感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板
【課題】 ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】 樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関し、特に、永久レジスト用の感光性樹脂組成物、永久レジスト用の感光性フィルム、並びに、それらを用いたレジストパターン形成方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子部品に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりとともに、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、非ハロゲン系難燃剤が強く要求されている。例えばプリント配線板の分野では、回路形成用基板である銅張積層板や封止材として、ハロゲン化物を使用しない難燃材料が既に開発・実用化されているが、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストについてもハロゲン化物を使用しない材料の開発が急務となっている。
【０００３】
従来、難燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部分が臭素系であり、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする臭素化エポキシ樹脂などが広く使用されている。臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、酸ペンダント型臭素化エポキシアクリレートが知られているが（例えば、特許文献１参照）、これを難燃剤として用いた場合、十分な難燃性が得られるものの、高温において長期間使用した場合、ハロゲン化物が解離して配線腐食を引き起こす恐れがある。
【０００４】
そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するための非ハロゲン系難燃剤として、窒素系化合物、リン系化合物、並びに、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機系化合物などの使用が提案されている。これらの中でも、特にリン系難燃剤は、汎用タイプでは芳香族ホスフェート類の使用が多く提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８１０５０号公報
【特許文献２】特開昭４８−９０３４８号公報
【特許文献３】特開昭５９−４５３５１号公報
【特許文献４】特開平５−７０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の非ハロゲン系難燃剤は、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストの分野で使用する場合には以下の理由により必ずしも十分なものではない。
【０００７】
すなわち、上述したような非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、感光性樹脂組成物中に添加した場合、得られる硬化物の伸び率等の物性が不十分になることが知られている。
【０００８】
また、リン系難燃剤として一般的な芳香族ホスフェート類は、エステル結合部分が加水分解しやすいため、耐加水分解性や耐電食性及び熱安定性が比較的低く、樹脂との混練時や成形時に分解したり、揮発したりする。そのため、難燃性が低下したり、成形品の表面にリン系難燃剤がブリードアウトするといった問題が生じやすい。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性フィルム、レジストパターン形成方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することによって、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることができる。
【００１２】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物により上述の効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物においては、まず、（Ｄ）ホスフィン酸塩中に含まれるリン含有量が高いために、（Ｄ）ホスフィン酸塩が少量でも樹脂に優れた難燃性を付与する難燃剤として有効に機能するとともに、十分な伸び率を有する硬化物を得ることができる。また、難燃剤である（Ｄ）ホスフィン酸塩を多量に添加する必要がないために現像後の樹脂残りを低減することができ、優れた解像性を得ることができる。これは、難燃剤を多量に添加する必要がないことから、例えば溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤を用いた場合に生じる難燃剤に起因した光の散乱によるビア内部の光の回り込みが十分に抑制されるとともに、難燃剤が現像液に溶解する樹脂とともに容易に除去されるためであると考えられる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記樹脂は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を構成成分として含むことが好ましい。上記樹脂がこれらの構成成分を含むことにより、感光性樹脂組成物の光感度及びアルカリ現像性を良好なものとすることができる。
【００１４】
ここで、上記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性をより良好なものとすることができる。
【００１５】
また、上記（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、上記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー及び上記（Ｂ）光重合性化合物の合計量を１００質量部として、１０〜８０質量部であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度、現像性、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、硬化物のはんだ耐熱性をより良好なものとすることができる。
【００１６】
また、上記（Ｂ）光重合性化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度、塗膜形成時の表面のタック性をより良好なものとすることができる。
【００１７】
更に、上記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーの酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度及び現像性をより良好なものとすることができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）ホスフィン酸塩は、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩であることが好ましい。これにより、得られる硬化物の難燃性及び耐電食性（耐ＨＡＳＴ性）を向上させることができる。特に、リン酸エステル構造を含まない二置換ホスフィン酸アルミニウム塩を用いることにより、高水準の耐電食性を得ることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）ホスフィン酸塩の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の解像性と、得られる硬化物の難燃性とを向上させることができ、且つ、伸び率の低下を十分に抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物において、（Ｄ）ホスフィン酸塩と（Ｅ）五価のリン化合物とを併用することにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率をより向上させることができる。
【００２１】
ここで、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。）］
【００２２】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）五価のリン化合物が上記一般式（１）で表されるものであることにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率をより向上させることができる。
【００２３】
また、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが０であるホスフィンオキシド化合物、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィンオキシド化合物、又は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが上記一般式（３）で表される２価の基であるホスフィナート化合物であることが好ましい。
【００２４】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）五価のリン化合物が上記のホスフィンオキシド化合物又は上記のホスフィナート化合物であることにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率をより向上させることができる。また、上述したように従来の非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、感光性樹脂組成物中に添加した場合、耐電食性が不十分となっていたのに対して、上記本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、上記のホスフィンオキシド化合物及び上記のホスフィナート化合物が分子構造中にリン酸エステル構造を有しないことから、より優れた耐電食性を得ることができる。
【００２５】
更に、（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、又は、上記一般式（１）におけるｎが１であり、且つＸが炭素数１〜５のアルキレン基若しくは上記一般式（３）で表される２価の基である化合物、であることが好ましく、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、又は、上記一般式（１）におけるｎが１であり、且つＸがメチレン基、エチレン基若しくは上記一般式（３）で表される２価の基であってＬ２がメチレン基である化合物、であることがより好ましい。上記一般式（１）におけるＸの分子量がより小さくなることにより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【００２６】
また、（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が水素原子であるものが好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。
【００２７】
また、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基又は下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
【化６】
［式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【化７】
［式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【００２８】
（Ｅ）五価のリン化合物が上記のアリール基又はアリールオキシ基を分子内に有することで、得られる硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の感光性樹脂組成物における上記（Ｅ）五価のリン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましい。これにより、得られる硬化物の難燃性をより向上させることができるとともに、乾燥後のＢステージ状態での感光性樹脂組成物表面のべたつきであるタックを抑制することができる。
【００３０】
更に、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。ここで、上記特許文献２〜４に記載されているような低分子量ホスフェート系難燃剤は、成形品表面へのブリードアウトが生じやすいという問題を有している。これに対し、上記（Ｅ）五価のリン化合物を難燃剤として用いた場合には、光及び／又は熱により（Ｅ）五価のリン化合物のエチレン性不飽和基が反応し、分子量が増加してブリードアウトの発生が十分に抑制される。これにより、感光性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）五価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。これにより、（Ｅ）五価のリン化合物を光及び／又は熱で容易に硬化させることが可能となり、ブリードアウトの発生がより十分に抑制される。これにより、感光性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、有害ガス及び発煙性物質の低減する観点から、ハロゲンを含まないことが好ましい。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、永久レジスト用であることが好ましく、かかる用途に好適に使用することができる。
【００３４】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルムを提供する。
【００３５】
かかる感光性フィルムによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有するレジスト（永久レジスト）を形成することができる。また、（Ｄ）ホスフィン酸塩がリン酸エステル構造を含まない化合物である場合、本発明の感光性フィルムは更に高水準の耐電食性を有することができる。
【００３６】
本発明の感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層表面を保護するために、上記感光性樹脂組成物層の上記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることが好ましい。
【００３７】
本発明はまた、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、上記感光性樹脂組成物層の上記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００３８】
ここで、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性フィルムを用いて、該感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を絶縁基板上に積層したものであってもよい。かかるレジストパターンの形成方法によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有するレジストパターンを形成することができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法において、（Ｄ）ホスフィン酸塩としてリン酸エステル構造を含まない化合物を用いる場合、更に高水準の耐電食性を有するレジストパターンを形成することができる。
【００３９】
本発明は更に、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成されたレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、上記レジスト層は、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、且つ、上記導体層の一部が露出するように開口部を有するものであることを特徴とするプリント配線板を提供する。
【００４０】
かかるプリント配線板によれば、レジスト層等のプリント配線板を構成する硬化物が、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、当該硬化物がハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有し、高信頼性のプリント配線板が実現可能となる。また、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板によれば、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。更に、本発明のプリント配線板が、（Ｄ）ホスフィン酸塩としてリン酸エステル構造を含まない化合物を用いて製造されたものである場合、更に高水準の耐電食性を有することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性フィルム、レジストパターン形成方法及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を含有する構成を有する。また、上記樹脂は、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、を構成成分として含むことものである。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）を含有することが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００４４】
本発明に用いる（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４６】
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、共重合ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。この場合、共重合体は、（メタ）アクリル酸と２種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体となる。
【００４７】
これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得ることができる。かかる共重合体の市販品としては、例えば、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（いずれも日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４８】
また、上記共重合体は、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよい。エチレン性不飽和結合は、例えば、エステル結合、ウレタン結合等を介して側鎖及び／又は末端に導入することができる。共重合体の側鎖及び／又は末端に二重結合を導入する方法として具体的には、上記の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体中のカルボキシル基に、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させ、エステル結合を形成する方法が挙げられる。
【００４９】
（Ａ）成分の酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されるレジストの耐電食性が不十分となる傾向がある。
【００５０】
感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合、２０〜９０質量部とすることが好ましく、３０〜８０質量部とすることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。一方、含有量が９０質量部を超えると光感度が低下する傾向がある。
【００５１】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光又は光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体、あるいは単量体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよい。（Ｂ）光重合性化合物の構造としては、脂肪族、芳香族、脂環式、複素環など特に制限が無く、分子内にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を含有していても良い。エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が好ましい。また、ウレタン結合を含むエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、ＵＡ−１１、ＵＡ−１３、ＵＡ−４ＨＡ（いずれも新中村化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５２】
エチレン性不飽和結合としてアクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸とからなるアクリル酸エステル；イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとアクリル酸とからなるアクリル酸エステル；グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つアクリル酸エステル；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリルアクリレート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステル；ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
エチレン性不飽和結合としてメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸とからなるメタクリル酸エステル；イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとメタクリル酸とからなるメタクリル酸エステル；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル酸エステル；エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸エステル；ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、エポキシ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル酸を付加させた後に、解像性や耐湿絶縁性などの物性値を低下させない範囲で、酸無水物で変性を行っても良い。酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナフタル酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルフタル酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、アルケニル酸無水物、トリカルバニル酸無水物などが挙げられる。
【００５５】
また、光とカチオン性光開始剤とによって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体としては、カチオン重合を行うものであれば特に制限は無く、例えば分子内に重合可能なビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００５６】
感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部未満では、光感度が低下する傾向にあり、他方、８０質量部を超えると塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００５７】
また、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると感光性樹脂組成物のタック性が強くなる傾向があり、また、５０００を超えるとＣ＝Ｃ結合の総モル数が低下し、光感度が低くなる傾向にある。
【００５８】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。例えば、ラジカル系光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射でルイス酸が発生する光重合開始剤を用いることもできる。かかる光重合開始剤は、通常、知られているものであり、カチオン型光反応開始剤として、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５．０質量％とすることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、光感度が不十分となる傾向があり、１０質量％を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００６１】
（Ｄ）成分であるホスフィン酸塩は、下記一般式（９）で表されるものであることが好ましい。
【００６２】
【化８】
［式（９）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００６３】
ここで、式（９）中のＡ及びＢの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６４】
また、（Ｄ）ホスフィン酸塩は、より優れた難燃性を有する硬化物が得られることから、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩であることが好ましい。特に、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩がリン酸エステル構造を含まないものである場合、得られる硬化物は更に高水準の耐電食性を有することができる。ここで、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩における２つの置換基は、いずれもアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００６５】
このようなフィラー系難燃剤である（Ｄ）ホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸アルミニウム塩、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム塩、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、メチルプロピルホスフィン酸アルミニウム塩、エチルプロピルホスフィン酸アルミニウム塩、ジプロピルホスフィン酸アルミニウム塩、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム塩、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム塩、プロピルブチルホスフィン酸アルミニウム塩、ジブチルホスフィン酸アルミニウム塩等が挙げられ、市販品としてはクラリアントジャパン社製のＯＰ−９３０（商品名）等が挙げられる。
【００６６】
上述したような（Ｄ）ホスフィン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
また、感光性樹脂組成物からなる硬化物の難燃性をより向上させる観点から、（Ｄ）ホスフィン酸塩中のリン含有量は、（Ｄ）ホスフィン酸塩の固形分全量を基準として３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。リン含有量が３質量％未満であると、硬化物の難燃性が低下する傾向がある。
【００６８】
感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、３〜１６質量％であることが特に好ましく、５〜１４質量％であることが最も好ましい。この含有量が１質量％未満であると硬化物の難燃性を向上させる効果が低下する傾向があり、また、２０質量％を超えると現像後の樹脂残りが多くなり、解像性の低下及び硬化後の伸び率の低下が生じやすくなる傾向がある。
【００６９】
（Ｅ）成分である五価のリン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合含有ホスホナート化合物、エチレン性不飽和結合含有ホスフィナート、エチレン性不飽和結合含有ホスフィンオキシド化合物からなる群より選択される１種類以上であることが好ましい。
【００７０】
このような（Ｅ）五価のリン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
上記式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
上記式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
上記式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
上記式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
【００８１】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、アルキルオキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
また、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜１４のアリール基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このようなアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリールオキシ基として具体的には、フェニロキシ基、クメニロキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、ナフチロキシ基、アントリロキシ基等が挙げられる。
【００８３】
更に、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
【００８４】
【化１４】
【００８５】
上記式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００８６】
【化１５】
【００８７】
上記式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００８８】
上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４は、エチレン性不飽和基の反応性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４がアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００８９】
また、上記一般式（１）におけるＸが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（２）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（３）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−）、エチレンアミノ基（−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）、プロピレンアミノ基（−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−）が挙げられる。
【００９０】
また、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。また、上記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００９１】
上記一般式（１）におけるｎが０である化合物としては、具体的には、ビニルホスホナート化合物、ビニルホスフィナート化合物、ビニルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。これらの化合物は、特許第２７７５４２６号公報、特許第３０４１３９６号公報、特許第３３９０３９９号公報、特許第３６６２５０１号公報、特開２００４−０２６６５５号公報等に記載されているように、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉのような金属触媒を用い、水素ホスホン酸エステル、水素ホスフィン酸エステル及びホスフィンオキシドのアセチレン類への付加反応により合成することができる。かかる化合物としては、例えば、ビニルジメチルホスホナート、ビニルジエチルホスホナート、ビニルジフェニルホスホナート、ビニルメチルホスフィン酸メチル、ビニルエチルホスフィン酸エチル、ビニルフェニルホスフィン酸フェニル、ビニルジメチルホスフィンオキシド、ビニルジエチルホスフィンオキシド、ビニルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物としては、例えば、アリルジメチルホスホナート、アリルジエチルホスホナート、アリルジプロピルホスホナート、アリルジブチルホスホナート、アリルジペンチルホスホナート、アリルジヘキシルホスホナート、アリルジフェニルホスホナート、アリルビス（２−メチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２−エチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジエチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２−プロピルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジプロピルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２−ヒドロキシルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスホナート、アリルメチルエチルホスホナート、アリルメチルブチルホスホナート、アリルメチルフェニルホスホナート、アリルエチルブチルホスホナート、アリルエチルフェニルホスホナート、３−ブテニルジメチルホスホナート、３−ブテニルジエチルホスホナート、３−ブテニルジプロピルホスホナート、３−ブテニルジブチルホスホナート、３−ブテニルジペンチルホスホナート、３−ブテニルジヘキシルホスホナート、３−ブテニルジフェニルホスホナート、３−ブテニルビス（２−メチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２−エチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジエチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２−プロピルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジプロピルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２−ヒドロキシルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルメチルエチルホスホナート、３−ブテニルメチルブチルホスホナート、３−ブテニルメチルフェニルホスホナート、３−ブテニルエチルブチルホスホナート、３−ブテニルエチルフェニルホスホナート、４−ペンテニルジメチルホスホナート、４−ペンテニルジエチルホスホナート、４−ペンテニルジプロピルホスホナート、４−ペンテニルジブチルホスホナート、４−ペンテニルジペンチルホスホナート、４−ペンテニルジヘキシルホスホナート、４−ペンテニルジフェニルホスホナート、４−ペンテニルビス（２−メチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２−エチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジエチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２−プロピルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジプロピルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２−ヒドロキシルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルメチルエチルホスホナート、４−ペンテニルメチルブチルホスホナート、４−ペンテニルメチルフェニルホスホナート、４−ペンテニルエチルブチルホスホナート、４−ペンテニルエチルフェニルホスホナート等が挙げられる。また、上記の化合物以外にも、特開２０００−７６８７号公報に記載されている合成法により、アクリロイルオキシアルキルホスホン酸及びメタクリロイルオキシアルキルホスホン酸が合成できる。このような化合物は、具体的には、アクリロイルオキシメチルホスホン酸、メタクリロイルオキシメチルホスホン酸、（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスホン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスホン酸、（４−アクリロイルオキシブチル）ホスホン酸、（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスホン酸、（５−アクリロイルオキシペンチル）ホスホン酸、（５−メタクリロイルオキシペンチル）ホスホン酸、（６−アクリロイルオキシヘキシル）ホスホン酸、（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ホスホン酸等が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するホスフィナート化合物としては、例えば、アリルメチルホスフィン酸メチル、アリルエチルホスフィン酸エチル、アリルプロピルホスフィン酸プロピル、アリルブチルホスフィン酸ブチル、アリルペンチルホスフィン酸ペンチル、アリルヘキシルホスフィン酸ヘキシル、アリルフェニルホスフィン酸フェニル、アリル（２−メチルフェニル）ホスフィン酸（２−メチルフェニル）、アリル（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジメチルフェニル）、アリル（２−エチルフェニル）ホスフィン酸（２−エチルフェニル）、アリル（２，４−ジエチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジエチルフェニル）、アリル（２−プロピルフェニル）ホスフィン酸（２−プロピルフェニル）、アリル（２，４−ジプロピルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジプロピルフェニル）、アリル（２−ヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２−ヒドロキシルフェニル）、アリル（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジヒドロキシルフェニル）、アリルメチルホスフィン酸エチル、アリルエチルホスフィン酸メチル、アリルメチルホスフィン酸フェニル、アリルフェニルホスフィン酸メチル、アリルエチルホスフィン酸フェニル、アリルフェニルホスフィン酸エチル、３−ブテニルメチルホスフィン酸メチル、３−ブテニルエチルホスフィン酸エチル、３−ブテニルプロピルホスフィン酸プロピル、３−ブテニルブチルホスフィン酸ブチル、３−ブテニルペンチルホスフィン酸ペンチル、３−ブテニルヘキシルホスフィン酸ヘキシル、３−ブテニルフェニルホスフィン酸フェニル、３−ブテニル（２−メチルフェニル）ホスフィン酸（２−メチルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジメチルフェニル）、３−ブテニル（２−エチルフェニル）ホスフィン酸（２−エチルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジエチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジエチルフェニル）、３−ブテニル（２−プロピルフェニル）ホスフィン酸（２−プロピルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジプロピルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジプロピルフェニル）、３−ブテニル（２−ヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２−ヒドロキシルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジヒドロキシルフェニル）、３−ブテニルメチルホスフィン酸エチル、３−ブテニルエチルホスフィン酸メチル、３−ブテニルメチルホスフィン酸フェニル、３−ブテニルフェニルホスフィン酸メチル、３−ブテニルエチルホスフィン酸フェニル、３−ブテニルフェニルホスフィン酸エチル、４−ペンテニルメチルホスフィン酸メチル、４−ペンテニルエチルホスフィン酸エチル、４−ペンテニルプロピルホスフィン酸プロピル、４−ペンテニルブチルホスフィン酸ブチル、４−ペンテニルペンチルホスフィン酸ペンチル、４−ペンテニルヘキシルホスフィン酸ヘキシル、４−ペンテニルフェニルホスフィン酸フェニル、４−ペンテニル（２−メチルフェニル）ホスフィン酸（２−メチルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジメチルフェニル）、４−ペンテニル（２−エチルフェニル）ホスフィン酸（２−エチルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジエチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジエチルフェニル）、４−ペンテニル（２−プロピルフェニル）ホスフィン酸（２−プロピルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジプロピルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジプロピルフェニル）、４−ペンテニル（２−ヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２−ヒドロキシルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジヒドロキシルェニル）ホスフィン酸（２，４−ジヒドロキシルフェニル）、４−ペンテニルメチルホスフィン酸エチル、４−ペンテニルエチルホスフィン酸メチル、４−ペンテニルメチルホスフィン酸フェニル、４−ペンテニルフェニルホスフィン酸メチル、４−ペンテニルエチルホスフィン酸フェニル、４−ペンテニルフェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。また、上記の化合物以外にも、特開平１１−３５５８８号公報に記載されている合成法により、（アクリロイルオキシアルキル）アルキルホスフィン酸及び（メタクリロイルオキシアルキル）アルキルホスフィン酸が合成できる。このような化合物は、具体的には、（アクリロイルオキシメチル）オクチルホスフィン酸、（メタクリロイルオキシメチル）オクチルホスフィン酸、（２−アクリロイルオキシエチル）オクチルホスフィン酸、（２−メタクリロイルオキシエチル）オクチルホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（４−アクリロイルオキシブチル）オクチルホスフィン酸、（４−メタクリロイルオキシブチル）オクチルホスフィン酸、（５−アクリロイルオキシペンチル）オクチルホスフィン酸、（５−メタクリロイルオキシペンチル）オクチルホスフィン酸、（６−アクリロイルオキシヘキシル）オクチルホスフィン酸、（６−メタクリロイルオキシヘキシル）オクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００９４】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するホスフィンオキシド化合物としては、例えば、アリルジメチルホスフィンオキシド、アリルメチルエチルホスフィンオキシド、アリルジエチルホスフィンオキシド、アリルメチルプロピルホスフィンオキシド、アリルエチルプロピルホスフィンオキシド、アリルジプロピルホスフィンオキシド、アリルメチルブチルホスフィンオキシド、アリルエチルブチルホスフィンオキシド、アリルプロピルブチルホスフィンオキシド、アリルジブチルホスフィンオキシド、アリルメチルペンチルホスフィンオキシド、アリルエチルペンチルホスフィンオキシド、アリルプロピルペンチルホスフィンオキシド、アリルブチルペンチルホスフィンオキシド、アリルジペンチルホスフィンオキシド、アリルメチルヘキシルヘスフィンオキシド、アリルエチルヘキシルホスフィンオキシド、アリルプロピルヘキシルホスフィンオキシド、アリルブチルヘキシルホスフィンオキシド、アリルペンチルペキシルホスフィンオキシド、アリルジヘキシルホスフィンオキシド、アリルメチルフェニルホスフィンオキシド、アリルエチルフェニルホスフィンオキシド、アリルプロピルフェニルホスフィンオキシド、アリルブチルフェニルホスフィンオキシド、アリルペンチルフェニルホスフィンオキシド、アリルヘキシルフェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、アリルクメニルフェニルホスフィンオキシド、アリルトリルフェニルホスフィンオキシド、アリルキシリルフェニルホスフィンオキシド、アリルメシチルフェニルホスフィンオキシド、アリルジクメニルホスフィンオキシド、アリルジトリルホスフィンオキシド、アリルジキシリルホスフィンオキシド、アリルジメシチルホスフィンオキシド、アリルナフチルフェニルホスフィンオキシド、アリルジナフチルホスフィンオキシド、アリルアントリルフェニルホスフィンオキシド、アリルアントリルナフチルホスフィンオキシド、アリルジアントリルホスフィンオキシド、３−ブテニルジメチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルエチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジエチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルプロピルホスフィンオキシド、３−ブテニルエチルプロピルホスフィンオキシド、３−ブテニルジプロピルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルエチルブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルプロピルブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルエチルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルプロピルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルブチルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルヘキシルヘスフィンオキシド、３−ブテニルエチルヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルプロピルヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルブチルヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルペンチルペキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルジヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルジフェニルホスフィンオキシド、３−ブテニルジクメニルホスフィンオキシド、３−ブテニルジトリルホスフィンオキシド、３−ブテニルジキシリルホスフィンオキシド、３−ブテニルジメシチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジナフチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジアントリルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジメチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルエチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジエチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルプロピルホスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルプロピルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジプロピルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルプロピルブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルプロピルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルブチルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルヘキシルヘスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルプロピルヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルブチルヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルペンチルペキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジフェニルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジクメニルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジトリルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジキシリルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジメシチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジナフチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジアントリルホスフィンオキシド等を挙げることができる。これらのうち、アリルジフェニルホスフィンオキシドとしては、例えば、城北化学工業株式会社製の試作品を用いることができる。
【００９５】
上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（３）で示される２価の基である化合物としては、例えば、アリルアミノジメチルホスホナート、アリルアミノジエチルホスホナート、アリルアミノジプロピルホスホナート、アリルアミノジフェニルホスホナート等が挙げられる。これらのうち、アリルアミノジフェニルホスホナートとしては、例えば、四国化成工業株式会社製の試作品「ＳＰ−６４４」（上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェノキシ基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素、Ｘが−ＣＨ２−ＮＨ−、ｎが１である化合物）を用いることができる。
【００９６】
上記一般式（１）におけるＸが、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基であるアクリル系の化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシメチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシフェニルホスフェート、ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。このうち、２−アクリロイルオキシエチルホスフェートとしては、例えば、新日本理化株式会社製の商品名「Ｚ−１００」等を用いることができ、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとしては、例えば、大八化学工業株式会社製の商品名「ＭＲ−２６０」等を用いることができ、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートとしては、例えば、大八化学工業株式会社製の商品名「ＭＲ−２００」等を用いることができる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、より優れた耐電食性を得る観点から、上記エチレン性ホスフィンオキサイド化合物として、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが０であるホスフィンオキシド化合物、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが１であり且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィンオキシド化合物、または、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが１であり且つＸが上記一般式（３）で表される２価の基であるホスフィナート化合物を含むことが好ましい。
【００９８】
上記ホスフィンオキシド化合物としては、下記一般式（８）で表されるホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
上記式（８）中、Ｒ２１及びＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、ｄは０〜１０の整数を示す。
【０１０１】
ここで、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。このアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。さらに、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、上記一般式（６）で示されるアリール基であることが好ましい。
【０１０２】
また、上記Ｒ２３及びＲ２４で表わされるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（８）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれアリール基であることが好ましい。アリール基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。また、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であることが好ましい。Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。更に、ｄは０〜５の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｄが小さくなることより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【０１０４】
また、感光性樹脂組成物からなる硬化物の難燃性をより向上させる観点から、（Ｅ）五価のリン化合物中のリン含有量は、（Ｅ）五価のリン化合物の固形分全量を基準として３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。リン含有量が３質量％未満であると、硬化物の難燃性が低下する傾向がある。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると、乾燥後のＢステージ状態での感光性樹脂組成物表面のべたつきであるタックが大きくなる傾向にある。
【０１０６】
また、（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。これにより、ホスフィンオキシド化合物のエチレン性不飽和基が光及び／又は熱によって反応し、分子量が増加してブリードの発生が十分に抑制される。
【０１０７】
なお、光及び／又は熱により上記（Ｅ）五価のリン化合物を容易に硬化させるために、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）五価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。
【０１０８】
活性種としてはエチレン性不飽和基が反応するものであれば特に制限されない。このような活性種が生じる化合物としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ここで、ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用可能である。
【０１０９】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスイソブチルニトリル類等を用いることができる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物における熱重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱硬化剤を添加しても良い。このような熱硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、すなわち、熱を加えることにより、高分子網目を形成する硬化剤や、感光性樹脂組成物に用いられる樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を用いた場合に、加熱により上記樹脂のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【０１１１】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
【０１１２】
加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックかされるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、それぞれ好ましい。
【０１１３】
また、感光性樹脂組成物には本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱で硬化する樹脂等を添加しても良い。また、不飽和ポリエステル樹脂や上記のラジカル性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物等が例示される。また、熱又は熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。
【０１１４】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。熱重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５．０質量％とすることが特に好ましい。
【０１１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、解像性、難燃性及び硬化物の伸び率を低下させない範囲で、フィラーを添加しても良い。フィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してもよい。これらのフィラーの分散は、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらのフィラーの含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１１６】
また、特に良好な難燃性を有する硬化物を得るために、感光性樹脂組成物中のリン含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。リン含有量が０．５質量％未満であると、硬化物の難燃性が低下する傾向がある。
【０１１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、環境への負荷を低減する観点から、ハロゲンが含まないことが好ましい。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用することができる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。また、感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるために、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、これらを他の溶剤に加えてもよい。
【０１１９】
感光性樹脂組成物における溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分（固形分）１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が１０質量部未満の場合は、感光性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向がある。他方、溶剤の配合量が２００質量部を超える場合は、粘度の低下により感光性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があるとともに、溶剤の使用量が多いことからコスト高となる傾向がある。
【０１２０】
感光性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を更に添加しても良い。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。これらの添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の特性が損なわれない程度で、各々、硬化性樹脂組成中の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％の含有量となるように添加することが好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。感光性樹脂組成物は、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、基板又はプリント配線板上に直接塗工し、基板又は配線板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を容易に形成することも可能であるが、後述するように感光性フィルムとして用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、優れた難燃性及び伸び率を有する硬化物を形成可能であるため、可撓性が要求されるフレキシブルプリント配線板等の永久レジスト形成用に好適に用いることができる。
【０１２２】
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。図１は本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は永久レジスト用感光性フィルムであり、支持体（キャリアフィルム）１１上に、感光性樹脂組成物層１２を備え、更に、感光性樹脂組成物層１２のキャリアフィルム１１と反対側の面上にカバーフィルム（保護フィルム）１３を備えている。
【０１２３】
支持体１１としては、感光性樹脂組成物層１２、更にはカバーフィルム１３を支持することができれば特に制限されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムが好適に用いられる。支持体１１は単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造を有していても良い。更に、支持体１１の感光性樹脂組成物層１２と反対側の面にはエンボス加工、コロナ処理等の処理が施されていてもよい。
【０１２４】
支持体１１の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１６μｍである。この厚みが２μｍ未満では、感光性フィルム１から支持体１１を剥離除去する際に支持体１１が破れる傾向があり、１００μｍを超えると感光性フィルム１全体としての柔軟性が低下し、ラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【０１２５】
支持体１１上に感光性樹脂組成物層１２を形成する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を含む塗液を、支持体１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させる方法が挙げられる。形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１２６】
カバーフィルム１３は、保護フィルムとして使用され、ラミネートする前に剥離されるので、可撓性を有していて感光性樹脂組成物に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないものであれば、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面処理した紙等が挙げられる。カバーフィルム１３は、これを感光性樹脂組成物層１２から容易に剥離可能とするために、感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力の方が小さくなるものであることが好ましい。
【０１２７】
カバーフィルム１３の厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２５μｍとすることがより好ましく、１０〜２０μｍとすることが特に好ましい。
【０１２８】
かかる感光性フィルム１によれば、感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に上記永久レジスト用フィルムの感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。
【０１２９】
また、形成された感光性樹脂組成物層１２の露光及び現像は、常法により行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、樹脂組成物層１２上に直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することができる。露光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像することが好ましい。
【０１３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴あけ法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【０１３１】
上述した感光性樹脂組成物及び感光性フィルムは、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保することができ、さらに、解像性、高温高湿下における絶縁性（耐電食性）、硬化物の伸び率に優れる永久レジストを形成することができる。
【０１３２】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する方法である。
【０１３３】
感光性樹脂組成物層の積層方法としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を絶縁基板上に直接塗工する方法、及び、上述した本発明の感光性フィルム１における感光性樹脂組成物層１２を、加熱しながら絶縁基板に圧着することにより積層させる方法等が例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【０１３４】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させる（露光工程）。露光部を光硬化させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物層上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させても良い。
【０１３５】
活性光線の光源としては、公知の光源が用いられ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【０１３６】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる（現像工程）。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光及び／又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行っても良い。
【０１３７】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【０１３８】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【０１３９】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたものであるため、難燃性及び伸び率に優れるとともに、高温高湿下における樹脂の絶縁劣化がなく、耐電食性に優れたものとなる。
【０１４０】
次に、本発明のプリント配線板及びその製造方法について説明する。図２は、本発明のプリント配線板の実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方向面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。なお、レジスト層２４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を絶縁基板２２上に塗布し、硬化させてなるものであってもよい。
【０１４１】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【０１４２】
図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物２４の積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
【０１４３】
まず、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【０１４４】
なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１４５】
なお、本発明のプリント配線板は、上述のものに限定されず、例えば、上記本発明の金属張積層板に回路を形成してなるものであってもよい。また、本発明のプリント配線板は、内層回路を形成した内層回路板と、該内層回路板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、樹脂層の内層回路板と反対側の面上に形成されており、金属めっき層を介して内層回路と電気的に接続した回路導体と、を有するものであってもよい。これらのプリント配線板においても、その構成材料としての硬化物が本発明の感光性樹脂組成物からなるものであることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な耐電食性及び十分な伸び率が得られ、高信頼性のプリント配線板を実現することができる。また、本発明のプリント配線板において、上記五価のリン化合物のうちリン酸エステル構造を含まない化合物を用いて製造される場合、更に高水準の耐電食性を有することができる。更に、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板の場合、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
［実施例１］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１４９】
［実施例２］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５０】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
アリルジフェニルホスフィンオキシド（城北化学工業株式会社製試作品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、Ｘがメチレン基、ｎが１である化合物、リン含有量１２質量％）（（Ｅ）成分）：４０質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５１】
［実施例３］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５２】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
アリルアミノジフェニルホスホナート（ＳＰ−６４４、四国化成工業株式会社製試作品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェノキシ基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、Ｘが−ＣＨ２−ＮＨ−、ｎが１である化合物、リン含有量１０質量％）（（Ｅ）成分）：４０質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５３】
［実施例４］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５４】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（ＭＲ−２６０、大八化学工業株式会社製、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェノキシ基、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ５がメチル基、Ｘが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ｎが１である化合物、リン含有量８質量％）（（Ｅ）成分）：４０質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、その感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥することで、感光性樹脂組成物層がＰＥＴフィルム上に形成された感光性フィルムを得た。
【０１５６】
［比較例１］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）１３質量部（固形分）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５７】
［比較例２］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）１３質量部（固形分）に代えて、水酸化マグネシウム（ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工株式会社製）１３質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
［比較例３］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、Ｐ含有量２３質量％）１３質量部（固形分）に代えて、塩基性モリブデン酸亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ、ＳＨＥＲＷＩＮ Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製）１３質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
［比較例４］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、Ｐ含有量２３質量％）１３質量部（固形分）に代えて、リン酸エステルであるトリフェニルホスフェート（レオフォスＴＰＰ、味の素株式会社製、リン含有量９質量％）１３質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
［比較例５］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製）１３質量部（固形分）に代えて、水酸化マグネシウム（ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工株式会社製）９０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
（難燃性評価試験）
まず、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材ノンハロゲンエポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））の全面にエッチングを施して回路層がない基板を作製した。
【０１６２】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の基板のエッチングを施した側の面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が上記の基板のエッチングを施した側の面に接するように、ラミネータを用いて基板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１６３】
次に、基板上の感光性樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した。次に、基板上の感光性樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、樹脂層を完全に硬化させ、硬化物を得た。そして、得られた硬化物を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断することで、実施例１〜５及び比較例１〜５の難燃性評価用の試験片を得た。
【０１６４】
このようにして得られた試験片（各５個）を用いて、ＵＬ９４規格に準拠して垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計した総燃焼時間（秒）及び最大燃焼距離（ｍｍ）を測定し、ＵＬ９４規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び全焼（試験片のクランプまで全焼したもの）の４つのランクで判定した。得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
（耐電食性評価試験）
まず、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））にエッチングを施し、片面にライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路を形成した回路層を有する回路板を作製した。
【０１６６】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の回路板の回路層側の面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１６７】
次に、回路板上の感光性樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理した。次に、基板上の感光性樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、実施例１〜５及び比較例１〜５の評価基板を得た。
【０１６８】
こうして得られた評価基板について、常態での絶縁抵抗値（初期値）と、１３０℃、相対湿度８５％、印加電圧５Ｖ、１００時間の処理を施した後の絶縁抵抗値（処理後）とを測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
（開口部の解像性）
上記耐電食性評価試験と同様の手順で回路板を作製した。実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の回路板の回路層側の面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７０】
次に、開口部となる部分に直径１５０μｍの遮蔽部のあるフォトマスクを介して、感光性樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理し、レジストパターンを作製した。こうして形成されたレジストパターンの開口部を金属顕微鏡により観察し、解像性を評価した。得られた結果を表１に示す。表中、Ａは現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らないもの）を意味し、Ｂは現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残るもの）を意味する。
【０１７１】
（伸び率評価試験）
まず、１８μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、ＧＴＳ−１８（商品名））を用意した。次に、実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の銅箔の片面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が銅箔に接するように、ラミネータを用いて銅箔の片面上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７２】
次に、感光性樹脂組成物を硬化させるために、感光性樹脂組成物層の全面に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、銅箔上の感光性樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行った後、過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングし、実施例１〜５及び比較例１〜５の硬化フィルムを得た。
【０１７３】
このようにして得られた硬化フィルムについて、オートグラフＡＧ−１００Ｃ（島津製作所製）を用いて、室温条件での伸び率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物及び実施例５の感光性フィルムを用いた場合には、比較例１〜５の感光性樹脂組成物を用いた場合に比べて、ハロゲン化物を用いずに十分な難燃性を確保することができるとともに優れた耐電食性を得ることができ、更に硬化物の物性として十分な伸び率を得ることができることが確認された。また、実施例１〜４の感光性樹脂組成物及び実施例５の感光性フィルムを用いた場合には、十分な解像度で開口部を形成することができ、現像性も良好であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１…永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４…プリント配線板、５…フォトマスク、１１…支持体、１２…感光性樹脂組成物層、１３…カバーフィルム、２１…回路パターンを有しない導体層、２２…絶縁基板、２３…回路パターンを有する導体層、２４…レジスト層（感光性樹脂組成物層）、２６…開口部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性フィルム、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板に関し、特に、永久レジスト用の感光性樹脂組成物、永久レジスト用の感光性フィルム、並びに、それらを用いたレジストパターン形成方法及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子部品に要求される難燃規制は、世界的な環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりとともに、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、非ハロゲン系難燃剤が強く要求されている。例えばプリント配線板の分野では、回路形成用基板である銅張積層板や封止材として、ハロゲン化物を使用しない難燃材料が既に開発・実用化されているが、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストについてもハロゲン化物を使用しない材料の開発が急務となっている。
【０００３】
従来、難燃剤として使用されているハロゲン化合物は大部分が臭素系であり、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする臭素化エポキシ樹脂などが広く使用されている。臭素化エポキシ樹脂としては、例えば、酸ペンダント型臭素化エポキシアクリレートが知られているが（例えば、特許文献１参照）、これを難燃剤として用いた場合、十分な難燃性が得られるものの、高温において長期間使用した場合、ハロゲン化物が解離して配線腐食を引き起こす恐れがある。
【０００４】
そこで、樹脂組成物に難燃性を付与するための非ハロゲン系難燃剤として、窒素系化合物、リン系化合物、並びに、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の無機系化合物などの使用が提案されている。これらの中でも、特にリン系難燃剤は、汎用タイプでは芳香族ホスフェート類の使用が多く提案されている（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８１０５０号公報
【特許文献２】特開昭４８−９０３４８号公報
【特許文献３】特開昭５９−４５３５１号公報
【特許文献４】特開平５−７０６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の非ハロゲン系難燃剤は、プリント配線板用の絶縁樹脂やソルダーレジストの分野で使用する場合には以下の理由により必ずしも十分なものではない。
【０００７】
すなわち、上述したような非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、感光性樹脂組成物中に添加した場合、得られる硬化物の伸び率等の物性が不十分になることが知られている。
【０００８】
また、リン系難燃剤として一般的な芳香族ホスフェート類は、エステル結合部分が加水分解しやすいため、耐加水分解性や耐電食性及び熱安定性が比較的低く、樹脂との混練時や成形時に分解したり、揮発したりする。そのため、難燃性が低下したり、成形品の表面にリン系難燃剤がブリードアウトするといった問題が生じやすい。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性フィルム、レジストパターン形成方法及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
かかる感光性樹脂組成物によれば、上記構成を有することによって、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることができる。
【００１２】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物により上述の効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物においては、まず、（Ｄ）ホスフィン酸塩中に含まれるリン含有量が高いために、（Ｄ）ホスフィン酸塩が少量でも樹脂に優れた難燃性を付与する難燃剤として有効に機能するとともに、十分な伸び率を有する硬化物を得ることができる。また、難燃剤である（Ｄ）ホスフィン酸塩を多量に添加する必要がないために現像後の樹脂残りを低減することができ、優れた解像性を得ることができる。これは、難燃剤を多量に添加する必要がないことから、例えば溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤を用いた場合に生じる難燃剤に起因した光の散乱によるビア内部の光の回り込みが十分に抑制されるとともに、難燃剤が現像液に溶解する樹脂とともに容易に除去されるためであると考えられる。
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記樹脂は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を構成成分として含むことが好ましい。上記樹脂がこれらの構成成分を含むことにより、感光性樹脂組成物の光感度及びアルカリ現像性を良好なものとすることができる。
【００１４】
ここで、上記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーは、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性をより良好なものとすることができる。
【００１５】
また、上記（Ｂ）光重合性化合物の含有量は、上記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー及び上記（Ｂ）光重合性化合物の合計量を１００質量部として、１０〜８０質量部であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度、現像性、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、硬化物のはんだ耐熱性をより良好なものとすることができる。
【００１６】
また、上記（Ｂ）光重合性化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度、塗膜形成時の表面のタック性をより良好なものとすることができる。
【００１７】
更に、上記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーの酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度及び現像性をより良好なものとすることができる。
【００１８】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）ホスフィン酸塩は、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩であることが好ましい。これにより、得られる硬化物の難燃性及び耐電食性（耐ＨＡＳＴ性）を向上させることができる。特に、リン酸エステル構造を含まない二置換ホスフィン酸アルミニウム塩を用いることにより、高水準の耐電食性を得ることができる。
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｄ）ホスフィン酸塩の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の解像性と、得られる硬化物の難燃性とを向上させることができ、且つ、伸び率の低下を十分に抑制することができる。
【００２０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、更に（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物を含有することが好ましい。感光性樹脂組成物において、（Ｄ）ホスフィン酸塩と（Ｅ）五価のリン化合物とを併用することにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率をより向上させることができる。
【００２１】
ここで、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。）］
【００２２】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）五価のリン化合物が上記一般式（１）で表されるものであることにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率をより向上させることができる。
【００２３】
また、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが０であるホスフィンオキシド化合物、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィンオキシド化合物、又は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが上記一般式（３）で表される２価の基であるホスフィナート化合物であることが好ましい。
【００２４】
感光性樹脂組成物における（Ｅ）五価のリン化合物が上記のホスフィンオキシド化合物又は上記のホスフィナート化合物であることにより、得られる硬化物の難燃性及び伸び率をより向上させることができる。また、上述したように従来の非ハロゲン系難燃剤は、溶剤に不溶なフィラタイプの難燃剤が多く、また、難燃性を付加するために多量の難燃剤を添加する必要があるため、感光性樹脂組成物中に添加した場合、耐電食性が不十分となっていたのに対して、上記本発明に係る感光性樹脂組成物によれば、上記のホスフィンオキシド化合物及び上記のホスフィナート化合物が分子構造中にリン酸エステル構造を有しないことから、より優れた耐電食性を得ることができる。
【００２５】
更に、（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、又は、上記一般式（１）におけるｎが１であり、且つＸが炭素数１〜５のアルキレン基若しくは上記一般式（３）で表される２価の基である化合物、であることが好ましく、上記一般式（１）におけるｎが０である化合物、又は、上記一般式（１）におけるｎが１であり、且つＸがメチレン基、エチレン基若しくは上記一般式（３）で表される２価の基であってＬ２がメチレン基である化合物、であることがより好ましい。上記一般式（１）におけるＸの分子量がより小さくなることにより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【００２６】
また、（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４が水素原子であるものが好ましい。Ｒ３及びＲ４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。
【００２７】
また、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基又は下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
【化６】
［式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【化７】
［式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【００２８】
（Ｅ）五価のリン化合物が上記のアリール基又はアリールオキシ基を分子内に有することで、得られる硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
【００２９】
また、本発明の感光性樹脂組成物における上記（Ｅ）五価のリン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましい。これにより、得られる硬化物の難燃性をより向上させることができるとともに、乾燥後のＢステージ状態での感光性樹脂組成物表面のべたつきであるタックを抑制することができる。
【００３０】
更に、上記（Ｅ）五価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。ここで、上記特許文献２〜４に記載されているような低分子量ホスフェート系難燃剤は、成形品表面へのブリードアウトが生じやすいという問題を有している。これに対し、上記（Ｅ）五価のリン化合物を難燃剤として用いた場合には、光及び／又は熱により（Ｅ）五価のリン化合物のエチレン性不飽和基が反応し、分子量が増加してブリードアウトの発生が十分に抑制される。これにより、感光性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３１】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）五価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。これにより、（Ｅ）五価のリン化合物を光及び／又は熱で容易に硬化させることが可能となり、ブリードアウトの発生がより十分に抑制される。これにより、感光性樹脂組成物のプレスまたは金型成形時にこれらの金型を汚染する問題、及び、成形品若しくは硬化物における表面のべたつきや難燃剤の揮発による難燃性の低下をより確実に防止することができる。
【００３２】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、有害ガス及び発煙性物質の低減する観点から、ハロゲンを含まないことが好ましい。
【００３３】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、永久レジスト用であることが好ましく、かかる用途に好適に使用することができる。
【００３４】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルムを提供する。
【００３５】
かかる感光性フィルムによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有するレジスト（永久レジスト）を形成することができる。また、（Ｄ）ホスフィン酸塩がリン酸エステル構造を含まない化合物である場合、本発明の感光性フィルムは更に高水準の耐電食性を有することができる。
【００３６】
本発明の感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層表面を保護するために、上記感光性樹脂組成物層の上記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることが好ましい。
【００３７】
本発明はまた、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の上記絶縁基板上に、上記導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、上記感光性樹脂組成物層の上記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
【００３８】
ここで、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層は、上記本発明の感光性フィルムを用いて、該感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層を絶縁基板上に積層したものであってもよい。かかるレジストパターンの形成方法によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有するレジストパターンを形成することができる。また、本発明のレジストパターンの形成方法において、（Ｄ）ホスフィン酸塩としてリン酸エステル構造を含まない化合物を用いる場合、更に高水準の耐電食性を有するレジストパターンを形成することができる。
【００３９】
本発明は更に、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、上記導体層を覆うように上記絶縁基板上に形成されたレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、上記レジスト層は、上記本発明の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、且つ、上記導体層の一部が露出するように開口部を有するものであることを特徴とするプリント配線板を提供する。
【００４０】
かかるプリント配線板によれば、レジスト層等のプリント配線板を構成する硬化物が、本発明の感光性樹脂組成物を硬化させてなるものであるため、当該硬化物がハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有し、高信頼性のプリント配線板が実現可能となる。また、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板によれば、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。更に、本発明のプリント配線板が、（Ｄ）ホスフィン酸塩としてリン酸エステル構造を含まない化合物を用いて製造されたものである場合、更に高水準の耐電食性を有することができる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な伸び率を有する硬化物を得ることが可能な感光性樹脂組成物、並びに、それを用いた感光性フィルム、レジストパターン形成方法及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味する。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、を含有する構成を有する。また、上記樹脂は、好ましくは、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、を構成成分として含むことものである。更に、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）を含有することが好ましい。以下、各成分について詳細に説明する。
【００４４】
本発明に用いる（Ａ）成分であるカルボキシル基を有するポリマーとしては、特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体が好適である。
【００４５】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００４６】
共重合ビニルモノマーとは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸と共重合し得るビニルモノマーをいい、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタアクリレート、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。また、共重合ビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いてもよい。この場合、共重合体は、（メタ）アクリル酸と２種類の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体となる。
【００４７】
これらのモノマーから得られる共重合体は、ラジカル重合法等の公知の重合法により得ることができる。かかる共重合体の市販品としては、例えば、ＳＤ−６００及びＳＤ−９００（いずれも日立化成工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００４８】
また、上記共重合体は、側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を有していてもよい。エチレン性不飽和結合は、例えば、エステル結合、ウレタン結合等を介して側鎖及び／又は末端に導入することができる。共重合体の側鎖及び／又は末端に二重結合を導入する方法として具体的には、上記の（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び共重合ビニルモノマーの共重合体中のカルボキシル基に、グリシジル基含有エチレン性不飽和単量体を反応させ、エステル結合を形成する方法が挙げられる。
【００４９】
（Ａ）成分の酸価は、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると解像度が不十分となる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると形成されるレジストの耐電食性が不十分となる傾向がある。
【００５０】
感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合、２０〜９０質量部とすることが好ましく、３０〜８０質量部とすることがより好ましい。この含有量が２０質量部未満では、塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。一方、含有量が９０質量部を超えると光感度が低下する傾向がある。
【００５１】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、光又は光重合開始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体、あるいは単量体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよい。（Ｂ）光重合性化合物の構造としては、脂肪族、芳香族、脂環式、複素環など特に制限が無く、分子内にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を含有していても良い。エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基が好ましい。また、ウレタン結合を含むエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、ＵＡ−１１、ＵＡ−１３、ＵＡ−４ＨＡ（いずれも新中村化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。
【００５２】
エチレン性不飽和結合としてアクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルアクリレート、ヒドロキシルプロピルアクリレート等の水酸基を持つアクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとアクリル酸とからなるアクリル酸エステル；イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとアクリル酸とからなるアクリル酸エステル；グリシジルアクリレート等のエポキシ基を持つアクリル酸エステル；エチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリルアクリレート等の環状エーテルを含む構造のアクリル酸エステル；ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にアクリル酸が付加したエポキシアクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸が付加したアクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５３】
エチレン性不飽和結合としてメタクリロイル基を有する化合物としては、メタクリル酸をはじめ、ヒドロキシルエチルメタクリレート、ヒドロキシルプロピルメタクリレート等の水酸基を持つメタクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等の脂肪族アルコールとメタクリル酸とからなるメタクリル酸エステル；イソシアヌレート環等の複素環を含有するアルコールとメタクリル酸とからなるメタクリル酸エステル；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を持つメタクリル酸エステル；エチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アルコールのメタクリル酸エステル；テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の環状エーテルを含む構造のメタクリル酸エステル；ビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物にメタクリル酸が付加したエポキシメタクリレート；ノボラック型エポキシ樹脂にメタクリル酸が付加したメタクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００５４】
また、エポキシ（メタ）アクリレートや（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂は、（メタ）アクリル酸を付加させた後に、解像性や耐湿絶縁性などの物性値を低下させない範囲で、酸無水物で変性を行っても良い。酸無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、ナフタル酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルフタル酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、アルケニル酸無水物、トリカルバニル酸無水物などが挙げられる。
【００５５】
また、光とカチオン性光開始剤とによって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体としては、カチオン重合を行うものであれば特に制限は無く、例えば分子内に重合可能なビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基を有する化合物などが挙げられる。
【００５６】
感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部とした場合、１０〜８０質量部とすることが好ましく、２０〜７０質量部とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部未満では、光感度が低下する傾向にあり、他方、８０質量部を超えると塗膜形成時の表面のタック性、塗膜の割れ、現像性、はんだ耐熱性が不十分となる傾向がある。
【００５７】
また、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の重量平均分子量は、２００〜５０００であることが好ましく、３００〜２０００であることがより好ましい。重量平均分子量が２００未満であると感光性樹脂組成物のタック性が強くなる傾向があり、また、５０００を超えるとＣ＝Ｃ結合の総モル数が低下し、光感度が低くなる傾向にある。
【００５８】
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、使用する露光機の光波長にあわせたものであればよく、公知のものを利用することができる。例えば、ラジカル系光開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、メチルベンゾイルフォーメート、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等が挙げられる。
【００５９】
（Ｃ）光重合開始剤としては、光照射でルイス酸が発生する光重合開始剤を用いることもできる。かかる光重合開始剤は、通常、知られているものであり、カチオン型光反応開始剤として、例えば、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルフォンヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（１−６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）鉄６フッ化リン酸等が挙げられる。
【００６０】
感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５．０質量％とすることが特に好ましい。この含有量が０．１質量％未満であると、光感度が不十分となる傾向があり、１０質量％を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００６１】
（Ｄ）成分であるホスフィン酸塩は、下記一般式（９）で表されるものであることが好ましい。
【００６２】
【化８】
［式（９）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
【００６３】
ここで、式（９）中のＡ及びＢの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６４】
また、（Ｄ）ホスフィン酸塩は、より優れた難燃性を有する硬化物が得られることから、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩であることが好ましい。特に、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩がリン酸エステル構造を含まないものである場合、得られる硬化物は更に高水準の耐電食性を有することができる。ここで、二置換ホスフィン酸アルミニウム塩における２つの置換基は、いずれもアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜６のアルキル基であることがより好ましい。
【００６５】
このようなフィラー系難燃剤である（Ｄ）ホスフィン酸塩としては、例えば、ジメチルホスフィン酸アルミニウム塩、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム塩、ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、メチルプロピルホスフィン酸アルミニウム塩、エチルプロピルホスフィン酸アルミニウム塩、ジプロピルホスフィン酸アルミニウム塩、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム塩、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム塩、プロピルブチルホスフィン酸アルミニウム塩、ジブチルホスフィン酸アルミニウム塩等が挙げられ、市販品としてはクラリアントジャパン社製のＯＰ−９３０（商品名）等が挙げられる。
【００６６】
上述したような（Ｄ）ホスフィン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６７】
また、感光性樹脂組成物からなる硬化物の難燃性をより向上させる観点から、（Ｄ）ホスフィン酸塩中のリン含有量は、（Ｄ）ホスフィン酸塩の固形分全量を基準として３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。リン含有量が３質量％未満であると、硬化物の難燃性が低下する傾向がある。
【００６８】
感光性樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１８質量％であることがより好ましく、３〜１６質量％であることが特に好ましく、５〜１４質量％であることが最も好ましい。この含有量が１質量％未満であると硬化物の難燃性を向上させる効果が低下する傾向があり、また、２０質量％を超えると現像後の樹脂残りが多くなり、解像性の低下及び硬化後の伸び率の低下が生じやすくなる傾向がある。
【００６９】
（Ｅ）成分である五価のリン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するものであれば特に制限されないが、エチレン性不飽和結合含有ホスホナート化合物、エチレン性不飽和結合含有ホスフィナート、エチレン性不飽和結合含有ホスフィンオキシド化合物からなる群より選択される１種類以上であることが好ましい。
【００７０】
このような（Ｅ）五価のリン化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましく挙げられる。
【００７１】
【化９】
【００７２】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
【００７３】
【化１０】
【００７４】
上記式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００７５】
【化１１】
【００７６】
上記式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。
【００７７】
【化１２】
【００７８】
上記式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。
【００７９】
【化１３】
【００８０】
上記式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。
【００８１】
上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアルキル基又はアルキルオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１０のアルキル基又はアルキルオキシ基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、アルキルオキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシオキシ基等が挙げられる。
【００８２】
また、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２は炭素数６〜１４のアリール基又はアリールオキシ基であることが好ましい。このようなアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。また、アリールオキシ基として具体的には、フェニロキシ基、クメニロキシ基、トリロキシ基、キシリロキシ基、メシチロキシ基、ナフチロキシ基、アントリロキシ基等が挙げられる。
【００８３】
更に、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がアリール基又はアリールオキシ基である場合、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基または下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることが好ましい。
【００８４】
【化１４】
【００８５】
上記式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００８６】
【化１５】
【００８７】
上記式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。
【００８８】
上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４は、エチレン性不飽和基の反応性を向上させる観点から、水素原子であることが好ましい。また、上記一般式（１）におけるＲ３及びＲ４がアルキル基である場合、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このようなアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００８９】
また、上記一般式（１）におけるＸが炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基）である場合、かかる脂肪族炭化水素基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（２）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（３）で表される２価の基である場合、かかる基として具体的には、メチレンアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−）、エチレンアミノ基（−Ｃ２Ｈ４−ＮＨ−）、プロピレンアミノ基（−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−ＮＨ−）が挙げられる。
【００９０】
また、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。また、上記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基のメチレン鎖としては、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられる。
【００９１】
上記一般式（１）におけるｎが０である化合物としては、具体的には、ビニルホスホナート化合物、ビニルホスフィナート化合物、ビニルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。これらの化合物は、特許第２７７５４２６号公報、特許第３０４１３９６号公報、特許第３３９０３９９号公報、特許第３６６２５０１号公報、特開２００４−０２６６５５号公報等に記載されているように、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｎｉのような金属触媒を用い、水素ホスホン酸エステル、水素ホスフィン酸エステル及びホスフィンオキシドのアセチレン類への付加反応により合成することができる。かかる化合物としては、例えば、ビニルジメチルホスホナート、ビニルジエチルホスホナート、ビニルジフェニルホスホナート、ビニルメチルホスフィン酸メチル、ビニルエチルホスフィン酸エチル、ビニルフェニルホスフィン酸フェニル、ビニルジメチルホスフィンオキシド、ビニルジエチルホスフィンオキシド、ビニルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するホスホナート化合物としては、例えば、アリルジメチルホスホナート、アリルジエチルホスホナート、アリルジプロピルホスホナート、アリルジブチルホスホナート、アリルジペンチルホスホナート、アリルジヘキシルホスホナート、アリルジフェニルホスホナート、アリルビス（２−メチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２−エチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジエチルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２−プロピルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジプロピルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２−ヒドロキシルフェニル）ホスホナート、アリルビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスホナート、アリルメチルエチルホスホナート、アリルメチルブチルホスホナート、アリルメチルフェニルホスホナート、アリルエチルブチルホスホナート、アリルエチルフェニルホスホナート、３−ブテニルジメチルホスホナート、３−ブテニルジエチルホスホナート、３−ブテニルジプロピルホスホナート、３−ブテニルジブチルホスホナート、３−ブテニルジペンチルホスホナート、３−ブテニルジヘキシルホスホナート、３−ブテニルジフェニルホスホナート、３−ブテニルビス（２−メチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２−エチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジエチルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２−プロピルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジプロピルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２−ヒドロキシルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスホナート、３−ブテニルメチルエチルホスホナート、３−ブテニルメチルブチルホスホナート、３−ブテニルメチルフェニルホスホナート、３−ブテニルエチルブチルホスホナート、３−ブテニルエチルフェニルホスホナート、４−ペンテニルジメチルホスホナート、４−ペンテニルジエチルホスホナート、４−ペンテニルジプロピルホスホナート、４−ペンテニルジブチルホスホナート、４−ペンテニルジペンチルホスホナート、４−ペンテニルジヘキシルホスホナート、４−ペンテニルジフェニルホスホナート、４−ペンテニルビス（２−メチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジメチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２−エチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジエチルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２−プロピルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジプロピルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２−ヒドロキシルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスホナート、４−ペンテニルメチルエチルホスホナート、４−ペンテニルメチルブチルホスホナート、４−ペンテニルメチルフェニルホスホナート、４−ペンテニルエチルブチルホスホナート、４−ペンテニルエチルフェニルホスホナート等が挙げられる。また、上記の化合物以外にも、特開２０００−７６８７号公報に記載されている合成法により、アクリロイルオキシアルキルホスホン酸及びメタクリロイルオキシアルキルホスホン酸が合成できる。このような化合物は、具体的には、アクリロイルオキシメチルホスホン酸、メタクリロイルオキシメチルホスホン酸、（２−アクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスホン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）ホスホン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）ホスホン酸、（４−アクリロイルオキシブチル）ホスホン酸、（４−メタクリロイルオキシブチル）ホスホン酸、（５−アクリロイルオキシペンチル）ホスホン酸、（５−メタクリロイルオキシペンチル）ホスホン酸、（６−アクリロイルオキシヘキシル）ホスホン酸、（６−メタクリロイルオキシヘキシル）ホスホン酸等が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するホスフィナート化合物としては、例えば、アリルメチルホスフィン酸メチル、アリルエチルホスフィン酸エチル、アリルプロピルホスフィン酸プロピル、アリルブチルホスフィン酸ブチル、アリルペンチルホスフィン酸ペンチル、アリルヘキシルホスフィン酸ヘキシル、アリルフェニルホスフィン酸フェニル、アリル（２−メチルフェニル）ホスフィン酸（２−メチルフェニル）、アリル（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジメチルフェニル）、アリル（２−エチルフェニル）ホスフィン酸（２−エチルフェニル）、アリル（２，４−ジエチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジエチルフェニル）、アリル（２−プロピルフェニル）ホスフィン酸（２−プロピルフェニル）、アリル（２，４−ジプロピルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジプロピルフェニル）、アリル（２−ヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２−ヒドロキシルフェニル）、アリル（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジヒドロキシルフェニル）、アリルメチルホスフィン酸エチル、アリルエチルホスフィン酸メチル、アリルメチルホスフィン酸フェニル、アリルフェニルホスフィン酸メチル、アリルエチルホスフィン酸フェニル、アリルフェニルホスフィン酸エチル、３−ブテニルメチルホスフィン酸メチル、３−ブテニルエチルホスフィン酸エチル、３−ブテニルプロピルホスフィン酸プロピル、３−ブテニルブチルホスフィン酸ブチル、３−ブテニルペンチルホスフィン酸ペンチル、３−ブテニルヘキシルホスフィン酸ヘキシル、３−ブテニルフェニルホスフィン酸フェニル、３−ブテニル（２−メチルフェニル）ホスフィン酸（２−メチルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジメチルフェニル）、３−ブテニル（２−エチルフェニル）ホスフィン酸（２−エチルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジエチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジエチルフェニル）、３−ブテニル（２−プロピルフェニル）ホスフィン酸（２−プロピルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジプロピルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジプロピルフェニル）、３−ブテニル（２−ヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２−ヒドロキシルフェニル）、３−ブテニル（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジヒドロキシルフェニル）、３−ブテニルメチルホスフィン酸エチル、３−ブテニルエチルホスフィン酸メチル、３−ブテニルメチルホスフィン酸フェニル、３−ブテニルフェニルホスフィン酸メチル、３−ブテニルエチルホスフィン酸フェニル、３−ブテニルフェニルホスフィン酸エチル、４−ペンテニルメチルホスフィン酸メチル、４−ペンテニルエチルホスフィン酸エチル、４−ペンテニルプロピルホスフィン酸プロピル、４−ペンテニルブチルホスフィン酸ブチル、４−ペンテニルペンチルホスフィン酸ペンチル、４−ペンテニルヘキシルホスフィン酸ヘキシル、４−ペンテニルフェニルホスフィン酸フェニル、４−ペンテニル（２−メチルフェニル）ホスフィン酸（２−メチルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジメチルフェニル）、４−ペンテニル（２−エチルフェニル）ホスフィン酸（２−エチルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジエチルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジエチルフェニル）、４−ペンテニル（２−プロピルフェニル）ホスフィン酸（２−プロピルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジプロピルフェニル）ホスフィン酸（２，４−ジプロピルフェニル）、４−ペンテニル（２−ヒドロキシルフェニル）ホスフィン酸（２−ヒドロキシルフェニル）、４−ペンテニル（２，４−ジヒドロキシルェニル）ホスフィン酸（２，４−ジヒドロキシルフェニル）、４−ペンテニルメチルホスフィン酸エチル、４−ペンテニルエチルホスフィン酸メチル、４−ペンテニルメチルホスフィン酸フェニル、４−ペンテニルフェニルホスフィン酸メチル、４−ペンテニルエチルホスフィン酸フェニル、４−ペンテニルフェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。また、上記の化合物以外にも、特開平１１−３５５８８号公報に記載されている合成法により、（アクリロイルオキシアルキル）アルキルホスフィン酸及び（メタクリロイルオキシアルキル）アルキルホスフィン酸が合成できる。このような化合物は、具体的には、（アクリロイルオキシメチル）オクチルホスフィン酸、（メタクリロイルオキシメチル）オクチルホスフィン酸、（２−アクリロイルオキシエチル）オクチルホスフィン酸、（２−メタクリロイルオキシエチル）オクチルホスフィン酸、（３−アクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（３−メタクリロイルオキシプロピル）オクチルホスフィン酸、（４−アクリロイルオキシブチル）オクチルホスフィン酸、（４−メタクリロイルオキシブチル）オクチルホスフィン酸、（５−アクリロイルオキシペンチル）オクチルホスフィン酸、（５−メタクリロイルオキシペンチル）オクチルホスフィン酸、（６−アクリロイルオキシヘキシル）オクチルホスフィン酸、（６−メタクリロイルオキシヘキシル）オクチルホスフィン酸等が挙げられる。
【００９４】
上記一般式（１）で表わされる、エチレン性不飽和結合を有するホスフィンオキシド化合物としては、例えば、アリルジメチルホスフィンオキシド、アリルメチルエチルホスフィンオキシド、アリルジエチルホスフィンオキシド、アリルメチルプロピルホスフィンオキシド、アリルエチルプロピルホスフィンオキシド、アリルジプロピルホスフィンオキシド、アリルメチルブチルホスフィンオキシド、アリルエチルブチルホスフィンオキシド、アリルプロピルブチルホスフィンオキシド、アリルジブチルホスフィンオキシド、アリルメチルペンチルホスフィンオキシド、アリルエチルペンチルホスフィンオキシド、アリルプロピルペンチルホスフィンオキシド、アリルブチルペンチルホスフィンオキシド、アリルジペンチルホスフィンオキシド、アリルメチルヘキシルヘスフィンオキシド、アリルエチルヘキシルホスフィンオキシド、アリルプロピルヘキシルホスフィンオキシド、アリルブチルヘキシルホスフィンオキシド、アリルペンチルペキシルホスフィンオキシド、アリルジヘキシルホスフィンオキシド、アリルメチルフェニルホスフィンオキシド、アリルエチルフェニルホスフィンオキシド、アリルプロピルフェニルホスフィンオキシド、アリルブチルフェニルホスフィンオキシド、アリルペンチルフェニルホスフィンオキシド、アリルヘキシルフェニルホスフィンオキシド、アリルジフェニルホスフィンオキシド、アリルクメニルフェニルホスフィンオキシド、アリルトリルフェニルホスフィンオキシド、アリルキシリルフェニルホスフィンオキシド、アリルメシチルフェニルホスフィンオキシド、アリルジクメニルホスフィンオキシド、アリルジトリルホスフィンオキシド、アリルジキシリルホスフィンオキシド、アリルジメシチルホスフィンオキシド、アリルナフチルフェニルホスフィンオキシド、アリルジナフチルホスフィンオキシド、アリルアントリルフェニルホスフィンオキシド、アリルアントリルナフチルホスフィンオキシド、アリルジアントリルホスフィンオキシド、３−ブテニルジメチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルエチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジエチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルプロピルホスフィンオキシド、３−ブテニルエチルプロピルホスフィンオキシド、３−ブテニルジプロピルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルエチルブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルプロピルブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジブチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルエチルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルプロピルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルブチルペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジペンチルホスフィンオキシド、３−ブテニルメチルヘキシルヘスフィンオキシド、３−ブテニルエチルヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルプロピルヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルブチルヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルペンチルペキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルジヘキシルホスフィンオキシド、３−ブテニルジフェニルホスフィンオキシド、３−ブテニルジクメニルホスフィンオキシド、３−ブテニルジトリルホスフィンオキシド、３−ブテニルジキシリルホスフィンオキシド、３−ブテニルジメシチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジナフチルホスフィンオキシド、３−ブテニルジアントリルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジメチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルエチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジエチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルプロピルホスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルプロピルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジプロピルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルプロピルブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジブチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルプロピルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルブチルペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジペンチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルメチルヘキシルヘスフィンオキシド、４−ペンテニルエチルヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルプロピルヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルブチルヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルペンチルペキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジヘキシルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジフェニルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジクメニルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジトリルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジキシリルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジメシチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジナフチルホスフィンオキシド、４−ペンテニルジアントリルホスフィンオキシド等を挙げることができる。これらのうち、アリルジフェニルホスフィンオキシドとしては、例えば、城北化学工業株式会社製の試作品を用いることができる。
【００９５】
上記一般式（１）におけるＸが上記一般式（３）で示される２価の基である化合物としては、例えば、アリルアミノジメチルホスホナート、アリルアミノジエチルホスホナート、アリルアミノジプロピルホスホナート、アリルアミノジフェニルホスホナート等が挙げられる。これらのうち、アリルアミノジフェニルホスホナートとしては、例えば、四国化成工業株式会社製の試作品「ＳＰ−６４４」（上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェノキシ基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素、Ｘが−ＣＨ２−ＮＨ−、ｎが１である化合物）を用いることができる。
【００９６】
上記一般式（１）におけるＸが、上記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基であるアクリル系の化合物としては、例えば、２−アクリロイルオキシメチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシフェニルホスフェート、ジメチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。このうち、２−アクリロイルオキシエチルホスフェートとしては、例えば、新日本理化株式会社製の商品名「Ｚ−１００」等を用いることができ、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとしては、例えば、大八化学工業株式会社製の商品名「ＭＲ−２６０」等を用いることができ、２−メタクリロイルオキシエチルホスフェートとしては、例えば、大八化学工業株式会社製の商品名「ＭＲ−２００」等を用いることができる。
【００９７】
本発明の感光性樹脂組成物においては、より優れた耐電食性を得る観点から、上記エチレン性ホスフィンオキサイド化合物として、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが０であるホスフィンオキシド化合物、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが１であり且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィンオキシド化合物、または、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり且つｎが１であり且つＸが上記一般式（３）で表される２価の基であるホスフィナート化合物を含むことが好ましい。
【００９８】
上記ホスフィンオキシド化合物としては、下記一般式（８）で表されるホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
【００９９】
【化１６】
【０１００】
上記式（８）中、Ｒ２１及びＲ２２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、ｄは０〜１０の整数を示す。
【０１０１】
ここで、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましい。このアリール基として具体的には、フェニル基、クメニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。さらに、上記Ｒ２１及びＲ２２で表わされるアリール基は、上記一般式（６）で示されるアリール基であることが好ましい。
【０１０２】
また、上記Ｒ２３及びＲ２４で表わされるアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（８）において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれアリール基であることが好ましい。アリール基を分子内に有することで、耐熱性をより向上させることができる。また、Ｒ２３及びＲ２４は水素原子であることが好ましい。Ｒ２３及びＲ２４が水素原子であることにより、エチレン性不飽和基の立体障害が少なくなり、反応性を向上させることができる。更に、ｄは０〜５の整数であることがより好ましく、０〜２の整数であることが特に好ましい。ｄが小さくなることより、分子中のリン原子の含有量を大きくすることができ、硬化物の難燃性をより向上させることができる。
【０１０４】
また、感光性樹脂組成物からなる硬化物の難燃性をより向上させる観点から、（Ｅ）五価のリン化合物中のリン含有量は、（Ｅ）五価のリン化合物の固形分全量を基準として３〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。リン含有量が３質量％未満であると、硬化物の難燃性が低下する傾向がある。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることがより好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。この含有量が１質量％未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向にあり、６０質量％を超えると、乾燥後のＢステージ状態での感光性樹脂組成物表面のべたつきであるタックが大きくなる傾向にある。
【０１０６】
また、（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物は、光及び／又は熱により硬化するものであることが好ましい。これにより、ホスフィンオキシド化合物のエチレン性不飽和基が光及び／又は熱によって反応し、分子量が増加してブリードの発生が十分に抑制される。
【０１０７】
なお、光及び／又は熱により上記（Ｅ）五価のリン化合物を容易に硬化させるために、本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ｅ）五価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することが好ましい。
【０１０８】
活性種としてはエチレン性不飽和基が反応するものであれば特に制限されない。このような活性種が生じる化合物としては、例えば、ラジカル重合開始剤が挙げられる。ここで、ラジカル重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤のいずれも使用可能である。
【０１０９】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスイソブチルニトリル類等を用いることができる。
【０１１０】
感光性樹脂組成物における熱重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることが特に好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物には、本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱硬化剤を添加しても良い。このような熱硬化剤としては、特に制限されないが、例えば、加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤、すなわち、熱を加えることにより、高分子網目を形成する硬化剤や、感光性樹脂組成物に用いられる樹脂としてカルボキシル基を有する樹脂を用いた場合に、加熱により上記樹脂のカルボキシル基と反応し３次元構造を形成する硬化剤等が挙げられる。
【０１１１】
加熱によりそれ自体が架橋する熱硬化剤としては、ビスマレイミド化合物が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等の各種ビスマレイミド化合物がそのままもしくは混合物として用いられる。これらのビスマレイミド化合物は単体としても各種樹脂との変性物でもどちらも用いることが可能である。
【０１１２】
加熱により（Ａ）成分のカルボキシル基と反応し、３次元構造を形成する硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロックかされるポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジシソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが、それぞれ好ましい。
【０１１３】
また、感光性樹脂組成物には本発明により得られる効果を阻害しない範囲で、熱で硬化する樹脂等を添加しても良い。また、不飽和ポリエステル樹脂や上記のラジカル性光開始剤によって架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体と同等の化合物等が例示される。また、熱又は熱重合開始剤で重合する樹脂を用いることもできる。
【０１１４】
熱重合開始剤としては公知のものを利用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキサイド等のアルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシケタール類、パーオキシエステル類、アルキルパーエステル類等を用いることができる。熱重合開始剤の含有量は感光性樹脂組成物中の各成分の全固形分に対して０．１〜１０質量％とすることが好ましく、０．５〜５．０質量％とすることが特に好ましい。
【０１１５】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、解像性、難燃性及び硬化物の伸び率を低下させない範囲で、フィラーを添加しても良い。フィラーとしては、シリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してもよい。これらのフィラーの分散は、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって達成される。これらのフィラーの含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることが特に好ましい。
【０１１６】
また、特に良好な難燃性を有する硬化物を得るために、感光性樹脂組成物中のリン含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。リン含有量が０．５質量％未満であると、硬化物の難燃性が低下する傾向がある。
【０１１７】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、環境への負荷を低減する観点から、ハロゲンが含まないことが好ましい。
【０１１８】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物層を形成させる場合に溶剤に希釈して用いることができる。この溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物等を使用することができる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。また、感光性樹脂組成物を効率よく溶解させるために、当該組成物の溶解性にあわせてエチレングリコールモノエチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート等を溶剤に用いてもよく、これらを他の溶剤に加えてもよい。
【０１１９】
感光性樹脂組成物における溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物中の溶剤以外の成分（固形分）１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることが特に好ましい。溶剤の配合量が１０質量部未満の場合は、感光性樹脂組成物の粘度が高くなる傾向があり、均一に混合することが困難となる傾向がある。他方、溶剤の配合量が２００質量部を超える場合は、粘度の低下により感光性樹脂組成物層を形成した際の層の厚さを制御することが困難となる傾向があるとともに、溶剤の使用量が多いことからコスト高となる傾向がある。
【０１２０】
感光性樹脂組成物には、重合安定剤、レベリング剤、顔料、染料、密着性向上剤を更に添加しても良い。これらの選択は、通常の感光性樹脂組成物と同様の考慮のもとで行われる。これらの添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の特性が損なわれない程度で、各々、硬化性樹脂組成中の固形分全量を基準として０．０１〜１０質量％の含有量となるように添加することが好ましい。
【０１２１】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。感光性樹脂組成物は、ディップコート法、ロールコート法、フローコート法、スクリーン印刷法、スプレー法、静電スプレー法等の常法により、基板又はプリント配線板上に直接塗工し、基板又は配線板上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を容易に形成することも可能であるが、後述するように感光性フィルムとして用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物は、優れた難燃性及び伸び率を有する硬化物を形成可能であるため、可撓性が要求されるフレキシブルプリント配線板等の永久レジスト形成用に好適に用いることができる。
【０１２２】
次に、本発明の感光性フィルムについて説明する。図１は本発明の感光性フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性フィルム１は永久レジスト用感光性フィルムであり、支持体（キャリアフィルム）１１上に、感光性樹脂組成物層１２を備え、更に、感光性樹脂組成物層１２のキャリアフィルム１１と反対側の面上にカバーフィルム（保護フィルム）１３を備えている。
【０１２３】
支持体１１としては、感光性樹脂組成物層１２、更にはカバーフィルム１３を支持することができれば特に制限されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のフィルムが好適に用いられる。支持体１１は単層構造であってもよく、複数の組成からなるフィルムを積層した多層構造を有していても良い。更に、支持体１１の感光性樹脂組成物層１２と反対側の面にはエンボス加工、コロナ処理等の処理が施されていてもよい。
【０１２４】
支持体１１の厚みは特に制限されないが、好ましくは５〜１５０μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ、更に好ましくは１０〜１６μｍである。この厚みが２μｍ未満では、感光性フィルム１から支持体１１を剥離除去する際に支持体１１が破れる傾向があり、１００μｍを超えると感光性フィルム１全体としての柔軟性が低下し、ラミネートすべき対象の表面の凹凸への追従性が低下する傾向がある。
【０１２５】
支持体１１上に感光性樹脂組成物層１２を形成する方法としては、本発明の感光性樹脂組成物を含む塗液を、支持体１１上に、コンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等によって均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させる方法が挙げられる。形成された感光性樹脂組成物層の厚さについては特に制限はなく、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【０１２６】
カバーフィルム１３は、保護フィルムとして使用され、ラミネートする前に剥離されるので、可撓性を有していて感光性樹脂組成物に剥離可能に接着でき、乾燥炉の温度で損傷を受けないものであれば、特に制限されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、表面処理した紙等が挙げられる。カバーフィルム１３は、これを感光性樹脂組成物層１２から容易に剥離可能とするために、感光性樹脂組成物層１２と支持体１１との接着力よりも樹脂組成物層１２とカバーフィルム１３との接着力の方が小さくなるものであることが好ましい。
【０１２７】
カバーフィルム１３の厚みは、特に制限されないが、ロール状に巻いた場合のサイズの点を考慮すると、１０〜３０μｍとすることが好ましく、１０〜２５μｍとすることがより好ましく、１０〜２０μｍとすることが特に好ましい。
【０１２８】
かかる感光性フィルム１によれば、感光性樹脂組成物層１２を基板又はプリント配線板に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に上記永久レジスト用フィルムの感光性樹脂組成物層１２を容易に形成することができる。
【０１２９】
また、形成された感光性樹脂組成物層１２の露光及び現像は、常法により行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、樹脂組成物層１２上に直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することができる。露光後、透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像することが好ましい。
【０１３０】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴あけ法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。
【０１３１】
上述した感光性樹脂組成物及び感光性フィルムは、ハロゲン化物を用いずに難燃性を確保することができ、さらに、解像性、高温高湿下における絶縁性（耐電食性）、硬化物の伸び率に優れる永久レジストを形成することができる。
【０１３２】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する方法である。
【０１３３】
感光性樹脂組成物層の積層方法としては、上記本発明の感光性樹脂組成物を絶縁基板上に直接塗工する方法、及び、上述した本発明の感光性フィルム１における感光性樹脂組成物層１２を、加熱しながら絶縁基板に圧着することにより積層させる方法等が例示できる。従って、基板上に積層された感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。
【０１３４】
このようにして積層が完了した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化させる（露光工程）。露光部を光硬化させる方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、マスクは感光性樹脂組成物層上に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させても良い。
【０１３５】
活性光線の光源としては、公知の光源が用いられ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【０１３６】
露光後、アルカリ性水溶液を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成させる（現像工程）。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光及び／又は１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行っても良い。
【０１３７】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４−ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。
【０１３８】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光性樹脂組成物層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光性樹脂組成物層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。
【０１３９】
上記ソルダーレジストは、上記本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたものであるため、難燃性及び伸び率に優れるとともに、高温高湿下における樹脂の絶縁劣化がなく、耐電食性に優れたものとなる。
【０１４０】
次に、本発明のプリント配線板及びその製造方法について説明する。図２は、本発明のプリント配線板の実施形態を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方向面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成されているレジスト層２４と、を備えている。また、レジスト層２４は、上記本発明の感光性フィルムにおける感光性樹脂組成物層の硬化物からなり、レジスト層２４は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。なお、レジスト層２４は、上記本発明の感光性樹脂組成物を絶縁基板２２上に塗布し、硬化させてなるものであってもよい。
【０１４１】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。レジスト層２４は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。
【０１４２】
図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光性樹脂組成物２４の積層した後のプリント配線板４、感光性樹脂組成物層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。
【０１４３】
まず、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板３上に、導体層２３を覆うようにして本発明の感光性フィルムの感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２４を積層させ、感光性樹脂組成物層２４が積層されたプリント配線板４を得る。次に、図３（ｃ）に示すように積層された感光性樹脂組成物層２４に所定のパターンを有するマスク５を介して活性光線を照射することにより感光性樹脂組成物層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３（ｄ）に示すように開口部２６を有するレジスト層２４を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、レジスト層２４は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。
【０１４４】
なお、絶縁基板２２上への感光性樹脂組成物層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。
【０１４５】
なお、本発明のプリント配線板は、上述のものに限定されず、例えば、上記本発明の金属張積層板に回路を形成してなるものであってもよい。また、本発明のプリント配線板は、内層回路を形成した内層回路板と、該内層回路板上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層と、該樹脂層を貫通する貫通孔と、該貫通孔の内壁に形成された金属めっき層と、樹脂層の内層回路板と反対側の面上に形成されており、金属めっき層を介して内層回路と電気的に接続した回路導体と、を有するものであってもよい。これらのプリント配線板においても、その構成材料としての硬化物が本発明の感光性樹脂組成物からなるものであることにより、ハロゲン系難燃剤を用いずに十分な難燃性を確保することができ、十分な耐電食性及び十分な伸び率が得られ、高信頼性のプリント配線板を実現することができる。また、本発明のプリント配線板において、上記五価のリン化合物のうちリン酸エステル構造を含まない化合物を用いて製造される場合、更に高水準の耐電食性を有することができる。更に、導体層の一部が露出する開口部を有する本発明のプリント配線板の場合、十分な解像度の開口部を有することができることから、接続信頼性に優れたプリント配線板の実現が可能となる。
【実施例】
【０１４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４７】
［実施例１］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１４９】
［実施例２］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５０】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
アリルジフェニルホスフィンオキシド（城北化学工業株式会社製試作品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェニル基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、Ｘがメチレン基、ｎが１である化合物、リン含有量１２質量％）（（Ｅ）成分）：４０質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５１】
［実施例３］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５２】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
アリルアミノジフェニルホスホナート（ＳＰ−６４４、四国化成工業株式会社製試作品、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェノキシ基、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、Ｘが−ＣＨ２−ＮＨ−、ｎが１である化合物、リン含有量１０質量％）（（Ｅ）成分）：４０質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５３】
［実施例４］
以下に示す材料を配合して感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５４】
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びアクリル酸メチルを２０：４５：３５の質量割合で共重合させた共重合体（重量平均分子量７０，０００、酸価１１７ｍｇ／ｇ）（（Ａ）成分）：７０質量部（固形分）、
ウレタン結合含有モノマー（ＵＡ−１１、新中村化学工業株式会社製）（（Ｂ）成分）：３０質量部（固形分）、
光重合開始剤（イルガキュア６５１、チバガイギー株式会社製）（（Ｃ）成分）：５質量部（固形分）、
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）（（Ｄ）成分）：１３質量部（固形分）、
ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート（ＭＲ−２６０、大八化学工業株式会社製、上記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がフェノキシ基、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ５がメチル基、Ｘが−ＣＯＯ−（ＣＨ２）２−Ｏ−、ｎが１である化合物、リン含有量８質量％）（（Ｅ）成分）：４０質量部（固形分）、
熱硬化剤（２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミジニルフェノキシ）フェニル］プロパン、日立化成工業株式会社製）：１０質量部（固形分）、
熱重合開始剤（パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂株式会社製）：２質量部（固形分）、
メチルエチルケトン：２０質量部。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、その感光性樹脂組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で２０分間乾燥することで、感光性樹脂組成物層がＰＥＴフィルム上に形成された感光性フィルムを得た。
【０１５６】
［比較例１］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）１３質量部（固形分）を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５７】
［比較例２］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、リン含有量２３質量％）１３質量部（固形分）に代えて、水酸化マグネシウム（ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工株式会社製）１３質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
［比較例３］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、Ｐ含有量２３質量％）１３質量部（固形分）に代えて、塩基性モリブデン酸亜鉛（ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｃ、ＳＨＥＲＷＩＮ Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製）１３質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１５９】
［比較例４］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製、Ｐ含有量２３質量％）１３質量部（固形分）に代えて、リン酸エステルであるトリフェニルホスフェート（レオフォスＴＰＰ、味の素株式会社製、リン含有量９質量％）１３質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６０】
［比較例５］
（Ｄ）成分であるジエチルホスフィン酸アルミニウム塩（ＯＰ−９３０、クラリアントジャパン株式会社製）１３質量部（固形分）に代えて、水酸化マグネシウム（ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工株式会社製）９０質量部（固形分）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
（難燃性評価試験）
まず、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材ノンハロゲンエポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））の全面にエッチングを施して回路層がない基板を作製した。
【０１６２】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の基板のエッチングを施した側の面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が上記の基板のエッチングを施した側の面に接するように、ラミネータを用いて基板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１６３】
次に、基板上の感光性樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した。次に、基板上の感光性樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、樹脂層を完全に硬化させ、硬化物を得た。そして、得られた硬化物を、幅１３ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断することで、実施例１〜５及び比較例１〜５の難燃性評価用の試験片を得た。
【０１６４】
このようにして得られた試験片（各５個）を用いて、ＵＬ９４規格に準拠して垂直燃焼試験を５回行った。５回の燃焼時間を合計した総燃焼時間（秒）及び最大燃焼距離（ｍｍ）を測定し、ＵＬ９４規格の判定基準に従って、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２及び全焼（試験片のクランプまで全焼したもの）の４つのランクで判定した。得られた結果を表１に示す。
【０１６５】
（耐電食性評価試験）
まず、両面粗化箔を両面に有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、日立化成工業株式会社製ＭＣＬ−ＢＥ−６７Ｇ（商品名））にエッチングを施し、片面にライン幅／スペース幅（４０μｍ／４０μｍ）寸法の櫛形形状の回路を形成した回路層を有する回路板を作製した。
【０１６６】
次に、実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の回路板の回路層側の面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１６７】
次に、回路板上の感光性樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理した。次に、基板上の感光性樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行うことにより、実施例１〜５及び比較例１〜５の評価基板を得た。
【０１６８】
こうして得られた評価基板について、常態での絶縁抵抗値（初期値）と、１３０℃、相対湿度８５％、印加電圧５Ｖ、１００時間の処理を施した後の絶縁抵抗値（処理後）とを測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１６９】
（開口部の解像性）
上記耐電食性評価試験と同様の手順で回路板を作製した。実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の回路板の回路層側の面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が回路層に接するように、ラミネータを用いて回路板上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７０】
次に、開口部となる部分に直径１５０μｍの遮蔽部のあるフォトマスクを介して、感光性樹脂組成物層に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した後、１質量％の炭酸ナトリウムを含んだ現像液を用いて３０℃で１分間スプレー処理し、レジストパターンを作製した。こうして形成されたレジストパターンの開口部を金属顕微鏡により観察し、解像性を評価した。得られた結果を表１に示す。表中、Ａは現像性の良好なもの（基板表面上に樹脂が全く残らないもの）を意味し、Ｂは現像性の不良なもの（基板表面上に樹脂が少し残るもの）を意味する。
【０１７１】
（伸び率評価試験）
まず、１８μｍ厚の銅箔（古河電工株式会社製、ＧＴＳ−１８（商品名））を用意した。次に、実施例１〜４及び比較例１〜５においては、上記の銅箔の片面に感光性樹脂組成物を塗布し、８０℃で２０分間乾燥して膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。また、実施例５においては、感光性フィルムを、感光性樹脂組成物層が銅箔に接するように、ラミネータを用いて銅箔の片面上に積層し、膜厚３０μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。
【０１７２】
次に、感光性樹脂組成物を硬化させるために、感光性樹脂組成物層の全面に露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、実施例５についてはその後ＰＥＴフィルムを剥離した。その後、銅箔上の感光性樹脂組成物層が硬化した樹脂層（レジスト）に対して、メタルハライドランプ型コンベア式露光機（ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ２、ランプ高さ８０ｃｍ、コールドミラーなし、コンベア速度１．５ｍ／分）を用いて、露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して後露光を行った。更に、１６０℃で１時間の後加熱を行った後、過硫酸アンモニウムで銅箔をエッチングし、実施例１〜５及び比較例１〜５の硬化フィルムを得た。
【０１７３】
このようにして得られた硬化フィルムについて、オートグラフＡＧ−１００Ｃ（島津製作所製）を用いて、室温条件での伸び率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の感光性樹脂組成物及び実施例５の感光性フィルムを用いた場合には、比較例１〜５の感光性樹脂組成物を用いた場合に比べて、ハロゲン化物を用いずに十分な難燃性を確保することができるとともに優れた耐電食性を得ることができ、更に硬化物の物性として十分な伸び率を得ることができることが確認された。また、実施例１〜４の感光性樹脂組成物及び実施例５の感光性フィルムを用いた場合には、十分な解像度で開口部を形成することができ、現像性も良好であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【０１７７】
１…永久レジスト用感光性フィルム、２，３，４…プリント配線板、５…フォトマスク、１１…支持体、１２…感光性樹脂組成物層、１３…カバーフィルム、２１…回路パターンを有しない導体層、２２…絶縁基板、２３…回路パターンを有する導体層、２４…レジスト層（感光性樹脂組成物層）、２６…開口部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を構成成分として含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光重合性化合物の含有量が、前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー及び前記（Ｂ）光重合性化合物の合計量を１００質量部として、１０〜８０質量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光重合性化合物の重量平均分子量が２００〜５０００であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーの酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）ホスフィン酸塩が二置換ホスフィン酸アルミニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）ホスフィン酸塩の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。）］
【請求項１１】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが０であるホスフィンオキシド化合物、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィンオキシド化合物、又は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが前記一般式（３）で表される２価の基であるホスフィナート化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基又は下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
［式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【化７】
［式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【請求項１３】
前記（Ｅ）五価のリン化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が、光及び／又は熱により硬化するものであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｅ）五価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
ハロゲンを含まないことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
永久レジスト用であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１９】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項１８に記載の感光性フィルム。
【請求項２０】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２１】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されたレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
前記レジスト層は、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、且つ、前記導体層の一部が露出するように開口部を有するものであることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
樹脂と、（Ｄ）ホスフィン酸塩と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、を構成成分として含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーが、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合ビニルモノマーとの共重合体、或いは、該共重合体の側鎖及び／又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体であることを特徴とする請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）光重合性化合物の含有量が、前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマー及び前記（Ｂ）光重合性化合物の合計量を１００質量部として、１０〜８０質量部であることを特徴とする請求項２又は３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）光重合性化合物の重量平均分子量が２００〜５０００であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）カルボキシル基を有するポリマーの酸価が９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｄ）ホスフィン酸塩が二置換ホスフィン酸アルミニウム塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）ホスフィン酸塩の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
更に（Ｅ）エチレン性不飽和結合を有する五価のリン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項９に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、水酸基、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子又はアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、フェニレン基、下記一般式（２）で表される２価の基、下記一般式（３）で表される２価の基、下記一般式（４）で表されるエステル結合を含む基又は下記一般式（５）で表されるエステル結合を含む基を示し、ｎは０又は１を示す。
【化２】
（式（２）中、Ｌ１は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化３】
（式（３）中、Ｌ２は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（４）中、ａは１〜１０の整数を示す。）
【化５】
（式（５）中、ｂは１〜１０の整数を示す。）］
【請求項１１】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが０であるホスフィンオキシド化合物、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが−（ＣＨ２）ｃ−（ここで、ｃは１〜１０の整数を示す）であるホスフィンオキシド化合物、又は、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、且つｎが１であり、且つＸが前記一般式（３）で表される２価の基であるホスフィナート化合物であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立に、下記一般式（６）で示されるアリール基又は下記一般式（７）で示されるアリールオキシ基であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【化６】
［式（６）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【化７】
［式（７）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は水酸基を示す。］
【請求項１３】
前記（Ｅ）五価のリン化合物の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１〜６０質量％であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｅ）五価のリン化合物が、光及び／又は熱により硬化するものであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ｅ）五価のリン化合物を硬化させる活性種が光及び／又は熱によって生じる化合物を更に含有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
ハロゲンを含まないことを特徴とする請求項１〜１５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
永久レジスト用であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項１９】
前記感光性樹脂組成物層の前記支持体と反対側の面上に保護フィルムを更に備えることを特徴とする請求項１８に記載の感光性フィルム。
【請求項２０】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、を備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層の所定の部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめ、前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２１】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成されたレジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
前記レジスト層は、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、且つ、前記導体層の一部が露出するように開口部を有するものであることを特徴とするプリント配線板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１３４５８４（Ｐ２００８−１３４５８４Ａ）
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１４６０２（Ｐ２００７−１１４６０２）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月１２日（２００８．６．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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