして（９０°ピールオーフ試験）、レジストの剥がれの有無を観察した。また、レジスト剥離後、上方から光学顕微鏡で、銅めっきのもぐりの有無を観察した。銅めっきのもぐりを生じた場合、透明なレジストを介して、その下部にめっきにより析出した銅めっきが観察される。
【０２０３】
【表５】
【０２０４】
【表６】
【０２０５】
表５及び表６から明らかなように、実施例１〜１５の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、硬化後の剥離特性、耐スカム発生性及び耐薬品性がいずれも良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状、テント信頼性、耐スカム発生性、耐薬品性及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の細線化・高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０２０７】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、
ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダーポリマーの酸価が９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を更に含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
分散度が１．６以下のバインダーポリマーと、
ペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及びジペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性単量体に基づく構成単位を有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記バインダーポリマーの酸価が９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を更に含む、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−９２６９３（Ｐ２０１３−９２６９３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５３４０（Ｐ２０１１−２３５３４０）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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