感光性樹脂組成物及びフォトスペーサー
【課題】液状態での保存安定性が高く、硬化後には圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含んでいる。
【解決手段】（Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いたフォトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００４】
感光性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。
【０００５】
上記に関連する技術として、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのスペーサー形成技術として、スペーサー形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、製造が容易で貯蔵安定性に優れたフォトスペーサー用の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更には、耐冷熱衝撃性に優れた組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、ラビング耐性、耐熱寸法安定性、及び圧縮強度の高い柱状スペーサーを形成し得る感放射線性樹脂組成物として、不飽和カルボン酸類、エポキシ基含有不飽和化合物、及びオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、１，２−キノンジアジド化合物とを含有するスペーサー用感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０７７８７号公報
【特許文献２】特開２００５−６２６２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３５４号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、組成中にエポキシ基を含有している組成物の場合、硬化後にはある程度の圧縮強度が得られると考えられるものの、エポキシ基自体の活性により、液組成物として保存する際の安定性に支障を来す場合がある。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、液状態での保存安定性が高く、硬化後には圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、並びに圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れたフォトスペーサーを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含む感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜２＞ 前記（Ａ）樹脂は、更に、エポキシ基を側鎖に有することを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
＜３＞ 更に、前記（Ａ）樹脂と異なる（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
＜４＞ 前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサーである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液状態での保存安定性が高く、硬化後には圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れたフォトスペーサーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、及びこれを用いたスペーサーについて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含み、好ましくは、更に前記（Ａ）樹脂と異なる（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を用いて構成される。また、必要に応じて、更に微粒子その他の成分を用いて構成することができる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、分岐及び／又は脂環構造とエチレン性不飽和結合とを有する樹脂を含み、これを沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤と共に存在させた構成にすることで、組成物の液状態での保存安定性（例えば室温下での長期保存）を保持しながら、硬化後にはパターンの外力に対する高い強度（例えば圧縮強度）が得られ、圧縮変形したときの変形回復性も高めることができる。
これより、例えば外力を受けたときの耐圧性や変形回復に優れた構造物（例えばフォトスペーサー）を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
−（Ａ）樹脂−
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂の少なくとも一種を含有する。この樹脂は、酸性基を有して現像性を具えると共に、（好ましくは主鎖に対しエステル基を介して）エチレン性不飽和結合を有することで、高い重合反応性を具えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性を有しており、パターン構造物を所望の形状及び膜厚（高さなど）に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び／又は脂環構造を有し、形成されたパターン構造物の外力を受けた際の圧縮弾性率、圧縮変形からの変形回復性（以下、弾性回復性ともいう。）を高めることができる。これより、例えばカラーフィルタ用のスペーサーなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
【００１８】
ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００１９】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。
【００２０】
〜〜分岐及び／又は脂環構造〜〜
（Ａ）樹脂は、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐及び／又は脂環構造の少なくとも１種を含む。分岐及び／又は脂環構造は、（Ａ）樹脂の側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、酸性基、及び／又は、エチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、（Ａ）樹脂の主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成されていてもよいし、（Ａ）樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基として（Ａ）樹脂の側鎖が構成されていてもよい。
【００２１】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００２２】
分岐及び／又は脂環構造は、現像性、弾性回復率などの観点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介して（Ａ）樹脂の主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介して（Ａ）樹脂の主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介して（Ａ）樹脂の主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖と（Ａ）樹脂の主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
【００２３】
前記分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００２４】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基が特に好ましい。
【００２５】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（３）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【００２８】
Ｘで表される２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）樹脂の側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００３０】
（Ａ）樹脂の側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。
【００３１】
（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基ほど圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（４）、（５）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５を表す。一般式（４）、（５）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜８が好ましく、更に好ましくは、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４（より好ましくはｎ＝０〜２）である。一般式（４）又は（５）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。
中でも、弾性回復率の点で、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
一般式（４）〜（５）において、Ｘで表される２価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式（３）のＸで表される２価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００４０】
〜〜酸性基〜〜
（Ａ）樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含む。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びにエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、（Ａ）樹脂の主鎖に直接結合し酸性基のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成してもよいし、（Ａ）樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として（Ａ）樹脂の側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００４２】
前記酸性基を（Ａ）樹脂に導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４３】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００４５】
〜〜エチレン性不飽和結合〜〜
（Ａ）樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含む。このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／もしくは脂環構造並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。エチレン性不飽和結合は、（Ａ）樹脂の主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合された態様も好ましい。
【００４６】
また、エチレン性不飽和結合は、（Ａ）樹脂の主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成していてもよい。また、（Ａ）樹脂の主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として（Ａ）樹脂の側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
（Ａ）樹脂の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００４８】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
但し、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【００５１】
【化８】
【００５２】
但し、前記構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５３】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００５４】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
〜〜エポキシ基〜〜
（Ａ）樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、エポキシ基を含んでいることが好ましい。エポキシ基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エポキシ基は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、前記酸性基、及びエチレン性不飽和結合より選ばれる少なくとも１つと共に含まれていてもよい。
【００５７】
また、エポキシ基は、（Ａ）樹脂の主鎖に直接結合してエポキシ基のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成してもよいし、（Ａ）樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、エポキシ基を有する基として（Ａ）樹脂の側鎖を構成されていてもよい。
【００５８】
エポキシ基は、エポキシ基を導入するための単量体を重合させることにより導入されてもよい。この場合、（Ａ）樹脂の側鎖にエポキシ基を導入するための単量体（以下、「エポキシ基含有単量体」ともいう。）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、硬化後の圧縮強度（例えばフォトスペーサーとした際のスペーサー強度）をより高める観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
【００５９】
〜〜その他の基〜〜
本発明における（Ａ）樹脂には、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
【００６０】
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００６１】
（Ａ）樹脂におけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
（Ａ）樹脂の具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５９）が挙げられる。なお、例示化合物中のｘ、ｙ、ｚ、Ｓｔ及びＥｐは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
<合成法>
前記（Ａ）樹脂は、モノマーの（共）重合反応を行なうことで合成、製造することができる。更に、（共）重合反応とは別に、エチレン性不飽和基を導入する工程を設けて二段階の工程で合成してもよい。
（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００７６】
<炭素数>
（Ａ）樹脂の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【００７７】
<分子量>
（Ａ）樹脂の分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【００７８】
<ガラス転移温度>
（Ａ）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００７９】
<酸価>
（Ａ）樹脂の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８０】
<Ｔｇ>
前記（Ａ）樹脂は、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５〜１４０℃（更には５０〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記（Ａ）樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００８１】
本発明における（Ａ）樹脂は、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。更に、（Ａ）樹脂が側鎖にエポキシ基を有する場合には、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、エポキシ基とをそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する４元共重合以上の共重合体とすることができる。
【００８２】
具体的には、（Ａ）樹脂は、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、エポキシ基を有する繰り返し単位：Ｅｐ（ｅｐモル％）を有する４元共重合以上の共重合体が好適であり、必要に応じて、その他の繰り返し単位：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体、酸性基を有する単量体、（好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配し得る）エチレン性不飽和結合を有する単量体、並びに必要に応じてエポキシ基を有する単量体及び／又は他の単量体とを共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮強度、変形回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（４）で表される単量体を共重合させて、分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体である場合が好ましく、より圧縮強度及び変形回復性を向上させる点では、さらにエポキシ基を有する単量体を共重合させて、エポキシ基を有する基が導入された共重合体である場合が好ましい。
この場合、（Ａ）樹脂は、前記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位、エポキシ基を有する単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
【００８３】
前記（Ａ）樹脂が共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
（Ａ）樹脂における、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な圧縮強度及び変形回復性が得られると共に、硬化部の現像液耐性も良好である。
（Ａ）樹脂における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
（Ａ）樹脂における、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、感度及び硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
（Ａ）樹脂における、エポキシ基を有する繰り返し単位の組成比（Ｅｐ）は、１〜３５モル％が好ましく、３〜３０モル％が更に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。組成比（Ｅｐ）が前記範囲内であると、良好な圧縮強度及び変形回復性が得られる。
更には、（Ａ）樹脂としては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜６０モル％）であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％（更には１０〜６５モル％、特には２０〜５０モル％）であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜６０モル％）である場合が好ましく、更にはこれらに加えて、組成比（Ｅｐ）が１〜３５モル％（更には３〜３０モル％、特には５〜２５モル％）である場合が好ましい。
【００８４】
前記（Ａ）樹脂の感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
（Ａ）樹脂は、後述するその他の樹脂と併用できるが、前記（Ａ）樹脂のみで構成される場合が好ましい。
【００８５】
〜その他の樹脂〜
前記（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００８６】
前記（Ａ）樹脂とその他の樹脂とを併用する場合、（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量（固形分）としては、感光性樹脂層の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００８７】
−（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも一種、及び光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。重合性化合物は、光重合開始剤からのラジカルの作用を受けて重合反応を起こし、硬化膜を形成する。
【００８８】
本発明における重合性化合物及び光重合開始剤については、公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１１］〜［００１３］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００４０］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。
【００８９】
前記（Ａ）樹脂との関係において、（Ｂ）重合性化合物の（Ａ）樹脂に対する含有比率［質量比；（Ｂ）／（Ａ）比］は、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．６〜１．４の範囲がより好ましく、０．７〜１．２の範囲が特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）樹脂に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００９０】
−（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。比較的沸点の高い親水性有機溶剤を含有することにより、感光性樹脂組成物溶液を調製した後の経時による保存安定性の低下が回避され、例えば成膜、乾燥後の現像処理での残渣の発生を防止することができる。親水性有機溶剤の沸点は、１５０℃未満であると感光性樹脂組成物の溶液状態での保存安定性が悪くなる。
【００９１】
ここでの「親水性」とは、分子中に極性基を有し、水への溶解度が０．５質量％以上であることをいう。
【００９２】
親水性有機溶剤の沸点としては、感光性樹脂組成物溶液の保存安定性の観点から、１５０〜２００℃がより好ましい。
【００９３】
沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（153℃）、ジメチルスルホキシド（189℃）、３−メトキシブタノール（161℃）、シクロヘキサノール（161℃）、ジアセトンアルコール（169℃）、シクロヘキサノン（156℃）、乳酸エチル（154℃）、乳酸ブチル（187℃）、マロン酸ジエチル（199℃）、エチレングリコール（197℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（156℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（217℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（247℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（204℃）、γ−ブチロラクトン（203℃）などを挙げることができる。
【００９４】
中でも、沸点が１５０〜２００℃の親水性有機溶剤が好ましく、具体的にはジメチルホルムアミド（153℃）、ジメチルスルホキシド（189℃）、乳酸エチル（154℃）が好適である。
【００９５】
（Ｄ）親水性有機溶剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、全溶剤成分に対して、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。親水性有機溶剤の含有量は、２質量％以上であると液組成物での保存安定性がより良好であり、２０質量％以下であると感光性樹脂組成物成分の析出防止の点で有利である。
【００９６】
−（Ｅ）エポキシ基含有樹脂−
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明においては、前記（Ａ）に加える形態で更に、エポキシ基を含有する前記（Ａ）樹脂とは異なる樹脂（エポキシ基含有樹脂）を含むことにより、現像時には未硬化部の現像残渣の発生防止及び硬化部の膜減り防止が図れると共に、硬化させた後の構造物の圧縮強度及び圧縮変形したときの変形回復性をより高めながら、液状態での安定性を保って長期での保存性を確保できる。
【００９７】
エポキシ基含有樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えばエポキシ基含有モノマーを重合した樹脂や重合体にエポキシ基を導入した樹脂などが挙げられる。本発明においては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物ａ」ともいう。）と、エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物ｂ」ともいう。）と、前記化合物ａ及び化合物ｂ以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物ｃ」ともいう。）との共重合体を好適に用いることができる。
【００９８】
前記化合物ａとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物、等を好適に挙げることができる。
中でも、重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性及び入手容易性の点で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが好ましい。
【００９９】
化合物ａに由来する構成単位のエポキシ基含有樹脂中における含有割合としては、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃに由来する構成単位の合計に対して、５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。この構成単位の含有割合は、５質量％以上であるとアルカリ水溶液への溶解が良好であり、４０質量％以下であるとアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎない。この構成単位は、１種単独であるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０１００】
前記化合物ｂとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
中でも、硬化後の圧縮強度（例えばフォトスペーサーとした際のスペーサー強度）をより高める観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【０１０１】
化合物ｂに由来する構成単位のエポキシ基含有樹脂中における含有割合は、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃに由来する構成単位の合計に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。この構成単位の含有割合は、１０質量％以上であると硬化後の構造物（例えばフォトスペーサー）の圧縮強度及び変形回復性がより良好になり、７０質量％以下であるとエポキシ基含有樹脂自体の保存安定性を良好に維持できる。この構成単位は、１種単独であるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０１０２】
前記化合物ｃとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル メタクリレート（いわゆるジシクロペンタニルメタクリレート）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル アクリレート（いわゆるジシクロペンタニルアクリレート）、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；及びスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
中でも、重合反応性及び現像時のアルカリ現像液に対する溶解性の点で、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエンが好ましい。この構成単位は、１種単独であるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
化合物ｃに由来する構成単位のエポキシ基含有樹脂中における含有割合は、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃに由来する構成単位の合計に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。この構成単位の含有割合は、１０質量％以上であるとエポキシ基含有樹脂自体の保存安定性が良好であり、７０質量％以下であるとエポキシ基含有樹脂自体の現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性を維持できる。
【０１０４】
このような共重合体では、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とエポキシ基とを含むことにより、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が良好でありながら、良好な硬化度を付与することが可能である。
【０１０５】
エポキシ基含有樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、より好ましくは５×１０３〜５×１０４の範囲である。Ｍｗは、２×１０３以上であると、被膜形成したときの膜の現像性、残膜率などが良好で、形成されるパターン形状、耐熱性などに優れ、１×１０５以下であると感度を高く維持できる。
【０１０６】
エポキシ基含有樹脂は、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃを溶媒中で、重合開始剤の存在下でラジカル重合させることにより合成、製造することができる。
【０１０７】
合成、製造時に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【０１０８】
また、合成、製造時に用いられる重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【０１０９】
エポキシ基含有樹脂を前記（Ａ）樹脂と併用する場合の含有割合としては、（Ｄ）エポキシ基含有樹脂の前記（Ａ）樹脂に対する含有比率［質量比；（Ｄ）／（Ａ）比］は、１／１０〜１／１の範囲が好ましく、１／５〜４／５の範囲がより好ましく、１／５〜３／５の範囲が特に好ましい。（Ｄ）／（Ａ）比は、１／１０以上であると、現像時における未硬化部の現像残渣の発生防止及び硬化部の膜減り防止が可能であり、硬化後には圧縮強度及び圧縮変形したときの変形回復性の高い構造物（例えばフォトスペーサー）が得られ、１／１以下であると感光性樹脂組成物の液状態での保存安定性を確保できる。
エポキシ基含有樹脂は、１種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物の好ましい態様としては、下記（１）〜（５）に示す態様が好適である。
（１）前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤が沸点１５０〜２００℃の親水性有機溶剤である態様。
（２）前記（Ａ）樹脂が前記一般式（４）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤がジメチルホルムアミド（153℃）、ジメチルスルホキシド（189℃）、及び乳酸エチル（154℃）の１種又は２種以上である態様。
（３）前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つとエポキシ基含有単量体に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤が沸点１５０〜２００℃の親水性有機溶剤である態様。
（４）前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤が沸点１５０〜２００℃の親水性有機溶剤であって、（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を含み、該エポキシ基含有樹脂が、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（化合物ａ）とエポキシ基含有不飽和化合物（化合物ｂ）と前記化合物ａ及び化合物ｂ以外のオレフィン系不飽和化合物（化合物ｃ）との共重合体である態様。
（５）前記（４）において、前記化合物ａがアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であって、前記化合物ｂがメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルであって、前記化合物ｃがスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエンである態様。
【０１１１】
−（Ｆ）微粒子−
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加え、力学強度の点で微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するスペーサーが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【０１１２】
微粒子の平均粒子径は、スペーサー等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１１３】
微粒子の感光性樹脂組成物（スペーサー等の構造物を形成するときには構造物（又はこれを構成する感光性樹脂組成物で形成される層）中における含有量としては、高い力学強度を有する構造物（例えばスペーサー）を得る観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１１４】
−（Ｇ）他の成分−
本発明における感光性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて（Ｆ）微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１１６】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１７】
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【０１１８】
また、その他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１４］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００３９］に記載の成分を挙げることができる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の硬化物の作製に用いることができるが、外力を受けた場合の強度や変形後の回復性が重要な物性として位置付けられる構造物の作製用途に好適であり、例えば液晶表示装置等の構成部材の１つであるカラーフィルタ用のフォトスペーサー等のパターン構造物を作製するのに有用である。
【０１２０】
フォトスペーサーは、例えば、所望の基板、好ましくはＲ（赤）、Ｇ（緑）、及びＢ（青）等の着色パターン（例えば着色画素）が設けられたカラーフィルタ基板の上に形成されることにより、液晶表示素子等を構成するスペーサー付基板を得ることができる。
【０１２１】
本発明のフォトスペーサーは、上記の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、圧縮強度及び圧縮変形したときの変形回復性に優れる。このため、フォトスペーサーを、例えば、セルギャップの変動で表示ムラが生じやすい表示装置（例えば、液晶表示装置等）に適用することにより、セルギャップの変動を抑制することができ、表示ムラを効果的に防止できる。本発明のフォトスペーサーは、少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶化合物と、該液晶化合物に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備えた液晶表示装置における前記フォトスペーサーとして好適に用いることができる。
【０１２２】
フォトスペーサーを製造する方法としては、例えば、２枚の基板の一方の上に、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性の被膜を形成し（以下、「被膜形成工程」ということある。）、形成された被膜の少なくとも一部を露光し（以下、「露光工程」ということがある。）、露光後の被膜を現像する（以下、「現像工程」ということがある。）ことにより形成することができる。また、現像工程後には、必要に応じて、更に現像後の被膜を加熱して硬化する（以下、「被膜加熱工程」ということがある。）などの他の工程を設けることができる。
【０１２３】
（イ）被膜形成工程
被膜形成工程は、既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する。被膜として感光性樹脂層を形成することができ、この感光性樹脂層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。本発明のフォトスペーサーを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置（特に液晶表示装置）における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【０１２４】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）既述の本発明の感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）既述の本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、前記感光性樹脂層を加熱及び／又は加圧によりラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【０１２５】
（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【０１２６】
（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の基板面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１２７】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【０１２８】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【０１２９】
感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【０１３０】
（ロ）露光工程・現像工程
露光工程では、前記被膜形成工程で形成された被膜の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された被膜を現像し、所望の形状のフォトスペーサーパターンを形成することができる。
【０１３１】
これらの工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１３２】
（ハ）被膜加熱工程
被膜加熱工程では、前記現像工程における現像後の被膜を加熱する。加熱によって被膜の硬化がより促進し、高強度を有し、圧縮弾性率、弾性回復性の良好なフォトスペーサーが得られる。
【０１３３】
上記のようにして、基板上にフォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板を作製することができる。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【０１３４】
例えば、フォトスペーサーが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１３５】
本発明のフォトスペーサーは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサーとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサーはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
このようにして、フォトスペーサーが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１３６】
本発明のフォトスペーサーの好ましい形態としては、例えば、液晶表示装置用基板上に備えられた形態が挙げられる。
ここで、液晶表示装置用基板としては、表示用遮光部（例えば、ブラックマトリクス等）や駆動素子（例えば、ＴＦＴ等）等が備えられた基板を用いることができる。この場合、フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。液晶表示装置用基板には更に、着色画素（赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等）、透明電極（ＩＴＯ等の透明導電層）、液晶配向膜（ポリイミド等）等が設けられていてもよい。
【０１３７】
フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層を有する感光性転写フィルムを用い、その感光性樹脂層を基板面にラミネートした後、剥離転写して感光性樹脂層を転写し、転写形成された感光性樹脂層に露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、液晶表示装置用基板を作製することができる。
【０１３８】
液晶表示装置用基板を用いて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１３９】
この場合、液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、圧縮強度及び変形回復性の高いフォトスペーサーが設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１４０】
また、例えば、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が圧縮強度及び変形回復性の高いフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものがある。この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として用いられる。
【０１４１】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１４２】
前記液晶表示装置用基板又は前記液晶表示素子を設けて液晶表示装置を構成することができる。
液晶表示装置は、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１４３】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１４４】
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１４５】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１４６】
液晶表示装置は、既述のフォトスペーサーや液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、フォトスペーサー．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４９】
（樹脂の合成）
以下のようにして、（Ａ）樹脂のうち、既述の例示化合物Ｐ−５７〜Ｐ−５９を合成して樹脂溶液を得た。なお、各樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１５０】
−合成例１−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン１０部、イソプロピルメタクリレート４５部、メタクリル酸４５部、アゾ系重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部を混合した混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、９０℃に昇温した反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１５１】
次いで、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部及びテトエチルアンモニウムブロマイド０．７４部を加えた後、グリシジルメタクリレート３０部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度４５質量％になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基を持つ前記例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液（Ｍｗ；１２，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５２】
−合成例２−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン１０部、ジシクロペンタニルメタクリレート５０部、メタクリル酸４０部、アゾ系重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部を混合した混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、９０℃に昇温された反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１５３】
次いで、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部及びテトエチルアンモニウムブロマイド０．７４部を加えた後、グリシジルメタクリレート３０部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度４５質量％になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基を持つ前記例示化合物Ｐ−５８の樹脂溶液（Ｍｗ；１３，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５４】
−合成例３−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン１０部、ジシクロペンタニルメタクリレート４０部、メタクリル酸４０部、グリシジルメタクリレート１０部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１） ８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部及びテトエチルアンモニウムブロマイド０．７４部を加えた後、グリシジルメタクリレート３０部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度４５質量％になるように溶媒を添加することにより、側鎖にエチレン性不飽和基とエポキシ基を持つ前記例示化合物Ｐ−５９の樹脂溶液（Ｍｗ；１３，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５５】
−合成例４−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン２５部、メタクリル酸２５部、メタクリル酸グリシジル５０部、アゾ系重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部を混合した混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、９０℃に昇温した反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、溶媒量を調整して固形分濃度４５質量％になるように、側鎖にエポキシ基を有する化合物Ｑ−１の樹脂溶液（Ｍｗ；１１，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５６】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の調製−
上記の合成例１で得られた例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液２００部と、ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７６部と１−メトキシ−２−プロピルアセテート２４部との混合物；（Ｂ）重合性化合物）７２部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティスペシャルティ・ケミカルズ社製；（Ｃ）光重合開始剤）２２．５部とを混合し、固形分濃度が３０質量％になるように、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、ジメチルホルムアミド（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）３０部を添加し、孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して感光性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０１５７】
−スペーサーパターンの形成−
ＩＴＯ膜がスパッタ形成されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて、上記の感光性樹脂組成物（Ｒ−１）を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークすることにより、厚み４．０μｍの感光性樹脂層を形成した（被膜形成工程）。
【０１５８】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置されたガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層との距離を１５０μｍとし、マスクを介して感光性樹脂層を露光量３００ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した（露光工程）。次いで、水酸化カリウム０．５質量％水溶液で２５℃で１分間現像した後（現像工程）、純水で１分間リンスした。このようにして、感光性樹脂層の未露光部が除去され、ガラス基板上にスペーサーパターンを形成した。次いで、スペーサーパターンが設けられたガラス基板を２２０℃で６０分間、加熱処理を行ない（被膜加熱工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたフォトスペーサーの直径を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）で、フォトスペーサーの高さを表面プロファイラーＰ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）で計測したところ、直径２６μｍ、平均高さ３．６μｍであった。
【０１５９】
−評価−
（１．破壊荷重）
上記で作製したフォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により、５０μｍφの円錘台圧子を採用して一定速度で荷重を加え（３．３ｍＮ／ｓｅｃ．）、フォトスペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）を測定し、フォトスペーサーの強度を評価する指標として、下記の評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。破壊荷重の値は、数値が大きい程フォトスペーサーの強度が高いことを示す。
〈評価基準〉
５：破壊荷重が２００ｍＮ以上であった。
４：破壊荷重が１９０ｍＮ以上２００ｍＮ未満であった。
３：破壊荷重が１８０ｍＮ以上１９０ｍＮ未満であった。
２：破壊荷重が１７０ｍＮ以上１８０ｍＮ未満であった。
１：破壊荷重が１６０ｍＮ以上１７０ｍＮ未満であった。
０：破壊荷重が１６０ｍＮ未満であった。
【０１６０】
（２．変形回復率）
上記で作製したフォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重１００ｍＮ、保持時間５秒での負荷−除荷試験法を行なった。得られた測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。変形回復率は、数値が大きいほど形状回復が良好であることを示す。
変形回復率（％）＝
（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００
〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。
【０１６１】
（３．感光性樹脂組成物の貯蔵安定性）
上記で調製した感光性樹脂組成物（Ｒ−１）を５℃と３０℃との２環境下で３０日間保管した後、上記と同様に被膜形成工程、露光工程、現像工程、及び被膜加熱工程を行なって作製したフォトスペーサーのサイズ（保管前に作製したフォトスペーサーからのサイズ変化）を確認すると共に、ＳＥＭ観察によるフォトスペーサー周辺部分の残渣の有無を目視により確認し、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を評価した。残渣の評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
〈評価基準〉
５：残渣は全く見られなかった。
４：パターン周辺に若干の残渣が見られたが、実用上許容可能な範囲であった。
３：パターン周辺に残渣が見られた。
２：パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１：基板上の所々に残渣が確認された。
【０１６２】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液を、前記合成例２で得た例示化合物Ｐ−５８（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−２）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６３】
（実施例３）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液を、前記合成例３で得た例示化合物Ｐ−５９（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−３）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６４】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液２００部を、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液１５０部及び前記合成例４で得た樹脂Ｑ−１の樹脂溶液５０部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−４）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６５】
（実施例５）
実施例４において、ジメチルホルムアミドをジメチルスルホキシド（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−５）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１において、ジメチルホルムアミドを（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−６）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例４において、ジメチルホルムアミドを（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−７）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６８】
（比較例３）
実施例１において、ジメチルホルムアミドを１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３３℃（沸点＜１５０℃））に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−８）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６９】
（比較例４）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液を、前記合成例４で得た化合物Ｑ−１の樹脂溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−９）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
前記表１に示すように、実施例では、強度、圧縮特性に優れたスペーサーを形成することができ、調製した感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れていた。これに対し、比較例では、強度、圧縮特性のいずれも劣っており、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性は著しく悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いたフォトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００４】
感光性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。
【０００５】
上記に関連する技術として、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのスペーサー形成技術として、スペーサー形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、製造が容易で貯蔵安定性に優れたフォトスペーサー用の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。更には、耐冷熱衝撃性に優れた組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００６】
また、ラビング耐性、耐熱寸法安定性、及び圧縮強度の高い柱状スペーサーを形成し得る感放射線性樹脂組成物として、不飽和カルボン酸類、エポキシ基含有不飽和化合物、及びオレフィン系不飽和化合物の共重合体と、１，２−キノンジアジド化合物とを含有するスペーサー用感放射線性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０７７８７号公報
【特許文献２】特開２００５−６２６２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３５４号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、組成中にエポキシ基を含有している組成物の場合、硬化後にはある程度の圧縮強度が得られると考えられるものの、エポキシ基自体の活性により、液組成物として保存する際の安定性に支障を来す場合がある。
【０００８】
本発明は上記に鑑みなされたものであり、液状態での保存安定性が高く、硬化後には圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、並びに圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れたフォトスペーサーを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含む感光性樹脂組成物である。
【００１０】
＜２＞ 前記（Ａ）樹脂は、更に、エポキシ基を側鎖に有することを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１１】
＜３＞ 更に、前記（Ａ）樹脂と異なる（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を含むことを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物である。
【００１２】
＜４＞ 前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサーである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液状態での保存安定性が高く、硬化後には圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物を提供することができる。
本発明によれば、圧縮強度及び圧縮変形からの変形回復性に優れたフォトスペーサーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の感光性樹脂組成物、及びこれを用いたスペーサーについて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含み、好ましくは、更に前記（Ａ）樹脂と異なる（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を用いて構成される。また、必要に応じて、更に微粒子その他の成分を用いて構成することができる。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物においては、分岐及び／又は脂環構造とエチレン性不飽和結合とを有する樹脂を含み、これを沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤と共に存在させた構成にすることで、組成物の液状態での保存安定性（例えば室温下での長期保存）を保持しながら、硬化後にはパターンの外力に対する高い強度（例えば圧縮強度）が得られ、圧縮変形したときの変形回復性も高めることができる。
これより、例えば外力を受けたときの耐圧性や変形回復に優れた構造物（例えばフォトスペーサー）を得ることができる。
【００１７】
以下、本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
−（Ａ）樹脂−
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂の少なくとも一種を含有する。この樹脂は、酸性基を有して現像性を具えると共に、（好ましくは主鎖に対しエステル基を介して）エチレン性不飽和結合を有することで、高い重合反応性を具えつつ、優れた液保存性及び乾膜での経時保存性を有しており、パターン構造物を所望の形状及び膜厚（高さなど）に制御可能な制御性を付与することができる。また、分岐及び／又は脂環構造を有し、形成されたパターン構造物の外力を受けた際の圧縮弾性率、圧縮変形からの変形回復性（以下、弾性回復性ともいう。）を高めることができる。これより、例えばカラーフィルタ用のスペーサーなどのパターン構造物を構成するのに有用である。
【００１８】
ここで、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合は、それぞれが異なる側鎖中に含まれていてもよいし、一部が組み合わされて同じ側鎖中に含まれていてもよいし、全てが同じ側鎖中に含まれていてもよい。
【００１９】
なお、本明細書中において、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル又はメタクリルを表し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを表し、（メタ）アクリルアニリドはアクリルアニリド又はメタクリルアニリドを表す。
【００２０】
〜〜分岐及び／又は脂環構造〜〜
（Ａ）樹脂は、樹脂の主鎖に結合する側鎖に、分岐及び／又は脂環構造の少なくとも１種を含む。分岐及び／又は脂環構造は、（Ａ）樹脂の側鎖中に複数含まれていてもよい。また、分岐及び／又は脂環構造は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、酸性基、及び／又は、エチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、分岐及び／又は脂環構造は、（Ａ）樹脂の主鎖に直接結合して分岐及び／又は脂環構造のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成されていてもよいし、（Ａ）樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、分岐及び／又は脂環構造を有する基として（Ａ）樹脂の側鎖が構成されていてもよい。
【００２１】
前記２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる一つ又は組み合わせが好ましい。前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０が好ましい。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどが挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基が好ましい。前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２が好ましい。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基が好ましい。
【００２２】
分岐及び／又は脂環構造は、現像性、弾性回復率などの観点から、少なくともエステル基（−ＣＯＯ−）を介して（Ａ）樹脂の主鎖に結合されている形態が好ましい。この形態は、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）のみを介して（Ａ）樹脂の主鎖に結合されている形態に限られず、分岐及び／又は脂環構造がエステル基（−ＣＯＯ−）を含む２価の連結基を介して（Ａ）樹脂の主鎖に結合されている形態であってもよい。すなわち、分岐及び／又は脂環構造とエステル鎖との間、及び／又は、エステル鎖と（Ａ）樹脂の主鎖との間に、他の原子や他の連結基が含まれていてもよい。
【００２３】
前記分岐構造としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基が挙げられ、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル、ｔ−オクチル等が好ましい。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等がより好ましく、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が特に好ましい。
【００２４】
前記脂環構造としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基が挙げられ、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等並びにこれらを有する基が好ましい。これらの中でも、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、トリシクロペンタニル基等がより好ましく、ジシクロペンテニル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロペンテニル基等が更に好ましく、ジシクロペンテニル基が特に好ましい。
【００２５】
更には、分岐及び／又は脂環構造を有する基として、下記一般式（３）で表される基を有して構成された形態が好ましい。
【００２６】
【化１】
【００２７】
一般式（３）において、Ｘは、２価の有機連結基を表し、無置換でも置換基を有していてもよい。ｙは、１又は２を表し、ｎは０〜１５の整数を表す。
【００２８】
Ｘで表される２価の有機連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、エステル基、アミド基、及びエーテル基から選ばれる１つ又は組み合わせが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
前記アルキレン基としては、総炭素数１〜２０のアルキレン基が好ましく、さらに好ましくは１〜１０のアルキレン基である。具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、オクタデシレンなどの基が挙げられ、これらは分岐／環状構造、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、メチレン基、エチレン基、オクチレン基である。
前記アリーレン基としては、総炭総数６〜２０のアリーレン基が好ましく、さらに好ましくは６〜１２のアリーレン基である。具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基などが挙げられ、これらは分岐、官能基を有していてもよく、さらに好ましくは、フェニレン基、ビフェニレン基である。
置換されている場合の置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン基、芳香環基、脂環構造を有する基などが挙げられる。
【００２９】
（Ａ）樹脂の側鎖に分岐及び／又は脂環構造を導入するための単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、（メタ）アクリレート類がより好ましい。
【００３０】
（Ａ）樹脂の側鎖に分岐構造を導入するための具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等がより好ましい。
【００３１】
（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、炭素原子数５〜２０個の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（ビシクロ〔２．２．１］ヘプチル−２）、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ〔３．１．１〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニル等が挙げられる。
これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、嵩高い官能基ほど圧縮弾性率、弾性回復性が良好になる点で、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸トリシクロペンテニルが特に好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、下記一般式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（４）、（５）において、Ｘは２価の有機連結基を表し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。ｙは１又は２を表し、ｎは０〜１５を表す。一般式（４）、（５）の中でも、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜８が好ましく、更に好ましくは、ｙ＝１又は２、ｎ＝０〜４（より好ましくはｎ＝０〜２）である。一般式（４）又は（５）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−１１、Ｔ−１〜Ｔ−１２が挙げられる。
中でも、弾性回復率の点で、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００３３】
【化２】
【００３４】
一般式（４）〜（５）において、Ｘで表される２価の有機連結基は、無置換であっても、置換基を有していてもよく、前記一般式（３）のＸで表される２価の有機連結基と同義であり、好ましい態様も同様である。
【００３５】
【化３】
【００３６】
【化４】
【００３７】
【化５】
【００３８】
【化６】
【００３９】
（Ａ）樹脂の側鎖に脂環構造を導入するための単量体としては、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、
Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ），５１２Ｍが好ましい。
【００４０】
〜〜酸性基〜〜
（Ａ）樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、酸性基の少なくとも１種を含む。酸性基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、酸性基は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、並びにエチレン性不飽和結合とともに含まれていてもよい。
また、前記酸性基は、（Ａ）樹脂の主鎖に直接結合し酸性基のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成してもよいし、（Ａ）樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、酸性基を有する基として（Ａ）樹脂の側鎖を構成してもよい。ここで、２価の有機連結基については前記分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４１】
前記酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００４２】
前記酸性基を（Ａ）樹脂に導入するための単量体の具体例としては、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４３】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４４】
単量体の市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００４５】
〜〜エチレン性不飽和結合〜〜
（Ａ）樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、エチレン性不飽和結合の少なくとも１種を含む。このエチレン性不飽和結合は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エチレン性不飽和結合は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／もしくは脂環構造並びに／又は前記酸性基とともに含まれていてもよい。エチレン性不飽和結合は、（Ａ）樹脂の主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合された態様も好ましい。
【００４６】
また、エチレン性不飽和結合は、（Ａ）樹脂の主鎖との間に少なくとも１つのエステル基（−ＣＯＯ−）を介して結合し、エチレン性不飽和結合とエステル基のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成していてもよい。また、（Ａ）樹脂の主鎖とエステル基との間、及び／又は、エステル基とエチレン性不飽和結合との間に、さらに２価の有機連結基を有してもよく、エチレン性不飽和結合は「主鎖との間にエステル基を介して配されたエチレン性不飽和結合を有する基」として（Ａ）樹脂の側鎖を構成していてもよい。ここで、２価の有機連結基については、分岐及び／又は脂環構造における説明で例示した２価の有機連結基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
【００４７】
エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基を導入して配されることが好ましい。
（Ａ）樹脂の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシル基を持つ繰り返し単位にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ繰り返し単位にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００４８】
前記エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物が好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】
但し、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１は有機基を表す。
【００５１】
【化８】
【００５２】
但し、前記構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基を表す。
【００５３】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が構造式（２）よりも好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基のものがより好ましい。
【００５４】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００５５】
【化９】
【００５６】
〜〜エポキシ基〜〜
（Ａ）樹脂は、主鎖に連結する側鎖に、エポキシ基を含んでいることが好ましい。エポキシ基は、側鎖中に複数含まれていてもよい。また、エポキシ基は、（Ａ）樹脂の側鎖中に、前記分岐及び／又は脂環構造、前記酸性基、及びエチレン性不飽和結合より選ばれる少なくとも１つと共に含まれていてもよい。
【００５７】
また、エポキシ基は、（Ａ）樹脂の主鎖に直接結合してエポキシ基のみで（Ａ）樹脂の側鎖を構成してもよいし、（Ａ）樹脂の主鎖に２価の有機連結基を介して結合し、エポキシ基を有する基として（Ａ）樹脂の側鎖を構成されていてもよい。
【００５８】
エポキシ基は、エポキシ基を導入するための単量体を重合させることにより導入されてもよい。この場合、（Ａ）樹脂の側鎖にエポキシ基を導入するための単量体（以下、「エポキシ基含有単量体」ともいう。）としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。中でも、硬化後の圧縮強度（例えばフォトスペーサーとした際のスペーサー強度）をより高める観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましい。
【００５９】
〜〜その他の基〜〜
本発明における（Ａ）樹脂には、その他の単量体を用いて、その他の基が導入されていてもよい。その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
【００６０】
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００６１】
（Ａ）樹脂におけるその他の単量体の含有率としては、組成比が、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。
【００６２】
（Ａ）樹脂の具体例としては、例えば、下記構造で表される化合物（例示化合物Ｐ−１〜Ｐ−５９）が挙げられる。なお、例示化合物中のｘ、ｙ、ｚ、Ｓｔ及びＥｐは、各繰り返し単位の組成比（質量比）を表し、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。また、各例示化合物の重量平均分子量も、後述の好ましい範囲で構成する形態が好適である。
【００６３】
【化１０】
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
【化１４】
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
【化１７】
【００７１】
【化１８】
【００７２】
【化１９】
【００７３】
【化２０】
【００７４】
【化２１】
【００７５】
<合成法>
前記（Ａ）樹脂は、モノマーの（共）重合反応を行なうことで合成、製造することができる。更に、（共）重合反応とは別に、エチレン性不飽和基を導入する工程を設けて二段階の工程で合成してもよい。
（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００７６】
<炭素数>
（Ａ）樹脂の総炭素数としては、弾性係数（硬さ）の点で、１０以上が好ましい。中でも、総炭素数は、１０〜３０がより好ましく、特に好ましくは１０〜１５である。
【００７７】
<分子量>
（Ａ）樹脂の分子量としては、重量平均分子量で１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６０，０００が更に好ましく、１５，０００〜４５，０００が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、樹脂（好ましくは共重合体）の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、また、架橋不良となり難い点、現像でのスペーサ形状の残渣がない点で好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣについては、後記する実施例の項で詳細に示す。
【００７８】
<ガラス転移温度>
（Ａ）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃であることが好ましく、４５〜１４０℃であることはより好ましく、５０〜１３０℃であることが特に好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００７９】
<酸価>
（Ａ）樹脂の酸価は、とりうる分子構造により好ましい範囲が変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることはより好ましく、５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる。
【００８０】
<Ｔｇ>
前記（Ａ）樹脂は、良好な現像性、力学強度を有するスペーサが得られる点で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、Ｔｇが４５〜１４０℃（更には５０〜１３０℃）であり、かつ重量平均分子量が１２，０００〜６０，０００（更には１５，０００〜４５，０００）であることが好ましい。
更に、前記（Ａ）樹脂の好ましい例は、好ましい前記分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００８１】
本発明における（Ａ）樹脂は、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、をそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する３元共重合以上の共重合体であることが、パターン構造物（例えばカラーフィルタ用のスペーサ）を形成したときの変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。更に、（Ａ）樹脂が側鎖にエポキシ基を有する場合には、分岐及び／又は脂環構造と、酸性基と、エチレン性不飽和結合と、エポキシ基とをそれぞれ別の繰り返し単位（共重合単位）に有する４元共重合以上の共重合体とすることができる。
【００８２】
具体的には、（Ａ）樹脂は、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する繰り返し単位：Ｙ（ｙモル％）と、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位：Ｚ（ｚモル％）と、を少なくとも有する３元共重合以上の共重合体であることが好ましい。さらに、エポキシ基を有する繰り返し単位：Ｅｐ（ｅｐモル％）を有する４元共重合以上の共重合体が好適であり、必要に応じて、その他の繰り返し単位：Ｌ（ｌモル％）を有していてもよい。
このような共重合体は、例えば、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体、酸性基を有する単量体、（好ましくは主鎖との間にエステル基を介して配し得る）エチレン性不飽和結合を有する単量体、並びに必要に応じてエポキシ基を有する単量体及び／又は他の単量体とを共重合させて得ることができる。このうち、嵩高い官能基で圧縮強度、変形回復性が良好になる点で、少なくとも前記分岐及び／又は脂環構造を有する単量体として、前記一般式（４）で表される単量体を共重合させて、分岐及び／又は脂環構造を有する基が導入された共重合体である場合が好ましく、より圧縮強度及び変形回復性を向上させる点では、さらにエポキシ基を有する単量体を共重合させて、エポキシ基を有する基が導入された共重合体である場合が好ましい。
この場合、（Ａ）樹脂は、前記一般式（４）で表される単量体に由来の構成単位、エポキシ基を有する単量体に由来の構成単位を主鎖に有する。
【００８３】
前記（Ａ）樹脂が共重合体である場合の共重合組成比については、ガラス転移温度と酸価を勘案して決定される。一概に言えないが、下記の範囲とすることができる。
（Ａ）樹脂における、分岐及び／又は脂環構造を有する繰り返し単位の組成比（ｘ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｘ）が前記範囲内であると、良好な圧縮強度及び変形回復性が得られると共に、硬化部の現像液耐性も良好である。
（Ａ）樹脂における、酸性基を有する繰り返し単位の組成比（ｙ）は、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｙ）が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
（Ａ）樹脂における、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位の組成比（ｚ）は、１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。組成比（ｚ）が前記範囲内であると、感度及び硬化性が良好であり、調液後の液保存性、及び塗布後の乾膜状態で長期保持された際の経時安定性が良好になる。
（Ａ）樹脂における、エポキシ基を有する繰り返し単位の組成比（Ｅｐ）は、１〜３５モル％が好ましく、３〜３０モル％が更に好ましく、５〜２５モル％が特に好ましい。組成比（Ｅｐ）が前記範囲内であると、良好な圧縮強度及び変形回復性が得られる。
更には、（Ａ）樹脂としては、組成比（ｘ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜６０モル％）であって、組成比（ｙ）が５〜７０モル％（更には１０〜６５モル％、特には２０〜５０モル％）であって、組成比（ｚ）が１０〜７０モル％（更には１５〜６５モル％、特には２０〜６０モル％）である場合が好ましく、更にはこれらに加えて、組成比（Ｅｐ）が１〜３５モル％（更には３〜３０モル％、特には５〜２５モル％）である場合が好ましい。
【００８４】
前記（Ａ）樹脂の感光性樹脂組成物中における含有量としては、組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
（Ａ）樹脂は、後述するその他の樹脂と併用できるが、前記（Ａ）樹脂のみで構成される場合が好ましい。
【００８５】
〜その他の樹脂〜
前記（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
【００８６】
前記（Ａ）樹脂とその他の樹脂とを併用する場合、（Ａ）樹脂と併用することができる樹脂との合計の含有量（固形分）としては、感光性樹脂層の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。この含有量が、５質量％以上であると感光樹脂層の膜強度を維持でき、該感光樹脂層の表面のタック性を良好に保つことができ、７０質量％以下であると露光感度が良好になる。
【００８７】
−（Ｂ）重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の少なくとも一種、及び光重合開始剤の少なくとも一種を含有する。重合性化合物は、光重合開始剤からのラジカルの作用を受けて重合反応を起こし、硬化膜を形成する。
【００８８】
本発明における重合性化合物及び光重合開始剤については、公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１１］〜［００１３］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００４０］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。
【００８９】
前記（Ａ）樹脂との関係において、（Ｂ）重合性化合物の（Ａ）樹脂に対する含有比率［質量比；（Ｂ）／（Ａ）比］は、０．５〜２．０の範囲が好ましく、０．６〜１．４の範囲がより好ましく、０．７〜１．２の範囲が特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られる。
前記（Ｃ）光重合開始剤の含有量としては、（Ａ）樹脂に対して、０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００９０】
−（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤−
本発明の感光性樹脂組成物は、沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤の少なくとも１種を含有する。比較的沸点の高い親水性有機溶剤を含有することにより、感光性樹脂組成物溶液を調製した後の経時による保存安定性の低下が回避され、例えば成膜、乾燥後の現像処理での残渣の発生を防止することができる。親水性有機溶剤の沸点は、１５０℃未満であると感光性樹脂組成物の溶液状態での保存安定性が悪くなる。
【００９１】
ここでの「親水性」とは、分子中に極性基を有し、水への溶解度が０．５質量％以上であることをいう。
【００９２】
親水性有機溶剤の沸点としては、感光性樹脂組成物溶液の保存安定性の観点から、１５０〜２００℃がより好ましい。
【００９３】
沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（153℃）、ジメチルスルホキシド（189℃）、３−メトキシブタノール（161℃）、シクロヘキサノール（161℃）、ジアセトンアルコール（169℃）、シクロヘキサノン（156℃）、乳酸エチル（154℃）、乳酸ブチル（187℃）、マロン酸ジエチル（199℃）、エチレングリコール（197℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（156℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（217℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（247℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（204℃）、γ−ブチロラクトン（203℃）などを挙げることができる。
【００９４】
中でも、沸点が１５０〜２００℃の親水性有機溶剤が好ましく、具体的にはジメチルホルムアミド（153℃）、ジメチルスルホキシド（189℃）、乳酸エチル（154℃）が好適である。
【００９５】
（Ｄ）親水性有機溶剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、全溶剤成分に対して、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。親水性有機溶剤の含有量は、２質量％以上であると液組成物での保存安定性がより良好であり、２０質量％以下であると感光性樹脂組成物成分の析出防止の点で有利である。
【００９６】
−（Ｅ）エポキシ基含有樹脂−
本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有樹脂の少なくとも１種を含有することが好ましい。本発明においては、前記（Ａ）に加える形態で更に、エポキシ基を含有する前記（Ａ）樹脂とは異なる樹脂（エポキシ基含有樹脂）を含むことにより、現像時には未硬化部の現像残渣の発生防止及び硬化部の膜減り防止が図れると共に、硬化させた後の構造物の圧縮強度及び圧縮変形したときの変形回復性をより高めながら、液状態での安定性を保って長期での保存性を確保できる。
【００９７】
エポキシ基含有樹脂としては、エポキシ基を含有する樹脂であれば特に制限はなく、例えばエポキシ基含有モノマーを重合した樹脂や重合体にエポキシ基を導入した樹脂などが挙げられる。本発明においては、例えば、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（以下、「化合物ａ」ともいう。）と、エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「化合物ｂ」ともいう。）と、前記化合物ａ及び化合物ｂ以外のオレフィン系不飽和化合物（以下、「化合物ｃ」ともいう。）との共重合体を好適に用いることができる。
【００９８】
前記化合物ａとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、及びこれらジカルボン酸の無水物、等を好適に挙げることができる。
中でも、重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性及び入手容易性の点で、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などが好ましい。
【００９９】
化合物ａに由来する構成単位のエポキシ基含有樹脂中における含有割合としては、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃに由来する構成単位の合計に対して、５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。この構成単位の含有割合は、５質量％以上であるとアルカリ水溶液への溶解が良好であり、４０質量％以下であるとアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎない。この構成単位は、１種単独であるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０１００】
前記化合物ｂとしては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
中でも、硬化後の圧縮強度（例えばフォトスペーサーとした際のスペーサー強度）をより高める観点から、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルが好ましく、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。
【０１０１】
化合物ｂに由来する構成単位のエポキシ基含有樹脂中における含有割合は、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃに由来する構成単位の合計に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。この構成単位の含有割合は、１０質量％以上であると硬化後の構造物（例えばフォトスペーサー）の圧縮強度及び変形回復性がより良好になり、７０質量％以下であるとエポキシ基含有樹脂自体の保存安定性を良好に維持できる。この構成単位は、１種単独であるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０１０２】
前記化合物ｃとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル メタクリレート（いわゆるジシクロペンタニルメタクリレート）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル アクリレート（いわゆるジシクロペンタニルアクリレート）、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；及びスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
中でも、重合反応性及び現像時のアルカリ現像液に対する溶解性の点で、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエンが好ましい。この構成単位は、１種単独であるいは複数種を組み合わせて用いられる。
【０１０３】
化合物ｃに由来する構成単位のエポキシ基含有樹脂中における含有割合は、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃに由来する構成単位の合計に対して、１０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは１５〜５０質量％である。この構成単位の含有割合は、１０質量％以上であるとエポキシ基含有樹脂自体の保存安定性が良好であり、７０質量％以下であるとエポキシ基含有樹脂自体の現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性を維持できる。
【０１０４】
このような共重合体では、カルボキシル基及び／又はカルボン酸無水物基とエポキシ基とを含むことにより、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性が良好でありながら、良好な硬化度を付与することが可能である。
【０１０５】
エポキシ基含有樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２×１０３〜１×１０５が好ましく、より好ましくは５×１０３〜５×１０４の範囲である。Ｍｗは、２×１０３以上であると、被膜形成したときの膜の現像性、残膜率などが良好で、形成されるパターン形状、耐熱性などに優れ、１×１０５以下であると感度を高く維持できる。
【０１０６】
エポキシ基含有樹脂は、化合物ａ、化合物ｂ及び化合物ｃを溶媒中で、重合開始剤の存在下でラジカル重合させることにより合成、製造することができる。
【０１０７】
合成、製造時に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【０１０８】
また、合成、製造時に用いられる重合開始剤としては、一般にラジカル重合開始剤として知られているものが使用できる。例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；及び過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【０１０９】
エポキシ基含有樹脂を前記（Ａ）樹脂と併用する場合の含有割合としては、（Ｄ）エポキシ基含有樹脂の前記（Ａ）樹脂に対する含有比率［質量比；（Ｄ）／（Ａ）比］は、１／１０〜１／１の範囲が好ましく、１／５〜４／５の範囲がより好ましく、１／５〜３／５の範囲が特に好ましい。（Ｄ）／（Ａ）比は、１／１０以上であると、現像時における未硬化部の現像残渣の発生防止及び硬化部の膜減り防止が可能であり、硬化後には圧縮強度及び圧縮変形したときの変形回復性の高い構造物（例えばフォトスペーサー）が得られ、１／１以下であると感光性樹脂組成物の液状態での保存安定性を確保できる。
エポキシ基含有樹脂は、１種単独であるいは複数種を混合して用いることができる。
【０１１０】
本発明の感光性樹脂組成物の好ましい態様としては、下記（１）〜（５）に示す態様が好適である。
（１）前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤が沸点１５０〜２００℃の親水性有機溶剤である態様。
（２）前記（Ａ）樹脂が前記一般式（４）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤がジメチルホルムアミド（153℃）、ジメチルスルホキシド（189℃）、及び乳酸エチル（154℃）の１種又は２種以上である態様。
（３）前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つとエポキシ基含有単量体に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤が沸点１５０〜２００℃の親水性有機溶剤である態様。
（４）前記（Ａ）樹脂が、前記一般式（４）又は一般式（５）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも１つを含む樹脂であって、（Ｄ）親水性有機溶剤が沸点１５０〜２００℃の親水性有機溶剤であって、（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を含み、該エポキシ基含有樹脂が、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（化合物ａ）とエポキシ基含有不飽和化合物（化合物ｂ）と前記化合物ａ及び化合物ｂ以外のオレフィン系不飽和化合物（化合物ｃ）との共重合体である態様。
（５）前記（４）において、前記化合物ａがアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸であって、前記化合物ｂがメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルであって、前記化合物ｃがスチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエンである態様。
【０１１１】
−（Ｆ）微粒子−
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分に加え、力学強度の点で微粒子を含有することが好ましい。微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも、良好な現像性、力学強度を有するスペーサーが得られる点から、コロイダルシリカが好ましい。
【０１１２】
微粒子の平均粒子径は、スペーサー等の外力を受けやすい構造を形成する場合には高い力学強度が得られる点で、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１１３】
微粒子の感光性樹脂組成物（スペーサー等の構造物を形成するときには構造物（又はこれを構成する感光性樹脂組成物で形成される層）中における含有量としては、高い力学強度を有する構造物（例えばスペーサー）を得る観点から、感光性樹脂組成物中の全固形分（質量）に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１１４】
−（Ｇ）他の成分−
本発明における感光性樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）及び必要に応じて（Ｆ）微粒子以外に、さらに必要に応じて、光重合開始助剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１１５】
感光性樹脂組成物は、他の添加成分として光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤は、光重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために、光重合開始剤と組み合わせて用いることができる。光重合開始助剤としては、アミン系化合物の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【０１１６】
前記アミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。また、アミン系やその他の光重合開始助剤を複数組み合わせて使用してもよい。
上記以外の他の光重合開始助剤として、例えば、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物などが挙げられる。前記アルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。前記チオキサントン系化合物としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
また、光重合開始助剤として市販のものを用いることもできる。市販の光重合開始助剤としては、例えば、商品名「ＥＡＢ−Ｆ」（保土谷化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１１７】
光重合開始助剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、上記の光重合開始剤１質量部に対して、０．６質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、とりわけ１．５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
【０１１８】
また、その他の成分としては、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１４］〜［００２０］や特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００３９］に記載の成分を挙げることができる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、任意の硬化物の作製に用いることができるが、外力を受けた場合の強度や変形後の回復性が重要な物性として位置付けられる構造物の作製用途に好適であり、例えば液晶表示装置等の構成部材の１つであるカラーフィルタ用のフォトスペーサー等のパターン構造物を作製するのに有用である。
【０１２０】
フォトスペーサーは、例えば、所望の基板、好ましくはＲ（赤）、Ｇ（緑）、及びＢ（青）等の着色パターン（例えば着色画素）が設けられたカラーフィルタ基板の上に形成されることにより、液晶表示素子等を構成するスペーサー付基板を得ることができる。
【０１２１】
本発明のフォトスペーサーは、上記の本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであり、圧縮強度及び圧縮変形したときの変形回復性に優れる。このため、フォトスペーサーを、例えば、セルギャップの変動で表示ムラが生じやすい表示装置（例えば、液晶表示装置等）に適用することにより、セルギャップの変動を抑制することができ、表示ムラを効果的に防止できる。本発明のフォトスペーサーは、少なくとも２枚の基板と、該基板間に設けられた液晶化合物と、該液晶化合物に電界を印加する２枚の電極と、前記基板間のセル厚を規制するためのフォトスペーサーとを備えた液晶表示装置における前記フォトスペーサーとして好適に用いることができる。
【０１２２】
フォトスペーサーを製造する方法としては、例えば、２枚の基板の一方の上に、既述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて感光性の被膜を形成し（以下、「被膜形成工程」ということある。）、形成された被膜の少なくとも一部を露光し（以下、「露光工程」ということがある。）、露光後の被膜を現像する（以下、「現像工程」ということがある。）ことにより形成することができる。また、現像工程後には、必要に応じて、更に現像後の被膜を加熱して硬化する（以下、「被膜加熱工程」ということがある。）などの他の工程を設けることができる。
【０１２３】
（イ）被膜形成工程
被膜形成工程は、既述の本発明の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する。被膜として感光性樹脂層を形成することができ、この感光性樹脂層は、後述の露光工程や現像工程等の他工程を経ることにより、セル厚を均一に保持し得るフォトスペーサーを構成する。本発明のフォトスペーサーを用いることにより、特にセル厚の変動で表示ムラが生じやすい表示装置（特に液晶表示装置）における画像中の表示ムラが効果的に解消される。
【０１２４】
基板上に感光性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）既述の本発明の感光性樹脂組成物を塗布する塗布法、及び（ｂ）既述の本発明の感光性樹脂組成物で形成された感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用い、前記感光性樹脂層を加熱及び／又は加圧によりラミネート、転写する転写法が好適に挙げられる。
【０１２５】
（ａ）塗布法
感光性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【０１２６】
（ｂ）転写法
転写は、感光性転写材料を用いて、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を所望の基板面に例えば加熱及び／又は加圧したローラー又は平板を用いて圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により感光性樹脂層を基板上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【０１２７】
感光性樹脂層を形成する場合、感光性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」又は「中間層」ともいう。）を設けることができる。これにより、露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を設けてもよい。
感光性転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該感光性転写材料の作製方法については、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法を適用することができる。
【０１２８】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法ともに感光性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を長時間を要することなく行なうことができる。
【０１２９】
感光性樹脂層を形成する基板としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば、薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。基板の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【０１３０】
（ロ）露光工程・現像工程
露光工程では、前記被膜形成工程で形成された被膜の少なくとも一部を露光し、潜像を形成する。その後の現像工程では、前記露光工程で露光された被膜を現像し、所望の形状のフォトスペーサーパターンを形成することができる。
【０１３１】
これらの工程の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明において好適な例として挙げることができる。
【０１３２】
（ハ）被膜加熱工程
被膜加熱工程では、前記現像工程における現像後の被膜を加熱する。加熱によって被膜の硬化がより促進し、高強度を有し、圧縮弾性率、弾性回復性の良好なフォトスペーサーが得られる。
【０１３３】
上記のようにして、基板上にフォトスペーサーを備えた液晶表示装置用基板を作製することができる。フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の黒色遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の黒色遮光部やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【０１３４】
例えば、フォトスペーサーが黒色遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された黒色遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば、感光性転写材料の感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、液晶表示装置用基板を作製することができる。
本発明の液晶表示装置用基板には更に、必要に応じて赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等の着色画素が設けられてもよい。
【０１３５】
本発明のフォトスペーサーは、ブラックマトリクス等の黒色遮蔽部及び着色画素等の着色部を含むカラーフィルタを形成した後に形成することができる。
前記黒色遮蔽部及び着色部とフォトスペーサーとは、感光性組成物を塗布する塗布法と感光性組成物からなる感光性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
前記黒色遮蔽部及び着色部並びに前記フォトスペーサーはそれぞれ感光性組成物から形成でき、具体的には、例えば、基板に液体の前記感光性樹脂組成物を直接塗布することにより感光性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行ない、前記黒色遮蔽部及び着色部をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記感光性樹脂組成物を前記基板とは異なる別の基板（仮支持体）上に設置して感光性樹脂層を形成することにより作製された転写材料を用い、この転写材料を前記黒色遮蔽部及び着色部が形成された前記基板に密着させて感光性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
このようにして、フォトスペーサーが設けられたカラーフィルタを作製することができる。
【０１３６】
本発明のフォトスペーサーの好ましい形態としては、例えば、液晶表示装置用基板上に備えられた形態が挙げられる。
ここで、液晶表示装置用基板としては、表示用遮光部（例えば、ブラックマトリクス等）や駆動素子（例えば、ＴＦＴ等）等が備えられた基板を用いることができる。この場合、フォトスペーサーは、基板上に形成されたブラックマトリクス等の表示用遮光部の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。液晶表示装置用基板には更に、着色画素（赤色（Ｒ）、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）３色等）、透明電極（ＩＴＯ等の透明導電層）、液晶配向膜（ポリイミド等）等が設けられていてもよい。
【０１３７】
フォトスペーサーが表示用遮光部や駆動素子の上に設けられる場合、該基板に予め配設された表示用遮光部（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂層を有する感光性転写フィルムを用い、その感光性樹脂層を基板面にラミネートした後、剥離転写して感光性樹脂層を転写し、転写形成された感光性樹脂層に露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することによって、液晶表示装置用基板を作製することができる。
【０１３８】
液晶表示装置用基板を用いて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１３９】
この場合、液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として用いることができる。このカラーフィルタ基板には、圧縮強度及び変形回復性の高いフォトスペーサーが設けられているため、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間のセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１４０】
また、例えば、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が圧縮強度及び変形回復性の高いフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものがある。この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として用いられる。
【０１４１】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１４２】
前記液晶表示装置用基板又は前記液晶表示素子を設けて液晶表示装置を構成することができる。
液晶表示装置は、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明のフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１４３】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１４４】
液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１４５】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１４６】
液晶表示装置は、既述のフォトスペーサーや液晶表示装置用基板、液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、フォトスペーサー．視野角補償フィルム、反射防止フィルム、光拡散フィルム、防眩フィルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４８】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣは、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｈ（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を３本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。また、条件としては、試料濃度を０．３５／ｍｉｎ、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ−４０」、「Ｆ−２０」、「Ｆ−４」、「Ｆ−１」、「Ａ−５０００」、「Ａ−２５００」、「Ａ−１０００」、「ｎ−プロピルベンゼン」の８サンプルから作製した。
【０１４９】
（樹脂の合成）
以下のようにして、（Ａ）樹脂のうち、既述の例示化合物Ｐ−５７〜Ｐ−５９を合成して樹脂溶液を得た。なお、各樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１５０】
−合成例１−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン１０部、イソプロピルメタクリレート４５部、メタクリル酸４５部、アゾ系重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部を混合した混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、９０℃に昇温した反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１５１】
次いで、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部及びテトエチルアンモニウムブロマイド０．７４部を加えた後、グリシジルメタクリレート３０部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度４５質量％になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基を持つ前記例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液（Ｍｗ；１２，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５２】
−合成例２−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン１０部、ジシクロペンタニルメタクリレート５０部、メタクリル酸４０部、アゾ系重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部を混合した混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、９０℃に昇温された反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
【０１５３】
次いで、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部及びテトエチルアンモニウムブロマイド０．７４部を加えた後、グリシジルメタクリレート３０部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度４５質量％になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基を持つ前記例示化合物Ｐ−５８の樹脂溶液（Ｍｗ；１３，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５４】
−合成例３−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン１０部、ジシクロペンタニルメタクリレート４０部、メタクリル酸４０部、グリシジルメタクリレート１０部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１） ８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、得られたアクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２２部及びテトエチルアンモニウムブロマイド０．７４部を加えた後、グリシジルメタクリレート３０部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させた後、固形分濃度４５質量％になるように溶媒を添加することにより、側鎖にエチレン性不飽和基とエポキシ基を持つ前記例示化合物Ｐ−５９の樹脂溶液（Ｍｗ；１３，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５５】
−合成例４−
反応容器中に、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ、ダイセル化学工業（株）製）７５部を予め加えて９０℃に昇温し、スチレン２５部、メタクリル酸２５部、メタクリル酸グリシジル５０部、アゾ系重合開始剤（Ｖ−６０１、和光純薬（株）製）８部、及び１−メトキシ−２−プロピルアセテート７５部を混合した混合溶液を、窒素ガス雰囲気下、９０℃に昇温した反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後、４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、溶媒量を調整して固形分濃度４５質量％になるように、側鎖にエポキシ基を有する化合物Ｑ−１の樹脂溶液（Ｍｗ；１１，０００、１−メトキシ−２−プロピルアセテートの４５質量％溶液）を得た。
【０１５６】
（実施例１）
−感光性樹脂組成物の調製−
上記の合成例１で得られた例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液２００部と、ＤＰＨＡ液（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７６部と１−メトキシ−２−プロピルアセテート２４部との混合物；（Ｂ）重合性化合物）７２部と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティスペシャルティ・ケミカルズ社製；（Ｃ）光重合開始剤）２２．５部とを混合し、固形分濃度が３０質量％になるように、更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、ジメチルホルムアミド（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）３０部を添加し、孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して感光性樹脂組成物（Ｒ−１）を調製した。
【０１５７】
−スペーサーパターンの形成−
ＩＴＯ膜がスパッタ形成されたガラス基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて、上記の感光性樹脂組成物（Ｒ−１）を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークすることにより、厚み４．０μｍの感光性樹脂層を形成した（被膜形成工程）。
【０１５８】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと感光性樹脂層とが向き合うように配置されたガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層との距離を１５０μｍとし、マスクを介して感光性樹脂層を露光量３００ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した（露光工程）。次いで、水酸化カリウム０．５質量％水溶液で２５℃で１分間現像した後（現像工程）、純水で１分間リンスした。このようにして、感光性樹脂層の未露光部が除去され、ガラス基板上にスペーサーパターンを形成した。次いで、スペーサーパターンが設けられたガラス基板を２２０℃で６０分間、加熱処理を行ない（被膜加熱工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたフォトスペーサーの直径を光学顕微鏡（オリンパス（株）製）で、フォトスペーサーの高さを表面プロファイラーＰ−１０（ＴＥＮＣＯＲ社製）で計測したところ、直径２６μｍ、平均高さ３．６μｍであった。
【０１５９】
−評価−
（１．破壊荷重）
上記で作製したフォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により、５０μｍφの円錘台圧子を採用して一定速度で荷重を加え（３．３ｍＮ／ｓｅｃ．）、フォトスペーサーに割れ、破壊が生じたときの荷重（破壊荷重）を測定し、フォトスペーサーの強度を評価する指標として、下記の評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。破壊荷重の値は、数値が大きい程フォトスペーサーの強度が高いことを示す。
〈評価基準〉
５：破壊荷重が２００ｍＮ以上であった。
４：破壊荷重が１９０ｍＮ以上２００ｍＮ未満であった。
３：破壊荷重が１８０ｍＮ以上１９０ｍＮ未満であった。
２：破壊荷重が１７０ｍＮ以上１８０ｍＮ未満であった。
１：破壊荷重が１６０ｍＮ以上１７０ｍＮ未満であった。
０：破壊荷重が１６０ｍＮ未満であった。
【０１６０】
（２．変形回復率）
上記で作製したフォトスペーサーに対して、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）により、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重１００ｍＮ、保持時間５秒での負荷−除荷試験法を行なった。得られた測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行なった。変形回復率は、数値が大きいほど形状回復が良好であることを示す。
変形回復率（％）＝
（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００
〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。
【０１６１】
（３．感光性樹脂組成物の貯蔵安定性）
上記で調製した感光性樹脂組成物（Ｒ−１）を５℃と３０℃との２環境下で３０日間保管した後、上記と同様に被膜形成工程、露光工程、現像工程、及び被膜加熱工程を行なって作製したフォトスペーサーのサイズ（保管前に作製したフォトスペーサーからのサイズ変化）を確認すると共に、ＳＥＭ観察によるフォトスペーサー周辺部分の残渣の有無を目視により確認し、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性を評価した。残渣の評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
〈評価基準〉
５：残渣は全く見られなかった。
４：パターン周辺に若干の残渣が見られたが、実用上許容可能な範囲であった。
３：パターン周辺に残渣が見られた。
２：パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１：基板上の所々に残渣が確認された。
【０１６２】
（実施例２）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液を、前記合成例２で得た例示化合物Ｐ−５８（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−２）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６３】
（実施例３）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液を、前記合成例３で得た例示化合物Ｐ−５９（（Ａ）樹脂）の樹脂溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−３）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６４】
（実施例４）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液２００部を、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液１５０部及び前記合成例４で得た樹脂Ｑ−１の樹脂溶液５０部に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−４）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６５】
（実施例５）
実施例４において、ジメチルホルムアミドをジメチルスルホキシド（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−５）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６６】
（比較例１）
実施例１において、ジメチルホルムアミドを（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−６）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６７】
（比較例２）
実施例４において、ジメチルホルムアミドを（（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤）を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−７）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６８】
（比較例３）
実施例１において、ジメチルホルムアミドを１−エトキシ−２−プロパノール（沸点１３３℃（沸点＜１５０℃））に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−８）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１６９】
（比較例４）
実施例１において、例示化合物Ｐ−５７の樹脂溶液を、前記合成例４で得た化合物Ｑ−１の樹脂溶液に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物（Ｒ−９）を調製し、フォトスペーサーを作製すると共に、評価を行なった。評価結果は下記表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
前記表１に示すように、実施例では、強度、圧縮特性に優れたスペーサーを形成することができ、調製した感光性樹脂組成物は貯蔵安定性に優れていた。これに対し、比較例では、強度、圧縮特性のいずれも劣っており、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性は著しく悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂は、更に、エポキシ基を側鎖に有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、前記（Ａ）樹脂と異なる（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサー。
【請求項１】
（Ａ）側鎖に、分岐及び／又は脂環構造、酸性基、並びにエチレン性不飽和結合を有する樹脂と、（Ｂ）重合性化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）沸点１５０℃以上の親水性有機溶剤とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）樹脂は、更に、エポキシ基を側鎖に有することを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、前記（Ａ）樹脂と異なる（Ｅ）エポキシ基含有樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフォトスペーサー。
【公開番号】特開２００９−２５８３５３（Ｐ２００９−２５８３５３Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１０６７３２（Ｐ２００８−１０６７３２）
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１６日（２００８．４．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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